ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ TETRACYCLINE

Transcript

1 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΟΥ ΑΝΤΙΒΙΟΤΙΚΟΥ TETRACYCLINE Κίτσιου Β. 1, Πούλιος I. 1 1 Εργ. Φυσικής Χηµείας, Τµήµα Χηµείας, Α.Π.Θ., Θεσσαλονίκη Α.Π.Θ., Θεσσαλονίκη, poulios@chem.auth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μελετήθηκε η ετερογενής φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση υδατικών διαλυµάτων της τετρακυκλίνης (TC), ενός συνθετικού αντιβιοτικού, παρουσία τεχνητού και ηλιακού φωτός. Μετρήθηκε ο αρχικός ρυθµός αποικοδόµησης και ανοργανοποίησης του φαρµάκου κάτω από διαφορετικές πειραµατικές συνθήκες, όπως η συγκέντρωση του καταλύτη, η τιµή του ph και η θερµοκρασία. Τα πειράµατα υπό την παρουσία ηλιακού φωτός πραγµατοποιήθηκαν σε πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα, ο οποίος υποστηρίζει και σύστηµα τεχνητού φωτισµού. Η χρήση αντιστοίχων συνθηκών και για τις δύο περιπτώσεις φωτισµού, κατέστησε δυνατή τη σύγκριση του βαθµού ανοργανοποίησης καθώς και τον έλεγχο της απόδοσης του συστήµατος υπό φυσικές συνθήκες. Απώτερος στόχος είναι η ανάπτυξη µεθοδολογίας που θα οδηγήσει στην ολοκληρωµένη διαχείριση µικρορυπαντών, όπως είναι τα φάρµακα, όπου η επεξεργασία τους θα βασίζεται στη συνδυασµένη χρήση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, και µιας φυσικής επεξεργασίας µε τη χρήση τεχνητών υγροτόπων για τη βελτίωση των φυσικοχηµικών χαρακτηριστικών των επεξεργασµένων εκροών και τη δυνατότητα επαναχρησιµοποίησης τους. PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF THE ANTIBIOTIC TETRACYCLINE Kitsiou V. 1, Poulios I. 1 1 Lab. Physical Chemistry, Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, Thessaloniki, Greece, poulios@chem.auth.gr ABSTRACT The heterogeneous photocatalytic degradation of aqueous Tetracycline (TC), a synthetic antibiotic, has been investigated under artificial and solar light. The initial rate of degradation and mineralization of the antibiotic was measured under different experimental conditions, such as concentration of the catalyst, ph value and temperature. For all experiments under solar light a pilot photocatalytic reactor was used, which supports a system of artificial light as well. Equivalent conditions used for both light systems allowed adequate comparison of the degree of mineralization as well as the checking of the efficiency of the system under natural conditions. The ultimate cause, is the development of a certain methodology that will lead to the complete management of wastes, such as drugs, where their processing will depend on the combined use of a photocatalytic oxidation and a natural process that uses a system of artificial wetlands, for the improvement of the physical and chemical characteristics of the processed outflows and the ability of reusing them.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το νερό αποτελεί βασικό στοιχείο ανάπτυξης και διατήρησης της ζωής στον πλανήτη. Η επιβάρυνσή του τις τελευταίες δεκαετίες, µε ρύπους ανόργανους και οργανικούς, καθιστούν επιτακτική την ανάγκη όχι µόνο για την πιο σώφρονα διαχείριση των ήδη υπαρχόντων αποθεµάτων αλλά και για την εύρεση µεθόδων ικανών να επιλύουν τα προβλήµατα της ρύπανσης και µόλυνσής του. Τα τελευταία χρόνια, η παρουσία φαρµάκων στο νερό έχει καταγραφεί και αναφερθεί ως ένα αυξανόµενο περιβαλλοντικό ζήτηµα [1-3]. Εκατοµµύρια τόνοι φαρµάκων συνταγολογούνται ετησίως στην Ευρώπη και εν συνεχεία αποβάλλονται ( τροποποιηµένοι ή ως µεταβολίτες ) στον υδάτινο χώρο [4-6]. Η συνεχής και κλιµακούµενη παραγωγή και η, συχνά, άναρχη χρήση των φαρµάκων, έχει ως αποτέλεσµα την ανίχνευση τους σε αστικά λύµατα, σε επιφανειακά και υπόγεια νερά, προκαλώντας σηµαντικούς κινδύνους για τους ζώντες οργανισµούς, καθώς και για την ισορροπία των βιοσυστηµάτων. Για την πλειονότητα αυτών των ουσιών, οι οποίες δεν υπάρχουν στη φύση, οι µηχανισµοί δράσης τους στον άνθρωπο και στο περιβάλλον δεν είναι ακόµα κατανοητοί. Επιπλέον, οι κλασσικές µέθοδοι επεξεργασίας, αδυνατούν να αντιµετωπίσουν αποτελεσµατικά τα υγρά απόβλητα των βιοµηχανιών παρασκευής και τυποποίησής τους, λόγω της υψηλής τοξικότητας και της χαµηλής βιοαποικοδοµησιµότητάς τους. Πιθανές προχωρηµένες µέθοδοι επεξεργασίας που χρησιµοποιούνται σήµερα είναι η χηµική οξείδωση, η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, η αποτέφρωση κ.α. Ανάµεσα σε αυτές ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί στις λεγόµενες "Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes)" (ΠΟΜΑ), οι οποίες αποτελούν ελπιδοφόρες εναλλακτικές προτάσεις αντιµετώπισης της υγρής και αέριας ρύπανσης. Ο όρος αυτός αφορά τις τεχνολογίες, οι οποίες στηρίζονται στην χρήση µεθόδων όπως φωτόλυση (UV-C,B), Ο 3 /UV-B, Η 2 Ο 2 /UV-B, Ο 3 / Η 2 Ο 2 ή ΤiΟ 2 /UV-A [7]. Η αποτελεσµατικότητα τους στηρίζεται στην δηµιουργία ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ. ), οι οποίες µε δυναµικό αναγωγής 2.8 V αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό µέσο µετά το φθόριο και επιπλέον δεν ρυπαίνουν το περιβάλλον. Χαρακτηρίζονται από το ότι προσβάλλουν τα οργανικά µόρια µη εκλεκτικά, γεγονός που είναι µεγίστης σηµασίας για ένα οξειδωτικό που χρησιµοποιείται για επίλυση περιβαλλοντικών προβληµάτων. Εξ αυτών, η ετερογενής (TiO 2 /UV-A) φωτοκαταλυτική οξείδωση, στην οποία αναφέρεται η παρούσα εργασία, αποτελεί µέθοδο η οποία εκτός του ότι αξιοποιεί ουσιαστικά τις ήπιες µορφές ενέργειας, λόγω της δυνατότητας ενεργοποίησης των καταλυτών µε τη βοήθεια του ηλιακού φωτός [8-11], συµβάλλει επιπλέον όχι απλώς στην επιβράδυνση (π.χ. µη οξειδωτικές µέθοδοι), αλλά στην αναστροφή της τάσης υποβάθµισης του περιβάλλοντος. Πρόκειται για µέθοδο, η οποία µιµείται πρακτικά την φύση (αυτοκαθαρισµός µε τη βοήθεια του οξυγόνου της ατµόσφαιρας και του ηλιακού φωτός), η παρεµβολή δε των καταλυτών επιταχύνει τη διαδικασία καθαρισµού κατά πολλές τάξεις µεγέθους. Στην εργασία αυτή παρουσιάζονται τα πρώτα πειραµατικά αποτελέσµατα της φωτοκαταλυτικής ανοργανοποίησης της υδροχλωρικής τετρακυκλίνης (ΤC), ενός συνθετικού αντιβιοτικού, χρησιµοποιώντας τη µέθοδο της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Η διαδικασία αυτή αποτελεί το πρώτο στάδιο µίας µεθοδολογίας που θα οδηγήσει στην ολοκληρωµένη διαχείριση ρυπογόνων ουσιών. Το δεύτερο στάδιο που έπεται, βασίζεται στη χρήση τεχνητών υγροτόπων. Οι τεχνητοί υγρότοποι αποτελούν µια εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας λυµάτων που αναπτύχθηκε κυρίως τις τελευταίες δεκαετίες και χρησιµοποιείται ευρύτατα στις ΗΠΑ και σε βορειοευρωπαϊκές χώρες. Η κατασκευή και λειτουργία τους βασίζεται στην κατάλληλη επιλογή και συνδυασµό των δοµικών στοιχείων των υγροτόπων, δηλαδή του εδάφους, του νερού και της βλάστησης, µε στόχο τη δηµιουργία εκείνων των λειτουργιών που συντελούν στη βελτίωση της ποιότητας του νερού που διέρχεται από τους

3 υγροτόπους. Η µείωση του ρυπαντικού φορτίου στους υγροτόπους στηρίζεται στις υγροτοπικές λειτουργίες συγκράτησης και µετασχηµατισµού ιζηµάτων θρεπτικών και τοξικών ουσιών, µέσω φυσικών, χηµικών και βιολογικών διεργασιών που λαµβάνουν χώρα στους υγρότοπους. Στη συνέχεια δίνεται µία σχηµατική αναπαράσταση του τεχνητού υγροτόπου που πρόκειται να χρησιµοποιηθεί. Σχήµα 1: Τεχνητός υγρότοπος επιφανειακής ροής Παρακάτω, δίνεται ο συντακτικός τύπος της Τετρακυκλίνης (Σχ. 2). Η τετρακυκλίνη είναι ένα συνθετικό αντιβιοτικό ευρέους χρήσης, που ενδείκνυται για την αντιµετώπιση βακτηριακών µολύνσεων. Είναι ένας παρεµποδιστής πρωτεϊνικής σύνθεσης, που χρησιµοποιείται για την αντιµετώπιση της ακµής. Ιστορικά, έχει συµβάλλει στην µείωση του ποσοστού θνησιµότητας εξαιτίας της χολέρας. Σχήµα 2: Συντακτικός τύπος της Τετρακυκλίνης 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Η υδροχλωρική τετρακυκλίνη, καθαρότητας 95% είναι προϊόν της εταιρίας Sigma- Aldrich και χρησιµοποιήθηκε χωρίς επιπλέον επεξεργασία. Το ηµιαγώγιµο υλικό που χρησιµοποιήθηκε κατά κύριο λόγο ως καταλύτης στα πειράµατα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι το TiO 2 Ρ-25 της εταιρείας Degussa (µέσο

4 µέγεθος κόκκων 30 nm, ΒΕΤ 50 m 2 g -1 ) το οποίο αποτελείται από µίγµα των µορφών ανατάση και ρουτίλιο σε αναλογία 65/35 (%). Επίσης, πραγµατοποιήθηκαν µεµονωµένα πειράµατα και µε τους παρακάτω καταλύτες: - TiO 2 εµπορίου (A) (Tronox McGee, BET 10.5 m 2 g -1,100% anatase) - ZnO (Merck, BET 10 m 2 g -1 ) - TiO 2 UV100 ( Sachtleben Chemie, 100% anatase) - TiO 2 εµπορίου (A) (Tronox McGee, BET 10.5 m 2 g -1,100% anatase) Προκειµένου να ρυθµιστεί το pη του διαλύµατος χρησιµοποιήθηκε διάλυµα υπερχλωρικού οξέος (ΗClΟ 4 ), συγκέντρωσης 1Μ. Ένα µέρος των εργαστηριακών πειραµάτων της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης πραγµατοποιήθηκέ σε κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex, (τύπου κλειστού βάζου ), χωρητικότητας 500 ml, στο κέντρο του οποίου είναι τοποθετηµένη πηγή φωτισµού (Σχήµα 3). Στο προς επεξεργασία διάλυµα/αιώρηµα, υπήρχε συνεχόµενη παροχή αέρα µε αντλία, µέσω πλυντρίδας που περιείχε διάλυµα ΝαΟΗ, προκειµένου να αποµακρύνεται το CO 2 του αέρα. Η παροχή του αέρα, εκτός της συντήρησης της συγκέντρωσης οξυγόνου στο διάλυµα, βοηθούσε και στην καλύτερη ανάδευσή του. Σχήµα 3: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας µικρής κλίµακας (τύπου κλειστό βάζο ) Για το φωτισµό των διαλυµάτων χρησιµοποιήθηκε λαµπτήρας εκποµπής UV-A ακτινοβολίας (350<hv<400) µε µέγιστο στα 365 nm (OSRAM DULUX S 9W/78, UV-A) και λαµπτήρας εκποµπής ακτινοβολίας ορατού (400<hv<550) µε µέγιστο στα 440 nm (OSRAM DULUX S 9W/71, Vis). Το υπόλοιπο µέρος των πειραµάτων διεξάχθηκε σε πιλοτικό Φωτοκαταλυτικό Αντιδραστήρα ανοικτού τύπου (Σχήµα 4). Ο αντιδραστήρας αυτός, ο οποίος αποτελείται από τροχήλατο και έχει όγκο 20 L, απαρτίζεται από τα εξής µέρη: Στο επάνω τµήµα υπάρχει ένα γυάλινο δοχείο, σχήµατος ανεστραµµένης τετραγωνικής πυραµίδας, χωρητικότητας 10 L µε πλευρά βάσης 50 cm. Στη βάση του τροχήλατου έχει τοποθετηθεί δεξαµενή, χωρητικότητας 10 L, στην έξοδο της οποίας υπάρχει αεραντλία µε σκοπό να οδηγεί το προς επεξεργασία λύµα στην προαναφερόµενη γυάλινη δεξαµενή. Σύστηµα τεχνητού φωτισµού: αποτελείται από τέσσερις λαµπτήρες υπεριώδους φωτός (black light) της εταιρείας Philips, TLD/18W, 60 cm, ισχύος 18 W, οι οποίες τοποθετήθηκαν παράλληλα σε απόσταση 5 cm πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του λύµατος.

5 Σχήµα 4: Φωτογραφία του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση Στο Σχ. 5 παρουσιάζεται η αποικοδόµηση της Tetracycline σε συνάρτηση µε το χρόνο καταδεικνύοντας µία κινητική ψευδο-πρώτης τάξης και την καταστροφή του αντιβιοτικού κατά 76 % σε 30 min. Παρατηρείται ότι απουσία καταλύτη, αποικοδοµείται πολύ µικρή ποσότητα της τετρακυκλίνης ( µικρότερη του 5%). 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 C / C 0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, χρόνος φωτισµού (min) ΣΧΗΜΑ 5: Αποικοδόµηση 30 mg L -1 της Tetracycline σε συνάρτηση µε το χρόνο: 30 mg L -1 ( ) ; µόνο φως ( ). Στο Σχ. 6 παρουσιάζεται η κινητική της οξείδωσης 30 mg L -1 Tetracycline για διάφορες θερµοκρασίες, παρουσία των ηµιαγώγιµων καταλυτών TiO 2 P-25, ZnO, και TiO 2 UV 100. Η ενέργεια ενεργοποίησης Ε a καθορίζεται από την εξίσωση Arrhenius (Εξ.1) και δίνει ±1.34, 10.63±1.63, 11.03±1.24 kj mol -1 για τους καταλύτες TiO 2 P-25, ZnO, και TiO 2 UV 100 αντίστοιχα.

6 lnk r = lna- E a / RT (1) lnk -2,3-2,4-2,5-2,6-2,7-2,8-2,9-3,0-3,1-3,2-3,3-3,4-3,5-3,6-3,7-3,8 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 3,45 3,50 3,55 3,60 3,65 1/T * 10-3 ΣΧΗΜΑ 6: Απεικόνιση της κινητικής της φωτοδιάσπασης 30 mg L -1 Tetracycline για διάφορες θερµοκρασίες παρουσία 0,5 mg L -1 των ακόλουθων καταλυτών : TiO 2 P25 : ( ); ZnO : ( );TiO 2 UV 100: ( ). Μία σηµαντική παράµετρος που επίσης µελετήθηκε, είναι η αναστολή της δράσης του φαρµάκου τετρακυκλίνη. Πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σε 30 mg L -1 Tetracycline παρουσία 0,5 g L -1 TiO 2 P25, 0,5 g L -1 TiO 2 (A) για συγκεκριµένους χρόνους φωτισµού. Εκτιµήθηκε η δράση του φαρµάκου τόσο για το µη επεξεργασµένο διάλυµα 30 mg L -1 Tetracycline, όσο και για το φωτοκαταλυτικώς επεξεργασµένο, ως προς πρότυπα διαλύµατα που περιέχουν γνωστή ποσότητα του αντιβιοτικού. Όπως παρατηρείται από το Σχήµα 7, µετά από 30 min επεξεργασίας µόνο το 16 % της αρχικής δράσης του αντιβιοτικού έχει παραµείνει για την περίπτωση του TiO 2 P25, ενώ στα 60 min επεξεργασίας παρατηρείται µείωση αυτής κατά 100% και για τους δύο καταλύτες. αναστολή δράσης φαρµάκου % χρόνος φωτισµού (min) ΣΧΗΜΑ 7: Τεστ αντιµικροβιακής ευαισθησίας. Αναστολή της δράσης 30 mg L -1 Tetracycline παρουσία: TiO 2 P25: ( );TiO 2 (A) : ( ); UV-A: ( ). 3.2 Πιλοτικός φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας Στο Σχ. 8 παρουσιάζεται η µείωση της συγκέντρωσης του ολικού οργανικού άνθρακα 30 mg L -1 Tetracycline κατά την χρήση τεχνητού φωτισµού στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό

7 αντιδραστήρα για διαφορετικούς φωτιζόµενους όγκους διαλύµατος. Παρατηρείται ότι µετά από 180 min επεξεργασίας το ποσοστό ανοργανοποίησης για τα 8867 cm 3 φωτιζόµενου όγκου είναι 32 %, ενώ για τα 3338 cm 3 φωτιζόµενου όγκου φτάνει µόλις το 15 %. Όπως ήταν αναµενόµενο λοιπόν, µεγαλύτερος φωτιζόµενος όγκος διαλύµατος οδηγεί σε γρηγορότερη ανοργανοποίηση. 1,0 0,8 TOC/TOC 0 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος φωτισµού (min) ΣΧΗΜΑ 8: Ανοργανοποίηση 30 mg L -1 Tetracycline παρουσία 0,5 mg L -1 TiO 2 P25 στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα µε τεχνητό φωτισµό για διαφορετικούς φωτιζόµενους όγκους: 3338 cm 3 : ( ); 5812 cm 3 : ( ); 8867 cm 3 : ( ). Στο Σχ. 9 παρουσιάζεται η µείωση της συγκέντρωσης του ολικού οργανικού άνθρακα 30 mg L -1 Tetracycline στον κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex, (τύπου κλειστού βάζου ) και στον φωτοκαταλυτικό πιλοτικό αντιδραστήρα παρουσία τόσο τεχνητού όσο και φυσικού φωτισµού για την περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Παρατηρείται ότι η ανοργανοποίηση πραγµατοποιείται πιο γρήγορα στο σύστηµα του κλειστού αντιδραστήρα κ πιο αργά στο σύστηµα του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα µε τεχνητό φωτισµό. Μετά από 180 min επεξεργασίας το ποσοστό ανοργανοποίησης για το σύστηµα του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα µε τεχνητό και φυσικό φωτισµό είναι 32 και 70 % αντίστοιχα, Το γεγονός αυτό καταδεικνύει ότι στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα τα αποτελέσµατα της ακτινοβόλησης µε ηλιακό φωτισµό είναι ιδιαίτερα ικανοποιητικά. 1,0 0,8 TOC/TOC 0 0,6 0,4 0,2 0, χρόνος φωτισµού (min) ΣΧΗΜΑ 9: Ανοργανοποίηση 30 mg L -1 Tetracycline παρουσία 0,5 mg L -1 TiO 2 P25 σε: κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex: ( ); πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα µε τεχνητό φωτισµό : ( ); πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα µε φυσικό φωτισµό: ( ).

8 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η φωτοκαταλυτική οξείδωση και ανοργανοποίηση 30 mg L -1 Tetracycline. Χρησιµοποιήθηκε το ετερογενές φωτοκαταλυτικό σύστηµα µε καταλύτη σκόνη ΤiΟ 2 τόσο σε κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex όσο και σε πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα µε τεχνητό αλλά και µε φυσικό φωτισµό. ιαπιστώθηκε ότι η ανοργανοποίηση του διαλύµατος του αντιβιοτικού πραγµατοποιείται σε ιδιαίτερα ικανοποιητικό ποσοστό και κάτω από φυσικές συνθήκες. Από τα πειραµατικά αποτελέσµατα της εργασίας και από τα αντίστοιχα της διεθνούς βιβλιογραφίας, είναι δυνατό να εξαχθεί το συµπέρασµα ότι η µέθοδος της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία ηλιακού φωτισµού, µπορεί να αποτελέσει µία ενδιαφέρουσα εναλλακτική πρόταση αδρανοποίησης και µείωσης του ολικού οργανικού άνθρακα υγρών αποβλήτων που περιέχουν φάρµακα, προερχοµένων από εταιρίες παρασκευής φαρµάκων ή νοσοκοµείων, τα οποία οι συµβατικές µέθοδοι αδυνατούν να αδρανοποιήσουν. 5. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Holm JH, Rugge K, Bjerg PL, Christensen TH. Occurrence and distribution of pharmaceutical organic compounds in the groundwater downgradient of a landfill (Griendsted, Denmark), Environ. Sc. Technol., 29(5): , [2] Ternes TA. Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers,water Res. 32: ,1998. [3] Daughton CG, Ternes TA. Pharmaceuticals and personal care products in the environment: agents of subtle change? Environ Health Perspectives, 107(6):907 38),1999. [4] Hirsch R, Ternes T, Haberer K, Kratz KL. Occurrence of antibiotics in the aquatic environment, Sci. Total Environ., 225:109 18, [5] Buser HR, Poiger T, Muller MD. Occurrence and environmental behaviour of the chiral pharmaceutical drug Ibuprofen in surface waters and in wastewater, Environ.Science & Technology, 33: ,1999. [6] Jorgensen SE, Halling-Sorensen B. Drugs in the environment, Chemosphere, 40:691 9, [7] W. Eckenfelder, A. Bowers, J. Roth Chemical Oxidation, Technologies for the Nineties, Vol. 1-6, Technomic Publishing Co., Basel, [8] S. Malato, J. Blanco, J.M. Herrmann (Eds.), Solar Catalysis for Water Decontamination, Catal. Today 54 (2 3), complete issue, [9] O.M. Alfano, D. Bahnemann, A.E. Cassano, D. Dillert, R. Goslich, Catal. Today 58, 199, [10] J. Blanco, S. Malato, Solar Detoxification, UNESCO Natural Sciences World Solar Programme, [11] S. Malato, J. Blanco, A. Vidal, Ch. Richter, Appl. Catal. B 37, 1, 2002.