ΠΕΓΑ_ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ (MIS: )

Transcript

1 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση «Επικαιροποίηση γνώσεων αποφοίτων Α.Ε.Ι.» ΠΕΓΑ_ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ (MIS: ) ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΕΝΟΤΗΤΑ 2.1. Τεχνικά κεραμικά μηχανολογικών εφαρμογών Δρ. Πανδώρα ΨΥΛΛΑΚΗ, Αναπληρώτρια Καθηγήτρια Α.Ε.Ι. Πειραιά Τ.Τ. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Πρόγραµµατος «Εκπαίδευση και ια Βίου Μάθηση» και συγχρηµατοδοττειται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο) και από εθνικούς πόρους. Οργανώνεται από το Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε. του Α.Ε.Ι. Πειραιά Τ.Τ., σε συνεργασία με το Τμήμα Μηχανικών Επιστήμης Υλικών του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων και το Τμήμα Εκπαιδευτικών Μηχανολόγων Μηχανικών της Α.Σ.ΠΑΙ.ΤΕ.

2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ο όρος κεραμικό (ceramic) χρησιμοποιείται για να περιγράψει μια μεγάλη κατηγορία μη μεταλλικών, μη οργανικών υλικών, με τεράστιο εύρος εφαρμογών: από τη δόμηση έως την αεροδιαστημική. Η παλαιότερη και απλούστερη εφαρμογή τους αφορά στην ανάμιξη αργίλου με νερό, προκειμένου να δημιουργηθεί μια πλαστική μάζα, η οποία αφού μορφοποιηθεί στο επιθυμητό σχήμα, υφίσταται έψηση προς παραγωγή τελικών στερεών (συνεκτικών και συμπαγών) προϊόντων: πλίνθοι και κέραμοι. Με την πρόοδο της τεχνολογίας, παρόμοιες ανόργανες μη μεταλλικές πρώτες ύλες, υψηλής καθαρότητας, βρήκαν πλήθος άλλων πιο «προηγμένων» εφαρμογών, λόγω των ιδιαίτερων, εξαιρετικά ενδιαφερουσών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν προϊόντα κατασκευασμένα απ αυτές. Στις μέρες μας, λοιπόν, ο όρος κεραμικό παραπέμπει σε κρυσταλλικό υλικό που έχει παραχθεί με τη θερμική κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες χημικών ενώσεων μετάλλου με αμέταλλο ή μίγματος τέτοιων. Εκτός από την κατηγορία των παραδοσιακών κεραμικών (traditional ceramics), στην οποία συγκαταλέγονται οι πορσελάνες, τα μίγματα αγγειοπλαστικής και οι πλίνθοι, μεγάλο ενδιαφέρον για μηχανολογικές εφαρμογές βρίσκει η κατηγορία των προηγμένων κεραμικών (advanced ceramics). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν υλικά που έχουν παραχθεί με μορφοποίηση και έψηση πλαστικών μαζών: Οξειδίων (oxides) δηλαδή, ενώσεων μετάλλου με οξυγόνο Καρβιδίων (carbides), δηλαδή, ενώσεων μετάλλου με άνθρακα Νιτριδίων (nitrides), δηλαδή, ενώσεων μετάλλου με άζωτο Βοριδίων (borides), δηλαδή, ενώσεων μετάλλου με βόριο Σε σύγκριση με τα μέταλλα, τα κεραμικά έχουν χαμηλό ειδικό βάρος και υψηλό σημείο τήξης, παρουσιάζουν σχετική χημική αδράνεια και διατηρούν σταθερές τις μηχανικές τους ιδιότητες για ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Οι λόγοι αυτοί καθιστούν τα προηγμένα κεραμικά ελκυστικά για εφαρμογές όπως είναι τα κοπτικά άκρα εργαλείων και η αντιδιαβρωτική προστασία μεταλλικών υποστρωμάτων.

3 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» 1. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΜΕΙΩΣΗ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ 1.1. ΣΤΑΔΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ Σε αντίθεση με τα μέταλλα και τα πλαστικά που συνήθως τήκονται και κατόπιν χυτεύονται στα επιθυμητά σχήματα, η παραγωγή κεραμικών αντικειμένων έχει να αντιμετωπίσει δύο μεγάλα εγγενή προβλήματα των κεραμικών: το πολύ υψηλό σημείο τήξεώς τους και την ευθραυστότητά τους. Με εξαίρεση τα γυαλιά, ελάχιστα κεραμικά μορφοποιούνται από το αντίστοιχο τήγμα τους οι απαιτούμενες θερμοκρασίες είναι απαγορευτικά υψηλές. Τυπικά διαγράμματα ροής της παραγωγικής διαδικασίας κεραμικών αντικειμένων φαίνονται στο Σχήμα 1.1. τόσο για τα «παραδοσιακά» όσο και για τα «προηγμένα» κεραμικά (για τα τελευταία με τις σύγχρονες εξελίξεις της τεχνολογίας, ένα η περισσότερα στάδια μπορούν να απαλειφθούν ή να συγχωνευθούν). «ΠΑΡΑΔΟΣΙΑΚΑ»ΚΕΡΑΜΙΚΑ «ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ» ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΡΩΤΩΝ ΥΛΩΝ ΑΛΕΣΗ ΑΛΕΣΗ ΑΝΑΜΙΞΗ ΑΝΑΜΙΞΗ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ «ΩΜΟ» ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΞΗΡΑΝΣΗ ΞΗΡΑΝΣΗ ΕΨΗΣΗ ΣΥΜΠΑΓΕΣ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΕΨΗΣΗ ΦΙΝΙΡΙΣΜΑ ΤΕΛΙΚΟ ΠΡΟΙΟΝ ΦΙΝΙΡΙΣΜΑ Σχήμα 1.1. Διαγράμματα ροής παραγωγικής διαδικασίας παραδοσιακών και προηγμένων κεραμικών. Οπως φαίνεται από τα διαγράμματα, το κοινό σημείο εκκίνησης είναι συνήθως κόνεις (κυρίως ορυκτές για τα πρώτα και κυρίως συνθετικές για τα δεύτερα) πού καταρχήν υπόκεινται σε άλεση (μείωση του μεγέθους τους) και ανάμιξη και στη συνέχεια μορφοποιούνται σε διάφορα σχήματα. Από το στάδιο της μορφοποίησης δημιουργείται αυτό πού λέγεται «ωμό» αντικείμενο (green body), δηλαδή ένα

4 αντικείμενο με το σχήμα του τελικού (συνήθως μεγαλύτερων διαστάσεων καθώς λαμβάνεται υπόψη η αναμενόμενη συρρίκνωση κατά την έψηση) που κατόπιν θα υποστεί έψηση για να μετατραπεί στο τελικό, πυκνό και συμπαγές αντικείμενο. Οποιεσδήποτε ατέλειες εμφανισθούν στο «ωμό» αντικείμενο (μικρο-ρωγμές, ανομοιογένειες, υπερβολικά μεγάλοι κόκκοι κλπ.) θα ενισχυθούν κατά το επακόλουθο στάδιο της έψησης υποβαθμίζοντας την ποιότητα και τις ιδιότητες του τελικού αντικειμένου. Ετσι το «ωμό» αντικείμενο πρέπει να έχει ομοιογένεια και μηχανική αντοχή ώστε να μην ρωγματώνεται η θρυμματίζεται με την παραμικρή καταπόνηση ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ Για τα «παραδοσιακά» κεραμικά χρησιμοποιούνται ορυκτές πρώτες ύλες όπως οι άργιλοι (clay minerals) οι οποίοι συνίστανται από αργιλοπυριτικές ενώσεις, ή ό τάλκης (3MgO*4SiO 2 *H 2 O). Ένας μεγάλος αριθμός προϊόντων της «παραδοσιακής» κεραμικής βιομηχανίας παράγεται από τρεις βασικές πρώτες ύλες: τον καολίνη, τον άστριο και την πυριτική άμμο, με μεταβολή των σχετικών τους αναλογιών. Κάθε μία από τις πρώτες ύλες χρησιμοποιείται για διαφορετικούς λόγους ο συνδυασμός των πλεονεκτημάτων τους και ή έψηση στην κατάλληλη θερμοκρασία οδηγεί στην τεράστια ποικιλία προϊόντων (Σχήμα 2.2). Ο καολίνης είναι άργιλος με βασικό συστατικό το ορυκτό καολινίτη (kaolinite) (Al 2 O 3 *2SiO 2 *2H 2 O) και χρησιμοποιείται λόγω της ικανότητας του να παρουσιάζει πλαστικότητα, όταν αναμιχθεί με νερό σε κατάλληλη αναλογία. Η πυριτική άμμος (SiO 2 ) (flint), αντίθετα, δεν παρουσιάζει πλαστικότητα - σκεφτείτε για παράδειγμα την άμμο της παραλίας : αν χρησιμοποιήσουμε μόνο αυτή και νερό είναι αδύνατο να φτιάξουμε μια πλαστική μάζα που να μπορεί να δουλευτεί. Χρησιμοποιείται όμως για να προσδώσει πυριμαχικότητα και σαν «συνδετική φάση» για την επίτευξη ικανοποιητικών μηχανικών αντοχών στο «ωμό» αντικείμενο. Οι άστριοι (feldspars) περιέχουν οξείδια αλκαλίων (καλίου, νατρίου κλπ. τυπικές συστάσεις K 2 O*Al 2 O 3 *6SiO 2, Na 2 O*Al 2 O 3 *6H 2 O αντίστοιχα) και έχουν την ιδιότητα να σχηματίζουν κατά την επακόλουθη έψηση με τον καολίνη και την πυριτική άμμο

5 υγρές φάσεις χαμηλότερου σημείου τήξεως (ευτηκτικές) που επιταχύνουν την έψηση. Η χρήση αυτών των υλικών επιτρέπει την επεξεργασία (έψηση) των παραδοσιακών κεραμικών σε θερμοκρασίες που να μην είναι απαγορευτικά υψηλές. 100 % άστριος 100 % καολίνης 100 % πυριτικό Σχήμα 1.2. Αναλογίες πρώτων υλών και αντίστοιχα προϊόντα «παραδοσιακών» κεραμικών ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ ΜΕ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ Τα κεραμικά αντικείμενα παράγονται συνήθως από κόνεις με μέγεθος μm. Μικρές μεταβολές στο μέγεθος των κόκκων μπορεί να οδηγήσουν σε μεγάλες ανομοιογένειες του υλικού κατά το επακόλουθο στάδιο της πύκνωσης. Τέτοιες λεπτές κόνεις συνήθως περιέχουν συσσωματώματα τα οποία επίσης αποτελούν δυνάμει εστίες ελαττωμάτων που μπορεί να είναι επιζήμια. Χημικές «ακαθαρσίες» ακόμη και σε ίχνη, είναι ανεπιθύμητες γιατί υποβαθμίζουν σημαντικά τις ιδιότητες του τελικού αντικειμένου. Εκτός από την καθαρότητα, η κατανομή μεγέθους και το σχήμα των σωματιδίων είναι επίσης σημαντικοί παράγοντες που καθορίζουν την δυνατότητα σχηματισμού ομοιογενών «πυκνών» ωμών μορφοποιημένων αντικειμένων. Κόκκοι σφαιρικού σχήματος και σχετικά στενής κατανομής μεγέθους δίνουν υψηλότερες πυκνότητες στο ωμό αντικείμενο, σε σχέση με ασύμμετρους βελονοειδείς κόκκους. Ετσι, η γενική τάση (και απαίτηση) για την κατασκευή αξιόπιστων κεραμικών αντικειμένων για εφαρμογές υψηλών απαιτήσεων, είναι η

6 παροχή υπέρλεπτων (εως της τάξης των νανομέτρων), υψηλής ποιότητας και καθαρότητας κόνεων με φυσικές και χημικές ιδιότητες «φτιαγμένες στα μέτρα» του κάθε φορά χρήστη. Οι «παραδοσιακοί» τρόποι σύνθεσης κεραμικών κόνεων και αντικειμένων περιλαμβάνουν αντιδράσεις στην στερεά φάση (είτε μεταξύ στερεών-στερεών) είτε μεταξύ στερεών-αερίων. Οι κόνεις των προδρόμων υλικών, λειοτριβούνται για να προκύψουν σε λεπτό διαμερισμό, αναμιγνύονται, μορφοποιούνται και κατόπιν θερμαίνονται σε κλιβάνους υψηλής θερμοκρασίας ώστε να δημιουργηθούν οι δεσμοί μεταξύ των σωματιδίων. Αυτή η διαδικασία απαιτεί συνήθως υψηλές θερμοκρασίες ( ο C), ελεγχόμενη ατμόσφαιρα (ενεργά ή αδρανή αέρια), υπερπίεση ή κενό, κ.λπ. Η βιομηχανία των προηγμένων κεραμικών δεν μπορεί πλέον να στηρίζεται σε πρώτες ύλες που βρίσκονται αποκλειστικά στη φύση αν θέλει να επιτύχει την καλύτερη δυνατή συμπεριφορά κατα την χρήση ενός κεραμικού κομματιού. Ολοένα και περισσότερο εμφανίζεται η ανάγκη ανάπτυξης συνθετικών τεχνικών ικανών να παράξουν χημικώς υπερ-καθαρές, υπέρλεπτες κόνεις με στενή κατανομή μεγέθους σωματιδίων. Γι αυτόν τον λόγο ο ρόλος της χημικής τεχνολογίας έχει έρθει τα τελευταία χρόνια στο προσκήνιο όσον αφορά την σύνθεση των κεραμικών κόνεων. Το υπέρλεπτο μέγεθος σωματιδίων επιτυγχάνεται αν οι αντιδράσεις συνθέσεως των κόνεων λάβουν χώρα σε μια ομογενή φάση. Ετσι οι νέοι αυτοί τρόποι χημικής σύνθεσης περιλαμβάνουν αντιδράσεις μεταξύ υγρών ή αερίων αντιδραστηρίων. Με αυτόν τον τρόπο η ανάμιξη των αρχικών αντιδρώντων γίνεται σε μοριακό επίπεδο πλέον και οι δυνατότητες «εκ των προτέρων» σχεδιασμού της χημικής σύστασης των υλικών είναι πολύ μεγαλύτερες. Πολυ-συστατικά μίγματα μπορούν να συντεθούν πιο εύκολα και υπό τις κατάλληλες στοιχειομετρικές αναλογίες. Συγκρινόμενα με τις συμβατικές πρώτες ύλες - συνήθως φυσικώς απαντώμενα ορυκτά - τα πρόδρομα υλικά που συνθέτονται με χημικές μεθόδους αποτελούν μια ενιαία και αναπαραγώγιμη πηγή πρώτων υλών, που μπορούν να είναι εξαιρετικά καθαρές. Παρακάτω περιγράφονται οι γενικές αρχές που διέπουν τις βασικότερες από τις μεθόδους χημικής σύνθεσης κεραμικών κόνεων, στην στερεά, την υγρή και

7 την αέρια φάση, και αναφέρονται συνοπτικά τα συγκριτικά πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κάθε μεθόδου ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚΟΝΕΩΝ ΜΕΣΩ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΦΑΣΗ Οι αντιδράσεις αυτές λαμβάνουν χώρα υπό υψηλή θερμοκρασία και το ένα τουλάχιστον από τα αρχικά αντιδρώντα είναι στη στερεά κατάσταση. Τα κοινά χαρακτηριστικά αυτών των μεθόδων είναι οτι οι κόνεις των προδρόμων υλικών λειοτριβούνται, αναμιγνύονται, και κατόπιν θερμαίνονται σε κλιβάνους υψηλής θερμοκρασίας ώστε να συντεθούν τα αντίστοιχα προϊόντα. α) Σύνθεση με απ ευθείας αντίδραση μεταξύ των στοιχείων: Ανάλογα με το υπό σύνθεση προϊόν μπορούμε να έχουμε αντιδράσεις είτε μεταξύ στερεώνστερεών είτε μεταξύ στερεών-αερίων. Ετσι π.χ. η απευθείας ενανθράκωση μεταλλικών κόνεων (αντίδραση με κόνη άνθρακα) χρησιμοποιείται για την σύνθεση των καρβιδίων, ενώ η εναζώτωση (αντίδραση με αέριο άζωτο) για τα αντίστοιχα νιτρίδια, κατά τα ακόλουθα σχήματα: Me + C MeC για τα καρβίδια Me + N 2 MeN για τα νιτρίδια Αντίστοιχα σχήματα αντιδράσεων ισχύουν για τα βορίδια, πυριτίδια κλπ. β) Καρβο-θερμική αναγωγή (carbo-thermal reduction): H σύνθεση κόνεων μηοξειδίων μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω της αντίδρασης μεταξύ κόνεων άνθρακα και ενός μεταλλικού οξειδίου. Ετσι μπορούν να συντεθούν π.χ. TiC από TiO 2 και C, SiC από SiO 2 και C, TiB 2 από TiO 2, C και B 4 C κλπ. Το καρβίδιο του πυριτίου, παραδείγματος χάριν, παράγεται από την ηλεκτροχημική αντίδραση μεταξύ πυριτικής άμμου υψηλής ποιότητας (quartz) και γραφίτη μέσα σε ηλεκτρικούς κλιβάνους κατά το σχήμα: SiO C SiC + 2 CO Πάρα πολλές εταιρείες παράγουν SiC με παραλλαγές αυτής της μεθόδου. Το προϊόν λεοτριβείται και οι προσμίξεις από την διαδικασία της λειοτρίβησης απομακρύνονται με χημική κατεργασία. Αντίστοιχο δρόμο ακολουθεί και η καρβοθερμική αναγωγή για συνθεση νιτριδίων, κατά το σχήμα: MeO + N 2 (NH 3 ) + C MeN + CO + H 2 O + H 2

8 γ) Αλουμινο-θερμικές αντιδράσεις (alumino-thermic reduction): Για την αναγωγή μεταλλικών οξειδίων, ως αναγωγικά μέσα αντί του άνθρακα, μπορούν να χρησιμοποιηθούν άλλα ισχυρώς αναγωγικά μέταλλα όπως αλουμίνιο ή μαγνήσιο. Αυτές οι αλουμινο-θερμικές (ή μαγνησιο-θερμικές) αντιδράσεις είναι γνωστές με τον όρο «αντιδράσεις τύπου θερμίτη» (thermite-type reactions). Οι αντιδράσεις τύπου θερμίτη εκμεταλλεύονται την αντίδραση μετάλλων όπως το μαγνήσιο ή το αλουμίνιο με οξείδια και με τον άνθρακα για την παραγωγή κραμάτων μετάλλων - κεραμικών, η σύνθετων κεραμικών υλικών, όπως για παράδειγμα, κατά τα ακόλουθα σχήματα: Al + MeO Al 2 O 3 + Me (τήγμα, λόγω του ισχυρά εξώθερμου της αντίδρασης) 10 Al + 3 TiO 2 + B 2 O 3 5 Al 2 O TiB 2, 4 Al + 3 TiO C 2Al 2 O TiC δ) Αυτο-προωθούμενες αντιδράσεις υψηλής θερμοκρασίας (self-propagating high-temperature synthesis): Οι χημικές αντιδράσεις συνθέσεως των καρβιδίων, νιτριδίων, βοριδίων κλπ. από τα στοιχεία τους, που αναφέρθηκαν στην πρώτη μέθοδο είναι επίσης ισχυρότατα εξώθερμες. Ετσι αν αρχίσουν τοπικά, μπορούν κατόπιν να παράξουν οι ίδιες την θερμότητα που απαιτείται για την ολοκλήρωση της σύνθεσης των κεραμικών προϊόντων. Η ιδιότητα αυτή έχει έρθει τελευταία στο προσκήνιο και πολλά κεραμικά υλικά (καρβίδια, νιτρίδια, σύνθετα υλικά) συντίθενται πλέον μέσω αυτο-προωθούμενων αντιδράσεων υψηλής θερμοκρασίας. Οι διεργασίες αυτές λαμβάνουν χώρα σε πολύ μικρό χρόνο (της τάξεως των δευτερολέπτων) και το κυριότερο, παρακάμπτουν την ανάγκη κλιβάνων υψηλής θερμοκρασίας, αποτέλεσμα που έχει τεράστια ενεργειακά οφέλη. Με αυτήν την μέθοδο μπορούν να παραχθούν είτε υλικά με σχετικά μεγάλο μέγεθος σωματιδίων (μερικές δεκάδες μm) που απαιτούν περαιτέρω λειοτρίβηση είτε απ ευθείας κόνεις πολύ μικρού μεγέθους σωματιδίων για ειδικές εφαρμογές ΣYΝΘΕΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚOΝΕΩΝ ΜΕΣΩ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΣΕ ΥΓΡΗ ΦΑΣΗ Η βασική αρχή αυτών των μεθόδων είναι ότι χρησιμοποιούν σαν πρόδρομα υλικά, υγρά αντιδραστήρια που περιέχουν τα στοιχεία (μέταλλα και αμέταλλα) από

9 τα οποία αποτελείται η προς σύνθεση κεραμική φάση. Τα υγρά αυτά αρχικά αντιδρώντα αναμιγνύονται με την βοήθεια είτε οργανικών είτε υδατικών διαλυτών και οι χημικές αντιδράσεις μεταξύ τους για τον σχηματισμό των επιθυμητών δεσμών λαμβάνουν χώρα στο διάλυμα με την βοήθεια πολλές φορές καταλυτών. Συνήθως απαιτείται θέρμανση, αλλά σε θερμοκρασία όχι σημαντικά υψηλότερη από αυτήν του περιβάλλοντος (40-90 o C). Η όλη φιλοσοφία αυτής της μεθόδου σύνθεσης έγκειται στο να μετατραπούν υπό τις σωστές αναλογίες, τα κατιόντα που βρίσκονται στο διάλυμα στην επιθυμητή σύσταση της κεραμικής φάσης. Τα κύρια πλεονεκτήματα της σύνθεσης στην υγρή φάση είναι η αυξημένη ομοιογένεια και η δυνατότητα χημικής αντίδρασης των συστατικών μεταξύ τους. Κανένας τρόπος συμβατικής ανάμιξης στερεών σωματιδίων δεν μπορεί να πετύχει την ομοιογένεια που επιτυγχάνεται στο υγρό διάλυμα. Τα περισσότερα πλεονεκτήματα αυτών των μεθόδων οφείλονται σ αυτήν τη δυνατότητα ανάμιξης σε μοριακό επίπεδο, και η όλη πρόκληση της διαδικασίας σύνθεσης του κεραμικού προϊόντος είναι ακριβώς να διατηρηθεί όσο το δυνατόν περισσότερη απ αυτήν την ομοιογένεια στο τελικό προϊόν. Η όλη διαδικασία αποτελείται από τρία στάδια: την προετοιμασία του διαλύματος, την απομάκρυνση του διαλύτη και την μετατροπή του υπολοίπου στο επιθυμητό τελικό προϊόν. Με κατάλληλες αντιδράσεις, από το διάλυμα αυτό μπορεί είτε να καταβυθιστεί σαν ίζημα η «πρόδρομη» κόνις, είτε με προοδευτική συμπύκνωση να σχηματισθεί ένα πήκτωμα (gel). Και τα δύο με επακόλουθη μορφοποίηση και έψηση θα δώσουν το αντίστοιχο κεραμικό αντικείμενο. α) Οργανομεταλλική σύνθεση: Η σύνθεση τόσο κεραμικών κόνεων όσο και κεραμικών αντικειμένων με σχεδόν τελικό σχήμα (near-net shape) είναι δυνατή από πρόδρομα οργανομεταλλικά αντιδραστήρια. Το βασικότερο χαρακτηριστικό αυτής της κατηγορίας των αντιδραστηρίων είναι ότι περιέχουν άτομα άνθρακα και μετάλλων συνδεδεμένα μεταξύ τους, τα οποία μπορούν να παραχθούν σε μια πληθώρα στοιχειομετρικών αναλογιών. Η σύνθεση μέσω οργανομεταλλικών ενώσεων μπορεί να θεωρηθεί μια κατηγορία των Sol-Gel (βλ. παρακάτω) και επιτρέπει την παραγωγή μεγάλης ποικιλίας πρόδρομων υλικών σε «συμβατικούς»

10 τύπους χημικών αντιδραστήρων. Η δυνατότητα ελέγχου του μεγέθους των σωματιδίων και της «μοριακής ανάμιξης» που παρέχουν οι οργανομεταλλικές μέθοδοι δίνει περισσότερους βαθμούς ελευθερίας στην παραγωγή αντικειμένων με ιδιαίτερες ιδιότητες. Ειδικότερα, είναι πιθανή η πύκνωση της κεραμικής σκόνης σε πολύ χαμηλότερες θερμοκρασίες και η δημιουργία ιδιαίτερων μικροδομών. β) Σύνθεση μέσω πηκτώματος (Sol-Gel): Η σύνθεση κεραμικών υλικών με την μέθοδο της διάλυσης - ζελατινοποίησης (SOLution - GELation) είναι παρόμοιας προσέγγισης με την οργανομεταλλική μέθοδο, αλλά τα πρόδρομα αντιδραστήρια μπορεί να είναι είτε οργανικά είτε ανόργανα. Η διαφορά είναι ότι οι αντιδράσεις συμπύκνωσης - πολυμερισμού που λαμβάνουν χώρα στην υγρή φάση οδηγούν σιγά-σιγά στην δημιουργία ενός μεγαλομορίου που εκτείνεται σε όλο το χώρο του αρχικού διαλύματος. Το σημείο σχηματισμού αυτού του τελικού μεγαλομορίου ορίζεται σαν το σημείο ζελατινοποίησης και οδηγεί στην δημιουργία ενός πηκτώματος (gel), δηλαδή ενός συνεχούς στερεού σκελετού που εγκλείει μια επίσης συνεχή υγρή φάση. Αυτό το πήκτωμα είναι εύκολα μορφοποιήσιμο (π.χ. χυτεύσιμο) σε σχήματα και κατά την έψηση μετασχηματίζεται στο τελικό κεραμικό αντικείμενο. γ) Υδατικές/Υδροθερμικές μέθοδοι: H σύνθεση απλών και μικτών οξειδίων μεσω υδατικών ή υδροθερμικών (hydrothermal) μεθόδων έχει αποκτήσει ενδιαφέρον τελευταία, λόγω κυρίως του χαμηλότερου κόστους. Οι υδατικές διεργασίες παράγουν πρόδρομα υλικά όπως υδροξείδια, νιτρικά ή ανθρακικά άλατα, τα οποία χρήζουν περαιτέρω θερμικής επεξεργασίας για να μετατραπούν στις επιθυμητές κεραμικές φάσεις. Αυτές οι διεργασίες χρησιμοποιούν σχετικά υψηλές θερμοκρασίες αλλά μόνο ατμοσφαιρικές πιέσεις. Ο όρος υδροθερμική σύνθεση (hydrothermal Synthesis) περιγράφει χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα υπό την παρουσία νερού και υπό υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες, που χρησιμοποιούνται για να επιτύχουν την κατ ευθείαν παραγωγή κόνεων οξειδίων χωρίς την ανάγκη περαιτέρω θερμικής επεξεργασίας. Οι υδροθερμικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα υπό την παρουσία «ενεργού» νερού σε θερμοκρασίες πάνω από 100 o C, μέσα σε δοχεία πιέσεως. Μπορούν έτσι να

11 παραχθούν είτε μονοκρύσταλλοι, είτε κόνεις σε λεπτό διαμερισμό καθώς και τελείως πυκνά κεραμικά αντικείμενα από τις αντιδράσεις μεταξύ των μεταλλικών κόνεων και του νερού υπό τις δεδομένες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Αρκετοί κρύσταλλοι έχουν συντεθεί με την υδροθερμική μέθοδο αλλά οι κρύσταλλοι του α-quartz ειναι οι μόνοι επί του παρόντος που έχουν παραχθεί σε εμπορική κλίμακα. Η σύνθεση ζεολίθων είναι άλλη μια εφαρμογή των υδροθερμικών μεθόδων, καθώς οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται από την ευκολία που ανταλλάσουν μόρια νερού με το περιβάλλον. Τέλος οι υδροθερμικές μέθοδοι εφαρμόζονται και για την απ ευθείας παραγωγή κρυσταλλικών οξειδίων μέσω της αποσύνθεσης ορυκτών. Τα οξείδια που παράγονται με αυτούς τους δύο τρόπους παρέχουν πραγματικά οικονομικά κίνητρα καθώς τα αρχικά αντιδραστήρια είναι πολύ φθηνότερα απο τα αντίστοιχα οργανομεταλλικά ΣYΝΘΕΣΗ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΚOΝΕΩΝ ΜΕΣΩ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΣΕ ΑΕΡΙΑ ΦΑΣΗ Η βασική αρχή αυτών των μεθόδων σύνθεσης κόνεων μπορεί να συνοψισθεί ως εξής: τα αρχικά αντιδραστήρια που περιέχουν τα στοιχεία (μεταλλικά και μη μεταλλικά) των προς σύνθεση υλικών είτε είναι αέρια, είτε αν δεν είναι (υγρά ή στερεά σωματίδια) θερμαίνονται και εξαερώνονται. Κατόπιν η αντίδραση μεταξύ των αερίων αντιδραστηρίων λαμβάνει χώρα σε μια πολύ στενή περιοχή (ζώνη) υψηλής θερμοκρασίας. Πηγές για την δημιουργία αυτής της ζώνης μπορούν να είναι είτε φλόγες, είτε μια δέσμη λέιζερ, είτε ένα πλάσμα αερίου είτε θερμαινόμενοι κλίβανοι (οπότε το εύρος της ζώνης είναι μεγαλύτερο). Κατά την εισαγωγή τους σε αυτήν τη θερμή ζώνη τα αέρια αντιδρώντα μετασχηματίζονται σχεδόν ακαριαία σε στερεά προϊόντα τα οποία εξέρχονται από την ζώνη αντίδρασης. Λόγω του εξαιρετικά μικρού χρόνου αντίδρασης και του μεγάλου ρυθμού ψύξης καθώς η ζώνη αντίδρασης είναι πολύ λεπτή, το μέγεθος των στερεών σωματιδίων που δημιουργούνται είναι εξαιρετικά μικρό καθώς φαινόμενα ανάπτυξης του μεγέθους των κόκκων δεν «προλαβαίνουν» να λάβουν χώρα. α) Θερμική αποσύνθεση (Flame Pyrolysis): Η πρώτη και διαδεδομένη πλέον σε βιομηχανική κλίμακα σύνθεση υπέρλεπτης κεραμικής κόνεως με αυτην την μέθοδο

12 είναι η σύνθεση της λεγόμενης κολλοειδούς πυριτίας (Colloidal Silica/Cab-O-Sil) από τετραχλωριούχο πυρίτιο, υδρογόνο και οξυγόνο (Εικόνα 1.3α, 1.3β). Το υδρογόνο καίγεται ώσπου να φθάσει η φλόγα στην επιθυμητή θερμοκρασία και προστίθεται ο αέρας και το SiCl 4. Η SiO 2 σχηματίζεται στην φλόγα υδρογόνου, η θερμοκρασία της οποίας ρυθμίζεται από τις αναλογίες του αέρα, του υδρογόνου και του SiCl 4 ( o C). Με τη θερμοκρασία στο κατώτερο όριο της κλίμακας το προϊόν που προκύπτει έχει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια. Στην φάση διαχωρισμού των προϊόντων, η silica βρίσκεται σε τόσο λεπτό διαμερισμό που δεν απομακρύνεται από το ρεύμα των αερίων με συμβατικούς τρόπους διαχωρισμού. Ετσι, πρέπει να συσσωματωθεί ώστε να σχηματισθούν σωματίδια αρκούντως μεγάλα ώστε να μπορούν να απομακρυνθούν σε κυκλώνες και σακκόφιλτρα. β) Σύνθεση με laser: H εφαρμογή της τεχνολογίας των laser στη σύγχρονη χημεία έχει οδηγήσει στη σύνθεση κεραμικών κόνεων υψηλής ποιότητας και μοναδικής μορφολογίας - πλήν όμως σε εργαστηριακής κλίμακας ποσότητες επί του παρόντος. Το laser παρέχει την απαιτούμενη ενέργεια για την χημική μετατροπή αερίων (που εισέρχονται στη ζώνη της ακτινοβολίας του laser) σε υπέρλεπτες κόνεις, ελεγχόμενης μορφολογίας. Η ενέργεια της ακτινοβολίας laser απορροφάται από τα αντιδρώντα αέρια παρέχοντας έτσι μια λεπτή, καθορισμένη ζώνη αντίδρασης υψηλής θερμοκρασίας (μεγαλύτερης των 1000 o C), απότομες διαβαθμίσεις θερμοκρασίας και πολύ μικρούς χρόνους αντίδρασης (0.1 sec ή λιγότερο). Αυτά τα πλεονεκτήματα συνδυάζονται με την καλή επαναληψιμότητα των συνθηκών αντίδρασης. Ετσι, η σύσταση, το μέγεθος και η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων μπορεί να «ρυθμιστεί» με ακρίβεια. Η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων είναι πολύ ομοιόμορφη και η δημιουργία συσσωματωμάτων ελαχιστοποιείται. Κεραμικά υλικά που έχουν συντεθεί έτσι είναι SiC απο αέρια SiH 4 και CH 4, B 4 C απο BCl 3 /H 2 /CH 4, κλπ., με μέγεθος κόκκων της τάξεως των μερικών νανομέτρων. γ) Σύνθεση με πλάσμα: Κατά την σύνθεση με πλάσμα οι κόνεις σχηματίζονται μέσω χημικών αντιδράσεων στην αέρια φάση, κάτω απο μια ατμόσφαιρα αερίου υψηλής θερμοκρασίας (γύρω στους 10,000Κ) που δημιουργείται από το πλάσμα.χρησιμοποιούνται δύο τύποι πλάσματος, το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα

13 ραδιοσυχνοτήτων (Radio - Frequency Inductively Coupled Plasma) και το πλάσμα ηλεκτρικού τόξου συνεχούς ρεύματος (Electric Direct Current Arc Plasma). Ο πρώτος τύπος δεν απαιτεί ηλεκτρόδια (που παρουσιάζουν προβλήματα διάβρωσης) και έχει τη δυνατότητα εισαγωγής των αντιδρώντων κατά μήκος του άξονος του πλάσματος. Το dc-πλάσμα που σχηματίζεται από υψηλή ροή ηλεκτρικού ρεύματος μεταξύ δύο ηλεκτροδίων, έχει υψηλότερη θερμική αποτελεσματικότητα με λιγότερο κόστος κεφαλαίου, υψηλότερες θερμοκρασίες πλάσματος και μεγαλύτερη σταθερότητα κατά τα στάδια της εισαγωγής των ψυχρών αερίων ή των στερεών σωματιδίων ΜΕΙΩΣΗ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΚΟΚΚΩΝ - ΑΝΑΜΙΞΗ - ΟΜΟΓΕΝΟΠΟΙΗΣΗ Ο όρος μείωση μεγέθους κόκκων χρησιμοποιείται (εναλλακτικά με τους όρους λειοτρίβηση ή άλεση) για να περιγράψει μια διαδικασία παραγωγής μικρών κόκκων ενός στερεού με ελάττωση του μεγέθους μεγαλύτερων. Οι στόχοι της λειοτρίβησης είναι: Μείωση του μεγέθους των κόνεων προς αποφυγή ανεπιθύμητων «χονδρών» σωματιδίων Αύξηση της ειδικής επιφάνειας με την εξασφάλιση μεγάλου κλάσματος λεπτόκοκκης σκόνης «Ενεργοποίηση» της επιφάνειας Ομογενοποίηση του μίγματος των επί μέρους συστατικών Επιτάχυνση τόσο των επιφανειακών όσο και των συνολικών χημικών αντιδράσεων Εκτός από τη μείωση του μεγέθους ώστε να εξαλειφθούν οι υπερβολικά μεγάλοι κόκκοι, επιτυγχάνονται ταυτόχρονα θραύση των συσσωματωμάτων και ομογενοποίηση της σύστασης του μίγματος κόνεως - τυχόν προσθετικών. Υπάρχουν πολλοί τρόποι μείωσης μεγέθους σωματιδίων, ανάλογα με το ποιό είναι το επιθυμητό τελικό μέγεθος της κόνεως. Ο συνηθέστερος τρόπος είναι η υγρή λειοτρίβηση, κατά την οποία η κεραμική κόνις αναμεμιγμένη με νερό και την κατάλληλη ποσότητα αλεστικών μέσων (μικρές σφαίρες από εξαιρετικά σκληρά

14 υλικά όπως αλουμίνα ή ζιρκονία) τοποθετείται σε περιστρεφόμενο «μύλο» (Σχήμα1.3). Καθώς ο μύλος περιστρέφεται, τα αλεστικά μέσα μεταφέρονται στο επάνω μέρος του τυμπάνου, και με την πτώση τους πάνω στους κόκκους του υλικού μειώνουν το μέγεθος των τελευταίων. (α) (β) (γ) Σχήμα 1.3. (α) Τυπικός μύλος λειοτρίβησης, (β) διαδικασία λειοτρίβησης, (γ) αλεστικά μέσα. Οι κόκκοι του υλικού υφίστανται μηχανικές καταπονήσεις (τάσεις) λόγω θλίψης (συμπίεσης) (compression), σύγκρουσης (impact) και διάτμησης (shear) με τα «αλεστικά μέσα» (όχι πάντα απαραίτητα) και μεταξύ τους. Οι τάσεις αυτές προκαλούν ελαστικές και πλαστικές παραμορφώσεις και όταν υπερβούν την μηχανική αντοχή των κόκκων, θραύση, δηλ. μείωση του μεγέθους των κόκκων. Ετσι, η συνολική ενέργεια του λειοτριβέα καταναλώνεται σε: (α) αύξηση της επιφανειακής ενέργειας των κόνεων, (β) πλαστική παραμόρφωση των σωματιδίων, (γ) ελαστική παραμόρφωση των σωματιδίων και (δ) αναδιατάξεις στο κρυσταλλικό πλέγμα των σωματιδίων. 2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΜΕΘΟΔΩΝ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ Οι καλές ιδιότητες των κεραμικών ενώσεων θα ήταν χωρίς πρακτικό αντίκρυσμα αν δεν ήταν δυνατή η κατασκευή αντικειμένων από αυτές. Στο στάδιο της μορφοποίησης λοιπόν η κεραμική κόνις πρέπει να πάρει το σχήμα του υπό κατασκευήν αντικειμένου.

15 Μια πολύ σημαντική παράμετρος κατά την μορφοποίηση είναι η «πυκνότητα πακεταρίσματος» (packing density) που επιτυγχάνεται στο ωμό αντικείμενο η οποία ορίζεται σαν: (πυκνότητα πακεταρίσματος)=(πραγματικός όγκος των στερεών σωματιδίων)/(συνολικός όγκος του συστήματος: στερεά σωματίδια και κενοί χώροι). Καθώς η «πυκνότητα πακεταρίσματος» του ωμού αντικειμένου καθορίζει το ποσοστό συρρίκνωσης κατά την έψηση, επιδιώκονται όσο το δυνατόν υψηλότερες πυκνότητες πακεταρίσματος κατά τη μορφοποίηση. Επίσης τυχόν ανομοιογένειες στην πυκνότητα πακεταρίσματος του ωμού αντικειμένου, θα προκαλέσουν διαφορικές διαστολές/συστολές κατά την έψηση, ατέλειες και ανομοιογενείς ιδιότητες στο τελικό αντικείμενο. Ετσι ο κύριος στόχος της μορφοποίησης είναι η επίτευξη «ενιαίας πυκνότητας πακεταρίσματος» των σωματιδίων της κεραμικής κόνεως. Η μικρή ή μεγάλη «πυκνότητα πακεταρίσματος» και άρα η «συνεκτικότητα» και η μηχανική αντοχή του ωμού κομματιού μετά τη μορφοποίηση, εξαρτάται από την μέθοδο μορφοποίησης, το ποσοστό υγρασίας που υπάρχει ακόμα στο σώμα και το είδος και το μέγεθος των δυνάμεων μεταξύ των σωματιδίων οι οποίες τα κρατάνε ενωμένα. Αν και δεν είναι πάντοτε απαραίτητο (όπως θα δούμε παρακάτω), για να μπορεί η σκόνη να μορφοποιηθεί, βοηθάει πάρα πολύ το αν τυχόν παρουσιάζει πλαστικότητα - δηλαδή αν με την προσθήκη κατάλληλης ποσότητας υγρού μπορεί να παραμορφωθεί υπό την επίδραση πίεσης και να πάρει το επιθυμητό σχήμα χωρίς να σπάσει, ενώ όταν πάψει η πίεση, η μάζα πρέπει να διατηρήσει το νέο της σχήμα. Όταν κατόπιν η μάζα ξηρανθεί η ικανότητά της για παραμόρφωση χάνεται και το αντικείμενο γίνεται σκληρό και εύθραυστο. Τέλος, το αντικείμενο με την έψηση γίνεται συνεκτικό και συμπαγές. Η πλαστικότητα της κεραμικής κόνεως εξαρτάται από την σύστασή της, το μέγεθος και την κατανομή μεγέθους των κόκκων, και μάλιστα από το είδος των «λεπτών κλασμάτων», που στις ορυκτές πρώτες ύλες συχνά διαφέρει από την υπόλοιπη ποσότητα της κόνεως και περιέχει φάσεις που δεν υπάρχουν στα «χονδρότερα» κλάσματα. Όλη η βιομηχανία των «παραδοσιακών» κεραμικών στηρίζεται στην ιδιότητα της αργίλου να παρουσιάζει «πλαστικότητα».

16 Έτσι αν έχουμε μια κόνι με την κατάλληλη σύσταση και κατανομή μεγέθους σωματιδίων, η ευπλαστότητά της εξαρτάται από το ποσοστό υγρού που προσθέτουμε. Ανάλογα με αυτό το ποσοστό, οι μέθοδοι μορφοποίησης χωρίζονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες τις ξηρές, τις υγρές και τις πλαστικές. Στις ξηρές μεθόδους το ποσοστό του προστιθέμενου υγρού είναι ελάχιστο - «ίσα-ίσα» φτάνει για να «υγρανθεί» λίγο η κόνις. Το μίγμα κόνεως-υγρού εξακολουθεί να διατηρεί τις ιδιότητες ενός κοκκώδους στερεού απλώς λόγω της προσθήκης υγρασίας «διευκολύνεται» κάπως η σχετική κίνηση των κόκκων μεταξύ τους. Η συνηθέστερη μέθοδος μορφοποίησης τέτοιων κόνεων είναι η συμπίεση. Στις πλαστικές μεθόδους η ποσότητα του υγρού που προστίθεται είναι τόση ώστε το μίγμα υγρού - κόνεως να μεταβληθεί σε μια «σφιχτή», πλαστική μάζα που μορφοποιείται ακόμη και με τα χέρια - όλοι θα έχετε δει αγγειοπλάστες να διαμορφώνουν κοίλα βάζα στον «τροχό» - ή με κατάλληλες συσκευές, για να πάρει το επιθυμητό σχήμα πριν την έψηση. Οι δύο πιο συνήθεις πλαστικές μέθοδοι είναι η εξώθηση και η έγχυση. Στις υγρές μεθόδους η ποσότητα υγρού που προστίθεται είναι ακόμη περισσότερη έτσι ώστε το μίγμα υγρού-κόνεως να έχει τις ιδιότητες υγρού (περισσότερο ή λιγότερο παχύρρευστου) στο οποίο αιωρούνται τα σωματίδια της κεραμικής κόνεως. Η κλασσικότερη υγρή μέθοδος μορφοποίησης είναι η υγρή χύτευση και οι παραλλαγές της (χύτευση υπό πίεση, χύτευση σε ταινίες). Στη σύγχρονη βιομηχανία προηγμένων κεραμικών πολλές φορές οι ξηρές μέθοδοι μορφοποίησης (με συμπίεση) συνδυάζονται με το στάδιο της έψησης «συγχωνεύοντας» την μορφοποίηση και την έψηση σε ένα στάδιο (συμπίεση εν θερμώ) ΠΡΟΣΘΕΤΑ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ Οπως προαναφέρθηκε, στην βιομηχανία παραδοσιακών κεραμικών η πλαστικότητα εξασφαλίζεται με τη χρήση αργίλων. Η βιομηχανία προηγμένων κεραμικών όμως δεν χρησιμοποιεί την άργιλο, ενώ πολλές από τις κεραμικές κόνεις που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή προηγμένων κεραμικών δεν παρουσιάζουν εγγενή πλαστικότητα. Ετσι, στη σύγχρονη τεχνολογία μορφοποίησης κεραμικών χρησιμοποιούνται οργανικές συνθετικές ενώσεις

17 γνωστές με τον όρο «πρόσθετα» (additives), σε μικρά ή μεγαλύτερα ποσοστά για τον έλεγχο των χαρακτηριστικών της κεραμικής κόνεως και συνεπώς για τον έλεγχο της ομοιογένειας του μορφοποιημένου αντικειμένου. Καθώς τα πρόσθετα αυτά είναι οργανικές ενώσεις, απομακρύνονται πλήρως με καύση κατά το επακόλουθο στάδιο της έψησης. Τα συνηθέστερα τέτοια πρόσθετα και οι λειτουργίες τις οποίες επιτελούν συνοψίζονται παρακάτω: Α. Διαλύτες (solvents) Εκτός από την περίπτωση της έγχυσης, τα πρόσθετα διαλύονται σε ένα υγρό και προστίθενται σαν διάλυμα στην κεραμική σκόνη. Το υγρό είναι λοιπόν σημαντικό στο να διασπείρει ομοιόμορφα το πρόσθετο υλικό στους κόκκους. Στις υγρές μεθόδους επίσης, το υγρό είναι αυτό που παρέχει την ρευστότητα στο αιώρημα της κόνεως. Η επιλογή είναι ουσιαστικά μεταξύ νερού ή ενός οργανικού διαλύτη. Οι οργανικοί διαλύτες είναι εν γένει πιό πτητικοί και λιγότερο πολικοί από το νερό. Στην πράξη, το νερό χρησιμοποιείται για την υγρή χύτευση και την εξώθηση. Και τα δύο είδη διαλυτών χρησιμοποιούνται για τη χύτευση σε ταινίες αλλά οι οργανικοί πολύ ευρύτερα. Πάντως και σε αυτή τη περίπτωση τα προβλήματα τοξικότητας και απόρριψης των οργανικών διαλυτών ευνοούν τη στροφή προς τους υδατικούς διαλύτες. Οι πιο κοινά χρησιμοποιούμενοι οργανικοί διαλύτες είναι οι αλκοόλες (μεθανόλη, αιθανόλη, ισοπροπανόλη) οι κετόνες (ακετόνη, μεθυλ-αιθυλ-κετόνη), το τολουένιο, το ξυλένιο και η κυκλοεξανόνη (ή μίγματα δύο διαλυτών). Β. Συνδέτες (binders). Το ωμό αντικείμενο μετά την μορφοποίηση θα πρέπει να έχει ικανοποιητική μηχανική αντοχή - για να επιτευχθεί αυτό, οι κόκκοι θα πρέπει να αποκτήσουν κάποιο βαθμό συνοχής μεταξύ τους. Οι κόκκοι «δένονται» μεταξύ τους είτε με επιφανειακές δυνάμεις Van der Waals, είτε με ηλεκτροστατικές δυνάμεις, ή με μηχανική «αγκίστρωση». Καθώς ένα κοινό χαρακτηριστικό όλων των παραπάνω δυνάμεων είναι ότι είναι ασθενείς (εκτός αν το μέγεθος των σωματιδίων είναι πολύ μικρό), πολλές φορές προστίθενται στη κεραμική κόνι, ουσίες που λέγονται συνδέτες (binders) οι οποίες όταν προστίθενται σε μικρές ποσότητες δρουν σαν «συγκολλητική φάση» μεταξύ των κόκκων σχηματίζοντας «γέφυρες» μεταξύ τους και κρατώντας τους ενωμένους. Η συνεκτικότητα των

18 συσσωματωμάτων των κόκκων εξαρτάται από τις φυσικές και χημικές ιδιότητες αυτών των γεφυρών. Ετσι αφενός το μορφοποιημένο «ωμό» κομμάτι μπορεί να διατηρήσει το σχήμα του και αφετέρου αποκτά αυξημένη μηχανική αντοχή. Σε μεγαλύτερες ποσότητες, οι συνδέτες παρέχουν τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες του υλικού ώστε να διευκολυνθεί ο χειρισμός και η μορφοποίηση του κομματιού. Γ. Πλαστικοποιητές (plasticizers). Η επιλογή του πλαστικοποιητή ακολουθεί αυτήν του συνδέτη καθώς ο ρόλος του πλαστικοποιητών είναι να τροποποιούν (να «μαλακώνουν») τον συνδέτη στη ξηρή μορφή. Σε σύγκριση με τους συνδέτες, οι πλαστικοποιητές είναι συνήθως οργανικές ουσίες χαμηλότερου μοριακού βάρους. Για τις διεργασίες όπου ο συνδέτης προστίθεται σε μορφή διαλύματος, ο πλαστικοποιητής πρέπει να είναι επίσης διαλυτός στον ίδιο διαλύτη όπου είναι διαλυτός και ο συνδέτης, ενώ όπου ο συνδέτης προστίθεται σε στερεά μορφή και ο πλαστικοποιητής προστίθεται επίσης σε στερεά μορφή. Τα μόρια του πλαστικοποιητή παρεμβάλλονται μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων του συνδέτη, διαταράσσουν τήν διάταξή τους και συνεπώς ελαττώνουν τις δυνάμεις van der Waals μεταξυ των γειτονικών αλυσίδων. Αυτό οδηγεί σε «μαλάκυνση» (softening) του συνδέτη αλλά επίσης ελαττώνει την μηχανική αντοχή του ωμού κομματιού. Οι περισσότερο χρησιμοποιούμενοι είναι η πολυ-αιθυλενο-γλυκόλη (PEG) και η γλυκερίνη, που συνήθως προστίθενται σε αναλογίες 10-50% κ.β. του συνδέτη. Δ. Διασπορείς (dispersants) ή «αποκροκιδωποιητές» (deflocculants). Χρησιμοποιούνται για να «σταθεροποιήσουν» αιωρήματα κεραμικών κόνεων δηλαδή για να αποτρέψουν τη συσσωμάτωση των πολύ μικρών σωματιδίων σε μεγαλύτερα που θα καθιζήσουν υπό την επίδραση της βαρύτητας, ετσι ώστε τα πρώτα να παραμένουν εν αιωρήσει. Για μικρές μεταβολές των διαστάσεων των αντικειμένων κατά την ξήρανση και ενεργειακή οικονομία, απαιτούνται αιωρήματα όσο το δυνατόν μεγαλύτερης συγκέντρωσης σε στερεά. Η υψηλή συγκέντρωση στερεών όμως έχει σαν αποτέλεσμα να πλησιάζουν πολύ κοντά τα σωματίδια και οι ελκτικές μεταξύ τους δυνάμεις Van der Waals να γίνονται σημαντικές, οδηγώντας στη συσσωμάτωση και στην επακόλουθη καταβύθιση. Οι διασπορείς ουσιαστικά μεταβάλλουν τις επιφανειακές ιδιότητες των σωματιδίων έτσι ώστε οι μεταξύ τους

19 απωστικές δυνάμεις να διατηρούνται μεγαλύτερες από τις ελκτικές και τα σωματίδια να μην συσσωματώνονται. Ε. Λιπαντικά (lubricants). Σε διεργασίες όπου προκύπτουν υψηλές διατμητικές τάσεις λόγω της τριβής του κεραμικού υλικού με μεταλλικά καλούπια (συμπίεση, εξώθηση και έγχυση) χρησιμοποιούνται λιπαντικά ώστε να ελαχιστοποιούν την εκτριβή με τα τοιχώματα του καλουπιού, καθώς και μεταξύ των σωματιδίων. Κατά την εφαρμογή εξωτερικής πίεσης τα σωματίδια της κόνεως αναδιατάσσονται πιο εύκολα και επιτυγχάνουν υψηλότερη και πιο ομοιογενή πυκνότητα πακεταρίσματος. Τα λιπαντικά συνήθως είναι μεταξύ των πρόσθετων που επιλέγονται τελευταία. Τυπικά λιπαντικά είναι οι παραφίνες (wax), τα στεατικά άλατα (νατρίου, αλουμινίου, μαγνησίου, κλπ.) και το ολεικό οξύ. ΣΤ. Αλλα πρόσθετα. Σε μερικές υγρές διεργασίες μορφοποίησης προστίθενται τασιενεργά υλικά (surfactants) που αναφέρονται επίσης και σαν «υλικά διαβροχής» (wetting agents) τα οποία προσροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων και ελαττώνουν την επιφανειακή τάση του υγρού βελτιώνοντας την διαβροχή των σωματιδίων, πράγμα που οδηγεί σε καλύτερη διασπορά. Σε άλλες περιπτώσεις, υψηλές ταχύτητες ανάδευσης των διαλυμάτων του συνδέτη μπορούν να δημιουργήσουν έντονο και σταθερό «άφρισμα», πράγμα ανεπιθύμητο καθώς ο δημιουργούμενος εγκλωβισμένος αέρας είναι πιθανό να δημιουργήσει ελαττώματα στα σωματίδια κατά την απόμάκρυνσή του. Ετσι, προστίθενται ειδικά «αντιαφριστικά» αντιδραστήρια (anti-foaming agents) για να καταστείλουν το άφρισμα ΥΓΡΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΏΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ΥΓΡΗ ΧΥΤΕΥΣΗ (SLIP CASTING) Η κλασσικότερη υγρή μέθοδος μορφοποίησης είναι η υγρή χύτευση που περιγράφεται σχηματικά στην διαδοχή των φωτογραφιών του Σχήματος 2.1. Η κεραμική κόνις καταρχήν διασπείρεται και σταθεροποιείται σε ένα υγρό μέσο διασποράς. Το αιώρημα όλων των συστατικών κεραμικές κόνεις και πρόσθετα -

20 λέγεται πολφός. Ο πολφός χύνεται σε ένα πορώδες γύψινο καλούπι (με πόρους πολύ μικρότερους από τα σωματίδια του πολφού ώστε τα τελευταία να μην μπορούν να εισχωρήσουν σε αυτούς, σε αντίθεση με το υγρό). Στη διεπιφάνεια καλουπιού-αιωρήματος αναπτύσσεται μια τριχοειδής πίεση της τάξεως των 1-2 ατμοσφαιρών η οποία «τραβάει» το υγρό από τον πολφό μέσα στους πόρους του καλουπιού. Έτσι το καλούπι απορροφά σιγά-σιγά το νερό του πολφού, ενώ στα τοιχώματα του καλουπιού αρχίζει να σχηματίζεται ένας λεπτός συμπαγής φλοιός της κεραμικής κόνεως (το λεγόμενο cake). Λόγω της «απώλειας» νερού από τον πολφό προς το καλούπι, η στάθμη του πολφού κατέρχεται, οπότε για να διατηρήσουμε σταθερό το πάχος των τοιχωμάτων του αντικειμένου σε όλο το ύψος τους, χρειάζεται να προσθέτουμε συνεχώς νέο πολφό ώστε να διατηρούμε τη στάθμη του πάντα στο «χείλος» του αντικειμένου. Με την πάροδο του χρόνου, το πάχος των τοιχωμάτων του στερεού αυξάνει όπως επίσης και η συνεκτικότητά του. Αυτό όμως έχει σαν αποτέλεσμα να μειώνεται ο ρυθμός απορρόφησης του νερού καθώς η στιβάδα του στερεού που έχει ήδη σχηματισθεί στα τοιχώματα του καλουπιού προσθέτει μια επί πλέον αντίσταση στη διείσδυση του υγρού. Προκύπτει οτι το πάχος της στιβάδας που σχηματίζεται είναι ανάλογο της τετραγωνικής ρίζας του χρόνου χύτευσης. Όταν έχει σχηματιστεί αντικείμενο του επιθυμητού πάχους, η περίσσεια του πολφού αποχύνεται, το μορφοποιημένο αντικείμενο απομακρύνεται από το καλούπι και προωθείται για ξήρανση και έψηση. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο για την παραγωγή κοίλων αντικειμένων με μη σταθερή διατομή - τυπικό παράδειγμα τα είδη υγιεινής (νιπτήρες, λεκάνες κλπ. - Εικόνα 2.8 β) - όσο και συμπαγών αντικειμένων. Τα γύψινα καλούπια είναι διαιρούμενα ώστε να διευκολύνεται η απομάκρυνση του ωμού αντικειμένου και καθώς μετά από επανειλημμένες χρήσεις κορέννυνται με υγρασία, χρειάζονται και αυτά ξήρανση για να επαναχρησιμοποιηθούν. Το μεγαλύτερο πλεονέκτημα της υγρής χύτευσης είναι οτι με αυτή τη μέθοδο μπορεί να μορφοποιηθεί μια πολύ μεγάλη ποικιλία πρώτων υλών (από τις «παραδοσιακές» ως τις σύγχρονες) σε αντικείμενα επίσης πολύ μεγάλης ποικιλίας σχημάτων και διαστάσεων. Επιπρόσθετα μπορούν να χρησιμοποιηθούν κεραμικές

21 κόνεις σε ένα ευρύ πεδίο κατανομής μεγεθών από νανόμετρα έως λίγες δεκάδες μικρόμετρα, ενώ δεν απαιτεί εξοπλισμό υψηλού κόστους. Παρουσιάζει, ωστόσο, το μειονέκτημα των σχετικά μεγάλων απαιτούμενων χρόνων χύτευσης, την απαίτηση για «στοκ» καλουπιών και την ξήρανσή τους, καθώς και τη βραδεία ξήρανση των ωμών κεραμικών αντικειμένων. (α) (β) (γ) Σχήμα 2.1. (α) Σχηματική αναπαράσταση της υγρής χύτευσης για την παραγωγή κοίλων (επάνω) και συμπαγών (κάτω) κεραμικών αντικειμένων. Τυπικά κεραμικά αντικείμενα που μορφοποιούνται με υγρή χύτευση: (β) είδη υγιεινής (νιπτήρες, λεκάνες), (γ) χωνευτήρια ΥΓΡΗ ΧΥΤΕΥΣΗ ΥΠΟ ΠΙΕΣΗ (PRESSURE CASTING) Είναι φανερό ότι αντί να περιμένουμε πότε το υλικό του γύψινου καλουπιού θα απορροφήσει το νερό του πολφού, μπορούμε να επιταχύνουμε τη διαδικασία διοχετεύοντας τον πολφό υπό πίεση κάθετα στις επιφάνειες του καλουπιού χρησιμοποιώντας έτσι το καλούπι σαν φίλτρο διήθησης. Καθώς όμως τα «παραδοσιακά» γύψινα καλούπια δεν αντέχουν σε πιέσεις μεγαλύτερες από 5 ατμόσφαιρες, χρησιμοποιούνται καλούπια κατασκευασμένα από σκληρή πλαστική ρητίνη. Ο συνδυασμός της υψηλής πίεσης και της διήθησης έχει σαν αποτέλεσμα το υγρό να διαχωρίζεται από το στερεό σε πολύ μικρότερο χρόνο ενώ και η πυκνότητα του στερεού στρώματος να προκύπτει πολύ υψηλότερη. Αυτή η τεχνολογία εφαρμόζεται ευρύτατα στη βιομηχανία ειδών υγιεινής και έχει κάνει δυνατή τη μείωση του χρόνου χύτευσης μεγάλων κομματιών ειδών υγιεινής σε επίπεδα της

22 τάξεως των 10 λεπτών (με εφαρμοζόμενη πίεση της τάξεως των 20 ατμοσφαιρών). Πλαστικά καλούπια όλο και πιο πολύπλοκης γεωμετρίας αναπτύσσονται καθιστώντας την μορφοποίηση ειδών υγιεινής πλήρως αυτοματοποιημένη. Σήμερα παράγονται αντικείμενα με αυτή την τεχνική αποτελούμενα από δύο έως και πέντε χωριστά κομμάτια (Σχήμα 2.2). Ολα τα καλούπια χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα ενώ το άνοιγμα των καλουπιών, η απομάκρυνση των χυτών αντικειμένων και η τοποθέτησή τους σε συνεχείς ιμάντες μεταφοράς γίνεται με ρομπότ. Τα καλούπια από πορώδεις σκληρές πλαστικές ρητίνες αντέχουν τις υψηλές πιέσεις και λειτουργούν για 50,000 χυτεύσεις έναντι περίπου 100 χυτεύσεων που λειτουργούν τα γύψινα. Καθώς δεν χρειάζονται επανα-ξήρανση μετά από κάθε χύτευση, το ενεργειακό κόστος ελαττώνεται σημαντικά, παρόλο που χρειάζεται αυξημένη κατανάλωση ισχύος για την εφαρμογή υψηλής πίεσης στον πολφό. Σχήμα 2.2. Μορφοποίηση ειδών υγιεινής με χύτευση υπό πίεση ΧΥΤΕΥΣΗ ΣΕ ΤΑΙΝΙΕΣ (TAPE CASTING) Η χύτευση σε ταινίες (tape casting) είναι μια ειδική μέθοδος μορφοποίησης κεραμικών σε φύλλα (ταινίες) με πολύ λεπτή διατομή. Αυτά τα κεραμικά φύλλα μπορούν να θεωρηθούν δι-διάστατα και αποτελούν τα βασικά «δομικά υλικά» για την κατασκευή ηλεκτρονικών υποστρωμάτων και συστοιχιών (packages). Η τεχνική είναι παρόμοια με την υγρή χύτευση καθώς χρησιμοποιούνται και εδώ αιωρήματα κεραμικών κόνεων σε υγρά μέσα, υπάρχουν όμως και ουσιαστικές διαφορές. Για χύτευση σε ταινίες συνήθως χρησιμοποιούνται αιωρήματα κεραμικών κόνεων σε μη-υδατικά (οργανικά) μέσα καθώς η επακόλουθη διαδικασία ξήρανσης βασίζεται στην εξάτμιση του διαλύτη και όχι στην τριχοειδή

23 ρόφηση όπως η υγρή χύτευση. Στη χύτευση σε ταινίες ο πολφός διοχετεύεται μέσα από μια λεπτή σχισμή με τη βοήθεια μιας λεπίδας, κατά μήκος ενός πολύ λεπτού υποστρώματος από χαρτί, μέταλλο ή πλαστικό (Σχήμα 2.3α) το οποίο, σε αντίθεση με την υγρή χύτευση δεν είναι πορώδες αλλά συμπαγές και αδιαπέρατο από το υγρό του πολφού - έτσι ο πολφός σχηματίζει ένα πολύ λεπτό επιφανειακό στρώμα. Το πάχος της ταινίας εξαρτάται μεταξύ άλλων από το ιξώδες του πολφού, την ταχύτητα χύτευσης και το πλάτος της σχισμής μεταξύ της λεπίδας και του υποδοχέα το οποίο ρυθμίζεται με τη βοήθεια δυο μικρομετρικών κοχλιών (Σχήμα 2.3β). Για την κατασκευή ταινιών μικρού μήκους (εργαστηριακή) η λεπίδα κινείται ενώ το υπόστρωμα είναι ακίνητο. Αντίθετα, για κατασκευή ταινιών πολύ μεγάλου μήκους (βιομηχανική) η λεπίδα είναι ακίνητη ενώ κινείται το υπόστρωμα. τέτοιες συσκευές του δεύτερου τύπου (Σχήμα 2.4) παράγονται εκατοντάδες εως και χιλιάδες μέτρα ταινιών σε συνεχή βάση. (α) (β) Με Σχήμα 2.3. (α) Σχηματική αναπαράσταση της διαδικασίας χύτευσης σε ταινίες, (β) τυπικό σύστημα υποδοχέα-λεπίδας. Η ξήρανση γίνεται στην ίδια συσκευή με ρεύμα αέρα πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια της ταινίας. Μετά την ξήρανση η ταινία «ξεφλουδίζεται» από το υπόστρωμα, ξηραίνεται, λαμβάνει χώρα η απομάκρυνση του συνδέτη (binder burnout) και τέλος πυροσυσσωματώνεται. Ενα μεγάλο πλεονέκτημα αυτής της διαδικασίας ειναι οτι μετά την απομάκρυνση από το υπόστρωμα η ταινία μπορεί να κοπεί σε διάφορα σχήματα, να δημιουργηθούν οπές, αυλάκια κλπ, και έτσι να γίνει δυνατή η παραγωγή διαφόρων σχημάτων. Σήμερα παράγονται ταινίες πάχους από μm με ταχύτητες της τάξεως των m/min ενώ παχύτερες ταινίες (> 50 mm) παράγονται με ταχύτητες μεταξύ mm/min. Το υπόστρωμα

24 χύτευσης μπορεί να είναι οποιαδήποτε λεία επιφάνεια συμβατή με τον πολφό. Η πιο σημαντική ιδιότητα του υποστρώματος είναι τα χαρακτηριστικά αποκόλλησης (προφανώς ένα υλικό στο οποίο η ξηρή ταινία κολλάει, δεν είναι καλό υπόστρωμα). Υλικά που χρησιμοποιούνται σαν υποστρώματα περιλαμβάνουν χάλυβες, πλαστικά αλλά και χαρτί και γυαλιά. Σε πολλές περιπτώσεις, καθώς το υπόστρωμα χρησιμοποιείται μόνο μια φορά, το κόστος είναι σημαντικός παράγων για την επιλογή του. Ετσι, εκατομμύρια μέτρα ταινιών για την κατασκευή πυκνωτών έχουν κυριολεκτικά χυτευθεί πάνω σε «χασαπόχαρτο». (α) (β) (γ) Σχήμα 2.3. (α) (β): τυπικές συσκευές συνεχούς χύτευσης σε ταινίες, (γ) εύκαμπτη χυτευμένη ταινία. Μηχανές χύτευσης ταινιών διατίθενται σε μεγέθη που ποικίλλουν σε μήκος από 2 50 m και πλάτος από 100 mm έως 1.25 m. Οι περισσότερες περιλαμβάνουν και σύστημα συνεχούς ξήρανσης με ελεγχόμενη ροή αέρα αντίθετα στη φορά χύτευσης που πολλές φορές περιλαμβάνει και προθέρμανση του αέρα. Η διαδικασία της ξήρανσης είναι πολύ σημαντική καθώς πρέπει να αποφευχθεί η δημιουργία ξηρής επιφανειακής «κρούστας». Ο πιό σημαντικός παράγων για την δημιουργία προϊόντων χωρίς ελαττώματα είναι η σωστή απομάκρυνση των οργανικών προσθέτων ΠΛΑΣΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΏΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ΕΞΩΘΗΣΗ (EXTRUSION) Στην εξώθηση η κεραμική κόνις, παίρνει τη μορφή μιας πλαστικής μάζας η οποία υπό την επίδραση πίεσης αναγκάζεται να περάσει μέσα από ένα κατάλληλα διαμορφωμένο στόμιο («καλούπι») το οποίο της δίνει το επιθυμητό σχήμα. (Σχήμα

25 2.4). Η μάζα πρέπει αφενός να έχει την κατάλληλη πλαστικότητα ώστε να μπορεί να διέλθει από το καλούπι διαμόρφωσης χωρίς να απαιτείται πολύ υψηλή πίεση, αφετέρου όμως θα πρέπει να είναι και αρκετά συνεκτική ώστε το μορφοποιημένο αντικείμενο να μπορεί να διατηρήσει το σχήμα του μετά την εξώθηση και να μην παραμορφώνεται π.χ υπό την επίδραση του ίδιου του του βάρους όπως επίσης να έχει και ικανή μηχανική αντοχή ώστε να μην υποστεί παραμορφώσεις κατά την μεταφορά του στον ξηραντήρα. Ετσι εν γένει οι πλαστικές μάζες που θα χρησιμοποιηθούν για εξώθηση δεν πρέπει να είναι αρκετά υδαρείς αλλά «σφιχτές» (stiff). Προκύπτει έτσι οτι ότι αν κάποιο υλικό μπορεί να «μετατραπεί» σε πλαστική μάζα και να εξαναγκασθεί υπό πίεση να περάσει από ένα στόμιο καθορισμένου σχήματος, τότε ανοίγονται οι δυνατότητες παραγωγής μιας πληθώρας αντικειμένων, αλλάζοντας απλώς το σχήμα του στομίου, το οποίο μπορεί να είναι από απλό έως εξαιρετικά πολύπλοκο, ώστε να παραχθούν σωλήνες με κυκλική ή τετραγωνική διατομή, κοίλοι ή συμπαγείς, κυψελοειδείς δομές, καθώς και επίπεδα και καμπύλα σχήματα (κεραμίδια). Ενδεικτικά τέτοια στόμια εξώθησης φαίνονται στο Σχήμα 2.5α και κεραμικά αντικείμενα που μορφοποιούνται με εξώθηση στο Σχήμα 2.5β. (α) Σχήμα 2.4. (α) Εξώθηση, (β) στόμιο εξωθητή. (β)

26 (α) (β) (γ) Σχήμα 2.5. (α) Τυπικά στόμια εξώθησης για την παραγωγή κεραμικών αντικειμένων, (β) κεραμικοί σωλήνες, φίλτρα, υποστρώματα μεμβρανών, (γ) κυψελοειδείς πολυκάναλες δομές (μονόλιθοι) για υποστρώματα καταλυτών αυτοκινήτων ΕΓΧΥΣΗ (INJECTION MOLDING) Η έγχυση χρησιμοποιεί την ίδια αρχή με την εξώθηση δηλαδή η διαμόρφωση επιτυγχάνεται με την εξάσκηση πίεσης σε μία πλαστική μάζα μίγματος κεραμικής κόνεως-πρόσθετων υλικών. Στην έγχυση όμως η διαμόρφωση στο σχήμα του τελικού αντικειμένου δεν γίνεται από το στόμιο εξόδου, αλλά η πλαστική μάζα «γεμίζει» πλήρως ένα μεταλλικό καλούπι, διαμορφωμένο με το σχήμα του προς κατασκευήν αντικειμένου (Σχήμα 2.6α). Για να γίνει αποτελεσματικά η πλήρωση του καλουπιού, η πλαστική μάζα δεν πρέπει να είναι «σφιχτή» αλλά πολύ πιό λεπτόρρευστη ώστε να μπορεί να διεισδύει εύκολα ακόμα και σε πολύ μικρούς χώρους. Αυτό επιτυγχάνεται με την ανάμιξη της κεραμικής κόνεως με σχετικά μεγάλες ποσότητες θερμοπλαστικών οργανικών υλικών και την θέρμανση του μίγματος κατά την διαδικασία της μορφοποίησης. Ετσι σχηματίζεται μια πολύ πιο λεπτόρρευστη μάζα η οποία λόγω της πίεσης και του μικρού ιξώδους, μπορεί να διεισδύσει ακόμα και σε μικρές κοιλότητες, ή σε γωνίες και να σχηματίσει αντικείμενα εξαιρετικά περίπλοκου σχήματος (Σχήμα 2.7α, 2.7β). Είναι φανερό οτι για να επιτευχθούν αυτές οι ρεολογικές ιδιότητες, της μάζας, η κεραμική κόνις χρειάζεται να αναμιχθεί με μεγαλύτερη ποσότητα πλαστικών υλών απότι για την εξώθηση. Μόλις πληρωθεί το καλούπι, ψύχεται, ανοίγει (Σχήμα 2.7γ) και λαμβάνεται το ωμό αντικείμενο. Για λόγους αύξησης της παραγωγικότητας, συνήθως το καλούπι αποτελείται από περισσότερες από μία κοιλότητες με το

27 σχήμα του προς κατασκευήν αντικειμένου, ώστε με μία έγχυση να διαμορφώνονται πολλά αντικείμενα ταυτόχρονα. Λόγω ακριβώς της πολυπλοκότητας της γεωμετρίας, το κόστος των καλουπιών είναι αρκετά υψηλό. (α) Σχήμα 2.6. (α) Σχηματική αναπαράσταση, (β) φωτογραφία, τυπικής συσκευής έγχυσης. (β) (α) (γ) (β) Σχήμα 2.7. (α), (β): Τυπικά κεραμικά αντικείμενα πολύπλοκης γεωμετρίας που κατασκευάζονται με εγχυση, (γ) Τυπικό διαιρούμενο καλούπι έγχυσης. Στις σύγχρονες συσκευές έγχυσης τα επί μέρους στάδια επιλογή της κατάλληλης ποσότητας του υλικού, έγχυση στο καλούπι, άνοιγμα του καλουπιού, απομάκρυνση του ωμού αντικειμένου, κλείσιμο του καλουπιού και επανάληψη της όλης διαδικασίας ρυθμίζονται αυτόματα, έτσι η διαδικασία είναι συνεχής εφόσον νέο υλικό προστίθεται τακτικά στη χοάνη τροφοδοσίας. Ο «στόχος» είναι να γεμίζει πλήρως το καλούπι με την πλαστική μάζα ακριβώς τη στιγμή που αυτή ψύχεται και

28 στερεοποιείται, πράγμα που εξαρτάται από τη διαφορά θερμοκρασίας καλουπιούμάζας και το ρυθμό και τον τρόπο τροφοδοσίας της μάζας στο καλούπι. Τα πρόσθετα πλαστικά υλικά πρέπει να τήκονται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και να διευκολύνουν την ομογενοποίηση των κεραμικών πρώτων υλών. Από την άλλη μεριά το υψηλό ποσοστό οργανικών προσθέτων δημιουργεί δυσκολίες στο επόμενο στάδιο της έψησης (πριν από το οποίο αυτές θα πρέπει να απομακρυνθούν) καθώς αναμένονται μεγάλες μεταβολές στόν όγκο και τις διαστάσεις του τελικού αντικειμένου σε σχέση με το ωμό ΞΗΡΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗΣ ΚΕΡΑΜΙΚΏΝ ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΩΝ ΨΥΧΡΗ ΜΟΝΟΑΞΟΝΙΚΗ ΣΥΜΠΙΕΣΗ (COLD UNIAXIAL PRESSING) Η συνηθέστερη μέθοδος μορφοποίησης «ξηρών» κεραμικών κόνεων είναι η ψυχρή μονοαξονική συμπίεση (cold uniaxial pressing): οι κόνεις τοποθετούνται μέσα σε ένα μεταλλικό καλούπι και συμπιέζονται από ένα έμβολο πρέσσας (Σχήμα 2.8α). Η δύναμη συμπίεσης εφαρμόζεται κατά μια διεύθυνση (κατακόρυφα). Με αυτή την τεχνική μπορούν να μορφοποιηθούν αντικείμενα σχετικά απλού σχήματος όπως π.χ τα κεραμικά πλακίδια (Σχήμα 2.8β) αλλά και πολυπλοκότερου (μη-ομοιόμορφη διατομή, οπές κλπ Σχήμα 2.8γ), σε πολύ μικρούς χρόνους και σε πολύ ακριβείς διαστάσεις. (α) (β) (γ) Σχήμα 2.8. Ξηρή μονοαξονική συμπίεση και τυπικά προϊόντα: α) βιομηχανική πρέσσα, (β), επίπεδα πλακίδια, (γ) ηλεκτρονικά κεραμικά (μονωτές) με πολύπλοκη διαμόρφωση. Η όλη διαδικασία περιλαμβάνει τρία στάδια: την πλήρωση των καλουπιών, την συμπίεση και τέλος την αποπίεση και παραλαβή (εξόλκευση) του ωμού κομματιού.

29 Στην Σχήμα 2.9 παριστάνονται τα διαδοχικά αυτά στάδια για την παραγωγή αντικειμένων με σταθερή (Σχήμα 2.9α) και μή-σταθερή διατομή (Σχήμα 2.9β). Πλήρωση καλουπιών: Για την παραγωγή αντικειμένων με επαναλήψιμες ιδιότητες και την επίτευξη μικρών χρόνων για την όλη λειτουργία, είναι απαραίτητη ομοιόμορφη και ταχεία πλήρωση των καλουπιών για τις πρέσσες. Ετσι η ξηρή κόνις χρειάζεται να έχει καλές «ρεολογικές» ιδιότητες δηλ. να μεταφέρεται με ευκολία και να γεμίζει όλο τον όγκο του καλουπιού, πράγμα που ευνοείται αν η κόνις έχει σφαιρικό σχήμα. Επιπρόσθετα είναι σημαντική η απουσία «ψιλών» (λεπτόκοκκων) κλασμάτων κατά τη συμπίεση καθώς τα πολύ λεπτά σωματίδια δεν «ρέουν» με ευκολία και επί πλέον έχουν την τάση να διαφεύγουν από η καλούπι κατά την εφαρμογή της πίεσης. Από τα παραπάνω είναι φανερό ότι απαραίτητο στάδιο πριν τη συμπίεση είναι η δημιουργία μεγάλων «συσσωματωμένων» κόκκων («ψευδόκοκκων») με διάμετρο 20μm < d < 1000μm με σφαιρικό σχήμα, στενή κατανομή μεγέθους και ομοιογενή σύσταση. Αυτό επιτυγχάνεται με την τεχνολογία της «ξήρανσης δια ψεκασμού» (spray drying - βλ. Ενότητα 2.6.4). Πολύ σημαντική ιδιότητα είναι επίσης και η «πυκνότητα πακεταρίσματος» (packing density) της κόνεως που θα επιτευχθεί κατά την πλήρωση καθώς αυτή πρέπει να είναι όσο το δυνατόν πιο υψηλή ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη πλήρωση και κατόπιν αποτελεσματική συμπίεση. (α) (β)

30 Εικόνα 2.9. Διαδοχικά στάδια συμπίεσης για την παραγωγή αντικειμένων με (α) σταθερή και (β) μή-σταθερή διατομή. Συμπίεση: Η συμπίεση είναι μια πολύπλοκη διαδικασία που περιλαμβάνει αλληλεπιδράσεις πολλών σωματιδίων αλλά γενικά μπορεί να διακριθεί σε δύο στάδια. Καταρχήν το σύστημα πρός συμπίεση αποτελείται από πορώδεις ψευδόκοκκους σε «χαλαρή» επαφή και κενά μεταξύ τους, άλλα με διαστάσεις της τάξεως των ίδιων των ψευδόκοκκων και άλλα πολύ μικρότερα (Εικόνα 2.22). Το πρώτο στάδιο της συμπίεσης περιλαμβάνει μείωση των «μεγαλύτερων» κενών με ολίσθηση των κόκκων μεταξύ τους και αναδιάταξή τους. Στο δεύτερο στάδιο κλείνουν τα μικρότερα κενά μέσω της θραύσης των ψευδόκοκκων. Αυτό το κλείσιμο υποβοηθείται περαιτέρω με τη χρήση συνδετών (ή όταν συμπίεζονται σχετικά «μαλακά» κεραμικά υλικά) μέσω της πλαστικής παραμόρφωσης. Τελος οι κόκκοι υφίστανται και ελαστική παραμόρφωση κατά τη διάρκεια του δεύτερου στάδιου της συμπίεσης η οποία όπως θα δούμε παρακάτω μπορεί έχει σημαντικά αποτελέσματα στη δημιουργία ελαττωμάτων κατά την εξόλκευση. Ενα πρόβλημα κατά το στάδιο συμπίεσης είναι οτι η εφαρμοζόμενη πίεση δεν μεταφέρεται ενιαία σε όλο το υλικό αλλά μεταφέρεται και στα τοιχώματα του καλουπιού λόγω της τριβής της κεραμικής κόνεως με αυτά. Ετσι απαιτείται και η προσθήκη λιπαντικών (π.χ στεατικό οξύ) για να μειωθεί ο συντελεστής τριβής κόνεως-τοιχωμάτων. Εξόλκευση: όπως προαναφέρθηκε η κόνις υφίσταται ελαστική παραμόρφωση υπό την επίδραση της επιβαλλόμενης πίεσης πράγμα που έχει σαν αποτέλεσμα το μορφοποιημένο αντικείμενο να έχει τάση για «επαναφορά» (διαστολή) όταν πάψει να εφαρμόζεται πίεση. Αυτή η διαστολή αναφέρεται σαν «ανάκτηση» ή «χαλάρωση» παραμόρφωσης (strain recovery, strain relaxation) ή με τον αγγλικό όρο springback και λαμβάνει χώρα σχεδόν ακαριαία. Το μέγεθός της εν γένει αυξάνει αν έχουμε μεγαλύτερες ποσότητες οργανικών πρόσθετων στην κόνι ή με μεγαλύτερο μέγεθος επιβαλλόμενης πίεσης. Αν και ένα ποσοστό χαλάρωσης είναι επιθυμητό για να διευκολύνει τον αποχωρισμό του κομματιού από το καλούπι κατά την εξόλκευση, υπερβολικό ποσοστό θα οδηγήσει σε ελαττώματα. Τα λιπαντικά

31 που προστίθενται κατά τη συμπίεση διευκολύνουν επίσης την εξόλκευση υπό χαμηλότερη πίεση ΨΥΧΡΗ ΙΣΟΣΤΑΤΙΚΗ ΣΥΜΠΙΕΣΗ (COLD ISOSTATIC PRESSING) Είναι φανερό ότι με την μονοαξονική συμπίεση μπορούν να μορφοποιηθούν αντικείμενα με μικρό λόγο (ύψους/διατομής). Αντίθετα δεν είναι η ενδεδειγμένη μέθοδος μορφοποίησης για επιμήκη και λεπτά αντικείμενα καθώς η πίεση μπορεί να μην μεταφερθεί ομοιόμορφα σε όλο το μήκος του αντικειμένου και να προκύψουν ανομοιογένειες στην πυκνότητα των τελικών κομματιών. Οταν απαιτούνται όσο το δυνατόν μικρότερες ανομοιογένειες στην πυκνότητα ή το σχήμα είναι πιο περίπλοκο, χρησιμοποιείται μια παραλλαγή της μονοαξονικής συμπίεσης, η ψυχρή ισοστατική συμπίεση (cold isostatic pressing CIP): η κεραμική κόνις τοποθετείται σε ένα ελαστομερές πλαστικό καλούπι (από πολυουρεθάνη, PVC, καουτσούκ, σιλικόνη κλπ Σχήμα 2.10α,β) που κλείνεται υδατοστεγώς και βυθίζεται σε υγρό (Σχήμα 2.10γ). Εφαρμόζοντας υψηλή πίεση στο υγρό, αυτό συμπιέζει με τη σειρά του το πλαστικό περίβλημα από όλες τις διευθύνσεις (ισοστατικά) και η πίεση μεταφέρεται στην κεραμική κόνι. Είναι φανερό ότι έτσι εξαλείφονται ανομοιογένειες στην εφαρμοζόμενη πίεση ενώ και οι τελικές πυκνότητες των «ωμών» αντικειμένων είναι πολύ υψηλότερες απότι αν συμπιέζονταν κατά μία διεύθυνση. Υπάρχουν δύο κατηγορίες ψυχρής ισοστατικής συμπίεσης: ξηρού περιβλήματος (dry-bag) και υγρού περιβλήματος (wet-bag). Στην ψυχρή ισοστατική συμπίεση ξηρού περιβλήματος, η κεραμική κόνις τοποθετείται σε ένα ελαστομερές περίβλημα, που κλείνεται υδατοστεγώς και βυθίζεται σε υγρό (συνήθως ενα μίγμα νερούυδατοδιαλυτού ελαίου) το οποίο περιέχεται σε έναν κυλινδρικό θάλαμο που μπορεί να δεχτεί υψηλές πιέσεις και συμπιέζεται με ένα μεταλλικό υδατοστεγές έμβολο σε πιέσεις της τάξεως των ατμοσφαιρών. Μετά την συμπίεση και την αποπίεση το περίβλημα ανασύρεται από το υγρό συμπίεσης και το συμπιεσμένο ωμό αντικείμενο απομακρύνεται εύκολα από το περίβλημα καθώς λόγω της υψηλής πίεσης έχουν ελαττωθεί σημαντικά οι διαστάσεις του. Ο συνολικός χρόνος του κύκλου κυμαίνεται μεταξύ 5-60 λεπτών.

32 (α) (β) (γ) Σχήμα Ψυχρή ισοστατική συμπίεση: (α), (β) υδατοστεγή ελαστομερή περιβλήματα για τη μορφοποίηση, (γ) θάλαμος υψηλής πίεσης με υγρό. Στην ψυχρή ισοστατική συμπίεση υγρού περιβλήματος (wet-bag) το ελαστομερές περίβλημα αποτελεί μέρος της συσκευής συμπίεσης και περικλείεται από ένα δεύτερο περίβλημα το οποίο περιέχει το υγρό συμπίεσης Επίσης μέρος της όλης συσκευής αποτελούν τυχόν μεταλλικά ενθέματα που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή κοίλων αντικειμένων όπως π.χ. οι σπινθηριστές (μπουζί). Το εσωτερικό περίβλημα γεμίζει με την κεραμική κόνι, λαμβάνει χώρα η συμπίεση όπου η κόνις συμπίέζεται μεταξύ του πλαστικού περιβλήματος και του μεταλλικού ενθέματος και τέλος το μορφοποιημένο ωμό αντικείμενο απομακρύνεται χωρίς να απομακρύνεται και το περίβλημα από την συσκευή. Τυπικές πιέσεις είναι της τάξεως των 200-7,000 ατμοσφαιρών. Η όλη διαδικασία είναι αυτοματοποιημένη και έτσι συντομεύεται ο χρόνος παραγωγής έχουν αναφερθεί ρυθμοί παραγωγής μέχρι 60 κομμάτια/λεπτό. Εχει βέβαια περισσότερους περιορισμούς ως προς το σχήμα των αντικειμένων που μπορούν να μορφοποιηθούν λόγω της αυτοματοποιημένης απομάκρυνσης των κομματιών που γίνεται κατά την κατακόρυφη διεύθυνση, αλλά έχει αναφερθεί η κατασκευή κομματιών με διαστάσεις διαμέτρου μέχρι 150 mm και μήκους 610 mm. Το μορφοποιημένο ωμό κομμάτι πρέπει να παρουσιάζει σημαντική αντοχή ώστε να μπορεί να υποστεί μηχανική κατεργασία («φινίρισμα») πριν την έψηση π.χ για να δημιουργηθούν «σπειρώματα». Αυτό επιτυγχάνεται με την προσθήκη μικρής ποσότητας συνδετών (1-2 % κ.β) όπως η πολυ-βινυλική αλκοόλη ή η πολυαιθυλενογλυκόλη. Προστίθενται επίσης μικρές ποσότητες λιπαντικών. Η τελική πυκνότητα του ωμού κομματιού μετά την συμπίεση δεν υπερβαίνει το 60 % της

33 θεωρητικής, ενώ οι λόγοι συμπίεσης (διαστάσεις του κομματιού πρίν και μετά την συμπίεση) είναι συνήθως 2-2.5/1. Η ψυχρή ισοστατική συμπίεση έχει πολύ μικρούς περιορισμούς σε σχέση με το μέγεθος και τις διαστάσεις των αντικειμένων που μπορουν να παραχθούν καθώς η ομοιόμορφη εφαρμογή πίεσης παρακάμπτει τους περιορισμούς άλλων μεθόδων όπως ο λόγος (ύψους/διατομής) στην ξηρή συμπίεση. Επίσης αυξάνει την επαναληψιμότητα της όλης παραγωγικής διαδικασίας καθώς στο στάδιο της μορφοποίησης παράγονται πολύ ομοιόμορφα ωμά αντικείμενα με επαναλήψιμη πυκνότητα που παρουσιάζουν επίσης και επαναλήψιμες συστολές κατά την έψηση. Το κόστος των καλουπιών και των εξαρτημάτων είναι σχετικά μικρό, ενώ συντομεύεται επίσης και ο συνολικός χρόνος για την παραγωγή κομματιών καθώς συντομεύονται οι χρόνοι απομάκρυνσης των συνδετών και ξήρανσης. 3. ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ 3.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διαδικασία κατά την οποία ένα μορφοποιημένο πορώδες αντικείμενο από κοκκώδεις στερεές πρώτες ύλες χαλαρά συνδεδεμένες μεταξύ τους, μετατρέπεται σε συνεκτικό, συμπαγές και πυκνό, υπό την επίδραση θερμοκρασίας χαμηλότερης από το σημείο τήξεώς του λέγεται πυρoσυσσωμάτωση (sintering). Η διαδικασία αυτή (που εφαρμόζεται και σε μέταλλα) φαίνεται παραστατικά στη διαδοχή των φωτογραφιών του Σχήματος 3.1, που δείχνουν την μεταβολή της μικρο-δομής τριών κόκκων που αρχικά απλώς ακουμπούν ο ένα στον άλλο υπό την επίδραση θερμοκρασίας με την πάροδο του χρόνου. Αν και σε μερικές εφαρμογές χρειάζεται τα τελικά κεραμικά αντικείμενα να είναι πορώδη, σε πολλές άλλες ο κύριος σκοπός της πυρoσυσσωμάτωσης είναι η παραγωγή αντικειμένων με τελική πυκνότητα όσο το δυνατόν πλησιέστερα στη θεωρητική, όσο το δυνατόν ευκολότερα, δηλαδή σε όσο το δυνατόν χαμηλότερη θερμοκρασία και λιγότερο χρόνο. Οι δύο τελευταίες απαιτήσεις θα γίνουν κατανοητές αν αναφέρουμε ότι οι θερμοκρασίες που απαιτούνται για να κλείσει το πορώδες είναι της τάξεως o C (ανάλογα με την πρώτη ύλη). Ετσι η πυροσυσσωμάτωση λαμβάνει χώρα σε ειδικούς κλιβάνους που θερμαίνονται είτε με αντιστάσεις ηλεκτρικού ρεύματος

34 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» (Σχήμα 3.2α) είτε με καύσιμα αέρια (Σχήμα 3.2β). Είναι φανερό ότι αυτή η διαδικασία είναι εξαιρετικά ενεργοβόρα έτσι «εξοικονόμηση» ακόμα και λίγων δεκάδων βαθμών θερμοκρασίας έχει σημαντικό οικονομικό όφελος. Σχήμα 3.1. Μεταβολές της μικροδομής τριών στερεών κόκκων σε επαφή, με την πάροδο του χρόνου. (β) (α) Σχήμα 3.2. Κλίβανοι υψηλών θερμοκρασιών με (α) αντιστάσεις και (β) με καύση αερίου για πυροσυσσωμάτωση κεραμικών. Γιατί όμως συμβαίνει αυτό το φαινόμενο, ή με άλλα λόγια ποια είναι η οδηγούσα δύναμη για την πυροσυσσωμάτωση; Η πυροσυσσωμάτωση είναι αποτέλεσμα της θερμικής κίνησης των ατόμων του στερεού, που επάγεται από την επίδραση της θερμοκρασίας και οδηγεί στην αναδιάταξή τους. Το αν θα συμβεί μια συγκεκριμένη αλλαγή στη σχετική θέση των ατόμων το καθορίζει η θερμοδυναμική μέσω της αλλαγής της ελεύθερης ενέργειας ΔG. Διατάξεις που έχουν την μεγαλύτερη στατιστική πιθανότητα να συμβούν (χαμηλότερο ΔG) προκύπτουν αυθόρμητα. Χωρίς να εμβαθύνουμε επί του παρόντος, ας κρατήσουμε στο μυαλό μας ότι σε κάθε επιφάνεια (όπως αυτή των σφαιρικών κόκκων) αντιστοιχεί μια ορισμένη ποσότητα ελεύθερης ενέργειας: όσο μεγαλύτερη η επιφάνεια (και κατ αντιστοιχία το μέγεθος των σωματιδίων) τόσο μεγαλύτερη αυτή η ενέργεια. Η οδηγούσα δύναμη για την πυρoσυσσωμάτωση είναι η τάση που έχουν τα στερεά για μείωση της επιφανειακής τους ενέργειας. Χωρίς να δώσουμε την απόδειξη εδώ, ισχύει ότι σε

35 καμπύλες επιφάνειες το ΔG σχετίζεται με την καμπυλότητα της επιφάνειας και μάλιστα οι αναδιατάξεις που ευνοούνται θερμοδυναμικά (δηλαδή έχουν χαμηλότερο ΔG) είναι αυτές που έχουν να κάνουν με μετακίνηση ατόμων από τις κυρτές προς τις κοίλες επιφάνειες. Δηλαδή ουσιαστικά στο μικροσκοπικό επίπεδο, δύο σωματίδια «δένονται» μαζί και σχηματίζουν ένα μεγαλύτερο για να μειώσουν την συνολική τους επιφάνεια και άρα την επιφανειακή τους ενέργεια. Η κύρια δυσκολία για την επίτευξη αυτού του σκοπού είναι ότι η οδηγούσα δύναμη για την πυρoσυσσωμάτωση είναι αρκετά μικρή - συνήθως λίγα Joule ανά mol - σε αντίθεση π.χ. με τα αντίστοιχα λίγα kjoule ανά mol στην περίπτωση των χημικών αντιδράσεων. Το «δέσιμο» αυτό αρχίζει με σχηματισμό «λαιμού» στο αρχικό σημείο επαφής μεταξύ των σωματιδίων, όπως φαίνεται στην σχηματική αναπαράσταση δύο κόκκων σφαιρικού σχήματος ενός στερεού που «ακουμπάνε» μεταξύ τους σε ένα σημείο (Σχήμα 3.3α) και στις φωτογραφίες πραγματικών τέτοιων κόκκων της Σχήμα 3.3β. Το μήκος του λαιμού x, μεγαλώνει με την πάροδο του χρόνου, ή με άλλα λόγια η «κυρτότητά» του γίνεται όλο και μικρότερη. Οσο πιο πολύ μεγαλώνει ο λαιμός τόσο πιο πολύ μειώνεται η ολική επιφάνεια των δύο αρχικών κόκκων και άρα τόσο πιο πολύ και η επιφανειακή τους ενέργεια. Η ανάπτυξη αυτού του λαιμού είναι υπεύθυνη για όλες τις αλλαγές στις φυσικές ιδιότητες που λαμβάνουν χώρα κατά την πυρoσυσσωμάτωση. D x (α) Σχήμα 3.3. (α) Σχηματική αναπαράσταση, (β) πραγματική φωτογραφία με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σφαιρικών κόκκων σε επαφή και δημιουργίας «λαιμού» κατά την πυροσυσσωμάτωση. (β)

36 Αν η αρχική σύσταση των στερεών είναι τέτοια ώστε στις θερμοκρασίες κατεργασίας να σχηματισθεί μια ποσότητα υγρής φάσης σε κάποιο στάδιο της διαδικασίας, η πυρoσυσσωμάτωση λέγεται πυρoσυσσωμάτωση υγρής φάσης (liquid-phase sintering). Αλλιώς αναφέρεται σαν πυρoσυσσωμάτωση στη στερεά κατάσταση (solid-state sintering) ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Η ελάττωση της επιφανειακής ενέργειας των κόκκων μπορεί να γίνει με δύο μηχανισμούς, οι οποίοι περιγράφονται σχηματικά στο Σχήμα 3.4. Ο πρώτος μηχανισμός είναι με ελάττωση της ολικής ειδικής επιφάνειας με τον σχηματισμό λιγότερων αλλά μεγαλύτερων κόκκων από τους αρχικά μικρότερους και περισσότερους (Σχήμα 3.4β), καθώς όπως είπαμε ήδη όσο πιο λεπτόκοκκο είναι ένα υλικό τόσο μεγαλύτερη είναι η συνολική του επιφάνεια (για την ίδια μάζα). Αυτός ο μηχανισμός είναι γνωστός με το όνομα μεγέθυνση κόκκων (coarsening). Ο δεύτερος μηχανισμός (Σχήμα 3.4α) είναι με την «εξαφάνιση» των διεπιφανειών στερεού-αερίου και την αντικατάστασή τους με διεπιφάνειες στερεού-στερεού, έτσι ώστε να δημιουργηθούν νέα όρια κόκκων και να επέλθει πυκνοποίηση (densification). Αυτοί οι δύο μηχανισμοί λαμβάνουν χώρα παράλληλα και είναι συνήθως ανταγωνιστικοί μεταξύ τους. Εκεί όπου υπερισχύουν οι μηχανισμοί πυκνοποίησης οι πόροι γίνονται όλο και μικρότεροι ώσπου να εξαφανιστούν τελείως ενώ ταυτόχρονα το αντικείμενο συρρικνώνεται. Αντίθετα αν οι διεργασίες που οδηγούν σε αύξηση του μεγέθους των κόκκων είναι ταχύτερες, δεν ελαττώνεται το πορώδες του αντικειμένου: οι πόροι μεγαλώνουν ταυτόχρονα με τους κόκκους. Είναι προφανές λοιπόν, ότι υψηλή πυκνότητα στο τελικό αντικείμενο μπορεί να επιτευχθεί μόνον όταν οι μηχανισμοί μεγέθυνσης κόκκων επιβραδυνθούν, ενώ αντίθετα επιταχυνθούν οι μηχανισμοί πυκνοποίησης.

37 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» Πυκνοποίηση Ανάπτυξη κόκκων Μεγέθυνση κόκκων Σχήμα 3.4. Σχηματική αναπαράσταση των μηχανισμών ελάττωσης της επιφανειακής ενέργειας κόκκων: (α) πυκνοποίηση, (β) μεγέθυνση κόκκων ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ ΥΓΡΗΣ ΦΑΣΗΣ Η πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα - είναι πολύ πιο ταχεία και οδηγεί σε πιο ομοιογενή πυκνοποίηση. Η παρουσία υγρής φάσης, μειώνει την τριβή μεταξύ των κόκκων και εισάγει τριχοειδείς δυνάμεις που έχουν σαν αποτέλεσμα την διάλυση των οξέων άκρων των κόκκων και την ανα-διάταξη των στερεών σωματιδίων. Με αυτή τη μέθοδο παράγεται η πλειοψηφία των εμπορικών κεραμικών όπως οι μαγνήτες, οι πυκνωτές και τα υλικά με βάση το νιτρίδιο του πυριτίου. Η βασική διαφορά με την προηγούμενη περίπτωση είναι ότι η αρχική σύσταση των στερεών είναι τέτοια ώστε να δημιουργείται ένα ποσοστό υγρής φάσης κατά τη θέρμανση (συνήθως 1-20 % κατ όγκον). Ετσι αλλάζει και ο μηχανισμός πυκνοποίησης του κεραμικού κομματιού. Είναι απαραίτητο επίσης, η υγρή φάση που θα σχηματισθεί να εμφανίζει σημαντική διαλυτότητα για την στερεή φάση και επιπρόσθετα να την διαβρέχει ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΗΡΕΑΖΟΥΝ ΤΗΝ ΠΥΡΟΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ

38 Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» Ας συνοψίσουμε τους πιο σημαντικούς παράγοντες που καθορίζουν τις ιδιότητες που θα αποκτήσει το κομμάτι κατά την πυροσυσσωμάτωση - με την προϋπόθεση ότι αυτό που επιδιώκουμε είναι η μέγιστη δυνατή πυκνότητα. Θερμοκρασία και χρόνος πυροσυσσωμάτωσης: Γα να εκτιμήσουμε ποσοτικά την αποτελεσματικότητα της πυροσυσσωμάτωσης, χρειάζεται να μετρήσουμε πειραματικά μεγέθη όπως η συρρίκνωση του αντικειμένου, η τελική του πυκνότητα, το μέγεθος των κόκκων και των πόρων, σαν συνάρτηση μεταβλητών όπως η θερμοκρασία και ο χρόνος πυροσυσσωμάτωσης, και το αρχικό μέγεθος σωματιδίων. Τα αποτελέσματα απεικονίζονται σε διαγράμματα σαν αυτά του Σχήματος 3.5. Στο Σχήμα 3.5α φαίνεται η πυκνότητα πυροσυσσωματωμένων αντικειμένων σαν συνάρτηση του χρόνου και της θερμοκρασίας έψησης, ενώ στο Σχήμα 3.5β. η ταυτόχρονη μεταβολή του μεγέθους των κόκκων και της πυκνότητας που επιτυγχάνεται (διαγράμματα γνωστά με τον όρο «τροχιές μεγέθους κόκκων πυκνότητας»). Οπως είναι φανερό από τις καμπύλες του Σχήματος 3.5α, τόσο οι υψηλότεροι χρόνοι όσο και οι υψηλότερες θερμοκρασίες έψησης συντελούν στην αύξηση της πυκνότητας. Επίσης, ο ρυθμός πυκνοποίησης μειώνεται με την πάροδο του χρόνου (φυσιολογική συνέπεια του ότι μειώνεται η οδηγούσα δύναμη). Ετσι προκύπτει λογικά το συμπέρασμα ότι παρατεταμένοι χρόνοι έψησης επιφέρουν πολύ μικρότερη αύξηση της πυκνότητας απότι η αύξηση της Μέγεθος κόκκων θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης. Χ Υ Ζ Πυκνότητα (% της θεωρητικής) (α) 100 (β) Σχήμα 3.5. (α) Μεταβολή της πυκνότητας πυροσυσσωματωμένων αντικειμένων από TiO2 σαν συνάρτηση του χρόνου και της θερμοκρασίας έψησης, (β) τροχιές μεγέθους κόκκων πυκνότητας.