Σύζευξη µακράς εµβέλειας

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Σύζευξη µακράς εµβέλειας"

Δελφίνια Φιλιππίδης
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 Σύζευξη µακράς εµβέλειας Ως σύζευξη µακράς εµβέλειας θεωρούµε τη σύζευξη µεταξύ πυρήνων (σπιν), οι οποίοι βρίσκονται σε απόσταση τεσσάρων ή περισσότερων δεσµών. n J (n 4) Επειδή η αλληλεπίδραση των σπιν εξασθενεί µε την αύξηση του αριθµού των δεσµών, η σταθερά σύζευξης µακράς εµβέλειας αναµένεται να είναι πολύ µικρή σε σχέση µε τη δίδυµη και γειτονική σύζευξη (συνήθως z). Ακόρεστα συστήµατα Η ερµηνεία της σταθεράς σύζευξης µακράς εµβέλειας σε ακόρεστα συστήµατα απαιτεί δύο µηχανισµούς αλληλεπίδρασης των σπιν. Κατά τον πρώτο µηχανισµό, η αλληλεπίδραση γίνεται µέσω των δεσµικών ηλεκτρονίων σ, και ονοµάζεται συνεισφορά J(σ), η οποία είναι θετική. Κατά το δεύτερο µηχανισµό, η αλληλεπίδραση των σπιν γίνεται µέσω των ηλεκτρονίων π, δηλαδή µε την επικάλυψη των τροχιακών π. Αυτός ο µηχανισµός ονοµάζεται συνεισφορά J(π), η οποία είναι αρνητική. n J = n J(σ) + n J(π)

2 Αλλυλική σύζευξη φ Η αλλυλική σύζευξη οφείλεται στην αλληλεπίδραση πρωτονίων, τα οποία απέχουν µεταξύ τους τέσσερις δεσµούς. Η τιµή της σταθεράς σύζευξης 4 J είναι συνήθως µικρή και αρνητική, αλλά εξαρτάται σηµαντικά από τη σχετική συνεισφορά των 4 J(σ) και 4 J(π). Αυτό σηµαίνει ότι εξαρτάται από τον βαθµό επικάλυψης των τροχιακών. Η επικάλυψη εξαρτάται από τη γωνία φ που σχηµατίζουν τα τροχιακά sp 3 και π των ατόµων άνθρακα του δεσµού -. Μέγιστη αλληλεπίδραση φ = 0 ο ή 180 ο 4 J = - 3 z Ελάχιστη αλληλεπίδραση φ = 90 ο ή 270 ο 4 J = 0z

3 Αλλυλική σύζευξη (συνέχεια) cisoid transoid ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 4 J 4 J t O φ = 0 o Þ 180 o 4 J = 4.1 z φ = 90 o 4 J = z

4 Οµοαλλυλική σύζευξη Η οµοαλλυλική σύζευξη οφείλεται στην αλληλεπίδραση πρωτονίων, τα οποία απέχουν µεταξύ τους πέντε δεσµούς. Η τιµή της σταθεράς σύζευξης 5 J εξαρτάται από τους ίδιους παράγοντες που συζητήθηκαν για τη 4 J. Επειδή όµως, η 5 J είναι συνήθως θετική, η συνεισφορά 5 J(σ) πρέπει να υπερτερεί της 5 J(π). Η συνεισφορά 5 J(π) εξαρτάται από την επικάλυψη των τροχιακών, δηλαδή από τις γωνίες φ 1 και φ 2. φ 1 φ 2 Me R 5 J = z 5 J = 1.8 z

5 Σύζευξη zig-zag zag Η σύζευξη zig-zag είναι σύζευξη µακράς εµβέλειας (4, 5 ή και 6 δεσµών), η οποία παρατηρείται σε κορεσµένα συστήµατα µε µια ορισµένη διάταξη των πυρήνων που αλληλεπιδρούν. 6 5 Η σύζευξη πέντε δεσµών ( 5 J) είναι µικρή, της τάξης των z. Σύζευξη τεσσάρων δεσµών, ή σύζευξη Μ ή σύζευξη W ( 4 J). Κορεσµένα συστήµατα. 5 J = 2.3 z J = 1 z 4 J = 1 z 4 J = 1.8 z 4 J = 10 z 4 J = 18 z Η σύζευξη zig-zag σε κορεσµένα συστήµατα οφείλεται στην επικάλυψη των ουρών των τροχιακών sp 3, η οποία µεταδίδει την πληροφορία του προσανατολισµού των σπιν

6 Σύζευξη πρώτης τάξης µεταξύ χηµικά ισοδύναµων πρωτονίων Στο φάσµα 1 NMR της ένωσης 3 2 NO 2 παρατηρούµε: Μια τετραπλή κορυφή, η οποία οφείλεται στα δύο χηµικά ισοδύναµα πρωτόνια 2 και µια τριπλή κορυφή, η οποία οφείλεται στα τρία χηµικά ισοδύναµα πρωτόνια Η σχετική ένταση των κορυφών στα 4.5 ppm είναι 1:3:3:1, ενώ η σχετική ένταση των κορυφών στα 1.5 ppm είναι 1:2: ppm 1.5 ppm Οι συνιστώσες κορυφές σε κάθε πολλαπλή κορυφή ισαπέχουν. Η απόσταση αυτή είναι ίση µε τα σταθερά σύζευξης.

7 Σύζευξη πρώτης τάξης 2 3 NO 2 B 0 3 J 3 J NO 2 m I = +1/2 m I = -1/2 1 : 3 : 3 : 1 1 : 2 : 1

8 Σύζευξη πρώτης τάξης (συνέχεια) NO 2 Το σχάσιµο της κορυφής ενός πρωτονίου λόγω σύζευξης µε Ν γειτονικά πρωτόνια, ακολουθεί το γενικό κανόνα Ν + 1 Ο αριθµός των συνιστωσών κορυφών ονοµάζεται πολλαπλότητα NO 2 Τα 3 έχουν δύο γειτονικά πρωτόνια, εποµένως η πολλαπλότητα είναι = 3 (τριπλή κορυφή). Τα 2 έχουν τρία γειτονικά πρωτόνια, εποµένως η πολλαπλότητα είναι = 4 (τετραπλή κορυφή).

9 Σύζευξη πρώτης τάξης ( ) l 2 I διπλή X Y διπλή l Br διπλή Χ Υ τριπλή Η =3 (τριπλή κορυφή) Η = 3 (τριπλή κορυφή) Η 2 (1 + 1) (1 + 1) (διπλή της διπλής) 2 διπλή τετραπλή 3 J 2,1 διπλή 3 3 επταπλή 3 J 2,3 Πολλαπλότητα = (Ν 1 + 1) (Ν 2 + 1)

10 Σύζευξη πρώτης τάξης ( ) Σχετική ένταση συνιστωσών κορυφών σε µια πολλαπλή κορυφή για πυρήνες µε Ι = 1/2 δίνεται από το τρίγωνο του Pascal. Ν Ενταση κορυφών Πολλαπλότητα Πολλαπλή κορυφή απλή 1 1 : 1 2 διπλή 2 1 : 2 : 1 3 τριπλή 3 1 : 3 : 3 : 1 4 τετραπλή 4 1 : 4 : 6 : 4 : 1 5 πενταπλή 5 1 : 5 : 10 : 10: 5 : 1 6 εξαπλή 6 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 7 επταπλή

12 Σύζευξη πρώτης τάξης (ένα ενδιαφέρον παράδειγµα) M A M X J AM = J MX A NO 2 A M X J J AM AM J AM J MX J MX J MX J MX J MX Στο φάσµα 1 NMR της ένωσης εµφανίζεται µια τριπλή κορυφή για τα πρωτόνια Α, µια τριπλή κορυφή για τα πρωτόνια Χ, σχετική έντασης 1:2:1 και οι δύο, ενώ εµφανίζεται µια εξαπλή κορυφή για τα πρωτόνια Μ, σχετικής έντασης κορυφών 1:5:10:10:5:1, η οποία όµως δεν δικαιολογείται από τον κανόνα Ν Σύµφωνα µε τοκανόναν + 1, για τα πρωτόνια Η Μ αναµένεται πολλαπλότητα ίση µε (2 + 1) (3 + 1) = 12 (πολλαπλή κορυφή).

Σχετικά έγγραφα

Σύζευξη σπιν-σπιν J = 0 J 0

Σύζευξη σπιν-σπιν J = 0 J 0 Σύζευξη σπιν-σπιν Ας υποθέσουµε ότι έχουµε δύο πυρήνες Α και Χ, οι οποίοι είτε συνδέονται απ ευθείας µε έναν δεσµό είτε η σύνδεσή γίνεται µε περισσότερους δεσµούς. A X J = 0 J 0 Α Χ Α Χ Το σπάσιµο των