Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa ( OH) odreñuje njihove fizičke i hemijske osobine. Opšta formula:

Transcript

1 ALKLI (po IUPAu alkanoli) Funkcionalna grupa alkohola je hidroksilna grupa ( ) odreñuje njihove fizičke i hemijske osobine. pšta formula: Podela prema vrsti sp hibridizovanog atoma za koga je vezana grupa: bilo koja alkil ili supstituisana alkilgrupa Jedinjenja u čijoj strukturi je grupa vezana direktno za aromatičan (benzenov) prsten (za sp hibridizovan atom) zovu se fenoli Ar (ili po IUPAu benzenoli) po svojim osobinama se veoma razlikuju od alkohola. Prema broju grupa u molekulu, alkoholi se dele na: monohidroksilne, dihidroksilne, trihidroksilne, polihidroksilne. primarni sekundarni tercijarni o o o NMENKLATUA ALKLA Postoje tri različite nomenklature. Trivijalna nomenklatura: nazivu alkilgrupe dodaje se sufiks: alkohol. IUPA nomenklatura Alkoholi se tretiraju derivatima alkana ime alkana sufiks ol. ❶ Naći najduži niz koji sadrži grupu. ❷ Brojem (što manjim) obeležiti položaj grupe u osnovnom nizu. ❸ Brojem označiti mesta u osnovnom nizu gde su smeštene ostale grupe, supstituenti: grupa ima prednost u odnosu na = i vezu i atom halogena. metanol etanol propanol (metilalkohol) (etilalkohol) (npropilalkohol) propanol (izopropilalkohol) o o o butanol (sekbutilalkohol) o metilpropanol (izobutilalkohol) o fenilmetanol (benzilalkohol) metilpropanol (tercbutilalkohol) o l hloretanol o

2 4 butenol propenol (alilalkohol) l Br 4 (E)4bromhlormetilbutenol Alkoholi sa dve grupe se zovu dioli, sa tri trioli.,etandiol,propandiol,,propantriol (etilenglikol) (propilenglikol) (glicerin) iklični alkoholi se zovu cikloalkanoli. Kod njih je atom za koji je vezana grupa je. cikloheksanol etilciklopentanol l cis hlorciklobutanol Karbinol nomenklatura: Alkoholi se smatraju derivatima metilalkohola, karbinola: atomi u strukturi se zamenjuju raznim grupama. metanol (karbinol) difenilmetanol (difenilkarbinol) 4 5 etilpentanol (trietilkarbinol) FIZIČKE SBINE ALKLA Strukturno, alkoholi su slični vodi. Polarna jedinjenja. 04,5 o voda je sp hibridizovan i u i u A o 0,96,4A o molekulski dipol µ =,85 D 08,9 o metanol PLANA jedinjenja gotovo tetraedarski valencioni ugao 0,96 A o molekulski dipol µ =,69 D Valencioni ugao (molekul ) je veći od (molekul ) sterne smetnje usled prisustva grupe. veza je kraća (0,96 Å) i jača (D = 04 kcal mol ) od veze (,4 Å; D = 98 kcal mol ): veća ja razlika u elektronegativnosti izmeñu i atoma (elektronegativnost po Paulingu: =,0; =,55; =,44). veza je jako polarizovana ( na, na ): i su polarna jedinjenja. 4

3 Meñumolekulske privlačne interakcije koje postoje izmeñu molekula alkohola: vodonične veze jačine D ~ 5 kcal mol interakcija izmeñu slobodnog elektronskog para sa atoma jednog molekula i atoma grupe drugog molekula, dipoldipol interakcija (dipoldipol privlačne sile oulombovog tipa izmeñu molekula, koji su permanenti dipoli usled jako porarizovane veze), Londonove sile (zavise od meñusobne korelacije elektrona izmeñu molekula; rastu sa povećanjem dodirne površine meñu molekulima). Fizičke osobine odabranog alkohola, alkilhalogenida i alkana (slične molekulske mase) Jedinjenje Mr µ (D) 7 l (nepolarno jed.),0 (polarno jed.),6 (polarno jed.) T klj ( ) 5 Meñumolekulske privlačne inerakcija 6 Londonove sile 47 8 dipoldipol interakcije Londonove sile vodonične veze dipoldipol interakcije Londonove sile Temperatura ključanja T klj alkohola su: više od T klj alkana (nepolarna jedinjenja), više od T klj alkilhalogenida (polarna jedinjenja). azlog neobično visokih T klj alkohola je sposobnost vodoničnog vezivanja: T klj alkohola rastu sa povećanjem broja grupa u molekulu (veća mogućnost vodoničnog vezivanja). T klj alkohola:..... rastu sa povećanjem broja atoma,... opadaju sa stepenom razgranatosti lanca. metanol etanol propanol propanol. 6,etandiol (etilenglikol) T klj ( o ) 65 78,5 97,4 8,5 97 Važno: Vodonična veza se može formirati izmeñu atoma, koji je vezan za neki elektronegativan atom (najčešće F,, N itd.) i slobodnog elektronskog para koji se nalazi na obližnjem elektronegativnom atomu (najčešće F,, N atom drugog molekula).

4 astvorljivost Mnogi alkoholi se dobro rastvaraju u vodi sposobnost vodoničnog vezivanja vode i alkohola. astvorljivost alkohola ravnog niza Jedinjenje astvorljivost u vodi (g/00 g ) ( ) 8,0 ( ), ( ) 4 0,6 Sa povećanjem hidrofobnog dela, smanjuje se rastvorljivost u vodi a povećava se rastvorljivost u nepolarnim rastvaračima (npr., u heksanu) (hydro, grčki, voda; phobos, grčki, strah) astvorljivost alkohola u vodi se povećava sa povećanjem broja grupa u molekulu (veća mogućnost vodoničnog vezivanja sa molekulima vode)... hidrofobni deo nepolarni deo. 7 hidrofilni deo polarni deo DBIJANJE ALKLA U industriji Metilalkohol i etilenglikol se dobijaju u velikim količinama iz smeše i (tzv., sintetski gas) sintezom pod pritiskom, u prisustvu odgovarajućeg katalizatora (redukcija ugljenmonoksida vodonikom): katalizator p, katalizator p,,etandiol (etilenglikol) Etilalkohol se dobija fermentacijom šećera ili kiselokatalizovanom hidratacijom etilena. Laboratorijske sinteze. idratacija alkena (videti alkene) Adicija prema Markovnikovljevom pravilu! eakcija katalizovana kiselinom ( S 4, l, P 4 ). 8 metilpropen metilpropanol

5 . idroliza alkilhalogenida (videti alkilhalogenide) X Na o X G.P. X Na o E G.P. alken S.P. E X o S.P. E G.P.. edukcija aldehida i ketona ksidacija i redukcija imaju posebno značenje u : S.P. je proces kojim se molekulu dodaje elektronegativni atom, kao što su kiseonik ili halogen ili iz koga se uklanja vodonik, redukcija je proces u kome se molekulu uklanja kiseonik ili dodaje vodonik. Kao ilustracija, prikazana je postupna 4 do : 4 9 aldehid redukcija o alkohol ' keton redukcija U slučaju konverzije karbonilnih jedinjenja u alkohole i obrnuto: ' o alkohol adicija dva atoma na = vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol, a uklanjanje dva atoma, pri čemu nastaju karbonilna jedinjenja, primer je oksidacije., ' = alkilarilgrupa [] = (a) ) LiAl 4 /aps. etar ) ' (b) NaB 4 / [] [] o o ' (redukcija hidridnim reagensima) (c) /Pt, Pd ili Ni (kataliticko hidrogenovanje) edukcija, [], aldehida i ketona do alkohola može se izvršiti: dejstvom hidridnih reagenasa (LiAl 4, NaB 4 ) ili adicijom molekulskog vodonika. 0

6 metanal (formaldehid) /Ni metanol ) LiAl 4 /aps. etar ) etanal (acetaldehid) o NaB 4 propanon o (aceton) idridni reagensi Li Al 4 (litijum aluminijumhidrid) i Na B 4 (natrijumborhidrid) su selektivni redukuju karbonilnu grupu ali ne i nezasićene, veze! Transformišu nezasićene aldehide i ketone u nezasićene alkohole!!! 4. edukcija karboksilnih i estara edukcija se vrši sa LiAl 4 (litijumaluminijumhidridom). ) LiAl 4 /aps. etar etanska (sircetna k.) ) ) LiAl 4 /aps. etar ) metiletanoat (metil estar sircetne k.) o o ) LiAl 4 /aps. etar ), NaB 4 / butenol /Pt butenal (krotonaldehid) butanol

7 5. Adicija Grignardovih jedinjenja na aldehide i ketone X Mg = o, o, o alkilgrupa arilgrupa benzil grupa itd. aps. etar MgX Grignardov reagens aps. etar, Mg : X MgX karbonilno jedinjenje ' MgX jak nukleofil izvor nukleofilnog aps. etar,,, Adicijom nastaju ALKLI nukleofilna alkilgrupa iz organometalnog reagensa formira vezu sa polaznom karbonilnom grupom. magnezijumalkoksid o o o ' ' ' alkohol o, o ili o formaldehid aldehid keton EMIJSKE SBINE ALKLA AMFTENST alkohola Alkoholi su AMFTENA jedinjenja, ponašaju se kao kiseline i baze: ❶ mogu da otpuste pod uticajem bazne čestice, ❷ mogu da prime pod uticajem kisele čestice. : alkiloksonijum jon jaka saba baza alkohol jaka bza saba : alkoksidni jon 4 aps. etar Br Mg MgBr propilmagnezijumbromid : : MgBr aps. etar MgBr butanon : etilpentanol,

8 ❶ Alkoholi kao kiseline Kiselost alkohola u vodenom rastvoru je odreñena konstantom ravnoteže, K. U stanju ravnoteže, izraz za K je: Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru ( slabo jonizuje), može se uzeti da je [ ] = const. Konstanta kiselosti, K a je: pk a = logk a Merilo za jačinu kiselosti: K a (što je vrednost K a veća, kiselost je veća), pk a = logk a (što je vrednost pk a manja, kiselost je veća). Kada je vrednost konstante ravnoteže K: K = konjugovana baza alkohola [ ] [ ] [] [ ] K > ravnoteža je pomerena " " (u desno) znači da je u ravnotežnoj smeši veća koncentracija proizvoda nego reaktanata, K < ravnoteža je pomerena " " (u levo) znači da je u ravnotežnoj smeši veća koncentracija reaktanata nego proizvoda, K = u ravnotežnoj smeši je jednaka koncentracija proizvoda i reaktanata (50%, 50%). 5 K : : alkohol alkoksidni jon K a = K [ ] = [ ] [ ] [] pka vrednosti alkohola u vodi Jedinjenje pka 5,7 5,5 5,9 ( ) 7, ( ) 8 _ : : _ : : Kiselost alkohola u vodenom rastvoru opada u nizu : > > > najjača vo je rezultat sternog ometanja solvatacije i vodoničnog vezivanja alkoksida. Važno: Solvatacija i vodonično vezivanje stabilizuju " " šaržu na kiseoniku, odnosno, stabilizuju alkoksidni jon. Alkoholi su, slično vodi, umereno slabe kiseline. Kiselost opada u nizu: > > > N > Baznost raste u nizu: : < : < : < N: < : bolje solvatisan MANJI jon VEI jon solvatacija alkoksidniog jona molekulima vode (proticni rastvarac) najslabija 6

9 Zašto su alkoholi kiseli dgovor je u relativno velikoj elektronegativnosti kiseonika hidroksilne grupe: ❶ se može lako odvojiti u obliku (pod uticaje bazne čestice) zbog jako polarizovane veze, kao posledica velike razlike u elektronegativnosti i. ❷ elektronegativni kiseonik stabilizuje " " šaržu alkoksidnog jona. Akohol može deprotonovati isključivo bazna čestica koja je jača baza od alkoksidnog jona (konjugovane baze alkohola)! _ K = 0 Na :N 9,5 _ : Na jaca : jaca baza slabija baza :N slabija pka = 5,5 natrijumamid natrijummetoksid pka = 5 va ravnoteža je znatno pomerena " " (K = 0 9,5 ) zato što je mnogo jača od N, odnosno, zato što je amidni jon ( N ) mnogo jača baza od metoksidnog jona ( ). Meñutim, _ K ~ Na : _ : Na pka = 5,9 pka = 5,7 u prisustvu Na kao baze, približno će 50% alkohola biti prevedeno u alkoksidni jon. Na se NE može koristiti za deprot. alkohola. 7 sim NaN, alkohole mogu deprotonovati npr.,: hidridi alkalnih metala (Na, K) _ K = 0 K,5 _ : : K kalijumpka = 5,5 hidrid pka = 8 alkalni metali (Na, K, Li) ali redukcijom _ Ọ. Na : Na Elektronprivlačni supstituenti u blizini grupe snižavaju pka vrednost alkohola (povećavaju kiselost). Prisustvo halogena, kao supstituenata u strukturi alkohola, utiče na povećanje kiselosti: halogeni su akceptori e duž σveze ( I efekat). pka vrednosti nekih alkohola u vodi Jedinjenje pka 5,9 l 4, F,4 F 4,6 F 5,4 Induktivni efekat opada sa rastojanjem: gotovo je zanemarljiv ako se njegov uticaj posmatra preko više od 4 atoma. Veća elektronegativnost atoma halogena, jači I efekat! 8

10 pka = 5,9 _ : l pka = 4, l _ : satabilniji, slabija baza kiseliji loretanol je kiseliji od etanola: atom se lakše se odvaja u obliku (kiseliji je) zbog I efekta latoma: veza je jače polarizovana. l svojim I efektom stabilizuje " " šaržu na kiseoniku alkoksidnog jona (" " šarža je raspršena na većem delu molekula): F alkoksidni jon je stabilniji, ima manji sadržaj E, slabija je baza. F F pka =,4 jaka F F F _ : Zadatak: Poreñajte sledeće alkohole po opadajućem redosledu kislosti: l l 4 l > 4 > > najaca najslabija (Induktivni efekat opada sa rastojanjem) 9 ❷ Alkoholi kao baze Slobodni elektronski parovi na kiseoniku čine alkohole baznim (slabe baze)! Potrebne su veoma jake kiseline za protonovanje grupe. A : jaka alkohol alkiloksonijum jon :A pka vrednosti nekih protonovanih alkohola Jedinjenje pka,,4 Amfoternost alkohola: veoma jake kiseline u jakim ma oni se nalaze kao alkiloksonijumjoni, u neutralnoj sredini kao alkoholi, u jakim bazama kao alkoksidi. : alkiloksonijum jon jaka saba baza alkohol jaka bza saba : alkoksidni jon 0

11 EMIJSKE EAKIJE ALKLA. Dehidratacija alkohola (videti alkene, fol. 8 5) o, o ili o S 4 ; ili P 4 ; Vrsta alkohola, neophodna temperatura i mehanizam dehidratacije T (º) Mehanizam º E º E º 5 80 E Mehanizam dehidratacije º i º alkohola (E mehanizam) S. sumporna protonovani alkohol alkohol baza alkiloksonijumjon protonovanje disocijacija alkiloksonijumjona (na i KABKATJN) deprotonovanje karbokatjona (B: je S ) karbokatjon INTEMEDIJE : S : S hidrogensulfatni jon alken Može doći do karbokatjonskog premeštanja! faza. je spora odredjuje ukupnu brzinu reakcije! S regenerisani katalizator S 4 o 80 o Mehanizam dehidratacije º alkohola (E mehanizam) β S α β α : S 4 : S º Alkoholi podležu,premeštanju koncertovano, ne preko katjonskih intermedijera (odlazi molekul uz istovremeni,pomak : ili : ): S 4 metilbuten metilbuten o,dimetilpropanol (neopentilalkohol)

12 ,alkilno premeštanje (istovremeno) o k.k. sim tzv., intramolekulske (unutar molekula) dehidratacije, alkoholi podležu i intermolekulskoj dehidrataciji. Etri (alkoksialkani) nastaju iz alkohola i mehanizmom, intermolekulskom dehidratacijom: ❶ protonovanjem grupe jednog molekula nastaje kao odlazeća grupa, ❷ nukleofilnom zamenom drugim molekulom nastaje etar. mehanizam: º, º i º. o k.k. Pažnja: sinteze etara iz alkohola se izvode na nižim T u odnosu na reakcije dehidratacije u kojima nastaju alkeni! Sinteza etara iz º ( ) S 4 o 0 o etoksietan (dietiletar) Mehanizam protonovanje nukleofilna zamena sa deprotonovanje dialkiloksonijumjona : Ȯ. dietiloksonijum katjon Na ovaj način mogu se dobiti samo simetrični etri. Sinteza tetrahidrofurana iz,4butandiola:,4butandiol S 4 0 o oksaciklopentan (tetrahidrofuran) TF 4

13 5 6 Ȯ. Mehanizam : Ọ. Ọ. : ( ) ( ) 4 ( ) ( ) Sinteza etara iz º i º ( ) Simetrični etri se mogu dobiti, takoñe, iz º i º. Meñutim, u ovim slučajevima se prvo formiraju karbokatjoni, koji zatim reaguju sa alkoholima ( ). o propanol (izopropilalkohol) S 4 ( ) ( ) 40 o (metiletoksi)propan (diizopropiletar) 4 protonovanje disocijacija alkiloksonijumjona (na i KABKATJN) nukleofilni napad deprotonovanje dialkiloksonijumjona

14 7 8. eakcija alkohola sa halogenovodoničnim ma, X (videti halogenalakane, fol. 4 44; konverzija alkohola u halogenalkane) alkoholi reakcija Br Br X X o i o : X = I, Br, l o : X = I, Br (u slucaju l (:l je loš nukleofil) neophodno je prisustvo Znl ) ili reakcija u zavisnosti od strukture alkohola: reakcija: i reakcija:. Prvi stupanj u reakciji je protonovanje molekula alkohola, pri čemu nastaje alkiloksonijumjonjon. alkiloksonijumjon : X : : X : LŠA odlazeca grupa JAKA baza Na taj način se loša odlazeća grupa, : (jaka baza), prevodi u dobru odlazeću grupu, (slaba baza). Na Br, S 4 / NaBr S 4 Br NaS 4 Mehanizam :Br : nukleofil Br : višak : Br : nukleofil alkiloksonijumjon protonovanje nukleofilni napad :Br Br NaS 4 = : : Br : Br odlazeca proizvod supstrat prelazno stanje grupa sp (PS) Br

15 9 0 i alkoholi reakcija l l o Br Br brommetilbutan Br brommetilbutan (proizvod premeštanja) l : : l : alkiloksonijumjon Br. : :Br : protonovanje :l : l : nukleofil DBA odlazeca grupa karbokatjon INTEMEDIJE : Br : DBA odlazeca grupa o karbokatjon INTEMEDIJE disocijacija alkiloksonijumjona nukleofilni napad :Br = Mehanizam reakcije je potpuno analogan sa I i Br. Alkoholi sa X reaguju, takoñe, po mehanizmu. Može doći do karbokatjonskog premeštanja, pomakom: : ili :.,hidridno premeštanje o o (atom se zajedno sa el. parom pomera na susedni atom) karbokatjon INTEMEDIJE Br :Br : Br

16 . eakcija alkohola sa halogenidima mineralnih (videti halogenalkane, fol. 4; konverzija alkohola u halogenalkane) Pogodna metoda za sintezu alkilhalogenida u reakciji retko dolazi do premeštanja. ( o ili o ) Sl PX (X = l, Br) Pl 5 P/I (PI nastaje direktno u reakcionoj smeši) l ( o ili o ) I ( o ili o ) l ili ( o ili o ) Sl (tionilhlorid; hlorid sumporaste kiseline, S ) PX (fosfortrihalogenid; halogenid fosforaste kiseline, P ) PX 5 (fosforpentahalogenid; halogenid fosforne kiseline, P 4 ) Br 4. ksidacija alkohola redukcija o alkohol aldehid ' o alkohol redukcija keton ' karboksilna º Alkoholi se oksidišu pod drastičnim uslovima, uz raskidanje ugljenikovog niza. [] o aldehid = alkil ili arilgrupa P katalizator = piridinijumhlorhromat [] a) P/ l b) K r 7 / S 4 c) r / S 4 r l N [] o keton = alkil ili arilgrupa N r l [] a) P/ l b) K r 7 / S 4 r(vi)reagens je selektivn ne oksiduje i veze c) r / S 4 d) KMn 4 / S 4 e) N

17 o etanol T klj = 78 o K r 7 / S 4 ili r / S 4 etanal (acetaldehid) T klj = 0 o Nastali ALDEID se mora kontinualno izvoditi iz reakcione smeše. (voda prouzrokuje dalju oksidaciju, do karboksilne kiseline) P l o propanol propanal Direktno iz º alkohola ili iz aldehida oksidacijom se dobija sa istim brojem atoma. [] o alkohol aldehid = alkil ili arilgrupa [] karboksilna [] a) K r 7 / S 4 b) r / S 4 c) KMn 4 / S 4 ili Na/ (kisela ili bazna sredina) d) N KMn 4 ( ) ( ) Na/ etilheksanol etilheksanska k.