ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ. Η κυρίαρχη αντίδραση που καθορίζει τη χηµεία αυτών των παραγώγων είναι οι ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗΣ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΆΣΤΑΣΗΣ:

Transcript

1 ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Η κυρίαρχη αντίδραση που καθορίζει τη χηµεία αυτών των παραγώγων είναι οι ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗΣ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΆΣΤΑΣΗΣ:

2 ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΣΤΗ ΦΥΣΗ Ρυθµίζει τον κύκλο ύπνουεγρήγορσης Ένα συνθετικό ηρεµιστικό:

3 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΑΚΥΛΟΑΛΟΓΟΝΙΔΙΩΝ Η κατάληξη «-ικό οξύ» αντικαθίσταται µε «-υλοαλογονίδιο» (φθορίδιο, χλωρίδιο, βρωµίδιο, ιωδίδιο) Η κατάληξη «καρβοξυλικό οξύ» αντικαθίσταται µε «καρβονυλοαλογονίδιο» Εξαίρεση: το πρόθεµα «οξ-» (στα ελληνικά) αλλάζει σε «ακετ-» Acetic acid Acetyl chloride Benzoic acid Benzoyl chloride

4 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΑΝΥΔΡΙΤΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ 2 -H 2 O Η κατάληξη «-ικό οξύ» αντικαθίσταται µε «-ικός ανυδρίτης» Αλλά και: Σουκινικό οξύ Σουκινικός ανυδρίτης Ένας µικτός ανυδρίτης:

5 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΕΣΤΕΡΩΝ Η κατάληξη «-ικό οξύ» αντικαθίσταται µε «-ικός αλκυλεστέρας» Στον Mc Murry: (δεν συνιστάται)

6 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΕΣΤΕΡΩΝ ΚΑΙ ΑΜΙΔΙΩΝ Η κατάληξη «-ικό οξύ» αντικαθίσταται µε «-αµίδιο» Η κατάληξη «καρβοξυλικό οξύ» αντικαθίσταται µε «καρβονιτρίλιο» Εξαίρεση: το πρόθεµα «οξ-» (στα ελληνικά) αλλάζει σε «ακετ-» Υποκατάσταση στο άζωτο υποδηλώνεται µε το πρόθεµα Ν-αλκυλ

7 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΝΙΤΡΙΛΙΩΝ 4-Μεθυλοπεντανονιτρίλιο Η κατάληξη «-ικό οξύ» αντικαθίσταται µε «-ονιτρίλιο» Η κατάληξη «καρβοξυλικό οξύ» αντικαθίσταται µε «καρβονιτρίλιο» Εξαίρεση: το πρόθεµα «οξ-» (στα ελληνικά) αλλάζει σε «ακετ-»

8 ΑΣΚΗΣΕΙΣ:

9 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΗΣ ΑΚΥΛΟ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (Α.Π.Α.Υ.) Η προσθήκη ενός πυρηνόφιλου στο καρβονύλιο, οδηγεί στο σχηµατισµό ενός τετραεδρικού ενδιαµέσου. Το ζεύγος ηλεκτρονίων στο οξυγόνο αναγεννά το διπλό δεσµό εκτοπίζοντας την αποχωρούσα οµάδα Υ, δηµιουργώντας µια νέα καρβονυλική ένωση. Η διαφορετική δραστικότητα των παραγώγων καρβοξυλικών οξέων από τις αλδεΰδες/κετόνες οφείλεται στη δοµή τους και κυρίως στην ύπαρξη της καλής αποχωρούσας οµάδας Υ (ή Ζ).

10 Ανάλογα µε την περίπτωση η διαφορά δραστικότητας µπορεί να οφείλεται σε στερεοχηµικούς παράγοντες (δες παρακάτω) ή/και σε ηλεκτρονιακούς παράγοντες (επαγωγικό/συζυγιακό φαινόµενο). Αυτή είναι µια ΓΕΝΙΚΗ ΑΡΧΗ. ΣΧΕΣΗ ΔΟΜΗΣ - ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ

11 ΕΞΗΓΗΣΗ ΔΙΑΦΟΡΑΣ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΜΕΤΑΞΥ ΧΛΩΡΙΔΙΩΝ - ΑΜΙΔΙΩΝ Η µεγαλύτερη δραστικότητα των ακυλοχλωριδίων, οφείλεται στο επαγωγικό αλλά και στο συζυγιακό φαινόµενο, όπου υπάρχει µικρή συνεισφορά της δοµής συντονισµού όπου το χλώριο δίνει ηλεκτρόνια, λόγω κακής επικάλυψης µε τα p-τροχιακά. Επαγωγικό Συζυγιακό Αυτό δεν συµβαίνει στην περίπτωση των αµιδίων, στα οποία ο αµιδικός δεσµός έχει σε σηµαντικό βαθµό χαρακτήρα διπλού δεσµού, όπως αποδεικνύεται από το σχετικά υψηλό ενεργειακό φράγµα περιστροφής του δεσµού C N: Επίπεδη Δοµή

12 ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ HO R R' R' HO R H H

13 ΓΕΝΙΚΕΣ ΣΕΙΡΑ ΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ ΔΡΑΣΤΙΚΑ (Υδρολύονται γρήγορα σε καρβοξυλικά οξέα) ΣΤΑΘΕΡΑ (Απαντούν ευρέως στη φύση, σηµαντικά στις διεργασίες της ζωής)

14 ΓΕΝΙΚΟΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΣΤΙΣ Α.Π.Α.Υ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ: 1 Ο ΣΤΑΔΙΟ: 2 Ο ΣΤΑΔΙΟ: ΛΑΘΟΣ: Αντιδράσεις S N 2 δεν λαµβάνουν χώρα σε sp 2 υβρισµένα κέντρα

15 ΚΑΝΟΝΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΟΞΙΝΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ Α.Π.Α.Υ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ Ισχυρή βάση: ΛΑΘΟΣ: ΓΙΑΤΙ? Κάτω από όξινες συνθήκες, λαµβάνει χώρα πρώτα µεταφορά πρωτονίου (µειώνοντας την ενέργεια ενεργοποίησης): ΣΩΣΤΟ

16 ΚΑΝΟΝΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ ΚΑΤΩ ΑΠΟ ΒΑΣΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ Α.Π.Α.Υ. Κάτω από βασικές συνθήκες έχουµε απευθείας προσβολή του υδροξειδίου στο καρβονύλιο. Αρνητικό φορτίο υπάρχει και στις δυο πλευρές της αντίδρασης και η ενέργεια ενεργοποίησης είναι µικρή. Η αµµωνία (αµίνες) είναι επαρκώς πυρηνόφιλη να προσβάλει το καρβονύλιο χωρίς πρωτονίωση. Σε αυτή την περίπτωση το ενδιάµεσο έχει θετικό και αρνητικό φορτίο και αυτό επιτρέπεται λόγω της πυρηνοφιλίας των αµινών.

17 ΚΑΝΟΝΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ Α.Π.Α.Υ. ΣΕ ΒΑΣΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ: Αρνητικό φορτίο και στις δυο πλευρές. (ΟΚ) Το αρνητικό φορτίο δεν σχηµατίζεται, απλά µεταφέρεται σε άλλη θέση. ΣΕ ΟΞΙΝΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ: Πρωτονίωση κάνει την µεθανόλη καλή αποχωρούσα οµάδα Θετικό φορτίο και στις δυο πλευρές. (ΟΚ)

18 ΚΑΝΟΝΕΣ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΥ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ Α.Π.Α.Υ. Μεταφορά πρωτονίου στο τέλος ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ: Δεν υπάρχει µεταφορά πρωτονίου στο 1 ο στάδιο επειδή τα αντιδραστήρια δεν είναι όξινα Δεν υπάρχει µεταφορά πρωτονίου πριν την απώλεια της αποχωρούσας οµάδας επειδή δεν χρειάζεται (το χλώριο είναι ήδη καλή αποχωρούσα οµάδα) Υπάρχει στάδιο µεταφοράς πρωτονίου στο τελικό στάδιο για το σχηµατισµό του τελικού προϊόντος.

19 ΑΣΚΗΣΕΙΣ. Προτείνετε ένα εύλογο µηχανισµό για καθένα από τους παρακάτω µετασχηµατισµούς: Πρόκειται για αντιδράσεις που θα δούµε και παρακάτω και η εξάσκηση θα σας προετοιµάσει.

20 Α.Π.Α.Υ. ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Όλα τα παράγωγα καρβοξυλικών οξέων µπορούν να συντεθούν από καρβοξυλικά οξέα, µέσω αντίδρασης πυρηνόφιλης άκυλο υποκατάστασης (ΑΠΥΑ).

21 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΛΩΡΙΔΙΩΝ ΟΞΕΩΝ ΜΕ SOCl 2 ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ: ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

22 ΑΣΚΗΣH: To οξάλυλο χλωρίδιο (ClCOCOCl) χρησιµοποιείται σήµερα στη θέση του SOCl 2. Σε αυτή την περίπτωση αποβάλονται αέριο CO 2 και CO. Μπορείτε να σχεδιάσετε ένα παρόµοιο µηχανισµό?

23 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΑΝΥΔΡΙΤΩΝ ΟΞΕΩΝ 1. Με αφυδάτωση καρβοξυλικών οξέων σε υψηλές θερµοκρασίες (µόνο οξικό οξύ και κυκλικούς ανυδρίτες) 2. Αντίδραση ακυλοχλωριδίων µε καρβοξυλικά άλατα. Μέθοδος κατάλληλη και για µικτούς ανυδρίτες: ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

24 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ S N 2 υποκατάσταση καρβοξυλικών αλάτων µε αλκυλοιωδίδια: Παράδειγµα/Μηχανισµός:

25 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΕΣΤΕΡΩΝ ΑΠΟ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ Εστεροποίηση FISCHER: ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ:

26 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΑΜΙΔΙΩΝ ΑΠΟ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ Απευθείας αντίδραση αµµωνίας µε καρβοξυλικά οξέα δίνει άλατα: Η σύνθεση επιτυγχάνεται εύκολα από χλωρίδια (αλλά και ανυδρίτες και εστέρες):