Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας, Τµήµα Χηµείας, ΑΠΘ

Transcript

1 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ Α.Γ.Αναστόπουλος Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας, Τµήµα Χηµείας, ΑΠΘ

2 2 I. ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ Ι.1. Τι είναι η Θερµοδυναµική; Η Θερµοδυναµική είναι ο κλάδος εκείνος των φυσικών επιστηµών που ασχολείται µε τη φαινοµενολογική µελέτη και περιγραφή των φαινοµένων (ανταλλαγή θερµότητας και µηχανικού έργου, µεταβολές ενέργειας, µεταβολές πίεσης, όγκου, θερµοκρασίας) που συµβαίνουν σε µακροσκοπικά συστήµατα πάντοτε σε συνθήκες ισορροπίας. Το είδος αυτό της Θερµοδυναµικής ονοµάζεται επίσης κλασική Θερµοδυναµική. Φαινοµενολογική µέθοδος είναι η µεθοδολογία µελέτης των φυσικών συστηµάτων µε βάση την αντικειµενική εµπειρική πραγµατικότητα. Μη-φαινοµενολογική µέθοδος είναι η µεθοδολογία µελέτης των φυσικών συστηµάτων µε βάση υποκειµενικές απόψεις και υποθέσεις, µοντέλα, υποθετικές και µη-παρατηρήσιµες καταστάσεις. Ι.2. Τι είναι το θερµοδυναµικό σύστηµα Το θερµοδυναµικό σύστηµα είναι ένα καθορισµένο τµήµα του κόσµου που µελετάµε, το οποίο ορίζεται από καθορισµένα πραγµατικά ή φανταστικά όρια. Ότι βρίσκεται µέσα από τα όρια αυτά είναι το συγκεκριµένο θερµοδυναµικό σύστηµα. Ότι βρίσκεται έξω από τα όρια αυτά είναι το λεγόµενο περιβάλλον. Ι.3 Είδη θερµοδυναµικών συστηµάτων. α. Ανοικτό σύστηµα: Ένα σύστηµα που αλληλεπιδρά µε το περιβάλλον του και ανταλλάσσει µε αυτό ύλη και ενέργεια. Παράδειγµα ένα φλιτζάνι ζεστός καφές που αχνίζει.

3 3 Από θερµοδυναµική άποψη όλα τα φυσικά συστήµατα µπορούν να θεωρηθούν ως ανοικτά συστήµατα. Έτσι, η θαλάσσια περιοχή που απεικονίζεται στο επόµενο σχήµα µπορεί να θεωρηθεί ως ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα, που ανταλλάσσει ύλη και ενέργεια µε το περιβάλλον του. β. Κλειστό σύστηµα: Ένα σύστηµα που ανταλλάσσει ενέργεια και όχι ύλη µε το περιβάλλον του. Παράδειγµα ένα σφραγισµένο µπουκάλι παγωµένη µπύρα. γ. Αποµονωµένο σύστηµα: Ένα σύστηµα που δεν επιτρέπει την ανταλλαγή ενέργειας και ύλης µε το περιβάλλον του. Παράδειγµα ένα θερµός που περιέχει ζεστό ή παγωµένο νερό και είναι στεγανά κλειστό.

4 4 Ι.4. Τι είναι η ενέργεια. υναµική και Κινητική Ενέργεια Με αυστηρά κριτήρια η ενέργεια είναι µια ιδιότητα των υλικών σωµάτων για την οποία καµία γενική περιγραφή δεν είναι απόλυτα ικανοποιητική. Ένας σχετικά ικανοποιητικός ορισµός είναι ότι: Η ενέργεια είναι µια ιδιότητα των σωµάτων σύµφυτη µε την υλική τους υπόσταση (Ε=m c 2 ), χάρη στην οποία τα σώµατα συµµετέχουν σε φυσικά φαινόµενα ή απλώς γίνονται αντιληπτά από τις αισθήσεις µας. Η ενέργεια είναι µη διανυσµατική ποσότητα. Αντίθετα µπορούµε να δώσουµε πολύ ακριβείς ορισµούς για τα διάφορα είδη της ενέργειας. α. υναµική ενέργεια είναι η ενέργεια που κατέχουν τα σώµατα λόγω της θέσης τους. Ε δ =mgh β. Κινητική ενέργεια είναι η ενέργεια που κατέχουν τα σώµατα λόγω της κίνησης τους. E 1 mv 2 2 κ =. Η δυναµική και η κινητική ενέργεια ενός σώµατος µπορούν να µετατρέπονται η µια στην άλλη. Το άθροισµα της δυναµικής και της κινητικής ενέργειας όλων των συστατικών ενός σώµατος (ή συστήµατος) είναι ίσο µε τη συνολική ενέργεια του σώµατος αυτού. Ι.5 Τι είναι η θερµότητα Η θερµότητα, q, δεν είναι µορφή ενέργειας αλλά τρόπος µετατροπής (µετασχηµατισµού) της ενέργειας. εν αναγνωρίζεται ως τέτοια στο εσωτερικό ενός συστήµατος. Αλλά εµφανίζεται στα όριά του συστήµατος όταν η ενέργειά του για οποιοδήποτε λόγο µεταβάλλεται. Η ενέργεια µεταφέρεται µε τη µορφή θερµότητας από ένα σύστηµα σε ένα άλλο (όταν αυτά είναι σε επαφή) ή από ένα σύστηµα στο περιβάλλον του και αντίστροφα όταν ανάµεσα σ αυτά υπάρχει διαφορά θερµοκρασιών. Η µεταφορά αυτή γίνεται µέσω των µοριακών συγκρούσεων στα όρια των δύο συστηµάτων.

5 5 Η µεταφορά αυτή γίνεται αυθόρµητα (από µόνη της) από µια περιοχή µεγαλύτερης θερµοκρασίας σε µια περιοχή µικρότερης θερµοκρασίας. ύο εφαπτόµενα (µη αποµονωµένα) συστήµατα βρίσκονται σε κατάσταση θερµικής ισορροπίας όταν δεν υπάρχει µεταξύ τους µεταφορά θερµότητας Ι.6 Τι είναι η θερµοκρασία Η θερµοκρασία είναι µια φυσική ιδιότητα των υλικών συστηµάτων η οποία συνδέεται µε την αίσθηση του ψυχρού και του θερµού. Ένα σώµα που δίνει στον παρατηρητή την αίσθηση του θερµού έχει µεγαλύτερη θερµοκρασία από ένα άλλο, το οποίο στον ίδιο παρατηρητή, δίνει την αίσθηση του λιγότερο θερµού. Χρησιµοποιούµενες κλίµακες θερµοκρασιών είναι: Η κλίµακα FAHRENHEI που ορίζει για το καθαρό νερό σε ατµοσφαιρική πίεση 1atm τη θερµοκρασία πήξης στους 32F βαθµούς και τη θερµοκρασία βρασµού στους 212F. Η κλίµακα CELSIUS που ορίζει για το καθαρό νερό σε ατµοσφαιρική πίεση 1atm τη θερµοκρασία πήξης στους 0 o C βαθµούς και τη θερµοκρασία βρασµού στους 100 o C. Η κλίµακα KELVIN που ορίζει το τριπλό σηµείο του καθαρού νερού σε ατµοσφαιρική πίεση 1atm τη θερµοκρασία πήξης στους 273,16K βαθµούς και τη θερµοκρασία βρασµού στους 373,16K. Ι.7 Μηδενικός Νόµος της Θερµοδυναµικής. Θερµοχωρητικότητα. Μηδενικός Νόµος της Θερµοδυναµικής. Αν δύο συστήµατα βρίσκονται σε θερµική ισορροπία µε ένα τρίτο σύστηµα τότε βρίσκονται σε θερµική ισορροπία και µεταξύ τους. Τι είναι η θερµοχωρητικότητα; Θερµοχωρητικότητα ενός συστήµατος είναι η ποσότητα θερµότητας που απαιτείται για να µεταβληθεί η θερµοκρασία του συστήµατος κατά 1 βαθµό K (ή o C). Όταν η ποσότητα της ύλης του συστήµατος είναι ίση µε 1mol, τότε µιλάµε για γραµµοµοριακή θερµοχωρητικότητα. Ι.8 Εντατικές και εκτατικές φυσικές ποσότητες. Εντατική θερµοδυναµική ποσότητα ενός συστήµατος είναι µια φυσική ποσότητα της οποίας τιµή δεν εξαρτάται από το µέγεθος ή/και τη µάζα του συστήµατος. Πχ θερµοκρασία, πίεση, πυκνότητα, ταχύτητα, ιξώδες, σηµεία πήξης, τήξης και βρασµού κλπ. Εκτατική θερµοδυναµική ποσότητα ενός συστήµατος είναι µια φυσική ποσότητα της οποίας τιµή εξαρτάται από το µέγεθος ή/και τη µάζα του συστήµατος. Πχ µάζα, µήκος, όγκος, ενέργεια κλπ.

6 6 Ι.9 Ορισµός της Εσωτερικής Ενέργειας Εσωτερική Ενέργεια, U, ενός συστήµατος είναι η συνολική ενέργεια που περιέχεται στο σύστηµα, και βασικά αντιπροσωπεύει το άθροισµα της δυναµικής και της κινητικής ενέργειας όλων των συστατικών του συστήµατος. Ισοδύναµα η εσωτερική ενέργεια περιλαµβάνει το άθροισµα όλων των διακριτών µορφών ενέργειας του συστήµατος δηλαδή την ηλεκτρική ενέργεια, την ενέργεια ακτινοβολίας, τη χηµική ενέργεια, την ατοµική ενέργεια κλπ. Προφανώς η εσωτερική ενέργεια είναι εκτατική ποσότητα. Ι.10 Έργο δύναµης, µηχανικό έργο p V. Το έργο µιας δύναµης F η οποία µετατοπίζει το σηµείο εφαρµογής της κατά dx είναι: dw= F dx. Αν θεωρήσουµε ότι p = F/A όπου p η πίεση και A η επιφάνεια και dv=a dx όπου V ο όγκος, τότε έχουµε: F dw= A dx= p dv. A Το γινόµενο pdv αντιπροσωπεύει το µηχανικό έργο µεταβολής του όγκου. Στη γενική περίπτωση έχουµε d(pv)=pdv+vdp και η ποσότητα Vdp αντιπροσωπεύει το µηχανικό έργο µη-µεταβολής του όγκου. Το έργο, w, δεν είναι µορφή ενέργειας αλλά τρόπος µετασχηµατισµού της ενέργειας. ΠΙΝΑΚΑΣ: ιάφοροι τύποι έργου Εντατικό Μέγεθος Εκτατικό Μέγεθος Εξίσωση Έργου dw ύναµη, F Απόσταση, x F dx Επιφανειακή Τάση, γ Επιφάνεια, Α γ da Πίεση, p Όγκος, V -p dv Ηλεκτρικό υναµικό, Ε Φορτίο, Q E dq ΣΥΜΒΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΗΜΩΝ Επισηµαίνεται ότι στη θερµοδυναµική το µηχανικό έργο µεταβολής όγκου, p dv, έχει αρνητικό πρόσηµο, δηλαδή dw= -pdv. Αυτό δικαιολογείται µε δύο τρόπους: (α) η πίεση p µεταβάλλεται αντίθετα προς τον όγκο και (β) το αρνητικό σηµείο εκφράζει τη θερµοδυναµική σύµβαση ότι οι εισερχόµενες ποσότητες σε ένα σύστηµα έχουν θετικό πρόσηµο και οι εξερχόµενες αρνητικό.

7 7 Ι.11 Θερµοδυναµική ισορροπία. Αντιστρεπτές, µη αντιστρεπτές και αυθόρµητες διεργασίες. Αδιαβατικές και µη αδιαβατικές διεργασίες. Ένα φυσικό (θερµοδυναµικό) σύστηµα βρίσκεται σε θερµοδυναµική ισορροπία όταν βρίσκεται: α) σε θερµική ισορροπία (όταν δεν ανταλλάσσει θερµότητα µε το περιβάλλον του ή µε άλλα συστήµατα µε τα οποία βρίσκεται σε επαφή) β) σε µηχανική ισορροπία (όταν το άθροισµα όλων των δυνάµεων και των ροπών στο σύστηµα είναι µηδέν) γ) σε χηµική ισορροπία (όταν η δοµή του και η χηµική σύστασή του δεν µεταβάλλονται). Αντιστρεπτή διεργασία (ή µεταβολή) είναι µια εξιδανικευµένη µορφή µεταβολής ενός συστήµατος κατά την οποία αυτό µεταβαίνει από την αρχική στην τελική κατάσταση µε άπειρη βραδύτητα, µε απειροστού εύρους βήµατα και ευρισκόµενο πάντοτε σε κατάσταση ισορροπίας. Στην πράξη µια αντιστρεπτή διεργασία προσεγγίζεται µεταβάλλοντας το σύστηµα µε µεγάλο αριθµό βηµάτων και µε µεγάλη χρονική διάρκεια. Μη-αντιστρεπτή διεργασία είναι µια φυσική µεταβολή που συντελείται µε µεγάλη ταχύτητα στη διάρκειά της οποίας το σώµα δε βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας. Όταν µια µη-αντιστρεπτή διεργασία γίνεται χωρίς την παρέµβαση εξωτερικού παράγοντα τότε ονοµάζεται αυθόρµητη διεργασία. Το σύνολο των φαινοµένων και των µεταβολών που γίνονται από µόνες τους (αυθόρµητα) στη φύση είναι µη αντιστρεπτές. Αδιαβατική λέγεται µία µεταβολή που γίνεται µέσα σε ένα σύστηµα µε αδιαβατικά τοιχώµατα, δηλαδή τοιχώµατα που δεν επιτρέπουν τη µεταφορά (διάβαση) ενέργειας. Το σύστηµα αυτό είναι ένα αποµονωµένο σύστηµα. Οι µεταβολές που συµβαίνουν σε αποµονωµένα συστήµατα είναι αυθόρµητες και συνεπώς µη αντιστρεπτές. Στη διάρκεια αδιαβατικών µεταβολών η θερµότητα δε µεταβάλλεται, dq=0. Μη-αδιαβατική λέγεται µια διεργασία που συντελείται µέσα σε ένα κλειστό ή ανοικτό σύστηµα, δηλαδή σ ένα σύστηµα µε τοιχώµατα διαπερατά από την ενέργεια. Τα τοιχώµατα αυτά ονοµάζονται διαθερµικά. Ισόθερµες, ισοβαρείς και ισόχωρες διεργασίες. Ισόθερµη λέγεται µια διεργασία στη διάρκεια της οποίας η θερµοκρασία του µεταβαλλόµενου συστήµατος µένει σταθερή, Τ=σταθ. Ισοβαρής λέγεται µια διεργασία στη διάρκεια της οποίας η πίεση του µεταβαλλόµενου συστήµατος µένει σταθερή, p=σταθ. Ισόχωρη λέγεται µια διεργασία στη διάρκεια της οποίας ο όγκος του µεταβαλλόµενου συστήµατος µένει σταθερός, V=σταθ.

8 8 Ι.12 Κατάσταση συστήµατος και καταστατικές θερµοδυναµικές συναρτήσεις Κατάσταση ενός θερµοδυναµικού συστήµατος ονοµάζουµε το σύνολο των τιµών στις οποίες βρίσκονται οι µακροσκοπικές ιδιότητες του συστήµατος, όπως η θερµοκρασία, η πίεση, η πυκνότητα, ο όγκος, η χηµική σύσταση κλπ ανεξάρτητα από το περιβάλλον και την προηγούµενη κατάσταση του συστήµατος. Καταστατική θερµοδυναµική συνάρτηση ενός συστήµατος είναι µια ιδιότητα του συστήµατος, η οποία εξαρτάται µόνο από την τρέχουσα κατάσταση του συστήµατος και όχι από τον τρόπο µε τον οποίο το σύστηµα έφτασε στην κατάσταση αυτή. Τέτοιου είδους ποσότητες είναι πχ η εσωτερική ενέργεια U, η θερµοκρασία, η πίεση p, ο όγκος V όχι όµως το µηχανικό έργο w και η θερµότητα q. Ι.13 Μαθηµατικά των καταστατικών συναρτήσεων. Το διαφορικό µιας καταστατικής θερµοδυναµικής συνάρτησης z=z(x,y) είναι ολικό διαφορικό και δίνεται από τη σχέση: z z dz= dx+ dy x y y Αν η παράσταση dz = M dx + N dy είναι ολικό διαφορικό τότε ισχύει το κριτήριο του EULER σύµφωνα µε το οποίο x M y x N = x Αντιστρόφως, αν ισχύει το κριτήριο του EULER για το διαφορικό µιας θερµοδυναµικής συνάρτησης z=z(x,y), τότε η συνάρτηση αυτή είναι καταστατική και το διαφορικό της είναι ολικό διαφορικό. Το ολικό διαφορικό µιας καταστατικής συνάρτησης πολλών ανεξάρτητων µεταβλητών y = y(x 1, x 2, x 3, x s ) δίνεται από τη σχέση: y. y y y y dy= dx + dx + dx dx x x x x s 1 x 2,x 3..x 2 s x 1,x 3..x 3 s x s 1,x 2..xs x 1,x 2,x 3..xs 1 Ι.14 Το πρότυπο των ιδανικών αερίων Το πρότυπο των ιδανικών αερίων είναι ένα πολύ χρήσιµο φυσικό πρότυπο το οποίο χρησιµοποιείται συχνά στη Θερµοδυναµική. Όπως γνωρίζουµε ένα αέριο συµπεριφέρεται ιδανικά όταν µεταξύ των σωµατιδίων των συστατικών του δεν ασκούνται κανενός είδους αλληλεπιδράσεις και τα σωµατίδια αυτά συµπεριφέρονται ως υλικά σηµεία, δηλαδή δεν διαθέτουν ίδιο όγκο. Από φυσική άποψη το πρότυπο των ιδανικών αερίων προσεγγίζει τη συµπεριφορά ενός οποιουδήποτε αερίου το οποίο σε πολύ µικρή ποσότητα κατέχει έναν µεγάλο όγκο. Ο όγκος V είναι ένα καταστατικό µέγεθος για ένα οποιοδήποτε αέριο και µπορεί να θεωρηθεί ως συνάρτηση της πίεσης p και της θερµοκρασίας Τ του αερίου, δηλαδή: V = f(p,)

9 9 Έτσι, το ολικό διαφορικό του όγκου V είναι: V V dv = ( ) dp + ( ) pd p Όµως σύµφωνα µε το νόµο των Boyle-Mariotte: (pv) m, = σταθ. Άρα V ( ) p V = p Επίσης, σύµφωνα µε το νόµο των Gay-Lussac στην ισοβαρή µεταβολή ισχύει V = k και συνεπώς V V ( ) p = k= Έτσι, από την έκφραση του ολικού διαφορικού του όγκου προκύπτει: V V dv= dp+ d p dp dv d + = p V dln p+ dln V= dln και τελικά d ln(p V) = d ln Με αόριστο ολοκλήρωµα παίρνουµε: ln(p V) = ln + ln c Όπου c είναι η σταθερά ολοκλήρωσης. Ορίζοντας ως c την παγκόσµια σταθερά των αερίων R προκύπτει η καταστατική εξίσωση n mole ιδανικού αερίου: p V= n R Οι µονάδες της παγκόσµιας σταθεράς των αερίων R είναι οι εξής: 8,314 J/mol deg 1,987 cal/ mol deg 0,082 L atm/ mol deg

10 10 II. ΠΡΩΤΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ ΙΙ.1 Πρώτος νόµος της Θερµοδυναµικής. ιατύπωση και µαθηµατική έκφραση Η συνολική εσωτερική ενέργεια, U, ενός αποµονωµένου συστήµατος δεν µεταβάλλεται. Η συνολική εσωτερική ενέργεια ενός ανοικτού ή κλειστού συστήµατος και του περιβάλλοντός του είναι επίσης σταθερή. Οι µεταβολές της εσωτερικής ενέργειας du σε ένα θερµοδυναµικό σύστηµα εκφράζονται µε βάση το ισοζύγιο θερµότητας q και µηχανικού έργου w, δηλαδή µε βάση το αλγεβρικό άθροισµα των µεταβολών dq και dw. Μαθηµατική έκφραση του 1 ου θερµοδυναµικού νόµου: du=dq+dw Ο 1 ος νόµος της θερµοδυναµικής είναι ισοδύναµος µε το νόµο διατήρησης της ενέργειας. ΙΙ.2 Χηµικές αντιδράσεις σε σταθερό όγκο Αντιδρώντα, U 1 Προϊόντα, U 2 U=U 2 -U 1 Σταθερός όγκος: V=V 2 -V 1 =0 άρα w= -p V=0 1 ος Νόµος Θερµοδυναµικής: U= q+ w= q= q V. ηλαδή η θερµότητα µιας αντίδρασης που γίνεται υπό σταθερό όγκο είναι ίση µε τη µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας. ΙΙ.3 Χηµικές αντιδράσεις σε σταθερή πίεση Αντιδρώντα, U 1 Προϊόντα, U 2 U=U 2 -U 1, V=V 2 -V 1 Σταθερή πίεση: p=σταθ. 1 ος Νόµος Θερµοδυναµικής: U= q+ w= q p -p V. ηλαδή η θερµότητα µιας αντίδρασης που γίνεται υπό σταθερή δίνεται από τη σχέση: q p = U + p V.

11 11 ΙΙ.4 Oρισµός ενθαλπίας Από την έκφραση της θερµότητας υπό σταθερή πίεση q p = U + p V προκύπτει ότι: q p = (U 2 -U 1 ) + p(v 2 -V 1 ) = (U 2 + pv 2 ) - (U 1 + pv 1 ) Οι ποσότητες της µορφής U i + pv i αντιπροσωπεύουν µια νέα θερµοδυναµική καταστατική συνάρτηση την οποία ονοµάζουµε ΕΝΘΑΛΠΙΑ και συµβολίζεται µε Η: Η= U + pv. Υπό σταθερή πίεση ισχύει επίσης Η= q p = U + p V ΙΙ.5 Θερµοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο Για τις µεταβολές που γίνονται υπό σταθερό όγκο γνωρίζουµε ότι U= q V. U dqv Η ποσότητα = ονοµάζεται θερµοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο V d συµβολίζεται µε C V, εκφράζει την ποσότητα θερµότητας που απαιτείται, υπό σταθερό όγκο, για να µεταβληθεί η θερµοκρασία ενός συστήµατος κατά 1 βαθµό K (ή o C). U Η θερµοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο δίνεται από τη σχέση: CV = ΙΙ.6 Θερµοχωρητικότητα σε σταθερή πίεση Για τις µεταβολές που γίνονται υπό σταθερή πίεση γνωρίζουµε ότι Η = q p. H dqp Η ποσότητα = ονοµάζεται θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση p d συµβολίζεται µε C p, εκφράζει την ποσότητα θερµότητας που απαιτείται, υπό σταθερή πίεση, για να µεταβληθεί η θερµοκρασία ενός συστήµατος κατά 1 βαθµό K (ή o C). H Η θερµοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση δίνεται από τη σχέση: Cp = p Η C p είναι συνήθως µεγαλύτερη από τη C V επειδή υπό σταθερή πίεση ένα µέρος της θερµότητας που προστίθεται σε ένα σύστηµα µπορεί να καταναλωθεί για το έργο διαστολής. Αντίθετα, υπό σταθερό όγκο όλη η προστιθέµενη θερµότητα προκαλεί αύξηση της θερµοκρασίας. ΙΙ.7 Γενική έκφραση της διαφοράς C p C V και εφαρµογή της στα ιδανικά αέρια Η γενική έκφραση της διαφοράς C p - C V είναι: V U Cp CV = + p (1) p V Για να αποδείξουµε τη σχέση αυτή συνδυάζουµε τις εξισώσεις Η=U+pV και H Cp = οπότε προκύπτει: p C Επειδή U=U(V,) άρα p (U + pv) U V p = = + p p p U U du= dv+ d V V (2) V

12 12 Παραγωγίζουµε το du ως προς d υπό σταθερή πίεση p οπότε προκύπτει: U U V U = + V p p V (3) Αντικαθιστούµε τη (3) στην (2) και παίρνουµε: V U U Cp = + p + (4) p V V Επειδή C V U = Στα ιδανικά αέρια για n=1mol ισχύει V από την (4) καταλήγουµε στην εξίσωση (1) ο.ε.δ. U V = 0 και Συνεπώς η εξίσωση (1) γράφεται µε τη µορφή: C C = R (5) p V V p R = p ΙΙ.8 Iισόθερµη αντιστρεπτή εκτόνωση ιδανικού αερίου U U U=U(V,) du= d+ dv V V U Στα ιδανικά αέρια =0 και αφού για ισόθερµες συνθήκες ισχύει d=0 άρα V du=0. Από τον 1 ο Νόµο έχουµε du=dq+dw=dq-pdv Έτσι προκύπτει ότι dq= -dw= pdv. Αφού στα ιδανικά αέρια ισχύει p=nr/v τότε dv dq= dw= p dv= nr V Άρα τελικά V2 p1 q= w= nr ln = nr ln V1 p2 Η σχέση αυτή µας λέει ότι το έργο που απαιτείται για τη συµπίεση αερίου από 1 σε 10 atm είναι το ίδιο µε αυτό που απαιτείται από 10 σε 100. ΙΙ.9 Aδιαβατική αντιστρεπτή εκτόνωση ιδανικού αερίου. Εξίσωση του Ρoisson. Από τον 1 ο Νόµο της θερµοδυναµικής du=dq+dw λόγω της αδιαβατικής µεταβολής (dq=0) προκύπτει: du= dw= -pdv. Επίσης γνωρίζουµε ότι U CV = γεγονός που συνεπάγεται ότι du=c V d. V R Άρα C V d = -pdv. Λόγω όµως του ιδανικού αερίου ισχύει p=, V dv οπότε CVd= R V

13 13 d dv και τελικά CV = R (1) V V 2 2 d dv Ολοκληρώνουµε τη σχέση (1) CV = R και παίρνουµε V V V C 2 V ln = R ln (2) 1 V1 Επειδή ισχύει Cp CV = R η σχέση (2) γράφεται µε τη µορφή: 2 V (C 2 p R)ln = R ln 1 V1 ή αλλιώς 2 V1 2 p C 2 pl n = R ln = R ln (3) 1 V21 p1 από την οποία προκύπτει ότι 2 R p ln = ln 2 (4) 1 Cp p1 Η σχέση (2) επίσης µπορεί να γραφτεί µε τη µορφή: 2 R V ln = ln 1 (5) 1 CV V2 R V Από τις σχέσεις (4) και (5) παίρνουµε: 1 R p ln = ln 2 CV V2 Cp p1 Cp Cp V και 1 p2 V ln = ln ή αλλιώς 1 CV p2 = (6) CV V2 p1 V2 p1 Cp Επειδή γ C = η εξίσωση (6) γράφεται ως γ γ p1v1 = p2v2 = σταθ και τελικά V p V γ = σταθ (7) Η εξίσωση (7) ονοµάζεται εξίσωση POISSON. Αντικαθιστώντας την πίεση p=r/v από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων προκύπτει η εξίσωση της αδιαβατικής µεταβολής: Τ V γ-1 = σταθ (8) ΙΙ.10 Έργο αδιαβατικής αντιστρεπτής µεταβολής ιδανικού αερίου. Από την έκφραση του µηχανικού έργου µεταβολής όγκου dw= p dv αντικαθιστώντας από την εξίσωση του POISSON την πίεση p=σταθ/v γ παίρνουµε: V2 V2 V2 1 γ w σταθ dv dv d V = = σταθ = σταθ V V 1 γ, επειδή γ γ V1 V1 V1 1 dv γ V = d V γ. 1 γ

14 14 Άρα σταθ 1 γ 1 γ 1 1 γ 1 γ w = (V2 V 1 ) = ( σταθ V2 σταθ V 1 ) 1 γ γ 1 γ γ Αφού p1v1 p2v2 = =σταθ µετά από πράξεις παίρνουµε: 1 γ 1 γ γ 1 γ 1 w = (p2 V2 V2 p1 V1 V 1 ) = (p2v2 p1v 1) γ 1 γ 1 Τέλος επειδή για 1 mol ιδανικού αερίου ισχύει: p 1 V 1 =R 1 και p 2 V 2 =R 2 παίρνουµε: R w = (2 1) γ 1 ΙΙ. 11 Ένα φυσικό ανάλογο του 1 ου Νόµου της θερµοδυναµικής Στο επόµενο σχήµα απεικονίζεται µια πολύ βαθειά λίµνη όπου η ποσότητα του νερού είναι πολύ µεγάλη αλλά πεπερασµένη. Έτσι, µπορούµε να αντιστοιχίσουµε την ποσότητα του νερού της λίµνης µε την εσωτερική ενέργεια της λίµνης ως θερµοδυναµικού συστήµατος. Το νερό µπορεί να προστεθεί ή να αφαιρεθεί από τη λίµνη µέσω ρευµάτων νερού που τα αντιστοιχούµε στη θερµότητα, q i και q o αντίστοιχα, ή µέσω φαινοµένων βροχής/εξάτµισης που τα αντιστοιχούµε στο µηχανικό έργο, w r και w e αντίστοιχα. Συνεπώς εφόσον δεν υπάρχουν άλλοι παράγοντες που να επηρεάζουν την περιεκτικότητα της λίµνης σε νερό, η συνολική µεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήµατος, που είναι αντίστοιχη µε τη µεταβολή της συνολικής ποσότητας του νερού, δίνεται από τη σχέση, που αντιπροσωπεύει τον 1 ο Νόµο της Θερµοδυναµικής: U = (qi q o) + (w r w e)

15 15 ΙΙΙ. ΕΥΤΕΡΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ 1. Εισαγωγικές έννοιες Ο 2 ος νόµος της Θερµοδυναµικής σχετίζεται µε τη µετατροπή της θερµότητας σε µηχανικό έργο. Η µετατροπή αυτή στην πράξη πραγµατοποιείται µε µηχανικά συστήµατα που ονοµάζονται θερµικές µηχανές. Κάθε θερµική µηχανή απορροφά ενέργεια υπό µορφή θερµότητας q 2 από µια θερµή δεξαµενή και τη µετατρέπει σε ενέργεια υπό µορφή µηχανικού έργου w, ενώ συγχρόνως αποβάλλει σε ψυχρή δεξαµενή υπό µορφή θερµότητας q 1 µέρος της ενέργειας που απορρόφησε. Συµβάσεις συµβόλων και προσήµων: Απορροφούµενη θερµότητα: q 2 Αποβαλλόµενη θερµότητα: -q 1 Εκτελούµενο έργο: -w Συνεπώς, κάθε θερµική µηχανή µετατρέπει σε µηχανικό έργο (εξερχόµενη ενέργεια) µόνο ένα µέρος της προσφερόµενης (εισερχόµενης) ενέργειας και συνεπώς ο λόγος της παραγόµενης προς την εισερχόµενη ενέργεια είναι πάντοτε µικρότερη της µονάδας. Ο λόγος αυτός ονοµάζεται απόδοση θερµικής µηχανής και παρέχεται από τη γενική σχέση: w Απόδοση θερµικής µηχανής: ε= q2 Με βάση µηχανολογικά πρότυπα (κύκλος Carnot) αποδεικνύεται επίσης ότι η απόδοση θερµικής µηχανής εκφράζεται από τη σχέση: q2+ q1 ε= q 2

16 16 ΙΙΙ.2 ιατύπωση και µαθηµατική έκφραση του 2 ου Νόµου της Θερµοδυναµικής Ο 2 ος Νόµος της Θερµοδυναµικής ανακαλύφθηκε το 1865 από τον Clausius, ο οποίος διαπίστωσε ότι στη διάρκεια µιας αντιστρεπτής κυκλικής µεταβολής ο λόγος q rev /, όπου q rev το ποσό της ενέργειας που ανταλλάσσεται αντιστρεπτά ως θερµότητα και Τ θερµοκρασία στην οποία λαµβάνει χώρα αυτή η ανταλλαγή, είναι σταθερός. Ο Clausius θεώρησε ότι ο λόγος αυτός αντιπροσωπεύει µια πραγµατική φυσική ποσότητα την οποία ονόµασε εντροπία. Μια περιεκτική διατύπωση του 2 ου Νόµου της Θερµοδυναµικής είναι η εξής: Όλα τα φυσικά συστήµατα τείνουν αυθόρµητα προς την ισορροπία µε ελάττωση της ενέργειάς τους. Η τάση αυτή συνοδεύεται από την αύξηση µιας καταστατικής ποσότητας που ονοµάζεται εντροπία, S, και αποτελεί µέτρο της αταξίας του συστήµατος. Από θέση αρχής ο 2 ος Νόµος της Θερµοδυναµικής ισχύει µόνο για τα αποµονωµένα συστήµατα. Στην περίπτωση των κλειστών και των ανοικτών συστηµάτων η ισχύς του 2 ου Νόµου απαιτεί το σύστηµα να εξετάζεται µαζί µε το περιβάλλον του. Η σχέση η οποία συνδέει τη µεταβολή της εντροπίας συστήµατος, που προκύπτει κατά την αντιστρεπτή ανταλλαγή ποσότητας θερµότητας q rev σε θερµοκρασία Τ, αποτελεί τη µαθηµατική έκφραση του 2 ου Νόµου και είναι η εξής: dq rev ds= Άλλοι διαδεδοµένοι τρόποι διατύπωσης του 2 ου Νόµου της Θερµοδυναµικής είναι οι εξής δύο: α. (KELVIN): Είναι αδύνατον να σχεδιαστεί µια µηχανή, η οποία εργαζόµενη κυκλικά δεν θα παράγει κανένα άλλο αποτέλεσµα εκτός από την αφαίρεση θερµότητας από µια δεξαµενή και την πραγµατοποίηση ισοδύναµου ποσού έργου. β. (CLAUSIUS): Είναι αδύνατον να σχεδιαστεί µια µηχανή, η οποία εργαζόµενη κυκλικά δεν θα παράγει κανένα άλλο αποτέλεσµα εκτός από την µεταφορά θερµότητας από ένα ψυχρότερο σε ένα θερµότερο σώµα (αρχή των ψυκτικών µηχανών). Συµπέρασµα του 1 ου νόµου: Ο 1 ος Νόµος αποκλείει τη δυνατότητα καταστροφής ή δηµιουργίας της ενέργειας Συµπέρασµα του 2 ου νόµου: Ο 2 ος Νόµος καθορίζει ότι η θερµότητα µπορεί να µετατραπεί σε έργο µε ένα µόνο τρόπο, δηλαδή µε τη διάταξη θερµής δεξαµενής, µηχανής και ψυχρής δεξαµενής. ΙΙΙ.3 Παραγωγή της µαθηµατικής έκφρασης του 2 ου Νόµου της Θερµοδυναµικής από τον 1 ο Νόµο για ιδανικό αέριο 1 ος Νόµος: du=dq + dw όπου το du είναι ολικό διαφορικό ενώ τα dq και dw δεν είναι. Λόγω των γνωστών σχέσεων du=c V d και dw=-pdv, σε µια αντιστρεπτή διεργασία ισχύει: dq rev = C V d + pdv και διαιρώντας µε Τ:

17 17 dqrev CV p = d+ dv (1) Με βάση τον κανόνα του EULER βρίσκεται ότι ισχύει: (C V / ) (p / ) = V dq rev Συνεπώς η ποσότητα = ds είναι ολικό διαφορικό και καταστατική συνάρτηση του θερµοδυναµικού συστήµατος, όπου αξιωµατικά ορίζεται ότι η S συµβολίζει την εντροπία του συστήµατος. V ΙΙΙ.4 Φυσική σηµασία της εντροπίας 1 ος Ορισµός (Krestovnikov & Vigdorovich, Chemical hermodynamics, σελ.52): Η εντροπία είναι µέτρο της διασποράς της ενέργειας ενός συστήµατος στα συστατικά του. 2 ος Ορισµός (American Heritage Dictionary): Σε ένα αποµονωµένο σύστηµα η εντροπία είναι µέτρο της ποσότητας της ενέργειας που δεν είναι διαθέσιµη για παραγωγή έργου. 3 ος Ορισµός (Wikipedia): Η εντροπία ενός συστήµατος είναι µέτρο της αταξίας και της «τυχαιότητας» στο σύστηµα αυτό. LUDWIG BOLZMANN: S=k lnw, όπου W η θερµοδυναµική πιθανότητα (βάση της στατιστικής θερµοδυναµικής). CLAUDE SHANON: S= -I, όπου I το ποσό πληροφορίας (βάση της θεωρίας πληροφοριών) ΙΙΙ.5 Συνδυασµένη σχέση 1 ου και 2 ου νόµου της θερµοδυναµικής. Μεταβολές της εντροπίας σε ιδανικά αέρια Από τις µαθηµατικές εκφράσεις του 1 ου Νόµου du=dq pdv και του 2 ου Νόµου dq rev =ds προκύπτει η συνδυασµένη σχέση 1 ου και 2 ου Νόµου: du= ds pdv

18 18 S ιδανικών αερίων συναρτήσει Τ και V V 2 2 S = CV ln R ln + 1 V για n=1mol 1 S ιδανικών αερίων συναρτήσει Τ και p 2 2 S = Cp ln R ln 1 p για n=1mol 1 p ΙΙΙ.6 Ανισότητα του Clausius Για µία αντιστρεπτή κυκλική µεταβολή ισχύει η σχέση: dq rev ds= = 0 Όµως σε µια µη-αντιστρεπτή κυκλική µεταβολή ισχύει: Από τις δύο αυτές σχέσεις προκύπτει ότι: dq irr < 0 ds> dq irr ΙΙΙ.7 Mεταβολές της εντροπίας σε αποµονωµένα συστήµατα du p α) Από τη συνδυασµένη σχέση 1 ου και 2 ου Νόµου προκύπτει ds = dv +. Όταν µέσα στο αποµονωµένο σύστηµα δεν συµβαίνει καµία µεταβολή τότε du=0 και dv=0 και βάσει της προηγούµενης σχέσης προκύπτει ότι ds=0. β) Όταν µέσα στο αποµονωµένο σύστηµα πραγµατοποιηθεί µία αντιστρεπτή dq rev µεταβολή τότε ισχύει ds=. Αλλά λόγω αδιαβατικότητας dq rev =0, άρα ds=0. γ) Όταν µέσα στο αποµονωµένο σύστηµα πραγµατοποιηθεί µία µη-αντιστρεπτή (αυθόρµητη) µεταβολή τότε αφού λόγω αδιαβατικότητας dq irr =0 και dq irr /Τ=0. dq irr Αλλά γνωρίζουµε ότι ds>. Έτσι τελικά ds>0.

19 19 ΑΠΟΜΟΝΩΜΕΝΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑ: Σε ένα αποµονωµένο σύστηµα ισχύει πάντοτε S 0, δηλαδή η εντροπία ποτέ δεν ελαττώνεται. Με βάση αυτό το συµπέρασµα ο CLAUSIUS διατύπωσε την πρόταση «. η εντροπία του σύµπαντος τείνει προς ένα µέγιστο». Η πρόταση αυτή αποτέλεσε τη βάση για τη θεωρία του ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΟΥ ΘΑΝΑΤΟΥ!! η οποία αποτέλεσε αιτία και αντικείµενο εσφαλµένων θεωριών. ΙΙΙ.9 Κριτήρια αυθόρµητων µεταβολών και συνθήκες ισορροπίας σε αποµονωµένα θερµοδυναµικά συστήµατα. Η κλασική θερµοδυναµική είναι η θερµοδυναµική της ισορροπίας δηλαδή εξετάζει µόνο καταστάσεις ισορροπίας και αυθόρµητες διεργασίες που οδηγούν στη µεταβολή ενός συστήµατος από την µια κατάσταση ισορροπίας σε µια άλλη. Οι θερµοδυναµικές ποσότητες U, Η και S υπολογίζονται µόνο σε συνθήκες ισορροπίας. Όταν λέµε ότι ένα σύστηµα βρίσκεται σε µια κατάσταση ισορροπίας κάτω από ορισµένες συνθήκες (πίεση, θερµοκρασία, όγκος, φωτισµός, µηχανική τάση, ηλεκτρική τάση, κίνηση, ακινησία κλπ) εννοούµε ότι οι συνθήκες αυτές επενεργούν πάνω στο σύστηµα ως περιορισµοί. Η κατάργηση ή η τροποποίηση κάποιων από αυτούς τους περιορισµούς (ή και η επιβολή νέων) κάνει το σύστηµα να κινηθεί αυθόρµητα προς µια νέα κατάσταση ισορροπίας. Θερµοδυναµικά οι συνθήκες ισορροπίας ορίζονται µε σχέσεις ισότητας, ενώ η τάση των συστηµάτων να υποστεί µια αυθόρµητη µεταβολή ορίζεται µε σχέσεις ανισότητας.

20 20 Έτσι σε αποµονωµένα συστήµατα ισχύει U=σταθερό οπότε βάσει της σχέσης: du p ds= + dv σε συνθήκες ισορροπίας, δηλαδή για και V=σταθερό, προκύπτει η συνθήκη ισορροπίας ds=0. Αν θεωρήσουµε τώρα µια αυθόρµητη µεταβολή, η οποία στην περίπτωση ενός αερίου σε αδιαβατικές συνθήκες µπορεί να είναι µόνο η αυθόρµητη αύξηση του όγκου του, δηλαδή η εκτόνωσή του, τότε για dv>0 προκύπτει το κριτήριο αυθόρµητης µεταβολής ds>0 σε αποµονωµένο σύστηµα. ΙΙΙ.10 Ο 2 ος Νόµος, οι ζωντανοί οργανισµοί και τα φυσικά συστήµατα Η εξέλιξη και ανάπτυξη των ζωντανών οργανισµών οδηγεί όπως γνωρίζουµε σε αύξηση της πολυπλοκότητάς τους. Όµως, είναι εξίσου αποδεκτό ότι η πολυπλοκότητα δεν είναι συνώνυµη της αταξίας. Αντίθετα, είναι προφανές ότι η εξέλιξη και ανάπτυξη ενός ζωντανού οργανισµού συνοδεύεται από αύξηση της τάξης δηλαδή µείωση της εντροπίας. Επίσης, ο χαρακτηρισµός των διεργασιών εξέλιξης και ανάπτυξης ως αυθόρµητων αν και δεν είναι ανακριβής, δεδοµένου ότι οι διεργασίες αυτές είναι µη-αντιστρεπτές, εντούτοις είναι εν µέρει καταχρηστικός. Οι ζωντανοί οργανισµοί δεν µπορούν να θεωρηθούν ούτε ως αποµονωµένα ούτε καν ως κλειστά συστήµατα, καθόσον ανταλλάσσουν ενέργεια και ύλη µε το περιβάλλον τους. Οι ζωντανοί οργανισµοί είναι ανοικτά συστήµατα και αναπτύσσονται ελαττώνοντας την εντροπία τους. Έτσι, µπορούµε να θεωρήσουµε ότι ο 2 ος Νόµος της Θερµοδυναµικής ισχύει γενικά για τους ζωντανούς οργανισµούς σε συνδυασµό µε το περιβάλλον τους. Η ισχύς τους 2 ου Νόµου καλύπτει τα ανοικτά φυσικά συστήµατα µε την ευρύτερη δυνατή έννοια. Για παράδειγµα, η γη µε την ατµόσφαιρά της ως ανοικτό σύστηµα δέχεται τεράστια ποσά ηλιακής ενέργειας. Έτσι, στο γήινο περιβάλλον υπάρχει ένα τεράστιο απόθεµα ενέργειας από όπου κάθε ζωντανός οργανισµός µπορεί να αντλεί ενέργεια και να αποβάλλει εντροπία ώστε να εξελίσσεται και να αναπτύσσεται σύµφωνα µε το 2 ο Νόµο της Θερµοδυναµικής. Όµως, οι συνθήκες εξέλιξης και ανάπτυξης των ζωντανών οργανισµών απέχουν πολύ από τη θερµοδυναµική ισορροπία, έτσι ώστε ο υπολογισµός της εντροπίας είναι αδύνατος µε βάση τον λογισµό της κλασσικής Θερµοδυναµικής. Η εφαρµογή της Θερµοδυναµικής στους ζωντανούς οργανισµούς µπορεί να γίνει µέσα από έναν ιδιαίτερο κλάδο που ονοµάζεται Θερµοδυναµική της µη-ισορροπίας ή των µη-αντιστρεπτών διεργασιών.

21 21 ΙV. Καταστατικές συναρτήσεις έργου ΙV.1 Οι καταστατικές θερµοδυναµικές συναρτήσεις Α και G ύο νέες καταστατικές θερµοδυναµικές συναρτήσεις ενεργειακού χαρακτήρα µπορούν να προκύψουν µε βάση τις ήδη γνωστές συναρτήσεις U,H και S είναι η ενέργεια Helmholtz: A= U S και η ενέργεια Gibbs : G= H S Από τη µαθηµατική έκφραση της ενέργειας Helmholtz προκύπτει µετά από παραγώγιση: da= du ds Sd da= pdv Sd Η φυσική σηµασία της συνάρτησης Α προκύπτει µε τη βοήθεια του 1 ου Νόµου: du= dq+ dw= ds+ dw αν θεωρήσουµε ότι ο όρος dw αντιπροσωπεύει το συνολικό µηχανικό έργο κάθε είδους (δηλαδή µεταβολής όγκου p V και µη-µεταβολής όγκου V p). Από τη σχέση αυτή αντικαθιστώντας τα διαφορικά µε µεταβολές παίρνουµε: w= U S = (U2 U 1) (S2 S 1) = (U2 S 2) (U1 S 1) και τελικά προκύπτει w= A2 A1= A ηλαδή, η ενέργεια Helmholtz εκφράζει τις ενεργειακές µεταβολές που οφείλονται στο µηχανικό έργο κάθε είδους (µέγιστο µηχανικό έργο). Αντίστοιχα µε βάση την εξίσωση ορισµού της ενθαλπίας H=U+pV για την ενέργεια Gibbs προκύπτουν τα εξής: dh= du+ pdv+ Vdp dh= ds+ Vdp dh ds= Vdp Με όµοιο τρόπο όπως προηγουµένως παίρνουµε: G= V p ηλαδή η ενέργεια Gibbs εκφράζει τις ενεργειακές µεταβολές που οφείλονται στο µηχανικό έργο µη-µεταβολής όγκου. ΙV.2 Κριτήρια αυθόρµητων µεταβολών και συνθήκες ισορροπίας σε κλειστά θερµοδυναµικά συστήµατα. Οι καταστατικές συναρτήσεις έργου A και G χρησιµοποιούνται για τον ορισµό των συνθηκών ισορροπίας και των κριτηρίων αυθόρµητων µεταβολών σε κλειστά θερµοδυναµικά συστήµατα. i. Σταθερά V και Τ Απ τη σχέση A= U S µε παραγώγιση παίρνουµε: da= du ds Sd Αντικαθιστώντας βάσει του 1 ου Νόµου du=dq-pdv προκύπτει για σταθερά V και Τ: da dq ds Σε συνθήκες ισορροπίας, οπότε dq=ds, προκύπτει da=0. Σε αυθόρµητες (δηλαδή µη-αντιστρεπτές) µεταβολές, οπότε dq<ds, παίρνουµε da<0.

22 22 Στην ισορροπία η ενέργεια HELMHOLZ γίνεται ελάχιστη κάτω από τις συγκεκριµένες συνθήκες. ii. Σταθερά p και Τ Απ τη σχέση G= H S µε παραγώγιση παίρνουµε: dg= dh ds Sd= d(u+ pv) ds Sd Αντικαθιστώντας βάσει του 1 ου Νόµου du=dq-pdv προκύπτει µετά από πράξεις για σταθερά p και Τ: dg dq ds Σε συνθήκες ισορροπίας, οπότε dq=ds, προκύπτει dg=0. Σε αυθόρµητες (δηλαδή µη-αντιστρεπτές) µεταβολές, οπότε dq<ds, παίρνουµε dg<0. Στην ισορροπία η ενέργεια GIBBS γίνεται ελάχιστη κάτω από τις συγκεκριµένες συνθήκες. ΙV.3 Σχέσεις της ενέργειας Gibbs, µε την πίεση και τη θερµοκρασία θερµοδυναµικού συστήµατος Σε ένα κλειστό θερµοδυναµικό σύστηµα ισχύει dg=vdp-sd δηλαδή G=G(p,) α) G=G(p): Για σταθερή θερµοκρασία, dτ=0 και έτσι p2 G= Vdp Η εξάρτηση του όγκου V από την πίεση p καθορίζεται από το συγκεκριµένο σύστηµα. MB Έτσι για τα υγρά ισχύει η σχέση Vυγρ = n Vm = n όπου n ο αριθµός των mole, d V m ο γραµµοµοριακός όγκος και d η πυκνότητα του υγρού. Για τα ιδανικά αέρια ισχύει η καταστατική εξίσωση pv=nr. Για µη-ιδανικά αέρια ισχύουν σχέσεις της µορφής V=f(p) που καθορίζονται από την καταστατική εξίσωση που ισχύει σε κάθε περίπτωση. β) G=G(): Για σταθερή πίεση, dp=0 οπότε dg= -Sd Από τη σχέση αυτή προκύπτει η εξίσωση GIBBS-HELMHOLZ: G G H = ΙV.4 Σχέση της ενέργειας Gibbs µε τη σύσταση ανοικτού θερµοδυναµικού συστήµατος. Μερικές γραµµοµοριακές ποσότητες. Χηµικό δυναµικό. p Σε ένα ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα οι θερµοδυναµικές καταστατικές συναρτήσεις εξαρτώνται εκτός των άλλων και από τη σύσταση δηλαδή από τον αριθµό των γραµµοµορίων n i των συστατικών του συστήµατος. Έτσι, η ενέργεια GIBBS ενός ανοικτού συστήµατος έχει τη µορφή G=G(p,, n i ). Το ολικό διαφορικό της G είναι: p1

23 23 Η ποσότητα G n G G G dg= dp+ d+ dn p n i p,,n j ni,ni =µ i p,ni i p, ονοµάζεται µερική γραµµοµοριακή ενέργεια GIBBS ή αλλιώς χηµικό δυναµικό και εκφράζει τη µεταβολή της ενέργειας ενός θερµοδυναµικού συστήµατος που προκύπτει λόγω της µεταβολής της σύστασής του. Σε συνδυασµό µε την σχέση dg = Vdp Sd η µεταβολή της ενέργειας GIBBS σε ανοικτό θερµοδυναµικό σύστηµα εκφράζεται από την εξίσωση: dg= Vdp -Sd + µ i dn i Θεωρώντας ότι η θερµοκρασία Τ είναι σταθερή προκύπτει dg= Vdp + µ i dn i. Εφαρµόζοντας στη σχέση αυτή τον κανόνα του Euler, προκύπτει η ακόλουθη αναλυτική έκφραση για το χηµικό δυναµικό ενός συστατικού i σε µίγµα ιδανικών αερίων : o µ =µ + R ln p i i i o όπου η ποσότητα µ i ονοµάζεται πρότυπο χηµικό δυναµικό και αντιπροσωπεύει το χηµικό δυναµικό του καθαρού συστατικού i, ενώ το p i συµβολίζει τη µερική πίεση του συστατικού αυτού στο µίγµα. i

24 24 V. ΤΡΙΤΟΣ ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗΣ V.1 Η πορεία προς τον 3ο Νόµο της θερµοδυναµικής V.2 Εξάρτηση της εντροπίας από τη θερµοκρασία Σταθερός όγκος: Σταθερή πίεση: 2 d S CV 1 2 d S Cp 1 = = Εφόσον στην περιοχή θερµοκρασιών από Τ 1 µέχρι Τ 2 συµβαίνει κάποια φασική µεταβολή (µεταβολή της κατάστασης του συστήµατος όπως πχ τήξη, εξάτµιση, πήξη κλπ) τότε: 2 d Htr p tr όπου Str = tr 1 S = C + S ολ και S tr η µεταβολή της εντροπίας που οφείλεται στη φασική µεταβολή, Η tr η λανθάνουσα θερµότητα της φασικής µεταβολής και Τ tr η θερµοκρασία όπου συµβαίνει η µεταβολή αυτή. Όταν η µεταβολή της θερµοκρασίας γίνεται από το απόλυτο µηδέν στους 0Κ µέχρι µια θερµοκρασία Τ, τότε η συνολική µεταβολή της εντροπίας εκφράζεται από τη σχέση: d S= S S = C + S o p tr 0 Στη σχέση αυτή S είναι η απόλυτη τιµή της εντροπίας στη θερµοκρασία Τ και S ο η τιµή της εντροπίας στο απόλυτο µηδέν. Η S ο ορίζεται µε βάση τον 3ο Νόµο της θερµοδυναµικής.

25 25 V.3 Eπίτευξη πολύ χαµηλών θερµοκρασιών ΙΑΤΑΞΗ ΨΥΞΗΣ ΑΕΡΙΩΝ ΤΟΥ SIEMENS ΑΕΡΙΟ ΣΗΜΕΙΟ ΖΕΣΗΣ Ο 2 (Τ α =621Κ, Τ κ =154,6Κ) 90Κ Ν 2 (Τ α =764Κ, Τ κ =126,2Κ) 77Κ Η 2 (Τ α =193Κ, Τ κ =33Κ) 20,3Κ James Dewar 1898 He (Τ α =40Κ, Τ κ =5,3Κ) 4,2Κ Kammelingh-Onnes 1908 A ΙΑΒΑΤΙΚΗ ΑΠΟΜΑΓΝΗΤΙΣΗ 1950: 1, Κ 1989: Κ

26 26 ΤΟ ΑΠΟΛΥΤΟ ΜΗ ΕΝ ΩΣ ΟΡΙΟ ΤΟΥ ΦΥΣΙΚΟΥ ΚΟΣΜΟΥ V.4 ιατυπώσεις του 3 ου νόµου της θερµοδυναµικής α. (MOORE): Το απόλυτο µηδέν είναι απολύτως ανέφικτο. β. (NERNS): Πολύ κοντά στο απόλυτο µηδέν οι ιδιότητες των φυσικών συστηµάτων παύουν να εξαρτώνται από τη θερµοκρασία. γ. (LEWIS-RANDALL): Για τα τέλεια κρυσταλλικά σώµατα ισχύει Για τα µη τέλεια κρυσταλλικά σώµατα ισχύει δ. lim S 0 = 0K ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ lim S= 0 0K lim S= S > 0 0K 1. G.M. Anderson, HERMODYNAMICS OF NAURAL SYSEMS, Cambridge University Press, Cambridge, P.W. AKINS, «ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ», Τόµος Ι, Θερµοδυναµική, Πανεπιστηµιακές Εκδόσεις Κρήτης, Ηράκλειο, o