Κεφάλαιο 3 - Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών
|
|
- Ἀριστείδης Βυζάντιος
- 7 χρόνια πριν
- Προβολές:
Transcript
1 Κεφάλαιο 3 - Αλυσιδωτός Πολυμερισμός Ελευθέρων Ριζών Ποιος είναι ο μηχανισμός και η ταχύτητα με την οποία ενώνονται πολλά μόρια μαζί σε μια αλυσίδα; Πώς μπορώ να καθορίσω το μήκος της μακρο-αλυσίδας; Στόχοι του κεφαλαίου Κατανόηση των παραμέτρων που επιδρούν στην ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού και τη μεταβολή του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο. Κατανόηση της επίδρασης των παράπλευρων αντιδράσεων στην κινητική του πολυμερισμού. Κατανόηση των παραγόντων που επιδρούν στην κατανομή μοριακών βαρών και τα μέσα μοριακά βάρη πολυμερούς που παράγεται με αλυσιδωτό πολυμερισμό. Επίδραση φαινομένων διάχυσης στην αντίδραση προόδου ή/και εκκίνησης. Α. Ανασκόπηση γενικών γνώσεων 3. Εισαγωγή O αλυσιδωτός πολυμερισμός σε αντίθεση με τον σταδιακό πολυμερισμό προϋποθέτει την ύπαρξη ενός ενεργού κέντρου, το οποίο μπορεί να είναι μια ελεύθερη ρίζα, ένα ανιόν ή ένα κατιόν. Έτσι, έχουμε αντίστοιχα τον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών, τον ανιοντικό και τον κατιοντικό πολυμερισμό. Ο πολυμερισμός συντελείται με τη διάδοση του δραστικού κέντρου καθώς προστίθεται διαδοχικά ένας τεράστιος αριθμός μορίων μονομερούς προς σχηματισμό μακρομορίων σε χρόνο της τάξης του ενός δευτερολέπτου. Τα μονομερή, που χρησιμοποιούνται στις αντιδράσεις αλυσιδωτού πολυμερισμού και ειδικά σε αυτές που διεξάγονται με μηχανισμό ελευθέρων ριζών, περιέχουν ένα διπλό δεσμό στο μόριό τους. Είναι, συνήθως, της μορφής: H =H, όπου το Χ μπορεί να είναι για παράδειγμα, ένα άτομο υδρογόνου (H) και να αναφέρεται έτσι στον πολυμερισμό του αιθυλενίου, ένα μεθύλιο (H 3 ) για το προπυλένιο, ένα χλώριο (l) για το βινυλοχλωρίδιο, ένας φαινολικός δακτύλιος ( 6 H 5 ) για το στυρένιο, κλπ. Επίσης, στη βασική περίπτωση η αντίδραση ξεκινάει από τη θερμική ή φωτοχημική διάσπαση ενός εκκινητή Ι, ο οποίος δίνει τις αρχικές ελεύθερες ρίζες, οι οποίες είναι απαραίτητες για την έναρξη της αντίδρασης. Εκκίνηση της αντίδρασης μπορεί να γίνει και με ακτινοβολία, θερμότητα ή με κάποιο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Στη συνέχεια, περιγράφεται διεξοδικά ο μηχανισμός αλυσιδωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες, εφόσον είναι αυτός που βρίσκει τις περισσότερες εφαρμογές στη βιομηχανική παραγωγή πολυμερών. Γενικά, αντίστοιχες εξισώσεις, συνήθως, ισχύουν και στην περίπτωση ανιοντικού ή κατιοντικού πολυμερισμού. 3. Κινητική αντιδράσεων πολυμερισμού ελευθέρων ριζών Το πρώτο στάδιο, πριν την εξαγωγή των εξισώσεων που περιγράφουν την κινητική της αντίδρασης πολυμερισμού, είναι η ταυτοποίηση του μηχανισμού της αντίδρασης. Έτσι, ένας τυπικός μηχανισμός αντιδράσεων αλυσιδωτού πολυμερισμού με ελεύθερες ρίζες περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια-στοιχειώδεις αντιδράσεις (Oia, 4): Έναρξη: (3.)
2 (3.) Πρόοδος: 3 (3.3) (3.4) Γενικά: (3.5) Μεταφορά του ενεργού κέντρου στο μονομερές ή σε κάποιον άλλο παράγοντα Χ (π.χ. διαλύτη): r, m D (3.6) r, D (3.7) Τερματισμός με συνένωση / ανακατανομή: m c D D m D m (3.8) Στο παραπάνω κινητικό σχήμα τα σύμβολα, και συμβολίζουν τον εκκινητή, τις αρχικές ρίζες από τη διάσπαση του εκκινητή και το μονομερές, αντίστοιχα. Με τα σύμβολα D χαρακτηρίζονται αντίστοιχα οι ενεργές μακρόριζες και τα μακρομόρια του πολυμερούς με δομικές μονάδες το καθένα. Επίσης, γίνεται η παραδοχή ότι όλες οι αντιδράσεις προόδου έχουν την ίδια κινητική σταθερά ανεξάρτητα από το μήκος της μακρόριζας που αντιδράει. Τυπικοί εκκινητές, που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, είναι το αζω-ισοβουτυρονιτρίλιο (ABN) ή το βενζοϋλοϋπεροξείδιο (BPO). Αυτοί περιέχουν κάποιον «ασθενή» δεσμό στο μόριό τους, ο οποίος σε αυξημένη θερμοκρασία διασπάται για να δώσει τις αρχικές ρίζες που είναι απαραίτητες για την έναρξη της αντίδρασης πολυμερισμού. Οι αρχικές αυτές ρίζες αντιδρούν με μόρια μονομερούς δημιουργώντας τις μακρόριζες, οι οποίες «μεγαλώνουν» μέσω της αντίδρασης προόδου. Αυτές, τελικά, αντιδρούν μεταξύ τους προς σχηματισμό των μακρομορίων του πολυμερούς μέσω της αντίδρασης τερματισμού. Στη συνέχεια, παρατίθεται ένα παράδειγμα των στοιχειωδών χημικών αντιδράσεων που συμβαίνουν κατά τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με εκκινητή το ΑΙΒΝ (Καραγιαννίδης & Σιδερίδου, ).
3 Αντίδραση εκκίνησης: H 3 H 3 N N H 3 H o H 3 H 3 + N N N N H 3 H 3 + H H 3 H 3 H 3 H H 3 N OOH 3 N OOH 3 Πρόοδος: H H 3 H H 3 + H H 3 H H 3 H H 3 OOH 3 - OOH 3 OOH 3 OOH 3 OOH 3 Τερματισμός με συνένωση: H H 3 H H 3 + H H 3 H H 3 OOH 3 OOH 3 H OOH 3 OOH 3 m H H 3 H H 3 H H 3 H H 3 OOH 3 OOH 3 OOH 3 OOH 3 m Τερματισμός με ανακατανομή: H H 3 H H 3 + H H 3 H H 3 OOH 3 OOH 3 H OOH 3 OOH 3 m H H 3 H H 3 + H 3 H 3 H H 3 OOH 3 OOH 3 OOH 3 OOH 3 m Στη συνέχεια, περιγράφεται ο τρόπος υπολογισμού της χρονικής μεταβολής των ποσοτήτων των διαφόρων συστατικών της αντίδρασης μέσω απλών ισοζυγίων μάζας. 3
4 3... Ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού Για να προσδιοριστεί η ταχύτητα της αντίδρασης και, στη συνέχεια, η μεταβολή του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο από το μηχανισμό της αντίδρασης (εξισώσεις ), λαμβάνονται μόνο οι αντιδράσεις εκείνες στις οποίες μετέχει το μονομερές Μ, δηλαδή οι (3.), (3.5) και (3.6). Έτσι, μπορεί να γραφεί η παρακάτω διαφορική εξίσωση: i r, m (3.9) Στην παραπάνω εξίσωση το μείον (-) υποδηλώνει ότι το μονομερές καταναλώνεται στις συγκεκριμένες αντιδράσεις. Στην εξίσωση (3.9) με το σύμβολο εννοείται η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών με μήκος. Επειδή, όμως, στην αντίδραση προόδου μετέχουν όλες οι ελεύθερες ρίζες με όλα τα δυνατά μήκη αλυσίδας, η πλέον σωστή έκφραση της εξίσωσης (3.9) είναι: i r, m (3.) Αν τεθεί τότε η εξίσωση (3.) γίνεται: i r, m (3.) Για να μπορέσει να απλοποιηθεί η παραπάνω εξίσωση και να επιλυθεί, ούτως ώστε να έχουμε τελικά μια αναλυτική έκφραση για τη μεταβολή της συγκέντρωσης του μονομερούς με το χρόνο, γίνονται οι παρακάτω παραδοχές: Υπόθεση μεγάλου μήκους αλυσίδας (μεταφράζεται ότι η ταχύτητα της αντίδρασης (3.) είναι κατά πολύ μικρότερη από την ταχύτητα της αντίδρασης προόδου, επομένως: i r, m (3.) Η κινητική σταθερά της αντίδρασης μεταφοράς του ενεργού κέντρου στο μονομερές κατά πολύ μικρότερη από την κινητική σταθερά προόδου, r,m << Επομένως, η εξίσωση (3.) απλοποιείται στην: (3.3) Για τον προσδιορισμό της συνολικής συγκέντρωσης των ελευθέρων ριζών καταγράφονται και πάλι από τον μηχανισμό του πολυμερισμού οι στοιχειώδεις αντιδράσεις στις οποίες παράγονται ή καταναλώνονται ελεύθερες ρίζες. Αυτές είναι οι (3.) και (3.8), εφόσον στις (3.3)-(3.7) όσες ρίζες 4
5 καταναλώνονται τόσες και παράγονται. Επομένως, η μεταβολή της συνολικής συγκέντρωσης των μακροριζών θα δίνεται από τη σχέση: (3.4) Για τις αρχικές ρίζες του εκκινητή Ι * γίνεται η υπόθεση της μόνιμης κατάστασης, δηλαδή ότι ο ρυθμός με τον οποίο παράγονται ισούται με τον ρυθμό με τον οποίο καταναλώνονται. Επομένως, ισχύει: i (3.5) Όπου με i συμβολίζεται η ταχύτητα της αντίδρασης εκκίνησης. Άρα, η εξίσωση (3.4) γίνεται: i (3.6) Για να επιλύσουμε την εξίσωση (3.6) πρέπει να γνωρίζουμε την έκφραση για την ταχύτητα εκκίνησης, i. Σχετικά με τον τρόπο εκκίνησης και τον τύπο του εκκινητή, υπάρχουν διάφορες περιπτώσεις. Η πλέον συνηθισμένη είναι αυτή κατά την οποία ένα μόριο με ασθενή δεσμό (π.χ. υπεροξείδιο) διασπάται θερμικά δίνοντας τις αρχικές ελεύθερες ρίζες. Στη συνέχεια, περιγράφεται διεξοδικά αυτή η περίπτωση ενώ δίνονται και κάποια στοιχεία από άλλους τρόπους έναρξης της αντίδρασης Εκκίνηση με θερμική διάσπαση του εκκινητή Στην περίπτωση αυτή ο εκκινητής διασπάται με αύξηση της θερμοκρασίας και δίνει δύο αρχικές ρίζες (αντίδραση 3.). Για τον προσδιορισμό της μεταβολής της συγκέντρωσης του εκκινητή με το χρόνο αντίδρασης, αρχικά ταυτοποιείται το σε ποιες αντιδράσεις μετέχει ο εκκινητής. Όπως φαίνεται από το μηχανισμό της αντίδρασης, ο εκκινητής Ι καταναλώνεται μόνο στην εξίσωση (3.). Επομένως, η μεταβολή της συγκέντρωσης του εκκινητή με το χρόνο μπορεί να προσδιοριστεί με ολοκλήρωση της παρακάτω απλής διαφορικής εξίσωσης, που ουσιαστικά δηλώνει το ισοζύγιο μάζας για τα μόρια του εκκινητή: l ή e l( ) l( ) ( ) (3.7) Από την εξίσωση (3.7) φαίνεται ότι η συγκέντρωση του εκκινητή είναι εκθετικώς φθίνουσα συνάρτηση του χρόνου. Επειδή οι τιμές της κινητικής σταθεράς της διάσπασης του εκκινητή δεν έχουν άμεση πρακτική σημασία, στη βιομηχανία, συνήθως, αντ αυτών χρησιμοποιείται ο χρόνος ημιζωής του εκκινητή /,. Αυτός είναι ο χρόνος στον οποίο η ποσότητα του εκκινητή έχει υποδιπλασιαστεί. Η σχέση που συνδέει τις δύο αυτές ποσότητες προσδιορίζεται εύκολα από την εξίσωση (3.7), αν τεθεί Ι = Ι / : 5
6 l() e e / / l(/ ) / / (3.8) Τιμές του χρόνου ημιζωής για διάφορους εκκινητές και σε διάφορες θερμοκρασίες φαίνονται στον Πίνακα 3. (Oia, 4). * δεδομένα από (aas, 6) σε στυρένιο. Πίνακας 3. Τιμές χρόνου ημιζωής για διάφορους εκκινητές σε διάφορες θερμοκρασίες. Η ταχύτητα της αντίδρασης εκκίνησης i μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωση (3.) λαμβάνοντας υπόψη ότι κατά τη διάσπαση ενός μορίου του εκκινητή παράγονται δύο αρχικές ρίζες. Έτσι: i f (3.9) Στην εξίσωση (3.9) έχει συμπεριληφθεί κι ένας παράγοντας, f, ο οποίος λέγεται παράγοντας αποτελεσματικότητας του εκκινητή και κυμαίνεται μεταξύ και. Η φυσική του σημασία είναι ότι οι ρίζες που δημιουργούνται από την διάσπαση του εκκινητή δεν είναι ικανές όλες να αντιδράσουν με μόρια μονομερούς και να ξεκινήσουν την αντίδραση πολυμερισμού. Αντίθετα, μερικές μπορεί να αντιδράσουν μεταξύ τους ή με άλλες ενώσεις και να δώσουν ανενεργά προϊόντα. Για να λάβουμε υπόψη όλες αυτές τις παράπλευρες αντιδράσεις, χρησιμοποιούμε τον παράγοντα f Εκκίνηση με θερμική διάσπαση του εκκινητή Για τον προσδιορισμό της μεταβολής του βαθμού μετατροπής του μονομερούς με το χρόνο χρησιμοποιούμε την εξίσωση (3.3). Απαραίτητη είναι η επίλυση της εξίσωσης (3.6) για να έχουμε μια έκφραση της μεταβολής της συγκέντρωσης των ελευθέρων ριζών. Για να επιλυθεί η εξίσωση (3.6) γίνονται οι ακόλουθες παραδοχές: όλες οι κινητικές σταθερές είναι ανεξάρτητες του μήκους της μακρομοριακής αλυσίδας και του βαθμού μετατροπής. υπόθεση της ψευδομόνιμης κατάστασης και για τις μακρόριζες. Η φυσική σημασία αυτής της παραδοχής είναι ότι, επειδή ο χρόνος ζωής των μακροριζών είναι σχετικά μικρός (μικρότερος από sec), θεωρείται ότι η ταχύτητα με την οποία παράγονται ισούται με την ταχύτητα με την οποία καταναλώνονται. ε βάση αυτές τις παραδοχές, η εξίσωση (3.6) με χρήση και της (3.9), γίνεται: 6
7 7 / i f f (3.) Η (3.) δίνει την τελική έκφραση της συγκέντρωσης των ελευθέρων ριζών συναρτήσει της συγκέντρωσης του εκκινητή και των κινητικών παραμέτρων που εξαρτώνται μόνο από τη θερμοκρασία. Ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς, Χ, ορίζεται συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης του μονομερούς, Μ, από τη σχέση: Χ = (Μ Μ) / Μ, (3.) Με αντικατάσταση της εξίσωσης (3.) στην (3.3) και χρήση της (3.), προκύπτει: / / ) ( f f (3.) Στην εξίσωση (3.) φαίνεται ότι η εξάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης πολυμερισμού από τη συγκέντρωση του μονομερούς είναι πρώτης τάξης ενώ σε σχέση με τη συγκέντρωση του εκκινητή η εξάρτηση είναι ½ τάξης. Η διαφορική εξίσωση (3.) μπορεί να επιλυθεί με δύο τρόπους: Α τρόπος - προσεγγιστικός Επειδή ο χρόνος ημιζωής του εκκινητή είναι γενικά μεγάλος, μπορεί να θεωρηθεί ότι η συγκέντρωσή του παραμένει σταθερή και ίση με την αρχική, δηλαδή: (3.3) Επομένως, η (3.) γίνεται: f ή f f f f f / / / / / / ex ) l( ) l( ) ( ) ( ) (
8 8 (3.4) Β τρόπος - αναλυτικός Αντικαθιστώντας την εξίσωση μεταβολής της συγκέντρωσης του εκκινητή με το χρόνο (3.7) στην (3.) γίνεται: / / / / / / / / / ex ) l( ) ( ) ( ) ( e f ή e f e f e f e f (3.5) Τυπικές τιμές των κινητικών σταθερών προόδου και τερματισμού καθώς και αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης για διάφορα πολυμερή ριζικού πολυμερισμού φαίνονται στον Πίνακα 3. (aas, 6). Πίνακας 3.. Τυπικές τιμές των κινητικών σταθερών προόδου και τερματισμού καθώς και αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης για διάφορα πολυμερή ριζικού πολυμερισμού. Β. Λυμένες ασκήσεις βασικού επιπέδου (προπτυχιακού) Παράδειγμα 3. Στις αντιδράσεις πολυμερισμού ελευθέρων ριζών ένας τυπικός εκκινητής που χρησιμοποιείται είναι το βενζοϋλοϋπεροξείδιο. Αυτό χαρακτηρίζεται από χρόνο ημιζωής 7.3 h στους 7 ο και ενέργεια ενεργοποίησης 9.7 cal/mol. Ποια είναι η σταθερά διάσπασής του στους 6 ο ; Λύση Σύμφωνα με την εξίσωση (3.8) μπορεί να προσδιοριστεί η κινητική σταθερά της διάσπασης του εκκινητή στους 7 ο με βάση τη σχέση: ( ) 7 = (l / / ) = l / ( s) = s - Για τη μεταβολή της κινητικής σταθεράς, καθώς και οποιασδήποτε κινητικής σταθεράς με τη θερμοκρασία χρησιμοποιείται η εξίσωση Arrheius:
9 A ex( E / T ) (3.6) Χρήση της εξίσωσης (3.6) στις δύο θερμοκρασίες, 6 και 7 ο και με διαίρεση κατά μέλη, προκύπτει: l o 6 E o (73 6) (73 7) 7 Όπου η σταθερά των ιδανικών αερίων, η οποία ισούται με.987 cal mol - K - ή 8.34 J mol - K -. Επομένως, αν τεθεί Ε / = cal mol - / (.987 cal mol - K - ) = K προκύπτει: ( ) 6 = s - To ότι σε χαμηλότερη θερμοκρασία (6 ο σε σχέση με τους 7 ο ) προέκυψε μικρότερη τιμή του είναι μια ένδειξη ότι οι υπολογισμοί είναι σωστοί. Παράδειγμα 3. Κατά τον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών του στυρενίου στους 6 ο με εκκινητή το βενζοϋλοϋπεροξείδιο, υπολογίστε την απαιτούμενη αρχική συγκέντρωση του εκκινητή για να επιτευχθεί βαθμός μετατροπής του μονομερούς 5% σε 6 ώρες; Δίνονται: = s -, f =.4, / =.4 - L/mol-s. Λύση Α τρόπος - προσεγγιστικός Για την απλοποίηση της επίλυσης των εξισώσεων γίνεται η παραδοχή ότι η αρχική συγκέντρωση του εκκινητή παραμένει σταθερή και ίση με την αρχική ποσότητα, δηλαδή. Επομένως, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση (3.4): l( ) / f l( ) l ( ) f f Στην παραπάνω εξίσωση όλες οι κινητικές σταθερές είναι γνωστές από τα δεδομένα της άσκησης. Επομένως θέτοντας Χ =.5 και = 6 36 = 6 s προκύπτει: Ι = mol/l Β τρόπος-αναλυτικός Αν δεν γίνει η υπόθεση της σταθερής αρχικής συγκέντρωσης εκκινητή, τότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί η εξίσωση (3.5) l( ) / f / / f / e e στην οποία και πάλι όλες οι κινητικές σταθερές είναι γνωστές. Oπότε, αν τεθεί Χ =.5 και = 6 s, προκύπτει: Ι = mol/l 9
10 Παρατηρούμε ότι το σφάλμα από τη χρήση της προσεγγιστικής λύσης σε σχέση με την αναλυτική είναι της τάξης του 7.5%. Παράδειγμα 3.3 Κατά τον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα (ΜΜΑ) ελήφθησαν τα παρακάτω αποτελέσματα μεταβολής του βαθμού μετατροπής με το χρόνο σε τέσσερις θερμοκρασίες αντίδρασης (Achilias &Verros, ). Με βάση τα στοιχεία αυτά να προσδιοριστεί η συνολική κινητική σταθερά της αντίδρασης σε κάθε θερμοκρασία και η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Λύση Όπως φαίνεται από τα δεδομένα του πίνακα, η αντίδραση σε όλες τις περιπτώσεις έχει προχωρήσει μόνο μέχρι τους χαμηλούς βαθμούς μετατροπής (< %). Επομένως, μπορεί να χρησιμοποιηθεί η παραδοχή της σταθερής συγκέντρωσης εκκινητή. Άρα, χρησιμοποιείται η εξίσωση (3.4), η οποία μπορεί να γραφεί με βάση μια συνολική κινητική σταθερά ως εξής: με l( ) / f / Η συνολική κινητική σταθερά μπορεί να προσδιοριστεί από την κλίση της ευθείας που προκύπτει αν γίνει ένα διάγραμμα του -l(-) ως προς. Ένα τέτοιο διάγραμμα για τις 4 εξεταζόμενες θερμοκρασίες (6, 7, 8, και 9 ο ) φαίνεται στη συνέχεια (σχήμα 3.). Είναι προφανές ότι σε όλες τις θερμοκρασίες για χαμηλούς βαθμούς μετατροπής επιτυγχάνεται πολύ καλή γραμμικότητα με συντελεστές συσχέτισης πάντα >.998. Έτσι, αποδεικνύεται η ισχύς της παραπάνω εξίσωσης. Οι τιμές των που προσδιορίζονται με τον τρόπο αυτό στις θερμοκρασίες 6, 7, 8 και 9 ο είναι.33,.96,.93 και.46 mi -, αντίστοιχα.
11 .. -l(-) o 7 o 8 o 9 o Time (mi) Σχήμα 3. Μεταβολή του l(-) ως προς σε 4 θερμοκρασίες αντίδρασης για τον προσδιορισμό της συνολικής κινητικής σταθεράς του πολυμερισμού (παράδειγμα 3.3). Στη συνέχεια, για τον προσδιορισμό της συνολικής ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης, θεωρείται ότι όλες οι κινητικές σταθερές ακολουθούν εξάρτηση από τη θερμοκρασία με βάση την εξίσωση Arrheius, i = A i ex(-e i /T), όπου A i οι προεκθετικοί παράγοντες και E i οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης της κάθε στοιχειώδους αντίδρασης. Με βάση την παραπάνω εξίσωση η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης E της ταχύτητας της αντίδρασης πολυμερισμού δίνεται συναρτήσει των επιμέρους ενεργειών ενεργοποίησης των στοιχειωδών αντιδράσεων προόδου (E ), εκκίνησης (E i ) και τερματισμού (E ) από τη σχέση: E E E i E Στο παρακάτω σχήμα (σχήμα 3.) φαίνεται η μεταβολή του l() ως προς /T σε ένα διάγραμμα με βάση την εξίσωση Arrheius για τον προσδιορισμό της συνολικής ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης πολυμερισμού. Όπως φαίνεται, όλα τα πειραματικά δεδομένα ακολουθούν πολύ καλά εξίσωση ευθείας με κλίση η οποία ισούται με την E και προσδιορίζεται ίση με 84,3 J/mol. Η τιμή αυτή είναι πολύ κοντά στην αντίστοιχη της βιβλιογραφίας 84.9 J/mol.
12 E=84.3 J/mol ( =.995) -4. l() /T (K - ) Σχήμα 3. Διάγραμμα τύπου Arrheius για τον προσδιορισμό της συνολικής ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης πολυμερισμού του A Άλλοι τρόποι εκκίνησης της αντίδρασης πολυμερισμού Φωτοχημικός πολυμερισμός Ο αλυσιδωτός πολυμερισμός μπορεί να ξεκινήσει και με έκθεση σε υπεριώδη (UV) ή ορατή ακτινοβολία, οπότε δημιουργούνται οι αρχικές ρίζες με φωτοχημικές αντιδράσεις. Η ταχύτητα της φωτοχημικής εκκίνησης i δίνεται από τη σχέση: i a (3.7) Όπου το Φ είναι η κβαντική απόδοση της φωτοχημικής εκκίνησης και είναι ισοδύναμο με τον παράγοντα αποτελεσματικότητας f του εκκινητή. Το Ι a είναι η ένταση της απορροφούμενης ενεργούς ακτινοβολίας. Σε φωτοχημικές αντιδράσεις ένα mol κβάντα φωτός συχνότητας ν ή μήκους κύματος λ έχει φωτεινή ενέργεια, Ε = Ν A hν ή Ε = Ν A hc/λ, όπου το Ν Α είναι ο αριθμός Avogaro (N A = ), h η σταθερά του Plac (h= erg s) και c η ταχύτητα του φωτός (c=3 m/s). H ένταση της ακτινοβολίας a υπολογίζεται με βάση το νόμο Lamber-Beer: S l e S l S l a e (3.8) Στη σχέση (3.8) το Ι συμβολίζει την ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, το ε είναι ο συντελεστής μοριακής απορρόφησης, το S η συγκέντρωση του συστατικού που απορροφάει την ακτινοβολία και το l αντιπροσωπεύει το πάχος του δοχείου αντίδρασης. Οπότε, η ταχύτητα πολυμερισμού (3.3) θα δίνεται από την παρακάτω σχέση αν χρησιμοποιήσουμε την εξίσωση (3.6) σε μόνιμες συνθήκες για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ελευθέρων ριζών, όπου στην ταχύτητα εκκίνησης θα χρησιμοποιήσουμε την (3.7) με το Ι a να δίνεται από την (3.8):
13 a / S l / (3.9) Για το S υπάρχουν δύο πιθανότητες: Α. Άμεση απορρόφηση του φωτός από το μονομερές. Στην περίπτωση αυτή το S = και η (3.9) γίνεται: 3 / l / (3.3) Εξάρτηση της ταχύτητας αντίδρασης από τη συγκέντρωση του μονομερούς στην (3/). Β. Χρήση φωτοευαισθητοποιητή Η εκκίνηση ξεκινάει με φωτόλυση κάποιου εκκινητή. Επομένως, S = η εξίσωση που προκύπτει είναι παρόμοια με την αντίστοιχη της θερμικής διάσπασης εκκινητή. l / (3.3) Παράδειγμα 3.4 Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας πολυμερίζεται σε διάλυμα % w/v με χρήση φωτοευαισθητοποιητή και φωτός λάμπας υδραργύρου σε λ=33 m. Από μετρήσεις βρέθηκε ότι το φως απορροφάται από το σύστημα με ρυθμό. 5 erg/l-s. Αν το Φ =.6, υπολογίστε (α) την ταχύτητα της αντίδρασης εκκίνησης και (β) την ταχύτητα πολυμερισμού. (Δίνεται: / / =. (L/mol/s) / ). Λύση Από την εξίσωση φωτεινής ενέργειας Eisei, έχουμε την ενέργεια ενός φωτονίου: hc E 7 ( 6.63 )(3 ) erg s cm s 6.35 erg 7 33 cm Με τον αριθμό Avogaro, υπολογίζεται η ενέργεια mol κβάντα φωτός: E = (6.3 3 )( ) = 3.8 erg/mol Οπότε, η ένταση της απορροφούμενης ενεργού ακτινοβολίας Ι a υπολογίζεται από τη σχέση: a = (. 5 erg/l-s)/(3.8 erg/mol) = mol/l-s H συγκέντρωση του μονομερούς θα είναι: Μ = ( g/l) / ( g/mol) = mol/l Άρα, η ταχύτητα εκκίνησης, i, θα είναι από την εξίσωση (3.7): 3
14 i = Φ a = mol/l-s = mol/l-s και η ταχύτητα πολυμερισμού θα υπολογιστεί από τη σχέση (3.9): = i /( ) / = (. L / mol -/ s -/ ) ( mol/l) ( mol/l-s / ) / = =.4-5 mol/l/s Θερμικός πολυμερισμός Ένας άλλος τρόπος εκκίνησης της αντίδρασης πολυμερισμού είναι με αύξηση της θερμοκρασίας, απουσία εκκινητή ή πηγής φωτός. Για παράδειγμα, είναι γνωστό ότι το στυρένιο σε θερμοκρασίες πάνω από ο μπορεί να δημιουργήσει αρχικές ρίζες ικανές να ξεκινήσουν αντίδραση πολυμερισμού. Στην περίπτωση αυτή έχει βρεθεί ότι δημιουργείται ένα Diels-Aler διμερές του στυρενίου, που αντιδράει με ένα επιπλέον μόριο μονομερούς, σύμφωνα με το σχήμα (aas, 6): Οπότε η ταχύτητα εκκίνησης είναι ανάλογη με τη συγκέντρωση του εκκινητή στην 3 η δύναμη: i 3 i D i K (3.3) Παράδειγμα 3.5 Κατά το θερμικό πολυμερισμό του στυρενίου, υπολογίστε την εξάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης πολυμερισμού από τη συγκέντρωση του μονομερούς. Λύση Από την εξίσωση της ταχύτητας πολυμερισμού, (3.9) θέτοντας στην ταχύτητα εκκίνησης την εξίσωση (3.3) προκύπτει: / / / 3 K K i i i 5 / (3.33) Επομένως, στην περίπτωση του θερμικού πολυμερισμού η ταχύτητα της αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του μονομερούς στην (5/) Αντιδράσεις μεταφοράς του ενεργού κέντρου Εκτός από τον τυπικό μηχανισμό της αντίδρασης πολυμερισμού ελευθέρων ριζών, που παρουσιάσθηκε στις εξισώσεις (3.-3.8), πολλές φορές συμβαίνουν και παράπλευρες αντιδράσεις μεταφοράς του ενεργού κέντρου της αλυσίδας σε διάφορους παράγοντες. Έτσι, έχουμε αντιδράσεις μεταφοράς του ενεργού κέντρου στο μονομερές, στον εκκινητή, στο διαλύτη ή σε κάποιον άλλο παράγοντα Χ (oa & Solomo, 6): 4
15 Αντίδραση μεταφοράς του ενεργού κέντρου στο μονομερές: r, m D (3.34) Αντίδραση μεταφοράς του ενεργού κέντρου στον εκκινητή: r, D (3.35) Αντίδραση μεταφοράς του ενεργού κέντρου σε διαλύτη: r, S S S D (3.36) Στη γενική περίπτωση: TA r T D A (3.37) Στη συνέχεια, η νέα ρίζα που δημιουργείται Τ* μπορεί να βρει ένα μόριο μονομερούς και να οδηγήσει σε επανεκκίνηση της αντίδρασης: T r T (3.38) Προφανώς, η αντίδραση (3.34) δρα ανταγωνιστικά της αντίδρασης προόδου (3.5). Για να δοθεί μια φυσική σημασία των παραπάνω ποσοτήτων εξετάζεται το παρακάτω παράδειγμα. Παράδειγμα 3.6 Εκτιμήστε την επίδραση των αντιδράσεων μεταφοράς του ενεργού κέντρου στην ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού και το μοριακό βάρος του παραγόμενου πολυμερούς στις παρακάτω περιπτώσεις. (α) >> r, r (β) << r, r <<, (γ) r, ή > r και r < (δ) << r, r και (ε) << r, r <. Λύση (α) Στην πρώτη περίπτωση, η ταχύτητα της αντίδρασης προόδου είναι πολύ μεγαλύτερη από την ταχύτητα μεταφοράς του ενεργού κέντρου ενώ οι ρίζες που δημιουργούνται από τις αντιδράσεις μεταφοράς έχουν την ίδια πιθανότητα να αντιδράσουν με μονομερές, όπως και τυπικές μακρόριζες στην αντίδραση προόδου. Αυτό σημαίνει τυπική αντίδραση μεταφοράς του ενεργού κέντρου. Εφόσον, λοιπόν, από τις αντιδράσεις ( ) όσες μακρόριζες καταναλώνονται στις αντιδράσεις μεταφοράς τόσες καινούργιες παράγονται με την ίδια ταχύτητα αντίδρασης, όπως και της προόδου, η ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού, δεν επηρεάζεται. Αντίθετα, το μοριακό βάρος του πολυμερούς μειώνεται, γιατί οι νέες ρίζες που δημιουργούνται έχουν μικρότερο μήκος σε σχέση με αυτές που αντέδρασαν. (β) Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού είναι πολύ μικρότερη σε σχέση με την αντίδραση μεταφοράς, γεγονός που σημαίνει ότι ουσιαστικά ο πολυμερισμός δεν συμβαίνει και η ισούται με μηδέν. Είναι η τυπική περίπτωση παρεμπόδισης της αντίδρασης. (γ) Στην περίπτωση αυτή οι δύο αντιδράσεις προόδου και μεταφοράς γίνονται με αντίστοιχες ταχύτητες ενώ οι νέες ρίζες που δημιουργούνται έχουν μικρότερη ταχύτητα αντίδρασης. Αυτό έχει ως 5
16 αποτέλεσμα μειωμένη ταχύτητα πολυμερισμού, καθώς και μειωμένο μοριακό βάρος πολυμερούς. Είναι η περίπτωση της επιβράδυνσης της αντίδρασης. (δ) Στις συνθήκες αυτές συμβαίνει ένας μεγάλος αριθμός αντιδράσεων μεταφοράς σε σχέση με τις αντιδράσεις προόδου και παράγεται πολυμερές αλλά με πολύ μικρό μοριακό βάρος. (ε) Τέλος, και σε αυτήν την περίπτωση οι αντιδράσεις μεταφοράς είναι πιο καθοριστικές σε σχέση με τις αντιδράσεις προόδου ενώ οι νέες ρίζες που παράγονται δεν ξεκινούν εύκολα αντιδράσεις πολυμερισμού. Το αποτέλεσμα είναι πολύ μικρή ταχύτητα αντίδρασης και μικρό μοριακό βάρος πολυμερισμού. Είναι η περίπτωση της αποικοδομητικής αντίδρασης μεταφοράς του ενεργού κέντρου. Διάφορες τιμές σταθερών μεταφοράς του ενεργού κέντρου σε διαλύτες ή άλλους παράγοντες φαίνονται στον Πίνακα 3.3 (aas, 6). Πίνακας 3.3 Τιμές σταθερών μεταφοράς του ενεργού κέντρου σε διαλύτη ή κάποιον άλλο παράγοντα, s 4 κατά τον πολυμερισμό διαφόρων μονομερών. 3.4 Μέσος χρόνος ζωής αλυσίδων Ο μέσος χρόνος ζωής τ μιας μακρομοριακής αλυσίδας ορίζεται από το πηλίκο της συγκέντρωσης των ριζών προς την ταχύτητα τερματισμού τους. (3.39) Παράδειγμα 3.7 Στυρένιο πολυμερίζεται στους 6 ο με εκκινητή βενζοϋλοϋπεροξείδιο συγκέντρωσης. Μ. Υπολογίστε τη συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών σε μόνιμες συνθήκες λειτουργίας καθώς και το μέσο χρόνο ζωής τους, αν δίνονται για τη συγκεκριμένη θερμοκρασία, = 6 7 L/mol/s, = s -, f =.5, πυκνότητα στυρενίου.99 g/cm 3. Λύση Η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών σε μόνιμες συνθήκες δίνεται από τη σχέση (3.): / f / 6 (.5)(7. )(.) mol / L και ο μέσος χρόνος ζωής τους, τ από τη σχέση: / ( f ) 6 7 / (.5)(7. )(.)(6 ). s 6
17 Παρατηρούμε ότι η συγκέντρωση των ελευθέρων ριζών είναι σχετικά μικρή και ο χρόνος ζωής τους μόλις sec Μήκος αλυσίδας και βαθμός πολυμερισμού 3.5. Κινητικό μήκος αλυσίδας Για τον προσδιορισμό του μέσου μοριακού βάρους των πολυμερών απαραίτητες είναι οι έννοιες του βαθμού πολυμερισμού και του κινητικού μήκους αλυσίδας. Ως κινητικό μήκος αλυσίδας (ν) ορίζεται ο μέσος αριθμός μορίων μονομερούς που έχουν ενσωματωθεί σε μια μακρόριζα πολυμερούς. Μαθηματικά δίνεται από το πηλίκο της ταχύτητας προόδου προς την ταχύτητα εκκίνησης από τη σχέση: i / f / f / (3.4) Από την παραπάνω σχέση φαίνεται ότι το κινητικό μήκος αλυσίδας είναι ανάλογο με τη συγκέντρωση του μονομερούς και αντιστρόφως ανάλογο με τη συγκέντρωση του εκκινητή. Επομένως, αύξηση του Ι, που οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης, οδηγεί σε μείωση του κινητικού μήκους αλυσίδας. Ως μέσος βαθμός πολυμερισμού, ορίζεται ο μέσος αριθμός δομικών μονάδων στην αλυσίδα του πολυμερούς. Ανάλογα με τον μηχανισμό που γίνεται η αντίδραση τερματισμού, ο μέσος βαθμός πολυμερισμού δίνεται συναρτήσει του κινητικού μήκους αλυσίδας από τις σχέσεις: Τερματισμός με συνένωση: D P (3.4) Τερματισμός με ανακατανομή D P (3.4) Στη γενική περίπτωση όπου τερματισμός συμβαίνει ταυτόχρονα και με συνένωση και ανακατανομή και το ποσοστό της συνένωσης είναι ε c, ο βαθμός πολυμερισμού δίνεται από τη σχέση (Davis & ayjaszewsi, ): DP c (3.43) Επίδραση των αντιδράσεων μεταφοράς στο βαθμό πολυμερισμού Η εξίσωση (3.43) ισχύει στην περίπτωση που δεν συμβαίνουν αντιδράσεις μεταφοράς του ενεργού κέντρου. Όταν συμβαίνουν αυτές, έχουν σημαντική επίδραση στο μέσο βαθμό πολυμερισμού και, επομένως, στο μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς. Η σχέση που ποσοτικοποιεί αυτή την επίδραση είναι: 7
18 DP c / i r, m r, r, S (3.44) Η παραπάνω σχέση, συνήθως, γράφεται στη μορφή: DP c / ( f / ) S S (3.45) Όπου οι σταθερές,, και δίνονται από τις σχέσεις: r, m r, ; ; S r, S (3.46) Παράδειγμα 3.8 Οξικός βινυλεστέρας (VA) πολυμερίζεται σε διαλύτη βενζόλιο στους 6 ο με εκκινητή το ΑΙΒΝ και τετραχλωράνθρακα ως παράγοντα μεταφοράς του ενεργού κέντρου. Η αρχική συγκέντρωση του μονομερούς στο διάλυμα είναι g/l και η πυκνότητα του διαλύματος μετρήθηκε.83 g/ml. Υπολογίστε την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή και του παράγοντα μεταφοράς του ενεργού κέντρου για την παρασκευή πολυμερούς με μοριακό βάρος 5, έπειτα από h αντίδραση και βαθμό μετατροπής του μονομερούς 5%. Δίνονται στους 6 ο, = s -, =.34 3 L/mol/s, =.9 7 L/mol/s, f =, =.3-4, S(βενζόλιο) =. -4, S(L4) =.7, = και τερματισμός με συνένωση. Λύση Αρχικά, υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των διαφόρων συστατικών στο διάλυμα. Για το μονομερές H 3 OOH=H απαιτείται το μοριακό του βάρος, που είναι 86 g/mol. Άρα: Μ = / 86 =.3 mol/l Οι ποσότητες του εκκινητή και του τετραχλωράνθρακα (l 4 ) θεωρούνται αμελητέες σε σχέση με το διαλύτη (βενζόλιο, 6 H 6 ) και το μονομερές, οπότε από την πυκνότητα του διαλύματος 83 g/l προκύπτει ότι σε L διαλύματος εμπεριέχονται 83 g μονομερούς και διαλύτη. Εφόσον το μονομερές είναι g και το μοριακό βάρος του διαλύτη είναι 78, τότε η συγκέντρωση του διαλύτη θα είναι: S = (83 ) = 63 g/l ή 63 / 78 = 8.8 mol/l Από τα δεδομένα της άσκησης έχουμε βαθμό μετατροπής του μονομερούς 5% σε h αντίδρασης, οπότε από την σχέση (3.4), αν υποτεθεί σταθερή συγκέντρωση εκκινητή, προκύπτει: / / 6 f 8.45 l( ) l(.5) mol / L Κάνοντας χρήση της μεγαλύτερης ακρίβειας σχέσης (3.5), λαμβάνοντας δηλαδή, υπόψη και τη μεταβολή της συγκέντρωσης του εκκινητή με το χρόνο, η αρχική συγκέντρωση του εκκινητή διαφέρει ελαφρώς από την παραπάνω τιμή και είναι: 8
19 DP = mol/l Για τον προσδιορισμό της αρχικής συγκέντρωσης του l 4 χρησιμοποιείται η σχέση (3.45): / c / ( f ) ( / ) 34.3 S l.6 mol / L 4 S B B S ( ) 7 /.9 S l S ( l4 ) S l Παράδειγμα 3.9 Κατά τον πολυμερισμό του στυρενίου με -βουτυλο-μερκαπτάνη στους 6 ο μετρήθηκαν οι παρακάτω τιμές μέσου κατ αριθμό μοριακού βάρους του πολυμερούς σε διάφορες αρχικές αναλογίες μερκαπτάνης / μονομερούς (aas, 6). 4 Με βάση τα δεδομένα αυτά να υπολογίσετε τη σταθερά μεταφοράς του ενεργού κέντρου στη μερκαπτάνη, καθώς και το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς απουσία μερκαπτάνης. Λύση Από τα δεδομένα του μέσου μοριακού βάρους του πολυμερούς, διαιρώντας με το μοριακό βάρος του μονομερούς (4), προκύπτουν οι τιμές του μέσου βαθμού πολυμερισμού, DP (5 η στήλη στον πίνακα). Για τον προσδιορισμό της σταθεράς S χρησιμοποιείται η σχέση (3.45) στη μορφή: DP S S DP (3.47) Στην παραπάνω σχέση έγινε η παραδοχή =. Oπότε τα ζητούμενα της άσκησης μπορούν να προσδιορισθούν, αν γίνει μια γραφική παράσταση του /DP ως προς το S/. Το διάγραμμα αυτό με βάση τα δεδομένα της άσκησης είναι το ακόλουθο: 9
20 4 4 /DP Y = * = (S/) x 5 Σχήμα 3.3. Διάγραμμα μεταβολής του αντίστροφου βαθμού πολυμερισμού με την συγκέντρωση του παράγοντα μεταφοράς του ενεργού κέντρου, για τον προσδιορισμό της S με βάση την εξίσωση (3.47) και τα δεδομένα του παραδείγματος 3.9. Από το Σχήμα 3.3 προκύπτει: S =.88 5 / 4 = 8.8 και (DP ) = /.38 4 = 753 Επομένως, το μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς απουσία της μερκαπτάνης είναι: = Παρεμποδιστές/Επιβραδυντές πολυμερισμού Στην περίπτωση παρουσίας παρεμποδιστή Ζ κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, ο οποίος αντιδρά με τις μακρόριζες δίνοντας μη-ενεργά προϊόντα, στην κινητική της αντίδρασης πολυμερισμού προστίθεται και η παρακάτω εξίσωση (oa & Solomo, 6): Z z Z (3.48) Στην περίπτωση αυτή θεωρείται ότι η ταχύτητα τερματισμού των μακροριζών γίνεται, κυρίως, μέσω της αντίδρασής τους με τον παρεμποδιστή και όχι μεταξύ τους. Έτσι, η συγκέντρωσή τους με την υπόθεση της ψευδο-μόνιμης κατάστασης γίνεται: f z Z f Z z (3.49) Και η ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού:
21 Z f Z f Z z (3.5) Όπου Z = z /. Eάν συμβολίσουμε με ζ τον αριθμό των μακροριζών που τερματίζουν ανά μόριο παρεμποδιστή, τότε η συγκέντρωση του παρεμποδιστή, Ζ δίνεται συναρτήσει της αρχικής τιμής Ζ και του χρόνου από τη σχέση: f Z Z (3.5) Με αντικατάσταση της (3.5) στην (3.5) προκύπτει: Z ή Z Z f Z f Z i Z Z i Z i Z i Z ) / l( ) / (l (3.5) Με βάση την παραπάνω σχέση μπορεί να προσδιοριστεί η σταθερά Z του παρεμποδιστή. Παράδειγμα 3. Κατά τον πολυμερισμό του οξικού βινυλεστέρα στους 45 ο με. Μ εκκινητή βενζοϋλοϋπεροξείδιο και παρεμποδιστή Μ,3,5,6-τετραμεθυλοβενζοκινόνη μετρήθηκαν τα παρακάτω δεδομένα μεταβολής του βαθμού μετατροπής με το χρόνο αντίδρασης: Προσδιορίστε τη σταθερά μεταφοράς στον παρεμποδιστή και τον αριθμό των τερματιζόμενων ριζών ανά μόριο παρεμποδιστή. Δίνονται για το βενζοϋλοϋπεροξείδιο στους 45 ο, =.8-7 s -, f =.5. Λύση Αρχικά, πρέπει να δημιουργήσουμε τον όρο (l(-))/. Για το σκοπό αυτό δημιουργούνται οι τιμές l(- ), όπως φαίνεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Στη συνέχεια, κάνουμε ένα διάγραμμα του l(-) ως προς. Επειδή τα σημεία είναι διακριτά και λίγα, δεν μπορούμε να παραγωγίσουμε κατευθείαν αυτά τα σημεία για να δημιουργήσουμε τον όρο (l(-))/. Αντ αυτού μια τεχνική, η οποία ακολουθείται σε αυτές τις περιπτώσεις, είναι να βρούμε μια τυχαία συνάρτηση, η οποία να προσομοιάζει τα πειραματικά δεδομένα με τον καλύτερο δυνατό τρόπο. Ως τέτοια χρησιμοποιείται μια πολυωνυμική συνάρτηση 5 ης τάξης. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 3.4, η συνάρτηση αυτή περιγράφει πολύ καλά τα πειραματικά δεδομένα.
22 . -.5 l(-) oel: Poly5 Equaio: y = A + A*x + A*x^ + A3*x^3 + A4*x^4 + A5*x^5 ^ = A.9758E-9 ±-- A -. ±-- A.8373E-7 ±-- A E-9 ±-- A4 5.77E- ±-- A E-5 ± Σχήμα 3.4 Προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων του παραδείγματος 3. με χρήση πολυωνυμικής συνάρτησης 5ης τάξης. Με τον τρόπο αυτό έχουμε τη δυνατότητα να έχουμε κατευθείαν την παράγωγο αυτής της συνάρτησης, σε οποιαδήποτε τιμή του άξονα Χ επιθυμούμε, από τη σχέση: Y/ = A +*A* +3*A3* +4*A4* 3 +5*A5* 4 Έτσι, μπορούμε να κατασκευάσουμε το παρακάτω διάγραμμα των πειραματικών δεδομένων: /l(-)/ 4 Y= = (mi) Σχήμα 3.5 Μεταβολή της παράστασης -/(l(-))/ ως προς το χρόνο για τα δεδομένα του παραδείγματος 3..
23 Από την κλίση και την αποτέμνουσα του σχήματος 3.5, έχουμε: ί Z 4 Z Z i Από τα δεδομένα της άσκησης έχουμε: Eπομένως: και ζ = 93.3 / 9.. i = f = (.5) (.8-7 ) (.) 6 =.68-6 mol/l/mi Z = i /Z = (.68-6 ) / (9.3-4 ) = Επίδραση της θερμοκρασίας στην ταχύτητα της αντίδρασης και το μέσο μοριακό βάρος Όπως ειπώθηκε και προηγουμένως, η ταχύτητα της αντίδρασης πολυμερισμού δίνεται από τη σχέση: f / f / / (3.53) Όπως είναι γνωστό, η σχέση που εκφράζει την εξάρτηση οποιασδήποτε κινητικής σταθεράς από τη θερμοκρασία, είναι η εξίσωση Αrrheius: i A ex( E i i / T) (3.54) Άρα, η συνολική κινητική σταθερά μπορεί να γραφεί: l / la A A / E ( E T E ) / (3.55) Και η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης είναι: E E E E (3.56) Για τα περισσότερα μονομερή είναι Ε = -4 J/mol, E = 8- J/mol και = 5-65 J/mol (Braru & mmergu, 975). Οπότε προκύπτει E = 8 J/mol >. Αυτό σημαίνει ότι αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης. Εδώ, βεβαίως, θα πρέπει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση φωτοχημικής εκκίνησης της αντίδρασης πολυμερισμού το E είναι περίπου ίσο με μηδέν. Τότε, η συνολική ενέργεια ενεργοποίησης είναι E = J/mol. Αυτό σημαίνει ότι στην περίπτωση αντιδράσεων με φωτοεκκινητές η θερμοκρασία δεν επηρεάζει σημαντικά την ταχύτητα της αντίδρασης. 3
24 Η επίδραση της θερμοκρασίας στο μέσο μοριακό βάρος του πολυμερούς ή στο βαθμό πολυμερισμού του προκύπτει από τη σχέση (3.4). Οπότε με βάση και πάλι την εξίσωση Arrheius, προκύπτει: l / la A A / E ( E T E ) / (3.57) με: EDP E E E (3.58) Στην περίπτωση αυτή η ενέργεια ενεργοποίησης της διάσπασης του εκκινητή αφαιρείται από το σύνολο. Επομένως, η τάξη μεγέθους της συνολικής ενέργειας ενεργοποίησης είναι E DP = - 6 J/mol <. Αυτό σημαίνει ότι αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί σε μείωση του μέσου βαθμού πολυμερισμού του πολυμερούς. Στην περίπτωση φωτοχημικών αντιδράσεων ισχύει ό,τι και στην ταχύτητα της αντίδρασης. Παράδειγμα 3. Κατά τον πολυμερισμό του στυρενίου με κάποιο οργανικό υπεροξείδιο ως θερμικό εκκινητή, ο χρόνος που απαιτείται για τη μετατροπή % του μονομερούς είναι 7 mi στους 6 ο και 38 mi στους 7 ο. Κατά το φωτοπολυμερισμό του στυρενίου για την επίτευξη του ίδιου βαθμού μετατροπής (%) απαιτούνται 8 και 6 mi στους 6 και 7 ο, αντίστοιχα. Αν ο χρόνος ημι-ζωής του υπεροξειδίου είναι 53 h στους 6 ο, υπολογίστε τον αντίστοιχο στους 9 ο. Λύση Κατά τον πολυμερισμό με τη χρήση του υπεροξειδίου ως εκκινητή στα δύο πειράματα, αν διαιρέσουμε κατά μέλη τις ταχύτητες αντίδρασης, παίρνουμε: l E T T,, herm, (3.59) Αντίστοιχα, κατά το φωτοπολυμερισμό θα ισχύει: l T T,, hoo, E (3.6) Σύμφωνα με αυτά που ειπώθηκαν προηγουμένως, ισχύει: E E E, herm, hoo / (3.6) Για την επίτευξη του ίδιου βαθμού μετατροπής ο απαιτούμενος χρόνος αντίδρασης είναι αντιστρόφως ανάλογος της ταχύτητας αντίδρασης, δηλαδή: l / l,, / (3.6) 4
25 Από τις εξισώσεις (3.59) και (3.6) παίρνουμε: E, herm l / l(7 / 38) 6978 K (/ 333 / 343) T T Αντίστοιχα, από τις εξισώσεις (3.6) και (3.6) έχουμε: E, hoo l / l(8/6) 345 K (/ 333 / 343) T T Άρα, από την (3.6) μπορούμε να υπολογίσουμε την E : 6978 = E / E / = 66 K Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Arrheius για την κινητική σταθερά, ( = A ex(-e /T)) σε δυο θερμοκρασίες, προκύπτει: E l / T, /, / T και από το χρόνο ημι-ζωής = l() / / Άρα: l /, /, E T T 53 l /, o 9. 3 /,9 h Παράδειγμα 3. Κατά τον πολυμερισμό ενός βινυλικού μονομερούς με ένα υπεροξειδικό εκκινητή λαμβάνονται τα παρακάτω δεδομένα βαθμού μετατροπής και μοριακού βάρους για τις ίδιες αρχικές συγκεντρώσεις μονομερούς και εκκινητή. Υποθέτοντας τερματισμό με συνένωση, υπολογίστε την ενέργεια διάσπασης του εκκινητή. Λύση Aπό την εξίσωση (3.4): l( ) Και από τις εξισώσεις (3.4) και (3.43) προκύπτει 5 / / f /
26 6 / / f DP Αν διαιρέσουμε κατά μέλη τις παραπάνω εξισώσεις, προκύπτει: f ) l( Χρησιμοποιώντας την παραπάνω εξίσωση σε δύο θερμοκρασίες για τον ίδιο χρόνο Μ και Ι προκύπτει: ex 6.58) / l(.) / l( ex ) / ex( ) / ex( ) l( ) l( ) l(,, E T T E T E T E f f f E = 3 J/mol Kατανομή Μοριακών Βαρών Όπως είναι γνωστό και από το Κεφάλαιο, τα πολυμερή δεν έχουν ένα μοριακό βάρος αλλά ολόκληρη κατανομή. Από τις αρχές της ανάπτυξης της επιστήμης των πολυμερών επιχειρήθηκε η διαμόρφωση εξισώσεων για το θεωρητικό προσδιορισμό ολόκληρης της κατανομής μοριακών βαρών (ΚΜΒ) ενός πολυμερούς. Στην ενότητα αυτή, παρουσιάζονται μερικές, σχετικά απλοποιημένες εξισώσεις ενώ πιο ακριβείς μορφές περιγράφονται στο επίπεδο Β. Γενικά, υπάρχουν διάφορα είδη κατανομών: Για παράδειγμα, διακρίνονται οι στιγμιαίες (isaaeous) κατανομές, που λαμβάνουν υπόψη τα μακρομόρια που παράγονται την κάθε χρονική στιγμή και οι αθροιστικές (cumulaive), που εκφράζουν το σύνολο των μακρομορίων που έχουν παραχθεί από την αρχή της αντίδρασης μέχρι τη συγκεκριμένη στιγμή. Επίσης, ορίζεται η Κατανομή Μήκους Αλυσίδας (ΚΜΑ) (chai legh isribuio) που εκφράζει την ποικιλία των μακρομορίων ανάλογα με το μήκος της αλυσίδας του καθενός, δηλαδή των αριθμό των μακρομορίων που είναι ενσωματωμένα στις αλυσίδες και η Κατανομή Μοριακών Βαρών (ΚΜΒ) (molecular weigh isribuio) που παρουσιάζει την κατανομή των μακρομορίων ανάλογα με το μοριακό τους βάρος. Οι δύο αυτές κατανομές συνδέονται (όπως και στην περίπτωση του βαθμού πολυμερισμού) με το μοριακό βάρος της επαναλαμβανόμενης δομικής μονάδας (μονομερούς). Τέλος, μπορούμε να υπολογίσουμε την ΚΜΑ τόσο των μακροριζών που παράγονται όσο και του τελικού προϊόντος πολυμερούς Κατανομή μήκους αλυσίδας των μακροριζών Η αθροιστική ΚΜΑ των μακροριζών, w(i), χρησιμοποιώντας την υπόθεση της ψευδομόνιμης κατάστασης, δίνεται, τελικά, από την παρακάτω σχέση (Kumar & Gua, 3):
27 ex i w( i) r (3.63) Όπου: S S (3.64) Και: c (3.65) Από την εξίσωση (3.63) τα μέσα κατ αριθμό και κατά βάρος μήκη αλυσίδας των μακροριζών προσδιορίζονται ως εξής: w r r (3.66) (3.67) Αυτό σημαίνει ότι ο συντελεστής διασποράς της αθροιστικής ΚΜΑ των μακροριζών είναι. Η φυσική σημασία των παραμέτρων τ και β που εισάγονται είναι: Η παράμετρος τ περιλαμβάνει όλες εκείνες τις στοιχειώδεις αντιδράσεις (τερματισμός με ανακατανομή, μεταφορά του ενεργού κέντρου στο μονομερές, διαλύτη, κλπ) που οδηγούν στην παραγωγή μορίων πολυμερούς με ακριβώς την ίδια κατανομή και μήκος αλυσίδας, όπως και η μακρόριζα που απενεργοποιήθηκε ενώ η παράμετρος β προσμετρά ουσιαστικά τις αντιδράσεις τερματισμού με συνένωση, κατά τις οποίες ένα πολυμερές με μήκος x παράγεται από την αντίδραση μιας μακρόριζας με μήκος y με μια άλλη μήκους (x-y). Παρατηρούμε ότι το άθροισμα (τ+β) ισούται με το αντίστροφο του κινητικού μήκους αλυσίδας /ν των μακροριζών. Γι αυτό και η εξίσωση (3.63), συνήθως, γράφεται με τη μορφή: i w i r ( ) ex (3.68) Αυτή είναι η λεγόμενη Κατανομή Schulz-Flory ή Πλέον Πιθανή Κατανομή (os Probable Disribuio) (Oia, 4). Από τη σχέση αυτή, επίσης, φαίνεται ότι το μονομερές (η ρίζα δηλαδή με μήκος ) αποτελεί πάντα το πλέον πολυάριθμο τύπο μορίου στην κατανομή. Η παραπάνω σχέση εκφράζει την κατανομή κατ αριθμό του μήκους αλυσίδας των ριζών. Εάν τα μακρομόρια σταθμιστούν όχι με τον αριθμό τους αλλά με το βάρος τους, τότε προκύπτει η αντίστοιχη κατά βάρος πλέον-πιθανή κατανομή μήκους αλυσίδας: i i w( i) r ex (3.69) 7
28 3.8.. Κατανομή μήκους αλυσίδας του πολυμερούς Η στιγμιαία ΚΜΑ των μορίων του πολυμερούς δίνεται από τη σχέση: ( ) ( ) ii ex ( i w ( i) ) (3.7) Από την κατανομή αυτή προκύπτουν, το μέσο κατ αριθμό και κατά βάρος στιγμιαίο μήκος αλυσίδας του πολυμερούς, από τις σχέσεις: i w( i) / i ( / ) (3.7) w ( 3 / ) iw( i) i ( ) (3.7) Από τις παραπάνω εξισώσεις παρατηρούμε ότι, εάν β = (απουσία αντιδράσεων τερματισμού με συνένωση) το στιγμιαίο μέσο μήκος αλυσίδας του πολυμερούς ισούται με το μέσο μήκος των μακροριζών ενώ όταν τ =, το στιγμιαίο μέσο μήκος αλυσίδας του πολυμερούς είναι διπλάσιο από το αντίστοιχο των μακροριζών. Η αθροιστική ΚΜΑ του πολυμερούς μπορεί να υπολογιστεί με ολοκλήρωση της εξίσωσης (3.7) από βαθμό μετατροπής έως x: w( i, x) x x w( i, x) x (3.73) Και τα αντίστοιχα αθροιστικά μέσα μήκη αλυσίδας κατ αριθμό και κατά βάρος υπολογίζονται από τις σχέσεις: x x x / x / x x (3.74) w x x w x x x 3 / / x (3.75) Παράδειγμα 3.3 Για τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με εκκινητή το ΑΙΒΝ, στους 6 ο, υπολογίστε και σχεδιάστε (α) την αρχική αθροιστική ΚΜΑ των μακροριζών, (β) την αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς. Επίσης, υπολογίστε τα μέσα μοριακά βάρη των δύο κατανομών. Δίνονται οι κινητικές σταθερές: 8
29 ΑΙΒΝ Ι =.3 Μ, f =.58 = *6.3 6 ex(-366/t) mi - A, =.95 7 ex(-435/t) L/mol/mi, = ex(-7/t) L/mol/mi, c / = ex(49/t), = ex(-388/t) και ρ m = T( o ) g/ml =.987 cal/mol/k Λύση Αρχικά, υπολογίζουμε όλες τις τιμές των κινητικών σταθερών στη θερμοκρασία του πολυμερισμού 6 ο : = * mi -, = 477 L/mol/mi, =.4 9 L/mol/mi, c / =.9 κι επομένως c /( c + ) =.9/.9 =.6, άρα c =.6 =.36 9 και =.84 =.74 9 L/mol/mi = και ρ m =.895 g/ml Και στη συνέχεια οι παράμετροι τ και β: 9 (.74 ) / ( / ) f 4 9 (.58)( 4.75 )(.3) /(.4 ) / (477)(.895/) c c ( f / ) / Άρα, τ = (.36 ) (.58)( 4.75 )(.3) /(.4 ) (477)(.895 /) / Άρα, β =.8-4. Με βάση τις τιμές αυτές των παραμέτρων τ και β από τις εξισώσεις (3.63) και (3.7) υπολογίζονται η αθροιστική ΚΜΑ των ριζών και η στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς, δίνοντας διάφορες τιμές στο i από έως. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο Σχήμα 3.6: 9
30 ΚΜΑ κατ' αριθμό των ριζών w(i). =46. Στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς Σχήμα 3.6 Αρχική ΚΜΑ των μακροριζών και αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τα δεδομένα του παραδείγματος 3.3. i Το μέσο αθροιστικό μήκος αλυσίδας των μακροριζών κατ αριθμό και κατά βάρος θα είναι: r 976 r 395 w Από το γινόμενο των παραπάνω τιμών με το μοριακό βάρος του μονομερούς () υπολογίζονται και τα αντίστοιχα μέσα μοριακά βάρη κατ αριθμό και κατά βάρος των μακροριζών. Το μέσο στιγμιαίο μήκος αλυσίδας κατ αριθμό και κατά βάρος του πολυμερούς υπολογίζεται από τις σχέσεις: 46 ( / ) w ( 3 / ) 465 ( ) Παρατηρείται, δηλαδή, ότι η μικρή συμμετοχή της αντίδρασης τερματισμού με συνένωση οδηγεί σε μικρή αύξηση του μέσου μήκους αλυσίδας του πολυμερούς σε σχέση με το αντίστοιχο των μακροριζών. Ο συντελεστής πολυδιασποράς της στιγμιαίας ΚΜΑ του πολυμερούς είναι 465/46 =.99, ελάχιστα μικρότερος από τον ιδεατό της ΚΜΑ των μακροριζών. Τα αντίστοιχα μέσα στιγμιαία μοριακά βάρη σε αριθμό και κατά βάρος του πολυμερούς θα δίνονται από το γινόμενο των παραπάνω τιμών με το μοριακό βάρος του μονομερούς, που είναι. Έτσι: Μ = 46 = 4 6 w = 465 =
31 Παράδειγμα 3.4 Οι Bale a Hamielec (Bale & Hamielec, 973) μελέτησαν τον πολυμερισμό μάζας του ΜΜΑ σε διάφορες θερμοκρασίες αντίδρασης και αρχικές συγκεντρώσεις εκκινητή ΑΙΒΝ. Χρησιμοποιώντας τα κινητικά δεδομένα του προηγούμενου παραδείγματος 3.3, προσδιορίστε την αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς και την ΚΜΑ κατ αριθμό των μακροριζών για αντίδραση στους 7 ο και αρχική συγκέντρωση εκκινητή.58 mol/l. Στη συνέχεια, εξετάστε την επίδραση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στην αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς και τα μέσα μοριακά βάρη σε αριθμό και κατά βάρος για αντίδραση στους 5, 7 και 9 ο με την ίδια αρχική συγκέντρωση εκκινητή. Συγκρίνετε τις τιμές με τις αντίστοιχες πειραματικές, που μετρήθηκαν σε μικρούς βαθμούς μετατροπής (Bale & Hamielec, 973), = 338, 3 και 5 3 για Τ = 5, 7 και 9 ο, αντίστοιχα. Λύση Αρχικά, προσδιορίζονται οι τιμές όλων των κινητικών παραμέτρων στους 7 ο. Με βάση τις τιμές αυτές υπολογίζονται οι παράμετροι τ = και β =.6-4. Στη συνέχεια, από τις εξισώσεις (3.63) και (3.7), υπολογίζονται η αθροιστική ΚΜΑ των ριζών και η στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς, δίνοντας διάφορες τιμές στο i από έως. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στο σχήμα 3.7. Στην περίπτωση αυτή το διάγραμμα παρουσιάζεται με λογαριθμημένο τον οριζόντιο άξονα για να δοθεί μεγαλύτερη έμφαση στα μικρά μήκη αλυσίδων ΚΜΑ κατ' αριθμό των ριζών w(i).4.3. Στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς.. i Σχήμα 3.7 ΚΜΑ των μακροριζών και στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τον πολυμερισμό του ΜΜΑ στους 7 ο και αρχική συγκέντρωση εκκινητή ΑΙΒΝ.58 mol/l. Στη συνέχεια, προσδιορίζονται εκ νέου όλες οι κινητικές παράμετροι για τις άλλες δύο θερμοκρασίες πολυμερισμού, 5 και 9 ο. Οι τιμές των παραμέτρων τ και β που υπολογίζονται γι αυτές τις θερμοκρασίες είναι τ =.7-4 και β = για τους 5 ο και τ = 8-4 και β =.4-4 για τους 9 ο. Οπότε, από την εξίσωση (3.7) υπολογίζεται η αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τις τρεις θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα 3.8. Παρατηρούμε ότι όσο η θερμοκρασία αυξάνει, υπάρχει μια σημαντική μετατόπιση της καμπύλης προς μικρότερα μήκη αλυσίδων. 3
32 o 7 o 9 o.5 w(i) i Σχήμα 3.8 Επίδραση της θερμοκρασίας αντίδρασης στην αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τον πολυμερισμό του ΜΜΑ με αρχική συγκέντρωση εκκινητή ΑΙΒΝ.58 mol/l. Από τις παραπάνω καμπύλες στο σχήμα 3.8, οι μέσες τιμές του μήκους αλυσίδας είναι 45, και 59.8 για τις θερμοκρασίες 5, 7 και 9 ο, αντίστοιχα. Στη συνέχεια, υπολογίζονται οι παρακάτω θεωρητικές αρχικές στιγμιαίες τιμές του μέσου μοριακού βάρους σε αριθμό του πολυμερούς: στους 5 ο : 45 = 45 στους 7 ο : = στους 9 ο : 59.8 = Οι τιμές αυτές είναι αρκετά κοντά στις αντίστοιχες πειραματικές (338, 3 και 53). Διαφορές οι οποίες παρατηρούνται, μπορεί να οφείλονται: (α) σε πειραματικά σφάλματα, (β) στο ότι οι θεωρητικές είναι αρχικές στιγμιαίες τιμές ενώ οι πειραματικές είναι αθροιστικές σε μικρούς μεν αλλά όχι μηδενικούς βαθμούς μετατροπής και (γ) στις τιμές των χρησιμοποιούμενων κινητικών παραμέτρων. Παράδειγμα 3.5 Κατά τον πολυμερισμό του ΜΜΑ με εκκινητή το ΑΙΒΝ και χρησιμοποιώντας τα δεδομένα που αναφέρονται στο παράδειγμα 3.3, εξετάστε την επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή στη στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς. Θεωρήστε θερμοκρασία αντίδρασης 6 ο και =.,.3,.5 mol/l. Λύση Δουλεύοντας ακριβώς όπως στο παράδειγμα 3.4, υπολογίζονται αρχικά οι τιμές των κινητικών παραμέτρων στους 6 ο. Στη συνέχεια, με βάση αυτές υπολογίζονται οι τιμές των σταθερών τ και β. Αυτές είναι, τ = και β = για Ι =., τ = και β = για.3 και τ = και β =.3-4 για.5 mol/l Οπότε, από την εξίσωση (3.7) υπολογίζεται η αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τις τρεις αρχικές συγκεντρώσεις του εκκινητή. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα 3.9: 3
33 w(i) =669 =46 = i Σχήμα 3.9 Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή στην αρχική στιγμιαία ΚΜΑ του πολυμερούς για τον πολυμερισμό του ΜΜΑ σε θερμοκρασία 6 ο. Παρατηρούμε ότι με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης του εκκινητή ολόκληρη η κατανομή μετατοπίζεται σε μικρότερες τιμές μήκους αλυσίδας, παράγονται δηλαδή μακρομόρια με μικρότερο αριθμό επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων. Απ ότι φαίνεται και από το μέσο μήκος αλυσίδας (που αναγράφεται σε κάθε καμπύλη) η μέση τιμή του σχεδόν υποδιπλασιάζεται καθώς πενταπλασιάζεται η αρχική συγκέντρωση του εκκινητή. Η φυσική σημασία είναι ότι η μεγαλύτερη ποσότητα εκκινητή οδηγεί στη δημιουργία μεγαλύτερου αριθμού αρχικών ριζών, οι οποίες με δεδομένο τον αριθμό των μορίων του μονομερούς που θα αντιδράσουν, θα δώσει αλυσίδες με μικρότερο μήκος. Παράδειγμα 3.6 Κατά τον πολυμερισμό ελευθέρων ριζών για την παραγωγή πολυμερούς με μέσο κατ αριθμό μήκος αλυσίδας εξετάστε την επίδραση που έχει ο τρόπος τερματισμού των μακροριζών (με συνένωση ή ανακατανομή) στη στιγμιαία Κατανομή Μήκους Αλυσίδας του πολυμερούς. Λύση Για τον προσδιορισμό της ΚΜΑ του πολυμερούς χρησιμοποιούμε την εξίσωση (3.7) στην περίπτωση της αντίδρασης τερματισμού με συνένωσης, θέτοντας τ = και β =. και στην περίπτωση τερματισμού με ανακατανομή, θέτοντας τ =. και β =. Και στις αυτές περιπτώσεις το Χ =. Τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα 3.: 33
34 .6.5 Πολυμερισμός ελευθέρων ριζών με συνένωση και =.4 w(i).3. Πολυμερισμός ελευθέρων ριζών με ανακατανομή και Χ = i Σχήμα 3. Στιγμιαία ΚΜΑ πολυμερούς με μέσο μήκος αλυσίδας και τερματισμό με συνένωση ή ανακατανομή. Όπως φαίνεται από το σχήμα, όταν συμβαίνει τερματισμός με ανακατανομή η ΚΜΑ είναι πιο ευρεία σε σχέση με την περίπτωση της συνένωσης, εφόσον σε αυτήν την περίπτωση ο συντελεστής διασποράς ειναι. σε σχέση με το.5, που είναι στην περίπτωση τερματισμού με συνένωση Ελεγχόμενος πολυμερισμός Κατά τον αλυσιδωτό πολυμερισμό με ελεύθερες ρίζες, που εξετάσθηκε διεξοδικά στην προηγούμενη ενότητα, η στατιστική φύση της διεργασίας του πολυμερισμού οδηγεί σε αρκετά ευρείες ΚΜΒ. Αυτό ισχύει ακόμη και στην ιδεατή περίπτωση που δεν συμβαίνουν καθόλου παράπλευρες αντιδράσεις. Έτσι, όπως ειπώθηκε, στην περίπτωση τερματισμού με ανακατανομή ο συντελεστής διασποράς της ΚΜΑ είναι κοντά στο. Αυτό, βεβαίως, συμβαίνει στην αρχή της αντίδρασης. Σε μεγάλους βαθμούς μετατροπής (πάνω από 9%), προς το τέλος δηλαδή της αντίδρασης, η επίδραση των φαινομένων διάχυσης στις αντιδράσεις τερματισμού, προόδου και εκκίνησης οδηγεί σε ακόμη μεγαλύτερη ανομοιογένεια των μακρομορίων που παράγονται, με αποτέλεσμα να αυξάνει πολύ περισσότερο ο συντελεστής διασποράς. Τιμές γύρω στο 5, συνήθως, μετρούνται σε πειραματικά δεδομένα. Επίσης, σε πολυμερισμούς με παράπλευρες αντιδράσεις, όπως μεταφορά του ενεργού κέντρου στο μονομερές ή στο πολυμερές, όπως για παράδειγμα συμβαίνει στην αντίδραση πολυμερισμού ελευθέρων ριζών για την παραγωγή του LDPE, ο συντελεστής διασποράς της ΚΜΒ του πολυμερούς μπορεί να φθάσει μέχρι και ή και περισσότερο. Για τους παραπάνω λόγους έχουν προταθεί διάφορες μέθοδοι για καλύτερο έλεγχο των μακρομοριακών αλυσίδων. Η κυριότερη από αυτές είναι ο ζωντανός πολυμερισμός που μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή πολυμερών με πολύ στενές ΚΜΒ. Ως ζωντανός πολυμερισμός ορίζεται μια αλυσιδωτή διαδικασία, κατά την οποία δεν λαμβάνουν χώρα μη αντιστρεπτές αντιδράσεις τερματισμού ή μεταφοράς που τερματίζουν τις μακρομοριακές αλυσίδες. Ο ζωντανός πολυμερισμός, συνήθως, γίνεται με ανιοντικό ή κατιοντικό μηχανισμό, χωρίς να αποκλείεται εντελώς και ο ριζικός πολυμερισμός. Αν συμβολίσουμε με i* τις μακρομοριακές αλυσίδες με i δομικές μονάδες και δραστικό άκρο το *, τότε ένας τυπικός μηχανισμός αντίδρασης ζωντανού πολυμερισμού περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδιαστοιχειώδεις αντιδράσεις (Hiemez & Loge, 4): 34
Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 10 η : Χημική κινητική. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.
Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 10 η : Χημική κινητική Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Ταχύτητες Αντίδρασης 2 Ως ταχύτητα αντίδρασης ορίζεται είτε η αύξηση
Διαβάστε περισσότεραΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΦΑΡΜΑΚΕΥΤΙΚΗΣ
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url:
Διαβάστε περισσότεραΤαχύτητα χημικών αντιδράσεων
Ταχύτητα χημικών αντιδράσεων Η στιγμιαία ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι η κλίση της εφαπτομένης στη γραφική παράσταση της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο. Για αρνητικές κλίσεις, το πρόσημο αλλάζει, έτσι
Διαβάστε περισσότεραΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ. Εισαγωγή. 3.1 Γενικά για τη χημική κινητική και τη χημική αντίδραση - Ταχύτητα αντίδρασης
3 ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ 3 ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ Εισαγωγή Στην μέχρι τώρα γνωριμία μας με τη χημεία υπάρχει μια «σημαντική απουσία»: ο χρόνος... Είναι λοιπόν «καιρός» να μπει και ο χρόνος ως παράμετρος στη μελέτη ενός
Διαβάστε περισσότεραΠΕΡΙΠΛΟΚΕΣ ΣΤΗΝ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΖΥΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ
ΠΕΡΙΠΛΟΚΕΣ ΣΤΗΝ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΖΥΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΟΤΗΤΑ E +S ES E +P από τα ισοζύγια μάζας και χρησιμοποιώντας την υπόθεση ψευδομόνιμης κατάστασης για το ενδιάμεσο σύμπλοκο v ds dt dp dt v ms s
Διαβάστε περισσότεραΑσκήσεις Φασµατοσκοπίας
Ασκήσεις Φασµατοσκοπίας Η φασµατική περιοχή στην οποία βρίσκεται µια φωτεινή ακτινοβολία χαρακτηρίζεται από την συχνότητα ν (Hz) µε την οποία ταλαντώνεται το ηλεκτρικό και το µαγνητικό πεδίο του φωτός.
Διαβάστε περισσότεραΚεφάλαιο 9 - Mοριακές διαμορφώσεις πολυμερών
Κεφάλαιο 9 - Mοριακές διαμορφώσεις πολυμερών Πώς εκτείνεται στο χώρο μια μακρομοριακή αλυσίδα; Στόχοι του κεφαλαίου Μοριακή διαμόρφωση των μακρομορίων στο χώρο. Υπολογισμός της απόστασης από άκρο-σε-άκρο
Διαβάστε περισσότεραΤ, Κ Η 2 Ο(g) CΟ(g) CO 2 (g) Λύση Για τη συγκεκριμένη αντίδραση στους 1300 Κ έχουμε:
ΘΕΜΑΤΑ ΤΕΛΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ 5-6 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Η αντίδραση CO(g) + H O(g) CO (g) + H (g) γίνεται σε θερμοκρασία 3 Κ. Να υπολογιστεί το κλάσμα των ατμών του
Διαβάστε περισσότεραΑπορρόφηση του φωτός Προσδιορισμός του συντελεστή απορρόφησης διαφανών υλικών
Ο11 Απορρόφηση του φωτός Προσδιορισμός του συντελεστή απορρόφησης διαφανών υλικών 1. Σκοπός Η εργαστηριακή αυτή άσκηση αποσκοπεί α) στην μελέτη του φαινομένου της εξασθένησης του φωτός καθώς αυτό διέρχεται
Διαβάστε περισσότεραpanagiotisathanasopoulos.gr
Παναγιώτης Αθανασόπουλος. Κεφάλαιο 3ο Χημική Κινητική Παναγιώτης Αθανασόπουλος Χημικός, 35 Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών Χηµικός ιδάκτωρ Παν. Πατρών 36 Γενικα για τη χημικη κινητικη και τη χημικη Παναγιώτης
Διαβάστε περισσότεραΚάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει.
Ενέργεια 1 Χημική Κινητική ( Ταχύτητα Χημικής Αντίδρασης ) Κάθε χημική αντίδραση παριστάνεται με μία χημική εξίσωση. Κάθε χημική εξίσωση δίνει ορισμένες πληροφορίες για την χημική αντίδραση που παριστάνει.
Διαβάστε περισσότεραΣτις εξισώσεις σχεδιασμού υπεισέρχεται ο ρυθμός της αντίδρασης. Επομένως, είναι βασικό να γνωρίζουμε την έκφραση που περιγράφει το ρυθμό.
Βασικές Εξισώσεις Σχεδιασμού (ΣΔΟΥΚΟΣ 2-, 2-) t = n i dn i V n i R και V = n i dn i t n i R Στις εξισώσεις σχεδιασμού υπεισέρχεται ο ρυθμός της αντίδρασης. Επομένως, είναι βασικό να γνωρίζουμε την έκφραση
Διαβάστε περισσότεραΜαθηματική Εισαγωγή Συναρτήσεις
Φυσικός Ραδιοηλεκτρολόγος (MSc) ο Γενικό Λύκειο Καστοριάς A. Μαθηματική Εισαγωγή Πράξεις με αριθμούς σε εκθετική μορφή Επίλυση βασικών μορφών εξισώσεων Συναρτήσεις Στοιχεία τριγωνομετρίας Διανύσματα Καστοριά,
Διαβάστε περισσότεραΔιατύπωση μαθηματικών εκφράσεων για τη περιγραφή του εγγενούς ρυθμού των χημικών αντιδράσεων.
25/9/27 Εισαγωγή Διατύπωση μαθηματικών εκφράσεων για τη περιγραφή του εγγενούς ρυθμού των χημικών αντιδράσεων. Οι ρυθμοί δεν μπορούν να μετρηθούν απευθείας => συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων
Διαβάστε περισσότεραΑριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης Τμήμα Χημικών Μηχανικών Εργαστήριο Φυσικής Χημείας. ΠΟΛΥΜΕΡΗ Αλυσωτός Πολυμερισμός
ΠΟΛΥΜΕΡΗ Αλυσωτός Πολυμερισμός Σταδιακός Πολυμερισμός: Αλυσωτός Πολυμερισμός: PET πολυ(τερεφθαλικός αιθυλενεστέρας) PS πολυστυρένιο Αλυσωτός Πολυμερισμός: Ο αλυσωτός πολυμερισμός απαιτεί την ύπαρξη ενός
Διαβάστε περισσότεραΑπαντήσεις στις ασκήσεις του κεφαλαίου 4 του βιβλίου Χημική Κινητική του ΕΑΠ
Απαντήσεις στις ασκήσεις του κεφαλαίου 4 του βιβλίου Χημική Κινητική του ΕΑΠ Ασκηση 4.1 Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης: βρέθηκε οτι είναι Αντιδράσεις πρώτης τάξης 2A = Προϊόντα r = k[a] Να υπολογίσετε
Διαβάστε περισσότεραΚεφάλαιο 5 - Συμπολυμερισμός
Κεφάλαιο 5 - Συμπολυμερισμός H τέχνη του να ενώσεις δύο διαφορετικά μακρομόρια για τη δημιουργία ενός τρίτου νέου. Το κεφάλαιο αυτό πραγματεύεται τις αντιδράσεις συμπολυμερισμού με μηχανισμό ελευθέρων
Διαβάστε περισσότεραΜαθηματική Εισαγωγή Συναρτήσεις
Φυσικός Ραδιοηλεκτρολόγος (MSc) ο Γενικό Λύκειο Καστοριάς Καστοριά, Ιούλιος 14 A. Μαθηματική Εισαγωγή Πράξεις με αριθμούς σε εκθετική μορφή Επίλυση βασικών μορφών εξισώσεων Συναρτήσεις Στοιχεία τριγωνομετρίας
Διαβάστε περισσότεραΔρ. Σταύρος Καραθανάσης
Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Γενικές Έννοιες Φωτοχημείας Ο σχηματισμός του όζοντος και γενικότερα της δευτερογενούς ρύπανσης στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών είναι αποτέλεσμα φωτοχημικών διεργασιών. Όταν
Διαβάστε περισσότεραΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΜΕ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ
ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΤΗΣ ΑΝΤΙΣΤΑΣΗΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ ΣΤΟΥΣ ΠΟΡΟΥΣ ΜΕ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Παράγοντας Αποτελεσματικότητας Ειδικά για αντίδραση πρώτης τάξης, ο παράγοντας αποτελεσματικότητας ισούται προς ε = C
Διαβάστε περισσότεραΖήτημα 1 0. Επώνυμο... Όνομα... Αγρίνιο 1/3/2015. Επιλέξτε τη σωστή απάντηση
1 Επώνυμο... Όνομα... Αγρίνιο 1/3/2015 Ζήτημα 1 0 Επιλέξτε τη σωστή απάντηση 1) Η θερμότητα που ανταλλάσει ένα αέριο με το περιβάλλον θεωρείται θετική : α) όταν προσφέρεται από το αέριο στο περιβάλλον,
Διαβάστε περισσότεραΜαθηματικά Γενικής Παιδείας Κεφάλαιο 1ο Ανάλυση ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗ
Μαθηματικά Γενικής Παιδείας Κεφάλαιο ο Ανάλυση ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΑΝΑΛΥΣΗ Ερωτήσεις του τύπου «Σωστό - Λάθος». * Η διαδικασία, με την οποία κάθε στοιχείο ενός συνόλου Α
Διαβάστε περισσότεραΑΣΚΗΣΕΙΣ. 4. Για την αντίδραση 2Α + Β Γ βρέθηκαν τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα:
ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Αν είναι γνωστό ότι οι παρακάτω αντιδράσεις είναι απλές (ενός μόνον σταδίου), να βρεθεί η τάξη καθεμίας από αυτές, καθώς επίσης οι διαστάσεις (μονάδες) της σταθεράς της ταχύτητας. α) Α Π β)
Διαβάστε περισσότεραΧημική Κινητική Γενικές Υποδείξεις 1. Τάξη Αντίδρασης 2. Ενέργεια Ενεργοποίησης
Χημική Κινητική Γενικές Υποδείξεις 1. Τάξη Αντίδρασης Γενικά, όταν έχουμε δεδομένα συγκέντρωσης-χρόνου και θέλουμε να βρούμε την τάξη μιας αντίδρασης, προσπαθούμε να προσαρμόσουμε τα δεδομένα σε εξισώσεις
Διαβάστε περισσότεραΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ. Το τρίχωμα της τίγρης εμφανίζει ποικιλία χρωμάτων επειδή οι αντιδράσεις που γίνονται στα κύτταρα δεν καταλήγουν σε χημική ισορροπία.
ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Το τρίχωμα της τίγρης εμφανίζει ποικιλία χρωμάτων επειδή οι αντιδράσεις που γίνονται στα κύτταρα δεν καταλήγουν σε χημική ισορροπία. Δημήτρης Παπαδόπουλος, χημικός Βύρωνας, 2015 Μονόδρομες
Διαβάστε περισσότεραΛΥΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (Α. Χημική Θερμοδυναμική) H 298
ΛΥΣΕΙΣ ΘΕΜΑΤΩΝ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ 4-5 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Από τα δεδομένα του πίνακα που ακολουθεί και δεχόμενοι ότι όλα τα αέρια είναι ιδανικά, να υπολογίσετε: α)
Διαβάστε περισσότεραΜΑΝΩΛΗ ΡΙΤΣΑ ΦΥΣΙΚΗ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ. Τράπεζα θεμάτων. Β Θέμα ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΑΕΡΙΩΝ
ΜΑΝΩΛΗ ΡΙΤΣΑ ΦΥΣΙΚΗ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ Τράπεζα θεμάτων Β Θέμα ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΘΕΩΡΙΑ ΑΕΡΙΩΝ 16111 Ένα παιδί κρατάει στο χέρι του ένα μπαλόνι γεμάτο ήλιο που καταλαμβάνει όγκο 4 L (σε πίεση
Διαβάστε περισσότερα( J) e 2 ( ) ( ) x e +, (9-14) = (9-16) ω e xe v. De = (9-18) , (9-19)
Ασκήσεις Φασµατοσκοπίας Η φασµατική περιοχή στην οποία βρίσκεται µια φωτεινή ακτινοβολία χαρακτηρίζεται από την συχνότητα ν (Hz) µε την οποία ταλαντώνεται το ηλεκτρικό και το µαγνητικό πεδίο του φωτός.
Διαβάστε περισσότεραΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Οδηγός Συγγραφής Εργαστηριακών Αναφορών Εξώφυλλο Στην πρώτη σελίδα περιέχονται: το όνομα του εργαστηρίου, ο τίτλος της εργαστηριακής άσκησης, το ονοματεπώνυμο του σπουδαστή
Διαβάστε περισσότεραΕργαστηριακή Άσκηση 8 Εξάρτηση της αντίστασης αγωγού από τη θερμοκρασία.
Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών Όνομα : Κάραλης Νικόλας Α/Μ: 9144 Εργαστηριακή Άσκηση 8 Εξάρτηση της αντίστασης αγωγού από τη θερμοκρασία. Συνεργάτες: Ιντζέογλου
Διαβάστε περισσότεραΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΤΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ. Κεφάλαιο 8. Συνεχείς Κατανομές Πιθανοτήτων Η Κανονική Κατανομή
ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΟ ΙΔΡΥΜΑ ΔΥΤΙΚΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΤΜΗΜΑ ΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ ΠΑΤΡΑΣ Εργαστήριο Λήψης Αποφάσεων & Επιχειρησιακού Προγραμματισμού Καθηγητής Ι. Μητρόπουλος ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΤΩΝ ΕΠΙΧΕΙΡΗΣΕΩΝ
Διαβάστε περισσότεραΜΕΘΟΔΟΣ ΕΛΑΧΙΣΤΩΝ ΤΕΤΡΑΓΩΝΩΝ
ΜΕΘΟΔΟΣ ΕΛΑΧΙΣΤΩΝ ΤΕΤΡΑΓΩΝΩΝ ΧΑΡΑΞΗ ΓΡΑΦΙΚΗΣ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗΣ Δημήτρης Στεφανάκης Η Μέθοδος των Ελαχίστων Τετραγώνων (ΜΕΤ) χρησιμοποιείται για την κατασκευή της γραφικής παράστασης που περιγράφει ένα φαινόμενο,
Διαβάστε περισσότεραΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ Φασματοφωτομετρία
1 ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑΤΟΣ ΒΙΟΛΟΓΙΑΣ Φασματοφωτομετρία Ιωάννης Πούλιος Αθανάσιος Κούρας Ευαγγελία Μανώλη ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ 54124
Διαβάστε περισσότεραΑπλή Γραμμική Παλινδρόμηση και Συσχέτιση 19/5/2017
Απλή Γραμμική Παλινδρόμηση και Συσχέτιση 2 Εισαγωγή Η ανάλυση παλινδρόμησης περιλαμβάνει το σύνολο των μεθόδων της στατιστικής που αναφέρονται σε ποσοτικές σχέσεις μεταξύ μεταβλητών Πρότυπα παλινδρόμησης
Διαβάστε περισσότεραΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΑΣΚΗΣΗ: ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ ΣΤΗ ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ
ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ Γραφείο 211 Επίκουρος Καθηγητής: Δ. Τσιπλακίδης Τηλ.: 2310 997766 e mail: dtsiplak@chem.auth.gr url:
Διαβάστε περισσότεραP 1 V 1 = σταθ. P 2 V 2 = σταθ.
ΝΟΜΟΙ ΤΩΝ ΑΕΡΙΩΝ 83 Την κατάσταση ενός αερίου μέσα σε ένα δοχείο μπορούμε να την κατανοήσουμε, άρα και να την περιγράψουμε πλήρως, αν γνωρίζουμε τις τιμές των παραμέτρων εκείνων που επηρεάζουν την συμπεριφορά
Διαβάστε περισσότεραΑκαδημαϊκό έτος ΘΕΜΑ 1. Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης Α + Β = Γ είναι: r = k[a] α [B] β
Ακαδημαϊκό έτος 4-5 ΘΕΜΑ Η κινητική εξίσωση της αντίδρασης Α + Β = Γ είναι: r = [] α [B] β Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των αρχικών ταχυτήτων βρήκαμε ότι η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης ως προς Α και πρώτης
Διαβάστε περισσότεραΘεωρητική Εξέταση. Τρίτη, 15 Ιουλίου /3
Θεωρητική Εξέταση. Τρίτη, 15 Ιουλίου 2014 1/3 Πρόβλημα 2. Καταστατική Εξίσωση Van der Waals (11 ) Σε ένα πολύ γνωστό μοντέλο του ιδανικού αερίου, του οποίου η καταστατική εξίσωση περιγράφεται από το νόμο
Διαβάστε περισσότεραΙδιότητες Μιγμάτων. Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες
Ιδιότητες Μιγμάτων Μερικές Μολαρικές Ιδιότητες ΙΔΑΝΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ = ή διαιρεμένη διά του = x όπου όλα τα προσδιορίζονται στην ίδια T και P. = Όπου ή διαιρεμένη διά του : = x ορίζεται η μερική μολαρική ιδιότητα
Διαβάστε περισσότεραΕπανάληψη των Κεφαλαίων 1 και 2 Φυσικής Γ Έσπερινού Κατεύθυνσης
Επανάληψη των Κεφαλαίων 1 και Φυσικής Γ Έσπερινού Κατεύθυνσης Φυσικά µεγέθη, µονάδες µετρήσεως (S.I) και µετατροπές P: Η πίεση ενός αερίου σε N/m (1atm=1,013 10 5 N/m ). : Ο όγκος τουαερίου σε m 3 (1m
Διαβάστε περισσότεραΕργαστήριο Μηχανικής Ρευστών. Εργασία 1 η : Πτώση πίεσης σε αγωγό κυκλικής διατομής
Εργαστήριο Μηχανικής Ρευστών Εργασία 1 η : Πτώση πίεσης σε αγωγό κυκλικής διατομής Ονοματεπώνυμο:Κυρκιμτζής Γιώργος Σ.Τ.Ε.Φ. Οχημάτων - Εξάμηνο Γ Ημερομηνία εκτέλεσης Πειράματος : 12/4/2000 Ημερομηνία
Διαβάστε περισσότεραΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ (Α.
ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΩΝ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ 003-04 (Α. Χημική Θερμοδυναμική) η Άσκηση Θεωρείστε ως σύστημα ένα δοχείο με αδιαβατικά τοιχώματα, μέσα στο οποίο αναμιγνύουμε λίτρο νερού θερμοκρασίας Τ
Διαβάστε περισσότεραΦυσικοχημεία 2 Εργαστηριακές Ασκήσεις
Φυσικοχημεία Εργαστηριακές Ασκήσεις Άσκηση 4: Μερικός γραμμομοριακός όγκος Αθανάσιος Τσεκούρας Τμήμα Χημείας . Θεωρία... 3. Μετρήσεις... 4 3. Επεξεργασία Μετρήσεων... 5 4. Τελικά αποτελέσματα... 7 Σελίδα
Διαβάστε περισσότεραΑγωγιμότητα στα μέταλλα
Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo
Διαβάστε περισσότεραΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙ ΑΣ Γ ΗΜΕΡΗΣΙΩΝ ΕΣΠΕΡΙΝΩΝ
ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙ ΑΣ Γ ΗΜΕΡΗΣΙΩΝ ΕΣΠΕΡΙΝΩΝ ΠΑΝΕΛΛΑΔΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΚΑΙ Δ ΤΑΞΗΣ ΕΣΠΕΡΙΝΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ 30 ΜΑΪΟΥ 2014 - ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΦΥΣΙΚΗ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ:
Διαβάστε περισσότεραΦάση 1 Φάση 2 Φάση 3 προϊόν χρόνος
1 Ως ενζυμική μονάδα ορίζεται η ποσότητα ενζύμου που απαιτείται για να μετατραπεί 1 μmol συγκεκριμένου υποστρώματος/min υπό αυστηρά καθορισμένες συνθήκες (συνήθως 25 o C). Ο παραπάνω ορισμός είναι αποδεκτός
Διαβάστε περισσότεραΜΑΘΗΜΑΤΙΚΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ
ΜΑΘΗΜΑΤΙΚΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΕΝΙΑΙΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ o Κεφάλαιο ΑΝΑΛΥΣΗ Ερωτήσεις του τύπου «Σωστό - Λάθος». * Η διαδικασία, µε την οποία κάθε στοιχείο ενός συνόλου Α αντιστοιχίζεται σ ένα ακριβώς στοιχείο
Διαβάστε περισσότεραΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ
Εισαγωγή Διαδικασία σχεδιασμού αντιδραστήρα: Καθορισμός του τύπου του αντιδραστήρα και των συνθηκών λειτουργίας. Εκτίμηση των χαρακτηριστικών για την ομαλή λειτουργία του αντιδραστήρα. μέγεθος σύσταση
Διαβάστε περισσότεραΝΟΜΟΙ ΑΕΡΙΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ
ΝΟΜΟΙ ΑΕΡΙΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΑΣΚΗΣΗ 1 Μία θερμική μηχανή λειτουργεί μεταξύ των θερμοκρασιών T h 400 Κ και T c με T c < T h Η μηχανή έχει απόδοση e 0,2 και αποβάλλει στη δεξαμενή χαμηλής θερμοκρασίας θερμότητα
Διαβάστε περισσότεραΒ Γραφικές παραστάσεις - Πρώτο γράφημα Σχεδιάζοντας το μήκος της σανίδας συναρτήσει των φάσεων της σελήνης μπορείτε να δείτε αν υπάρχει κάποιος συσχετισμός μεταξύ των μεγεθών. Ο συνήθης τρόπος γραφικής
Διαβάστε περισσότεραΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΤΟΥ PLANCK
ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΗΣ ΣΤΑΘΕΡΑΣ ΤΟΥ PLANCK Με τη βοήθεια του φωτοηλεκτρικού φαινομένου προσδιορίσαμε τη σταθερά του Planck. Βρέθηκε h=(3.50±0.27) 10-15 ev sec. Προσδιορίσαμε επίσης το έργο εξόδου της καθόδου του
Διαβάστε περισσότεραCH COOC H H O CH COOH C H OH
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑ 2 ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ (ΧΚ2) ΜΑΘΗΜΑ: ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ ΑΚΑΔ. ΕΤΟΣ: 2013-14 ΤΜΗΜAΤΑ TΡΙΤΗΣ ΚΑΙ ΤΕΤΑΡΤΗΣ Τίτλος Πειράματος: ΚΙΝΗΤΙΚΗ
Διαβάστε περισσότερα1 IΔΑΝΙΚΑ ΑΕΡΙΑ 1.1 ΓΕΝΙΚΑ
1 1 IΔΑΝΙΚΑ ΑΕΡΙΑ 1.1 ΓΕΝΙΚΑ Θα αρχίσουμε τη σειρά των μαθημάτων της Φυσικοχημείας με τη μελέτη της αέριας κατάστασης της ύλης. Η μελέτη της φύσης των αερίων αποτελεί ένα ιδανικό μέσο για την εισαγωγή
Διαβάστε περισσότεραΧημικές Διεργασίες: Χημική Ισορροπία Χημική Κινητική. Μέρος ΙI
: Χημική Ισορροπία Χημική Κινητική Μέρος ΙI Τα μυστήρια των μηχανισμών!... - Τι είναι μηχανισμός; Σενάριο με διαδοχικά επεισόδια, τα βήματα του μηχανισμού. - Τι συμβαίνει σε κάθε βήμα; Μία ή περισσότερες
Διαβάστε περισσότεραΤμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 11 η : Χημική ισορροπία. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.
Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 11 η : Χημική ισορροπία Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Η Κατάσταση Ισορροπίας 2 Πολλές αντιδράσεις δεν πραγματοποιούνται
Διαβάστε περισσότερα3/10/2016 ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ ΚΙΝΗΤΙΚΗ. Εξισώσεις συγκέντρωσης-χρόνου για μονόδρομες αντιδράσεις. ΧΡΟΝΟΣ ΗΜΙ-ΖΩΗΣ ( t 1/2 )
3/0/06 ΧΡΟΝΟΣ ΗΜΙ-ΖΩΗΣ ( t / ) Ως χρόνος ημιζωής, t /, ορίζεται ο χρόνος που απαιτείται ώστε το μισό της αρχικής συγκέντρωσης του Α να έχει αντιδράσει, δηλ. t / αντιστοιχεί στον χρόνο όπου A (t / )= Ao
Διαβάστε περισσότεραΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ. Επιµέλεια: Οµάδα Φυσικών της Ώθησης
ΕΘΝΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ 0 ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ Επιµέλεια: Οµάδα Φυσικών της Ώθησης ΘΕΜΑ A ΕΘΝΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ 0 Παρασκευή, 0 Μαΐου 0 Γ ΛΥΚΕΙΟΥ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ ΦΥΣΙΚΗ Στις ερωτήσεις Α -Α να γράψετε στο τετράδιό σας τον
Διαβάστε περισσότεραΑγωγιμότητα στα μέταλλα
Η κίνηση των ατόμων σε κρυσταλλικό στερεό Θερμοκρασία 0 Θερμοκρασία 0 Δ. Γ. Παπαγεωργίου Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων dpapageo@cc.uoi.gr http://pc164.materials.uoi.gr/dpapageo
Διαβάστε περισσότεραΙΣΟΖΥΓΙΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ
ΙΣΟΖΥΓΙΑ ΜΑΖΑΣ ΚΑΙ ΣΤΟΙΧΕΙΟΜΕΤΡΙΑ Τυπική Βιοδιεργασία Μαθηματικό μοντέλο Μαθηματικό μοντέλο ή προσομοίωμα ενός συστήματος ονομάζουμε ένα σύνολο σχέσεων μεταξύ των μεταβλητών του συστήματος που ενδιαφέρουν.
Διαβάστε περισσότεραΕπομένως ο βαθμός πολυμερισμού είναι: gτmol. Ο μηχανισμός συνδυασμού επιβάλλει ο αριθμός των μορίων βενζολικού περοξειδίου να είναι:
Ασκήσεις Πολυμερή Υπολογίστε το ποσοστό του μονομερούς εκκινητή βενζολικού περοξειδίου (BPO) που απαιτείται για να παραχθεί 1 kg πολυαιθυλενίου με μέσο μοριακό βάρος 200000g/mol. Ποιος είναι ο βαθμός πολυμερισμού;
Διαβάστε περισσότεραΔΟΜΗ ΑΤΟΜΩΝ ΚΑΙ ΜΟΡΙΩΝ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΤΟΥ BOHR
ΔΟΜΗ ΑΤΟΜΩΝ ΚΑΙ ΜΟΡΙΩΝ ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΣ ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΤΟΜΙΚΟ ΠΡΟΤΥΠΟ ΤΟΥ BOHR Μοντέλο του Bohr : Άτομο ηλιακό σύστημα. Βασικά σημεία της θεωρίας του Bohr : 1 η συνθήκη ( μηχανική συνθήκη ) Τα ηλεκτρόνια κινούνται
Διαβάστε περισσότεραΠολυμερισμός Πολυμερισμός μονομερή πολυμερές μακρομόρια σχετική μοριακή μάζα (M ) Φυσικά πολυμερή Συνθετικά πολυμερή
Πολυμερισμός Πολυμερισμός ονομάζεται η συνένωση μικρών μορίων που ονομάζονται μονομερή, προς σχηματισμό ενός μεγαλύτερου μορίου, που ονομάζεται πολυμερές. Τα πολυμερή περιέχουν εκατοντάδες χιλιάδες άτομα
Διαβάστε περισσότεραΚεφάλαιο 3 ο. Χημική Κινητική. Παναγιώτης Αθανασόπουλος Χημικός, Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών. 35 panagiotisathanasopoulos.gr
. Κεφάλαιο 3 ο Χημική Κινητική Χημικός, 35 Διδάκτωρ Πανεπιστημίου Πατρών Χημικός Διδάκτωρ Παν. Πατρών 36 Γενικα για τη χημικη κινητικη και τη χημικη Τι μελετά η Χημική Κινητική; Πως αντλεί τα δεδομένα
Διαβάστε περισσότεραΟργανική Χημεία. Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου
Οργανική Χημεία Κεφάλαια 12 &13: Φασματοσκοπία μαζών και υπερύθρου 1. Γενικά Δυνατότητα προσδιορισμού δομών με σαφήνεια χρησιμοποιώντας τεχνικές φασματοσκοπίας Φασματοσκοπία μαζών Μέγεθος, μοριακός τύπος
Διαβάστε περισσότεραΑκτίνες Χ (Roentgen) Κ.-Α. Θ. Θωμά
Ακτίνες Χ (Roentgen) Είναι ηλεκτρομαγνητικά κύματα με μήκος κύματος μεταξύ 10 nm και 0.01 nm, δηλαδή περίπου 10 4 φορές μικρότερο από το μήκος κύματος της ορατής ακτινοβολίας. ( Φάσμα ηλεκτρομαγνητικής
Διαβάστε περισσότεραΑτομική Φυσική. Η Φυσική των ηλεκτρονίων και των ηλεκτρομαγνητικών δυνάμεων.
Ατομική Φυσική Η Φυσική των ηλεκτρονίων και των ηλεκτρομαγνητικών δυνάμεων. Μικρόκοσμος Κβαντική Φυσική Σωματιδιακή φύση του φωτός (γενικότερα της ακτινοβολίας) Κυματική φύση των ηλεκτρονίων (γενικότερα
Διαβάστε περισσότεραΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. ΠΡΟΛΟΓΟΣ... vii ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... ix ΓΕΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... xv. Κεφάλαιο 1 ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΑΠΟ ΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ
ΠΡΟΛΟΓΟΣ... vii ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... ix ΓΕΝΙΚΗ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... xv Κεφάλαιο 1 ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΑΠΟ ΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ 1.1 Πίνακες, κατανομές, ιστογράμματα... 1 1.2 Πυκνότητα πιθανότητας, καμπύλη συχνοτήτων... 5 1.3
Διαβάστε περισσότερα1. Η διαδικασία, με την οποία κάθε στοιχείο ενός συνόλου Α αντιστοιχίζεται σ ένα ακριβώς στοιχείο ενός άλλου συνόλου Β είναι συνάρτηση.
Μαθηματικά Γενικής Παιδείας Ανάλυση o Κεφάλαιο ΑΝΑΛΥΣΗ Ερωτήσεις του τύπου «Σωστό - Λάθος». Η διαδικασία, με την οποία κάθε στοιχείο ενός συνόλου Α αντιστοιχίζεται σ ένα ακριβώς στοιχείο ενός άλλου συνόλου
Διαβάστε περισσότεραΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΕΩΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΟΥΣΙΑΣ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ
ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΕΩΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΟΥΣΙΑΣ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Έννοιες που πρέπει να γνωρίζετε Ισορροπία φάσεων, εξίσωση Clauiu-Clapeyron Θέμα ασκήσεως Προσρόφηση ουσίας από αραιά διαλύματα. Προσδιορισμός ισόθερμων
Διαβάστε περισσότεραΓ. Πειραματισμός Βιομετρία
Γενικά Συσχέτιση και Συμμεταβολή Όταν σε ένα πείραμα παραλλάσουν ταυτόχρονα δύο μεταβλητές, τότε ενδιαφέρει να διερευνηθεί εάν και πως οι αλλαγές στη μία μεταβλητή σχετίζονται με τις αλλαγές στην άλλη.
Διαβάστε περισσότεραΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ. κινητική + + δυναμική
ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Εσωτερική ενέργεια: Το άθροισμα της κινητικής (εσωτερική κινητική ενέργεια ή θερμική ενέργεια τυχαία, μη συλλογική κίνηση) και δυναμικής ενέργειας (δεσμών κλπ) όλων των σωματιδίων (ατόμων
Διαβάστε περισσότεραΣφαιρικές συντεταγμένες (r, θ, φ).
T T r e r 1 T e r Σφαιρικές συντεταγμένες (r, θ, φ). 1 T e. (2.57) r sin u u e u e u e, (2.58) r r οπότε το εσωτερικό γινόμενο u.t γίνεται: T u T u T u. T ur. (2.59) r r r sin 2.5 Η ΑΡΧΗ ΔΙΑΤΗΡΗΣΗΣ ΤΗΣ
Διαβάστε περισσότερα7. Αν υψώσουμε και τα δύο μέλη μιας εξίσωσης στον κύβο (και γενικά σε οποιαδήποτε περιττή δύναμη), τότε προκύπτει
8 7y = 4 y + y ( 8 7y) = ( 4 y + y) ( y) + 4 y y 4 y = 4 y y 8 7y = 4 y + ( 4 y) = ( 4 y y) ( 4 y) = 4( 4 y)( y) ( 4 y) 4( 4 y)( y) = 0 ( 4 y) [ 4 y 4( y) ] = 4 ( 4 y)( y + 4) = 0 y = ή y = 4) 0 4 H y
Διαβάστε περισσότεραΓ ΤΑΞΗ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΑΙ ΕΠΑΛ (ΟΜΑΔΑ Β )
ΘΕΜΑ Α ΑΡΧΗ 1ΗΣ ΣΕΛΙΔΑΣ Γ ΤΑΞΗ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΚΑΙ ΕΠΑΛ (ΟΜΑΔΑ Β ) ΚΥΡΙΑΚΗ 13/04/2014 - ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ: ΦΥΣΙΚΗ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΣΥΝΟΛΟ ΣΕΛΙΔΩΝ: ΔΕΚΑΤΡΕΙΣ (13) ΟΔΗΓΙΕΣ ΑΥΤΟΔΙΟΡΘΩΣΗΣ Στις ερωτήσεις Α1
Διαβάστε περισσότεραΑν θεωρήσουμε την ^5h εξίσωση ως προς x και εκτελέσουμε τις πράξεις προκύπτει:
Οι προσεγγίσεις στον νόμο αραιώσεως του Ostld Η μελέτη των προσεγγίσεων προϋποθέτει τη μελέτη χωρίς προσεγγίσεις. Από μαθηματικής σκοπιάς είτε έχουμε διάλυμα ασθενούς οξέος είτε διάλυμα ασθενούς βάσης
Διαβάστε περισσότεραΓια την επίλυση αυτής της άσκησης, αλλά και όλων των παρόμοιων χρησιμοποιούμε ιδιότητες των αναλογιών (χιαστί)
ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΠΙΛΥΣΗ ΑΣΚΗΣΕΩΝ ΠΟΥ ΑΦΟΡΟΥΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ Οι ασκήσεις διαλυμάτων που αφορούν τις περιεκτικότητες % w/w, % w/v και % v/v χωρίζονται σε 3 κατηγορίες: α) Ασκήσεις όπου πρέπει να βρούμε ή
Διαβάστε περισσότεραΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ
ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ο: ΔΙΑΦΟΡΙΚΟΣ ΛΟΓΙΣΜΟΣ ΘΕΜΑ Α Ερώτηση θεωρίας Αν η συνάρτηση f είναι παραγωγίσιμη στο R και c είναι μια πραγματική σταθερά, να δείξετε ότι: ( c f( )) = c f ( ),. Έστω F( )
Διαβάστε περισσότεραΑνόργανη Χημεία. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ενότητα 12 η : Υδατική ισορροπία Οξέα & βάσεις. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής
Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 12 η : Υδατική ισορροπία Οξέα & βάσεις Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Οι Έννοιες Οξύ Βάση: Η Θεωρία Brønsted - Lowry 2 Σύμφωνα
Διαβάστε περισσότερα1. Ανιοντικός Πολυμερισμός
. Ανιοντικός Πολυμερισμός.. Γενικά Ο έλεγχος της μακρομοριακής δομής έχει αποκτήσει εξαιρετικό ακαδημαϊκό και βιομηχανικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια. Το ενδιαφέρον αυτό προέρχεται αφενός μεν από τη
Διαβάστε περισσότεραΧηµική κινητική - Ταχύτητα αντίδρασης. 6 ο Μάθηµα: Μηχανισµός αντίδρασης - Νόµος ταχύτητας
5 ο Μάθηµα: Χηµική κινητική - Ταχύτητα αντίδρασης 6 ο Μάθηµα: Μηχανισµός αντίδρασης - Νόµος ταχύτητας 95 5 o Χηµική κινητική Ταχύτητα αντίδρασης Α ΑΠΑΡΑΙΤΗΤΕΣ ΓΝΩΣΕΙΣ ΘΕΩΡΙΑΣ Χηµική κινητική: Χηµική κινητική
Διαβάστε περισσότεραΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ
ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Αν. Καθ. Δρ Μαρία Α. Γούλα ΤΜΗΜΑ: Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης 1 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative
Διαβάστε περισσότεραI. ΜΙΓΑΔΙΚΟΙ ΑΡΙΘΜΟΙ. math-gr
I ΜΙΓΑΔΙΚΟΙ ΑΡΙΘΜΟΙ i e ΜΕΡΟΣ Ι ΟΡΙΣΜΟΣ - ΒΑΣΙΚΕΣ ΠΡΑΞΕΙΣ Α Ορισμός Ο ορισμός του συνόλου των Μιγαδικών αριθμών (C) βασίζεται στις εξής παραδοχές: Υπάρχει ένας αριθμός i για τον οποίο ισχύει i Το σύνολο
Διαβάστε περισσότεραΓ. Β Α Λ Α Τ Σ Ο Σ. 4ο ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΛΑΜΙΑΣ 1. Γιώργος Βαλατσός Φυσικός Msc
4ο ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΛΑΜΙΑΣ 1 1. Πότε τα σώματα θεωρούνται υλικά σημεία; Αναφέρεται παραδείγματα. Στη φυσική πολλές φορές είναι απαραίτητο να μελετήσουμε τα σώματα χωρίς να λάβουμε υπόψη τις διαστάσεις τους. Αυτό
Διαβάστε περισσότεραΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΦΥΕ22
Λυμένες ασκήσεις Στατιστική Θερμοδυναμική Οκτώβριος ΛΥΜΕΝΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΣΤΗ ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ΦΥΕ Άσκηση.: Το άθροισμα καταστάσεων της δονητικής κίνησης των μορίων του Ι αποτελείται από
Διαβάστε περισσότεραΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΤΗΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ
ΔΙΑΓΩΝΙΣΜΑ ΣΤΗ ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΤΕΥΘΥΝΣΗΣ ΤΗΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ Θέµα ο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο : ΚΥΜΑΤΑ Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές και ποιες λανθασµένες; α Η υπέρυθρη ακτινοβολία έχει µήκη κύµατος µεγαλύτερα από
Διαβάστε περισσότεραΕργαστήριο ΑΠΕ I. Ενότητα 3: Ηλιακοί Συλλέκτες: Μέρος Α. Πολυζάκης Απόστολος / Καλογήρου Ιωάννης / Σουλιώτης Εμμανουήλ
Εργαστήριο ΑΠΕ I Ενότητα 3: Ηλιακοί Συλλέκτες: Μέρος Α Πολυζάκης Απόστολος / Καλογήρου Ιωάννης / Σουλιώτης Εμμανουήλ Ηλιακή Ενέργεια ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Τ.Ε. 2 Αλληλεπίδραση
Διαβάστε περισσότεραΑνάλυση Τροφίμων. Ενότητα 9: Υδατική ισορροπία Οξέα και βάσεις Τ.Ε.Ι. ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ακαδημαϊκό Έτος
Ανάλυση Τροφίμων Ενότητα 9: Υδατική ισορροπία Οξέα και βάσεις Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Τ.Ε.Ι. ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ Ακαδημαϊκό Έτος 2018-2019 Δημήτρης Π. Μακρής PhD DIC Αναπληρωτής Καθηγητής Οι Έννοιες Οξύ Βάση:
Διαβάστε περισσότεραΣΧΕΔΙΟ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ. Ενότητα : ΝΟΜΟΙ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ: ΙΣΟΧΩΡΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΝΟΜΟΣ CHARLES ΔΙΔΑΚΤΙΚΟΙ ΣΤΟΧΟΙ. Θεωρητική υποστήριξη
1 ΣΧΕΔΙΟ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ Διδάσκων καθηγητής: Αντώνιος Αλεξ. Κρητικός Τάξη : Β Μάθημα : Φυσική Κατεύθυνσης Ενότητα : ΝΟΜΟΙ ΙΔΑΝΙΚΩΝ ΑΕΡΙΩΝ: ΙΣΟΧΩΡΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΝΟΜΟΣ CHARLES Οι μαθητές/τριες να μπορέσουν: ΔΙΔΑΚΤΙΚΟΙ
Διαβάστε περισσότεραΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ
ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ ο: ΔΙΑΦΟΡΙΚΟΣ ΛΟΓΙΣΜΟΣ ΘΕΜΑ Α Ερώτηση θεωρίας Αν η συνάρτηση f είναι παραγωγίσιμη στο R και c είναι μια πραγματική σταθερά, να δείξετε ότι: ( c f) = c f, Έστω F = c f Έχουμε
Διαβάστε περισσότεραΔΕΙΓΜΑ ΠΡΙΝ ΤΙΣ ΔΙΟΡΘΩΣΕΙΣ - ΕΚΔΟΣΕΙΣ ΚΡΙΤΙΚΗ
Συναρτήσεις Προεπισκόπηση Κεφαλαίου Τα μαθηματικά είναι μια γλώσσα με ένα συγκεκριμένο λεξιλόγιο και πολλούς κανόνες. Πριν ξεκινήσετε το ταξίδι σας στον Απειροστικό Λογισμό, θα πρέπει να έχετε εξοικειωθεί
Διαβάστε περισσότεραΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Οδηγός Συγγραφής Εργαστηριακών Αναφορών
ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΝΟΡΓΑΝΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Οδηγός Συγγραφής Εργαστηριακών Αναφορών Βασιλεία Ι. Σινάνογλου Ειρήνη Φ. Στρατή Παναγιώτης Ζουμπουλάκης Σωτήρης Μπρατάκος Εξώφυλλο Εργαστηριακό Τμήμα (ημέρα ώρα)
Διαβάστε περισσότεραΣτις ερωτήσεις 1.1-1.4, να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης και δίπλα το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση.
ΘΕΜΑ 1ο Στις ερωτήσεις 1.1-1.4, να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό της ερώτησης και δίπλα το γράµµα που αντιστοιχεί στη σωστή απάντηση. 1.1 Η εξαέρωση ενός υγρού µόνο από την επιφάνειά του, σε σταθερή
Διαβάστε περισσότεραΠροσδιορισμός της Γραμμομοριακής Μάζας ουσίας με την μέθοδο της Κρυοσκοπίας
Προσδιορισμός της Γραμμομοριακής Μάζας ουσίας με την μέθοδο της Κρυοσκοπίας ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΙ ΙΔΑΝΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΜΕΘ ΕΤΕΡΑΣ ΦΑΣΕΩΣ ΕΚ ΚΑΘΑΡΟΥ ΔΙΑΛΥΤΟΥ Προσδιορισμός μοριακού βάρους κρυοσκοπικώς Γραμμομοριακή
Διαβάστε περισσότεραΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ - ΥΠΟ ΕΙΞΕΙΣ ΣΥΝΤΟΜΕΣ ΛΥΣΕΙΣ ΣΤΙΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ
ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ - ΥΠΟ ΕΙΞΕΙΣ ΣΥΝΤΟΜΕΣ ΛΥΣΕΙΣ ΣΤΙΣ ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ 4 o Κεφάλαιο ΑΝΑΛΥΣΗ Απαντήσεις στις ερωτήσεις του τύπου Σωστό-Λάθος. Σ 0. Σ 9. Λ. Λ. Σ 40. Σ. Σ. Σ 4. Λ 4. Λ. Σ 4. Σ 5. Σ 4. Σ 4. Λ 6. Σ 5. Λ 44.
Διαβάστε περισσότεραΑριθμητική Ανάλυση και Εφαρμογές
Αριθμητική Ανάλυση και Εφαρμογές Διδάσκων: Δημήτριος Ι. Φωτιάδης Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών Ιωάννινα 07-08 Αριθμητική Παραγώγιση Εισαγωγή Ορισμός 7. Αν y f x είναι μια συνάρτηση ορισμένη σε ένα διάστημα
Διαβάστε περισσότεραΠεριβαλλοντική Χημεία
ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ Ανώτατο Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Πειραιά Τεχνολογικού Τομέα Περιβαλλοντική Χημεία Εργαστηριακό Μέρος Ενότητα 3: Ισοζύγιο Ενέργειας Ευάγγελος Φουντουκίδης Τμήμα Πολιτικών Μηχανικών Τ.Ε. Άδειες
Διαβάστε περισσότεραΦΥΣΙΚΗ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Α ΛΥΚΕΙΟΥ
ΦΥΣΙΚΗ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Α ΛΥΚΕΙΟΥ Ευθύγραμμη Ομαλή Κίνηση Επιμέλεια: ΑΓΚΑΝΑΚΗΣ.ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ, Φυσικός https://physicscorses.wordpress.com/ Βασικές Έννοιες Ένα σώμα καθώς κινείται περνάει από διάφορα σημεία.
Διαβάστε περισσότεραΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΟΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΡΕΥΣΤΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΑΥΤΗΣ
ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟΥ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΚΑΙ ΑΕΡΟΝΑΥΠΗΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΤΩΝ ΡΕΥΣΤΩΝ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΑΥΤΗΣ Διευθυντής: Διονύσιος-Ελευθ. Π. Μάργαρης, Αναπλ. Καθηγητής ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ
Διαβάστε περισσότεραΠείραμα 2 Αν αντίθετα, στο δοχείο εισαχθούν 20 mol ΗΙ στους 440 ºC, τότε το ΗΙ διασπάται σύμφωνα με τη χημική εξίσωση: 2ΗΙ(g) H 2 (g) + I 2 (g)
Α. Θεωρητικό μέρος Άσκηση 5 η Μελέτη Χημικής Ισορροπίας Αρχή Le Chatelier Μονόδρομες αμφίδρομες αντιδράσεις Πολλές χημικές αντιδράσεις οδηγούνται, κάτω από κατάλληλες συνθήκες, σε κατάσταση ισορροπίας
Διαβάστε περισσότεραΣχεδιασμός Χημικών Διεργασιών και Βιομηχανιών Διάλεξη 6
Σχεδιασμός Χημικών Διεργασιών και Βιομηχανιών Διάλεξη 6 Δευτέρα, 14 Απριλίου 008 Οικονομική Ανάλυση Βιομηχανιών και Διεργασιών 1 Εισαγωγή Αριστοποίηση: ενός κριτηρίου (αντικειμενικής συνάρτησης) πολυκριτηριακή
Διαβάστε περισσότερα