Επιμεταλλώσεις Βιομηχανία παραγωγής τυπωμένων (ηλεκτρονικών) κυκλωμάτων (printed circuits) Η βιομηχανία παραγωγής οξικής κελλουλόζης

Transcript

1 BIOMHXANIKEΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ME ΛΥΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΟΪΝΤΩΝ Επιμεταλλώσεις Βιομηχανία παραγωγής τυπωμένων (ηλεκτρονικών) κυκλωμάτων (printed circuits) Η βιομηχανία παραγωγής οξικής κελλουλόζης Εμφανίσεις φωτογραφιών Βιομηχανία παραγωγής μπαταριών (π.χ. Pb, Ni, Cd, Zn) Ανάκτηση μετάλλων ή Ανακύκλωση μεταλλοϊόντων

2 ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΑ ΜΕΤΑΛΛΟΪΝΤΩΝ χημική καταβύθιση (neutralisation-precipitation) προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα ιονανταλλαγή εκχύλιση ηλεκτροχημική επεξεργασία (ηλεκτροαπόθεση, ηλεκτροδιάλυση, ηλεκτροκαταβύθιση) Ανάκτηση μετάλλων Ανακύκλωση μεταλλοϊόντων

3 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑ ΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ Μέταλλο Συγκέντρωση μεταλλοϊόντος (mg/l) Όρια (mg/l) συγκέντρωσης ΗΠΑ Γερμανία Ελβετία Pb Cd Cu Ni Hg <0.01 < Ag <0.01 < Zn < Sn <0.01 <

4 ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΜΕΘΟΔΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΝΤΩΝ Aπλή απομάκρυνση ιόντων ή ανακύκλωση ή ανάκτηση; Δυνατότητα του μεταλλοϊόντος να αποτεθεί καθοδικά σε ηλεκτρόδιο. Σε ποια μορφή και πια καθαρότητα επιθυμούμε το προϊόν (καθαρό μέταλλο ή ίζημα υδροξειδίου του;) Ποια η αρχική και η επιδιωκόμενη συγκέντρωση του μεταλλοϊόντος; Ποια η σύσταση του λύματος (ph, ηλεκτρολύτης, άλλες ουσίες και ιόντα);

5 ΣΥΝΟΠΤΙΚΗ ΑΠΟΤΙΜΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΠΛΕΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Ανάκτηση καθαρού μετάλλου Εκλεκτικότητα Περιβαλλοντικά φιλική (δεν χρησιμοποιούνται χημικά) ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ Υψηλό κόστος Ειδικευμένο προσωπικό Αναβαθμισμένη και εξειδικευμένη μέθοδος

6 ΑΡΧHAMEΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΠΟΘΕΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ Καθοδική αναγωγή μεταλλοϊόντων Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Cu, Ni, Hg, Cd, Pb, Bi, Zn, Ni, Co, As, Sb, Te M n + + ne M ML (x n) x + ne M + xl

7 ΣΥΝΕΠΕΙΕΣ ΒΟΛΤΑΜΜΟΓΡΑΦΙΚΗΣ ΚΑΜΠΥΛΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΑΠΟΘΕΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ Μικρή συγκέντρωση Μ n+ επιδίωξη ορικού ρεύματος για αύξηση ταχύτητας απόθεσης Επιδίωξη αύξησης ορικού ρεύματος επιδίωξη αύξησης k m I L = nfk mcba Γ (ροή, ανάδευση, κίνηση) επιδίωξη αύξησης Α Γ (τριδιάστατα ηλεκτρόδια) Αποφυγή παράλληλης έκλυσης Η 2 όχι πολύ όξινο ph 2H + + 2e H2 ηλεκτρόδια C

8 ΡΥΘΜΟΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗΣ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ αντιδραστήρας ασυνεχής αντιδραστήρας εμβολικής ροής (batch reactor) (plug-flow reactor) t = C 0 e kmaγ VR t CIN(t) COUT = CINe Αντιδραστήρας ασυνεχούς λειτουργίας με ανακύκλωση (batch recirculation mode) k m AΓ Q t k A (1 m Γ ) = C Q IN(0)e τ e

9 ΑΥΞΗΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ αύξηση ποσοστού απομάκρυνης του μεταλλοϊόντος απότολύμα( 1-C t /C 0, 1-C OUT /C IN, 1-C IN (t)/c IN (0) ) αύξηση του γινομένου k m A Γ. Η αύξηση της μεταφοράς μάζας επιτυγχάνεται συνήθως με: Έντονη μηχανική ανάδευση στους batch reactors Κίνηση (π.χ. περιστροφή) της καθόδου στους batch reactors Εισαγωγή ενισχυτών τυρβώδους ροής (turbulence promoters, π.χ. πλαστικά δίκτυα, ίνες ή σωματίδια) σε αντιδραστήρες plug flow και batch recycle.

10 ΑΥΞΗΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ Η αύξηση της γεωμετρικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου επιτυγχάνεται με τη χρήση τριδιάστατων ηλεκτροδίων: Πορώδη ηλεκτρόδια C - πορώδης υαλώδης άνθρακας (reticulated vitreous carbon, RVC) - υφασμάτινο πλέγμα-τσόχα άνθρακα (carbon felt) Μεταλλικά σωματίδια Cu, Zn, Pb - ανακινούμενες κυψέλες - ρευσταιωρούμενες κλίνες Κοκκώδες C - σταθερές κλίνες (packed bed electrodes) - ρευσταιωρούμενες κλίνες (fluidised bed electrodes)

11 ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ ειδική κατ (ηλεκτροδιακό) όγκο (V e ) επιφάνεια (specific electrode area per unit volume), σε m 2 /m 3 (m -1 ) ή cm 2 /cm 3 (cm -1 ) As = AΓ V e π.χ. 100 ppi RVC 66 cm 2 /cm 3 k m Α e

12 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΑΠΑΙΤΟΥΜΕΝΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ Απομάκρυνση υψηλού ποσοστού του μετάλλου σε μικρό χρονικό διάστημα ή με μικρό αριθμό διελεύσεων ή ανακυκλώσεων του λύματος. Εύκολη είσοδο και έξοδο του λύματος από την κυψέλη χωρίς νεκρές ζώνες, που να επιτρέπει τη χρήση υψηλών ταχυτήτων ροής. Υψηλό λόγο ηλεκτροδιακής επιφάνειας /ηλεκτροδιακού όγκου, δηλαδή ειδικής κατ όγκον επιφάνειας. Όσο το δυνατόν μικρότερη ηλεκτρική αντίσταση μεταξύ των ηλεκτροδίων.

13 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΕΙΔΩΝ ΚΥΨΕΛΩΝ Κυψέλες όπου οι συνθήκες μεταφοράς μάζας αυξάνονται με τη χρήση ενισχυτών τυρβώδους ροής ή με την κίνηση του ηλεκτροδίου. Κυψέλες πολλαπλών ηλεκτροδίων, υψηλής συνολικά ηλεκτροδιακής επιφάνειας. Κυψέλες όπου τόσο η επιφάνεια όσο και η μεταφορά μάζας είναι υψηλές λόγω χρήσης τριδιάστατων ηλεκτροδίων.

14 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ CHEMELEC ενισχυτές τυρβώδους ροής: γυάλινες σφαίρες καθοδική επιφάνεια: ~ 3.3 m 2 ρυθμός ανάκτησης μετάλλου: g/h πυκνότητα ρεύματος: 5-30 ma/cm 2 κατώτερο όριο: ~ 50 mg/l εφαρμογή: επιμεταλλωτήρια, φωτογραφεία

15 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ CHEMELEC Πηγή ρεύματος Κυψέλη (0.5x0.6x0.7 m) Αντλία

16 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ECOCELL κάθοδος περιστρεφόμενου κυλίνδρου διαμερίσματα διαφορετικής συγκέντρ. ρεύμα: 1000 Α, φ= ppm στην είσοδο 2ppm εξόδου ρυθμός επεξεργασίας: 8 m 3 /h κατανάλωση ενέργειας: 1.5 (ηλεκτροαπόθεση) + 1.5(περιστροφή) kwh/m 3

17 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ TYMΠΑΝΟΥ ΚΑΘΟΔΟΥ-ΠΕΡΙΣΤΡΕΦΟΜΕΝΗΣ ΑΝΟΔΟΥ Άνοδος περιστρεφόμενου κυλίνδρου Κάθοδος σταθερού τυμπάνου

18 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ΣΥΓΚΡΟΥΟΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ (impact particle cell) κάθοδος : μεταλλικά σωματίδια σε σύγκρουση-επαφή μεταξύ τους και με κεντρικό περιστρεφόμενο κυλίνδρο άνοδος: πλέγματα στο εσωτερικό του (ανοικτού) κυλίνδρου διαχωριστικό ανόδου-καθόδου

19 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ΣΥΓΚΡΟΥΟΜΕΝΩΝ ΡΑΒΔΩΝ (beat rod cell) κάθοδος : οριζόντιες ράβδοι C οι οποίες κινούνται ελεύθερα και συγκρούονται μέσα σε περιστρεφόμενο κυλινδρικό δακτύλιο όπου βρίσκεται και ο καθοδικός συλλέκτης ρεύματος άνοδοι: περιμετρικά των καθόδων διαχωριστικό ανόδου-καθόδου

20 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ΠΟΛΛΑΠΛΗΣ ΚΑΘΟΔΟΥ (multicathode cell) κάθοδος : μεγάλος αριθμός μεταλλικών πλεγμάτων άνοδος: πλέγμα DSA ιονανταλλακτική μεμβράνη ως διαχωριστικό ανόδικούκαθόδικού διαμερίσματος

21 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ΤΥΠΟΥ ΡΟΛΟΥ (Swiss-roll cell) κάθοδος : τραχύ φύλλο ή πλέγμα μετάλλου άνοδος: φύλλο ή πλέγμα μετάλλου διαχωριστικό: πορώδες πλαστικό (0.2 2 mm) πολύ μεγάλη επιφάνεια μικρές ωμικές απώλειες

22 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ RETEC πορώδεις καθοδικές πλάκες: αφροί (foams) Cu, Ni, C άνοδοι: πλάκες ανόδων σταθερών διαστάσεων (Dimensional Stable Anodes, DSA) πλέγματα Ti/IrO 2 για έκλυση Ο 2. διαχωριστικό: πλαστικό φίλτρο ροής για αύξηση dddτυρβώδους

23 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ENVIROCELL κάθοδος σταθερής κλίνης (packed: bed electrode) σωματιδίων C άνοδοι: πλάκα γραφίτη διαχωριστικό: ιονανταλλακτική μεμβράνη αυξανόμενο εύρος κλίνης-μειούμενο μέγεθος σωματιδίων από είσοδο προς έξοδο μείωση συγκέντρωσης vs. αύξηση επιφάνειας Ι σταθερό

24 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΚΥΨΕΛΗΣ ENVIROCELL Εφαρμογή Μέταλλο Ροή /m 3 h -1 Συγκέντρωση εισόδου / ppm Όργανα μετρήσεων Επεξεργασία φίλμ Παραγωγή άλατος Συγκέντρωση εξόδου / ppm Ενέργεια / kwhm -3 Hg Ag Pb Eπιμεταλλώσεις Cd Παραγωγή μπαταριών Οξική κελλουλόζη Παραγωγή χρωμάτων Hg/Cd Cu Cu //- Hg

25 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ ΑΚΖΟ

26 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ POROCELL Εφαρμογές Βιομηχανία whiskey: -7m 3 /h λύμα Cu(II) ppm <1 ppm - 5 kg Cu ημερησίως - αλλαγή καθόδων κάθε 30 ημέρες, 20-30kgCu Eπιμεταλλωτήρια Cd: -50 ppm 10 ppm ( ιονανταλλαγή) Φωτογραφικά υγρά Ag: ppm <1 ppm

27 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ ΚΥΨΕΛΗ TYΠΟΥ ΠΛΑΚΑΣ-ΠΛΑΙΣΙΟΥ (plate-and-frame) ΜΕ ΡΟΗ ΠΑΝΩ ΑΠΟ ΤΡΙΔΙΑΣΤΑΤΟ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ (flow-by electrode)

28 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΚΥΨΕΛΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΛΥΜΑΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΪΟΝΤΩΝ Καμπύλες αναγωγής Cu(II) σε RVC Πτώση συγκεντρ.cu(ii)

29 ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΛΥΣΗ

30 ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ Καταβύθιση μεταλλοϊόντων ως υδροξειδίων από τα υδροξυλιόντα που παράγονται στην κάθοδο κατά την έκλυση υδρογόνου σε μια κυψέλη ηλεκτρόλυσης: 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - M + + OH - MOH H μέθοδος Ionsep TM βασίζεται σε κυψέλη δύο διαμερισμάτων και κατιονανταλλακτική μεμβράνη εντελώς όμοια μ αυτήν της ηλεκτροδιάλυσης (απομάκρυνση ιόντων Cu(II), Cd(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) και Cr(III) ).

31 ΗΛΕΚΤΡΟΚΑΤΑΒΥΘΙΣΗ ΜΕΘΟΔΟΣ ΑNDCO Εφαρμογές As σε απόνερα GaAs: 5.2 ppm 45 ppb (παραγωγή 50ppm Fe(II)) Απομακρύνει: Be, F, Mg, Al, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Se, Mo, Po, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, W, Pt, Au, Hg, Tl, Pb και Βi.