4.8 Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων από αλκοόλες και υδραλογόνα

Transcript

1 4.8 Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων από αλκοόλες και υδραλογόνα RO X RX 2 O ρ. Χάρης Ε. Σεμιδαλάς Επίκουρος Καθηγητής ΑΤΕΙ Αθήνας

2 Αντίδραση αλκοολών με υδραλογόνα RO X RX O δραστικότητα υδραλογόνων I Br Cl F το πλέον δραστικό ελάχιστα δραστικό

3 Αντίδραση αλκοολών με υδραλογόνα RO X RX O ραστικότητα αλκοολών R 3 CO R 2 CO RC 2 O C 3 O Τριτοταγής ευτεροταγής Πρωτοταγής Μεθανόλη η πλέον δραστική λιγότερο δραστική

4 Παρασκευή των αλκυλαλογονιδίων (C 3 ) 3 CO Cl 25 C (C 3 ) 3 CCl 2 O 78-88% O Br C Br 2 O C 3 (C 2 ) 5 C 2 O Br 120 C 73% C 3 (C 2 ) 5 C 2 Br 2 O 87-90%

5 Παρασκευή των αλκυλαλογονιδίων Μίγμα βρωμιούχου νατρίου και θειικού οξέος μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη θέση του Br. C 3 C 2 C 2 C 2 O NaBr, 2 SO 4 θερμότητα C 3 C 2 C 2 C 2 Br 70-83%

6 4.9 Μηχανισμός της αντίδρασης των αλκοολών με υδραλογόνα

7 Καρβοκατιόν R C R R Το ενδιάμεσο κλειδί στην αντίδραση των δευτεροταγών και τριτοταγών αλκοολών με υδραλογόνα είναι ένα καρβοκατιόν. Ένα καρβοκατιόν είναι ένα κατιόν στον άνθρακα του οποίου υπάρχουν 6 ηλεκτρόνια σθένους και ένα θετικό φορτίο. Η συνολική αντίδραση του μηχανισμού περιλαμβάνει τρία στοιχειώδη στάδια τα πρώτα δυο οδηγούν στο ενδιάμεσο καρβοκατιόν, το τρίτο στάδιο είναι η μετατροπή του καρβοκατιόντος σε αλκυλαλογονίδιο.

8 Παράδειγμα (C 3 ) 3 CO Cl tert-βουτυλική αλκοόλη 25 C (C 3 ) 3 CCl 2 O tert-βουτυλοχλωρίδιο Το ενδιάμεσο καρβοκατιόν είναι: 3 C C 3 C C 3 tert-βούτυλο κατιόν

9 Μηχανισμός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου από το Cl στην tert-βουτυλική αλκοόλη (C 3 ) 3 C.. O :.. Cl:.. γρήγορο, διμοριακό (C 3 ) 3 C O: Ιόν tert-βουτυλοξωνίου.. : Cl:..

10 Μηχανισμός Στάδιο 2: ιάσπαση του ιόντος tert-βουτυλοξωνίου (C 3 ) 3 C O: Αργό, μονομοριακό (C 3 ) 3 C : O: tert-βουτυλο κατιόν

11 Μηχανισμός Βήμα 3: Σύλληψη του tert-βουτυλο κατιόντος από το ιόν χλωρίου. (C 3 ) 3 C.. : Cl:.. γρήγορο, διμοριακό (C 3 ) 3 C.. Cl:.. tert-βουτυλοχλωρίδιο

12 4.10 ομή, δεσμός, και σταθερότητα των καρβοκατιόντων

13 Εικόνα 4.8 ομή του μεθυλοκατιόντος Ο υβριδισμός του άνθρακα είναι sp 2. Τα τέσσερα άτομα ευρίσκονται στο ίδιο επίπεδο.

14 Εικόνα 4.8 ομή του μεθυλοκατιόντος Το τροχιακό 2p είναι κενό. Ο άξονας του 2p τροχιακού είναι κάθετος στο επίπεδο των ατόμων.

15 Καρβοκατιόντα R C R R Τα περισσότερα καρβοκατιόντα είναι πολύ ασταθή για να απομονωθούν. Όταν το R είναι μια αλκυλομάδα, το καρβοκατιόν σταθεροποιείται σε σύγκριση με το R =.

16 Καρβοκατιόντα C Μέθυλο κατιόν ελάχιστα σταθερό

17 Καρβοκατιόντα 3 C C Αιθυλο κατιόν (ένα πρωτοταγές καρβοκατιόν) είναι σταθερότερο από το C 3

18 Καρβοκατιόντα 3 C C 3 C Ισοπροπυλο κατιόν (ένα δευτεροταγές καρβοκατιόν) είναι σταθερότερο από το C 3 C 2

19 Καρβοκατιόντα 3 C C 3 C C 3 tert-βουτυλο κατιόν (ένα τριτοταγές καρβοκατιόν) είναι σταθερότερο από το (C 3 ) 2 C

20 Εικόνα 4.9 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω του επαγωγικού φαινομένου Ο θετικά φορτισμένος άνθρακας έλκει τα ηλεκτρόνια στους σ δεσμούς πλησιέστερα προς αυτόν.

21 Εικόνα 4.9 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω του επαγωγικού φαινομένου δ δ δ δ Το θετικό φορτίο "διασπείρεται",δηλαδή, διαμοιράζεται στον άνθρακα και τα τρία άτομα που συνδέονται με αυτόν.

22 Εικόνα 4.9 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω του επαγωγικού φαινομένου δ δ δ δ Τα ηλεκτρόνια στους δεσμούς C C πολώνονται περισσότερο από εκείνα στους δεσμούς C επομένως, οι αλκυλομάδες σταθεροποιούν καλύτερα τα καρβοκατιόντα από το. Τα ηλεκτρονικά φαινόμενα που μεταδίδονται μέσω σ δεσμών δεσμών ονομάζονται "επαγωγικά φαινόμενα."

23 Εικόνα 4.10 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω υπερσυζυγίας Τα ηλεκτρόνια σε αυτόν τον σ δεσμό μπορούν να διαμοιράζονται από τον θετικά φορτισμένο άνθρακα επειδή το s τροχιακό μπορεί να αλληλεπικαλύπτεται με το κενό 2p τροχιακό του φορτισμένου θετικά άνθρακα.

24 Εικόνα 4.10 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω υπερσυζυγίας δ δ Τα ηλεκτρόνια σε αυτόν τον σ δεσμό μπορούν να διαμοιράζονται από τον θετικά φορτισμένο άνθρακα επειδή το s τροχιακό μπορεί να αλληλεπικαλύπτεται με το κενό 2p τροχιακό του φορτισμένου θετικά άνθρακα.

25 Εικόνα 4.10 Σταθεροποίηση των καρβοκατιόντων μέσω υπερσυζυγίας Σημειώνεται ότι ένα κατειλημμένο τροχιακό αυτού του τύπου είναι διαθέσιμο όταν δ συνδέεται ένας υβριδισμένος άνθρακας sp 3 σε C, αλλά δεν υπάρχει δ όταν το συνδέεται με C. Επομένως, οι αλκυλομάδες σταθεροποιούν Τα καρβοκατιόντα καλύτερα από τα.

26 Καρβοκατιόντα R C R Όσο σταθερότερο είναι ένα καρβοκατιόν, τόσο ταχύτερα σχηματίζεται. R Αντιδράσεις που περιλαμβάνουν τριτοταγή καρβοκατιόντα πραγματοποιούνται με μεγαλύτερες ταχύτητες από εκείνες που περιλαμβάνουν δευτεροταγή. Αντιδράσεις με πρωτοταγή καρβοκατιόντα ή C 3 είναι σπάνιες.

27 Καρβοκατιόντα R C R R Τα καρβοκατιόντα είναι οξέα κατά Lewis (δέκτες ηλεκτρονικού ζεύγους). Τα καρβοκατιόντα είναι ηλεκτρονιόφιλα (αναζητούν ηλεκτρόνια). Οι βάσεις Lewis (δότες ηλεκτρονικού ζεύγους) εμφανίζουν ακριβώς την αντίθετη συμπεριφορά. Οι βάσεις Lewis είναι πυρηνόφιλα (αναζητούν άτομα φτωχά σε ηλεκτρόνια).

28 Παράδειγμα Μηχανισμός Στάδιο 3: Σύλληψη του tert-βουτυλο κατιόντος από το χλωριούχο ιόν. (C 3 ) 3 C.. : Cl:.. γρήγορο, διμοριακό (C 3 ) 3 C.. Cl:.. tert-βουτυλο χλωρίδιο

29 Καρβοκατιόντα (C 3 ) 3 C.. : Cl:.. (C 3 ) 3 C.. Cl:.. Το τελευταίο στάδιο στο μηχανισμό της αντίδρασης της tert-βουτυλικής αλκοόλης με υδροχλώριο είναι η αντίδραση μεταξύ ενός ηλεκτρονιόφιλου και ενός πυρηνόφιλου. Το tert-βουτυλο κατιόν είναι το ηλεκτρονιόφιλο. Το χλωριούχο ιόν είναι το πυρηνόφιλο.

30 Εικ Συνδυασμός του tert-βουτυλο κατιόντος και του χλωριούχου ιόντος για να παραχθεί το tert-βουτυλο χλωρίδιο πυρηνόφιλο (βάση Lewis) ηλεκτρονιόφιλο (οξύ Lewis)

31 4.11 ιαγράμματα δυναμικής ενέργειας για αντιδράσεις πολλών σταδίων: Ο μηχανισμός S N 1

32 Υπενθυμίζεται... Το διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για τη μεταφορά πρωτονίου από το Br στο νερό δ δ 2 O Br υναμική ενέργεια 2 O Br Συντεταγμένη αντίδρασης 2 O Br

33 Επέκταση Το διάγραμμα δυναμικής ενέργειας για έναν μηχανισμό πολλαπλών σταδίων είναι απλώς μια συλλογή διαγραμμάτων δυναμικής ενέργειας των μεμονωμένων σταδίων. Θεωρείστε τον μηχανισμό για την αντίδραση της tert-βουτυλικής αλκοόλης με Cl. (C 3 ) 3 CO Cl 25 C (C 3 ) 3 CCl 2 O

34 Μηχανισμός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου από το Cl στη tertβουτυλική αλκοόλη (C 3 ) 3 C.... O : Cl:.. γρήγορο, διμοριακό (C 3 ) 3 C O: Ιόν tert-βουτυλοξωνίου.. : Cl:..

35 Μηχανισμός Στάδιο 2: ιάσπαση του ιόντος tert-βουτυλοξωνίου (C 3 ) 3 C O: αργό, μονομοριακό (C 3 ) 3 C : O: tert-βουτυλο κατιόν

36 Μηχανισμός Στάδιο 3: Σύλληψη του tert-βούτυλο κατιόντος από το χλωριούχο ιόν. (C 3 ) 3 C.. : Cl:.. γρήγορο, διμοριακό (C 3 ) 3 C.. Cl:.. tert-βουτυλο χλωρίδιο

37 σχηματισμός καρβοκατιόντος σύλληψη καρβοκατιόντος R μεταφορά πρωτονίου RO RO 2 RX

38 σχηματισμός καρβοκατιόντος σύλληψη καρβοκατιόντος (C 3 ) 3 C δ δ O Cl R RO RO 2 RX

39 δ (C 3 ) 3 C O δ σύλληψη καρβοκατιόντος R μεταφορά πρωτονίου RO RO 2 RX

40 σχηματισμός καρβοκατιόντος δ (C 3 ) 3 C δ Cl R μεταφορά πρωτονίου RO RO 2 RX

41 Μηχανιστικός συμβολισμός Ο μηχανισμός που μόλις περιγράψαμε είναι ένα παράδειγμα μιας διεργασίας S N 1. S N 1 σημαίνει υποκατάσταση (substitution) - πυρηνόφιλη (nucleophilic) - μονομοριακή (unimolecular). Η μοριακότητα του σταδίου που καθορίζει τη ταχύτητα ορίζει τη μοριακότητα της συνολικής αντίδρασης.

42 Η μοριακότητα του σταδίου που καθορίζει τη ταχύτητα προσδιορίζει τη μοριακότητα της συνολικής αντίδρασης. δ (C 3 ) 3 C O δ Το στάδιο που καθορίζει τη ταχύτητα είναι η μονομοριακή διάσπαση του ιόντος αλκυλοξωνίου.

43 4.12 Επίδραση της δομής της αλκοόλης στη ταχύτητα της αντίδρασης

44 Το αργό στάδιο είναι: RO 2 R 2 O Όσο σταθερότερο είναι το καρβοκατιόν, τόσο ταχύτερα σχηματίζεται. Τα τριτοταγή καρβοκατιόντα είναι σταθερότερα από τα δευτεροταγή, αυτά είναι σταθερότερα από τα πρωτοταγή, και αυτά είναι σταθερότερα από το μεθύλιο. Οι τριτοταγείς αλκοόλες αντιδρούν ταχύτερα από τις δευτεροταγείς, οι δευτεροταγείς αντιδρούν ταχύτερα από τις πρωτοταγείς, και οι τελευταίες ταχύτερα από τη μεθανόλη.

45 Αξίωμα του ammond Εάν δυο διαδοχικές καταστάσεις (όπως η μεταβατική κατάσταση και ένα ασταθές ενδιάμεσο) έχουν παρόμοια ενέργεια, θα έχουν και παρόμοια δομή. Το αξίωμα του ammond μας επιτρέπει να εξάγουμε τη δομή από κάτι που δε μπορούμε να μελετήσουμε (μεταβατική κατάσταση) από κάτι που μπορούμε (δραστικό ενδιάμεσο).

46 σχηματισμός καρβοκατιόντος σύλληψη καρβοκατιόντος R μεταφορά πρωτονίου RO RO 2 RX

47 μεταφορά πρωτονίου σχηματισμός καρβοκατιόντος RO RO 2 R Η ταχύτητα carbocation καθορίζεται από την capture ενέργεια αυτής της μεταβατικής κατάστασης. Η δομή αυτής της μεταβατικής κατάστασης προκύπτει από τη δομή της κατάστασης που έχει παραπλήσια ενέργεια στη περίπτωση αυτή η πλησιέστερη RX κατάσταση είναι το καρβοκατιόν.

48 4.13 Η αντίδραση των πρωτοταγών αλκοολών με υδραλογόνα. Ο μηχανισμός S N 2

49 Παρασκευές των αλκυλαλογονιδίων (C 3 ) 3 CO Cl 25 C (C 3 ) 3 CCl 2 O 78-88% O Br C Br 2 O C 3 (C 2 ) 5 C 2 O Br 120 C 73% C 3 (C 2 ) 5 C 2 Br 2 O 87-90%

50 Παρασκευές των αλκυλαλογονιδίων Τα πρωτοταγή καρβοκατιόντα έχουν πολύ υψηλή ενέργεια για να επιτρέψουν μηχανισμό S N 1. Επιπλέον, οι πρωτοταγείς αλκοόλες μετατρέπονται σε αλκυλαλογονίδια. Οι πρωτοταγείς αλκοόλες αντιδρούν με ένα μηχανισμό που ονομάζεται S N 2 (διμοριακή πυρηνόφιλη υποκατάσταση). C 3 (C 2 ) 5 C 2 O Br 120 C C 3 (C 2 ) 5 C 2 Br 2 O 87-90%

51 Ο μηχανισμός S N 2 Ο μηχανισμός μετατροπής των αλκοολών σε αλκυλαλογονίδια είναι δυο σταδίων: (1) Μεταφορά πρωτονίου στην αλκοόλη για να σχηματίσει ιόν αλκυλοξωνίου (2) διμοριακή αντικατάσταση του νερού του ιόντος αλκυλοξωνίου από το αλογονίδιο

52 Παράδειγμα C 3 (C 2 ) 5 C 2 O Br 120 C C 3 (C 2 ) 5 C 2 Br 2 O

53 Μηχανισμός Στάδιο 1: Μεταφορά πρωτονίου από το Br στην 1- επτανόλη.... C 3 (C 2 ) 5 C 2 O : Br:.. γρήγορο, διμοριακό C 3 (C 2 ) 5 C 2 O: Ιόν επτυλοξωνίου.. : Br:..

54 Μηχανισμός Στάδιο 2: Αντίδραση του ιόντος αλκυλοξωνίου με το βρωμιούχο ιόν... : Br: O:.. C 3 (C 2 ) 5 C 2 αργό, διμοριακό C 3 (C 2 ) 5 C 2 1-Βρωμοεπτάνιο.. Br:.. : O:

55 δ Br δ C 2 O 2 C 3 (C 2 ) 4 C 2 μεταφορά πρωτονίου RO RO 2 RX

56 4.14 Άλλες μέθοδοι μετατροπής αλκοολών σε αλκυλαλογονίδια

57 Αντιδραστήρια για RO προς RX Οι πρωτοταγείς και οι δευτεροταγείς αλκοόλες μετατρέπονται σε αλκυλαλογονίδια με την κατεργασία τους με θειονυλο χλωρίδιο (SOCl 2 ) ή τριβρωμιούχο φωσφόρο (PBr 3 ) SOCl 2 RO RCl Cl SO 2 PBr 3 3RO 3RBr 3 PO 3

58 Παραδείγματα C 3 C(C 2 ) 5 C 3 O SOCl 2 K 2 CO 3 C 3 C(C 2 ) 5 C 3 Cl (81%) (Χρησιμοποιείται συχνά η πυριδίνη αντί του K 2 CO 3 ) (C 3 ) 2 CC 2 O PBr 3 (C 3 ) 2 CC 2 Br (55-60%)