5.14 Αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων. Δρ. Χάρης Ε. Σεμιδαλάς Επίκουρος Καθηγητής ΑΤΕΙ Αθήνας

Transcript

1 5.14 Αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων Δρ. Χάρης Ε. Σεμιδαλάς Επίκουρος Καθηγητής ΑΤΕΙ Αθήνας

2 Περίληψη αντιδράσεων β-απόσπασης Αφυδρογόνωση των αλκανίων: X = Y = H Αφυδάτωση των αλκοολών: X = H Y = OH αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων: X = H Y = Br, κλπ. X β α Y + X Y

3 Περίληψη αντιδράσεων b-απόσπασης Αφυδρογόνωση των αλκανίων: βιομηχανική μέθοδος δεν είναι τοποεκλεκτική αφυδάτωση των αλκοολών: καταλύεται με οξέα αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων: καταναλώνει βάση X β α Y + X Y

4 Αφυδραλογόνωση είναι μια χρήσιμη μέθοδος για την παρασκευή αλκενίων l NaOH 2 H 3 αιθανόλη, 55 (100 %) παρομοίως, NaOH 3 σε μεθανόλη, ή KOH σε αιθανόλη

5 Αφυδραλογόνωση Όταν το αλκυλαλογονίδιο είναι πρωτοταγές, το tertβουτοξείδιο του καλίου σε διμεθυλο σουλφοξείδιο είναι το σύστημα βάσης/διαλύτη που χρησιμοποιείται κανονικά. H 3 (H 2 ) 15 H 2 H 2 l KO(H 3 ) 3 H 3 (H 2 ) 15 H SO(H 3 ) 2 (86%) H 2

6 Τοποεκλεκτικότητα Br KOH 2 H 3 αιθανόλη, % 71 % Ακολουθεί τον κανόνα του Zaitsev. Επικρατεί ο πλέον υποκατεστημένος διπλός δεσμός.

7 Στερεοεκλεκτικότητα KOH 2 H 3 Br αιθανόλη + (23%) (77%) Επικρατεί η πλέον σταθερή διαμόρφωση του διπλού δεσμού

8 Στερεοεκλεκτικότητα Br KOH 2 H 3 αιθανόλη + (85%) (15%) Επικρατεί η πλέον σταθερή διαμόρφωση του διπλού δεσμού

9 5.15 Ο μηχανισμός της αφυδραλογόνωσης των αλκυλαλογονιδίων: Ο μηχανισμός E2

10 Πειραματικά δεδομένα (1) Η αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων παρουσιάζει κινητική δευτέρας τάξεως πρώτη τάξη ως προς το αλκυλαλογονίδιο πρώτη τάξη ως προς τη βάση ταχύτητα = k[αλκυλαλογονίδιο][βάση] συνεπάγεται οτι το καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας περιλαμβάνει βάση και αλκυλαλογονίδιο δηλαδή, είναι διμοριακό

11 Πειραματικά δεδομένα (2) Η ταχύτητα της απόσπασης εξαρτάται από το αλογόνο ασθενέστερος δεσμός X μεγαλύτερη ταχύτητα ταχύτητα: RI > RBr > Rl > RF υποδηλώνει οτι ο δεσμός άνθρακα-αλογόνου διασπάται στο προσδιοριστικό στάδιο της ταχύτητας

12 Ο μηχανισμός E2 συντονισμένη (ενός σταδίου) διμοριακή διαδικασία Απλή μεταβατική κατάσταση Θραύση δεσμού H Σχηματίζεται το π στοιχείο του διπλού δεσμού Θραύση του δεσμού X

13 Ο μηχανισμός E2 R.. O.. : H : X.. : Αντιδρώντα

14 Ο μηχανισμός E2 R.. O.. : H : X.. : Αντιδρώντα

15 Ο μηχανισμός E2 δ.. R O.. Μεταβατική κατάσταση H : δ X :..

16 Ο μηχανισμός E2 R.. O.. H : X.. :.. Προϊόντα

17 5.16 Anti απόσπαση στις αντιδράσεις E2 Στερεοηλεκτρονικά φαινόμενα

18 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο Br (H 3 ) 3 KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH cis-1-βρωμο-4-tertβουτυλοκυκλοεξάνιο (H 3 ) 3

19 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο trans-1-βρωμο-4-tertβουτυλοκυκλοεξάνιο (H 3 ) 3 (H 3 ) 3 Br KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH

20 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο cis Br (H 3 ) 3 (H 3 ) 3 Η σταθερά ταχύτητας για την αφυδραλογόνωση του cis είναι 500 φορές μεγαλύτερη από εκείνη του trans trans Br KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH (H 3 ) 3 KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH

21 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο cis Br (H 3 ) 3 KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH H H (H 3 ) 3 Το H το οποίο απομακρύνεται από τη βάση πρέπει να είναι anti ομοεπίπεδο προς το Br Δυο anti ομοεπίπεδα άτομα H υπάρχουν στο cis στερεοϊσομερές

22 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο trans (H 3 ) 3 H H Br KO(H 3 ) 3 (H 3 ) 3 OH H H (H 3 ) 3 Το H το οποίο απομακρύνεται από τη βάση πρέπει να είναι anti ομοεπίπεδο ως προς το Br Δεν υπάρχουν anti ομοεπίπεδα άτομα H στο trans στερεοϊσομερές όλα τα γειτονικά άτομα H είναι gauche ως προς το Br.

23 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο cis περισσότερο δραστικό trans Λιγότερο δραστικό

24 Στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο Ένα φαινόμενο επί της δραστικότητας το οποίο έχει τη προέλευσή του στη διάταξη των τροχιακών στο χώρο ή των δεσμών ονομάζεται στερεοηλεκτρονικό φαινόμενο. Η προτίμηση μιάς anti ομοεπίπεδης διάταξης του H και του Br στη μεταβατική κατάσταση για την αφυδραλογόνωση E2 είναι ένα παράδειγμα του στερεοηλεκτρονικού φαινομένου.

25 5.17 Ένας διαφορετικός μηχανισμός για την απόσπαση αλκυλαλογονιδίου: Ο μηχανισμός E1

26 Παράδειγμα H 3 H 3 H 2 H 3 Br Αιθανόλη, θερμότητα H 3 H 3 H H 2 + H 2 H 3 H 3 (25%) (75%) H 3

27 Ο μηχανισμός E1 1. Τα αλκυλαλογονίδια μπορούν να υποστούν απόσπαση απουσία βάσεως. 2. Το καρβοκατιόν είναι ενδιάμεσο 3. Το καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας είναι ο μονομοριακός ιονισμός του αλκυλαλογονιδίου.

28 Στάδιο 1 H 3 H 3 H 2 H 3 : Br:.. αργό, μονομοριακό H 3 H 3 + H2 H 3.. : Br:..

29 Στάδιο 2 H 3 H 3 + H2 H 3 H + H 3 H 2 + H 3 H2 H 3 H 3 HH 3