ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Μοντελοποίηση μπαταρίας Li-ion μέσω της μεθόδου Φασματοσκοπίας Εμπέδησης

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΗΛΕΚΤΡΟΤΕΧΝΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Μοντελοποίηση μπαταρίας Li-ion μέσω της μεθόδου Φασματοσκοπίας Εμπέδησης ΦΟΙΤΗΤΗΣ: ΧΡΗΣΤΟΣ ΣΤΕΦΑΝΟΥ 7260 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΛΙΤΣΑΡΔΑΚΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2015

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η ανάπτυξη της τεχνολογίας απαιτεί τη συνεχώς αυξανόμενη κατανάλωση ενέργειας σε φορητές συσκευές (παραδείγματος χάριν laptops, smartphones) και ηλεκτρικά οχήματα (electric vehicles), οπότε η βελτίωση της τεχνολογίας των μπαταριών αποτελεί πρωτεύοντα στόχο της επιστήμης. Για να βελτιωθεί η τεχνολογία των ηλεκτρικών συσσωρευτών απαιτείται βαθύτερη κατανόηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό τους. Η μέθοδος Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης αποτελεί σημαντικό κομμάτι αυτών των ερευνών. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη και η εξαγωγή ενός ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος για μία μπαταρία Li-ion μέσω της μεθόδου Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (ή Φασματοσκοπίας Εμπέδησης, Impedance Spectroscopy). Η μπαταρία που χρησιμοποιήθηκε ως μοντέλο μετρήθηκε στο εργαστήριο και σχηματίστηκε η καμπύλη Z Z. Οι εργαστηριακές μετρήσεις έγιναν για πλάτος 10 mv και εύρος συχνοτήτων από 10 mhz έως 100 khz. Τα δύο πρώτα κεφάλαια της παρούσας εργασίας έχουν αφιερωθεί για μία θεωρητική ανάλυση των μπαταριών, και συγκεκριμένα της μπαταρίας ιόντων λιθίου (1 ο κεφάλαιο), και της Φασματοσκοπίας Σύνθετης Αντίστασης (2 ο κεφάλαιο). Στο 1 ο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία συνοπτική θεωρία των μπαταριών με μία αρκετά απλή ανάλυση ηλεκτροχημείας και το υπόλοιπο του κεφαλαίου αφιερώνεται στην εξέταση των χαρακτηριστικών των μπαταριών ιόντων λιθίου. Στο 2 ο κεφάλαιο αναπτύσσεται συνοπτικά μια θεωρία περί AC κυκλωμάτων που χρησιμεύει στη φασματοσκοπία εμπέδησης. Στο κεφάλαιο αυτό επίσης δίνονται και κάποια πρακτικά παραδείγματα εφαρμογής της μεθόδου που βοηθούν στην καλύτερη κατανόηση του αντικειμένου της εργασίας. Το 3 ο κεφάλαιο αφιερώνεται στην εξαγωγή της μελέτης και της εύρεσης ισοδύναμου κυκλώματος, όπως αναφέρεται στην επόμενη παράγραφο, μέσω του λογισμικού MEISP 3.0 με βάση τη θεωρία που αναπτύσσεται στο 2 ο κεφάλαιο. Για την εξαγωγή του ισοδύναμου κυκλώματος επιλέχθηκε μεταξύ άλλων το λογισμικό MEISP 3.0 για τις δυνατότητες και την ευχρηστία του. Έγινε προσπάθεια ώστε το θεωρητικό μοντέλο του ισοδύναμου ηλεκτρικού κυκλώματος να προσομοιώνει όσο το δυνατόν καλύτερα τους διάφορους ηλεκτροχημικούς μηχανισμούς που επιτελούνται σε μία μπαταρία. Κριτήρια πέραν της αντιστοίχισης της φυσικής σημασίας ήταν και η σύγκλιση του θεωρητικού μοντέλου στο πραγματικό πειραματικό δείγμα. Στο σκοπό αυτό το συγκεκριμένο λογισμικό είχε μείζονα ρόλο αφού υπολόγιζε τις τιμές των στοιχείων του κυκλώματος που αντιστοιχούν στην συγκεκριμένη καμπύλη Z Z. 1

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον άνθρωπό μου, την Αγγελική μου, για την αμέριστη συμπαράσταση που μου παρείχε αυτά τα χρόνια. Χωρίς την αγάπη της, την βοήθειά της, την ανιδιοτέλειά της και την υπομονή της δεν θα είχα καταφέρει να φτάσω ως εδώ. Την αγαπώ και την ευχαριστώ μέσα από την καρδιά μου. Δεν θα ξεχάσω ποτέ τα όσα έκανε για μένα. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Γεώργιο Λιτσαρδάκη για την ευκαιρία που μου έδωσε να συνεργαστώ μαζί του και διότι μου παρείχε συνεχή και πλήρη καθοδήγηση καθ όλη τη διάρκεια της συνεργασίας μας. Οι γνώσεις του και η βοήθειά του έπαιξαν καθοριστικό ρόλο για την ολοκλήρωση αυτής της εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, Βάσω και Στέφανο, που με τις καθημερινές στερήσεις και τις θυσίες τους όλα αυτά τα χρόνια, έκαναν εφικτή την επιθυμία μου να σπουδάσω. Τους ευχαριστώ για τη στήριξή τους και την αγάπη τους. 2

4 3 Στην Αγγελική μου...

5 Πίνακας Περιεχομένων 1. Μπαταρίες Εισαγωγή Αρχή λειτουργίας μπαταριών Μπαταρίες Li-ion Κατασκευή μπαταριών ιόντων λιθίου Περιγραφή λειτουργίας Περιγραφή της χημείας μπαταριών Li-ion Πλεονεκτήματα μπαταριών Li-ion Μειονεκτήματα μπαταριών Li-ion Φόρτιση μπαταριών Li-ion Εξάρτηση από τη θερμοκρασία Βιβλιογραφία Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης Εισαγωγή Θεωρία AC κυκλωμάτων και αναπαράσταση σύνθετων αντιστάσεων Ορισμός της σύνθετης αντίστασης Παρουσίαση δεδομένων Φυσική ηλεκτροχημείας και ισοδύναμα κυκλωματικά στοιχεία Αντίσταση ηλεκτρολύτη Χωρητικότητα διπλού στρώματος Αντίσταση πόλωσης Αντίσταση μεταφοράς φορτίου Διάχυση Χωρητικότητα επίστρωσης Constant Phase Elements Εικονική αυτεπαγωγή Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης σε μπαταρίες ιόντων λιθίου Εισαγωγή Ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα εφαρμογή Εισαγωγή Βασικά κυκλωματικά στοιχεία Παραδείγματα Βιβλιογραφία Προσομοίωση Εύρεση ισοδύναμου κυκλώματος Εισαγωγή

6 3.2 Το λογισμικό MEISP Περιγραφή του λογισμικού Ξεκινώντας με το MEISP Προσομοίωση του ισοδύναμου κυκλώματος Σχεδίαση ηλεκτρικών κυκλωμάτων με το εργαλείο CEDIT Ισοδύναμο κύκλωμα Εισαγωγή Επιλογή ισοδύναμου κυκλώματος Εμπέδηση Warburg Προσομοίωση με το λογισμικό MEISP Εισαγωγή Προσομοίωση και αποτελέσματα Ποιότητα του fitting Βιβλιογραφία Παράρτημα Π.1 Προβλήματα κατά τη μέτρηση Π.1.1 Εισαγωγή Π.1.2 Αμοιβαία επαγωγή Π.1.3 Τεχνικές βελτίωσης Π.2 Προβλήματα κατά την παρουσίαση των μετρήσεων Π.2.1 Εισαγωγή Βιβλιογραφία

7 1. Μπαταρίες 1.1 Εισαγωγή [1] Η ηλεκτρική μπαταρία ή ηλεκτρικός συσσωρευτής είναι μία συσκευή αποτελούμενη από δύο ή περισσότερες ηλεκτροχημικές κυψέλες που μετατρέπουν την αποθηκευμένη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια. Κάθε κυψέλη αποτελείται από έναν θετικό και έναν αρνητικό ακροδέκτη. Ο θετικός ακροδέκτης βρίσκεται σε υψηλότερο ηλεκτρικό δυναμικό από τον αρνητικό ακροδέκτη. Ο ακροδέκτης που σημειώνεται ως θετικός είναι η πηγή των ηλεκτρονίων που, όταν συνδεθεί η μπαταρία σε ένα εξωτερικό κύκλωμα, αυτά ρέουν και παρέχουν την απαραίτητη ενέργεια που απαιτεί το κύκλωμα. Η μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική γίνεται με τη βοήθεια των ηλεκτρολυτών. Ηλεκτρολύτης είναι οποιαδήποτε ουσία που σε υδατικό διάλυμα παρέχει ελεύθερα κινούμενα ιόντα και έτσι το καθιστά ηλεκτρικά αγώγιμο. Τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ονομάζονται και ιοντικά διαλύματα. Η κίνηση αυτή των ιόντων που καθιστά το διάλυμα αγώγιμο, είναι ο μηχανισμός που επιτρέπει την ροή του ηλεκτρικού ρεύματος στο εξωτερικό κύκλωμα παράγοντας έτσι έργο. Οι μπαταρίες μπορούν να διακριθούν σε μη-επαναφορτιζόμενες και σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες. Οι μηεπαναφορτιζόμενες μπαταρίες, χρησιμοποιούνται έως ότου αποδεσμευτεί πλήρως η αποθηκευμένη ενέργειά τους (πλήρως εκφορτισμένες) και στη συνέχεια αντικαθίστανται. Είναι κατασκευασμένες από υλικά τα οποία δεν μπορούν να επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση με την αντίστροφη διαδικασία, που ονομάζεται φόρτιση. Ωστόσο, οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες μπορούν να εκφορτιστούν και να φορτιστούν αρκετές φορές, αφού, η αρχική σύσταση των ηλεκτροδίων μπορεί να επανέλθει στην αρχική της κατάσταση μέσω της διαδικασίας της φόρτισης. Μία κατηγορία επαναφορτιζόμενων μπαταριών είναι και οι μπαταρίες ιόντων λιθίου (lithium ion batteries, Li-ion) που εξετάζονται και στην παρούσα εργασία. 1.2 Αρχή λειτουργίας μπαταριών [1] Οι μπαταρίες μετατρέπουν την χημική ενέργεια απευθείας σε ηλεκτρική. Αποτελούνται από κάποιο πλήθος κυψελών (cells), όπου κάθε κυψέλη αποτελείται επί μέρους από δύο ημι-κυψέλες συνδεδεμένες εν σειρά με τη βοήθεια κάποιου αγώγιμου ηλεκτρολύτη που περιέχει ανιόντα και κατιόντα. Η μία ημι-κυψέλη περιέχει τον ηλεκτρολύτη και το αρνητικό ηλεκτρόδιο μέσω του οποίου αρνητικά φορτισμένα ιόντα μετακινούνται, ενώ η άλλη ημι-κυψέλη περιέχει τον ηλεκτρολύτη και το θετικό ηλεκτρόδιο μέσω του οποίου θετικά φορτισμένα ιόντα μετακινούνται. Κατά τη διάρκεια της φόρτισης ηλεκτρόνια προστίθενται στο θετικό ακροδέκτη ενώ ηλεκτρόνια αφαιρούνται από τον αρνητικό ακροδέκτη. Κατά την εκφόρτιση συμβαίνει η αντίστροφη διαδικασία. Τα δύο αυτά ηλεκτρόδια (οι ακροδέκτες αυτοί) δεν έρχονται σε επαφή ο ένας με τον άλλον (δεν είναι βραχυκυκλωμένοι) αλλά συνδέονται μεταξύ τους μέσω του ηλεκτρολύτη. Η κάθε ημι-κυψέλη έχει μία ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ), που καθορίζεται από την ικανότητά της να οδηγεί το ηλεκτρικό ρεύμα εκτός της κυψέλης. Η συνολική ΗΕΔ της κυψέλης είναι η διαφορά των επιμέρους ΗΕΔ της κάθε ημι-κυψέλης. Θεωρώντας τις επιμέρους ΗΕΔ ως E 1 και E 2 η συνολική ή συνιστάμενη ΗΕΔ της κυψέλης E net ισούται με E net = E 2 - E 1. Ένα άλλο χαρακτηριστικό μέγεθος των κυψελών είναι η τάση ακροδεκτών τους, η οποία μετριέται σε volts (V). Η τάση αυτή ισούται με την ΗΕΔ (E net ) όταν δεν επιτελείται λειτουργία φόρτισης ή εκφόρτισης, δηλαδή δεν υφίσταται ροή ηλεκτρικού ρεύματος (λειτουργία ανοικτού κυκλώματος). Λόγω της εσωτερικής αντίστασης, η τάση ακροδεκτών της κυψέλης κατά την εκφόρτιση είναι προφανώς μικρότερη κατά μέτρο από την ΗΕΔ (E net ) της, ενώ κατά την φόρτιση το μέτρο της τάσης ακροδεκτών είναι μεγαλύτερο από την ΗΕΔ (E net ). 6

8 Μία ιδανική κυψέλη έχει αμελητέα εσωτερική αντίσταση και διατηρεί σταθερή τάση ακροδεκτών ίση με την ΗΕΔ E net μέχρι την πλήρη εκφόρτιση. Σε πραγματικές κυψέλες η εσωτερική αντίσταση αυξάνει υπό εκφόρτιση καθώς ταυτόχρονα η τάση ανοικτού κυκλώματος μειώνεται κατά μέτρο κατά την εκφόρτιση. Η τάση ακροδεκτών της κυψέλης είναι συνάρτηση της ενέργειας που απελευθερώνεται λόγω των χημικών διεργασιών και του ηλεκτρολύτη. Εικόνα 1.1. Μία κυψέλη που συνοψίζει τα βασικά μέρη που περιεγράφηκαν [1] 1.3 Μπαταρίες Li-ion [2] [3] [4] Η μπαταρία ιόντων λιθίου (γνωστή και ως Li-ion μπαταρία) ανήκει στην κατηγορία των επαναφορτιζόμενων μπαταριών. Σε αυτή τη μπαταρία, ιόντα λιθίου μετακινούνται από το αρνητικό ηλεκτρόδιο προς το θετικό κατά την εκφόρτιση και αντιστρόφως κατά τη φόρτιση. Οι μπαταρίες Li-ion είναι πολύ κοινές σε διάφορα ηλεκτρονικά που χρησιμοποιούνται στην καθημερινότητα. Είναι ένας από τους πιο δημοφιλείς τύπους επαναφορτιζόμενων μπαταριών για κινητές ηλεκτρονικές συσκευές, λόγω των εξής χαρακτηριστικών: υψηλή πυκνότητα ενέργειας, μικρή επίδραση μνήμης και μικρή απώλεια φορτίου όταν δεν χρησιμοποιούνται. Αξίζει να σημειωθεί πως οι μπαταρίες Li-ion αποκτούν μεγάλη φήμη και σε άλλες κατηγορίες χρήσης, εκτός των καταναλωτικών ηλεκτρονικών, όπως: στρατιωτικές εφαρμογές, ηλεκτρικά αυτοκίνητα και διαστημικές εφαρμογές. Σημαντικά προτερήματα αποτελούν τα προαναφερθέντα χαρακτηριστικά καθώς και το μειωμένο βάρος των μπαταριών αυτών σε σχέση με μπαταρίες άλλων τύπων για τις ίδιες απαιτήσεις ενέργειας. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου χωρίζονται σε έξι βασικές κατηγορίες ανάλογα με τη χημική τους σύσταση [3] : - Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) - Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) - Lithium Nickel Manganese Cobalt Oxide (LiNiMnCoO2) - Lithium Iron Phosphate (LiFePO4) - Lithium Nickel Cobalt Aluminum Oxide (LiNiCoAlO2) - Lithium Titanate (Li4Ti5O12) Η κάθε κατηγορία χαρακτηρίζεται από την εκάστοτε χημική της σύσταση καθώς και από ορισμένα πλεονεκτήματα ή μειονεκτήματα σε σχέση με τις άλλες κατηγορίες. Κριτήρια σύγκρισης αποτελούν η ειδική ενέργεια, η ειδική ισχύς, το κόστος, η ασφάλεια, η διάρκεια ζωής και η απόδοση της μπαταρίας. [4] Ένα άλλο πλεονέκτημα των μπαταριών ιόντων λιθίου αποτελεί το γεγονός ότι το λίθιο βρίσκεται σε μεγαλύτερη αφθονία αποθεμάτων στο φλοιό της γης σε σχέση με το μόλυβδο και το νικέλιο (από 20 έως 100 φορές). Παρ όλα αυτά ο λόγος που είναι λιγότερο σύνηθες όμως, οφείλεται στο γεγονός ότι το λίθιο είναι πολύ πιο αντιδραστικό από οποιοδήποτε άλλο μέταλλο και έτσι δεν βρίσκεται σε ελεύθερη κατάσταση, αλλά συνδυασμένο με άλλα στοιχεία. Η παρακάτω εικόνα παρουσιάζει τη σχετική αφθονία του φλοιού της γης σε χημικά στοιχεία. 7

9 Εικόνα 1.2. Αφθονία του φλοιού της γης σε χημικά στοιχεία [4] Ακόμη, βαρέα μέταλλα όπως το κάδμιο και ο υδράργυρος δεν χρησιμοποιούνται πλέον λόγω της τοξικότητάς τους, που μπορεί να είναι και 1000 φορές πιο τοξικά από το λίθιο Κατασκευή μπαταριών ιόντων λιθίου [2] Τα τρία κύρια λειτουργικά μέρη μίας μπαταρίας ιόντων λιθίου είναι ο θετικός ακροδέκτης, ο αρνητικός ακροδέκτης και ο ηλεκτρολύτης. Γενικότερα, το αρνητικό ηλεκτρόδιο μίας κοινής μπαταρίας Li-ion είναι κατασκευασμένο από άνθρακα, το θετικό ηλεκτρόδιο είναι κατασκευασμένο από οξείδια του μετάλλου και ο ηλεκτρολύτης είναι άλας λιθίου σε οργανικό διάλυμα. Οι ηλεκτροχημικοί ρόλοι των ηλεκτροδίων εναλλάσσονται μεταξύ ανόδου και καθόδου ανάλογα με την φορά ροής του ρεύματος μέσα στην κυψέλη (διαδικασία φόρτισης ή εκφόρτισης). Ο πιο κοινός τύπος αρνητικού ηλεκτροδίου είναι το ηλεκτρόδιο γραφίτη. Το θετικό ηλεκτρόδιο είναι συνήθως ένα εκ των τριών υλικών: στρώσεις οξειδίου, πολυανιόν ή σπινέλιο. Ο ηλεκτρολύτης τυπικά είναι μίγμα οργανικών ανθράκων όπως ανθρακικό αιθυλένιο ή ανθρακικό διαιθυλεστέρα που περιέχει συμπλέγματα ιόντων λιθίου. Με βάση την επιλογή των υλικών, η τάση, η πυκνότητα ενέργειας, η διάρκεια ζωής και η ασφάλεια μία μπαταρίας ιόντων λιθίου μπορούν να αλλάξουν σε μεγάλο βαθμό. Οι πρόσφατες αρχιτεκτονικές, χρησιμοποιώντας νανοτεχνολογία στοχεύουν στην αύξηση της απόδοσης των μπαταριών. Το καθαρό λίθιο είναι υψηλά αντιδραστικό στοιχείο. Αντιδρά δυναμικά με το νερό και για το λόγο αυτό ένας μη υδατικός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται τυπικά και ένα σφραγισμένο δοχείο αποτρέπει την είσοδο της υγρασίας στην κατασκευή της μπαταρίας. Οι Li-ion μπαταρίες είναι πιο ακριβές από τις μπαταρίες NiCd αλλά λειτουργούν σε μεγαλύτερο εύρος θερμοκρασιών και με μεγαλύτερες πυκνότητες ενέργειας. Επίσης, είναι απαραίτητο ένα προστατευτικό κύκλωμα για μείωση υπερτάσεων. Αξίζει να αναφερθεί ότι οι μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι διαθέσιμες σε διάφορα μεγέθη και σχήματα που μπορούν να κατηγοριοποιηθούν στα εξής: - Μικρό κυλινδρικό (στερεό σώμα, χωρίς ακροδέκτες, όπως αυτά που χρησιμοποιούνται σε μπαταρίες laptop) - Μεγάλο κυλινδρικό (στερεό σώμα με μεγάλους σπειροειδείς ακροδέκτες) - Pouch (μαλακό, επίπεδο σώμα, όπως αυτές που χρησιμοποιούνται στα κινητά τηλέφωνα) - Πρισματική (ημίσκληρη πλαστική θήκη με μεγάλους σπειροειδείς ακροδέκτες) Η ποικιλία σε μεγέθη και σχήματα δείχνει κατά ένα μέρος το εύρος χρήσης των μπαταριών αυτού του τύπου. 8

10 1.3.2 Περιγραφή λειτουργίας [2] [9] Υπενθυμίζεται πως τα τρία κύρια στοιχεία που απαρτίζουν, λειτουργικά τουλάχιστον, μία μπαταρία ιόντων λιθίου είναι το θετικό ηλεκτρόδιο, το αρνητικό ηλεκτρόδιο και ο ηλεκτρολύτης. Στις μπαταρίες ιόντων λιθίου, Li-ion, έχουμε εισαγωγή ιόντων εντός του κρυσταλλικού πλέγματος του ηλεκτροδίου χωρίς αλλαγή της κρυσταλλικής του δομής. Τα ηλεκτρόδια έχουν τις εξής βασικές ιδιότητες: ανοιχτές κρυσταλλικές δομές επιτρέπουν την εισαγωγή ή την αφαίρεση των ιόντων λιθίου, και, την ικανότητα να δεχθούν ηλεκτρόνια συγχρόνως. Τονίζεται ξανά επίσης ότι λόγω της αντιδραστικότητας του καθαρού λιθίου ο ηλεκτρολύτης πρέπει να αποτελείται από μη υδατικά οργανικά άλατα. Εικόνα 1.3. Σχηματική αναπαράσταση φόρτισης και εκφόρτισης μιας μπαταρίας Li-ion [9] [9] Στην εικόνα 1.3 παρατηρούμε σχηματικά τον τρόπο λειτουργίας μίας μπαταρίας Li-ion κατά την φόρτιση και κατά την εκφόρτιση. Κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης μίας μπαταρίας ιόντων λιθίου, η άνοδος (ακροδέκτης (-) του σχήματος) οξειδώνεται ηλεκτροχημικά, και αυτό προκαλεί την απελευθέρωση ιόντων λιθίου μέσα στον ηλεκτρολύτη. Ταυτόχρονα τα ιόντα λιθίου ταξιδεύουν στον ηλεκτρολύτη και «αποζημιώνουν» για το αρνητικό φορτίο που ρέει μέσα στην κάθοδο (ακροδέκτης (+) του σχήματος) από το εξωτερικό κύκλωμα. Έτσι, τα ιόντα λιθίου απορροφώνται από την κάθοδο. Η αντίστροφη διαδικασία ακολουθείται κατά την διαδικασία της φόρτισης, όπου συνεχές ρεύμα από την πηγή φόρτισης (charger) ρέει όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα, φορτίζοντας έτσι τη μπαταρία. Στο παραπάνω σχήμα διακρίνονται καθαρά ο θετικός ακροδέκτης, ο αρνητικός ακροδέκτης, ο διαχωριστής και ο ηλεκτρολύτης που αποτελούν βασικά συστατικά της μπαταρίας. Αυτό που αλλάζει μεταξύ φόρτισης και εκφόρτισης είναι η φορά κίνησης των ηλεκτρονίων, η φορά ροής του ρεύματος και η φορά προς την οποία μετακινούνται τα ιόντα λιθίου. Παρατηρείται επίσης, ότι κατά τη διαδικασία της φόρτισης παρέχουμε ηλεκτρική ενέργεια στην μπαταρία, η οποία αποθηκεύεται με τη μορφή χημικής ενέργειας, ενώ κατά την εκφόρτιση η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική παρέχοντας την απαραίτητη ισχύ στο φορτίο Περιγραφή της χημείας μπαταριών Li-ion [5] Όπως έχει προαναφερθεί, σε μπαταρίες Li-ion τα ιόντα λιθίου κινούνται από την άνοδο στην κάθοδο κατά την εκφόρτιση και από την κάθοδο στην άνοδο κατά την φόρτιση. Τα υλικά που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή 9

11 της ανόδου και της καθόδου παίζουν μείζονα ρόλο σε ένα μεγάλο αριθμό χαρακτηριστικών της μπαταρίας, συμπεριλαμβανομένης και της χωρητικότητας της μπαταρίας. Επομένως, η χημική σύσταση των υλικών παίζει κύριο ρόλο στις επιδόσεις και στα χαρακτηριστικά των μπαταριών. Χημικά στοιχεία που να προσφέρουν την δυνατότητα αύξησης της χωρητικότητας είναι αναγκαίας φύσεως προκειμένου η τεχνολογία των μπαταριών να μπορεί να αντιμετωπίσει με επιτυχία τις συνεχώς αυξανόμενες ενεργειακές απαιτήσεις, όπως μεγαλύτερη πυκνότητα ενέργειας και μεγαλύτερο κύκλο ζωής μεταξύ άλλων. Ο γραφίτης είναι το καθιερωμένο χημικό στοιχείο της ανόδου για μπαταρίες γενικής χρήσεως. Στη συνέχεια περιγράφεται μία αρκετά απλοποιημένη εκδοχή της χημικής διαδικασίας που επιτελείται σε μία μπαταρία. Εικόνα 1.4. Σχηματική αναπαράσταση μπαταρίας Li-ion [5] [5] Συνολική αντίδραση σε ένα κύτταρο ιόντων λιθίου: C + L i C O O 2 L i C 6 + L i0.5 C O O 2 Στην κάθοδο: L i C O O 2 L i + e L i0.5 C O O mah/g Στην άνοδο: 6C + L i + + e L i C mah/g Έχουν επίσης εξεταστεί και υλικά πέραν του γραφίτη, με το πυρίτιο να προσφέρει την υψηλότερη σταθμική ικανότητα (σε mah/g). Η ογκομετρική χωρητικότητα του πυριτίου (σε Wh/cc) είναι πολύ υψηλότερη από αυτή που σχετίζεται με υλικά από άνθρακα για την άνοδο. Το πυρίτιο υπόσχεται πολλά για το μέλλον των μπαταριών ιόντων λιθίου, αν μπορέσει να χρησιμοποιηθεί δίχως να επηρεάσει αρνητικά τη διάρκεια του κύκλου ζωής της μπαταρίας. Κατά τη φόρτιση μπαταριών Li-ion, λίθιο εισέρχεται στο πυρίτιο, προκαλώντας έτσι μία μεγάλη αύξηση του όγκου, μέχρι και 4 φορές. Κατά τη διαδικασία της εκφόρτισης, το λίθιο εξέρχεται από το πυρίτιο, το οποίο τότε επανέρχεται σε φυσιολογικό μέγεθος. Αυτές οι επαναλαμβανόμενες αυξομειώσεις του όγκου, καταπονούν σε μεγάλο βαθμό το πυρίτιο, προκαλώντας έτσι σε υλικά πυριτίου ρωγμές ή κονιοποίηση. Με τον τρόπο αυτό προκαλείται ηλεκτρική απομόνωση και μείωση της αγωγιμότητας στην άνοδο της μπαταρίας. Για το λόγο αυτό, ο κύκλος ζωής φόρτισης εκφόρτισης μπαταριών με βάση το πυρίτιο είναι συνήθως μικρός Πλεονεκτήματα μπαταριών Li-ion [8] Όπως κάθε τεχνολογία, έτσι και οι μπαταρίες ιόντων λιθίου έχουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Παρ όλο που όπως αναφέρθηκε υπάρχουν αρκετοί διαφορετικοί τύποι μπαταριών Li-ion, είναι εφικτό να περιγράψουμε κάποια από τα γενικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα που αυτές παρουσιάζουν. Μετά από αυτή την γενικότερη διάκριση πλεονεκτημάτων και μειονεκτημάτων που θα γίνει σε αυτή και στην επόμενη υποεννότητα, είναι δυνατόν να διερευνηθούν περαιτέρω τα πλεονεκτήματα ή μειονεκτήματα της εκάστοτε κατηγορίας έναντι στις άλλες. 10

12 Υπάρχουν αρκετά πλεονεκτήματα στη χρήση μπαταριών ιόντων λιθίου έναντι σε άλλους τύπους μπαταριών. Αυτά είναι: - Υψηλή πυκνότητα ενέργειας. Η αρκετά υψηλότερη πυκνότητα ενέργειας είναι ένα από τα κύρια προτερήματα των μπαταριών ιόντων λιθίου. Οι σύγχρονες ηλεκτρονικές συσκευές απαιτούν μεγάλη διάρκεια λειτουργίας μεταξύ των φορτίσεων, ενώ ταυτόχρονα αυξάνεται η απαίτηση σε κατανάλωση ισχύος. Επομένως, υπάρχει πάντοτε η ανάγκη να υφίστανται μπαταρίες με μεγάλη ενεργειακή πυκνότητα. - Διατήρηση του φορτίου. Ένα μεγάλο πρόβλημα στην τεχνολογία των μπαταριών είναι η εκφόρτισή τους λόγω μη χρήσης. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου πλεονεκτούν και σε αυτόν τον τομέα έναντι άλλων τύπων μπαταριών, έχοντας αρκετά μικρό ρυθμό εκφόρτισης λόγω μη χρήσης (self-discharge). Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι ότι οι μπαταρίες ιόντων λιθίου χάνουν περίπου 5% του φορτίου τους ανά μήνα, ενώ οι μπαταρίες NiMH έχουν αντίστοιχο ρυθμό εκφόρτισης 20%. - Χαμηλή συντήρηση. Ένα πολύ σημαντικό προτέρημα των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι ότι δεν απαιτούν συντήρηση για να διασφαλίσουν ποιοτική λειτουργία. Άλλοι τύποι μπαταριών απαιτούν περιοδική εκφόρτιση προκειμένου να διασφαλίσουν πως δεν υπάρχει επίδραση φαινομένων μνήμης. Όπως περιγράφεται στη συνέχεια, οι Li-ion μπαταρίες δεν έχουν αντίστοιχο πρόβλημα, οπότε δεν απαιτούν ανάλογη συντήρηση. - Ποικιλία διαθέσιμων τύπων. Όπως έχει ήδη γραφτεί υπάρχουν πολλά διαθέσιμα μοντέλα μπαταριών Liion, όπου το καθένα εξυπηρετεί απαιτήσεις για ειδικές εφαρμογές. Αυτό σημαίνει ότι ο κατάλληλος τύπος μπαταρίας μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατάλληλη εφαρμογή. Παραδείγματος χάριν, κάποιοι τύποι μπαταριών ιόντων λιθίου, προσφέρουν υψηλή ρευματική πυκνότητα και είναι ιδανικοί για κινητό ηλεκτρονικό εξοπλισμό. Άλλοι τύποι μπορούν να προσφέρουν πολύ υψηλά επίπεδα ρεύματος και είναι ιδανικοί για εργαλεία ισχύος και ηλεκτρικά οχήματα. - Μειωμένο βάρος. Άμεση συνέπεια της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας, είναι πως για καθορισμένες ενεργειακές απαιτήσεις, μία μπαταρία ιόντων λιθίου είναι πολύ ελαφρύτερη από αντίστοιχες μπαταρίες άλλου τύπου. Οι μπαταρίες Li-ion μπορεί να είναι έως και 40% ελαφρύτερες από τις μπαταρίες νικελίου. Εικόνα 1.5. Ενεργειακή πυκνότητα χημικών στοιχείων που χρησιμοποιούνται σε μπαταρίες [4] - Υψηλότερη απόδοση. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου περιέχουν ποιοτικότερα χημικά συστατικά σε σχέση με άλλους τύπους μπαταριών. Αυτό μεταφράζεται σε καλύτερη ηλεκτρική αγωγιμότητα, και άρα μικρότερη εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας. Επομένως, όπως γίνεται εύκολα κατανοητό έχουμε μικρότερη 11

13 κατανάλωση ισχύος στην εσωτερική αντίσταση (μικρότερες απώλειες) και άρα μεγαλύτερο βαθμό απόδοσης. - Μηδενική επίδραση μνήμης. Αυτό μεταφράζεται ως η δυνατότητα να φορτίζουμε και να εκφορτίζουμε την μπαταρία πολλές φορές χωρίς να μειώνεται η χωρητικότητά της. Ακόμη, δεν απαιτείται κάθε φορά πλήρης εκφόρτιση και μετά φόρτιση όπως σε μπαταρίες τύπου νικελίου, προκειμένου να μην δημιουργηθούν κρύσταλλοι στη μπαταρία. Άρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για εκατοντάδες κύκλους φόρτισης και εκφόρτισης Μειονεκτήματα μπαταριών Li-ion [8] Όπως και σε κάθε τεχνολογία έτσι και στις μπαταρίες Li-ion, υπάρχουν μειονεκτήματα που πρέπει να ισοσταθμιστούν έναντι των πλεονεκτημάτων. Αυτά είναι: - Απαιτείται προστασία. Οι κυψέλες ιόντων λιθίου και οι μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν είναι τόσο στιβαρές όσο άλλες επαναφορτιζόμενες τεχνολογίες. Απαιτείται η ύπαρξη κυκλώματος προστασίας για να μην υπερ-φορτιστούν ή να μην εκφορτιστούν σε μεγάλο βαθμό. Επιπρόσθετα απαιτείται να ελέγχεται το ρεύμα της μπαταρίας ώστε να παραμένει εντός των ασφαλών ορίων. Επομένως πρέπει να υφίσταται κύκλωμα προστασίας της μπαταρίας για τη διασφάλιση της ασφαλούς λειτουργίας. Θετικό γεγονός αποτελεί το ότι η τεχνολογία ολοκληρωμένων κυκλωμάτων μπορεί να φτιάξει τα κατάλληλα κυκλώματα προστασίας σε μικρή κλίμακα και με μικρό κόστος. - Γήρανση. Η γήρανση είναι χρονική, αλλά επίσης εξαρτάται και από τον αριθμό των κύκλων φορτίσεωνεκφορτίσεων στους οποίους υφίσταται η μπαταρία. Όταν μία μπαταρία Li-ion χρειάζεται να αποθηκευτεί κάπου, πρέπει να φορτιστεί μερικώς πριν την αποθήκευση, τυπικά στο 40% με 50% του πλήρους φορτίου της, και να τοποθετηθεί σε δροσερό μέρος. Όταν η αποθήκευση γίνεται υπό αυτές τις συνθήκες, η μπαταρία προστατεύεται από παράγοντες που επιφέρουν τη γήρανσή της. - Μεταφορά. Άλλο ένα μειονέκτημα των μπαταριών ιόντων λιθίου αποτελεί η επιβολή μέτρων που απαγορεύουν την μεταφορά τους, ειδικά σε αεροσκάφη. Αυτό συμβαίνει διότι διάφορα μέτρα ασφαλείας μπορεί να παραβιαστούν αν δεν γίνει ειδική μεταχείριση της μπαταρίας, όπως πρόκληση πυρκαγιάς σε περίπτωση που βραχυκυκλωθούν οι ακροδέκτες. Επίσης, οι μπαταρίες αυτές είναι εξαιρετικά ευαίσθητες σε υψηλές θερμοκρασίες. - Κόστος. Ένα μείζον θέμα των μπαταριών ιόντων λιθίου είναι το κόστος τους. Είναι περίπου 40% ακριβότερες από αντίστοιχες μπαταρίες νικελίου καδμίου. Αυτός ο βασικός παράγοντας του κόστους, παίζει μείζονα ρόλο σε προϊόντα μαζικής παραγωγής, όπου το κόστος είναι, ίσως, ο βασικότερος παράγοντας. - Εξελισσόμενη τεχνολογία. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου βρίσκονται σε αναπτυσσόμενο στάδιο. Το αρνητικό με αυτό είναι ότι η τεχνολογία τους ίσως δεν παραμένει σταθερή και συνεχώς μεταβάλλεται. Ωστόσο, καθώς νέες τεχνολογίες ιόντων λιθίου αναπτύσσονται συνεχώς, μπορεί να ερευνηθεί κάποια νέα καλύτερη λύση, μιλώντας από τεχνολογικής άποψης. Τέλος, αξίζει να επαναληφθεί, πως όλες οι τεχνολογίες έχουν θετικά και αρνητικά στοιχεία. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν αποτελούν εξαίρεση για τον κανόνα αυτό. Ωστόσο, αναγνωρίζοντας ποια σημεία χρειάζονται βελτίωση μπορούμε να εξελίσσουμε την τεχνολογία τους ούτως ώστε να μειώσουμε ή και να εξαλείψουμε όσα από αυτά είναι εφικτό. 12

14 1.3.6 Φόρτιση μπαταριών Li-ion [6] Η φόρτιση και η εκφόρτιση των μπαταριών είναι από τη φύση της χημική διαδικασία όπου λαμβάνουν μέρος χημικές αντιδράσεις. Στη συνέχεια περιγράφεται τυπικά η διαδικασία φόρτισης μίας μπαταρίας 3.6 V. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου που είναι κατασκευασμένες από τα συνήθη υλικά που έχουν περιγραφεί προηγουμένως, χρειάζονται συνήθως 4.2 V ανά κυψέλη, με ανοχή ±50 mv ανά κυψέλη. Υψηλότερα δυναμικά από αυτά αυξάνουν την χωρητικότητα, αλλά η προκύπτουσα οξείδωση μειώνει τον αναμενόμενο χρόνο ζωής της μπαταρίας. Αν η μπαταρία βρεθεί υπό δυναμικά υψηλότερα του ορίου ασφαλείας, τότε οι κίνδυνοι που συντρέχουν είναι σημαντικοί. Η παρακάτω εικόνα παρουσιάζει την καμπύλη της τάσης και του ρεύματος συναρτήσει του χρόνου φόρτισης, καθώς επισημαίνονται και τα διάφορα στάδια φόρτισης. Εικόνα 1.6. Στάδια φόρτισης μπαταρίας Li-ion. Διακρίνονται οι καμπύλες ρεύματος και τάσης συναρτήσει του χρόνου [6] Ο ρυθμός φόρτισης μίας ενεργειακής κυψέλης είναι μεταξύ 0.5 C και 1 C. Η πλήρης φόρτιση διαρκεί περίπου 2-3 ώρες. Οι κατασκευαστές τέτοιων μπαταριών προτείνουν η φόρτιση να γίνεται με 0.8 C ή και λιγότερο, προκειμένου να επιμηκυνθεί η διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Η απόδοση της φόρτισης μπορεί να φτάσει μέχρι και το 99% και η μπαταρία διατηρείται σε φυσιολογικές σχετικά θερμοκρασίες κατά τη διάρκεια της φόρτισης. Μερικοί τύποι μπαταριών μπορεί να αυξήσουν την θερμοκρασία τους κατά 5 ο C μόλις φθάσουν στην πλήρη φόρτιση. Αυτή η αύξηση της θερμοκρασίας μπορεί να οφείλεται στο προστατευτικό κύκλωμα ή και στην αυξημένη εσωτερική αντίσταση. Η πλήρης φόρτιση επέρχεται όταν η μπαταρία φθάνει το κατώφλι της τάσης και το ρεύμα μειώνεται στο 3% του ονομαστικού ρεύματος. Μία μπαταρία θεωρείται πλήρως φορτισμένη και όταν τα επίπεδα ρεύματός της δεν μπορούν να μειωθούν περαιτέρω. Επίσης, αύξηση του ρεύματος φόρτισης δεν θα επιφέρει και αύξηση του χρόνου πλήρους φόρτισης σε μεγάλο βαθμό. Παρ όλο που η μπαταρία θα φτάσει στο peak της τάσης ταχύτερα, το φορτίο κόρου θα αργήσει ανάλογα. Ωστόσο, υψηλότερο ρεύμα φόρτισης θα φορτίσει ταχύτερα την μπαταρία σε ποσοστό 70% της πλήρους φόρτισής της. Γενικότερα οι μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν χρειάζεται να είναι πλήρως φορτισμένες και στην πραγματικότητα δεν είναι και επιθυμητό. Είναι προτιμότερο να μην φορτίζεται στον κόρο η μπαταρία, διότι έτσι αποφεύγεται η ανάπτυξη υψηλών δυναμικών, τα οποία καταπονούν αρκετά την μπαταρία. Αν προτιμηθεί χαμηλότερο κατώφλι τάσης ή μειωθεί η φόρτιση κόρου αυξάνεται η διάρκεια ζωής της μπαταρίας, με τίμημα την ταχύτερη εκφόρτισή της. Ωστόσο οι περισσότερες συσκευές φόρτισης των ηλεκτρονικών μαζικής παραγωγής θεωρούν την διάρκεια ζωής της μπαταρίας δευτερεύον θέμα σε σχέση με την διάρκεια του κύκλου εκφόρτισης. 13

15 Μία άλλη μέθοδος που χρησιμοποιείται είναι η απλοποιημένη μέθοδος «charge and run» όπου η διάρκεια φόρτισης μπορεί να διαρκεί λιγότερο από μία ώρα, χωρίς να εισέρχεται η μπαταρία στο στάδιο κόρου. Οπότε μιλώντας με αναφορά την εικόνα 1.6, η φόρτιση σταματάει στο τέλος του σταδίου 1 και η μπαταρία δεν φτάνει ποτέ το στάδιο 2. Το επίπεδο φόρτισης τότε είναι περίπου 85%, που είναι ικανοποιητικό για αρκετές εφαρμογές. Ωστόσο, η συνειδητή αποφυγή της πλήρους φόρτισης έχει και αρκετά θετική επίδραση στη διάρκεια ζωής της μπαταρίας και μερικοί κατασκευαστές στοχευμένα μειώνουν το κατώφλι της τάσης για να επιμηκύνουν τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Ο επόμενος πίνακας παρουσιάζει τις εκτιμώμενες χωρητικότητες φόρτισης για μειωμένο κατώφλι φόρτισης, με κορεσμό και χωρίς κορεσμό. Charge V/cell Capacity at Capacity with full Charge time cut-off voltage saturation % 70% 75% 80% 85% 120 min 135 min 150 min 165 min 180 min ~65% ~75% ~80% ~90% 100% Πίνακας 1.1. Τυπικά επίπεδα φόρτισης μπαταριών ιόντων λιθίου [6] Όπως παρατηρείται στην επόμενη εικόνα (εικόνα 1.7) όταν μία μπαταρία τεθεί υπό φόρτιση, η τάση αυξάνει αρκετά γρήγορα. Η συμπεριφορά αυτή είναι συγκρίσιμη με την ανύψωση ενός φορτίου με ελαστικούς ιμάντες όπου παρατηρείται μία καθυστέρηση έως ότου επέλθει η κατάσταση ισορροπίας. Η τάση εν τέλει θα φτάσει το επιθυμητό κατώφλι όταν η μπαταρία φορτιστεί πλήρως. Αυτό είναι χαρακτηριστικό όλων των μπαταριών. Εικόνα 1.7. Η χωρητικότητα ως συνάρτηση της αύξησης της τάσης σε μία μπαταρία ιόντων λιθίου [6] Εξάρτηση από τη θερμοκρασία [7] Οι μπαταρίες λειτουργούν καλύτερα σε θερμοκρασιακές συνθήκες δωματίου. Οποιαδήποτε απόκλιση από αυτή την περιοχή μειώνει τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας αλλά και την απόδοσή της. Σημειώνεται ότι το να λειτουργείται μία μπαταρία σε υψηλότερες από αυτή θερμοκρασίες μπορεί να βελτιώσει στιγμιαία την απόδοσή της μειώνοντας την εσωτερική αντίσταση και επιταχύνοντας τις επιμέρους χημικές διαδικασίες, όμως τέτοιες συνθήκες μειώνουν τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας. Ωστόσο μερικοί κατασκευαστές μπαταριών εκμεταλλεύονται αυτό το γεγονός και ορίζουν ως ονομαστική θερμοκρασία λειτουργίας τους 27 ο C. Σε χαμηλές θερμοκρασίες η εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας αυξάνεται ενώ η χωρητικότητά της μειώνεται. Ακόμη, μπαταρίες που θα απέδιδαν το 100% της χωρητικότητάς τους σε θερμοκρασία 27 ο C, αποδίδουν μόνο το 50% αυτής σε θερμοκρασίες -18 ο C. Ωστόσο η μείωση αυτή της χωρητικότητας είναι προσωρινή και σχετίζεται με την χημεία της μπαταρίας. 14

16 Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου που εξετάζονται εδώ, λειτουργούν επίσης καλύτερα σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Η θερμότητα, όπως αναφέρθηκε, μειώνει την εσωτερική αντίσταση ενώ ταυτόχρονα καταπονεί την μπαταρία. Καθημερινό παράδειγμα αποτελεί η μπαταρία του αυτοκινήτου, όπου σε ψυχρά κλίματα έχει μειωμένη απόδοση και δεν προσφέρει ικανοποιητική ισχύ, όπως συμβαίνει σε θερμότερα κλίματα. 15

17 Βιβλιογραφία: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] 16

18 2. Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης 2.1 Εισαγωγή [1] [7] Η φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (ή ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, electrochemical impedance spectroscopy ή EIS) είναι ένα εργαλείο που αρχίζει και λαμβάνει αρκετά σημαντική θέση με την εξέλιξη της τεχνολογίας, όπως τη μείωση του μεγέθους πολλών συσκευών και τη φορητότητα ολοένα και περισσότερων τεχνολογιών. Η φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης ονομάζεται αλλιώς και AC impedance ή απλά φασματοσκοπία εμπέδησης. Η χρησιμότητα της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης έγκειται στην ικανότητά της να διαχωρίζει τις διηλεκτρικές και ηλεκτρικές ιδιότητες μεμονωμένων συνεισφορών διαφόρων στοιχείων που είναι υπό εξέταση. Παραδείγματος χάριν, αν απαιτείται η διερεύνηση της επίστρωσης σε ένα μέταλλο όταν αυτό βρίσκεται σε διάλυμα χλωριούχου νατρίου με ύδωρ, τότε εφαρμόζοντας κατάλληλα την μέθοδο φασματοσκοπίας εμπέδησης μπορούμε να υπολογίσουμε την αντίσταση και την χωρητικότητα της επίστρωσης μέσω της μοντελοποίησης των ηλεκτροχημικών δεδομένων. Η διαδικασία της μοντελοποίησης χρησιμοποιεί ηλεκτρικά κυκλώματα αποτελούμενα από στοιχεία όπως αντιστάσεις και πυκνωτές για την αναπαράσταση της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του υπό εξέταση δείγματος. [7] Η φασματοσκοπία εμπέδησης διαδραματίζει έναν ιδιαίτερα σημαντικό σημαντικό ρόλο στην ηλεκτροχημεία και την επιστήμη των υλικών. Η χρήση της είναι απαραίτητη σε όλες τις περιπτώσεις όπου η συνολική ηλεκτρική απόκριση ενός συστήματος καθορίζεται από έναν αριθμό ισχυρά συζευγμένων διαδικασιών, καθεμία από τις οποίες εξελίσσεται με το δικό της ρυθμό, που μπορεί να είναι διαφορετικός από το ρυθμό των υπολοίπων διαδικασιών. Αρκετές φορές, η χρήση της και μόνο δεν επαρκεί για τον πλήρη χαρακτηρισμό ενός συστήματος, ωστόσο παρέχει κρίσιμες πληροφορίες με μοναδική ευκολία και ταχύτητα. [7] Η χρησιμότητα της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης εστιάζεται στη μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων των υλικών και των διεπιφανειών τους με άλλα υλικά. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη μελέτη της δυναμικής στατικών και κινούμενων φορτίων σε συμπαγείς ή επιφανειακές περιοχές ιοντικών αγωγών, ημιαγωγών, μικτών (ιοντικής και ηλεκτρονικής αγωγιμότητας) ή ακόμη και διηλεκτρικών. Μπορούμε να εξάγουμε σημαντικό όγκο πληροφοριών για τη σύγκριση πολυκρυσταλλικών με μονοκρυσταλλικά υλικά ή ακόμη και νανοκρυσταλλικά. Φυσικά δεν αποκλείονται και τα άμορφα, χωρίς κρυσταλλικότητα υλικά. Πολύ σημαντικό πλεονέκτημα της μεθόδου EIS είναι το γεγονός πως πρόκειται για μια μη-καταστρεπτική τεχνική και έτσι μπορεί να μας παρέχει χρονικά εξαρτώμενα δεδομένα σχετικά με τις ιδιότητες που μελετούμε αλλά και για εξελισσόμενες διαδικασίες όπως η διάβρωση ή η εκφόρτιση των μπαταριών, οι διάφορες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα σε κυψέλες καυσίμων και μπαταρίες ή και οποιαδήποτε άλλη ηλεκτροχημική διαδικασία. Συνοπτικά, μπορούν να αναφερθούν τα βασικότερα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μεθόδου. Πλεονεκτήματα: - Χρήσιμη μέθοδος σε υλικά που παρουσιάζουν υψηλή αντίσταση, όπως επιστρώσεις και βαφές - Είναι διαθέσιμα χρονικά εξαρτώμενα δεδομένα - Μη-καταστρεπτική μέθοδος - Είναι διαθέσιμα ποσοτικά δεδομένα - Εφαρμόζεται σε εργαστηριακούς χώρους Μειονεκτήματα: - Κόστος - Σύνθετη ανάλυση για την εξαγωγή ποσοτικών δεδομένων 17

19 Στη συνέχεια ακολουθεί ανάπτυξη της μεθόδου και των βασικών ιδιοτήτων και αρχών της. 2.2 Θεωρία AC κυκλωμάτων και αναπαράσταση σύνθετων αντιστάσεων [2] Ορισμός της σύνθετης αντίστασης Σχεδόν κάθε επιστήμονας είναι εφάμιλλος με την έννοια της ηλεκτρικής αντίστασης. Με απλοϊκή περιγραφή μπορούμε να δώσουμε τον εξής ορισμό: ηλεκτρική αντίσταση είναι η δυνατότητα ενός κυκλωματικού στοιχείου να αντιστέκεται στην ροή του ηλεκτρικού ρεύματος. Ο γνωστός νόμος του Ohm ορίζει την αντίσταση ως το λόγο της τάσης E και του ρεύματος I διαμέσω αυτού του στοιχείου: R E I Η μονάδα μέτρησης της ωμικής αντίστασης είναι Volt ανά Ampere ή Ω (Ωμ) όπως είναι γνωστή σε όλους. Η σχέση αυτή προφανώς αναφέρεται σε έναν ιδεατό αντιστάτη. Ένας ιδεατός αντιστάτης έχει «ιδανικές» μπορούμε να πούμε ιδιότητες: (α) ακολουθεί το νόμο του Ohm σε οποιαδήποτε επίπεδα τάσης και ρεύματος, (β) η τιμή της αντίστασής του είναι ανεξάρτητη της συχνότητας, και, (γ) τα εναλλασσόμενα σήματα τάσης και ρεύματος διαμέσω του αντιστάτη είναι συμφασικά μεταξύ τους. Προφανώς, στην πραγματικότητα τα κυκλωματικά στοιχεία παρουσιάζουν αρκετά πιο πολύπλοκη συμπεριφορά. Τα στοιχεία αυτά μας εξαναγκάζουν να σταματήσουμε την θεώρηση του απλού ωμικού αντιστάτη, και να καταφύγουμε στην θεώρηση της σύνθετης αντίστασης ή εμπέδησης (impedance), μιας πιο γενικής κυκλωματικής παραμέτρου. Όπως και ο αντιστάτης, έτσι και η σύνθετη αντίσταση είναι ένα μέτρο της αντίστασης ενός κυκλώματος ή κυκλωματικού στοιχείου στην ροή ρεύματος μέσα από αυτό, αλλά αντίθετα με την ωμική αντίσταση, η εμπέδηση δεν περιορίζεται σε αυτή την λίστα απλών ιδιοτήτων. Η ηλεκτροχημική σύνθετη αντίσταση συνήθως μετριέται εφαρμόζοντας ένα AC δυναμικό στα άκρα μία ηλεκτροχημικής κυψέλης και στη συνέχεια μετρώντας το διερχόμενο από την κυψέλη ρεύμα. Υποθέτοντας ότι εφαρμόζουμε ένα ημιτονοειδές δυναμικό διέγερσης στην κυψέλη, τότε η αναμενόμενη ανταπόκριση είναι ένα εναλλασσόμενο σήμα ρεύματος το οποίο μπορεί να αναλυθεί σε σειρά Fourier. Συνήθως η ηλεκτροχημική εμπέδηση μετριέται εφαρμόζοντας σήμα διέγερσης μικρού πλάτους. Αυτό προσφέρει μια ψευδο-γραμμική απόκριση. Σε μία γραμμική ή ψευδο-γραμμική απόκριση συστήματος, η απόκριση του ρεύματος υπό ημιτονοειδές δυναμικό θα είναι και αυτή ημιτονοειδής και μάλιστα της ίδιας συχνότητας. Η γραμμικότητα περιγράφεται με μεγαλύτερη ακρίβεια στη συνέχεια. Εικόνα 2.1. Ημιτονοειδής απόκριση ρεύματος σε γραμμικό σύστημα [2] 18

20 Το σήμα διέγερσης, εκφρασμένο ως χρονικά εξαρτημένη συνάρτηση, έχει την μορφή: E t = E 0 sin(ωt) όπου με E t συμβολίζεται το δυναμικό τη χρονική στιγμή t, E 0 είναι το πλάτος του σήματος και ω η κυκλική συχνότητα. Ως γνωστόν η σχέση που συνδέει την κυκλική συχνότητα ω (rad/s) με την συχνότητα f (Hz) είναι: ω = 2 π f Σε ένα γραμμικό σύστημα, το σήμα απόκρισης ρεύματος It είναι μετατοπισμένο κατά φάση φ σε σχέση με την τάση και έχει πλάτος Ι 0, διαφορετικό φυσικά από το E 0. Η εξίσωση που περιγράφει την χρονική εξάρτηση του ρεύματος είναι: Ι t = Ι 0 sin(ωt + φ) Στην προκειμένη περίπτωση ένας νόμος ανάλογος του νόμου του Ohm υφίσταται και μας επιτρέπει να υπολογίσουμε την σύνθετη αντίσταση ως: Z = E t = E 0 sin(ωt) I t Ι 0 sin(ωt + φ) = Z 0 Τότε η εμπέδηση εκφράζεται με τις παραμέτρους Z 0 και φ. sin(ωt) sin(ωt + φ) Ως γνωστόν, αν σχεδιάσουμε μία καμπύλη που στον άξονα των x περιέχει την συνάρτηση E t = E 0 sin(ωt) και στον άξονα των y περιέχει την συνάρτηση Ι t = Ι 0 sin(ωt + φ) η σχηματιζόμενη αυτή καμπύλη ονομάζεται καμπύλη Lissajous. Τα σχήματα Lissajous ήταν η αποδεκτή μέθοδος ανάλυσης προτού αναπτυχθούν πιο σύγχρονες τεχνολογίες. Εικόνα 2.2. Γραφική παράσταση Lissajous [2] Χρήσιμο εργαλείο αποτελεί η μετατροπή των χρονικών συναρτήσεων σε μιγαδικές συναρτήσεις εξαρτώμενες από τη συχνότητα με τη βοήθεια της σχέσης του Euler. Τότε οι προηγούμενες σχέσεις για τα E t και Ι t γίνονται: και E t = E 0 e iωt 19

21 Ι t = Ι 0 e iωt φ Τότε η σύνθετη αντίσταση εκφράζεται ως: Παρουσίαση δεδομένων [3] [4] Ζ(ω) = E t Ι t = Z 0 e iφ = Z 0 (cos φ + sin φ) Τώρα που ορίσαμε την σύνθετη αντίσταση συναρτήσει της κυκλικής συχνότητας ω μπορούμε να αναλύσουμε με ποιον τρόπο παρουσιάζονται τα δεδομένα στην μέθοδο φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης. Παρατηρούμε ότι η συνάρτηση Ζ(ω) αποτελείται από ένα πραγματικό και ένα φανταστικό μέρος. Αν το πραγματικό μέρος είναι στον άξονα x και το φανταστικό μέρος είναι στον άξονα y, τότε θα πάρουμε ένα διάγραμμα γνωστό ως διάγραμμα Nyquist. Το διάγραμμα Nyquist είναι μία παραμετρική καμπύλη απόκρισης συχνότητας που χρησιμοποιείται ευρέως στα συστήματα αυτομάτου ελέγχου και στην επεξεργασία σήματος. Στην μέθοδο EIS, τα διαγράμματα Nyquist έχουν την ιδιαιτερότητα ο y άξονας να αναφέρεται στην τιμή Im{Ζ(ω)}. Η εμπέδηση στα διαγράμματα αυτά μπορεί να αναπαρασταθεί με ένα διάνυσμα του οποίου η αρχή ταυτίζεται με την αρχή των αξόνων του συστήματος συντεταγμένων και το πέρας βρίσκεται σε απόσταση ίση με το μέτρο της διανυσματικής ποσότητας στραμμένο κατά γωνία φ = arg Z. Πρόκειται για ευρέως γνωστό διάγραμμα στο χώρο της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης, και επικρατεί με το όνομα Z Z. Τυπικό διάγραμμα Ζ Ζ φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 2.3. Διάγραμμα Nyquist [2] Παρατηρούμε επίσης πως στο δεξί μέρος της καμπύλης σχεδιάζονται οι χαμηλές συχνότητες (θεωρητικά από το 0) και πηγαίνοντας προς τα αριστερά αυξάνονται (θεωρητικά έως το ). Το αρνητικό των διαγραμμάτων αυτών είναι πως κοιτάζοντας κάποιο σημείο δεν μπορεί κάποιος να καταλάβει σε ποια συχνότητα αντιστοιχεί το σημείο αυτό. Αναφορικά, το παραπάνω διάγραμμα Nyquist ανήκει στο ηλεκτρικό κύκλωμα της εικόνας 2.4. Το ημικύκλιο του διαγράμματος Nyquist της εικόνας 2.3 είναι χαρακτηριστικό γνώρισμα ότι το κύκλωμα αυτό περιέχει μία σταθερά χρόνου. Οι γραφικές παραστάσεις της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης, συχνά, περιέχουν αρκετά τέτοια ημικύκλια. 20

22 Εικόνα 2.4. Κύκλωμα RC [2] Άλλος ένας δημοφιλής τρόπος αναπαράστασης των δεδομένων είναι τα διαγράμματα Bode. Υπάρχουν τα διαγράμματα Bode πλάτους και συχνότητας. Τα διαγράμματα Bode πλάτους αναπαριστούν την συχνοτική απόκριση του μέτρου της υπό εξέταση ποσότητας, ενώ τα διαγράμματα Bode φάσης αναπαριστούν την συχνοτική απόκριση της γωνίας φάσης. Σε πολλά πρακτικά προβλήματα τα ακριβή διαγράμματα Bode προσεγγίζονται από ευθείες γραμμές και ασύμπτωτες. Η επίδραση του κάθε στοιχείου στην συνολική απόκριση ενός συστήματος αναπαρίσταται με ευθείες γραμμές διαφορετικής κλίσης και εύρους συχνοτήτων. Σε αντιδιαστολή με το διάγραμμα Nyquist, το διάγραμμα Bode περιέχει πληροφορίες συχνότητας. Στη συνέχεια παρατίθενται τα διαγράμματα Bode του κυκλώματος της εικόνας 2.4. Εικόνα 2.5. Διαγράμματα Bode. Πάνω φαίνεται το διάγραμμα πλάτους και Κάτω το διάγραμμα φάσης [2] 2.3 Φυσική ηλεκτροχημείας και ισοδύναμα κυκλωματικά στοιχεία [2] Αντίσταση ηλεκτρολύτη Η αντίσταση των διαλυμάτων αποτελεί έναν σημαντικό παράγοντα στην εμπέδηση μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης. Κατά τη μοντελοποίηση μιας κυψέλης πρέπει να λαμβάνεται υπ όψιν οποιαδήποτε αντίσταση του διαλύματος. Η αντίσταση ιοντικών διαλυμάτων εξαρτάται από την ιοντική συγκέντρωση, τον τύπο των ιόντων, τη θερμοκρασία και τη γεωμετρία της περιοχής που φέρει το ρεύμα. Σε μία συγκεκριμένη κλειστή περιοχή εμβαδού Α, μήκους l, από όπου διέρχεται ομοιόμορφη ρευματική πυκνότητα, η αντίσταση αυτής της περιοχής υπολογίζεται ως: 21

23 R = ρ l A όπου ρ είναι η ειδική αντίσταση του διαλύματος. Συνήθως, αντί για την ειδική αντίσταση ρ του διαλύματος, χρησιμοποιείται η ειδική αγωγιμότητα κ, όπου ρ = 1. Προφανώς τότε η ειδική αγωγιμότητα υπολογίζεται ως: κ R = ρ l A R = 1 κ l A κ = l R A Τα βιβλία της Χημείας συχνά περιέχουν λίστες με τιμές της ειδικής αγωγιμότητας κ για διάφορα διαλύματα. Ως γνωστόν η ειδική αγωγιμότητα κ μετριέται σε S/m, ενώ η ειδική αντίσταση ρ σε Ω/m. Δυστυχώς, οι περισσότερες ηλεκτροχημικές κυψέλες δεν έχουν ομοιόμορφη κατανομή ρεύματος καθ όλη την έκταση του ηλεκτρολύτη. Το κύριο πρόβλημα για τον υπολογισμό της αντίστασης του διαλύματος ανάγεται, επομένως, σε πρόβλημα προσδιορισμού του μονοπατιού ροής του ρεύματος και στην εύρεση της γεωμετρίας του ηλεκτρολύτη που φέρει το ρεύμα. Ωστόσο, η μελέτη των μεθόδων με τις οποίες γίνεται αναλυτικός υπολογισμός της αντίστασης ενός ιοντικού διαλύματος, δεν είναι μέρος της παρούσας εργασίας. Εδώ είναι που παίζει μεγάλο ρόλο η μέθοδος φασματοσκοπίας εμπέδησης. Αντί για τον επίπονο υπολογισμό της αντίστασης μέσω ιοντικών αγωγιμοτήτων, η αντίσταση υπολογίζεται όταν κάνουμε fitting των πειραματικών δεδομένων EIS σε ένα θεωρητικό μοντέλο. Αυτό είναι ένα από τα προβλήματα που αντιμετωπίζεται στο επόμενο κεφάλαιο Χωρητικότητα διπλού στρώματος Ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα υπάρχει στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη στο γύρω χώρο. Αυτό το διπλό στρώμα δημιουργείται καθώς ιόντα από το διάλυμα «κολλάνε» στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το φορτισμένο ηλεκτρόδιο είναι διαχωρισμένο από αυτά τα ιόντα σε αποστάσεις κλίμακας angstrom. Από τη θεωρία του ηλεκτρομαγνητισμού είναι γνωστό πως φορτία που διαχωρίζονται μεταξύ τους από ένα μονωτή σχηματίζουν έναν πυκνωτή. Η τιμή αυτή υπολογίζεται στα 20 μf έως και 60 μf για κάθε 1 cm 2 επιφάνειας ηλεκτροδίου. Ωστόσο, η τιμή αυτή εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως το δυναμικό του ηλεκτροδίου, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση ιόντων, τα επίπεδα οξείδωσης, την τραχύτητα της επιφάνειας του ηλεκτροδίου και άλλα Αντίσταση πόλωσης [5] Όποτε το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου αλλάζει τιμή λόγω εξωτερικής αιτίας και η μπαταρία βρίσκεται σε κατάσταση ανοικτού κυκλώματος, τότε η διαδικασία αυτή ονομάζεται πόλωση του ηλεκτροδίου. Όταν ένα ηλεκτρόδιο είναι πολωμένο, μπορεί να προκαλέσει τη ροή ρεύματος μέσω ηλεκτροχημικών αντιδράσεων στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Η ποσότητα του ρεύματος αυτού ελέγχεται από την κινητική των αντιδράσεων και τη διάχυση των αντιδρώντων, γύρω απ αυτό αλλά και μακρύτερα από το ηλεκτρόδιο. Σε κυψέλες όπου κάποιο ηλεκτρόδιο υπόκειται ομοιόμορφη διάβρωση σε ανοικτό κύκλωμα, το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος ελέγχεται από το ισοζύγιο δύο διαφορετικών χημικών αντιδράσεων. Η μία από αυτές τις αντιδράσεις δημιουργεί καθοδικό ρεύμα και η άλλη ανοδικό. Η τιμή του δυναμικού ανοικτού κυκλώματος σταθεροποιείται εκεί όπου τα δύο αυτά ρεύματα γίνονται ίσα. Η τιμή αυτή του ρεύματος είναι γνωστή ως ρεύμα διάβρωσης. Με τη βοήθεια της αντίστασης πόλωσης μπορούμε να εξάγουμε διάφορες πληροφορίες σχετικά με το ρυθμό διάβρωσης που υφίσταται το υλικό. Η μέθοδος στην οποία χρησιμοποιείται η αντίσταση πόλωσης, το υπό εξέταση υλικό πολώνεται, τυπικά γύρω στα ± 10 mv, σε σχέση με το δυναμικό ανοικτού κυκλώματος. Τότε καθώς το 22

24 δυναμικό του υλικού μεταβάλλεται από την τιμή αυτή, ένα ρεύμα δημιουργείται και η αντίσταση πόλωσης είναι η κλίση της καμπύλης τάσης ρεύματος. Αυτή η αντίσταση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μέτρο για να βρεθεί η διάβρωση του υλικού μέσω άλλων μεθόδων. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται και στη μέθοδο EIS Αντίσταση μεταφοράς φορτίου Άλλη μία αντίσταση, εμφανίζεται λόγω της μεταφοράς φορτίου, δηλαδή λόγω ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Η μεταφορά φορτίου έχει μία συγκεκριμένη ταχύτητα εξαρτώμενη από την αντίδραση που λαμβάνει χώρα, τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση ιόντων και το δυναμικό. Αναφορικά λέγεται, ότι η αντίσταση αυτή υπολογίζεται από την εξίσωση: R ct = R T n F i 0, Όπου R η σταθερά των αερίων, T η θερμοκρασία, F η σταθερά του Faraday, n το δυναμικό και i 0 η πυκνότητα ρεύματος. Περαιτέρω ανάλυση έγκειται σε άλλους κλάδους της επιστήμης και για το λόγο αυτό δεν αναλύεται στην εργασία αυτή Διάχυση Η διάχυση μπορεί επίσης να δημιουργήσει μία σύνθετη αντίσταση, που ονομάζεται εμπέδηση Warburg. Η εμπέδηση αυτή εξαρτάται από τη συχνότητα του δυναμικού διαταραχής. Σε υψηλές συχνότητες η εμπέδηση Warburg έχει μικρή τιμή εφόσον τα διαχέοντα αντιδρώντα δεν μετακινούνται μακριά. Σε χαμηλότερες συχνότητες, χρειάζεται να μετακινηθούν σε μεγαλύτερες αποστάσεις, οπότε η τιμή της σύνθετης αντίστασης είναι μεγαλύτερη. Περαιτέρω ανάλυση σχετικά με την εμπέδηση Warburg γίνεται στο κεφάλαιο 3, όπου χτίζεται το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα Χωρητικότητα επίστρωσης Η δημιουργία ενός πυκνωτή υφίσταται όταν δύο αγώγιμες πλάκες χωρίζονται από μη αγώγιμα μέσα που ονομάζονται διηλεκτρικά. Η τιμή της χωρητικότητας εξαρτάται από το μέγεθος των πλακών, την μεταξύ τους απόσταση και τις ιδιότητες του διηλεκτρικού. Η σχέση που μας δίνει την χωρητικότητα είναι, ως γνωστόν, η εξής: C = ε 0 ε r A d Όπου A το εμβαδόν της κάθε πλάκας, d η μεταξύ τους απόσταση, ε 0 η διηλεκτρική σταθερά του κενού, ε r η σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού. Διάφορες τιμές του ε r δίνονται παρακάτω για διάφορα υλικά. Υλικό Κενό 1 Νερό 80.1 (@ 20 ο C) Οργανική επίστρωση 4-8 Πίνακας 2.1. Διάφορες τιμές του ε r [2] Παρατηρείται η μεγάλη διαφορά μεταξύ νερού και οργανικής επίστρωσης. Η χωρητικότητα επίστρωσης ενός υλικού μεταβάλλεται καθώς η επίστρωση απορροφά νερό. Η μέθοδος φασματοσκοπίας εμπέδησης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να υπολογιστεί η μεταβολή αυτή. ε r 23

25 2.3.7 Constant Phase Elements Οι πυκνωτές σε πειράματα EIS συχνά δεν συμπεριφέρονται ιδανικά. Αντ αυτού συμπεριφέρονται σαν στοιχεία σταθερής φάσης, όπως περιγράφεται παρακάτω. Η σύνθετη αντίσταση ενός πυκνωτή μπορεί να εκφραστεί ως: 1 Z CPE = (j ω) α Υ 0 όπου Υ 0 η τιμή της χωρητικότητας και α = (α = 1.0 για έναν ιδανικό πυκνωτή). Στα στοιχεία σταθερής φάσης ο εκθέτης α είναι λιγότερο από 1. Η χωρητικότητα διπλού στρώματος που περιεγράφηκε στην παράγραφο συμπεριφέρεται σαν στοιχείο σταθερής φάσης και όχι σαν πυκνωτής. Ενώ πολλές θεωρίες έχουν προταθεί για να εξηγηθεί η μη-ιδανική συμπεριφορά της χωρητικότητας διπλού στρώματος, είναι καλύτερο να συμπεριφερόμαστε στο α σαν μία εμπειρική σταθερά χωρίς φυσική βάση Εικονική αυτεπαγωγή Η σύνθετη αντίσταση μιας ηλεκτροχημικής κυψέλης αρκετές φορές φαίνεται να έχει επαγωγική συμπεριφορά. Κάποιοι ερευνητές έχουν υποστηρίξει ότι αυτή η επαγωγική συμπεριφορά οφείλεται στην δημιουργία μίας επίστρωσης, σαν ένα παθητικό στρώμα. Άλλοι ωστόσο έχουν υποστηρίξει πως αυτή η συμπεριφορά εμφανίστηκε λόγω σφαλμάτων στις μετρήσεις ή σε αστοχία των οργάνων. 2.4 Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης σε μπαταρίες ιόντων λιθίου [6] Εισαγωγή Η ηλεκτροχημική φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (electrochemical impedance spectroscopy) είναι, όπως έχει ήδη αναφερθεί, μία ευρέως χρησιμοποιούμενη πειραματική μέθοδος που βοηθά στην εμβάθυνση της γνώσης πάνω στα ηλεκτροχημικά συστήματα. Τα τελευταία χρόνια η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται από διάφορες ερευνητικές ομάδες πάνω σε μπαταρίες Li-ion. Το πλεονέκτημα της EIS είναι η μέτρηση σε ένα ευρύ φάσμα συχνοτήτων, το οποίο προσφέρει τη δυνατότητα να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τις εσωτερικές διαδικασίες με διαφορετικές χρονικές σταθερές. Η ανάλυση EIS αποτελεί ένα σημαντικό εργαλείο που μας βοηθάει να προσδιορίσουμε τα χαρακτηριστικά διαφόρων υλικών που χρησιμοποιούνται στις μπαταρίες ιόντων λιθίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η γενική αρχή της μεθόδου φασματοσκοπίας εμπέδησης, είναι η εφαρμογή ενός ημιτονοειδούς σήματος εισόδου σε μία κυψέλη και η καταγραφή της απόκρισής του για τον προσδιορισμό της σύνθετης αντίστασής του. Το σήμα εισόδου μπορεί να είναι είτε σήμα ρεύματος είτε σήμα τάσης. Μία τυπική καμπύλη τάσης ρεύματος της μεθόδου EIS είναι ένα διάγραμμα Lissajous, όπως φαίνεται στην επόμενη εικόνα. 24

26 Εικόνα 2.6. Σχήμα Lissajous για ρεύμα και τάση στους 24 C και 100% SOC για συχνότητα 50 Hz [6] Στην αρχή του κεφαλαίου εξαγάγαμε τις απαραίτητες σχέσεις των ηλεκτρικών μεγεθών που μας βοηθούν στην ανάλυση. Υπενθυμίζεται η σχέση Ζ(ω) = E I = Z 0 e iφ = Z 0 (cos φ + sin φ) της παραγράφου Ορίζουμε ως πραγματικό μέρος της σύνθετης αντίστασης την ποσότητα Z 0 cos φ, η οποία συμβολίζεται με Ζ, δηλαδή, Ζ = Z 0 cos φ. Ορίζεται επίσης η ποσότητα Ζ = Z 0 sin φ ως το φανταστικό μέρος της σύνθετης αντίστασης. Από τη θεωρία των ηλεκτρικών κυκλωμάτων γνωρίζουμε ότι ισχύει Ζ = Ζ 2 + Ζ 2. Αναφέρθηκε επίσης στην παράγραφο η μέθοδος των διαγραμμάτων Nyquist. Πολύ σημαντικό εργαλείο αποτελεί η σχεδίαση της καμπύλης Ζ Ζ, όπως περιγράφεται και στο κεφάλαιο 3, με το μόνο μειονέκτημα ότι δεν περιέχονται πληροφορίες σχετικά με την συχνότητα του κάθε σημείου μέτρησης. Ωστόσο, όπως ειπώθηκε, αυτό μπορεί να αποφευχθεί με τη χρήση διαγραμμάτων Bode. Το φάσμα της σύνθετης αντίστασης των μπαταριών ιόντων λιθίου παρουσιάζει μια χαρακτηριστική συμπεριφορά σε ένα διάγραμμα Nyquist. Το παρακάτω σχήμα παρουσιάζει αυτή τη θεωρητική καμπύλη. Υπάρχουν πέντε διαφορετικά τμήματα, τα οποία σχετίζονται με συγκεκριμένες ηλεκτροχημικές διεργασίες, ανάλογα με το συχνοτικό περιεχόμενο της εκάστοτε περιοχής. Εντούτοις, η ερμηνεία των φασμάτων είναι δύσκολη και πολλές διεργασίες εξακολουθούν να μην γίνονται επαρκώς κατανοητές. Παρακάτω ακολουθεί συνοπτική εξήγηση των ηλεκτροχημικών διαδικασιών και της απόκρισης του δείγματος σε διάφορα φάσματα συχνοτήτων (περιοχές του φάσματος). Ανάλογα με τη συχνότητα με την οποία εκτελείται η μέτρηση, διαφορετικοί μηχανισμοί επικρατούν και η ηλεκτροχημική απόκριση μεταβάλλεται ανάλογα με τις χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα. Η εξάρτηση από τη συχνότητα δείχνει πως το όλο σύστημα παρουσιάζει απόκριση διαφορετική στις διάφορες περιοχές των συχνοτήτων καθώς διαφορετικοί φυσικοί χημικοί μηχανισμοί επικρατούν. 25

27 Εικόνα 2.7. Φάσμα μίας τυπικής μπαταρίας ιόντων λιθίου. Διακρίνονται πέντε περιοχές ανάλογα με το συχνοτικό περιεχόμενο [6] Υπενθυμίζεται πως η συχνότητα αυξάνει από τα δεξιά προς τα αριστερά του σχήματος. - Περιοχή 1. Στις πολύ υψηλές συχνότητες (θεωρητικό άπειρο), το φάσμα παρουσιάζει επαγωγική συμπεριφορά που προκαλείται από τις αυτεπαγωγές των μεταλλικών μερών και των ακροδεκτών της μπαταρίας. - Περιοχή 2. Στο σημείο τομής του φάσματος με τον πραγματικό άξονα, διακρίνεται η τιμή της ωμικής αντίστασης της μπαταρίας (άθροισμα αντιστάσεων των συλλεκτών ρεύματος, ενεργό υλικό, ηλεκτρολύτης, διαχωριστής) - Περιοχή 3. Το πρώτο ημικύκλιο που σχετίζεται με τη χωρητικότητα και την αντίσταση της επαφής του στερεού ηλεκτρολύτη. - Περιοχή 4. Παρατηρούμε ένα δεύτερο ημικύκλιο που σχετίζεται με τη χωρητικότητα διπλού στρώματος και την αντίσταση αλλαγής φόρτισης στα καλώδια. - Περιοχή 5. Οι διεργασίες διάχυσης στο ενεργό υλικό των ηλεκτροδίων σε πολύ χαμηλές συχνότητες. Προφανώς, μετρούμενα φάσματα μπορεί να αποκλίνουν από τη θεωρητική καμπύλη και συχνά υπάρχουν παραλλαγές αυτής της καμπύλης. Αρκετές φορές ο αριθμός των κύκλων είναι μόνο ένας, η επαγωγική συμπεριφορά σε υψηλές συχνότητες είναι ένας βρόχος αντί για κάθετη γραμμή, ή η γραμμή διάχυσης στις χαμηλές συχνότητες έχει γωνία διάφορη των 45 μοιρών. Εικόνα 2.8. Φάσμα μπαταρίας ιόντων λιθίου που αποκλίνει από το θεωρητικό σχήμα [6] 26

28 Για να χαρακτηριστεί μια μπαταρία ιόντων λιθίου, πολλές φορές το φάσμα της αντιστοιχίζεται σε ένα ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα. Ένα από αυτά τα κυκλώματα είναι γνωστό ως κύκλωμα Randles. Το ισοδύναμο αυτό κύκλωμα χρησιμοποιεί ένα συνδυασμό αντιστάσεων, πηνίων και πυκνωτών για να αντιστοιχίσει τις διαφορετικές ηλεκτροχημικές διαδικασίες. Για τα στερεά ηλεκτρόδια, όπως και στην περίπτωση των μπαταριών ιόντων λιθίου, στοιχεία σταθερής φάσης (CPE) χρησιμοποιούνται για να αντικαταστήσουν τους πυκνωτές. Τα πηνία και οι χωρητικότητες του κυκλώματος Randles συμπεριφέρονται διαφορετικά σε διάφορες συχνότητες. Στις υψηλές συχνότητες η σύνθετη αντίσταση ενός πυκνωτή μειώνεται, ως γνωστόν. Επίσης, αν η συχνότητα είναι αρκετά υψηλή ο πυκνωτής συμπεριφέρεται σαν βραχυκύκλωμα, αφού όπως είναι γνωστό από τη θεωρία των ηλεκτρικών κυκλωμάτων η συχνότητα είναι αντιστρόφως ανάλογη της αντίδρασης ενός πυκνωτή. Επομένως, μόνο η ωμική αντίσταση του συστήματος παραμένει αμετάβλητη στις διάφορες συχνότητες. Η αντίσταση εξαρτάται από τη συμβολή της ιοντικής αντίστασης του ηλεκτρολύτη και της αντίστασης των συλλεκτών του ρεύματος. Στις χαμηλές συχνότητες η σύνθετη αντίσταση του πυκνωτή αυξάνεται μέχρι ο πυκνωτής να συμπεριφερθεί σαν ανοικτό κύκλωμα και κατά συνέπεια να αφαιρείται προσωρινά από το κύκλωμα. Τα στοιχεία που χρησιμοποιούνται στα κυκλωματικά μοντέλα είναι τα εξής: - R ω : Η αντίσταση αυτή σχετίζεται με την πτώση τάσης μεταξύ του ηλεκτροδίου αναφοράς και του ηλεκτροδίου που χρησιμοποιείται. Εξαρτάται από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και τη γεωμετρία του ηλεκτροδίου. - R p : Αντίσταση πόλωσης. H πόλωση του ηλεκτροδίου προκαλεί ροή ρεύματος που οφείλεται σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. - C c : Χωρητικότητα επίστρωσης. - C dl : Xωρητικότητα στρώματος μεταξύ ηλεκτροδίου-ηλεκτρολύτη. Σχηματίζεται από ιόντα του διαλύματος που προσεγγίζουν την επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση των ιόντων και άλλα. - W: Εμπέδηση Warburg. Σχετίζεται με τη διάχυση των ιόντων. - L: Αυτεπαγωγή του συστήματος. Μπορεί να οφείλεται στους ακροδέκτες του συστήματος, στην αυτεπαγωγή των καλωδίων των μετρητικών διατάξεων και άλλα. Εικόνα 2.9. Κύκλωμα Randles [6] Γενικός κανόνας είναι ότι για μεγάλη σύνθετη αντίσταση, το ισοδύναμο παράλληλο κύκλωμα δίνει καλύτερα αποτελέσματα, ενώ για μικρή σύνθετη αντίσταση το ισοδύναμο σε σειρά κύκλωμα αποτελεί καλύτερη επιλογή. Αξίζει να σημειωθεί πως ο λόγος που δίνεται τόσο μεγάλο βάρος στη φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης και ειδικά σε μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι διότι οι μπαταρίες Li-ion αποτελούν πολύ σημαντικό κομμάτι στον τομέα των μπαταριών και η περαιτέρω διερεύνησή τους και η βαθύτερη κατανόηση θα συμβάλλει στην βελτίωση της τεχνολογίας και την εξέλιξή τους. Οι απαιτήσεις της βιομηχανίας σε υψηλής ενεργειακής πυκνότητας μπαταρίες με τη μέγιστη δυνατή απόδοση είναι ένας στόχος πρωτεύοντος τεχνικής και οικονομικής σημασίας. Η εξέλιξη της τεχνολογίας προϋποθέτει υψηλότερη κατανάλωση ενέργειας και ταυτόχρονα μείωση του μεγέθους της πηγής ενέργειας στις φορητές συσκευές. Παρακάτω ακολουθεί άλλο ένα φάσμα μπαταρίας ιόντων λιθίου για εύρος συχνοτήτων 50 μhz 10 khz. 27

29 Εικόνα Φάσμα μπαταρίας Li-ion. Διακρίνονται οι περιοχές που περιεγράφηκαν [6] Αναλυτικότερη μελέτη πάνω στη μέθοδο φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης πάνω σε μπαταρίες ιόντων λιθίου ακολουθεί στο κεφάλαιο Ισοδύναμα ηλεκτρικά κυκλώματα εφαρμογή Εισαγωγή [2] [7] [8] Στην ενότητα αυτή παρουσιάζεται η ανάλυση με τη μέθοδο της ηλεκτροχημικής φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης βασικών κυκλωμάτων και δίνονται συνοπτικές εξηγήσεις και περιγραφές της εκάστοτε περίπτωσης. Η ενότητα αυτή θα βοηθήσει στην καλύτερη κατανόηση της μελέτης του 3 ου κεφαλαίου της εργασίας αυτής όπου γίνεται μία προσπάθεια εύρεσης του κατάλληλου ηλεκτρικού κυκλώματος και των παραμέτρων του. [7] Το βασικό πείραμα φασματοσκοπίας εμπέδησης συνιστάται στην εφαρμογή στο σύστημα ενός ηλεκτρικού σήματος και στη μελέτη της απόκρισης. Μια σημαντική προϋπόθεση είναι η αποφυγή μεταβατικών φαινομένων (transient effects). Η ηλεκτρική απόκριση συνίσταται σε πολλές μικροσκοπικές διαδικασίες: - Μεταφορική κίνηση ηλεκτρονίων - Μεταφορική κίνηση ιόντων ή / και ατομικών ανομοιογενειών - Αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου στις διεπιφάνειες - Αντιδράσεις οξείδωσης αναγωγής - Άλλες Η μέθοδος φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης αποκρίνεται στις παραπάνω διαδικασίες και μπορεί να δώσει μία βαθύτερη εικόνα και αίσθηση γύρω από αυτές τις μικροσκοπικής κλίμακας διαδικασίες. Όπως έχει προαναφερθεί, σημαντικό ρόλο παίζει η απόκριση του συστήματος, τη οποία εμείς προσπαθούμε να πλησιάσουμε προσομοιώσουμε με το συνδυασμό αποκρίσεων γνωστών σε εμάς ηλεκτρικών στοιχείων. Συναρτήσεις μεταφοράς των στοιχείων όπως, η σύνθετη αντίσταση, η σύνθετη αγωγιμότητα, η άεργη αντίσταση, η αγωγιμότητα, η επιδεκτικότητα και η διηλεκτρική διαπερατότητα είναι συχνά εργαλεία για την κατασκευή φασμάτων που θέλουμε να προσεγγίσουν το πειραματικό μοντέλο Βασικά κυκλωματικά στοιχεία Παραδείγματα Ορισμένα βασικά κυκλωματικά στοιχεία έχουν συγκεκριμένη μορφή φάσματος. Με τη χρήση και το συνδυασμό τέτοιων βασικών στοιχείων μπορούμε να χτίσουμε την καμπύλη που θέλουμε, μεταβάλλοντας κατάλληλα τις επιμέρους μεταβλητές. Αυτό μπορεί να είναι μία εμπειρική διαδικασία, αλλά για το ακριβές fitting της θεωρητικής με την πειραματική καμπύλη απαιτείται η χρήση λογισμικού για τον υπολογισμό των τιμών των παραμέτρων. Πολύ 28

30 σημαντικό ρόλο παίζει επίσης η φυσική αντιστοιχία του θεωρητικού κυκλώματος με τις φυσικές διεργασίες που επιτελούνται στο πραγματικό μοντέλο. Η πρώτη απλή περίπτωση είναι ένα κύκλωμα παράλληλης σύνδεσης στοιχείου αντίστασης και πυκνωτή. Το κύκλωμα αυτό, ως γνωστόν από τη θεωρία των ηλεκτρικών κυκλωμάτων, έχει μία συγκεκριμένη χρονικά σταθερά τ = 1 R C. Εικόνα Φάσμα RC κυκλώματος [ Το φάσμα του κυκλώματος αυτού έχει τη μορφή ημικυκλίου όπου οι τομές με τον άξονα x δίνουν πληροφορίες για τις τιμές αντίστασης του κυκλώματος ενώ η κορυφή του ημικυκλίου δίνει πληροφορίες για τη χρονική σταθερά τ. Σημαντικό ρόλο στη φασματοσκοπία εμπέδησης διαδραματίζει το στοιχείο CPE (constant phase element). Η σύνθετη αγωγιμότητά του δίνεται από τη σχέση: Υ(ω) = Υ 0 ω n cos ( n π ) + i Υ 2 0 ω n sin ( n π ). Πρόκειται για 2 μία πολύ γενική εξίσωση διασκεδασμού. Ιδιαίτερο ρόλο παίζει ο εκθέτης n της εξίσωσης. Το στοιχείο σταθερής φάσης έχει διαφορετική φυσική απόκριση για διάφορες τιμές του εκθέτη n. Για n = 0 αντιπροσωπεύει μία ωμική αντίσταση με R = Y 1 0, για n = 1 αντιπροσωπεύει μία χωρητικότητα με C = Υ 0 και για n = 1 αντιπροσωπεύει μία αυτεπαγωγή με L = Y 1 0. Ιδιαίτερη σημασία έχει μάλιστα όταν το n παίρνει την τιμή n = 0.5. Τότε το στοιχείο σταθερής φάσης αντιπροσωπεύει μία εμπέδηση Warburg και έχει σύνθετη αγωγιμότητα ίση με: Υ(ω) = Υ 0 ω 2 + i Υ 0 ω 2. Εκτενέστερη ανάλυση σχετικά με το στοιχείο Warburg γίνεται στο 3ο κεφάλαιο. Όπως είναι φυσικό, το στοιχείο CPE για τις εκάστοτε τιμές του n έχει και το αντίστοιχο φάσμα. Έτσι για n = 1 το φάσμα αυτό αποτελείται από έναν κύκλο για παράλληλο συνδυασμό CPE R (δηλαδή RC κύκλωμα συνδεδεμένο εν παραλλήλω). Αντίστοιχα φάσματα έχει και για τις υπόλοιπες τιμές ανάλογα με το στοιχείο που προσομοιώνει. Αξίζει να σημειωθεί πως μία αυτεπαγωγή έχει φάσμα μία κάθετη ευθεία γραμμή στις υψηλές συχνότητες, κάτι που είναι χρήσιμο να γνωρίζουμε όταν το πειραματικό δείγμα έχει αντίστοιχη μορφή, ώστε να κάνουμε την αντιστοιχία αυτή (δηλαδή την προσθήκη μιας αυτεπαγωγής στο ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα). Στη συνέχεια δίνονται κάποια παραδείγματα που παρουσιάζουν την αντιστοιχία κυκλωματικών στοιχείων με φυσικούς μηχανισμούς και το fitting των διαγραμμάτων Nyquist. Στο παρακάτω σχήμα βλέπουμε την αναπαράσταση ενός υλικού που αποτελείται από ηλεκτρολύτη, μέταλλο και τη μεταξύ τους διεπιφάνεια. Φαίνεται επίσης και η απόκριση Nyquist ή διάγραμμα Z Z. 29

31 Εικόνα Υλικό υπό εξέταση [8] Σημαντική παρατήρηση αποτελεί το γεγονός ότι τα χαρακτηριστικά σημεία του ημικυκλίου του φάσματος (τομές με τον x άξονα και κορυφή του ημικυκλίου) εξαρτώνται από συγκεκριμένες τιμές των κυκλωματικών στοιχείων. Το σημείο τομής της καμπύλης με τον άξονα x στις χαμηλές συχνότητες ονομάζεται αντίσταση πόλωσης και ισούται με R p = R ct + R Ω. Οι τιμές αυτές αντιστοιχούν σε φυσικές ποσότητες στο κύκλωμα. Επίσης η συχνότητα για την οποία παίρνουμε την κορυφή του ημικυκλίου έχει και αυτή συγκεκριμένη τιμή, και εξαρτάται συγκεκριμένα από μία χρονική σταθερά τ του κυκλώματος. Η τιμή αυτή της κυκλικής συχνότητας ισούται με 2 π f c = 1 R ct C dl. Στην επόμενη εικόνα παρατηρείται το ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα που χρησιμοποιήθηκε για να αναπαραστήσει τους διάφορους φυσικούς μηχανισμούς που λαμβάνουν χώρα στο συγκεκριμένο υλικό. Επίσης φαίνεται και το αντίστοιχο φάσμα του θεωρητικού αυτού κυκλώματος. Παρατηρείται η μεγάλη ομοιότητά του με το φάσμα του πειραματικού δείγματος. Εικόνα Ισοδύναμο ηλεκτρικό κύκλωμα και φάσμα [8] Διακρίνεται επίσης και η σχέση μεταξύ των κυκλωματικών στοιχείων του θεωρητικού μοντέλου και των φυσικών ποσοτήτων του δείγματος. - R Ω = R 1 R 2 R 1 +R 2 - C dl = C 1 - R ct = R 1 + R 2 Ακολουθούν άλλα δύο παραδείγματα υλικών που αντιστοιχίζονται με ηλεκτρικά κυκλώματα. Στις εικόνες που παρατίθενται περιγράφεται τι είναι το κάθε υλικό και ποιους φυσικούς μηχανισμούς αντιπροσωπεύει το κάθε κυκλωματικό στοιχείο. Γίνεται συνοπτική περιγραφή της κάθε εικόνας. 30

32 Εικόνα Παράδειγμα υλικού [8] Στην εικόνα 2.13 παρατηρούμε ένα υλικό που αποτελείται από τρία επιμέρους υλικά: διάλυμα, μεμβράνη επίστρωσης και μέταλλο. Αυτή η εικόνα παρουσιάζει την περίπτωση όπου έχουμε βλάβη μίας μόνωσης (περιοχή Film) και έχουμε ατέλειες στο υλικό. Πάνω στο ίδιο σχήμα παρατηρείται και η φυσική αντιστοιχία του κάθε υλικού με τις ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα. Η αντίσταση R s αντιπροσωπεύει την συνολική αντίσταση του ηλεκτρολύτη, η αντίσταση R d παρουσιάζει την αντίσταση ανομοιογένειας του ηλεκτρολύτη, η αντίσταση R ct αντιπροσωπεύει την αντίσταση μεταφοράς φορτίου στο διάλυμα, η χωρητικότητα C dl προσομοιώνει τη χωρητικότητα διπλού στρώματος και η χωρητικότητα C f παρουσιάζει την χωρητικότητα οξείδωσης του στρώματος επικάλυψης της μεμβράνης. Μέσω της μοντελοποίησης μπορούμε να εξάγουμε συμπεράσματα για τις επιπτώσεις της βλάβης στο υλικό. Η παρακάτω εικόνα παρουσιάζει ένα υλικό που αποτελείται από διπλό στρώμα οξείδωσης. Τα διάφορα τμήματα προσομοιώνονται με αντιστάσεις παράλληλα με πυκνωτή και η αντίσταση του διαλύματος με μία αντίσταση. Η φυσική αντιστοιχία είναι ίδια με προηγουμένως. Εικόνα Παράδειγμα υλικού [8] 31