СТУДЕНТТІҢ ПƏНДІК ОҚУ-ƏДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

Transcript

1 ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ жəне ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ Қ.И.СƏТБАЕВ атындағы ҚАЗАҚ ҰЛТТЫҚ ТЕХНИКАЛЫҚ УНИВЕРСИТЕТІ Металлургия жəне полиграфия институты Бейорганикалық заттардың химиялық технология кафедрасы СТУДЕНТТІҢ ПƏНДІК ОҚУ-ƏДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ Электрохимиялық өндірісінің технологиясы, плазмохимиясы пəні бойынша бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы Алматы 2009

2 Қ.И.Сəтбаев атындағы ҚазҰТУ студенттеріне арналған Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясы бойынша Электрохимиялық өндірісінің технологиясы, плазмохимиясы пəнінің оқу-əдістемелік кешені Құрастырған Ынтықбаев Алтынбек Мырзадилович Алматы: ҚазҰТУ, б. Құрастырушы Ынтықбаев Алтынбек Мырзадилович т.ғ.к., доцент, Сагинжан Айнұр, Басшибаева Баян Аңдатпа (аннотация) Қ.И.Сəтбаев атындағы Қазақ ұлттық техникалық университеті,

3 1 ПƏННІҢ ОҚУ БАҒДАРЛАМАСЫ SYLLABUS 1.1 Оқытушылар туралы мəліметтер: Сабақ жүргізетін оқытушы техника ғылымының кандидаты доцент Ынтықбаев Алтынбек Мырзадилович, Сагинжан Айнұр, Басшибаева Баян Байланыс түрі Кафедрада болатын уақыты 211 МУК 1.2 Пəн туралы мəліметтер: Пəн атауы Электрохимиялық өндірісінің технологиясы, плазмохимиясы Кредит саны _2_ Өткізу орны МУК 1-кесте Оқу жоспарының көшірмесі Курс Семестр Кредит тер Дəрістер 1 аптадағы академиялық сағаттар Тəжіри белік/ семин. сабақт. практик. сабақтар СӨЖ СОӨЖ Барлығы, 1 аптадағы академ. Сағаттар Бақыла у түрі емтихан 1.3 Пререквизиттері: «Химиялық технологияға кіріспе» 1.4 Постреквизиттері: «Химиялық электротехнология» 1.5 Курстың мақсаты: электрохимиялық жəне электротермиялық технология өндірісіндегі элементтер мен плазмохимия туралы ғылым металл электролизінің балқытылған қосындылары мен олардың тұздар өндірісінің термиялық негізін құрайды. Ол ядерлі химиялық технологияда, жобалауда, құрылыстарда жəне химия өндірісін эксплуатацияға байланысты көптеген жəне əр түрлі шамаларды шешуге ықпал етеді. Пəн мамандыққа арналғандықтан, болашақ инженер химик технолог «Электрохимиялық өндіріс технологиясы, плазмохимия» пəнін толығымен меңгеру қажет. Пəнді меңгеру үшін студенттерді электрохимияның физико-химиялық негізімен, токтың химиялық қорек көзімен сулы ерітінділерінен балқымалардың электролиз үрдісімен таныстыру қажет. Пəнді оқудың мақсаты: Балқытылған қосындылардың электролиз жолымен сирек жер элементтерімен металдарды алу əдістері туралы білім алу, сонымен қатар химиялық энергияның электрлікке айналу үрдісімен танысу болып табылады. Бұл курста толығымен оқытылатын: - Өндірістегі «Электрохимия өндірісінің технологиясы, плазмохимия» пəннің мақсаты; - Электрохимиялық үрдістердің заңдарымен негізгі түсініктері; - Гальваникалық элементтердің термодинамикасы - Балқытылған қосылыстардың электролизі кезіндегі электродты үрдістердің кинетикасы; - Уранды жəне сирек жер элементтерін олардың балқытылған қоспаларының электролиз əдісімен өндіру; Пəнді оқып танысқаннан соң, студенттердің білуі қажет: - Бастапқы шарттарға байланысты үрдістің техникалық сүлбесінің таңдау жəне дəлелдеу. - Токтың шығынын, сулы ерітінділерді электролиздеу үрдісіндегі электр энергиясы жəне металл алу мақсатында балқымаларды электролиздеу шығының есептеу; - Сиымдылық жəне химиялық қорек көзінің жұмысының ұзақтығын; 3

4 1.6 Тапсырмалардың тізімі мен түрлері жəне оларды орындау кестесі: Жұмыс түрі Жұмыстың тақырыбы Ұсынылатын Тапсыр Бақылау түрі (нақты бетін көрсету керек) əдебиетке сілтеме у уақыты Ағымдық Тəжірибелік 1.Есептемеде қолданылатын 2нег[6-16] 1 бақылау жұмыстар электрохимиялық терминология 2.Электр тогының қызметі. 2нег[7-10 ] 3 Фарадей заңдары 3.Ток бойынша жəне энергия бойынша шығындарды есептеу 2қос[12-14 ] 5 4.Гальваникалық элементтер 2қос[18-27 ] 7 (ХИТ). Элементтердің термодинамикасы 5. Металдарды бөлмей 2 қос[ ] 9 электролиздеу 6. Электролиз 2 қос[ ] 11 7.Балқытылған электролизі ортаның 2 қос[ ] 13 Аралық бақылау Басқа да бақылау түрлері Коллоквиум бақылау 6, 14 Анодты үрдістер 2нег[80-87 ] 4, 2,8,10,1 2,15 Қорытын ды бақылау Барлығы Емтихан Əдебиеттер тізімінің мазмұнына: Негізгі əдебиеттер 1. Қолданбалы электрохимия Томилова А.П. бас б\ша М: Химия, Слуцкий И.З Электрометаллургиялық үрдістер теорияларының негізі Алматы: КазПТИ Химиялық технологиядағы электротермиялық үрдістер. Ершов В.Л бас. б\ша Л.: Химя Зеликман А.Н. Сирек жер металдарының металлургиясы. М.: «Металлургиздат», 1961 Қосымша əдебиеттер: 1. Федотьев Н.П. Қолданбалы электрохимия. М.: Химия, Флеров В.Н. Қолданбалы электрохимиядан есептер жинағы. М. ВШ, Франк-Каменский Р.А. Плазма. М.: Автом-издат,

5 1.8 Білімді бақылау жəне бағалау. Қорытынды бақылау түрі Бақылау түрлері % 1. Емтихан Қорытынды бақылау 100 Аралық бақылау 100 Ағымдық бақылау кесте Бақылаудың барлық түрлерін өткізу бойынша күнтізбелік кестесі Электрохимиялық өндірістің технологиясы, плазмохимиясы пəні бойынша Апта Бақылау Т Б Т Кл Т АБ Т Б Т Б Т Б Т АБ Б түрлері Апталық бақылауд ың саны Бақылау түрлері: Т тəжірибелік жұмыс, Б - бақылау, АБ аралық бақылау, Кл коллоквиум 5-кесте Студенттердің білімдерін бағалау Баға Əріптік Рейтингтік балл Балмен эквивалент (пайызбен %) Өте жақсы А А- Жақсы В+ В В- Қанағаттанарлық С+ С С- D+ D Қанағаттанарлықсыз Ғ ,67 3,33 3,0 2,67 2,33 2,0 1,67 1,33 1,0 Модульдар мен аралық аттестация бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар тізімі 1 модуль бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар «Гальваникалық элементтердің термодинамикасы» 1. Химиялық электротехнологиядағы негізгі түсініктер 2. Электрлі ток. Фарадей заңдары 3. Электрод түрлері жəне олардың сипаттамасы 4. Электролиттердің түрлері 5. Ток шығымы 6. Энергия шығымы 7. Электролиз кезіндегі электродтағы үрдістер 8. Электродты потенциал 9. Ток шығымының азаю себептері 10. электрохимиялық эквивалент дегеніміз не 11. Химиялық ток көзінің электрқозғалтқыш күшін анықтау 12. Электрод поляризациясы 13. Химиялық ток көзінің сиымдылығы (ХТК) 5

6 14. Қос электр қабаты 15. Тепе-тең электр потенциалы 16. Потенциалдар айырымы 17. Электродтағы кернеудің күшеюі 18. Кернеудің күшеюінің электр шығынына əсері 19. Поляризацияланатын жəне поляризацияланбайтын электродтар 20. Поляризацияның физикалық негізі 21. Балқымалардың анодтық еруі 22. Анодта жүретін үрдістер 23. Анодтың баяулануы 2 модуль бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар «Ерітінділер мен балқыған қосындылардың электролизі» 1. Судың ыдырау химизмі 2. Сулы ерітінділерді электролиттік ыдырату кезіндегі катодтар мен анодтар 3. Сулы ерітінділердің электролизі 4. Электролиз кезінде электролиттерді қоспалардан тазарту (мысалы электролидті мырышты алу) 5. Электролиз үрдісіндегі мырыштық ерітіндінің электролизіндегі катодтар мен анодтардың материалы 6. Мырыш электролиз үрдісінің технология шамалары 7. Мырышты электролиздегенде электродтарда (анод жəне катод) жүретін үрдістер 8. Балқымалардың физико-химиялық қасиеті 9. Электролиз үрдісіне балқымалардың тұтқырлығының əсері 10. Электролиз үрдісіне электр өткізгіштігі мен балқыманың температуралық əсері 11. Балқымаларды электрлеуде металдардың шығыны 12. Электролиз кезіндегі анодтық əсер 13. Электролиз үрдісіне электролидтің (балқыманың) құрамының əсері 14. Балқымаларды электролиздеу кезінде катодтың (сұйық жəне қатты) фазалық күйі Аралық аттестация бойынша бақылау жүргізуге арналған сұрақтар тізімі 1. «Сирек жер элементтері мен уран технологиясының электрохимиялық жəне электротермиялық өндірісі» пəнінің мағынасы 2. Химиялық электротехнологиядағы негізгі түсініктер 3. Токтың химиялық қорек көзінің (ТХК) жұмысы туралы айтып беру 4. Қос электр қабаты 5. Электрлі потенциал 6. Электролиз дегеніміз не 7. Сулы ерітінділердің электролиз үрдісінің балқыма электролизінен айырмашылығы 1.9 Курстың саясатты мен процедурасы Лекциялы қосымша сабақтарды күнделікті қабылдау. Егер, бір себептермен қосымша сабаққа қатыса алмасаңыз, өткен тақырыптарды өзінше қайталауға тура келеді. Лекциялық курс тақырыптары бойынша, 2 рубежді жазбаша түрде бақылау жұмысы теоретикалық түрде тексеріледі.практикалық жəне қосымша сабақтарды қабылдау, сол сияқты мықты қатысқандары үшін балл есебімен есептеледі.барлық талап еткендерді орындаған үшін экзаменге кіруге рұқсат аласыздар. 6

7 2. БЕЛСЕНДІ ҮЛЕСТІРІЛЕТІН МАТЕРИАЛДЫҢ МАЗМҰНЫ 2.1 Курстың тематикалық жоспары Тақырыптардың аты Академиялық сағаттар саны Дəрістер Практика СӨЖ лық СОӨЖ 1 Кіріспе, негізгі түсініктемелер Электр тогының əсері. Фарадей заңдары Гальваникалық элементтер термодинамикасы Химиялықток қорек көзі (ХТҚК) 4 Электродтардың поляризациясы туралы түсінік. Поляризацияланатын жəне поляризацияланбайтын электродтар. Кернеудің күшеюі. 5 Анодты үрдістер, анодтың баяулануы немесе бəсеңдеуі Плазма туралы түсінік Плазмохимиялық үрдістердің артықшылығы Ерітінді электролиздерінің теориялық негізі Барлығы Дəрістік сабақ конспектілері 1 Дəріс Кіріспе, негізгі түсініктемелер. Уран жəне сирек кездесетін жерметалдардың элементтерін өндірудегі электрохимиялық жəне электротермиялық технология курсы металды бөліп шығаруды қамтамсыз ететін сонымен қатар электр энергия көзін өндіретін балқымалар мен сулы ерітінділердің электролиз үрдісін жəне оның көптеген бөлімдерін қарастырады. Химиялық жəне электрлік энергияның өзара алмасу мүмкіндігі ХІХ ғасырдың басында ашылған. Қазіргі кезде сулы ерітінділердің тұздарының электролизі, балқымалардың электролизі аккумулятор өндірісі мен гальваникалық батарея өндірісінің негізі электрохимиялық өндіріс боп табылады. Аз уақыт ішінде көптеген химиялық əдістер электрохимиялық əдістермен шеттелген. Бұл хорды, Al, Mg, Na сирек жерметалдары мен т.б. элементтерді алудың бір ғана жолы болып отыр. Электрохимиялық үрдістер мыс, цинк, кадмий, никель, берилий, цирконий, индий металлургиясында жəне бағалы металдарды алуда негізгі орын алады. Химиялық ток көзі ретінде электрохимия болашақта энергияны өндіруде үлкен міндет атқарады. Сонымен, термоядерлі электростанциялардың энергиясы негізінен, суды ыдырату шығынымен жұмсалады. Алынған сутегі экологиялық таза жылу тасымалдағыш болады. Қаланы жылумен қамтамасыз етуге, қондырғыларды электромобилді қозғалтуда кеңінен қолданылады. Электрохимия химиялық энергияның электрлікке (гальваникалық элементтер) өзгеру үрдісімен қатар, электр энергиясының химиялық (электролизбен металдарды алу жəне тазарту) ерітінділер, олардың тұздары мен балқымаларына өзгеру үрдісін зерттейді. Электрліхимия жəне электротермияның негізгі түсінігі. 7

8 Электрохимия химиялық энергияның электрлікке (гальваникалық элементтер) өзгеруімен қатар электр энергиясының химиялық (электролизбен алу жəне тазарту) өзгеру үрдістерін зерттейді. Электрохимия ғылым ретінде, екі өткізгіш фазаның, көбінесе металл электролит шекараларында өтетін үрдісті зерттейді. Электрохимиялық реакциялар бұл шекарада иондар мен электрондар, кейбір кезде су молекулаларының қатысында өтеді. Осындай əдіспен, фаза шекараларында (шегінде) электрохимиялық реакция өткенде ион алмасу өтеді. Фазалардың бөліну шекарасында (шегінде) жүретін электрохимиялық үрдістер тотығу жəне тотықсыздану жүретін аймақтарды қатаң түрде бөледі. Электрохимия жəне электротермияның кейбір түсініктерін қарап шығу қажет. Бірінші жəне екінші түрдегі өткізгіштер түсініктер бар. Бірінші түрдегі өткізгіштерге тогы электрондармен тасымалданатын материалдар жатады. Бұл өткізгіштер электродтар атауға ие, олар электролиттің балқымасымен немесе ерітіндісімен байланысады. Электродтардың көмегімен электрохимиялық қондырғылардан электр энергиясының жеткізілуі немесе шығарылуы іске асады. Өткізілетін үрдіске байланысты электродтар əр түрлі тағайындауларға (белгілеулерге) ие. Химиялық ток қорек көздерінде электрод материалы ережеге сəйкес, өзінің химиялық құрамын өзгертіп немесе ери отырып, ток түзуші реакцияға қатысады. Химиялық өнім алу кезінде электродтар көп жағдайда реакцияға қатыспайды, тек электрохимиялық реакция жүретін жерде электрод-ерітінді шекарасына (шегіне) электр көзінің апарылуына қызмет етеді. Электрод дайындалатын материал арзан жəне тиімді болу керек. Уақыт өтімінде электрод бетінің жағдайы тұрақты болуы аса маңызды мəселенің бірі. Екінші Т түрдегі өткізгіштерде ток иондармен тасымалданады. Оларға токты жақсы өткізетін қышқыл, сілті, тұздардың сулы ерітіндісі, балқыған қосылыстар жəне шлактар жатады. Түсті металдардың электротермия жəне электрометаллургиясында металл алудың негізгі əдісі оларды электр тогының көмегімен ерітіндіден бөліп алу. Бұл электролиз деп аталады. Электролиз тұрақты электр тогын қолдану арқылы электродтарда заттың тотықсыздануы немесе электрохимияның тотығуы. Электролиз нəтижесінде электродтардың бірінде тотығу үрдісі, екіншісінде тотықсыздану үрдісі жүреді. Тотықсыздану үрдісі жүретін электрод катод, ал тотығу жүретін электрод анод деп аталады. Өзімізге белгілідей, катодқа тұрақты токты салғанда катиондар қозғалады жəне онымен олар бəсеңдейді. Электролизге тек сулы ерітінділер ғана емес, сонымен бірге балқыған тұздар, шлактар да ұшырайды. Бұл жағдайда электролизді балқыған электролиттің температурасынан жоғары температурада жүргізеді. Жəне де металл электролиз температурасының жағдайына байланысты сұйық күйде де, қатты күйде де катодта алынуы керек. Электролизді негізгі жəне жиі анықтайтын (параметр) көрсеткіш токтың тығыздығы. Бірінші түрдегі өткізгіштердегі ток тығыздығы бұл өткізгіштің бірлік қимасы арқылы өтетін ток күші. Жоғарыда келтірілген анықтамаға сəйкес, ток тығыздығы мынадай өлшемдерге ие: А/см 2 ; А/дм 2 ; А/м 2. А/см 2 өлшемі балқыған ортаның электролизінде; А/м 2 сулы ерітінділердің электролизінде; А/дм 2 гальваникалық орамдарда қолданылады. Ескеру қажет, қазіргі кезде тұздардың сулы ерітінділерінің электролизі, балқымалар электролизі, үлкен өнеркəсіп саласының бірі электрохимиялық өнеркəсіп саналады. Электрохимиялық өнеркəсіптің міндеті əртүрлі. Негізгілері мыналар: түсті жəне бағалы металдарды тазалау; кеннен түсті металдарды алу; сілтілік, сілтілі жер жəне басқа да жеңіл металл-хлор мен сілтілерді алу; судың электролитті ыдырауы, сəнді антикоррозиялық металл бүркеніштерін алу болып табылады. Аз уақыт ішінде көптеген химиялық əдістер электрохимиялықпен ығыстырылды. Олар хлор, кейбір (перексидных)... қосылыстар, тотықтырғыштар, аллюминий, магний, натрий жəне т. б. алудың бір ғана əдісі болып табылуда. Қазіргі жобалауларға сəйкес электрохимия болашақтың энергетикасында негізгі басты роль ойнайды. Басқарылатын термоядерлі реакцияны иеленгеннен соң, алынған энергияны пайдалану мəселесі туындайды. Термоядерлік электробекеттердің энергиясы негізінен суды 8

9 ыдыратуға шығындалатын болады. Осындай тəсілмен алынған сутегі экологиялық таза жылу тасымалдағыш болып қалаларды жылытуға, сутегі-оттегі жанармай элементтерімен жұмысы сенімді жабдықталған электромобильдерді қозғалысқа келтіруге пайдаланылады. Кенді жинағы пайдалану мəселесі шешілгенде, электрохимиялық өнеркəсіптің үлкен болашағы бар. Концентрлі кен жинақтарының төсеніш болып тауысылуы қазіргі кезде кедей кен орындарын өңдеуді бастауға əкеп отыр. Гидрометаллургия саласының қазіргі жаңа жетістіктері жақын жылдарда бір кен шикізатынан бірнеше металдарды алуға мүмкіндік беретін технологиялық сызбаның енгізілуін күту керектігін куəландырады. Əдебиеттер: 1 нег. [7-10], 2 нег. [3-5]; 1 қос. [4-6]. Бақылау сұрақтары: 1. Электрохимия жəне электротермия негізгі түсініктері. 2. Электрохимия мен электротермияның өндірістегі маңызы. 3. Сулы ерітінділер мен тұздар балқымаларының, электролиз үрдісінің пайдалану аумағы. 4. Электрод дегеніміз не? 5. Электролиз дегеніміз не? 2 Дəріс Электр тогының əсері. Фарадей заңдары. Электродтан бөлінетін заттың мөлшері мен электр көзінің өткен мөлшері арасындағы байланыс алғаш рет Фарадеймен айтылған. Фарадейдің бірінші заңы. Электродтарда бөлінетін заттың мөлшері, электролит арқылы өтетін электр қуатының мөлшеріне тура пропорционал. a = c У t мұндағы а зат мөлшері, г; с пропорционал коэффиценті (ары қарай электрохимиялық эквивалент) У ток күші; t электролиз уақыты. Екінші заң. Электролит арқылы өтетін электр қуатының біркелкі мөлшері электродта сол мөлшердегі кез-келген заттың грамм-эквиваленттерінің бөлінуіне əкеп соқтырады. Электр қуаты мөлшерінің бірлік ерітіндісі арқылы шыққан нəтижесінде бөлінетін заттың грамдық мөлшері электрохимиялық эквивалент деп аталады. 1 г-экв. Зат бөліну үшін кулон немесе 26,8 А/сағ жұмсалуы қажет. Осы өлшем Фарадей заңы деп аталады. Бұл заң электрлік ток жүргенде бөлінуі керек элементтің (металдың) теориялық мөлшерін табуға мүмкіндік береді. Заттың грамм эквивалентін анықтайтын жалпы формуласы мынандай: M С =, г/а сағ z 26,8 мұндағы: М элементтің молекулярлық салмағы; z валенттілік. Кулометрлер Өткен электр қуатының мөлшерін нақты анықтау кулометрлер көмегімен анықталады. Кулометрлерде мынадай жағдайлар жасалады, əртүрлі қосымша (жанама) реакцияларға электр қуатының жоғалуының болмауы. Кулометрлер үш түрлі болады: көлемдік, салмақтық жəне титрлік (жазулық). а) Салмақтық кулометрлер. Оларға күміс жəне мысты кулометрлер жатады. Күміс кулометрдің негізгі түрі 1-суретте көрсетілген. 9

10 Сурет 1. Күміс кулометр: 1-анод, 2-катод, 3-электролит. Анод болып күміс 1, катод платиналық ыдыс 2, электролит % күмістің азоттық қышқылдық ерітіндісі (салмақ) алынған. Ток тығыздығы: і а 0,2 А/см² аспауы керек. Электролиз кезінде күміс еріп, платиналық катодқа (ыдысқа) тұнады. Тұнған күмістің салмағымен өткен электр қуатының мөлшерін анықтайды. Мысты кулометрдің қондырғысы ұқсас. Анод (+) мысты электрод, катод (-) мыс немесе аллюминий, электролит 150 г/л СuSO 4 *5H 2 O; 50 г/л H 2 SO 4 ; 50 г/л С 2 H 2 -ОН; : і а 0,2 А/см² аспау қажет; і к - 0,002 А/см² аспауы қажет. Тұнған мыстың салмағынан катодта электролит арқылы өткен электр қуатының мөлшерін шығарады. б) Көлемдік кулометрлер. Сынаптық кулометр, оның қондырғысы 2-суретте көрсетілген. Сурет 2. Сынаптық кулометр: 1-сынаптық анод, 2-графиттен істелген катод, 3- электролит. Анод болып сынап 1 алынған, нөмірлік 2 катодта бөлініп жəне аспаптың төменгі (түйіршіктелген) бөлігіне ағады. Электролит г/дм³hgi 2 ; 750 г/дм³ КІ. Бөлінген сынаптың көлеміне қарайөткен электрқуатының мөлшерін анықтайды. Шунттың көмегімен бұл аспапты үлкен ток күші үшін қолдануға болады. Ток бойынша шығыс. Əдетте электролиз кезінде электродтарда Фарадей заңында көрсетілгеннен кем заттар бөлінеді. Электролиз кезінде алынатын заттардың нақты мөлшерінің Фарадей заңы бойынша доминантына (басымдылығына) қатынасы ток бойынша шығыс (ТбШ) деп аталады, % көрсетіледі жəне ережеге сəйкес ток бойынша шығыс 100 %- тен азырақ: ТШ = заттың нақты мөлшері/ заттың теориялық мөлшері * 100 % немесе ТШ = электр қуатының теориялық мөлшері/ электр қуатының нақты мөлшері * 100 % Ток шығысының төмендеуінің себебі негізгі үрдіспен бірге өтетін жанама үрдістер. Кейбірін мысалға келтірейік. Мырышты электролит арқылы күкіртті қышқылды ерітінділерден алғанда анод қорғасын, катод аллюминий болып табылады. Катодта мырышпен бірге сутегі бөлінеді, бұл мырыш бойынша ток шығысын төмендетеді. Темірдің тұздарымен ласталған ерітінділерден мысты электролиттік тұндырғанда, катодта мыстың тұну үрдісінен бөлек Ғе³+-ден Ғе²+ дейін темірдің тотықсыздануы жүреді. Шала тотыққан темір ерітіндіде қалып қояды. Бұл үрдіске белгілі мөлшерде электр қуаты жұмсалады. Сол кезде мыс бойынша ток шығысы төмен құлдырайды. 10

11 Электродтарда ас тұзының концентрлі ерітіндісін электролиздегенде Н + жəне Сl - иондары сирейді. Электродтарда Ne + OН - иондары жиналады, яғни ерітіндіде сілті пайда болады. Бірақ бұдан бөлек хлор сілтімен реакцияласады: Сl 2 +2 Ne OН<=>Nа Сl+ Nа СlО+ Н 2 О Осындай жолмен, хлор бойынша ток шығысы төмендейді. 1. Катодта бөлінген балқыған хлорлы қорғасын электролиз кезінде, қорғасын жоғары температурада электролитте ериді: Pb+ Pb Сl 2 <=>2 Pb Сl Осы кезде ток шығысы төмендейді. Тура осы аллюминий, магний алғанда да жүреді. Егер ток бойынша шығыс электролиз кезінде қолданған электр қуатының мөлшерімен анықталса, энергия бойынша шығыс энергия (жарық көзі) нің қолданылуымен анықталады. Жарықтың шығысы бұл теориялық қажет жарықтың мөлшерінің тəжірибелік шығындалған жарыққа қатынасы. Жарық шығысы пайызбен көрсетіледі: ÓÒ VT tt QT VT VT ЖШ = 100 = 100 = BT Óòºæ Vòºæ tòºæ Qòºæ Vòºæ Vòºæ мұндағы: Q т электр қуаты. Тəжірибеде жарық шығыны пайызбен ғана емес, грамм киловатт-сағатпен өлшенеді. Ол кезде жарық бойынша шығыс келесі қатынаспен анықталады. а тəж У t V тəж, Вт сағ, Х 1000, Вт/сағ 1000 aòºæ мұнда x =, Ó t Vòºæ Тəжірибеде жарық шығысынан басқа алынатын заттың біреуіне кететін энергия шығынын (ЭШ) білу керек. Оны келесі қатынаспен анықтауға болады: а тəж У t V тəж, Вт сағ, 1000 У, мұнда 1000 Ó VT tt ЭШ = у = Втсағ/кг немесе квтсағ/т. àòºæ Əдебиеттер: 2 нег. [7-14], 2 қос. [6-12]. Бақылау сұрақтары: 1. Ток бойынша шығысты анықтау. 2. Фарадей заңдары туралы айту. 3. Электрохимиялық эквивалентті анықтау 4. Жарық бойынша шығысты анықтау 5. Ток бойынша шығыстың төмендеуінің себептерін айтып беру (мысал түрінде көрсету) 3 Дəріс Гальваникалық элементтер термодинамикасы. Химиялықток қорек көзі (ХТҚК) Егер металды суға немесе басқа да сұйыққа салса, онда судың қарама-қарсы молекулалары (диполдар) жоғарыда орналасқан металл катиондарының айналасына бағытталады. Сольватациялық құбылысқа негізделген потенциалдың пайда болу теориясын алғаш рет Нисоржевский айтқан. Ол катионның ерітіндіге ауысуы екі үрдіске байланысты деп есептеген: бос электрондар мен катионның түзілуімен металл электродтарының иондалуы: Ме ->Ме z +z*l жəне еріткіштің металл иондарымен өзара əсері. Металл иондары еріткіш түрінде болады, кристалды тор күйінде болады. Осыдан металдан ионның ерітіндіге ауысуы металдың еріткіш молекулаларымен өзара əсерінің 11

12 нəтижесі болып табылады. Сондықтан берілген электродтың потенциал өлшемі электродоэлектролит шегінде пайда болған еріткіштің табиғатына байланысты. Егер металл ерітіндімен əрекеттесіп ерітіндіге өтетін ион түзетін болса, онда металл бетінде электроион артық шамасы пайда болады жəне металл беті теріс зарядталады. Мұндай жағдайда мырыштың (Zn) өзінің иондарының ерінідісіне енуі кезінде байқалады, яғни мырыш сульфаты (сурет 1) + Zn + Zn Сурет 1. Қос электролі қабат. Мырыш ерітінді шегінде. Теріс зарядтың (электрондар) артық бөлінуінен мырыш катиондары қос электрлі қабат түзіп электродқа тартылады. Сондықтан электрод - электролит шегінде электрлі потенциал пайда болады. Қос электролі қабаттың қондырғысы екі реакциясы тепе-теңдік əкеледі, металдың ионизациялану жəне ионның кері бəсеңдеу реакциялары. Динамикалық тепетеңдік орнайды. Zn 2е <=> Zn²+, яғни тура жəне кері реакция бірдей жылдамдықпен жүреді. Егер мысты өзінің иондарының ерітіндісіне енгізсек, онда ерітіндідегі мыс ионының белгілі концентрациясында металдағы мыстың химиялық потенциалынан бұл иондардың химиялық потенциалы жоғары болады. Сондықтан мыс иондары ерітіндінің ұсынылған бөлігінен металға ауысады, ол жерде оң заряд түзеді. Металдың жоғарғы бөлігінде теріс иондардың SO 4 ² - қабаты түзіледі. (сурет 2) Са SO Сурет 2. Қос электрлі қабат. Бұл жағдайда қос электрлі қабат түзіледі жəне Cu² + +2е <=> Cu динамикалық тепетеңдігі орнайды. Электрод - электролит шегінде пайда болған потенциалдар айырымы φ электродты потенциал деп аталады. Себебі металдың еру үрдісі тотығу, ал оның ерітіндіден ауысы, яғни катионның металға тотықсыздану, бұдан электрод - электролит шегінде тотығутотықсыздану үрдісі туралы айтуға болады. Қазіргі кезде металдың жоғарғы бетінде катиондардың негізгі бөлігі орналасады деп санайды, мұнда потенциалдың (φ) барлығы дерлік ауытқулары толығымен іске асады, одан соң «жуылған» - диффузиялық бөлім жүреді, онда катиондар концентрациясы біртіндеп төмендейді. Потенциалдың бұл бөлігі аз φ. Электродта потенциалдың жалпы құлдырауы φ=φ - φ 1. Қос электрлі қабатта потенциалдың өзгеруі 3-суретте көосетілген. 3-суреттен потенциал электордтың (х) ара қашықтығына өзгеретіні көрсетілген. 12

13 Сурет 3. Қос қабатта потенциалдың өзгеруі. Потенциалдың негізгі бөлігі қос электрлі қабаттың тығыз бөлігінде «б» іске асады. Тепе-теңдік орнағанда электрод-электролит шегінде пайда болатын потенциал тепе-теңдігі (φ т ) деп аталады. Сондықтан, электрод-электролит шегінде потенциал (яғни тепе-теңдігі) туындайды, онда осы шекте А = z F j тең электрлі жұмыс істелінеді. Электрохимия p көзқарасымен тотығу-тотықсыздану үрдістерінің теориялық бөлігін қарастырып электр энергиясының химиялық қорек көзінің жұмысының негізіне тоқталады. Электр энергиясының химиялық қорек көздері деп тотығу-тотықсыздану реакциясының химиялық энергиясын электрлікке ауыстыратын қондырғыларды айтады. Осындай үрдіс үшін, тотығу-тотықсыздану үрдістері кеңістікте ажыратылып жəне электрондар сыртқы ортамен өтуі қажет. Мысал ретінде (-) Дениэль немесе Якоби элементін алуға болады. (мыс-мырышты қорек көзінен тұратын) Мысалы тотияйын ерітіндісіне енгізілген мыс, мырыш тотияйын ерітіндісіне енгізілген мырыштан диафрагмамен бөлінген: Cu/ Cu SO 4 // Zn SO 4 // Zn Жұмыс кезінде мырыш элементі ерітіндіге өтіп, Zn => Zn² + +2е электронын береді. Сыртқы тізбек бойынша электрондар ерітіндіге өтеді, ерітіндіде мыстық электродтан мыс бөлінеді: Cu² + +2е=> Cu.Электрондар ағымы, яғни сыртқы тізбектегі электр тогы жұмысқа пайдаланылуы мүмкін, бұл электр энергиясының химиялық қорек көзін пайдалану мақсаты болып табылады (ЭЭХҚк). Мырышты электродта тотығу реакциясы, ал мыста тотықсыздану реакциясы жүреді. Мысты-мырышты элементте жүретін химиялық реакция теңдеуде көрсетілген: Cu SO 4 + Zn => Zn SO 4 + Cu Анод тотығу үрдісі жүретін электрод, катод тотықсыздану жүретін электрод. Электрқозғаушы күш ЭҚК ЭЭХҚк-ның негізгі сипаттамасы, яғни электродтардың потенциалдар айырымы. Тəжірибелік мақсаттар үшін ЭҚК-де маңызды өлшем жабық сыртқы тізбектегі электр энергиясының химиялық қорек көзінің кернеуі болып табылады. Кернеу ЭЭХҚк-нің элементінің бəсеңділігінде оның ЭҚК екі себеппен төмен болады: а) электродтар потенциалы ЭЭХҚк-дан токты таңдау кезінде алшақ сыртқы тізбектен орын алатындардан анағұрлым ерекшеленеді; б) ЭҚК-тің бір бөлігі элементтің ішкі кедергісінен өтуде жоғалады. Бұны формуламен / / көрсетуге болады: V = j a - j k - Jr = JR мұндағы φ а, φ к ток таңдаудағы электродтар потенциалы; І разряд тогы; r ЭЭХҚк-ның ішкі омикалық кедергісі R разряд кезіндегі сыртқы кедергі (жүктеме) Электродтар потенциалы (ЭЭХҚк) электрлік энергияның химиялық қорек көзінің жұмысы кезінде алшақ сыртқы тізбекте өлшенген потенциалдан ЭҚК-тің поляризациясы деп аталынған өлшемге ерекшеленеді. / / j a - j k - ( j a - j k ) = Е пол. мұндағы Е пол - ЭҚК-тің поляризациясы. 13

14 Əдеб.: 2 нег. [14-18]; 1 қос. [ ] Бақылау сұрақтары: 1. Химиялық ток көзінің жұмысы туралы түсініктеме. 2. Элементтің ЭҚК-і дегеніміз не? 3. ЭЭХҚк-нің поляризациясы туралы түсініктеме. 4. Электродты потенциал дегеніміз не? 5. Қос электрлі қабат дегеніміз не? 4 Дəріс Электродтардың поляризациясы туралы түсінік. Поляризацияланатын жəне поляризацияланбайтын электродтар. Кернеудің күшеюі. Электрохимиялық реакцияның жылдамдығы кинетикамен байланысты, ЭЭХҚк-нің жұмысы кезіндегі нақты қиындықтарға тəуелді. Себебі, электролитке салынған электродтың электрлік ток қосылғанда оның электрлік потенциалы өзгереді. Сондықтан электрод айналасындағы қос электрлі қабат құрылысын жəне оның сипатын, сырттан ток бергендегі өзгеруін ескеру қажет. Үрдістің жүруі үшін ион қос электрлі қабаттан, электродтан ерітіндіге немесе ерітіндіден (балқымадан) электродқа өтуі керек. Ерітіндінің түбінде анионның концентрациясы катионның концентрыцияларына тең. Электродтардың поляризациясы сыртқы токты бергенде туындайды, яғни осыдан қос электрлі қабаттың өзгеруі байқалады. Содан электродтағы электрондардың концентрациясы өзгереді. Бұдан потенциалдар φ жəне қос электрлі қабаттың құрылысы өзгереді. Ток өткенде потенциалы аз ауытқитын электродтарды поляризацияланбайтын деп атайды. Бұл жағдайда электродта ток алмасу көп, ал поляризация болмайды немесе аз мөлшерде болады. Ток алмасуы электродты электролитке салғанда металдың тотығу-тотықсызданбауына байланысты токтар. Егер электродпен байланысатын электрлі заряд электродты реакцияға шығындала алмайды, онда олар олар электродтың поляризациясына сəйкес қос электрлі қабатты өзгертеді. Бұл кезде дельта φ үлкен шама. Мұнда ток аз болғанда, поляризация үлкен шама. Бұл электродтар поляризацияланатындар. Осындай электродтарға алиын, сынап, платина жатады. Поляризация туралы иондардың тотығу-тотықсыздану үрдістері қиындалған кезде айтады. Электродты поляризация деп тепе-теңдікпен салыстырғандағы ток өткенде электродтың потенциалының жылжуын айтады. D j = j i - j p. Электрохимиялық кинетика. Электродты үрдіс күрделі жəне шартты түрде бірнеше қарапайым кезеңдерге бөлінуі мүмкін: а) Ерітіндінің түбінен ионның қос электрлі қабаттың сыртқы бөлігіне, содан соң қабат арқылы электродтың жоғарғы бетіне жақындауы. Бұл кезең (ион жақындауы) диффузия таралуымен жүреді; б) Қос электрлі қабаттың тығыз бөлігіндегі ионның қатысуымен жүретін электрохимиялық реакция. Барлық үрдістің жылдамдығы үрдістің өте баяу кезеңінде байқалады. Электродты реакцияның жылдамдығы потенциалдардың ауытқуымен өзгереді. Тепе-теңдік жағдайдан потенциалдың жылжуы реакция жылдамдығын анықтайды жəне активтену энергиясының шамасына əсер етеді. Қос электрлі қабаттың тығыз бөлігі арқылы ионның өту жұмысы А=ψ *Z*F тең. Металл потенциалын қос электрлі қабаттың құрылысын өзгерту арқылы, сырттағы токты беру арқылы электродтардың жоғарғы бөлігіндегі иондардың концентрацияларын көбейтіп немесе азайту жолымен өзгертеді. Электрохимиялық кинетиканың теңдеуі үшін поляризация қисығын график түрінде көрсеткен дұрыс. (сурет 1) 14

15 Сурет 1. Жеке жəне жалпы поляризация қисығы. Жеңілдету үшін диффузиялық қабат (жоғарғы концентрлі ерітінді) жоқ деп есептейміз. Онда ψ 1 =0 нүктеде i а = i к φ т.т аламыз. Осыдан i к = i а = i а, мұндағы i а ток алмасуы. Ескертеміз, ток алмасуы деп тепе-теңдік күйде болатын электродтың тура жəне қайтымды реакциясын айтамыз. Егер электродтағы электродты реакциялар (тура жəне қайтымды) үлкен жылдамдықпен жүрсе, ток алмасу жоғары. Яғни электрод үшін Zn/ZnSO 4, 2H, 20 C-да ток алмасу 2*10-5 А/см 2 -қа тең, ал аз активтіге Ni/NiSO 4, 2H ток алмасу 2*10-5 А/см 2. Үзбек сызықтар жеке поляризациялық қисықтарды жəне потенциалдан анодтыкатодты токтың өзгерулерін көрсетеді. Тұтас қисық жалпы поляризация қосындыларын көрсетеді. Кернеудің күшеюі. Кернеудің күшеюі бұл тепе-теңдік потенциалымен салыстарғанда электр үрдісі жүру үшін қажет қосымша потенциал (мыс тасымалдауы шектелмейтін шортта), яғни j i = j p + Dj немесе j i = j p + h Электролиз кезінде кернеудің күшеюі маңызды. Кейде кернеудің күшеюі пайдалы да, ал кейде электролиз үрдісіне кедергі келтіреді. Барлық жағдайда кернеудің күшеюі электр энергиясының шығындалуын жоғарылатады. Сулы ерітінділерді электролиз деуде катодтағы сутегі ионының біріккен разряды болуы мүмкін. Мұндай жағдайда сутегі белгілі кернеудің күшеюінде бөлінеді. Сутегі бөлінуі үшін кернеу күшеюі қандай болуы керек? Көп пе, əлде аз ба? Барлығы нақты шамаға байланысты. Егер электролиз үрдісін сутегі алу үшін жүргізсе, онда электролиз үшін кернеуінің күшеюі төмен материалдан катод таңдайды. Мысалы, вольфрам балқымасы никель. Бұл жерде маңыздысы, бұл жағдайда катодтың потенциалы төмендейді, осыдан энергияның шығыны азаяды. Кернеудің күшеюінің жоғарылауы сутегінің бөлінуі үшін (теріс электр потенциалды металдан мырыш, кадмий жəне т.б. металдардан тұратын, осы металдарды алу мақсатында) сулы ерітінділердің электролиз үрдісі жүрген кезде пайдалы болады. Кернеудің шамасые ток тығыздығы мен температурасы арқылы өзгертуге болады. Егер электродты реакцияның жүру мүмкіндігі термодинамикамен жəне бос энергия шамасымен өлшеніп анықталатын болса, онда электрохимиялық реакцияның жылдамдығы кинетикаға жəне берілген нақты үрдістерде орын алатын күрделі қиындықтарға тəуелді. Осыдан, электрохимиялық реакцияның тепе-теңдікті потенциал шамасына аз қатысты белгіленген жылдамдықпен жүруінің мүмкіндіктерін қандай заңдармен электродты потенциалдың шамасы электр тогын бергенде өзгереді. Сондықтан кинетиканы түсіну үшін қос электрлі қабаттың құрылысын, сипаттамасын жəне оның сырттан ток бергендегі өзгеруін білу қажет. Электродта үрдіс жүру үшін ион қос электрлі қабаттағы ерітіндіден электродтан немесе электродтан ерітіндіге ауысуы қажет. Ерітіндінің түбінде анионның концентрациясы катодтың концентрациясына тең. Нернстің қос электрлі қабаты бойынша жазық жазық 15

16 конденсатор қабаты көрсетіледі. Қазіргі көзқарас бойынша (Фрумкин) еріткіштің молекулаларының жылы қозғалысынан, сонв\ымен қатар (-) электродта тығыз бөлігі жəне диффузиялық қабаты бар (бір атаулы иондардың тебілісінен). (Ψ) сурет 2. Сурет 2. Қос электрлі қабаттың құрылысы. Электродқа ара қашықтыққа байланысты потенциралдардың өэгеруі жүреді. (сурет 3-ке қараңыз). Сурет 3. Қос электрлі қабатта потенциалдардың өзгеру. Мұнда: δ сольватирленген ионның радиусіне тең, тығыз бөлігінің қалыңдығы; λ диффузиялық бөліктің қалыңдығы; δ өлшемі ангетрем бірлігін құрайды; λ ангетреммадан 1000А-ға дейін. Электродты қабатта аниондар мен катиондардың концентрациясы электродтан ара қашықтықпен байланысты ауысады. Диффузиялық бөліктің қалыңдығы температурамен бірге жоғарылайды. Егер ерітіндінің температурасы мен концентрациясы тұрақты болса, онда валенттілік (заряд көп) анағұрлым жоғары болса, соғұрлым диффузиялық қабат λ қалыңдығы төмен. Қос қабаттың кері сұйық қоршауында электрод белгілі бір таңбаға ие боады. Мысалы, Fe 2+ тен Fe 3+ тотықсызданса, онда электрод (+) зарядталады да элемент катоды болады. Егер Fe 2+ тен Fe 3+ тотықса, электрон металлға беріліп, (-) таңбамен зарядталып, металл элемент аноды болады. Электродтардың потенциалы сыртқы тұрақты тогын бергенде пайда болцы мүмкін. Электрод арқылы сыртқы электр тогын өткізгенде, қос электрлі қабаттың құрылысын өзгертуге болады. Ток электродтағы электрондардың концентрациясын өзгертеді, сол кезде потенциалы φ жəне қос қабаттың құрылысы өзгереді. Егер электродқа оң заряд берсе, онда электродта анионның концентрациясы артады. Электродтың қатты поляризациялануы кезінде, мысалы, (-), катодта қайта қалпына келу жүреді. Ток өткен кезде потенциалы аз өзгеретін электродтар пляризацияланбайтындар деп аталады. Бұл жағдайда ток алмасу электродтарда жоғары, ал поляризация аз немесе болмайды. Ток алмасу электродты ерітіндіге енгізгенде металдың тотығу немесе еруімен байланысты токтар. Əдеб.: 2 нег. [36-54]; 1 қос. [9-15]. Бақылау сұрақтары: 1. Электродтар поляризациясы. 2. Электродтардағы кернеудің күшеюі. 3. Қандай жағдайда кернеудің күшеюі пайдалы? 4. Кернеудің күшеюінің электр энергиясының шығынына əсері. 5. Поляризацияны анықтау. 5-дəріс Анодты үрдістер, анодтың баяулануы немесе бəсеңдеуі. Анодта тотығу үрдісі жүреді де поляризация қисығы катодты үрдіске қарағанда айналық сипаттамада болады. Үрдісті анодта еритін немесе ерімейтін деп ажыратады. Екі 16

17 жағдайда да анодта тотығу үрдісі жүреді. Егер анод ерігіш болса, онда ода катион пайда болу үрдісі жүреді Cu-2e Cu² Ерімейтін анодта сілтілік ерітіндіде анион разрядының үрдісі жүреді де, анодта ОН разрядының үрдісі өтеді 4ОН-4е О +2Н О Осыдан анодта оттегі бөлінеді.. Ал қышқылдық ерітіндіде анодта су молекуласының разрядының үрдісі жүреді; Н О-4е О +4Н Ерімейтін анодта хлорлы ерітіндідегі хлордың разрядталуының үрдісі жүруі мүмкін. 2Сl-2e Cl Анодтағы үрдіс разряд потенциалының өлшемдеріне байланысты болады. Анодты үрдіс үшін разряд потенциалы φ =φ +η+δφ мұндағы Δφ - анодты үрдістегі электрохимиялық поляризацияның қосымша потенциалы. Поляризация жоғары болған сайын анодты үрдістің жүруі қиындала түседі. Егер энергия шығыны аз болса анодтағы процестің жүруі оңайрақ болады. Сонымен 1-ші суретте анодта бір үрдіс жақсы өтетіні көрініп отыр. Себебі оған энергия шығыны аз жұмсалып отыр. Сол немесе басқа да үрдістердің мүмкіндігіндегі сұрақтарды шешу үшін бірінші жақындықтағы электрохимиялық анықтамаларда келтірілген стандартты потенциалдарды қолдануға болады. Тəжірибеде байқалғандай анодта разрядталу үрдісі төмендегідей өтеді I ОН ионы II - Сl, Br, J, F III - NO,SO, PO оттекті қышқылдардың иондары IV - S ионы Сурет 1. Катодты жəне анодты поляризациялық қисығының жалпы сипаттамасы Негізінде ОН ионының сонымен қатар галогенид иондарының разрядталу үрдісі ңай жүреді. Үшінші топтағы үрдістер жоғары потенциалда жүреді де, қарапайым күкірт жəне фосфор пайда болуының разрядталу үрдісі жүрмейді. Анодтың бəсеңдігі Анодты поляризацияның əсерінен берілген электролитте ерітілетін металдар электролитте нашар немесе мүлдем ерімеуі мүмкін. Кейбір металдар белгілі бір электролитте нашар еріп бəсеңдеуі мүмкін. Мысалы никель, кобальт, марганец, қорғасын, күміс жəне т.б. Анодты бəсеңдеу белгілі бір потенциалға көтерілген металдардың еру үрдісінің төмендеуімен түсіндіріледі. Анодты бəсеңдеу құбылысы темір, хром, титан, молибденге де қатысты болады. Табиғат бəсеңдігіне 2 негізгі көзқарас қалыптасады: 1. Бəсеңдеу металл бетінде фазалы тотыққан қабаттың пайда болуынан туындайды; 17

18 2. Бəсеңдеу металл бетіндегі оттегіні жəне оттегіден құралған қоспаларды адсорбциялауға негізделеді. Жалпы қабылданған анод үрдісінің өнімі бəсеңдеткіш тотықтырғыш болып табылады. nme+mh O- 2me Me O +2mH Көп жағдайда тотықтырғыш қабаттардың əсері катиондардың пайда болуына кедергі келтіреді. Анодты материалды ерітуге анодтағы əр түрлі шлам пленкалары кедергі келтіреді. Осыдан потенциал оң бағытқа жылжиды. Егер анод толығымен бəсең болса, онда ерімейтін анодтағыдай үрдістер өтеді. (мысалы оттегі разряды). Көп жағдайда берілген ерітіндідегі металл толығымен барлық токтың тығыздығында бəсең болуы жиі кездеседі. Сілтілік ерітінді никель жəне темір, ал күкіртті қышқылды ерітіндіде платина, қорғасын мысал бола алады. Бəсеңдеу пайдалы немесе зиянды құбылыс деп есептеуге бола ма? Бірден нақты жауап жоқ. Электролитті түрде ерітіндіден мысты, мырышты шығарғанда ерімейтін анод болуы қажет. Ал никельді тазалағанда жəне гальваникалық никельдегенде ерігіш никель аноды болуы шарт. Анодты балқымалардың ерігіштігі. Анодты балқымаларды сұрағы электрометаллургиялық металдар үшін үлкен қызығушылық танытады. Себебі, еритін анодтар көпкомпонентті балқымаларды қарастырады. Металды электролитті таралағанда қаралған металл онда металл мен қоспалардың негізгі балқымасы болады.анодты түрде балқытқанда түрлі металл иондары пайда болуы мүмкін. Анодтың құрамынды болатын компоненттер қатты ерітінділер, химиялық жəне интерметалдың қосындылар өзара түрлі фазалар құруы мүмкін. Егер құралған балқымалар химиялық қоспасынан қатты ерітінділер түзбесе, анодтың потенциалы еріс теріс электрлі элементпен кеңінен анықталады. Оң таңбалы элементтер тұнбаға түсуі мүмкін шлам. Компоненттердің қиын еруінен поляризация байқалады анод потенциалы аз электрлі жаққа жылжиды да, оң электрлікке жоғын компонеттерді ерітуге мүмкіндік туады. Стандартты потенциалдардың шамаларын біле отырып, бірінші жақындауда электролиз негізінде балқыма компонентінің күйін анықтауға болады. Егер компонеттер эвтектикалық қоспа түссе, онда бұндай балқыманың компоненті жақын теріс электрлі компонентпен анықталады. Бұндай жағдай қалайы-висмут балқымасында бақыланады. Сурет 2 +j Sn Bi құрамы Сурет 2. Анодты потенциалдың тəуелділігі (эвтектика жағдайында) Берілген жағдайда қалайы висмутқа қарағанда теріс электрлі элементке жақын. Егер анодтың компоненттері қатты ерітінді түзсе, онда анодтың потенциалы оң жəне теріс электрлі металдың арасында болады. Сурет 3. + j құрамы 18

19 Сурет 3. Анодтың потенциалдың құрамына тəуелділігі Бұндай металдарды электролиз жолымен ажыратуға мүмкін емес. Егер металдар химиялық қоспа түзсе, онда бірінші болып теріс электрліктер, одан химиялық қоспалар ериді. Сурет 4. + j Cu Cd Cd 2 Cu құрамы Сурет 4. Кадмий мен мыстың балқымалары үшін анодты потенциалдардың өзгеруі. Суретте көрсетілгендей, балқымадан бірінші болып белгілі бір құрамға дейін кадмий ери бастайды ( химиялық қоспаға дейін) да, соңында мыс ериді. Əдебиеттер: 1 негізгі [ ], 2 нег [80-82], [36-38], қос [9-14] Бақылау сұрақтары: 1. Еритін жəне ерімейтін анодтар туралы түсінік 2. Түрлі ортадағы ерімейтін анодтарда жүретін реакция теңдеуін жазып жіктеу 3. Анодта қандай үрдістер жүреді 4. Анодтың бəсеңдеуі 5. Электролиз негізінде анықталмаған қатты ерітінділер қатарынан тұратын балқымалар күйі туралы түсінік 6. Химиялық қосылыстары бар кадмий жəне мыстан тұратын балқымалардың күйі туралы түсінік 6-дəріс Плазма туралы түсінік Плазма жалпы заряды нөлге тең болатын, оң жəне теріс зарядталған бөлшектерден тұратын газ. Бос қозғалатын электрондар электр тогын тасымалдауы мүмкін. Сондықтан плазма тасымалданатын газ. Плазманың жаңа əдістері техникада электр өткізгіштік жəне жоғары температура ортасы ретінде кең қолданысқа ие. Əлемдегі көптеген заттар иондалған, яғни плазманың 4-ші күйінде болады. Жұлдыздарда иондалу жоғары температурамен туындалады. Қарапайым газдардың қозғалысы (газ бөлшектері) өзара немесе қабырғаға соқтығысумен шектеледі, ал плазма бөлшектерінің қозғалысы магниттік өріспен шектелуі мүмкін. Күшті магниттік өрісте плазма бөлшектері күшті магниттік сызықтар айналасында айналады. Магниттік өрістің бойымен бөлшектер еркін қозғалады. Бірақ бұл заң тек ыстық плазмаға ғана жарамды. Бірақ та қазіргі заманғы физикалық күрделі мəселелерінің C температураға дейін көтерілетін ыстық плазмалы алу жəне ұстап қалу. Мұндай температурада плазманы ешқандай материалмен (қабырғалар) ұстап қалу мүмкін емес. Ыстық плазмалы тек магниттік өріс ұстай алады. Күн қойнауында қысылған плазма 1-10 К температурасын құрайды. Бұндай температурада атомдық ядролар үлкен күшпен соқтығысып, өзара бірігіп кетеді. Өзгеріске апаратын термоядерлік реакция өтеді. Гелийді сутегі жəне энергияның көп бөлінуі байқалады. Себебі сутегінің ауыр изотоптары дейтерий жəне тритий энергияны жылдам бөледі. Егер оларды ондаған... градус температурадағы магниттік өрісте тұрақты ұстап қалу 19

20 мүмкін болса, онда термоядерлік энергиясының мəселесі шешіледі. Бұл үшін бір зат плазманың тұрақсыздалуын игеру қажет. 1. Плазманы алу. Газды плазмалық күйіне ауыстыру үшін атомнан электронның бір ғана бөлігін үзіп алып, осы атомдарды иондарға ауыстыру керек, яғни ионизацияға келтіру. Ионизация түрлі əдістермен жүргізіледі а) жылумен ионизациялау; б) шағылысумен ионизациялау; в) электрлі разрядтармен ионизациялау. Əр түрлі заттар иондалған болады, егер тек қажетті температураға дейін қыздырса. Атомның энергия ионизациясы оның Менделеев кестесінде орналасуына байланысты. Бəрінен де бірвалентті сілтілік металдар (Li, K, Na, Rb,Cs) атомдарының электрондары əлсіз байланысқан. Бірдей атомда бір сыртқы электрон алыс орбитасында орналасады, оны үзіп алу оңай болады. 2.Плазманың термодинамикасы. Термодинамика деп жылулық тепе-теңдік күйінде болатын қасиеттер мен күйлер туралы ғылым. Тығыз ортада бөлшектердің бір-бірімен соқтығысуы тепе-теңдік күйдің жылдам орнығуына əкеледі.керісінше, разрядсызданған плазмада плазмада (соқтығысулар сирек болатын), ұзақ уақыт бойы тепе-теңдіктен бөлінуі жағдайы болуы мүмкін. Бірақ та, толығымен иондалған плазмада температураның жоғарылауымен бөлшектердің бір-бірімен соқтығысуы тез төмендейді. Сондықтан тығыз, «суық», нашар иондалған плазма, ережеге сəйкес, термиялық тепе-теңдік күйінде болады деп айтады. Онда осындай плазманың əдісі термодинамиканың көмегімен сипатталады. Термодинамиканың негізгі түсінігі, ол температура болып табылады заттардың бөлшектерінің арасындағы энергияның жіктелуін сипаттайтын шама (электрондар мен ион арасындағы плазма негізінде). Термиялық тепе-теңдік жағдайында энергияны жіктеу белгілі баяу функциямен негізделеді. 3.Қарапайым үрдістер Газдың плазма күйінеауысуы бөлшектердің өзара түрлі үрдістермен əрекеттесуіне байланысты. Бұл үрдістер бөлшектерді бір-бірімен соқтығысуына немесе оларды алғандағы өзара байланысында жүреді. Бірінші кезекте иондалу үрдісі тұрады, яғни электронды атомнан немесе молекуладан үзгенде. Ионизациялаусыз плазма алу мүмкін емес. Иондалу негізінен 2 жолмен жүреді: тығыз плазмада электронды соққымен, өте разрядталған плазмада шағылысу əсерімен (жарық, рентген сəулелері). 4.Плазма сұйық Плазманың негізгі артықшылығы электр тогын əкелу қабілеті бар өтпелі ортамен шектеледі. Сондықтан плазманың қарапайым моделі сұйық əкелетін модель. Плазманың бір моделі тұтас орта болып есептеледі, соған сəйкес бұл қарапайым гидрадинамикада істелінеді. Бірақ та плазма, яғни өткізгіш газ өткізгіш сұйықтан қысылуымен ғана емес жəне зарядтарды болуымен байланысты басқа да бос дəрежемен ерекшеленеді. Сондықтан гидродинамикалық модель тар қолданысқа ие. Əдебиет: 3 қос [5-46] Бақылау сұрақтары: 1. Плазмаға анықтама бер 2. Плазманы алу 3. Плазма термодинамикасы 4. Плазмаға қатысты қарапайым үрдістер 5. Плазманың артықшылығы неде 6. Қандай қасиеттер плазмаға тəн? 7-дəріс Плазмохимиялық үрдістердің артықшылығы Төмен температуралы плазмалық негіз өндірістік қолданылатындары бірі қолданбалы плазмохимия болып табылады. Қолданбалы плазмохимия халықтың шаруашылықта 20

21 үрдістердің кең көлемін иеленеді: химиялық, металлургиялық, электронды, радиохимиялық, электротехникалық өнеркəсіптер. Төмен температуралық плазма қазіргі кезде химиялық үрдістерді 20000К дейін температурада,10 -нен 10 -ге дейінгі атм. тепе-теңдік жəне тепе-теңсіз жағдайдағы қысымда жүргізуге мүмкіндік береді. Ол: 1) төтенше концентрлі үдеу энергиясының көзі: 2) ионды жəне молекулалы реакцияларды жүргізе алатын иондар көзі; 3) жарық шағылысу көзі ретінде қолданылуы мүмкін. Төмен температуралы плазма плазма генераторының жоғарғы қарқынды доғамен, плазмотронды тұрақты токпен, ауыспалы ток дергілікті разрядтарда жəне т.б. генерирлеуі мүмкін. Төмен температуралы плазма үрдістері төмендегі көрсетілген химиялық реакциялар үшін негіз бола алады: 1)тепе-теңдік жоғары температураға қарай ығысады; 2) жылдамдық температураның жоғарылауымен сирек өседі (мысалы, метан пиролизінің плазмохимиялық реакторының өнімділігі температурада ұзындығы ~ 65 см, диаметр ~ 15 см болады). Басымды көпшілік плазмохимиялық үрдістер бір сатылы. Төмен температуралы плазма жəне қайта құру үрдістері. Төмен температуралы плазма бейорганикалық заттар өндірісінің химиялық технологияларын шешуде химиялық активті ортада көзі болып табылуы мүмкін. Металдардың қосылыстарын қалпына келтіру, тотықтарды жəне металл карбид пен нитридтерін алу, кенді термиялық ыдырату, металдың жəне балқыманың қайта балқыту жолымен металдарды ұнтақ түрінде немесе жинақты формада алудың плазмалық технологиясы (əдістері) ұсынылған. Металлургиялық жəне химиялық технологиялардағы плазмалық үрдістерді екі негізгі топқа бөлуге болады: 1. Электр тогының разряд аясында бөлу үрдісі қайта өңдеу материалы арқылы іске асады. 2. Қайта өңделетін материалдары электр разряды аясында қыздырылған химиялық активті газдың əсеріне ұшырайтын үрдістер. Бірінші топтағы үрдістер жоғары ПƏК-пен, аппараттың жұмыстық көлеміне енгізілетін қайта өңделетін материалдың жеңілдігімен (плазмалық разряд құрайтын), электрлік түйіндерінің қарапайымдылығы мен беріктілігімен ерекшеленеді. Кенді плазмалық өңдеу металдармен қатар тотықтар, хлоридтер, нитридтер, карбидтерді алуға мүмкіндік беретін жоғары белсенді душ (ЖБД) тəсілімен іске асады. Бұл технология (ЖБД) тəсілімен іске асады. Бұл технология (ЖБД) плазмалық қалдырғылар үшін доғалық разряд энергиясын пайдалы қолдануды максималды қамтамасыз етеді. Бұның себебі химиялық реакцияның жылдамдығының тез көтерілуіне əкелетін үрдістің жоғары температурасы. Электролит жəне электролиз өнімдері өзара жəне ауамен, сонымен қатар, электрод пен электролзиздер материалдарымен реакцияға түсе алады. Осыдан туындайтын жаңа химиялық қосылыстар жəне тұздарында қоспалар бар қосылыстар мүмкін. Электрохимиялық реакциялардың санын көбейтіп реакцияласады. Нəтижесінде бір қарағанда қарапайым көрінетін электролиз үрдісінің сұлбасы, мысалы, магний алудағы MgCl 2 тұзы немесе натрийді алудағы NaCl тұздары, күрделі сұлбаға ауысады. Балқыған ортаның электролизі техникасының күрделі мəселесінің бірі электролит құрамы рационалды теңдеу. Əдетте, электролит болып жекелеген балқыған қосылыстар емес, олардың қоспасы табылады. Бұл бəрінен бұрын электролиттің балқу температурасының төмендеуіне жəне берілген үрдіс үшін төмен рационалды температурада электролиз жүргізу үшін қажет. Бірақта, негізгі (жұмыстық) тұзды балқыту температурасын төмендететін қоспаларды таңдау келесі талаптарды қанағаттандыру керек. Оларға: 1) Қажетті жоғары электр өткізгіштік, төмен тұтқырлық жəне электролит буының төменгі қысымын қамтамасыз ету; 2) Үрдіс үшін қажет тығыздықты жəне тұздардың балқыған қоспасының беттік тартылысын ұстап тұру; 21

22 3) Тұздық қоспалар салыстырмалы түрде бастапқы шикізаттың шығынынан аспауы қажет, құндылығы жағынан болса да, алдын ала дайындаумен байланысты операциялар санынан болса да. Қажетті бағытта жəне техникалық рентабельдік жағдайда электролизді жүргізу, үрдістің барлық мүмкін зиянды жанама үрдістерін ескеріп жəне оларды жою немесе азайту шараларын қолданып қана мүмкін. Бұл үшін балқыған электролиттердің маңызды физикохимиялық құрамын, олардың температураға жəне қоспалардың құрамына тəуелділігін ток бойынша шығысы анықтайтын электролиз өнімдерінің жоғалу механизмін жəне де ток тығыздығына, электрод үрдісіндегі түрлі қоспаларына əсер ететін механизмдерді білу қажет. Балқыған тұздардың электролиз үрдісінде кейбір кезде металдың көп көлемде жоғалуы байқалады. Бұл техникалық аппараттардың конструктивтік ерекшеліктерімен қатар үрдістің физико-химиялық шарттарына да байланысты. Балқыған ортаның электролизі кезінде металдың жоғалу механизмін қарастыра отырып, негізгі себебі балқымада металдардың ерігіштігі екені анықталды. Еріген металды аз мөлшерімен анодқа диффузиялайды, онда ол анодты разрядты өнімдермен əрекеттеседі, ол кейбір кезде электролит бетіне шығады, онда тотығып жəне буланады. Балқымадан еріп, динамикалық тепе-теңдік орнайды. Тұзда еритін металдың аз мөлшерде абсолюттік шамамен салыстырғанда жоғалуы шамадан тыс жоғары болады. Сондықтан балқытылған тұздардағы металдың ерігіштігінің шамалары олардың физикохимиялық факторларының тəуелділігі үлкен тəжірибелік маңызға ие. Температураның жоғарылауынан еру үрдісі жылдам жүреді жəне балқымадағы еріген металл соны белгілі бір шамаға дейін өседі. Таза тұздарды металдың ерігіштігі тұз қоспаларынан жоғары болады, əсіресе катиондардың жылдам табиғи түрленуінен. Мысалы, PbCl-ғы Pb 610ºC ерігіштігі 3, % салыстырғанға тең, ал эквимолекулалық қоспадағы PbCl KCl тек 0, % салыстырғанға тең. Балқымадағы металдардың ерігіштігінің табиғаты əр түрлі. Қазіргі кезде балқыған тұздарда металдың еруі қандай да бір коллотдтар түзбей өтеді, еріген металл тұзбен əрекеттесіп, металл ионының төмен валентті химиялық қосылысын түзеді, мысалы CaCl 2, PbCl, Al жəне т.б. Соңғысы температураның белгілі интервалында тұрақты жəне тұзға, температурасы өзгерген металға ыдырайды. Қазіргі кезде өндірістік жағдайда балқыма электролизімен алюминий, магний, литий, натрий, калий, берилий, цирконий, тантал, уран жəне сирек жер металдардарын алады. Өндірісте 1кг натрийге энергия шығыны 14кВт сағ жуық, алюминий 17 квт сағ, кальций 30 квт сағ, литий 40 квт сағ, сондықтан осы металдардың өндіру орындарын арзан энергия қоры бар аумақтарға, яғни үлкен электростанцияларға жақын жерге орналастыру қажет. Алюминий өндірісінде, оның үлкен масштабын ескере отырып, əлемде металды электрохимиялық алуда жұмсалатын барлық энергияның 60%-ы жұмсалады. Металдарды алу бірнеше ерекшеліктерден тұрады, оң потенциалды металдардан негізінде электродтарды судан мұқият тазалау, себебі мұндай металдардың қоспасы катодта сутегінің бөлінуіне ғана емес, электролит компоненттерінің гидролизінің кейбір жағдайларына əкеледі. Балқымалар электролизіне үрдістің температурасының жоғарылығы сай. Көп жағдайда керек температураларды ток өтетін электролизінде генерирленген жылудың көмегімен алады. Бұл сырттан қыздыруды қажет етпейді жəне футеровкамен электролит өнімі жəне электролиттің өзара əсерін болдырмайтын электролизер қабырғасындағы гарниссажбен балқыма электролизі үшін ерекше режим жасауға мүмкіндік береді. Балқыған орта электролизі сулы ерітінділер электролизімен электролиттердің физикохимиялық қасиеттерімен ерекшеленеді. Электролиз жүру үшін электролитте иондар болуы қажет. Сулы электролиттерде ионизациялауға еріткіш молекулалары əсер етеді. Балқымаларда иондар жоғары температурада молекулалардың қозуының нəтижесінде түзіледі. Ионды балқымалар негізінен түрлі металдарды жəне олардың балқымаларын алу үшін электролиздегенде қолданылады. Əдеб. 1 нег. [ ]; 1 қос. [ ] 22