4.1 ) - : H2+C 2HC 2 (g) + I2 (g) 2HI (g (g) H2 (g) + I2 (g) 2 (g) + I2 (g) 2HI (g) 2HI (g) 2 (g) + I2 (g).

Transcript

1 ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 4.1 Η έννοια της χηµικής ισορροπίας (Χ.Ι) - Απόοση αντίρασης Υπάρχουν χηµικές αντιράσεις που εξελίσσονται προς µία µόνο κατεύθυνση, όπως π.χ. η σύνθεση του HCl: H 2 +Cl 2 2HCl ή η καύση του µανησίου: 2 Mg(s) + O 2 (g) 2 MgO(s). Στις περιπτώσεις αυτές λέµε ότι η αντίραση είναι µονόροµη ή ποσοτική. Όµως υπάρχουν και χηµικές αντιράσεις οι οποίες στις ίιες συνθήκες πραµατοποιούνται ταυτόχρονα και προς τις ύο φορές (αµφίροµες αντιράσεις) και οηούνται, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, σε κατάσταση υναµικής ισορροπίας νωστή ως χηµική ισορροπία. Η ισορροπία µεταξύ νερού (υρού) και υρατµών, η οποία λαµβάνει χώρα σε κλειστό οχείο υπό σταθερή θερµοκρασία συµβολίζεται: H 2 O (l ) H 2 O(g) και αποτελεί ένα παράειµα αµφίροµης αντίρασης που οηείται σε κατάσταση υναµικής χηµικής ισορροπίας. Σύµφωνα µε τη υναµική αυτή ισορροπία, όση ποσότητα νερού εκαταλείπει την υρή φάση σε ορισµένο χρονικό ιάστηµα, άλλη τόση ποσότητα υρατµών υροποιείται στον ίιο χρόνο Παρόµοιο παράειµα είναι η σύνθεση του HI στους C, η οποία ίνεται σύµφωνα µε την εξίσωση: Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g). Όµως στις ίιες συνθήκες το HI ιασπάται ταυτόχρονα σε H 2 και I 2 σύµφωνα µε την εξίσωση: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g), οπότε η συνολική αµφίροµη αντίραση ράφεται: Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) ή 2HI(g) Η 2 (g) + I 2 (g). Αυτό σηµαίνει ότι όπως και να πραµατοποιήσουµε το πείραµα, αν ξεκινήσουµε από τις ίιες ποσότητες καταλήουµε πάντα στην ίια χηµική ισορροπία και εν έχει σηµασία µε ποια φορά ράφουµε τα αντιρώντα και τα προϊόντα της αντίρασης. Οι παραπάνω καταστάσεις ισορροπίας περιράφονται ως καταστάσεις υναµικής Χηµικής Ι- σορροπίας και όχι στατικής ισορροπίας ιατί σε αυτή την κατάσταση η αντίραση συνεχίζει και πραµατοποιείται και προς τις υο φορές µε την ίια όµως ταχύτητα. Στην κατάσταση χηµικής ισορροπίας η σύσταση (ποιοτική και ποσοτική) των αντιρώντων και προϊόντων παραµένει σταθερή και αµετάβλητη εφόσον οι συνθήκες του πειράµατος παραµένουν σταθερές. Φαίνεται ηλαή ότι το µίµα εν αντιρά. Στην πραµατικότητα όµως, οι ύο αντίστροφες αντιράσεις ίνονται ακατάπαυστα µε τον ίιο ρυθµό. Έτσι κάθε στιµή έχουµε τον ίιο αριθµό µορίων αλλά εν έχουµε τα ίια µόρια. Φανταστείτε ότι είµαστε µπροστά στο ταµείο µια τράπεζας που έχει µια «ουρά» έκα ατόµων. Αν ένας πελάτης εξυπηρετείται και φεύει και ταυτόχρονα ένας έρχεται, τότε η «ουρά» αυτή θα έχει πάντα έκα άτοµα όχι όµως τα ίια. Στο παρακάτω σχήµα απεικονίζεται ιαραµµατικά πως η αντίραση: 1

2 Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) προσείζει την ισορροπία. Η συκέντρωση του HI είναι στην αρχή µηέν και αυξάνεται µε την πάροο του χρόνου, µέχρις ότου σταθεροποιηθεί σε µια ορισµένη τιµή. Αντίθετα, οι συκεντρώσεις των Η 2 και Ι 2 µειώνονται, µέχρις ότου επίσης σταθεροποιηθούν στη θέση ισορροπίας. Ανάλοο σκεπτικό ισχύει στην περίπτωση της αντίρασης: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g), όπως φαίνεται στο εξιό ιάραµµα του σχήµατος. Στην αντίραση ιάσπασης του ΗI: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Η 2 (g) + I 2 (g) παρατηρούµε ότι το ΗΙ αρχίζει να ιασπάται µε αρχική ταχύτητα υ 1. Η ταχύτητα αυτή συνεχώς ελαττώνεται, καθώς ελαττώνεται η ποσότητα άρα και η συκέντρωση του ΗΙ. Μόλις σχηµατιστούν οι πρώτες ποσότητες Η 2 και Ι 2 αρχίζει και η αντίθετη αντίραση µε µία ταχύτητα υ 2, η οποία συνεχώς αυξάνεται, όσο αυξάνονται οι ποσότητες Η 2 και Ι 2. Όταν η υ 1 ίνει ίση µε τη υ 2, όταν ηλαή ο ρυθµός ιάσπασης του ΗΙ εξισωθεί µε το ρυθµό σχηµατισµού αυτού, το µίµα Η 2, Ι 2 και ΗΙ αποκτά σταθερή σύσταση. Στο σηµείο αυτό έχει αποκατασταθεί χηµική ισορροπία. Συνοψίζοντας έχουµε ότι, οι αντιράσεις που πραµατοποιούνται και προς τις ύο κατευθύνσεις ταυτόχρονα και καταλήουν σε κατάσταση χηµικής ισορροπίας ονοµάζονται αµφίροµες αντιράσεις. Οι αντιράσεις αυτές συµβολίζονται µε ύο αντίθετης φοράς βέλη µεταξύ των αντιρώντων και προϊόντων π.χ. Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Η χηµική ισορροπία µπορεί να είναι οµοενής ή ετεροενής. Οµοενή ισορροπία έχουµε όταν τα αντιρώντα και προϊόντα βρίσκονται στην ίια φάση (αέρια ή υρά) π.χ. Ν 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) ή Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g). Ετεροενή ισορροπία έχουµε όταν τα σώµατα που συµµετέχουν στην ισορροπία (αντιρώντα και προϊόντα) βρίσκονται σε περισσότερες από µία φάσεις π.χ. CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) 2

3 Παρόµοια η ιαβίβαση υρατµών πάνω από ερυθροπυρωµένο σίηρο είναι ένα παράειµα ετεροενούς ισορροπίας: 3Fe (s) +4H 2 O (g) Fe 3 O 4(s) +4H 2(g) Πραµατική και φαινοµενική Χ.Ι Στις πολύ αρές αντιράσεις, η µεταβολή της σύστασης του αντιρώντος σώµατος ίνεται µε τέτοιο αρό ρυθµό, ώστε να ίνεται η ψευαίσθηση ισορροπίας (φαινοµενική ισορροπία), χωρίς όµως πραµατικά να συµβαίνει αυτό. Ένας τρόπος ια να ιακρίνουµε την πραµατική από τη φαινοµενική ισορροπία είναι να επιταχύνουµε την αντίραση µε τη χρησιµοποίηση π.χ. καταλυτών. Στην πρώτη περίπτωση η σύσταση του µίµατος εξακολουθεί να παραµένει σταθερή, ενώ στη εύτερη αλλάζει. Απόοση χηµικής αντίρασης Έστω ότι σε κενό οχείο όκου V L προσθέτουµε 4 mol Ν 2 και 20 mol Η 2, τα οποία αντιρούν προς σχηµατισµό αµµωνίας, µε βάση τη χηµική εξίσωση: Ν 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Θεωρητικά, και εφόσον εχτούµε ότι η αντίραση είναι µονόροµη, περιµένουµε να αντιράσουν 4 mol Ν 2 µε 12 mol Η 2 προς σχηµατισµό 8 mol ΝΗ 3. Πρακτικά, όµως, λόω της χηµικής ισορροπίας που αποκαθίσταται µεταξύ των αερίων Ν 2, Η 2 και ΝΗ 3 : Ν 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) παράονται έστω 6 mol ΝΗ 3, τότε κάνουµε το παρακάτω πινακάκι. ποσότητες / mol N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) αρχικά αντιρούν x 3x - παράονται - - 2x Χηµική ισορροπία 4-x 20-3x 2x και έχουµε 2x=6 x=3 mol. Ονοµάζουµε απόοση (α) µιας αντίρασης το λόο της ποσότητας της ουσίας που παράεται πρακτικά προς την ποσότητα της ουσίας που θα παραόταν θεωρητικά αν η αντίραση ήταν ποσοτική, ηλαή: ππ θπ ποσότητα ουσίας που σχηµατίζεται πρακτικά α= =. ποσότητα ουσίας που θα σχηµατιζόταν θεωρητικά. Στο συκεκριµένο παράειµα η απόοση (α) είναι: α= 6 mol NH 8 mol NH 3 3 = 3 4 = = 0,75 75% ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 3 ή

4 ππ Ακόµη ο βαθµός ιάσπασης του Ν 2 είναι α Ν2 =. θπ. = x 3 = 4 4 ππ Ενώ του Η 2 είναι α Η2 =. θπ. = 3 x 9 = =0,45 ή 45% =0,75 ή 75%. Παρατηρούµε ότι ο συντελεστής απόοσης της αντίρασης ταυτίζεται µε το βαθµό ιάσπασης του σώµατος που βρίσκεται σε έλλειµµα και είναι ο µεαλύτερος από τους βαθµούς ιάσπασης. 4.2 Παράοντες που επηρεάζουν τη θέση χηµικής ισορροπίας - Αρχή Le Chatelier Vant Hoff Η κατάσταση Χ.Ι τείνει να ιατηρηθεί, εφόσον το χηµικό σύστηµα εν ιαταράσσεται. Τότε ισχύει υ 1 =υ 2. Αν ιαταράξουµε το σύστηµα ισορροπίας, µεταβάλλοντας π.χ. τη θερµοκρασία, τότε οι ύο αντίθετες αντιράσεις εν εξελίσσονται πλέον µε την ίια ταχύτητα, αλλά επικρατεί η µία από τις ύο κατευθύνσεις. Το σύστηµα όµως και πάλι θα οηηθεί σε ισορροπία (νέα θέση χηµικής ισορροπίας). Για παράειµα, αν επιβάλλουµε νέες συνθήκες στο σύστηµα ισορροπίας: Η 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g), τότε πιθανόν η αντίραση να εξελίσσεται ταχύτερα προς τα εξιά απ ότι προς τα αριστερά, ηλαή να ισχύει υ 1 >υ 2 µε αποτέλεσµα να αυξηθεί η ποσότητα του ΗΙ. Σ αυτή την περίπτωση λέµε ότι η θέση ισορροπίας µετατοπίστηκε προς τα εξιά. Αν βέβαια η αντίραση εξελίσσεται ταχύτερα προς τα αριστερά απ ότι προς τα εξιά, ηλαή ισχύει υ 2 >υ 1 µε αποτέλεσµα να ελαττωθεί η ποσότητα του ΗΙ. Σ αυτή την περίπτωση λέµε ότι η θέση ισορροπίας µετατοπίστηκε προς τα α- ριστερά. Παράοντες που επηρεάζουν τη θέση χηµικής ισορροπίας Η θέση ισορροπίας επηρεάζεται από τους εξής παράοντες χηµικής ισορροπίας: 1. τη συκέντρωση των αντιρώντων ή προϊόντων, 2. την πίεση, 3. τη θερµοκρασία. Οι παραπάνω παράοντες ονοµάζονται συντελεστές της Χ.Ι. Αρχή Le Chatelier Vant Hoff: Μπορούµε να προβλέψουµε θεωρητικά προς ποια κατεύθυνση µετατοπίζεται η θέση µιας ισορροπίας (χηµικής ή φυσικής), χρησιµοποιώντας την αρχή Le Chatelier ή, όπως απλά λέεται, «αρχή της φυής προ της βίας». Σύµφωνα µε την αρχή αυτή: Όταν µεταβάλλουµε ένα από τους συντελεστές ισορροπίας (συκέντρωση, πίεση, θερµοκρασία) η θέση της ισορροπίας µετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση που τείνει να αναιρέσει τη µεταβολή που επιφέραµε. Έστω (Ι) N 2 (g) + 3H 2 (g) και (II) N 2 (g) + O 2 (g) 2NH 3 (g) +Q=22Kcal 2NO(g) +Q= - 43,2Kcal 4

5 Μεταβολή της συκέντρωσης µιας ουσίας Σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier η µεταβολή της συκέντρωσης σε ένα ή περισσότερα από τα σώµατα που συµµετέχουν στην ισορροπία, µετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση εκείνη που ελαττώνεται η ποσότητα των σωµάτων των οποίων αυξάνεται η συκέντρωση ή προς την κατεύθυνση προς την οποία σχηµατίζονται τα σώµατα, των οποίων µειώνεται η συκέντρωση. Για παράειµα αν στην ισορροπία (Ι): N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) ( σε σταθερή θερµοκρασία και σε σταθερό όκο), αφαιρέσουµε µια ποσότητα NΗ 3, η αντίραση θα µετατοπιστεί προς τα εξιά, οπότε αντιρά επιπλέον ποσότητα Ν 2 και Η 2, ια να καλύψει το έλλειµµα της NH 3. Αν προσθέταµε µια ποσότητα ΝΗ 3 τότε η αντίραση θα µετατοπίζονταν προς τα αριστερά Μεταβολή της θερµοκρασίας Η αύξηση της θερµοκρασίας µετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση εκείνη όπου απορροφάται θερµότητα. Αντίθετα, η µείωση της θερµοκρασίας µετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση εκείνη όπου εκλύεται θερµότητα. Με άλλα λόια η αύξηση της θερµοκρασίας ευνοεί τις ενόθερµες αντιράσεις, ενώ η µείωση ευνοεί την εξώθερµες αντιράσεις. Έτσι αν αυξήσουµε τη θερµοκρασία, στην ισορροπία (Ι) που είναι εξώθερµη τότε η Χ.Ι µετατοπίζεται προς τα αριστερά, ηλαή προς τη ιάσπαση της ΝΗ 3, ώστε να ελαχιστοποιηθεί η µεταβολή που προκαλέσαµε. Το αντίθετο θα συµβεί αν ελαττώσουµε τη θερµοκρασία. Στην αντίραση (ΙΙ) όµως που είναι ενόθερµη αν αυξήσουµε τη θερµοκρασία τότε η Χ.Ι θα µετατοπιστεί προς τα εξιά και το αντίθετο αν την ελαττώσουµε. Μεταβολή της πίεσης Η µεταβολή της πίεσης, που προκαλείται µε µεταβολή του όκου του οχείου, επηρεάζει τη θέση της χηµικής ισορροπίας µόνο όταν: i) στην ισορροπία συµµετέχουν αέριες ουσίες και ii) κατά την αντίραση παρατηρείται µεταβολή του αριθµού mol των αερίων. Στις περιπτώσεις αυτές, σύµφωνα µε την αρχή Le Chatelier, η αύξηση της πίεσης υπό σταθερή θερµοκρασία, µετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση όπου έχουµε ελάττωση του αριθµού των mol των αερίων (τα λιότερα mol ασκούν µικρότερη πίεση). Αντίθετα, η µείωση της πίεσης υπό σταθερή θερµοκρασία, µετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση, όπου έ- χουµε αύξηση (περισσότερα) του αριθµού των mol των αερίων (ασκούν µεαλύτερη πίεση). Για παράειµα αν σε οχείο που επικρατεί η ισορροπία (Ι): N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) αυξήσουµε την πίεση, ελαττώνοντας τον όκο του οχείου σε σταθερή θερµοκρασία, τότε η ι- σορροπία µετατοπίζεται εξιά. Κατ αυτό τον τρόπο αντίραση τείνει να ελαττώσει την πίεση, ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 5

6 κινούµενη προς την κατεύθυνση όπου ελαττώνεται ο αριθµός των mol των αερίων (από 4 σε 2 mol). Το αντίθετο βέβαια θα συµβεί αν ελαττώσουµε την πίεση. Στην αντίραση (ΙΙ) όµως που ε συνοεύεται από µεταβολή του αριθµού των mol, έχουµε 2 mol στα αντιρώντα αλλά και 2 mol στα προϊόντα, οποιαήποτε µεταβολή της πίεσης εν θα ε- πηρεάσει τη Χ.Ι του συστήµατος. 4.3 Σταθερά χηµικής ισορροπίας Κ c - K p Σταθερά χηµικής ισορροπίας - Κ c. Κινητική απόειξη του νόµου χηµικής ισορροπίας Έστω µια αµφίροµη χηµική αντίραση που περιράφεται από τη χηµική εξίσωση: αα(g) + ββ(g) Γ(g) + (g) Έστω ακόµη ότι η αντίραση πραµατοποιείται σε ένα στάιο ηλαή είναι απλή και προς τις υο κατευθύνσεις, τότε ια την Χ.Ι θα έχουµε : υ 1 =υ 2 0 µε υ 1 = k 1 [A] α [B] β και υ 2 = k 2 [Γ].[ ]. Άρα ισχύει και k 1 [A] α [B] β = k 2 [Γ].[ ] [ ] [ ] Γ k 1 /k 2 = [ Α] α [ Β] β [ ] [ ] Γ ή K c = [ Α] α [ Β] β =σταθερή. Η σταθερά K c, ονοµάζεται σταθερά χηµικής ισορροπίας η σχετική µε τις συκεντρώσεις των σω- µάτων και µεταβάλλεται µόνο µε τη θερµοκρασία. Η παραπάνω σχέση µεταξύ των συκεντρώσεων των αντιρώντων και προϊόντων εκφράζει το νόµο χηµικής ισορροπίας. Νόµος χηµικής ισορροπίας [ Γ] [ ] [ ] [ ] K = Α Β c α β Είναι προφανές ότι, όσο µεαλύτερη είναι η τιµή της Κc τόσο µεαλύτερο ποσοστό των αντιρώντων µετατρέπεται σε προϊόντα, ηλαή τόσο περισσότερο η χηµική ισορροπία είναι µετατοπισµένη προς τα εξιά και όσο µικρότερη είναι η τιµή της Κc τόσο περισσότερο η χηµική ι- σορροπία είναι µετατοπισµένη προς τα αριστερά. Σταθερά χηµικής ισορροπίας Κ p Αν στο σύστηµα ισορροπίας συµµετέχουν αέρια, τότε ο νόµος χηµικής ισορροπίας µπορεί να εκφραστεί σε συνάρτηση µε τις µερικές πιέσεις των αερίων. Η αντίστοιχη σταθερά συµβολίζεται Κ p και είναι η σταθερά της Χ.Ι η σχετική µε τις µερικές πιέσεις των σωµάτων που συµµετέχουν στην Χ.Ι και εξαρτάται και αυτή µόνο από τη θερµοκρασία. 6

7 Σχέση που συνέει την K p µε την K c Για τη χηµική εξίσωση: α Α(g) + β B(g) Γ(g) + (g) H K p ίνεται από τη σχέση: K p Γ α A β B ( cγrt) ( c RT) α β ( c RT) ( c RT) p p = = = K c RT p p A B + ( α+ β) ( ) ηλαή, Κ p = K c (RT) n όπου, n = + (α+β). Αν n = 0, τότε Κp = Kc. Στην περίπτωση αυτή η Kc και η Κp είναι καθαροί αριθµοί. Προς ποια κατεύθυνση κινείται µια αντίραση; Έστω η ισορροπία: αα(g) + ββ(g) Γ(g) + (g). Στη θέση χηµικής ισορροπίας η τιµή του κλάσµατος Q c = [ Α ] [ ] α Β [ ] [ ] Γ Δ Α Β β ισούται µε K c. ηλαή ισχύει Q c = K c Το παραπάνω κλάσµα, που ονοµάζεται πηλίκο αντίρασης και συµβολίζεται µε Q c, έχει τιµή ιάφορο της K c σε κατάσταση µη ισορροπίας. Με βάση την τιµή της Q c µπορούµε να προβλέψουµε προς ποια κατεύθυνση οεύει µια αντίραση (εξιά ή αριστερά), ώστε να αποκατασταθεί η ισορροπία. Μπορούµε ηλαή να ιακρίνουµε τις εξής περιπτώσεις: i) Αν Q c = K c το σύστηµα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας ii) Αν Q c < K c τότε η αντίραση πηαίνει προς τα εξιά, ώστε η τιµή του Q c να µεαλώσει (µικραίνει ο παρανοµαστής του κλάσµατος και µεαλώνει ο αριθµητής). Κατ αυτό τον τρόπο το σύστηµα προσείζει τη θέση ισορροπίας, όπου Q c = K c. iii) Αν Q c > K c, τότε η αντίραση οεύει προς τα αριστερά, ώστε το σύστηµα να φτάσει σε ισορροπία. ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ 7