ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΗΣ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟΝ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΧΩΡΟ

Transcript

1 ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΗΣ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΥΓΡΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟΝ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΧΩΡΟ ρ. ηµήτριος Πάνιας και Ιωάννα Π. Γιαννοπούλου Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο - Εργαστήριο Μεταλλουργίας, Πολυτεχνειούπολη Ζωγράφου address: panias@metal.ntua.gr KEYWORDS: heavy metals, wastewater treatment ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι µονάδες επιφανειακής επεξεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης παράγουν καθηµερινά µεγάλους όγκους υγρών αποβλήτων µε επικίνδυνο ρυπαντικό φορτίο για το περιβάλλον και τη δηµόσια υγεία. Στον ελληνικό χώρο, οι µονάδες αυτές είναι κυρίως µικροµεσαίες επιχειρήσεις και η µη ύπαρξη οργανωµένων χώρων λειτουργίας τους, συνεπώς και κεντρικών συστηµάτων διαχείρισης των υγρών αποβλήτων τους, δηµιουργεί σηµαντικό πρόβληµα για τη βιωσιµότητά τους λόγω του υψηλού κόστους επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων τους. Στην παρούσα εργασία προτείνεται η εφαρµογή βιώσιµων τεχνικών αποτελεσµατικής διαχείρισης των υγρών αποβλήτων τέτοιου είδους µονάδων, µε στόχο την ασφαλή απόρριψή τους στο περιβάλλον. MODERN TRENDS FOR AN EFFECTIVE MANAGEMENT OF INDUSTRIAL WASTEWATERS IN GREECE Dr. Dimitrios Panias and Ioanna P. Giannopoulou National Technical University of Athens - Laboratory of Metallurgy, Athens - Greece address: panias@metal.ntua.gr ABSTRACT The metal finishing and metal plating plants are characterized from a large daily production of effluents, which are dangerous for the human health and the environment, due to the hazardous substances they contain. In Greece, such plants are small and medium size enterprises, which are established out of organized industrial areas. This fact, along with the lack of central units for the industrial effluents treatment in Greece, generates a serious problem for the sustainability of these enterprises, because of the high cost for the treatment of their effluents. In the present paper, the application of different viable techniques for the effective treatment of the effluents resulting from metal finishing and plating plants is proposed, aiming at a safe discharge into the environment. Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο ελληνικός κλάδος της επιφανειακής επεξεργασίας µετάλλων και της επιµετάλλωσης αποτελείται από έναν µεγάλο αριθµό µονάδων, οι οποίες ανήκουν κατά πλειοψηφία στην κατηγορία των µικροµεσαίων επιχειρήσεων και βρίσκονται συγκεντρωµένες στους νοµούς Αττικής και Θεσσαλονίκης. Οι µονάδες αυτές λειτουργούν συνήθως εκτός οργανωµένων χώρων λειτουργίας, καταναλώνουν καθηµερινά µεγάλους όγκους νερού και παράγουν σηµαντικούς όγκους υγρών αποβλήτων που είναι ιδιαίτερα επικίνδυνα για το περιβάλλον και τη δηµόσια υγεία, λόγω της χηµικής σύνθεσης των διαλυµάτων που χρησιµοποιούνται στις παραγωγικές διαδικασίες (βαρέα ή/και τοξικά µέταλλα, κυανιούχες ενώσεις, οξέα, βάσεις, οργανικές ενώσεις). Σε αρκετές περιπτώσεις, τα υγρά αυτά απόβλητα απορρίπτονται χωρίς ουσιαστική επεξεργασία στους διάφορους υδάτινους αποδέκτες, παρόλο που το Ευρωπαϊκό και Εθνικό Νοµοθετικό πλαίσιο για την πρόληψη και τον έλεγχο της περιβαλλοντικής ρύπανσης έχει θεσπίσει για τέτοιου είδους υγρά απόβλητα σχετικούς κανονισµούς και διατάξεις και έχει θέσει αυστηρά µέτρα για την απόρριψή τους στο περιβάλλον και αρκετά χαµηλά όρια για την περιεκτικότητά τους σε επικίνδυνες ουσίες. Συνήθως, για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων που προκύπτουν από την επιφανειακή επεξεργασία µετάλλων και την επιµετάλλωση χρησιµοποιείται η µέθοδος της εξουδετέρωσης και καταβύθισης των µεταλλικών κατιόντων µε τη µορφή ενώσεων υδροξειδίων των µετάλλων[1,2]. Η εφαρµογή της τεχνικής αυτής επιτυγχάνει την αποµάκρυνση του µεταλλικού φορτίου από τα υγρά απόβλητα, δηµιουργεί όµως µεγάλους όγκους ιλύων, που χρειάζονται απόθεση σε ασφαλείς και κατάλληλα διαµορφωµένους χώρους ή περαιτέρω επεξεργασία. Έτσι, περιπλέκεται ακόµα περισσότερο το περιβαλλοντικό πρόβληµα, ενώ παραµένουν ανεκµετάλλευτα τα υγρά βιοµηχανικά απόβλητα ως δευτερογενείς, αλλά σηµαντικές πηγές µετάλλων. Συνεπώς, για την διαχείριση αυτών των υγρών αποβλήτων απαιτείται η εφαρµογή τεχνολογιών που λαµβάνουν υπόψη και συνδυάζουν τις περιβαλλοντικές απαιτήσεις που έχουν τεθεί µε τα οικονοµικά οφέλη που µπορούν να προκύψουν από την επεξεργασία τους ή / και τη µείωση τους. Οι κυριότερες εναλλακτικές τεχνικές που έχουν αναπτυχθεί για την επεξεργασία των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων µε επικίνδυνο µεταλλικό φορτίο είναι η ηλεκτρανάκτηση, η αντίστροφη όσµωση, η ιονεναλλαγή, η ρόφηση µε ενεργό άνθρακα, η βιορόφηση και η εξαγωγή µε οργανικό διαλύτη[3,4,5]. Οι τεχνικές αυτές είναι αποδοτικές και ενδείκνυνται για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων που παράγονται καθηµερινά στις µεγάλες βιοµηχανικές µονάδες, καθίστανται όµως αντιοικονοµικές και ασύµφορες για τις µικροµεσαίες µονάδες, αφού επιβαρύνουν σηµαντικά το κόστος λειτουργίας τους και επηρεάζουν άµεσα τη βιωσιµότητα τους. Εποµένως, για τις µικροµεσαίες επιχειρήσεις επιφανειακής επεξεργασίας µετάλλων του ελληνικού χώρου, καθίσταται επιτακτική η ανάγκη αναζήτησης βιώσιµων και αποτελεσµατικών λύσεων διαχείρισης των υγρών αποβλήτων τους µε την ανάπτυξη κατάλληλων τεχνικών, οι οποίες θα διαθέτουν ευελιξία για να µπορούν να προσαρµοστούν στη δυναµικότητα των ελληνικών µικροµεσαίων επιχειρήσεων και θα συνδυάζουν υψηλή απόδοση διαχείρισης µε χαµηλό κόστος εγκατάστασης, συντήρησης και λειτουργίας. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζονται προτάσεις τέτοιων τεχνικών που αποτελούν αντικείµενο έρευνας κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών του Εργαστηρίου Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π., σε συνεργασία και µε άλλους Ερευνητικούς Φορείς και βιοµηχανίες του ελληνικού χώρου. Οι λύσεις αυτές αφορούν στην εφαρµογή ηλεκτροχηµικών µεθόδων και τεχνικών που στηρίζονται στη ανάπτυξη προϊόντων από βιοµηχανικά ορυκτά ή στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα, τα οποία µπορούν να χρησιµοποιηθούν κατάλληλα για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων µε επικίνδυνο ανόργανο και οργανικό φορτίο. Τα αποτελέσµατα της έρευνας αυτής δείχνουν ότι είναι δυνατόν να Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

3 αναπτυχθούν βιώσιµες µέθοδοι αποτελεσµατικής διαχείρισης των υγρών αποβλήτων των µονάδων επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης του ελληνικού χώρου. 2. ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΟΝΑ ΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΗΣ Η επιφανεική επεξεργασία των µετάλλων και η επιµετάλλωση στοχεύουν στη βελτίωση της επιφάνειας των διαφόρων µεταλλικών αντικειµένων, παρέχοντας σε αυτές αντιδιαβρωτική προστασία ή/και βελτίωση της εµφάνισής τους. Τα βασικά στάδια των παραγωγικών αυτών δραστηριοτήτων είναι τα ακόλουθα: (i) προετοιµασία της µεταλλικής επιφάνειας, (ii) κυρίως επεξεργασία και (iii) τελική επεξεργασία. Σε κάθε στάδιο της διαδικασίας, τα µεταλλικά αντικείµενα εµβαπτίζονται σε ένα ή περισσότερα λουτρά χηµικών διαλυµάτων, ενώ µεταξύ δύο διαδοχικών λουτρών παρεµβάλλονται δοχεία πλύσης των αντικειµένων µε νερό, έτσι ώστε να αφαιρούνται από τα αντικείµενα τα υπολείµµατα των διαλυµάτων (drag out) που φέρουν, για την αποφυγή της µόλυνσης των χηµικών διαλυµάτων των λουτρών που ακολουθούν, αλλά και για την καλύτερη απόδοση της διαδικασίας. Εποµένως, οι µονάδες επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα υψηλή κατανάλωση νερού, ενώ παράλληλα παράγουν σηµαντικούς όγκους υγρών αποβλήτων. 2.1 Χαρακτηριστικά των υγρών αποβλήτων Τα υγρά απόβλητα που παράγονται σε µία τυπική µονάδα επιφανειακής κατεργασίας µετάλλου ή επιµετάλλωσης είναι συνήθως όξινα ή βασικά υδατικά διαλύµατα και προέρχονται κυρίως από: (α) τα εξαντληµένα (spent) χηµικά διαλύµατα των λουτρών της διαδικασίας, (β) το νερό των δοχείων πλύσης µεταξύ διαδοχικών λουτρών και (γ) τα υγρά τυχαίων απορρίψεων ή/και ατυχηµάτων. Τα υγρά αυτά απόβλητα.χαρακτηρίζονται από αυξηµένες συγκεντρώσεις βαρέων ή/και τοξικών µετάλλων (Ni, Cu, Zn, Cr, Pb, Sn, Cd, Al και Fe), επικίνδυνων ανιόντων (CN -, SO 4 2- και Cl - ) και επιβλαβών οργανικών ενώσεων (παράγωγα υδρογονανθράκων). Η χηµική σύνθεση των υγρών αποβλήτων που παράγονται στις µονάδες επιφανειακής επεξεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης ποικίλει και εξαρτάται από το είδος της παραγωγικής διαδικασίας, τη χηµική σύνθεση των διαλυµάτων που χρησιµοποιούνται, τη χωρητικότητα των λουτρών και των δοχείων πλύσης και τον τρόπο µε τον οποίο συνδυάζονται τα επί µέρους ρεύµατα των αποβλήτων της µονάδας. Στον Πίνακα 1, παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις διαφόρων επικίνδυνων ρύπων σε υγρά απόβλητα συγκεκριµένων µονάδων επιφανειακής επεξεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης [3,4,5,6,7]. ΠΙΝΑΚΑΣ 1: Συγκέντρωση επικίνδυνων ρύπων σε υγρά βιοµηχανικά απόβλητα Επικίνδυνος Ρύπος Πηγή υγρών αποβλήτων Εύρος συγκέντρωσης, mg/l COD Νερά πλύσης Cd Νερά πλύσης Cr (total) Νερά πλύσης Ni Λουτρό επιµετάλλωσης Νερά πλύσης Cu Νερά πλύσης Zn/Cr Μικτά νερά πλύσης 7,36 / 8,25 Al Νερά πλύσης Pb / Sn (60/40) Λουτρό επιµετάλλωσης / CN - Νερά πλύσης SO 4 Νερά πλύσης Cl - Νερά πλύσης Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

4 Ο όγκος των υγρών αποβλήτων που παράγονται στις µονάδες επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης εξαρτάται από το µέγεθος και τη δυναµικότητα της µονάδας, καθώς και από το σχεδιασµό της παραγωγικής διαδικασίας. Τα λουτρά των χηµικών διαλυµάτων ανανεώνονται συνήθως κάθε έξι µήνες, ενώ τα δοχεία του καθαρού νερού πλύσεων κάθε 15 περίπου ηµέρες. Ενδεικτικά αναφέρεται, ότι σε µία µονάδα επιµετάλλωσης, για κάθε m 2 επιµεταλλωµένης επιφάνειας παράγονται 232 lt υγρών αποβλήτων[2], ενώ σε µία µικρή µονάδα επιµετάλλωσης Cr, Ni και Cu (10 εργαζόµενοι, 8 ώρες λειτουργίας ανά ηµέρα), παράγονται συνολικά 2-7,3 m 3 υγρά απόβλητα ανά ηµέρα[3]. Στην Ελλάδα, εκτιµάται ότι το σύνολο των παραγόµενων υγρών αποβλήτων του κλάδου της επιµετάλλωσης ανέρχεται σε 3000m 3 ανά ηµέρα (πηγή: ΥΠΕΧΩ Ε). Ανεξάρτητα του παραγόµενου όγκου υγρών αποβλήτων, οι υψηλές συγκεντρώσεις επικίνδυνων ουσιών που παρατηρούνται σε αυτά επιβάλλουν την επεξεργασία τους πριν από την απόρριψή τους στους διάφορους υδάτινους αποδέκτες µε βάση τα ανώτερα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης επικίνδυνων ουσιών για απόρριψη υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων που θέτει η σχετική Ευρωπαϊκή και Ελληνική Νοµοθεσία Μέθοδοι επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων Για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων που προκύπτουν κατά τις διάφορες διεργασίες των παραγωγικών δραστηριοτήτων της επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και της επιµετάλλωσης µπορούν να εφαρµοστούν αρκετές µέθοδοι. Μεταξύ αυτών, η πλέον χρησιµοποιούµενη µέθοδος προβλέπει την ανάµειξη όλων των υγρών αποβλήτων της µονάδας (χηµικά διαλύµατα και νερό πλύσεων) και στη συνέχεια εξουδετέρωση των αποβλήτων, ρύθµιση του ph στην τιµή 7, κροκκίδωση µε προσθήκη πολυηλεκτρολύτη, καθίζηση των σχηµατιζόµενων χηµικών κροκκίδων και διαχωρισµό των στερεών από τα υγρά µε υπερχείληση[1]. Τα υγρά που παράγονται µε αυτό τον τρόπο οδηγούνται προς απόρριψη ή ανακυκλώνονται, ενώ τα στερεά απόβλητα (ιλύες) που προκύπτουν συµπυκνώνονται και εφ όσον δεν περιέχουν βαρέα ή/και τοξικά µέταλλα αποτείθονται µε υγειονοµική ταφή, σε χώρους ασφαλείς και κατάλληλα διαµορφωµένους. Στην περίπτωση που περιέχουν βαρέα ή/και τοξικά µέταλλα, τα στερεά απόβλητα αποθηκεύονται προσωρινά, υπό συγκεκριµένες συνθήκες για την αποφυγή της ρύπανσης των υπογείων υδάτων, µε σκοπό τη µελλοντική µεταφορά τους σε ειδικές εγκαταστάσεις επεξεργασίας τοξικών αποβλήτων[8]. Η εφαρµογή της µεθόδου αυτής παρουσιάζει σηµαντικά πλεονεκτήµατα έναντι άλλων µεθόδων επεξεργασίας υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων - ευκολία εφαρµογής, µη απαίτηση ιδιαίτερου εξοπλισµού ή ρυθµίσεων, συµβατότητα µε τα περισσότερα απόβλητα, µεγάλη απόδοση και χαµηλό συνολικό κόστος - µεταθέτει όµως ουσιαστικά το πρόβληµα των επικίνδυνων αποβλήτων από την υγρή στη στερεά µορφή, ενώ παραβλέπει και τα οικονοµικά οφέλη που µπορούν να προκύψουν από την εκµετάλλευση των µεταλλικών αξιών που περιέχονται σε αυτά. Τις τελευταίες δεκαετίες αναπτύχθηκαν αρκετές εναλλακτικές µέθοδοι για την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων µε µεταλλικό φορτίο, οι οποίες ανταποκρίνονται εν γένει στις περιβαλλοντικές απαιτήσεις που έχουν τεθεί από τη σχετικές Νοµοθεσίες, ενώ παράλληλα λαµβάνουν υπ όψιν και τα οικονοµικά οφέλη που µπορούν να προκύψουν από τα ανακτηµένα µέταλλα, καθώς και από την ανακύκλωση του νερού στην παραγωγική διαδικασία. Οι κυριότερες από αυτές τις µεθόδους είναι η αντίστροφη ώσµωση (reverse osmosis), η ιονεναλλαγή (ion exchange), η ηλεκτρανάκτηση (electrorecovery), η ηλεκτροδιάλυση (electrodialysis), η ρόφηση σε ενεργό άνθρακα (activated carbon adsorption), η βιορόφηση (bioadsorption), και η εξαγωγή µε οργανικό διαλύτη (solvent extraction)[1,3,4,5,9]. Παρόλο που οι µέθοδοι αυτές οδηγούν σε καθαρά προϊόντα, κρίνονται σε αρκετές περιπτώσεις αντιοικονοµικές, αφού παρουσιάζουν υψηλό κόστος εγκατάστασης και λειτουργίας, αυστηρές απαιτήσεις λειτουργίας και συντήρησης και συνήθως ιδιαίτερα υψηλή κατανάλωση ενέργειας. Σε ορισµένες µάλιστα περιπτώσεις οι µέθοδοι αυτές δηµιουργούν πρόσθετα περιβαλλοντικά προβλήµατα µε την παραγωγή νέων, επικίνδυνων υγρών ή στερεών αποβλήτων. Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

5 2.3 Το Νοµοθετικό πλαίσιο για την απόρριψη των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων και η ισχύουσα κατάσταση στο χώρο των ελληνικών ΜΜΕ Το αυξηµένο ενδιαφέρον για την προστασία του περιβάλλοντος που παρατηρείται παγκοσµίως τις τελευταίες δεκαετίες, έχει ως αποτέλεσµα τη θέσπιση αυστηρής Νοµοθεσίας για τη διάθεση των επικίνδυνων και τοξικών αποβλήτων, στερεών και υγρών, σε όλες τις αναπτυγµένες χώρες. Στην Ελλάδα, οι πρώτοι ουσιαστικοί Νόµοι, Προεδρικά ιατάγµατα και Υπουργικές Αποφάσεις που προέβλεπαν όρους για τη διάθεση των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων σε διάφορους υδάτινους αποδέκτες και καθόριζαν τα ανώτερα επιτρεπτά όρια διαφόρων ρυπαντών, θεσπίστηκαν στις αρχές της δεκαετίας του 70. Στα χρόνια που ακολούθησαν µέχρι σήµερα και ιδίως µετά την ένταξη της χώρας µας στην Ευρωπαϊκή Ένωση, η σχετική Νοµοθεσία εµπλουτίστηκε και εναρµονίστηκε µε τις σχετικές Οδηγίες της Ευρωπαϊκής Ένωσης. Έτσι, εκτός από την θέσπιση αυστηρότερων µέτρων και όρων για τη διάθεση των επικίνδυνων αποβλήτων στο περιβάλλον και τον καθορισµό χαµηλότερων τιµών για τα ανώτερα επιτρεπτά όρια επικίνδυνων ουσιών στα απόβλητα (Ν. 1650/86, ΚΥΑ 19396/1546/97, ΚΥΑ 55648/2210/91, ΚΥΑ 15519/83, Π /656/79, κλπ.), η Νοµοθεσία καθορίζει και το καθεστώς ίδρυσης και λειτουργίας διαφόρων εγκαταστάσεων, µεταξύ αυτών και των µονάδων επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης (Ν. 2965/2001, Ν. 2516/97, ΚΥΑ 69269/5387/90, ΚΥΑ 47943/88, κλπ.). Το γεγονός αυτό δηµιούργησε και συνεχίζει να δηµιουργεί σηµαντικό πρόβληµα για τη λειτουργία των ελληνικών µικροµεσαίων επιχειρήσεων της επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και της επιµετάλλωσης. Οι επιχειρήσεις αυτές καλούνται να συµµορφωθούν µε τα σχετικά νοµοθετήµατα εντός συγκεκριµένου χρόνου και να επεξεργαστούν τα υγρά τους απόβλητα σύµφωνα µε την ισχύουσα Νοµοθεσία, πριν αυτά απορριφθούν στους διάφορους υδάτινους αποδέκτες. Αυτό προϋποθέτει την εγκατάσταση ενός συστήµατος διαχείρισης υγρών αποβλήτων σε κάθε επιχείρηση, λόγω της έλλειψης κεντρικών συστηµάτων διαχείρισης στην Ελλάδα. Όµως, το συνολικό κόστος των συστηµάτων επεξεργασίας υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων που διατίθενται σήµερα είναι ιδιαίτερα υψηλό και σε ορισµένες περιπτώσεις απαγορευτικό για τις µικροµεσαίες επιχειρήσεις. Ακόµα και η εφαρµογή της ευρέως χρησιµοποιούµενης µεθόδου της εξουδετέρωσης και καταβύθισης των µεταλλικών ιόντων φαίνεται να δηµιουργεί σοβαρά προβλήµατα στις µικροµεσαίες επιχειρήσεις του ελληνικού χώρου, λόγω της έλλειψης ειδικών κέντρων επεξεργασίας της παραγόµενης τοξικής ιλύος και κατάλληλων χώρων ασφαλούς απόθεσής της. Η προσωρινή αποθήκευση της ιλύος, µπορεί να έχει ως αποτέλεσµα τη σηµαντική οικονοµική επιβάρυνση των εν λόγω επιχειρήσεων, αφού η σχετική Νοµοθεσία επιβάλλει ειδικές συνθήκες αποθήκευσης της ιλύος για την αποφυγή της ρύπανσης των υπογείων υδάτων. Εποµένως, σηµαντικός αριθµός των επιχειρήσεων αυτών κινδυνεύει να διακόψει τη λειτουργία του, γεγονός που θα επηρεάσει άµεσα και σε µεγάλο βαθµό την εθνική οικονοµία. Για το λόγο αυτό, καθίσταται αναγκαία η αναζήτηση και η ανάπτυξη οικονοµικά βιώσιµων και τεχνικά αποτελεσµατικών µεθόδων για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων των ελληνικών µικροµεσαίων επιχειρήσεων. Οι τεχνικές αυτές θα πρέπει να ανταποκρίνονται στη δυναµικότητα των επιχειρήσεων και η εφαρµογή τους να συνδυάζει υψηλή απόδοση διαχείρισης των αποβλήτων µε χαµηλό κόστος εγκατάστασης, λειτουργίας και συντήρησης. 4. ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΗΣ ΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Προς την κατεύθυνση της ανάπτυξης τεχνικών για τη διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων, οι οποίες να ανταποκρίνονται στην προαναφερόµενη ελληνική ιδιαιτερότητα, το Εργαστήριο Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π., σε συνεργασία και µε άλλους ερευνητικούς φορείς και βιοµηχανίες του ελληνικού χώρου, διεξάγει εκτεταµένη έρευνα κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών. Η έρευνα αυτή αφορά στην εφαρµογή της ηλεκτρανάκτησης, καθώς και στην ανάπτυξη προϊόντων από Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

6 βιοµηχανικά ορυκτά ή στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα, κατάλληλων για τη διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων µε επικίνδυνο ανόργανο και οργανικό φορτίο. Η επιλογή της βέλτιστης τεχνικής διαχείρισης των υγρών αποβλήτων σε µια µονάδα επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων ή επιµετάλλωσης απαιτεί τη συνεκτίµηση αρκετών παραµέτρων και επιβάλλει την υλοποίηση των παρακάτω σταδίων[10]: 1. Χαρακτηρισµός των ρευµάτων των υγρών αποβλήτων της µονάδας. Ο καθορισµός των φυσικοχηµικών ιδιοτήτων των ρευµάτων των υγρών αποβλήτων καθώς και η εκτίµηση των παραγοµένων όγκων είναι απαραίτητα για την εξέταση των διαφόρων µεθόδων επεξεργασίας τους και το σχεδιασµό ενός ολοκληρωµένου συστήµατος διαχείρισής τους. 2. Προσδιορισµός της φιλοσοφίας διαχείρισης των υγρών αποβλήτων. Για την επιλογή της βέλτιστης τεχνικής διαχείρισης των υγρών αποβλήτων θα πρέπει να υιοθετηθεί µια φιλοσοφία διαχείρισης µε βάση το επιθυµητό αποτέλεσµα που θα προκύψει από τη διαχείριση (ανακύκλωση νερού, απόρριψη αποβλήτων, κλπ.) και λαµβάνοντας υπόψη τις ιδιαιτερότητες της παραγωγικής διαδικασίας και τις σχετικές νοµοθετικές απαιτήσεις. 3. Ανάπτυξη εναλλακτικών τεχνικών για τη διαχείριση των αποβλήτων. Η αναζήτηση όλων των υπαρχόντων µεθόδων για την επεξεργασία υγρών αποβλήτων είναι απαραίτητη για την ανάπτυξη εναλλακτικών τεχνικών διαχείρισης των αποβλήτων της µονάδας. 4. Αξιολόγηση των εναλλακτικών τεχνικών διαχείρισης των αποβλήτων. 5. Επιλογή της βέλτιστης τεχνικής. Η επιλογή της βέλτιστης τεχνικής διαχείρισης των αποβλήτων της µονάδας θα προκύψει από τη σύγκριση των διαφόρων εναλλακτικών τεχνικών, µε βάση συγκεκριµένα κριτήρια βιωσιµότητας και αποτελεσµατικότητας. 6. Σχεδιασµός και εγκατάσταση του συστήµατος διαχείρισης των υγρών αποβλήτων της µονάδας. Η λειτουργία ενός συστήµατος διαχείρισης αποβλήτων απαιτεί σωστό σχεδιασµό και εγκατάσταση του εξοπλισµού, κατανόηση της διαδικασίας της επεξεργασίας και εκπαίδευση των εργαζοµένων. 4.1 Ηλεκτροχηµικές µέθοδοι Η εφαρµογή των ηλεκτροχηµικών µεθόδων για το καθαρισµό των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων στοχεύει στην αποµάκρυνση των µετάλλων από αυτά, έτσι ώστε να είναι ασφαλής η απόρριψή τους στο περιβάλλον, σύµφωνα µε τις απαιτήσεις της περιβαλλοντικής Νοµοθεσίας. Πρόκειται για καθαρές τεχνολογίες, οι οποίες επιτυγχάνουν την άµεση και επιλεκτική ανάκτηση των µετάλλων ως καθαρά µέταλλα ή κράµατα παρέχοντας άµεσα τη δυνατότητα ανακύκλωσης των χηµικών διαλυµάτων των λουτρών της διαδικασίας καθώς και του νερού πλύσεων, δεν απαιτούν επιπλέον χηµικές ουσίες, είναι ενεργειακά αποδοτικές, έχουν χαµηλό κόστος συντήρησης, είναι ελεγχόµενες και µπορούν να ενταχθούν στη γραµµή παραγωγής και να αυτοµατοποιηθούν[11]. Το σηµαντικότερο µειονέκτηµα των µεθόδων αυτών είναι το σχετικά υψηλό κόστος λειτουργίας, αφού απαιτούν την κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας. Οι ηλεκτροχηµικές µέθοδοι παρουσιάζουν εν γένει χαµηλή απόδοση και καθίστανται αντιοικονοµικές όταν εφαρµόζονται σε υγρά διαλύµατα µε χαµηλές συγκεντρώσεις µετάλλων. Για το λόγο αυτό απαιτείται σωστός σχεδιασµός του διαγράµµατος ροής των υγρών αποβλήτων των µονάδων, ο οποίος θα συνδυάζει διάφορα ρεύµατα υγρών αποβλήτων ή/και θα προϋποθέτει την εφαρµογή και µίας άλλης τεχνικής κατεργασίας, συνήθως ιονεναλλαγής ή εξαγωγής µε υγρό διαλύτη, έτσι ώστε να παράγονται απόβλητα µε αρκετά αυξηµένη συγκέντρωση µετάλλων. Μεταξύ των ηλεκτροχηµικών µεθόδων, η ηλεκτρολυτική ανάκτηση ή ηλεκτρανάκτηση των µετάλλων είναι η πλέον συνηθισµένη στην κατεργασία των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων µε µεταλλικό φορτίο. Η µέθοδος αυτή έχει εφαρµοστεί σε πολλές περιπτώσεις µόνη της ή σε συνδυασµό µε άλλες µεθόδους για την ανάκτηση βαρέων και τοξικών µετάλλων από υγρά απόβλητα διαφόρων βιοµηχανικών µονάδων µε στόχο την αναγέννηση των χηµικών διαλυµάτων, την ανακύκλωση του νερού πλύσεων, καθώς και τον καθαρισµό των προς απόρριψη υγρών Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

7 αποβλήτων[9,12,13,15]. Γενικά, η ανακύκλωση του νερού των δοχείων πλύσεως σε µια µονάδα επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων είναι προτιµότερη και οικονοµικότερη από την κατεργασία του για τελική απόρριψη, δεδοµένου ότι η χαµηλότερη επιθυµητή συγκέντρωση µετάλλου στα δοχεία πλύσης των επιφανειών είναι περίπου 50ppm, ενώ για τα απορριπτόµενα υγρά απόβλητα η ανώτερη επιτρεπτή συγκέντρωση µετάλλων είναι συνήθως µικρότερη από 0,5ppm [9]. Επιπλέον, η εφαρµογή της ηλεκτρανάκτησης στην κατεργασία κυανιούχων υγρών αποβλήτων παρέχει τη δυνατότητα της ταυτόχρονης ανοδικής οξείδωσης των κυανιούχων ιόντων, συµβάλλοντας έτσι αποτελεσµατικά στη συνολική κατεργασία των υγρών αποβλήτων[9,15]. Στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π., η µέθοδος της ηλεκτρανάκτησης εφαρµόστηκε επιτυχώς για την αποµάκρυνση του χαλκού από τα υγρά απόβλητα της χηµικής αποχάλκωσης των µονάδων παραγωγής πλακετών τυπωµένων κυκλωµάτων[16] µε στόχο την ανακύκλωση του χηµικού διαλύµατος στο λουτρό της διεργασίας, οδηγώντας σε µιά οικονοµικά αποδοτική µέθοδο. 4.2 Ανάπτυξη προϊόντων από ιπτάµενη τέφρα για τη διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων Η χρησιµοποίηση της ιπτάµενης τέφρας που παράγεται από την καύση του λιγνίτη στις µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας για την ανάπτυξη προϊόντων κατάλληλων για την διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων, παρέχει σηµαντικά οφέλη τόσο για το περιβάλλον, όσο και για τη βιοµηχανία: αφ ενός µεν καθιστά χρήσιµο ένα στερεό απόβλητο, αφ εταίρου δε παρέχει τη δυνατότητα διαχείρισης επικίνδυνων υγρών αποβλήτων µε οικονοµικά συµφέρουσες τεχνικές. Στις ελληνικές µονάδες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από την καύση του λιγνίτη απορρίπτονται ετησίως περίπου 8-9 χιλιάδες τόνοι ιπτάµενης τέφρας. Η χρήση της ιπτάµενης τέφρας για την παραγωγή προϊόντων κατάλληλων για τη διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων αποτελεί αντικείµενο εκτεταµένης έρευνας του Εργαστηρίου Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π, σε συνεργασία και µε άλλους ερευνητικούς φορείς και βιοµηχανίες του ελληνικού χώρου. ύο από τις πιθανές εφαρµογές τέτοιων προϊόντων παρουσιάζονται παρακάτω Αποµάκρυνση επικίνδυνων µετάλλων από υγρά απόβλητα Λόγω των ιδιαιτέρων ροφητικών ιδιοτήτων που παρουσιάζει η ιπτάµενη τέφρα, εξετάζεται εκτενώς κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας ως ένα οικονοµικό µέσο για την αποµάκρυνση των επικίνδυνων µετάλλων από τα υγρά βιοµηχανικά απόβλητα[17]. Επιπλέον, οι ποζολανικές ιδιότητες που παρουσιάζει η ιπτάµενη τέφρα επιτρέπουν την εύκολη µορφοποίησή της σε συσφαιρώµατα (pellets) και την δηµιουργία κεραµικών δοµών. Οι κεραµικές αυτές δοµές µπορούν να αποτελέσουν µία οικονοµικά ελκυστική και τεχνικά αποτελεσµατική µέθοδο για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων που παράγονται σε µονάδες επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης, όπως έδειξαν σχετικά πειραµατικά αποτελέσµατα[18]. Τα µεταλλικά ιόντα που περιέχονται στα υγρά απόβλητα ροφούνται στις ενεργές θέσεις της επιφάνειας των κεραµικών δοµών, οι οποίες όταν κορεστούν µπορούν να αδρανοποιηθούν µε επιπλέον προσθήκη ιπτάµενης τέφρας και να αποτεθούν µε ασφάλεια σε ειδικούς χώρους Σταθεροποίηση τοξικών ιλύων Όπως έχει ήδη αναφερθεί, οι ιλύες που παράγονται από την καταβύθιση των µεταλλικών ιόντων που περιέχονται στα υγρά βιοµηχανικά απόβλητα χαρακτηρίζονται ως τοξικά απόβλητα και κατά συνέπεια απαιτείται η περαιτέρω επεξεργασία τους πριν την ασφαλή απόθεσή τους στο περιβάλλον. Τα τελευταία χρόνια, εξετάζονται ως πιθανές λύσεις στη διαχείριση και την απόθεση τοξικών και ραδιενεργών αποβλήτων τα γεωπολυµερή υλικά που παράγονται από τον γεωπολυµερισµό της ιπτάµενης τέφρας[19]. Ο γεωπολυµερισµός συνεπάγεται τη χηµική αντίδραση µεταξύ ανόργανων στερεών υλικών, πλούσιων σε οξείδια πυριτίου και αργιλίου και πυριτικών αλκαλικών διαλυµάτων, κάτω από ισχυρά αλκαλικές συνθήκες. Το αποτέλεσµα αυτής της χηµικής αντίδρασης είναι ο σχηµατισµός δεσµών του τύπου -Si-O-Al-O- που στη συνέχεια πολυσυµπυκνώνονται και οδηγούν στη δηµιουργία των γεωπολυµερών υλικών[20]. Εκτεταµένες εργαστηριακές και πιλοτικές έρευνες που γίνονται προς την κατεύθυνση της χρήσης τέτοιων υλικών για τη διαχείριση τοξικών Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

8 αποβλήτων δείχνουν ότι τα γεωπολυµερή µπορούν να παρέχουν ασφαλή χηµικό εγκιβωτισµό (encapsulation) επικίνδυνων αποβλήτων (εκµετάλλευσης µεταλλείων, µεταλλουργίας, χηµικής βιοµηχανίας, κλπ.), παρουσιάζοντας µεγάλης διάρκειας σταθερότητα στη δοµή τους, ακόµα και σε αντίξοες καιρικές και περιβαλλοντικές συνθήκες [21, 22]. Η χρήση των γεωπολυµερών υλικών ως συστήµατα στερεοποίησης και σταθεροποίησης τοξικών και ραδιενεργών αποβλήτων ενισχύεται και από τις ιδιαίτερες ιδιότητες που παρουσιάζουν, όπως η χαµηλή διαπερατότητα που κυµαίνεται µεταξύ cm/s, η εξαιρετική συµπεριφορά σε διαδοχικούς κύκλους θέρµανσης-ψύξης (µεταβολή µάζας χαµηλότερη από 0,5%) και η υψηλή αντίσταση σε όξινη προσβολή, η οποία υπερβαίνει την αντίστοιχη του τσιµέντου τύπου Portland. 4.3 Ανάπτυξη οργανόφιλων προϊόντων από βιοµηχανικά ορυκτά για την αποµάκρυνση των οργανικών ενώσεων των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις που περιέχονται στα υγρά βιοµηχανικά απόβλητα δεν παρουσιάζουν βιοδιασπαστική ικανότητα και εποµένως, επιβάλλεται η εφαρµογή κατάλληλων φυσικών ή χηµικών µεθόδων για την επεξεργασία τους. Ανάµεσα στις µεθόδους αυτές, η χρήση κατάλληλα τροποποιηµένων βιοµηχανικών ορυκτών για την αποµάκρυνση των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα υγρά βιοµηχανικά απόβλητα, φαίνεται να κερδίζει έδαφος κατά τη διάρκεια της τελευταίας δεκαετίας. Η χηµική κατεργασία των βιοµηχανικών ορυκτών µε επιφανειακά ενεργές (τασιενεργές) ουσίες έχει ως αποτέλεσµα την τροποποίηση της επιφάνειάς τους και τη µετατροπή των ορυκτών αυτών από υδρόφιλα σε εξαιρετικά οργανόφιλα[23]. Οι οργανικοί ρύποι ροφούνται εύκολα στην οργανόφιλη επιφάνεια του τροποποιηµένου ορυκτού, το οποίο όταν κορεστεί µπορεί να επανακτηθεί µε ελεγχόµενη οξείδωση του οργανικού του περιεχοµένου. Η απόδοση της µεθόδου επηρεάζεται κυρίως από το είδος του χρησιµοποιουµένου ορυκτού και το είδος της τασιενεργής ουσίας [24]. Τα αποτελέσµατα προκαταρτικών πειραµάτων τροποποίησης του βερµικουλίτη και της χρήσης του για την αποµάκρυνση υδρογονανθράκων και των παραγώγων τους από υγρά βιοµηχανικά απόβλητα που πραγµατοποιούνται στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π., είναι ενθαρρυντικά και δείχνουν ότι ο οργανόφιλος βερµικουλίτης µπορεί να χρησιµοποιηθεί αποτελεσµατικά στη διαχείριση υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων µε επικίνδυνο οργανικό ρυπαντικό φορτίο. 5. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ο µεγαλύτερος αριθµός των µονάδων επιφανειακής κατεργασίας µετάλλων και επιµετάλλωσης στην Ελλάδα είναι µικροµεσαίες επιχειρήσεις. Η έλλειψη οργανωµένων χώρων λειτουργίας των µονάδων αυτών, συνεπώς και κεντρικών συστηµάτων διαχείρισης των αποβλήτων τους, παράλληλα µε την επιβολή αυστηρών νοµοθετικών απαιτήσεων για τη διαχείριση των υγρών αποβλήτων τους και το υψηλό συνολικό κόστος των συµβατικών τεχνικών επεξεργασίας αποβλήτων, δηµιουργεί σηµαντικό πρόβληµα για τη βιωσιµότητα αυτών των επιχειρήσεων. Ο σωστός σχεδιασµός του διαγράµµατος ροής των αποβλήτων των µονάδων αυτών και η εφαρµογή αποτελεσµατικών τεχνικών διαχείρισης που συνδυάζουν υψηλή απόδοση διαχείρισης και χαµηλό κόστος εγκατάστασης, συντήρησης και λειτουργίας, µπορούν να συµβάλλουν αποτελεσµατικά στη βιωσιµότητα αυτών των επιχειρήσεων. Κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών, το Εργαστήριο Μεταλλουργίας Ε.Μ.Π., σε συνεργασία και µε άλλους ερευνητικούς φορείς και βιοµηχανίες του ελληνικού χώρου, διεξάγει έρευνα προς την κατεύθυνση της εφαρµογής καθαρών τεχνολογιών, καθώς επίσης και της ανάπτυξης χρήσιµων προϊόντων από βιοµηχανικά ορυκτά (βερµικουλίτης, κλπ.) ή φθηνές πρώτες ύλες (στερεά βιοµηχανικά παραπροϊόντα, π.χ. ιπτάµενη τέφρα), τα οποία θα µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη διαχείριση υγρών αποβλήτων µε επικίνδυνο ανόργανο και οργανικό φορτίο. Τα αποτελέσµατα της έρευνας αυτής δείχνουν ότι µπορούν να αναπτυχθούν βιώσιµες µέθοδοι αποτελεσµατικής Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

9 διαχείρισης των υγρών βιοµηχανικών αποβλήτων των µικροµεσαίων επιχειρήσεων του ελληνικού χώρου. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Lertchai Charerntanyarak (1999) Heavy metals removal by chemical coagulation and precipitation, Water Science and Technology, Vol. 39, pp Shang-Lien Lo and Ya-Chi Tsao (1997) Economic analysis of waste minimization for electroplating plants, Water Science and Technology, Vol. 36, pp C. Visvanathan (1996) Profitability of in-plant modifications in pollution control, Resources, Conservation and Recycling, Vol.16, pp N. Kongsricharoern and C. Polprasert (1995) Electrochemical precipitation of Chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater Water Science and Technology, Vol. 31, pp Nasiman Sapari et al. (1996) Total removal of heavy metal from mixed plating rinse wastewater, Desalination, Vol. 106, pp Transactions of the Institute of Metal Finishing (1974) Reclamation of Materials from Waste Waters Emanating from Metal Finishing Processes, Institute of Metal Finishing, Vol. 52, pp Lotfi Monser and Nafaa Adhoum (2002) Modified activated carbon for the removal of copper, zinc, chromium and cyanide from wastewater, Separation and Purification Technology, Vol. 26, pp A.G. Chmielewski, T.S. Urbanski and W. Migdal (1997) Separation technologies for metal recovery from industrial wastes, Hydrometallurgy, Vol. 45, pp K. Juttner, U. Galla and H. Schmieder (2000) Electrochemical approaches to environmental problems in the process industry, Electrochemica Acta, Vol. 45, pp Joseph D. Edwards (1995) Industrial Wastewater Treatment, CRC Press. 11. I. Γιαννοπούλου,. Πάνιας και Ι. Πασπαλιάρης (2003), Ανάκτηση µετάλλων από τα υγρά απόβλητα µοναδων επιµετάλλωσης µε ηλεκτροχηµικές µεθόδους, Proc. Int. Conf. Heleco 03, (εκδ. Τεχνικό Επιµελητήριο Ελλάδας), Αθήνα, R. Kammel (1991) Electrorecovery of metals from dilute process solutions in electroplating, Proc. Int. Conf. Residues and Effluents-Processing and Environmental Considerations, (eds. The Minerals, Metals and Materials Society), K. Scott and E.M. Paton (1992) An analysis of metal recovery by electrodeposition from mixed metal ion solutions Part II. Electrodeposition of Cadmium from process solutions, Electrochemica Acta, Vol. 38, No. 15, pp L.J.J. Janssen and L. Koene (2002) The role of electrochemistry and electrochemical technology in environmental protection, Chemical Engineering Journal, 85, pp J. Dziewinski et al. (1998) Developing and testing electrochemical methods for treating metal salts, cyanides and organic compounds in waste streams, Waste Management, Vol. 18, pp I.Giannopoulou, D. Panias and I. Paspaliaris (2002) Electrochemical recovery of copper from spent alkaline etching solutions, Proc. Int. Conf. Recycling and Waste Treatment in Mineral and Metal Processing: Technical and Economic Aspects, Lulea, Sweden, S. Babel and T.A. Kurniawan, (2003) Low cost adsorbents for heavy metal uptake from contaminated water: a review, Journal of Hazardous Materials, Vol. B97, pp A. Papandreou, C, Stournaras and D. Panias (2004) New non conventional sorbents from fired coal fly ash, Proc. Int. Conf. Advances in Mineral Resources Management and Environmental Geotechnology - AMIREG 04, (eds. Z. Agioutantis and K. Komnitsas), Chania, Greece, Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου

10 19. D. Panias and I. Giannopoulou (2004) Geopolymers: a new generation of inorganic polymeric novel materials, Proc. Int. Conf. Advances in Mineral Resources Management and Environmental Geotechnology - AMIREG 04, (eds. Z. Agioutantis and K. Komnitsas), Chania, Greece, Davidivits J. (1988). Geopolymer Chemistry and Properties, Proc. Int. Conf. First European Conference on Soft Mineralogy, (eds. J Davidovits, J. Orlinski), Compiegne, France, Hermann E., Kunze C., Gatzweiler R., Kiebig G. and Davidovits J. (1999) Solidification of Various Radioactive Residues by Geopolymeric Cement (K,Ca)-Poly(sialate-siloxo) with Special Emphasis on Long-Term Stability, Proc. Int. Conf. Geopolymer international Conference, (eds. J Davidovits, R. Davidovits and C. James), France, Van Jaarsveld, J.G.S. and Van Deventer, J.S.J. (1999) The Effect of Metal Contaminants on the Microstructure of Fly-ash Based Geopolymers, Proc. Int. Conf. Geopolymer international Conference, (eds. J Davidovits, R. Davidovits and C. James), France, S. A. Boyd, W. J. Farmer, W. F. Jaymes, G. Lagaly and D. A. Laird (1997) Layer charge characteristics of 2:1 silicate clay minerals, The clay minerals society. 24. E. Diamantopoulou and D. Panias (2004) Use of industrial minerals for the removal of toxic organic pollutants from the aqueous environment, Τιµητική έκδοση στη µνήµη του Αντώνη Κοντόπουλου, (εκδ. Ε.Μ.Π.), Αθήνα Heleco 05, ΤΕΕ, Αθήνα, 3-6 Φεβρουαρίου