Promene termodinamičkih funkcija na putu do ravnoteže i u ravnoteži

Transcript

1 romene termodinamičkih funkcija na putu do ravnoteže i u ravnoteži Helmholcova slobodna energija , Gibsova slobodna energija Gibs-Helmholcova jednačina

2 Reverzibilni i ireverzibilni procesi Reverzibilni procesi: du dq rev dw rev = du -ds + dv = 0 Ireverzibilni procesi: du q ir w ir < 0 (du ds + dv) ir < 0 ri uslovima: V, S = const. iz gornjih jednačina i nejednačina dobijamo: d( U ), što znači da je u reverzibilnim izohorskim i izoentropijskim procesima (stanje ravnoteže) promena unutrašnje energije jednaka nuli, a da u spontanim procesima (ireverzibilnim) unutrašnja energija opada. ri izobarskim i izoentropijskim uslovima je: S V 0 d( H ), S 0

3 ri uslovima konstantne unutrašnje energije i zapremine: d( S), U V što znači da je promena entropije u stanju ravnoteže jednaka nuli a da raste u spontanim procesima. Slično važi za izobarske i izoentalpijske uslove: d( S), H ežnja sistema prema stanju ravnoteže je izražena tendencijom prema minimumu energije ili entalpije, ili tendencijom prema maksimumu entropije. ri tome, samo pri konstantnom sadržaju aju unutrašnje nje energije (za izohorske uslove) ili entalpije (za izobarske uslove) sistem dostiže maksimum entropije, odnosno, samo pri konstantnoj entropiji sistem dostiže e minimum sadržaja aja energije ili entalpije. Ali, ako se ove veličine ine menjaju, postavlja se pitanje na koji način će e se definisati uslov za postizanje stanja ravnoteže odnosno spontanosti takvog procesa. 0 0

4 Helmholtz-ova energija Ako se sistem nalazi u sudu idealno krutih zidova i ako je okružen kupatilom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izohorskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost prelazi u: d(u S) 0 za V = const. i = const. Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Helmholc (Helmholtz) koja se zove Helmholcova slobodna energija ili Helmholcova funkcija ili funkcija rada:

5 Gibbs-ova energija Ako se sistem nalazi u sudu otvorenom prema okolini (ali u kome je količina supstancije konstantna) i ako je okružen toplotnim rezervoarom beskonačno velikog toplotnog kapaciteta onda će se bilo koja promena stanja dešavati pri izobarskim i izotermskim uslovima i gornja nejednakost prelazi u: d(u +V S) 0 za = const. i = const. Veličina u zagradi predstavlja novu funkciju koju je uveo Gibs (Gibbs) koja se zove Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal:

6 Helmholtz-ova energija Iz definicije Helmholcove slobodne energije slede njene osobine: A je termodinamička funkcija stanja A je ekstenzivna veličina Beskonačno mala promena A je konačni diferencijal: da = du ds Sd pri konstantnoj temperaturi: da = du ds Za konačnu promenu stanja: A = U S a kako je U = S + w rev A= S + w rev S odnosno: A = w rev Smanjenje funkcije rada u zatvorenom sistemu, u kome se izvodi reverzibilna izotermsko-izohorska promena, jednako je radu koji sistem vrši na okolini. Smanjenje Helmholcove slobodne energije je merilo maksimalnog rada koji se pri promeni dobija.

7 Helmholtz-ova energija romena u sistemu pri konsnatnoj zapremini i temperaturi je spontana ako je da V, 0, tj. ako A opada: Uslov ravnoteže pri potpunoj reverzibilnosti je: da V, =0. Kako se može interpretirati gornji uslov za spontanost? Da li je negativno da favorizovano negativnim du i pozitivnim ds. relaz u stanje nižeg A znači prelaz u stanje veće ukupne promene entropije. Naime, ds odgovara promeni entropije sistema, a -du/ je promena entropije okoline (pri V=const.), ukupna promena entropije teži maksimumu pri spontanoj promeni.

8 Helmholtz-ova energija Gornja jednačina pokazuje da u termodinamičkim procesima sva promena unutrašnje energije ne mora biti iskorišćena za vršenje rada Za makroskopsku merljivu promenu: A = wmax gde je A = U S Helmholcova slobodna energija, A je deo promene unutrašnje energije koji je raspoloživ za vršenje rada Ako je S<0 deo energije sistema mora biti Okolina osloboñen kao toplota u okolinu, usled čega je dobijeni maksimalan rad manji od promene unutrašnje energije sistema. Ako je S>0 entropija okoline opada jer sistem prima deo energije okoline u vidu toplote, Okolina usled čega maksimalni rad koji se iz sistema dobija prevazilazi promenu unutrašnje energije.

9 Izračunavanje maksimalnog rada Kada sagoreva 1 C 6 H 12 O 6 na 25 o C: C 6 H 12 O 6 (č) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O (t) kalorimetrom se meri a) U sag = kj mol -1 i b ) S sag = J K mol -1. Koliko se energije oslobaña kao (a) toplota i (b) rad? n g = 0, U = H = kj mol-1. A = U - S = kj mol-1 Znači sagorevanje glukoze u kiseoniku može da se iskoristi za maksimalan rad od 2862 kj mol-1. Maksimalna energija raspolo živa za rad je veća od promene unutrašnje energije sistema zbo pozitivne promene entropije sistema (manji molekuli iz većeg), sistem uzima energiju iz okoline (smanjuje entropiju okoline) za vršenje rada.

10 Helmholtz-ova energija Sa molekulskog aspekta moglo bi se smatrati da je deo unutrašnje energije uskladišten na ureñen način i može se iskoristiti za ureñeno kretanje u okolini, tj.za vršenje rada. Onaj deo koji se ne može iskoristiti za vršenje rada, uskladišten je na haotični način i može biti razmenjen sa okolinom kao toplota tj. može dovesti do haotičnog kretanja u okolini. ošto je da totalni diferencijal to je: da = du ds Sd = ds dv ds Sd odnosno: da= dv Sd Ojlerova relacija recipročnosti Osnovnu jednačinu termodinamike- III Gibsova jednačina V S = V III Maksvelova relacija

11 Helmholtz-ova energija Iz: da= dv Sd A V A V = = S Sinonimi: Helmholcova slobodna energija, Helmholcova funkcija ili funkcija rada

12 Gibsova slobodna energija i spontanost

13 Gibbs-ova slobodna energija G = H - S Sinonimi: Gibsova slobodna energija, Gibsova funkcija, slobodna entalpija ili Kelvinov hemijski potencijal J Willard Gibbs Yale Univerzitet

14 Spontanost preko S iz Kriterijum za spontanost preko sistema je: S sis + S ok = S iz (1) S sis - H sis = S iz (2) Množenjem jed. 2 sa dobijamo: G - S sis + H sis = - S iz J. Willard Gibbs je shvatio da se - S iz može e definisati kao nova funkcija pri = 0 (izotermskom procesu)

15 J. Willard Gibbs J. Willard Gibbs ( ) nije bio posebno poznat u svoje vreme mada su ga i tada mnogi smatrali jednim od najvećih naučnika roñenih u Americi. On je bio prvi doktor tehničkih nauka na Univerzitetu Jel. Gibbs je postao profesor matematičke fizike na istom Univerzitetu sa 32 godine kada je počeo da publikuje seriju radova iz termodinamike i ravnoteže. Njegov rad ipak nije mnogo bio cenjen u to vreme možda i stoga što je bio čisto teorijski. Njegovu veliku vrednost sagledavao je meñutim njegov savremenik Maksvel. Gibsov rad ostaje aktuelan i značajan i danas. romena slobodne energije ( G) je mera spontanosti procesa i korisna raspoloživa energija iz takvog procesa.

16 Gibbs-ova slobodna energija Fizički smisao Gibsove slobodne energije ri konačnoj promeni stanja promena Gibsove energije je: G = G 2 G 1 = U - S + V = H S S+w rev G = w rev ( V) Smanjenje Gibsove slobodne energije u zatvorenom sistemu pri reverzibilnom izotermsko-izobarskom procesu je jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenjamaksimalnom korisnom radu.

17 Fizičko značenje slobodne energije G = H - S ili H raspoloživ rad (Unutrašnja energija) Benzin Unutrašnja nja energija kroz hemijske veze = G + S Koristan rad Okreće točkove, puni bateriju itd. Gubitak toplote toplota iz mašine koja dovodi do intenzivnijeg kretanja čestica okoline Gibsova slobodna energija pokazuje koji deo entalpije može da se koristi za vršenje rada a koji deo se oslobaña u okolinu!

18 Izračunavanje maksimalnog nezapreminskog rada Koliko je energije raspoloživo za održavanje aktivnosti mišićnog i nervnog sistema iz sagorevanja 1 mol glukoze na 37 o C (temperatura krvi)? S o = J K -1 mol -1 Nezapreminski rad se računa iz promene Gibsove energije: G o = H o - S o = kj mol -1 - (310 K) (182.4 J K -1 mol -1 ) = kj mol -1 stoga je w e, max = kj mol -1 dobijeno iz sagorevanja 1 mola glukoze u krvi

19 Gibbs-ova slobodna energija G=H-S dg = du + dv + Vd ds Sd = (ds dv) +dv+vd ds Sd dg = Vd Sd G=f(,) IV Gibsova jednačina G sadrži kombinovane posledice i I i II zakona termodinamike i zato predstavlja kriterijum za spontanost V S = IV Maksvelova relacija

20 Gibbs-ove jednačine ostoje četiri Gibsove jednačine u vezi funkcija stanja U, H, G i A: du = ds dv dh = ds +Vd da = -dv Sd dg = Vd Sd Ove jednačine daju uslove ravnoteže i neravnoteñe odn. reverzibilnosti i ireverzibilnosti

21 Maksvelove relacije ostoje četiri Maksvelove relacije izvedene iz četiri funkcije stanja U, H, G i A:

22 Iz: G = S G opada kada raste pri konstantnom pošto je S pozitivno G opada brže kada je S veliko (kod gasova G je osetljivije na promenu ) dg = Vd Sd G=f(,) Nagib Nagib G = V G raste kada raste pri konstantnoj pošto je V pozitivno i to najviše kod gasova

23 Gibs-Helmholcova jednačina G H S H G + = = Gibs-Helmholcova jednačina ( ) 2 / H G p = G = G 2 G 1 = H 2 S 2 H 1 +S 1 = H S difer. po : ri promeni stanja iz 1 u 2: S S S G G G p p p = = = ( 1) p G H G + = 2 ) / ( H G p =

24 Zavisnost G od Izračunati G m za (a) H 2 O(t)kao nekompresibilni fluid i (b) kao idealni gas, H 2 O(g), kada pritisak raste izotermalno od 1 bar do 2 bar na 298 K. Integrisaćemo dg=v m d-sd pri =const. G ( ) G ( ) m f m (a) nekompresibilni fluid V m =const. (b) idealan gas V m =R/ i = f i V m d G V m m ( f f (18 10 i ) G d = V m m ( ) = ( m mol i f ) = i )( a) = 1,8 Jmol 1 G f i m ( R ) G d = 2,48kJmol f m 1 ( ) = R i ln f i = ln 2 = 1,7kJmol 1

25 Zavisnost G od kod tečnosti&čvrstog Kod tečnog i čvrstog stanja V je vrlo često malo i može se zanemariti (u laboratorijskim uslovima V je veoma malo). Stoga se može smatrati da G kod čvrstog i tečnog stanja praktično ne zavisi od pritiska. Ali kod razmatranja geofizičkih problema gde su temperature i pritisci veoma visoki ovaj uticaj se mora uzeti u obzir. rimer: osmatraćemo prelaz čvrste faze čije je V pr =1cm 3 mol -1 pri promeni pritiska od 3 Mbar. romena G pri ovom prelazu je: pr G(3Mbar)= pr G(1bar)+ ( m 3 mol -1 )( a a)= pr G(1bar)+300 kjmol -1

26 rimer: 1,00 mol Zn je komprimovan sa pritiska od 1,00 atm do 100,0 atm na 25,0 o C. Gustina Zn je 7,14 g / cm 3 na 25,0 o C. Koliko je G tog procesa? G = V d = (masa / gustina) d = (1,00 mole) (65,39 g / mole) / (7,14 g / cm3) x [100,0 atm - 1,00 atm] (8,314 J / 82,05 cm3 atm) Koja pretpostavka je učinjena u poslednjem koraku i da li je opravdana? = J Uočimo da Gibsova slobodna energiaj raste za vreme izotermskog porasta pritiska.

27 Zavisnost G od kod gasova Molarne zapremine gasova su velike pa Gibsova energija mora veoma zavisiti od pritiska: G m ( f ) G m ( ) i = f R d = i R ln f i Molarna Gibsova energija zavisi od pritiska na sl. način: G 0 mm = Gm + R ln 0

28 rimer: Kolika je promena Gibsove slobodne energije pri ekspanziji 3,00 mola N 2 (g) sa 10,00 atm na 1,00 atm na 400 K? G = V d = 1 2 (n R / ) d = n R ln ( 2 / 1 ) = (3.00 moles) (0, J / mole K) (400 K) x ln (1.00 atm / atm) = - 23,0 kj

29 G: Jednačine slobodne energije Gibsova slobodna energija može da se koristi za odreñivanje standardne slobodne energije ( ) formiranja G G = H - S G f = H f - S f Standardno stanje, f formiranje iz elemenata odaci se uzimaju iz termodinamičkih tablica: G rxn = Σ n G f (prod) - Σ n G f(reakt) G o reak = H o reak S o reak = G o form = 0 za elemente u stand Jedinice: : kj/mol za elemente u standardnom nom stanju

30 ablica slobodnih energija formiranja

31 H rxn S rxn G: Odreñivanje slobodne energije Razmotrimo izračunavanje u sledećoj reakciji: 2 CH 3 OH (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 4 H 2 O (g) rxn rxn G rxn Izračunajmo: G rxn = H rxn - S rxn ili X rxn = Σ n X f (prod) - Σ n X f (react) G rxn = Σ n G f (prod) - Σ n G f (react)

32 rimer: Izračunavanje energije formiranja pod standardnim uslovima Kada pirit u uglju sagoreva, dolazi do nastanka SO 2 odn. sumporne kiseline, a posledica toga su kisele kiše. Da li se ovo dešava spontano na sobnoj temperaturi? Rešenje Standardne slobodne energije za komponente u gornjim jednačinama date su zajedno sa stehiometrijskim koeficijentima: Izračunaćemo promenu standardne slobodne energije za prvu reakciju: Izračunaćemo istu promenu za drugu reakciju: