3.17 Σύμπλοκες Ενώσεις

Transcript

1 3.17 Σύμπλοκες Ενώσεις 1. Κατά τη διεξαγωγή του Πειράματος 49 λαμβάνουν χώρα οι εξής αντιδράσεις: u 2+ (aq) + 4 (aq) [u( ) 4 ] 2+ (aq) (ανοικτό κυανό) (βαθυκύανο) Ni 2+ (aq) + 6 (aq) [Ni( ) 6 ] 2+ (aq) (ανοικτό πράσινο) (κυανό) Οι δομές των συμπλόκων [u( ) 4 ] 2+ και [Ni( ) 6 ] 2+ είναι: u 2+ Επίπεδο τετραγωνικό σύμπλοκο 2+ Ni NH 3 Οκταεδρικό σύμπλοκο Άλλα αμμινοσύμπλοκα: [Ag( ) 2 ] +, [Pt( ) 4 ] 2+, [d( ) 4 ] 2+, [o( ) 6 ] Στο Πείραμα 50 είχαμε τις εξής αντιδράσεις: Nil 2 (aq) + 6H 2 ( aq) (κίτρινο) Δ [ [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ (aq) + 2l (aq) (ανοικτό πράσινο)

2 rl 3 + 6H 2 ( aq) Δ [r(h 2 ) 6 ] 3+ (aq) + 3l (aq) (ερυθροϊώδες) (ιώδες) Ni(H 2 ) 6 ] 2+ (aq) + 6 (aq) [Ni( ) 6 ] 2+ (aq) + 6Η 2 Ο (ανοικτό πράσινο) (κυανό) Στο Πείραμα 51 είχαμε τις εξής αντιδράσεις: [u( ) 4 ] 2+ (aq) + 4Hl(aq) + 4Η 2 Ο [u(h 2 Ο) 4 ] 2+ (aq) + 4ΝΗ 4 l(aq) (βαθυκύανο) (ανοικτό κυανό) [r( ) 6 ] 3+ (aq) + 6Hl(aq) +6Η 2 Ο (ροδόχρουν ή ιώδες) [r(h 2 Ο) 6 ] 3+ (aq) + 6ΝΗ 4 l(aq) (ιώδες) Στο Πείραμα 50, το σύμπλοκο [Ni(H 2 ) 6 ] 2+ (aq) σχηματίζεται αργά. Για να επιταχύνουμε τον σχηματισμό του χρειάζεται να θερμάνουμε το διάλυμα μέχρι βρασμού. Το σύμπλοκο [r(h 2 Ο) 6 ] 3+ (aq) δεν σχηματίζεται ούτε μετά από βρασμό του διαλύματος. Το σύμπλοκο [Ni( ) 6 ] 2+ (aq) σχηματίσθηκε γρήγορα. Στο Πείραμα 51, το σύμπλοκο [u( ) 4 ] 2+ αντιδρά γρήγορα με Hl(aq) προς [u(h 2 Ο) 4 ] 2+, όπως δείχνει η άμεση αλλαγή χρώματος. Αντίθετα, το [r( ) 6 ] 3+ δεν αντιδρά με Hl(aq), ούτε άμεσα ούτε μετά από μακρά παραμονή. Από τα παραπάνω πειράματα συμπεραίνουμε ότι τα σύμπλοκα [u( ) 4 ] 2+ και [Ni( ) 6 ] 2+ μπορούν να χαρακτηρισθούν ως ευκίνητα, ενώ το σύμπλοκο[r( ) 6 ] 3+ ως κινητικά αδρανές. 3. Τα ιόντα Ag + ανιχνεύονται με προσθήκη ιόντων l (π.χ. αραιό διάλυμα Ηl): Ag + (aq) + l (aq) Agl(s) Το Agl(s) είναι αδιάλυτο στο ΗΝΟ 3, διαλύεται όμως με προσθήκη διαλύματος ΝΗ 3, λόγω σχηματισμού του ευδιάλυτου συμπλόκου [Ag( ) 2 ] + : Agl(s) + 2ΝΗ 3 (aq) [Ag( ) 2 ]l(aq)

3 Αν στο αμμωνιακό διάλυμα που περιέχει το σύμπλοκο [Ag( ) 2 ]l προσθέσουμε αραιό νιτρικό οξύ, τότε θα εξουδετερωθεί η αμμωνία του διαλύματος και η αμμωνία του συμπλόκου. Τα ιόντα Ag + με τα ιόντα l θα επανενωθούν προς το αδιάλυτο σε αραιό νιτρικό οξύ άλας Agl : [Ag( ) 2 ]l(aq) + 2HN 3 (aq) Agl(s) + 2NH 4 N 3 (aq) 4. Για να μη σχηματισθεί ίζημα θα πρέπει να ισχύει η σχέση [Ag + ][l ] K sp ή [Ag + ][l ] 1, , 8 10 [Ag ] = 1, , Τη ζητούμενη συγκέντρωση της ΝΗ 3 θα την υπολογίσουμε από την ισορροπία διάστασης του συμπλόκου [Ag( ) 2 ] + : [Ag( ) 2 ] + (aq) Ag + (aq) + 2 (aq) 0,10 1, x K inst [Ag ][NH 3] (1, 8 10 ) x = = = 6,0 10 0,10 0,10 8 x = [ ] = 0,58 M 5. Τα ιόντα l που καθιζάνουν ανά τυπική μονάδα συμπλόκου με προσθήκη AgN 3 βρίσκονται στην εξωτερική σφαίρα του συμπλόκου, δηλαδή δεν είναι συντεταγμένα στο κεντρικό μεταλλικό ιόν. Συνεπώς, για να βρούμε τους σύγχρονους τύπους των συμπλόκων θα πρέπει, εντός της αγκύλης (εσωτερική σφαίρα του συμπλόκου) να αναγράψουμε όλα τα στοιχεία που δίνει ο τύπος του συμπλόκου πλην των ιόντων l που

4 δίνονται σε παρένθεση. Αυτά θα εμφανίζονται εκτός αγκύλης. Έτσι έχουμε: Ptl 4 6 = [Pt( ) 6 ]l 4 Ptl 4 5 = [Pt( ) 5 l]l 3 Ptl 4 4 = [Pt( ) 4 l 2 ]l 2 Ptl 4 2 = [Pt( ) 2 l 4 ] Ptl 4 3 = [Pt( ) 3 l 3 ]l 6. Και τα δύο σύμπλοκα έχουν ως κεντρικό μεταλλικό ιόν το Ni 2+. Η ηλεκτρονική δομή του Ni 2+ είναι η εξής: Ni : [Ar]3d 8 4s 2 Ni 2+ : [Ar]3d 8 4s 0 Για να είναι το σύμπλοκο [NiF 4 ] 2 παραμαγνητικό, θα πρέπει να διαθέτει τα ασύζευκτα ηλεκτρόνια που διαθέτει και το ελεύθερο ιόν Ni 2+, δηλαδή σχηματικά θα έχουμε την ακόλουθη δομή: [NiF 4 ] 2 : [Ar] 3d 4s 4p xx xx xx xx F F F F Σύμπλοκο υψηλού spin, υβριδισμός κεντρικού ατόμου sp 3, γεωμετρία συμπλόκου τετραεδρική. [Ni(N) 4 ] 2 : [Ar] 3d 4s 4p xx xx xx xx N N N N Σύμπλοκο διαμαγνητικό (μηδενικού spin), υβριδισμός κεντρικού ατόμου dsp 2, γεωμετρία συμπλόκου επίπεδη τετραγωνική.

5 7. Γενικά, για τον σχηματισμό χηλικών δακτυλίων απαιτούνται πολυδοντικοί υποκαταστάτες (διδοντικοί, τριδοντικοί κ.λπ.). Τριμελείς και τετραμελείς δακτύλιοι δεν ευνοούνται, λόγω μεγάλης τάσης δακτυλίου. Σύμφωνα με αυτά θα έχουμε: Οξαλικό ιόν, (ναι) M ΡR 3 (όχι) ΝΟ 2 (όχι, τετραμελής δακτύλιος) N SΟ 4 2 (όχι, τετραμελής δακτύλιος) S Γλυκίνη, Η 2 ΝH 2 (ναι) H 2 N H 2 M 1,2-Αιθυλενοδιφωσφίνη, R 2 PH 2 H 2 PR 2 (ναι) R2P H 2 H 2 PR2 M 8. (α) Πιθανόν τα δεδομένα σύμπλοκα να διαφέρουν στο χρώμα. (β) Τα σύμπλοκα διαφέρουν οπωσδήποτε στην τιμή της γραμμομοριακής αγωγιμότητας: Ανά τυπική μονάδα, το πρώτο δίνει 4 ιόντα, το δεύτερο 3 και το τρίτο 2. (γ) Τα σύμπλοκα διαφέρουν οπωσδήπτε στην ποσότητα των παρεχόμενων ιόντων l : Το πρώτο παρέχει 3 mol, το δεύτερο 2 και το τρίτο 1 mol ιόντων l ανά mol συμπλόκου. Επομένως, η διάκριση είναι εύκολη αφού η κατανάλωση ιόντων Ag + θα ακολουθεί τη σχέση 3 : 2 : 1.

6 9. Αν συμβολίσουμε με x τη συγκέντρωση των ιόντων Hg 2+, τότε θα έχουμε: [Hg(N) 4 ] 2 (aq) Ηg 2+ (aq) + 4N (aq) 0,10 x x 4x K inst [Hg ][N ] x(4 x) = = = 4, [Hg(N) ] 0, x 5 = (400/256) x = 1, [Hg 2+ ] = 1, M, [N ] = 4, M