ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ

Transcript

1 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Επώνυμο: Όνομα: Προσωπικός Αριθμός: Ημερομηνία: Βαθμολογία θεμάτων Γενικός Βαθμός η ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΤΗ "ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ" ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΠΟΝΗΣΗ, ΑΞΙΟΛΟΓΗΣΗ ΚΑΙ ΔΙΑΚΙΝΗΣΗ ΤΗΣ ης ΓΡΑΠΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ. Για να εκτελέσετε σωστά την εργασία αυτή, θα πρέπει να έχετε εμπεδώσει την ύλη των Κεφαλαίων,, 3., 4 και 7 του Τόμου Δ (Στατιστική Θερμοδυναμική).. Μη γράφετε περισσότερα από αυτά που ζητούνται στο θέμα, αφού τα επιπλέον, αν μεν είναι σωστά δεν λαμβάνονται υπ' όψιν, αν όμως είναι λάθος, επηρεάζουν αρνητικά τη βαθμολογία του θέματος. 3. Όποια δεδομένα χρειάζεστε για τη λύση των ασκήσεων (φυσικές σταθερές, συντελεστές μετατροπής, κ.λπ.), μπορείτε να τα πάρετε από το βιβλίο σας. 4. Στα αριθμητικά προβλήματα, δώστε προσοχή στα σημαντικά ψηφία, στον εκθετικό συμβολισμό, στο στρογγύλεμα των αριθμητικών αποτελεσμάτων και στη συνέπεια ως προς τις διαστάσεις τους. Εξετάζετε πάντοτε, αν οι διάφορες μονάδες απαιτούν μετατροπή στο σύστημα SI. Ελέγχετε πάντοτε στο τέλος, το πόσο λογικό είναι το αποτέλεσμα στο οποίο καταλήξατε. 5. Σε ερωτήσεις (κυρίως του τύπου Σωστό Λάθος), στις οποίες ζητείται εξήγηση, θα πρέπει αυτή να δίνεται. Διαφορετικά, η απάντηση δεν λαμβάνεται υπ' όψιν. 6. Φωτοτυπήστε την τελειωμένη εργασία σας, κρατήστε ένα αντίγραφο και στείλτε το πρωτότυπο στη διεύθυνση που σας έχει γνωστοποιήσει ο Καθηγητής σας, στην καθορισμένη ημερομηνία συμφωνα με το «Χρονοδιάγραμμα Μελέτης & Γραπτών Εργασιών» που μπορείτε να βρείτε στην ιστοσελίδα (ημερομηνία αποστολής: Δευτέρα, 3 Δεκεμβρίου 0). Παράταση δίνεται από τον Συντονιστή και μόνο για πολύ σοβαρούς λόγους, οι οποίοι αποδεικνύονται με σχετικά έγγραφα. Γνωστοποιείτε κάθε φορά στον καθηγητή σας (τηλεφωνικά ή με -mail) την παραλαβή εκ μέρους σας της διορθωμένης εργασίας. Οι λύσεις των θεμάτων της εργασίας καθώς και η διορθωμένη εργασία σας θα σας αποσταλούν στις Δεκεμβρίου Το παρόν έντυπο, το συμπληρώνετε και το αφήνετε συνδεδεμένο με τα υπόλοιπα φύλλα των θεμάτων. Να επισυνάπτετε και το Εντυπο Υποβολής Αξιολόγησης ΓΕ (που μπορείτε επίσης να βρείτε στον διακτυακό τόπο του ΕΑΠ). 8. Όσοι θέλετε διευκρινήσεις για τη βαθμολογία σας και απορίες σχετικά με τις απαντήσεις των θεμάτων, μπορείτε να τις συζητήσετε τηλεφωνικά ή στην επόμενη συνάντησή σας με τον καθηγητή σας. Καλή επιτυχία!

2 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική η ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ (Στατιστική Θερμοδυναμική) ΘΕΜΑ Ένα μακροσκοπικό σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία. Το σύστημα περιέχει 0 0 σωματίδια που είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους. Κάθε σωματίδιο έχει τρεις κβαντικές ενεργειακές καταστάσεις με ενέργειες ε, 3ε και 4ε, αντίστοιχα. H ενεργειακή κατάσταση ε είναι μη εκφυλισμένη ενώ η ενεργειακή κατάσταση 3ε είναι τριπλά εκφυλισμένη και η ενεργειακή κατάσταση 4ε είναι τετραπλώς εκφυλισμένη. Ποιοί είναι οι πληθυσμοί του συστήματος σε κάθε ενεργειακή στάθμη όταν k B =ε; Υπόδειξη: Μπορείτε να εφαρμόσετε την Εξ. (.), αφού όμως πρώτα υπολογίσετε το μοριακό άθροισμα καταστάσεων q, από την Εξ. (.0). Λύση: Θα εφαρμόσουμε την Εξ. (.) για g =, g =3, g 3 =4 και για β=/(k B )=/(ε). Πρώτα όμως θα βρούμε το μοριακό άθροισμα καταστάσεων q. Σύμφωνα με την Εξ. (.0), για g =, g = 3, g 3 = 4. Το μοριακό άθροισμα καταστάσεων γίνεται: 3 i 3 4 i q g i και άρα οι πληθυσμοί στις διάφορες ενεργειακές στάθμες είναι οι ακόλουθοι: N N N

3 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 3 ΘΕΜΑ Ένα σύστημα σε θερμοδυναμική ισορροπία αποτελείται από 50 ανεξάρτητα, μη διακριτά σωματίδια. Το σύστημα έχει τρία ενεργειακά επίπεδα Ε =0, Ε =ε και Ε 3 =ε, με πολλαπλότητα εκφυλισμένων ενεργειακών σταθμών 300, 600 και 00 αντίστοιχα. Το σύστημα ευρίσκεται σε σταθερή θερμοκρασία Τ=ε/k, όπου k είναι η σταθερά του Boltzmann. (a) Να υπολογιστεί το (κανονικό) άθροισμα καταστάσεων για αυτό το θερμοδυναμικό σύστημα. (b) Πόσα σωματίδια ευρίσκονται σε κάθε ενεργειακό επίπεδο; Λύση (a) Οι ενεργειακές στάθμες χαρακτηρίζονται από την δεδομένη πολλαπλότητα. Το (κανονικό) άθροισμα καταστάσεων δίνεται από τον τύπο (.6) στη σελ. 48, οπότε μπορούμε να γράψουμε: Q g Q g / / , και αφού =ε/k N (c) Ο αριθμός των σωματιδίων σε κάθε ενεργειακό επίπεδο δίνεται από την εξίσωση (.7). N g g E E, όπου Ν=50. Έτσι ο αριθμός των σωματιδίων σε κάθε ενεργειακό επίπεδο είναι: Ν 0 =(300/683)Ν Ν =(/683)Ν 6 Ν =(6/683)Ν

4 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 4 ΘΕΜΑ 3 Ένα σύστημα χαρακτηρίζεται από 3 ενεργειακές στάθμες με πολλαπλότητες g i = i, i =,...3 και ενέργειες ίσες με Ε i = i x 0-0 J, i =, 3. Να υπολογίσετε τη στατιστική εντροπία του συστήματος στους 98 Κ. Υπόδειξη: Πρέπει να βρείτε πρώτα τις πιθανότητες p i Λύση: α) Υπολογίζουμε κατ αρχάς το κανονικό άθροισμα καταστάσεων Q με βάση την εξίσωση: Q 3 3 i gi J J o όπου Ε ο = 0-0 J. Για =98 Κ ισχύει: Ε i /k B = i x.43, i =,,3. Συνεπώς: Q Ακολούθως, οι πιθανότητες υπολογίζονται από τη σχέση: p g Q E E o Q και τελικά: p = , p = 0.493, p 3 = Η στατιστική εντροπία δίνεται από την εξ. (3.7): S k p ln p B i i i Οπότε, για 98 Κ προκύπτει: S k B (0.8483ln ln ln k 3 J / K B

5 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 5 ΘΕΜΑ 4. Να υπολογισθεί η μεταφορική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων σε θερμοκρασία 373 Κ και όγκο 0 cm 3 για τα παρακάτω μόρια (α) υδρογόνο (H ), (β) μεθάνιο (CH 4 ), και (γ) κ-εξάνιο (C 6 H 4 ). Ατομικά βάρη: C =, H =. Λύση: O υπολογισμός βασίζεται στην εξίσωση (4.6) του βιβλίου: q V, h 3 mk όπου m = x.6605 x 0-7 kg (για το Η ), = 6 x.6605 x 0-7 kg (για το CΗ 4 ), = 86 x.6605 x 0-7 kg (για το C 6 Η 4 ). B Αντικαθιστώντας τις τιμές αυτές στη σχέση για το Λ προκύπτει: Λ = x 0 - m (για το Η ), =.60 x 0 - m (για το CΗ 4 ), = x 0 - m (για το C 6 Η 4 ). Οπότε προκύπτει τελικά για το q ότι (με V = 0 cm 3 = 0-5 m 3 ) : q = 3.86 x 0 5 (για το Η ), = x 0 6 (για το CΗ 4 ), =.079 x 0 8 (για το C 6 Η 4 ).

6 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 6 ΘΕΜΑ 5 Να υπολογισθεί η περιστροφική συνεισφορά στο μοριακό άθροισμα καταστάσεων, q R, για το αέριο ΗD στους 64 Κ. Δίνεται ότι: θ R = 64 K. Λύση: Το αέριο HD είναι γραμμικό μη συμμετρικό μόριο. Συνεπώς για τον υπολογισμό του q R μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε είτε την εξίσωση (4.0) είτε την εξίσωση (4.5). Με R βάση τα δεδομένα:. Εχουμε: εξ.(4.0) R J J R q J J J0 J J J ή εξ. (4.5) q....4 R 3 5 R R R

7 C V /R Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 7 ΘΕΜΑ 6 Κατασκευάστε τη γραφική παράσταση της γραμμομοριακής θερμοχωρητικότητας υπό σταθερό όγκο ενός συνόλου αρμονικών ταλαντωτών (δονητική συνεισφορά στη θερμοχωρητικότητα) σαν συνάρτηση της ποσότητας V V για 0 0. Στη συνέχεια προβλέψτε τη δονητική συνεισφορά στη γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο του ακετυλενίου στους (α) 400 Κ και (β) 700 Κ. Οι κανονικές μορφές δόνησης του ακετυλενίου (καθώς και οι βαθμοί εκφυλισμού τους μέσα σε παρένθεση) είναι 6(), 79(), 974, 387 και 3374 cm -. Υπόδειξη: Ουσιαστικά δεν μπορούμε να έχουμε Τ ) V = 0, αλλά V 0 (όταν Λύση Από την εξ. (4.45), έχουμε για ένα γραμμομόριο (Ν = Ν Av ): CV R V V V Η συνάρτηση αυτή έχει παρασταθεί γραφικά στο παρακάτω σχήμα, το οποίο ποιοτικά δεν διαφέρει από το Σχήμα 4.3 του βιβλίου σας και δείχνει ότι σε υψηλές θερμοκρασίες (θ V / 0) η συνεισφορά κάθε δονητικής μορφής στη θερμοχωρητικότητα C V είναι ίση με R. Ωστόσο, επειδή συνήθως θ V >>, η συνεισφορά κάθε κανονικής μορφής δόνησης είναι αρκετά μικρή V /

8 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 8 Προκειμένου τώρα να κάνουμε τον υπολογισμό για το ακετυλένιο θα χρησιμοποιήσουμε την ανωτέρω έκφραση για κάθε δονητική μορφή και θα αθροίσουμε τις συνεισφορές, λαμβάνοντας υπόψη και τους βαθμούς εκφυλισμού. Οι υπολογισμοί, για τις δύο θερμοκρασίες συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα. h hc ~ Σύμφωνα με την (4.6):.4388 cm K ~ V k k ~ V / cm 400 Κ 700 Κ 400 Κ 700 Κ B B C V R Άρα, η δονητική συνεισφορά στη θερμοχωρητικότητα είναι.56r στους 400 Κ και 3.88R στους 700 Κ.

9 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 9 ΘΕΜΑ 7 Το μήκος του δεσμού του Ο είναι 0.75pm. Χρησιμοποιείστε την προσέγγιση των υψηλών θερμοκρασιών, ώστε να υπολογίσετε την περιστροφική συνιστώσα του μοριακού αθροίσματος καταστάσεων γι αυτό το μόριο στους 300Κ. Υπόδειξη: Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ότι το Ο είναι συμμετρικό γραμμικό μόριο της μορφής Α, επομένως η εξίσωση που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για να υπολογίσετε την περιστροφική συνιστώσα του μοριακού αθροίσματος καταστάσεων στο όριο των υψηλών θερμοκρασιών είναι η (4.6). Θα πρέπει προηγουμένως όμως να υπολογίσετε τη σταθερά περιστροφής Β του Ο. Αυτή δίνεται από την Εξ. (4.9), στην οποία η ροπή αδράνειας Ι θα υπολογισθεί από τα δεδομένα για τη μάζα κάθε ατόμου οξυγόνου και το μήκος του δεσμού Ο-Ο. Λύση : Το Ο είναι συμμετρικό γραμμικό μόριο της μορφής Α, επομένως η εξίσωση που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για να υπολογίσουμε την περιστροφική συνιστώσα του μοριακού αθροίσματος καταστάσεων στο όριο των υψηλών θερμοκρασιών είναι η (4.6). Θα πρέπει προηγουμένως όμως να υπολογίσουμε τη σταθερά περιστροφής Β του Ο. Αυτή δίνεται από την Εξ. (4.9), όπου η ροπή αδράνειας Ι θα υπολογισθεί από το γινόμενο της μάζας κάθε ατόμου οξυγόνου επί το τετράγωνο του μήκους του δεσμού Ο-Ο: I ml Επομένως, από την Εξ. (4.9): B 8 30 ms kg Js 44.5m kgm m.9360 kgm Χρησιμοποιώντας τελικά την Εξ. (4.6) με k B = J, hc= J m και Β=44.5 m -, προκύπτει ότι: q R Jm44. 5m J

10 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική 0 ΘΕΜΑ 8 Αέριο οξυγόνο ευρίσκεται σε θερμοκρασία 300K. Υπολογίσατε την πιο πιθανή, την μέση και την τετραγωνική ρίζα του μέσου τετραγώνου της ταχύτητας του αερίου. Ποιά είναι η φυσική σημασία της τελευταίας; Εάν στη θέση του οξυγόνου βάλουμε υδρογόνο, πόσο θα μεταβληθούν τα αντίστοιχα μεγέθη και πως εξηγείται ποιοτικά η διαφορά; Λύση Η πιο πιθανή ταχύτητα είναι αυτή η οποία μεγιστοποιεί την τιμή της συνάρτησης της ταχύτητας f(u). Εφαρμόζοντας τις εξισώσεις 7., 7.3 (σελ. 65) και 7.6 (σελ. 66), βρίσκουμε τις ζητούμενες ταχύτητες του αερίου. Έτσι η πιό πιθανή ταχύτητα u max υπολογίζεται από: u max k B m 3 ( kgm. / s. K)(300K) 7 (3)( kg) 395m / s η μέση τιμή της ταχύτητας <u> υπολογίζεται από: 8 k B u. m 445m / s και τετραγωνική ρίζα του μέσου τετραγώνου της ταχύτητας <u > /, υπολογίζεται από: u 3 k B m 484m / s Η τετραγωνική ρίζα του μέσου τετραγώνου της ταχύτητας <u > /, εκφράζει το εύρος της κατανομής των μοριακών ταχυτήτων. Στη περίπτωση του υδρογόνου, θα αλλάξει η μάζα αλλά ισχύουν ανάλογες εξισώσεις για τα μεγέθη, οπότε αν πάρουμε τους αντίστοιχους λόγους, θα έχουμε: π.χ. umax, H umax, O uh uo u H u O m O 3 4 mh «ευκίνητο», αφού έχει πολύ μικρότερη μάζα ( 6 φορές).. Είναι δηλαδή το υδρογόνο τέσσερις φορές πιο

11 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική ΘΕΜΑ 9 Διαστημόπλοιο εσωτερικού όγκου 30 m 3 συγκρούεται με σωματίδιο μετεωρίτη με αποτέλεσμα στην επιφάνεια του διαστημοπλοίου να ανοίξει κυκλική οπή ακτίνας 0.0mm. Εάν η πίεση του Ο μέσα στο διαστημόπλοιο είναι αρχικά 80kPa και η θερμοκρασία 98Κ, να υπολογίσετε το χρονικό διάστημα που θα περάσει έως ότου η πίεση μειωθεί κατά το ήμισυ. Δίνεται: το ΜΒ του Ο : 3 Λύση Η μεταβολή της πίεσης με τον χρόνο δίνεται από τήν εξίσωση (7.35) : P P o t xp, όπου m kb Λύνοντας ως προς το χρόνο t, έχουμε: V A 0 P0 m t P ln k B V A 0 P0 ln P. Αντικαθιστώντας στην παραπάνω εξίσωση, P 0 =80kPa, P=40kPa, =98K, V=30m 3, k B = J/K, A 0 =πr = m και m = (30-3 kg/mol) / ( mol - ) = kg, βρίσκουμε ότι 6 ( ) (5.330 ) t ln s 654hr

12 Ακαδημαϊκό έτος 0-3 Στατιστική Θερμοδυναμική ΘΕΜΑ 0 Η τάση ατμών ενός αερίου στους 00 Κ είναι 0.6 bar ενώ στους 60 Κ είναι 8 bar. Σε ποιά από τις δύο θερμοκρασίες το κορεσμένο αέριο έχει τη μεγαλύτερη τιμή συντελεστή διάχυσης D, και σε ποιά τη μεγαλύτερη τιμή συντελεστή ιξώδους η; Θεωρήστε ότι πρόκειται περί ιδανικού αερίου. Λύση Ο συντελεστής διάχυσης ενός ιδανικού αερίου εξαρτάται τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από την πίεση, σύμφωνα με την εξίσωση (7.47): k B B d m P D 3 k Εφαρμόζοντας την εξίσωση αυτή για τις δύο συνθήκες και διαιρώντας κατά μέλη προκύπτει: D D 3 / P 00 P 60 3 / Συνεπώς, ο συντελεστής διάχυσης του κορεσμένου αερίου στους 00 Κ είναι κατά 4.8 φορές μεγαλύτερος αυτού στους 60 Κ. Ο συντελεστής ιξώδους είναι ανεξάρτητος της πίεσης και εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία (εξ. 7.6): k B 3 d m m / Συνεπώς: Αρα, το ιξώδες είναι μεγαλύτερο για το κορεσμένο αέριο στη μεγαλύτερη θερμοκρασία των 60 Κ.