ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΜΕ ΕΜΦΑΣΗ ΣΤΗ ΧΗΜΕΙΑ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΦΙΛΙΚΗ ΠΡΟΣ ΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΤΟΥ ΠΟΛΥΑΝΘΡΑΚΙΚΟΥ ΕΣΤΕΡΑ ΤΗΣ ΙΣΦΑΙΝΟΛΗΣ - Α ΜΕΣΩ Υ ΡΟΛΥΣΗΣ ΥΠΟΒΟΗΘΟΥΜΕΝΗΣ ΑΠΟ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΤΗΣ ΦΟΙΤΗΤΡΙΑΣ ΤΣΙΝΤΖΟΥ Π. ΓΕΩΡΓΙΑΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΗΜΗΤΡΗΣ Σ. ΑΧΙΛΙΑΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια της φοίτησής µου στο µεταπτυχιακό πρόγραµµα σπουδών του τµήµατος Χηµείας του Α.Π.Θ. µε τίτλο: Μεταπτυχιακό στη χηµεία µε έµφαση στη χηµεία και τεχνολογία πολυµερών. Με το τέλος της εργασίας αυτής θα ήθελα να ευχαριστήσω όλους όσους βοήθησαν στην ολοκλήρωσή της: Ευχαριστώ τον κ. ηµήτρη Αχιλιά για την υπόδειξη του θέµατος της συγκεκριµένης µεταπτυχιακής εργασίας καθώς και για την συνεχή παρακολούθηση του συνόλου της πειραµατικής διαδικασίας. Οι γνώσεις του, οι εποικοδοµητικές συζητήσεις που είχα µαζί του, η διαλλακτικότητά του καθώς και η καλή του πρόθεση να µε καταστήσει κοινωνό της όλης διαδικασίας διευκόλυναν σε σηµαντικό βαθµό την ολοκλήρωση της παρούσης. Τον κ. Γεώργιο Καραγιαννίδη οφείλω να ευχαριστήσω ξεχωριστά καθώς όλα αυτά τα χρόνια υπήρξε ο µέντορας και µυητής µου στον κόσµο των πολυµερών. Επίσης, την κ. Ειρήνη Σιδερίδου ευχαριστώ ιδιαίτερα για την δηµιουργία ενός ευχάριστου και αποδοτικού κλίµατος εργασίας αλλά και για τις χρήσιµες συµβουλές της. Τέλος αισθάνοµαι έντονη την ανάγκη να ευχαριστήσω τον κ. ηµήτριο Μπικιάρη για την παραχώρηση του εργαστηριακού χώρου και την άµεση επίλυση προβληµάτων σε αυτόν καθώς και τους υποψήφιους διδάκτορες του εργαστηρίου για την βοήθειά τους, τις εύστοχες παρατηρήσεις και υποδείξεις τους που συνέβαλαν καθοριστικά στην αρτιότερη διεξαγωγή των πειραµάτων. [ ii ]

3 Στους γονείς και στους καθηγητές µου [ iii]

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ A. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Εισαγωγή Η κατάσταση σήµερα στην Ελλάδα και τον κόσµο Συστήµατα εναλλακτικής διαχείρισης στερεών αποβλήτων Αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών Είδη ανακύκλωσης Προβλήµατα στην ανακύκλωση των πλαστικών Iεραρχική ταξινόµηση στη διαχείριση των απορριµµάτων και κωδικοποίηση ανακυκλώσιµων πλαστικών Πρωτογενής ανακύκλωση Μηχανική ή δευτερογενής ανακύκλωση Συλλογή των πλαστικών Μείωση µεγέθους τεµαχισµός Κοσκίνισµα ιαλογή Χειρονακτική διαλογή Μέθοδοι διαχωρισµού που βασίζονται στην πυκνότητα ιαχωρισµός µε εκλεκτική διάλυση ιαχωρισµός µε βάση το διαφορετικό σηµείο τήξεως ιαχωρισµός µε βάση το σηµείο ρευστοποίησης Φασµατοσκοπικές µέθοδοι διαχωρισµού ιαχωρισµος µε χρήση φθορισµοµετρίας ακτινών Χ Ηλεκτροστατικές µέθοδοι διαλογής Συµπίεση Χηµική ανακύκλωση ή ανάκτηση πρώτων υλών (τριτογενής ανακύκλωση) Θερµο-χηµική ανακύκλωση των πολυµερών Εξαεριωση ή αεριοποίηση Πυρόλυση [ iv]

5 1.7.1.Πυρόλυση µε ανάκτηση του µονοµερούς Πυρόλυση µε στόχο τη σύνθεση υγρού κλάσµατος αντίστοιχου των καυσίµων Παράµετροι σχεδιασµού της διεργασίας πυρόλυσης Ανακύκλωση πολυολεφινών µε πυρόλυση Θερµική διάσπαση πολυολεφινών Καταλυτική διάσπαση πολυολεφινών Αποτελέσµατα πυρόλυσης πολυολεφινών Καύση ανάκτηση ενέργειας Οικολογικές επιπτώσεις από τα πλαστικά απορρίµµατα ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ Γενικές µέθοδοι παρασκευής πολυεστέρων Κατηγορίες πολυεστέρων Πολυ(ανθρακικοί εστέρες) Ιστορική αναδροµή Αλειφατικοί πολυ(ανθρακικοί εστέρες) Αρωµατικοί πολυ(ανθρακικοί εστέρες) ισφαινόλες Παραγωγή πολυ(ανθρακικών εστέρων) της δισφαινόλης Α Μηχανισµός παράγωγης των PCs της BPA Ιδιότητες και χρήσεις πολυ(ανθρακικών εστέρων) Παραγωγή CD από PC ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΑ Ιστορία Θεωρία των µικροκυµάτων Μηχανισµός δράσης των µικροκυµάτων ιαλύτες Τεχνικές θέρµανσης µε µικροκύµατα Εφαρµογές των µικροκυµάτων στην χηµεία πολυµερών Σύνθεση πολυµερών Σταδιακός πολυµερισµός Αλυσιδωτός πολυµερισµός [ v ]

6 Πολυµερισµός διάνοιξης δακτυλίου Ανακύκλωση πολυµερών ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΑΣΗΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Φασµατοσκοπία υπερύθρου (IR) Φασµατοσκοπία υπερύθρου Μετασχηµατισµού Fourier (FT-IR) ιαφορικη θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) Θερµοσταθµική ανάλυση (TGA) Χρωµατογραφία διέλευσης διαµέσου πηκτής (GPC) Β. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αποπολυµερισµός του PC µε αλκαλική υδρόλυση Αντιδραστήρια Όργανα Αντίδραση αποπολυµερισµού ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Επίδραση της θερµοκρασίας σε συγκέντρωση NaOH 5% Συµπεριφορά συστήµατος Επιδραση της θερµοκρασίας µε συγκέντρωση NaOH 10% Επιδραση του χρονου αντιδρασης Αντίδραση µε µικροκύµατα απουσία καταλύτη Ανακύκλωση ΡC προερχόµενου από Cd ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ Φασµατοσκοπία FΤ-IR ιαφορική θερµιδοµετρία σάρωσης (DSC) Θερµοσταθµική ανάλυση(τga) GPC [ vi]

7 9. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Γενικά Μελλοντικές προτάσεις ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [ vii]

8 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε ο αποπολυµερισµός του πολυανθρακικού εστέρα της δισφαινόλης Α (ΡC) ως πρότυπο πολυµερές αλλά και που παραλήφθηκε από CD. Η αντίδραση που πραγµατοποιήθηκε ήταν η υδρολυτική αποικοδόµηση του ΡC σε αλκαλικό περιβάλλον και µε ακτινοβόληση µε µικροκύµατα. Σκοπός της παρούσας εργασίας ήταν να διαπιστωθεί κατά πόσον µπορεί η χρήση των µικροκυµάτων να συντοµεύσει τον χρόνο της αντίδρασης, να µειώσει τις απαιτήσεις σε ενέργεια και /ή να αυξήσει την απόδοσή της. Οι παράµετροι της αντίδρασης που µελετήθηκαν ήταν η επίδραση της θερµοκρασίας, η επίδραση της ισχύος των µικροκυµάτων, η παρουσία /απουσία καταλύτη και ο βαθµός αλκαλικότητας του διαλύµατος. Το υπόλειµµα που παραλήφθηκε µετά το τέλος της αντίδρασης ταυτοποιήθηκε µε φασµατοσκοπία FT-IR, GPC, TGA και το σηµείο υαλώδους µετάβασης µετρήθηκε µέσω της διαφορικής σαρωτικής θερµιδοµετρίας. Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι η χρήση των µικροκυµάτων συντοµεύει κατά πολύ τον απαιτούµενο χρόνο για την ολοκλήρωση της αντίδρασης. Επίσης, η µέθοδος αποφαίνεται σύµφωνη µε τις αρχές της πράσινης χηµείας καθώς επιτυγχάνει αρκετά καλά αποτελέσµατα χωρίς τη χρήση µεγάλων ποσοτήτων αντιδραστηρίων και τοξικών διαλυτών. [ 1 ]

9 Α. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο 20 ος αιώνας χαρακτηρίστηκε από την εµφάνιση µιας νέας κατηγορίας υλικών, των πολυµερών. Αν και τα πολυµερή δεν ήταν ακριβώς νέα κατηγορία καθώς προϋπήρχαν στην φύση, η κατανόηση της δοµής τους επέτρεψε την δηµιουργία νέων υλικών, τα οποία παρουσίαζαν καλύτερες ιδιότητες από τα φυσικά υλικά, όπως η µηχανική αντοχή, η θερµική και χηµική σταθερότητα, η ελαστικότητα, η χαµηλή θερµική και ηλεκτρική αγωγιµότητα και το χαµηλό κόστος. Έτσι τα πολυµερή βρήκαν πολλές εφαρµογές σε όλους τους τοµείς της ανθρώπινης δραστηριότητας, από οικιακές συσκευές µέχρι πολύπλοκο ιατρικό εξοπλισµό. Η συνεχώς αυξανόµενη χρήση τους φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα, όπου απεικονίζεται η παγκόσµια παραγωγή πλαστικών ανά έτος : Σχήµα 1.1 Παγκόσµια παραγωγή πλαστικών ανά έτος [ 2 ]

10 Η ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΗΜΕΡΑ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑ Α ΚΑΙ ΤΟΝ ΚΟΣΜΟ Τις τελευταίες δεκαετίες, η µεγάλη αύξηση του πληθυσµού παγκοσµίως, καθώς και η ανάγκη των ανθρώπων να υιοθετήσουν καλύτερες συνθήκες διαβίωσης, οδήγησαν σε µία σηµαντική αύξηση στην κατανάλωση πολυµερικών υλικών, που φαίνονται να είναι συνυφασµένα µε την καταναλωτική κοινωνία που ζούµε. Έτσι, η συνολική παγκόσµια κατανάλωση πλαστικών υλικών κατά το έτος 2007 ανήλθε στο ποσό των 260 εκατοµµυρίων τόνων, εκ των οποίων το 25%, δηλαδή 65 εκατοµ. τόνοι καταναλώθηκαν στη υτική Ευρώπη. Η τιµή αυτή αντιστοιχεί σε 99 kg /κάτοικο στη. Ευρώπη, 105 kg / κάτοικο στη Β. Αµερική, ενώ µόλις 30 kg /κάτοικο παγκοσµίως. Οι αντίστοιχες τιµές το 1980 ήταν 40, 46 και 11 kg/ ανά κάτοικο αντίστοιχα, ενώ η τάση για το 2015 είναι οι τιµές αυτές να φτάσουν στα 136, 139 και 45 kg / κάτοικο, αντίστοιχα. Στην Ελλάδα η κατανάλωση πλαστικών το 2007 ήταν περίπου 0,8 εκατοµµύρια τόνοι. Εποµένως και εάν συνυπολογισθεί ότι η διάρκεια ζωής των πλαστικών απορριµµάτων είναι πολύ µικρή (περίπου 40% έχουν διάρκεια ζωής µικρότερη του ενός µήνα), το ποσό τους που καταλήγει κάθε χρόνο στους τελικούς αποδέκτες αυξάνει διαρκώς δηµιουργώντας ένα σηµαντικό πρόβληµα ρύπανσης. Στην Ελλάδα σήµερα παράγονται περίπου 5,5 εκατοµµύρια τόνοι αστικών αποβλήτων ετησίως, µε τη Θεσσαλονίκη να συνεισφέρει στο ποσό αυτό κατά περίπου 0,62 εκατοµµύρια τόνους. Το 1997, η µέση παραγωγή ανερχόταν σε περίπου 1 kg / κάτοικο ενώ το 2006 ανήλθε σε περίπου 1,5 kg /κάτοικο/ηµέρα. ηλαδή κάθε άνθρωπος απορρίπτει περίπου 1,5 κιλό υλικά την ηµέρα στο σύστηµα αποκοµιδής των αστικών στερεών αποβλήτων. Αξίζει να σηµειωθεί ότι η ποσότητα των πλαστικών την τελευταία εικοσαετία έχει υπέρ πενταπλασιασθεί. υστυχώς, η αλµατώδης αύξηση της χρήσης των πολυµερών δεν παρουσιάστηκε χωρίς συνέπειες. ύο από τα µεγαλύτερα προβλήµατα που προέκυψαν ήταν η εξάντληση των φυσικών πόρων, και πιο συγκεκριµένα του πετρελαίου από το οποίο παράγονται και ο συνεχώς αυξανόµενος όγκος των απορριµµάτων που προέκυπταν, τα περισσότερα εκ των οποίων είναι επιβλαβή τόσο για τον άνθρωπο όσο και για το περιβάλλον. Από τις λύσεις που προτάθηκαν για την αντιµετώπιση αυτών των προβληµάτων, αυτή που [ 3 ]

11 επιτυγχάνει τα καλύτερα αποτελέσµατα µε την µικρότερη επιβάρυνση είναι η ανακύκλωση των πλαστικών απορριµµάτων ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΗΣ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Τα συστήµατα εναλλακτικής διαχείρισης στερεών αποβλήτων σήµερα στην Ελλάδα είναι: - Η Ελληνική Εταιρεία Αξιοποίησης Ανακύκλωσης (ΕΕΑΑ ΑΕ). Ιδρύθηκε το εκέµβριο του 2001 από βιοµηχανικές και εµπορικές επιχειρήσεις, που είτε διαθέτουν συσκευασµένα προϊόντα στην ελληνική αγορά, είτε κατασκευάζουν συσκευασίες και σήµερα αριθµεί 550 µέλη. Η ΕΕΑΑ σύµφωνα µε το Ν. 2939/01 και την υπ αριθµ / απόφαση ΥΠΕΧΩ Ε οργανώνει το Σύστηµα Εναλλακτικής ιαχείρισης για τα απόβλητα συσκευασίας (ΣΣΕ - ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ). Αυτό το νοµικό πλαίσιο είναι απόρροια των ευρωπαϊκών οδηγών 94/62 και 04/12 και υποχρεώνει τους διαχειριστές συσκευασίας, δηλαδή τις επιχειρήσεις που διαθέτουν συσκευασµένα προϊόντα στην ελληνική αγορά, να µεριµνήσουν για την ανακύκλωση των συσκευασιών τους. Σκοπός του συστήµατος εναλλακτικής διαχείρισης αποβλήτων συσκευασιών ΣΣΕ - ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ που ξεκίνησε τη λειτουργία του την 1/3/2003, ήταν η επίτευξη του στόχου της αξιοποίησης του 50% των αποβλήτων συσκευασιών µέχρι το τέλος του Σύµφωνα µε τα στοιχεία της Ε.Ε. η Ελλάδα πετύχαινε πριν την έναρξη του συστήµατος διαχείρισης 33% ανακύκλωση σε ετήσια παραγωγή αποβλήτων συσκευασιών (περίπου τόνους). Ως το τέλος του 2005 είχαν υπογράψει σύµβαση 826 εταιρείες (460 το 2004) και η παραγωγή τους αντιστοιχούσε σε τόνους υλικών συσκευασίας. Η πληθυσµιακή κάλυψη στο τέλος του 2006 έφτανε τα 2,2 εκ. κατοίκους. - Απόβλητα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισµού (ΑΗΗΕ) από την εταιρεία «Ανακύκλωση Συσκευών» ΑΕ, όπου συµµετέχουν 748 επιχειρήσεις. Οι συλλεχθείσες ποσότητες το 2007 ανήλθαν σε τόνους. Τελικός στόχος είναι η συλλογή τόνων/µήνα. - Ατοµικό σύστηµα εναλλακτικής διαχείρισης συσκευασιών της Εταιρείας «Α.Β. Βασιλόπουλος» µε βασικό κορµό την Αττική και τη Θεσσαλονίκη, [ 4 ]

12 συνέλεξε και ανακύκλωσε 1240 τόνους αποβλήτων συσκευασίας ιδιωτικής ετικέτας και τόνους λοιπών συσκευασιών. - Η «Εcoelastica» δραστηριοποιείται στην εναλλακτική διαχείριση των άχρηστων ελαστικών αυτοκινήτων. Το 2007 συλλέχθηκαν τόνοι άχρηστων ελαστικών έναντι συνόλου τόνων, ποσοστό 85,4% από το οποίο το 78,5% ανακυκλώθηκε το 14,2% αξιοποιήθηκε ενεργειακά µε αποτέφρωση και το υπόλοιπο βρίσκεται σε χώρους προσωρινής αποθήκευσης ΑΝΑΓΚΑΙΟΤΗΤΑ ΤΗΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Η αναγκαιότητα της ανακύκλωσης των πλαστικών απορριµµάτων προκύπτει από τους παρακάτω λόγους: Σηµαντική αύξηση της κατανάλωσης πλαστικών, η οποία οδηγεί σε υπερβολικά µεγάλο όγκο στους τελικούς αποδέκτες. Πολύ µικρή διάρκεια ζωής (τα περισσότερα πλαστικά έχουν διάρκεια ζωής µικρότερη του ενός µήνα). Χαµηλή βιοαποικοδοµησιµότητα και εποµένως συσσώρευση στους αποδέκτες. Εδώ βέβαια θα πρέπει να τονιστεί ότι τα περισσότερα πολυµερή δεν έχουν καµιά δυσµενή επίδραση στον άνθρωπο και εποµένως δεν αποτελούν ρυπαντή του περιβάλλοντος λόγω τοξικότητας, αλλά κυρίως λόγω του αυξηµένου όγκου τους στα απορρίµµατα ΕΙ Η ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗΣ Τα κυριότερα είδη ανακύκλωσης πλαστικών απορριµµάτων είναι: πρωτογενής, δευτερογενής (µηχανική), τριτογενής και τεταρτογενής (αποτέφρωση). Η πρωτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην ανακύκλωση άχρηστων ή [ 5 ]

13 προβληµατικών πλαστικών στον εργοστασιακό χώρο. ηλαδή αναφέρεται σε υλικά τα οποία δεν έχουν χρησιµοποιηθεί από τους καταναλωτές και κατά συνέπεια δεν έχουν φθαρεί. Είναι η πιο απλή µορφή ανακύκλωσης και παρουσιάζει το πλεονέκτηµα του χαµηλού κόστους. Το µειονέκτηµα της είναι ότι δεν µπορεί να εφαρµοστεί σε προϊόντα που έχουν χρησιµοποιηθεί. Η δευτερογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην ανακύκλωση πλαστικών που έχουν χρησιµοποιηθεί από τους καταναλωτές. Τα πλαστικά αυτά, αφού υποστούν ορισµένες διεργασίες, όπως καθαρισµό, µείωση µεγέθους και διαχωρισµό των πολυµερών από τα οποία αποτελούνται, τήκονται και επαναµορφοποιούνται. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι η ποιότητα του τελικού προϊόντος είναι χαµηλότερη, καθώς οι µακροµοριακες αλυσίδες µπορεί να διασπαστούν εξαιτίας της ισχυρής καταπόνησης που δέχονται στις προαναφερθείσες διεργασίες. Η τριτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην διαδικασία διάσπασης των πολυµερικών δεσµών, η οποία οδηγεί στην παραγωγή είτε των αρχικών µονοµερών είτε κλασµάτων ολιγοµερών. Εφαρµόζεται κυρίως σε πολυµερή συµπύκνωσης, όπως οι πολυεστέρες και τα πολυαµίδια. Η διάσπαση των πολυµερικών αλυσίδων µπορεί να γίνει είτε µε χηµικά µέσα (χηµική ανακύκλωση) είτε µε τη χρήση θερµότητας (θερµόλυση). Θεωρείται η καλύτερη µέθοδος, καθώς µε αυτήν µπορούν να παραχθούν τα υψηλότερης ποιότητας προϊόντα. Η τεταρτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην καύση των πλαστικών απορριµµάτων και στην ανάκτηση ενέργειας από αυτά. Η συγκεκριµένη µέθοδος εκµεταλλεύεται το υψηλό ενεργειακό περιεχόµενο των πολυµερών και παρουσιάζει το πλεονέκτηµα της µείωσης του όγκου των απορριµµάτων. Το µειονέκτηµα αυτής της µεθόδου είναι ότι µε την καύση παράγονται και ελευθερώνονται στο περιβάλλον επικίνδυνα παραπροϊόντα, όπως οι διοξίνες. Οι κατηγορίες ανακύκλωσης των πολυµερών φαίνονται αναλυτικά παρακάτω : [ 6 ]

14 Σχήµα 1.2 Κατηγορίες ανακύκλωσης πλαστικών. Εδώ θα πρέπει να σηµειωθεί ότι ως µηδενική ανακύκλωση αναφέρεται και απλώς η επαναχρησιµοποίηση των πλαστικών υλικών κύρια αυτών που χρησιµοποιούνται ως υλικά συσκευασίας. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει η τάση αντικατάστασης των φθηνών πλαστικών συσκευασιών µιας χρήσης µε άλλες πιο ανθεκτικές για πολλαπλές χρήσεις. Από τις παραπάνω τεχνικές η µόνη κατηγορία που θα λέγαµε πως είναι πλήρως εναρµονισµένη µε τις αρχές της βιώσιµης ανάπτυξης (ανάπτυξη που ικανοποιεί τις ανάγκες της παρούσας γενιάς χωρίς να διακυβεύεται η ικανότητα των µελλοντικών γενιών να ικανοποιήσουν τις δικές τους ανάγκες) είναι αυτή της χηµικής ανακύκλωσης. Έτσι, όχι µόνο µειώνεται η ποσότητα των απορριµµάτων στο περιβάλλον, αλλά και επιπλέον παράγονται δευτερογενώς πολύτιµα συστατικά. Κατά το 2003 από το συνολικό ποσό των πλαστικών απορριµµάτων στη. Ευρώπη ανακτήθηκε περίπου το 38% µε τρεις µεθόδους. Το µεγαλύτερο [ 7 ]

15 ποσοστό διατέθηκε για ανάκτηση ενέργειας (ποσοστό 23%), ενώ µε µηχανική ανακύκλωση επαναχρησιµοποιήθηκε το 13.5% και µε χηµική ανακύκλωση µόλις ποσοστό 2%. Τα δεδοµένα αυτά ανάλογα και µε τις τελικές εφαρµογές των πλαστικών προϊόντων φαίνονται στον Πίνακα 1.1. Όπως φαίνεται χηµική ανακύκλωση εφαρµόζονταν µόνο στα αστικά στερεά απόβλητα, ενώ σε πολλές εφαρµογές η υγειονοµική ταφή ισχύει σε ποσοστό πάνω από 90%. Εδώ βέβαια να σηµειωθεί ότι η ραγδαία ευαισθητοποίηση των πολιτών σε θέµατα ανακύκλωσης χρόνο µε το χρόνο αλλάζει τα δεδοµένα αυτά έτσι για το 2007 το συνολικό ποσοστό ανάκτησης στην αυτοκινητοβιοµηχανία και στα δοµικά υλικά ανήρθε σε 10 και 13%, αντίστοιχα σε σύγκριση µε το ποσό των 6.7 και 8.6% του Πίνακας 1.1 Ποσοστό ανακύκλωσης πλαστικών ανάλογα µε τη χρησιµοποιούµενη µέθοδο και τις εφαρµογές τους (δεδοµένα. Ευρώπης, 2002) Τρόπος διαχείρισης Μηχανική ανακύκλωση Χηµική ανακύκλωση Ανάκτηση ενέργειας Συνολικό ποσοστό ανάκτησης Υγειονοµική ταφή Αστικά Αγροτικές Αυτοκινητοβιοµηχανία υλικά νία οµικά Βιοµηχαστερεά ΑΗΗΕ εφαρµογές απόβλητα Σύνολο Γενικά, κατά τα τελευταία χρόνια έχει παρατηρηθεί µια µετατόπιση στις τεχνικές ανακύκλωσης των πολυµερών. Έτσι, η µηχανική ανακύκλωση κατά τη δεκαετία του 90, σήµερα παραχωρεί τη θέση της στην τριτογενή (χηµική/ θερµολυτική) [ 8 ]

16 ανακύκλωση. Επίσης κατά τη δεκαετία του 90 το µέγιστο µέληµα των τεχνολογιών ανακύκλωσης ήταν η εξαφάνιση των ορατών και σε µεγάλη ποσότητα απορριπτόµενων πλαστικών υλικών συσκευασίας. Σήµερα, έχει αρχίσει να γίνεται συστηµατικά ανακύκλωση και άλλων αγαθών µε µεγαλύτερη διάρκεια ζωής, όπως ελαστικών αυτοκινήτων, ινών από την ταπητουργία, πλαστικών τµηµάτων των αυτοκινήτων και αποβλήτων ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισµού. Όπως θα φανεί και στη συνέχεια η ανακύκλωση των πολυµερών δεν αποτελεί πλέον ουτοπία, εφόσον έχουν αναπτυχθεί πάρα πολλές τεχνικές ανακύκλωσης, αυτό που αποµένει είναι η ευαισθητοποίηση του κόσµου, η µείωση του κόστους συλλογής καθώς και η εύρεση αγορών των ανακυκλούµενων προϊόντων ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΣΤΗΝ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Η ανακύκλωση των πλαστικών απορριµµάτων παρουσιάζει πολύ περισσότερες δυσκολίες συγκριτικά µε την ανακύκλωση των υπόλοιπων υλικών. Τα τρία σηµεία κλειδιά στην ανακύκλωση των πολυµερών είναι: 1. Σταθερή τροφοδοσία πρώτης ύλης, γεγονός που σηµαίνει σηµαντική συλλογή και ικανοποιητική διαλογή. 2. Επιλογή µιας διεργασίας ανακύκλωσης που να έχει κάποιο οικονοµικό όφελος και να είναι φιλική προς το περιβάλλον. 3. Τελικές εφαρµογές για τα ανακυκλωµένα προϊόντα, που σηµαίνει ανταγωνιστικές τιµές και εµπιστοσύνη στη χρήση των ανακυκλωµένων προϊόντων από τους καταναλωτές. Τα βασικά προβλήµατα που συναντώνται στην ανακύκλωση των πολυµερών και εµποδίζουν την εξάπλωσή της σε µεγάλη κλίµακα είναι: 1. Μεταβλητότητα της σύστασης του προϊόντος: Αυτό οφείλεται στην ύπαρξη αρκετών τύπων πολυµερών µε σηµαντικά διαφορετικές ιδιότητες. Έτσι αν και τα κύρια πολυµερή µε το µεγαλύτερο µερίδιο στην αγορά είναι µόνο 10-12, υπάρχουν πολλά διαφορετικά πολυµερικά προϊόντα που δηµιουργούνται από ανάµιξη πολυµερών, (π.χ. χρήση [ 9 ]

17 πολυστρωµατικών φύλλων, σύνθετα υλικά, κ.α.). Εδώ να συνυπολογισθεί ότι ακόµη και το ίδιο πολυµερές µε διαφορετικό µοριακό βάρος µπορεί να έχει διαφορετική συµπεριφορά κατά την ανακύκλωση. 2. Ύπαρξη µιγµάτων των πολυµερών: λόγω της µη συµβατότητας των πολυµερών µεταξύ τους στις περισσότερες περιπτώσεις αυτά εµφανίζουν φτωχές µηχανικές ιδιότητες και εµποδίζουν την εµπορική τους εκµετάλλευση. Επίσης, το διαφορετικό σηµείο τήξης του κάθε πολυµερούς οδηγεί σε προβλήµατα διάσπασης της µακροµοριακής αλυσίδας κατά το στάδιο της τήξης και επαναµορφοποίησής τους. 3. Χρήση προσθέτων: γενικά τα πολυµερικά προϊόντα σπάνια χρησιµοποιούνται χωρίς κάποιο πρόσθετο. Έτσι µια πληθώρα από τέτοια υλικά (πχ, αντιοξειδωτικά πληρωτικά, πιγµέντα, επιβραδυντές καύσης, σταθεροποιητές θερµότητας και ακτινοβολίας, κ.α.) προστίθενται στο τελικό προς κατανάλωση προϊόν. 4. Επιµολύνσεις των πλαστικών προϊόντων: προσµίξεις από άλλα µη πολυµερικά υλικά που προέρχονται από την τελική τους χρήση (π.χ. ετικέτες, κόλλα, χαρτί, αλουµίνιο, υπολείµµατα τροφών, κ.α.) IΕΡΑΡΧΙΚΗ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΣΤΗ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΩΝ ΚΑΙ ΚΩ ΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΙΜΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ Η ιεραρχική ταξινόµηση στη διαχείριση των αποβλήτων γενικά, αλλά και των πλαστικών ειδικότερα ακολουθεί το παρακάτω σχήµα: Μ ε ί ω σ η σ τ η π η γ ή Επαναχρησιµοποίηση Ανακύκλωση Ανάκτηση Υγειονοµική ταφή Απλή απόρριψη Σχήµα 1.3 Ιεραρχική ταξινόµηση στη διαχείριση των αποβλήτων [ 10]

18 Καλύτερη επιλογή λοιπόν είναι η µείωση στη πηγή, που σηµαίνει τη µηδηµιουργία αποβλήτων, ή την όσο το δυνατόν µικρότερη παραγωγή. Στη συνέχεια έρχεται η επαναχρησιµοποίηση, για παράδειγµα µιας σακούλας αγορών. Αν δεν είναι εφικτά τα παραπάνω, τότε θα πρέπει να λαµβάνεται µέριµνα για την ανακύκλωση των υλικών, ενώ χειρότερη επιλογή παραµένει η απλή απόρριψη στο περιβάλλον. Στις Η.Π.Α το παραπάνω σύστηµα πολύ συνοπτικά περιγράφεται µε τα 3 R s: Reduce Reuse Recycle. Αναφορικά µε την ανακύκλωση των πλαστικών, στη δεκαετία του 1980 η Ένωση Βιοµηχανιών πλαστικών (Society of Plastics Industry) στις Η.Π.Α εισήγαγε ένα σύστηµα κωδικοποίησης χρησιµοποιώντας αριθµηµένα τρίγωνα ανακύκλωσης τα οποία σήµερα βρίσκουν ευρεία εφαρµογή. Το σύστηµα αυτό φάνηκε ιδιαίτερα επιτυχηµένο για την ευκολότερη αναγνώριση των πολυµερών στην περίπτωση χειρονακτικής διαλογής των απορριµµάτων και κυρίως αυτών που χρησιµοποιούνται στα υλικά συσκευασίας. Ο κώδικας 1 δόθηκε στον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ) ως το κατεξοχήν ανακυκλώσιµο πλαστικό και ακολούθησε µε 2 το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE), µε 3 το πολυβινυλοχλωρίδιο (V ή PVC), µε 4 το πολυαιθυλένιο χαµηλής πυκνότητας (LDPE), µε 5 το πολυπροπυλένιο (PP), µε 6 το πολυστυρένιο (PS) και µε 7 όλα τα υπόλοιπα πλαστικά ΠΡΩΤΟΓΕΝΗΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Η πρωτογενής ανακύκλωση αναφέρεται στην ανακύκλωση που γίνεται µέσα στις ίδιες της µονάδες παραγωγής πολυµερών των λεγόµενων άχρηστων (scrap) υλικών. Ως τέτοια µπορεί να είναι αντικείµενα εκτός προδιαγραφών ή ελαττωµατικά, ή υπολείµµατα της παραγωγής. Τα υλικά αυτά αναµιγνύονται µε φρέσκα κι επανατροφοδοτούνται στη µονάδα. Αποτελεί τον πιο απλό και οικονοµικό τρόπο ανακύκλωσης εφόσον αφορά καθαρό υλικό χωρίς την παρουσία προσµίξεων ΜΗΧΑΝΙΚΗ Η ΕΥΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Τα βασικά αρχικά στάδια της διαδικασίας µηχανικής ανακύκλωσης είναι τα εξής: 1. Συλλογή [ 11]

19 2. Τεµαχισµός 3. Κοσκίνισµα 4. ιαχωρισµός ( ιαλογή) 5. Συµπίεση Στη συνέχεια ακολουθούνται διάφοροι µέθοδοι για την ανάκτηση του πολυµερούς όπως η τήξη και επαναµορφοποίηση των υλικών, ή η επιλεκτική διαλυτοποίηση και επανακαταβύθιση, κ.α. Ένα διάγραµµα ροής µιας τέτοιας διεργασίας ανακύκλωσης διαφόρων πλαστικών φαίνεται στο Σχήµα Από το σύνολο των πλαστικών προϊόντων που τροφοδοτούνται στο σύστηµα, τελικά παίρνουµε 6 µόνο διαφορετικούς τύπους πολυµερών: πολυπροπυλένιο (ΡΡ), πολυστυρένιο υψηλής αντοχής στη κρούση (HIPS), τριπολυµερές ακρυλονιτριλίου/βουταδιενίου/στυρενίου (ΑBS), πολυφαινυλενοξείδιο (ΡΡΟ), πολυ(ανθρακικό εστέρα) (PC) και πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC). Σχήµα 1.4 Απλό διάγραµµα ροής ανακύκλωσης πλαστικών από διάφορα καταναλωτικά αγαθά και ανάκτηση διαφόρων πολυµερών (ΜΒΑ Polymers, Inc, Richmont, Calif.) [ 12]

20 1.4. ΣΥΛΛΟΓΗ ΤΩΝ ΠΛΑΣΤΙΚΩΝ ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΩΝ Στα πλαίσια της ανακύκλωσης, ιδιαίτερη σηµασία έχει η οργάνωση του συστήµατος συλλογής πλαστικών απορριµµάτων καθώς το µεγαλύτερο, ίσως, πρόβληµα στην ανακύκλωση των πλαστικών απορριµµάτων είναι η συλλογή τους. Στην Ελλάδα, µόλις τα τελευταία χρόνια έχει αρχίσει να γίνεται προσπάθεια συλλογής των πλαστικών απορριµµάτων, η οποία γίνεται µέσω των ειδικών κάδων συλλογής που έχουν τοποθετηθεί σε διάφορα σηµεία στις µεγάλες πόλεις. Στις περισσότερες δυτικές χώρες η συλλογή γίνεται µε τους εξής τρόπους: Συλλογή από το πεζοδρόµιο Οι καταναλωτές διαχωρίζουν τα διάφορα ανακυκλώσιµα είδη στα οικιακά τους απορρίµµατα (χαρτί, γυαλί, αλουµίνιο, πλαστικό) και τα τοποθετούν σε ειδικές σακούλες. Οι σακούλες τοποθετούνται στο πεζοδρόµιο, όπου γίνεται η συλλογή τους από τα ειδικά συνεργεία του δήµου. Είναι η πιο αποτελεσµατική µέθοδος συλλογής, καθώς µε αυτήν συλλέγεται το 70-90% του συνόλου των προς ανακύκλωση απορριµµάτων. Απόθεση σε συγκεκριµένες τοποθεσίες Σε αυτήν την µέθοδο, υπάρχουν τοποθετηµένοι ειδικοί κάδοι συλλογής, για όλα τα ανακυκλώσιµα υλικά, σε διάφορα κεντρικά σηµεία του δήµου. Η µέθοδος αυτή είναι πιο οικονοµική σε σχέση µε την συλλογή από το πεζοδρόµιο, αλλά δεν παρουσιάζει τα ίδια αποτελέσµατα. Ενδείκνυται για αραιοκατοικηµένες περιοχές. Κέντρα επιστροφής µε αντίτιµο Σε αυτήν την µέθοδο, τα διάφορα ανακυκλώσιµα απορρίµµατα αγοράζονται από τους καταναλωτές. Τα κέντρα αυτά µπορεί να είναι κρατικά ή ιδιωτικά, που λειτουργούν µε την βοήθεια κρατικών επιχορηγήσεων. Η µέθοδος παρουσιάζει αυξηµένο κόστος λειτουργίας, αλλά επιτυγχάνει εντυπωσιακά αποτελέσµατα, εξαιτίας της αυξηµένης συµµετοχής των καταναλωτών. Χρέωση φιαλών συσκευασίας Σε αυτήν την µέθοδο οι φιάλες συσκευασίας χρεώνονται και το αντίτιµο τους επιστρέφεται στον καταναλωτή όταν παραδώσει την φιάλη στους ειδικούς [ 13]

21 χώρους. Η µέθοδος παρουσιάζει ικανοποιητικά αποτελέσµατα γιατί παρέχει στους καταναλωτές οικονοµικά κίνητρα για την συµµετοχή τους. ιαλογή των πλαστικών απορριµµάτων Η διαλογή των πλαστικών απορριµµάτων είναι µία από τις δυσκολότερες και σηµαντικότερες διεργασίες στην ανακύκλωση των πολυµερών. Αυτό οφείλεται στο ότι στο εµπόριο κυκλοφορούν πολλά είδη πολυµερών είτε µόνα τους, είτε σε µίγµατα, κάτι που δυσχεραίνει ακόµη περισσότερο την διαλογή. Γενικά, έχουν αναπτυχθεί πολλές µέθοδοι διαλογής, οι οποίες εκµεταλλεύονται τις διαφορετικές ιδιότητες του κάθε πολυµερούς, όπως την πυκνότητα, το διαφορετικό χρώµα κ.α. για να επιτύχουν τον διαχωρισµό. Οι µέθοδοι αυτές µπορεί να είναι είτε αρκετά απλές, όπως η διαλογή µε τα χέρια, είτε αυτοµατοποιηµένες, όπως οι φασµατοσκοπικές. Πολλές φορές η διαλογή δεν µπορεί να γίνει µε µία µέθοδο και έτσι χρησιµοποιείται συνδυασµός δύο ή περισσότερων µεθόδων. ιαλογή µε τα χέρια Σχήµα 1.5 Γραµµή χειρωνακτικής διαλογής πλαστικών Η διαλογή µε τα χέρια γίνεται από ειδικά εκπαιδευµένο προσωπικό, καθώς τα [ 14]

22 πλαστικά απορρίµµατα περνούν µπροστά από το εργατικό δυναµικό, πάνω σε µια µεταφορική ταινία. Η αναγνώριση των πολυµερών µπορεί να γίνει τόσο από τον κωδικό ανακύκλωσης, τον οποίο διαθέτουν τα κυριότερα πολυµερή, όσο και από άλλα µοναδικά χαρακτηριστικά του κάθε πολυµερούς. Σχήµα 1.6 Κωδικοί ανακύκλωσης των κυριότερων πλαστικών Αν και η συγκεκριµένη µέθοδος είναι αρκετά απλή και δεν απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό, δεν προτιµάται γιατί παρουσιάζει δύο µεγάλα µειονεκτήµατα. Το πρώτο είναι το υψηλό κόστος, εξαιτίας του πολυάριθµου εργατικού δυναµικού που απαιτείται για την εφαρµογή της. Το δεύτερο είναι ότι η µέθοδος είναι επισφαλής, καθώς η αποτελεσµατικότητα της στηρίζεται αποκλειστικά στον ανθρώπινο παράγοντα ΜΕΙΩΣΗ ΜΕΓΕΘΟΥΣ - ΤΕΜΑΧΙΣΜΟΣ Ο τεµαχισµός παίζει πολύ σπουδαίο ρόλο στην περαιτέρω επεξεργασία των πλαστικών. Η επιλογή του συγκεκριµένου τεµαχιστή εξαρτάται από τις απαιτούµενες ιδιότητες του προϊόντος. Για την παραγωγή λεπτόκοκκων προϊόντων (1-2 mm) χρησιµοποιούνται µύλοι κρούσης, ενώ για τον απλό τεµαχισµό ειδικοί κόπτες. Οι τεµαχιστές που χρησιµοποιούνται συνήθως αποτελούνται από 2 ή 4 περιστρεφόµενα στελέχη κατασκευασµένα από ειδικό ατσάλι, όπως αυτά που φαίνονται στο σχήµα. [ 15]

23 Σχήµα 1.7 Τεµαχισµός δοχείου από πολυαιθυλένιο και ελαστικών αυτοκινήτων σε βιοµηχανικό τεµαχιστή µε 2 ή 4 περιστρεφόµενα στελέχη τεµαχισµού Υπάρχει επίσης η δυνατότητα συνδυασµού τεµαχιστή κρούσης σφυρόµυλου όπως αυτός που φαίνεται στο Σχήµα 1.8. Ο µύλος αυτός αποτελείται από τρία µέρη, το πεδίο κρούσης, το πεδίο άλεσης και το κόσκινο. Σχήµα 1.8 Σχηµατική παράσταση θραυστήρα κρούσης Τέλος, τεµαχισµός επιτυγχάνεται και σε ειδικούς κόπτες από κοφτερά µαχαίρια που κινούνται µε µεγάλη ταχύτητα (Σχήµα 1.9). Οι περιστρεφόµενοι κόπτες αποτελούνται κυρίως από τον κύλινδρο στον οποίο είναι ενσωµατωµένα τα µαχαίρια. Ο βαθµός του τεµαχισµού προσδιορίζεται από το κόσκινο του µύλου. [ 16]

24 Σχήµα 1.9 Σχηµατική παράσταση ενός περιστρεφόµενου κόπτη και εικόνα του µε 4 κυλίνδρους ΚΟΣΚΙΝΙΣΜΑ Με το κοσκίνισµα διαχωρίζουµε τα υλικά µε διαφορετικά µεγέθη τεµαχιδίων. Αυτό το επιτυγχάνουµε όταν διοχετεύουµε το υλικό πάνω σε διάτρητη επιφάνεια. Οι οπές του κόσκινου καθορίζουν το µέγεθος των διερχόµενων και µη τεµαχιδίων. Γενικά υπάρχουν δονούµενα και περιστρεφόµενα κόσκινα. Στα πρώτα, η κίνηση είναι κάθετη προς την επιφάνεια κοσκινίσµατος και µπορεί να είναι κυκλική ή σπειροειδής. Τα δεύτερα αποτελούν την πλέον διαδεδοµένη µορφή πρωτογενούς κοσκινίσµατος ΙΑΛΟΓΗ (SORTING) Μετά το στάδιο της συλλογής των απορριµµάτων πολύ σηµαντικό πριν την ανακύκλωση είναι το στάδιο της διαλογής των πολυµερών, ανάλογα µε τον τύπο τους. Μίγµατα διαφόρων τύπων πολυµερών από διάφορες χρήσεις έχουν χαµηλότερη αξία και παράγουν προϊόντα µε υποβαθµισµένες ιδιότητες σε σχέση µε καθαρά πολυµερή. Γι αυτό και έχουν αναπτυχθεί αρκετές τεχνικές ταυτοποίησης και διαλογής των διαφόρων τύπων πολυµερών. Αυτές περιγράφονται συνοπτικά στη συνέχεια. [ 17]

25 ΧΕΙΡΟΝΑΚΤΙΚΗ ΙΑΛΟΓΗ Πολύ απλή µέθοδος όπου τα διάφορα προϊόντα διαχωρίζονται και ταξινοµούνται από ανθρώπους. Είναι τεχνική που βρίσκει ευρεία εφαρµογή (ακόµη και στην Ελλάδα) αλλά έχει σχετικά µεγάλο κόστος και µερικές φορές αµφίβολα αποτελέσµατα ΜΕΘΟ ΟΙ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΠΟΥ ΒΑΣΙΖΟΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ Οι πιο κλασσικές µέθοδοι διαχωρισµού είναι αυτές που διαχωρίζουν τα πολυµερή µε βάση τις διαφορές στην πυκνότητά τους, οι οποίες φαίνονται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1.2 Πυκνότητες διάφορων πολυµερών Πολυµερές Πυκνότητα (g/cm 3 ) PET 1,42 PVC 1,40 PS 1,05 HDPE 0,95-0,97 LDPE 0,92-0,94 PP 0,90-0,92 Σε αυτό το σηµείο αξίζει να αναφερθεί ότι οι παραπάνω τιµές αναφέρονται περισσότερο σε µέσες τιµές παρά σε απόλυτους αριθµούς. Πιο συγκεκριµένα, η πυκνότητα των πολυµερών κυµαίνεται σε ένα αρκετά µεγάλο εύρος τιµών, το οποίο εξαρτάται από παράγοντες όπως η κρυσταλλικότητα, τα πρόσθετα κ.α. Εποµένως, από τις τιµές των πυκνοτήτων και χρησιµοποιώντας νερό ως µέσο επίπλευσης-καταβύθισης είναι εµφανές ότι η µέθοδος αυτή δεν είναι ικανοποιητική για διαχωρισµό µιγµάτων π.χ. PVC µε PET, ή PE µε PP. Έχουν λοιπόν προταθεί διάφορα άλλα µέσα για τον ικανοποιητικό διαχωρισµό των πολυµερών µε παραπλήσιες τιµές πυκνοτήτων. Ως τέτοια χρησιµοποιούνται ρευστά σε υπερκρίσιµες ή κοντά στις κρίσιµες συνθήκες. Μια από τις ενώσεις [ 18]

26 που χρησιµοποιείται αρκετά είναι το CO 2. Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 9.9 ανάλογα µε τις συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης µπορούµε να πετύχουµε διαφορετικές πυκνότητες υγρού CO 2 σε κρίσιµες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτό µπορεί να γίνει διαχωρισµός των διαφόρων πολυολεφινών (ΡΡ, LDPE, HDPE) που όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήµα έχουν παραπλήσιες τιµές πυκνοτήτων. Μειονέκτηµα βέβαια της τεχνικής αυτής είναι η χρήση ειδικών δοχείων που να αντέχουν σε υψηλές πιέσεις απαραίτητες για τις συνθήκες του διαχωρισµού. Σχήµα 1.10 Πυκνότητα του CO 2 σε κρίσιµες συνθήκες και διάφορες πιέσεις και των πολυολεφινών LDPE, HDPE και ΡΡ. Επίσης, έχει προταθεί η χρήση εξαφθοριούχου θείου (SF 6 ) για τον διαχωρισµό PET από PVC. Ένα συνολικό διάγραµµα ροής διαχωρισµού όλων των βασικών τύπων πολυµερών µε βάση διαφορές στη πυκνότητα και διαφορτικά υγρά. Έτσι αλλάζοντας τη πυκνότητα του υγρού συνεχούς φάσης πετυχαίνεται ικανοποιητικός διαχωρισµός όλων των υλικών. Η πιο απλή µέθοδος διαχωρισµού µε βάση την πυκνότητα είναι ο διαχωρισµός µε επίπλευση καταβύθιση. Περιλαµβάνει µία δεξαµενή και ένα υγρό µέσο, η πυκνότητα του οποίου έχει ενδιάµεση τιµή από τα πολυµερή που πρόκειται να διαχωριστούν. Το µίγµα των πολυµερών, µετά από πλύση και διεργασίες µείωσης µεγέθους, εισάγεται στην δεξαµενή όπου τα πολυµερή µε µεγαλύτερη πυκνότητα από το υγρό µέσο καταβυθίζονται, ενώ αυτά µε µικρότερη επιπλέουν. Το υγρό µέσο που χρησιµοποιείται είναι συνήθως νερό, αλλά ανάλογα µε την περίσταση µπορεί να χρησιµοποιηθούν και µίγµατα, όπως [ 19]

27 νερό µε µεθανόλη και διαλύµατα αλάτων σε νερό. Η µέθοδος αυτή χρησιµοποιείται κυρίως για τον διαχωρισµό των πολυολεφινών από τα υπόλοιπα πολυµερή. Οι πολυολεφίνες έχουν µικρότερη πυκνότητα από το νερό, το οποίο είναι το υγρό µέσο, και κατά συνέπεια επιπλέουν, ενώ τα υπόλοιπα πολυµερή έχουν µεγαλύτερη πυκνότητα και καταβυθίζονται. Η συγκεκριµένη µέθοδος δεν µπορεί να διαχωρίσει τις πολυολεφίνες µεταξύ τους, καθώς οι διαφορές που παρουσιάζουν στις πυκνότητες τους είναι πολύ µικρές. Επίσης, πολλές φορές παρατηρούνται σφάλµατα, καθώς η συσσωµάτωση των βαρέων πολυµερών µπορεί να συµπαρασύρει στην καταβύθιση και ελαφριά µέρη. Ένα ακόµη µειονέκτηµα είναι το γεγονός πως για την καταβύθιση απαιτούνται µεγάλοι χρόνοι παραµονής, κάτι που καθιστά την διεργασία οικονοµικά ασύµφορη. Μία παραλλαγή της προηγούµενης µεθόδου είναι αυτή που χρησιµοποιεί υπερκρίσιµα ρευστά, τα οποία βρίσκονται είτε κοντά είτε πάνω από τις κρίσιµες συνθήκες, ως υγρά µέσα για τον διαχωρισµό. Το πιο συνηθισµένο υγρό µέσο είναι το υγρό CO 2. Η µέθοδος παρουσιάζει τα πλεονεκτήµατα της ρύθµισης της πυκνότητας του υγρού µέσου στην επιθυµητή τιµή και της µείωσης του χρόνου καταβύθισης. Με την χρήση υπερκρίσιµων ρευστών µπορούν να διαχωριστούν πολυµερή µε διαφορές στην πυκνότητα µέχρι και 0,001 γεγονός που την καθιστά κατάλληλη για τον διαχωρισµό πολυµερών που δύσκολα διαχωρίζονται µε άλλη µέθοδο, όπως το ΡΕΤ µε το PVC ή οι πολυολεφίνες. Το µεγάλο µειονέκτηµα της µεθόδου είναι ότι απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό για την εφαρµογή της. Μία τέτοια διεργασία για τον διαχωρισµό των κυριότερων πολυµερών φαίνεται στο σχήµα Η επίπλευση µε αφρό είναι µία διεργασία που χρησιµοποιείται για τον διαχωρισµό του ΡΕΤ από το PVC. Αυτά τα πολυµερή έχουν παρόµοιες πυκνότητες και έτσι είναι πολύ δύσκολο να διαχωριστούν µε άλλες µεθόδους. Ο πλήρης διαχωρισµός τους είναι αναγκαίος γιατί το PVC, ακόµη και σε πολύ µικρές ποσότητες, µπορεί να δηµιουργήσει πρόβληµα στην ανακύκλωση του ΡΕΤ. Πιο συγκεκριµένα, στις υψηλές θερµοκρασίες όπου γίνεται η ανακύκλωση του ΡΕΤ, προκαλείται διάσπαση του PVC. Το προϊόν αυτής της διάσπασης είναι το αέριο ΗCI, το οποίο καταλύει τις αντιδράσεις υδρολυτικής διάσπασης των [ 20]

28 µακροµοριακών αλυσίδων του ΡΕΤ. Σχήµα 1.11 Σύστηµα διαχωρισµού των κυριότερων πολυµερών µε την χρήση υγρού CO 2 σε υπερκρίσιµες συνθήκες. Όπως φαίνεται και στο Σχήµα 1.12 η απορρόφηση του πλαστικοπιοιητή από το PVC το κάνει πλέον υδρόφοβο κι εποµένως διαχωρίζεται εύκολα από το ΡΕΤ µε τροφοδοσία φυσσαλίδων αέρα σε ένα αιώρηµα των πολυµερών σε νερό. Οι φυσσαλίδες του αέρα έλκονται από υδατοαπωθητικές επιφάνειες. Έτσι, επιλεκτικά προσκολλώνται στα σωµατίδια του PVC και τα κάνουν ελαφρύτερα των ΡΕΤ. Οπότε το PVC επιπλέει και διαχωρίζεται. [ 21]

29 Σχήµα 1.12 Προσκόλληση φυσσαλίδων αέρα νιφάδες PVC Η επίπλευση µε αφρό εκµεταλλεύεται µία µοναδική ιδιότητα PVC σε σχέση µε το ΡΕΤ. Η ιδιότητα αυτή είναι η συµβατότητα µε πλαστικοποιητές, καθώς το PVC µπορεί να πλαστικοποιηθεί ενώ το ΡΕΤ όχι. Έτσι, όταν σε ένα µίγµα των δύο πολυµερών προστεθούν χηµικοί πλαστικοποιητές, αυτοί δεσµεύονται πάνω στην επιφάνεια του PVC, µετατρέποντας το σε υδρόφοβο, ενώ το ΡΕΤ παραµένει ανεπηρέαστο. Οι πλαστικοποιητές είναι συνήθως φθαλικοί εστέρες, αλλά µπορούν να χρησιµοποιηθούν και άλλες ενώσεις όπως φωσφορικοί ή αδιπικοί εστέρες και διάφοροι υδρογονάνθρακες µε µεγάλη ανθρακική αλυσίδα. Ο διαχωρισµός επιτυγχάνεται µε την χρήση φυσαλίδων αέρα, οι οποίες προσκαλούνται στην επιφάνεια του πλαστικοποιηµένου PVC και προκαλούν την επίπλευση του, ενώ το ΡΕΤ, το οποίο δεν έχει πλαστικοποιηθεί καταβυθίζεται. Με αυτήν την µέθοδο µπορεί να παραληφθεί ΡΕΤ µε ποσοστό προσµίξεων PVC µικρότερο από 10 ppm από υλικό τροφοδοσίας ΡΕΤ µε µόλυνση από PVC [ 22]

30 περίπου 3%. Τα µειονεκτήµατα της µεθόδου είναι το υψηλό της κόστος και το γεγονός ότι µπορεί να χρησιµοποιηθεί αποτελεσµατικά µόνο για τον διαχωρισµό του PVC από το ΡΕΤ. Εκτός από τις διεργασίες που χρησιµοποιούν υγρά µέσα για τον διαχωρισµό των πολυµερών, έχουν αναπτυχθεί και µέθοδοι ξηρού διαχωρισµού. Αυτές οι µέθοδοι χρησιµοποιούνται τόσο για τον διαχωρισµό πολυµερών από άλλα υλικά, όπως γυαλί, µέταλλα και ξύλο, όσο και για τον διαχωρισµό µιγµάτων πολυµερών. Η πιο συνηθισµένη µέθοδος ξηρού διαχωρισµού αφορά την χρήση αεροκυκλώνα, όπου το µίγµα των πολυµερών, αφού υποστεί τεµαχισµό, εισάγεται σε αεροκυκλώνα. Εκεί, µε την βοήθεια της φυγόκεντρης δύναµης που αναπτύσσεται, το µίγµα των πολυµερών διαχωρίζεται σε βαρέα και ελαφρά κλάσµατα. Σχήµα 1.13 Κάθετη τοµή αεροκυκλώνα. Οι µέθοδοι ξηρού διαχωρισµού µπορούν να διαχωρίσουν πολυµερή µε πολύ µικρές διαφορές στην πυκνότητα. Επίσης, µπορούν να διαχειριστούν µεγαλύτερες ποσότητες σε σχέση µε τις υγρές µεθόδους, ενώ παρουσιάζουν και το πλεονέκτηµα ότι δεν χρησιµοποιούν διαλύτες. [ 23]

31 ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΙΑΛΥΣΗ Η µέθοδος αυτή εκµεταλλεύεται την διαφορετική διαλυτότητα που παρουσιάζουν τα πολυµερή είτε σε διαφορετικούς διαλύτες, είτε στον ίδιο διαλύτη, αλλά σε διαφορετική θερµοκρασία. Ο πιο συχνά χρησιµοποιούµενος διαλύτης είναι το ξυλένιο. Μία τυπική διεργασία διαχωρισµού µε εκλεκτική διάλυση έχει ως εξής: Το µίγµα των πολυµερών, αφού προηγουµένως τεµαχιστεί, προστίθεται σε µία δεξαµενή που περιέχει ξυλένιο σε θερµοκρασία περιβάλλοντος. Το PS διαλύεται σχεδόν αµέσως, ενώ τα υπόλοιπα πολυµερή παραµένουν αδιάλυτα. Ακολουθεί διήθηση για την αποµάκρυνση των αδιάλυτων πλαστικών. Στην συνέχεια, αυτά προστίθενται σε άλλη δεξαµενή, που περιέχει ξυλένιο στους 75 o C. Εκεί διαλύεται το LDPE. H όλη διαδικασία επαναλαµβάνεται σε υψηλότερες θερµοκρασίες και διαδοχικά διαλύονται το HDPE και το ΡΡ. Για τον διαχωρισµό του PVC και του ΡΕΤ απαιτείται µίγµα διαλυτών, ξυλένιο µε κυκλοεξανόνη. Σε αυτό το µίγµα το PVC διαλύεται ε µικρότερη θερµοκρασία από το ΡΕΤ. Οι θερµοκρασίες, στις οποίες διαλύονται τα κυριότερα πολυµερή φαίνονται αναλυτικά στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1.3 Συνθήκες διάλυσης διάφορων πολυµερών σε συγκέντρωση 10%. Πολυµερές ιαλύτης Θερµοκρασία( ο C) PS Ξυλόλιο 15 LDPE Ξυλόλιο 75 HDPE Ξυλόλιο 105 PP Ξυλόλιο 120 PVC Ξυλόλιο/κυκλοεξανόνη 120 PET Ξυλόλιο/κυκλοεξανόνη 180 Στη συνέχεια, αφού έχει γίνει ο διαχωρισµός των πολυµερών, από το κάθε διάλυµα αποµονώνεται το καθαρό πολυµερές µε εξάτµιση του διαλύτη σε υψηλές θερµοκρασίες. Ο διαλύτης ανακυκλώνεται και έτσι δεν υπάρχει ούτε επιπρόσθετο κόστος, αλλά ούτε και επιβάρυνση στο περιβάλλον. [ 24]

32 Ο διαχωρισµός µε εκλεκτική διάλυση παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήµατα, όπως ότι δεν παρεµποδίζεται από τις ακαθαρσίες και τα πρόσθετα που πιθανόν να υπάρχουν στα πολυµερή, είναι οικονοµικός καθώς δεν απαιτεί δαπανηρό εξοπλισµό ή πολυάριθµο εργατικό δυναµικό, είναι αρκετά απλή διεργασία, µπορεί να διαχωρίσει πολυµερή που διαχωρίζονται δύσκολα µε τις άλλες µεθόδους και, κυρίως, δίνει καθαρά προϊόντα. Τα µειονεκτήµατα αυτής της µεθόδου είναι τα ίχνη του διαλύτη που πιθανόν να παραµένουν στο πολυµερές και οι κίνδυνοι που προκύπτουν από την διαχείριση µεγάλων ποσοτήτων διαλύτη. Έτσι, τα τελευταία χρόνια γίνεται έρευνα για την χρήση φυσικών διαλυτών ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΙΑΦΟΡΕΤΙΚΟ ΣΗΜΕΙΟ ΤΗΞΕΩΣ Η µέθοδος αυτή στηρίζεται στο διαφορετικό σηµείο τήξεως που παρουσιάζουν τα πολυµερή. Τα πολυµερή περνούν πάνω σε έναν περιστρεφόµενο ιµάντα και η θερµοκρασία αυξάνεται κατά µήκος του ιµάντα. Σχήµα 1.15 Συσκευή διαχωρισµού µίγµατος πλαστικών µε βάση το διαφορετικό σηµείο τήξεως. Όταν η θερµοκρασία πλησιάζει στο σηµείο τήξεως το πολυµερές µαλακώνει και προσκολλάται στον ιµάντα, ενώ τα πολυµερή µε υψηλότερο σηµείο τήξεως όχι. [ 25]

33 Έτσι, στις περιστροφές του ιµάντα αυτά αποµακρύνονται. Αυτή η µέθοδος παρουσιάζει το πλεονέκτηµα ότι είναι αρκετά απλή και οικονοµική, καθώς δεν απαιτείται ακριβό εξοπλισµό ή εργατικό δυναµικό. Βέβαια οι επαναλαµβανόµενοι κύκλοι τήξης και επαναµορφοποίησης ακόµα και για ένα συγκεκριµένο, καθαρό πολυµερές οδηγούν σε θερµική και οξειδωτική σχάση των πολυµερικών αλυσίδων γεγονός που συνεπάγεται µείωση του µέσου µοριακού βάρους και υποβάθµιση των ιδιοτήτων του ανακυκλούµενου υλικού ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΒΑΣΗ ΤΟ ΣΗΜΕΙΟ ΡΕΥΣΤΟΠΟΙΗΣΗΣ Η µέθοδος αυτή µπορεί να εφαρµοσθεί σε µίγµατα πολυµερών µε µεγάλη διαφορά στο σηµείο ρευστοποίησης (όπως για παράδειγµα στο PVC µε σηµείο µάλθωσης C σε σχέση µε το 260 ο C του ΡΕΤ). Αν το µίγµα των πολυµερών αυτών ρέει πάνω σε µια θερµαινόµενη ταινία τότε το PVC γίνεται πιο µαλακό και προσκολλάται στην ταινία σε αντίθεση µε το ΡΕΤ. Στη συνέχεια όταν η ταινία αυτή γυρίζει ανάποδα το ΡΕΤ πέφτει ενώ το PVC όχι ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ Όπως η βιοµηχανία ανακύκλωσης πολυµερών ωριµάζει οι παραδοσιακές τεχνικές διαχωρισµού αντικαθίστανται από πιο σύγχρονες αυτοµατοποιηµένες µονάδες. Στην περίπτωση αυτή η χρήση φασµατοσκοπικών τεχνικών είναι απαραίτητη. Η φασµατοσκοπία IR θεωρείται µια από τις πλέον γνωστές και εύκολες σχετικά µεθόδους. Τα πολυµερή διαχωρίζονται ανάλογα µε το φάσµα απορρόφησης διαφόρων χαρακτηριστικών οµάδων της πολυµερικής αλυσίδας. Το βασικό µειονέκτηµα της τεχνικής είναι ότι οι µετρήσεις µπορεί να µην είναι σωστές στην περίπτωση που υπάρχουν επιφανειακές ακαθαρσίες στο πολυµερές ή άλλες προσµίξεις (π.χ. ετικέτες, χαρτί, χρώµα, κόλλα). Σχηµατικό διάγραµµα διαχωρισµού πολυµερών µε χρήση φασµατοσκοπίας εγγύς υπερύθρου (NIR) φαίνεται στο παρακάτω Σχήµα [ 26]

34 Σχήµα 1.16 ιαχωρισµός πολυµερικών υλικών µε χρήση φασµατοσκοπίας ΝΙR Στις φασµατοσκοπικές τεχνικές διαχωρισµού έχουν συµπεριληφθεί και η φασµατοσκοπία Raman, καθώς επίσης και αυτή της εκποµπής πλάσµατος. Οι µέθοδοι αυτές στηρίζονται στην φασµατοσκοπική αναγνώριση των πολυµερών και στον διαχωρισµό τους. Οι κυριότερες από αυτές είναι: Φασµατοσκοπία µέσου υπερύθρου Φασµατοσκοπία εγγύς υπερύθρου Φασµατοσκοπία RΑΜΑΝ Φασµατοσκοπία εκποµπής πλάσµατος Φθορισµοµετρία Οι µέθοδοι αυτές παρουσιάζουν τα καλύτερα και πιο ασφαλή αποτελέσµατα αλλά απαιτούν τον πιο ακριβό εξοπλισµό ΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΦΘΟΡΙΣΜΟΜΕΤΡΙΑΣ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ Η τεχνική αυτή βρίσκει εφαρµογή κύρια στο διαχωρισµό πολυµερών από PVC εφόσον η παρουσία του χλωρίου δίνει πολύ χαρακτηριστικά διαγράµµατα ακτίνων- Χ. [ 27]

35 ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΙΑΛΟΓΗΣ Η µέθοδος αυτή βασίζεται στο διαχωρισµό των υλικών ανάλογα µε την πολικότητά τους αν φορτιστούν ηλεκτροστατικά και βρεθούν σε ένα πεδίο υψηλού δυναµικού. Σύµφωνα µε τη µέθοδο αυτή, αρχικά το µίγµα των διαφορετικών υλικών τροφοδοτείται σε µια δονούµενη κλίνη κι από εκεί σε ένα περιστρεφόµενο δοχείο τριβοηλεκτρικού διαχωρισµού (Σχήµα 9.13). Το περιστρεφόµενο δοχείο είναι φορτισµένο αρνητικά ενώ απέναντί της υπάρχει µια πλάκα µε ένα ηλεκτρόδιο θετικά φορτισµένο. Τα αρνητικά φορτισµένα σωµατίδια έλκονται από το θετικό ηλεκτρόδιο και αποµακρύνονται από το περιστρεφόµενο δοχείο σε αντίθεση µε τα θετικά φορτισµένα. Έτσι επιτυγχάνεται διαχωρισµός σωµατιδίων µε µέγεθος από 2 mm έως 16 mm. Το βασικό µειονέκτηµα της µεθόδου είναι η µη ελεγχόµενη δύναµη της βαρύτητας. Έτσι αν τα σωµατίδια των πολυµερών είναι πολύ µικρά ή τα φορτία που αναπτύσσονται είναι ασθενή η επιφάνεια διαχωρισµού ανάµεσα στα ηλεκτρόδια θα πρέπει να είναι πολύ µεγάλη. Το δεύτερο µειονέκτηµα είναι ότι µπορεί να εφαρµοσθεί σε µίγµατα µόνο δύο τύπων πολυµερών. Εντούτοις έχει βρει εφαρµογή στο διαχωρισµό µίγµατος ABS/PC από PVC κατά την ανακύκλωση των ταµπλό των αυτοκινήτων. Προφανώς το PVC φορτίζεται αρνητικά. Σχήµα 1.17 Τριβοηλεκτρικό δοχείο διαχωρισµού [ 28]

36 ΣΥΜΠΙΕΣΗ Τα διάφορα πλαστικά τέλος συµπιέζονται όπως φαίνεται στην εικόνα, σε δέµατα και είτε πηγαίνουν για περαιτέρω επεξεργασία είτε εξάγονται σε άλλες χώρες. Σχήµα 1.18 Συµπίεση πλαστικών 1.5. ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Η ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ (ΤΡΙΤΟΓΕΝΗΣ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ) Με τη µέθοδο αυτή επιδιώκεται η χηµική ή θερµο-χηµική διάσπαση των µακροµοριακών αλυσίδων των πολυµερών µε σκοπό την ανάκτηση είτε του αντίστοιχου µονοµερούς, είτε άλλων δευτερογενών πολύτιµων προϊόντων. Έτσι, πολυµερή, όπως ο πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας), ή ο πολυ(ανθρακικός εστέρας), τα πολυαµίδια και οι πολυουρεθάνες µπορούν µε τη χρήση χηµικών αντιδραστηρίων να µετατραπούν στα αντίστοιχα µονοµερή τους, µε σχετικά υψηλή καθαρότητα, τα οποία στη συνέχεια µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την επανασύνθεση των πολυµερών. Αντίθετα, πολυµερή προσθήκης, όπως οι πολυολεφίνες (LDPE, HDPE, PP) κα, είναι αρκετά δύσκολο να αποπολυµερισθούν στα µονοµερή τους, λόγω της τυχαίας σχάσης των δεσµών άνθρακα-άνθρακα που υφίστανται. Στην περίπτωση αυτή µπορούν να εφαρµοσθούν θερµο-χηµικές µέθοδοι διάσπασης µε πυρόλυση παρουσία ή όχι καταλύτη, που οδηγούν στην περίπτωση για παράδειγµα των πολυολεφινών στη δηµιουργία µιας σειράς υγρών προϊόντων σύστασης αντίστοιχης των υγρών καυσίµων. Οι θερµο-χηµικές µέθοδοι γενικά δεν απαιτούν προηγούµενη διαλογή και µπορούν να συµπεριληφθούν σε ένα τυπικό διυλιστήριο πετρελαιοειδών. Εντούτοις, απαιτούν µάλλον µεγάλο κόστος εξοπλισµού και για να έχουν οικονοµικό όφελος χρειάζονται µεγάλες ποσότητες ανακυκλώσιµων πλαστικών ως πρώτη ύλη (πάνω από τόνους το χρόνο). [ 29]

37 1.6. ΘΕΡΜΟ-ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Οι µέθοδοι θερµο-χηµικής ανακύκλωσης πολυµερών που χρησιµοποιούνται περιλαµβάνουν την πυρόλυση, την εξαερίωση και την υδρογόνωση. Πυρόλυση είναι η διεργασία εκείνη κατά την οποία το πολυµερές θερµαίνεται σε θερµοκρασία πάνω από το σηµείο τήξης του, απουσία οξυγόνου προς παραγωγή ενός αερίου, ενός υγρού κι ενός στερεού κλάσµατος. Κατά την εξαερίωση σε υψηλή θερµοκρασία και πίεση όλα τα οργανικά συστατικά µετατρέπονται στο αέριο σύνθεσης (CO + H 2 ), ένα κατά την υδρογόνωση προστίθεται και H 2 στο στάδιο της θερµικής αποικοδόµησης των µακροµοριακών αλυσίδων οπότε τα ετεροάτοµα µετατρέπονται σε άλλα χρήσιµα προϊόντα (έτσι για παράδειγµα το Cl του PVC µετατρέπεται σε HCl το άζωτο των πολυαµιδίων σε NH 3 και το S των ελαστικών σε H 2 S). Συγκριτικά τα χαρακτηριστικά της κάθε διεργασίας, µαζί µε τα κύρια προϊόντα και τις εφαρµογές της καθώς επίσης και τα πλεονεκτήµατα και µειονεκτήµατα της κάθε µιας, φαίνονται στον Πίνακα 1.4 που ακολουθεί. Πίνακας 1.4 Σύγκριση τεχνικών θερµο-χηµικής ανακύκλωσης πολυµερών ιεργασία Μειονεκτήµατα Πυρόλυση Θέρµανση σε θερµοκρασίες ο C σε αδρανή ατµόσφαιρα, (απουσία δηλαδή αέρα) Κύρια προϊόντα Πλεονεκτήµατα Χαµηλή ενεργειακή κατανάλωση ιαχείριση διαφόρων τύπων πολυµερών εν απαιτείται κάποιο αντιδραστήριο, ούτε υψηλές πιέσεις Όλοι οι ρυπαντές συγκεντρώνονται σε ένα στερεό προϊόν και δεν [ 30] Η περιεκτικότητα σε υγρασία θα πρέπει να είναι µικρή Πιθανή συσσωµάτωση οδηγεί σε φραγή σωληνώσεων, βανών Προβλήµατα επικαθήσεων στα τοιχώµατα του Εφαρµογές σε απόβλητα Νάφθα Υγροί και κηρώδεις υδρογονάνθρακες Αέρια Υγρό µονοµερές Πολυολεφίνες Πολυστυρένιο Πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) Πολυ(στυρένιοβουταδιένιο) Ελαστικά αυτοκινήτων Απόβλητα ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισµού

38 διαφεύγουν στην αντιδραστήρα ατµόσφαιρα εν συνιστάται για πολυµερή όπως το ΡΕΤ, λόγω εισαγωγής οξυγόνου στο σύστηµα εν δηµιουργούνται διοξίνες και Εξαερίωση άλλες πιθανόν Καθαρισµός Θέρµανση σε υψηλή θερµοκρασία (1300 ο C) και ατµόσφαιρα Αέριο σύνθεσης (CO + H 2 ) τοξικές οργανικές ενώσεις Με µικρές τροποποιήσεις του παραγόµενου αερίου σύνθεσης Μεγάλο Αστικά στερεά (πλαστικά) απόβλητα PVC οξυγόνου µπορεί να κόστος εφαρµοσθεί σε ήδη υπάρχουσες εγκαταστάσεις Μετατροπή των Υδρογόνωση Θέρµανση σε ατµόσφαιρα υδρογόνου και υψηλή πίεση (100 atm) Προϊόντα διυλιστηρίου πετρελαίου υψηλής αξίας, όπως η βενζίνη και το Diesel ετεροατόµων των πολυµερών σε πολύτιµα προϊόντα Παραγωγή δευτερογενών προϊόντων υψηλής αξίας εν παράγονται τοξικά Μεγάλο κόστος Για να είναι οικονοµική θα πρέπει να εγκατασταθεί κοντά σε κάποιο διυλιστήριο Αστικά στερεά (πλαστικά) απόβλητα ιάφορα µίγµατα πολυµερών παραπροϊόντα [ 31]

39 Στη συνέχεια παρατίθενται ορισµένα συνοπτικά στοιχεία για τη διεργασία της εξαερίωσης και ακολούθως παρουσιάζεται αναλυτικά η πυρόλυση πολυµερών εφόσον έχει αναπτυχθεί αρκετά κατά τα τελευταία χρόνια ΕΞΑΕΡΙΩΣΗ Η ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ Η εξαερίωση είναι µια µέθοδος θερµικής επεξεργασίας των στερεών αποβλήτων, µε την οποία, µέσω της ελεγχόµενης ατελούς καύσης τους, επιτυγχάνεται η παραγωγή καύσιµου αερίου πλούσιου σε H 2 και CO (το λεγόµενο αέριο σύνθεσης, syn-gas). H κύρια αντίδραση που πραγµατοποιείται κατά τη διαδικασία της εξαερίωσης είναι: C n H m + (n/2)o 2 nco + m/2η 2 Ταυτόχρονα συµβαίνουν και οι παρακάτω αντιδράσεις: C + O 2 CO 2 (εξώθερµη) C + Η 2 Ο CΟ + Η 2 (ενδόθερµη) C + CO 2 2CO (ενδόθερµη) CO + H 2 O CO 2 + H 2 (εξώθερµη) C n H m + (n+m/4)o 2 nco 2 + m/2η 2 O (εξώθερµη) C n H m + nh 2 O nco + (n+m/2)η 2 (ενδόθερµη) Η θερµότητα για τη διατήρηση της διεργασίας προέρχεται από τις εξώθερµες αντιδράσεις, ενώ τα καύσιµα προϊόντα παράγονται κυρίως µέσω των ενδόθερµων αντιδράσεων. Οι βασικοί τύποι εγκαταστάσεων εξαερίωσης περιλαµβάνουν αντιδραστήρες κάθετης και οριζόντιας σταθερής κλίνης, ρευστοστερεάς κλίνης, πολλαπλών εστιών και περιστρεφόµενου κλιβάνου. [ 32]

40 Τα δε τελικά προϊόντα της εξαερίωσης είναι: Αέριο πλούσιο σε µονοξείδιο του άνθρακα και υδρογόνο που µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως καύσιµο. Στερεό υπόλειµµα που αποτελείται από άνθρακα και αδρανή. Συµπυκνωµένο υγρό υπόλειµµα που παρουσιάζει σύσταση παρόµοια µε αυτή του υγρού κλάσµατος που παράγεται κατά την πυρόλυση ΠΥΡΟΛΥΣΗ Η πυρόλυση, όπως αναφέρθηκε και προηγουµένως είναι µια µέθοδος διάσπασης των µακροµορίων σε υψηλή θερµοκρασία και αδρανή ατµόσφαιρα (συνήθως αζώτου). Βασίζεται στο γεγονός ότι οι περισσότερες οργανικές ουσίες, όπως είναι και τα πολυµερή, είναι θερµικά ασταθείς και κατά τη θέρµανσή τους απουσία οξυγόνου διασπώνται σε αέρια, υγρά και στερεά κλάσµατα µικρότερου µοριακού βάρους. Η πυρολυτική διεργασία σε αντίθεση µε την καύση και την εξαερίωση είναι ισχυρά ενδόθερµη και για τη διεξαγωγή της απαιτείται εξωτερική πηγή ενέργειας. Το υγρό προϊόν πυρόλυσης διαφέρει σηµαντικά ανάλογα µε τον τύπο του πολυµερούς. Ο λόγος που συµβαίνει αυτό είναι γιατί, ανάλογα µε την τάξη του πολυµερούς, µπορεί να συµβεί είτε σχάση των ακραίων δοµικών µονάδων των µακροµοριακών αλυσίδων, είτε τυχαία σχάση των δεσµών άνθρακα-άνθρακα. Έτσι, γενικά διακρίνονται δύο διαφορετικές κατευθύνσεις στην πυρόλυση πολυµερών: στην πρώτη κατηγορία το ζητούµενο ήταν η ανάκτηση όσο το δυνατόν µεγαλύτερης ποσότητας µονοµερούς, από πολυµερή όπως για παράδειγµα ο πολυ(µεθακρυλικός µεθυλεστέρας) (ΡΜΜΑ), ή το πολυστυρένιο (PS). ενώ, στη δεύτερη περίπτωση, στόχο αποτελεί η ανάκτηση υγρού προϊόντος σύστασης αντίστοιχης των κοινών καυσίµων. Αυτό για παράδειγµα συµβαίνει κατά την καταλυτική ή θερµολυτική διάσπαση διαφόρων πολυολεφινών (LDPE, HDPE, PP). Έτσι, ο συνδυασµός της µείωσης των πλαστικών απορριµµάτων µε την παραγωγή µίγµατος συστατικών αντίστοιχων της νάφθας που τελικά µπορεί να µετατραπεί σε καλής ποιότητας βενζίνη, προσδίδει στην πυρόλυση την πρόκληση της ανάπτυξης διεργασιών τεχνικά αξιοποιήσιµων και οικονοµικά [ 33]