MΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟΥ ΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΟΝΑΔΑΣ ΕΠΙΦΑΝΙΑΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚHΣ ΒΑΦΗΣ ΠΡΟΦΙΛ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ

Transcript

1 MΕΛΕΤΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΟΥ ΑΝΑΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΟΝΑΔΑΣ ΕΠΙΦΑΝΙΑΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΣΤΑΤΙΚHΣ ΒΑΦΗΣ ΠΡΟΦΙΛ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ Παρασκευάς 1 Δ., Γούλας 1 Π. και Μελίδης 2 Π. 1 ALUMIL S.A., Κιλκίς, Τηλ , d.paraskevas@alumil.com, p.goulas@alumil.com 2 Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος, Δημοκρίτειο Πανεπιστήμιο Θράκης, Βασ. Σοφίας 12, Ξάνθη, 67100, Τηλ.: , pmelidis@env.duth.gr ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στον παρόν άρθρο μελετάται ο περιβαλλοντικός ανασχεδιασμός μιας μονάδας ηλεκτροστατικής βαφής προφίλ αλουμινίου. Ο περιβαλλοντικός σχεδιασμός περιλαμβάνει την μελέτη και προτάσεις για τεχνολογικά εφικτές εναλλακτικές λύσεις με τη χρήση νέας μεθόδου παθητικοποίησης ελεύθερης χρωμίου, αλλά και τη χρήση νέων πουδρών επίστρωσης χωρίς τοξικά βαρέα μέταλλα. Η εναλλακτική αυτή πρόταση, αξιολογήθηκε με βάση της περιβαλλοντικές επιπτώσεις του εξασθενούς χρωμίου και της νέας μεθόδου ελέυθερης χρωμίου, εφαρμόστηκε στη παραγωγική διαδικασία και βελτιστοποιήθηκε ως προς τα τελικά αποτελέσματα της. Διερευνήθηκαν και αξιολογήθηκαν οι μέθοδοι διαχείρισης και διάθεσης των αποβλήτων (υγρών και στερεών) και των δύο μεθόδων επεξεργασίας του αλουμινίου ως προς τα όρια διάθεσης τους. Η σύγκριση και αξιολόγηση έγινε μέσω πολυκριτιριακής ανάλυσης σε τεχνικό, περιβαλλοντικό, κοινωνικό και οικονομικό επίπεδο. Το αποτέλεσμα είναι περιβαλλοντικά και οικονομοτεχνικά βιώσιμη λύση. ENVIRONMENTAL REDESIGN OF A SURFACE PROCESSING AND ELECTROSTROSTATIC COATING ALUMINIUM PROFILES PLANT Paraskevas 1 D., Goulas 1 P. and Melidis 2 P. 1 ALUMIL S.A., Κlikis, Τel , d.paraskevas@alumil.com, p.goulas@alumil.com 2 Democritus University of Thrace, Department of Environmental Engineering, Bas. Sofias Xanthi, Tel.: , pmelidis@env.duth.gr ABSTRACT In this article studied the environmental re-engineering of an electrostatic painting aluminium profiles plant, explored and proposed technically feasible alternatives solutions for the environmental upgrading of the plant, using a new chrome free method of passivation and a new technology of powder coating without toxic heavy metals. This alternative proposal, as initially assessed from an environmental point of view, applied in the production process and optimized and then compared with the previous situation. The methods of management and disposal of the waste of both solutions were examined for their effectiveness at the legislation disposal limits. These two proposals also compared, evaluated and graded by multi-criteria decision analysis at the technical, environmental, social and economic level. As a result we have an environmentally and techno-economically sustainable solution.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το αλουμίνιο που προορίζεται για τον κατασκευαστικό τομέα επεξεργάζεται επιφανειακά για την βελτίωση της αντιδιαβρωτικής συμπεριφοράς του και την δημιουργία της επιθυμητής εμφάνισης του. Για τον σκοπό αυτό εφαρμόζονται δύο τεχνικές η ανοδίωση και η ηλεκτροστατική βαφή. Κατά την τεχνολογία της ηλεκτροστατικής βαφής επικαλύπτεται η επιφάνεια του αλουμινίου με ειδικές οργανικές ρητίνες. Προϋπόθεση είναι η καλή συνεργασία των δύο διαφορετικών υλικών, του μετάλλου και της πούδρας (χρωστική ύλη). Από την φύση της η συνεργασία αυτή είναι καταδικασμένη εάν δεν προηγηθεί η δημιουργία ενός κατάλληλου υποστρώματος, το οποίο να επιτρέψει την καλή συγκόλληση των δύο υλικών [1, 3]. Για τον σκοπό αυτό μέχρι σήμερα εφαρμόζονταν η διαδικασία της χρωμάτωσης. Κατά την χρωμάτωση απαιτείται αρχικά μια χημική προ-επεξεργασία καθαρισμού της επιφάνειας και εν συνεχεία η επεξεργασία της μεταλλικής επιφάνειας των προφίλ με όξινο υδατικό διάλυμα (ph 1,8-2,2), το οποίο περιέχει εξασθενές χρώμιο και επιταχυντές, που υποβοηθούν την δημιουργία του υποστρώματος. Η προσβολή γίνεται σε θ = 25 C για 1 2 min. Η μεταλλική επιφάνεια προσβάλλεται από το οξύ. Αποτέλεσμα της προσβολής είναι η έκλυση ατομικού υδρογόνου, το οποίο ανάγει ένα μέρος του εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές χρώμιο. Τα ιόντα του αλουμινίου και του τρισθενούς χρωμίου σχηματίζουν με το νερό δυσδιάλυτα οξείδια, τα οποία επικάθονται στην επιφάνεια του μετάλλου (Λειτουργεί με δύο τρόπους, πρώτον η υψηλή κατάσταση οξείωσης του Cr 6+ οδηγεί το μέταλλο να περάσει στην την περιοχή παθητικοποίησης και δεύτερον το προϊόν της οξείδωσης με εξασθενές χρώμιο είναι το Cr 2 O 3 το οποία αποτελεί μία αδρανή σχετικά αδιάλυτο επιφανειακή επίστρωση. Στην πράξη η παράγεται ένα μικτό στρώμα οξειδίου του αλουμινίου και οξειδίου του χρωμίου το οποίο παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στην διάβρωση [4]. Η χρωμάτωση είναι από τεχνικής άποψης η ποιο ενδεδειγμένη, όχι όμως και από περιβαλλοντικής σκοπιάς. Από το 1982, τόσο η US EPA [5] όσο και η ΕΕ [6] έχουν θεσπίσει νομοθετήματα για να περιορίσουν όλο και περισσότερο τη χρήση των χρωμικών αλάτων λόγω των καρκινογόνων αποτελεσμάτων τους. Αρκετές είναι οι περιπτώσεις οικολογικών ατυχημάτων, έκθεσης και ρύπανσης με εξασθενές χρώμιο σε διεθνές επίπεδο αλλά και στην Ελλάδα. Η χρήση του ιδιαίτερα τοξικού Cr(VI) συνοδεύεται με αυστηρά και πολλή χαμηλά όρια απόρριψης στο περιβάλλον των παραγόμενων υγρών και στερεών αποβλήτων. Η ηλεκτροστατική βαφή του αλουμινίου εφαρμόζεται με την μορφή σκόνης χωρίς την χρήση διαλυτών [7]. Τεχνικά και περιβαλλοντικά η εφαρμογή τους παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα, όπως την παραγωγή παχύτερου επιχρίσματος χωρίς τρέξιμο ή κρέμασμα, ελάχιστες διαφορές στην οριζόντια ή κάθετη επικάλυψη, μικρότερο κόστος εγκατάστασης, > 99% εκμετάλλευση της με την κατάλληλη ανακύκλωση, απουσία διαλυτών με ότι αυτό συνεπάγεται (μειωμένο κίνδυνο πυρκαγιάς, λιγότερα απόβλητα) και μηδενική εκπομπή πτητικών οργανικών ενώσεων. Η πούδρα βαφής μπορεί να είναι ένα θερμοπλαστικό ή θερμοσκληρυντικό πολυμερές. Οι κυριότερες πούδρες που χρησιμοποιούνται είναι οι εποξειδικές, τα μίγματα εποξειδικών με πολυεστερικες (υβριδικές), πολυεστερικές/tgic, πολυεστερικές/υδρόξυαλκυλαμίδια, πολυουρεθάνης και ακριλικές [7]. Περιέχουν συνδετικά (ρητίνες, σκληρυντές, επιταχυντές), χρωστικές ουσίες και πιγμέντα, υλικά πλήρωσης και πρόσθετα. Ανάλογα με τις τοξικές ουσίες που περιέχουν όπως για παράδειγμα το TGIC ή άλλα βαρέα μέταλλα οι διάθεση της απορριπτόμενης πούδρας από το σύστημα συλλογής και ανακύκλωσης χαρακτηρίζεται από τις οδηγίες για επικίνδυνα απόβλητα. Ως αντικείμενο μελέτης του άρθρου αυτού αποτέλεσε η περιβαλλοντική αναδιάρθρωση της μονάδας ηλεκτροστατικής βαφής προφίλ αλουμινίου ΑΛΟΥΝΕΦ Α.Ε. στην Ξάνθη. Με βάση την πολυκριτιριακή ανάλυση και την περιβαλλοντική ευαισθησία της εταιρίας

3 επιλέχθηκαν, εφαρμόσθηκαν και βελτιστοποιήθηκαν τεχνικές επεξεργασίας και βαφής του αλουμινίου διαχείρισης φιλικές προς το περιβάλλον. Πολύκριτηριακή ανάλυση Ως αποτέλεσμα της συγκριτικής πολυκριτηριακής ανάλυσης των προτάσεων σε τεχνική, περιβαλλοντική, οικονομική και κοινωνική τους διάσταση έχουμε την επιλογή της πρότασης με την μεγαλύτερη επίδοση στους σταθμισμένους συνολικούς δείκτες. Ορίζονται κριτήρια και υποκριτήρια για κάθε διάσταση καθώς και ο βαθμός σημαντικότητας του καθενός και στην συνέχεια για κάθε διάσταση γίνεται βαθμολόγηση των επιδόσεων των δύο λύσεων στα αντίστοιχα υποκριτήρια της διάστασης, με ποσοτική όπου είναι δυνατόν αλλά και ποιοτική τεκμηρίωση της βαθμολόγησης. Τα αποτελέσματα αυτά ανά διάσταση, αλλά και η συνολική σταθμισμένη επίδοση της κάθε λύσης παρουσιάζονται στο διάγραμμα 1. Παρατηρούμε ότι σε όλες τις διαστάσεις η εναλλακτική λύση που προτείνεται υπερτερεί έχοντας σημαντικά καλύτερη επίδοση από τη προγενέστερη κατάσταση στη περιβαλλοντική διάσταση που ήταν και ο στόχος της μετάβασης καθώς και στη κοινωνική (απαλλαγή από το χρώμιο και τις τοξικές πούδρες επίστρωσης). Επίσης και στην οικονομική διάσταση έχουμε συγκριτικά πολλή καλύτερη επίδοση λόγω του αποχαρακτηρισμού των επικίνδυνων απόβλητων και της αλλαγής του κόστους διαχείρισής και διάθεσής τους. Τέλος στη τεχνική διάσταση η νέα μέθοδος παθητηκοποίησης υστερεί τεχνικά έναντι της χρωμάτωσης (π.χ. μικρότερη αντιδιαβρωτική προστασία, προβλήματα πρόσφυσης), ως νέα αναπτυσσόμενη τεχνολογία αποτελώντας όμως μια δοκιμασμένη και αξιόπιστη μέθοδος παθητηκοποίησης. Διάγραμμα 1: Συγκριτικά αποτελέσματα πολυκριτηριακής ανάλυσης των δύο λύσεων. 2. ΜΕΘΟΔΟΛΟΓΙΑ 2.1 Απόβλητα παραγωγικής διαδικασίας - Αναγνώριση περιβαλλοντικά αδύνατων σημείων Εκτός από τα κοινά αστικά απόβλητα που οδηγούνται στον ΧΥΤΑ Ν. Ξάνθης και τα ανακυκλώσιμα στερεά και υγρά απόβλητα που παράγονται κατά την παραγωγική διαδικασία και οδηγούνται ξανά στην παραγωγή ή σε εταιρίες ανακύκλωσης, παράγονται και επικίνδυνα απόβλητα. Σε αυτά συμπεριλαμβάνονται η ιλύς από την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων λόγω της παρουσίας του εξασθενούς χρωμίου (~195 kg/day), τα στερεά υπολείμματα της πούδρας βαφής λόγω των τοξικών πρόσθετων που περιέχουν (~24 kg/day) και τα υγρά απόβλητα από τα μπάνια χημικής επεξεργασίας (~5,5 m 3 /h). Τα στερεά απόβλητα συλλέγονται και διαχειρίζονται από αδειοδοτημένη εταιρία με μεγάλο κόστος (1 ευρώ/kg και 1,15 ευρώ/kg αντίστοιχα) ενώ τα υγρά επεξεργάζονται εντός της μονάδος. Τα περιβαλλοντικά αδύνατα σημεία εντοπίστηκαν και αναγνωρίστηκαν στην: 1. χρήση του εξασθενούς χρωμίου που είναι ιδιαίτερα τοξικό. Η τοξικότητα του αυτή αντικατοπτρίζεται στα αυστηρά νομοθετικά όρια διάθεσης των υγρών και στερεών αποβλήτων που εμπλέκεται το εξασθενές χρώμιο και στα μέτρα προστασίας των εργαζομένων.

4 2. χρήση των τοξικών πολυεστερικών πουδρών επίστρωσης με TGIC (triglycidyl isocyanurate). 2.2 Προτεινόμενες εναλλακτικές λύσεις Περιγραφή μεταβολών Κατάργηση της χρωμάτωσης εφαρμόζοντας μεθόδο παθητικοποίησης ελεύθερης χρωμίου Ένας αποτελεσματικός εναλλακτικός ανασταλτικός παράγοντας διάβρωσης για τα κράματα αργιλίου που είναι απαλλαγμένος από το εξασθενές χρωμικό άλας είναι η εφαρμογή επικαλύψεων με στρώμα οργανικών πολυμερών. Οι επικαλύψεις καταστέλλουν την καθοδική αντίδραση (δηλ. μείωση του οξυγόνου ή των πρωτονίων), περιορίζοντας τη διάδοση του ηλεκτρολύτη, του οξυγόνου ή των πρωτονίων και του νερού στην επιφάνεια του μετάλλου. Η επιφάνεια του αργιλίου υφίσταται την επίδραση του οξέος του εξαφθοριούχου τιτανίου και δημιουργείται το ενδιάμεσο προϊόν ΑlOF και οξείδιο του τιτανίου. Επάνω σε αυτή την επιφάνεια λαμβάνει χώρα η αντίδραση εστεροποίησης του πολυμερούς συστατικού. Ακολουθεί η αντίδραση μεταξύ του οργανικού και ανόργανου συστατικού και ο σχηματισμός στρώματος πάχους 50Α. Η βασική αλλαγή στην όλη παραγωγική διαδικασία λαμβάνει χώρα στο μπάνιο του εξασθενούς χρωμίου, όπου στην θέση του εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιείται το διάλυμα εξαφθοριούχου τιτανίου Η επίστρωση αυτή αποτελεί μία πολύ καλή προστασία ενάντια στην διάβρωση και μία πολύ καλή βάση για την επακολουθούσα βαφή του προφίλ. Η αντίδραση των οργανικών υλικών αποτελείται από τη διεργασία Εστεροποίησης των πολυμερών, την αντίδραση μεταξύ των οργανικών και ανόργανων συνθετικών και την δημιουργία τελικού επιστρώματος. Η ενσωμάτωση του πολυμερούς στην προεπεξεργασία ενισχύει την ομοιομορφία της επιφάνειας [8] Χρήση νέων πουδρών επίστρωσης Στόχος είναι η αντικατάσταση των πολυεστερικών πούδρων που περιέχουν triglycidyl isocyanurate (TGIC) με νέες πούδρες επίστρωσης (TGIC free) που δεν εμφανίζουν κίνδυνο τοξικότητας για την ανθρώπινη υγεία ή το περιβάλλον και δεν περιέχουν μόλυβδο, χρώμιο ή άλλα βαρέα μέταλλα. Με τον τρόπο αυτόν επιτυγχάνεται και ο αποχαρακτηρισμός των παραγόμενων στερεών αποβλήτων (σκραπ πούδρας) από επικίνδυνο σε μη-επικίνδυνο απόβλητο. 2.3 Μέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων Επεξεργασία υγρών αποβλήτων με την εφαρμογή της χρωμάτωσης Τα υγρά απόβλητα από τα μπανια χημικής κατεργασίας χαρακτηρίζονται ως επικίνδυνα διότι περιέχουν εξασθενές και τρισθενές χρώμιο, όξινα και αλκαλικά απόβλητα και συμπυκνωμένα απόβλητα της μονάδας. Η επεξεργασία τους γίνεται εντός της εγκατάστασης με φυσικοχημική μέθοδο όπως παρουσιάζεται στο σχήμα 1 και η απόρριψη των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων γίνεται σε επιφανειακό φυσικό αποδέκτη. Τα όρια διάθεσης καθορίζονται από την νομαρχιακή απόφαση T.Y. 3014/ Τα παραγόμενα υγρά απόβλητα χωρίζονται σε βασικές κατηγορίες: α) υπερχειλίσεις από τα μπάνια έκπλυσης (όξινα και αλκαλικά), β) απόνερα αναγεννήσεων του συστήματος απιονιστών (περιέχουν και χρωμικά ιόντα), γ) συμπυκνωμένα απόβλητα των περιοδικών αλλαγών των μπάνιων (όξινα και αλκαλικά) και δ) συμπυκνωμένα απόβλητα μπάνιου καθαρισμού μήτρων (αλκαλικά). Στην συνέχεια ομογενοποιούνται (εξουδετέρωση παροχής

5 και φορτίου), μείωση του ph και αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές, εξουδετέρωση του ph και κροκίδωση του τρισθενούς χρωμίου με την βοήθεια πολυηλεκτρολύτη, καθίζηση για τον διαχωρισμό της υγρής φάσης και της ιλύος. Τα επεξεργασμένα υγρά απόβλητα μετά από τελική ρύθμιση του ph οδηγούνταν στον αποδέκτη. Η παραγόμενη ιλύς αφυδατώνεται σε φιλτρόπρεσα, από την οποία τα υγρά επέστρεφαν στην αρχή της επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, ενώ τα στερεά απόβλητα, τα οποία χαρακτηρίζονται επικίνδυνα απόβλητα, συλλέγονται σε δοχεία και διαχειρίζονται σύμφωνα με την νομοθεσία. Σχήμα 1 : Διάγραμμα ροής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων κατά την χρωμάτωση Επεξεργασία υγρών αποβλήτων εναλλακτικής κατάστασης Για την ορθότερη διαχείριση των υγρών αποβλήτων εφαρμόζεται η τεχνική της αποφυγής της ρύπανσης με την εξουδετέρωση των όξινων αποβλήτων με τα προκύπτοντα αλκαλικά υγρά απόβλητα από την παραγωγική διαδικασία. Στη πρώτη δεξαμενή (Α) οδηγούνται τα όξινα απόβλητα από τις δεξαμενές Κ1 (αραιά όξινα απόβλητα) και Κ2 (αραιά αλκαλικά απόβλητα) και με την προσθήκη υδροξειδιού της ασβέστου (Ca(OH) 2 μαζί με αλκαλικά αποβλήτα από τον καθαρισμό των μητρών (διαλύμα NaOH) αυξάνεται το ph στο 11,2 ώστε να λάβει χώρα η δημιουργία του ιζήματος CaF 2 και του ανιόντος [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] - Το CaF 2 είναι ένα δυσδιάλυτο άλας που κατακρημνίζεται αργότερα στην δεξαμενή καθίζησης και απομακρύνεται από τα υγρά απόβλητα. Τα υγρά απόβλητα περιέχουν πλέον μόνον 8-10 mg/l F - το τεχνικά ελάχιστο δυνατό όριο, πολύ πιο χαμηλά από το όριο τοξικότητας των ψαριών mg/l [9]. Ξεκινώντας από μία συγκέντρωση mg/l F - επιτυγχάνεται μία μείωση κατά 96%. Η αντίδραση ολοκληρώνεται μέσα σε λίγα λεπτά. Το αργίλιο είναι με την μορφή του συμπλόκου [Al(H 2 O) 2 (OH) 4 ] - που παραμένει σε διάλυση στο ph αυτό. Στην συνέχεια τα υγρά απόβλητα οδηγούνται στην δεξαμενή B όπου λαμβάνει χώρα η εξουδετέρωση του ph από με την προσθήκη των όξινων υγρών αποβλήτων από την δεξαμενή εξισορρόπησης σε ph περίπου 7,5. Στο ph αυτό λαμβάνει χώρα ο σχηματισμός του δυσδιάλυτου άλατος Al(OH) 3. Η κατακρήμνιση του Al(OH) 3 υποβοηθάτε με την χρήση πολυηλεκτρολύτη ο οποίος προστίθεται στην δεξαμενή Γ, όπου λαμβάνει ταυτόχρονα χώρα και η συσσωμάτωση. Τα σχηματισθέντα ιζήματα φθοριούχου νατρίου και υδροξειδίου του αργιλίου καθιζάνουν στην δεξαμενή καθίζησης της ιλύος με βαρύτητα. Τα υπερχειλίζοντα επεξεργασμένα απόβλητα οδηγούνται στο δίκτυο αποχέτευσης. H παραγόμενη ιλύς απομακρύνεται προς την φιλτρόπρεσσα, όπου και αφυδατώνεται.

6 Σχήμα 2: Μέθοδος επεξεργασίας υγρών αποβλήτων εναλλακτικής πρότασης. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1 Μετρήσεις αποχαρακτηρισμός της ιλύος Η ιλύς που παράγεται κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων με την μέθοδο της χρωμάτωσης βάση της οδηγίας για τα επικίνδυνα απόβλητα κατατάσσονταν με τον κωδικό ΕΚΑ [ *]. Για να διασφαλισθεί ένα υψηλό επίπεδο προστασίας του περιβάλλοντος και της δημόσιας υγείας παραλαμβάνονταν από πιστοποιημένη εταιρία για περεταίρω διαχείριση. Με την χρήση του εξαφθοριούχου τιτανίου η παραγόμενη ιλύς είναι πλέον απαλλαγμένη από τα χρωμικά άλατα και δεν εντάσσεται στα επικίνδυνα απόβλητα. Διεξάχθηκε έλεγχος βάση της οδηγίας 2003/33/ΕΚ ώστε να είναι δυνατή πλέον η παραλαβή της από τον ΧΥΤΑ Ν. Ξάνθης. Στον πίνακα 1 παρουσιάζονται τα κριτήρια για μη-επικίνδυνα απόβλητα που γίνονται δεκτά σε ΧΥΤΑ, και οι μέσες συγκεντρώσεις από μετρήσεις που λάβανε χώρα στο διαστάλαγμα της παραγόμενης ιλύος (τεστ εκπλυσιμότητας με απιονισμένο νερό). Πίνακας 1: Συγκεντρώσεις χαρακτηριστικών παραμέτρων στο διαστάλαγμα της ιλύος χωρίς εξασθενές χρώμιο Α/Α Παράμετροι Συγκέντρωση Κριτήρια για μη-επικίνδυνα απόβλητα Μονάδες 1 ph 7,09 Κατ ελάχιστον 6 2 TDS mg/kg Ιλύος 3 Χλωριούχα 921, mg/kg Ιλύος 4 Θειικά mg/kg Ιλύος 6 Φθόριο mg/kg Ιλύος 7 Αρσενικό 0,05 2 mg/kg Ιλύος 8 Χαλκός 0 50 mg/kg Ιλύος 9 Μόλυβδος 0 10 mg/kg Ιλύος 10 Ψευδάργυρος 0 50 mg/kg Ιλύος 11 Νικέλιο 0 10 mg/kg Ιλύος 12 Κάδμιο 0 1 mg/kg Ιλύος 13 Χρώμιο 0 10 mg/kg Ιλύος 14 Βάριο mg/kg Ιλύος 15 Μολυβδένιο 0 10 mg/kg Ιλύος

7 Σύμφωνα με τα παραπάνω αποτελέσματα και με μόνη μικρή αστοχία την απόκλιση κατά 6,6 % του φθορίου από το μέγιστο όριο η ιλύς χαρακτηρίσθηκε ως μη επικίνδυνη και έγινε δεκτή για ταφή στον ΧΥΤΑ Ν. Ξάνθης. 3.2 Ποιότητα επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων Τα υγρά απόβλητα της εταιρίας ελέγχονταν και ελέγχονται σε πολλαπλά δείγματα της εξόδου με μετρήσεις του εξασθενούς χρωμίου και άλλων σημαντικών παραμέτρων. Σύμφωνα με την ΝΑ Τ.Υ / θα πρέπει να τηρούν τα όρια διάθεσης υγρών αποβλήτων για το χείμαρρο Λασπιά, όπου και διατίθενται. Όλες οι μετρήσεις κατά την εφαρμογή της μεθόδου χρωμάτωσης παρουσίαζαν μια ασφαλή απόδοση της μονάδας επεξεργασίας πολύ κάτω από τα απαιτούμενα όρια (0,3 mg/l Cr +6 και 0,7 mg/lt ολικό Cr). Τώρα μετά την μετατροπή της επεξεργασίας σε παθητικοποίηση χωρίς την χρήση του χρωμίου οι συγκεντρώσεις των χρωμικών κάθε μορφής είναι μηδενικές, μηδενίζοντας και την περίπτωση ατυχήματος και ρύπανσης του περιβάλλοντος. Στο διάγραμμα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των σημαντικότερων παραμέτρων. Παρατηρούμε ότι οι συγκεντρώσεις όλων των παραμέτρων κυμαίνονται μέσα σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις και στα πλαίσια της νομοθεσίας. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στην συγκέντρωση των ιόντων φθορίου ως νέο μέγεθος μετά την χρήση του εξαφθοριούχου τιτανίου. Παρατηρείται η συστηματική μείωση της συγκέντρωσης εκροής με βάση την βελτιστοποίηση της διεργασίας. Οι αρχικές τιμές εκροής που μετρήθηκαν ήταν mg/l. Στη συνεχεία με την διενέργεια πειραμάτων βελτιστοποίησης βρέθηκε η κατάλληλη δόση της περίσσειας του διαλύματος Ca(OH) 2 (απαιτήθηκε μέχρι και 2 φορές παραπάνω από την στοιχειομετρία) και του κατάλληλου ph όπου γίνεται πιο γρήγορη η αντίδραση), μειώνεται σταδιακά η συγκέντρωση τους όπου και σταθεροποιείται στα 8-10 mg/l που είναι και το τεχνικά ελάχιστο δυνατό όριο, πολύ πιο χαμηλά από το όριο τοξικότητας των ψαριών mg/l. Η χρήση βοηθητικών κροκίδωσης (πολυηλεκτρολύτης) βελτίωσε την ταχύτητα καθίζησης και την τελική συγκέντρωση ουσιαστικά. Επιτυγχάνεται μία μείωση κατά 96%, κρίνοντας αποτελεσματική και τη νέα μέθοδο επεξεργασίας. Διάγραμμα 2: Συγκεντρώσεις παραμέτρων επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων Η βέλτιστη περιοχή του ph για την ιζηματοποίηση το αργιλίου από όξινο θειικά διαλύματα βρίσκεται μεταξύ 5,5 και 7,5. Μετά τον σχηματισμό του φθοριούχου ασβεστίου το ph μειώνεται με την χρήση όξινων υγρών αποβλήτων και αρχίζει η κατακρήμνιση του αργιλίου με την μορφή Al(OH) 3. Με τον τρόπο αυτό εφαρμόζεται άλλη μια αρχή της

8 πράσινης χημείας δηλαδή η εσωτερική χρήση των αποβλήτων σε δευτερεύουσες διεργασίες και αποφυγή χρήσης φυσικών πόρων. 3.3 Σύγκριση επικινδυνότητας αποβλήτων των δύο λύσεων Στο παρακάτω πίνακα 4 παρουσιάζονται συγκριτικά οι αλλαγές στον χαρακτηρισμό των αποβλήτων που παράγονται και μεταβάλλονται και για τις δύο καταστάσεις καθώς και το κόστος διάθεσής τους. Πίνακας 2: Σύγκριση της επικινδυνότητας των αποβλήτων προερχόμενων από τις δύο διαφορετικές μεθόδους Απόβλητα Προγενέστερη κατάσταση Εναλλακτική κατάσταση Στερεά υπολείμματα Μη επικίνδυνο - Επικίνδυνο / 1,15 ευρώ/kg (scrap) πούδρας βαφής 0,010 ευρώ/kg. Ιλύς από την επεξεργασία Μη επικίνδυνο - 0,015 Επικίνδυνο / 1 ευρώ/kg των υγρών αποβλήτων Υγρά απόβλητα βαφείου προς επεξεργασία 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Με χρωμικά ιόντα ευρώ/kg. Απουσία χρωμικών ιόντων αλλά πρόσθετα ιόντα φθορίου Η εφαρμογή της πολύκρητιριακής ανάλυσης ανάδειξε τα πλεονεκτήματα της μεταβολής της παραγωγικής διαδικασίας σε μία μέθοδο χωρίς την χρήση των χρωμικών, όπως επίσης και της χρήσης πούδρων βαφής χωρίς βαρέα μέταλλα. Περιβαλλοντικά τα οφέλη από την απαλλαγή του εξασθενούς χρωμίου είναι ασυγκρίτως υψηλά. Η προτεινόμενη λύση πλεονεκτεί σε όλους τους τομείς πέραν του τεχνικού από την προγενέστερη κατάσταση με ιδιαίτερα οικονομικά, περιβαλλοντικά και κοινωνικά οφέλη για την εταιρία. Μειονεκτεί μόνο, ως μια νέα και αναπτυσσόμενη τεχνολογία, στα τεχνικά χαρακτηριστικά έναντι της χρωμάτωσης. Βέβαια, παρουσιάζει μικρό κόστος μετάβασης, και μικρό ρίσκο με ιδιαίτερα πολύπλευρα οφέλη. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. R. Sommer, Alternatives to Hexavalent Chromium for Steel and Aluminium, Galvanotechnik 5/2006, Eugen G. Leuze Verlag,New Zealand 2. Swaraj Paul, Surface coatings : Science and technology, 2 nd edition, ISBN , John Wiley & Sons Ltd, West Sussex, England, Coatings for Corrosion Protection: An Overview, Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001, Elsevier Science Ltd.ISBN: , pp. 1259± Graeme Wright, corrosion protection of metals, VIII-Metals-J-Corrosion protection, Chemistry Department, University of Auckland 5. United States Environmental Protection Agency Update of 1995 document, Title 40: Environmental Protection Code of Federal Regulations. Available at: 6. Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the council 7. Judith Pietschman, Industrielle Pulverbeschichtung, Friedr. Vieweg & Sohn Verlagsgesellschaft mbh, Braunschweig, ΙSBN P. D. Deck*, M. Moon and R. J. Sujdak, Investigation of fluoacid based conversion coatings on aluminum, Progress in Organic Coatings, 1998, 34, pp Hartiger, Handbuch der Abwasser- und Recycling-technik, Hanser Verlag Muenchen Daten und Informationen zu Wasserinhaltstoffen, DVGW, Oldenburg, 1993