δ 7.10 δ 6.78 δ 8.56

Transcript

1 ..sp3 PYIDIE ΠΥΡΙΔΙΝΗ PYSICAL AD SPECTSCPIC PPETIES ΦΥΣΙΚΕΣ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ET 034 ΑΧΡΩΜΟ ΥΓΡΟ CLULESS LIQUID, BP 115 o C PLAA, WEAKLY BASIC, CAACTEISTIC DU, ESACE EEGY 117 kj mol -1 ΕΠΙΠΕΔΟ, ΑΣΘΕΝΗΣ ΒΑΣΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΗ ΟΣΜΗ ΑΔΥΝΑΤΗ ΒΑΣΗ pk a = 5.2 high e density on ring very much like furan ΥΨΗΛΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΠΑΝΩ ΣΤΟ ΔΑΚΤΥΛΙΟ = ΣΑΝ ΤΟ ΦΟΥΡΑΝΙΟ J 3,4 = 8 z 1.39 Å ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ 117 kj/mol δ 7.10 δ 6.78 VEY STABLE ΠΟΛΥ ΣΤΑΘΕΡΟ ΕΛΛΕΙΨΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ IDUCTIVE σ & MESMEIC π DIPLES BT I SAME DIECTI ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ σ ΚΑΙ ΜΕΣΟΜΕΡΙΚΑ π ΔΙΠΟΛΑ ΕΙΝΑΙ ΣΤΗΝ ΙΔΙΑ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗ J 2,3 = 5 z 1.39 Å... C-ATMS AE ELECT DEFFICIET LE PAI I σ FAMEWK T IVLVED I AMATICITY... IS BASIC 1.34 Å.. δ 8.56 ΤΑ ΑΤΟΜΑ ΤΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ ΣΤΕΡΟΥΝΤΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΜΟΝΗΡΕΣ ΖΕΥΓΟΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΤΟΝ σ ΑΝΘΡΑΚΙΚΟ ΣΚΕΛΕΤΟ ΔΕΝ ΛΑΜΒΑΝΕΙ ΜΕΡΟΣ ΣΤΗΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑ... ΕΙΝΑΙ ΒΑΣΙΚΟ

2 SYTESIS ΣΥΝΘΕΣΗ ATZSC SYTESIS (TYPE I) ET 035 CDESATI F 1,3-DIKETE, ALDEYDE AD AMIE PLUS XIDATI ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗ ΑΠΟ 1,3 ΔΙΚΕΤΟΝΕΣ, ΑΛΔΕΥΔΗ ΚΑΙ ΑΜΙΝΗ ΜΕ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Et 2 C C 2 Et 2 2 weak ΑΣΘΕΝΕΣ Η Et 2 C C 2 Et Et 2 C [] 3 or As 2 5 C 2 Et 3 Et 2 C C 2 Et Et 2 C C 2 Et Et 2 C C 2 Et

3 SYTESIS ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΕΡΙΚΥΚΛΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΤΗΝ ΕΤΕΡΟΚΥΚΛΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ XAZLE SYTESIS PEICYCLIC EACTI I ETECYCLIC SYTESIS ΑΠΟ ΟΞΑΖΟΛΙΟ VESATILE SYTESIS Z Z Z X X Z π4 S π2 X S Y Y Y Z EDG and XY EWG then normal Diels Alder Z EWG and XY EDG then inverse demand DA X Y ET Z ZX 2 [Z] Z X Y X Y Y X Y if Z and X not LG common ΠΟΛΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ if Z is LG common C from substrate if Z = and X is LG rare ΛΙΓΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ C if Z = and X not LG very rare requires acceptor ΑΠΑΙΤΕΙ Η ΔΕΚΤΗ DDQ C then C expensive! ΑΚΡΙΒΟ

4 PYIDIE CEMISTY ET ΜΕΓΑΛΗ ΛΗΨΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ 2, 4, and 6 positions- VEY ELECT DEFICIET 3, and 5 positions-sligtly ELECT DEFICIET ΜΙΚΡΗ ΛΗΨΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ... ELECTPILIC ATTACK VEY DIFFICULT 2, 4, and 6- positions UDEG UCLEPILIC ATTACK δδ δ δ δ δδ δ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΒΟΛΗ ΠΟΛΥ ΔΥΣΚΟΛΗ 2, 4, & 6 ΘΕΣΕΙΣ ΥΦΙΣΤΑΝΤΑΙ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΒΟΛΗ ELECTPILIC SUBSTITUTI ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ IITIAL ATTACK BASIC UCLEPILIC ITGE ΠΡΟΣΒΑΛΛΕΤΑΙ ΑΡΧΙΚΑ ΠΑΝΩ ΣΤΟ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΟ ΑΖΩΤΟ BECAUSE F ELECT DEFICIECY F IG EQUIE VEY PWEFUL EAGETS ΛΟΓΩ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ ΧΡΕΙΑΖΟΜΑΣΤΕ ΠΟΛΥ ΔΥΝΑΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ EACTI AT LEAST DEACTIVATED CAB (C-3) ΑΝΤΙΔΡΑ ΣΤΟΝ ΛΙΓΟΤΕΡΟ ΑΠΕΝΕΡΓΟΠΟΙΗΜΕΝΟ ΑΝΘΡΑΚΑ E E E E ΝΙΤΡΩΣΗ ΜΙΚΡΗ ΑΠΟΔΟΣΗ e.g. ITATI: 2 S 4 100% / molten K 3 -a 3, 300 o C, YIELD 4.5% LY BMIATI: Br 2 / FeBr 3, EAT GD YIELD ΒΡΩΜΙΩΣΗ ΚΑΛΗ ΑΠΟΔΟΣΗ

5 PYIDIE CEMISTY ET 038 UCLEPILIC ADDITI ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΠΡΟΣΘΗΚΗ CMM F PYIDIE ΠΟΛΛΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΥΡΙΔΙΝΗ δ uc [] δ δ uc uc uc = 2 (Chichibabin reaction, self oxidising) ΑΥΤΟΞΕΙΔΩΣΗ (oxidation by air) ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΠΟ ΤΟΝ ΑΕΡΑ, Ar (oxidation by air) CICIBABI EACTI 2 2 PBABLY S.E.T. MECAISM 2 2 YDXYLATI ΥΔΡΟΞΥΛΙΩΣΗ 2, hydrolysis ΥΔΡΟΛΥΣΗ K [] K [K 3 Fe(C) 6 ] 2-PYIDE ΠΥΡΙΔΟΝΗ

6 PYIDIE CEMISTY ET 039 ALKYLATI / AYLATI ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ/ΑΡΥΛΙΩΣΗ PhLi [] Li Ph [K 3 Fe(C) 6 ] Ph QUATEISATI AD QUATEAY SALTS ΤΕΤΑΡΤΟΓΕΝΕΣ / ΤΕΤΑΡΤΟΤΑΓΕΣ ΑΛΑΤΑ -ALKYLATI Ν ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ IEVESIBLE ΑΝΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΟ MeI Me I EACED EACTIVITY T UCLEPILES ΠΕΡΙΣΣΟΤΕΡΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΙΚΟ ΠΡΟΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΑ PYIDIIUM SALT K [] Me Me Me Br cf Me Me Br PAAQUAT

7 PYIDIE CEMISTY ET 040 EDUCTI F QUATEAY SALTS ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΕΤΑΡΤΟΤΑΓΩΝ ΑΛΑΤΩΝ 1 1 I PYIDIIUM SALT a 2 S = C 2 / Pd 1 DI ΔΙ TETA TEMDYAMIC PDUCT ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΠΡΟΙΟΝ 1 ΤΕΤΡΑ ab 4 TETA ΤΕΤΡΑ 2 / Pt 1 EXA ΕΞΑ

8 PYIDIE CEMISTY ET 041 EDUCTI F QUATEAY SALTS ΑΝΑΓΩΓΗ ΤΕΤΑΡΤΟΤΑΓΩΝ ΑΛΑΤΩΝ 2 S C 2 a 2 S 2 4 C 2 C 2 I S 2 2-1,4-DIYD 1,4 ΔΙΥΔΡΟ C 2 B 4 C 2 C 2 I ME ELECT DEFICIET SITE ΜΕΓΑΛΥΤΕΡΗ ΕΛΛΕΙΨΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑΣ WEAK B 4 C 2 CAT PTATE TIS SITE SICE EXT T A EWG!! ΠΡΩΤΟΝΙΩΣΗ ΔΕΝ ΓΙΝΕΤΑΙ ΣΕ ΑΥΤΗΝ ΤΗΝ ΘΕΣΗ ΕΠΕΙΔΗ ΕΙΝΑΙ ΔΙΠΛΑ ΣΕ EWG!!

9 PYIDIE CEMISTY ET 042 PYIDIE CMPUDS ΕΝΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ ALKYL PYIDIES ΑΛΚΥΛ ΠΥΡΙΔΙΝΕΣ ΟΞΙΝΑ ΠΡΩΤΟΝΙΑ α-protons acidic!! LDA C 3 C 2 C 2 LDA Li X ΣΕΙΡΑ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ DE F EACTIVITY 4-Me > 2-Me >>>>3-Me strong base ΔΥΝΑΤΗ ΒΑΣΗ eg LDA C C 3 LDA C 2 C 2

10 PYIDIE CEMISTY PYIDIE CMPUDS ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ ET 043 YDXY- AD CL-PYIDIES ΥΔΡΟΞΥ & ΧΛΩΡΟ ΠΥΡΙΔΙΝΕΣ TAUTMEIC EQUILIBIUM ΤΑΥΤΟΜΕΡΗΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 4-YDXY 4 ΥΔΡΟΞΥ ME STABLE ΠΙΟ ΣΤΑΘΕΡΟ ALS F 2-YDXY ΕΠΙΣΗΣ ΓΙΑ 2 ΥΔΡΟΞΥ BEAVES LIKE PEL ΑΝΤΙΔΡΑ ΣΑΝ ΤΗΝ ΦΑΙΝΟΛΗ 3-YDXY 3 ΥΔΡΟΞΥ TAUTMEIC STUCTUES PSSIBLE! ΔΕΝ ΕΧΕΙ ΤΑΥΤΟΜΕΡΕΙΣ ΔΟΜΕΣ CLIATI ΧΛΩΡΙΩΣΗ P PSPUS ALIDE ΟΞΥΧΛΩΡΙΟΥΧΟΣ ΦΩΣΦΟΡΟΣ P 2 P 2

11 PYIDIE CEMISTY PYIDIE CMPUDS ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ ET 044 YDXY- AD CL-PYIDIES ΥΔΡΟΞΥ & ΧΛΩΡΟ ΠΥΡΙΔΙΝΕΣ UCLEPILIC SUBSTITUTI ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ uc uc uc ELECTPILIC SUBSTITUTI ΗΛΕΚΤΟΝΙΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ T PAA T GUP PSSIBLE DUE T ELECT ELEASE FM ΟΡΘΟ, ΠΑΡΑ ΣΤΗΝ ΟΗ ΟΜΑΔΑ ΠΙΘΑΝΟΝ ΛΟΓΟ ΤΗΣ ΑΠΕΛΕΥΘΕΡΩΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΟΗ ΟΜΑΔΑ E E E E E ETC

12 PYIDIE CEMISTY ET 045 PYIDIE -XIDES Ν ΟΞΕΙΔΙΑ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ SYTESIS ΣΥΝΘΕΣΗ 2 2 or C 3 XYGE EACES BT ELECTPILIC AD UCLEPILIC SUBSTITUTI!! ΤΟ ΟΞΥΓΟΝΟ ΕΝΙΣΧΥΕΙ ΚΑΙ ΤΗΝ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗ ΚΑΙ ΤΗΝ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ELECTPILIC SUBSTITUTI ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ 2 ΑΤΜΙΖΟΝ fuming 3 2 S 4, 90 o C occurs usually C-4 ΣΥΜΒΑΙΝΕΙ ΣΥΝΗΘΩΣ ΣΤΟΝ C 4 DEXYGEATI ΑΦΥ ΟΞΥΓΟΝΩΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗ 2 /Pd or P 3 YDGEATI TIVALET PSPUS EAGETS ΤΡΙΣΘΕΝΗ ΦΩΣΦΟΡΙΚΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ

13 PYIDIE CEMISTY ET 046 PYIDIE -XIDES Ν ΟΞΕΙΔΙΑ ΠΥΡΙΔΙΝΗΣ UCLEPILIC SUBSTITUTI ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ PhMgBr 2 Ph MgBr Ph Ac 2 or Δ Ph ΟΞΙΚΟΣ ΑΝΥΔΡΙΤΗΣ