ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΩΜΕΝΩΝ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ Co ΚΑΙ Mg

Transcript

1 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΩΜΕΝΩΝ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΩΝ ΠΥΡΙΤΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΥ ΠΕΡΙΕΧΟΥΝ Co ΚΑΙ Mg Ε.Ε.Παππά, Δ.Πετράκης και Φ.Πομώνης, Τμήμα Χημείας,Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα,45110 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείμενο της παρούσας ερασίας είναι η σύνθεση ορανωμένων μεσοπορωδών πυριτικών υλικών τύπου MCM-41 χρησιμοποιώντας πολυακρυλικό οξύ (Pac) μέσω της σταδιακής σύμπλεξής του με το κατιονικό επιφανειοδραστικό C n TAB (n=16) και με τα ιόντα Co 2+ και Mg 2+. Κατά την πειραματική πορεία που ακολουθήθηκε διαλυτοποιήθηκε πολυακρυλικό οξύ σε HCl (ph=1.7). Ακολούθησε προσθήκη του επιφανειοδραστικού C 16 TAB και τετρααιθοξυσιλανίου (TEOS) ως πηή πυριτίου. Στη συνέχεια ακολούθησε προσθήκη μετάλλων, Co και Mg υπό μορφή νιτρικών αλάτων με αναλοία moles 1 Pac: 1 CTAB: 3 TEOS: 0.3 Co. Το διάλυμα ρυθμίστηκε σε ph 5.5 με προσθήκη ΝαΟΗ 0.1Μ και ακολούθησε ανάδευση ια 18h, διήθηση και έψηση στους 600 ο C. Η διαδικασία επαναλαμάνεται και ια αναλοία moles Pac: CTAB = 1:0,75 και 1:0,5. Τα πυρωμένα μεσοπορώδη υλικά χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση Ακτίνων- Χ (XRD), Ποροσιμετρία Ν 2 (μέθοδος ΒΕΤ και I- Point) και Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Επιπλέον, μελετήθηκε η καταλυτική δραστικότητα των υλικών μέσω διάσπασης του πρωτοξειδίου του αζώτου, Ν 2 Ο. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα ορανωμένα πορώδη στερεά είναι δυνατόν να διαθέτουν πόρους διαφόρων μεεθών, ενώ η μορφή και το πλήθος αυτών εξαρτώνται από τη μέθοδο παρασκευής τους [1]. Τα πορώδη υλικά χρησιμοποιούνται ευρέως σε πολλούς τομείς της σύχρονης επιστήμης και τεχνολοίας ως προσροφητικά, υποστηρικτικά καταλυτών, καταλύτες, φίλτρα, ως πληρωτικά στηλών χρωματοραφίας καθώς και ια την αποθήκευση αερίων όπως H 2 και CH 4. Πολλές από τις εφαρμοές τους προκύπτουν λόω της μεάλης επιφάνειας και του μεέθους πόρων, καθώς επίσης και λόω της υψηλής θερμικής, μηχανικής και χημικής σταθερότητας αυτών [2]. Η εσωτερική δομή των περισσότερων πορωδών στερεών αποτελείται από μεάλο πλήθος κενοτήτων που κατανέμονται ανομοιόμορφα σχηματίζοντας συνεχείς και περιπλεμένες κενές περιοχές. Ο πόρος, σε αυτή την περίπτωση, θα μπορούσε να οριστεί ως το μικρότερο δυνατό τμήμα του συνολικού κενού χώρου που θα μπορούσε να καθοριστεί σαφώς με εωμετρικούς όρους. Ωστόσο αυτό δεν καθιστά δόκιμο τον ορισμό ενός τέτοιου πόρου ια την ακριή περιραφή της δομής και την μορφής του κενού όκου. Η περιραφή των πόρων με ιδανικές εωμετρικές δομές αποτελεί την πιο κοινή και συνήθη προσέιση ια την περιραφή της πορώδους υφής των υλικών. Έτσι οι πόροι απεικονίζονται συχνά να έχουν ιδανικές κυλινδρικές εωμετρικές δομές, σχισμές ή ακόμη ως κενά μεταξύ διασυνδεδεμένων σφαιρικών σωματιδίων (Σχήμα 1) [3]. Τέτοια πρότυπα είναι κατάλληλα ια την εκτίμηση των μορφολοικών παραμέτρων των στερεών όπως είναι η ειδική επιφάνεια, ο ειδικός όκος των πόρων και η κατανομή του όκου των πόρων. Σχήμα 1. Τυπικά πρότυπα της δομής των πόρων

2 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Στα πραματικά υλικά, ωστόσο, οι πόροι μπορεί να συνδέονται μεταξύ τους με ακανόνιστο τρόπο και με κανάλια διαφορετικής διαμέτρου σχηματίζοντας περίπλοκα πορώδη δίκτυα. Τυπικές μορφές τέτοιων πραματικών πόρων φαίνονται στο Σχήμα 2. Σχήμα 2. Τυπικές μορφές πραματικών πόρων Σύμφωνα με την IUPAC τα πορώδη στερεά κατατάσσονται στις ακόλουθες τρεις κατηορίες ανάλοα με το μέεθος των πόρων τους: Μικροπορώδη, με διάμετρο πόρων - <d< 20 Å Μεσοπορώδη, με διάμετρο πόρων 20 Å <d< Å Μακροπορώδη, με διάμετρο πόρων Å < d< - Η πρώτη επιτυχής προσπάθεια ια την παρασκευή υλικών με ακριώς καθορισμένη διάμετρο πόρων έινε το 1992 από ερευνητική ομάδα της Mobil που ανέπτυξε μια σημαντική μέθοδο ια τη σύνθεση μεσοποροδών αριλοπυριτικών υλικών με πολύ καλά ορανωμένη δομή, με το όνομα M41S [4]. Τα υλικά αυτά τελικά επικράτησε να χαρακτηρίζονται με την ονομασία MCM (Mobil Composition of Matter). Διαθέτουν στενή κατανομή μεέθους πόρων που κυμαίνεται από 20 μέχρι 100 Å, υψηλό αθμό οράνωσης της μεσοπορώδους δομής και μεάλη ειδική επιφάνεια ( >1000 m 2 g -1 ). Οι κυριότερες ομάδες αυτής της οικοένειας υλικών είναι τα MCM-41, τα οποία έχουν μονοδιάστατη εξαωνική δομή πόρων (Σχήμα 3Α), τα MCM-48, τα οποία έχουν τρισδιάστατη κυική δομή πόρων (Σχήμα 3 Β), τα MCM-50 με διαδοχικά φυλλόμορφη δομή πόρων (Σχήμα 3 Γ) και τα SBA με τρισδιάστατη ορανωμένη δομή, συνήθως κυική π.χ. SBA-1 (Σχήμα 3 Δ). Αυτά τα υλικά διαφέρουν από τους ζεόλιθους στο εονός ότι εμφανίζουν ορανωμένους πόρους στη μεσοπορώδη περιοχή, ι αυτό κατά αναλοία ονομάστηκαν Μεσοπορώδη Μοριακά Κόσκινα ( Mesoporous Molecular Sieves MMS). Διαφέρουν επίσης στο εονός ότι τα τοιχώματα των πόρων τους είναι άμορφα. Τα MCM έχουν προσελκύσει τα τελευταία χρόνια πολύ μεάλο ερευνητικό ενδιαφέρον ως προς τη σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμοές τους. Σχήμα 3. Τυπικές δομές πόρων σε υλικά: (Α) MCM-41, (B) MCM-48, ( Γ) MCM-50 και (Δ) SBA.

3 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σύνθεση υλικών Η πορεία σύνθεσης που ακολουθήθηκε ήταν η εξής: Σε 100ml H 2 O προστίθενται υπό ανάδευση 0.7g πολυακρυλικού οξέος (Pac). Το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στο 1.7 με προσθήκη 3ml HCl 1M. Ακολουθεί προσθήκη 3.58g του κατιονικού επιφανειοδραστικού (C 16 TAB) σε αναλοία Pac: C 16 TAB=1:1 και θέρμανση του διαλύματος στους 30 ο C. Στη συνέχεια προστίθενται 6ml τετρααιθοξυσιλανίου (TEOS) ως πηή πυριτίου κι ακολούθως 0.884g του μετάλλου υπό μορφή νιτρικού άλατος [Co(NO 3 ) 2.6H 2 O]. Στη συνέχεια με προσθήκη 100ml NaOH 0.1M, το ph του διαλύματος ρυθμίζεται στο 5.5. Ακολούθησε ανάδευση ια 18h, διήθηση και έψηση του δείματος στους 600 ο C. Η ίδια διαδιακασία επαναλαμάνεται ια αναλοία moles Pac : C 16 TAB=1: 0.75 και Pac: C 16 TAB=1: 0.5. Έτσι, τα δείματα που προέκυψαν ονομάστηκαν OMSi/Co/0.3/5.5/600/α, OMSi/Co/0.3/5,5/600/ και OMSi/Co/0.3/5,5/600/ αντίστοιχα, όπου α: αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 1, : αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 0.75 και : αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 0.5. Στη συνέχεια η ίδια πειραματική πορεία επαναλαμάνεται ια συνδυασμό μετάλλων Mg-Co, όπου προστίθενται πλέον 0.131g του [Co(NO 3 ) 2.6 H 2 O] και 0.096g του [Mg(NO 3 ) 2. 6H 2 O], σε αναλοία moles 0.15/0.15. Η ίδια διαδιακασία επαναλαμάνεται ια αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 0.75 και Pac: C 16 TAB=1: 0.5 αντίστοιχα. Έτσι, τα δείματα που προέκυψαν ονομάστηκαν OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/α, OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/ και OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/ αντίστοιχα, όπου α: αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 1, : αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 0.75 και : αναλοία moles Pac: C 16 TAB=1: 0.5. Τα υλικά που παρασκευάσθηκαν φαίνονται στον Πίνακα 1 μαζί με μερικές από τις ιδιότητες αυτών. Ο χαρακτηρισμός τους έινε με περίθλαση Ακτίνων- Χ (XRD), Ποροσιμετρία Ν 2 (μέθοδος ΒΕΤ και I-Point) και Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Πίνακας 1. Υλικά και χαρακτηριστικές ιδιότητές τους. Δείμα ssa V p D max (m 2 /g) (cm 3 /g) (nm) BET I-Point (P/Po=0.9) OMSi/Co/0.3/5,5/600/α , OMSi/Co/0.3/5,5/600/ , OMSi/Co/0.3/5,5/600/ , OMSi/Co-Mg/ / 5,5/ 600/α , OMSi/Co-Mg/ / 5,5/ 600/ , OMSi/Co-Mg/ / 5,5/ 600/ ,6 2.8 Χαρακτηρισμός υλικών Ποροσιμετρία Ν 2 : Ο προσδιορισμός της ειδικής επιφάνειας και του πορώδους των παρασκευασθέντων υλικών έινε με ποροσιμετρία Ν 2. Από τις ισόθερμες προσρόφησηςεκρόφησης N 2 (Σχήμα 4) υπολοίσθηκε η ειδική επιφάνεια, ο ειδικός όκος των πόρων και η κατανομή μεέθους αυτών (Πίνακας 1). Η μέτρηση της ειδικής επιφάνειας (μέθοδος ΒΕΤ) πραματοποιήθηκε σε συσκευή Sorptomatic 1990 της Fisons και προσρόφηση Ν 2 στους 77Κ. Για τον προσδιορισμό των ειδικών επιφανειών εκτός από την μέθοδο ΒΕΤ χρησιμοποιήθηκε και η μέθοδος του σημείου -Ι (I-point method) λέπε Σχήμα 4. Οι κατανομές των πόρων έιναν με τη μέθοδο BJH (Σχήμα 5 και 6).

4 V*[1-(P/Po)]/(P/Po) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Περίθλαση ακτίνων Χ: Η μέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ (XRD: X-Ray Diffraction) χρησιμοποιείται ια τον προσδιορισμό της διάταξης των πόρων [5]. Χρησιμοποιήθηκαν ανακλάσεις σε χαμηλές ωνίες 2θ από ια προσδιορισμό της ορανωμένης μεσοδομής. Τα διαράμματα περίθλασης Ακτίνων- Χ (Σχήμα 7) ελήφθησαν σε συσκευή XRD Brϋker P8 Advance με χρήση μονοχρωματικής ακτινοολίας Cu (CuKa) με μήκος λ= Å, στην περιοχή ωνιών 2θ από 1 ο έως 7 ο ια τον έλεχο ορανωμένης μεσοδομής. Η σάρωση έινε με ήμα 0.02 ο /s. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM): Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM -Scanning Electron Microscopy) χρησιμοποιείται ια τη μελέτη της υφής των υλικών, το μέεθος και σχήμα των σωματιδίων, τα επιφανειακά χαρακτηριστικά, τις ασυνέχειες της επιφάνειας κ.λ.π. Οι φωτοραφίες των υλικών ελήφθησαν με τη χρήση μικροσκοπίου JEOL JSM 5600 στα 20 kv, έπειτα από επικάλυψη των υπό μελέτη σωματιδίων με λεπτό στρώμα χρυσού, ώστε να εξασφαλιστεί η αωιμότητά τους (Σχήμα 8). Καταλυτική δραστικότητα Η καταλυτική δραστικότητα των υλικών πραματοποιήθηκε σε εραστηριακό αυλωτό αντιδραστήρα τύπου PFR. Ποσότητα 200 mg καταλύτη τοποθετείται στην καταλυτική κλίνη του αντιδραστήρα ο οποίος θερμαινόταν με αυλωτό φούρνο. Η οκομετρική ροή μέσω της κλίνης του καταλύτη ήταν 60 cm 3 /min ενώ το μίμα των αερίων που διοχετευόταν στον αντιδραστήρα είχε σύσταση 10% Ν 2 Ο και 90% He. Το εισερχόμενο κι εξερχόμενο ρεύμα αερίων διέρχονταν από δεκάπορτη αλίδα μέσω της οποίας σταθερές ποσότητες ίσες προς 1cm 3 διοχετευόταν σε αέριο χρωματοράφο Shimadzu εφοδιασμένο με ανιχνευτή θερμικής αωιμότητας (TCD) ια ανάλυση. Ο διαχωρισμός των αερίων ινόταν σε στήλες Porapak Q και ζεόλιθου 13Χ. Η θερμοκρασιακή περιοχή στην οποία πραματοποιήθηκε η αντίδραση ήταν από C μέχρι C. Πριν από κάθε πείραμα ο καταλύτης θερμαινόταν στους 0 C ια 15 min υπό ροή He 20 cm 3 /min. Ο αθμός μετατροπής x% ως συνάρτηση της θερμοκρασίας φαίνεται στο Σχήμα 9. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήμα 4 παριστάνονται οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2, ια τα υλικά που περιέχουν Co καθώς και τα υλικά που περιέχουν Co+Mg. Στο ίδιο σχήμα παριστάνονται και τα διαράμματα -Ι (I-Point, Inversion Point) ια τα αντίστοιχα υλικά. 400 Co/5,5/600 Mg-Co/5,5/600 V*[1-(P/Po)] Vads α α Vads Vdes Vdes V ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 P/Po Σχήμα 4. Διαράμματα ισοθέρμων προσόφησης-εκρόφησης N 2 και τα διαράμματα-ι ια τα υλικά που περιέχουν Co (αριστερά) και Co+Mg (δεξιά).

5 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Παρατηρούμε ότι οι ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης Ν 2 αντιστοιχούν σε μετρίως ορανωμένα μεσοπορώδη υλικά. Επί πλέον παρατηρείται ρόχος υστέρησης που οφείλεται στη συμπύκνωση Ν 2 στους τριχοειδείς πόρους ενώ παρατηρείται και το χαρακτηριστικό «όνατο» σε P/Po 0.4. Από τα διαράμματα I-Point (Inversion Point) μπορούμε να υπολοίσουμε τον όκο του μονομοριακού στρώματος, V m μέσω της προολής του σημείου αναστροφής (I-Point) στον άξονα x. Από τον όκο V m μπορούμε να προσδιορίσουμε στη συνέχεια την ειδική επιφάνεια του υλικού. Στα Σχήματα 5 και 6 παριστάνονται τα διαράμματα κατανομής των πόρων ια τα υλικά του Co και Co-Mg αντίστοιχα. 1,0 OMSi/Co/0.3/5,5/600 0,8 0,6 D=3,8nm 0,4 α 0,2 dv/dr 0,0 1,0 0,8 0,6 D=3,2nm 0,4 0,2 0,0 1,0 0,8 0,6 0,4 D=2,6nm 0,2 0, r(nm) Σχήμα 5. Διαράμματα κατανομής πόρων (BJH) ια τα υλικά που περιέχουν Co. OMSi/Co-Mg/ /5,5/600 6 D=2,8nm 4 α 2 dv/dr D=2,6nm D=2,8nm r(nm) Σχήμα 6. Διαράμματα κατανομής πόρων (BJH) ια τα υλικά που περιέχουν Co-Mg. Παρατηρούμε ότι όλα τα δείματα εμφανίζουν στενή κατανομή πόρων, με επικρατέστερη διάμετρο να κυμαίνεται από nm ια τα υλικά που περιέχουν Co και από nm ια τα υλικά που περιέχουν Co+Mg αντίστοιχα.

6 Intensity (a.u.) 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη Στο Σχήμα 7 φαίνονται τα διαράμματα ακτίνων Χ όλων των δειμάτων, σε χαμηλές ωνίες 1000 OMSi/Co/0.3/5,5/600 d=37,3 A α OMSi/Mg-Co/ /5,5/600 d=38,0 A 1000 α d=37,5 A d=35,1 A d=34,4 A θ.Σχήμα 7. Διαράμματα ακτίνων Χ ια τα υλικά ια τα υλικά που περιέχουν Co (αριστερά) και Co+Mg (δεξιά). Από τα διαράμματα XRD παρατηρούμε ότι όλα σχεδόν τα υλικά παρουσιάζουν ορανωμένη μεσοδομή σε χαμηλές ωνίες 2θ όπως φαίνεται κι από την έντονη κορυφή που εμφανίζουν. Σε αντίθεση το δείμα OMSi/Co/ δεν εμφανίζει καθόλου ορανωμένη δομή. Η απόσταση d αντιστοιχεί στην απόσταση μεταξύ των κέντρων δυο ειτονικών πόρων. Από τον Πίνακα 1 παρατηρούμε ότι οι τιμές της ειδικής επιφάνειας των υλικών κυμαίνονται περίπου από m 2 /g, κάτι που αναμένεται ια μεσοπορώδη υλικά. Οι τιμές της ειδικής επιφάνειας, όπως μελετήθηκε με τη μέθοδο ΒΕΤ και I-Point δεν παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές, ενώ ο όκος των πόρων σε P/Po 0.9 κυμαίνεται από cm 3 /g. Η επικρατέστερη διάμετρος πόρων κυμαίνεται από nm, με τα υλικά του Co να εμφανίζουν τις υψηλότερες τιμές. Στο Σχήμα 8 απεικονίζονται οι φωτοραφίες SEM των δειμάτων Co και Co-Mg σε διάφορες μεεθύνσεις. OMSi/Co/0.3/5,5/600/α OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/α OMSi/Co/0.3/5,5/600/ OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/

7 μετατροπή Χ 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη OMSi/Co/0.3/5,5/600/ OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/ Σχήμα 8. Φωτοραφίες SEM των δειμάτων του Co και Co-Mg. Στις φωτοραφίες των δειμάτων OMSi/Co/0.3/5,5/600/α και OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/α παρατηρούμε μικρά σωματίδια ακανόνιστου σχήματος, χωρίς συκεκριμένη διαμόρφωση. Τα δείματα OMSi/Co/0.3/5,5/600/ και OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/ εμφανίζουν κάπως πιο ορανωμένες δομές, με το δείμα του δεύτερου να συσσωματώνεται σε μεαλύτερα σωματίδια. Τέλος, το δείμα OMSi/Co-Mg/ /5,5/600/ εμφανίζει πλέον ορανωμένη δομή, σαν δακτύλιο, σε αντίθεση με το OMSi/Co/0.3/5,5/600/, το οποίο διατηρεί παρόμοια διαμόρφωση αλλά με μεαλύτερη συσσωμάτωση. Διαπιστώνουμε λοιπόν ότι με ελάττωση του επιφανειοδραστικού C 16 TAB στη μισή ποσότητα επιτυχάνεται καλύτερη διαμόρφωση ια τα υλικά του Co-Mg. H καταλυτική δραστικότητα των δειμάτων φαίνεται στο Σχήμα 9 υπό την μορφή (x%)=f(t). 1,0 0,8 Mg-Co α Mg-Co 0,6 Mg-Co 0,4 0,2 Co α 0,0 Co T( 0 C) Σχήμα 9. Βαθμός μετατροπής (x%) του Ν 2 Ο ως συνάρτηση της θερμοκρασίας ια τα δείματα που περιέχουν Co και Co+Mg. Παρατηρούμε ότι δείματα του Co δεν εμφανίζουν καταλυτική δράση (τόσο το Co/ όσο και το Co/), ενώ το Co/α εμφανίζει κάποια δραστικότητα κοντά στους C. Αντίθετα, τα δείματα του Co-Mg εμφανίζονται πιο δραστικά ξεκινώντας από τους C έως τους C, όπου έχουμε την πλήρη μετατροπή του Ν 2 Ο σε Ν 2 και Ο 2.

8 9 ο ΠΕΣΧΜ: Η Συμολή της Χημικής Μηχανικής στην Αειφόρο Ανάπτυξη ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα έρευνα έχει συχρηματοδοτηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο ΕΚΤ) και από εθνικούς πόρους μέσω του Επιχειρησιακού Προράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» του Εθνικού Στρατηικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) Ερευνητικό Χρηματοδοτούμενο Έρο: ΘΑΛΗΣ. Επένδυση στην κοινωνία της νώσης μέσω του Ευρωπαϊκού Κοινωνικού Ταμείου. ΕΥΡΩΠΑΪΚΗ ΕΝΩΣΗ ΕΥΡΩΠΑΪΚΟ ΤΑΜΕΙΟ ΠΕΡΙΦΕΡΕΙΑΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ (Ε. Π. Ανταωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα (ΕΠΑΝ ΙΙ), ΠΕΠ Μακεδονίας Θράκης, ΠΕΠ Κρήτης και Νήσων Αιαίου, ΠΕΠ Θεσσαλίας Στερεάς Ελλάδας Ηπείρου, ΠΕΠ Αττικής) ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Antonietti M.; Ozin G.A.; Chem. Eur.J. (2004), 10, 28 [2] Schwarz A.J., Contescu I.C.; Surfaces of nanoparticles and porous materials, Volume 78, (1999). [3] Leofanti G., (1998). [4] Kresge, C.T.; Leonowicz, M.E.; Roth, W.J.; Vartuli, J.C.; Beck, J.S. Nature (1992), 359, 710. [5] Parala, H.; Winkler, H.; Kolbe, M.; Wohlfart, A.; Fischer, R.A.; Schmechel, R.; Seggern, H.; Adv. Mater.; (2000), 12, 1050