ΑΝΘΕΚΤΙΚΕΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΑΦΕΣ TiN/TiNx ΓΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ

Transcript

1 ΑΝΘΕΚΤΙΚΕΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΑΦΕΣ TiN/TiNx ΓΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΣΕ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙΔΕΣ Σ. Κασσαβέτης και Σ. Λογοθετίδης Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, Τμήμα Φυσικής, Εργαστήριο Λεπτών Υμενίων Νάνοσυστημάτων & Νάνομετρολογιας, GR-54124, Θεσσαλονίκη, Ελλάδα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην εργασία αυτή εξετάζεται και προτείνεται μία νέα δομή για χρήση μεταλλικών επαφών σε ηλιακές κυψελίδες, αποτελούμενη από νανοδομικά λεπτά υμένια νιτριδίου του τιτανίου. Συγκεκριμένα λεπτό υμένιο στοιχειομετρικού νιτρίδιου του τιτανίου (TiN) συνδυάσθηκε με πάχους ~ 15nm μη-στοιχειομετρικό νιτρίδιο του τιτανίου με σκοπό την επίτευξη εξαιρετικής μεταλλικής συμπεριφοράς και ισχυρής πρόσφυσης μεταλλικής επαφής σε υπόστρωμα ύαλου. Τα νανοδομικά λεπτά υμένια νιτριδίου του τιτανίου αναπτύχθηκαν με την τεχνική rf biased dc magnetron sputtering από στόχο Ti καθαρότητας 99,95%. In-situ Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία, στην φασματική περιοχή 1,5-5,5 ev, χρησιμοποιήθηκε για τον πειραματικό προσδιορισμό της μιγαδικής διηλεκτρικής συνάρτησης και μέσω ανάλυσης αυτής με το κατάλληλο μοντέλο υπολογίσθηκαν οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων νιτριδιου του τιτανίου. Βρέθηκε ότι το προτεινόμενο για μεταλλική επαφή νανοδομικό λεπτό υμένιο TiN/TiN x εμφανίζει παρόμοια μεταλλική συμπεριφορά με εκείνη του TiN. Η συνεκτικότητα και η πρόσφυση των λεπτών υμενίων στο υπόστρωμα ύαλου των TiN και TiN/TiN x λεπτών υμενίων, εξετάσθηκε με την υποβολή των δειγμάτων σε διαμήκη εγχάραξη (Scratch Test) αυξανόμενου φορτίου, με χρήση αδαμάντινης ακίδας και ταυτόχρονη μέτρηση των πλευρικών δυνάμεων (Lateral Force Measurements). Παρατηρήθηκε ότι κανένα εκ των δύο λεπτών υμενίων δεν χάνει την συνεκτικότητά του κατά το Scratch Test, αλλά μόνο το νανοδομικό λεπτό υμένιο TiN/TiN x παραμένει συνδεδεμένο με το υπόστρωμα ύαλου, ενώ το TiN αποκολλάται από αυτό. Επομένως η προτεινόμενη TiN/TiN x μεταλλική επαφή αποδεικνύεται ότι συνδυάζει την απαιτούμενη καλή μεταλλική συμπεριφορά με την ισχυρή πρόσφυση στο υπόστρωμα, ιδιότητες ικανές να εξασφαλίσουν την άρτια λειτουργία τους για μακρό χρονικό διάστημα. 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι ηλιακές κυψελίδες με βάση την τεχνολογία νανοδομικών λεπτών υμενίων αποτελούν έναν τομέα έντονης ερευνητικής δραστηριότητας. Στην εργασία αυτή παρουσιάζεται μελέτη των μεταλλικών επαφών των ηλιακών κυψελίδων, ενώ σημείο εστίασης αποτελεί η ανθεκτικότητα και την διάρκεια αυτών. Συγκεκριμένα η μεταλλική συμπεριφορά και η πρόσφυση των μεταλλικών επαφών στο υπόστρωμά τους αποτελούν τα πλέον σημαντικά χαρακτηριστικά τους, τα οποία προσδίδουν στην ηλιακή κυψελίδα την επιβαλλόμενη απόδοση και μακροημέρευση. Το αλουμίνιο αποτελεί ένα σύνηθες υλικό χρήσης στην κατασκευή μεταλλικών επαφών, αλλά η κακή μηχανική συμπεριφορά του κάνουν ευάλωτες την λειτουργικές του ιδιότητες στο περιβάλλον [1]. Αντίθετα, το νιτρίδιο του τιτανίου κυρίως χάρη στις εξαιρετικές μηχανικές του ιδιότητες και την χημική σταθερότητα προσφέρεται ως εναλλακτική λύση. Συνήθεις εφαρμογές του νιτριδίου του τιτανίου περιλαμβάνουν αντιδιαβρωτικές και ανθεκτικές στην φθορά επικαλύψεις. Τα τελευταία χρόνια, όμως, το νιτρίδιο του τιτανίου έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον χρήσης του είτε στην μικροηλεκτρονική ως ηλεκτρόδιο πύλης στα FET είτε στα ολοκληρωμένα κυκλώματα μεγάλης κλίμακας (Ultralarge Scale Intergraded Circuits) [2-4]. Προηγούμενες μελέτες έχουν αποδείξει ότι τα νανοδομικά λεπτά υμένια στοιχειομετρικού νιτρίδιου του τιτανίου (TiN) έχουν ιδιαίτερα καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και δύναται να χρησιμοποιηθούν ως μεταλλικές επαφές. Προβληματίζει όμως η κακή του πρόσφυση σε

2 υποστρώματα υάλου (ευρέως χρησιμοποιούμενα υποστρώματα στην τεχνολογία των ηλιακών κυψελίδων), η οποία χειροτερεύει αισθητά με την αύξηση του πάχους του λεπτού υμενίου [5]. Αντίθετα το υποστοιχειομετρικό νιτρίδιο του τιτανίου (TiN x ) προσφύεται ικανοποιητικά στο υπόστρωμα υάλου, αλλά οι μεταλλικές του συμπεριφορά χαρακτηρίζεται ως ανεπιθύμητη για εφαρμογές μεταλλικών επαφών. Σε αυτή την εργασία, προτείνεται νέα δομή μεταλλικών επαφών, η οποία χαρακτηρίζεται από εξαιρετικές μεταλλικές ιδιότητες και ισχυρή πρόσφυση σε υπόστρωμα ύαλου. Συγκεκριμένα, προτείνεται δομή αποτελούμενη από λεπτό υμένιο TiN x, πάχους μερικών νανομέτρων, επί του οποίου εναποτίθεται το λεπτό υμένιο TiN, για την βελτιστοποίηση της μεταλλικής συμπεριφοράς του συνολικού υμενίου. Η νέα αυτή δομή TiN/TiN x αναμένεται και αποδεικνύεται σε αυτή την μελέτη ότι συνδυάζει την εξαιρετική πρόσφυση στο υπόστρωμα ύαλου, ενώ η απόδοσή της ως μεταλλική επαφή είναι παρόμοια εάν όχι καλύτερη εκείνης του στοιχειομετρικού TiN. Η ανάπτυξη των λεπτών υμενίων στα υποστρώματα ύαλου πραγματοποιήθηκε με την φιλική προς το περιβάλλον PVD τεχνική sputtering. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε in-situ με Φασματοσκοπική Ελλειψομετρία (SE) στην ενεργειακή περιοχή 1,5-5,5 ev με σκοπό τον προσδιορισμό μέσω της κατάλληλης ανάλυσης της μη-φαινόμενης ενέργειας πλάσματος ω pu, η οποία συνδέεται με την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στο λεπτό υμένιο. Τέλος η πρόσφυση των λεπτών υμενίων εξετάσθηκε με την τεχνική της διαμήκους εγχάραξης με αυξανόμενο φορτίο (ramping load Scratch Test) και διαπιστώθηκε η βελτιστοποίηση της πρόσφυσης τους στο υπόστρωμα. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Οι μεταλλικές επαφές νανοδομικών λεπτών υμενίων νιτριδίου του τιτανίου εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα ύαλου με την τεχνική dc reactive magnetron sputtering από στόχο τιτανίου καθαρότητας %, εντός θαλάμου υψηλού κενού βασική πίεση <3x10-5 Pa με την χρήση Ar ως λειτουργικού αερίου και N 2 ως ενεργού αερίου, με μερικές πιέσεις 0,75 Pa και 0,09 Pa, αντίστοιχα. Τα υποστρώματα υποβλήθηκαν τόσο σε χημικό καθαρισμό όσο και σε ξηρό εντός του θαλάμου κενού με χαμηλής ενέργειας ιόντα Αργού. Κατά την εναπόθεση η ισχύς στον στόχο Ti ήταν 450W. Η εφαρμοζόμενη τάση πόλωσης στο υπόστρωμα ήταν - 120V και -40V για την ανάπτυξη των TiN και TiN x λεπτών υμενίων, αντίστοιχα, ενώ το πάχος τους ήταν 300nm. Στην περίπτωση του TiN/TiN x, το πάχος του TiN x ήταν 15 nm. In-situ φασματοσκοπική ελλειψομετρία διαμόρφωσης φάσης στην ενεργειακή περιοχή 1,5-5,5 ev χρησιμοποιήθηκε για τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων. Η ποιότητα της προσκόλλησης των λεπτών υμενίων στο υπόστρωμα τους εξετάσθηκε με την πραγματοποίηση διαμήκους εγχάραξης (Scratch Test, ST), αυξανόμενου φορτίου, με αδαμάντινη ακίδα γεωμετρίας τριγωνικής πυραμίδας (τύπου Berkovich) και κυρτότητας <150nm. Το ST υλοποιείται με την κίνηση του δειγματοφορέα σε x-y επίπεδο από υψηλής ακρίβειας x-y τράπεζα, με διακριτική ικανότητα 1 μm. Τα κύρια τμήματα - σαρώσεις του ST είναι τα Pre-scratch, Scratch και Post-scratch. Κατά τη Pre-scratch σάρωση η ακίδα σαρώνει ευθύγραμμα το δείγμα ασκώντας σε αυτό σταθερό, χαμηλό φορτίο (0,02 mn) το οποίο δεν προκαλεί καμία παραμόρφωση στην επιφάνεια του δείγματος, και αποδίδει το προφίλ της επιφάνειας σε μήκος 700 μm. Στην συνέχεια πραγματοποιείται η Scratch σάρωση σε μήκος 500 μm, στην ίδια περιοχή με το Pre-scratch, με αυξανόμενο φορτίο (0,02 20 mn), ενώ δύο βαθμονομημένοι χωρητικοί μετρητές μετατόπισης καταγράφουν την πλευρική εκτροπή της ακίδας από την ευθύγραμμη πορεία με αποτέλεσμα να προσδιορίζονται τόσο οι πλευρικές δυνάμεις όσο και ο συντελεστής τριβής μ. Ακολούθως η ακίδα «αποφορτίζετε» και σαρώνει εκ νέου την ίδια περιοχή, με χαμηλό φορτίο (0,02 mn), και σκοπό την απόδοση του προφίλ της επιφάνειας και την καταγραφή παραμόρφωσης που υπέστη κατά την Scratch σάρωση. Αυτή είναι η Post-scratch σάρωση. Οι μετρήσεις ST πραγματοποιήθηκαν με την διάταξη

3 Nano Indenter XP, η οποία βρίσκεται τοποθετημένη εντός ανηχοϊκού θαλάμου επάνω σε αντικραδασμική τράπεζα αερίου και παρέχει την δυνατότητα μετρήσεων πλευρικών δυνάμεων (Lateral Force Measurements). 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Όπως έχει προαναφερθεί κύριος σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της μεταλλικής συμπεριφοράς των λεπτών υμενίων TiN/TiN x και της πρόσφυσής τους στο υπόστρωμα ύαλου. Η μεταλλική συμπεριφορά των λεπτών υμενίων ΤiN, TiN x και TiN/TiN x μελετήθηκε in-situ με την τεχνική της φασματοσκοπικής ελλειψομετρίας στη ενεργειακή περιοχή 1,5-5,5 ev. H SE αποτελεί μία μη-καταστροφική τεχνική χαρακτηρισμού με την οποία μετράται ο λόγος παράλληλου και κάθετου μιγαδικού συντελεστή ανάκλασης, μέσω τον οποίων προσδιορίζεται η μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω)=ε 1 (ω)+iε 2 (ω). Η τελευταία παρέχει την δυνατότητα μελέτης της ηλεκτρονικής δομής του υλικού, καθώς η ε 2 (ω) συνδέεται άμεσα με την πυκνότητα ηλεκτρονίων αγωγιμότητας και την πυκνότητα καταστάσεων των διαταινιακών μεταπτώσεων. Γενικότερα στα λεπτά υμένια, η προσδιοριζόμενη από την SE μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση επηρεάζεται, εκτός από την οπτική απόκριση του υμενίου, τόσο από την οπτική απόκριση του υποστρώματος όσο και από το πάχος των υμενίων. Ωστόσο στην περίπτωση των TiN λεπτών υμενίων με πάχος μεγαλύτερο των 60 nm, η SE παρέχει άμεσα την μιγαδική διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω) [4]. Στα Σχ.1 και 2 παρουσιάζονται το πραγματικό μέρος ε 1 (ω) και το φανταστικό μέρος ε 2 (ω), αντίστοιχα, της διηλεκτρικής συνάρτησης των λεπτών υμενίων TiN, TiN x και TiN/TiN x ε ε TiN/TiNx TiN TiNx Photon Energy (ev) TiN/TiNx TiN (-120V) TiNx (-40V) Σχήμα 1: Πραγματικό μέρος ε 1 (ω) της διηλεκτρικής συνάρτησης των λεπτών υμενίων TiN, TiN x και TiN/TiN x Photon Energy (ev) Σχήμα 2: Φανταστικό μέρος ε 2 (ω) της διηλεκτρικής συνάρτησης των λεπτών υμενίων TiN, TiN x και TiN/TiN x. Στα ιδανικά μέταλλα όλα τα ηλεκτρόνια θεωρούνται ελεύθερα η ενέργεια στην οποία μηδενίζεται η ε 1 (ω) καλείται μη-φαινόμενη ενέργεια πλάσματος ω pu του υλικού. Στην περίπτωση όμως των πραγματικών μέταλλων η παρουσία διαταινιακών μεταπτώσεων (δεσμευμένα ηλεκτρόνια) σε ενέργειες μικρότερες της ω pu, έχει ως αποτέλεσμα την μετατόπιση της σημείου όπου ε 1 =0 σε μικρότερες τιμές. Η τιμή αυτή της ενέργεια καλείται φαινόμενη ενέργεια πλάσματος ω ps. H ω ps των λεπτών υμενίων TiN, TiN x και TiN/TiN x σημειώνεται στο Σχ.1 με βέλος. O προσδιορισμός της ω pu, η οποία εξαρτάται άμεσα με την πυκνότητα των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας και μεγαλύτερες τιμές της υποδηλώνουν καλύτερη μεταλλική συμπεριφορά, πραγματοποιήθηκε με ανάλυση της μιγαδικής διηλεκτρικής συνάρτησης με τη χρήση κατάλληλου μοντέλου, λαμβάνοντας υπόψιν τη

4 συνεισφορά τόσο των ενδοταινιακών όσο και των διαταινιακών ηλεκτρονικών μεταπτώσεων. Αυτές περιγράφονται από τον όρο Drude και δύο ταλαντωτές Lorentz, αντίστοιχα.[9] Οι τιμές της ω pu παρουσιάζονται στον Πίνακα Ι, στον οποίο φαίνεται ότι η μεταλλική συμπεριφορά των προτεινόμενων μεταλλικών επαφών TiN/TiN x είναι αντίστοιχη και καλύτερη εκείνης του TiN. ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Η μη-φαινόμενη ενέργεια πλάσματος ω pu, όπως προέκυψε μετά την ανάλυση της πειραματικής μιγαδικής διηλεκτρικής συνάρτησης με μοντέλο αποτελούμενο από όρο Drude και 2 ταλαντωτές Lorenzt Δείγμα ω pu (ev) TiN ± TiN x ± TiN/TiN x ± Normal Load (mn) Normal Load (mn) TiN / Glass L u 400 TiN/TiN x /Glass Scratch Profile (nm) Pre-scratch Scan Scratch Scan Post-scratch Scan Scratch Length (μm) Σχήμα 3: Scratch Test προφίλ σε συνάρτηση με το μήκος της σάρωσης και το κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο για το δείγμα TiN / ύαλος. Scratch Profile (nm) Pre-scratch Scan Scratch Scan Post-scratch Scan Scratch Length (μm) Σχήμα 4: Scratch Test προφίλ σε συνάρτηση με το μήκος της σάρωσης και το κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο για το δείγμα TiN / TiN x / ύαλος. Στα Σχ.3 και 4 παρουσιάζονται οι καμπύλες προφίλ προερχόμενα από ST στα λεπτά υμένια TiN και ΤιΝ/ΤιΝ x, αντίστοιχα, σε συνάρτηση με το μήκος της διαμήκους εγχάραξης και το αυξανόμενο, κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο από την αδαμάντινη ακίδα στο δείγμα. Όπως έχει προαναφερθεί, η Pre-scratch σάρωση πραγματοποιείται με στόχο την «ανάγνωση» της επιφάνειας του δείγματος πριν αυτή παραμορφωθεί. Κατά την Scratch σάρωση το δείγμα διέγραψε ευθύγραμμη πορεία με κάτω από το την αδαμάντινη ακίδα, η οποία εξάσκησε κάθετα στην επιφάνεια του αυξανόμενο φορτίο από 0,02mN έως 20 mn με ρυθμό αύξησης 0.39 mn/s.

5 Normal Load (mn) Friction Coefficient μ TiN / glass TiN / TiN x / glass Scratch Length (μm) Σχήμα 5: Ο συντελεστής τριβής μ σε συνάρτηση με το μήκος της Scratch σάρωσης και το κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο για τα δείγματα TiN/ύαλος και TiN / TiN x / ύαλος Αποτέλεσμα της Scratch σάρωσης ήταν η αδαμάντινη ακίδα να διεισδύσει σε βάθος ~ 450 nm και στα δύο δείγματα, γεγονός που δηλώνει ότι τα διαπέρασε και εισήλθε στο υπόστρωμα τους. Η απουσία κάποιας ασυνέχεια στην καμπύλη που αναπαριστά την Scratch σάρωση, όσο και απότομης αύξησης του συντελεστή τριβής μ (Σχ.5), δηλώνει ότι δεν επηρεάσθηκε η συνοχή και η πρόσφυση των υμενίων στο υπόστρωμα τους. Αντίθετα, η έντονη διακύμανση στην καμπύλη της Post-scratch σάρωσης στην περίπτωση του TiN λεπτού υμενίου, είναι χαρακτηριστική της αποκόλλησης αυτού από το υπόστρωμα του. Το γεγονός αυτό συνέβη μετά την ελαστική επανάκαμψη του συστήματος λεπτό υμένιο / υπόστρωμα, οφείλεται πιθανότατα στη διαφορετική ταχύτητα με την οποία αυτά επανακάμπτουν και συνέβη στο σημείο όπου η αδαμάντινη ακίδα άσκησε φορτίο L u =11 mn στο δείγμα. Από την άλλη πλευρά το λεπτό υμένιο TiN/TiN x δεν αποκολλάται από το υπόστρωμα, αλλά όπως φαίνεται από τo Post-scratch προφίλ του έχει υποστεί ελαστική /πλαστική παραμόρφωση καθώς ανακάμπτει στα 154 nm, μετά την απομάκρυνση του κάθετα ασκούμενου φορτίου. 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρουσιάσθηκε μελέτη ανθεκτικής στην μηχανική καταπόνηση δομής μεταλλικών επαφών αποτελούμενης από νανοδομικά λεπτά υμένια νιτριδίου του τιτανίου για εφαρμογή σε μεταλλικές επαφές ηλιακών κυψελίδων. Χρησιμοποιήθηκε η φασματοσκοπική ελλειψομετρία στην ενεργειακή περιοχή 1,5-5,5 ev για τον προσδιορισμό της bulk μιγαδικής διηλεκτρικής συνάρτησης και ανάλυση αυτής με κατάλληλο μοντέλο για τον προσδιορισμό της μη φαινόμενης ενέργειας πλάσματος, η οποία συνδέεται με την συγκέντρωση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας στα εξεταζόμενα για μεταλλικές επαφές λεπτά υμένια TiN, TiN x και TiN/TiN x. Αποδείχτηκε ότι η προτεινόμενη δομή TiN/TiN x παρουσιάζει μεταλλικές ιδιότητες παρόμοιες με κείνες του στοιχειομετρικού TiN. H μελέτη της πρόσφυσης της μεταλλικής επαφής στο υπόστρωμα ύαλου εξετάστηκε συγκριτικά με εκείνη του στοιχειομετρικού TiN, με την πειραματική διαδικασία Scratch Test με αυξανόμενο κάθετα εφαρμοζόμενο φορτίο 0,02 20 mn. Βρέθηκε ότι διατηρείται η συνοχή και των δύο υμενίων κατά την Scratch σάρωση, ενώ μετά την παύση εφαρμογής του φορτίου παρατηρήθηκε αποκόλληση του TiN υμενίου από το υπόστρωμά του. Αντίθετα το προτεινόμενο για μεταλλική επαφή λεπτό υμένιο TiN/TiN x παραμορφώθηκε ελαστικά/πλαστικά, αλλά παρέμεινε προσκολλημένο στο υπόστρωμα του, παρόλο που η αδαμάντινη ακίδα το διαπέρασε και εισήλθε στο υπόστρωμα κατά την Scratch σάρωση.

6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Y. Omura, H. Inokawa, and K. Izumi, J. Mater. Res. 6, T. Hara et al., Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 30, R. C. Glass et al., J. Vac. Sci. Technol. A 10, P. Patsalas and S. Logothetidis, J. Appl. Phys. 90, C. Charitidis, S. Logothetidis, M. Gioti, Surf. Coat. Technol. 125, P. Patsalas, S. Logothetidis, and C. A. Dimitriadis, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 569, 113, P. Patsalas, C. Charitidis, and S. Logothetidis, Appl. Surf. Sci , S. Logothetidis, E. Meletis, and G. Kourouklis, J. Mater. Res. 14, F. Wooten, Optical Properties of Solids, Academic, New York, Li-Ye Huang, J.-Wu Zhao, Ke-Wei Xu, J. Lu, Diamond Relat. Mater 11, C.A. Charitidis, S. Logothetidis, Diamond & Relat. Mater 14, 2005.