KINHTIKH ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ (ετερογενής κατάλυση)

Transcript

1 INHTIH ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ (ετερογενής κατάλυση Συνήθη στάδια απλής μονομοριακής ετερογενούς αντίδρασης S P Μεταφορά μάζας αντιδρώντος στην επιφάνεια ( του m( καταλύτη: (1 Προσρόφηση/εκρόφηση του αντιδρώντος στην επιφάνεια του ( καταλύτη S: S S ( des( S S ( / Αντίδραση/μετατροπή του προσροφημένου αντιδρώντος προς προσροφημένο προϊόν: S PS (3 Eκρόφηση/επαναπροσρόφηση του προϊόντος: des(p PS P S (4 (P P S PS (4 / Μεταφορά μάζας προϊόντος μακριά από τον καταλύτη: m(p P P (5

2 Οποιαδήποτε από τις παραπάνω αντιδράσεις (ή συνδυασμός τους μπορεί να είναι η βραδύτερη (rate determining step, rds και επομένως να καθορίζει/ελέγχει την ταχύτητα μετατροπής του Α ή παραγωγής του P. ΑS ( Α m( Α ν τ ί δ ρ α σ η des( (P PS P des(p Προσρόφηση/Εκρόφηση Μεταφορά Μάζας m(p P

3 Ταχύτητα μετατροπής (χημικής αντίδρασης του Α (με θεώρηση της προσρόφησης: v S (6 Ταχύτητα μετατροπής (χημικής αντίδρασης του Α ανά μονάδα επιφάνειας: S (mol s -1 cm - (7 Για τη μετατροπή του Α σε P χωρίς τη θεώρηση της προσρόφησης και όλων των σταδίων -5 μπορούμε να γράψουμε την γενική δράση: in Pr oducts(ps, P, P ( και in (7 / όπου in ένας πολλαπλασιαστικός παράγοντας που εξαρτάται από κινητικές σταθερές (και γενικά, βλ. (16 και από τη συγκέντρωση

4 Ταχύτητα/ρυθμός μεταφοράς μάζας του Α στην επιφάνεια του καταλύτη, ανά μονάδα επιφάνειας του: d m( (8 dt x0 ( ειδικότερα, αν η μεταφορά μάζας γίνεται μόνον με διάχυση από στατικά μέσα: d d m( D (8 / dt x0 dx x0 Μεταφορά μάζας: Διάχυση (diffusion (διαφορά συγκεντρώσεων Ροή (συναγωγή-convection (ροή Διάχυση υπό ροή (convective diffusion (διαφορά συγκεντρώσεων και ροή Γενική έκφραση: m( D m( (9 δ: πάχος στιβάδας διάχυσης (περιοχής όπου συμβαίνει η μεταβολή της συγκέντρωσης των αντιδρώντων /προϊόντων m : συντελεστής μεταφοράς μάζας

5 d dt x0 ΜΟΝΤΕΛΟ NERNST ΣΤΑΣΙΜΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ Πέραν της στιβάδας πάχους δ : συνθήκες εξαναγκασμένης ροής και πλήρης ανάδευση-ομογενοποίηση-ανανέωση της αντιδρώσας ουσίας (σταθερή συγκέντρωση Μέσα στη στιβάδας πάχους δ : συνθήκες γραμμικής διάχυσης από στάσιμο διάλυμα και ανάπτυξη προφίλ συγκέντρωσης της αντιδρώσας ουσίας Ροή μάζας στο x=0 : Πραγματικό προφίλ γραμμικής διάχυσης d D dx x0 (10 Πραγματικό προφίλ διάχυσης υπό ροή d d D x0 dt x0 dx x0 d D (11 dx x0 Ισοδύναμο προφίλ στιβάδας Nernst d d ( x0 D( x0 D m( dt dx (1 ΟΛΟΙ ΟΙ ΤΥΠΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΙΣΟΔΥΝΑΜΟΥΝ ΜΕ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΧΥΣΗ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ NERNST

6 Ορικές περιπτώσεις απλής (μονομοριακής ετερογενούς αντίδρασης S P 1. Έντονες συνθήκες μεταφοράς μάζας-υψηλά m (ικανοποιητική ανάδευση ή/και ροή διαλύματος ή αντιδράσεις από αέριο μέσο. Ταχύτατη μεταφορά μάζας προς την επιφάνεια της αντίδρασης [Α]=[Α] και η αντίδραση μετατροπής του Α απαρτίζεται πλέον μόνον από τα στάδια: S S ( // S des S ( /// S products(ps, P, P (3 / Η ταχυτητα της αντίδρασης (μετατροπής του Α θα είναι τότε: S (mol s -1 cm - (7

7 Εφαρμόζοντας την προσέγγιση σταθερής κατάστασης (steady state approximation για το ενδιάμεσο ΑS: ds 0 dt des em 0 S dess S 0 S,max S dess S S S,max des 0 (13 (όπου s,max η συνολική επιφανειακή συγκέντρωση όλων των ενεργών θέσεων της επιφάνειας Έτσι η γίνεται: 1 S S,max des 1 des S,max S,max (7 (14 Διακρίνουμε τις ακόλουθες υπο-περιπτώσεις, επιπλέον ορικές καταστάσεις:

8 1.1 H χημική μετατροπή του Α στην επιφάνεια είναι ταχύτατη ( des S,max (14 des / S,max (15 Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα-ρυθμό προσρόφησης του Α στην επιφάνεια και είναι 1 ης τάξης ως προς Α. 1. H χημική μετατροπή του Α στην επιφάνεια είναι πολύ βραδύτερη από τους ρυθμούς προσρόφησης και εκρόφησης του ( des S,max (14 des S,max des S,max 1 des (16 Διακρίνουμε περαιτέρω τις εξής υπο-περιπτώσεις:

9 Για πολύ μικρές συγκεντρώσεις και/ ή ασθενή προσρόφηση (Κ <<1: S,max (16 1 / S,max (17 Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα της χημικής μετατροπής του Α και την ισορροπία-ισχύ προσρόφησης του (όχι την ταχύτητα της και είναι πάλι 1 ης τάξης ως προς Α. Για πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις καί/ή προσρόφηση (Κ >>1: ισχυρή S,max (16 1 // S,max (18 Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα καθορίζεται από την ταχύτητα της χημικής μετατροπής του Α αλλά όχι (πλέον από την ισχύ της προσρόφησης του ούτε (περαιτέρω από την συγκέντρωση του στο bul (0 ης τάξης ως προς Α. υ Α 0 ης τάξης 1 ης τάξης

10 . Ήπιες συνθήκες μεταφοράς μάζας-χαμηλά m (μη επαρκής ανάδευση ή στατικά διαλύματα Διαφορετική συγκέντρωση στο bul του διαλύματος και στην επιφάνεια της αντίδρασης [Α] [Α] και η αντίδραση μετατροπής του Α αποτελείται από τα στάδια: Μεταφορά μάζας αντιδρώντος στην επιφάνεια ( του m( καταλύτη: (1 Μετατροπή του αντιδρώντος στην επιφάνεια του καταλύτη: in Pr oducts(ps, P, P ( in (7 / (O in είναι γενικά ένας πολλαπλασιαστικός παράγοντας και αποκτά υπόσταση (φαινόμενης σταθεράς κινητικής αντίδρασης 1ης τάξης όταν ισχύουν οι προϋποθέσεις των (15 και (17 παραπάνω, δηλαδή ταχύτατη χημική μετατροπή ή πολύ μικρές συγκεντρώσεις ή πολύ ασθενής προσρόφηση

11 Εφαρμόζοντας την προσέγγιση σταθερής κατάστασης (steady state approximation για το "ενδιάμεσο"- μεταφερθέν στην επιφάνεια Α: m( d 0 dt m 0 in 0 m m in (19 Έτσι η (7 / γίνεται: m in in m in 1 1 in 1 m (0 Διακρίνουμε τις ακόλουθες υπο-περιπτώσεις, επιπλέον ορικές καταστάσεις:

12 .1 Oι συνθήκες μεταφοράς μάζας είναι έντονες και η κινητική της χημικής μετατροπής του Α βραδεία ( m in m in m in (0 ( 0 in (1 Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα-ρυθμό μετατροπής του Α στην επιφάνεια (κινητικός έλεγχος και είναι 1 ης τάξης ως προς Α.. H χημική μετατροπή του Α στην επιφάνεια είναι πολύ ταχύτερη από το ρυθμό μεταφοράς του στην επιφάνεια ( m in m in m in (0 ( 0 m (1 / Στην περίπτωση αυτή η ταχύτητα της αντίδρασης καθορίζεται από την ταχύτητα-ρυθμό μεταφοράς του Α στην επιφάνεια (συνθήκες ροής και συντελεστής διάχυσης και είναι και πάλι ανάλογη της συγκέντωσης του Α (έλεγχος μεταφοράς μάζας.

13 Απλή διμοριακή ετερογενής αντίδραση S Pr oducts Για την περίπτωση που η μεταφορά μάζας είναι ταχύτατη και η αποκατάσταση των ισορροπιών προσρόφησης ταχύτατη, το βραδύτερο στάδιο θα είναι αυτό της αντίδρασης των προσροφημένων ουσιών S και S: S S Pr oducts (, S S (3 des,, S S (4 des,,, (3 / des,,, (4 / des, Η ταχύτητα της δράσης θα είναι αυτή του βραδύτερου σταδίου (: SS (5

14 Εφαρμόζοντας την προσέγγιση σταθερής κατάστασης (steady state approximation για τa ενδιάμεσa ΑS και ΒS: d S dt 0 (6,S des,s SS 0 d S dt 0 (7,S des,s SS 0 ν η είναι πολύ μικρή, τότε οι παραπάνω σχέσεις γίνονται:, S S, 0 (8 des, S S,S des,s 0 (9 S,S

15 Ισχύει επίσης: S S S S,max S S,max S S,max S S,S,S S,max S 1,, (30 Αντικαθιστώντας την (30 στις S S,, S S (8 (9 και μετά αυτές στην παίρνουμε τελικά: SS (5,,(S,max (31 (1,, Διακρίνουμε τις ακόλουθες ορικές περιπτώσεις:

16 Τόσο το Α όσο και το Β προσροφώνται ασθενώς (, 1,, 1, (1,, ( S,max, (31 ( 31,, (S,max (3 Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση είναι ης ολικής τάξης και 1 ης τάξης ως προς καθένα από τα Α και Β. Το Α προσροφάται ισχυρότερα από το Β (,,, (1,, ( S,max, (31,,(S,max (1, (33 Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση είναι 1ης τάξης προς το ασθενώς προσροφώμενο συστατικό Β, ενώ για το ισχυρώς προσροφούμενο, η ταχύτητα παρουσιάζει μέγιστο στο =1/,.

17 Το Α προσροφάται πολύ ισχυρά (,, και, 1, (1,, ( S,max, (31, (,, ( S,max, (, S,max (34 Στην περίπτωση αυτή η αντίδραση είναι 1ης τάξης προς το ασθενώς προσροφώμενο συστατικό Β, ενώ για το ισχυρώς προσροφούμενο Α, η τάξη -1 δηλώνει οτι αυτό δρα παρεμποδιστικά. (Αποδοτικοί καταλύτες μιας δράσης παρουσιάζουν βέλτιστη προσρόφηση των αντιδρώντων και προϊόντων στην επιφάνεια τους.