ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΜΟΝΑ Α ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΥ ΑΓΡΙΝΙΟΥ

Transcript

1 ΠΑΡΟΥΣΙΑ ΚΑΙ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΜΟΝΑ Α ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΥ ΑΓΡΙΝΙΟΥ N. Σταµάτης 1,2,. Χελά 3, I. Kωνσταντίνου 1* 1 Τµήµα ιαχείρισης Περιβάλλοντος και Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, 30100, Αγρίνιο, iokonst@cc.uoi.gr 2 Τµήµα Ιχθυοκοµίας Αλιείας, Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυµα Μεσολογγίου, Τµήµα ιοίκησης Επιχειρήσεων Αγροτικών Προϊόντων και Τροφίµων, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, 30100, Αγρίνιο ΠΕΡΙΛΗΨΗ Προσδιορισθήκαν οι συγκεντρώσεις και τα ποσοστά αποµάκρυνσης φαρµακευτικών ενώσεων στη µονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου. Αναπτύχθηκε µέθοδος προσδιορισµού των ενώσεων στα δείγµατα εισόδου και εξόδου που βασιζόταν στην υγρήστερεή εκχύλιση και στην αέρια χρωµατογραφία-φασµατοσκοπία µάζας. Οι ανακτήσεις βρέθηκαν > 67,3% µε % RSD<10,0% και τα όρια ανίχνευσης κυµάνθηκαν από 1-40 ng/l και 3-60 ng/l για την έξοδο και την είσοδο του βιολογικού, αντίστοιχα. Οι συγκεντρώσεις κυµάνθηκαν µεταξύ 30,69 ng/l για τη ναπροξένη και 6,679 µg/l για την καφεΐνη στην είσοδο, από 35,47 ng/l για την καφεΐνη έως 855,7 ng/l για το gemfibrozil στην έξοδο της δευτεροβάθµιας επεξεργασίας και από 24,88 ng/l για το triclosan έως 582 ng/l για την καρβαµαζεπίνη για την έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Τα ποσοστά αποµάκρυνσης των ενώσεων κυµάνθηκαν από 21,3-45.6% και 42,5-58,2% για την καρβαµαζεπίνη έως >89% για την ιβουπροφένη και την ναπροξένη στην δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασία αντίστοιχα και δεν αποτρέπουν την παρουσία των ενώσεων στον ποταµό Αχελώο. OCCURRENCE AND REMOVAL OF PHARMACEUTICALS IN MUNICIPAL SEWAGE TREATMENT PLANT OF AGRINIO CITY N. Stamatis 1,2, D. Hela 3, I. Konstantinou 1* 1 Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Ioannina, 30100, Agrinio, Greece. iokonst@cc.uoi.gr 2 Department of Aquaculture - Fisheries, Technological Education Institute of Messolonghi 3 Department of Business Administration of Food and Agricultural Products, University of Ioannina, Agrinio ABSTRACT The occurrence and removal of pharmaceuticals in the sewage treatment plant of Agrinio City was studied. An SPE/GC MS multi-residue analytical method was developed for the determination of the compounds in both influent and effluent wastewater. The method provided mean recoveries > 67.3% with RSD< 10.0% and the LODs were between 1-40ng/L and 3-60 ng/l in influent and effluent, respectively. The target compounds were determined at concentrations ranging from ng/l for naproxen and µg/l for caffeine in the influent and from ng/l for caffeine to ng/l for gemfibrozil in the secondary effluent and ng/l for triclosan to 582 ng/l for carbamazepine in the tertiary effluent. The removal efficiencies of the STP for these compounds varied from % and % for carbamazepine to >89% for ibuprofen and naproxen in the secondary and tertiary treatment respectively, but in all cases resulted insufficient in order to avoid their presence in treated water and subsequently in River Acheloos that receives the effluents.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι φαρµακευτικές ουσίες και τα προϊόντα ατοµικής περιποίησης και υγιεινής αποτελούν τα τελευταία χρόνια µια οµάδα ενώσεων µε ευρεία διάδοση στις σύγχρονες κοινωνίες. Πρόσφατες έρευνες έδειξαν πως οι µικρορύποι αυτοί δεν αποµακρύνονται πλήρως κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων στις µονάδες επεξεργασίας λυµάτων [1], [2]. Εξαιτίας της διαφορετικής ικανότητας βιοδιάσπασης και των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των ενώσεων αλλά και της εφαρµοζόµενης σε κάθε περίπτωση τεχνολογίας για την επεξεργασία των λυµάτων, οι φαρµακευτικές ουσίες χαρακτηρίζονται από πολύ διαφορετική ικανότητα αποµάκρυνσής τους κατά την επεξεργασία των λυµάτων και κατά συνέπεια η τύχη και η συµπεριφορά τους αποτελεί ερευνητικό αντικείµενο αιχµής. Πολυάριθµες από αυτές τις ενώσεις καθώς και τα προϊόντα διάσπασης τους µεταφέρονται στο υδάτινο περιβάλλον από τις µονάδες επεξεργασίας λυµάτων και ανιχνεύονται στα επιφανειακά αλλά και στο πόσιµο νερό [3] και είναι δυνατόν να προκαλέσουν επιπτώσεις στους υδρόβιους οργανισµούς και στον άνθρωπο. Ένας πολύ µικρός αριθµός εργασιών που αφορούν την παρουσία τέτοιων ρύπων σε λύµατα στην Ελλάδα, τα επίπεδα συγκεντρώσεων τους σε λίµνες, ποτάµια, θάλασσες και γενικότερα σε υδάτινους αποδέκτες καθώς και τις αποµακρύνσεις τους κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων στις εγκαταστάσεις βιολογικών καθαρισµών [4] έχουν δηµοσιευτεί. Η παρούσα εργασία έχει σαν σκοπό τη µελέτη της παρουσίας και της αποµάκρυνσης µιας οµάδας εννέα φαρµακευτικών ενώσεων και δύο µεταβολιτών τους στα αστικά απόβλητα σε µια κλασική µονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων στο Αγρίνιο, κατά τη διάρκεια 14 µηνών, όπου τα επεξεργασµένα λύµατα απορρίπτονται στον ποταµό Αχελώο, έναν από τους σηµαντικότερους υδάτινους πόρους της Ελλάδας. Για τον προσδιορισµό και την ποσοτικοποίηση των ενώσεων χρησιµοποιήθηκε µία πολύυπολειµµατική µέθοδος, που η αποµόνωση και η προ-συγκέντρωση των ρύπων πραγµατοποιήθηκε µε την εκχύλιση υγρής-στερεάς φάσης και η ταυτοποίηση και ποσοτικοποίησή τους µε αέρια χρωµατογραφία εφοδιασµένη µε φασµατοµετρία µάζας. 2. ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ 2.1 ΑΝΤΙ ΡΑΣΤΗΡΙΑ-ΥΛΙΚΑ- ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ Όλα τα πρότυπα των φαρµακευτικών ουσιών (Riedel-de-Haën, Germany) και οι διαλύτες (Merck, Germany) που χρησιµοποιήθηκαν ήταν υψηλής καθαρότητας για αναλυτική χρήση. Στήλες εκχύλισης Oasis HLB (divinylbenzene/n-vinylpyrrolidone copolymer, 200 mg, 6cc) που προµηθεύτηκαν από την εταιρεία Waters (Mildford, MA, USA) χρησιµοποιήθηκαν για την εκχύλιση των δειγµάτων. Για την συλλογή των δειγµάτων του νερού χρησιµοποιήθηκε δειγµατολήπτης νερού (Windaus Labortechnik) όγκου 1,3 L από πολυαιθυλένιο. Η δειγµατοληψία γίνονταν κάθε µήνα από το Απρίλιο του 2007 έως τον Μάιο του 2008 σε τρία επιλεγµένα σηµεία µέσα στη µονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της πόλης του Αγρινίου. Τα δείγµατα µεταφέρονταν στο εργαστήριο σε σκοτεινές γυάλινες φιάλες, ακολουθούσε διήθηση για την αποµάκρυνση των σωµατιδίων και εκχύλιση τους σε πολλαπλή συσκευή εκχύλισης υγρής-στερεάς φάσης (Supelco, Bellefonte, PA, USA). Τέλος, αποθηκεύονταν σε θερµοκρασία 4 ο C πριν την εκχύλισή τους που γινόταν εντός 24 h. 2.2 ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΠΕΡΙΟΧΗΣ ΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ Το Αγρίνιο είναι το µεγαλύτερο αστικό κέντρο του νοµού Αιτωλοακαρνανίας µε περίπου κατοίκους. Παράλληλα περιβάλλεται από µια εύφορη πεδιάδα όπου αναπτύσσεται

3 σηµαντική αγροτική δραστηριότητα. Το αποχετευτικό σύστηµα της πόλης του Αγρινίου είναι παντοροϊκό, δέχεται δηλαδή τα όµβρια, τα αστικά και τα νοσοκοµειακά λύµατα της πόλης αλλά και τα ρέµατα των γύρω περιοχών. Η µονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου αποτελείται αρχικά από την προκατεργασία για την αποµάκρυνση των αιωρούµενων στερεών, µια ανοξική δεξαµενή, µια δευτεροβάθµια βιολογική επεξεργασία ενεργού ιλύος, µια δευτεροβάθµια δεξαµενή καθίζησης και µια τριτοβάθµια επεξεργασία που περιλαµβάνει αµµόφιλτρα και χλωρίωση (Σχήµα 1). Τα επεξεργασµένα λύµατα οδηγούνται τελικά στον ποταµό Αχελώο. Η παραπάνω διαδικασία επεξεργασίας είναι η πιο συχνά ακολουθούµενη στις µονάδες βιολογικού καθαρισµού στην Ελλάδα. Εξαιτίας της δεξαµενής εξισορρόπησης στην είσοδο της µονάδας του βιολογικού καθαρισµού, εξοµαλύνονται οι βραχυχρόνιες διακυµάνσεις των εισρεόντων συγκεντρώσεων στην είσοδο της µονάδας. Η δειγµατοληψία γίνονταν κάθε µήνα από το Απρίλιο του 2007 έως τον Μάιο του 2008 από την είσοδο, την έξοδο της δευτεροβάθµιας και την έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας του βιολογικού καθαρισµού της πόλης του Αγρινίου. Σχήµα 1: ιάγραµµα ροής της µονάδας επεξεργασίας λυµάτων της πόλης του Αγρινιού: 1 Σχάρες 2 εξαµενή εξισορρόπησης ροής 3 εξαµενή αποµάκρυνσης αιωρούµενων στερεών 4 Προανοξική δεξαµενή 5 εξαµενή αποµάκρυνσης φωσφόρου 6 εξαµενή δευτεροβάθµιας επεξεργασίας 7 ευτεροβάθµια καθίζηση 8 Αµµόφιλτρα 9 µονάδα χλωρίωσης Σηµεία δειγµατοληψίας (είσοδος, έξοδος δευτεροβάθµιας, έξοδος τριτοβάθµιας επεξεργασίας). 2.3 ΕΚΧΥΛΙΣΗ ΤΩΝ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Οι τεχνικές της εκχύλισης υγρής-στερεής φάσης και της αέριας χρωµατογραφίας χρησιµοποιήθηκαν για την ανίχνευση 12 επιλεγµένων ρύπων στα δείγµατα νερού που συλλέχθηκαν από τον ποταµό Αχελώο. Μια συσκευή εκχύλισης (Visiprep, Supelco, Bellefonte, PA, USA) συνδεδεµένη µε αντλία κενού χρησιµοποιήθηκε για την εκχύλιση υγρής-στερεάς φάσης. 5 ml οξικού αιθυλεστέρα, 5 ml µεθανόλης και 5 ml Milli-Q νερό περνούσαν διαδοχικά µε ροή 1 ml/min από τις στήλες εκχύλισης. Εν συνεχεία, προσθέτονταν τα δείγµατα µε ροή 10 ml/min, εκπλένονταν µε 6 ml νερό και αφήνονταν σε ήπιο ρεύµα αζώτου για 20 min. H έκλουση των στηλών πραγµατοποιήθηκε µε 2 x 5 ml οξικού αιθυλεστέρα µε ροή 1 ml/min. Για την αποµάκρυνση της υγρασίας προσθέτονταν Na 2 SO 4 στο δείγµα. Τέλος, το δείγµα συµπυκνώνονταν µε ρεύµα αζώτου σε τελικό όγκο 0.2 ml και προσθέτονταν η απαραίτητη ποσότητα εσωτερικού προτύπου (clofibrate). Για το προσδιορισµό των επιλεχθέντων ρύπων χρησιµοποιήθηκε αέριος χρωµατογράφοςφασµατογράφος µάζας GC-MS, Shimadzu, QP-2010, εφοδιασµένο µε τριχοειδή στήλη DB-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm), που περιέχει 5% φαίνυλ-πολυσιλοξάνιο και 95% διµέθυλπολυσιλοξάνιο, κάτω από τις ακόλουθες συνθήκες: θερµοκρασία του εισαγωγέα splitless 220 C, θερµοκρασιακό πρόγραµµα στήλης: 70 C (1min) στους 180 C (2 min) µε ρυθµό ανόδου 10 C/min, στη συνέχεια στους 200 C (1 min) µε ρυθµό ανόδου 2 C/min, στους 250 C µε ρυθµό 5 C/min και στους 270 C µε ρυθµό 20 C/min. Φέρον αέριο χρησιµοποιήθηκε το ήλιο

4 (Ηe) στα 82,6 KPa. Η πηγή ιόντων και ο διασυνδετής διατηρούνταν στους 200 C και 310 C, αντίστοιχα. 2 µl του δείγµατος εισάγονταν και το φάσµα λαµβάνονταν στα 70 ev µε τη τεχνική ιονισµού της πρόσκρουσης ηλεκτρονίων (Ε.Ι.). Η καταγραφή των φασµάτων µάζας γίνονταν µε την µέθοδο της παρακολούθησης επιλεγµένων ιόντων (SIM) (Πίνακας 1). Η ποσοτικοποίηση των ενώσεων έγινε µε τη µέθοδο του εσωτερικού προτύπου (clofibrate) βασισµένο στο εµβαδό των κορυφών. Τα κριτήρια επιβεβαίωσης των κορυφών ήταν: η παρουσία των τριών χαρακτηριστικών ιόντων της ένωσης, στον ίδιο χρόνο κατακράτησης (± 0,05) και µε την ορθή σχετική ένταση κάθε κορυφής (±30 %). Πίνακας 1: Οι χρόνοι έκλουσης, το µοριακό βάρος, τα χαρακτηριστικά ιόντα των φαρµακευτικών ουσιών και των µεταβολιτών τους και τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της αναλυτικής µεθόδου. Φαρµακευτικές ενώσεις R t M r m/z m/z m/z LOD είσοδος (ng/l) LOQ είσοδος (ng/l) Salycilic acid 8, Clofibric acid 11, Ibuporfen 12, Paracetamol 14, Caffeine 17, Phenazone 18, Gemfibrozile 19, Naproxen 21, Triclosan 24, Diclofenac 26, Carbamazepine 31, Πίνακας 2: Η µέση % ανάκτηση των φαρµακευτικών ουσιών και των µεταβολιτών τους υπολογισµένη σε απιονισµένο νερό, νερό του ποταµού, νερό από την είσοδο και νερό από την έξοδο της µονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου, καθώς και η % επαναληψιµότητα της µεθόδου για n=3. %Μέση Ανάκτηση %RSD (n=3) Φαρµακευτικές Απιον. Είσοδος Έξοδος Απιον. Είσοδος Έξοδος ενώσεις νερό Ποτάµι Μ.Ε.Υ.Α. Μ.Ε.Υ.Α. νερό Ποτάµι Μ.Ε.Υ.Α. Μ.Ε.Υ.Α. Salycilic acid 92,4 92,0 72,4 76,3 6,2 6,3 7,1 7,0 Clofibric acid 91,9 87,7 82,6 85,2 4,4 6,4 5,8 6,1 Ibuporfen 74,0 72,6 68,5 71,5 5,5 4,9 4,4 5,2 Paracetamol 78,2 75,2 67,9 71,1 7,5 8,0 8,2 8,4 Caffeine 98,4 93,9 79,4 83,7 3,4 3,9 5,4 5,2 Phenazone 96,3 92,0 70,6 81,9 5,0 4,4 10,0 7,4 Gemfibrozil 100,4 95,1 80,1 87,6 9,4 4,9 5,5 6,4 Triclosan 88,8 81,0 71,0 75,3 7,0 7,5 8,6 8,2 Naproxen 80,5 75,5 67,3 71,3 4,7 4,5 5,7 5,3 Diclofenac 87,8 92,8 90,5 93,2 5,2 3,6 4,9 6,3 Carbamazepine 99,2 96,2 89,4 91,6 3,6 6,4 5,6 6,1

5 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Συγκεντρώσεις φαρµακευτικών ενώσεων Οι συγκεντρώσεις των επιλεχθέντων φαρµακευτικών ουσιών που ανιχνεύθηκαν στην είσοδο, την έξοδο της δευτεροβάθµιας και την έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας του βιολογικού καθαρισµού καθώς και στο σηµείο απόρριψης των επεξεργασµένων λυµάτων στον ποταµό Αχελώο δίνονται στον Πίνακα 3. Οκτώ από αυτά (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozile, triclosan, diclofenac και carbamazepine) ανιχνεύτηκαν στο 100% των αναλυθέντων δειγµάτων. Πίνακας 3: Ελάχιστη, µέγιστη συγκέντρωση και µέση τιµή, σε ng/l, των επιλεχθέντων φαρµακευτικών ουσιών που προσδιορίστηκαν σε δείγµατα είσοδο, την έξοδο της δευτεροβάθµιας και την έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας της Μ.Ε.Υ.Α. κατά το χρονικό διάστηµα Απριλίου Μαΐου Φαρµακευτικές ενώσεις Είσοδος Μ.Ε.Υ.Α. (ng/l) Έξοδος δευτεροβάθµιας επεξεργασίας Μ.Ε.Υ.Α. (ng/l) Έξοδος τριτοβάθµιας επεξεργασίας Μ.Ε.Υ.Α. (ng/l) min max mean min max mean min max mean salycilic acid 575, ,16 256,0 168,7 46,76 224,2 119,6 clofibric acid 307,6 740,2 527,0 86,46 257,9 184,5 63,75 202,9 135,4 ibuprofen 0, ,7 0,00 111,3 46,08 0,00 58,89 8,22 paracetamol 429, ,87 810,9 382,1 37,54 494,1 191,5 caffeine 855, ,47 208,8 119,9 28,09 119,0 70,22 phenazone 0,00 59,86 4,280 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 gemfibrozile 470, ,1 230,0 855,7 509,6 126,5 396,0 229,2 triclosan 65,31 303,4 156,1 28,36 108,7 67,81 24,88 86,96 55,53 naproxen 0,00 541,9 95,60 0,00 91,78 16,51 0,00 66,15 6,96 diclofenac 99,89 696,2 376,7 43,63 328,9 173,0 33,50 241,7 125,0 carbamazepine 326, ,9 200,2 742,9 367,4 152,2 582,0 284,1 Γενικά, τα επίπεδα συγκεντρώσεων των φαρµακευτικών ουσιών και κάποιων µεταβολιτών τους βρέθηκαν χαµηλότερα συγκρινόµενα µε αντίστοιχα άλλων ερευνητών σε µονάδες επεξεργασίας λυµάτων τόσο στην Ελλάδα [4, 5] όσο και στην Ευρώπη [6, 7, 8]. Για την παρακεταµόλη, παρατηρήθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις τόσο στην είσοδο όσο και στην έξοδο της δευτεροβάθµιας και της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Αυτό εξηγείται από την ευρεία διάδοση που έχει η συγκεκριµένη φαρµακευτική ουσία στην Ελλάδα ως αναλγητικό, και µάλιστα χωρίς ιατρική συνταγή. Επίσης, επειδή απεκκρίνεται από τον ανθρώπινο οργανισµό ως σύµπλοκο, υδρολύεται κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων µε αποτέλεσµα να ελευθερώνεται ξανά η µητρική ένωση [4]. Υπάρχουν πολλές αναφορές για παρόµοιες αλλά και υψηλότερες συγκεντρώσεις παρακεταµόλης σε δείγµατα από µονάδες επεξεργασίας λυµάτων [1, 2, 9]. Το σαλικυλικό οξύ είναι µεταβολίτης του ακετυλοσαλικυλικού οξέος, η γνωστή ασπιρίνη. Είναι και αυτό ευρύτατα διαδεδοµένο αναλγητικό που διατίθεται ελεύθερα στην Ελλάδα. Χρησιµοποιείται επίσης σαν πρόσθετο σε τρόφιµα και καλλυντικά. Παρόµοιες συγκεντρώσεις µε αυτές που βρέθηκαν στην παρούσα εργασία, αναφέρονται σε δείγµατα νερού επεξεργασµένων λυµάτων, στην Ουαλία (164 ng/l και 75 ng/l) [1] και την Ισπανία (34 ng/l) [2] ενώ αντίστοιχα σε δείγµατα εισόδου οι συγκεντρώσεις ήταν υψηλότερες (5.866 ng/l και ng/l στην Ουαλία [1] και ng/l στην Ισπανία). Η µέση συγκέντρωση του clofibric acid που προσδιορίσθηκε τόσο στα δείγµατα εισόδου και εξόδου στη µονάδα του βιολογικού καθαρισµού ήταν 740,2 ng/l και 135,4 ng/l αντίστοιχα.

6 Είναι ο µεταβολίτης του αντιλιπιδαιµικού clofibrate και εµφανίζεται στη βιβλιογραφία σε ένα µεγάλο εύρος συγκεντρώσεων (ppt-ppb). Η καφεΐνη ανιχνεύτηκε επίσης στο σύνολο των δειγµάτων εισροής και εκροής του βιολογικού καθαρισµού µε µέση συγκέντρωση αντίστοιχα ng/l και 70,22 ng/l. Βρίσκεται στον καφέ, στο τσάι, σε αναψυκτικά, στο κακάο, σε σοκολάτες, σε επιδόρπια και σε εκατοντάδες άλλα διατροφικά και καλυντικά σκευάσµατα ως πρόσθετο. Οι περισσότεροι ερευνητές έχουν δηµοσιεύσει µεγαλύτερες συγκεντρώσεις για την καφεΐνη, τόσο για δείγµατα εισροής όσο και για δείγµατα εκροής από µονάδες επεξεργασίας λυµάτων [7, 10, 11, 12, 13]. Ένας διεγέρτης του κεντρικού νευρικού συστήµατος (αντιεπιληπτικό) που ανιχνεύτηκε σε όλα τα δείγµατα που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία είναι η καρβαµαζεπίνη. Η ένωση αυτή µεταβολίζεται σε υψηλό βαθµό στον ανθρώπινο οργανισµό, ενώ είναι ανθεκτική στην αποικοδόµησή της κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων στη µονάδα του βιολογικού καθαρισµού. Τα επίπεδα συγκεντρώσεων που ανιχνεύτηκαν στην είσοδο και στην έξοδο του βιολογικού καθαρισµού (570,9 ng/l 284,1 ng/l, αντίστοιχα), είναι αντίστοιχα µε άλλες εργασίες που έχουν δηµοσιευτεί [1, 10, 13] Σαλικυλικό οξύ ΕΙΣΟ ΟΣ ΕΞΟ ΟΣ Β θµιου ΕΞΟ ΟΣ Γ θµιου C (ng/l) Απρ-07 Μάιος-07 Ιουν-07 Ιουλ-07 Αυγ-07 Σεπ-07 Οκτ-07 Νοε-07 εκ-07 Ιαν-08 Φεβ-08 Μαρ-08 Απρ-08 Μάιος-08 Σχήµα 1: Μηνιαία διακύµανση της συγκέντρωσης του σαλικυλικού οξέος στην είσοδο, στην έξοδο της δευτεροβάθµιας επεξεργασίας και στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας για το χρονικό διάστηµα της δειγµατοληψίας (Απρίλιος 2007-Μάϊος 2008) Gemfibrozile ΕΙΣΟ ΟΣ ΕΞΟ ΟΣ Β θµιου ΕΞΟ ΟΣ Γ θµιου C (ng/l) Απρ-07 Μάιος-07 Ιουν-07 Ιουλ-07 Αυγ-07 Σεπ-07 Οκτ-07 Νοε-07 εκ-07 Ιαν-08 Φεβ-08 Μαρ-08 Απρ-08 Μάιος-08 Σχήµα 2: Μηνιαία διακύµανση της συγκέντρωσης του gemfibrozil στην είσοδο της µονάδας του βιολογικού καθαρισµού, στην έξοδο της δευτεροβάθµιας επεξεργασίας και στην έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας για το χρονικό διάστηµα της δειγµατοληψίας (Απρίλιος Μάϊος 2008).

7 Η γενική τάση που παρατηρείται στη διακύµανση των συγκεντρώσεων των περισσοτέρων φαρµακευτικών ουσιών και των µεταβολιτών τους, είναι να εµφανίζουν υψηλότερες τιµές τους θερινούς µήνες και χαµηλότερες τους χειµερινούς. Η τάση αυτή εξηγείται λόγω της µεγαλύτερης αραίωσης που υφίστανται τα λύµατα εξαιτίας του µεγαλυτέρου όγκου βροχοπτώσεων κατά τους χειµερινούς µήνες σε σχέση µε τους θερινούς. 3.2 ΠΟΣΟΣΤΑ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΤΩΝ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΛΥΜΑΤΩΝ ΣΤΙΣ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ ΒΙΟΛΟΓΙΚΟΥ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΥ Τα ποσοστά της αποµάκρυνσης των οργανικών ρύπων κατά την επεξεργασία των λυµάτων στις µονάδες βιολογικού καθαρισµού, εξαρτάται από δύο παράγοντες: τις φυσικοχηµικές ιδιότητες της ουσίας (διαλυτότητα, πτητικότητα, υδρόφοβος χαρακτήρας, κ.α.) και τον τύπο της επεξεργασίας που υφίστανται τα λύµατα στη µονάδα. Στο σχήµα 3 φαίνονται οι µέσες τιµές των ποσοστών αποµάκρυνσης για τις φαρµακευτικές ουσίες όπως αυτές υπολογίστηκαν για τους δεκατέσσερις µήνες της δειγµατοληψίας. Τα ποσοστά αποµάκρυνσης κυµαίνονται µεταξύ 50,7 % για την καρβαµαζεπίνη και 98,7 % για την ιβουπροφένη. Η παρακεταµόλη δείχνει µία µεγάλη ικανότητα αποµάκρυνσης λόγω της βιοδιάσπασης που λαµβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων. Έχει αποδειχτεί από τον Boyd [15] ότι η παρακεταµόλη αντιδρά µε το ελεύθερο χλώριο κατά την τριτοβάθµια επεξεργασία. Η αντίδραση αυτή οδηγεί στη δραµατική µείωση της συγκέντρωσής της στα επεξεργασµένα λύµατα στην έξοδο της µονάδας του βιολογικού καθαρισµού. Στην Ελλάδα έχουν υπολογιστεί παρόµοιες τιµές αποµάκρυνσης για την παρακεταµόλη [4], ενώ στην Ουαλία [1] και στις Ηνωµένες Πολιτείες Αµερικής [6] οι αντίστοιχες τιµές που µετρήθηκαν ήταν υψηλότερες. Η καρβαµαζεπίνη είναι µια µέτρια υδρόφιλη χηµική ένωση και αποµακρύνεται µερικώς λόγω της προσρόφησής της πάνω στα στερεά σωµατίδια κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των λυµάτων ενώ είναι ανθεκτική στην βιοδιάσπαση. Η µέση ποσοστιαία αποµάκρυνσή της µετά την τριτοβάθµια επεξεργασία υπολογίστηκε 50,7 % και είναι παρόµοια µε αναφορές άλλων ερευνητών [6, 11]. Άλλες αναφορές εντούτοις εµφανίζουν χαµηλότερες τιµές αποµάκρυνσης για την καρβαµαζεπίνη [1, 10]. 100 %ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ µετά Β'θµια επεξεργασία %ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ µετά Γ'θµια επεξεργασία %ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ µεταξύ Β'θµιας-Γ'θµιας 80 % ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ salycilic acid clofibric acid ibuprofen paracetamol caffeine gemfibrozile triclosan naproxen diclofenac carbamazepine Σχήµα 3: Μέση τιµή και διακύµανση των ποσοστών αποµάκρυνσης για τις επιλεχθέντες φαρµακευτικές ουσίες και τους µεταβολίτες τους.

8 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Προσδιορίσθηκαν τα επίπεδα συγκεντρώσεων και τα ποσοστά αποµάκρυνσης φαρµακευτικών ρύπων προτεραιότητας στον ΜΕΥΑ Αγρινίου µε ανάπτυξη µεθοδολογίας υγρής-στερεής εκχύλισης και GC-MS. Οι συγκεντρώσεις κυµάνθηκαν µεταξύ 30,69 ng/l για τη ναπροξένη και 6,68 µg/l για την καφεΐνη στην είσοδο, από 35,47 ng/l για την καφεΐνη έως 855,7 ng/l για τo gemfibrozil στην έξοδο της δευτεροβάθµιας επεξεργασίας και από 24,88 ng/l για το triclosan έως 582 ng/l για την καρβαµαζεπίνη για την έξοδο της τριτοβάθµιας επεξεργασίας. Τα ποσοστά αποµάκρυνσης των ενώσεων κυµάνθηκαν από 21,3-45,6% και 42,5-58,2% για την καρβαµαζεπίνη έως >89% για την ιβουπροφένη και την ναπροξένη στην δευτεροβάθµια και τριτοβάθµια επεξεργασία αντίστοιχα γεγονός που οδηγεί στην µεταφορά και την ανίχνευση των περισσότερων ενώσεων στον ποταµό Αχελώο. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Kasprzyk-Hordern B., R.M. Dinsdale, A.J. Guwy (2009) The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters, Water Research 43: Gros M., M. Petrović, D. Barceló (2009) Tracing pharmaceutical residues of different therapeutic classes in environmental waters by LC-QIT-ΜS, Analytical Chem. 81: Kim S.D., J. Cho, I.S. Kim, B.J. Vanderford, S.A. Snyder (2007) Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, and wastewaters, Water Research 41: Kosma C., D. Lambropoulou, T. Albanis (2010) Occurrence and removal of PPCPs in municipal and hospital WWs in Greece. Journal of Hazardous Materials 179: Koutsouba V., T. Heberer, B. Fuhrmann, D. Tsipi, A. Hiskia (2003) Determination of polar pharmaceuticals in sewage water of Greece by GC-MS, Chemosphere 51: Fent K., A.A. Weston, D. Caminada (2006) Ecotoxicology of human pharmaceuticals, Aquatic Toxicology 76: Verenitch S.S., C.J. Lowe, A. Mazumder (2006) Determination of acidic drugs and caffeine in municipal wastewaters and receiving waters by GC-IT tandem mass spectrometry, Journal of Chromatography A 1116: Gómez M., A. Agüera, M. Mezcua, J. Hurtado, F. Mocholí, A. Fernández-Alba (2007) Simultaneous analysis of neutral and acidic pharmaceuticals as well as related compounds by GC tandem MS in wastewater, Talanta Roberts P., K. Thomas (2006)The occurrence of selected pharmaceuticals in WW effluent and surface waters of the Tyne catchment, Science Total Environment 356: Gómez M.J., M.J. Martínez Bueno, S. Lacorte, A.R. Fernández -Alba, A. Agüera (2007) Pilot survey monitoring pharmaceuticals and related compounds in a sewage treatment plant located on the Mediterranean coast, Chemosphere 66: Lin A.-C., T. Yu, S. Lateef (2009) Removal of pharmaceuticals in secondary wastewater treatment processes in Taiwan, Journal of Hazardous Materials 167: Conkle J., J. White, C. Metcalfe, (2008) Reduction of pharmaceutically active compounds by a lagoon wetland WWT system in S.E. Louisiana, Chemosphere 73, Kasprzyk B., R. Dinsdale, A. Guwy (2008) The occurrence of pharmaceuticals, personal care products, illicit drugs in surface water, South Wales. Water Research 42: G.R. Boyd, H. Reemtsma, D.A. Grimm and S. Mitra (2003) Pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in surface and treated waters of Louisiana, USA and Ontario, Canada, Science of the Total Environment 311: