ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Μέτρηση Χωρητικότητας Μπαταρίας Ιόντων Λιθίου με Συνεχή και Διακοπτόμενη Εκφόρτιση και Ανάλυση με Αλυσίδες Marcov

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ & ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Μέτρηση Χωρητικότητας Μπαταρίας Ιόντων Λιθίου με Συνεχή και Διακοπτόμενη Εκφόρτιση και Ανάλυση με Αλυσίδες Marcov Καφφές Ιωάννης Νίτσος Δημήτρης Επιβλέπων: Καθηγητής Γεώργιος Λιτσαρδάκης ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 2013

2 ii

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στη σύγχρονη εποχή υπάρχει ραγδαία αύξηση της ανάγκης για αποθήκευση ενέργειας. Οι φορητές συσκευές τεχνολογίας εξελίσσονται και γίνονται περισσότερο ενεργοβόρες. Η αύξηση των ανανεώσιμων πηγών ενέργειας έχει σαν αποτέλεσμα παραγωγή ενέργειας που δεν μπορεί να καταναλωθεί άμεσα αλλά πρέπει να αποθηκευτεί έως ότου χρειαστεί. Επιπλέον παρατηρείται αύξηση των αυτόνομων ηλεκτρικών οχημάτων σαν οικολογική λύση. Όμως η εξέλιξη των συσκευών αποθήκευσης δεν μπορεί να ακολουθήσει αυτό τον ρυθμό. Στην παρούσα διπλωματική εργασία επιχειρείται μία μελέτη της μπαταρίας που είναι η πιο διαδεδομένη συσκευή αποθήκευσης σήμερα. Αρχικά παρατίθεται ο τρόπος λειτουργίας της μπαταρίας δηλαδή τα δομικά στοιχεία ενός κελιού και οι έννοιες που χρησιμοποιούνται για την περιγραφή της χημικής διεργασίας (τάση, ενέργεια, χωρητικότητα). Επίσης αναλύονται οι παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση της μπαταρίας (όπως π.χ. τα υλικά, η θερμοκρασία, η γήρανση). Στη συνέχεια περιγράφονται τα τρία είδη τεχνολογίας που χρησιμοποιούνται, τα οποία είναι πρωτεύουσα, αποθεματική και δευτερεύουσα (επαναφορτιζόμενη). Στο 4ο και 5ο κεφάλαιο αναλύονται οι μέθοδοι προσδιορισμού της κατάστασης φόρτισης αλλά και οι τρόποι εκτίμησης της υγείας της μπαταρίας. Οι ενδείξεις αυτές είναι πολύ σημαντικές για το χρήστη γιατί παρέχουν πληροφόρηση της κατάστασης της μπαταρίας. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας παρουσιάζεται μία πειραματική διαδικασία που έχει στόχο να μετρήσει την χωρητικότητα μίας μπαταρίας, να συγκρίνει τις μετρήσεις που προκύπτουν μετά από συνεχή και διακοπτόμενη εκφόρτιση και να καταδείξει την επίδραση της δεύτερης στη χωρητικότητα της μπαταρίας. Προτείνεται ένα κύκλωμα ως φορτίο που επιτυγχάνει τα δύο είδη εκφόρτισης και λογισμικό για την συλλογή και επεξεργασία των μετρήσεων. Εξηγείται επίσης το φαινόμενο "relaxation" που παρατηρείται μεταξύ δύο παλμών. Τέλος, δίνεται μια σύντομη αναφορά στα μοντέλα που περιγράφουν τις διαδικασίες εκφόρτισης άλλα και φόρτισης των μπαταριών. Ένα από αυτά τα μοντέλα, το στοχαστικό, κάνοντας χρήση των αλυσίδων Μarcov, μπορεί να αιτιολογήσει και το φαινόμενο της βελτίωσης της χωρητικότητας στο παλμικό φορτίο. iii

4 iv

5 ABSTRACT Today there is rapid increase in the need for energy storage. Portable technology devices evolve and become more energy seeking. The growth of renewable energy sources has resulted in energy production that cannot be consumed directly but must be stored until needed. Additionally there is an increasing production of electric vehicles answering the ecological problem. But the development of energy storage devices can not follow the same rate. In this project a study of the battery is attempted as it is the most widely used storage device today. First described is the function of the battery namely the building blocks of a cell and the terms used to describe the chemical process (voltage, power, capacity). The factors affecting performance of the battery are analyzed too(such as materials, temperature, aging). Following that the three types of technology used are outlined. These are primary, reserve and secondary (rechargeable) cell. The 4th and 5th chapters analyze the methods of determining the state of charge and the ways of assessing the health of the battery. Those indications are very important to the user because they provide information on battery status. The second part of thisproject presents an experimental procedure that aims to measure the capacity of a battery unit, compare the measurements obtained after continuous and pulse discharge and demonstrate the effect of the latter on battery capacity. A circuit is also suggested, as a load to the battery, that achieves both types of discharge and a software application for collecting and processing the measurements. The term "relaxation" is explained. Finally, a brief reference of models describing the discharge and charge procedure of batteries is presented. One of these models, the stochastic one, using the theory of Marcov chain, should explain the phenomenon of capacity enhancement in pulsed load discharge. v

6 vi

7 Ευχαριστίες Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε τον Καθηγητή κ. Γ. Λιτσαρδάκη για την ανάθεση της παρούσας εργασίας. Η καθοδήγησή του ήταν πολύτιμη καθότι το θέμα ήταν κάτι καινούριο για εμάς. Καφφές Γιάννης, Νίτσος Δημήτρης vii

8 viii

9 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ... iii ABSTRACT... v Ευχαριστίες... vii ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο : ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ Βασικά στοιχεία του κελιού Είδη κελιών και μπαταριών Πρωτεύοντα Κελιά/Μπαταρίες Δευτερεύοντα ή Επαναφορτιζόμενα Κελιά ή Μπαταρίες Αποθεματικές Μπαταρίες Αρχή λειτουργίας Εκφόρτιση Φόρτιση Θεωρητική Τάση, Χωρητικότητα και Ενέργεια Κελιού Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Θεωρητική Τάση Θεωρητική Χωρητικότητα (Κουλομπική) Θεωρητική Ενέργεια Ειδική Ενέργεια και Πυκνότητα Ενέργειας των Πραγματικών Μπαταριών... 7 Αναφορές... 9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο : ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΩΝ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ Γενικά Χαρακτηριστικά Παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση των Μπαταριών Τάση Κελιού/Μπαταρίας Κατανάλωση Ρεύματος κατά την εκφόρτιση Βαθμός C Τρόπος Εκφόρτισης ( Σταθερού ρεύματος, Σταθερού Φορτίου, Σταθερής Ισχύος) Θερμοκρασία της Μπαταρίας Κατά την Εκφόρτιση Τύπος Εκφόρτισης (Συνεχής, Διακοπτόμενη) Ρύθμιση Τάσης Σχεδίαση Μπαταρίας Γήρανση της Μπαταρίας και Κατάσταση Αποθήκευσης Επίδραση του Σχεδιασμού της Μπαταρίας ix

10 Αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o : ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ Πρωτεύουσες μπαταρίες - Τύποι και χαρακτηριστικά Αποθεματικές μπαταρίες Δευτερεύουσες μπαταρίες (επαναφορτιζόμενες) Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4ο : ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΦΟΡΤΙΣΗΣ - StateOfCharge (SOC) Ορισμός του SOC Μέθοδοι Προσδιορισμού του StateOfCharge Άμεση Μέτρηση Προσδιορισμός του SOC μέσω της μέτρησης του ειδικού βάρους του ηλεκτρολύτη Προσδιορισμός του SOC μέσω της τάσης Προσδιορισμός του SOC με βάση το ρεύμα (μέτρηση Coulomb) Προσδιορισμός του SOC μέσω μετρήσεων της εσωτερικής αντίστασης Αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5o : ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΥΓΕΙΑΣ - StateofHealth Τρόποι μέτρησης της κατάστασης υγείας Βιβλιογραφία ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6ο : ΠΕΙΡΑΜΑ Πειραματική Διάταξη Ανάλυση του κυκλώματος Προγραμματισμός του LabView Αποτελέσματα του πειράματος Σταθερό Φορτίο Παλμικό Φορτίο Συμπεράσματα Αναφορές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο : ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ Μοντέλα μπαταριών (BatteryModeling) Μοντελοποίηση Εκφόρτισης με Αλυσίδες Marcov Γενικά περί Μαρκοβιανού μαθηματικού συστήματος Μοντελοποίηση Ανάλυση και μελέτη του 1ο μέλους της εξίσωσής Συμπεράσματα x

11 Αναφορές ΕΠΙΛΟΓΟΣ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ xi

12 xii

13 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1ο : ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ Μπαταρία [1],[2] ονομάζεται η συσκευή που μετατρέπει την χημική ενέργεια σε ηλεκτρική μέσω ηλεκτροχημικής αντίδρασης οξειδοαναγωγής. Επίσης μπορεί να συμβεί και η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή η ηλεκτρική ενέργεια να μετατραπεί σε χημική μέσω της αντίστροφης αντίδρασης. Αυτό γίνεται στην επαναφορτιζόμενη μπαταρία. Πρέπει να τονιστεί εξαρχής ότι ο όρος "μπαταρία" είναι μετάφραση του αγγλικού όρου "battery" και σημαίνει συστοιχία κελιών. Οι ελληνικοί όροι είναι "συσσωρευτής" και "συστοιχία συσσωρευτών", αλλά έχει επικρατήσει να χρησιμοποιείται η λέξη "μπαταρία" και να υποδηλώνει οποιοδήποτε από τα δύο. Ο όρος "κελί" υποδηλώνει τη βασική μονάδα μέσα στην οποία λαμβάνει χώρα η παραπάνω διαδικασία. Η "μπαταρία" λοιπόν, αποτελείται από ένα ή περισσότερα "κελιά", τα οποία είναι συνδεδεμένα παράλληλα ή σε σειρά ώστε να επιτύχουμε τα επιθυμητά χαρακτηριστικά λειτουργίας (τάση και χωρητικότητα). 1.1 Βασικά στοιχεία του κελιού Τα βασικά στοιχεία που απαρτίζουν ένα κελί είναι τρία [3] : η άνοδος, η κάθοδος και ο ηλεκτρολύτης.η άνοδος, που είναι το αρνητικό ηλεκτρόδιο και σε αυτή λαμβάνουν χώρα οι οξειδώσεις, απελευθερώνει ηλεκτρόνια στο κύκλωμα που τροφοδοτεί το φορτίο. Η κάθοδος, που είναι το θετικό ηλεκτρόδιο και σε αυτή λαμβάνουν χώρα οι αναγωγές, παραλαμβάνει ηλεκτρόνια από το κύκλωμα. Ο ηλεκτρολύτης είναι το μέσο μέσα στο οποίο κινούνται τα ιόντα - ανιόντα και κατιόντα. Η παρουσία του ηλεκτρολύτη είναι απαραίτητη, γιατί μέσω αυτού επιτυγχάνεται η σύνδεση ανόδου και καθόδου και η δημιουργία κλειστού κυκλώματος. Έτσι παράγεται το ρεύμα και το κελί λειτουργεί παρέχοντας ενέργεια. Για την επιλογή της ανόδου λαμβάνονται υπόψη τα εξής: η άνοδος είναι το ηλεκτρόδιο που κατά τη διαδικασία της εκφόρτισης απελευθερώνει ηλεκτρόνια. Γι' αυτό επιλέγεται ένα στοιχείο που οξειδώνεται εύκολα. Άλλα κριτήρια είναι η υψηλή κουλομπική έξοδος (Ah/g), η καλή αγωγιμότητα, η1 σταθερότητα, η ευκολία στην επεξεργασία και το χαμηλό κόστος. Με βάση αυτά, έχουν επικρατήσει τα μέταλλα. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα είναι ο ψευδάργυρος, ο μόλυβδος, το κάδμιο και το λίθιο. Εικόνα 1.1 Δομικά στοιχεία του κελιού: Κάθοδος(+), Άνοδος(-), Ηλεκτρολύτης Όσον αφορά την κάθοδο επιλέγονται υλικά τα οποία ανάγονται εύκολα, παρουσιάζουν σταθερότητα, όταν 1

14 έρχονται σε επαφή με τον ηλεκτρολύτη, και επιδεικνύουν ικανοποιητική τάση λειτουργίας. Τα πιο συνηθισμένα υλικά είναι οξείδια μετάλλων σε μορφή σκόνης όπως: διοξείδιο του μαγκανίου (MnO 2 ), οξοϋδροξείδιο του νικελίου (Ni(O)OH), οξείδιο λιθίου κοβαλτίου (LiCoO 2 ). Άλλα συχνά χρησιμοποιούμενα είναι τοφωσφορικό λίθιο σίδηρο (LiFePO 4 ) και το οξυγόνο (Ο 2 ).Όλα τα παραπάνω υλικά όμως δεν είναι αρκετά αγώγιμα, οπότε πρέπει να αναμειχθούν με υλικά που είναι ηλεκτρικά αγώγιμα όπως ο άνθρακας και ο γραφίτης. Η τελική σύνδεσή των υλικών για να δημιουργηθεί η κάθοδος γίνεται με πολυμερή (πολυτετραφθοροαιθυλένιο ή φθοριούχο πολυβινυλιδένιο). Ο ηλεκτρολύτης είναι συνήθως υγρό διάλυμα - είτε σε νερό είτε σε άλλο υγρό (οργανικό). Πρέπει να επιτρέπει την κίνηση των ιόντων, χωρίς όμως να είναι ηλεκτρικά αγώγιμος, γιατί θα προκαλούσε έτσι εσωτερικό βραχυκύκλωμα. Επίσης πρέπει να μην αντιδρά με τα υλικά των ηλεκτροδίων, να παρουσιάζει μικρή μεταβολή των ιδιοτήτων του με τη μεταβολή της θερμοκρασίας, να είναι ασφαλής και να έχει μικρό κόστος. Αποτελείται από ουσίες που διαλύονται στο υγρό και διασπώνται στα ιόντα τους (βάσεις, οξέα, άλατα). Υπάρχουν όμως και στερεοί ηλεκτρολύτες. Αυτοί, όπως και οι υγροί, επιτρέπουν τη διέλευση των ιόντων στο εσωτερικό τους, όμως με μικρότερη ταχύτητα. Έτσι η ισχύς εξόδου του κελιού είναι μικρότερη. Σημαντικό χαρακτηριστικό στη μπαταρία είναι η πυκνότητα ενέργειας και για να μεγιστοποιείται αυτή πρέπει τα δύο ηλεκτρόδια να είναι τοποθετημένα σε όσο το δυνατόν μικρότερη απόσταση μεταξύ τους. Όμως αποκλείεται η φυσική επαφή, γιατί κάτι τέτοιο θα οδηγούσε προφανώς σε βραχυκύκλωμα και όλη η ενέργεια της μπαταρίας θα καταναλωνόταν εκεί, χωρίς να μπορεί να αξιοποιηθεί. Έτσι τοποθετείται ανάμεσά τους ο διαχωριστής, ο οποίος έχει δύο χαρακτηριστικά: αφενός είναι ηλεκτρικός μονωτής, αφετέρου επιτρέπει τη διέλευση των ιόντων. Για το διαχωριστή επιλέγονται υλικά πορώδη όπως το χαρτί ή πολυμερή (π.χ. πολυαιθυλένιο). 1.2 Είδη κελιών και μπαταριών Τα κελιά και κατά συνέπεια οι μπαταρίες διακρίνονται σε πρωτεύοντα και δευτερεύοντα. Η διάκριση αυτή γίνεται με βάση την ικανότητα επαναφόρτισης. Τα πρωτεύοντα κελιά δεν επαναφορτίζονται ενώ τα δευτερεύοντα επαναφορτίζονται Πρωτεύοντα Κελιά/Μπαταρίες [4] Οι μπαταρίες αυτές δεν έχουν την δυνατότητα εύκολης ή αποτελεσματικής ηλεκτρικής επαναφόρτισης, με αποτέλεσμα να εκφορτίζονται μία φορά και ύστερα να τίθενται σε αχρηστία. Ωστόσο είναι μία βολική, συνήθως χαμηλού κόστους και ελαφριά πηγή "συσκευασμένης" ενέργειας. Το κύριο πλεονέκτημα των πρωτευουσών μπαταριών είναι ότι έχουν μεγάλη διάρκεια ζωής κατά την αποθήκευση, μεγάλη πυκνότητα ενέργειας σε χαμηλές και μεσαίες τιμές εκφόρτισης, ελάχιστη έως μηδαμινή ανάγκη συντήρησης και ευκολία στη χρήση. 2

15 1.2.2 Δευτερεύοντα ή Επαναφορτιζόμενα Κελιά ή Μπαταρίες [5] Οι μπαταρίες αυτές έχουν την δυνατότητα ηλεκτρικής επαναφόρτισης, αφού προηγηθεί η εκφόρτισή τους, αν περάσει στο εσωτερικό τους ρεύμα αντίθετης φοράς από αυτό της εκφόρτισης. Πρόκειται ουσιαστικά για συσκευές αποθήκευσης ηλεκτρικής ενέργειας και είναι γνωστές επίσης ως "μπαταρίες αποθήκευσης" ή συσσωρευτές. Οι εφαρμογές κατά τις οποίες χρησιμοποιούνται δευτερεύουσες μπαταρίες μπορούν να χωριστούν σε δύο κύριες κατηγορίες: 1. Εφαρμογές όπου οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες χρησιμοποιούνται ως συσκευές αποθήκευσης ενέργειας. Είναι ηλεκτρικά συνδεδεμένες, φορτίζονται από μία κύρια πηγή ενέργειας και μεταφέρουν την ενέργειά τους σε φορτία, ανάλογα με τη ζήτηση που υπάρχει. 2. Εφαρμογές όπου χρησιμοποιούνται και εκφορτίζονται όπως στην περίπτωση των πρωτευουσών μπαταριών. Ωστόσο, σε αντίθεση με τις πρωτεύουσες, οι δευτερεύουσες μπαταρίες επαναφορτίζονται ύστερα από κάθε χρήση αντί να αχρηστεύονται. Κύρια χαρακτηριστικά των δευτερευουσών μπαταριών (εκτός από την ιδιότητά τους να επαναφορτίζονται) είναι η υψηλή πυκνότητα ισχύος, η δυνατότητα μεγάλου ρυθμού εκφόρτισης, οι επίπεδες χαρακτηριστικές καμπύλες εκφόρτισης και οι καλές επιδόσεις τους κατά τη λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η πυκνότητα ενέργειας είναι σε γενικές γραμμές μικρότερη από αυτήν των πρωτευουσών μπαταριών. Επίσης η διατήρηση του φορτίου τους είναι χαμηλότερη από αυτήν των περισσότερων πρωτευουσών μπαταριών. Παρόλα αυτά, η χωρητικότητα των δευτερευουσών μπαταριών, η οποία χάνεται κατά την αποθήκευση, μπορεί να αναπληρωθεί μέσω της επαναφόρτισής τους. Ορισμένες μπαταρίες, γνωστές ως "μηχανικά επαναφορτιζόμενες", επαναφορτίζονται μέσω της αντικατάστασης του εκφορτισμένου ηλεκτροδίου, συνήθως της μεταλλικής ανόδου, με ένα καινούργιο Αποθεματικές Μπαταρίες Σε αυτόν τον τύπο μπαταριών, κάποιο από τα βασικά συστατικά τους είναι διαχωρισμένο από το υπόλοιπο της μπαταρίας, με το οποίο υπάρχει πιθανότητα να αντιδράσει. Σε αυτήν την κατάστασηη χημική φθορά ή η αυτό-εκφόρτιση (self-discharge) περιορίζεται σε μεγάλο βαθμό και η μπαταρία είναι ικανή να αποθηκευτεί για μεγάλες χρονικές περιόδους. Συνήθως ο ηλεκτρολύτης είναι το συστατικό το οποίο απομονώνεται από το υπόλοιπο της μπαταρίας. Σε άλλα συστήματα, όπως στις θερμικές μπαταρίες, η μπαταρία είναι ανενεργή μέχρι να θερμανθεί. Αυτό γίνεται μέσω της τήξης του στερεού ηλεκτρολύτη ο οποίος έπειτα γίνεται αγώγιμος. Οι αποθεματικές μπαταρίες χρησιμοποιούνται όταν υπάρχουν ανάγκες για υπερβολικά μεγάλη διάρκεια αποθήκευσης, είτε όταν οι συνθήκες του περιβάλλοντος είναι αντίξοες όσον αφορά την αποθήκευση. 3

16 1.3 Αρχή λειτουργίας Εκφόρτιση Η λειτουργία ενός κελιού κατά την εκφόρτιση φαίνεται σχηματικά στην Εικόνα 1.2.α.Όταν το κελί συνδεθεί σε εξωτερικό φορτίο, τότε τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται από την άνοδο, καθώς αυτή οξειδώνεται, κινούνται μέσω του φορτίου και καταλήγουν στην κάθοδο, η οποία ανάγεται. Το ηλεκτρικό κύκλωμα ολοκληρώνεται με τον ηλεκτρολύτη, στο εσωτερικό του οποίου τα ανιόντα (αρνητικά ιόντα) κινούνται προς την άνοδο και τα κατιόντα (θετικά ιόντα) κινούνται προς την κάθοδο Φόρτιση Κατά την επαναφόρτιση ενός δευτερεύοντος κελιού η ροή του ρεύματος είναι αντίστροφη(εικόνα 1.2.β). Σε αυτή την περίπτωση η οξείδωση λαμβάνει χώρα στο θετικό ηλεκτρόδιο ενώ η αναγωγή στο αρνητικό. Έτσι το θετικό ηλεκτρόδιο ονομάζεται άνοδος και το αρνητικό κάθοδος. Εικόνα 1.2 α. Διαδικασία εκφόρτισης β. Διαδικασία φόρτισης 1.4 Θεωρητική Τάση, Χωρητικότητα και Ενέργεια Κελιού Τα χαρακτηριστικά λειτουργίας ενός κελιού εξαρτώνται γενικά από τα υλικά των ηλεκτροδίων [6]. Στη συνέχεια παρατίθεται μία εισαγωγική ανάλυση που δείχνει πώς καθορίζεται η τάση, η χωρητικότητα και η ενέργεια ενός κελιού από τα υλικά αυτά. 4

17 1.4.1 Ελεύθερη Ενέργεια Gibbs Η μέγιστη ενέργεια - θεωρητικά - της αντίδρασης ενός κελιού καθορίζεται ως η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας του Gibbs (ΔG). Η ποσότητα αυτή ΔGμετράει την συνολική πιθανή χημική ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική, για συγκεκριμένη ποσότητα υλικού και δίνεται από την εξίσωση: όπου ΔG = -nfe n: ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται στην ηλεκτροχημική αντίδραση για κάθε molαντιδρώντων F: σταθερά Faraday ( 96,487 C/molή 26,8 Ah ) Ε : ηλεκτρεγερτική δύναμη του κελιού, Volt Επίσης, η μεταβολή ΔG αντικατοπτρίζει την πιθανότητα να ξεκινήσει φυσικά η ηλεκτροχημική αντίδραση. Τελικά, όσο μεγαλύτερη είναι η ΔG σε απόλυτη τιμή, δηλαδή όσο πιο αρνητική είναι, τόσο περισσότερη ενέργεια είναι πιθανόν να απελευθερωθεί από την αντίδραση και τόσο μεγαλύτερη πιθανότητα έχει η αντίδραση να ξεκινήσει φυσικά Θεωρητική Τάση Η τάση του κελιού εξαρτάται από το υλικό ως εξής: το κάθε ηλεκτρόδιο, ανάλογα με το στοιχείο από το οποίο είναι κατασκευασμένο, παρουσιάζει σε κατάσταση αναγωγής συγκεκριμένο ηλεκτροχημικό δυναμικό. Η τιμή του δυναμικού αυτού μπορεί να ληφθεί είτε μέσω της ελεύθερης ενέργειας του Gibbsείτε μέσω πειράματος. Μία λίστα δυναμικών ηλεκτροδίων (δυναμικά αναγωγής) υπό τυποποιημένες συνθήκες δίνεται στην Εικόνα 1.3.Το τυπικό δυναμικό ενός κελιού μπορεί να υπολογιστεί από τα τυποποιημένα δυναμικά ηλεκτροδίων όπως φαίνεται παρακάτω: άνοδος(δυναμικό οξείδωσης) + κάθοδος(δυναμικό αναγωγής) = τυπικό δυναμικό κελιού Βέβαια, είναι εύκολα κατανοητό, ότι η πραγματική τάση του κελιού είναι διαφορετική. Αυτό συμβαίνει γιατί επηρεάζεται από τη θερμοκρασία, τη συγκέντρωση των ιόντων, την οξύτητα του ηλεκτρολύτη αλλά και από το ρεύμα που εμφανίζεται όταν συνδεθεί το κελί σε κάποιο φορτίο, καθώς το ρεύμα αυτό προκαλεί πτώση τάσης πάνω στα ηλεκτρόδια. Έτσι η θεωρητική τάση και τα στοιχεία τηςεικόνας 1.3 αποτελούν μία ένδειξη της συμπεριφοράς της μπαταρίας και όχι ακριβή δεδομένα. 5

18 Εικόνα 1.3 Χαρακτηριστικά στοιχεία και ιδιότητες υλικών ανόδου και καθόδου 6

19 1.4.3 Θεωρητική Χωρητικότητα (Κουλομπική) Η θεωρητική χωρητικότητα ενός κελιού καθορίζεται από την ποσότητα των ενεργών στοιχείων στο εσωτερικό του. Εκφράζεται ως η συνολική ποσότητα ηλεκτρισμού που υφίσταται κατά την ηλεκτροχημική αντίδραση και έχει ως μονάδες τα coulombs ή τα αμπερώρια (ampere-hours). Η χωρητικότητα μιας μπαταρίας εκφρασμένη σε αμπερώρια είναι άμεσα συνδεδεμένη με την ποσότητα ηλεκτρισμού που προέρχεται από τα ενεργά στοιχεία. Θεωρητικά 1 γραμμοϊσοδύναμο υλικού φέρει 96,487 C ή 26.8 Ah (ένα γραμμοϊσοδύναμο είναι το ατομικό ή μοριακό βάρος ενός υλικού σε γραμμάρια διαιρεμένο με τον αριθμό ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στην αντίδραση). Η ηλεκτροχημική ισοδυναμία κάποιων συνήθων υλικών φαίνεται στην εικόνα 1.3. Η θεωρητική χωρητικότητα ενός κελιού, η οποία βασίζεται εξ ολοκλήρου στα ενεργά υλικά τα οποία συμμετέχουν στην ηλεκτροχημική διαδικασία, υπολογίζεται από το ισοδύναμο βάρος των αντιδρώντων. Ομοίως, η χωρητικότητα εκφρασμένη σε αμπερώρια (ampere-hourcapacity) μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τα κατάλληλα δεδομένα που αφορούν τα αμπερώρια ανά κυβικό εκατοστό (Ah/cm3), όπως φαίνεται στηνεικόνα Θεωρητική Ενέργεια Η χωρητικότητα ενός κελιού μπορεί να εκτιμηθεί και από την ενέργειά του, λαμβάνοντας μεαυτόν τον τρόπο υπόψη την τάση και την ποσότητα ηλεκτρικού φορτίου. Η θεωρητική τιμήτης χωρητικότητας είναι και η μέγιστη τιμή που μπορεί να μεταφερθεί από έναηλεκτροχημικό σύστημα. Η τιμή αυτή υπολογίζεται ως: Watthour (Wh) = Voltage (V) Ampere-hour (Ah) 1.5 Ειδική Ενέργεια και Πυκνότητα Ενέργειας των Πραγματικών Μπαταριών Οι θεωρητικές τιμές των ηλεκτρικών μεγεθών ενός κελιού συζητήθηκαν στην προηγούμενη ενότητα. Συνοπτικά, η μέγιστη ενέργεια που μεταφέρεται από ένα ηλεκτροχημικό σύστημα εξαρτάται από το είδος (καθορίζει την τάση) και την ποσότητα (καθορίζει την χωρητικότητα) των ενεργών στοιχείων που χρησιμοποιούνται. Στην πραγματικότητα ωστόσο, ένα κελί μπορεί να διαθέτει μόνο ένα μέρος της θεωρητικής ενέργειας του. Αυτό συμβαίνει λόγω του ηλεκτρολύτη και των μη αντιδρώντων συστατικών που προστίθενται στο βάρος και τον όγκο της μπαταρίας. Ένας άλλος παράγοντας που συμβάλλει σε αυτό είναι 7

20 ότι η μπαταρία δεν εκφορτίζεται στη θεωρητική της τάση (με αυτόν τον τρόπο μειώνεται η τιμή της μέσης τάσης), ούτε εκφορτίζεται έως ότου φτάσει τα 0 V (με αυτόν τον τρόπο μειώνονται τα αμπερώρια). Εκτός αυτού, τα ενεργά στοιχεία σε μία πραγματική μπαταρία συνήθως δεν διαθέτουν στοιχειομετρική ισορροπία. Αυτό προκαλεί μείωση της ειδικής ενέργειας καθώς χρησιμοποιείται περισσότερη ποσότητα ενεργών υλικών από αυτή που πραγματικά είναι απαραίτητη. Στις εικόνες 1.4 και 1.5 παρουσιάζονται γραφήματα της ειδικής ενέργειας (Wh/kg) και της πυκνότητας ενέργειας (Wh/L) των πιο διαδεδομένων μπαταριών. Εικόνα 1.4 Ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας πρωτεύουσων μπαταριών Εικόνα 1.5 Ικανότητα αποθήκευσης ενέργειας επαναφορτιζόμενων μπαταριών 8

21 Αναφορές [1] [2] "battery" (def. 4b), Merriam-Webster Online Dictionary (2009). Retrieved 25 May [3] John S. Newman, Karen E. Thomas-Alyea, Electrochemical systems, Wiley-IEEE, 3rd ed [4] [5] [6] 9

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ο : ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΩΝ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ 2.1 Γενικά Χαρακτηριστικά Ένα μέγεθος το οποίο είναι κύριο χαρακτηριστικό μίας μπαταρίας είναι η ειδική ενέργεια. Παρόλο που ηονομαστική τιμή της ειδικής ενέργειας βοηθά στον χαρακτηρισμό της ενέργειας εξόδου κάθε μπαταρίας, ηεπίδοση της κάθε μπαταρίας μπορεί να μεταβληθεί σημαντικά κάτω από ορισμένες συνθήκες χρήσης. Οκυριότερος λόγος γι' αυτήν τη διαφοροποίηση είναι η φόρτιση της μπαταρίας κάτω από διαφορετικές συνθήκεςαπό αυτές που είναι προκαθορισμένες για την κάθε μπαταρία. 2.2 Παράγοντες που επηρεάζουν την απόδοση των Μπαταριών Πολλοί παράγοντες επηρεάζουν τα λειτουργικά χαρακτηριστικά [1], τη χωρητικότητα, την ενέργεια εξόδου και την απόδοση μιας μπαταρίας. Πρέπει να σημειωθεί ότι λόγω πολλών πιθανών αλληλεπιδράσεων, η επίδραση ενός παράγοντα είναι συνήθως μεγαλύτερη κάτω από ορισμένες συνθήκες λειτουργίας. Επίσης αξίζει να σημειωθεί ότι ακόμα και για ένα συγκεκριμένο τύπο κελιού ή μπαταρίας, υπάρχουν διαφορές από κατασκευαστή σε κατασκευαστή, όσον αφορά την επίδοσή τους. Γι' αυτό το λόγο, προκειμένου να προσδιοριστούν τα ειδικά χαρακτηριστικά μίας μπαταρίας, θα πρέπει πρώτα να μελετηθούν τα τεχνικά δεδομένα που δίνει ο κατασκευαστής Τάση Κελιού/Μπαταρίας Υπάρχουν διαφορετικές χαρακτηριστικές τιμές τάσης που αφορούν κάποιο κελί ή μπαταρία: 1. Η θεωρητική τάση είναι συνάρτηση των υλικών της ανόδου και της καθόδου, της σύνθεσης του ηλεκτρολύτη και της θερμοκρασίας (συνήθως ορίζεται στους 25 ο C). 2. Η τάση ανοιχτού κυκλώματος είναι η τάση που υπάρχει χωρίς την παρουσία κάποιου φορτίου και η τιμή της είναι συνήθως κοντά στην τιμή της θεωρητικής τάσης. 3. Η τάση κλειστού κυκλώματος είναι η τάση υπό φορτίο. 4. Η ονομαστική τάση είναι η τάση η οποία λαμβάνεται γενικά ως τυπική τάση λειτουργίας μίας μπαταρίας. 5. Η τάση λειτουργίας είναι πιο αντιπροσωπευτική της τάσης της μπαταρίας, όταν αυτή λειτουργεί υπό φορτίο και η τιμή της είναι μικρότερη από αυτή της τάσης ανοιχτού κυκλώματος. 6. Η μέση τάση είναι η τάση η μέση τιμή των τάσεων που παρατηρούνται κατά την εκφόρτιση. 10

23 7. Η τάση μέσου είναι η κεντρική τάση (στο μέσο της καμπύλης εκφόρτισης) κατά την εκφόρτιση του κελιού ή της μπαταρίας. 8. Η τελική ή τάση αποκοπής έχει ορισθεί ως τιμή τάσης στην οποία σταματάει η εκφόρτιση. Συνήθως είναι η τάση αυτή κατά την οποία έχει μεταφερθεί σχεδόν όλο το φορτίο του κελιού ή της μπαταρίας. Η τάση αποκοπής μπορεί επίσης να καθοριστεί από τις ανάγκες της κάθε εφαρμογής. Κατά την εκφόρτιση ενός κελιού ή μπαταρίας, η τάση του είναι χαμηλότερη από τη θεωρητική τάση. Η διαφορά αυτή προκύπτει από τις ωμικές απώλειες λόγω της αντίστασης του κελιού και της πόλωσης που υπάρχει μεταξύ των ενεργών στοιχείων κατά την εκφόρτιση. Αυτό φαίνεται καθαρά στην εικόνα 2.1. Στην ιδανική περίπτωση, η εκφόρτιση της μπαταρίας ακολουθεί τη θεωρητική τάση έως ότου καταναλωθούν τα ενεργά στοιχεία και η χωρητικότητα χρησιμοποιηθεί εξ ολοκλήρου. Η τάση έπειτα πέφτει στο μηδέν. Υπό πραγματικές συνθήκες, η καμπύλη εκφόρτισης προσεγγίζει τη δεύτερη και τρίτη καμπύλη (curve 1, curve 2) της εικόνας 2.1. Η αρχική τάση του κελιού υπό φορτίο είναι χαμηλότερη από τη θεωρητική τιμή λόγω της εσωτερικής αντίστασης και των ωμικών απωλειών που υπάρχουν πάνω σε αυτή, καθώς και λόγω του φαινομένου της πόλωσης στα δύο ηλεκτρόδια. Η τάση επίσης πέφτει κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης, καθώς η εσωτερική αντίσταση του κελιού αυξάνεται λόγω συσσώρευσης των προϊόντων της εκφόρτισης, της ενεργοποίησης και της συγκέντρωσης, της πόλωσης και άλλων συγγενών παραγόντων. Η καμπύλη 2 (curve 2) είναι παρόμοια με την καμπύλη 1 (curve 1) αλλά αντιπροσωπεύει ένα κελί με υψηλότερη εσωτερική αντίσταση ή μεγαλύτερο ποσοστό εκφόρτισης ή και τα δύο. Όσο η εσωτερική αντίσταση του κελιού ή το ρεύμα εκφόρτισης αυξάνεται, τόσο η τάση εκφόρτισης μειώνεται. Εικόνα 2.1 Χαρακτηριστική καμπύλη εκφόρτισης Η ειδική ενέργεια που μεταφέρεται στην πράξη από μία μπαταρία είναι επομένως μικρότερη από τη θεωρητική ειδική ενέργεια καθώς: 1. Η μέση τάση κατά την εκφόρτιση είναι χαμηλότερη από τη θεωρητική. 2. Η μπαταρία δεν εκφορτίζεται μέχρι τα μηδέν Volts και δεν χρησιμοποιούνται όλα τα διαθέσιμα αμπερώρια. 11

24 Καθώς η ειδική ενέργεια ισούται με: Watthours/gram = Voltage*Amperehours/gram η μεταφερόμενη ειδική ενέργεια είναι χαμηλότερη από τη θεωρητική αφού και οι δύο παράγοντες της εξίσωσης είναι χαμηλότεροι Κατανάλωση Ρεύματος κατά την εκφόρτιση Καθώς η κατανάλωση ρεύματος της μπαταρίας αυξάνεται, οι ωμικές απώλειες και τα φαινόμενα πόλωσης αυξάνονται, η εκφόρτιση πραγματοποιείται σε χαμηλότερη τάση και η διάρκεια ζωής της μπαταρίας μειώνεται. Η εικόνα 2.2 δείχνει κάποιες τυπικές καμπύλες εκφόρτισης συναρτήσει του ρεύματος που καταναλώνεται. Σε εξαιρετικά χαμηλά ρεύματα (καμπύλη 2), η εκφόρτιση μπορεί να προσεγγίσει τη θεωρητική τάση και χωρητικότητα. Καθώς η κατανάλωση ρεύματος αυξάνεται (καμπύλες 3-5), η τάση εκφόρτισης μειώνεται, η κλίση της καμπύλης εκφόρτισης γίνεται μεγαλύτερη και η διάρκεια ζωής και η χωρητικότητα της μπαταρίας μειώνονται. Εικόνα 2.2 (α) Χαρακτηριστικές καμπύλες εκφόρτισης μπαταρίας ανάλογα με το επίπεδο τάσης. (β) Χαρακτηριστικές καμπύλες μίας μπαταρίας που εκφορτίζεται από υψηλά σε χαμηλά ποσοστά εκφόρτισης. Έστω μία μπαταρία φτάνει ένα ορισμένο επίπεδο τάσης (όπως για παράδειγμα την τάση αποκοπής) υπό ένα δεδομένο ρεύμα εκφόρτισης. Αν η μπαταρία αυτή χρησιμοποιηθεί με μικρότερο βαθμό εκφόρτισης, τότε η τάση της θα αυξηθεί και θα κερδίσει επιπλέον χωρητικότητα ή διάρκεια ζωής, μέχρι να φτάσει την τάση αποκοπής. Όπως φαίνεται στην εικόνα 2.2(β), η εκφόρτιση γίνεται αρχικά με το μεγαλύτερο βαθμό εκφόρτισης μέχρι να φτάσει στην καθορισμένη τάση αποκοπής. Ο βαθμός εκφόρτισης τότε μειώνεται στο επόμενο χαμηλότερο επίπεδο. Η τάση σε αυτήν την περίπτωση αυξάνεται και η εκφόρτιση συνεχίζει έως ότου φτάσει ξανά την τάση αποκοπής. Αυτή η διαδικασία μπορεί να συνεχιστεί αντίστοιχα με επόμενους χαμηλότερους βαθμούς εκφόρτισης. Η διάρκεια ζωής της μπαταρίας λαμβάνεται διαφορετική και τους διάφορους βαθμούς εκφόρτισης. Ωστόσο η συνολική καμπύλη εκφόρτισης για τους χαμηλότερους βαθμούς εκφόρτισης προφανώς χάνεται, όπως φαίνεται από τις διακεκομμένες γραμμές της εικόνας 2.2(β). 12

25 2.2.3 Βαθμός C Στα τέλη του 1700, ο Charles-AugustindeCoulomb έκρινε ότι μια μπαταρία που λαμβάνει ένα ρεύμα φόρτισης ενός αμπέρ (1Α) διοχετεύετε σε αυτήν ένα Coulomb (1C) ανά δευτερόλεπτο. Σε 10 δευτερόλεπτα, 10 coulombs περνούν στην μπαταρία, και ούτω καθεξής. Κατά την εκφόρτιση, η διαδικασία αντιστρέφεται.σήμερα, η βιομηχανία μπαταριών χρησιμοποιεί το C-rate για να βαθμονομήσει το ρεύμα φόρτισης και το ρεύμα εκφόρτισης της μπαταρίας. Οι περισσότερες φορητές μπαταρίες, είναι 1C, που σημαίνει ότι mah μπαταρία που έχει αποφορτιστεί σε ποσοστό 1C πρέπει υπό ιδανικές συνθήκες να παρέχει ρεύμα ma για μία ώρα. Η ίδια μπαταρία αν αποφορτιστεί σε 0.5C θα παρέχει 500mA για δύο ώρες, και σε 2C, η μπαταρία των 1000 mah θα δώσει ma για 30 λεπτά. Το 1C είναι επίσης γνωστό ως εκφόρτιση μιας ώρας, 0.5C δύο ώρες, και 2C μισή ώρα. Η χωρητικότητα της μπαταρίας, ή το ποσό της ενέργειας που μια μπαταρία μπορεί να κρατήσει, μπορεί να μετρηθεί με έναν αναλυτή μπαταρίας. Ο αναλυτής εκφορτίζει τη μπαταρία σε ένα καθορισμένο ρεύμα, μετρώντας το χρόνο που χρειάζεται για να φτάσει η μπαταρία στο τέλος, πλήρης αποφόρτιση. Ένα όργανο που θα εμφάνιζε τα αποτελέσματα ως ποσοστό της ονομαστικής χωρητικότητας θα έδειχνε 100 τοις εκατό, αν μια μπαταρία mah μπορούσε να προσφέρει ma για μία ώρα. Εάν η εκφόρτιση διαρκούσε για 30 λεπτά πριν φτάσουμε στο τέλος του κύκλου αποφόρτισης - τάση αποκοπής, τότε η μπαταρία θα είχε χωρητικότητα 50 τοις εκατό. Μια νέα μπαταρία μερικές φορές μπορεί να παράγει πάνω από 100 τοις εκατό χωρητικότητα ενώ άλλες ποτέ δεν φτάνει το 100 τοις εκατό, ακόμη και μετά από πολλές πλήρεις εκφορτίσεις και φορτίσεις της μπαταρίας (μέθοδος που εφαρμόζεται στις μπαταρίες ώστε να αποκτήσουν την πλήρη χωρητικότητας τους πριν πουληθούν - primming). Κατά την εκφόρτιση της μπαταρίας με ένα αναλυτή ικανό να εφαρμόζει διαφορετικά C-rate (1C,0.5C,2C κλπ), σε ένα υψηλό C-rate ο αναλυτής θα δείξει χαμηλή χωρητικότητα και αντίστροφα σε χαμηλό C-rate. Με την εκφόρτιση μπαταρίας mah σε 2C, ή ma, η μπαταρία θα πρέπει να δώσει ιδανικά την πλήρη χωρητικότητα σε 30 λεπτά. Το αποτέλεσμα πρέπει να είναι το ίδιο με αυτό που παίρνουμε σε μια βραδύτερη εκφόρτιση δηλαδή παίρνουμε την ίδια ποσότητα ενέργειας, μόνο που την παίρνουμε σε μικρότερο χρονικό διάστημα. Στην πραγματικότητα, η εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας μετατρέπει κάποια από την ενέργεια σε θερμότητα και μειώνει την προκύπτουσα χωρητικότητα έως περίπου 95 τοις εκατό ή λιγότερο. Εκφόρτιση της ίδιας μπαταρίας σε 0.5C, ή 500mA πάνω από δύο ώρες, θα αυξήσει πιθανόν τη χωρητικότητα σε πάνω από 100 τοις εκατό. Για να αποκτήσουν μια αρκετά καλή εικόνα της χωρητικότητας της μπαταρίας, οι κατασκευαστές συνήθως μετρούν τις μπαταρίες μολύβδου οξέος σε 0.05C, ή 20 ώρες εκφόρτισης. Ακόμη και σε αυτό το αργό ποσοστό εκφόρτισης, η μπαταρία φτάνει σπάνια το 100 τοις εκατό της ονομαστικής χωρητικότητας. Οι Εικόνα 2.3 Χρόνοι εκφόρτισης της μπαταρίας ανάλογα με το βαθμό εκφόρτισης C 13

26 κατασκευαστές παρέχουν διάγραμμα που δείχνουν την διαφορά αυτή στην χωρητικότητα, εάν αποφορτίσουμε την μπαταρία σε υψηλότερο C-rate από αυτό που ο κατασκευαστής υπολόγισε την συγκεκριμένη χωρητικότητα. Η εικόνα 2.3 απεικονίζει τους χρόνους εκφόρτισης μιας μπαταρίας μολύβδου σε διάφορα φορτία, όπως εκφράζεται σε C-rate. Οι μικρότερες μπαταρίες βαθμολογούνται σε εκφόρτιση 1C. Λόγω υποτονικής συμπεριφοράς, οι μπαταρίεςμολύβδουοξέος βαθμολογούνται σε 0.2C (5ώρες) και 0.05C (20 ώρες). Ενώ οι μπαταρίες με βάση το μόλυβδο και το νικέλιο μπορούν να εκφορτίζονται σε ένα υψηλό ποσοστό, ένα κύκλωμα ασφαλείας εμποδίζει τις μπαταρίες Li-ion με κοβάλτιο στις καθόδους από την εκπλήρωση πάνω από 1C. Μπαταρίες με μαγγάνιο και φώσφορο μπορεί να ανεχθούν ποσοστά εκφόρτισης μέχρι 10C Τρόπος Εκφόρτισης ( Σταθερού ρεύματος, Σταθερού Φορτίου, Σταθερής Ισχύος) Ο τρόπος εκφόρτισης μίας μπαταρίας επιδρά σημαντικά στις επιδόσεις της. Γι αυτό το λόγο, προτείνεται ο τρόπος εκφόρτισης που χρησιμοποιείται κατά την τυποποίηση και τους ελέγχους, να είναι ο ίδιος με αυτόν που απαιτείται για τη συγκεκριμένη εφαρμογή για την οποία ελέγχεται η μπαταρία. Όταν μία μπαταρία εκφορτιστεί μέχρι κάποιο συγκεκριμένο σημείο, τότε θα έχει μεταφέρει τα ίδια αμπερώρια στο φορτίο, ανεξάρτητα από τον τρόπο εκφόρτισης. Ωστόσο, εφόσον κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης, το ρεύμα διαφέρει ανάλογα με τον τρόπο εκφόρτισης, ο χρόνος εξυπηρέτησης ή οι «ώρες εκφόρτισης» μέχρι εκείνο το σημείο, θα διαφέρουν αντίστοιχα. Τρεις από τους βασικούς τρόπους με τους οποίους μπορεί να εκφορτιστεί μία μπαταρία είναι οι παρακάτω: 1. Σταθερή Αντίσταση: Η αντίσταση του φορτίου παραμένει σταθερή κατά την εκφόρτιση (το ρεύμα μειώνεται κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης ανάλογα με τη μείωση της τάσης της μπαταρίας). 2. Σταθερό Ρεύμα: Το ρεύμα παραμένει σταθερό κατά την εκφόρτιση. 3. Σταθερή Ισχύς: Η τιμή του ρεύματος αυξάνεται κατά την εκφόρτιση όσο η τάση της μπαταρίας μειώνεται Θερμοκρασία της Μπαταρίας Κατά την Εκφόρτιση Εικόνα 2.4 Επίδραση της θερμοκρασίας στη χωρητικότητα της μπαταρίας Η θερμοκρασία στην οποία μία μπαταρία εκφορτίζεται έχει μεγάλη επίδραση [2] στη διάρκεια ζωής της (χωρητικότητα) και στις χαρακτηριστικές της τάσης της. Αυτό συμβαίνει λόγω της αναγωγής κατά τη χημική δραστηριότητα και της αύξησης της εσωτερικής αντίστασης της μπαταρίας στις χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτό αναδεικνύεται στην εικόνα 2.4, όπου φαίνονται τέσσερις καμπύλες εκφόρτισης ίδιου ρεύματος αλλά με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας της μπαταρίας (T1 σε Τ4), με την Τ4 να αντιπροσωπεύει μία εκφόρτιση σε θερμοκρασία δωματίου. Μείωση της θερμοκρασίας κατά την εκφόρτιση οδηγεί σε μείωση της χωρητικότητας καθώς και αύξηση στης κλίσης της καμπύλης εκφόρτισης. 14

27 Τα ειδικά χαρακτηριστικά και το προφίλ της εκφόρτισης διαφέρουν από μπαταρία σε μπαταρία, ωστόσο σε γενικές γραμμές, η καλύτερη επίδοση λαμβάνεται μεταξύ 20οC και 40οC. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες σημειώνεται μείωση της εσωτερικής αντίστασης, η τάση εκφόρτισης αυξάνεται και επομένως η χωρητικότητα και η ενέργεια εξόδου αυξάνουν επίσης. Παρόλα αυτά, με την αύξηση της θερμοκρασίας, αυξάνεται και η χημική δραστηριότητα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα κάποιες φορές η αύξηση της χημικής δραστηριότητας να είναι τόσο ραγδαία κατά την εκφόρτιση (φαινόμενο το οποίο ονομάζεται αυτόεκφόρτιση) που να προκληθεί απώλεια χωρητικότητας Τύπος Εκφόρτισης (Συνεχής, Διακοπτόμενη) Όταν μία μπαταρία μείνει ανενεργή μετά από μία εκφόρτιση, τότε λαμβάνουν χώρα φυσικές και χημικές αλλαγές οι οποίες οδηγούν σε ανάκτηση της τάσης. Με αυτόν τον τρόπο, η τάση της μπαταρίας, η οποία μειώθηκε κατά τη βαθιά εκφόρτιση, θα αυξηθεί ύστερα από μία περίοδο ηρεμίας. Αυτή η διαδικασία δίνει μία πριονωτή καμπύλη εκφόρτισης, όπως φαίνεται στην εικόνα 2.5. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε παράταση της διάρκειας ζωής της μπαταρίας. Εικόνα 2.5 Επίδραση της διακοπτόμενης εκφόρτισης μίας μπαταρίας Ρύθμιση Τάσης Η ρύθμιση τάσης που απαιτείται από κάποια εφαρμογή παίζει μεγάλο ρόλο στη χωρητικότητα και στη διάρκεια ζωής μίας μπαταρίας. Όταν ο σχεδιασμός μίας συσκευής είναι τέτοιος, ώστε αυτή να λειτουργεί στη χαμηλότερη δυνατή τάση και στο μεγαλύτερο εύρος τάσης, τότε προκύπτει ως αποτέλεσμα μεγαλύτερη χωρητικότητα και μακρύτερη διάρκεια ζωής. Στην εικόνα 2.6 συγκρίνονται δύο τυπικές χαρακτηριστικές καμπύλες εκφόρτισης: Η καμπύλη 1 απεικονίζει μία μπαταρία η οποία έχει επίπεδη (flat) καμπύλη εκφόρτισης, ενώ η καμπύλη 2 απεικονίζει μία μπαταρία η οποία έχει πιο επικλινή καμπύλη εκφόρτισης. Σε εφαρμογές όπου ο εξοπλισμός δεν έχει ανοχή μεγάλου εύρους τάσεων και είναι περιορισμένος, για παράδειγμα έως τη στάθμη -15%, τότε η μπαταρία με την επίπεδη καμπύλη εκφόρτισης εξυπηρετεί αποτελεσματικότερα την εφαρμογή. Από την άλλη μεριά, αν οι μπαταρίες μπορούν να εκφορτιστούν μέχρι τα χαμηλότερα όρια τάσης, τότε η διάρκεια ζωής των μπαταριών με επικλινή καμπύλη εκφόρτισης είναι μεγαλύτερη και γι αυτό το λόγο υπερτερεί έναντι των μπαταριών με επίπεδη καμπύλη εκφόρτισης. 15

28 Εικόνα 2.6 Σύγκριση επίπεδης (1) και επικλινούς (2) καμπύλης εκφόρτισης Σχεδίαση Μπαταρίας Σχεδίαση Ηλεκτροδίων: Τα κελιά τα οποία είναι σχεδιασμένα για τη μεγαλύτερη δυνατή διάρκεια ζωής ή για μεγάλη χωρητικότητα σε μικρές ή μέσες εκφορτίσεις περιέχουν τη μέγιστη ποσότητα ενεργών στοιχείων. Σε άλλη περίπτωση, κελιά τα οποία προορίζονται για υψηλές επιδόσεις, είναι σχεδιασμένα με μεγάλα ηλεκτρόδια ή επιφάνειες αντίδρασης και τα χαρακτηριστικά τους είναι τέτοια ώστε να ελαχιστοποιείται η εσωτερική αντίσταση. Αυτό συνήθως οδηγεί ωστόσο σε μικρές χωρητικότητες ή μικρή διάρκεια ζωής. Σχήμα και Διαμόρφωση: Το σχήμα και η διαμόρφωση του κελιού επίσης επηρεάζει την χωρητικότητα της μπαταρίας καθώς επιδρά στην εσωτερική αντίσταση και στην επαγωγή θερμότητας. Για παράδειγμα, ένα ψηλό, στενό, κυλινδρικό κελί σε σχήμα μπομπίνας θα έχει γενικά χαμηλότερη εσωτερική αντίσταση από ένα που είναι πλατύ και κοντό. Επίσης η επαγωγή θερμότητας είναι καλύτερη στα κελιά που διαθέτουν μεγάλο λόγο επιφάνειας προς όγκο ή διαθέτουν εσωτερικά συστατικά τα οποία επάγουν τη θερμότητα στο περιβάλλον. Επίδραση Μεγέθους στη Χωρητικότητα: Το μέγεθος της μπαταρίας επηρεάζει τις χαρακτηριστικές καμπύλες τάσης καθώς έχει επίδραση στην πυκνότητα ρεύματος. Ένα δεδομένο ρεύμα εκφόρτισης μπορεί να αποτελεί ένα πολύ σοβαρό φορτίο για μία μικρή μπαταρία. 16

29 2.2.9 Γήρανση της Μπαταρίας και Κατάσταση Αποθήκευσης Η μπαταρία είναι ένα προϊόν το οποίο φθείρεται και η φθορά αυτή επιδεινώνεται ως αποτέλεσμα των χημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά την αποθήκευση. Ο σχεδιασμός, η θερμοκρασία και η διάρκεια της περιόδου αποθήκευσης είναι παράγοντες που επηρεάζουν τη διάρκεια ζωής ή τη διατήρηση φόρτισης της μπαταρίας. Ο τύπος εκφόρτισης που ακολουθεί μετά την περίοδο φόρτισης επηρεάζει επίσης τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας Επίδραση του Σχεδιασμού της Μπαταρίας Η επιδόσεις των κελιών ως μέρος μίας μπαταρίας πολλών κελιών (multicellbattery) συνήθως διαφέρουν από τις επιδόσεις των μεμονωμένων κελιών. Τα κελιά δεν γίνεται να κατασκευαστούν πανομοιότυπα και παρόλο που επιλέγονται να είναι ισοσταθμισμένα, κάθε ένα από αυτά αντιμετωπίζει ένα διαφορετικό περιβάλλον μέσα στο batterypack. Ο σχεδιασμός μίας μπαταρίας πολλών κελιών και το hardware που χρησιμοποιείται, επηρεάζουν τις επιδόσεις, όπως και το περιβάλλον και τη θερμοκρασία των μεμονωμένων κελιών. Στην περίπτωση των επαναφορτιζόμενων μπαταριών, η ανομοιομορφία των κελιών μπορεί να οδηγήσει σε μη εξισορροπημένα μεταξύ τους κελιά μέσα στο ίδιο batterypack. Έτσι, η τάση, η χωρητικότητά και άλλα χαρακτηριστικά τους μπορεί να έχουν μεγάλες ανομοιομορφίες αν και όλα μέλη του ίδιου pack. 17

30 Αναφορές [1] The TAB Battery Book An In-Depth Guide toconstruction, Design,and Use Michael Root, Chapter 7 Battery Performance, pp.83 [2] 18

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3o : ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΩΝ 3.1 Πρωτεύουσες μπαταρίες - Τύποι και χαρακτηριστικά Αν και μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολλοί συνδυασμοί ανόδου-καθόδου στις πρωτεύουσες μπαταρίες,μόνο λίγοι είχαν επιτυχία στην πράξη. Ο Ψευδάργυρος είναι το πιο συνηθισμένο υλικό για άνοδο χάρη στην καλή ηλεκτροχημική συμπεριφορά του, την υψηλή ηλεκτροχημική ισορροπία του, την συμβατότητα με υγρούς ηλεκτρολύτες, τον σχετικά καλό χρόνο αποθήκευσης, το χαμηλό κόστος και τη διαθεσιμότητα. Το Αλουμίνιο έχει υψηλό ηλεκτροχημικό δυναμικό και ηλεκτροχημική ισορροπία και είναι διαθέσιμο εύκολα, όμως εξαιτίας της αδρανοποίησής του και της περιορισμένης γενικά ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του δεν χρησιμοποιείται με επιτυχία στην πράξη. Ερευνάται πάντως η χρήση του σε μηχανικά επαναφορτιζόμενες μπαταρίες αλουμινίου/αέρα και σε αποθεματικές μπαταρίες. Το Μαγνήσιο έχει ελκυστικές ηλεκτρικές ιδιότητες, χαμηλό κόστος και έχει χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε πρωτεύουσες μπαταρίες και συγκεκριμένα σε στρατιωτικές εφαρμογές, επειδή παρουσιάζει υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και καλό χρόνο αποθήκευσης. Επίσης είναι πολύ συνηθισμένο υλικό ανόδου στις αποθεματικές μπαταρίες. Παρόλα αυτά το εμπορικό ενδιαφέρον είναι περιορισμένο. Σήμερα το ενδιαφέρον εστιάζεται στο Λίθιο το οποίο έχει την υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα και δυναμικό από όλα τα υλικά. Οι μπαταρίες με άνοδο από λίθιο, στις οποίες τοποθετούνται διάφοροι μη-υγροί ηλεκτρολύτες, όπου το λίθιο είναι σταθερό, και διάφορα υλικά καθόδου, προσφέρουν τη δυνατότητα υψηλότερης ενεργειακής πυκνότητας και άλλα πλεονεκτήματα στη λειτουργία των πρωτευουσών μπαταριών. Εικόνα 3.1 Πρωτεύουσες μπαταρίες σε διάφορα μεγέθη. Από αριστερά: μπαταρία με πολλά κελιά 4.5V, D, C, AA, AAA, AAAA, A23, μπαταρία με πολλά κελιά 9V, LR44(πάνω), CR2032 (κάτω). Μπαταρία Ψευδαργύρου-Άνθρακα. Υπάρχει για περισσότερο από 100 χρόνια και είναι το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο ξηρό κελί εξαιτίας του χαμηλού κόστους, της σχετικά καλής λειτουργίας και της άμεσης διαθεσιμότητας. Έτσι έχουν κατασκευαστεί μπαταρίες με διάφορα χαρακτηριστικά και σε διάφορα μεγέθη για πληθώρα εφαρμογών. Σημαντικές βελτιώσεις στη χωρητικότητα και στο χρόνο αποθήκευσης πραγματοποιήθηκαν κατά την περίοδο με τη χρήση νέων υλικών (διοξείδιο του μαγκανίου και ηλεκτρολύτη από χλωριούχο ψευδάργυρο) και σχεδιασμού του κελιού. Το χαμηλό κόστος είναι μεγάλο 19

32 πλεονέκτημα. Όμως η τεχνολογία αυτή έχασε μεγάλο μερίδιο στην αγορά, εκτός από τις αναπτυσσόμενες χώρες, μετά την εμφάνιση των νεώτερων τεχνολογιών με τα εξαιρετικά λειτουργικά χαρακτηριστικά. Μπαταρία Ψευδαργύρου/Αλκαλίου/Διοξειδίου του Μαγκανίου. Η μπαταρία αυτή επιδεικνύει εξαιρετική συμπεριφορά στα υψηλότερα ρεύματα και στις χαμηλές θερμοκρασίες και έχει καλύτερο χρόνο αποθήκευσης. Αν και είναι πιο ακριβή από την μπαταρία Ψευδαργύρου-Άνθρακα, είναι πιο συμφέρουσα οικονομικά επιλογή για τις εφαρμογές που απαιτούν υψηλό ρεύμα ή χαμηλή θερμοκρασία. Επιπρόσθετα χάρη στον καλό χρόνο αποθήκευσης επιλέγεται σε εφαρμογές που απαιτούν χρήση κατά διαστήματα ή έκθεση σε μη ελεγχόμενο περιβάλλον αποθήκευσης (ανιχνευτές καπνού, φακοί). Η τεχνολογία αυτή χρησιμοποιείται σε μπαταρίες που προορίζονται για κάμερες και άλλες ηλεκτρικές συσκευές που απαιτούν μεγάλη ισχύ. Μπαταρία Ψευδαργύρου/Οξειδίου Υδραργύρου. Η τεχνολογία αυτή εξελίχθηκε κατά τη διάρκεια του 2 ου Παγκοσμίου Πολέμου για τις στρατιωτικές τηλεπικοινωνίες επειδή είχε καλό χρόνο αποθήκευσης και υψηλή ενεργειακή πυκνότητα. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε σε μπαταρίες κουμπιά, επίπεδες ή κυλινδρικές για ηλεκτρονικά ρολόγια, κομπιουτεράκια, φωτογραφικές μηχανές και παρόμοιες εφαρμογές, που απαιτούσαν μια μικρού μεγέθους, μακράς διάρκειας και αξιόπιστη πηγή ενέργειας. Η κατασκευή τους σταμάτησε εξαιτίας των προβλημάτων που προκαλεί ο υδράργυρος στο περιβάλλον και αντικαταστάθηκαν από τις μπαταρίες λιθίου και ψευδαργύρου/αέρος. Μπαταρία Καδμίου/Οξειδίου Υδραργύρου. Η χρήση του καδμίου αντί ψευδαργύρου στην άνοδο έχει σαν αποτέλεσμα χαμηλότερη τάση, αλλά η μπαταρία αυτή παρουσιάζει μεγάλη ευστάθεια και έχει χρόνο αποθήκευσης έως 10 χρόνια, όπως επίσης λειτουργεί πολύ καλά τόσο σε υψηλές όσο και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εξαιτίας της χαμηλότερης τάσης η χωρητικότητα σε Whείναι 60% μειωμένη σε σχέση με την ψευδαργύρου. Η χρήση της είναι περιορισμένη λόγω της επικινδυνότητας του υδραργύρου και του καδμίου. Μπαταρία Ψευδαργύρου/Οξειδίου Αργύρου. Η μπαταρία αυτή είναι παρόμοια στο σχεδιασμό με τη μικρή μπαταρία-κουμπί ψευδαργύρου/οξειδίου υδραργύρου, αλλά έχει υψηλότερη πυκνότητα ενέργειας (όσον αφορά το βάρος) και λειτουργεί καλύτερα στις χαμηλές θερμοκρασίες. Τα χαρακτηριστικά αυτά την κάνουν κατάλληλη για φωτογραφικές μηχανές, ακουστικά βαρηκοίας και ηλεκτρονικά ρολόγια. Παρόλα αυτά το υψηλό κόστος και η εξέλιξη άλλων τεχνολογιών έχουν περιορίσει τη χρήση της σε μπαταρίες κουμπιά ώστε να ανταπεξέρχεται το κόστος. Μπαταρία Ψευδαργύρου/Αέρα. Η τεχνολογία αυτή είναι χαρακτηριστική για την υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, αλλά είχε χρησιμοποιηθεί μόνο σε μεγάλες μπαταρίες χαμηλής ισχύοςγια συστήματα αποστολής σήματος και πλοήγησης. Με την εξέλιξη των ηλεκτροδίων αέρος έχει βελτιωθεί η ικανότητα σε λειτουργία μεγάλου ρυθμού εκφόρτισης, οπότε χρησιμοποιείται πλέον ευρύτατα σε μικρές μπαταρίες κουμπιά για ακουστικά βαρηκοίας, ηλεκτρονικές συσκευές και άλλες παρόμοιες εφαρμογές. Οι μπαταρίες αυτές έχουν υψηλή πυκνότητα ενέργειας καθώς δεν χρειάζονται ενεργό υλικό στην κάθοδο. Η εξέλιξη μεγαλύτερων μπαταριών αυτής της τεχνολογίας προχωράει με αργούς ρυθμούς, επειδή υπάρχουν όρια στη λειτουργική συμπεριφορά (ευαισθησία σε ακραίες θερμοκρασίες, υγρασία και άλλους περιβαλλοντικούς παράγοντες, μικρός χρόνος αποθήκευσης και μικρή πυκνότητα ισχύος). Πάντως, χάρη στην καλή πυκνότητα ενέργειας, εξετάζεται σοβαρά η χρήση των μπαταριών ψευδαργύρου/αέρος και διαφόρων άλλων μπαταριών μετάλλου/αέρος σε πολλά συστήματα, από φορητές ηλεκτρονικές συσκευές μέχρι και ηλεκτρικά αυτοκίνητα, πιθανότατα σαν αποθεματικές ή μηχανικά επαναφορτιζόμενες. 20

33 Μπαταρίες Μαγνησίου. Αν και το Μαγνήσιο έχει ελκυστικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες, υπάρχει σχετικά μικρό εμπορικό ενδιαφέρον γι' αυτές τις μπαταρίες, εξαιτίας της έκλυσης αερίου υδρογόνου κατά την εκφόρτιση και της μικρής δυνατότητας αποθήκευσης ενός μερικά εκφορτισμένου κελιού. Οι μπαταρίες μαγνησίου ξηρού κελιού έχουν χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε εξοπλισμό στρατιωτικών τηλεπικοινωνιών, χρησιμοποιώντας το πλεονέκτημα του μεγάλου χρόνου αποθήκευσης της πλήρως φορτισμένης μπαταρίας (ακόμα και σε υψηλές θερμοκρασίες) και της υψηλής πυκνότητας ενέργειας. Το μαγνήσιο χρησιμοποιείται ακόμα σαν υλικό ανόδου για αποθεματικές μπαταρίες και μπαταρίες μετάλλου/αέρος. Μπαταρίες Αλουμινίου. Το Αλουμίνιο είναι ένα άλλο ελκυστικό υλικό ανόδου με υψηλή θεωρητική πυκνότητα ενέργειας, αλλά προβλήματα όπως η πόλωση και η παρασιτική φθορά έχουν αποτρέψει την εξέλιξη ενός εμπορικού προϊόντος. Όμως εξετάζεται η χρήση του σε αποθεματικές και μηχανικά επαναφορτιζόμενες μπαταρίες. Μπαταρίες Λιθίου. Οι μπαταρίες ανόδου λιθίου είναι μία σχετικά πρόσφατη εξέλιξη (από το 1970). Έχουν το πλεονέκτημα της υψηλότατης ενεργειακής πυκνότητας, όπως επίσης και λειτουργία σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και μεγάλο χρόνο αποθήκευσης και γι' αυτό σταδιακά αντικαθιστούν τις συμβατικές τεχνολογίες. Όπως και με τις μπαταρίες ψευδαργύρου, υπάρχει μεγάλος αριθμός μπαταριών λιθίου με χωρητικότητες από λιγότερα από 5mAhέως Ahκαι διάφορους σχεδιασμούς και χημείες. Οι πρωτεύουσες μπαταρίες λιθίου ταξινομούνται σε τρεις κατηγορίες. Οι μικρότερες είναι χαμηλής ισχύος στερεάς κατάστασης μπαταρίες με εξαιρετικό χρόνο αποθήκευσης και χρησιμοποιούνται σε συστήματα όπως βηματοδότεςκαι εφεδρεία για μνήμη υπολογιστή, όπου η αξιοπιστία και ο μεγάλος χρόνος αποθήκευσης αποτελούν κυρίαρχη απαίτηση. Στη δεύτερη κατηγορία ανήκουν οι μπαταρίες στερεάς καθόδου τύπου κουμπιού ή μικρού κυλινδρικού σχεδιασμού. Αυτές έχουν αντικαταστήσει τις συμβατικές μπαταρίες σε ρολόγια, κομπιουτεράκια, κυκλώματα μνήμης, φωτογραφικές μηχανές, συσκευές επικοινωνίας και άλλες παρόμοιες εφαρμογές όπου η υψηλή πυκνότητα ενέργειας και ο χρόνος αποθήκευσης είναι καθοριστικά χαρακτηριστικά. Η τρίτη κατηγορία αποτελείται από μπαταρίες διαλυτής καθόδου (χρήση αερίων ή υγρών υλικών καθόδου). Κατασκευάζονται συνήθως σε κυλινδρικό σχεδιασμό, επίπεδους δίσκους ή πρισματικούς περιέκτες με επίπεδες πλάκες. Έχουν χωρητικότητα έως 35mAhκαι χρησιμοποιούνται σε στρατιωτικές και βιομηχανικές εφαρμογές, φωτιστικά και άλλες συσκευές που είναι σημαντικό το μικρό μέγεθος και βάρος και η λειτουργία σε μεγάλος εύρος θερμοκρασιών. Οι μεγαλύτερες μπαταρίες αυτής της τεχνολογίας εξελίσσονται για στρατιωτικές εφαρμογές ή πηγές ισχύος έκτακτης ανάγκης. Μπαταρίες Στερεού Ηλεκτρολύτη. Η διαφορά αυτών σε σχέση με τις προηγούμενες τεχνολογίες έγκειται στο γεγονός ότι εξαρτώνται από την ιοντική αγωγιμότητα, σε στερεά κατάσταση, μίας ηλεκτρονικά μη αγώγιμης ένωσης σε αντίθεση με την αγωγιμότητα ενός υγρού ηλεκτρολύτη. Είναι συσκευές χαμηλής ισχύος (microwatt) αλλά έχουν εξαιρετικά μεγάλο χρόνο αποθήκευσης και την ικανότητα να λειτουργούν σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και ιδιαίτερα σε υψηλές θερμοκρασίες. Χρησιμοποιούνται σε ιατρικές συσκευές, κυκλώματα μνήμης και άλλες παρόμοιες εφαρμογές. Οι πρώτες μπαταρίες αυτού του είδους είχαν άνοδο αργύρου και ιωδιούχο άργυρο για ηλεκτρολύτη, αλλά πλέον χρησιμοποιείται το λίθιο για άνοδο στις περισσότερες περιπτώσεις, καθώς έχει μεγαλύτερη τάση και πυκνότητα ενέργειας. 21

34 3.2 Αποθεματικές μπαταρίες Οι αποθεματικές μπαταρίες σχεδιάστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορα ηλεκτροχημικά συστήματα για να εκμεταλλευτούν το μεγάλο χρόνο αποθήκευσης σε κατάσταση απενεργοποίησης. Σχετικά λίγες έχουν χρησιμοποιηθεί σε μεγάλη κλίμακα εξαιτίας της χαμηλής χωρητικότητας σε σχέση με τις πρωτεύουσες, του χαμηλού χρόνου αποθήκευσης μετά την ενεργοποίηση, το υψηλότερο κόστος και γενικά του αποδεκτού χρόνου αποθήκευσης που παρουσιάζουν οι πρωτεύουσες. Όμως για τις ειδικές εφαρμογές, που πυροδότησαν την εξέλιξή τους, προσφέρουν τα απαραίτητα πλεονεκτικά χαρακτηριστικά. Πρόσφατα πάντως περιορίζεταιη χρήση τους καθώς εξελίσσεται η δυνατότητα αποθήκευσης των πρωτεύουσων μπαταριών και είναι λίγες οι εφαρμογές που απαιτούν μεγάλη διάρκεια αποθήκευσης. Οι περισσότερες από αυτές τις εφαρμογές είναι ειδικά στρατιωτικά οπλικά συστήματα. Εικόνα 3.2 Μία κατασκευή Αποθεματικής Μπαταρίας. Ο ηλεκτρολύτης είναι αποθηκευμένος (electrolytereservoir) και όταν χρειαστεί εξέρχεται και καλύπτει την άνοδο και την κάθοδο. Συμβατικά Συστήματα. Αποθεματικές μπαταρίες με συμβατικά ηλεκτροχημικά συστήματα ψευδαργύρου/άνθρακα χρονολογούνται από την περίοδο Η δομή αυτή στην οποία ο ηλεκτρολύτης διατηρείται σε ξεχωριστό δοχείο και εισάγεται στο κελί την στιγμή της χρήσης χρησιμοποιήθηκε για να επεκτείνει την διάρκεια αποθήκευσης που ήταν πολύ μικρή εκείνη την εποχή. Αργότερα εξελίχθηκαν παρόμοιες δομές με συστήματα ψευδαργύρου/αλκαλίου. Αργότερα επειδή μεγάλωσε ο χρόνος αποθήκευσης των πρωτεύουσων μπαταριών και οι αποθεματικές είχαν μεγάλο κόστος και μικρότερη χωρητικότητα, περιορίστηκε η χρήση τους. Μπαταρίες που ενεργοποιούνται με νερό. Οι μπαταρίες αυτές εξελίχθηκαν τη δεκαετία του 1940 για μπαλόνια ανίχνευσης καιρού, ραδιοβολίδεςκαι ηλεκτρικές τορπίλες που απαιτούσαν χαμηλή θερμοκρασία, μεγάλο ρυθμό εκφόρτισης ή υψηλή χωρητικότητα. 'Έχουν ενεργητικό ηλεκτροχημικό σύστημα, εν γένει κράμα μαγνησίου, ως άνοδο και μεταλλικό αλογόνο για κάθοδο. Η μπαταρία ενεργοποιείται με την εισαγωγή νερού ή ενός υγρού ηλεκτρολύτη. Λειτουργεί σε μεσαίες και υψηλές συχνότητες για περιόδους μέχρι και 24 ώρες μετά την ενεργοποίηση. Τέτοιου είδους μπαταρίες σχεδιάστηκαν και για λειτουργία με θαλασσινό νερό. Έχουν χρησιμοποιηθεί σε στρατιωτικές εφαρμογές (φώτα σε σωσίβια κλπ.) και υποβρύχια προώθηση. Πολλές από αυτές τις μπαταρίες έχουν άνοδο από κράμα μαγνησίου και κάθοδο από άλας μετάλλου. Επίσης κράματα ψευδαργύρου, αλουμινίου και λιθίου έχουν εξεταστεί για ειδικού σκοπού μπαταρίες θαλασσινού νερού. Ο ψευδάργυρος μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μικρό ρεύμα, μικρή ισχύ και μεγάλη διάρκεια ζωής. Έχει το πλεονέκτημα ότι δεν λασπώνει αλλά και το μειονέκτημα της μικρής πυκνότητας ισχύος. Μπαταρίες 22

35 ψευδαργύρου/χλωριούχου αργύρου θαλασσινού νερού έχουν χρησιμοποιηθεί στους αναμεταδότες υποβρυχίων τηλεφωνικών καλωδίων. Οι μπαταρίες ψευδαργύρου και αλουμινίου θαλασσινού νερού που έχουν κάθοδο από οξείδιο αργύρου έχουν υψηλότερη πυκνότητα ενέργειας από τις αντίστοιχες με μαγνήσιο και μπορούν να λειτουργήσουν σε υψηλές συχνότητες αντίστοιχες της μπαταρίας μαγνησίου/χλωριούχου αργύρου. Η άνοδος αλουμινίου υπόκειται σε πολύ μεγαλύτερη φθορά από το μαγνήσιο. Το λίθιο είναι ελκυστικό χάρη στην υψηλή πυκνότητα ενέργειας και ισχύος και χρησιμοποιήθηκε σε μπαταρίες με κάθοδο οξειδίου αργύρου ή νερό. Γενικά ο συνδυασμός λιθίου με νερό θεωρείται επικίνδυνος εξαιτίας της μεγάλης θερμότητας της αντίδρασης, αλλά υπό την παρουσία ιόντων υδροξυλίου σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 1,5Μ σχηματίζεται ένα προστατευτικό φιλμ που αντέχει σε αυτές τις συνθήκες. Η λειτουργία αυτών των μπαταριών απαιτεί πολύ ακριβή έλεγχο της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη μέσω εξειδικευμένων αντλιών και ελεγκτών. Κράματα ψευδαργύρου, αλουμινίου ή μαγνησίου χρησιμοποιούνται σε αποθεματικές μπαταρίες με κάθοδο αέρος. Ενεργοποιούνται με αλατούχο ηλεκτρολύτη και σε μερικές υποβρύχιες εφαρμογές χρησιμοποιούν το οξυγόνο που είναι διαλυμένο στο θαλασσινό νερό. Αποθεματικές ή μηχανικά επαναφορτιζόμενες μπαταρίες αέρος υψηλής ισχύος, όπως εφεδρική ισχύς ή κίνηση ηλεκτρικών οχημάτων, χρησιμοποιούν κράματα ψευδαργύρου ή αλουμινίου με αλκαλικούς ηλεκτρολύτες. Μπαταρίες Ψευδαργύρου/Οξειδίου Αργύρου. Η μπαταρία αυτή χαρακτηρίζεται από τη δυνατότητα λειτουργίας σε μεγάλο ρυθμό εκφόρτισης και από την υψηλή ειδική ενέργεια. Για πυραύλους και άλλες εφαρμογές μεγάλου ρυθμού εκφόρτισης το κελί σχεδιάζεται με λεπτές πλάκες και ηλεκτρόδια μεγάλης επιφάνειας που αυξάνουν τη δυνατότητα μεγάλου ρυθμού εκφόρτισης και χαμηλής θερμοκρασίας και δίνουν μια πιο ευθεία καμπύλη εκφόρτισης. Η κατασκευή αυτή ωστόσο μειώνει το χρόνο αποθήκευσης μετά την ενεργοποίηση υποχρεώνοντας σε έναν πιο αποθεματικό σχεδιασμό. Τα κελιά μπορούν να πληρωθούν και να ενεργοποιηθούν χειροκίνητα, αλλά σε πυραύλους εγκαθίσταται αυτόματο σύστημα ενεργοποίησης. Έτσι απαιτείται μεγάλη περίοδος ετοιμότητας (και αποθήκευσης) και κατ' επέκταση αποθεματική δομή, ένα μέσο γρήγορης ενεργοποίησης και μία αποτελεσματική μεγάλου ρυθμού εκφόρτιση περίπου 2 έως 20 λεπτών. Η ενεργοποίηση επιτυγχάνεται μέσα σε ένα δευτερόλεπτο με ηλεκτρική έναυση κροτίδας αερίου που σπρώχνει τον αποθηκευμένο ηλεκτρολύτη μέσα στα κελιά. Ο χρόνος αποθήκευσης ανενεργής μπαταρίας είναι 10 χρόνια τουλάχιστον σε θερμοκρασία 25 ο C. Μπαταρίες που ενεργοποιούνται με περιστροφή. Ο σχεδιασμός αυτός παρέχει ένα άλλο τρόπο ενεργοποίησης με χρήση υγρού ηλεκτρολύτη καθώς εκμεταλλεύεται τις δυνάμεις που αναπτύσσονται κατά την εκτόξευση ενός βλήματος πυροβολικού. Ο ηλεκτρολύτης αποθηκεύεται σε έναν περιέκτη στο κέντρο της μπαταρίας. Η δόνηση από την εκτόξευση σπάει ή ανοίγει τον περιέκτη και ο ηλεκτρολύτης διαχέεται στα δακτυλιοειδούς σχήματος κελιά εξαιτίας της κεντρομόλου δύναμης από την περιστροφή του βλήματος. Μπαταρίες μη υδατικού ηλεκτρολύτη. Το πλεονέκτημά τους είναι ότι έχουν χαμηλό σημείο πήξης και καλύτερη λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μπαταρία με ηλεκτρολύτη υγρή αμμωνία χρησιμοποιήθηκε μέχρι περίπου το 1990 ως πηγή ισχύος για φυτίλια και συσκευές του πυροβολικού χαμηλής ισχύος που απαιτούν λειτουργία σε μεγάλο εύρος θερμοκρασίας και χρόνο αποθήκευσης πριν την ενεργοποίηση 10 χρόνια. Μπορεί να λειτουργήσει στο κρύο όσο και σε κανονικές θερμοκρασίες με μικρή μεταβολή στην τάση κελιού και στην αποδιδόμενη ενέργεια. Αποτελείται από άνοδο μαγνησίου, κάθοδο μετα-δινιτροβενζολίου-άνθρακα και έναν αλατούχο ηλεκτρολύτη που έχει σαν βάση αμμωνία και 23

36 θειοκυανικό κάλιο. Η ενεργοποίηση επιτυγχάνεται εισάγοντας υγρή αμμωνία στο κελί όπου αναμειγνύεται με τα άλατα θειοκυανίου και σχηματίζει τον ηλεκτρολύτη. Μπαταρίες ανόδου λιθίου. Το λίθιο χρησιμοποιείται και στις αποθεματικές μπαταρίες εξαιτίας της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας και της καλής λειτουργίας σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αυτού του είδους οι μπαταρίες έχουν είτε οργανικό ηλεκτρολύτη είτε ένα μη υδατικό ανόργανο ηλεκτρολύτη εξαιτίας της αντιδραστικότητας του λιθίου με το νερό. Αν και οι πρωτεύουσες μπαταρίες λιθίου έχουν πολύ καλό χρόνο αποθήκευσης ο αποθεματικό σχεδιασμός παρέχει χρόνο αποθήκευσης σε απενεργοποιημένη κατάσταση 10 χρόνια και περισσότερο με ουσιαστικά καμία απώλεια χωρητικότητας. Τα χαρακτηριστικά λειτουργίας της μπαταρίας αυτής μόλις ενεργοποιηθεί είναι παρόμοια με της πρωτεύουσας μπαταρίας λιθίου με κόστος βέβαια μείωση 50% ή και περισσότερο στην ειδική ενέργεια και στην ενεργειακή πυκνότητα εξαιτίας της ανάγκης για τον μηχανισμό ενεργοποίησης και το δοχείο του ηλεκτρολύτη. Επίσης εξετάζεται η χρήση του λιθίου ως άνοδοςκαι σε μπαταρίες υδατικού τύπου για εφαρμογές ταχείας εκφόρτισης σε θαλάσσιο περιβάλλον. Μπαταρίες που ενεργοποιούνται με αέριο. Οι μπαταρίες αυτές θεωρήθηκαν ελκυστικές γιατί η ενεργοποίησή τους ήταν πιθανώς πιο απλή και ουσιαστική σε σχέση με την υγρή ή θερμική ενεργοποίηση. Η μπαταρία με ενεργοποίηση ατμών αμμωνίας είναι αντιπροσωπευτική της κατηγορίας αυτής όπου το αέριο χρησίμευε για το σχηματισμό του ηλεκτρολύτη. (Στερεά όπως θειοκυανικό αμμώνιο απορροφούν ταχέως την αμμωνία για να σχηματιστεί διάλυμα ηλεκτρολύτη υψηλής αγωγιμότητας.) Στην πράξη η ενεργοποίηση ήταν πολύ αργή και ανομοιόμορφη και οδήγησε στην τεχνολογία με υγρή αμμωνία, η οποία επίσης αποδείχτηκε κατώτερη από νεώτερες τεχνολογίες. Η μπαταρία ψευδαργύρου/χλωρίου με αποπολωμένο χλώριο ήταν αντιπροσωπευτική του συστήματος αποπολωτή αερίου. Είχε άνοδο ψευδαργύρου, αλατούχο ηλεκτρολύτη και χλώριο που εισαγόταν στο κελί τη στιγμή της χρήσης ως ενεργό υλικό καθόδου. Η μπαταρία σχεδιάστηκε για πολύ μεγάλο ρυθμό εκφόρτισης από 1 έως 5 λεπτά, αλλά ο μικρός χρόνος αποθήκευσης σε ανενεργή κατάσταση περιόρισε την περαιτέρω εξέλιξη και χρήση. Θερμικές Μπαταρίες. Η θερμική μπαταρία χρησιμοποιήθηκε εκτενώς σε φυτίλια, ορυχεία, πυραύλους και πυρηνικά όπλα που απαιτούν εξαιρετικά αξιόπιστη μπαταρία με πολύ μεγάλο χρόνο αποθήκευσης, που αντέχει σε δυσμενή περιβάλλοντα, για παράδειγμα με περιστροφές και δονήσεις, και έχει την δυνατότητα να αναπτύσσει πλήρη τάση ταχύτατα, ανεξαρτήτως της θερμοκρασίας. Η διάρκεια ζωής της μπαταρίας μετά την ενεργοποίηση είναι μικρή - η πλειονότητα των εφαρμογών απαιτεί ταχεία εκφόρτιση και λειτουργία μόνο 1-10 λεπτών - και εξαρτάται κυρίως από τον χρόνο που διατηρείται ο ηλεκτρολύτης πάνω από το σημείο υγροποίησης. Η ενεργειακή πυκνότητατης τεχνολογίας αυτής είναι χαμηλή. Νέοι σχεδιασμοί με άνοδο λιθίου ή κράματος λιθίου έχουν πετύχει σημαντική αύξηση της ενεργειακής πυκνότητας όπως και αύξηση του χρόνου εκφόρτισης έως και μία με δύο ώρες. 24

37 3.3 Δευτερεύουσες μπαταρίες (επαναφορτιζόμενες) Τα σημαντικά χαρακτηριστικά των δευτερεύουσων ή επαναφορτιζόμενων μπαταριών είναι ότι η φόρτιση και η εκφόρτιση - η μετατροπή της ηλεκτρικής ενέργειας σε χημική και ξανά σε ηλεκτρική - πρέπει να είναι (σχεδόν) αντιστρεπτή διαδικασία, ενεργειακά αποδοτική και με ελάχιστες μεταβολές στο υλικό, που μπορεί να επηρεάσουν τη διάρκεια ζωής. Η χημική διεργασία, που μπορεί να προκαλέσει αλλοίωση των στοιχείων του κελιού, μείωση της διάρκειας ζωής ή απώλεια ενέργειας, πρέπει να απουσιάζει και το κελί πρέπει να επιδεικνύει τα συνήθη επιθυμητά χαρακτηριστικά που είναι υψηλή ειδική ενέργεια, χαμηλή αντίσταση και καλή λειτουργική συμπεριφορά σε μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Αυτές οι απαιτήσεις περιορίζουν τον αριθμό των υλικών που μπορούν να χρησιμοποιηθούν επιτυχώς σε μια επαναφορτιζόμενη μπαταρία. Μπαταρίες Μολύβδου-Οξέως Οι μπαταρίες μολύβδου-οξέως έχουν πολλά από αυτά τα χαρακτηριστικά. Η διαδικασία φόρτισηςεκφόρτισης είναι ουσιαστικά αντιστρεπτή, το σύστημα δεν πάσχει από επιβλαβείς χημικές διεργασίες και, ενώ η ενεργειακή πυκνότητα και η ειδική ενέργεια είναι χαμηλή, η μπαταρία μολύβδου-οξέως λειτουργεί αξιόπιστα σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Βασικός παράγοντας για τη δημοτικότητα και την κυρίαρχη θέση της είναι το χαμηλό κόστος σε συνδυασμό με την καλή λειτουργική συμπεριφορά και τον καλό κύκλο ζωής. Η μπαταρία μολύβδου-οξέως κατασκευάζεται σε πολλά σχέδια, από μικρά σφραγισμένα κελιά με χωρητικότητα 1Ahμέχρι μεγάλα κελιά έως Ah. Η μπαταρία SLIγια αυτοκίνητα είναι μακράν η πιο δημοφιλής και με την πιο ευρεία χρήση. Οι πιο σημαντικές εξελίξεις της SLIείναι τα ελαφρά πλαστικά δοχεία, η βελτίωση του χρόνου αποθήκευσης, η ξηρού τύπου φόρτιση και το ότι δεν χρειάζεται συντήρηση. Το τελευταίο επιτυγχάνεται με τη χρήση πλεγμάτων ασβεστίου-μολύβδου ή αντιμονίου. Έτσι έχει μειωθεί κατά πολύ η απώλεια νερού κατά τη φόρτιση (δηλαδή ελαχιστοποιείται η ανάγκη προσθήκης νερού) και ο ρυθμός αυτο-εκφόρτισης ώστε η μπαταρία να μπορεί να μεταφερθεί ή να αποθηκευτεί σε υγρή φορτισμένη κατάσταση για σχετικά μεγάλες περιόδους. Οι βιομηχανικές μπαταρίες μολύβδου-οξέως είναι γενικά μεγαλύτερες από τις SLIμε ισχυρότερη και καλύτερης ποιότητας κατασκευή. Οι εφαρμογές στη βιομηχανία είναι διάφορες. Σαν κινητήρια δύναμη έλξης χρησιμοποιούνται σε φορτηγά χειρισμού υλικών, τρακτέρ, μηχανήματα εξόρυξης και σε μικρότερο βαθμό σε αμαξάκια του γκολφ και οχήματα μεταφοράς προσωπικού. Μία δεύτερη κατηγορία είναι αυτές που χρησιμοποιούνται στα τρένα, οι οποίες αντικατέστησαν τις μπαταρίες νικελίου/σιδήρου. Σημαντικές εξελίξεις είναι τα δοχεία από ελαφρύ πλαστικό αντί σκληρού καουτσούκ, το καλύτερο σφράγισμα και αλλαγές στο σχεδιασμό της σωληνοειδούς θετικής πλάκας. Μία άλλη κατηγορία είναι η στατική υπηρεσία: τηλεπικοινωνίες, βιομηχανίες ηλεκτρικής ενέργειας και έλεγχος της διανομής της ενέργειας, ενεργειακά συστήματα αναμονής και έκτακτης ανάγκης, συστήματα αδιάλειπτης ισχύος και στο σιδηρόδρομο οι σηματοδότες και τα συστήματα ισχύος στις αμαξοστοιχίες. Οι βιομηχανικές μπαταρίες κατασκευάζονται με τρεις διαφορετικούς τύπους θετικών πλακών: σωληνοειδείς και επίπεδες κολλημένες πλάκες για κινητήρια δύναμη, εκκίνηση ντίζελ κινητήρων και στατικές εφαρμογές και τον σχεδιασμό Planté, σύμφωνα με τον οποίο τα ενεργά υλικά κατασκευάζονται από καθαρό μόλυβδο, κυρίως στις στατικές μπαταρίες. Οι μπαταρίες με επίπεδες πλάκες έχουν πλέγματα 25

38 είτε από κράμα μολύβδου/αντιμονίου είτε από κράμα μολύβδου/ασβεστίου. Μια σχετικά πρόσφατη εξέλιξη στη βιομηχανία του τηλεφώνου είναι το "στρόγγυλο κελί" που σχεδιάστηκε για απρόσκοπτη και μεγάλη διάρκεια ζωής. Κατασκευάζεται με πλάκες κωνικού σχήματος με πλέγμα καθαρού μολύβδου που στοιβάζονται η μία πάνω στην άλλη μέσα σε κυλινδρικό περιέκτη, σε αντίθεση με την κανονική πρισματική κατασκευή με επίπεδες παράλληλες πλάκες. Μία σημαντική εξέλιξη είναι η μπαταρία μολύβδου/οξέως με έλεγχο βαλβίδας (Valve-RegulatedLead- Acidbattery, VRLA).Οι μπαταρίες αυτές λειτουργούν με βάση την αρχή της επανασύνδεσης του οξυγόνου χρησιμοποιώντας σταθερό ηλεκτρολύτη. Το οξυγόνο που παράγεται στο θετικό ηλεκτρόδιο κατά τη φόρτιση μπορεί να διαχυθεί προς το αρνητικό ηλεκτρόδιο, όπου αντιδρά, υπό την παρουσία θειικού οξέως, με τον μόλυβδο. Ο σχεδιασμός αυτός της VRLA μειώνει την εκπομπή αερίου πάνω από 95% καθώς καταστέλλεται και η παραγωγή υδρογόνου. Η επανασύνδεση του οξυγόνου διευκολύνεται με τη χρήση βαλβίδαςεκτόνωσης, που είναι κλειστή κατά τη διάρκεια της κανονικής λειτουργίας. Όταν η πίεση αυξάνεται η βαλβίδα ανοίγει δίνοντας διέξοδο στα αέρια. Πριν η πίεση πέσει στο επίπεδο της ατμοσφαιρικής η βαλβίδα κλείνει. Υπάρχουν επίσης και μικρότερα σφραγισμένα κελιά μολύβδου οξέως που χρησιμοποιούνται σε φωτισμό έκτακτης ανάγκης και άλλες παρόμοιες συσκευές, που απαιτούν εφεδρική ενέργεια σε περίπτωση σφάλματος στο δίκτυο, σε φορητά όργανα και εργαλεία και σε διάφορες εφαρμογές για καταναλωτές. Κατασκευάζονται σε δύο τύπους: πρισματικά κελιά με παράλληλες πλάκες χωρητικότητας 1 έως 30Ahκαι κυλινδρικά κελιά παρόμοια με τις πρωτεύουσες αλκαλικές μπαταρίες με χωρητικότητα έως 25Ah. Ο ηλεκτρολύτης οξέως είτε είναι σε μορφή gelείτε αφομοιώνεται πάνω στις πλάκες και σε εξαιρετικά πορώδεις διαχωριστές ώστε να μπορεί να λειτουργήσει πρακτικά σε οποιαδήποτε θέση χωρίς κίνδυνο διαρροής. Τα πλέγματα γενικά είναι από κράμα μολύβδου-ασβεστίου-κασσιτέρου. Κάποια είναι από καθαρό άνθρακα ή από κράμα μολύβδου-κασσιτέρου. Επιπλέον τα κελιά συμπεριλαμβάνουν τα απαραίτητα στοιχεία για την επανασύνδεση οξυγόνου και θεωρούνται τύπου VRLA. Οι μπαταρίες μολύβδου/οξέως χρησιμοποιούνται επίσης και σε άλλου είδους εφαρμογές, δηλαδή σε υποβρύχια, για αποθεματική ενέργεια σε θαλάσσιες εφαρμογές και σε περιοχές όπου δεν μπορεί να εγκατασταθεί γεννήτρια, όπως σε εσωτερικούς χώρους και σε εξοπλισμό ορυχείων. Νέες εφαρμογές που εκμεταλλεύονται το συμφέρον κόστος της μπαταρίας αυτής περιλαμβάνουν εξισορρόπηση φορτίουσε επιχειρήσεις κοινής ωφέλειας και ηλιακά φωτοβολταϊκά συστήματα. Αυτές οι εφαρμογές είναι που απαιτούν εξελίξεις στην ενέργεια και στην πυκνότητα ισχύος της μπαταρίας μολύβδου οξέως. Αλκαλικές Δευτερεύουσες Μπαταρίες Από τους υπόλοιπους συμβατικούς τύπους δευτερεύουσων μπαταριών οι πιο πολλοί χρησιμοποιούν υδατικό αλκαλικό διάλυμα ως ηλεκτρολύτη (KOHή NaOH). Τα υλικά των ηλεκτροδίων είναι λιγότερο αντιδραστικά με τους αλκαλικούς ηλεκτρολύτες από ότι με τους όξινους ηλεκτρολύτες. Επίσης ο μηχανισμός φόρτισης εκφόρτισης με αλκαλικό ηλεκτρολύτη περιλαμβάνει μόνο την μεταφορά οξυγόνου ή ιόντων υδροξυλίου από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο. Ως εκ τούτου η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη δεν αλλάζει. Μπαταρίες Νικελίου/Καδμίου.Είναι οι πιο δημοφιλείς αλκαλικές μπαταρίες και διατίθενται σε διάφορα σχέδια και μεγέθη. Το πρωτότυπο σχέδιο είχε τη μορφή πλάκας. Είναι πολύ ανθεκτικό και μπορεί να 26

39 ανταπεξέλθει σε ηλεκτρική και μηχανική κακοποίηση. Έχει μεγάλη διάρκεια ζωής και απαιτεί λίγη συντήρηση εκτός από περιστασιακή συμπλήρωση νερού. Χρησιμοποιείται σε βαριές βιομηχανικές εφαρμογές όπως φορτηγά χειρισμού υλικών, οχήματα εξόρυξης, σηματοδότηση σιδηροδρόμων, ισχύ αναμονής ή έκτακτης ανάγκης και εκκίνηση ντίζελ κινητήρων. Η κατασκευή με πορώδη πλάκα είναι πιο σύγχρονη εξέλιξη και έχει υψηλότερη ενεργειακή πυκνότητα. Έχει καλύτερη λειτουργική συμπεριφορά σε ταχεία εκφόρτιση και χαμηλές θερμοκρασίες αλλά είναι πιο ακριβή. Χρησιμοποιείται σε εκκίνηση κινητήρων αεροπλάνων και σε ηλεκτρονικό και τηλεπικοινωνιακό εξοπλισμό, όπου απαιτείται μικρό βάρος και εξαιρετική συμπεριφορά. Μεγαλύτερη πυκνότητα ενέργειας και ισχύος εξασφαλίζεται με τη χρήση αφρού νικελίου, ινών νικελίου ή ηλεκτροδίων συμπιεσμένης πλάκας. Ένα τρίτο είδος είναι το σφραγισμένο κελί. Χρησιμοποιεί επανασύνδεση οξυγόνου αντίστοιχα με τα σφραγισμένα κελιά μολύβδου/οξέως για να αποτρέψει την αύξηση της πίεσης από την έκλυση αερίων κατά τη διάρκεια της φόρτισης. Τέτοιου είδους κελιά είναι διαθέσιμα σε πρισματικούς ή κυλινδρικούς σχεδιασμούς ή σε μορφή κουμπιού για μικρές βιομηχανικές εφαρμογές και συσκευές καταναλωτών. Μπαταρίες Νικελίου/Σιδήρου. Πολύ σημαντικός αρχικά τύπος μπαταρίας μέχρι που εμφανίστηκαν οι βιομηχανικές μπαταρίες μολύβδου οξέως. Χρησιμοποιήθηκε σε φορτηγά χειρισμού υλικών, υπόγεια οχήματα και οχήματα εξόρυξης, σιδηρόδρομους και οχήματα ταχείας κυκλοφορίας και σε στατικές εφαρμογές. Τα κύρια πλεονεκτήματα της μπαταρίας νικελίου/σιδήρου, με μεγάλες ατσάλινες επινικελωμένες πλάκες, η εξαιρετικά στιβαρή κατασκευή, η μακρά διάρκεια ζωής και η ανθεκτικότητα. Όμως οι περιορισμοί που οδήγησαν στην σταδιακή απαξίωσή της είναι χαμηλή ειδική ενέργεια, εμφάνιση "μνήμης" κατά τη φόρτιση, άσχημη λειτουργική συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλό κόστος κατασκευής. Μπαταρίες Οξειδίου Αργύρου. Χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργειακή πυκνότητα, χαμηλή εσωτερική αντίσταση, επιθυμητή για ταχείες εκφορτίσεις, και επίπεδη κυματομορφή εκφόρτισης. Χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές που απαιτούν υψηλή ενεργειακή πυκνότητα όπως ηλεκτρονικός εξοπλισμός συλλογής δεδομένων, προώθηση υποβρυχίων και στόχων εκπαίδευσης και άλλες στρατιωτικές και αεροδιαστημικές εφαρμογές. Δεν επιστρατεύονται γενικά για αποθήκευση ενέργειας εξαιτίας του υψηλού κόστους, του περιορισμένου κύκλου ζωής και της μικρής διάρκειας αποθήκευσης αλλά και επειδή η συμπεριφορά σε χαμηλές θερμοκρασίες φθίνει πολύ περισσότερο από άλλες δευτερεύουσες μπαταρίες. Η μπαταρία καδμίου/οξειδίου αργύρου έχει σημαντικά μεγαλύτερο κύκλο ζωής και καλύτερη λειτουργία σε χαμηλές θερμοκρασίες από την μπαταρία ψευδαργύρου/οξειδίου αργύρου αλλά είναι κατώτερη σε σχέση με τη νικελίου/καδμίου. Η ενεργειακή της πυκνότητα επίσης βρίσκεται ανάμεσα στην νικελίου/καδμίου και την ψευδαργύρου/οξειδίου αργύρου. Επιπρόσθετα είναι πολύ ακριβή καθώς κατασκευάζεται με δύο από τα πιο ακριβά υλικά για ηλεκτρόδια. Σαν αποτέλεσμα δεν είχε ποτέ εμπορική εξέλιξη αλλά χρησιμοποιήθηκε σε ειδικές εφαρμογές για παράδειγμα μη μαγνητικές μπαταρίες και αεροδιαστημικές εφαρμογές. Άλλες μπαταρίες αργύρου όπως αργύρου/υδρογόνου και αργύρου/υδριδίου μετάλλου είναι αντικείμενο έρευνας αλλά δεν έχουν φτάσει ακόμα σε εμπορική βιωσιμότητα. Μπαταρίες Νικελίου/Ψευδαργύρου. Όσον αφορά τα χαρακτηριστικά βρίσκονται ανάμεσα στις νικελίου/καδμίου και τις αργύρου/ψευδαργύρου. Η ενεργειακή τους πυκνότητα είναι περίπου διπλάσια από τη νικελίου/καδμίου, αλλά ο κύκλος ζωής περιορίζεται λόγω της τάσης του ηλεκτροδίου ψευδαργύρου να αλλάζει σχήμα, πράγμα που μειώνει την χωρητικότητα, και του σχηματισμού δενδριτών, που προκαλούν εσωτερικά βραχυκυκλώματα. 27

40 Η πρόσφατη ερευνητική εργασία έχει επεκτείνει τον κύκλο ζωής της μπαταρίας νικελίου/καδμίου με τη χρήση πρόσθετων στο αρνητικό ηλεκτρόδιο σε συνδυασμό με μειωμένη συγκέντρωση ΚΟΗ που καταστέλλει την διαλυτότητα του ψευδαργύρου στον ηλεκτρολύτη. Έτσι χρησιμοποιείται πλέον σε ηλεκτρικά ποδήλατα και σκούτερ. Μπαταρίες Ηλεκτροδίου Υδρογόνου. Το υδρογόνο είναι το αρνητικό ενεργό υλικό με ένα συμβατικό θετικό ηλεκτρόδιο, όπως το οξείδιο νικελίου. Οι μπαταρίες αυτές χρησιμοποιούνται αποκλειστικά σε αεροδιαστημικά προγράμματα που απαιτούν μεγάλο κύκλο ζωής με βαθειά εκφόρτιση. Το υψηλό κόστος είναι το μειονέκτημα που περιορίζει τη χρήση τους. Μία εξέλιξη είναι η σφραγισμένη μπαταρία νικελίου/υδριδίου μετάλλου στην οποία το υδρογόνο απορροφάται κατά τη διάρκεια της φόρτισης από ένα κράμα μετάλλου σχηματίζοντας το υδρίδιο. Το κράμα αυτό είναι ικανό και για την αντίστροφη διαδικασία. Το πλεονέκτημα που προκύπτει είναι σημαντικά μεγαλύτερη ειδική ενέργεια και πυκνότητα ενέργειας από την μπαταρία νικελίου/καδμίου. Σχεδιάζεται σε μικρά πρισματικά ή κυλινδρικά κελιά και χρησιμοποιείται σε φορητές ηλεκτρονικές συσκευές αλλά και σε ηλεκτρικά υβριδικά αυτοκίνητα. Μπαταρίες Ψευδαργύρου/Διοξειδίου του Μαγκανίου. Πολλές από τις συμβατικές πρωτεύουσες μπαταρίες έχουν τροποποιηθεί σε επαναφορτιζόμενες, αλλά η μοναδική που συνεχίζει να κατασκευάζεται είναι η ψευδαργύρου/διοξειδίου αλκαλίου-μαγκανίου. Το κυριότερο πλεονέκτημα που παρουσιάζει είναι μεγαλύτερη χωρητικότητα από τις άλλες δευτερεύουσες μπαταρίες και χαμηλότερο αρχικό κόστος, αλλά ο κύκλος ζωής και η ικανότητα εκφόρτισης είναι περιορισμένα. Μπαταρίες Ιόντων Λιθίου. Προέκυψαν την τελευταία δεκαπενταετία και κατέλαβαν τη μισή αγορά των δευτερευουσών μπαταριών σε εφαρμογές όπως φορητοί υπολογιστές, κινητά τηλέφωνα και φορητές κάμερες. Παρέχουν υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και ειδική ενέργεια και μεγάλο κύκλο ζωής, συνήθως περισσότερους από 1000 κύκλους σε 80% βάθος εκφόρτισης. Επιπλέον δεν εμφανίζουν το φαινόμενο μνήμης και έχουν εξαιρετική καμπύλη εκφόρτισης. Είναι απαραίτητο να οδηγούνται από κύκλωμα διαχείρισης (BatteryManagementSystem) για να προστατεύονται από υπερφόρτιση και υπερεκφόρτιση και να μην καταστρέφονται. Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου σχεδιάστηκαν για να ανταπεξέλθουν τα προβλήματα ασφάλειας που προκύπτουν εξαιτίας των πολύ αντιδραστικών ιδιοτήτων του λιθίου. Το απαραίτητο χαρακτηριστικό στοιχείο τους είναι ότι δεν πρέπει σε κανένα σημείο του κύκλου φόρτισης-εκφόρτισης να εμφανίζεται το λίθιο σαν μέταλλο. Αντιθέτως τα ιόντα λιθίου είναι παρένθετα στο θετικό ηλεκτρόδιο στην εκφορτισμένη κατάσταση και στο αρνητικό ηλεκτρόδιο στη φορτισμένη κατάσταση και κινούνται από το ένα στο άλλο μέσω του ηλεκτρολύτη. Η άνοδος αποτελείται από λίθιο διαλυμένο σε ιόντα μέσα σε άνθρακα ή σε ορισμένες περιπτώσεις από μεταλλικό λίθιο. Η κάθοδος αποτελείται από ενώσεις που απελευθερώνουν λίθιο, που είναι συνήθως τα τρία ηλεκτρο-ενεργητικά οξείδια Οξείδιο Λιθίου Κοβαλτίου (LiCoO 2 ), Οξείδιο Λιθίου Μαγκανίου (LiMn 2 O 4 ) και Οξείδιο Λιθίου Νικελίου (LiNiO 2 ). Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από άλας λιθίου σε υγρή μορφή ή σε μορφή gel. Η κατασκευή αυτή επιτρέπει την τοποθέτηση πολύ λεπτών διαχωριστών ανάμεσα στα ηλεκτρόδια που μπορούν κατά συνέπεια να κατασκευαστούν από υλικό πολύ μεγάλης ειδικής επιφάνειας. Έτσι το κελί καθίσταται ικανό για πολύ μεγάλα ρεύματα άρα και ιδανικό για εφαρμογές που απαιτούν μεγάλο ρεύμα. Παλιότερες τεχνολογίες περιλάμβαναν εύφλεκτα ενεργά συστατικά που απαιτούσαν κατάλληλη δευτερεύουσα συσκευασία για να τοποθετηθούν με ασφάλεια αυτά τα πιθανώς επικίνδυνα χημικά. Η επιπρόσθετη αυτή συσκευασία όχι μόνο αύξανε το βάρος και το κόστος, αλλά και περιόριζε τη 28

41 δυνατότητα επιλογής οποιουδήποτε μεγέθους. Οι σύγχρονες τεχνολογίες και τα πρόσθετα που χρησιμοποιούνται έχουν εξαλείψει αυτά τα προβλήματα. Μπαταρίες Ιόντων Λιθίου με Πολυμερή. Οι μπαταρίες αυτές χρησιμοποιούν υγρή ηλεκτροχημεία ιόντων λιθίου μέσα σε μήτρα αγώγιμη σε ιόντα κατασκευασμένη από πολυμερή. Έτσι εξαλείφεται η παρουσία ελεύθερου ηλεκτρολύτη μέσα στο κελί. Ο ηλεκτρολύτης πλαστικοποιεί το πολυμερές παράγοντας στερεό ηλεκτρολύτη που είναι ασφαλής και δεν διαρρέει. Κατ' επέκταση καλούνται συνήθως τα κελιά αυτά Στερεάς Κατάστασης. Επειδή δεν υπάρχει υγρό το κελί στερεού πολυμερούς δεν απαιτεί βαριά προστατευτική θήκη όπως οι συμβατικές μπαταρίες. Μπορεί να κατασκευαστεί σε επίπεδα φύλλα ή σε πρισματική θήκη ή σε οποιοδήποτε σχήμα για να ταιριάζει στην εκάστοτε εφαρμογή. Δηλαδή η κατασκευαστική διαδικασία απλοποιείται και μειώνεται το βάρος και το κόστος ενώ αυξάνεται η σχεδιαστική ευελιξία. Επιπλέον η απουσία ελεύθερου υγρού κάνει τις μπαταρίες αυτές πιο ευσταθείς και λιγότερο ευάλωτες σε προβλήματα από υπερφόρτιση ή γενικά κακομεταχείριση. Άλλο χαρακτηριστικό των κελιών στερεάς κατάστασης είναι ότι έχουν μεγάλο χρόνο αποθήκευσης αλλά ταυτόχρονα μικρό ρυθμό εκφόρτισης. Υπάρχουν κάποιοι περιορισμοί στην κατασκευή του κελιού, που επιβάλλονται από τον παχύτερο διαχωριστή στερεού ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιορίζει την ειδική επιφάνεια των ηλεκτροδίων και κατ' επέκταση την δυνατότητα μεταφοράς ρεύματος του κελιού, αλλά ταυτόχρονα ο επιπλέον όγκος ηλεκτρολύτη επιτρέπει μεγαλύτερη αποθήκευση ενέργειας. Ιδανικές εφαρμογές για αυτόν τον τύπο κελιού είναι αυτές που απαιτούν μικρή ισχύ και μεγάλη χωρητικότητα. Μπαταρίες Λιθίου Σιδήρου Φωσφορικού Άλατος (LiFePO4). Η τεχνολογία αυτή με το φωσφορικό άλας επιδεικνύει εξαιρετική θερμική και χημική σταθερότητα και γι' αυτό παρέχει μεγαλύτερη ασφάλεια σε σχέση με τις υπόλοιπες μπαταρίες λιθίου. Τα κελιά είναι άφλεκτα, πιο ευσταθή σε περίπτωση υπερφόρτισης ή βραχυκυκλώματος και μπορούν να αντέξουν σε υψηλές θερμοκρασίες χωρίς να αποσυντεθούν. Η τεχνολογία φωσφορικού άλατος προσφέρει επίσης μεγαλύτερο κύκλο ζωής. Σύγχρονη εξέλιξη αποτελεί μια σειρά νέων φιλικών προς το περιβάλλον υλικών για το ηλεκτρόδιο της καθόδου, τα οποία βασίζονται σε φωσφορικά άλατα επιλιθιωμένων μετάλλων μετάπτωσης. 29

42 Βιβλιογραφία [1] Handbook of batteries / David Linden, Thomas B. Reddy. 3d ed. [2] The TAB Battery Book An In-Depth Guide toconstruction, Design,and Use, Michael Root [3] BatteryReference BookThird EditionT R CromptonMSC, BSic 30

43 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4ο : ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΦΟΡΤΙΣΗΣ - StateOfCharge (SOC) 4.1 Ορισμός του SOC Το SOC ορίζεται ως η εναπομένουσα χωρητικότητα εκφραζόμενη ως ποσοστό κάποιας αναφοράς [1]. Κάποιες φορές αυτή η αναφορά είναι η ονομαστική χωρητικότητα, αν και τις περισσότερες φορές είναι η χωρητικότητα που είχε κατά τον τελευταίο κύκλο χρήσης. Ωστόσο, η ασάφεια που παρουσιάζει η χωρητικότητα αυτή οδηγεί πολλές φορές σε λάθος εκτιμήσεις. Η προτιμότερη αναφορά για το SOC είναι η ονομαστική χωρητικότητα ενός καινούριου κελιού. Αυτό επειδή η χωρητικότητα ενός κελιού μειώνεται καθώς αυτό παλαιώνει. Για παράδειγμα, η πραγματική χωρητικότητα ενός πλήρως φορτισμένου κελιού προς το τέλος της ζωής του προσεγγίζει μόλις το 80% της αρχικής ονομαστικής του χωρητικότητας. Η θερμοκρασία και ο βαθμός εκφόρτισης επιδρούν επίσης περαιτέρω στη διαμόρφωση της χωρητικότητας. Αυτή η διαφορά που παρουσιάζεται ανάμεσα στις αναφορές για το SOC είναι εξαιρετικά σημαντική αν το SOC παίζει το ρόλο της μέτρησης του καυσίμου, όπως γίνεται στις εφαρμογές των αυτοκινήτων. Συνήθως, η αναφορά μέτρησης του SOC ορίζεται ως η χωρητικότητα του κελιού εκείνη τη στιγμή (αν είναι πλήρως φορτισμένο). Σε αυτήν την περίπτωση, ένα πλήρως φορτισμένο κελί, το οποίο όμως φτάνει στο τέλος της ζωής του, θα διαθέτει SOC ίσο με 100% ενώ η χωρητικότητά του θα προσεγγίζει μόλις το 80% της ονομαστικής του τιμής. 4.2 Μέθοδοι Προσδιορισμού του StateOfCharge Για τον προσδιορισμό του SOC χρησιμοποιούνται διάφορες μέθοδοι [2]. Μερικές από αυτές εξειδικεύονται σε κελιά συγκεκριμένης χημικής σύστασης. Η περισσότερες ωστόσο βασίζονται στην μέτρηση ορισμένων παραμέτρων οι οποίες αλλάζουν ανάλογα με το SOC Άμεση Μέτρηση Η μέθοδος αυτή θα ήταν ιδιαίτερα εύκολη αν η μπαταρία εκφορτιζόταν με σταθερό ρυθμό. Η φόρτιση σε μία μπαταρία είναι ίση με το γινόμενο του ρεύματος επί τον χρόνο στον οποίο ρέει. Δυστυχώς, προκύπτουν δύο προβλήματα με αυτό. Σε όλες τις πραγματικές μπαταρίες, το ρεύμα εκφόρτισης δεν είναι σταθερό αλλά μειώνεται καθώς η μπαταρία εκφορτίζεται, συνήθως με μη γραμμικό τρόπο. Κάθε συσκευή μέτρησης επομένως θα πρέπει να είναι σε θέση να υπολογίζει το ολοκλήρωμα του ρεύματος στον χρόνο που ρέει. Δεύτερον, η μέθοδος αυτή βασίζεται στην εκφόρτιση της μπαταρίας με σκοπό τον προσδιορισμό της φόρτισης που αυτή περιείχε. Στις περισσότερες εφαρμογές υπάρχει ανάγκη προσδιορισμού του SOC χωρίς να χρειάζεται να εκφορτιστεί η μπαταρία. 31

44 4.2.2 Προσδιορισμός του SOC μέσω της μέτρησης του ειδικού βάρους του ηλεκτρολύτη. Μία μέθοδος μέσω της οποίας μπορεί να εκτιμηθεί το SOC του μπαταριών μολύβδου οξέος είναι η μέτρηση του ειδικού βάρους του ηλεκτρολύτη [3]. Αυτή ορίζεται ως το κλάσμα της πυκνότητας του διαλύματος του ηλεκτρολύτη προς την πυκνότητα του καθαρού νερού. Σε έναν πλήρως φορτισμένοσυσσωρευτή μολύβδου, η περιεκτικότητα σε θειικό οξύ (H2SO4) είναι 36% κατά βάρος ή 25% κατ' όγκο και το ειδικό βάρος του διαλύματος είναι περίπου 1.25 στους 27 C. Καθώς ο συσσωρευτής εκφορτίζεται το ειδικό βάρος του διαλύματος του μειώνεται και επανέρχεται όταν επαναφορτίζεται. Εικόνα 4.1 Αλλαγές στα διάφορα χαρακτηριστικά της μπαταρίας κατά την φόρτιση και την εκφόρτιση Προσδιορισμός του SOC μέσω της τάσης Η μέθοδος αυτή βασίζεται στη χρήση της τάσης του κάθε κελιού με σκοπό τον προσδιορισμό του SOC, καθώς έχει δειχτεί ότι υπάρχει γραμμική σχέση μεταξύ της κατάστασης φόρτισης και της τάσης ανοιχτού κυκλώματος της μπαταρίας [4].Τα αποτελέσματα ποικίλουν ανάλογα με την πραγματική στάθμη της τάσης, τη θερμοκρασία, τον ρυθμό εκφόρτισης και τη γήρανση του κελιού. Γι αυτό το λόγο παρέχεται κάποιου είδους αντιστάθμιση, ούτως ώστε να επιτευχθεί όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ακρίβεια. Ωστόσο, σε συγκεκριμένες χημείες μπαταριών μπορεί να προκύψουν προβλήματα. Αυτά τα προβλήματα είναι ιδιαίτερα αισθητά στις μπαταρίες χημείας Λιθίου οι οποίες επιδεικνύουν πολύ μικρή μεταβολή της τάσης τους κατά τον κύκλο λειτουργίας τους. Στηνεικόνα4.2 φαίνονται οι χαρακτηριστικές καμπύλες εκφόρτισης ενός κελιού Εικόνα 4.2Καμπύλες εκφόρτισης σε θερμοκρασία 25οC ενός κελιού 2300mAh LiFePO4 της εταιρίας Α123 Systems 32

45 2.3Ah / LiFePO4. Αυτές οι καμπύλες είναι ιδανικές για ένα κελί καθώς η τάση του δεν μειώνεται σημαντικά καθώς εκφορτίζεται. Για τον ίδιο λόγο όμως, η τάση του κελιού αυτού δεν αποτελεί καθόλου καλή ένδειξη του SOC του κελιού. Η ραγδαία πτώση τάσης κατά το τέλος του κύκλου λειτουργίας θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως ένδειξη επικείμενης πλήρους εκφόρτισης του κελιού, ωστόσο σε πολλές εφαρμογές απαιτείται μία πιο πρόωρη προειδοποίηση. Η πλήρης εκφόρτιση των κελιών χημείας Λιθίου οδηγεί σε δραματική μείωση της διάρκειας ζωής τους. Ενώ η τάση του κελιού μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ένδειξη του σημείου τερματισμού λειτουργίας, μία πιο ακριβής μέτρηση είναι απαραίτητη στις περισσότερες εφαρμογές Προσδιορισμός του SOC με βάση το ρεύμα (μέτρηση Coulomb) Η ενέργεια η οποία περιέχεται σε μία ηλεκτρική φόρτιση μετριέται σε Coulombs και είναι ίση με το ολοκλήρωμα του ρεύματος,το οποίο μεταφέρθηκε κατά τη φόρτιση, στο χρόνο φόρτισης. Η εναπομένουσα χωρητικότητα ενός κελιού μπορεί να υπολογιστεί μετρώντας το ρεύμα το οποίο εισέρχεται (φόρτιση) ή εξέρχεται (εκφόρτιση) από τα κελιά και ολοκληρώνοντάς το στον χρόνο. Το σημείο αναφοράς είναι ένα πλήρως φορτισμένο κελί και το SOC λαμβάνεται αφαιρώντας την καθαρή ροή φόρτισης από ένα πλήρως φορτισμένο κελί. Αυτή η μέθοδος, γνωστή και ως μέτρηση Coulomb (Coulombcounting), προσφέρει μεγαλύτερη ακρίβεια από τις άλλες μεθόδους μέτρησης του SOC καθώς μετράει κατευθείαν τη ροή φόρτισης. Παρόλα αυτά, χρειάζεται κι αυτή περαιτέρω αντιστάθμιση έτσι ώστε να ληφθούν υπόψη οι συνθήκες λειτουργίας. Για τη μέτρηση του ρεύματος χρησιμοποιούνται τρεις μέθοδοι: Διακλάδωση ρεύματος. Είναι η πιο απλή μέθοδος για τον προσδιορισμό του ρεύματος. Βασίζεται στη μέτρηση της πτώσης τάσης στα άκρα μίας ωμικής αντίστασης υψηλής ακρίβειας η οποία είναι συνδεδεμένη σε σειρά ανάμεσα στην μπαταρία και το φορτίο. Αυτή η μέθοδος μέτρησης προκαλεί μία ελαφρά απώλεια ισχύος, θερμαίνει τη μπαταρία και είναι ανακριβής σε χαμηλά ρεύματα. Οι μετατροπείς του φαινομένου Hall δεν παρουσιάζουν το παραπάνω πρόβλημα ωστόσο έχουν μεγαλύτερο κόστος. Ένα μειονέκτημα είναι ότι έχουν μικρή ανοχή σε υψηλά ρεύματα και είναι επιρρεπείς στο θόρυβο. Οι αισθητήρες μαγνητοαντιστάσεων έχουν ακόμα υψηλότερο κόστος αλλά έχουν μεγαλύτερη ευαισθησία και καλύτερη ευστάθεια σε υψηλές θερμοκρασίες από ότι οι αισθητήρες Hall. Η μέτρηση Coulomb εξαρτάται από το ρεύμα το οποίο ρέει από τη μπαταρία σε ένα εξωτερικό κύκλωμα και δεν λαμβάνει υπόψη το ρεύμα αυτοεκφόρτισης ή την κουλομπική απόδοση της μπαταρίας. 33

46 4.2.5 Προσδιορισμός του SOC μέσω μετρήσεων της εσωτερικής αντίστασης Κατά τους κύκλους φόρτισης-εκφόρτισης ενός κελιού, η σύνθεση των ενεργών στοιχείων του κελιού μεταβάλλεται, κάτι το οποίο έχει άμεση επίδραση στην εσωτερική αντίσταση του κελιού. Επομένως, η μέτρηση της εσωτερικής αντίστασης ενός κελιού μπορεί να βοηθήσει στον προσδιορισμό του SOC. Η εσωτερική αντίσταση υπολογίζεται ως το πηλίκο της πτώσης τάσης προς τη μεταβολή του ρεύματος κατά τη διάρκεια ενός συγκεκριμένου χρονικού διαστήματος που είναι πάντα το ίδιο. Ο τελικός υπολογισμός εξαρτάται πάρα πολύ από το μέγεθος του διαστήματος αυτού. Για χρόνο μικρότερο από 10ms μετρώνται μόνο ωμικά φαινόμενα. Αν όμως το διάστημα είναι μεγαλύτερο συνυπολογίζονται και άλλα φαινόμενα όπως αντιδράσεις μεταφοράς ή διάχυση οξέως και ο υπολογισμός είναι πολύπλοκος. Η μέθοδος αυτή δεν χρησιμοποιείται ευρέως λόγω των δυσκολιών στη μέτρηση της εσωτερικής αντίστασης κατά τη λειτουργία καθώς και λόγω των μεταβολών που υφίσταται λόγω θερμοκρασιακών αλλαγών. 34

47 Αναφορές [1] [2] Sabine Piller, Marion Perin, Andreas Jossen, Methods for state-of-charge determination and their applications, Journal of Power Sources 96 (2001). [3] [4] S. Pang, J. Farrell, J. Du, M. Barth, Battery state-of-charge estimation, in Proceedings of the American Control Conference, vol. 2, pp , June

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5o : ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΥΓΕΙΑΣ - StateofHealth Ο όρος StateofHealth είναι ένα μέτρο που αντικατοπτρίζει την γενική κατάσταση της μπαταρίας και την ικανότητα της να παρέχει την καθορισμένη λειτουργία της σε σύγκριση με μία καινούρια μπαταρία. Λαμβάνει υπόψη παράγοντες όπως αποδοχή φόρτισης,εσωτερική αντίσταση, τάση και αυτο-εκφόρτιση. Κατά τη διάρκεια ζωής της μπαταρίας, η λειτουργική συμπεριφορά της τείνει να επιδεινώνεται σταδιακά λόγω μη αναστρέψιμων φυσικών και χημικών αλλαγών που πραγματοποιούνται κατά τη χρήση και με την πάροδο του χρόνου μέχρι που τελικά η μπαταρία δεν είναι πλέον χρησιμοποιήσιμη. Η κατάσταση υγείας αποτελεί ένα μέτρο αυτής της κατάστασης της σε σχέση με μία νέα μπαταρία. Σε αντίθεση με την κατάσταση φόρτισης (StateofCharge), η οποία μπορεί να καθοριστεί με τη μέτρηση της πραγματικής φόρτισης της μπαταρίας, δεν υπάρχει απόλυτος ορισμός της κατάστασης υγείας. Πρόκειται για υποκειμενικό κριτήριο με την έννοια ότι μπορεί να εξαχθεί από μια ποικιλία διαφορετικών μετρήσιμων παραμέτρων απόδοσης της μπαταρίας που ερμηνεύονται σύμφωνα με διάφορους κανόνες κάθε φορά.πρόκειται δηλαδή για μια εκτίμηση και όχι μέτρηση.αυτό είναι αποδεκτό, εφόσον η εκτίμηση βασίζεται σε ένα ενιαίο σύνολο κανόνων. Όμως στην πράξη εμφανίζονται διαφορές μεταξύ των εκτιμήσεων που έγιναν με διαφορετικό εξοπλισμό δοκιμών και μεθόδων που μπορεί να είναι αναξιόπιστες. Οι κατασκευαστές δεν καθορίζουν την υγεία επειδή παρέχουν μόνο νέες μπαταρίες.η κατάσταση υγείας ισχύει μόνο για μπαταρίες που έχουν αρχίσει τη διαδικασία γήρανσης, είτε στο ράφι ή από τη στιγμή που αρχίζουν να λειτουργούν. Επομένως η υγεία καθορίζεται από κατασκευαστές εξοπλισμού δοκιμής ή από το χρήστη. Εικόνα 5.1 Επίδραση της γήρανσης της μπαταρίας στην τάση ανοιχτού κυκλώματος Σκοπός της εκτίμησης αυτής είναι να παρέχει μία ένδειξη της απόδοσης που μπορεί να αναμένεται από την μπαταρία στην τρέχουσα κατάστασή της ή μία ένδειξη του ποσοστού της ωφέλιμης διάρκειας ζωής της μπαταρίαςπου έχει καταναλωθεί και πόσο ακόμα παραμένει μέχρι να πρέπει να αντικατασταθεί.σε κρίσιμες εφαρμογές,όπως ένα εργοστάσιο παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σε αναμονή ή για κατάσταση έκτακτης ανάγκης, η κατάσταση φόρτισης δίνει μια ένδειξη για το αν η μπαταρία θα είναι σε θέση να υποστηρίξει το φορτίο όταν κληθεί.η γνώση της υγείας θαβοηθήσει στην πρόβλεψη προβλημάτων,στη 36

49 διάγνωση βλαβών ή στον προγραμματισμό αντικατάστασης. Η εκτίμηση της κατάστασης υγείας είναι ουσιαστικά μια λειτουργία παρακολούθησης των μακροπρόθεσμων αλλαγών στη μπαταρία. Παρατίθενται δύο παραδείγματα για να φανεί ότι η κατάσταση της υγείας δεν είναι μία συγκεκριμένη μέτρηση. Ηλεκτρικά Οχήματα: η δυνατότητα να καλυφθεί η απόσταση που θέλει ο χρήστης είναι το πιο σημαντικό στοιχείο.ως εκ τούτου η υγεία βασίζεται στη σύγκριση της τρέχουσας χωρητικότητας με την χωρητικότητα της μπαταρίας όταν ήταν καινούρια. Υβριδικά Ηλεκτρικά Οχήματα: η δυνατότητα να αποδώσει την καθορισμένη ισχύ είναι η πιο σημαντική και έτσι η υγεία βασίζεται σε σύγκριση της τρέχουσας DC αντίστασης (ή σύνθετη αντίσταση στο 1 khz) με την DC αντίσταση της μπαταρίας όταν ήταν καινούρια. Τρόποι μέτρησης της κατάστασης υγείας Κάθε παράμετρος που αλλάζει σημαντικά με την πάροδο του χρόνου, όπως η αντίσταση του κελιού ή η αγωγιμότητα, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βάση για την παροχή μιας ένδειξης της υγείας του κελιού. Αλλαγές σε αυτές τις παραμέτρους μπορεί κανονικά να σημαίνει ότι έχουν συμβεί άλλες αλλαγές που μπορεί να έχουν μεγαλύτερη σημασία για τον χρήστη. Αυτές θα μπορούσαν να είναι αλλαγές στην εξωτερική απόδοση της μπαταρίας, όπως η απώλεια της ονομαστικής χωρητικότητας ή η αυξημένη άνοδος της θερμοκρασίας κατά τη λειτουργία ή εσωτερικές αλλαγές, όπως η διάβρωση.επειδή η ένδειξη της υγείας έχει σχέση με την κατάσταση μιας καινούριας μπαταρίας, το σύστημα μέτρησης πρέπει να διαθέτει ένα αρχείο των αρχικών συνθηκών ή τουλάχιστον κάποιων τυπικών αρχικών συνθηκών. Έτσι αν η σύνθετη αντίσταση του κελιού είναι η παράμετρος που ελέγχεται, το σύστημα πρέπει να έχει αποθηκευμένη στη μνήμη ως σημείο αναφοράς μια καταγραφή της αρχικής αντίστασης ενός νέου κελιού.εάν υπολογίζονται οι κύκλοι φόρτισης/εκφόρτισης ως μέτρο χρήσης της μπαταρίας, ο αναμενόμενος αριθμός κύκλων ενός νέου κελιού θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως σημείο αναφοράς.σε μία μπαταρία ιόντων λιθίου, δεδομένου ότι η χωρητικότητα του κελιού φθίνει σχετικά γραμμικά με την πάροδο του χρόνου, οι υπολοιπόμενοι κύκλοι φόρτισης χρησιμοποιούνται συχνά ως ένα μέτρο της υγείας. Στην πράξη η υγεία εκτιμάται από μια μέτρηση είτε της σύνθετης αντίστασης του κελιού είτε της αγωγιμότητάς του. Για μεγαλύτερη ακρίβεια όμως μετρώνται διάφορες παράμετροι που μεταβάλλονται με την πάροδο του χρόνου και εξάγεται ένα αποτέλεσμα μέσω συνδυασμού όλων των μετρήσεων. Τέτοιες παράμετροι είναι: χωρητικότητα, εσωτερική αντίσταση, αυτο-εκφόρτιση, αποδοχή φόρτισης, δυνατότητα εκφόρτισης, η κινητικότητα του ηλεκτρολύτη και, ει δυνατόν,καταμέτρηση των κύκλων φόρτισης. Το αποτέλεσμα Εικόνα 5.2 Μεταβολή της χωρητικότητας και της εσωτερικής αντίστασης σε σχέση με τον αριθμό των κύκλων φόρτισης - εκφόρτισης 37

50 εξαρτάται προφανώς από τη χημεία της μπαταρίας. Επιπλέον προστίθενται συντελεστές βαρύτητας για κάθε μία παράμετρο βασισμένοι στην μέχρι τώρα εμπειρία, στην χημεία του κελιού, και στη σημαντικότητα της κάθε παραμέτρου ως προς την εφαρμογή. Αν οποιαδήποτε από αυτές τις μεταβλητές δώσει οριακή μέτρηση, το τελικό αποτέλεσμα θα πρέπει να επηρεαστεί. Αν για παράδειγμα μία μπαταρία έχει καλή χωρητικότητα αλλά αυξηθεί η εσωτερική αντίσταση, η εκτίμηση της υγείας πρέπει να μειωθεί αναλόγως. Το αποτέλεσμα συγκρίνεται με τις αρχικές τιμές για να εξαχθεί ως ποσοστό. Τέτοιες πολύπλοκες μετρήσεις και επεξεργασία δεδομένωναπαιτούν τη βοήθεια ενός μικροεπεξεργαστή. Για αυτοματοποιημένες μετρήσεις οι αρχικές συνθήκες και η "εμπειρία" εγγράφονται στη μνήμη. Η "εμπειρία" μπορεί να τροποποιηθεί καθώς εισάγονται νέα δεδομένα που βελτιώνουν την εκτίμηση. Για να συνδυαστεί η "εμπειρία" με τις μετρήσεις και να βελτιωθεί η ακρίβεια του αποτελέσματος χρησιμοποιείται fuzzyλογική. Μία άλλη μέθοδος βασίζεται στο ιστορικό χρήσης της μπαταρίας και όχι σε μετρήσεις. Ένα προφανές κριτήριο είναι η καταγραφή των κύκλων φόρτισης/εκφόρτισης της μπαταρίας, το οποίο βέβαια δεν λαμβάνει υπόψη ακραίες συνθήκες λειτουργίας που μπορεί να επηρεάσουν τη λειτουργία της. Πάντως μπορεί να καταγραφεί η διάρκεια των περιόδων ακραίας λειτουργίας, δηλαδή τάσεις, ρεύματα και θερμοκρασίες εκτός των ονομαστικών ορίων, όπως επίσης και το μέγεθος των αποκλίσεων. Από αυτά τα δεδομένα και χρησιμοποιώντας ένα σταθμισμένο μέσο όρο εξάγεται ένας συντελεστής κέρδους που αντιπροσωπεύει την κατάσταση της υγείας. Τα δεδομένα αυτά αποθηκεύονται στη μνήμη του συστήματος διαχείρισης της μπαταρίας (BatteryManagementSystem) και μπορούν να εξαχθούν αν χρειαστεί. Η μέθοδος αυτή δεν απαιτεί εξωτερικό εξοπλισμό μετρήσεων, όμως προσθέτει πολυπλοκότητα και κόστος στην μπαταρία. 38

51 Βιβλιογραφία [1] Chalasani S C Bose, Timothy Beaird, Battery State of Health Estimation through coup de fouet: Field Experience [2] [3] 39

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6ο : ΠΕΙΡΑΜΑ Είναι γνωστό ότι οι ηλεκτρονικές συσκευές που λειτουργούν με μπαταρία είναι προγραμματισμένες να περιέρχονται σε κατάσταση "sleep" έτσι ώστε να εξοικονομείται ηλεκτρική ενέργεια[1]. Ταυτόχρονα είναι τέτοιος ο προγραμματισμός της λειτουργίας αυτής, ώστε όταν η συσκευή επανέρχεται να μην είναι απαραίτητη η πλήρης επανεκκίνηση, αλλά να συνεχίζει από το σημείο που είχε διακοπεί. Επίσης έχει δειχτεί ότι η φορτισμένη μπαταρία, σε αντίθεση με την αφόρτιστη, επιδεικνύει μία συμπεριφορά γνωστή ως "relaxation" όταν διακόπτεται η χρήση της[2], δηλαδή επανάκτηση της ενέργειας και αύξηση της τάσης. Βέβαια το επίπεδο της επανάκτησης είναι πολύ μικρό και σε καμία περίπτωση δεν μπορεί κανείς να περιμένει επαναφορά της αρχικής φόρτισης. Όμως αν μετρηθεί αθροιστικά, είναι πιθανόν να επηρεάσει την χωρητικότητα της μπαταρίας και να την αυξήσει σε αξιοσημείωτο βαθμό. Σκοπός λοιπόν της εργασίας αυτής είναι να μελετήσει και να μετρήσει την χωρητικότητα μίας μπαταρίας και στη συνέχεια να διερευνήσει κατά πόσο αυτή επηρεάζεται από ένα παλμικό φορτίο και το φαινόμενο "relaxation". 6.1 Πειραματική Διάταξη Η διάταξη που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται στην παρακάτω εικόνα. Εικόνα 6.1 Πειραματική Διάταξη όπου φαίνονται ο Η/Υ, η μπαταρία, το κύκλωμα - φορτίο και η συσκευή NIUSB

53 Η ιδέα είναι απλή. Η μπαταρία εκφορτίζεται μέσω αντίστασης συγκεκριμένης τιμής και με αυτό τον τρόπο ελέγχεται το ρεύμα που απορροφάται από αυτή. Στη συνέχεια λαμβάνονται οι μετρήσεις της τάσης της μπαταρίας και του ρεύματος ( ως ο λόγος της πτώσης τάσης στα άκρα της αντίστασης προς την τιμή της ) και μέσω της κάρτας NIUSB-6009 εισάγονται τα δεδομένα στον Η/Υ όπου και γίνεται η επεξεργασία τους μέσω του προγράμματος LabViewτης εταιρίας NationalInstruments. Στη συνέχεια θα αναλυθεί η λειτουργία του κάθε στοιχείου της διάταξης. 6.2 Ανάλυση του κυκλώματος Το κύκλωμα που χρησιμοποιήθηκε ως φορτίο για την μπαταρία φαίνεται στην εικόνα. Εικόνα 6.2 Σχηματικό διάγραμμα του κυκλώματος που χρησιμοποιήθηκε ως φορτίο στην μπαταρία Αποτελείται από δύο μέρη. Το ένα μέρος είναι διάταξη παραγωγής παλμών με χρήση του ολοκληρωμένου 555 και το άλλο μέρος είναι το κύκλωμα απορρόφησης ρεύματος. Να σημειωθεί εδώ ότι μετά από δοκιμές στο εργαστήριο παρατηρήθηκε ότι το κύκλωμα παραγωγής παλμών επηρεάζει το κύκλωμα της μπαταρίας. Έτσι αποφασίστηκε στην περίπτωση του παλμικού φορτίου να λειτουργήσει κανονικά το κύκλωμα παλμών ενώ στην περίπτωση του φορτίου συνεχούς ρεύματος να αφαιρεθεί η αντίσταση R1 έτσι ώστε να παράγεται ένα συνεχές σήμα στην έξοδο του 555 για να είναι όσο το δυνατόν παρόμοιες οι συνθήκες του πειράματος. 41

54 Το κύκλωμα του 555 είναι ένα τυπικό κύκλωμα ασταθούς πολυδονητή. Εικόνα 6.3 Σχηματικό διάγραμμα του κυκλώματος πόλωσης του ολοκληρωμένου 555 για την παραγωγή παλμών Το ζητούμενο είναι ο κύκλος εργασίας (dutycycle) να είναι μικρότερος από 50% για να προσομοιωθούν οι συνθήκες λειτουργίας τω συσκευών με μικρό χρόνο λειτουργίας και μεγάλες παύσεις. Για να είναι πιο εμφανή τα διαγράμματα και επειδή δεν υπάρχει κάποια απαίτηση για συγκεκριμένη περίοδο των παλμών ούτε συγκεκριμένο χρόνο t on και t off, επιλέχθηκε από το εργαστήριο, μετά από δοκιμές, πυκνωτής 4.7μF, αντίστασηr1με τιμή 100Ω και αντίσταση R2 με τιμή 1ΜΩ. Το αποτέλεσμα ήταν περίοδος παλμού Τ=10sκαι χρόνος t on = 3s. Έτσι υπολογίζεται ο κύκλος λειτουργίας ως εξής: Το σήμα των παλμών από την έξοδο του 555 εισάγεται στη βάση του τρανζίστορ για να οδηγήσει τη λειτουργία του ως διακόπτη στο κύριο κύκλωμα. Η αντίσταση των 2,2ΚΩ τοποθετείται για να περιορίσει το ρεύμα βάσης. Το κύριο κύκλωμα απορρόφησης ρεύματος από την μπαταρία είναι πολύ απλό. Αποτελείται από την μπαταρία, την αντίσταση και το τρανζίστορ που λειτουργεί ως διακόπτης για το παλμικό φορτίο. Η μπαταρία που μετρήθηκε είναι μπαταρία κινητού τηλεφώνου, ιόντων λιθίου, επαναφορτιζόμενη με ονομαστική τάση 3,7Vκαι ονομαστική χωρητικότητα 800mAh.Οι μπαταρίες αυτού του τύπου διατηρούν σχετικά σταθερή τάση στα άκρα τους. Το πείραμα έδειξε ότι η αρχική τάση σε πλήρη φόρτιση είναι 4,11V και η τάση κατωφλίου πέρα από την οποία καταρρέει η κυματομορφή είναι 3,2V. Η διαφορά σε σχέση με την ονομαστική τάση του κατασκευαστή είναι μικρότερη από ±15%. Έτσι απορρίφθηκε η ιδέα της 42

55 κατασκευής κυκλώματος που θα απορροφούσε σταθερό ρεύμα με γνώμονα την πολυπλοκότητα και το περαιτέρω σφάλμα που θα εισήγαγε αυτό στο κύκλωμα. Η αντίσταση επιλέχθηκε με βάση την εξής διαδικασία. Για να εξάγουμε ασφαλή συμπεράσματα για τη χωρητικότητα της μπαταρίας θέλαμε να επιτύχουμε μικρό ρυθμό εκφόρτισης, τάξης 0,1C - 0,2C. Έτσι επιλέχθηκε αντίσταση 24Ω και το ρεύμα που προέκυψε είχε μέση τιμή περίπου 120mA, δηλαδή 0,15C. 6.3 Προγραμματισμός του LabView Για την συλλογή και επεξεργασία των δεδομένων από τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε το πρόγραμμα LabView 11.0 και η κάρτα DAQ (dataacquisition)niusb-6009 της εταιρίας NationalInstruments [3].Η κάρτα παρουσιάζεται στην διπλανή εικόνα και είναι αναγκαία για την συλλογή των ανολογικών δεδομένων και την ψηφιοποίηση τους προς επεξεργασία στον Η/Υ. Εικόνα 6.4 NIUSB-6009 Στην ενότητα αυτή θα παρουσιαστεί η διαδικασία προγραμματισμού του LabView. Όταν ξεκινάει το πρόγραμμα εμφανίζεται το μενού έναρξης (GettingStarted). Εικόνα 6.5 GettingStarted - LabView 43

56 Από το μενού επιλέγουμε την επιλογή BlankVI Κενό Εικονικό Όργανο. Η ονομασία αυτή υποδηλώνει ότι θα δημιουργήσουμε μέσω του προγράμματος ένα εικονικό όργανο μετρήσεων. Στη συνέχεια εμφανίζονται δύο παράθυρα: η κύρια οθόνη του εικονικού οργάνου και το παράθυρο με τα μπλοκ διαγράμματα. Εικόνα 6.6FrontPanel και BlockDiagram κατά τη δημιουργία ενός νέου εικονικού οργάνου (VI) Επιλέγουμε το παράθυρο με τα μπλοκ διαγράμματα και πατώντας δεξί κλικ εμφανίζεται η παλέτα με τα εργαλεία. Επιλέγουμε το DAQAssistant.Μέσω αυτού ρυθμίζουμε δύο θύρες αναλογικής εισόδου για τη συλλογή των δεδομένων. Η θύρα ai0 συλλέγει την τάση της μπαταρίας και η θύρα ai1 συλλέγει την τάση στα άκρα της αντίστασης. Στη συνέχεια επιλέγουμε λειτουργία συνεχούς συλλογής δεδομένων και ρυθμίζουμετη συχνότητα δειγματοληψίας στα 3Hz και τον αριθμό δειγμάτων στα 3. Έτσι το πρόγραμμα καταγράφει τρεις τιμές σε κάθε δευτερόλεπτο. 44

57 Εικόνα 6.7DAQ Assistant. Αρχικές ρυθμίσεις Έπειτα γίνεται ο διαχωρισμός των σημάτων με τη βοήθεια του εργαλείου SplitSignals. Κάθε σήμα προβάλλεται στην οθόνη(waveformchart) και εγγράφεται σε διαφορετικό αρχείο (WritetoMeasurementFile). Έτσι μπορούμε να παρακολουθούμε σε πραγματικό χρόνο τη διαδικασία και ταυτόχρονα μόλις το πείραμα ολοκληρωθεί λαμβάνουμε δύο αρχεία με τις καταγραφείσες μετρήσεις. 45

58 Εικόνα 6.8 Μπλοκ διαγράμματα i. DAQ Assistant. ρύθμιση δειγματοληψίας, επιπέδου τάσης, θυρών προς χρήση ii. Write to Measurement File. καταγραφήσεαρχείο iii. Integral. ολοκλήρωμα 46

59 Εικόνα 6.9 Κύρια Οθόνη. Διακρίνονται τα πεδία Resistance, dt, integrationmethod, voltagebreakpoint που τοποθετήθηκαν για να διευκολύνουν τις αρχικές ρυθμίσεις. Το πεδίο Charge εμφανίζει πόσο φορτίο καταναλώθηκε μέχρι στιγμής ενώ το εικονικό "LED" StopIndicator ρυθμίστηκε να ανάβει όταν σταματά η διαδικασία Επόμενο βήμα είναι ο έλεγχος τάσης. Τοποθετήθηκε ο τελεστής ο οποίος λαμβάνει στην μία είσοδο το σήμα της τάσης της μπαταρίας και στην άλλη την ρύθμισή μας. Για να είναι πιο εύχρηστη η ρύθμιση τοποθετήθηκε πεδίο ελέγχου στην κύρια οθόνη του προγράμματος με τον τίτλο "voltagebreakpoint" - κατώφλι τάσης. Μετά από αρκετά πειράματα επιλέχθηκε σαν όριο η τιμή 3,2V γιατί παρατηρήσαμε ότι κοντά στην τιμή αυτή έχει αρχίσει να καταρρέει η τάση της μπαταρίας. Για τον υπολογισμό του ρεύματος ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία. Σύμφωνα με το νόμο του Ohm,, χρησιμοποιήθηκε ο τελεστής της διαίρεσης για να διαιρέσουμε το σήμα της τάσης στα άκρα της αντίστασης με την τιμή της αντίστασης. Και πάλι τοποθετήθηκε πεδίο ελέγχου με τον τίτλο "Resistance" στην κύρια οθόνη για ευελιξία στην περίπτωση δοκιμής με διαφορετικές αντιστάσεις. Στη συνέχεια το κανάλι αυτό πολλαπλασιάζεται μέσω του τελεστή πολλαπλασιασμού με τον αριθμό 1000 ώστε τελικά στην οθόνη να εμφανίζεται η τιμή του ρεύματος σε ma. 47

60 Το τελευταίο κομμάτι του προγράμματος αφορά τον υπολογισμό της χωρητικότητας. Επιλέξαμε την μέθοδο της ολοκλήρωσης ρεύματος. Για την υλοποίηση χρησιμοποιήσαμε το "ολοκλήρωμα" από την παλέτα με τα εργαλεία του προγράμματος. Τα πεδία για τον ορισμό του διαφορικού dtκαι την επιλογή της μεθόδου ολοκλήρωσης τοποθετήθηκαν στην κύρια οθόνη.ως μέθοδο ολοκλήρωσης επιλέξαμε τον κανόνα του τραπεζίου. Με βάση τον τρόπο λειτουργίας αυτής στο LabViewκαι επειδή ορίσαμε δειγματοληψία τριών δειγμάτων ανά δευτερόλεπτο το διαφορικό ορίστηκε. Στη συνέχεια κάθε υπολογισμός που προκύπτει σε κάθε κύκλο δειγματοληψίας προστίθεται στο προηγούμενο αποτέλεσμα και αυτό διαιρείται με τον αριθμό Έτσι επιτυγχάνουμε το τελικό αποτέλεσμα να εκφράζει την χωρητικότητα - με άλλα λόγια το φορτίο που μέχρι τώρα καταναλώθηκε - σε mah. Επίσης τοποθετήθηκε στην κύρια οθόνη πεδίο που εμφανίζει το φορτίο που καταναλώθηκε μέχρι στιγμής για να παρακολουθείται η διαδικασία. Η όλη διαδικασία καταγράφεται σε αρχείο έτσι ώστε να παρουσιάζεται το τελικό αποτέλεσμα σε διάγραμμα. 6.4 Αποτελέσματα του πειράματος Σταθερό Φορτίο Εικόνα 6.10 Η τάση στα άκρα της μπαταρίας. Παρατηρούμε τη σχεδόν ευθεία μορφή της 48

61 Εικόνα 6.11 Το ρεύμα της μπαταρίας 695mAh ρ Εικόνα 6.12 Αθροιστικά, η κατανάλωση του φορτίου της μπαταρίας μετά από κάθε κύκλο δειγματοληψίας του LabViewμέχρι την τελική μέτρηση που αποτελεί τη χωρητικότητα Όπως φαίνεται από το παραπάνω διάγραμμα μετά από 4 ώρες και 53 λεπτά μετρήθηκε φορτίο 695mAh. 49

62 6.4.2 Παλμικό Φορτίο Μεγέθυνση Εικόνα 6.14 ρ Εικόνα 6.13Η τάση στα άκρα της μπαταρίας. Η γραμμή είναι πιο "παχιά" εξαιτίας των παλμών όμως διατηρείται η ευθεία μορφή Εικόνα 6.14Διακρίνονται 8 περίοδοι με ontime = 3 secκαι offtime = 7 sec 50

63 Στην εικόνα 6.14, βλέπουμε σε μεγέθυνση τα χαρακτηριστικά της κυμματομορφής. Διακρίνουμε τις χρονικές περιόδους της on και off λειτουργίας ανάμεσα στις παλμικές κυμματομορές. Ο χρόνος διάρκειας της περιοχής «rest time» είναι 7 sec, όση και η ρύθμιση του χρονοκυκλώματος 555. Απο την αλλη, ο χρόνος του «ontime» είναι 3 sec. Με προσεκτική παρατήρηση μπορεί να φανεί ότι, κατά τη διάρκεια της περιόδου «rest time» η τάση της μπαταρίας αυξάνεται. Οι δοκιμές παλμικών φορτίων με μικρότερους χρόνους της τάξης των ms, παρουσιάζουν κυμματομορφές που τα παλμικά upκαι downείναι πιο γραμμικά και με λιγότερες αιχμές.στην εικόνα 6.15 βλέπουμε την κυματομορφή απο ένα πείραμα παλμικού φορτίου σε χρήση τηλεπικοινωνιακής συσκευής, με υποστήριξη μπαταρίας μολύβδου οξέους [4]. Εικόνα 6.15 Έξι παλμικά φορτία τάσης με restperiod=22ms και pulselength=3ms Εικόνα 6.16To ρεύμα της μπαταρίας συναρτήσει του χρόνου σε πολύ πυκνή καταγραφή λόγω της παλμικότητας της εκφόρτισης 51

64 705mAh Εικόνα 6.17 Αθροιστική κατανάλωση του φορτίου της μπαταρίαςαντίστοιχα με το σταθερό φορτίο Στην παραπάνω εικόνα φαίνεται το φορτίο που καταναλώθηκε. Παρατηρούμε ότι μετά από 17 ώρες μετρήθηκε φορτίο 705mAh. 6.5 Συμπεράσματα Και στα δύο πειράματα επιλέχτηκε τάση αποκοπής, του κυκλώματος και της καταγραφής του λογισμικού, στα 3,2 Volt. Παρόλα αυτά, διαπιστώνουμε ότι στο παλμικό φορτίο έχουμε μεγαλύτερη χωρητικότητα από ότι στο συνεχές. Σημειώνουμε δε, ότι η θεωρητική χωρητικότητα της μπαταρίας ήταν στα 800mAh.Επίσης, σημειώθηκε και μεγαλύτερη χρονική διάρκεια εκφόρτισης δηλαδή η μπαταρία κράτησε περισσότερο χρόνο στην παλμική εκφόρτιση. Το dutycycleτου παλμικού ήταν 30%, δηλαδή το 30% του χρόνου παρέμεινε ενεργή εκφόρτιση. Επομένως, εάν στο συνεχές φορτίο είχε περίπου 5 ώρες εκφόρτισης στο παλμικό θα αναμέναμε γύρω στις 16 ώρες και 20 λεπτά. Η καταγραφή του πειράματος μας δίνει 17 ώρες εκφόρτισης, πράγμα που σημαίνει ότι στην restperiod διάρκεια η μπαταρία ανακτά το φορτίο της και το ενεργειακό δυναμικό της. Τα παραπάνω μας βεβαιώνουν ότι ηλεκτροχημικές διαδικασίες δημιουργούν φαινόμενα «ξεκούρασης» στις κυψέλες των μπαταριών με αποτέλεσμα να ανακτάται μέρος της καταναλισκόμενης ενέργειας [5]. 52

65 Αναφορές [1] [2] Dawn M. Bernardi, Joo-Young Go, Analysis of pulse and relaxation behavior in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 196 (2011) [3] USER GUIDE AND SPECIFICATIONS USB-6008/6009, National Instruments. [4] C.F. Chiasserini, R.R. Rao, Pulsed Battery Discharge in Communication Devices [5] T.F. Fuller, M. Doyle, J. Newman, Relaxation phenomena in lithium-ion-insertion cells, Jo.Electrochem.Soc., 1994, pp

66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο : ΜΟΝΤΕΛΟΠΟΙΗΣΗ ΜΠΑΤΑΡΙΑΣ Στο κεφάλαιο 6 είδαμε με ένα απλό πείραμα πώς η ίδια μπαταρία με το ίδιο φορτίο δίνει διαφορετική χωρητικότητα ανάλογα με το αν μελετάμε την συνεχή ή την παλμική εκφόρτιση. Παρατηρούμε δηλαδή ότι η παλμική εκφόρτιση επιτρέπει την ανάκαμψη μέρους του φορτίου κατά την περίοδο που το κύκλωμα είναι off (resttime). Αυτό μας βεβαιώνει ότι κάποιου είδους ηλεκτροχημικός μηχανισμός λαμβάνει χώρα στις κυψέλες του συσσωρευτή με αποτέλεσμα στο τέλος του κύκλου εργασίας της μπαταρίας να παρατηρούμε αυξημένη χωρητικότητα. Στο παρών κεφάλαιο θα γίνει μια σύντομη παρουσίαση των μοντέλων που χρησιμοποιούνται για την μελέτη της μπαταρίας και στη συνέχεια, θα προσεγγίσουμε τον ηλεκτροχημικό μηχανισμό που διεξάγεται στο εσωτερικό της μπαταρίας κατά την εκφόρτιση, με στοχαστικά μοντέλα ικανά να αποδείξουνε το αποτέλεσμα της αυξημένης χωρητικότητας της παλμικής εκφόρτισης έναντι της μειωμένης χωρητικότητας της συνεχής εκφόρτισης. Το στοχαστικό μοντέλο που παρουσιάζεται, προτάθηκε το 1999 απο την εργασία των C. Chiasserini and R. Rao για τηλεπικοινωνιακές συσκευές με υποστήριξη μπαταριών μολύβδου οξέος. Ωστόσο, όπως αναφέρεται και στην εργασία τους, η μαθηματική ανάλυση μπορεί να εφαρμοστεί και για οποιαδήποτε άλλου χημικού είδους μπαταρία. Οι κυματομορφές εκφόρτισης της τάσης για τα δύο είδη μπαταριών (μολύβου οξέος και λιθίου, που εφαρμόστηκε στο εργαστήριο), παρουσιάζουν σχεδόν το ίδιο κοινό χαρακτηριστικό, δηλαδή παλμούς που σε συνάρτηση με τον χρόνο φθίνουν. 7.1 Μοντέλα μπαταριών (BatteryModeling) Η ανάγκη να εκτιμηθεί η αποδοτικότητα της μπαταρίας και να αξιολογηθεί η ικανότητα εκφόρτισης, οδήγησε στην ανακάλυψη και χρήση διάφορων υπολογιστικών μοντέλων. Διάφορες προσεγγίσεις έχουν προταθεί, από την μοντελοποίηση των ηλεκτροχημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα εσωτερικά του υλικού της μπαταρίας, έως τα πιο αφηρημένα μαθηματικά μοντέλα των πιθανοτήτων. Όλα τα μοντέλα, παίρνουν υπόψη τους την ενεργειακή κατανάλωση που βαρύνεται η μπαταρία και την υφιστάμενη κατάσταση που βρίσκεται κάθε φορά. Η κατάσταση της μπαταρίας είναι μια δυναμική παράμετρος που εξαρτάται τόσο από την εσωτερική χημική δομή των κελίων, όσο και από την καταναλωτική απαίτηση του φορτίου. 54

67 Ηλεκτροχημικό Μοντέλο Το ηλεκτροχημικό μοντέλο βασίζεται στις χημικές διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα στην εσωτερική δομή της μπαταρίας. Το μοντέλο περιγράφει τα δυναμικά χαρακτηριστικά της μπαταρίας με μεγάλη ακρίβεια. Ωστόσο το ηλεκτροχημικό μοντέλο είναι ιδιαίτερα σύνθετο και δύσκολο στην περιγραφή καθώς απαιτεί προχωρημένες γνώσεις χημείας. Ο Doyle, Fullerκαι Newmanπρότειναν ένα ηλεκτροχημικό μοντέλο για τα κελία ιόντων λιθίου [8][9]. Ηλεκτρικό Κυκλωματικό Μοντέλο Πολλές μελέτες έχουν προτείνει κυκλωματικά μοντέλα για την περιγραφή της λειτουργίας της μπαταρίας. Το πρωταρχικό μοντέλο είναι αυτό που περιγράφει την ιδανική μπαταρία (εικόνα 1), ως μια πηγή σταθερής τάσης ανεξάρτητης από τις συνθήκες φόρτισης και αγνοώντας την εσωτερική χημική υποβάθμιση των κελίων της. Άλλα μοντέλα θέτουν υπόψη τους περισσότερες παραμέτρους, όπως την εσωτερική αντίσταση και, προσομοιώνουν καλύτερα την πραγματικότητα. Εικόνα 7.1 κυκλωματικό μοντέλο ιδανικής μπαταρίας [10] Η εικόνα 1, προσομοιώνει τη λειτουργία της ιδανικής μπαταρίας, με σταθερή εσωτερική αντίσταση R o, και αδιατάρακτη προσφορά τάσης V Batt, για οποιοδήποτε φορτίο. Η εργασία των Ahmad RAHMOUN, Helmuth BIECHL προτείνει και άλλα κυκλωματικά μοντέλα που λαμβάνουν υπόψη τους τα δυναμικά χαρακτηριστικά της εσωτερικής αντίστασης. Αναλυτικά Μοντέλα Τα αναλυτικά μοντέλα περιγράφουν τη μπαταρία σε ένα υψηλότερο επίπεδο αφαίρεσης από ότι το κάνουν τα χημικά και κυκλωματικά μοντέλα. Οι βασικές ιδιότητες μοντελοποιούνται μέσα από ένα πλήθος μαθηματικών εξισώσεων. Στην εργασία των DalerN.Rakhmatov και SarmaB.K.Vrudhula [11], προσομοιώνονται με αναλυτικό τρόπο η σταθερή εκφόρτιση, η παλμική εκφόρτιση και μία γενική ασταθής εκφόρτιση με ένα μεσοσταθμικό σφάλμα των 3%. 55

68 Στοχαστικά Μοντέλα Τα στοχαστικά μοντέλα ξεπερνούν σε αφηρημένο επίπεδο τα αναλυτικά μοντέλα, καθώς κάνουν εκτενή χρήση στοχαστικών διαδικασιών κατά την εκφόρτιση και φόρτιση των μπαταριών. Το πρώτο μοντέλο μπαταριών με στοχαστική περιγραφή, προτάθηκε από τους ChiasseriniκαιRao και, μία σειρά εργασιών από το 1999 έως το 2001 δημοσιεύτηκαν για να υποστηρίξουν την εφαρμογή διαδικασιών Marcovchain(αλυσίδες Μαρκόφ) διακριτού χρόνου. Στην πρώτη τους εργασία [12], η χωρητικότητα της μπαταρίας κατατμίζεται σε Ν+1 καταστάσεις (state),αριθμώντας από το 0 έως το Ν.Το πλήθος των Ν+1 καταστάσεων αντιστοιχεί σε ένα πλήθος Ν+1 μονάδων φορτίων (πακέτα), στα οποία η Ν κατάσταση αντιστοιχεί στο επίπεδο ονομαστική τάση της μπαταρίας (ονομαστική κατάσταση), και η μηδέν κατάσταση στο μηδενικό επίπεδο. Με βασικό κορμό αυτήν τη θεώρηση, αναπτύσσεται η θεωρία της στοχαστικής ανέλιξης, των αλυσίδων Μαρκόφ (Marcovchain).Οι επόμενες εργασίες τους, παρουσιάζουν πιο βελτιωμένες μοντελοποιήσεις, οι οποίες συμπεριλαμβάνουν επιπλέον παραμέτρους. 7.2 Μοντελοποίηση Εκφόρτισης με Αλυσίδες Marcov Στο κεφάλαιο 6 του πειράματος με το παλμικό φορτίο, παρατηρήσαμε την ύπαρξη μιας στοχαστικής διαδικασίας σε πεπερασμένο χρόνο εγκλειόμενης σε μια γραμμική αλληλουχία καταστάσεων που μεταβαίνουν πιθανοτικά από μία κατάσταση υψηλής ενέργειας σε χαμηλή ή επιστροφή στην ιδία ή επιστροφή στην προηγούμενη. Αυτές οι παρατηρήσεις συνηγορούν στην μοντελοποίηση της διαδικασίας μέσω Μαρκοβιανής αλυσίδας 1ης τάξης Γενικά περί Μαρκοβιανού μαθηματικού συστήματος Η Μαρκοβιανή αλυσίδα είναι μια στοχαστική διαδικασία με τη Μαρκοβιανή ιδιότητα για ένα πεπερασμένο ή μετρήσιμο χώρο καταστάσεων. Ο όρος "Μαρκοβιανή αλυσίδα" αναφέρεται στην αλληλουχία (ή αλυσίδα) των καταστάσεων μέσω των οποίων κινείται μια τέτοια διαδικασία. Συνήθως μια Μαρκοβιανή αλυσίδα ορίζεται για μια διακριτή συλλογή χρόνων (Μαρκοβιανή αλυσίδα διακριτών χρόνων), παρόλο που μερικοί συγγραφείς χρησιμοποιούν την ίδια ορολογία για να αναφερθούν σε Μαρκοβιανή αλυσίδα συνεχής χρόνου. Η χρήση του όρου στη μεθοδολογία Μαρκοβιανής αλυσίδας Μόντε Κάρλο καλύπτει περιπτώσεις όπου η διαδικασία βρίσκεται σε διακριτό χρόνο (διακριτά αλγοριθμικά βήματα) με ένα συνεχές χώρο καταστάσεων. Οι πληροφορίες που ακολουθούν επικεντρώνονται στην περίπτωση διακριτού χρόνου και διακριτού χώρου καταστάσεων. Μια τυχαία διαδικασία διακριτού χρόνου περιλαμβάνει ένα σύστημα που βρίσκεται σε μια συγκεκριμένη κατάσταση σε κάθε βήμα, με την κατάσταση να μεταβάλλεται τυχαία μεταξύ των βημάτων. Τα βήματα συχνά θεωρούνται ως στιγμές στο χρόνο αλλά μπορούν εξίσου να αναφέρονται σε φυσική απόσταση ή οποιαδήποτε άλλη διακριτή μέτρηση: τυπικά τα βήματα είναι οι ακέραιοι ή φυσικοί αριθμοί και η τυχαία διαδικασία είναι η χαρτογράφησή τους σε καταστάσεις. Η Μαρκοβιανή ιδιότητα δηλώνει ότι η υποθετική πιθανότητα κατανομής του συστήματος στο επόμενο βήμα (και κατά βάση, σε όλα τα 56

69 μελλοντικά βήματα) εξαρτάται μόνο από την παρούσα κατάσταση του συστήματος και όχι αθροιστικά από την κατάσταση του συστήματος σε προηγούμενα βήματα. Καθώς το σύστημα μεταβάλλεται τυχαία, είναι γενικά αδύνατο να προβλεφθεί με βεβαιότητα η κατάσταση μιας Μαρκοβιανής αλυσίδας σε ένα δεδομένο μελλοντικό σημείο. Παρ' όλα αυτά, οι στατιστικές ιδιότητες του μέλλοντος του συστήματος μπορούν να προβλεφθούν. Σε πολλές εφαρμογές, είναι αυτές οι στατιστικές ιδιότητες που είναι σημαντικές. Οι αλλαγές κατάστασης του συστήματος ονομάζονται μεταβάσεις και οι πιθανότητες που σχετίζονται με τις διάφορες αλλαγές καταστάσεις ονομάζονται πιθανότητες μετάβασης. Η διαδικασία χαρακτηρίζεται από ένα χώρο καταστάσεων, μια μήτρα μετάβασης που περιγράφει τις πιθανότητες μιας συγκεκριμένης μετάβασης και μια αρχική κατάσταση ή αρχική κατανομή στο χώρο καταστάσεων. Κατά συνθήκη, θεωρούμε ότι όλες οι δυνατές καταστάσεις και μεταβάσεις έχουν συμπεριληφθεί στον ορισμό των διαδικασιών, ώστε υπάρχει πάντα μια επόμενη κατάσταση και η διαδικασία συνεχίζεται για πάντα Μοντελοποίηση Θα προσδιορίσουμε την στοχαστική εξέλιξη της εκφόρτισης ορίζοντας ως αρχική κατάσταση την ονομαστική χωρητικότητα της μπαταρίας και τελική, την κατάσταση της χωρητικότητας που απομένει στην τάση αποκοπής. H διαδικασία εκφόρτισης περιγράφεται με μια αλυσίδα Marcov 1 ης τάξης όπου αποτελείται από Ν πλήθος πεπερασμένων καταστάσεων ίσο με την ονομαστική χωρητικότητα της μπαταρίας. Η αρχή της αλυσίδας είναι η κατάσταση Ν και τέλος η κατάσταση μηδέν. Κάθε κατάσταση μοντελοποιεί το ποσό της ενέργειας (τάσης) που εμπίπτει κατά την μετάβαση από ένα υψηλότερο προς ένα χαμηλότερο επίπεδο ενέργειας. Κατά την εκφόρτιση με συνεχές φορτίο, ένα πακέτο ενέργειας αφαιρείται από τα ενεργά στοιχεία της μπαταρίας και αυτό να «ταξιδεύει» γραμμικά με σταθερό ρυθμό από την αρχή της αλυσίδας (κατάσταση Ν) προς το τέλος (κατάσταση 0). Η μετάβαση από την υψηλή κατάσταση στην χαμηλή πραγματοποιείται με πακέτα αφίξεων Bernoulli, με πιθανότητα επιτυχής μετάβαση q. Η χρονική ολοκλήρωση της διαδικασίας θα πραγματοποιηθεί σε Ν ίσα χρονικά πακέτα, ίσα σε πλήθος με τα Ν διαμερισμένα πακέτα της ονομαστικής χωρητικότητας (Σχήμα 7.2). Σχήμα

70 Κατά την εκφόρτιση με παλμικό φορτίο, η μπαταρία, κατά την χρονική διάρκεια «resttime», έχει την ικανότητα να επανακάμψει μέρος ή όλο το ποσό της ενέργειας που κατανάλωσε. Στο Σχήμα 7.3 [12] βλέπουμε από ένα παράδειγμα παλμικού φορτίου σε μπαταρία οξέος μολύβδου, την of fπερίοδο (rest period) να ισοδυναμεί στα 22 ms και την on περίοδο στα 3ms. Παρατηρούμε σε κάθε μετάβαση της τάσης από την μία κατάσταση στην άλλη άλλοτε να παραμένει στο ίδιο επίπεδο τάσης, άλλοτε να επιστρέφει στο προηγούμενο μεγαλύτερο και άλλοτε να κατεβαίνει ένα λίγο παρακάτω. Σχήμα 7.3 Έτσι, τα βήματα των καταστάσεων που λαμβάνουν χώρα από το Ν έως το μηδέν, είναι περισσότερα από Ν σε πλήθος. Και αυτό γιατί κάποιο πακέτο μπορεί να μεταβεί με κάποια πιθανότητα στην επόμενη χαμηλότερη κατάσταση, να παραμείνει με κάποια άλλη πιθανότητα στην ίδια ή να επιστρέψει με άλλη πιθανότητα στην προηγούμενη μεγαλύτερη κατάσταση. Η αλυσίδα Marcov που περιγράφει τη διαδικασία στο Σχήμα 7.4. Σχήμα 7.4 Για το ενδεχόμενο κάθε κατάσταση να μεταβεί στην αμέσως επόμενηκατάσταση χαμηλότερης τάσης θεωρούμε τη διακριτή συνάρτηση κατανομής Bernoulli, με πιθανότητα «επιτυχίας» q. Ας θεωρήσουμε «αποτυχία» το άθροισμά των πιθανοτήτων r i και p i. 58