ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ PCM ΣΥΓΓΡΑΦΗ: ΜΑΧΑΙΡΑ ΕΛΕΝΗ ΕΠΙΒΛΕΨΗ: ΛΕΚΤΩΡ Ε. ΚΟΡΩΝΑΚΗ ΑΘΗΝΑ (ΙΟΥΛΙΟΣ, 2010)

2 2

3 Στους γονείς µου, Θεοφάνη και Κατερίνα 3

4 4

5 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Με αφορµή την εκπόνηση της διπλωµατικής µου εργασίας, θα ήθελα να εκφράσω τις ειλικρινείς µου ευχαριστίες σε όλους εκείνους τους ανθρώπους που συνέβαλλαν στην ολοκλήρωση των σπουδών µου, καθένας µε το δικό του ξεχωριστό τρόπο. Ιδιαίτερα ευχαριστώ την επιβλέπουσα Λέκτορα, Κυρία Ειρήνη Κορωνάκη, για την ανάθεση της εργασίας και την πολύτιµη καθοδήγηση της, καθ όλη τη διάρκεια συγγραφής της. Ευχαριστώ τον Κύριο Κραββαρίτη Ελευθέριο, υποψήφιο ιδάκτορα του Τοµέα Θερµότητας Μηχανολόγων Μηχανικών, για την παροχή πληροφοριών, απαραίτητων για την πληρότητα του συγκεκριµένου πονήµατος. Επίσης, ευχαριστώ πολύ τους φίλους και συµφοιτητές µου για τη συνεργασία, τη συνεχή ενθάρρυνση και την ανιδιοτελή προσφορά τους από τα πρώτα εκπαιδευτικά µου βήµατα έως και σήµερα. Τέλος, ευχαριστώ πολύ και από καρδιάς την οικογένειά µου για την αγάπη, τη διαρκή στήριξη και την κάθε είδους βοήθεια, που µου προσέφεραν και µου προσφέρουν όλα αυτά τα χρόνια. 5

6 6

7 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ραγδαία αύξηση της ενεργειακής κατανάλωσης, η σταδιακή εξάντληση των συµβατικών καυσίµων και η απερίσκεπτη µόλυνση του περιβάλλοντος έκαναν επιτακτική την ανάγκη χρήσης ανανεώσιµων πηγών ενέργειας και εναλλακτικών συστηµάτων διαχείρισής της. Η παρούσα διπλωµατική εργασία έχει ως στόχο την παρουσίαση µιας τέτοιας εναλλακτικής τεχνολογίας, της αποθήκευσης ενέργειας µε χρήση υλικών αλλαγής φάσης (PCM). Τα συστήµατα, που βασίζονται σε αυτήν, είναι ποικίλα και εκτείνονται σε αρκετούς τοµείς της τεχνολογικής δραστηριότητας. Η εργασία αυτή αποτελεί µια εκτενή αναφορά στα βήµατα, που έχουν πραγµατοποιηθεί µέχρι σήµερα, προς αυτήν την κατεύθυνση. Το πρώτο κεφάλαιο αποτελεί µια γνωριµία µε το θέµα που πραγµατεύεται η διπλωµατική εργασία. Περιλαµβάνει µια γενική εισαγωγή στην έννοια της αποθήκευσης ενέργειας, διακρίνοντας τους τρόπους πραγµατοποίησής της και εστιάζοντας στην λανθάνουσα αποθήκευση, µιας και σ αυτή βασίζεται η λειτουργία των µελετώµενων συστηµάτων. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται µια γενική αναφορά στα υλικά αλλαγής φάσης. Εδώ, πληροφορούµαστε για την ταυτότητα των PCM, τις κατηγορίες υλικών στις οποίες ανήκουν, τις ιδιότητες που πρέπει να έχουν, τα προβλήµατα που εµφανίζουν και τους τρόπους αντιµετώπισης των προβληµάτων αυτών. Ακόµη, πραγµατοποιείται µια σύνοψη των PCM, που κυκλοφορούν σήµερα στην ευρύτερη αγορά. Το τρίτο κεφάλαιο θίγει λεπτοµερώς το θέµα µέτρησης των ιδιοτήτων των υλικών αλλαγής φάσης. Συγκεκριµένα, παρουσιάζει τρόπους υπολογισµού της αποθηκευµένης στα PCM θερµότητας, της εκλυόµενης από αυτά ενέργειας, της θερµικής αγωγιµότητας, της σταθερότητας στην κυκλική καταπόνηση και της συµβατότητάς τους κατά τη συνεργασία τους µε άλλα υλικά. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζεται, για λόγους πληρότητας, µια µαθηµατική προσέγγιση του φαινοµένου αλλαγής φάσης. Επισηµαίνονται οι βασικές διαφορικές εξισώσεις περιγραφής του και επιχειρείται η επίλυση ενός απλού προβλήµατος αποθήκευσης θερµότητας µε αναλυτικές και αριθµητικές προσοµοιωτικές µεθόδους. Τα κεφάλαια πέντε και έξι περιλαµβάνουν την ανάπτυξη του κυρίως θέµατος της εργασίας. Συγκεκριµένα, παρουσιάζουν αναλυτικά τα συστήµατα αποθήκευσης ενέργειας µε χρήση υλικών αλλαγής φάσης που έχουν µελετηθεί µέχρι και σήµερα. Στο πέµπτο κεφάλαιο η επισκόπηση αφορά στον κτιριακό τοµέα, ενώ στο έκτο επεκτείνεται και σε άλλες εφαρµογές, όπως τα θερµοκήπια ή τα ηλιακά εργοστάσια παραγωγής ενέργειας. 7

8 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Στο έβδοµο και τελευταίο κεφάλαιο, συγκεντρώνονται τα τελικά συµπεράσµατα από τη διεξαγωγή της ερευνητικής αυτής προσπάθειας. Σηµειώνονται οι θετικές επιδράσεις από τη χρήση της συγκεκριµένης τεχνολογίας, εντοπίζονται οι ελλείψεις της και προτείνονται τρόποι για να ξεπεραστούν όποια προβλήµατα υπάρχουν, έτσι ώστε οι προοπτικές εφαρµογής της στο µέλλον να είναι βιώσιµες. 8

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ... 5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΓΕΝΙΚΑ ΤΡΟΠΟΙ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΜΕ ΛΑΝΘΑΝΟΥΣΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) ΑΠΑΙΤΗΣΕΙΣ ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΑ PCM ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΤΩΝ PCM Γενικά Ανόργανα υλικά Οργανικά υλικά Εύτηκτα µίγµατα οργανικών και ανόργανων υλικών ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΙ ΤΡΟΠΟΙ ΑΝΤΙΜΕΤΩΠΙΣΗΣ ιαχωρισµός Φάσεων Υπόψυξη / Υπέρψυξη (subcooling / supercooling) Χαµηλή θερµική αγωγιµότητα Συσκευασία PCM και παράγωγα υλικά Συµβατότητα µε άλλα υλικά PCM ΚΑΙ ΑΓΟΡΑ ΜΕΤΡΗΣΗ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ PCM ΓΕΝΙΚΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΟΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ Βασικές γνώσεις θερµιδοµετρίας Προβλήµατα µετρήσεων στα PCM Προβλήµατα παρουσίασης δεδοµένων στα PCM Τύποι θερµιδόµετρων και αρχές λειτουργίας τους ιαφορική Θερµική Ανάλυση (DTA)

10 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ιαφορική Θερµιδοµετρία Σαρώσεως (DSC) Μέθοδος T-history Άλλες µέθοδοι ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΚΑΙ ΕΚΛΥΣΗ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ΜΕ PCM Χρήση αέρα ή άλλων αερίων Χρήση νερού ή άλλων υγρών Θερµιδόµετρα ανάµιξης ιάταξη βασισµένη στη µέθοδο DSC ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΥΛΙΚΩΝ Μόνιµες µέθοδοι υναµικές µέθοδοι ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΣΤΗΝ ΚΥΚΛΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ Σταθερότητα ως προς τη θερµότητα αποθήκευσης Σταθερότητα ως προς τη µεταφερόµενη θερµότητα ΣΥΜΒΑΤΟΤΗΤΑ PCM ΜΕ ΑΛΛΑ ΥΛΙΚΑ ιάβρωση µετάλλων Μετακίνηση συστατικών µέσω πλαστικού ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ ΙΑΦΟΡΙΚΕΣ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ Γενικά ιαφορικές εξισώσεις περιγραφής φαινοµένου ΒΑΣΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Γενικά Αναλυτικά Μοντέλα Αναλυτικό µοντέλο θέρµανσης & ψύξης ηµι-άπειρου στρώµατος PCM Αναλυτικό µοντέλο απλής αποθήκευσης θερµότητας Περίληψη αναλυτικών µοντέλων αποθήκευσης θερµότητας Αριθµητικά µοντέλα Γενικά Μονοδιάστατα αριθµητικά µοντέλα Τρισδιάστατα αριθµητικά µοντέλα Μοντελοποίηση στην πράξη

11 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ 5. ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ PCM ΚΤΙΡΙΑΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΓΕΝΙΚΑ ΕΝΣΩΜΑΤΩΣΗ PCM ΣΤΑ ΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Άµεση ενσωµάτωση (Direct Incorporation) Απορρόφηση (Immersion) Συσκευασία (Encapsulation) Πολυστρωµατική σανίδα από PCM (Laminated PCM-board) ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Ηλιακοί τοίχοι Τοίχοι PCM Ενεργειακά αποδοτικά παράθυρα Ενδοδαπέδια συστήµατα θέρµανσης µε PCM Οροφές PCM Ηλιακά συστήµατα θέρµανσης αέρα µε PCM Ηλιακά συστήµατα θέρµανσης νερού µε PCM ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ PCM ΑΛΛΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΓΕΝΙΚΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Ηλιακά µαγειρικά σκεύη Ηλιακά θερµοκήπια Αποθήκευση ψύξης Φυσικός πάγος Τεχνητός πάγος Ηλιακά εργοστάσια παραγωγής ενέργειας ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ & ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

12 12

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά Η ενέργεια επηρεάζει κάθε πτυχή της ανθρώπινης δραστηριότητας. Τις τελευταίες δεκαετίες, µάλιστα, η ενεργειακή ζήτηση όλο και µεγαλώνει, λόγω της συνεχούς αύξησης του πληθυσµού αλλά και του µεγάλου πλήθους των αναγκών που χαρακτηρίζουν κάθε άτοµο ξεχωριστά. Η κάλυψη της ζήτησης σε ενέργεια επιτάσσει, µε τη σειρά της, την κατανάλωση των φυσικών πηγών ενέργειας του πλανήτη. Αποτελέσµατα όλων αυτών είναι η ελάττωση των ορυκτών καυσίµων και η εµφάνιση πολλών περιβαλλοντικών προβληµάτων, όπως η όξινη βροχή, τα αστικά νέφη, η τρύπα του όζοντος και πάνω απ όλα, το φαινόµενο του θερµοκηπίου, υπεύθυνο για την αύξηση της θερµοκρασίας της γης. Η συνειδητοποίηση της ενεργειακής κρίσης από πλευράς των κρατών οδήγησε σε συνδιασκέψεις µεταξύ τους, σκοπός των οποίων είναι η θέσπιση µέτρων που σε βάθος χρόνου θα επιτύχουν µια βιώσιµη ενεργειακή ανάπτυξη, απαλλαγµένη από περιβαλλοντικές απειλές. Η ανάπτυξη αυτή θα πρέπει να παρέχει κατάλληλες ενεργειακές υπηρεσίες για την ικανοποίηση των βασικών ανθρώπινων αναγκών, να βελτιώνει την κοινωνική ευηµερία και να επιτυγχάνει καθολική οικονοµική ανάπτυξη. Επίσης, δεν θα πρέπει να θέτει σε κίνδυνο την ποιότητα ζωής της παρούσας αλλά και των µελλοντικών γενεών και να απειλεί τα ευαίσθητα οικοσυστήµατα. Το βιώσιµο ενεργειακό µέλλον, που περιγράφηκε παραπάνω, είναι δυνατό να γίνει πραγµατικότητα, αν στηριχτεί στη χρήση νέων, ανανεώσιµων πηγών ενέργειας και στην ορθολογική χρήση των ήδη υπαρχουσών. Κάτι τέτοιο θα µπορούσε να ελαττώσει την κατανάλωση ενέργειας, να µειώσει τις επενδυτικές απαιτήσεις και να βελτιώσει τις ενεργειακές υπηρεσίες στα φτωχότερα στρώµατα του πληθυσµού και στα φτωχότερα κράτη. Οι ανανεώσιµες πηγές ενέργειας (ΑΠΕ) συµβάλλουν σηµαντικά στην προσπάθεια αντιµετώπισης της ενεργειακής κρίσης και των περιβαλλοντικών προβληµάτων. Εφαρµογές όπως οι ηλιακοί συλλέκτες και τα φωτοβολταϊκά συστήµατα, τα αιολικά πάρκα, τα συστήµατα βιοµάζας και γεωθερµίας θεωρούνται πλέον πρώτης προτεραιότητας ανάπτυξης. Έχουν σπουδαίες προοπτικές χρήσης σε πολλές εφαρµογές, αποτελούν καθαρές πηγές ενέργειας, χωρίς εκποµπές ρύπων, και παράλληλα είναι δωρεάν, άφθονες και ανανεώσιµες, αφού βασίζονται στην ηλιακή, την αιολική και τη γεωθερµική ενέργεια αντίστοιχα. Παρ όλα αυτά υπάρχουν 13

14 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ ορισµένοι περιορισµοί ως προς τη χρήση τους, όπως το γεγονός ότι είναι απρόβλεπτες ή ότι δεν είναι διαθέσιµες, οποτεδήποτε αυτό είναι αναγκαίο. Γίνεται, λοιπόν, προφανής η ανάγκη δηµιουργίας συστηµάτων ικανών να λειτουργήσουν µε τέτοια χρονική καθυστέρηση, ώστε η παροχή ενέργειας να µπορεί να ικανοποιήσει τη ζήτηση ανά πάσα στιγµή. Τέτοια συστήµατα είναι τα συστήµατα αποθήκευσης θερµότητας, τα οποία παρέχουν έναν πρακτικό και φυσικό τρόπο χρονικής καθυστέρησης, επιτρέποντας τη χρήση της θερµότητας που αποθηκεύουν, όποτε αυτή χρειάζεται. Με τον τρόπο αυτό, επιτυγχάνεται, τελικά, τόσο η ενεργειακή εξοικονόµηση όσο και ο περιορισµός της περιβαλλοντικής καταστροφής, που απειλεί τις σύγχρονες κοινωνίες [1]. 1.2 Τρόποι αποθήκευσης ενέργειας Ο πιο γνωστός τρόπος αποθήκευσης ενέργειας είναι µε τη µορφή αισθητής θερµότητας (sensible heat). Πιο συγκεκριµένα, η θερµότητα µεταφέρεται στο µέσο αποθήκευσης ανεβάζοντας τη θερµοκρασία του. Η λόγος της αποθηκευµένης ενέργειας προς τη θερµοκρασιακή µεταβολή καλείται θερµοχωρητικότητα του µέσου. Ως µέσα αποθήκευσης αισθητής θερµότητας χρησιµοποιούνται κυρίως στερεά (πέτρα, τούβλο, ) και υγρά (νερό, ) υλικά. Τα αέρια αποφεύγονται λόγω της πολύ χαµηλής θερµοχωρητικότητάς τους. Ένας ακόµη τρόπος αποθήκευσης ενέργειας, που άρχισε να µελετάται πρόσφατα, είναι µε τη µορφή λανθάνουσας θερµότητας (latent heat). Βασίζεται στη θερµότητα που απορροφάται ή απελευθερώνεται από ένα µέσο, όταν αυτό υφίσταται αλλαγή φάσης. Τα συστήµατα αποθήκευσης λανθάνουσας θερµότητας (Latent Heat Storage Systems) παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήµατα σε σύγκριση µε τα συστήµατα αποθήκευσης αισθητής θερµότητας (Sensible Heat Storage Systems). Τα βασικότερα όλων, όµως, είναι το χαρακτηριστικό τους να διατηρούν σταθερή τη θερµοκρασία καθ όλη τη διάρκεια της αλλαγής φάσης σε συνδυασµό µε την υψηλή ενεργειακή πυκνότητά τους ανά µάζα και όγκο. Τα υλικά που χρησιµοποιούνται σε τέτοιου είδους εφαρµογές καλούνται υλικά αλλαγής φάσης ( Phase Change Materials PCMs). Τέλος, ενέργεια αποθηκεύεται ή εκλύεται µέσω θερµοχηµικών αντιδράσεων. Τα θερµοχηµικά συστήµατα, όπως αυτά ονοµάζονται, βασίζονται στην ενέργεια που απορροφάται ή απελευθερώνεται κατά τη διάσπαση και το σχηµατισµό των µοριακών δεσµών σε µια πλήρως αντιστρεπτή χηµική αντίδραση. Σε αυτή την περίπτωση, η ενέργεια που αποθηκεύεται εξαρτάται από την ποσότητα του αποθηκευτικού υλικού, τη θερµότητα της αντίδρασης και το βαθµό της µετατροπής [2], [3]. 14

15 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 Ο - ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.3 Αποθήκευση µε λανθάνουσα θερµότητα Ανάµεσα στους τρεις τρόπους αποθήκευσης ενέργειας που παρουσιάστηκαν παραπάνω, ελκυστικότερη φαίνεται να είναι η αποθήκευση µέσω λανθάνουσας θερµότητας. Όπως ήδη αναφέρθηκε, αυτό οφείλεται στην υψηλή ενεργειακή πυκνότητα αποθήκευσης που εµφανίζουν τα υλικά PCM και στη δυνατότητά τους να αποθηκεύουν την ενέργεια διατηρώντας σταθερή θερµοκρασία, αντίστοιχη της θερµοκρασίας αλλαγής φάσης τους. Με την αυστηρή θερµοδυναµική έννοια, αλλαγή φάσης ονοµάζεται η διαδικασία µετάβασης ενός θερµοδυναµικού συστήµατος από µια φάση σε µια άλλη. Κατά τη διάρκεια της αλλαγής, πολλές από τις ιδιότητες του συστήµατος µεταβάλλονται, άλλες περισσότερο και άλλες λιγότερο, ως αποτέλεσµα της αλλαγής των εξωτερικών συνθηκών (πίεση, θερµοκρασία, ) [4]. Ως προς την αλλαγή φάσης που υφίστανται τα υλικά, οι διάφορες εκδοχές που παρατηρούνται είναι οι παρακάτω: Εξάτµιση του υλικού αποθήκευσης Η εξάτµιση είναι µια διαδικασία µε µεγάλη ενθαλπία αλλαγής φάσης. Παρ όλα αυτά, εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από τις συνοριακές συνθήκες του εκάστοτε προβλήµατος, µε αποτέλεσµα να οδηγεί άλλοτε σε µεγάλες διαφορές πίεσης και άλλοτε σε µεγάλες µεταβολές όγκου. Όλα αυτά καθιστούν δύσκολη τη µεταχείριση των αερίων, γι αυτό τα τελευταία δεν ενδιαφέρουν πρακτικά ως υλικά αποθήκευσης λανθάνουσας θερµότητας. Αλλαγή φάσης στερεού-υγρού (τήξη) Η τήξη είναι µια διαδικασία µε µεγάλη ενθαλπία αλλαγής φάσης. Χαρακτηρίζεται από µικρές αλλαγές όγκου, συνήθως λιγότερο από 10%, και µικρές µεταβολές πίεσης. Η µετάβαση από τη στερεή στην υγρή (τήξη) και από την υγρή στη στερεή φάση (στερεοποίηση) συµβαίνουν σε σταθερή θερµοκρασία. Ειδικότερα, κατά τη διαδικασία της τήξης η θερµότητα µεταφέρεται στο υλικό αποθήκευσης ενώ παράλληλα η θερµοκρασία διατηρείται σταθερή και ίση µε τη θερµοκρασία τήξης. Όταν η διαδικασία ολοκληρωθεί, οποιαδήποτε περαιτέρω πρόσδοση θερµότητας στο υλικό ανεβάζει τη θερµοκρασία του, αποθηκεύεται δηλαδή σε αυτό ως αισθητή θερµότητα. Η αποθηκευµένη στο µέσο θερµότητα, η οποία δεν εντοπίζεται από µεταβολή της θερµοκρασίας, ονοµάζεται λανθάνουσα. Αποτελεί την πιο διαδεδοµένη αλλαγή φάσης, καθώς τα χαρακτηριστικά της την καθιστούν κατάλληλη για χρήση σε πολλές τεχνικές εφαρµογές. Η διαδικασία τήξης ενός αποθηκευτικού µέσου απεικονίζεται στο σχήµα

16 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Σχήµα 1.1: Αποθήκευση ενέργειας ως λανθάνουσα θερµότητα κατά την τήξη [2]. Αλλαγή φάσης στερεού-στερεού Η συγκεκριµένη αλλαγή φάσης εµφανίζει τα ίδια χαρακτηριστικά µε τη µετάβαση από στερεό σε υγρό. Παρόλα αυτά, η µικρή τιµή της λανθάνουσας θερµότητας που εµφανίζει τις περισσότερες φορές, την καθιστούν λιγότερο εφαρµόσιµη στα συστήµατα αποθήκευσης ενέργειας [2]. 16

17 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) 2.1 Απαιτήσεις ως προς τα PCM Η αποτελεσµατική χρήση των PCM στις τεχνολογικές εφαρµογές προϋποθέτει την επιλογή ενός υλικού µε µεγάλη τιµή λανθάνουσας θερµότητας και µε κατάλληλη θερµοκρασία αλλαγής φάσης ανάλογα µε την εφαρµογή που θα χρησιµοποιηθεί. Ωστόσο, υπάρχουν και άλλες προϋποθέσεις που θα πρέπει να πληρούνται στις περισσότερες εφαρµογές και παρατίθενται στη συνέχεια. Φυσικές απαιτήσεις Κατάλληλη θερµοκρασία αλλαγής φάσης εγγύηση ότι θα επιτευχθεί αποθήκευση και εξαγωγή θερµότητας σε µια εφαρµογή µε συγκεκριµένο θερµοκρασιακό εύρος λειτουργίας. Μεγάλη µεταβολή ενθαλπίας κατά την αλλαγή φάσης Η επίτευξη υψηλής ενεργειακής πυκνότητας αποθήκευσης σε σχέση µε τα συστήµατα αποθήκευσης αισθητής θερµότητας. Υψηλή θερµική αγωγιµότητα εξασφάλιση αρκετά µεγάλης ροής θερµότητας κατά την εξαγωγή της αποθηκευµένης ενέργειας προς χρήση. Αναπαραγόµενη αλλαγή φάσης δυνατότητα χρήσης του αποθηκευτικού υλικού πολλές φορές (σταθερότητα στην κυκλική καταπόνηση). Ελαχιστοποίηση της εµφάνισης του φαινοµένου της υπόψυξης / υπέρψυξης (subcooling / supercooling) η τήξη και η στερεοποίηση του υλικού συµβαίνουν στην ίδια θερµοκρασία. Τεχνικές απαιτήσεις Μικρή τάση ατµών µείωση απαιτήσεων σταθερότητας του δοχείου που θα περιέχει το PCM. Μικρές µεταβολές όγκου µείωση απαιτήσεων σταθερότητας του δοχείου που θα περιέχει το PCM. Χηµική και φυσική σταθερότητα εγγύηση µεγάλου κύκλου ζωής του υλικού. Συµβατότητα µε άλλα υλικά εγγύηση µεγάλου κύκλου ζωής του δοχείου που περιέχει το PCM και των περιβαλλόντων υλικών σε περίπτωση διαρροής. 17

18 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Οικονοµικές απαιτήσεις Χαµηλή τιµή εξασφάλιση ανταγωνιστικότητας της µεθόδου για ψύξη και θέρµανση σε σχέση µε τις συµβατικές. Μη τοξικότητα για περιβαλλοντικούς λόγους και για λόγους ασφαλείας. Ανακυκλωσιµότητα για περιβαλλοντικούς και οικονοµικούς λόγους. Η πρώτη επιλογή των υλικών γίνεται συνήθως µε βάση τη θερµοκρασία αλλαγής φάσης, την ενθαλπία και τη δυνατότητά τους να επαναλαµβάνουν τη διαδικασία της αλλαγής φάσης πολλές φορές. Συνήθως, ένα υλικό δεν πληροί όλες τις παραπάνω απαιτήσεις. Υπάρχουν, όµως, ειδικές τεχνικές και προσεγγίσεις για την αντιµετώπιση αυτού του προβλήµατος, οι οποίες θα παρουσιαστούν σε επόµενο κεφάλαιο [2]. 2.2 Ταξινόµηση των PCM Γενικά Το πλέον γνωστό υλικό αλλαγής φάσης είναι το νερό που κατά την αλλαγή φάσης του σε πάγο µπορεί να αποθηκεύσει πολύ µεγάλα ποσά θερµότητας. Όµως µερικές από τις ιδιότητές του, όπως η θερµοκρασία πήξης του στους 0 ο C, η µεγάλη µεταβολή της πυκνότητάς του µε τη θερµοκρασία κ.λπ., δηµιουργούν σηµαντικά προβλήµατα κατά τη χρήση του ως PCM. Έτσι, η ιδέα ήταν να αναπτυχθούν υλικά µε βάση το νερό, ώστε να παρουσιάζουν τα πλεονεκτήµατά του (µεγάλη αγωγιµότητα, µεγάλη τιµή λανθάνουσας θερµότητας) αλλά όχι τα υπόλοιπα προβλήµατα της χρήσης του και ιδιαίτερα τη θερµοκρασία τήξης. Με αυτόν τον τρόπο δηµιουργήθηκαν τα πρώτα PCM που είναι τα ένυδρα άλατα, µια κατηγορία υλικών που αναπτύσσεται και τελειοποιείται ακόµη και σήµερα. Ανάλογα µε τις τεχνικές εφαρµογές στις οποίες χρησιµοποιούνται τα PCM, πολλές διαφορετικές κατηγορίες υλικών έχουν µελετηθεί στο παρελθόν. Στο σχήµα 2.1, που ακολουθεί, φαίνεται το τυπικό εύρος της ενθαλπίας κατά την τήξη συναρτήσει της θερµοκρασίας τήξης για τις πιο υποσχόµενες από αυτές τις κατηγορίες. 18

19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Σχήµα 2.1: Κατηγορίες υλικών που χρησιµοποιούνται ως PCM σύµφωνα µε το τυπικό εύρος της θερµοκρασίας και της ενθαλπίας τήξης τους [2]. Η οµαδοποίηση των υλικών αλλαγής φάσης µπορεί να γίνει µε βάση πολλούς διαφορετικούς παράγοντες. Πρώτος και σηµαντικότερος είναι η σύσταση, σύµφωνα µε την οποία χωρίζονται σε οργανικά και ανόργανα υλικά. Άλλοι παράγοντες είναι οι εφαρµογές που καλύπτουν καθώς επίσης και το εύρος θερµοκρασιών που λαµβάνει χώρα η αλλαγή φάσης τους. Η κατηγοριοποίηση ως προς τη σύσταση, επειδή είναι η συνηθέστερη και πιο σηµαντική, αναλύεται περισσότερο στις επόµενες ενότητες. Στο ακόλουθο σχήµα 2.2 διακρίνονται οι επιµέρους οµάδες υλικών που δηµιουργούνται από το διαχωρισµό αυτού του είδους. Σχήµα 2.2: Κατηγοριοποίηση υλικών αλλαγής φάσης βάσει σύστασης [2]. 19

20 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Ανόργανα υλικά Όπως φαίνεται από το σχήµα 2.1, τα ανόργανα υλικά καλύπτουν µια ευρεία θερµοκρασιακή κλίµακα. Περιλαµβάνουν το νερό στους 0 ο C, υδατικά διαλύµατα αλάτων σε θερµοκρασίες µικρότερες από 0 ο C, ένυδρα άλατα µεταξύ 5 ο C και 130 ο C και τέλος διάφορα άλατα από 150 ο C περίπου και πάνω. Λόγω της µεγάλης τους πυκνότητας, συνήθως µεγαλύτερης από 1g/cm 3, παρουσιάζουν ιδιαίτερα αυξηµένες τιµές αποθήκευσης ενέργειας ανά µονάδα όγκου σε σχέση µε τα οργανικά. Ωστόσο, η συµβατότητά τους µε άλλα υλικά, όπως τα µέταλλα, είναι προβληµατική, καθώς πολλοί από τους συνδυασµούς τους προκαλούν σοβαρές διαβρώσεις. Στα µειονεκτήµατά τους περιλαµβάνονται: το φαινόµενο subcooling (υπόψυξη), ο διαχωρισµός φάσεων, η έλλειψη θερµικής σταθερότητας και το υψηλό κόστος πώλησης λόγω της επιβεβληµένης ενσωµάτωσής τους σε προστατευτικό κάλυµµα και της χρήσης πρόσθετων ουσιών σταθεροποίησης των ιδιοτήτων τους. Ο πίνακας 2.1 περιλαµβάνει επιλογή ορισµένων τυπικών παραδειγµάτων, βάσεων για πολλά από τα PCM που χρησιµοποιούνται σήµερα. Οι επιπλέον πληροφορίες που δίδονται σε ορισµένα από αυτά, οφείλονται σε τυπικές αποκλίσεις της βιβλιογραφίας. Πίνακας 2.1: Επιλογή ανόργανων υλικών για χρήση ως PCM [2]. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΥΛΙΚΟ ΤΗΞΗΣ ΤΗΞΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ( O C ) ( kj/kg ) ( W/m K ) ( kg/m 3 ) H 2O (υγρό,20 ο C) 998 (υγρό,20 ο C) H 2O (υγρό,20 ο C) 917 (στερεό,0 ο C) LiClO 3 3H 2O Μη διαθέσιµη 1720 CaCl 2 6H 2O , (υγρό,39 ο C) 1562 (υγρό,32 ο C) CaCl 2 6H 2O , (στερεό,23 ο C) 1496 (υγρό) CaCl 2 6H 2O , (στερεό,23 ο C) 1802 (στερεό,24 ο C) CaCl 2 6H 2O , (στερεό,23 ο C) 1710 (στερεό,25 ο C) LiNO 3 3H 2O Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Na 2HPO 4 12H 2O (υγρό) 1522 Na 2HPO 4 12H 2O (στερεό) 1522 Na 2S 2O 3 5H 2O , 209 Μη διαθέσιµη 1670 (υγρό) Na 2S 2O 3 5H 2O , 209 Μη διαθέσιµη 1750 (στερεό) Na(CH 3COO) 3H 2O , 264 Μη διαθέσιµη 1280 (υγρό) Na(CH 3COO) 3H 2O , 264 Μη διαθέσιµη 1450 (στερεό) Ba(OH) 2 8H 2O , (υγρό,86 ο C) 1937 (υγρό,84 ο C) 20

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Ba(OH) 2 8H 2O , (στερεό,23 ο C) 2180 (στερεό) Mg(NO 3) 2 6H 2O , (υγρό,95 ο C) 1550 (υγρό,94 ο C) Mg(NO 3) 2 6H 2O , (στερεό,56 ο C) 1636 (στερεό,25 ο C) MgCl 2 6H 2O , (υγρό,120 ο C) 1450 (υγρό,120 ο C) MgCl 2 6H 2O , (στερεό,110 ο C) 1569 (στερεό,20 ο C) NaNO KNO KOH MgCl Μη διαθέσιµη 2140 NaCl Na 2CO KF Μη διαθέσιµη 2370 K 2CO Αξίζει να αναφερθεί ξεχωριστά το άλας του θειικού νατρίου, γνωστό και ως άλας του Glauber, καθώς αποτελεί ένα από τα πιο πολυµελετηµένα υλικά αλλαγής φάσης. Ο χηµικός του τύπος είναι Νa2SO4 10H2O, συνίσταται κατά βάρος από 44% Νa2SO4 και 56% H2O, ενώ εµφανίζει θερµοκρασία τήξης 32.4 o C και λανθάνουσα θερµότητα 254kJ/kg. Αν και είναι από τα φθηνότερα υλικά που µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την αποθήκευση ενέργειας, το πρόβληµα διαχωρισµού των φάσεων, ο σχηµατισµός ιζήµατος και η εµφάνιση του φαινοµένου υπόψυξης περιορίζουν τις εφαρµογές του. Οι προσπάθειες που έγιναν για τον περιορισµό των µειονεκτηµάτων του άλατος κατά τη χρήση του σε εφαρµογές είναι πολλές. Ερευνητές πρότειναν την προσθήκη επιπλέον νερού για την αποφυγή σχηµατισµού ιζήµατος, µέθοδος όµως που προκαλεί µείωση της πυκνότητας αποθήκευσης του υλικού. Αντί αυτής της πρωταρχικής ιδέας, σήµερα χρησιµοποιούνται πολλών ειδών ουσίες ως πρόσθετα σταθεροποίησης µε προσπάθεια ταυτόχρονης αύξησης του ρυθµού µετάδοσης θερµότητας. Έτσι, το άλας του Glauber κατάφερε να γίνει ένα ικανοποιητικά χρήσιµο υλικό αλλαγής φάσης, που χρησιµοποιείται σε αρκετές εφαρµογές. Η ανάµιξη δυο ή περισσότερων ανόργανων συστατικών µπορεί να οδηγήσει στη δηµιουργία ενός νέου PCM µε βελτιωµένες ιδιότητες σε σχέση µε τα συστατικά του. Για παράδειγµα, στην περίπτωση του CaCl 2 6H 2 O, η προσθήκη µικρών ποσοτήτων NaCl και KCl έχουν ως αποτέλεσµα καλύτερη συµπεριφορά ως προς την τήξη, χωρίς σηµαντική αλλαγή της θερµοκρασίας στην οποία αυτή πραγµατοποιείται. Παραδείγµατα τέτοιων µειγµάτων παρουσιάζονται στον πίνακα 2.2 [2], [5]. 21

22 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Πίνακας 2.2: Παραδείγµατα µιγµάτων ανόργανων υλικών για χρήση ως PCM [2]. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΥΛΙΚΟ ΤΗΞΗΣ ΤΗΞΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ( O C ) ( kj/kg ) ( W/m K ) ( kg/m 3 ) 48% CaCl Μη διαθέσιµη % NaCl Μη διαθέσιµη % KCl Μη διαθέσιµη % H 2O Μη διαθέσιµη % Mg(NO 3) 6H 2O 58, (υγρό,65 ο C) 1550 (υγρό,50 ο C) % MgCl 2 6H 2O 58, (στερεό,53 ο C) 1630 (στερεό,24 ο C) 66.9% NaF 832 Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη 2190 (υγρό) % MgF Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη 2940 (στερεό,25 ο C) Οργανικά υλικά Τα οργανικά υλικά, όπως φαίνεται και από το σχήµα 2.1, καλύπτουν µικρότερο θερµοκρασιακό εύρος, περίπου από 0 ο C έως 150 ο C. Περιλαµβάνουν κυρίως τις παραφίνες, τα λιπαρά οξέα και τις σακχαρώδεις αλκοόλες. Στις περισσότερες περιπτώσεις εµφανίζουν µικρές πυκνότητες, µικρότερες από 1g/cm 3. Για το λόγο αυτό, έχουν µικρότερες τιµές λανθάνουσας θερµότητας ανά όγκο σε σύγκριση µε τα ανόργανα. Ακόµη, παρουσιάζουν χαµηλή θερµική αγωγιµότητα και είναι εύφλεκτα. Ωστόσο, πλεονεκτούν ως προς τη συµβατότητά τους µε άλλα υλικά, γιατί είναι µη τοξικά, εµφανίζουν λίγο ή καθόλου υπόψυξη, έχουν χηµική και θερµική σταθερότητα ενώ παράλληλα είναι αρκετά φθηνότερα. Ως κύριοι εκπρόσωποι της κατηγορίας, οι παραφίνες και τα λιπαρά οξέα αναπτύσσονται περισσότερο στις επόµενες παραγράφους. Παραφίνες Οι παραφίνες αποτελούν τις απλούστερες οργανικές ενώσεις και ανήκουν στην οµάδα των αλκανικών υδρογονανθράκων µε µεγάλο µοριακό βάρος. Χαρακτηρίζονται από το γενικό µοριακό τύπο C n H 2n+2, όπου n ο αριθµός των ατόµων άνθρακα που περιέχονται στο µόριο κάθε ένωσης. Η ίδια ονοµασία επικράτησε προσδιορίζοντας γενικότερα τα αλκάνια, όµως τις περισσότερες φορές αναφέρεται στα αλκάνια µε γραµµική ανθρακική αλυσίδα. Εκτός των απλών παραφινών, υπάρχουν τα ισοαλκάνια (ισοπαραφίνες), δηλαδή αλκάνια των οποίων οι ανθρακικές αλυσίδες περιέχουν διακλαδώσεις και τα κεριά παραφίνης που είναι αλκάνια στερεής µορφής µε 20 n

23 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Η πιο απλή παραφίνη που συναντάται, είναι το µεθάνιο (CH 4 ) µε ένα άτοµο άνθρακα, το οποίο σε θερµοκρασία δωµατίου βρίσκεται σε αέρια φάση. Τα βαρύτερα µόρια παραφινών µε 5 έως 19 άτοµα άνθρακα, όπως το οκτάνιο (C 8 H 18 ), εµφανίζονται ως υγρά σε συνήθεις θερµοκρασίες ενώ τα κεριά παραφίνης µε 20 έως 40 άτοµα άνθρακα στο µόριό τους, σχηµατίζουν στερεά σώµατα. Η φυσική ιδιότητα των παραφινών που ενδιαφέρει κυρίως τα συστήµατα αποθήκευσης ενέργειας, είναι το σηµείο τήξης τους, κι αυτό γιατί θα πρέπει να είναι τέτοιο ώστε να εξασφαλίζεται η αλλαγή φάσης τους µέσα στο εύρος θερµοκρασιών που απαιτείται από την εκάστοτε εφαρµογή. Το σηµείο αυτό ακολουθεί ένα είδος γραµµικής µεταβολής, καθώς εξαρτάται από το µοριακό βάρος του µορίου και πιο συγκεκριµένα όσο µεγαλύτερο το µόριο της ένωσης τόσο υψηλότερο είναι και το σηµείο τήξης της τελευταίας. Ένας ακόµη παράγοντας που επηρεάζει το σηµείο τήξης, πέραν του µοριακού µεγέθους, είναι και η σταθερότητα της µοριακής δοµής της ένωσης. Αλκάνια µε περιττό αριθµό ατόµων άνθρακα σχηµατίζουν χαλαρές δοµές στη στερεή τους φάση, σε αντίθεση µε τα αλκάνια άρτιου αριθµού που σχηµατίζουν καλά οργανωµένες στερεές δοµές. Για το λόγο αυτό, κατά τη µετάβασή τους στην υγρή φάση απαιτούν λιγότερη ενέργεια για τη διάσπαση της δοµής τους, άρα εµφανίζουν και χαµηλότερα σηµεία τήξης. Οι παραφίνες, ως οργανικές ενώσεις, είναι φθηνές και άφθονες. Παρουσιάζουν άριστη συµπεριφορά στην κυκλική καταπόνηση χωρίς καµία υποβάθµιση των ιδιοτήτων τους. εν εµφανίζουν προβλήµατα διάβρωσης µε κανένα ευρέως χρησιµοποιούµενο µέταλλο. εν πλήττονται από φαινόµενα, όπως ο διαχωρισµός των φάσεων ή η υπόψυξη, άρα έχουν µεγάλη διάρκεια ζωής. Επιπλέον χαρακτηρίζονται από χηµική και θερµική σταθερότητα. Τέλος, η χαµηλή θερµική αγωγιµότητα που εµφανίζουν, µπορεί εύκολα να ξεπεραστεί µέσω εµπλουτισµού του υλικού µε µεταλλικά αντικείµενα διαφόρων σχηµάτων ή µε χρήση ειδικά διαµορφωµένων πτερυγίων. Για τους παραπάνω λόγους, οι παραφίνες αποτελούν ιδανικά υλικά αλλαγής φάσης στα συστήµατα αποθήκευσης θερµότητας. Παρόλα αυτά, θα πρέπει να δοθεί ιδιαίτερη προσοχή στο γεγονός ότι πραγµατοποιούν ολοκληρωµένα την αλλαγή φάσης τους σε θερµοκρασιακό εύρος περίπου 10Κ (~ 9Κ πριν το σηµείο τήξης και ~1Κ µετά). Ένα τέτοιο φαινόµενο αν δεν ληφθεί υπόψη µπορεί να οδηγήσει σε µη σωστή εκλογή υλικού µε αποτέλεσµα µεγάλες αποκλίσεις σε σχέση µε τις αναµενόµενες τιµές. Τέλος, θα πρέπει να υπάρχει προσοχή κατά τη χρήση τους, καθώς είναι εύφλεκτα υλικά [5, 6, 7, 8]. 23

24 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Λιπαρά Οξέα Σύµφωνα µε την οργανική χηµεία, λιπαρό οξύ ονοµάζεται ένα καρβοξυλικό οξύ, µε µακρά, µη-διακλαδισµένη, ανθρακική αλυσίδα, η οποία είναι είτε κορεσµένη, είτε ακόρεστη. Γενικότερα, τα λιπαρά οξέα προέρχονται από φυσικά λίπη ή έλαια µε τουλάχιστον 8 άτοµα άνθρακα στην αλυσίδα τους, όπως το καπριλικό οξύ. Όµως ορισµένα από αυτά µε µικρό µοριακό βάρος, όπως το βουτυρικό (µε 4 άτοµα άνθρακα), µπορούν να συµπεριληφθούν στην ίδια κατηγορία. Τα περισσότερα από τα φυσικά λιπαρά οξέα, εµφανίζουν άρτιο αριθµό ατόµων στην ανθρακική τους αλυσίδα, καθώς η βιοσύνθεσή τους περιλαµβάνει ακετυλικό CoA, συνένζυµο που φέρει µια δυατοµική ανθρακική οµάδα. Τα λιπαρά οξέα παράγονται από την υδρόλυση των εστερικών δεσµών ενός λιπαρού ή βιολογικού ελαίου, µε αφαίρεση της γλυκερόλης και µπορεί να είναι είτε κορεσµένα είτε ακόρεστα. Η βασική διαφορά των δυο κατηγοριών είναι ότι τα κορεσµένα οξέα δεν περιέχουν καθόλου διπλούς δεσµούς ή άλλα λειτουργικά σύνολα κατά µήκος της ανθρακικής τους αλυσίδας, αντίθετα µε τα ακόρεστα που περιέχουν. Παραδείγµατα κορεσµένων λιπαρών οξέων είναι : το βουτυρικό, το µυριστικό, το παλµιτικό, το στεαρικό κλπ. Αντίστοιχα, ορισµένα παραδείγµατα ακόρεστων οξέων είναι : το άλφα-λινολεϊκό, το λινολεϊκό, το ολεϊκό κλπ. Ως προς την αποθήκευση θερµότητας, τα λιπαρά οξέα εµφανίζουν καλές προοπτικές, καθώς συγκεντρώνουν όλα τα πλεονεκτήµατα των οργανικών υλικών αλλαγής φάσης. Το µεγάλο εύρος θερµοκρασιών τήξης, η έλλειψη του φαινοµένου υπόψυξης και του διαχωρισµού των φάσεων, η αποθηκευτική ικανότητα, η χηµική σταθερότητα, η µη-τοξικότητα και η συµβατότητά τους µε τα περισσότερα υλικά είναι µερικές µόνο από τις αξιοσηµείωτες πτυχές τους. Βεβαίως, οι συγκεκριµένες ενώσεις χαρακτηρίζονται και από ορισµένα µειονεκτήµατα. Ένα από αυτά είναι η αυτόοξείδωση, µια χηµική αντίδραση στην οποία υπόκεινται, όταν βρίσκονται σε θερµοκρασία δωµατίου. Αποτέλεσµα της αντίδρασης είναι η διάσπαση του αρχικού οξέος σε υδατάνθρακες, κετόνες, αλδεΰδες και µικρότερες ποσότητες αλκοολών και εποξικών. Άλλο µειονέκτηµα των λιπαρών οξέων είναι η κακοσµία, ιδιότητα που περιορίζει δραµατικά τη χρηστικότητα του χώρου στον οποία εγκαθίστανται τα υλικά. Και τα δυο προβλήµατα που αναφέρθηκαν, µπορούν να αντιµετωπιστούν µε χρήση ειδικής συσκευασίας που θα περιέχει το εκάστοτε λιπαρό οξύ. Παρόλα αυτά, σε σχέση µε τις παραφίνες, συνεχίζουν να είναι ακριβότερα [5, 6, 9]. Τα οργανικά, όπως και τα ανόργανα υλικά, είναι δυνατό να αναµιχθούν µεταξύ τους για τη δηµιουργία ενός νέου PCM µε το επιθυµητό σηµείο τήξης. Ακολουθούν οι πίνακες 2.3 και 2.4, οι οποίοι δείχνουν παραδείγµατα παραφινών, αλκοολών και λιπαρών οξέων που χρησιµοποιούνται ως PCM αντίστοιχα. 24

25 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Πίνακας 2.3: Παραδείγµατα παραφινών και σακχαρωδών αλκοολών για χρήση ως PCM [2]. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΥΛΙΚΟ ΤΗΞΗΣ ΤΗΞΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ( O C ) ( kj/kg ) ( W/m K ) ( kg/m 3 ) Παραφίνη C Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Παραφίνη C15 - C Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Παραφίνη C16 - C Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Παραφίνη C (υγρό,40 ο C) 774 (υγρό,70 ο C) Παραφίνη C (στερεό,25 ο C) 814 (στερεό,20 ο C) Ερυθριτόλη (υγρό,140 ο C) 1300 (υγρό,140 ο C) Ερυθριτόλη (στερεό,20 ο C) 1480 (στερεό,20 ο C) Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Πίνακας 2.4: Παραδείγµατα λιπαρών οξέων για χρήση ως PCM [2]. ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΘΕΡΜΙΚΗ ΥΛΙΚΟ ΤΗΞΗΣ ΤΗΞΗΣ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ( O C ) ( kj/kg ) ( W/m K ) ( kg/m 3 ) Καπρυλικό οξύ (υγρό,38 ο C) 901 (υγρό,30 ο C) Καπρυλικό οξύ (υγρό,38 ο C) 981 (στερεό,13 ο C) Βουτύλιο στεατικού οξέος Βουτύλιο στεατικού οξέος Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Μη διαθέσιµη Καπρινικό οξύ (υγρό,38 ο C) 886 (υγρό,40 ο C) Καπρινικό οξύ (υγρό,40 ο C) 1004 (στερεό,24 ο C) Λαυρικό οξύ (υγρό,50 ο C) 870 (υγρό,50 ο C) Λαυρικό οξύ (υγρό,50 ο C) 1007 (στερεό,24 ο C) Μυριστικό οξύ , 204 Μη διαθέσιµη 861 (υγρό,55 ο C) Μυριστικό οξύ , 204 Μη διαθέσιµη 990 (στερεό,24 ο C) Παλµιτικό οξύ 61, , (υγρό,68 ο C) 850 (υγρό,65 ο C) Παλµιτικό οξύ 61, , (υγρό,80 ο C) 989 (στερεό,24 ο C) 25

26 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Εύτηκτα µίγµατα οργανικών και ανόργανων υλικών Εύτηκτο ονοµάζεται ένα µίγµα δυο ή περισσότερων συστατικών, το οποίο έχει σηµείο τήξης χαµηλότερο από οποιοδήποτε από τα συστατικά του. Τέτοιου είδους µίγµατα δεν εµφανίζουν διαχωρισµό φάσεων ούτε κατά την τήξη αλλά ούτε κατά την πήξη τους, λόγω της σύνθετης κρυσταλλικής δοµής που αναπτύσσουν στις διεργασίες αυτές. Τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να µελετάται η ανάµιξη οργανικών και ανόργανων υλικών για τη δηµιουργία εύτηκτων µιγµάτων για χρήση ως PCM µε βελτιωµένες ιδιότητες. Τα µίγµατα αυτά συµπεριφέρονται και αντιµετωπίζονται σαν ένυδρα άλατα. Συγκεντρώνουν πολλά πλεονεκτήµατα ως υλικά αλλαγής φάσης. Το βασικό τους µειονέκτηµα όµως είναι το κόστος τους, το οποίο µπορεί να είναι έως και τριπλάσιο από αυτό των οργανικών και ανόργανων PCM. Ο πίνακας 2.5 παρουσιάζει ορισµένα εύτηκτα µίγµατα που χρησιµοποιούνται, κυρίως σε κτιριακές εφαρµογές [2], [10]. Πίνακας 2.5: Παραδείγµατα εύτηκτων µιγµάτων για χρήση ως PCM [2]. ΥΛΙΚΟ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΤΗΞΗΣ ( O C ) ΘΕΡΜΟΤΗΤΑ ΤΗΞΗΣ ( kj/kg ) 66.6% CaCl 2 6H 2O % MgCl 2 6H 2O % CaCl % NaCl + 0.4% KCl % H 2O % Ca(NO 3) 2 4H 2O+ 53% Mg(NO 3) 2 6H 2O % Na(CH 3COO) 3H 2O+ 40% CO(NH 2) Προβλήµατα και τρόποι αντιµετώπισης Όπως ήδη αναφέρθηκε, ένα υλικό που χρησιµοποιείται ως PCM σπάνια συγκεντρώνει όλες τις απαραίτητες ιδιότητες ώστε να είναι πλήρως αποδοτικό. Για το λόγο αυτό έχουν αναπτυχθεί πολλές µέθοδοι επίλυσης ή αποφυγής των ενδεχόµενων προβληµάτων που παρουσιάζονται. Στη συνέχεια της ενότητας γίνεται αναφορά τόσο στα προβλήµατα όσο και στους πιθανούς τρόπους επίλυσής τους. 26

27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) ιαχωρισµός Φάσεων Ο διαχωρισµός φάσεων, αλλιώς γνωστός και ως δυσαρµονική τήξη, είναι πρόβληµα για τα PCM που αποτελούνται από διαφορετικά συστατικά. Στο σχήµα 2.3 επεξηγείται το φαινόµενο µε ένα ένυδρο άλας ως παράδειγµα. Το ένυδρο άλας αποτελείται από δυο συστατικά, το αλάτι και το νερό. Αρχικά η απλή φάση του άλατος θερµαίνεται από το σηµείο 1 (στερεό) έως το 2. Από το σηµείο 3 και πάνω, όπου η γραµµή του υγρού ξεπερνιέται, το υλικό είναι εξ ολοκλήρου υγρό. Ανάµεσα στα σηµεία 2 και 3 έχουµε το σχηµατισµό 2 φάσεων, της υγρής και µιας µικρής ποσότητας φάσης µε λιγότερο νερό (σηµείο 4). Το αποτέλεσµα της διαφορετικής πυκνότητας των 2 αυτών φάσεων είναι ο µακροσκοπικός διαχωρισµός τους, άρα και οι διαφορές στις συγκεντρώσεις των χηµικών που σχηµατίζουν το PCM (σηµείο 5). Μειώνοντας τη θερµοκρασία του µίγµατος τόσο ώστε να φτάσει κάτω από τη θερµοκρασία τήξης, η λανθάνουσα θερµότητα που στερεοποιεί το PCM πολλές φορές δεν απελευθερώνεται. Αντιθέτως, για να απελευθερωθεί και να σχηµατιστεί ξανά το στερεό PCM, θα χρειαζόταν σωστή συγκέντρωση των χηµικών συστατικών σε ολόκληρο το µίγµα. Αυξάνοντας τη θερµοκρασία του µίγµατος τόσο ώστε να µεταπέσει εξ ολοκλήρου στην υγρή περιοχή (σηµείο 3), οι διαφορετικές φάσεις αναµιγνύονται µεταξύ τους ξανά µέσω του φαινοµένου της µοριακής διάχυσης. Η ανάµιξη του µίγµατος µπορεί να πραγµατοποιηθεί µετά από ώρες ή ακόµη και µέρες, αν δεν γίνει µε τεχνητό τρόπο. Σχήµα 2.3: ιαχωρισµός φάσεων ένυδρου άλατος σε τρεις διακριτές φάσεις µε διαφορετική συγκέντρωση νερού και πυκνότητας η καθεµιά (δεξιά) και αντίστοιχο διάγραµµα φάσεων (αριστερά) [2]. Ο διαχωρισµός φάσεων, τις περισσότερες φορές, µπορεί να ξεπεραστεί µε τη χρήση ειδικών πρόσθετων υλικών υελοειδούς µορφής. Τα τελευταία σχηµατίζουν λεπτά πλέγµατα µέσα στο PCM χτίζοντας έτσι µικρούς θαλάµους που περιορίζουν το µακροσκοπικό διαχωρισµό των φάσεων µε διαφορετικές πυκνότητες. Μίγµατα αυτού 27

28 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ του είδους, όταν θερµανθούν σε θερµοκρασία υψηλότερη της απαιτούµενης για τήξη, οµογενοποιούνται κανονικά µέσω µοριακής διάχυσης (σχήµα 2.4). Σε κάποιες άλλες περιπτώσεις το πρόβληµα αντιµετωπίζεται µε την προσθήκη χηµικών στο αρχικό PCM. Τα χηµικά αυτά αλλάζουν το διάγραµµα φάσεων του PCM µε τέτοιον τρόπο ώστε τελικά να αποτρέπουν εντελώς την εµφάνιση των διαφορετικών φάσεων. Σχήµα 2.4: Υέλη ένυδρου άλατος για αντιµετώπιση του διαχωρισµού φάσεων: CaCl 2 6H 2 O µε κυτταρίνη [2] Υπόψυξη / Υπέρψυξη (subcooling / supercooling) Θεωρητικά, η θερµοκρασία τήξης και η θερµοκρασία στερεοποίησης ενός ιδανικού υλικού αλλαγής φάσης ταυτίζονται. Πρακτικά όµως, πολλά PCM δεν στερεοποιούνται αµέσως, όταν η θερµοκρασία γίνει µικρότερη από αυτήν της στερεοποίησης. Το φαινόµενο αυτό, κατά το οποίο ένα ρευστό ψύχεται σε θερµοκρασία χαµηλότερη από τη θερµοκρασία στερεοποίησής του χωρίς να στερεοποιείται, ονοµάζεται υπόψυξη (subcooling ή supercooling) και κατά τη διάρκειά του το PCM είναι σχετικά ασταθές, δηλαδή δεν βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία. Γενικά, ένα υγρό κάτω από το σηµείο στερεοποίησής του διαµορφώνει κρυσταλλική δοµή γύρω από έναν παράγοντα διαµόρφωσης κρυσταλλικής δοµής (πυρήνα κρυστάλλου). Στην περίπτωση που αυτοί οι παράγοντες λείπουν, το υγρό παραµένει στην ίδια φάση µέχρι τη θερµοκρασία όπου παρατηρείται η οµογενής κρυσταλλική δοµή της στερεής φάσης, δηλαδή πολύ χαµηλότερα από τη θερµοκρασία στερεοποίησής του. Η υπόψυξη εµφανίζεται κυρίως στα ανόργανα υλικά αλλαγής φάσης. Στα δυο σχήµατα 2.5 και 2.6 που ακολουθούν παρουσιάζονται ενδεικτικά διαγράµµατα υλικών αλλαγής φάσης χωρίς και µε υπόψυξη. Ερµηνεύοντας την καµπύλη ψύξης του PCM µε υπόψυξη, παρατηρείται σαφώς η πτώση της θερµοκρασίας του υλικού κάτω από την αντίστοιχη θερµοκρασία στερεοποίησής του, πριν ακόµη ξεκινήσει η διαδικασία αλλαγής φάσης [11]. 28

29 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Σχήµα 2.5: Τυπική καµπύλη ψύξης PCM χωρίς υπόψυξη. Σχήµα 2.6: Τυπική καµπύλη ψύξης PCM µε υπόψυξη. Η µερική ή πλήρης καταστολή του φαινοµένου επιτυγχάνεται µε την προσθήκη ενός µέσου πυρήνωσης στο PCM, ο οποίος εξασφαλίζει το σχηµατισµό της στερεής φάσης µε ελάχιστη υπόψυξη. Οι πιθανοί προς χρήση πυρήνες µπορεί να είναι: Εγγενείς πυρήνες: σωµατίδια στερεού PCM. Θα πρέπει να διατηρούνται ξεχωριστά από το PCM διαφορετικά θα λιώσουν µαζί του κατά την τήξη και θα γίνουν αναποτελεσµατικά. Ξένοι πυρήνες: χηµικά που έχουν παρόµοια κρυσταλλική δοµή µε το στερεό PCM. Αυτό σηµαίνει ότι έχουν παραπλήσια θερµοκρασία τήξης µ εκείνο και απενεργοποιούνται σε θερµοκρασίες κοντά σε αυτήν. Για τα περισσότερα, καλά µελετηµένα PCM έχουν βρεθεί κατάλληλοι πυρήνες που περιορίζουν το φαινόµενο της υπόψυξης, για τα νεότερα όµως υλικά, η αναζήτηση ενός πυρήνα είναι συνήθως χρονοβόρα και ανεπιτυχής. Αυτό οφείλεται στο ότι δεν έχει αναπτυχθεί ακόµη καµία αξιόπιστη προσέγγιση για τον τρόπο αναζήτησής τους [2]. 29

30 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Χαµηλή θερµική αγωγιµότητα Η χαµηλή θερµική αγωγιµότητα είναι γενικότερα µια φυσική ιδιότητα των αµέταλλων υγρών. Κατά τη χρήση, όµως, τέτοιων υλικών ως PCM είναι απαραίτητη η επίτευξη µεγάλων τιµών θερµικής αγωγιµότητας. Κι αυτό γιατί η θερµότητα που αποθηκεύουν τα PCM σε µικρό όγκο θα πρέπει να µεταφέρεται από την επιφάνεια του όγκου στο εξωτερικό περιβάλλον εύκολα, ώστε να χρησιµοποιείται στα διάφορα συστήµατα. Σε αυτές τις περιπτώσεις υπάρχουν δυο τρόποι βελτίωσης της µεταφοράς θερµότητας: Με χρήση µεταφοράς µάζας, δηλαδή συναγωγής. Η τελευταία συµβαίνει κατά την υγρή φάση και γι αυτό ενεργεί µόνο όταν η θερµότητα µεταφέρεται στο PCM. Όταν αφαιρείται, η στερεοποίηση συµβαίνει στην επιφάνεια συναλλαγής θερµότητας. Με αύξηση της θερµικής αγωγιµότητας. Αυτό επιτυγχάνεται µε την προσθήκη αντικειµένων µεγαλύτερης αγωγιµότητας στο PCM. Παραδείγµατα αποτελούν τα πτερύγια, τα µεταλλικά πλέγµατα, οι µεταλλικές πλάκες κλπ. Στο σχήµα 2.7 φαίνεται ένα τέτοιο παράδειγµα. Σχήµα 2.7: Βελτίωση µετάδοσης θερµότητας σε µοντέλο αποθήκευσης αυξάνοντας την αγωγιµότητά του µε προσθήκη κοµµατιών χαλκού [2] Συσκευασία PCM και παράγωγα υλικά Τόσο η συσκευασία όσο και τα παράγωγα υλικά αποτελούν πολύ σηµαντικά ζητήµατα της τεχνολογίας των PCM. Στην ενότητα αυτή µελετώνται παράλληλα, καθώς ορισµένα από τα πλεονεκτήµατά τους οφείλονται σε παρόµοιες µικροσκοπικές ιδιότητες. Η χρήση των PCM στις περισσότερες εφαρµογές απαιτεί τη συσκευασία τους προς αποφυγήν διαρροής της υγρής φάσης από το σηµείο τοποθέτησής τους. ιακρίνονται δυο είδη συσκευασίας: 30

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Ενσωµάτωση σε κάψουλες διαµέτρου µεγαλύτερης του 1cm (macro encapsulation). Είναι η πιο δηµοφιλής µέθοδος συσκευασίας των PCM. Εκτός από τη συγκράτηση του υγρού υλικού και την προστασία του από την επαφή µε το περιβάλλον, η ενσωµάτωση αυτή έχει και άλλα πλεονεκτήµατα. Βελτιώνει τη συµβατότητα υλικού-περιβάλλοντος, διευκολύνει τη µεταχείριση του PCM σε µια παραγωγή και περιορίζει τις εξωτερικές µεταβολές όγκου, πράγµατα πολύ σηµαντικά στις τεχνικές εφαρµογές. Ενσωµάτωση σε κάψουλες διαµέτρου µικρότερης από 1mm (micro encapsulation). Η τεχνική αυτή αναπτύχθηκε πρόσφατα και εκτός από τα πλεονεκτήµατα της προηγούµενης εµφανίζει και τα ακόλουθα: Βελτιώνει τη µετάδοση της αποθηκευµένης θερµότητας προς το περιβάλλον και τη σταθερότητα του υλικού ως προς την κυκλική καταπόνηση. Τα παράγωγα υλικά αποτελούνται από ένα PCM και τουλάχιστον ένα ακόµη συστατικό. Το δεύτερο αυτό συστατικό χρησιµοποιείται για να βελτιώσει κάποια από τις ιδιότητες του υλικού αλλαγής φάσης. Συνήθως συµβάλλει στην καλύτερη µεταφορά του PCM όµως µπορεί επίσης να βελτιώσει τη συµπεριφορά του στην κυκλική καταπόνηση και τη µεταφορά της θερµότητας µε την προσθήκη υλικών µεγάλης θερµικής αγωγιµότητας Συµβατότητα µε άλλα υλικά Η συµβατότητα των υλικών αλλαγής φάσης µε άλλα υλικά αποτελεί µια πολύ σηµαντική παράµετρο τόσο ως προς τη διάρκεια ζωής της συσκευασίας (δοχείου) που περιέχει το PCM, όσο και ως προς την πιθανή καταστροφή που δύναται να προκληθεί στο γειτονικό περιβάλλον σε περίπτωση διαρροής της. Τα συνηθέστερα προβλήµατα που εµφανίζονται είναι : η διάβρωση των µετάλλων που έρχονται σε επαφή µε ανόργανα PCM η αποσταθεροποίηση των πλαστικών που έρχονται σε επαφή µε οργανικά PCM η µετακίνηση υγρών και αερίων µέσω των πλαστικών, η οποία επηρεάζει την απόδοση του περιεχόµενου PCM µε το περιβάλλον. Η επίλυση του συγκεκριµένου προβλήµατος βασίζεται σε καθαρά εµπειρικές τεχνικές. Αυτό σηµαίνει ότι ο έλεγχος της συµβατότητας προέρχεται από πειράµατα που διεξάγονται σε συνθήκες τυπικές της εκάστοτε εφαρµογής. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων αυτών καθορίζουν την τελική επιλογή των χρησιµοποιούµενων υλικών. Στο σχήµα 2.8, που ακολουθεί, παρουσιάζεται ένα πείραµα ελέγχου συµβατότητας πλαστικού, οργανικών και ανόργανων PCM [2]. 31

32 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Σχήµα 2.8: Πείραµα συµβατότητας πλαστικού-ανόργανου και πλαστικού-οργανικού PCM [2]. 2.4 PCM και αγορά Η ελευθερία στο εύρος θερµοκρασιών παραγωγής των υλικών αλλαγής φάσης δίνει την ευχέρεια εφαρµογής τους σε πλήθος περιπτώσεων θερµοκρασιακής ρύθµισης και έµµεσης ή άµεσης αποθήκευσης θερµότητας. Παραδείγµατα τέτοιων εφαρµογών είναι η συντήρηση τροφίµων και ιατρικών προϊόντων, τα συστήµατα ψύξης έκτακτης ανάγκης για ηλεκτρονικές συσκευές, ο εντοιχισµός στην τοιχοποιία, η συνεργασία µε ενδοδαπέδια θέρµανση, η δηµιουργία σύνθετων δοµικών υλικών, η κατασκευή δοχείων αποθήκευσης ενέργειας, οι εφαρµογές κλιµατισµού, τα ενισχυµένα ηλιακά συστήµατα και πολλά άλλα. Αυτή τη στιγµή είναι διαθέσιµα στην αγορά περισσότερα από 50 εµπορικά PCM από τις εταιρίες RUBITHERM GmbH, Dorken GmbH & Co. KG, Climator AB, TEAP, CRISTOPIA Energy Systems και Mitsubishi Chemical. Οι τιµές τους ξεκινούν από 0.5 και φτάνουν έως τα 10 / kg. Μερικά από τα PCM των προαναφερθέντων εταιριών φαίνονται στα σχήµατα 2.9 και 2.10, παρακάτω. Σχήµα 2.9: Παραφίνες της εταιρίας RUBITHERM GmbH/Γερµανία [12]. 32

33 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Σχήµα 2.10: Ένυδρα άλατα της εταιρίας Dorken GmbH & Co. KG/Γερµανία [13]. Ως προς τη συσκευασία των PCM, αυτή τη στιγµή διατίθενται στην αγορά οι δυο τύποι που αναφέρθηκαν και παραπάνω: ο µακροσκοπικός και ο µικροσκοπικός τύπος συσκευασίας. Παραδείγµατα αυτών ακολουθούν στα σχήµατα 2.11, 2.12, 2.13 και Σχήµα 2.11: Μακροσκοπικό είδος συσκευασίας σε σακούλες (αριστερά από την Cimator/Σουηδία, δεξιά από την Dorken/Γερµανία [2]. Σχήµα 2.12: Μακροσκοπικό είδος συσκευασίας σε αλουµινένια επίπεδα µε πτερύγια για βελτιωµένη µεταφορά θερµότητας από την Climator/Σουηδία [2]. 33

34 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Σχήµα 2.13: Εικόνα ανοιχτής µικροκάψουλας από την εταιρία BASF/Γερµανία [2]. Σχήµα 2.14: Μικροσκοπικό είδος συσκευασίας παραφίνης από την BASF/Γερµανία σε υγρή µορφή (αριστερά) και σε µορφή σκόνης (δεξιά) [2]. Τα σύνθετα PCM, που είναι εµπορικά διαθέσιµα, παράγονται από την εταιρία Rubitherm σε αρκετές παραλλαγές για να βοηθήσουν στην καλύτερη µεταφορά και απόδοση ανάλογα µε την εφαρµογή. Ακολουθεί το σχήµα 2.15 ως παράδειγµα. Σχήµα 2.15: Σύνθετα PCM από τη Rubitherm [2]. 34

35 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Ο - ΥΛΙΚΑ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ (PCM) Ένα από τα σύνθετα υλικά των PCM που αξίζει να αναφερθεί χωριστά είναι εκείνο που περιέχει γραφίτη. Η ύπαρξη σωµατιδίων ή ινών γραφίτη µέσα στο PCM έχει ως αποτέλεσµα την αύξηση της θερµικής αγωγιµότητάς του, πράγµα πολύ θεµιτό για κάθε εφαρµογή. Ακόµη, η σταθερότητα του γραφίτη σε υψηλή θερµοκρασία και διαβρωτικό περιβάλλον αποτελεί µεγάλο πλεονέκτηµά του σε σύγκριση µε άλλα υλικά. Τέτοιου είδους σύνθετα PCM παράγονται από τη γερµανική εταιρία SGL. Μια εικόνα τους φαίνεται στο ακόλουθο σχήµα Σχήµα 2.16: Σύνθεση PCM-γραφίτη µετά από ανάµιξή τους [2]. 35

36 36

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 Ο ΜΕΤΡΗΣΗ Ι ΙΟΤΗΤΩΝ PCM 3.1 Γενικά Στο προηγούµενο κεφάλαιο αναφέρθηκαν οι βασικές ιδιότητες που πρέπει να χαρακτηρίζουν τα υλικά αλλαγής φάσης, έτσι ώστε κατά τη χρήση τους να επιτυγχάνονται τα αναµενόµενα αποτελέσµατα ανάλογα µε την εκάστοτε εφαρµογή. Η γνώση των φυσικών και τεχνικών ιδιοτήτων ενός PCM είναι απαραίτητη τόσο για την ανάπτυξη όσο και για το σχεδιασµό των συστηµάτων αποθήκευσης ενέργειας. Γίνεται λοιπόν σαφές, ότι ο ακριβής υπολογισµός τους είναι µια πολύ σηµαντική διαδικασία, που δεν πρέπει να παραλείπεται, καθώς οδηγεί στην εκλογή του κατάλληλου υλικού για κάθε περίπτωση. Σε αυτό το σηµείο, καλό θα ήταν να γίνει ένας σαφής διαχωρισµός µεταξύ των εννοιών που θα αναφερθούν στη συνέχεια του κεφαλαίου. Με την έννοια «υλικό» νοείται η ουσία από την οποία κάτι είναι φτιαγµένο και για το λόγο αυτό, εµφανίζει οµοιογένεια ως προς τις ιδιότητές του σε ολόκληρη τη µάζα του. Πρακτικά, αυτό σηµαίνει ότι η µέτρηση κάποιας ιδιότητας ενός υλικού δίνει το ίδιο αποτέλεσµα, ανεξάρτητα από το σηµείο από όπου πάρθηκε το δείγµα, από το µέγεθος και τη γεωµετρία του. Για παράδειγµα, ο χαλκός είναι ένα υλικό µε συγκεκριµένη θερµική αγωγιµότητα, ανεξάρτητη από το µέγεθος ή τη γεωµετρία του δείγµατος. Βέβαια, η οµοιογένεια των υλικών δεν εξαρτάται από το µέγεθος του δείγµατος µέχρι ενός ορίου. Όταν το µέγεθος γίνει µικρότερο του ορίου αυτού, τότε το υλικό παύει να είναι οµογενές, άρα οποιαδήποτε ιδιότητα µετρηθεί χαρακτηρίζει το συγκεκριµένο δείγµα και όχι ολόκληρο το υλικό. Ο όρος «σύνθετο υλικό» χαρακτηρίζει τα οµογενή µίγµατα των υλικών. Παραδείγµατος χάριν, η οµογενής ανάµιξη σκόνης χαλκού µε πλαστικό δίνει ένα σύνθετο υλικό µε οµογενείς ιδιότητες. Παρόλα αυτά, και στα σύνθετα υλικά οι µετρούµενες ιδιότητες χαρακτηρίζουν ολόκληρη τη µάζα τους, µόνον όταν το µέγεθος του δείγµατος το καθιστά οµογενές. Σε γενικές γραµµές, ένα υλικό εµφανίζει ανοµοιογένεια όταν επιστρώνεται, συσκευάζεται ή όταν η µέτρηση εµπεριέχει στοιχεία της γεωµετρίας του. Σε αυτές τις περιπτώσεις η µέτρηση κάποιας ιδιότητας αφορά το συγκεκριµένο αντικείµενο και πρέπει να µετράται στο σύνολό του. Εναλλακτικά, µπορούν να µετρηθούν ξεχωριστά οι ιδιότητες των επιµέρους υλικών που απαρτίζουν το αντικείµενο, η δοµή και η γεωµετρία του. Αυτό όµως που πρέπει να λαµβάνεται πάντοτε υπόψη κατά τη διάρκεια των µετρήσεων, είναι ότι ορισµένες ιδιότητες επηρεάζονται αρκετά από τις συνθήκες περιβάλλοντος που επικρατούν τη δεδοµένη στιγµή. 37

38 ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΛΙΚΩΝ ΑΛΛΑΓΗΣ ΦΑΣΗΣ Αυτές χαρακτηρίζονται ως ιδιότητες ενός αντικειµένου κάτω από καθορισµένες συνθήκες περιβάλλοντος, όπως είναι τα C p και C v. [14]. Οι κυριότερες ιδιότητες του υλικού που πρέπει να εξετάζονται είναι: Το σηµείο τήξης Ο συντελεστής θερµικής αγωγιµότητας Η ειδική θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση Η λανθάνουσα θερµότητα υγροποίησης-στερεοποίησης Ο βαθµός υπόψυξης Ο βαθµός διαχωρισµού των φάσεων Ο βαθµός διάβρωσης σε διάφορα «κοινά» υλικά. Η επιλογή του κατάλληλου µετρητικού συστήµατος και της διαδικασίας που θα ακολουθηθεί κάθε φορά, εξαρτώνται άµεσα από το είδος του συγκεκριµένου υλικού και από την ιδιότητα που θα µετρηθεί. Μέχρι πρόσφατα, δεν υπήρχε καµία τυποποιηµένη διαδικασία για τον καθορισµό των ιδιοτήτων των PCM και την ακόλουθη παρουσίαση των αποτελεσµάτων γραφικά. Αυτό οφείλεται στην εξαιρετικά υψηλή πυκνότητα αποθήκευσης της θερµότητας σε µικρό θερµοκρασιακό εύρος, που τα χαρακτηρίζει. Πολλές προσπάθειες καταβλήθηκαν για την εξεύρεση κατάλληλων µετρητικών διαδικασιών που δεν θα επηρεάζονταν από τέτοιου είδους προβλήµατα. Σήµερα, οι ιδιότητες των υλικών αλλαγής φάσης εξετάζονται κυρίως µε δυο διαφορετικά είδη µεθόδων: Μελέτης των ιδιοτήτων σε περιορισµένο χρονικό διάστηµα και για ένα µόνο κύκλο φόρτισης του υλικού. Μελέτης των ιδιοτήτων σε µεγάλο χρονικό διάστηµα και για πολλούς κύκλους φόρτισης του υλικού. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζονται οι πιο διαδεδοµένοι τρόποι µέτρησης φυσικών και τεχνικών ιδιοτήτων των υλικών αλλαγής φάσης, χωρισµένοι σε υποκεφάλαια ανάλογα µε την ιδιότητα που µελετάται κάθε φορά. 3.2 Αποθηκευόµενη θερµότητα Η ενέργεια που ενυπάρχει µεταξύ δυο θερµοκρασιών και µπορεί να αποθηκευτεί, αποτελεί ένα από τα βασικότερα χαρακτηριστικά των υλικών αλλαγής φάσης, µιας και η χρήση τους αποσκοπεί στην αποθήκευση θερµότητας. Η αρχή λειτουργίας των µεθόδων µέτρησης της τελευταίας βασίζεται στη θερµιδοµετρία, την επιστήµη µέτρησης της θερµότητας των χηµικών αντιδράσεων ή άλλων φυσικών αλλαγών. Για το λόγο αυτό, ακολουθεί µια σύντοµη γνωριµία µε τα βασικά της στοιχεία. 38