Διατριβή Ειδίκευσης. «Επίδραση της επαναμορφοποίησης στις ιδιότητες ανακτημένης ύλης από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΔΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΣΤΗΝ «ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ» Διατριβή Ειδίκευσης «Επίδραση της επαναμορφοποίησης στις ιδιότητες ανακτημένης ύλης από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο» ΓΩΓΩ ΚΑΝΕΛΛΟΠΟΥΛΟΥ Α.Μ. 113 ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: Καθηγητής Κων/νος Γαλιώτης Τμήμα Επιστήμης των Υλικών ΟΚΤΩΒΡΙΟΣ 28

2 Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στα εργαστήρια του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών και στο εργαστήριο Μηχανικής των Υλικών στο ΙΤΕ/ ΕΙΧΗΜΥΘ, υπό την επίβλεψη του κ. Κ. Γαλιώτη, τον οποίο και θα ήθελα να ευχαριστήσω για την καθοδήγηση του. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον μεταδιδάκτορα κ. Γιώργο Αναγνωστόπουλο και τον συμφοιτητή μου κ. Χρήστο Υφαντή για την άριστη συνεργασία και τη στήριξη που μου παρείχαν σε όλη τη διάρκεια των τριών αυτών ετών. Τέλος, οφείλω ένα μεγάλο ευχαριστώ σε όλους εκείνους με τους οποίους συνεργάστηκα αυτά τα χρόνια, στο ΙΤΕ ή στο Τμήμα Επιστήμης των Υλικών, χωρίς τη βοήθεια των οποίων θα ήταν αδύνατον να ολοκληρωθεί αυτή η εργασία. 2

3 Περίληψη Η παρούσα διατριβή είχε ως σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της επαναμορφοποίησης στις μηχανικές κυρίως ιδιότητες δυο πολύ κοινών πολυμερών, του πολυαιθυλενίου και του πολυπροπυλενίου. Τα πολυμερή αυτά, χρησιμοποιούνται σε πολλές εφαρμογές και για αυτό το λόγο ο όγκος των απορριμμάτων τους αποτελεί ένα σοβαρό περιβαλλοντικό πρόβλημα. Παρόλο που αποτελούν υλικά εύκολα ανακυκλώσιμα, πολύ μικρό ποσοστό από τα απορρίμματα τους ανακτώνται. Περιβαλλοντικοί αλλά και οικονομικοί λόγοι οδήγησαν στην ιδέα να κατασκευαστούν κάποια προϊόντα χαμηλών απαιτήσεων, τα οποία μέχρι τώρα κατασκευάζονται από καθαρά πολυμερή, από πλήρως ανακτημένη πρώτη ύλη. Η δυσκολία στην εφαρμογή των ανακτημένων υλικών έγκειται στο ότι αυτά περιέχουν διάφορα πρόσθετα, καταπονούνται αρκετά από την έκθεση τους σε περιβαλλοντικούς παράγοντες όσο διάστημα χρησιμοποιούνται ή βρίσκονται στους χώρους ενταφιασμού και οι πολλαπλές επαναμορφοποιήσεις τους είναι πιθανόν να προκαλέσουν υποβάθμιση του υλικού. Για αυτό το λόγο, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα δείγματα από πολυαιθυλένιο και πολυπροπυλένιο άγνωστης προϊστορίας και καταπόνησης σε σύγκριση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, προκειμένου να γίνει σύγκριση των ιδιοτήτων τους και κατ επέκταση μια εκτίμηση της επίδρασης του βαθμού επαναμορφοποίησης στη μηχανική τους συμπεριφορά. Παράλληλα, όλα τα δείγματα, επαναμορφοποιημένα και μη, μελετήθηκαν φασματοσκοπικά, ώστε να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης έχει προκαλέσει μεταβολές στη χημική δομή των υλικών αυτών. Από τις τεχνικές χαρακτηρισμού που χρησιμοποιήθηκαν (φασματοσκοπία υπερύθρου και Raman, DSC και TGA) διαπιστώθηκε ότι δεν έχει επέλθει αλλαγή στη χημική δομή των ανακυκλωμένων υλικών. Όσον αφορά τις διαφοροποιήσεις που εκείνα παρουσίασαν σε σχέση με τα αντίστοιχα καθαρά υλικά, αποδίδονται στην παρουσία προσθέτων, χρωστικών ουσιών κυρίως, που τα ανακτημένα υλικά περιείχαν. Η μηχανική συμπεριφορά των επαναμορφοποιημένων, ιδιαίτερα στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου ήταν παρόμοια με αυτή των καθαρών δειγμάτων και τα αποτελέσματα συγκρίσιμα. Αντίθετα, στην περίπτωση του πολυπροπυλενίου η διαδικασία ανάκτησης είχε υποβαθμίσει πολύ το υλικό με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ κατώτερες μηχανικές ιδιότητες. 3

4 Όλα τα επαναμορφοποιημένα υλικά είχαν υποστεί ως ένα βαθμό περιβαλλοντική γήρανση καθώς ήταν εκτεθειμένα για αρκετό χρονικό διάστημα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η επίδραση της έκθεσης όμως δεν ήταν δυνατόν να αξιολογηθεί, αφού δε ήταν γνωστό το ακριβές χρονικό διάστημα καθώς και οι συνθήκες θερμοκρασίας, υγρασίας κ.λπ. Για αυτό το λόγο, τόσο τα ανακτημένα όσο και τα καθαρά δείγματα, υπέστησαν τεχνητή επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση, προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση της στις ιδιότητες των υλικών. Αυτό που παρατηρήθηκε και σε αυτές τις δοκιμές ήταν ότι, ανάλογα με τον βαθμό επαναμορφοποίησης στα μη γηρασμένα υλικά, η τεχνητή γήρανση επηρέασε κατά κύριο λόγο τις αντοχές των υλικών σε κάθε μηχανική καταπόνηση και δευτερευόντως τις φυσικές ιδιότητες τους. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα HDPE δεν παρουσιάζουν μεταβολές ως προς τη χημική δομή τους, ενώ δίνουν συγκρίσιμα αποτελέσματα στις μηχανικές δοκιμές τόσο στο μέτρο ελαστικότητας όσο και στην αντοχή. Μετά τη γήρανση, η αντοχή τους μειώνεται σημαντικά παρόλα αυτά, η συνολική τους μηχανική απόκριση κρίνεται ικανοποιητική. Αντίθετα τα επαναμορφοποιημένα δείγματα ΡΡ, εμφάνισαν ακόμα και πριν την τεχνητή γήρανση, αισθητά χαμηλότερες μηχανικές ιδιότητες (χαμηλότερο μέτρο ελαστικότητας και αντοχή σε σχέση με τα παρθένα υλικά), παρόλο που δεν παρουσίασαν καμία αλλαγή στη χημική τους δομή. 4

5 Abstract Reforming effect on thermoplastics mechanical properties was the subject of this thesis. More specifically, samples of polyethylene and polypropylene were chosen to be tested, as they are widely used in many applications and consequently there is a large amount of municipal waste of this kind. Even though, these polymers are easily recyclable compared to other polymers, only 2% of this kind of municipal waste gets recycled in Greece nowadays. Economical and environmental reasons, researchers led to the idea of constructing products out of completely recycled materials. Recycling process faces many difficulties; the most important of these is the addition of pigments (additives) such as colors, coupling agents etc, which make polymer recycling heavier or even impossible in some cases. Moreover, these materials degrade signifantly because of their exposure to the environment while they are used in exterior application or get thrown in landfills after use. As the collection of completely recycled materials was quite impossible, virgin and reformed of known and unknown history samples of polyethylene and polypropylene, are examined, as for their chemical structure and mechanical properties, in order to get compared and finally reach a conclusion if reformed materials are appropriate for getting used in some applications. Through Raman and Infrared Spectroscopy, it was observed no change in reformed materials chemical structure before and after reforming process. Also, their thermal behavior appeared many similarities between virgin materials and reformed ones. However, these similarities did not appear in mechanical tests. Even though, reformed HDPE of known and unknown history showed comparable and very close properties with these of virgin, it is observed a lack of stability in their mechanical behavior, especially in case of reformed unknown history polyethylene. In the case of polypropylene, the reformed samples were always inferior to the virgin ones, in all tests, probably to its degradation during reforming process. In order to determine accurately, the weathering effect on samples behaviour, they were imposed to artificial ageing in oven, in controlled temperature, humidity etc. As in non aged samples, reforming ratio plays significant role in samples physical properties, which appear dominantly changed after ageing. As it was expected, mechanical behavior has changed after ageing, too. However, there were no significant reduce in moduli of elasticity in tensile, 5

6 compression and flexural tests, a dramatic reduce in strength in every mechanical test was observed between samples before and after ageing. Consequently, a slight effect in physical and mechanical properties occurs after reforming in polyethylene samples, while the artificial ageing affects dominantly their mechanicals properties. Even after reforming and ageing process, samples of polyethylene remain comparable and appropriate for low performance applications. In case of polypropylene, reforming process had destructive results, which became even worse after ageing process and make reformed polypropylene samples inappropriate for any use. 6

7 Περιεχόμενα Κεφάλαιο 1 ο : Θεωρητικό Μέρος 1.1 Εισαγωγή στα Πολυμερή Ανάκτηση Πλαστικών Μορφοποίηση Πλαστικών 21 Κεφάλαιο 2 ο : Παραγωγή δοκιμίων 2.1 Υλικά Παραγωγή film για τις δοκιμές χαρακτηρισμού των δειγμάτων Μορφοποίηση με έγχυση σε καλούπι Παραγωγή δοκιμίων εφελκυστικής αντοχής τύπου dog- bone Παραγωγή δοκιμίων θλίψης Θερμοσυμπίεση (compression molding) Παραγωγή δειγμάτων με τη μορφή πλακών 33 Κεφάλαιο 3 ο : Τεχνικές Χαρακτηρισμού Δειγμάτων 3.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου Γενικά για τη φασματοσκοπία υπερύθρου Αρχές της υπέρυθρης φασματοσκοπίας Φασματοσκοπία εσωτερικής ανάκλασης (ATR) Διαδικασία λήψης των φασμάτων Φασματοσκοπία Raman Φαινόμενο Raman Κανόνες επιλογής φασματοσκοπίας Raman Διαδικασία λήψης φασμάτων Έλεγχος θερμικής συμπεριφοράς Γενικά για τη Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Προετοιμασία δειγμάτων Έλεγχος της Θερμικής Σταθερότητας Γενικά για τη Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Πειραματική Διαδικασία 48 Κεφάλαιο 4 ο : Αποτελέσματα πειραμάτων χαρακτηρισμού 4.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας Ισοτακτικό πολυπροπυλένιο Φασματοσκοπία Raman Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας Ισοτακτικό πολυπροπυλένιο Αποτελέσματα Θερμοσταθμικής Ανάλυσης 65 7

8 4.4 Αποτελέσματα Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας Ισοτακτικό πολυπροπυλένιο 72 Κεφάλαιο 5 ο : Θερμομηχανικός Χαρακτηρισμός 5.1 Δυναμική Μηχανική Ανάλυση Γενικά Προετοιμασία δειγμάτων Δοκιμές εφελκυσμού Στατικές Μηχανικές Δοκιμές Δοκιμές Εφελκυσμού Δοκιμές Θλίψης Δοκιμές Κάμψης 96 Κεφάλαιο 6 ο : Τεχνητή Περιβαλλοντική Γήρανση 6.1 Γενικά Υπεριώδης ακτινοβολία Υγρασία Θερμότητα Τεχνικά χαρακτηριστικά του θαλάμου επιταχυνόμενης περιβαλλοντικής γήρανσης Περιβαλλοντική καταπόνηση Μελέτη των γηρασμένων δειγμάτων με φασματοσκοπία υπερύθρου (FT-IR) Διαδικασία λήψης φασμάτων Έλεγχος της θερμικής συμπεριφοράς με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Προετοιμασία δειγμάτων Αποτελέσματα Δυναμική Μηχανική Ανάλυσης (DMA) Προετοιμασία δειγμάτων Αποτελέσματα Δοκιμές στατικού εφελκυσμού Προετοιμασία δειγμάτων Αποτελέσματα Δοκιμές Θλίψης Αποτελέσματα Δοκιμές κάμψης Αποτελέσματα 138 8

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο : Συζήτηση αποτελεσμάτων 7.1. Φασματοσκοπικός Χαρακτηρισμός Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FT-IR) Φασματοσκοπία Raman Έλεγχος της θερμικής συμπεριφοράς Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμοβαρυμετρική Ανάλυση (TGA) Θερμομηχανικός Χαρακτηρισμός Δυναμική Μηχανική Ανάλυση (DMA) Δοκιμές στατικού εφελκυσμού Δοκιμές Θλίψης Δοκιμές Κάμψης Τεχνητή περιβαλλοντική γήρανση Φασματοσκοπία υπερύθρου Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) Θερμομηχανικός Χαρακτηρισμός Στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων Μαθηματική προσέγγιση βάση εμπειρικής σχέσης προσαρμογής 172 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο : Συμπεράσματα 8.1. Συμπεράσματα πειραματικών δοκιμών Μελλοντική εργασία 182 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ο : Παράρτημα 183 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο : Βιβλιογραφία 213 9

10 1. Θεωρητικό Μέρος 1.1. Εισαγωγή στα πολυμερή Τα πολυμερή, σαν υλικά με πολλές εφαρμογές, απολαμβάνουν μια μεγάλη ανάπτυξη από το 196. Ιδιαίτερα, στην αυτοκινητοβιομηχανία, τα πολυμερή χρησιμοποιούνται για την κατασκευή πολλών μερών όπως το ταμπλό, ο πίνακας των οργάνων, τα καθίσματα, οι προφυλακτήρες κ.α.. Τα πολυμερή συνδυασμένα με τα όποια πρόσθετα ονομάζονται πλαστικά. Ανάλογα με τον τρόπο που παράγονται και συμπεριφέρονται, τα πολυμερή κατηγοριοποιούνται σε : Θερμοπλαστικά: Είναι συνήθως γραμμικά ή ελαφρώς διακλαδισμένα, γεγονός που τους επιτρέπει να ρέουν υπό πίεση όταν θερμαίνονται πάνω από το σημείο τήξης τους. Η διαδικασία τήξης και μορφοποίησης τους μπορεί να επαναληφθεί πολλές φορές για αυτό και τα θερμοπλαστικά εύκολα ανακυκλώνονται. Θερμοσκληρυνόμενα: Είναι υλικά, τα οποία υφίστανται χημική μεταβολή κατά τη θέρμανσή τους, δημιουργώντας έτσι δομή τρισδιάστατου δικτύου. Μετά τη θέρμανση και μορφοποίησή τους, τα πολυμερή αυτά δεν μπορούν να υποστούν την ίδια διαδικασία και να επαναμορφοποιηθούν. Η δομή και ο βαθμός πολυμερισμού καθορίζουν σημαντικά τις ιδιότητες ενός πολυμερούς. Ανάλογα με τη δομή των μακρομοριακών αλυσίδων, τα πολυμερή διαχωρίζονται σε γραμμικά (linear polymers), διακλαδισμένα (branched polymers) και διασταυρωμένα (crosslinked polymers). Στις δυο πρώτες κατηγορίες ανήκουν τα θερμοπλαστικά, ενώ τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή χαρακτηρίζονται ως διασταυρωμένα. Στο Σχήμα 1.1 φαίνονται οι πιο συνηθισμένες μορφές των πολυμερικών αλυσίδων. Γραμμικό πολυμερές Διακλαδισμένο πολυμερές Διασταυρωμένο πολυμερές Σχήμα 1.1: Δομές πολυμερικών αλυσίδων [Recycling Plastics Technical Brief] 1

11 Το 8% των πλαστικών που παράγονται αποτελούνται από θερμοπλαστικά πολυμερή [The World Resource Foundation]. Τέτοια είναι τα ακόλουθα: Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας, HDPE, (σωλήνες, μπουκάλια, παιχνίδια) Πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας, LDPE, (πλαστικές σακούλες, συσκευασίες) Πολυτερεφθαλικός αιθυλεστέρας, ΡΕΤ, (μπουκάλια, συσκευασίες τροφίμων) Πολυπροπυλένιο, ΡΡ, (συσκευασίες τροφίμων, πλαίσια μπαταριών, μέρη αυτοκινήτου, ίνες) Πολυστυρένιο, PS, (συσκευασίες γαλακτοκομικών προϊόντων, ταινίες ηχογράφησης, είδη οικιακού εξοπλισμού), Πολυβινυλοχλωρίδιο, PVC, (πλαίσια κουφωμάτων, ταινίες συσκευασίας, πιστωτικές κάρτες και ιατρικά προϊόντα). Το εναπομένον 2% των παραγόμενων πλαστικών περιλαμβάνει τα θερμοσκληρυνόμενα πολυμερή όπως [The World Resource Foundation]: Πολυουρεθάνες, PU (επιστρώσεις, καθίσματα αυτοκινήτων), Εποξικές ρητίνες (πρόσθετα πολυμερών, αθλητικός εξοπλισμός), Φαινοπλάστες (μέρη αυτοκινήτου, φούρνοι). Τα πολυμερή σπάνια χρησιμοποιούνται στην καθαρή τους μορφή. Συνήθως, τροποποιούνται ή συνδυάζονται με χημικά πρόσθετα προκειμένου να περιέλθουν σε αξιοποιήσιμη μορφή. Τα πολυμερή συνδυασμένα με τα πρόσθετα ονομάζονται πλαστικά. Τα πρόσθετα αυτά μπορεί να αποτελούν: διογκωτικές ουσίες (foaming agents), ρευστοποιητές για την εξώθηση (extrusion aids), αντιοξειδωτικά, σταθεροποιητές UV ακτινοβολίας (UV stabilizers), επιβραδυντές ανάφλεξης (flame retardants) και παράγοντες σύζευξης (coupling agent) (Πίνακας 1.1). 11

12 Πίνακας 1.1: Κατηγορίες προσθέτων σε πολυμερή [Babu, 23] Πρόσθετο Παράγοντες Σύζευξης Λιπαντικά Σταθεροποιητές θερμότητας Σταθεροποιητές UV ακτινοβολίας Αφρώδεις παράγοντες Λειτουργία Βοηθούν την πρόσφυση Βελτιώνουν τη ροή και εμποδίζουν την καταστροφή των άκρων των αλυσίδων Αποτρέπουν την υποβάθμιση κατά την επεξεργασία λόγω υψηλών θερμοκρασιών Αποτρέπουν την υποβάθμιση από την έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία Μειώνουν την πυκνότητα 1.2. Ανάκτηση πλαστικών Ανακύκλωση καλείται η διαδικασία μετατροπής των απορριμμάτων σε πηγές ενέργειας ή πρώτες ύλες με τη χρήση επιστημονικών μεθόδων και η επαναχρησιμοποίηση κατόπιν επεξεργασίας ορισμένων άχρηστων υλικών (κυρίως υλικών συσκευασίας). Τα απορρίμματα που μπορούν να ανακυκλωθούν είναι το χαρτί, το γυαλί, ορισμένα μέταλλα, τα πλαστικά, οι μπαταρίες, τα ορυκτέλαια και τα ελαστικά αυτοκινήτων. Βασικοί στόχοι της ανακύκλωσης είναι: η επαναχρησιμοποίηση ορισμένων αντικειμένων (λ.χ. γυάλινα δοχεία, πλαστικά μπουκάλια μιας χρήσης) από τις βιομηχανίες, αφού προηγηθούν οι διαδικασίες διαλογής και αποστείρωσής τους. η επεξεργασία ορισμένων απορριμμάτων (τήξη, συμπίεση) και η αξιοποίησή τους ως πρώτες ύλες από τις βιομηχανίες (λ.χ. τα γυάλινα δοχεία γίνονται υαλότριμμα, τα παλιά χαρτιά χαρτοπολτός κ.λπ.). ο περιορισμός της παραγωγής των υλικών συσκευασίας από τις βιομηχανίες. Η ανακύκλωση αποτελεί, χωρίς αμφιβολία, ουσιαστικό δείκτη πολιτισμού για μια χώρα, καθώς και σημαντική συμβολή στην προστασία του περιβάλλοντος. Σε πολλές χώρες, κυρίως ανεπτυγμένες, η κατανάλωση πλαστικών προϊόντων έχει αυξηθεί δραματικά τις τελευταίες δύο δεκαετίες. Δεδομένου ότι στις χώρες αυτές, οι πενιχρές πηγές πετρελαίου χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πολλών διαφορετικών πλαστικών για ακόμα μεγαλύτερο αριθμό εφαρμογών και ότι οι περισσότερες από αυτές τις εφαρμογές έχουν ένα κύκλο ζωής μικρότερο του ενός έτους, γίνεται αντιληπτό ότι η ποσότητα των πλαστικών απορριμμάτων αυξάνεται όλο και περισσότερο και καθίσταται πλέον επιτακτική η ανάγκη να 12

13 επαναχρησιμοποιηθούν τα πλαστικά απορρίμματα τόσο για οικονομικούς όσο και για περιβαλλοντικούς λόγους. Όσο περισσότερα είδη απορριμμάτων αξιοποιούνται τόσο μικρότερος γίνεται ο όγκος των σκουπιδιών που καταλήγουν στις χωματερές, τις θάλασσες και τα ποτάμια, με αποτέλεσμα αφενός να περιορίζεται σε σημαντικό βαθμό η ρύπανση του περιβάλλοντος και αφετέρου να επιμηκύνεται η διάρκεια ζωής των χώρων ενταφίασης. Παράλληλα με την εξαγωγή μέσω της ανακύκλωσης καθαρής πρώτης ύλης, έτοιμης προς χρήση, επιτυγχάνεται σημαντική εξοικονόμηση πρώτων υλών και ενέργειας. Ενδεικτικά, σε επίπεδο παραγωγής προϊόντων το ενεργειακό όφελος είναι 23-77% για το χαρτί, 31% για το γυαλί, 95% για το αλουμίνιο και 85-9% για τα πλαστικά. Η ανακύκλωση, επίσης, συμβάλλει τόσο στον περιορισμό των δαπανών όσο και στην αύξηση των εσόδων των δήμων και των κοινοτήτων. με τον περιορισμό των οικιακών απορριμμάτων που προκύπτει από την ανακύκλωση, τη μείωση της ενέργειας και του κόστους της συλλογής από τους δήμους ή τις κοινότητες και της μεταφοράς των σκουπιδιών στους χώρους υγειονομικής ταφής (χωματερές). Παράλληλα, η διάθεση των ανακυκλώσιμων υλικών στις βιομηχανίες αποδίδει στην τοπική αυτοδιοίκηση οικονομικούς πόρους, οι οποίοι μπορούν να επενδυθούν στην βελτίωση του βιοτικού επιπέδου των πολιτών όπως για παράδειγμα την κατασκευή δημόσιων έργων, χώρων πρασίνου κ.ά.. Τα πλαστικά αποτελούν το μεγαλύτερο μέρος των απορριμμάτων. Στην Ελλάδα καταναλώνονται ετησίως 3. τόνοι πλαστικών. Αποτελούν υλικά υψηλής τεχνολογίας και μεγάλης αντοχής και χρησιμεύουν κυρίως ως υλικά συσκευασίας. Ο λόγος που τα καθιστά εχθρικά προς το περιβάλλον έγκειται στο γεγονός ότι αποικοδομούνται με πολύ αργό ρυθμό, για παράδειγμα ένα πλαστικό μπουκάλι αποσυντίθεται σε περισσότερα από 45 χρόνια, ενώ αντίστοιχα το χαρτί σε 4-6 εβδομάδες. Τα πλαστικά είναι ανακυκλώσιμα, ωστόσο οι προσμείξεις που περιέχουν και η μεγάλη ποικιλία τους (5 περίπου είδη) που χρησιμοποιούνται ή παράγονται από τις βιομηχανίες καθιστούν τη διαδικασία αυτή πολύ δύσκολη. Σύμφωνα με μια νέα μέθοδο που άρχισε να χρησιμοποιείται από το 1987, τα πλαστικά απορρίμματα συμπιέζονται χωρίς προηγούμενη διαλογή και καθαρισμό τους έτσι ώστε να μειωθεί ο όγκος τους. Έπειτα, ακολουθεί 13

14 θέρμανσή τους και συνεχής ζύμωση σε θερμοκρασία γύρω στους 2 ο C. Αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας είναι η παραγωγή ενός ρευστού ομοιόμορφου υλικού που μπορεί να μορφοποιηθεί κατάλληλα με χύτευση υπό πίεση. Το υλικό που προκύπτει είναι δεύτερης διαλογής (κατώτερης ποιότητας), ωστόσο μπορεί να βελτιωθεί, αν διοχετευτεί σε αυτό ικανή ποσότητα καθαρού πλαστικού [ Τα ανακυκλώσιμα πλαστικά κατηγοριοποιούνται με αριθμούς, όπως φαίνεται στον πίνακα που ακολουθεί, για ευκολότερο διαχωρισμό κατά την ανακύκλωση και κατ επέκταση αποτελεσματικότερη διαδικασία. Πίνακας 1.2: Κατηγορίες κύριων ανακυκλώσιμων πολυμερών [ Κωδικός Ρητίνης Όνομα Ρητίνης Χρήσεις Πλαστικές Πολυτερεφθαλικός Αιθυλεστέρας συσκευασίες (Polyethylene Terephthalate, PET, αναψυκτικών, νερού PETE) και τροφίμων Πολυαιθυλένιο Υψηλής Πυκνότητας (High Density Polyethylene, HDPE) Πολυβινυλοχλωρίδιο (Polyvinyl Chloride, PVC) Πολυαιθυλένιο Χαμηλής Πυκνότητας (Low Density Polyethylene, LDPE) Πολυπροπυλένιο (Polypropylene, PP) Πολυστυρένιο (Polystyrene, PS) Συσκευασίες γαλακτοκομικών προϊόντων, απορρυπαντικών και καλλυντικών. Πλαστικά ποτήρια, σωλήνες για ιατρική χρήση, μόνωση καλωδίων και συρμάτων, σωλήνες, εξαρτήματα, επιστρώσεις δαπέδων, πλαίσια παραθύρων κ.α. Συμπιέσιμα δοχεία/ μπουκάλια, συσκευασίες άρτου και κατεψυγμένων προιόντων κ.α. Δοχεία ή μπουκάλια για τρόφιμα, δοχεία για ιατρική χρήση Θήκες CD, Θήκες αυγών, συσκευασία ασπιρινών, οικιακά είδη μιας χρήσης κ.α. Ανακυκλωμένα Προϊόντα Συσκευασίες τροφίμων και ποτών, σακούλες, είδη ένδυσης Συσκευασίες υγρών απορρυπαντικών, λαδιών μηχανής, κουβάδες, καφάσια, γλάστρες, πάγκοι, τραπέζια, φράχτες κ.α. Συσκευασίες, βιβλιοδεσίες, καταστρώματα, πίνακες, υδρορροές, ταινίες κασετών, ηλεκτρικά κουτιά, λάστιχα άρδευσης κ.α. Σακούλες, καδοι απορριμμάτων, πλαστικά έπιπλα κ.α. Πλαίσια μπαταριών αυτοκινήτων, καλώδια μπαταριών, οικιακά σκεύη κ.α. Θερμόμετρα, θερμικές μονώσεις, χάρακες μαγειρικά σκεύη κ.α. 14

15 Πλαστικά που δεν ανήκουν σε μια από τις 6 παραπάνω κατηγορίες ή είναι συνδυασμός αυτών Μεγάλα δοχεία νερού, χυμών και υγρών τροφίμων Δοχεία, δομικά στοιχεία σε κατασκευές. Από τα παραπάνω πολυμερή, τα πλέον ανακυκλώσιμα είναι το HDPE, το LDPE/ LLDPE, το ΡΡ και το ΡΕΤ με ποσοστά που φαίνονται στο Σχήμα 1.2 για τη σύσταση των αστικών απορριμμάτων στις Η.Π.Α. [Selke 24]. Other 19% LDPE/LLDPE 22% PS 9% PP 14% HDPE 2% PVC 6% PET 1% Σχήμα 1.2: Σύσταση πλαστικών απορριμμάτων στις Η.Π.Α. το 2 [Selke, 24] Μέχρι στιγμής, μόνο το 3,5% των παραγόμενων πλαστικών ανακυκλώνονται, ποσοστό μικρό σε σχέση με τα ποσοστά ανακύκλωσης του χαρτιού (34%), των ύαλων (22%) και των μετάλλων (3%). Προς το παρόν, η ανακύκλωση πλαστικών μειώνει σε μικρό βαθμό την ποσότητα των καθαρών πολυμερών που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πλαστικών, δεδομένου ότι τα περισσότερα από αυτά ανακυκλώνονται μια φορά μόνο. Αντίθετα, η ανακύκλωση χαρτιού, ύαλων και μετάλλων, υλικών που μπορούν να ανακυκλωθούν περισσότερες από μια φορές, εξοικονομεί πολύ περισσότερη ενέργεια και πρώτες ύλες από τις αντίστοιχες των πλαστικών. Στο παρακάτω διάγραμμα εμφανίζεται η κατανομή των ανακυκλωμένων πλαστικών που χρησιμοποιήθηκαν σε διάφορους τομείς (Σχήμα 1.3). 15

16 Σχήμα 1.3 : Χρήση ανακυκλωμένων πλαστικών σε διάφορους τομείς για το έτος 2 [Plastic Recycling] Ανάλογα με τη σύσταση κάθε πλαστικού, το βαθμό της «μόλυνσης» του από χημικούς ή περιβαλλοντικούς παράγοντες, και τελικά το είδος του προϊόντος που θα προκύψει, υπάρχουν τέσσερις διαφορετικοί τρόποι ανακύκλωσης. Πρωτογενής ανακύκλωση. Περιλαμβάνει επεξεργασία των διαχωρισμένων πλαστικών απορριμμάτων προκειμένου να χρησιμοποιηθούν για ίδιο ή παρόμοιο τελικό προϊόν με αυτό από το οποίο προήλθαν. Δευτερογενής ανακύκλωση. Αναφέρεται στην επεξεργασία απορριμμάτων που περιέχουν διάφορα πλαστικά σε τυχαίες συστάσεις προκειμένου να παραχθεί ένα προϊόν χαμηλότερης ποιότητας. Τριτογενής ανακύκλωση. Περιλαμβάνει χημική μετατροπή των πλαστικών με υδρόλυση, γλυκόλυση και μεθανόλυση, σπάσιμο των μεγάλων υδρογονανθράκων και χρήση τους σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές. Τεταρτογενής ανακύκλωση κατά την οποία γίνεται παραγωγή ενέργειας με καύση των πλαστικών. Παρόλο που με αυτό τον τρόπο ανακυκλωνόταν περίπου το 15% των πλαστικών στη Δυτική Ευρώπη, η νομοθεσία για περιορισμό των εκπομπών αέριων ρύπων έχει μειώσει σε μεγάλο βαθμό τη χρήση του [Day 1996]. Στις περισσότερες ευρωπαϊκές χώρες, η ανακύκλωση και η εναλλακτική διαχείριση των συσκευασιών των διαφόρων προϊόντων είναι κάτι που εφαρμόζεται με επιτυχία εδώ και αρκετά χρόνια. Στην Ελλάδα αντίθετα, η ανακύκλωση στηριζόταν κυρίως στην πρωτοβουλία του ιδιωτικού τομέα, για παράδειγμα στη βιομηχανία που αναζητούσε πρώτη ύλη και σε μικρότερο βαθμό σε οργανωμένα προγράμματα της πολιτείας και των ΟΤΑ (Οργανισμοί Τοπικής Αυτοδιοίκησης). Το τοπίο αυτό άλλαξε με την ψήφιση του Νόμου 2939/21 για 16

17 την εναλλακτική διαχείριση των αποβλήτων συσκευασίας, που εναρμονίζει την ελληνική νομοθεσία με την Ευρωπαϊκή Οδηγία 94/62. Με τον τρόπο αυτό, ξεκίνησαν συλλογικές προσπάθειες ανακύκλωσης από την Ελληνική Εταιρεία Αξιοποίησης Ανακύκλωσης (Ε.Ε.Α.Α.), η οποία αποτελεί τον κύριο φορέα διαχείρισης της, σε συνεργασία με τους ΟΤΑ και ιδιωτικές επιχειρήσεις, υπό την επίβλεψη του ΥΠ.Ε.ΧΩ.Δ.Ε.. Σχήμα 1.4 : Διάγραμμα λειτουργίας Συλλογικού Συστήματος Εναλλακτικής Διαχείρισης Απορριμμάτων [ Μέχρι στιγμής λειτουργούν δώδεκα «έργα ανακύκλωσης» σε ισάριθμους Δήμους σε όλη την ελληνική επικράτεια. Η διαδικασία της ανακύκλωσης των αστικών απορριμμάτων αποτελείται από τα εξής στάδια: 1. Συλλογή, 2. Διαχωρισμός, 3. Καθαρισμός, 4. Μείωση του όγκου, 5. Μορφοποίηση ανακτημένης ύλης 17

18 Σχήμα 1.5: Απεικόνιση λειτουργίας ΣΣΕΔ-ΑΝΑΚΥΚΛΩΣΗ Δήμου Πατρέων [ Πιο αναλυτικά, η συλλογή των προς ανακύκλωση απορριμμάτων γίνεται στους ειδικούς μπλε κάδους που έχουν τοποθετηθεί σε πολλά σημεία κυρίως στα μεγάλα αστικά κέντρα, από ειδικά οχήματα πρέσας που μειώνει αρχικά τον όγκο των απορριμμάτων. Ο διαχωρισμός γίνεται είτε χειρωνακτικά, δηλαδή με οπτική αναγνώριση των ειδών με βάσει τις φυσικές ιδιότητες τους είτε με βάση τους κωδικούς τους αν πρόκειται για πλαστικά, είτε με τεχνικά μέσα. Η χειρωνακτική διαλογή είναι ακριβή, λόγω του κόστους του εργατικού δυναμικού, και ταυτόχρονα μη ακριβής μέθοδος λόγω της επέμβασης στη διαδικασία του ανθρώπινου παράγοντα. Ο διαχωρισμός με βάση τεχνικά μέσα περιλαμβάνει τον μηχανικό διαχωρισμό και τον ηλεκτρομαγνητικό. Κατά τον μηχανικό, γίνεται διαλογή με βάση την πυκνότητα, την καταβύθισή τους ή όχι στο νερό καθώς και τη συμπεριφορά τους σε υπερκρίσιμα ρευστά (CO 2 / SF 6 ). Στον ηλεκτρομαγνητικό διαχωρισμό περιλαμβάνονται οι εξής τεχνικές: Ανίχνευση πολικών ομάδων (π.χ. Cl) με ακτίνες Χ Φασματοσκοπία NIR (Near Ifra - Red) Φασματοσκοπία Μάζας Ηλεκτροστατικός διαχωρισμός Θέρμανση γύρω από το σημείο υαλώδους μετάπτωσης. Μετά το διαχωρισμό τους, τα υλικά καθαρίζονται με νερό κυρίως, ακολουθεί το στάδιο της μείωσης του όγκου των απορριμμάτων, η οποία επιτυγχάνεται με τεμαχισμό, κοκκοποίηση, κονιορτοποίηση και σύνθλιψη, ενώ η διαδικασία ολοκληρώνεται με το στάδιο της 18

19 επαναμορφοποίησης τους. Οι τεχνικές (επανα-) μορφοποίησης περιγράφονται παράγραφο 1.3. στην Σχήμα 1.6 : Εκτίμηση σύνθεσης των αστικών απορριμμάτων στην Ελλάδα το 26 [ Στα τέλη του 26, η Ευρωπαική Επιτροπή υπέβαλε έκθεση σχετικά με την εφαρμογή της οδηγίας για τις πλαστικές συσκευασίες και τις δυνατότητες ενίσχυσης της πρόληψης και της επαναχρησιμοποίησης των πλαστικών γενικότερα [europa.eu/scadplus]. Τα πλαστικά είναι τα νεότερα από τα υλικά συσκευασίας με πολλές και σημαντικές εφαρμογές στους περισσότερους τομείς της ανθρώπινης καθημερινής ζωής. Έχουν βρεθεί κατά καιρούς, στο στόχαστρο πολλών οικολογικών οργανώσεων εξαιτίας του υψηλού ρυθμού ανάπτυξης και χρήσης τους, αλλά και της αργής αποικοδόμησής τους. Οι βιομηχανίες πλαστικών υποχρεούνταν, σύμφωνα με αυτή την έκθεση, να ανακυκλώνουν το 2% της παραγωγής τους, εφόσον αυτή η ποσότητα θα συλλεχθεί από το Σύστημα Εναλλακτικής Διαχείρισης. Είναι αξιοσημείωτο ότι σήμερα το ποσοστό αυτό ανέρχεται μόλις στο 3,5%, γεγονός που καθιστά επιτακτική την ανάγκη για επέκταση και εκσυγχρονισμό των υπαρχουσών μονάδων ανακύκλωσης καθώς και τη δημιουργία νέων. Είναι γνωστό ότι οι βιομηχανίες κατασκευής πλαστικών χρησιμοποιούν βαρέα μέταλλα, όπως το κάδμιο και ο μόλυβδος, ως σταθεροποιητές. Οι παραγωγοί του καδμίου δεσμεύτηκαν για τη διακοπή της χρήσης του, ενώ για το μόλυβδο διάφορες έρευνες καταδεικνύουν ότι η χρήση του είναι ασφαλής. Παρόλα αυτά, είναι γεγονός πως δεν υπάρχουν πλήρεις και εμπεριστατωμένες μελέτες για τον εντοπισμό και επισήμανση των κινδύνων από τη χρήση βαρέων μετάλλων, αλλά έχει βρεθεί πως είναι δεσμευμένα στη μάζα των πλαστικών και συνεπώς δε θεωρούνται επικίνδυνα για τη δημόσια υγεία. Θεωρείται προτιμότερο τα βαριά αυτά μέταλλα να 19

20 διατηρούνται σε ένα κλειστό σύστημα διαχείρισης, παρά να απορρίπτονται μετά το τέλος της χρήσης του υλικού και να παράγεται ένα νέο πολυμερές. Σύμφωνα με όρους και προϋποθέσεις που ορίζονται από τις Κοινοτικές Οδηγίες και κατ επέκταση την Ελληνική Νομοθεσία (Νόμος 2939/21, ΦΕΚ 179Α), το άθροισμα των τιμών συγκέντρωσης μολύβδου, καδμίου, υδραργύρου και ασθενούς χρωμίου στις πλαστικές κυρίως συσκευασίες δεν θα πρέπει να υπερβαίνει τα 1 ppm κατά βάρος. Από οικονομικής άποψης, η εφαρμογή όλων των κανόνων και Κοινοτικών Οδηγιών είναι πρακτικά ασύμφορες για μεσαίες και μικρομεσαίες επιχειρήσεις και αδύνατες να εφαρμοστούν χωρίς κρατική επιχορήγηση, παρόλα αυτά θεωρούνται απαραίτητες για μια συντονισμένη προσπάθεια μείωσης των αστικών απορριμμάτων [ Σχήμα 1.7: Στατιστική Έρευνα για την ανακύκλωση και αξιοποίηση των αστικών απορριμμάτων μέχρι το τέλος του 26 [ Μια άλλη μέθοδος ανάκτησης των πολυμερών είναι αυτή της ανάκτησης κατά τη βιομηχανική παραγωγή. Πιο αναλυτικά, η μέθοδος, βασίζεται στην ανάκτηση των ελαττωματικών προϊόντων και υποπροϊόντων που προκύπτουν σε κάθε βιομηχανική διαδικασία παραγωγής. Αυτή η μέθοδος δίνει μεγαλύτερη ποσότητα ανακυκλωμένου υλικού από αυτή που προέρχεται μέσω των αστικών αποβλήτων και αφορά τόσο οργανικά όσο και ανόργανα βιομηχανικά υποπροϊόντα της παραγωγικής διαδικασίας [Cohen 24]. 2

21 Γίνεται αντιληπτό πως με αυτόν τον τρόπο μειώνονται σε σημαντικό βαθμό ο όγκος των υποπροϊόντων, καθώς και η ποσότητα των καθαρών πρώτων υλών που απαιτούνται από την παραγωγική διαδικασία. Κατ επέκταση γίνεται εξοικονόμηση πρώτων υλών και της ενέργειας που αυτές απαιτούν για την παραγωγή τους, ελαφρύνονται οι χώροι ενταφιασμού των απορριμμάτων καθώς επίσης προκύπτει οικονομικό όφελος για τη βιομηχανία από την μείωση τόσο της κατανάλωσης πρώτων υλών όσο του κόστους απαλλαγής της από τα υποπροϊόντα, το οποίο είναι συνήθως αρκετά υψηλό. Η οικονομική κρίση, στην οποία έχουν εισέλθει την τελευταία δεκαετία οι περισσότερες ανεπτυγμένες χώρες και τα περιβαλλοντικά προβλήματα που αυτές αντιμετωπίζουν, επιβάλλουν την εύρεση ικανών λύσεων ώστε το οικονομικό κέρδος να μην επιτυγχάνεται εις βάρος του περιβάλλοντος αλλά υπέρ αυτού. Οι απαιτήσεις για ποιότητα, ικανή συγκέντρωση υλικού, διαθεσιμότητα, δυνατότητα μεταφοράς και χαμηλό κόστος, παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη της ανακύκλωσης γενικά. Η βιωσιμότητα καθώς και η εξέλιξη των μεθόδων ανακύκλωσης εξαρτώνται στο βαθμό διαθεσιμότητας υλικών που μπορούν να υποστούν μια τέτοια διαδικασία. Βασική προϋπόθεση για την όποια διαδικασία ανάκτησης υλικών είναι η επαρκής διαθεσιμότητα χρησιμοποιημένης ύλης καθώς και η προοπτική για ικανοποιητική ποιότητα υλικού μετά την ανακύκλωση [Culshaw 1997] Μορφοποίηση Πλαστικών Η ολοένα και αυξανόμενη χρήση των πλαστικών οφείλεται στην ευκολία μορφοποίησης τους, στο χαμηλό τους βάρος, στην ανθεκτικότητά τους όταν έρχονται σε επαφή με χημικές ουσίες ή/ και με νερό, στις καλές θερμικές και ηλεκτρικές ιδιότητες τους καθώς και στο σχετικά χαμηλό κόστος παραγωγής τους. Ανάλογα με τη γεωμετρία του τελικού προιόντος ακολουθείται η κατάλληλη μέθοδος για την επίτευξη του επιθυμητού αποτελέσματος. Οι πιο συνηθισμένες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών συνίστανται στις εξής: Μορφοποίηση με εξώθηση (Extrusion). Σε αυτή την τεχνική, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 1.9, το πολυμερές εισάγεται στη μηχανή με τη μορφή νιφάδων θερμαίνεται και στη συνέχεια περνά μέσα από τους κοχλίες όπου γίνεται πιο ομογενές και καταλήγει σε καλούπι όπου παίρνει την επιθυμητή μορφή. 21

22 Σχήμα 1.9: Τυπική συσκευή εξώθησης σε τομή [Recycling Plastics Technical Brief ] Μορφοποίηση με έγχυση (Injection molding). Αποτελεί την ευρύτερα χρησιμοποιούμενη τεχνική μορφοποίησης θερμοπλαστικών σε ασυνεχείς μορφές. Κατά αυτήν ένα θερμοπλαστικό πολυμερές εισάγεται με τη μορφή νιφάδων ή σκόνης όπου θερμαίνεται και τήκεται. Στη συνέχεια, το ρευστό πλέον θερμοπλαστικό εγχύεται υπό υψηλή πίεση μέσω κατάλληλου ακροφυσίου στο ψυχρό καλούπι όπου ψύχεται και στερεοποιείται (Σχήμα 1.1) [Παναγιώτου 2]. Σχήμα 1.1: Διάταξη μορφοποίησης με έγχυση [Recycling Plastics Technical Brief] Μορφοποίηση με εμφύσηση (Blow molding). Η τεχνική της εμφύσησης χρησιμοποιήθηκε αρχικά για την παραγωγή γυάλινων φιαλών και επεκτάθηκε η χρήση της για πλαστικές φιάλες ή γενικά κοίλα αντικείμενα. Σε αυτήν, το τήγμα του πολυμερούς διέρχεται μέσω κυλινδρικής μήτρας εκβολής για την παραγωγή ενός κυλινδρικού προμορφώματος (parison). Καθώς ο σωλήνας του προμορφώματος κατέρχεται, ένα εκμαγείο κλείνει τα άκρα του έτσι ώστε στο ένα άκρο του να έχει διεισδύσει ένα ακροφύσιο αέρα. Η εμφύσηση του αέρα μέσω του ακροφυσίου εξογκώνει το προμόρφωμα εξαναγκάζοντάς το να πάρει το σχήμα της κοιλότητας του εκμαγείου (Σχήμα 1.11) [Παναγιώτου 2]. 22

23 Σχήμα 1.11: Διαδικασία μορφοποίησης με εμφύσηση [Recycling Plastics Technical Brief] 23

24 Σκοπός της παρούσας διατριβής ειδίκευσης είναι η μελέτη της επίδρασης της ανάκτησης στις μηχανικές και θερμικές ιδιότητες πλαστικών. Κατά καιρούς γίνονται προσπάθειες να χρησιμοποιηθούν σε συγκεκριμένες εφαρμογές πλήρως ανακυκλωμένα πλαστικά, οι περισσότερες από τις οποίες όμως καταλήγουν να χρησιμοποιούν ανακτημένα υλικά προερχόμενα από ελεγχόμενη διαδικασία επαναμορφοποίησης δυο ή τριών κύκλων και να προσθέτουν σε αυτά μεγάλες ποσότητες πρωτογενούς πρώτης ύλης. Στη παρούσα μελέτη έγινε χρήση επαναμορφοποιημένων δειγμάτων, που είχαν υποστεί περισσότερους από δύο κύκλους επαναμορφοποίησης, περιείχαν χρωστικές ουσίες, ενώ μεταξύ των κύκλων επαναμορφοποίησης μεσολαβούσαν χρονικά διαστήματα, κατά τα οποία τα δείγματα ήταν εκτεθειμένα σε περιβαλλοντικές συνθήκες. Η χρήση όμως των αναμορφοποιημένων αυτών πλαστικών προϋποθέτει τα υλικά αυτά να μην έχουν υποβαθμιστεί σημαντικά μετά τις διαδοχικές επαναμορφοποιήσεις και να έχουν ιδιότητες συγκρίσιμες με αυτές των παρθένων. Πιο συγκεκριμένα, κρίνεται απαραίτητο να είναι θερμικά σταθερά, ώστε να μην αποσυντίθενται στις υψηλές θερμοκρασίες μορφοποίησης τους και να έχουν ικανοποιητικές μηχανικές ιδιότητες ανάλογα με την εφαρμογή για την οποία προορίζονται, ώστε να είναι προτιμητέα από τα αντίστοιχα τους παρθένα. Για να γίνει αξιόπιστη η αξιολόγηση των ιδιοτήτων των ανακτημένων υλικών, μελετήθηκαν επαναμορφοποιημένα γνωστής και άγνωστης προϊστορίας αλλά και παρθένα υλικά από δυο ευρέως χρησιμοποιούμενα πολυμερή, το HDPE και το i-pp, με στόχο να διαπιστωθεί αν η διαδικασία ανάκτησης επηρεάζει τις ιδιότητες τους και σε ποιο βαθμό. Η μελέτη των ιδιοτήτων των ανακτημένων πλαστικών περιελάμβανε φασματοσκοπικό χαρακτηρισμό, ώστε να διαπιστωθεί αν είχαν προκληθεί αλλαγές στη χημική δομή τους κατά την επαναμορφοποίηση, έλεγχο της θερμικής σταθερότητας και συμπεριφοράς τους καθώς και έλεγχο των μηχανικών ιδιοτήτων τους. Λόγω της παρατεταμένης έκθεσης των υλικών αυτών σε περιβαλλοντικές συνθήκες, έγινε τεχνητά επιταχυνόμενη περιβαλλοντική γήρανση σε όλα τα δείγματα, ώστε να προσδιορισθεί ο βαθμός επίδρασης της διαδικασίας επιταχυνόμενης γήρανσης στις ιδιότητές τους. 24

25 Στα κεφάλαια που ακολουθούν, περιγράφονται οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν και παρουσιάζονται τα αποτελέσματα του χαρακτηρισμού των πλαστικών δειγμάτων και των μηχανικών δοκιμών εφελκυσμού, θλίψης και κάμψης. Καταλήγοντας αναλύονται και επεξηγούνται τα συμπεράσματα για την καταλληλότητα ή μη των επαναμορφοποιημένων δειγμάτων, γηρασμένων και μη, για την παρασκευή προϊόντων χαμηλών προδιαγραφών και επιχειρείται η στατιστική ανάλυση των αποτελεσμάτων. 25

26 2. Παραγωγή Δοκιμίων 2.1 Υλικά Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής για τη μελέτη των ιδιοτήτων ανακτημένων υλικών προερχόμενων από τη βιομηχανική διαδικασία, παρασκευάστηκαν δείγματα διαφόρων γεωμετριών. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν δείγματα από πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας και ισοτακτικό πολυπροπυλένιο: 1. HDPE καθαρό (παρθένο) 2. HDPE επαναμορφοποιημένο δυο φορές 3. HDPE επαναμορφοποιημένο άγνωστης προϊστορίας 4. i-pp καθαρό (παρθένο) 5. i-pp επαναμορφοποιημένο άγνωστης προϊστορίας Στα Σχήματα εμφανίζονται κόκκοι των παραπάνω υλικών ενώ στους Πίνακες 2.1 και 2.2 εμφανίζονται οι ιδιότητες των καθαρών δειγμάτων. Η χρήση των καθαρών δειγμάτων έλαβε χώρα προκειμένου να γίνει σύγκριση με τα αποτελέσματα από τα αντίστοιχα επαναμορφοποιημένα. Τονίζεται ότι τα επαναμορφοποιημένα δείγματα προέκυψαν από ελαττωματικά προϊόντα της παραγωγής, τα οποία τεμαχίστηκαν και υποβλήθηκαν ξανά στην παραγωγική διαδικασία δύο ή και περισσότερες φορές ενώ είχαν αφεθεί εκτεθειμένα στις περιβαλλοντικές συνθήκες (υγρασία, θερμοκρασία, ηλιακή ακτινοβολία) στους χώρους της βιομηχανικής μονάδας για απροσδιόριστο χρονικό διάστημα. Συμπεραίνεται από τα παραπάνω ότι αυτά τα δείγματα έχουν υποστεί σε κάποιο, έστω μικρό, βαθμό περιβαλλοντική γήρανση. Παρόλα αυτά, τα δείγματα που αναφέρθηκαν παραπάνω υποβλήθηκαν και σε τεχνητή περιβαλλοντική γήρανση σε θάλαμο με σκοπό να μελετηθεί ποσοτικά η επίδραση της στις ιδιότητές τους. Σχήμα 2.1: Επαναμορφοποιημένο πολυαιθυλένιο (reformed ΡΕ) 26

27 Σχήμα 2.2: Επαναμορφοποιημένο πολυπροπυλένιο (reformed ΡΡ) Τα δείγματα παραλήφθηκαν σε μορφή νιφάδων (flakes), από την εταιρεία ΠΑ.ΒΙ.ΠΛΑΣΤ. Α.Ε.. Τα επαναμορφοποιημένα υλικά γνωστής και άγνωστης θερμικής προϊστορίας, προέρχονταν από ελαττωματικά προϊόντα της ίδιας της εταιρείας, που είχαν μορφοποιηθεί δυο φορές ή και περισσότερες φορές. Σχήμα 2.3: Καθαρό πολυαιθυλένιο (virgin ΡΕ) Σχήμα 2.4: Καθαρό πολυπροπυλένιο (virgin ΡΡ) 27

28 Πίνακας 2.1 : Ιδιότητες καθαρού πολυαιθυλενίου (HDPE) Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) Τύπος ELTEX HD67EA-B Φυσικές ιδιότητες Τύπος Τιμή Μονάδες Μέθοδος εξέτασης Πυκνότητα 96 kgr/m 3 ISO 1872 Ρυθμός ροής τήγματος 7,6 gr/1min ISO 1133 (2,16 kgr load) Μηχανικές ιδιότητες Αντοχή σε εφελκυσμό 31 MPa ISO 527 Επιμήκυνση 1 % ISO 527 Μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη 13 MPa ISO 178 Αντοχή σε κάμψη (Charpy) 6 kj/m 2 ISO 179 Θερμικές ιδιότητες Σημείο τήξης 132 C ASTM D2117 Σημείο μαλάκυνσης 127 C ISO 36 Θερμική αγωγιμότητα,48 W/m 2 ASTM C177 Συντελεστής γραμμικής διαστολής C -1 ASTM D696 Πίνακας 2.2: Ιδιότητες καθαρού πολυπροπυλενίου (ΡΡ) Ισοτακτικό Πολυπροπυλένιο (i-pp) Τύπος ECOLEN HZ4P Φυσικές ιδιότητες Τύπος Τιμή Μονάδες Μέθοδος εξέτασης Πυκνότητα 9 kgr/m 3 ASTM D 792 Ρυθμός ροής τήγματος (23 C, 2,16 kgr load) 7,6 gr/1min ASTM D 1238 Μηχανικές ιδιότητες Αντοχή σε εφελκυσμό 34 MPa ASTM D 638 Επιμήκυνση 12 % ASTM D 638 Μέτρο ελαστικότητας σε κάμψη 155 MPa ASTM D 79 Αντοχή σε κάμψη (Izod) 3 J/m ASTM D Παραγωγή film για τις δοκιμές χαρακτηρισμού των δειγμάτων Τα δείγματα που παραλήφθηκαν, παρθένα και επαναμορφοποιημένα, χαρακτηρίστηκαν από άποψη χημικής δομής με Φασματοσκοπία Υπερύθρου και Μικροσκοπία Raman, και θερμικής συμπεριφοράς με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (DSC) και Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA). Στις συγκεκριμένες δοκιμές, οι απαιτήσεις για την ποσότητα των εξεταζόμενων δειγμάτων ήταν της τάξης των mg. Για αυτόν τον λόγο παρασκευάστηκαν film σε θερμοπρέσσα (Σχήμα 2.5) σε θερμοκρασία C και πίεση 1 bar περίπου. 28

29 Σχήμα 2.5: Θερμοπρέσσα που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή των πλαστικών film 2.3. Έγχυση σε καλούπι (injection molding) Η τεχνική μορφοποίησης με έγχυση αποτελεί την πιο ευρέως διαδεδομένη μέθοδο παραγωγής/ κατασκευής πολυμερών. Η τεχνική ξεκίνησε ως μέθοδος για τη χύτευση και «πρεσάρισμα» μετάλλων, αντίθετα όμως με τα λιωμένα μέταλλα, τα τήγματα πολυμερών έχουν υψηλό ιξώδες και δε μπορούν να εγχέονται εύκολα σε μορφή τήγματος. Για το λόγο αυτό απαιτείται να ασκηθεί μεγάλη δύναμη για να εγχυθεί το πολυμερές στην κοιλότητα του καλουπιού (Σχήμα 2.6). Μέσω μιας κυκλικής διαδικασίας, παράγονται πανομοιότυπα πολυμερικά μέρη από αντίστοιχα τήγματα που εγχέονται στο καλούπι υπό υψηλή πίεση [ Η τεχνική της έγχυσης σε καλούπι χρησιμοποιείται για ένα μεγάλο εύρος προϊόντων, με την οποία μπορούν να κατασκευαστούν πολυμερικά μέρη ακόμα και υψηλής πολυπλοκότητας, σε μεγάλη ποικιλία μεγεθών και για πολλά επίπεδα εφαρμογής. Σχήμα 2.6: Σχηματική απεικόνιση τεχνικής μορφοποίησης με έγχυση [ 29

30 Παραγωγή δοκιμίων εφελκυστικής φόρτισης (dog-bones) Η μελέτη των εφελκυστικών ιδιοτήτων απαιτούσε την παρασκευή δοκιμίων τύπου dog-bone σύμφωνα με τα διεθνή πρότυπα (ASTM D638), οι διαστάσεις των οποίων φαίνονται στο Σχήμα 2.7. Το καλούπι καθώς και τα δοκίμια παρασκευάστηκαν από την εταιρεία M.N.S.- ΜΙΝΤΖΑΣ Α.Ε. με μηχανή έγχυσης τύπου Injection IMI automatic 15 (Σχήμα 2.8), τα τεχνικά χαρακτηριστικά της οποίας φαίνονται στον Πίνακα 2.3. Η μηχανή είχε τρεις ζώνες λειτουργίας, στις οποίες οι θερμοκρασίες πλαστικοποίησης για το HDPE ήταν 135 C για την πρώτη ζώνη, 14 C για τη δεύτερη και 15 C για την τρίτη. Στο εσωτερικό της μηχανής υπήρχε ένας κοχλίας που κινούνταν περιστροφικά και μετέφερε με αυτόν τον τρόπο το τήγμα στο καλούπι, όπου πραγματοποιούνταν η έγχυση. Μόλις γινόταν η πλήρωση του καλουπιού από το τηγμένο υλικό, ακολουθούσε η ψύξη και η αποβολή του τελικού προϊόντος στις επιθυμητές διαστάσεις. 2 mm 13 mm 2 mm R 7 7 mm 4 mm Σχήμα 2.7: Οι διαστάσεις των δοκιμίων μηχανικής φόρτισης 3

31 Κατά την έγχυση, ασκήθηκε πίεση της τάξης των 3 bar, ο χρόνος ψύξης κυμαινόταν στα.8 min, ενώ ο χρόνος έγχυσης και σιδερώματος ήταν,2 min. Το καλούπι βρισκόταν σε θερμοκρασία 25 C. Η κατασκευή δοκιμίων από επαναμορφοποιημένο πολυπροπυλένιο (PP) δεν ήταν δυνατή καθώς η ποσότητα της ανακτημένης πρώτης ύλης δεν ήταν επαρκής για τις απαιτήσεις λειτουργίας της μηχανής. Σχήμα 2.8: Η μηχανή έγχυσης που χρησιμοποιήθηκε (injection moulding) Στο τέλος της διαδικασίας είχαν προκύψει δοκίμια τύπου dog-bone από πολυαιθυλένιο HDPE, παρθένο, επαναμορφοποιημένο δυο φορές και άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο (Σχήματα 2.9, 2.1). Πίνακας 2.3: Στοιχεία της πρέσας injection IMI automatic 15 της εταιρείας M.N.S. Χαρακτηριστικά Μονάδες Τιμή Μέγιστος όγκος έγχυσης cm 3 18 Διάμετρος κοχλία mm 45 Πίεση υλικού kg/cm Μέγιστη επιφάνεια καλουπιού cm 3 5 Κλείσιμο πρέσας tonn 1 Απόδοση πλαστικοποίησης Kg/h 35 Εξωτερική διάσταση πλάκας mm 5x5 Εσωτερική διάσταση πλάκας mm 335x335 Ελάχιστο πάχος καλουπιού mm 5 Μέγιστο πάχος καλουπιού mm 3 Διάσταση κινητής πλάκας mm 315 Διαδρομή κεντρική εξαγωγής mm 6 Ταχύτητα περιστροφής κοχλία g/min Ισχύς κινητήρα αντλίας HP 1 Ισχύς κινητήρα Extruder HP 6 Ισχύς θέρμανσης kw 5 31

32 Σχήμα 2.9: Δοκίμιο τύπου dog-bone από καθαρό πολυαιθυλένιο Σχήμα 2.1: Δοκίμιο τύπου dog-bone από επαναμορφοποιημένο πολυαιθυλένιο γνωστής προϊστορίας Παραγωγή δοκιμίων θλίψης Στη περίπτωση των δοκιμών θλίψης, ήταν απαραίτητο να παρασκευαστούν δοκίμια κατάλληλης γεωμετρίας και διαστάσεων σύμφωνα με τα διεθνή πρότυπα (ASTM D695). Το μεταλλικό καλούπι κατασκευάστηκε από την εταιρεία M.N.S.-ΜΙΝΤΖΑΣ Α.Ε. από υλικό ST37, με δυνατότητα προσαρμογής στην μηχανή έγχυσης και τις διαστάσεις του Σχήματος Η ίδια εταιρεία παρασκεύασε και τα δοκίμια θλίψης. Λόγω των μικρών διαστάσεων των δοκιμίων, από το συγκεκριμένο καλούπι παράγονταν τέσσερα δείγματα κάθε φορά. Εκτός από την πίεση έγχυσης που διαφοροποιήθηκε στα 5 bar, οι υπόλοιπες συνθήκες ήταν παρόμοιες με αυτές της παραγωγής δοκιμίων εφελκυσμού dog-bone. Οι συνθήκες έγχυσης για το πολυπροπυλένιο (PP), όπως ο χρόνος έγχυσης, ψύξης και σιδερώματος, ήταν παρόμοιες με αυτές του πολυαιθυλενίου (HDPE) αλλά οι θερμοκρασίες πλαστικοποίησης στις τρεις ζώνες λειτουργίας της μηχανής ήταν κατά 2 25 C υψηλότερες. Μετά το πέρας της διαδικασίας, προέκυψαν δοκίμια θλίψης από πολυαιθυλένιο (HDPE) καθαρό, επαναμορφοποιημένο γνωστής και άγνωστης προϊστορίας και πολυπροπυλένιο (PP) καθαρό και άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο. 32

33 Φ 12,7 25,4mm Σχήμα 2.11: Οι διαστάσεις των δοκιμίων θλίψης 2.4 Θερμοσυμπίεση (compression molding) Παραγωγή δειγμάτων με τη μορφή πλακών Η παραγωγή πλαστικών αντικειμένων γίνεται τόσο με έγχυση όσο και με θερμοσυμπίεση, για αυτό το λόγο κρίθηκε αναγκαίο να παρασκευαστούν δοκίμια και με αυτόν τη τεχνική προκειμένου να γίνει σύγκριση των δυο τεχνικών όσον αφορά τις τελικές μηχανικές ιδιότητες των προϊόντων. Συνεπώς, παρασκευάστηκαν πλάκες δοκιμίων διαστάσεων 3 x 3 mm 2, πάχους 2 mm (Σχήμα 2.12) με την χρήση της θερμοσυμπίεσης με σκοπό να προκύψουν από αυτές δοκίμια εφελκυσμού και κάμψης. Οι πλάκες παρασκευάστηκαν με την χρήση κατάλληλου μεταλλικού καλουπιού (από υλικό ST37), το οποίο εφαρμόστηκε σε υδραυλική πρέσα της εταιρείας M.N.S.-ΜΙΝΤΖΑΣ Α.Ε. Το καλούπι που κατασκευάστηκε παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.13 και τοποθετήθηκε σε θερμοπρέσσα, τα χαρακτηριστικά της οποίας παρουσιάζονται στον Πίνακα 2.4. Με αυτό τον τρόπο παρασκευάστηκαν πλάκες από πολυαιθυλένιο (HDPE) (καθαρό, επαναμορφοποιημένο δυο φορές, άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο) και πολυπροπυλένιο (PP) (καθαρό και άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο). Το υλικό τοποθετήθηκε στο καλούπι και έπειτα θερμάνθηκε στους 15 C, στην περίπτωση του πολυαιθυλενίου (HDPE) και στους 19 C για το πολυπροπυλένιο (PP). 33

34 3 mm 3 mm Σχήμα 2.12: Σχήμα και διαστάσεις πλακών Σχήμα 2.13: Το μεταλλικό καλούπι που κατασκευάστηκε για την παραγωγή πλακών με την τεχνικής της θερμοσυμπίεσης (compression molding) Ωστόσο, λόγω της ανοιχτής μορφής του καλουπιού δεν ήταν εφικτή η άσκηση μεγάλης πίεσης. Παρατηρήθηκε ότι τα δείγματα που παράχθηκαν δεν είχαν την επιθυμητή μορφολογία, ούτε εσωτερική ούτε εξωτερική, καθώς περιείχαν αρκετά κενά και ανομοιογενή επιφάνεια. Από τις περισσότερες πλάκες ήταν αδύνατον να κοπούν επιμέρους δοκίμια για εφελκυσμό καθώς έσπαγαν ανομοιογενώς και η θραύση αυτή συνοδευόταν από καταστροφή της επιφάνειας τους και διάδοση των διάκενων στο εσωτερικό τους. Προκειμένου να διευθετηθεί αυτή η δυσλειτουργία έγινε τροποποίηση του καλουπιού από ανοικτό σε ημίκλειστο, παρόλα αυτά το αποτέλεσμα αυτής της τροποποίησης δεν ήταν το αναμενόμενο. Για αυτό το λόγο, θεωρήθηκε ότι δεν ήταν εφικτό να κατασκευαστούν προς το παρόν και με 34

35 τις συγκεκριμένες μεθόδους, άρτια προς μελέτη δείγματα με αποτέλεσμα να εγκαταλειφθεί η ιδέα της σύγκρισης των δυο τεχνικών. Πίνακας 2.4: Στοιχεία της θερμοπρέσσας που χρησιμοποιήθηκε Πρέσα 25 τόνων με υδραυλική μονάδα 1ΗΡ και αυτόματη λειτουργία Δυο κολόνες οδήγησης Δυο θερμαινόμενες πλάκες διαστάσεων 25 x 25 με κανάλια ψύξης Max θερμοκρασία 25 C με αντιστάσεις 14 Watt κάθε πλάκα Αναλογικό θερμόμετρο και θερμοστάτης για τη ρύθμιση της θερμοκρασίας Διαδρομή πρέσας 3 mm Δυνατότητα αυτόματης λειτουργίας Δυνατότητα ρύθμισης πίεσης Μανόμετρο 25 bar Χρονοδιακόπτης λεπτών Συγκεντρωτικά, αναφέρεται ότι παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν δείγματα σε μορφή film και δοκίμια θλίψης από πολυαιθυλένιο (HDPE) (καθαρό, επαναμορφοποιημένο δυο φορές, άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο) και πολυπροπυλένιο (PP) (καθαρό και άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο). Ενώ για τους τρεις τύπους δειγμάτων πολυαιθυλενίου (HDPE) (καθαρό, επαναμορφοποιημένο δυο φορές, άγνωστης προϊστορίας επαναμορφοποιημένο) παρασκευάστηκαν και δοκίμια εφελκυστικής φόρτισης dog-bone. 35

36 3. Τεχνικές Χαρακτηρισμού Δειγμάτων 3.1 Φασματοσκοπία υπερύθρου Γενικά Η υπέρυθρη περιοχή του φάσματος περιλαμβάνει ακτινοβολία με κυματαριθμούς από 128 cm -1 μέχρι 1 cm -1 ή μήκη κύματος από,78 έως 1 μm. Το φάσμα της υπέρυθρης ακτινοβολίας υποδιαιρείται σε τρεις περιοχές: την εγγύς, μέση και άπω περιοχή. Οι περισσότερες εφαρμογές περιορίζονται σε ένα τμήμα της μέσης περιοχής από 4 cm -1 έως τα 4 cm -1 ή από τα 2,5 μm έως 25 μm. Πίνακας 3.1 : Υπέρυθρες φασματικές περιοχές Περιοχή Μήκη κύματος (λ), μm Κυματάριθμοι (σ), cm -1 Συχνότητες (ν), Hz Εγγύς,78-2, ,8x1 14-1,2x1 14 Μέση 2, ,2x1 14-6, x1 12 Άπω , x1 12-3, x1 11 Ευρέως χρησιμοποιούμενη 2, ,2x1 14-2,x1 13 Η υπέρυθρη φασματοσκοπία παρέχει πληροφορίες για τις δονήσεις ενός μορίου. Δεδομένου ότι οι δονήσεις αντικατοπτρίζουν τα χημικά χαρακτηριστικά ενός μορίου, όπως για παράδειγμα τη διευθέτηση των πυρήνων και τους χημικούς δεσμούς εντός του μορίου, η υπέρυθρη φασματοσκοπία συνεισφέρει σημαντικά όχι μόνο στην ταυτοποίηση ενός μορίου αλλά και στην κατανόηση της μοριακής δομής. Επίσης, η υπέρυθρη φασματοσκοπία βοηθά στη μελέτη των αλλαγών στις μοριακές δονήσεις που προκαλούνται από αλληλεπίδραση με το περιβάλλον. Περιγραμματικά τα χαρακτηριστικά της υπέρυθρης φασματοσκοπίας είναι τα εξής: 1. Χρησιμοποιεί ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία χαμηλής ενέργειας, η οποία δεν προκαλεί αλλοιώσεις ή καταστροφή του δείγματος. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να χρησιμοποιείται για μη καταστρεπτική ανάλυση διαφόρων δειγμάτων. 2. Μπορεί να εφαρμοστεί για την ανάλυση δειγμάτων σε πολλές διαφορετικές καταστάσεις όπως για παράδειγμα υγρά, στερεά, κρυσταλλικά υλικά, υμένια, ίνες, διαλύματα και αέρια. Η μελέτη ενός δείγματος τόσο στην υγρή όσο και στη στερεά φάση καθιστά δυνατή την 36

37 παρατήρηση και την εξαγωγή συμπερασμάτων για τις διαφορές που προκύπτουν στη δομή στις διαφορετικές αυτές φάσεις. 3. Βασίζεται κυρίως στην υπέρυθρη απορρόφηση, αλλά μπορεί να αξιοποιήσει και άλλες τεχνικές όπως η υπέρυθρη ανάκλαση, εκπομπή και η φωτοακουστική φασματοσκοπία. 4. Τέλος, μπορεί να χρησιμοποιηθεί συμπληρωματικά με οπτικό μικροσκόπιο, υγρό ή αέριο χρωματογράφο ή άλλο όργανο παρέχοντας τη δυνατότητα μιας πιο σύνθετης ανάλυσης Αρχές της υπέρυθρης φασματοσκοπίας Το ηλεκτρικό πεδίο της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας επάγει δονήσεις στους μοριακούς δεσμούς μίας ένωσης. Κάθε μόριο έχει μια ομάδα χαρακτηριστικών δονήσεων. Οι δονήσεις ενός απλού διατομικού μορίου μπορούν να περιγραφούν με το μοντέλο του απλού αρμονικού ταλαντωτή. Σύμφωνα με την προσέγγιση του απλού αρμονικού ταλαντωτή, η δύναμη επαναφοράς ενός πυρήνα, που έχει μετατοπιστεί από τη θέση ισορροπίας του, περιγράφεται από τον Νόμο του Hooke. Στην πραγματικότητα, οι δονήσεις των μορίων είναι πολύπλοκες αλλά μπορούν να εκφραστούν σαν άθροισμα των απλών δονήσεων, οι οποίες ονομάζονται θεμελιώδεις δονήσεις. Οι θεμελιώδεις κινήσεις αφορούν τις δονήσεις των δεσμών μέσα στο μόριο, όχι όμως τις κινήσεις μεταφοράς (κίνηση του μορίου στο χώρο) και τις κινήσεις περιστροφής του μορίου γύρω από το κέντρο βάρους του. Στις θεμελιώδης κινήσεις, όλα τα άτομα δονούνται με την ίδια συχνότητα, που ονομάζεται θεμελιώδης συχνότητα, και διέρχονται από τη θέση ισορροπίας τους ταυτόχρονα. Ένα μόριο που αποτελείται από Ν άτομα έχει 3Ν-6 θεμελιώδεις δονήσεις. Στην περίπτωση που το μόριο είναι γραμμικό οι θεμελιώδεις κινήσεις περιορίζονται στις 3Ν-5. Το πλήθος των θεμελιωδών κινήσεων καθορίζεται από τη δομή του μορίου, το ατομικό του βάρος και τη σταθερά της δύναμης. Συνήθως συναντώνται δύο τύποι δονήσεων: τάσης (stretching) και κάμψης (bending) [Silverstein 1981, Pecsok 198]. Α. Δόνηση τάσης Μια δόνηση τάσης μεταξύ δύο ατόμων περιλαμβάνει τη συνεχή αλλαγή της απόστασης μεταξύ τους και κατά μήκος του άξονα που τα συνδέει. Οι δονήσεις αυτές μπορεί να είναι μεμονωμένες, όπως συμβαίνει στο δεσμό Ο-Η, είτε συζευγμένες, όπως για παράδειγμα η 37

38 ομάδα του μεθυλενίου. Οι συζευγμένες δονήσεις διακρίνονται σε συμμετρικές και ασύμμετρες. Β. Δόνηση κάμψης Οι δονήσεις κάμψης χαρακτηρίζονται από αλλαγή της γωνίας μεταξύ δύο δεσμών. Οι δονήσεις αυτές διακρίνονται σε τέσσερις τύπους: ψαλιδίου ή παραμόρφωσης (scissoring or deformation), αιώρησης (rocking), σείσης (wagging) και συστροφής (twisting). Οι δονήσεις ψαλιδίου ή παραμόρφωσης παράγονται όταν δύο μη συνδεόμενα άτομα κινούνται μπρος και πίσω από τη μεταξύ τους διεύθυνση. Οι δονήσεις αιώρησης συμβαίνουν όταν μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων πάλλεται εντός του επιπέδου ισορροπίας. Οι δονήσεις σείσης παράγονται όταν μία μη γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων πάλλεται εκτός του επιπέδου ισορροπίας που σχηματίζεται από τα άτομα και τους δύο δεσμούς. Οι δονήσεις συστροφής συμβαίνουν όταν μια γραμμική δομική μονάδα τριών ατόμων περιστρέφεται γύρω από το δεσμό που τη συνδέει με το υπόλοιπο τμήμα του μορίου Φασματοσκοπία εσωτερικής ανάκλασης ή μειούμενης ολικής ανάκλασης (ATR) Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε φασματοσκοπία υπερύθρου προκειμένου να διαπιστωθεί η μεταβολή ή μη της χημικής δομής των ανακτημένων υλικών κατά την ανακύκλωση. Για αυτό το λόγο υποβλήθηκαν σε αυτό τον έλεγχο τόσο τα καθαρά/παρθένα υλικά, όσο και τα ανακυκλωμένα, προκειμένου να γίνει σύγκριση των φασμάτων τους και κατ επέκταση της χημικής δομής τους. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές υπέρυθρης φασματοσκοπίας είναι οι: Φασματοσκοπία διαπερατότητας Υπέρυθρος Γραμμικός Διχρωισμός Φασματοσκοπία εσωτερικής ανάκλασης ή μειούμενης ολικής ανάκλασης (ATR) Ωστόσο, οι προδιαγραφές της υπέρυθρης φασματοσκοπίας απαιτούν δείγματα σε μορφή film ιδιαίτερα λεπτά (πάχους της τάξης των μm). Λόγω του σχετικά μεγάλου πάχους των film, που παρασκευάστηκαν, δεν ήταν δυνατή η φασματοσκοπική μελέτη μέσω διαπερατότητας και για τη λήψη του φάσματος χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της εσωτερικής ανάκλασης (ATR φασματοσκοπία). 38