Οι ιδιότητες των αερίων

Transcript

1 μεροσ 1 Ισορροπία Στο Μέρος 1 του βιβλίου αναπτύσσονται οι έννοιες που είναι απαραίτητες για τη μελέτη της ισορροπίας στη χημεία. Όταν μελετάμε την ισορροπία αναφερόμαστε τόσο σε φυσικές μεταβολές, όπως η τήξη και η εξάτμιση, όσο και σε χημικές μεταβολές, περιλαμβανομένης της ηλεκτροχημείας. Η μελέτη γίνεται με όρους θερμοδυναμικής, και ειδικότερα με βάση την ενθαλπία και την εντροπία. Θα δούμε ότι μπορούμε να αποκτήσουμε μια ενοποιημένη εικόνα της ισορροπίας και της κατεύθυνσης των αυθόρμητων μεταβολών συναρτήσει των χημικών δυναμικών των ουσιών. Τα κεφάλαια του Μέρους 1 ασχολούνται με τις μακροσκοπικές ιδιότητες της ύλης εκείνα του Μέρους 2 δείχνουν πώς οι ιδιότητες αυτές πηγάζουν από τη συμπεριφορά των μεμονωμένων ατόμων. 1 Οι ιδιότητες των αερίων Μαθηματικό υπόβαθρο 1: Παραγώγιση και ολοκλήρωση 2 Ο Πρώτος Νόμος Μαθηματικό υπόβαθρο 2: Λογισμός πολλών μεταβλητών 3 Ο Δεύτερος Νόμος 4 Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ουσιών 5 Απλά μείγματα 6 Χημική ισορροπία

2

3 Οι ιδιότητες των αερίων 1 Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζουμε τις ιδιότητες των αερίων που θα χρησιμοποιηθούν σε όλο το βιβλίο. Ξεκινάμε με την αναφορά σε μια εξιδανικευμένη μορφή αερίου, το τέλειο αέριο, και δείχνουμε πώς η καταστατική του εξίσωση μπορεί να καταστρωθεί πειραματικά. Στη συνέχεια βλέπουμε πώς οι ιδιότητες των πραγματικών αερίων διαφέρουν από αυτές των τέλειων αερίων, και καταστρώνουμε μια προσεγγιστική καταστατική εξίσωση που τις περιγράφει. Η απλούστερη μορφή ύλης είναι το αέριο, μια μορφή ύλης που πληρώνει οποιοδήποτε δοχείο καταλαμβάνει. Αρχικά θεωρούμε μόνο αμιγή αέρια, αλλά αργότερα στο κεφάλαιο βλέπουμε ότι οι ίδιες αρχές και εξισώσεις εφαρμόζονται επίσης και σε μείγματα αερίων. Το τέλειο αέριο Θα μας φανεί πολύ χρήσιμο να φανταστούμε το αέριο ως μια συλλογή μορίων (ή ατόμων) σε διαρκή τυχαία κίνηση, με μέσες ταχύτητες που αυξάνονται με την άνοδο της θερμοκρασίας. Ένα αέριο διαφέρει από ένα υγρό στο ότι, εκτός από τις στιγμές των κρούσεων, τα μόρια ενός αερίου είναι πολύ απομακρυσμένα το ένα από το άλλο και κινούνται σε τροχιές που κατά μεγάλο βαθμό δεν επηρεάζονται από τις διαμοριακές δυνάμεις. Το τέλειο αέριο 1.1 οι καταστάσεις των αερίων 1.2 οι νόμοι των αερίων Ε1.1 επίδραση στην επιστήμη περιβάλλοντος: οι νόμοι των αερίων και ο καιρός Πραγματικά αέρια 1.3 μοριακές αλληλεπιδράσεις 1.4 Η εξίσωση van der Waals Σύνοψη κύριων εξισώσεων Ερωτήσεις ανάπτυξης Ασκήσεις Προβλήματα 1.1 Οι καταστάσεις των αερίων Κύρια σημεία Κάθε ουσία περιγράφεται από μια καταστατική εξίσωση. (α) Η πίεση, το πηλίκο της δύναμης διά την επιφάνεια, παρέχει ένα κριτήριο μηχανικής ισορροπίας για συστήματα ελεύθερα να μεταβάλλουν τον όγκο τους. (β) Η πίεση μετριέται με ένα βαρόμετρο. (γ) Μέσω του Μηδενικού Νόμου της θερμοδυναμικής, η θερμοκρασία παρέχει ένα κριτήριο θερμικής ισορροπίας. Η φυσική κατάσταση ενός δείγματος κάποιας ουσίας ορίζεται από τις φυσικές του ιδιότητες. Δύο δείγματα μιας ουσίας που έχουν τις ίδιες φυσικές ιδιότητες βρίσκονται στην ίδια κατάσταση. Η κατάσταση ενός αμιγούς αερίου, παραδείγματος χάριν, καθορίζεται από τον όγκο του, V, την ποσότητα ουσίας (τον αριθμό των mole), n, την πίεση, p, και τη θερμοκρασία του, T. Ωστόσο, έχει βρεθεί πειραματικά ότι αρκεί να καθοριστούν μόνο τρεις από αυτές τις μεταβλητές, καθώς τότε είναι και η τέταρτη καθορισμένη. Δηλαδή, αποτελεί πειραματικό γεγονός ότι κάθε ουσία περιγράφεται από μια καταστατική εξίσωση, μια εξίσωση που διασυνδέει τις τέσσερις αυτές μεταβλητές. Η γενική μορφή μιας καταστατικής εξίσωσης είναι η Γενική μορφή μιας p = f(t,v,n) (1.1) καταστατικής εξίσωσης

4 20 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων Η εξίσωση αυτή μας λέει ότι, αν γνωρίζουμε τις τιμές των n, T, και V για μια συγκεκριμένη ουσία, τότε η πίεση έχει καθορισμένη τιμή. Κάθε ουσία περιγράφεται από τη δική της καταστατική εξίσωση, αλλά η αναλυτική μορφή της εξίσωσης μας είναι γνωστή μόνο σε λίγες ειδικές περιπτώσεις. Ένα πολύ σημαντικό παράδειγμα είναι η καταστατική εξίσωση ενός τέλειου αερίου, η οποία έχει τη μορφή p = nrt/v, όπου R μια σταθερά (ενότητα Θ.3). στο μεγαλύτερο μέρος αυτού του κεφαλαίου θα εξετάσουμε την προέλευση αυτής της καταστατικής εξίσωσης και τις εφαρμογές της. (α) (β) Υψηλή πίεση Ίσες πιέσεις Κινητό τοίχωμα Ίσες πιέσεις Χαμηλή πίεση (α) Πίεση Η πίεση, p, ορίζεται ως η δύναμη, F, διά της επιφάνειας, A, στην οποία εφαρμόζεται η δύναμη: F Ορισμός p = [1.2] A της πίεσης Δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η δύναμη που ασκείται σε δεδομένη επιφάνεια, τόσο μεγαλύτερη είναι και η πίεση. Η προέλευση της δύναμης που ασκείται από ένα αέριο είναι οι συνεχείς συγκρούσεις των μορίων με τα τοιχώματα του δοχείου που το περιέχει. οι συγκρούσεις είναι τόσο πολλές ώστε η ασκούμενη δύναμη, και συνεπώς και η ασκούμενη πίεση, να είναι πρακτικά σταθερή. Η μονάδα μέτρησης της πίεσης στο SI, το pascal (Pa, 1 Pa = 1 N m 2 ) έχει αναφερθεί στην ενότητα Θ.7. Όπως είδαμε εκεί, αρκετές άλλες μονάδες χρησιμοποιούνται ακόμα ευρέως (Πίνακας 1.1). Η πίεση 1 bar είναι η πρότυπη πίεση για την παρουσίαση δεδομένων τη συμβολίζουμε με p 7. (γ) Χαμηλή πίεση Υψηλή πίεση Σχ. 1.1 Όταν μια περιοχή υψηλής πίεσης διαχωρίζεται από μια περιοχή χαμηλής πίεσης με ένα κινητό τοίχωμα, το τοίχωμα θα δεχτεί ώθηση προς τη μια ή την άλλη περιοχή, όπως στα (α) και (γ). Όμως, αν οι δύo πιέσεις είναι ίσες, το τοίχωμα δεν θα κινηθεί (β). Η τελευταία συνθήκη είναι μια συνθήκη μηχανικής ισορροπίας μεταξύ των δύο περιοχών. Αυτοεξέταση 1.1 Υπολογίστε την πίεση (σε pascal και σε ατμόσφαιρες) που ασκείται από μια μάζα 1,0 kg επί μιας επιφάνειας εμβαδού 1, mm 2, στην επιφάνεια της Γης. Υπόδειξη. Η δύναμη που ασκείται από μια μάζα m λόγω βαρύτητας στην επιφάνεια της Γης είναι mg, όπου g η επιτάχυνση της βαρύτητας (δείτε το μπροστινό εσώφυλλο για την πρότυπη τιμή της). [0,98 GPa, 9, atm] Αν δύο αέρια βρίσκονται σε ξεχωριστά δοχεία που έχουν ένα κοινό κινητό τοίχωμα (ένα «έμβολο», σχ. 1.1), το αέριο με τη μεγαλύτερη πίεση θα τείνει να συμπιέσει το αέριο με τη μικρότερη πίεση (να του μειώσει τον όγκο). Η πίεση του πρώτου αερίου θα μειώνεται καθώς αυτό εκτονώνεται και εκείνη του δευτέρου θα αυξάνει καθώς το αέριο συμπιέζεται. σε κάποια στιγμή οι δύο πιέσεις θα εξισωθούν και πλέον το τοίχωμα δεν θα τείνει να κινηθεί. Η συνθήκη ίσων πιέσεων σε κάθε πλευρά ενός Πίνακας 1.1 μονάδες μέτρησης πίεσης Όνομα Σύμβολο Τιμή pascal 1 Pa 1 N m 2, 1 kg m 1 s 2 bar 1 bar 10 5 Pa ατμόσφαιρα 1 atm 101,325 kpa torr 1 Torr ( /760) Pa = 133,32... Pa χιλιοστά υδραργύρου 1 mmhg 133, Pa λίβρα ανά τετραγωνική ίντσα 1 psi 6, kpa

5 κινητού τοιχώματος καθορίζει μια κατάσταση μηχανικής ισορροπίας μεταξύ των δύο αερίων. Η πίεση ενός αερίου είναι επομένως μια ένδειξη του αν το αέριο βρίσκεται σε μηχανική ισορροπία με ένα άλλο αέριο όταν τα δοχεία που τα περιέχουν έχουν κοινό τοίχωμα. (β) Η μέτρηση της πίεσης Η πίεση που ασκείται από την ατμόσφαιρα μετριέται με ένα βαρόμετρο. Η αρχική εκδοχή του βαρομέτρου (το οποίο εφηύρε ο Torricelli, μαθητής του Γαλιλαίου) ήταν ένας ανεστραμμένος σωλήνας υδραργύρου σφραγισμένος στο πάνω άκρο. Όταν η στήλη υδραργύρου βρίσκεται σε μηχανική ισορροπία με την ατμόσφαιρα, η πίεση στη βάση της είναι ίση με αυτήν που ασκείται από την ατμόσφαιρα. Έπεται ότι το ύψος της στήλης υδραργύρου είναι ανάλογο της εξωτερικής πίεσης. 1.1 οι ΚαΤαΣΤαΣειΣ ΤωΝ αεριων 21 Παράδειγμα 1.1 Υπολογισμός της πίεσης που ασκείται από μια στήλη υγρού εξαγάγετε μια εξίσωση για την πίεση στη βάση μιας στήλης υγρού πυκνότητας μάζας ρ και ύψους h στην επιφάνεια της Γης. Η πίεση που ασκείται από μια στήλη υγρού ονομάζεται «υδροστατική πίεση». Μέθοδος Χρησιμοποιούμε τον ορισμό της πίεσης από την εξ. 1.2 με F = mg. Για να υπολογίσουμε την F χρειάζεται να γνωρίζουμε τη μάζα m της στήλης του υγρού, η οποία ισούται με την πυκνότητα μάζας, ρ, επί τον όγκο, V: m = ρv. Το πρώτο βήμα, επομένως, είναι να υπολογίσουμε τον όγκο μιας κυλινδρικής στήλης υγρού. Απάντηση Έστω ότι η διατομή της στήλης είναι A τότε ο όγκος της είναι Ah και η μάζα της m = ρah. Η δύναμη που ασκεί η στήλη αυτής της μάζας στη βάση της είναι F = mg = ρahg Η πίεση στη βάση της στήλης είναι επομένως F ρagh p = = =ρgh Υδροστατική πίεση (1.3) A A σημειώστε ότι η υδροστατική πίεση είναι ανεξάρτητη του σχήματος και της διατομής της στήλης. Η μάζα της στήλης δεδομένου ύψους αυξάνει όπως η επιφάνεια, αλλά το ίδιο ισχύει και για την επιφάνεια στην οποία ασκείται η δύναμη, οπότε οι δύο μεταβολές αλληλοαναιρούνται. θ Αυτοεξέταση 1.2 εξαγάγετε μια έκφραση για την πίεση στη βάση της στήλης ενός υγρού μήκους l που σχηματίζει γωνία θ με την κατακόρυφη (εικ. 1).[p = ρgl cos θ] l Η πίεση ενός δείγματος αερίου μέσα σε ένα δοχείο μετριέται χρησιμοποιώντας έναν μετρητή πίεσης, ο οποίος είναι μια συσκευή με ηλεκτρικές ιδιότητες που εξαρτώνται από την πίεση. Παραδείγματος χάριν, ο μετρητής πίεσης Bayard Alpert βασίζεται στον ιονισμό των μορίων που υπάρχουν στο αέριο και το παραγόμενο ρεύμα ιόντων σχετίζεται με την τιμή της πίεσης. σε ένα χωρητικό μανόμετρο, καταγράφεται η απόκλιση ενός διαφράγματος σε σχέση με ένα ακίνητο ηλεκτρόδιο μέσω της επίδρασής της στη χωρητικότητα της διάταξης. ορισμένοι ημιαγωγοί αποκρίνονται επίσης στην πίεση και χρησιμοποιούνται ως μεταλλάκτες σε μετρητές πίεσης στερεάς κατάστασης. Εικ. 1

6 22 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων Υψηλή θερμοκρασία (α) (β) (γ) Ίσες θερμοκρασίες Χαμηλή θερμοκρασία Θερμική ισορροπία Διαθερμικό τοίχωμα Β Α Θερμική ισορροπία Ενέργεια ως θερμότητα Χαμηλή θερμοκρασία Ίσες θερμοκρασίες Υψηλή θερμοκρασία Σχ. 1.2 ενέργεια ρέει υπό μορφή θερμότητας από μια περιοχή υψηλότερης θερμοκρασίας προς μια περιοχή χαμηλότερης θερμοκρασίας αν οι δύο περιοχές βρίσκονται σε επαφή μέσω ενός διαθερμικού τοιχώματος, όπως στα (α) και (γ). Αν όμως οι δύο περιοχές έχουν ίδια θερμοκρασία, δεν υπάρχει συνολική μεταφορά ενέργειας υπό μορφή θερμότητας παρόλο που οι δύο περιοχές διαχωρίζονται με διαθερμικό τοίχωμα (β). Η τελευταία συνθήκη αντιστοιχεί στο ότι οι δύο περιοχές βρίσκονται σε θερμική ισορροπία. Θερμική ισορροπία C Σχ. 1.3 ο μηδενικός Νόμος της θερμοδυναμικής συνοψίζει αυτό που γνωρίζουμε από την εμπειρία, ότι αν ένα αντικείμενο Α βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το Β και το B σε θερμική ισορροπία με το C, τότε και το C είναι σε θερμική ισορροπία με το Α. (γ) Θερμοκρασία Η έννοια της θερμοκρασίας πηγάζει από την παρατήρηση ότι μπορεί να συμβεί κάποια μεταβολή της φυσικής κατάστασης (π.χ. μια μεταβολή του όγκου) όταν δύο αντικείμενα βρίσκονται σε επαφή το ένα με το άλλο, όπως όταν ένα θερμό μέταλλο βυθιστεί σε νερό. Αργότερα (ενότητα 2.1) θα δούμε ότι η μεταβολή της κατάστασης μπορεί να ερμηνευθεί ως προερχόμενη από μια ροή ενέργειας υπό μορφή θερμότητας από το ένα αντικείμενο στο άλλο. Η θερμοκρασία, T, είναι η ιδιότητα που υποδεικνύει την κατεύθυνση της ροής ενέργειας διά μέσου ενός θερμικά αγώγιμου, ανένδοτου τοιχώματος. Αν ενέργεια ρέει από το Α στο Β όταν αυτά βρίσκονται σε επαφή, τότε λέμε ότι το Α έχει υψηλότερη θερμοκρασία από το Β (σχ. 1.2). Θα αποδειχτεί χρήσιμο να διακρίνουμε μεταξύ δύο τύπων συνόρων που μπορεί να διαχωρίζουν τα αντικείμενα. Ένα σύνορο είναι διαθερμικό (θερμικά αγώγιμο) αν παρατηρείται μεταβολή κατάστασης όταν δύο αντικείμενα διαφορετικής θερμοκρασίας έρχονται σε επαφή. Ένα μεταλλικό δοχείο έχει διαθερμικά τοιχώματα. Ένα σύνορο είναι αδιαβατικό (θερμικά μονωτικό) αν δεν συμβαίνει μεταβολή ακόμα και όταν τα δύο αντικείμενα έχουν διαφορετικές θερμοκρασίες. Ένα δοχείο κενού αποτελεί προσέγγιση αδιαβατικού δοχείου. Η θερμοκρασία είναι μια ιδιότητα που υποδεικνύει το κατά πόσο δύο αντικείμενα θα βρίσκονταν σε «θερμική ισορροπία» αν ήταν σε επαφή μέσω ενός διαθερμικού συνόρου. Θερμική ισορροπία έχει αποκατασταθεί αν δεν συμβαίνει καμία μεταβολή κατάστασης όταν δύο αντικείμενα Α και Β είναι σε επαφή μέσω ενός διαθερμικού συνόρου. Έστω ότι ένα αντικείμενο Α (το οποίο μπορούμε να θεωρήσουμε ως μια ράβδο σιδήρου) είναι σε θερμική ισορροπία με ένα αντικείμενο Β (μια ράβδο χαλκού), και ότι το Β είναι επίσης σε θερμική ισορροπία με ένα άλλο αντικείμενο C (ένα δοχείο νερού). Τότε έχει βρεθεί πειραματικά ότι τα Α και C θα είναι επίσης σε θερμική ισορροπία όταν έρθουν σε επαφή (σχ. 1.3). Η παρατήρηση αυτή συνοψίζεται από τον Μηδενικό Νόμο της θερμοδυναμικής: Αν το A είναι σε θερμική ισορροπία με το B, και το B είναι σε θερμική ισορροπία με το C, τότε το C είναι επίσης σε θερμική ισορροπία με το A. Μηδενικός Νόμος της θερμοδυναμικής ο μηδενικός Νόμος αιτιολογεί την έννοια της θερμοκρασίας καθώς και τη χρήση του θερμομέτρου. Έτσι, ας υποθέσουμε ότι το Β είναι ένα γυάλινο τριχοειδές που περιέχει κάποιο υγρό, όπως ο υδράργυρος, το οποίο διαστέλλεται σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασίας. Τότε, όταν το A είναι σε επαφή με το B, η στήλη υδραργύρου στο Β έχει συγκεκριμένο μήκος. σύμφωνα με τον μηδενικό Νόμο, αν η στήλη υδραργύρου στο Β έχει το ίδιο μήκος όταν αυτό έρθει σε θερμική επαφή με ένα άλλο αντικείμενο C, τότε μπορούμε να προβλέψουμε ότι δεν θα συμβεί μεταβολή κατάστασης του Α ή του C όταν αυτά έρθουν σε θερμική επαφή. επιπλέον, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το μήκος αυτό της στήλης υδραργύρου ως ένα μέτρο των θερμοκρασιών των Α και C. στις απαρχές της θερμομετρίας (αλλά και σήμερα σε εργαστηριακή χρήση), οι θερμοκρασίες σχετίζονταν με το μήκος μιας στήλης υγρού, και η διαφορά μεταξύ των μηκών όταν αρχικά το θερμόμετρο ερχόταν σε επαφή με πάγο που έλιωνε και έπειτα με νερό που έβραζε διαιρούνταν σε 100 μέρη που ονομάζονταν «βαθμοί», με το χαμηλότερο να έχει την τιμή 0. Η διαδικασία αυτή οδήγησε στην κλίμακα Κελσίου των θερμοκρασιών. σε αυτό το βιβλίο, οι θερμοκρασίες στην κλίμακα Κελσίου συμβο λίζονται με θ και εκφράζονται σε βαθμούς Κελσίου ( C). Όμως, επειδή διαφορετικά υγρά διαστέλλονται σε διαφορετικό βαθμό, και όχι πάντοτε ομοιόμορφα σε μια δεδομένη περιοχή θερμοκρασιών, θερμόμετρα που κατασκευάζονταν από διαφορετικά υλικά έδειχναν διαφορετικές αριθμητικές τιμές για τη θερμοκρασία μεταξύ των δύο καθορι-

7 1.2 οι ΝοΜοι ΤωΝ αεριων 23 σμένων σημείων τους. Η πίεση ενός αερίου, ωστόσο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να κατασκευαστεί η κλίμακα θερμοκρασίας τέλειου αερίου που είναι ανεξάρτητη του είδους του αερίου. Η κλίμακα τέλειου αερίου αποδεικνύεται ταυτόσημη με τη θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασίας που θα εισαγάγουμε στην ενότητα 3.2δ, έτσι θα χρησιμοποιήσουμε από τώρα τον τελευταίο όρο προς αποφυγήν των πολλών ονομασιών. στη θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασίας, οι θερμοκρασίες συμβολίζονται με T και αναφέρονται σε kelvin (K, όχι K). Η θερμοδυναμική κλίμακα και η κλίμακα Κελσίου συνδέονται με την ακριβή έκφραση T/K = θ/ C + 273,15 Ορισμός κλίμακας Κελσίου (1.4) Η σχέση αυτή είναι ο ορισμός της κλίμακας Κελσίου συναρτήσει της πιο θεμελιώδους κλίμακας Kelvin. Από τη σχέση συνεπάγεται ότι διαφορά θερμοκρασίας κατά 1 C είναι ισοδύναμη με διαφορά κατά 1 K. Σύντομο παράδειγμα Για να εκφράσουμε τους 25,00 C ως θερμοκρασία σε kelvin, χρησιμοποιούμε την εξ. 1.4 για να γράψουμε T/K = (25,00 C)/ C + 273,15 = 25, ,15 = 298,15 σημειώστε ότι οι μονάδες (σε αυτή την περίπτωση, C) απλοποιούνται όπως οι αριθμοί. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται «λογισμός ποσοτήτων» κατά την οποία μια φυσική ποσότητα (όπως η θερμοκρασία) είναι το γινόμενο μιας αριθμητικής τιμής (25,00) και μιας μονάδας μέτρησης (1 C) βλέπε ενότητα Θ.7. Πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με τη μονάδα K παίρνουμε ότι T = 298,15 K. 1.2 Οι νόμοι των αερίων Κύρια σημεία (α) ο νόμος των τέλειων αερίων, ένας οριακός νόμος που ισχύει στο όριο της μηδενικής πίεσης, συνοψίζει τους νόμους του Boyle και του Charles καθώς και την αρχή του Avogadro. (β) Η κινητική θεωρία των αερίων, σύμφωνα με την οποία τα μόρια βρίσκονται σε αδιάκοπη τυχαία κίνηση, παρέχει ένα μοντέλο που εξηγεί τους νόμους των αερίων καθώς και μια σχέση μεταξύ της μέσης ταχύτητας και της θερμοκρασίας. (γ) Ένα μείγμα τέλειων αερίων συμπεριφέρεται ως ένα τέλειο αέριο τα συστατικά του συνεισφέρουν το καθένα τη μερική του πίεση στην ολική πίεση. Πρακτική συμβουλή Γράφουμε T = 0, και όχι T = 0 K για τη μηδενική θερμοκρασία στη θερμοδυναμική κλίμακα θερμοκρασιών. Η κλίμακα αυτή είναι απόλυτη, και η χαμηλότερη θερμοκρασία είναι 0 ανεξάρτητα από το μέγεθος των διαβαθμίσεων στην κλίμακα (ακριβώς όπως γράφουμε p = 0 για τη μηδενική πίεση, ανεξάρτητα από τις μονάδες μέτρησης που χρησιμοποιούμε, π.χ. bar ή pascal). Γράφουμε όμως 0 C διότι η κλίμακα Κελσίου δεν είναι απόλυτη. Πρακτική συμβουλή Όταν σε μια εξίσωση χρειάζεται να καθοριστούν οι μονάδες μέτρησης, η ορθότερη διαδικασία, με την οποία αποφεύγεται πιθανό λάθος, είναι να γράψουμε τη μορφή (φυσική ποσότητα)/μονάδες, που είναι αδιάστατος αριθμός, όπως ακριβώς το (25,00 C)/ C = 25,00 σε αυτό το σύντομο παράδειγμα. οι μονάδες μπορούν να πολλαπλασιάζονται και να απλοποιούνται ακριβώς όπως οι αριθμοί. Η καταστατική εξίσωση ενός αερίου υπό χαμηλή πίεση καταστρώθηκε συνδυάζοντας μια σειρά εμπειρικών νόμων. (α) Ο νόμος των τέλειων αερίων Υποθέτουμε ότι οι ακόλουθοι νόμοι των αερίων είναι γνωστοί: Νόμος του Boyle: pv = σταθερά, για σταθερά n, T (1.5) Νόμος του Charles: V = σταθερά T, για σταθερά n, p (1.6α) p = σταθερά T, για σταθερά n, V (1.6β) αρχή του Avogadro: V = σταθερά n για σταθερά p, T (1.7) Τόσο ο νόμος του Boyle όσο και ο νόμος του Charles αποτελούν παραδείγματα οριακού νόμου, ενός νόμου που είναι αυστηρά αληθής μόνο σε ένα ορισμένο όριο, στην περίπτωση αυτή για p 0. εξισώσεις που ισχύουν υπό αυτή την οριακή έννοια θα ση- Σύντομο σχόλιο Η αρχή του Avogadro είναι μάλλον αρχή παρά νόμος (σύνοψη δηλαδή εμπειρίας) διότι εξαρτάται από την ισχύ ενός μοντέλου, σε αυτή την περίπτωση της ύπαρξης των μορίων. Παρά το ότι πλέον δεν υπάρχει αμφιβολία για την ύπαρξή τους, εξακολουθεί να είναι μια αρχή βασισμένη σε κάποιο μοντέλο και όχι νόμος.

8 24 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων Πίεση, p Αυξανόμενη θερμοκρασία, T Πίεση, p 0 0 Όγκος, V Σχ. 1.4 Η σχέση πίεσης-όγκου ορισμένης ποσό - τητας τέλειου αερίου σε διαφορετικές θερμο - κρασίες. Κάθε καμπύλη είναι μια υπερβολή (pv = σταθερά) και ονομάζεται ισόθερμη. διαδραστηριότητα Διερευνήστε το πώς μεταβάλλεται με τον όγκο η πίεση 1,5 mol CO 2 (g) καθώς το αέριο συμπιέζεται στους (α) 273 K, (β) 373 K από τα 30 dm 3 στα 15 dm Προέκταση 1/Όγκος, 1/V Αυξανόμενη θερμοκρασία, T Σχ. 1.5 Όταν παραστήσουμε γραφικά την πίεση ως προς 1/V σε σταθερή θερμοκρασία, προκύπτουν ευθείες γραμμές. διαδραστηριότητα Να επαναλάβετε τη διαδραστηριότητα 1.4, αλλά παραστήστε γραφικά το p ως προς 1/V. Όγκος, V 0 0 Προέκταση Ελαττούμενη πίεση, p Θερμοκρασία, T Σχ. 1.6 Η μεταβολή του όγκου ορισμένης ποσότητας αερίου με τη θερμοκρασία υπό σταθερή πίεση. σημειώστε ότι σε κάθε περίπτωση οι ισοβαρείς προεκτείνονται σε μηδενικό όγκο για T = 0 ή θ = 273 C. διαδραστηριότητα Διερευνήστε το πώς μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία ο όγκος 1,5 mol CO 2 (g) σε ένα δοχείο που διατηρείται σε πίεση (α) 1,00 bar, (β) 0,50 bar καθώς το αέριο ψύχεται από τους 373 K στους 273 K. μειώνονται με το σύμβολο στον αύξοντα αριθμό της εξίσωσης, όπως στις εκφράσεις αυτές. Η αρχή του Avogadro εκφράζεται συνήθως στη μορφή «ίσοι όγκοι αερίων σε ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης περιέχουν τον ίδιο αριθμό μορίων». σε αυτή τη μορφή, η ισχύς της γίνεται ολοένα μεγαλύτερη καθώς p 0. Αν και αυτές οι σχέσεις είναι αυστηρά αληθείς μόνο για p = 0, είναι ικανοποιητικά αξιόπιστες σε συνήθεις πιέσεις (p 1 bar) και χρησιμοποιούνται ευρέως σε όλη τη χημεία. στο σχήμα 1.4 απεικονίζεται η μεταβολή της πίεσης ενός δείγματος αερίου καθώς μεταβάλλεται ο όγκος. Κάθε καμπύλη στο γράφημα αντιστοιχεί σε μία θερμοκρασία και έτσι ονομάζεται ισόθερμη. σύμφωνα με το νόμο του Boyle, οι ισόθερμες των αερίων είναι υπερβολές (υπερβολή ονομάζεται η καμπύλη που προκύπτει ως γραφική παράσταση του y ως προς x όταν xy = σταθερά). μια εναλλακτική απεικόνιση, μια γραφική παράσταση της πίεσης συναρτήσει του αντίστροφου όγκου, φαίνεται στο σχ Η γραμμική μεταβολή του όγκου με τη θερμοκρασία που συνοψίζεται από το νόμο του Charles παρουσιάζεται στο σχ οι γραμμές σε αυτό το σχήμα αποτελούν παραδείγματα ισοβαρών, γραμμών δηλαδή που δείχνουν τη μεταβολή ιδιοτήτων υπό σταθερή πίεση. στο σχήμα 1.7 φαίνεται η γραμμική μεταβολή της πίεσης με τη θερμοκρασία. οι γραμμές σε αυτό το διάγραμμα είναι ισόχωρες, γραμμές που δείχνουν τη μεταβολή ιδιοτήτων υπό σταθερό όγκο. οι εμπειρικές παρατηρήσεις που συνοψίζονται από τις εξισώσεις μπορούν να συνδυαστούν σε μία μόνο έκφραση pv = σταθερά nt Η έκφραση αυτή είναι συνεπής με το νόμο του Boyle (pv = σταθερά) όταν τα n και T είναι σταθερά, με τις δύο μορφές του νόμου του Charles (p T, V T) όταν το n και είτε το V ή το p διατηρούνται σταθερά, καθώς και με την αρχή του Avogadro (V n)

9 1.2 οι ΝοΜοι ΤωΝ αεριων 25 όταν τα p και T είναι σταθερά. Η σταθερά αναλογίας, η οποία έχει βρεθεί πειραματικά ότι έχει την ίδια τιμή για όλα τα αέρια, συμβολίζεται με R και ονομάζεται σταθερά των αερίων. Η έκφραση που προκύπτει pv = nrt Νόμος των τέλειων αερίων (1.8) είναι ο νόμος των τέλειων αερίων (ή η καταστατική εξίσωση των τέλειων αερίων). Αποτελεί την προσεγγιστική καταστατική εξίσωση οποιουδήποτε αερίου, και γίνεται ολοένα και ακριβέστερη καθώς η πίεση του αερίου τείνει στο μηδέν. Ένα αέριο που υπακούει στην εξ. 1.8 ακριβώς, κάτω από όλες τις συνθήκες, ονομάζεται τέλειο αέριο (ή ιδανικό αέριο). Ένα πραγματικό αέριο, συμπεριφέρεται τόσο περισσότερο ως τέλειο όσο χαμηλότερη είναι η πίεση, και περιγράφεται ακριβώς από την εξ. 1.8 στο όριο p 0. Η σταθερά R των αερίων μπορεί να προσδιοριστεί υπολογίζοντας την τιμή του πηλίκου R = pv/nt για ένα αέριο στο όριο της μηδενικής πίεσης (για να διασφαλίσουμε ότι συμπεριφέρεται ως τέλειο). Ωστόσο, μια πιο ακριβής τιμή μπορεί να προκύψει μετρώντας την ταχύτητα του ήχου σε ένα αέριο υπό χαμηλή πίεση (στην πράξη χρησιμοποιείται αργό) και προεκτείνοντας την τιμή της σε μηδενική πίεση. στον Πίνακα 1.2 παρατίθενται οι τιμές του R για διάφορες μονάδες μέτρησης. Η επιφάνεια στο σχ. 1.8 είναι μια γραφική παράσταση της πίεσης ορισμένης ποσότητας τέλειου αερίου ως προς τον όγκο του και τη θερμοδυναμική θερμοκρασία όπως δίνεται από την εξ Η επιφάνεια απεικονίζει τις μόνες δυνατές καταστάσεις ενός τέλειου αερίου: το αέριο δεν μπορεί να υπάρξει σε καταστάσεις που δεν αντιστοιχούν σε σημεία πάνω στην επιφάνεια. οι γραφικές παραστάσεις στα σχ. 1.4, 1.6 και 1.7 αντιστοιχούν σε τομές αυτής της επιφάνειας (σχ. 1.9). Παράδειγμα 1.2 Χρήση του νόμου των τέλειων αερίων σε μια βιομηχανική διεργασία, άζωτο θερμαίνεται στους 500 K σε ένα δοχείο σταθερού όγκου. Αν εισέρχεται στο δοχείο στις 100 atm και στους 300 K, ποια θα είναι η πίεσή του στη θερμοκρασία λειτουργίας αν συμπεριφέρεται ως τέλειο αέριο; Πίεση, p Επιφάνεια δυνατών καταστάσεων Πίεση, p V T Ισόθερμη Ισοβαρής pv = σταθερό Ισόχωρη Πρακτική συμβουλή Για να ελέγξετε την ισχύ μιας σχέσης μεταξύ δύο ποσοτήτων, είναι καλύτερα να τις παραστήσετε γραφικά με τέτοιο τρόπο ώστε να δίνουν ευθεία γραμμή, διότι οι αποκλίσεις από μια ευθεία ανιχνεύονται πιο εύκολα από τις αποκλίσεις από μια καμπύλη. Πίεση, p 0 0 Προέκταση Θερμοκρασία, T Ελαττούμενος όγκος, V Σχ. 1.7 Η πίεση μεταβάλλεται επίσης γραμμικά με τη θερμοκρασία υπό σταθερό όγκο, και προεκτείνεται στο μηδέν για T = 0 ( 273 C). διαδραστηριότητα Διερευνήστε το πώς μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία η πίεση 1,5 mol CO 2 (g) σε ένα δοχείο όγκου (α) 30 dm 3, (β) 15 dm 3 καθώς το αέριο ψύχεται από τους 373 K στους 273 K. Όγκος, V Θερμοκρασία, T Σχ. 1.8 μια περιοχή της επιφάνειας p,v,t ορισμένης ποσότητας τέλειου αερίου. Τα σημεία που συγκροτούν την επιφάνεια αναπαριστούν τις μόνες καταστάσεις στις οποίες μπορεί να υπάρξει το αέριο. Όγκος, V p T Θερμοκρασία, T Σχ. 1.9 Τομές της επιφάνειας που φαίνεται στο σχ. 1.8 υπό σταθερή θερμοκρασία δίνουν τις ισόθερμες του σχ. 1.4, ενώ υπό σταθερή πίεση δίνουν τις ισοβαρείς του σχ Πίνακας 1.2 Η σταθερά των αερίων R 8,31447 J K 1 mol 1 8, dm 3 atm K 1 mol 1 8, dm 3 bar K 1 mol 1 8,31447 Pa m 3 K 1 mol 1 62,364 dm 3 Torr K 1 mol 1 1,98721 cal K 1 mol 1

10 26 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων Αρχικό Τελικό n p V T Ίδιο 100 Ίδιο 300 Ίδιο ; Ίδιο 500 Εικ. 2 Μέθοδος Αναμένουμε η πίεση να είναι μεγαλύτερη λόγω της αύξησης της θερμοκρασίας. ο νόμος των τέλειων αερίων στη μορφή pv/nt = R συνεπάγεται ότι, αν οι συνθήκες μεταβληθούν από ένα σύνολο τιμών σε ένα άλλο, τότε, επειδή το pv/nt ισούται με μια σταθερά, τα δύο σύνολα συνδέονται μέσω του «συνδυαστικού νόμου των αερίων» p 1 V 1 p = 2 V 2 Συνδυαστικός (1.9) n 1 T 1 n 2 T νόμος των αερίων 2 Η έκφραση αυτή αναδιατάσσεται εύκολα για να δώσει τη ζητούμενη ποσότητα (σε αυτή την περίπτωση το p 2 ) συναρτήσει των γνωστών. Τα γνωστά και τα άγνωστα δεδομένα συνοψίζονται στην εικ. 2. Απάντηση Απαλείφοντας τους όγκους (επειδή V 1 = V 2 ) και τις ποσότητες (επειδή n 1 = n 2 ) έχουμε ότι p 1 T 1 = p 2 T 2 η οποία μπορεί να αναδιαταχθεί στην T 2 T 1 p 2 = p 1 Αντικατάσταση των δεδομένων δίνει 500 K p 2 = (100 atm) = 167 atm 300 K Το πείραμα δείχνει ότι η πίεση είναι στην πραγματικότητα 183 atm υπό αυτές τις συνθήκες, έτσι η υπόθεση ότι το αέριο είναι τέλειο οδηγεί σε σφάλμα 10 τοις εκατό. Αυτοεξέταση 1.3 Ποια θα ήταν η θερμοκρασία του ίδιου δείγματος αν η πίεση που ασκούσε ήταν 300 atm; [900 K] ο νόμος των τέλειων αερίων είναι αυτός με τη μεγαλύτερη σπουδαιότητα στη φυσικοχημεία διότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να εξαγάγουμε μεγάλο εύρος σχέσεων που χρησιμοποιούνται σε όλη τη θερμοδυναμική. Έχει επίσης σημαντική πρακτική χρησιμότητα για τον υπολογισμό των ιδιοτήτων ενός αερίου υπό διάφορες συνθήκες. Παραδείγματος χάριν, ο γραμμομοριακός όγκος, V m = V/n, ενός τέλειου αερίου υπό τις συνθήκες που ονομάζονται πρότυπη θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος (standard ambient temperature and pressure, SATP), και αντιστοιχούν σε 298,15 K και 1 bar (δηλαδή, ακριβώς 10 5 Pa), υπολογίζεται εύκολα μέσω της σχέσης V m = RT/p και ισούται με 24,789 dm 3 mol 1. Ένας προηγούμενος ορισμός, η πρότυπη θερμοκρασία και πίεση (STP), ήταν 0 C και 1 atm υπό STP, ο γραμμομοριακός όγκος ενός τέλειου αερίου είναι 22,414 dm 3 mol 1. (β) Η κινητική θεωρία των αερίων Η μοριακή εξήγηση του νόμου του Boyle είναι ότι, αν ένα δείγμα αερίου συμπιεστεί στο μισό του όγκου του, τότε ο αριθμός των μορίων που συγκρούονται με τα τοιχώματα σε δεδομένη χρονική περίοδο θα είναι διπλάσιος σε σχέση με αυτόν πριν τη συμπίεση. Ως αποτέλεσμα, η μέση δύναμη που ασκείται στα τοιχώματα διπλασιάζεται. Έτσι, όταν ο όγκος υποδιπλασιάζεται η πίεση διπλασιάζεται, οπότε το γινόμενο p V είναι σταθερό. ο νόμος του Boyle εφαρμόζεται σε όλα τα αέρια, ανεξάρτητα από τη

11 1.2 οι ΝοΜοι ΤωΝ αεριων 27 χημική τους ταυτότητα (εφόσον η πίεση είναι χαμηλή) διότι σε χαμηλές πιέσεις, η μέση απόσταση των μορίων είναι τόσο μεγάλη που το ένα δεν ασκεί καμία επίδραση στο άλλο και έτσι κινούνται ανεξάρτητα. Η μοριακή εξήγηση του νόμου του Charles έγκειται στο γεγονός ότι η αύξηση της θερμοκρασίας ενός αερίου αυξάνει τη μέση ταχύτητα των μορίων του. Τα μόρια συγκρούονται με τα τοιχώματα πιο συχνά και με μεγαλύτερη σφοδρότητα. επομένως, ασκούν μεγαλύτερη πίεση στα τοιχώματα του δοχείου. οι ποιοτικές αυτές έννοιες εκφράζονται ποσοτικά με βάση την κινητική θεωρία των αερίων, η οποία περιγράφεται πληρέστερα στο Κεφάλαιο 20. εν συντομία, η κινητική θεωρία βασίζεται σε τρεις παραδοχές: 1. Το αέριο αποτελείται από μόρια μάζας m σε αδιάκοπη τυχαία κίνηση. 2. Το μέγεθος των μορίων είναι αμελητέο, υπό την έννοια ότι οι διάμετροί τους είναι πολύ μικρότερες από τη μέση απόσταση που τα μόρια διανύουν μεταξύ των κρούσεων. 3. Τα μόρια αλληλεπιδρούν μόνο μέσω σύντομων, όχι συχνών, ελαστικών κρούσεων. μια ελαστική κρούση είναι η κρούση κατά την οποία η ολική μεταφορική κινητική ενέργεια των μορίων διατηρείται. Από τις πολύ λιτές παραδοχές της κινητικής θεωρίας μπορούμε να συμπεράνουμε (όπως δείχνουμε λεπτομερώς στο Κεφάλαιο 20) ότι η πίεση και ο όγκος ενός αερίου συνδέονται μέσω της σχέσης pv = nmc 2 (1.10) όπου M = mn A, η γραμμομοριακή μάζα των μορίων, και c η ενεργός ταχύτητα* των μορίων, δηλαδή η τετραγωνική ρίζα της μέσης τιμής των τετραγώνων των ταχυτήτων, v, των μορίων: c = v 2 1/2 (1.11) Βλέπουμε ότι, αν η ενεργός ταχύτητα των μορίων εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία, τότε σε σταθερή θερμοκρασία είναι pv = σταθερά, το οποίο είναι το περιεχόμενο του νόμου του Boyle. επιπλέον, για να είναι η εξ η καταστατική εξίσωση των τέλειων αερίων, το δεξιό της μέλος πρέπει να ισούται με nrt. Έπεται ότι η ενεργός ταχύτητα των μορίων σε ένα αέριο σε θερμοκρασία T πρέπει να ισούται με c = 1 3 1/2 A 3RT D B E C M F Σχέση μεταξύ μοριακής ταχύτητας και θερμοκρασίας (1.12) μπορούμε λοιπόν να συμπεράνουμε ότι η ενεργός ταχύτητα των μορίων ενός αερίου είναι ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της θερμοκρασίας και αντιστρόφως ανάλογη της τετραγωνικής ρίζας της γραμμομοριακής μάζας. Δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία, τόσο μεγαλύτερη είναι η ενεργός ταχύτητα των μορίων, και, σε δεδομένη θερμοκρασία, τα βαριά μόρια κινούνται πιο αργά από τα ελαφριά. Η ενεργός ταχύτητα των μορίων του N 2, παραδείγματος χάριν, βρίσκεται από την εξ ίση με 515 m s 1 στους 298 K. (γ) Μείγματα αερίων Όταν μελετάμε αέρια μείγματα, χρειάζεται συχνά να γνωρίζουμε τη συνεισφορά κάθε συστατικού στην ολική πίεση του δείγματος. Η μερική πίεση, p J, ενός αερίου J σε ένα μείγμα (οποιουδήποτε αερίου, όχι μόνο τέλειου αερίου), ορίζεται ως p J = x J p Ορισμός μερικής πίεσης [1.13] *σ.τ.ε.: με τον όρο ενεργός ταχύτητα αποδίδεται ο αγγλικός όρος root mean square speed, που είναι γενικά γνωστός και ως rms ταχύτητα. Η σημασία του εξηγείται στο κείμενο.

12 28 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων όπου x J είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού J, η ποσότητα δηλαδή του J εκφρασμένη ως κλάσμα της συνολικής ποσότητας μορίων, n, στο δείγμα: n J Ορισμός του γραμμομοριακού x J = n = n A + n B + [1.14] n κλάσματος Όταν δεν υπάρχουν μόρια J, x J = 0 όταν υπάρχουν μόνο μόρια J, x J = 1. Έπεται από τον ορισμό του x J ότι, ανεξάρτητα από τη σύσταση του μείγματος, x A + x B + = 1, και επομένως ότι το άθροισμα των μερικών πιέσεων είναι ίσο με την ολική πίεση p A + p B + = (x A + x B + )p = p (1.15) Η σχέση αυτή ισχύει τόσο για πραγματικά όσο και για τέλεια αέρια. Όταν όλα τα αέρια είναι τέλεια, η μερική πίεση όπως ορίζεται στην εξ είναι επίσης η πίεση που θα ασκούσε κάθε αέριο αν καταλάμβανε μόνο του το ίδιο δοχείο στην ίδια θερμοκρασία. Αυτό είναι και το αρχικό νόημα της έκφρασης «μερική πίεση». Η παρατήρηση αυτή ήταν η βάση της αρχικής διατύπωσης του νόμου του Dalton: Η πίεση που ασκείται από ένα μείγμα αερίων είναι το άθροισμα των πιέσεων που θα ασκούσε το καθένα από τα συστατικά, αν καταλάμβανε μόνο του το ίδιο δοχείο. Νόμος του Dalton Τώρα, ωστόσο, η σχέση μεταξύ της μερικής πίεσης (όπως ορίζεται στην εξ. 1.13) και της ολικής πίεσης (όπως δίνεται από την εξ. 1.15) ισχύει για όλα τα αέρια και η ταύτιση της μερικής πίεσης με την πίεση που θα ασκούσε το αέριο μόνο του ισχύει μόνο για τέλειο αέριο. Παράδειγμα 1.3 Υπολογισμός των μερικών πιέσεων Η επί τοις εκατό κατά μάζα σύσταση του ξηρού αέρα στην επιφάνεια της θάλασσας είναι περίπου N 2 : 75,5, O 2 : 23,2, Ar: 1,3. Ποια είναι η μερική πίεση κάθε συστατικού όταν η ολική πίεση είναι 1,20 atm; Μέθοδος Αναμένουμε τα μόρια με μεγάλο γραμμομοριακό κλάσμα να έχουν ανάλογα μεγάλη μερική πίεση. οι μερικές πιέσεις ορίζονται από την εξ Για να χρησιμοποιήσουμε αυτή την εξίσωση, χρειαζόμαστε τα γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών. Για να υπολογίσουμε γραμμομοριακά κλάσματα, τα οποία ορίζονται από την εξ. 1.14, χρησιμοποιούμε το γεγονός ότι η ποσότητα μορίων J γραμμομοριακής μάζας M J σε ένα δείγμα μάζας m J είναι n J = m J /M J. Τα γραμμομοριακά κλάσματα είναι ανεξάρτητα από την ολική μάζα ενός δείγματος, έτσι μπορούμε να επιλέξουμε την τελευταία να είναι ακριβώς 100 g (κάτι που κάνει τη μετατροπή από τα ποσοστά μάζας πολύ εύκολη). Έτσι, η μάζα του υπάρχοντος N 2 είναι το 75,5 τοις εκατό των 100 g, που είναι 75,5 g. Απάντηση οι ποσότητες κάθε τύπου μορίων που υπάρχουν σε 100 g αέρα, στα οποία οι μάζες των N 2, O 2 και Ar είναι 75,5 g, 23,2 g και 1,3 g, αντίστοιχα, είναι 75,5 g 75,5 n(n 2 ) = = mol 28,02 g mol 1 28,02 23,2 g 23,2 n(o 2 ) = = mol 32,00 g mol 1 32,00 1,3 g 1,3 n(ar) = = mol 39,95 g mol 1 39,95

13 1.2 οι ΝοΜοι ΤωΝ αεριων 29 οι τιμές αυτών των τριών ποσοτήτων είναι αντίστοιχα 2,69 mol, 0,725 mol και 0,033 mol, οπότε η ολική ποσότητα είναι 3,45 mol. Τα γραμμομοριακά κλάσματα προκύπτουν διαιρώντας καθεμιά από τις παραπάνω τρεις ποσότητες με 3,45 mol και οι μερικές πιέσεις λαμβάνονται τότε πολλαπλασιάζοντας κάθε γραμμομοριακό κλάσμα με την ολική πίεση (1,20 atm): N 2 O 2 Ar Γραμμομοριακό κλάσμα: 0,780 0,210 0,0096 μερική πίεση/atm: 0,936 0,252 0,012 Δεν χρειάστηκε να υποθέσουμε ότι τα αέρια είναι τέλεια: οι μερικές πιέσεις ορίζονται ως p J = x J p για οποιοδήποτε είδος αερίου. Αυτοεξέταση 1.4 Όταν ληφθεί υπόψη το διοξείδιο του άνθρακα, τα ποσοστά κατά μάζα είναι 75,52 (N 2 ), 23,15 (O 2 ), 1,28 (Ar) και 0,046 (CO 2 ). Ποιες είναι οι μερικές πιέσεις όταν η ολική πίεση είναι 0,900 atm; [0,703, 0,189, 0,0084, 0,00027 atm] ΕΠιδρΑση στην ΕΠιστηΜη ΠΕριβΑλλοΝτοσ Ε1.1 Οι νόμοι των αερίων και ο καιρός Το μεγαλύτερο δείγμα αερίου που μπορούμε εύκολα να μελετήσουμε είναι η ατμόσφαιρα, ένα μείγμα αερίων με τη σύσταση που συνοψίζεται στον Πίνακα 1.3. Η σύσταση διατηρείται σχετικά σταθερή μέσω διάχυσης και μεταφοράς (με τους ανέμους, ειδικά με τοπικές αναταράξεις που ονομάζονται δίνες) αλλά η πίεση και η θερμοκρασία μεταβάλλονται με το υψόμετρο και με τις τοπικές συνθήκες, ειδικότερα στην τροπόσφαιρα, το στρώμα της ατμόσφαιρας που εκτείνεται έως περίπου τα 11 km. στην τροπόσφαιρα η μέση θερμοκρασία είναι 15 C σε επίπεδο θαλάσσης, και πέφτει στους 57 C στο κάτω στρώμα της τροπόπαυσης στα 11 km. Η μεταβολή αυτή Πίνακας 1.3 Η σύσταση του ξηρού αέρα στην επιφάνεια της θάλασσας Ποσοστό Συστατικό Κατ όγκο Κατά μάζα Άζωτο, N 2 78,08 75,53 οξυγόνο, O 2 20,95 23,14 Αργό, Ar 0,93 1,28 Διοξείδιο του άνθρακα, CO 2 0,031 0,047 Υδρογόνο, H 2 5, , Νέο, Ne 1, , Ήλιο, He 5, , μεθάνιο, CH 4 2, , Κρυπτό, Kr 1, , μονοξείδιο του αζώτου, NO 5, , Ξένο, Xe 8, , Όζον, O 3 : καλοκαίρι 7, , χειμώνας 2, ,3 10 6

14 30 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων Υψόμετρο, h/km Πίεση, p Σχ Η μεταβολή της ατμοσφαιρικής πίεσης με το υψόμετρο, όπως προβλέπεται από τον βαρομετρικό τύπο και προτείνεται από την «US Standard Atmosphere», η οποία λαμβάνει υπόψη τη μεταβολή της θερμοκρασίας με το υψόμετρο. διαδραστηριότητα Πώς θα άλλαζε το γράφημα του σχήματος αν η μεταβολή της θερμοκρασίας με το υψόμετρο δεν λαμβανόταν υπόψη; Κατασκευάστε ένα γράφημα θεωρώντας γραμμική ελάττωση της θερμοκρασίας με το ύψος. Σχ Ένας τυπικός χάρτης καιρού σε αυτή την περίπτωση, για τον Βόρειο Ατλαντικό και τις γειτονικές περιοχές στις 16 Δεκεμβρίου p 0 δεν δείχνει τόσο μεγάλη όταν εκφραστεί σε κλίμακα Kelvin, οπότε η θερμοκρασία κυμαίνεται από 288 K έως 216 K, με μέση τιμή 268 K. Αν υποθέσουμε ότι η θερμοκρασία έχει τη μέση τιμή της σε όλο το ύψος ως την τροπόπαυση, τότε η πίεση μεταβάλλεται με το υψόμετρο, h, σύμφωνα με τον βαρομετρικό τύπο p = p 0 e h/h (1.16) όπου p 0 η πίεση στο επίπεδο της θάλασσας και H μια σταθερά κατά προσέγγιση ίση με 8 km. Πιο συγκεκριμένα, H = RT/Mg, όπου M η μέση γραμμομοριακή μάζα του αέρα και T η θερμοκρασία. ο τύπος αυτός αναπαριστά το αποτέλεσμα του ανταγωνισμού μεταξύ της δυναμικής ενέργειας των μορίων στο βαρυτικό πεδίο της Γης και της ανατάραξης των μορίων λόγω της θερμικής κίνησης προκύπτει με βάση την κατανομή Boltzmann (ενότητα Θ.5α). ο βαρομετρικός τύπος βρίσκεται σε αρκετά καλή συμφωνία με την παρατηρούμενη κατανομή πίεσης ακόμα και για περιοχές αρκετά πάνω από την τροπόσφαιρα (σχ. 1.10). Από αυτόν προκύπτει ότι η πίεση του αέρα πέφτει στο μισό της τιμής που έχει στο επίπεδο της θάλασσας σε ύψος h = H ln 2, ή 6 km. Τοπικές μεταβολές της πίεσης, της θερμοκρασίας και της σύστασης στην τροπόσφαιρα εμφανίζονται ως αυτό που ονομάζουμε «καιρός». μια μικρή περιοχή αέρα ονομάζεται πακέτο. Αρχικά, σημειώνουμε ότι ένα πακέτο θερμού αέρα έχει μικρότερη πυκνότητα από ένα ίδιο πακέτο ψυχρού αέρα. Καθώς ένα πακέτο ανυψώνεται, εκτονώνεται αδιαβατικά (δηλαδή, χωρίς μεταφορά θερμότητας από το περιβάλλον του), έτσι ψύχεται. ο ψυχρός αέρας μπορεί να απορροφήσει μικρότερες συγκεντρώσεις υδρατμών από τον θερμό αέρα, έτσι η υγρασία σχηματίζει νέφη. ο νεφοσκεπής ουρανός μπορεί επομένως να συνδεθεί με ανοδικό αέρα και ο καθαρός ουρανός μπορεί συχνά να συνδεθεί με καθοδικό αέρα. Η κίνηση του αέρα στα ανώτερα υψόμετρα μπορεί να οδηγήσει σε συσσώρευση μορίων σε κάποιες περιοχές και σε απώλεια από κάποιες άλλες περιοχές. Το πρώτο οδηγεί σε σχηματισμό περιοχών υψηλής πίεσης («υψηλά» ή αντικυκλώνες) και το δεύτερο σε περιοχές χαμηλής πίεσης («χαμηλά», ή κυκλώνες). σε έναν χάρτη καιρού, όπως αυτός που φαίνεται στο σχ. 1.11, οι σημειωμένες γραμμές σταθερής πίεσης ονομάζονται ισοβαρείς. οι επιμήκεις περιοχές υψηλής και χαμηλής πίεσης είναι γνωστές, αντίστοιχα, ως κορυφές και κοιλάδες. οριζόντιες διαφορές της πίεσης έχουν ως αποτέλεσμα τη ροή αέρα που ονομάζουμε άνεμο (σχ. 1.12). οι άνεμοι που έρχονται από το βορρά στο Βόρειο ημισφαίριο και από το νότο στο Νότιο ημισφαίριο αποκλίνουν προς τη δύση καθώς μετακινούνται από μια περιοχή όπου η Γη περιστρέφεται αργά (τους πόλους) προς μια περιοχή που περιστρέφεται πολύ γρήγορα (τον ισημερινό). οι άνεμοι ταξιδεύουν παράλληλα στις ισοβαρείς, με τη χαμηλή πίεση στα αριστερά τους στο Βόρειο ημισφαίριο και στα δεξιά τους στο Νότιο ημισφαίριο. στην επιφάνεια, όπου οι ταχύτητες των ανέμων είναι χαμηλότερες, οι άνεμοι τείνουν να κινούνται κάθετα στις ισοβαρείς από υψηλή προς χαμηλή πίεση. Αυτή η διαφορική κίνηση έχει ως αποτέλεσμα μια σπειροειδή προς τα έξω ωρολόγια ροή αέρα στο Βόρειο ημισφαίριο γύρω από ένα υψηλό και μια προς τα μέσα ανθωρολόγια ροή γύρω από ένα χαμηλό. ο αέρας που χάνεται από περιοχές υψηλής πίεσης αποκαθίσταται καθώς μια εισερχόμενη ροή αέρα συγκλίνει στην περιοχή και κατέρχεται. Όπως έχουμε δει, ο κατερχόμενος αέρας συνδέεται με καθαρό ουρανό. Γίνεται επίσης θερμότερος μέσω συμπίεσης καθώς κατέρχεται, έτσι οι περιοχές υψηλής πίεσης συνδέονται με υψηλές επιφανειακές θερμοκρασίες. Το χειμώνα, η ψυχρή επιφάνεια μπορεί να εμποδίσει την πλήρη κάθοδο του αέρα, και να οδηγήσει σε αναστροφή θερμοκρασίας, με ένα στρώμα θερμού αέρα πάνω από ένα στρώμα ψυχρού αέρα. οι γεωγραφικές συνθήκες μπορεί επίσης να παγιδεύσουν ψυχρό αέρα, όπως στο Los Angeles, και οι φωτοχημικοί ρύποι, που είναι γνωστοί ως νέφος, μπορεί να παγιδευτούν κάτω από το θερμό στρώμα.

15 1.3 ΜοριαΚεΣ αλληλεπιδρασεισ 31 Πραγματικά αέρια Τα πραγματικά αέρια δεν υπακούουν ακριβώς στο νόμο των τέλειων αερίων, εκτός από το όριο p 0. οι αποκλίσεις από το νόμο είναι ιδιαίτερα σημαντικές σε υψηλές πιέσεις και χαμηλές θερμοκρασίες, ειδικά όταν ένα αέριο βρίσκεται κοντά στις συνθήκες συμπύκνωσης σε υγρό. 1.3 Μοριακές αλληλεπιδράσεις Κύρια σημεία (α) ο βαθμός της απόκλισης από την τέλεια συμπεριφορά συνοψίζεται με την εισαγωγή του παράγοντα συμπιεστότητας. (β) Η εξίσωση virial είναι μια εμπειρική επέκταση της εξίσωσης των τέλειων αερίων που συνοψίζει τη συμπεριφορά των πραγματικών αερίων σε ένα εύρος συνθηκών. (γ) οι ισόθερμες ενός πραγματικού αερίου εισάγουν την έννοια της τάσης ατμών και της κρίσιμης συμπεριφοράς. (δ) Ένα αέριο μπορεί να υγροποιηθεί αποκλειστικά μέσω συμπίεσης, μόνο αν η θερμοκρασία του είναι μικρότερη ή ίση της κρίσιμης θερμοκρασίας. Περιστροφή Άνεμος Χ Χ Σχ Η ροή αέρα («άνεμος») γύρω από περιοχές υψηλής και χαμηλής πίεσης στο Βόρειο και στο Νότιο ημισφαίριο. Β Ν Τα πραγματικά αέρια παρουσιάζουν αποκλίσεις από το νόμο των τέλειων αερίων διότι τα μόρια αλληλεπιδρούν το ένα με το άλλο. Πρέπει να έχουμε κατά νου ότι οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων βοηθούν την εκτόνωση και οι ελκτικές δυνάμεις βοηθούν τη συμπίεση. οι απωστικές δυνάμεις είναι σημαντικές μόνο όταν τα μόρια βρίσκονται σχεδόν σε επαφή: είναι αλληλεπιδράσεις μικρής εμβέλειας, ακόμα και σε κλίμακα μοριακών διαμέτρων (σχ. 1.13). Λόγω του ότι είναι αλληλεπιδράσεις μικρής εμβέλειας, οι απώσεις αναμένονται να είναι σημαντικές μόνο όταν η μέση απόσταση μεταξύ των μορίων είναι μικρή. Αυτό συμβαίνει όταν η πίεση είναι υψηλή, όταν δηλαδή πολλά μόρια καταλαμβάνουν μικρό όγκο. Από την άλλη μεριά, οι ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις έχουν σχετικά μεγάλη εμβέλεια, αρκετών μοριακών διαμέτρων. είναι σημαντικές όταν τα μόρια είναι σχετικά κοντά αλλά όχι απαραίτητα σε επαφή (στις ενδιάμεσες αποστάσεις στο σχ. 1.13). οι ελκτικές δυνάμεις είναι πολύ ασθενείς όταν τα μόρια είναι πολύ μακριά (αρκετά προς τα δεξιά στο σχ. 1.13). οι διαμοριακές δυνάμεις είναι επίσης σημαντικές όταν η θερμοκρασία είναι επαρκώς χαμηλή ώστε οι αντίστοιχες μέσες μοριακές ταχύτητες να είναι μικρές επιτρέποντας την αλληλοπαγίδευση των μορίων. σε χαμηλές πιέσεις, όταν το δείγμα καταλαμβάνει μεγάλο όγκο, τα μόρια είναι τόσο μακριά για τον περισσότερο χρόνο, ώστε οι διαμοριακές δυνάμεις δεν παίζουν σημαντικό ρόλο, και το αέριο συμπεριφέρεται πρακτικά ως τέλειο. σε ενδιάμεσες πιέσεις, όταν η μέση απόσταση μεταξύ των μορίων είναι μόλις μερικές μοριακές διάμετροι, οι ελκτικές δυνάμεις υπερισχύουν των απωστικών. σε αυτή την περίπτωση, το αέριο αναμένεται να είναι πιο συμπιεστό από ό,τι ένα τέλειο αέριο διότι οι δυνάμεις βοηθούν στο πλησίασμα των μορίων. σε υψηλές πιέσεις, όταν η μέση απόσταση των μορίων είναι μικρή, υπερισχύουν οι απωστικές δυνάμεις και το αέριο αναμένεται να είναι λιγότερο συμπιεστό διότι τώρα οι δυνάμεις βοηθούν στην απομάκρυνση των μορίων. (α) Ο παράγοντας συμπιεστότητας ο παράγοντας συμπιεστότητας, Z, ενός αερίου είναι ο λόγος του μετρούμενου γραμμομοριακού του όγκου, V m = V/n, προς τον γραμμομοριακό όγκο ενός τέλειου αερίου, V o m, στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης: Δυναμική ενέργεια, E p 0 Υπερισχύουν οι απώσεις Υπερισχύουν οι έλξεις Απόσταση Σχ Η μεταβολή της δυναμικής ενέργειας δύο μορίων με την απόστασή τους. Υψηλή θετική δυναμική ενέργεια (σε πολύ μικρές αποστάσεις) συνεπάγεται ότι οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων είναι ισχυρά απωστικές σε αυτές τις αποστάσεις. σε ενδιάμεσες αποστάσεις, όπου η δυναμική ενέργεια είναι αρνητική, υπερισχύουν οι ελκτικές αλληλεπιδράσεις. σε μεγάλες αποστάσεις (στα δεξιά) η δυναμική ενέργεια είναι μηδέν και δεν υπάρχει αλληλεπίδραση μεταξύ των μορίων. V m V o m Ορισμός του παράγοντα Z = [1.17] συμπιεστότητας

16 32 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων επειδή ο γραμμομοριακός όγκος ενός τέλειου αερίου ισούται με RT/p, μια ισοδύναμη έκφραση είναι η Z = pv m /RT, την οποία μπορούμε να γράψουμε ως Παράγοντας συμπιεστότητας, Z 1 C 2 H 4 NH 3 Z 1 0,98 0,96 CH 4 H 2 NH 3 H 2 Τέλειο p/atm C 2 H 4 10 CH p/atm Σχ Η μεταβολή του παράγοντα συμπιεστότητας, Z, με την πίεση για διάφορα αέρια σε 0 C. Ένα τέλειο αέριο έχει Z = 1 σε όλες τις πιέσεις. σημειώστε ότι, παρόλο που οι καμπύλες τείνουν στο 1 καθώς p 0, οι κλίσεις τους είναι διαφορετικές. p/atm F E * 50 C D 40 C C 31,04 C (T c ) B 20 C 0 0 0,2 0,4 0,6 V m /(dm 3 mol 1 ) Σχ Πειραματικές ισόθερμες του διοξειδίου του άνθρακα σε διάφορες θερμοκρασίες. Η «κρίσιμη ισόθερμη», η ισόθερμη στην κρίσιμη θερμοκρασία, είναι στους 31,04 C. Το κρίσιμο σημείο σημειώνεται με έναν αστερίσκο. A pv m = RTZ (1.18) Λόγω του ότι για ένα τέλειο αέριο Z = 1 υπό όλες τις συνθήκες, η απόκλιση του Z από τη μονάδα είναι ένα μέτρο της απόκλισης από την τέλεια συμπεριφορά. μερικές πειραματικές τιμές του Z παρουσιάζονται στο σχ σε πολύ χαμηλές πιέσεις, όλα τα αέρια που φαίνονται έχουν Z 1 και συμπεριφέρονται σχεδόν ως τέλεια. σε υψηλές πιέσεις, όλα τα αέρια έχουν Z > 1, που σημαίνει ότι έχουν μεγαλύτερο γραμμομοριακό όγκο από ένα τέλειο αέριο. εδώ υπερισχύουν οι απωστικές δυνάμεις. σε ενδιάμεσες πιέσεις, τα περισσότερα αέρια έχουν Z < 1, που σημαίνει ότι οι ελκτικές δυνάμεις μειώνουν τον γραμμομοριακό όγκο σε σχέση με εκείνον ενός τέλειου αερίου. (β) Συντελεστές virial στο σχήμα 1.15 φαίνονται οι πειραματικές ισόθερμες για το διοξείδιο του άνθρακα. σε μεγάλους γραμμομοριακούς όγκους και υψηλές θερμοκρασίες οι ισόθερμες των πραγματικών αερίων δεν διαφέρουν πολύ από τις ισόθερμες των τέλειων αερίων. οι μικρές αποκλίσεις υποδηλώνουν ότι ο νόμος των τέλειων αερίων είναι στην πραγματικότητα ο πρώτος όρος σε μια έκφραση της μορφής pv m = RT(1 + B p + C p 2 + ) (1.19α) Η έκφραση αυτή αποτελεί παράδειγμα μιας συνήθους μεθόδου στη φυσικοχημεία, στην οποία ένας απλός νόμος που είναι γνωστός ως μια καλή πρώτη προσέγγιση (σε αυτή την περίπτωση, ο νόμος pv = nrt) θεωρείται ως ο πρώτος όρος σε μια δυναμοσειρά μιας μεταβλητής (σε αυτή την περίπτωση, της p). Για αρκετές εφαρμογές είναι πιο χρήσιμο το ανάπτυγμα A B C D Καταστατική pv m = RT B E (1.19β) C F εξίσωση virial V m V 2 m οι δύο αυτές εκφράσεις είναι δύο εκδοχές της καταστατικής εξίσωσης virial. 1 συγκρίνοντας την έκφραση αυτή με την εξ βλέπουμε ότι ο όρος στις παρενθέσεις στην εξ. 1.19β δεν είναι άλλος από τον παράγοντα συμπιεστότητας, Z. οι συντελεστές B, C,..., οι οποίοι εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, είναι ο δεύτερος, τρίτος,... συντελεστής virial (Πίνακας 1.4) οπρώτος συντελεστής virial είναι ίσος με 1. ο τρίτος συντελεστής virial, C, είναι συνήθως λιγότερο σημαντικός από τον δεύτερο συντελεστή, B, υπό την έννοια ότι σε τυπικούς γραμμομοριακούς όγκους είναι C/V m 2 << B/V m. οι τιμές των συντελεστών virial ενός αερίου προσδιορίζονται από μετρήσεις του παράγοντα συμπιεστότητάς του. είναι σημαντικό να τονίσουμε ότι, παρόλο που η καταστατική εξίσωση ενός πραγματικού αερίου μπορεί να συμπίπτει με το νόμο των τέλειων αερίων καθώς p 0, δεν συμπίπτουν απαραίτητα και όλες του οι ιδιότητες με εκείνες του τέλειου αερίου σε αυτό το όριο. Ας θεωρήσουμε, παραδείγματος χάριν, την τιμή του dz/dp, της κλίσης της γραφικής παράστασης του παράγοντα συμπιεστότητας συναρτήσει της πίεσης. Για ένα τέλειο αέριο, dz/dp = 0 (επειδή Z = 1 σε όλες τις πιέσεις), αλλά για ένα πραγματικό αέριο από την εξ. 1.19α παίρνουμε 1 Το όνομα προέρχεται από τη λατινική λέξη vis που σημαίνει δύναμη. οι συντελεστές virial συμβολίζονται και B 2, B 3,....

17 1.3 ΜοριαΚεΣ αλληλεπιδρασεισ 33 dz dp = B +2pC + B καθώς p 0 (1.20α) Ωστόσο, το B δεν είναι απαραίτητα μηδέν, έτσι η κλίση του Z ως προς το p δεν τείνει απαραίτητα στο 0 (την τιμή τέλειου αερίου), όπως μπορούμε να δούμε στο σχ Λόγω του ότι αρκετές φυσικές ιδιότητες των αερίων εξαρτώνται από παραγώγους, οι τιμές των ιδιοτήτων των πραγματικών αερίων δεν συμπίπτουν πάντοτε με τις τιμές τέλειου αερίου σε χαμηλές πιέσεις. ομοίως βρίσκουμε ότι dz A 1 db C V m B καθώς V m (1.20β) D E F επειδή οι συντελεστές virial εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, είναι δυνατόν να υπάρχει κάποια θερμοκρασία στην οποία Z 1 με μηδενική κλίση σε χαμηλή πίεση ή μεγάλο γραμμομοριακό όγκο (σχ. 1.16). σε αυτή τη θερμοκρασία, η οποία ονομάζεται θερμοκρασία Boyle, T B, οι ιδιότητες του πραγματικού αερίου πράγματι συμπίπτουν με εκείνες ενός τέλειου αερίου καθώς p 0. σύμφωνα με την εξ. 1.20α, το Z έχει μηδενική κλίση καθώς p 0 αν B = 0, έτσι μπορούμε να συμπεράνουμε ότι B = 0 στη θερμοκρασία Boyle. Έπεται τότε από την εξ ότι pv m RT B για μια πιο ευρεία περιοχή πιέσεων από ό,τι σε άλλες θερμοκρασίες διότι ο πρώτος όρος μετά το 1 (δηλαδή, το B/V m ) στην εξίσωση virial είναι μηδέν και το C/V m 2 καθώς και οι υψηλότεροι όροι είναι αμελητέοι. Για το ήλιο, T B = 22,64 K για τον αέρα T B = 346,8 K περισσότερες τιμές δίνονται στον Πίνακα 1.5. (γ) Συμπύκνωση Ας εξετάσουμε τώρα τι συμβαίνει όταν, μετακινώντας ένα έμβολο, συμπιέζουμε υπό σταθερή θερμοκρασία ένα δείγμα αερίου που βρισκόταν αρχικά στην κατάσταση που σημειώνεται με A στο σχ Κοντά στο Α, η πίεση του αερίου αυξάνει ακολουθώντας κατά προσέγγιση το νόμο του Boyle. σημαντικές αποκλίσεις από το νόμο αυτόν αρχίζουν να εμφανίζονται όταν ο όγκος έχει μειωθεί στην τιμή που αντιστοιχεί στην κατάσταση B. στο C (το οποίο αντιστοιχεί σε περίπου 60 atm για το διοξείδιο του άνθρακα), χάνεται κάθε ομοιότητα με την τέλεια συμπεριφορά, διότι ξαφνικά το έμβολο μετατοπίζεται χωρίς περαιτέρω αύξηση της πίεσης: το στάδιο αυτό αναπαριστάται από την οριζόντια γραμμή CDE. εξέταση του περιεχομένου του δοχείου δείχνει ότι, καθώς το σύστημα μετατοπίζεται προς καταστάσεις ακριβώς στα αριστερά του C, εμφανίζεται υγρό, και έτσι συνυπάρχουν δύο φάσεις που διαχωρίζονται από μια σαφώς καθορισμένη επιφάνεια. Καθώς ο όγκος μειώνεται από το C μέσω του D προς το E, η ποσότητα του υγρού αυξάνει. Δεν υπάρχει πρόσθετη αντίσταση στο έμβολο διότι το αέριο μπορεί να αποκριθεί συμπυκνούμενο. Η πίεση που αντιστοιχεί στη γραμμή CDE, Πίνακας 1.4* Δεύτεροι συντελεστές virial, B/(cm 3 mol 1 ) Παράγοντας συμπιεστότητας, Z 1 Θερμοκρασία Boyle Θερμοκρασία 273 K 600 K Ar 21,7 11,9 CO ,4 N 2 10,5 21,7 Xe 153,7 19,6 * Περισσότερες τιμές δίνονται στους Πίνακες δεδομένων. Υψηλότερη θερμοκρασία Πίεση, p Τέλειο αέριο Χαμηλότερη θερμοκρασία Σχ ο παράγοντας συμπιεστότητας, Z, τείνει στη μονάδα σε χαμηλές πιέσεις, αλλά με διαφορετικές κλίσεις. Για τέλειο αέριο, η κλίση είναι μηδέν, αλλά τα πραγματικά αέρια μπορεί να έχουν είτε θετική είτε αρνητική κλίση, και η κλίση μπορεί να μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. στη θερμοκρασία Boyle, η κλίση είναι μηδέν και το αέριο συμπεριφέρεται ως τέλειο σε μεγαλύτερο εύρος συνθηκών από ό,τι στις άλλες θερμοκρασίες. Πίνακας 1.5* Κρίσιμες σταθερές αερίων p c /atm V c /(cm 3 mol 1 ) T c /K Z c T B /K Ar 48,0 75,3 150,7 0, ,5 CO 2 72,9 94,0 304,2 0, ,8 He 2,26 57,8 5,2 0,305 22,64 O 2 50,14 78,0 154,8 0, ,9 * Περισσότερες τιμές δίνονται στους Πίνακες δεδομένων.

18 34 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων όταν το υγρό και οι ατμοί υπάρχουν σε ισορροπία, ονομάζεται τάση ατμών του υγρού στη θερμοκρασία του πειράματος. στο E, το δείγμα είναι πλήρως υγρό και το έμβολο ισορροπεί στην επιφάνειά του. οποιαδήποτε περαιτέρω μείωση του όγκου απαιτεί να ασκηθεί μεγάλη πίεση, όπως υποδεικνύεται από την απότομα ανερχόμενη γραμμή αριστερά του ε. Ακόμα και μικρή μείωση του όγκου από το E στο F απαιτεί μεγάλη αύξηση της πίεσης. (δ) Κρίσιμες σταθερές Η ισόθερμη στη θερμοκρασία T c (304,19 K, ή 31,04 C για το CO 2 ) παίζει ιδιαίτερο ρόλο στη θεωρία των καταστάσεων της ύλης. μια ισόθερμη ελαφρώς χαμηλότερα της T c συμπεριφέρεται όπως έχουμε ήδη περιγράψει: σε μια ορισμένη πίεση, ένα υγρό συμπυκνώνεται από αέριο και είναι διακρίσιμο από αυτό μέσω της παρουσίας μιας ορατής επιφάνειας. Αν, ωστόσο, η συμπίεση συμβαίνει στην ίδια την T c, τότε δεν εμφανίζεται διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ των δύο φάσεων και το οριζόντιο τμήμα της ισόθερμης εκφυλίζεται σε ένα σημείο, το κρίσιμο σημείο του αερίου. Η θερμοκρασία, η πίεση και ο γραμμομοριακός όγκος στο κρίσιμο σημείο ονομάζονται, αντίστοιχα, κρίσιμη θερμοκρασία, T c, κρίσιμη πίεση, p c, και κρίσιμος γραμμομοριακός όγκος, V c, της ουσίας. συνολικά, τα p c, V c, και T c είναι οι κρίσιμες σταθερές μιας ουσίας (Πίνακας 1.5). στη θερμοκρασία T c και πάνω από αυτήν, το δείγμα έχει μία μόνο φάση που καταλαμβάνει όλο τον όγκο του δοχείου. μια τέτοια φάση είναι, εξ ορισμού, το αέριο. Έτσι, η υγρή φάση μιας ουσίας δεν σχηματίζεται πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία. Η κρίσιμη θερμοκρασία του οξυγόνου, παραδείγματος χάριν, σημαίνει ότι είναι αδύνατον να παραχθεί υγρό οξυγόνο μόνο με συμπίεση αν η θερμοκρασία του είναι μεγαλύτερη από 155 K: για να υγροποιήσουμε οξυγόνο για να πάρουμε υγρή φάση που δεν καταλαμβάνει όλο τον όγκο πρέπει πρώτα η θερμοκρασία να μειωθεί κάτω από 155 K, και στη συνέχεια το αέριο να συμπιεστεί ισόθερμα. Η μία φάση, που πληρώνει ολόκληρο τον όγκο όταν T > T c, μπορεί να έχει πυκνότητα πολύ μεγαλύτερη από την τυπική πυκνότητα των αερίων, και έτσι την ονομάζουμε υπερκρίσιμο ρευστό. 1.4 Η εξίσωση van der Waals Κύρια σημεία (α) Η εξίσωση van der Waals είναι μια πρότυπη καταστατική εξίσωση για ένα πραγματικό αέριο που εκφράζεται συναρτήσει δύο παραμέτρων, με τη μια να αντιστοιχεί στις μοριακές έλξεις και την άλλη στις μοριακές απώσεις. (β) Η εξίσωση van der Waals ενσωματώνει τα γενικά χαρακτηριστικά της συμπεριφοράς των πραγματικών αερίων, περιλαμβανομένης και της κρίσιμης συμπεριφοράς. (γ) οι ιδιότητες των πραγματικών αερίων μελετώνται εκφράζοντας τις καταστατικές τους εξισώσεις συναρτήσει ανηγμένων μεταβλητών. Από τις καταστατικές εξισώσεις virial μπορούμε να βγάλουμε συμπεράσματα μόνο εισάγοντας συγκεκριμένες τιμές των συντελεστών. είναι συχνά χρήσιμο να έχουμε μια ευρύτερη, ενδεχομένως λιγότερο ακριβή, θεώρηση όλων των αερίων. επομένως, εισάγουμε την προσεγγιστική καταστατική εξίσωση που προτάθηκε από τον J.D. van der Waals το Η εξίσωση αυτή αποτελεί εξαιρετικό παράδειγμα έκφρασης που μπορεί να προκύψει έπειτα από επιστημονική σκέψη πάνω σε ένα μαθηματικά περίπλοκο αλλά από φυσικής απόψεως απλό πρόβλημα δηλαδή, είναι ένα καλό παράδειγμα «κατασκευής μοντέλου». (α) Κατάστρωση της εξίσωσης Η εξίσωση van der Waals είναι η nrt Καταστατική εξίσωση p = a (1.21α) V nb V 2 van der Waals n 2

19 1.4 Η εξισωση van Der WAAls 35 και μια εξαγωγή της δίνεται στην ακόλουθη Αιτιολόγηση. Η εξίσωση γράφεται συχνά συναρτήσει του γραμμομοριακού όγκου V m = V/n ως RT a p = (1.21β) V m b οι σταθερές a και b ονομάζονται συντελεστές van der Waals. Όπως μπορεί να γίνει κατανοητό από την ακόλουθη Αιτιολόγηση, το a αναπαριστά την ισχύ των ελκτικών αλληλεπιδράσεων και το b εκείνη των απωστικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων. οι συντελεστές αυτοί είναι χαρακτηριστικοί για κάθε αέριο αλλά ανεξάρτητοι της θερμοκρασίας (Πίνακας 1.6). Παρόλο που τα a και b δεν είναι ακριβώς ορισμένες μοριακές ιδιότητες, συσχετίζονται με φυσικές ιδιότητες όπως η κρίσιμη θερμοκρασία, η τάση ατμών και η ενθαλπία εξάτμισης που αντικατοπτρίζουν την ισχύ των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. συσχετισμοί έχουν επίσης αναζητηθεί όπου οι διαμοριακές δυνάμεις παίζουν ενδεχομένως ρόλο. Παραδείγματος χάριν, η δραστικότητα ορισμένων αναισθητικών εμφανίζει κάποια συσχέτιση υπό την έννοια ότι παρατηρείται υψηλότερη ενεργότητα για χαμηλότερες τιμές του a (σχ. 1.17). Αιτιολόγηση 1.1 Η καταστατική εξίσωση van der Waals οι απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ μορίων λαμβάνονται υπόψη υποθέτοντας ότι αναγκάζουν τα μόρια να συμπεριφέρονται ως μικρές αλλά αδιάτρητες σφαίρες. ο μη μηδενικός όγκος των μορίων συνεπάγεται ότι αντί να κινούνται σε έναν όγκο V αυτά είναι περιορισμένα σε έναν μικρότερο όγκο V nb, όπου nb είναι κατά προσέγγιση ο ολικός όγκος που καταλαμβάνουν τα ίδια τα μόρια. Το επιχείρημα αυτό υποδεικνύει ότι ο νόμος των τέλειων αερίων θα πρέπει να αντικατασταθεί από τη σχέση p = V 2 m nrt V nb όταν οι απώσεις είναι σημαντικές. Για να υπολογίσουμε τον αποκλειόμενο όγκο σημειώνουμε ότι η ελάχιστη απόσταση μεταξύ δύο μορίων (σκληρών σφαιρών) ακτίνας r, και όγκου V μορίου = πr 3 4 4, είναι 2r, έτσι ο αποκλειόμενος όγκος είναι π(2r) 3 3 3, ή8v μορίου. ο όγκος που αποκλείεται ανά μόριο είναι το μισό αυτού του όγκου, ή 4V μορίου, έτσι b 4V μορίου N A. Η πίεση εξαρτάται τόσο από τη συχνότητα των κρούσεων με τα τοιχώματα όσο και από τη σφοδρότητα κάθε κρούσης. Και οι δύο μειώνονται λόγω των ελκτικών αλληλεπιδράσεων, οι οποίες δρουν με ένταση ανάλογη της γραμμομοριακής συγκέντρωσης, n/v, των μορίων στο δείγμα. επομένως, επειδή και η συχνότητα και η σφοδρότητα των κρούσεων μειώνονται από τις ελκτικές αλληλεπιδράσεις, η πίεση μειώνεται κατ αναλογία με το τετράγωνο αυτής της συγκέντρωσης. Αν η μείωση της πίεσης γραφτεί ως a(n/v ) 2, όπου a μια θετική σταθερά χαρακτηριστική κάθε αερίου, η συνδυασμένη επίδραση των ελκτικών και των απωστικών δυνάμεων είναι η καταστατική εξίσωση van der Waals όπως εκφράζεται στην εξ σε αυτή την Αιτιολόγηση καταστρώσαμε την εξίσωση van der Waals χρησιμοποιώντας γενικά επιχειρήματα σχετικά με τον όγκο των μορίων και την επίδραση των δυνάμεων. Η εξίσωση μπορεί να προκύψει και με άλλους τρόπους, αλλά η παρούσα μέθοδος έχει το πλεονέκτημα να δείχνει τον τρόπο με τον οποίον μια γενική ιδέα μπορεί να οδηγήσει στην κατάστρωση μιας εξίσωσης. Η ανάπτυξη αυτή έχει επίσης το πλεονέκτημα να διατηρεί μη καθορισμένη τη σημασία των συντελεστών a και b: είναι πολύ καλύτερο να θεωρούνται ως εμπειρικές παράμετροι που αναπαριστούν έλξεις και απώσεις, παρά ακριβώς ορισμένες μοριακές ιδιότητες. Πίνακας 1.6* συντελεστές van der Waals a/(atm dm 6 mol 2 ) b/(10 2 dm 3 mol 1 ) Ar 1,337 3,20 CO 2 3,610 4,29 He 0,0341 2,38 Xe 4,137 5,16 * Περισσότερες τιμές δίνονται στους Πίνακες δεδομένων. p ισοναρκωτική /atm ,1 0,01 0,001 He Ne Ar Kr SF 6 N 2 N 2 O Xe κυκλο-c 3 H 6 CHCl 3 Αλοθάνιο {a/(atm dm 6 mol 2 )} 1/2 Σχ Η συσχέτιση της δραστικότητας ενός αερίου ως αναισθητικού και της παραμέτρου van der Waals a. (με βάση το R.J. Wulf and R.M. Featherstone, Anesthesiology, 18, 97 (1957).) Η ισοναρκωτική πίεση είναι η πίεση που απαιτείται για να προκληθεί ο ίδιος βαθμός αναισθησίας.

20 36 1 οι ιδιοτητεσ ΤωΝ αεριων 0,006 0,004 0,002 f(x) 0 0,002 0,004 0, ,1 0,2 0,3 0,4 x Σχ Η γραφική επίλυση της τριτοβάθμιας εξίσωσης για το V στο Παράδειγμα 1.4. Παράδειγμα 1.4 Χρήση της εξίσωσης van der Waals για την εκτίμηση του γραμμομοριακού όγκου εκτιμήστε τον γραμμομοριακό όγκο του CO 2 στους 500 K και σε 100 atm θεωρώντας το ως αέριο van der Waals. Μέθοδος Χρειάζεται να βρούμε μια έκφραση για τον γραμμομοριακό όγκο επιλύοντας την εξίσωση van der Waals, εξ. 1.21β. Για το σκοπό αυτό, πολλαπλασιάζουμε και τα δύο μέλη της εξίσωσης με (V m b)v m 2, οπότε παίρνουμε (V m b)v 2 m p = RTV 2 m (V m b)a Έπειτα, αφού διαιρέσουμε με p, αναδιατάσσουμε την εξίσωση ως εξής V m 3 A b + RT D V m 2 + A a D V m ab B E B E C p F C p F p =0 Αν και μπορούν να δοθούν κλειστές εκφράσεις για τις ρίζες μιας τριτοβάθμιας εξίσωσης, είναι πολύ περίπλοκες. εκτός εάν οι αναλυτικές λύσεις είναι απαραίτητες, συνήθως είναι καλύτερο να λύνουμε τέτοιες εξισώσεις χρησιμοποιώντας μαθηματικό λογισμικό μπορούν επίσης να χρησιμοποιηθούν υπολογιστές με πακέτα γραφικών για τον εντοπισμό της αποδεκτής λύσης. Απάντηση σύμφωνα με τον Πίνακα 1.6, a = 3,610 dm 6 atm mol 2 και b = 4, dm 3 mol 1. Υπό τις συνθήκες της εκφώνησης, RT/p = 0,410 dm 3 mol 1. οι συντελεστές στην εξίσωση για το V m είναι επομένως b + RT/p = 0,453 dm 3 mol 1 a/p = 3, (dm 3 mol 1 ) 2 ab/p = 1, (dm 3 mol 1 ) 3 συνεπώς, γράφοντας x = V m /(dm 3 mol 1 ), η προς επίλυση εξίσωση είναι η x 3 0,453x 2 + (3, )x (1, ) = 0 Η αποδεκτή λύση είναι η x = 0,366 (σχ. 1.18), η οποία συνεπάγεται ότι V m = 0,366 dm 3 mol 1. Για ένα τέλειο αέριο υπό αυτές τις συνθήκες, ο γραμμομοριακός όγκος είναι 0,410 dm 3 mol 1. Αυτοεξέταση 1.5 Υπολογίστε τον γραμμομοριακό όγκο του αργού σε 100 C και 100 atm υποθέτοντας ότι είναι αέριο van der Waals. [0,298 dm 3 mol 1 ] (β) Τα χαρακτηριστικά της εξίσωσης εξετάζουμε τώρα σε ποιο βαθμό η εξίσωση van der Waals προβλέπει τη συμπεριφορά των πραγματικών αερίων. είναι μάλλον πολύ αισιόδοξο να περιμένουμε η πραγματική καταστατική εξίσωση όλων των ουσιών να είναι μία μόνο, απλή έκφραση. Για μια ακριβή μελέτη των αερίων θα πρέπει να καταφύγουμε στην εξίσωση virial, να χρησιμοποιήσουμε πίνακες τιμών των συντελεστών σε διάφορες θερμοκρασίες και να αναλύσουμε τα συστήματα αριθμητικά. Το πλεονέκτημα της εξίσωσης van der Waals, ωστόσο, είναι ότι είναι αναλυτική (δηλαδή, εκφράζεται με σύμβολα) και μας επιτρέπει να βγάλουμε κάποια γενικά συμπεράσματα σχετικά με τα πραγματικά αέρια. Όταν η εξίσωση αποτυγχάνει πρέπει να χρησιμοποιήσουμε κάποια από τις άλλες καταστατικές εξισώσεις που έχουν προταθεί (μερικές παρατίθενται στον Πίνακα 1.7), να βρούμε μια καινούρια, ή να επιστρέψουμε στην εξίσωση virial.