ροή ιόντων και µορίων

Transcript

1 ρή ιόντων και µρίων Θεωρύµε ένα διάλυµα µίας υσίας Α. Αν εξαιτίας της ύπαρξης διαφρών συγκέντρωσης ή ηλεκτρικύ πεδίυ όλες ι ντότητες (µόρια ή ιόντα) της υσίας Α κινύνται µέσα σ αυτό µε την ίδια ριακή ταχύτητα υ ρ, τότε µέσα από την επιφάνεια S πυ βρίσκεται τπθετηµένη κάθετα στη διεύθυνση της ρής υπάρχει διέλευση της υσίας Α. Ορίζυµε ως: ρή της Α µέσα από την S: την πσότητα της υσίας Α (σε moles) πυ διέρχεται από τη µνάδα επιφάνειας της S στη µνάδα τυ χρόνυ. Η ρή συµβλίζεται µε j και έχει µνάδες mol. m -2. s -1 ή mol. cm -2. s -1 Έτσι αν σε χρόν dt διέρχνται dn moles της Α µέσα από την επιφάνεια S η ρή θα είναι dn j = S dt dn j = S dt σχέση 1 Πρσχή η σχέση ισχύει όταν όλες ι ντότητες έχυν ταχύτητα κάθετη στην επιφάνεια, δηλ για γραµµική διάχυση ρισµός της ρής dn j = = C υ S dt ρ σχέση ρής ριακής ταχύτητας Θα βρύµε τώρα πια σχέση συνδέει τη ρή µε την ριακή ταχύτητα. Σε χρόν dt θα περάσυν µέσα από την επιφάνεια S όλες ι ντότητες πυ βρίσκνται δεξιά της επιφάνειας S και σε απόσταση µικρότερη από dx = υ ρ. dt. Θα περάσει επµένως όλη η πσότητα της υσίας πυ βρίσκεται µέσα στν κύλινδρ (έγχρωµ στ σχήµα) πυ έχει ύψς dx και εµβαδόν βάσης S. O όγκς τυ κυλίνδρυ ισύται µε dv = dx. S = υ. ρ S. dt Η πσότητα της υσίας πυ βρίσκεται µέσα στν κύλινδρ και διέρχεται µέσα από την S στ χρόν dt είναι dn = C dv = C. υ ρ. S. dt Άρα dn j = = C υ S dt ρ σχέση 2 1

2 Στη σχέση αυτή αν 1) η συγκέντρωση εκφράζεται σε mol/m 3 και η ριακή ταχύτητα σε m/s τότε η ρή εκφράζεται σε mol. m -2. s -1. 2) η συγκέντρωση εκφράζεται σε mol/cm 3 και η ριακή ταχύτητα σε cm/s τότε η ρή εκφράζεται σε mol. cm -2. s -1. η βαθµίδα της συγκέντρωσης Θεωρύµε ένα διάλυµα µιας υσίας Α, στ πί η υσία δεν είναι µιόµρφα κατανεµηµένη (από άπψη συγκέντρωσης). ηλαδή η συγκέντρωση της υσίας µεταβάλλεται από σηµεί σε σηµεί. Θεωρύµε µία κατεύθυνση µέσα στ διάλυµα πυ ρίζεται από τ θετικό ηµιάξνα x τυ σχήµατς. Υπθέτυµε επίσης ότι τ διάλυµα είναι µγενές και ότι η συγκέντρωση τυ συστατικύ Α µεταβάλλεται συνεχώς κατά µήκς τυ άξoνα x. Θεωρύµε, επµένως, ότι η συγκέντρωση C της υσίας Α σε κάθε τυχαί σηµεί τυ άξνα x είναι συνάρτηση τυ x C = C (x) Αν τ διάλυµα είναι αραιό δεχόµαστε ότι η συγκέντρωση της υσίας Α είναι περίπυ ίση µε την ενεργότητά της, δηλαδή C = α. Ορίζυµε ως: dc dx ρισµός της βαθµίδας συγκέντρωσης Βαθµίδα της συγκέντρωσης : τη διαφρά της συγκέντρωσης dc = C(Λ) - C(K) = C(x+dx) - C(x ) της υσίας Α ανά µνάδα µήκυς της απόστασης των δύ σηµείων Κ και Λ, αντίστιχα, δηλαδή τ πηλίκ dc dx σχέση 3 Σε µία πι πλύπλκη περίπτωση (µε την πία δε θα ασχληθύµε εδώ) η συγκέντρωση στ διάλυµα µπρεί να µεταβάλλεται 2

3 όχι µόν κατά µήκς τυ άξνα x, αλλά και κατά µήκς των αξόνων y και z ενός τρισρθγώνιυ συστήµατς αξόνων. Στην περίπτωση αυτή η συγκέντρωση δεν είναι συνάρτηση µόν της µεταβλητής x, αλλά των συντεταγµένων (x,y,z), δηλ C = C (x,y,z), και η σχέση 3 είναι υσιαστικά η µερική παράγωγς της C ως πρς τ x C σχέση4 η βαθµίδα της ενεργότητας a Αντίστιχα µε τη βαθµίδα συγκέντρωσης ρίζυµε ως: Βαθµίδα της ενεργότητας: τη διαφρά της ενεργότητας dα = α(λ) - α(k) =α(x+dx) a(x) της υσίας Α ανά µνάδα µήκυς της απόστασης των δύ σηµείων Κ και Λ, αντίστιχα, δηλαδή τ πηλίκ ρισµός της βαθµίδας ενεργότητας a σχέση 5 Αν τ διάλυµα είναι αραιό τότε δεχόµαστε ότι η συγκέντρωση της υσίας Α είναι περίπυ ίση µε την ενεργότητά της. Άρα σε αραιό διάλυµα ισχύει πλύ ικανπιητικά η πρσέγγιση C = α και a C = σχέση 6 η βαθµίδα τυ χηµικύ δυναµικύ Τ χηµικό δυναµικό µίας υσίας σε ένα διάλυµα δίνεται από τ γνωστό τύπ 3

4 µ =µ +RTlnα =µ +RTlnC Στη σχέση αυτή αν A9η συγκέντρωση εκφράζεται σε mol/m 3 και η ριακή ταχύτητα σε m/s τότε η ρή εκφράζεται σε mol. m -2. s -1. B9η συγκέντρωση εκφράζεται σε mol/cm 3 και η ριακή ταχύτητα σε cm/s τότε η ρή εκφράζεται σε mol. cm -2. s -1. Σύµφωνα µε τν τύπ πυ δίνει τ χηµικό δυναµικό σε ένα αραιό διάλυµα µ =µ +RTlnα =µ +RTlnC σχέση 7 εφόσν κατά µήκς τυ άξνα x µεταβάλλεται η συγκέντρωση της υσίας Α, θα µεταβάλλεται και τ χηµικό δυναµικό της υσίας Α. µ Άρα και στη γενική περίπτωση µ Α = µ Α (x) µ Α = µ Α (x,y,z) Αντίστιχα µε τα πρηγύµενα ρίζυµε ως ρισµός της βαθµίδας τυ χηµικύ δυναµικύ Βαθµίδα τυ χηµικύ δυναµικύ : τη διαφρά τυ χη- µικύ δυναµικύ dµ = µ(λ) - µ(k) = µ(x+dx) - µ(x) της υσίας Α ανά µνάδα µηκυς της απόστασης των δύ σηµείων Κ και Λ, αντίστιχα, δηλαδή τ µέγεθς µ σχέση 8 4

5 σχέση της βαθµίδας τυ χηµικύ δυναµικύ µε τις βαθµίδες συγκέντρωσης και ενεργότητας Όπως είδαµε, αν µέσα στ αραιό διάλυµα η συγκέντρωση µεταβάλλεται από σηµεί σε σηµεί, έχυµε C = C (x,y,z) µ = µ (x,y,z) Θα έχυµε επµένως τη σχέση µ RT C = C µ(x, y,z) = o (µ + RT lnc(x, y,z)) σχέση 9 σχέση βαθµίδας δυναµικύ και βαθµίδας συγκέντρωσης και από αυτήν (αν θεωρήσυµε µ RT C = C µόν τη µεταβλή στν άξνα x) σχέση 10 (To µ είναι τ πρότυπ χηµικό δυναµικό της υσίας Α και, επµένως, σταθερά για τη δεδµένη υσία Α) χηµικό δυναµικό και έργ Ας θυµηθύµε τι είναι τ χηµικό δυναµικό. Είναι η ελεύθερη ενέργεια G ενός mole µίας υσίας. ηλαδή αν έχυµε πσότητα n moles κάπιας υσίας πυ έχει ελεύθερη ενέργεια G, τ χηµικό δυναµικό θα δίνεται από τη σχέση G µ = n G µ = n σχέση 11 όπυ n είναι η πσότητα της υσίας σε moles. ρισµός τυ χηµικύ δυναµικύ Όπως γνωρίζυµε αν ένα σύστηµα, υσία κλπ µπρεί να µεταβεί από µία κατάσταση µε αρχική ελεύθερη ενέργεια!w αρχ σε µία τελική κατάσταση µε τελική ελεύθερη ενέργεια W τελ, τότε τ έργ πυ απαιτείται για τη µετάβαση αυτή δίνεται από τη σχέση G τελ - G αρχ = W αρχ τελ σχέση 12 Κατά σύµβαση τ έργ είναι θετικό, W αρχ τελ >0, όταν πρσφέρεται στ σύστηµα (πότε G τελ - G αρχ >0). Αν τ σύστηµα εκτελεί αυθόρµητη µεταβλή τότε 5

6 G τελ < G αρχ G τελ - G αρχ < 0 W αρχ τελ <0. Τ έργ αυτό είναι τ έργ της κινητήριας δύναµης F κιν πυ πρκαλεί τη µετάβαση τυ συστήµατς από την αρχική τυ κατάσταση στην τελική τυ κατάσταση. Για ένα mole υσίας, επµένως, θα έχυµε µ τελ - µ αρχ =W 1mole σχέση 13 διάχυση και νόµς τυ Fick Θεωρύµε και πάλι ένα διάλυµα µιας υσίας Α. Στ διάλυµα αυτό η υσία δεν είναι µιόµρφα κατανεµηµένη (από άπψη συγκέντρωσης) και µεταβάλλεται από σηµεί σε σηµεί. Θεωρύµε µία κατεύθυνση µέσα στ διάλυµα πυ ρίζεται από τν άξνα x τυ σχήµατς. Υπθέτυµε επίσης ότι τ διάλυµα είναι µγενές και ότι η συγκέντρωση τυ συστατικύ Α µεταβάλλεται συνεχώς κατά µήκς τυ άξoνα x. Θεωρύµε επµένως ότι η συγκέντρωση C της υσίας Α σε κάπι σηµεί τυ άξνα x είναι συνάρτηση τυ x C = C (x) Θεωρύµε επίσης ότι τ διάλυµα είναι αραιό και, επµένως, η συγκέντρωση της υσίας Α είναι περίπυ ίση µε την ενεργότητά της C = α. Ας υπθέσυµε τώρα ότι κατά τη θετική κατεύθυνση τυ άξνα x (εδώ πρς τα δεξιά) ελαττώνεται η συγκέντρωση της υσίας Α. Θεωρύµε στ άξνα x δύ κντινά σηµεία Κ και Λ πυ απέχυν απειρελάχιστη απόσταση dx και βρίσκνται στις θέσεις x και x+dx, αντίστιχα. Στ Κ τ χηµικό δυναµικό της υσίας Α θα είναι Κ µ =µ +RTlnC Στ Λ τ χηµικό δυναµικό της υσίας Α θα είναι Λ µ =µ +RTlnC Επειδή C Κ > C Λ µ Κ > µ Λ µ Λ µ Κ <0 Κ Λ µ <0 6

7 σχέση 14 Παρατηρύµε ότι για dx > 0, δηλαδή για µετατόπιση κατά τη θετική κατεύθυνση τυ ηµιάξνα x dµ<0, δηλαδή ελαττώνεται τ χηµικό δυναµικό. Επειδή ελαττώνεται τ χηµικό δυναµικό ι ντότητες της υσίας Α (µόρια ή άτµα ή ιόντα κλπ) κινύνται αυθόρµητα από τ K πρς τ Λ. Σύµφωνα µε τη σχέση µ τελ - µ αρχ =W 1mole για τη στιχειώδη µετατόπιση dx η µεταβλή τυ χηµικύ δυναµικύ dµ θα είναι ίση µε τ συνλικό έργ της συνλικής κινύσας δύναµης, ΣF κιν σε όλες τις ντότητες πυ απαρτίζυν τ 1 mole (δηλ σε Ν Α ντότητες, όπυ Ν Α είναι αριθµός τυ Αvogadro). Τ έργ αυτό (W 1mole ) είναι τ άθρισµα των στιχειωδών έργων όλων των δυνάµεων πυ ασκύνται σε όλες τις ντότητες και, σύµφωνα µε τη σύµβαση, είναι αρνητικό. Έτσι αν F κιν είναι η δύναµη πυ ασκείται σε µία ντότητα τ στιχειώδες έργ dw 1ντ. σε µία ντότητα θα δίνεται από τη σχέση dw 1ντ. = - F κιν. dx. Για τ συνλικό έργ στις ντότητες ενός mole θα έχυµε dw 1mole. = - Ν Α F κιν. dx άρα για τη µετατόπιση dx έχυµε dµ =- Ν Α F κιν. dx Αφύ F = κιν. 1 µ N Α dµ /dx < 0 (σχέση 14) πρκύπτει ότι η F κιν. είναι θετική, δηλαδή πρκύπτει και πάλι ότι η δύναµη έχει κατεύθυνση την κατεύθυνση τυ θετικύ ηµιάξνα (πρς τα δεξιά). Για τ µέτρ της F κιν ισχύει (στη γενική περίπτωση, όπυ µ = µ(x,y,z)) σχέση βαθµίδας δυναµικύ και κινύσας δύναµης F τριβ. =6πυrη 1 µ F κιν. = N Α σχέση 15 Η ντότητα αυτή απκτά (υπό την επίδραση της κινύσας δύναµης) ριακή ταχύτητα όταν η κινύσα δύναµη εξισρρπηθεί από τη δύναµη τριβής, F τριβ., πυ αναπτύσσεται σ αυτήν κατά την κίνησή τυ στ διάλυµα. Η δύναµη τριβής, F τριβ. δίνεται από τη σχέση τυ Stokes 7

8 F τριβ. =6πυrη σχέση 16 σχέση τυ Stokes όπυ: υ είναι η ταχύτητα κίνησης της ντότητας (µρίυ ή ιόντς) r είναι η ακτίνα τυ µρίυ ή τυ επιδιαλυτωµένυ ιόντς η είναι τ ιξώδες τυ µέσυ διασπράς (διαλύτη). Εξισώνντας τα µέτρα των δύ δυνάµεων παίρνυµε για την ριακή ταχύτητα 1 µ υ oρ = 6πrη x N Α σχέση 17 Αντικαθιστώντας από τη σχέση 10 τ µ / παίρνυµε RT C kt C υ ρ = = 6πrηC x 6πrηC x N Α σχέση 18 Αν πλλαπλασιάσυµε την ριακή ταχύτητα µε τη συγκέντρωση παίρνυµε σύµφωνα µε τη σχέση ρισµύ της ρής j = C υ (σχέση 2) τη σχέση j= kt C 6πrη x σχέση 19 Από τη σχέση αυτή πρκύπτει ότι η ρή είναι ανάλγη της βαθ- µίδας της συγκέντρωσης. Ο συντελεστής αναλγίας ρής - βαθµίδας της συγκέντρωσης δίνεται από τη σχέση kt D= 6πrη kt D= 6πrη σχέση 20 oρισµός τυ συντελεστή διάχυσης o συντελεστής αυτός νµάζεται συντελεστής διάχυσης και συµβλίζεται µε D. Ο συντελεστής διάχυσης εκφράζεται συνήθως σε cm 2. s -1 (και όχι σε m 2. s -1 ) Η σχέση 20 νµάζεται σχέση Einstein-Stokes και ισχύει ανεξάρτητα, αν τ κινύµεν σωµατίδι φέρει ή όχι ηλεκτρικό φρτί, δηλ. αν είναι υδέτερ µόρι ή ιόν. Αρκεί η κίνηση τυ σωµατιδίυ να φείλεται στη βαθµίδα συγκέντρωσης. 8

9 Οι ισδύναµες σχέσεις νόµς τυ Fick j=d C και dn = SD C dt σχέσεις 20 απτελύν τη µαθηµατική διατύπωση τυ 1 υ Νόµυ τυ Fick µετανάστευση των ιόντων Στην περίπτωση των ηλεκτρλυτικών διαλυµάτων τα σωµατίδια της διαλυµένης υσίας βρίσκνται σε ινική µρφή. Η κίνηση των ιόντων µέσα στ διάλυµα µπρεί να φείλεται τόσ σε διαφρές συγκέντρωσης, όσ και στην ύπαρξη εξωτερικύ ηλεκτρικύ πεδίυ. Αν δεν υπάρχει διαφρά συγκέντρωσης των ιόντων, τότε η κίνησή τυς φείλεται απκλειστικά στην εφαρµγή εξωτερικύ ηλεκτρικύ πεδίυ. Η κίνηση αυτή των ιόντων νµάζεται µετανάστευση των ιόντων. Στην περίπτωση αυτή η δύναµη πυ κινεί τα ιόντα (κινύσα δύναµη) είναι απκλειστικά η δύναµη τυ ηλεκτρικύ πεδίυ. Τ µέτρ της δίνεται από τη σχέση τυ ηλεκτρισµύ F = q E, πυ δίνει τη δύναµη πυ ασκείται από ένα ηλεκτρικό πεδί έντασης Ε σε ένα δκιµαστικό φρτί q. Στην περίπτωσή µας τ φρτί είναι τ φρτί τυ ιόντς, τ πί κατά απόλυτη τιµή είναι q = z e όπυ z είναι η απόλυτη τιµή τυ σθένυς τυ ιόντς e είναι τ στιχειώδες ηλεκτρικό φρτί Έτσι για τ µέτρ της κινύσας δύναµης ισχύει η σχέση F κιν. =zee σχέση 21 όπυ: z είναι η απόλυτη τιµή τυ σθένυς τυ ιόντς e είναι τ στιχειώδες ηλεκτρικό φρτί E είναι τ µέτρ της έντασης τυ ηλεκτρικύ πεδίυ. Τ ιόν απκτά υπό την επίδραση της κινύσας δύναµης ριακή ταχύτητα, όταν η κινύσα δύναµη εξισρρπηθεί από τη δύναµη τριβής πυ αναπτύσσεται σ αυτό κατά την κίνησή τυ στ διάλυ- µα. 9

10 Η δύναµη τριβής, F τριβ. δίνεται από τη σχέση τυ Stokes όπυ: υ είναι η ταχύτητα κίνησης της ντότητας (µρίυ ή ιόντς) r είναι η ακτίνα τυ µρίυ ή τυ επιδιαλυτωµένυ ιόντς η είναι τ ιξώδες τυ µέσυ διασπράς (διαλύτη). Εξισώνντας τα µέτρα των δύ δυνάµεων παίρνυµε για την ριακή ταχύτητα F τριβ. =6πυrη z ee υ = 6πrη σχέση 22 υ = u E ρισµός της ευκινησίας Η ταχύτητα τυ ιόντς είναι ανάλγη της έντασης τυ ηλεκτρικύ πεδίυ. Η σταθερά αναλγίας πυ συνδέει τα δύ µεγέθη νµάζεται ευκινησία τυ ιόντς και συµβλίζεται u. Πρκύπτει έτσι η σχέση µε την πία ρίζεται η ευκινησία ενός ιόντς υ = u E Συνδυάζντας τις σχέσεις 22 και 23 παίρνυµε σχέση 23 z e u= 6πrη σχέση 24 10