Θειούχες Ενώσεις. Νικόλαος Αργυρόπουλος

Transcript

1 Θειούχες Ενώσεις Νικόλαος Αργυρόπουλος

2 Θειούχες Ενώσεις-1 Φυσικοί αντιπρόσωποι Θειόλες-Σουλφίδια - ισουλφίδια Ajoene Οσµηρό συστατικό σκόρδου. Συστατικά εκκριµάτων του ασβού Κυστείνη Κυστίνη Μεθειονίνη

3 Θειούχες Ενώσεις-2 Κυριότερες κατηγορίες θειούχων ενώσεων Θειόλες Σουλφίδια ισουλφίδια 1 1 Σουλφοξείδια Σουλφόνες C 2 2 Υλίδια θείου Σουλφονικά οξέα

4 Μερκαπτάνες ή θειόλες-2 Γενικός τύπος: - (Θειούχα ανάλογα των αλκοολών) Παρασκευές: Επίδραση αλκυλαλογονιδίων σε a a + X Επίδραση θειουρίας σε αλκυλαλογονίδια και εν συνεχεία αλκαλική υδρόλυση των -αλκυλοθειουρονικών αλάτων. όκιµος τρόπος σύνθεσης C 3 (C 2 ) 11 Br + (C) 11 C 3 Br a 3 C(C)

5 Μερκαπτάνες-3 Οξινος χαρακτήρας. Αντιδρούν µε καυστικά αλκάλια και δίνουν άλατα τα µη υδρολυόµενα µερκαπτίδια. ιαφορά από τις αλκοόλες. pk= pk= pk=15.7 pk= pk=15.7 pk=7.8

6 Μερκαπτάνες -4 Αντιδράσεις µε βαρέα µέταλλα. έσµευση ενώσεων αρσενικού µε θειόλες. Το BAL σαν αντίδοτο του λεβισίτη C 2 C 2 Cl As C CCl C C 2 BAL + Cl AsC Lewisite CCl C C 2 + 2Cl έσµευση αλάτων g. Μercurium captans Μερκαπτάνες.

7 Μερκαπτάνες-5 Χηµικές Ιδιότητες θειολών Πυρηνόφιλος χαρακτήρας θειολών. Ιδιαίτερα υπό την µορφή του ανιόντος 1 Br 1 + Br + BF 3 BF 3 + BF3 BF Dithiane

8 Μερκαπτάνες -6 Προστασία καρβονυλίου- αποθείωση / 2 Dithiane aney i 2 C 2

9 Μερκαπτάνες -7 Οξείδωση θειολών xidation eduction 2 C or C ulfonic acid I 2 C 2 5 C I C 2 5 C 2 5 Li C 2 5

10 Μερκαπτάνες -8 Ιδιότητες I I I + I I + I

11 Μερκαπτάνες ή θειόλες-9 Οι θειόλες σαν παγίδες ελευθέρων ριζών G + G - GG ADP G Glutathione disulfide reductase Το τριπεπτίδιο G (γλουταθειονη) είναι ένα κοινό συστατικό για όλα τα κύτταρα σε όλες τις βαθµίδες της εξέλιξης. Λειτουργεί σαν παγίδα ελευθέρων ριζών, οξειδούµενο προς το δισουλφίδιο. Aναγεννάται µε ενζυµατική αναγωγή µε ΝΑDP. Παράγωγα των θειολών χρησιµοποιούνται σαν ραδιοπροστατευτικοί παράγοντες στην θεραπεία του καρκίνου µε ακτινοβολήσεις.

12 Μερκαπτάνες ή θειόλες-10 2 ADP Glutathione disulfide reductase [] 2 2

13 Μερκαπτάνες 11 ισουλφιδική γέφυρα στα πεπτίδια

14 Σουλφίδια (Θειαιθέρες) -1 3 C Cl Cl 2 Mustard gas Methionine Παρασκευές: Επίδραση θειούχων πυρηνοφίλων σε αλκυλαλογονίδια. Το αλκυλαλογονίδιο θα πρέπει να µπορεί να υποστεί αντιδράσεις τύπου 2 (α) Απλοί θειαιθέρες 2 X + K 2 (β) Μικτοί θειαιθέρες X + 1 a

15 Σουλφίδια-2 (Ιδιότητες) Αναγωγή, αποθείωση σουλφιδίων C 2 5 C 2 5 Li/ C 3 C 2 Ph 3 P C 2 5 C 2 5 PPh 3 + PPh Ενζυµική αναγωγή GG µε ADP ( δες προηγούµενες διαφάνειες 11-13)

16 Σουλφίδια-3 (Ιδιότητες) Αποθείωση σουλφιδίων 1 2 /i Οξείδωση σουλφιδίων 2 2 C 3 sulfoxides sulfones

17 Σουλφίδια-4 (Ιδιότητες) Τροχιακά διπλού δεσµού θείου οξυγόνου Συµµετέχει ένα d τροχιακό του θείου και διαφέρει από τον τυπικό π- δεσµό των ακορέστων οργανικών ενώσεων

18 Αλκυλίωση σουλφιδίων Σουλφίδια-5 (Ιδιότητες) 3 C 3 C + 3 C I 3 C 3 C C 3 I heat 3 C 3 C + 3 C I Σχηµατίζονται τα τριαλκυλοσουλφονιακά άλατα,ισχυρά αλκυλιωτικά αντιδραστήρια Η αντίδραση γίνεται κυρίως σε πρωτοταγή υποστρώµατα. Είναι τύπου 2 Επίδραση ισχυρών βάσεων στα τριαλκυλοσουλφονιακά άλατα προς υλίδια θείου C 3 I a/dm - 2 C 2 sulfur ylides C 2

19 Μεθυλίωση νορεπινεφρίνης-1 Σουλφίδια-6 (Ιδιότητες) Ενζυµικές αλκυλιώσεις 2 P P P Methionine P 3 10 AM

20 Σουλφίδια-7 (Ιδιότητες) Ενζυµικές αλκυλιώσεις 2 Μεθυλίωση Νορεπινεφρίνης C 2 C 3 + A 2 A = 2 -Adenosilohomocysteine

21 Σουλφίδια-7 (Ιδιότητες) Ησυµµετοχή τους στα κρυπτάνια διευκολύνει την παγίδευση ιόντων βαρέων µετάλλων στην κοιλότητα της υπερµοριακής δοµής M M

22 Σουλφίδια-8 (Ιδιότητες) ιµεθυλοσουλφοξείδιο (DM): ιπολικός απρωτικός διαλύτης. Επιδιαλύτωση κατιόντων. Επιτάχυνση αντιδράσεων ανιόντων ή αρνητικών κέντρων του µορίου. ηµιουργία γυµνού ανιόντος ( 3 C) 2 (C 3 ) 2 E u + n ( 3 C) 2 E u (C 3 ) 2 aked anion