C SH H H R'' R' C OH H R OH R

Transcript

1 Κεφάλαιο 9 AΛΚΟΟΛΕΣ ΘΕΙΟΛΕΣ ΦΑΙΝΟΛΕΣ -ΟΗ SΗ Ar-ΟΗ -ΟΗ SΗ Ar-ΟΗ

2 AΛΚΟΟΛΕΣ ΘΕΙΟΛΕΣ ΦΑΙΝΟΛΕΣ -ΟΗ SΗ Ar-ΟΗ Αλκοόλες είναι οι οργανικές ενώσεις που φέρουν την λειτουργική ομάδα υδροξυλομάδαρ ξ μ ή υδροξύλιο ( ΟΗ) και μπορεί να είναι πρωτοταγείς (), δευτεροταγείς (2) ή τριτοταγείς (3). R R'' R' R' R R 2 3 Θειόλες ή μερκαπτάνες είναι οι οργανικές ενώσεις (π.χ. η 4) που φέρουν την λειτουργική ομάδα σουλφυδρυλ- ή μερκαπτο-ομάδα ( SΗ) R S 4 Φαινόλες είναι οι οργανικές ενώσεις (π.χ. η 5) που φέρουν επίσης τη λειτουργική ομάδα υδροξυλομάδα ( ΟΗ) αλλά απευθείας συνδεδεμένη σε ένα αρωματικό δακτύλιο 5

3 Μέθοδοι Παρασκευής Αλκοολών Aλκοόλες παρασκευάζονται με μία από τις ακόλουθες μεθόδους : Από αλκένια με ενυδάτωση, η οποία μπορεί να είναι : άμεση ( 2 /π. Η 2 S 4 ) Προσθήκη Η 2 Ο κατά Markovnikov 2 2 S 4 3 έμμεση (. B 3, /Na) - Προσθήκη Η 2 Ο κατά αντι-markovnikov. B /Na

4 Από αλκένια με διυδροξυλίωση (μέθοδος παρασκευής,2-διολών) δ, η οποία μπορεί να είναι : άμεση (ΚΜn 4 /K) συν-διυδροξυλίωση KMn 4 /K έμμεση (. B 3, /Na) αντι-διυδροξυλίωση. R 3 2. Na/ 2

5 Από αλκυλαλογονίδια με υδρόλυση (συνθετικά χρήσιμη μόνο για τη μετατροπή πρωτοταγών και δευτεροταγών RX σε πρωτοταγείς και δευτεροταγείς R, αντίστοιχα). ) Τα τριτοταγή RX μετατρέπονται σε τριτοταγείς R με Η 2 Ο Na 3 2 Na/ 2 2 X

6 Από αλδεϋδες/κατόνες με :. αναγωγή, η οποία μπορεί να γίνει με καταλυτική υδρογόνωση συν-προσθήκη Η-Η - / Pt με σύμπλοκα μεταλλικά υδρίδια (NaB 4 ) πυρηνόφιλη προσθήκη υδριδίου (Η ) NaB 4 Me

7 2. την αντίδραση Grignard πυρηνόφιλη προσθήκη καρβανιόντος (R ) :. R-MgX 2. l/ 2 2 R o αλκοόλη R'. R-MgX 2. l/ 2 R' R 2 o αλκοόλη R' R''. R-MgX 2. l/ 2 R' R R'' 3 o αλκοόλη

8 Από εποξείδια (π.χ. χ το αιθυλενοξείδιο) ) με αντίδραση Grignard :. R-MgX 2. l/ 2 R Από καρβοξυλικά οξέα με αναγωγή (με LiAl 4 ή ΒΗ 3 ): R'. LiAl 4 2. l/ 2 R'

9 Από εστέρες με : αναγωγή (με LiAl 4 ) πυρηνόφιλη προσθήκη υδριδίου (Η ) R' Me. LiAl 4 2. l/ 2 R' αντίδραση Grignard πυρηνόφιλη προσθήκη καρβανιόντος (R ) R' Me. 2 R-MgX 2. l/ 2 R' R R

10 Αντιδράσεις Αλκοολών Οι αλκοόλες υπεισέρχονται σε μία ποικιλία αντιδράσεων που αποτελούν συγχρόνως και μεθόδους παρασκευής των ακόλουθων κατηγοριών οργανικών ενώσεων : Αιθέρων (αντίδραση αιθεροποίησης Williamson) Περιλαμβάνει ε την μετατροπή των αλκοολών σαα στα αντίστοιχα αλκοξείδια α και την αντίδραση των τελευταίων με αλκυλαλογονίδια Na R-X Na R αλκοόλη αλκοξείδιo αιθέρας Μηχανισμοί : σελ. 54 και 56, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

11 Εστέρων (αντίδραση εστεροποίησης Fischer) Περιλαμβάνει την αντίδραση των αλκοολών με καρβοξυλικά οξέα παρουσία π. 2 S 4 ως καταλύτη + R αλκοόλη καρβοξυλικό οξύ 2 S 4 εστέρας R Μηχανισμός: σελ. 55, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

12 Aλδεϋδών και κετονών (αντίδραση οξείδωσης) Περιλαμβάνει την κατεργασία των αλκοολών με ένα από τα ακόλουθα oξειδωτικά αντιδραστήρια : K 2 r 2 7 / 2 S 4, r 3, PD Οι 3 ο αλκοόλες δεν οξειδώνονται κάτω από ήπιες συνθήκες οξείδωσης Οι 2 ο αλκοόλες οξειδώνονται με ένα από τα αντιδραστήρια αυτά και δίνουν κετόνες 2 ο αλκοόλη K 2 r 2 7 / 2 S 4 κετόνη

13 Οι ο αλκοόλες οξειδώνονται με το αντιδραστήριο Jones (r 3 / 2 S 4 ) ή το PD σε διαλύτη 2 l 2 και δίνουν αλδεϋδες r 3 / 2 S 4 ο αλκοόλη αλδεϋδη PD/ 2 l 2 N r r PD N

14 Καρβοξυλικών οξέων (αντίδραση οξείδωσης) Περιλαμβάνει την κατεργασία των o αλκοολών με ένα από τα ακόλουθα oξειδωτικά αντιδραστήρια : KMn 4, N 3, PD σε διαλύτη DMF N 3. KMn 4 2. l/ 2 o αλκοόλη καρβοξυλικό οξύ PD/DMF

15 Αλκυλαλογονιδίων Περιλαμβάνει την μετατροπή της ασθενούς αποχωρούσας ομάδας σε μία ισχυρή αποχωρούσα ομάδα και την αντικατάσταση της τελευταίας με το ανιόν ενός αλογόνου (l, Br, I ) Αλκυλοχλωρίδια Λαμβάνονται με κατεργασία των αλκοολών λώ με ένα από τα ακόλουθα αντιδραστήρια : π. l (μόνο 3 o αλκοόλες), l/znl 2 ( o και 2 o αλκοόλες), Sl 2 /Py, Pl 5 π. l l Μηχανισμός: σελ. 64, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

16 Μηχανισμός: σελ. 66, Τόμος Β, Οργανική Χημεία Sl 2 /Py l/znl 2 l Pl 5

17 Αλκυλοβρωμίδια Λαμβάνονται με κατεργασία των αλκοολών με ένα από τα ακόλουθα αντιδραστήρια : NaBr/ 2 S 4, PBr 3 Μηχανισμός: σελ. 64, Τόμος Β, Οργανική Χημεία NaBr/ 2 S 4 Br PBr 3

18 Αλκυλοϊωδίδια Λαμβάνονται με κατεργασία των αλκοολών αρχικά με τοσυλοχλωρίδιο παρουσία πυριδίνης ακολουθούμενημε από NaI.. Tsl/Py 2. NaI I Μηχανισμός : σελ. 66, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

19 Σημείωση 3 ο και 2 ο αλκοόλες και ο αλκοόλες με 4ταγές άτομο δίπλα στο άτομο που φέρει την υδροξυλομάδα (π.χ. η νεοπεντυλική αλκοόλη) συχνά δίνουν,2-μεταθέσεις αλκυλίου ή υδριδίου με τα αντιδραστήρια l και Br (ΝaBr/ 2 S 4 ) Br Br Μηχανισμός : σελ. 65, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

20 Αλκενίων Περιλαμβάνει την κατεργασία των αλκοολών με 2 S 4 ή πυκνό 3 P 4 συνήθως σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 00 ο. π. 2 S 4 + Μηχανισμός : σελ. 68, Τόμος Β, Οργανική Χημεία

21 Συχνά παρατηρούνται μεταθέσεις αφού και εδώ, όπως και στην αντικατάσταση του υδροξυλίου με αλογόνο κατά την επίδραση υδραλογόνων στις αλκοόλες, μεσολαβούν καρβοκατιόντα ως ενδιάμεσα. R 2 π. 2 S 4 R 2 R 3 Μηχανισμός : σελ. 69, Τόμος Β, Οργανική Χημεία cis + trans Στο Σχήμα παρουσιάζονται συνοπτικά οι μέθοδοι παρασκευής και οι αντιδράσεις των αλκοολών που προαναφέραμε. Συγχρόνως φαίνονται και οι δυνατότητες αλληλομετατροπής των διαφόρων λειτουργικών oμάδων με ή χωρίς ταυτόχρονη δημιουργία ενός καινούργιου δεσμού -.

22 X εποξείδια αλκυλαλογονίδια κετόνες/αλδεϋδες οξέα εστέρες R-Mgx. AcNa 2. Na R-Mgx B 3, ή NaB LiAl 4 4 LiAl 4 R 2 / 2 S 4 X, SX2, PX n,. Tsl/Py, 2. NaI αλκένια Αλκοόλες X N 3, KMn 4, αλκυλαλογονίδια. Na 2. R-X 2 S 4 R 2 2 S 4 2 r 2 7, r 3 PD/ 2 l 2 PD/DMF R R αιθέρες αλκένια εστέρες κετόνες/αλδεϋδες οξέα Σχήμα. Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις αλκοολών

23 Άσκηση Σχεδιάστε τις δομές που αντιστοιχούν στα ακόλουθα ονόματα μορίων : (S, 3R)-3-μεθυλοκυκλοεξανόλη (S)-2,4-διμεθυλο-4-επτανόλη 4 επτανόλη,6-εξανοδιόλη 2-αιθυλο-4-ισοπροπυλο--επτανοθειόλη π-(τριτ-βουτυλο)φαινόλη

24 Απάντηση (S, 3R)-3-μεθυλοκυκλοεξανόλη Mητρική ένωση κυκλοεξανόλη Υποκαταστάτης μεθυλο (θέση: 3)

25 Στερεοαπεικόνιση S (στον ασύμμετρο -) γ δ α β R S αυθαίρετη ορθή στερεοαπεικόνιση στερεοαπεικόνιση Στερεοαπεικόνιση R (στον ασύμμετρο -3) α γ S β δ R αυθαίρετη ορθή στερεοαπεικόνιση στερεοαπεικόνιση

26 3 (S, 3R)-3-μεθυλοκυκλοεξανόλη

27 (S)-2,4-διμεθυλο-4-επτανόλη Υδρογονάνθρακας επτάνιο Μητρική ένωση 4-επτανόλη Υποκαταστάτες δύο μεθύλια (θέσεις: 2 και 4)

28 Στερεοαπεικόνιση S (στον ασύμμετρο -4) δ β α αυθαίρετη στερεοαπεικόνιση γ S S ορθή στερεοαπεικόνιση (S)-2,4-διμεθυλο-4-επτανόλη δμεθυ ο ε α ό η

29 ,6-εξανοδιόλη Υδρογονάνθρακας εξάνιο Λειτουργική ομάδα δύο υδροξύλια στις θέσεις και ,6-εξανοδιόλη

30 2-αιθυλο-4-ισοπροπυλο--επτανοθειόληρ η Υδρογονάνθρακας επτάνιο Λειτουργική ομάδα σουλφυδρυλ ή μερκαπτο (S) στη θέση Μητρική ένωση S επτανοθειόλη

31 Υποκαταστάτες μία ισοπροπυλομάδα στη θέση 4 και μία αιθυλομάδα στη θέση 2 S S 2-αιθυλο-4-ισοπροπυλο--επτανοθειόλη

32 π-(τριτ-βουτυλο)φαινόλη Mητρική ένωση φαινόλη Υποκαταστάτης τριτ-βουτυλο στη θέση π ο μ π π-(τριτ-βουτυλο)φαινόλη

33 Άσκηση Ονομάστε τα ακόλουθα μόρια I-V με το σύστημα IUPA : F 3 2 Br I 2 3 II S l III V IV

34 Aπάντηση 3 2 Br I 2 3 Mητρική ένωση φαινόλη Αρίθμηση Br 2 3

35 Br Υποκαταστάτες δύο αιθυλομάδες στις θέσεις 3 και 5 ένα άτομο βρομίου στη θέση 4 Όνομα IUPA 3,5-διαιθυλο-4-βρομοφαινόλη

36 F S II Mητρική ένωση κυκλοπεντανοθειόλη S Αρίθμηση F 5 S

37 3 4 2 F 5 S Υποκαταστάτες δύο μεθυλομάδες στη θέση 3 ένα άτομο φθορίου στη θέση 2 Όνομα IUPA 3,3-διμεθυλο-2-φθοροκυκλοπεντανοθειόλη

38 III Mητρική ένωση επτανοδιόλη Αρίθμηση ,4-επτανοδιόλη XI

39 Στερεοαπεικόνιση γ δ α β R Στερεοαπεικόνιση β δ 2 4 α γ 4S πλήρες όνομα IUPA (2R, 4S)-2,4-επτανoδιόλη 4 δόλ

40 IV οκτάνιο Mακρύτερη ανθρακαλυσίδα που περιέχει την ΗΟ-ομάδα Mητρική ένωση οκτανόλη Αρίθμηση οκτανόλη

41 Υποκαταστάτης μία μεθυλομάδα στη θέση Όνομα IUPA 3-μεθυλο-4-οκτανόλη οκτανόλη

42 l V Mητρική ένωση κυκλοεξανόλη Αρίθμηση XI l 6 5 l

43 6 2 l Υποκαταστάτης ένα άτομο χλωρίου στη θέση 2 Όνομα IUPA 2-χλωροκυκλοεξανόλη

44 Στερεοαπεικόνιση γ δ α β 2 l R Στερεο- απεικόνιση l β α 2 2 γ l δ 2S υποθετική δομή 2R πλήρες όνομα IUPA (R, 2R)-2-χλωροκυκλοεξανόλη

45 Άσκηση Εξηγείστε γιατί οι ονομασίες για τα ακόλουθα μόρια δεν είναι ορθές : 3-(υδροξυμεθυλο)--εξανόλη δ ξ θ λ ξ μ-υδροξυβρομοβενζόλιο 3-μεθυλο--υδροξυ-8-χλωροοκτάνιο

46 Aπάντηση 3-(υδροξυμεθυλο)--εξανόλη ρ ξ μ ξ η διόλη Δομή από την λανθασμένη ονομασία 2 υδροξυμεθυλ-ομάδα 5

47 προπυλ-ομάδα Δομή για ονομασία ως διόλη σωστό όνομα IUPA 2-προπυλο-,4-βουτανοδιόλη Λάθος αρίθμηση

48 μ-υδροξυβρομοβενζόλιο σωστό όνομσ μ-βρομοφαινόλη φαινόλη Δομή από την λανθασμένη ονομασία Br μ-θέση

49 3-μεθυλο--υδροξυ-8-χλωροοκτάνιο Δομή από την λανθασμένη ονομασία l σωστό όνομα IUPA 3-μεθυλο-8-χλωρο--οκτανόλη αλκοόλη

50 Άσκηση Δώστε ερμηνείες για τις ακόλουθες προτάσεις : η προπανόλη ζέει σε μεγαλύτερη θερμοκρασία από το προπάνιο η προπανόλη σε αντίθεση με το προπάνιο διαλύεται στο νερό η ο-νιτροφαινόλη διαλύεται λιγότερο στο νερό από το π-ισομερές της

51 Aπάντηση Η προπανόλη ζέει σε μεγαλύτερη θερμοκρασία από το προπάνιο 3 προπανόλη ισχυροί διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου πολύ ασθενείς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις 3 παροδικών διπόλων 3 -δυνάμεις van der Waalsπροπάνιο

52 Η προπανόλη σε αντίθεση με το προπάνιο διαλύεται στο νερό 3 νερό προπανόλη ισχυροί διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου πολύ ασθενείς διαμοριακές αλληλεπιδράσεις 3 3 διπόλου (Η 2 Ο)- νερό παροδικών διπόλων ( ) προπάνιο

53 η ο-νιτροφαινόλη διαλύεται λιγότερο στο νερό από το π-ισομερέςπ της ισχυρότερος ενδομοριακός δεσμοί υδρογόνου διαμοριακοί N δεσμοί υδρογόνου νερό ο-νιτροφαινόληο

54 N νερό διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου π-νιτροφαινόλη

55 Άσκηση Eξηγήστε γιατί, παρουσία πυκνού 2 S 4, η 6-μεθυλο-,6-επτανοδιόλη δίνει ως κύριο προϊόν αφυδάτωσης την 6-μεθυλο-5-επτεν--όληθ λ Aπάντησηη η μεθυλο-,6-επτανοδιόλη 6 7 π. 2 S μεθυλο-5-επτεν--όλη - Η-ΟΗ

56 6 + S 3 3 S 6 + S ο καρβοκατιόν σταθερότερο από το ο καρβοκατιόν 6 3 ο καρβοκατιόν ο καρβοκατιόν S S 6 2 4

57 3 S S 4 3 S κύριο προϊόν μεθυλο-5-επτεν--όλη

58 Άσκηση Χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη το -βρομοβουτάνιο, να προτείνετε συνθετικές πορείες για την παρασκευή των παρακάτω ενώσεων : -πεντανόλη 2-μεθυλο-2-εξανόλη 3-επτανόλη -εξανόληξ 5-μεθυλο-5-εννεανόλη

59 Aπάντηση -βρομοβουτάνιο σε -πεντανόλη Br βρομοβουτάνιο -πεντανόλη αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά άτομο προϊόν : ο αλκοόλη αντίδραση Grignard καρβονυλική ένωση : 2 = 2

60 4 2 Br Mg MgBr. 2 = 2. l/ 2 νέος σ δεσμός - 3

61 -βρομοβουτάνιο σε 2-μεθυλο-2-εξανόλη Br βρομοβουτάνιο μεθυλο-2-εξανόλη αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 3 άτομα προϊόν : 3 ο αλκοόλη αντίδραση Grignard καρβονυλική ένωση : ( 3 ) 2 = 3 2

62 Br Mg νέος σ δεσμός MgBr l/ 2

63 -βρομοβουτάνιο σε 3-επτανόλη Br βρομοβουτάνιο 3-επτανόλη αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 3 άτομα προϊόν : 2 ο αλκοόλη αντίδραση Grignard καρβονυλική ένωση : 3 2 = 3 2

64 νέος σ δεσμός - Br Mg MgBr l/ 2

65 -βρομοβουτάνιο σε -εξανόλη Br βρομοβουτάνιο εξανόλη αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 2 άτομα προϊόν : ο αλκοόλη αντίδραση Grignard ηλεκτρονιόφιλο : αιθυλενοξείδιο

66 νέος σ δεσμός - Br Mg MgBrB l/ 2

67 -βρομοβουτάνιο σε 5-μεθυλο-5-εννεανόλη 5 εννεανόλη Br βρομοβουτάνιο μεθυλο-5-εννεανόλη 9 αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 6 άτομα προϊόν : 3 ο αλκοόλη αντίδραση Grignard καρβονυλική ένωση : 3 3( ( 2 2) 3 (=) 3

68 νέος σ δεσμός - Br Mg MgBr 2. l/ 2

69 Άσκηση Υποδείξτε συνθετική αλληλουχία που θα σας επέτρεπε να μετατρέψετε την 3-μεθυλο--βουτανόλη στην διόλη I. Δώστε επίσης την oνομασία της διόλης I κατά IUPA Aπάντηση I μεθυλο--βουτανόλη I 4-μεθυλο-,2-πεντανοδιόλη oνομασία κατά IUPA

70 Aντιθετική ανάλυση I αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά άτομο προϊόν : διόλη III + 2 PPh 3 IV II

71 Σύνθεση PD 2 PPh 3 2 l 2 III PPh 3 II 2. s 4 2. NaS 3 I

72 Άσκηση Με μοναδική οργανική πρώτη ύλη την ισοπροπυλική αλκοόλη να παρασκευασθεί η 2,3-διμεθυλο-2-βουτανόλη Aπάντηση προπανόλη ισοπροπυλική αλκοόλη ,3-διμεθυλο-2-βουτανόλη

73 Aντιθετική ανάλυση 3-6- αύξηση ανθρακαλυσίδας κατά 3 άτομο προϊόν : 3 ο αλκοόλη αντίδραση Grignard 3- MgBr ή MgBr

74 PBr 3 Σύνθεση Br 2 S 4 r 3 Mg 3-3- MgBr [3-] + [3-] 6- l / 2 MgBr νέος σ δεσμός -

75 Άσκηση Για κάθε μία από τις ακόλουθες αλκοόλες αναγνωρίστε τρία ζεύγη αλκυλαλογονιδίων και κετονών από την αντίδραση Grignard των οποίων είναι δυνατόν να συντεθούν : 3-μεθυλο-3-εννεανόλη 3,4,5-τριμεθυλο-3-επτανόλη 4-αιθυλο-2-μεθυλο-4-οκτανόληθ λ θ λ 4

76 Aπάντηση 3-μεθυλο-3-εννεανόλη o αλκοόλη R MgX + R' R'' οργανομαγνησιακό αντιδραστήριο κετόνη Mg R X αλκυλαλογονίδιο

77 BrMg βουτανόνη βρομίδιο εξυλομαγνησίου 4 2 MgBr MgBr βρομίδιο βρομίδιο αιθυλομαγνησίου 2-οκτανόνη μεθυλομαγνησίου εννεανόνη 8 9

78 3,4,5-τριμεθυλο-3-επτανόλη o αλκοόλη R MgX + R' R'' οργανομαγνησιακό αντιδραστήριο κετόνη Mg R X αλκυλαλογονίδιο

79 BrMg βουτανόνη βρομίδιο,2-διμεθυλοβουτυλομαγνησίου 7 2 MgBr MgBr βρομίδιο βρομίδιο εεπτανόνη αιθυλομαγνησίου 3,4-διμεθυλο-2-εξανόνη 4,5-διμεθυλο-3-εεπτανόνη μεθυλομαγνησίου

80 4-αιθυλο-2-μεθυλο-4-οκτανόλη 4 οκτανόλη o αλκοόλη R' R'' R MgX + οργανομαγνησιακό αντιδραστήριο κετόνη Mg R X αλκυλαλογονίδιο

81 BrMg 6 8 βρομίδιο 4-μεθυλο-3-εξανόνη εξανόνη βουτυλομαγνησίου MgBr MgBr βρομίδιο ισοβουτυλομαγνησίου 3-επτανόνη βρομίδιο αιθυλομαγνησίου 2-μεθυλο-4-οκτανόνη