Χημεία διαλυμάτων και Χημεία Οξειδοαναγωγής 3.1. Ισορροπίες οξέως-βάσης

Transcript

1 Χημεία διαλυμάτων και Χημεία Οξειδοαναγωγής.. Ισορροπίες οξέως-βάσης Πολλές σημαντικές βιογεωχημικές διεργασίες συμβαίνουν στον ωκεανό, και έτσι η χημεία υδατικής φάσης δηλ. η χημεία των υγρών διαλυμάτων παίζει σημαντικό ρόλο. Ειδική σημασία έχουν οι θερμοδυναμικές ισορροπίες που καθορίζουν το είδος ή τον χημικό τύπο των διαφόρων στοιχείων που βρίσκονται στο διάλυμα. Εξαιρετική σημασία έχει η θερμοδυναμική ισορροπία που σχετίζεται με τα οξέα και τις βάσεις. Έτσι το αντικείμενο μας σ αυτό το κεφάλαιο είναι να αναπτυχθεί ένα βασικό επίπεδο κατανόησης του πώς ο χημικός τύπος ενός οξέως ή μιας βάσης ποικίλει ανάλογα με την οξύτητα ή το ph του διαλύματος. Υιοθετούμε εδώ τον κατά Bronsed ορισμό των οξέων και των βάσεων, όπου ένα οξύ καθορίζεται σαν οποιαδήποτε ουσία που μπορεί να δώσει ιόντα υδρογόνου Η σε μια χημική αντίδραση και μια βάση ορίζεται σαν κάποια ουσία που δέχεται Η σε μια χημική αντίδραση. Μια ουσία που έχει ιδιότητες και οξέων και βάσεων ονομάζεται αμφοτερίζουσα. Το ίδιο το νερό είναι ένα κλασσικό παράδειγμα αμφοτερίζουσας ουσίας, όπου μπορεί να δώσει ένα Η, δηλαδή, H O H OH. και μπορεί να δεχθεί ένα Η, δηλαδή, H O H H OH. Σημειώστε ότι ενώ το Η Ο δρα σαν οξύ στο σκέλος της εξίσωσης. που προχωρά από αριστερά προς τα δεξιά, το ιόν υδροξυλίου ΟΗ δρα όπως η βάση στο σκέλος της εξίσωσης. που προχωρά από δεξιά προς τα αριστερά. Το ΟΗ είναι μια συζυγής βάση του νερού. Κατά τον ίδιο τρόπο, το Η ΟΗ είναι το συζυγές οξύ του νερού. Πολυπρωτικό οξύ είναι το οξύ που έχει να δώσει περισσότερα από ένα Η το θειικό οξύ H SO 4, το ανθρακικό οξύ H O και το φωσφορικό οξύ Η ΡΟ 4 είναι πολυπρωτικά οξέα που θα συνατήσουμε στις συζητήσεις μας για τους βιογεωχημικούς κύκλους. Μπορούμε να αντιπροσωπεύσουμε γενικώς ένα οξύ με το τύπο Η n Α, όπου n είναι ο αριθμός των ιόντων υδρογόνου Η που το οξύ μπορεί να δωρίσει και Α είναι κάθε ουσία που μπορεί να υπάρχει στην υδατική φάση σαν ανιόν με n αρνητικό δείκτη δηλ., Α n. Έτσι υπάρχουν n βήματα εξουδετέρωσης ή αντιδράσεις εξουδετέρωσης οξέος που μπορούν να γραφούν ώστε να αντιπροσωπεύουν το δόσιμο ενός ιόντος υδρογόνου κάθε φορά: H h A H H h A.4a 44

2 H h A H H ha. n n HA H A.4b.4n Σημειώστε ότι με εξαίρεση τις ουσίες H n A, που μπορούν να είναι μόνο οξέα, και τις n A, που μπορούν να είναι μόνο βάσεις, όλες οι άλλες ουσίες είναι αμφοτερίζουσες δηλαδή, είναι ικανές να δώσουν ή να δεχθούν ένα ιόν υδρογόνου. Το πρόβλημα που θα θεωρήσουμε σ αυτό το κεφάλαιο έχει να κάνει με τα είδη του HnA και τις συζυγείς βάσεις του με άλλα λόγια, δεδομένων των αντιδράσεων οξέων βάσεων που αντιπροσωπεύονται από τις αντιδράσεις.4a έως.4n, ποιες θα είναι οι n σχετικές συγκεντρώσεις των H n A, H n A,..., A σε ένα διάλυμα σαν συνάρτηση του ph του διαλύματος; Κάθε μια από τις παραπάνω εξουδετερώσεις χαρακτηρίζονται από την σταθερά εξουδετέρωσης, Κ αn, a H ][ H n A ] [ H A] [ n [ H ][ H n A a [ H A ] n ].... n] [ H ][ A an n [ HA ].. Από την Εξίσωση.. και κατόπιν συνεχών αντικαταστάσεων έχουμε: a [ H A ] [ H A] n n [ H a a [ H n A ] [ H n A] [ H ].. ] 45

3 ..... n a a an [ A ] [ H n A] [ H ] Αν ορίσουμε τώρα ως A την συνολική συγκέντρωση όλων των ουσιών που περιέχουν το Α, n [ H A] [ H A ] [ H A ]... [ A ].. A n n n και ορίσουμε ως α i το μοριακό κλάσμα του i H ni A, a i [ H ni A A i ]..4 και i a..5 μπορούμε να ενώσουμε τις Εξισώσεις..,.. και..4 και να πάρουμε τις μαθηματικές εκφράσεις για όλα τα μοριακά κλάσματα κάθε ουσίας που περιέχει Α:..6 Παρατηρείστε στην εξίσωση..6 ότι καθώς προχωρούμε από την μία ουσία στην άλλη, ο παρονομαστής των δεξιών σκελών των εξισώσεων παραμένει ο ίδιος ενώ ο αριθμητής αλλάζει από τον πρώτο όρο του παρονομαστή για τις πιο πρωτονιομένες ουσίες δηλ. Η n Α, στο δεύτερο όρο του παρανομαστή για τις δεύτερες πιο πρωτονιομένες ουσίες δηλ. Η n- Α n-, και ούτω καθ εξής, ως τον τελευταίο όρο του παρονομαστή που υπάρχει για τις λιγότερο πρωτονιομένες ουσίες Α n-. 46

4 Τα α i για διάφορα οξέα που ενδιαφέρουν τους βιογεωχημικούς κύκλους υπολογίζονται σαν συνάρτηση της οξύτητας, ph log[η ], στην εικόνα.. Τα διαγράμματα δημιουργήθηκαν με τη χρήση της Εξίσωσης..6 και διάφορα θερμοδυναμικά δεδομένα που δεν τα συζητάμε εδώ. Σημειώστε ότι όπως η Εξίσωση..6 έχει κάποιο σταθερό τύπο, έτσι και οι διαφοροποιήσεις των α i με το ph έχουν τα ίδια βασικά χαρακτηριστικά για όλα τα πολυπρωτικά οξέα. Για κάθε οξύ, έχουμε μια πρόοδο των καμπύλων σχήματος καμπάνας καθώς το ph αυξάνεται από χαμηλές σε υψηλές τιμές. Στο χαμηλότερο σημείο του ph δηλαδή, στην υψηλότερη οξύτητα, οι πιο πρωτονιομένες ενώσεις είναι πιο άφθονες. Καθώς το ph αυξάνεται, μεγαλύτερες ποσότητες Η ελευθερώνονται από το οξύ και οι πρωτονιομένες ενώσεις προοδευτικά δίνουν την θέση τους στις συζυγείς βάσεις τους. Τελικά, στις υψηλότερες αξίες του ph, οι Α n- γίνονται οι κυρίαρχες ουσίες. Μια σημαντική όψη των σειρών οξέων βάσεων που περιγράφεται στο σχήμα. έχει να κάνει με τα σημεία μετάβασης όπου κάθε ζεύγος συζυγούς οξέoς και βάσης έχουν ίσο βαθμό συγκέντρωσης. Αυτές οι μεταβάσεις συμβαίνουν σε πολύ ειδικά και εύκολα προβλέψιμα σημεία στο διάγραμμα. Αν χρησιμοποιήσουμε τον συμβολισμό P αi logκ αi..7 με τον ίδιο περίπου τρόπο που χρησιμοποιείται το ph για να αντιπροσωπεύσει το log[η ], τότε [H n i A i ] [H n- A i ] και α i α i 0,

5 Σχήμα. Μεταβολές ως προς το ph ενός αριθμού πολυπρωτικών οξέων που παρουσιάζουν βιογεωχημικό ενδιαφέρον. Αυτές οι καμπύλες προέρχονται από την Εξίσωση..6 και θερμοδυναμικά δεδομένα απόhameidew και. όταν PH p αi..9 Έτσι τα στοιχειώδη χαρακτηριστικά των μεταβολών των πολυπρωτικών οξέων και βάσεων σαν συνάρτηση του ph μπορούν γρήγορα να εξαχθούν από μια απλή γνώση των σταθερών διάσπασης αυτού του συστήματος. Επειδή η Εξίσωση..6 έχει μια γενική μορφή που επαναλαμβάνεται για όλα τα οξέα, η χρήση της μας δίνει μια γρήγορη και εύκολη μέθοδο για να λύσουμε με άλλο τρόπο τις περίπλοκες εξουδετερώσεις οξέων βάσεων. Παραδείγματος χάρη, ας υποθέσουμε ότι - πρέπει να ξέρουμε το μοριακό κλάσμα του HPO 4 σ ένα διάλυμα που περιέχει φωσφορικό οξύ H PO 4 και τις συζυγείς βάσεις του. Μια έκφραση για αυτό το μοριακό κλάσμα εξάγεται εύκολα από την γενική μορφή που χρησιμοποιήσαμε για το τριπρωτικό οξύ. Ο παρονομαστής σ αυτό το τύπο πρέπει να δοθεί από [Η ] Κ α Κ α [Η ] Κ α Κ α Κ α..0 Ο αριθμητής βρίσκεται αν θυμηθούμε ότι ο πρώτος όρος του παρονομαστή από την Εξίσωση..0 χρησιμοποιείται σαν αριθμητής για τις πιο πρωτονιωμένες ουσίες 48

6 δηλ., το Η ΡΟ 4, σ αυτή τη περίπτωση, και ούτω καθ εξής. Αυτή η διαδικασία οδηγεί στην τελική εξίσωση: α H PO 4 [ H ] a [ H ] a a a [ H a ] [ H ] a a a.. Γενικά, αν ξέρουμε τον γενικό τύπο του παρονομαστή για ένα πολυπρωτικό οξύ και ποιο όρο του παρονομαστή να διαλέξουμε για τον αριθμητή, μπορούμε γρήγορα να καταγράψουμε την εξίσωση για το μοριακό κλάσμα κάθε ουσίας που σχετίζεται με την ακολουθία της διάλυσης του οξέως χωρίς να χρειαστεί να καταφύγουμε σε δύσκολη αλγεβρική παραγώγιση: Ο παρονομαστής του κλάσματος είναι άθροισμα n όρων. Ο πρώτος όρος είναι [H ], υψωμένο στην n-οστή δύναμη, ο δεύτερος όρος είναι το γινόμενο της σταθεράς διαστάσεως Κ α του πρώτου οξέος και του [H ], υψωμένου στην n οστή δύναμη, κ.ο.κ. έως τον n-οστό όρο, που είναι το γινόμενο όλων των σταθερών διαστάσεων οξέων. Ο αριθμητής είναι απλώς ο όρος του παρονομαστή που περιέχει [H ] υψωμένο στην n i-δύναμη. 49

7 .. Μεταβολές Φάσης Μια άλλη σημαντική ομάδα ισορροπιών στους βιογεωχημικούς κύκλους είναι εκείνες που ελέγχουν τις μεταβάσεις μεταξύ των φάσεων. Δύο τύποι μεταβολών φάσης είναι ειδικού ενδιαφέροντος: οι μεταβάσεις μεταξύ των αερίων και υδατικών φάσεων δηλαδή διάλυση και εξαέρωση και μεταξύ της υδατικής και στερεάς φάσης κατακρήμνιση ή καθίζηση και διάλυση. Με την έκφραση «μετάβαση μεταξύ της αέριας και της υδάτινης φάσης» εννοούμε αντιδράσεις του είδους: X g X aq.5 όπου τα X g και X aq παριστάνουν κάποιο υποθετικό στοιχείο Χ σαν αέριο και σαν διαλυμένη ουσία σε ένα διάλυμα νερού στις αντιδράσεις μεταβολής φάσης οι αέριες ουσίες γράφονται στο αριστερό σκέλος και οι ουσίες στην υγρή φάση στο δεξί. Σε ισορροπία, οι σχετικές αφθονίες των Χ στις δύο φάσεις περιγράφονται από το νόμο του Henry αυτός είναι p x Κ Η,Χ [Χ].4. που είναι ένας άλλος τρόπος έκφρασης της εξίσωσης.. έχοντας το Κ Η,Χ σαν σταθερά ισορροπίας. Σ αυτή την περίπτωση, όμως, το Κ Η,Χ συνήθως αναφέρεται σαν συντελεστής του νόμου του Henry και [Χ] είναι η διαλυτότητα του Χ g σε moles λίτρα - στο νερό σε μερική πίεση p x ατμ. Απαιτώντας εξίσωση των μονάδων και στα δύο σκέλη της Εξίσωσης.4., φαίνεται εύκολα ότι το H,X πρέπει να έχει μονάδες mole λιτρο - ατμ -. Για το διοξείδιο του άνθρακα, p O H [H O *], όπου H 9 mole λιτρο - ατμ - και [H O *] [Η Ο ] [O aq]. Επομένως τα 80 ppmv ατμοσφαιρικού O συνεπάγονται [H O *]. Χ 0-6 moles λίτρα. Η άλλη μεταβολή φάσης που έχει ενδιαφέρον έχει σχέση με την διάλυση ενός στερεού στοιχείου σ ένα υδατικό διάλυμα. Πολύ συχνά αυτό συμβαίνει σαν αποτέλεσμα μιας αντίδρασης που ελευθερώνει δύο διαλυτά ιόντα ουσιών από ένα μη διαλυτό ίζημα, όπως, AB s A B.6 όπου τα Α και Β αντιπροσωπεύουν ιόντα του διαλύματος και ΑΒ ένα στερεό ίζημα. Επειδή τα στερεά έχουν δραστικότητα ίση με μονάδα, η σχέση ισορροπίας παριστάνεται από την S, AB [A ] [B ].4. και η σταθερά ισορροπίας, Κ S, AB, συνήθως ονομάζεται γινόμενο διαλυτότητας για το στοιχείο ΑΒ και έχει μονάδες moles λιτρο -. 50

8 .. Εφαρμογή στο σύστημα O H O Ασβέστιο Το χημικό σύστημα που έχει σχέση με το ατμοσφαιρικό διοξείδιο του άνθρακα O, το νερό Η Ο και το ασβέστιο a παίζει σημαντικό ρόλο στους βιογεωχημικούς κύκλους. Όπως γνωρίζουμε, το είναι το πρωταρχικό δομικό υλικό της βιόσφαιρας και το O απαιτείται από όλα τα πράσινα φυτά για να κάνουν φωτοσύνθεση. Στον ωκεανό, η διάλυση του O της ατμόσφαιρας και η ακόλουθη χημεία οξέος βάσεως που σχετίζεται με το ανθρακικό οξύ H O και τις συζυγείς βάσεις του HO και O, μπορούν να επιδράσουν σ άλλη σημαντική βιοσφαιρική διαδικασία, τον σχηματισμό στερεού ανθρακικού ασβεστίου ao από οστρακοφόρους οργανισμούς. Ο σχηματισμός των οστράκων από ao αποτελεί μια σημαντική πηγή ατμοσφαιρικού O, αλλά είναι επίσης η πρωταρχική πηγή για ένα από τα πιο άφθονα πετρώματα που βρίσκονται στα θαλάσσια ιζήματα και στην ξηρά. Σ αυτή την ενότητα εξερευνούμε πώς οι θερμοδυναμικές σχέσεις που εξετάσαμε προηγουμένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να χαρακτηρίσουμε τις αντιδράσεις αυτού του συστήματος.... Καθαρό σύστημα ανθρακικών αλάτων Θεωρούμε αρχικά ένα σύστημα που έχει μόνο H O και O. Η περιγραφή αυτού του συστήματος απαιτεί πέντε αντιδράσεις ισορροπίας: την διάσπαση του Η Ο, H O H OH. τη διάλυση του διοξειδίου του άνθρακος, O g στο νερό για να σχηματίσει διαλυμένο διοξείδιο του άνθρακος, O aq, O O aq.7 την ενυδάτωση του O aq για να σχηματίσει ανθρακικό οξύ g H O και τις δύο αντιδράσεις διάσπασης του οξέως, O aq.8 H O HO H.9 HO O H.0 Το σύστημα αυτό απλοποιείται σε τέσσερις αντιδράσεις, αν ορίσουμε μια υποθετική ουσία H O * ως τη συνολική ποσότητα αδιάσπαστου διοξειδίου του άνθρακος στο διάλυμα, 5

9 * H O ] [ O ] aq [ H O ].5. [ Οι αντιδράσεις.7 και διάλυσης,.8 συνδυάζονται λοιπόν σε μια αντίδραση υποθετικής * H O O g.7 και η.9 ξαναγράφεται ώστε να περιέχει το H O *, * H O HO H.9 Δεδομένης της ανωτέρω σειράς των τεσσάρων αντιδράσεων.,.7,.9,.0 και μια σταθερή μερική πίεση του ατμοσφαιρικού O 55 ppmv δηλ., 55x0-6 αm, μπορούμε να βρούμε την c, την συνολική συγκέντρωση των διαλυμένων ανθρακικών ουσιών σε ισορροπία με το O σε αέρια μορφή. Έχοντας μια μερική πίεση, po 55 ppmv για το O g, εύκολα μπορούμε να εκφράσουμε την συγκέντρωση του H O *, συναρτήσει της μερικής του πίεσης, εφαρμόζοντας τον νόμο του Henry [εξίσωση.4.] στην αντίδραση.7 * H O ], p O.5. [ H O Έπειτα μπορούμε να εφαρμόσουμε την Εξίσωση..6 για ένα διπρωτικό οξύ δηλ., n για να έχουμε [ H O * ] c [ H ] H O,[ H ] [ H ].5. HO, HO, και συνδυάζοντας τις εξισώσεις.5. και.5., έχουμε μια έκφραση για το c : c Ho p [ H O ] [ H ] [ H ].5.4 Υπάρχει, όμως, ένα πρόβλημα ενώ η.5.4 καθορίζει την συνολική συγκέντρωση του διαλυμένου άνθρακα, το κάνει σε σχέση με την συγκέντρωση των ιόντων υδρογόνου. Άρα για να καθορίσουμε ακριβώς το c, πρέπει πρώτα να καθορίσουμε το [Η ]. Για να υπολογίσουμε το [Η ], πρέπει να συμπεριλάβουμε δύο πρόσθετες σχέσεις. Η πρώτη σχέση είναι μια σχέση διατήρησης του φορτίου δηλαδή, ότι το άθροισμα όλων των θετικών ιόντων στο διάλυμα πρέπει να είναι ίσο με το άθροισμα όλων των αρνητικών ιόντων. Για το απλό μας πρόβλημα, αυτή η σχέση είναι 5

10 [ H ] [ HO ] [ O ] [ OH ].5.5 Η δεύτερη σχέση εκφράζει το [ΟΗ ] σε συνάρτηση με το [Η ], χρησιμοποιώντας την σταθερά ισορροπίας για την., δηλαδή, H O.5.6 ] [ H ] [ OH Η εξίσωση.5.5 μπορεί τώρα να συνδυαστεί με την.. για ένα διπρωτικό οξύ και την.5.6 και να δώσουν HO, HO, H O, H O [ H ] p O p O [ ] [ ] H O H O H H [ H ].5.7 Η εξίσωση.5.7 μπορεί να ανασκευαστεί για να καταγράψει ένα τρίτου βαθμού πολυώνυμο στο [Η ] που θα μπορέσει να λυθεί χρησιμοποιώντας την εξίσωση για τρίτου βαθμού πολυώνυμο και ένα υπολογιστή τσέπης ή ένα ηλεκτρονικό υπολογιστή. Όμως, μια πολύ καλή προσέγγιση στη λύση μπορεί να βρεθεί με απλοποίηση της εξίσωσης.5.7. Φαίνεται, για τις συνθήκες του προβλήματός μας, ότι [ΗO - ] >> [O - ] [HO - ] >> [OH - ].5.8 Μπορούμε επομένως να καταργήσουμε τους όρους που προκύπτουν από τα O OH στην εξίσωση διατήρησης του φορτίου, και να έχουμε και [H ] [HO ] H,O po H O.5.9, [ H ] και έτσι [Η ] H O p O.5.0 H O,, Αντικαθιστώντας τις τιμές των H,O και H, O, από την βιβλιογραφία και θέτοντας po,55 x 0-6, παίρνουμε τελικά [Η ],8 x 0-6 mol l ph 5,6.5. Αντικαθιστώντας αυτή τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου στην εξίσωση.5.4, βρίσκουμε τελικά την λύση στο πρόβλημά μας:,8 x 0-6 mol l.5. 5

11 Σημειώστε ότι η υπολογίζεται ότι είναι ίση με την [Η ]. Επίσης, φαίνεται εύκολα από τις Εξισώσεις.. και.5.6 ότι [HO ].8 x 0-6 mol l >> [OH ] >> [O ].5. επιβεβαιώνοντας έτσι την υπόθεση που κάναμε ότι οι συγκεντρώσεις των OH και O είναι μικρές και μπορούν να αγνοηθούν βλ Όξινη βροχή και το σύστημα διοξειδίου του άνθρακα-ανθρακικού οξέως Στην Ενότητα.5. βρήκαμε ότι ένα υδατικό διάλυμα σε ισορροπία με 55 ppmv διοξειδίου του άνθρακα θα έχει ph 5.6. Φαίνεται ότι αυτό το ph έχει σημαντική γεωχημική σημασία. Επειδή η ατμόσφαιρά μας περιέχει περίπου 55 ppmv του αερίου O, υγρά υδάτινα διαλύματα σε ισορροπία με την ατμόσφαιρα θα έπρεπε να έχουν ph 5,6 αν δεν υπήρχαν άλλα οξέα ή βάσεις. Γι αυτό το λόγο, το νερό των νεφών και η βροχή με ph 5,6 αναφέρονται συνήθως σαν ουδέτερα, παρ ότι το καθαρό νερό έχει ph 7. Ο όρος όξινη βροχή αναφέρεται στο νερό της βροχής με ph κάτω από 5.6. Αρκετά συχνά η μεγαλύτερη οξύτητα στη όξινη βροχή είναι θειικό και νιτρικό οξύ που προέρχονται από αέριους ρύπους που περιέχουν S και Ν. Λόγω της ανησυχίας ότι η όξινη βροχή μπορεί να είναι επικίνδυνη σε ευαίσθητα οικοσυστήματα, έχουν γίνει τις τελευταίες δεκαετίες διάφορες νομοθετικές ρυθμίσεις που αποσκοπούν στην μείωση των εκπομπών των οξειδίων του θείου και του αζώτου... Το σύστημα του ανθρακικού ασβεστίου Για το δεύτερο παράδειγμά μας, προσθέτουμε ασβέστιο στο σύστημα. Η προσθήκη του ασβεστίου απαιτεί μια πρόσθετη αντίδραση, της μεταβολής φάσης μετάβασης μεταξύ στερεού ανθρακικού ασβεστίου και διαλυμένων ιόντων ασβεστίου και ανθρακικών ιόντων: ao s a O. Μπορούμε τώρα να υπολογίσουμε την ενός διαλύματος σε ισορροπία με ένα στερεό ίζημα ao και μια ατμόσφαιρα που περιέχει 55 ppmv O. 54

12 Αυτό το πρόβλημα είναι αρκετά όμοιο με το προηγούμενο, εκτός του ότι, με την προσθήκη της., έχουμε τώρα μια πρόσθετη άγνωστη μεταβλητή, το [a ]. Η παρουσία του πρόσθετου αγνώστου στο σύστημά μας απαιτεί να προσθέσουμε μια πρόσθετη εξίσωση. Αυτή η πρόσθετη εξίσωση είναι απλά η εφαρμογή της εξίσωσης.4. στο διάλυμα του ao δηλαδή, S, ao [ a ] [ O ].5.4 Επιπλέον, εξαιτίας της παρουσίας των ιόντων ασβεστίου, πρέπει να αναθεωρήσουμε την εξίσωση ισορροπίας: [Η ] [a ] [HO ] [O ] [OH ].5.5 Ενώνοντας τις εξισώσεις.5.4 και..6 για ένα διπρωτικό οξύ, βρίσκουμε ότι [ a ] S, ao [ H S, ao [ ] O H, O p O HO, HO, ].5.6 Αντικαθιστώντας αυτή την έκφραση και τις εκφράσεις για [HO ], [O ] και [OH ] που βρήκαμε προηγουμένως στην εξίσωση διατήρησης του φορτίου.5.5, έχουμε [Η ] H, O Κ S, ao[ H ] H, O p O H O, p O [ H ] H O, H O,.5.7 H, O p O H O, H O, H O [ ] [ H H ] Η εξίσωση.5.7 δίνει ένα πολυώνυμο τέταρτης τάξεως ως προς [H ] που μπορεί να λυθεί με διαδοχικές προσεγγίσεις, χρησιμοποιώντας μια αριθμομηχανή. Παρ όλ αυτά, όπως και στο προηγούμενο παράδειγμα, το πρόβλημα μπορεί να απλοποιηθεί αισθητά κάνοντας τις κατάλληλες προσεγγίσεις. Έχουμε λοιπόν: [HO ] >> [O ] [HO ] >> [OH ] [a ] >> [H ].5.8 Έτσι, απαλείφοντας τα [O ], [OH ] και [Η ] από την εξίσωση.5.5, προκύπτει μια προσεγγιστική εξίσωση ισορροπίας φορτίου: H, O p O [ H ] p O S, ao H, O H O, H O, H O, [ H ].5.9 η οποία λύνεται εύκολα και μας δίνει: 55

13 [ H ] / p O H, O H O, S, ao H O,.5.0 Χρησιμοποιώντας τις κατάλληλες σταθερές ισορροπίας από τη βιβλιογραφία και θέτοντας po ατμ, λαμβάνουμε τελικά: [Η ] 4, 0 9 mole l ph H, O H O, S, ao p O H O, /,5 0 mole l.5. Όπως και στο παράδειγμα της Ενότητας.5., αποδεικνύεται ότι η πλέον άφθονη ουσία με άνθρακα είναι το HO. Σε αυτήν την περίπτωση, όμως, [HO ] [ ] 0,5 [a ] >> [H ]. Βλ Ο ρόλος του ανθρακικού συστήματος στην διατήρηση του ph του ωκεανού Στη ενότητα αυτή βρήκαμε ότι ένα διάλυμα σε ισορροπία με στερεό ao και ατμοσφαιρικό O σε 55 ppmv διατηρεί ph περίπου 8,4. Είναι ενδιαφέρον ότι 8,4 είναι επίσης το ph του νερού στην επιφάνεια της θάλασσας. Αρχικά, ίσως αυτό δεν προκαλεί έκπληξη, γιατί στο παράδειγμά μας ο ωκεανός είναι κορεσμένος με ao και είναι επίσης σε ισορροπία με μια ατμόσφαιρα που περιέχει 55 ppmv O. Έτσι, σύμφωνα με τα συμπεράσματα της ενότητας.5., θα περίμενε κανείς το ph του ωκεανού να είναι περίπου 8,4. Θυμηθείτε όμως, ότι στο παράδειγμά μας θεωρήσαμε ένα πολύ απλό διάλυμα δηλαδή, ένα στο οποίο γινόταν εξουδετέρωση με ao και ατμοσφαιρικό O μόνο, χωρίς άλλα οξέα ή βάσεις. Καθώς ο ωκεανός έχει κι αυτός ph 8,4, έχει λοιπόν έλλειψη άλλων όξινων ή βασικών ουσιών; Η απάντηση είναι αρνητική. Ο ωκεανός έχει όμως ph ίσο με 8,4 επειδή το σύστημα ανθρακικού ασβεστίου και ατμοσφαιρικού O παρέχει έναν αποτελεσματικό ρυθμιστή για τον ωκεανό που σταθεροποιεί το ph. Όπως φαίνεται στο Σχήμα., όσο το ποσόν ισχυρού οξέος HA ή βάσεως BOH δεν υπερβαίνει το χιλιοστομοριακό mmole επίπεδο, το ph του διαλύματος σε ισορροπία με στερεό ao και 55 ppmv ατμοσφαιρικού O παραμένει σταθερό στο 8,4. Για παράδειγμα, καθώς ένα ισχυρό οξύ προστίθεται στο διάλυμα, η διάστασή του προσθέτει ένα ιόν H στο διάλυμα: 56

14 HA H A Όμως, αντί να μειωθεί στοιχειομετρικά το ph, το επιπλέον ιόν H αφαιρείται μέσω της διασπάσεως ενός μορίου ao και την δημιουργία ενός ιόντος HO : O ao s H a HO O Σχήμα.: Η ρύθμιση του συστήματος ao O. Το ph ενός διαλύματος λίτρου που περιέχει στερεό ao και 55 ppmv αερίου O σε ισορροπία σχεδιάζεται ως συνάρτηση του αριθμού moles ενός ισχυρού οξέος ΗΑ ή ισχυρής βάσεως ΒΟΗ που προστίθεται στο διάλυμα. Το αποτέλεσμα είναι πολύ μικρή καθαρή αλλαγή στο ph. Ομοίως, αν προστεθεί μια βάση στο διάλυμα, θα αφαιρεθεί ένα μόριο ao από το διάλυμα και κατά την διαδικασία αυτή θα προστεθεί ένα ιόν H. Αυτό το H εξουδετερώνει το ιόν OH που προήλθε από την διάσταση της ΒΟΗ, και το αποτέλεσμα διατηρεί σχεδόν αμετάβλητο το ph. Τέτοια διαλύματα ονομάζονται ρυθμιστικά. Όταν η ποσότητα του ισχυρού οξέος ή βάσεως υπερβαίνει το χιλιοστομοριακό επίπεδο, το διάλυμα παραμένει ρυθμιστικό αλλά όχι τόσο αποτελεσματικά, οπότε το ph αρχίζει να αποκλίνει από το 8.4. Ο κύριος ρυθμιστής του ph του θαλασσινού νερού είναι το ανθρακικό σύστημα και το σύστημα βορικών αλάτων. 57

15 Στο θαλασσινό νερό, το βόριο βρίσκεται σε συγκεντρώσεις περίπου 0.4 mm 4.4 ppm και σε δύο μορφές. Η πλέον άφθονη περίπου 70% του ολικού βόριου είναι το βορικό οξύ, BOH. Η άλλη είναι το βορικό ιόν, BOH - 4. Οι δύο μορφές βρίσκονται σε χημική ισορροπία μεταξύ τους. Το βορικό οξύ και το βορικό ιόν επηρεάζουν με διάφορους βιολογικούς και χημικούς τρόπους το θαλασσινό νερό. Η πλέον κοινή ιδιότητα του συστήματος είναι η ικανότητά του να σταθεροποιεί το ph του μέσω της BOH H O BOH 4 - H pa ~8,55 Η ακριβής ποσόστωση σε βορικό οξύ και βορικό ιόν στο σύστημα εξαρτάται από το ph του συστήματος. Το pa του βορικού οξέως είναι περίπου 8,55 εξαρτώμενο από τη θερμοκρασία. Αυτό σημαίνει ότι το σε ph8,55, και οι δύο μορφές βρίσκονται στις ίδιες συγκεντρώσεις. Σε χαμηλότερα ph, οι συγκεντρώσεις του βορικού οξέως αυξάνουν. Εάν το ph ενός μέσου που περιέχει και τις δύο μορφές αρχίσει να αυξάνεται για οποιοδήποτε λόγο, ένα μέρος του BOH θα μετατρεπόταν σε BOH - 4, απελευθερώνοντας ένα πρωτόνιο, H. Τότε το ph δεν θα αυξανόταν τόσο. Όμοια, εάν - το ph αρχίσει να μειώνεται για οποιοδήποτε λόγο, ένα μέρος του BOH 4 θα μετατρεπόταν σε BOH, προσλαμβάνοντας ένα πρωτόνιο, H, και το ph δεν θα μειωνόταν τόσο. Για το θαλασσινό νερό, με ph8,4, το σύστημα βορικών αλάτων είναι υπεύθυνο για το % περίπου της ικανότητας εξουδετέρωσης, ενώ το σύστημα ανθρακικών αλάτων για το υπόλοιπο 77%. Σε υψηλότερο ph8,5, είναι υπεύθυνο για το 0% περίπου της ικανότητας εξουδετέρωσης, ενώ το σύστημα ανθρακικών αλάτων για το υπόλοιπο 70%. Σε χαμηλότερο ph7,8, είναι υπεύθυνο για το 9% περίπου της ικανότητας εξουδετέρωσης, ενώ το σύστημα ανθρακικών αλάτων για το υπόλοιπο 7%..4 Χημεία Οξειδοαναγωγής Όταν ένα άτομο σε μια χημική ουσία κερδίζει ή χάνει ηλεκτρόνια, λέγεται ότι υπόκειται μια αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης oxidaion sae του. Η κατάσταση οξείδωσης της ατόμου ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του αριθμού των πρωτονίων του πυρήνα και των ηλεκτρονίων που συνδέονται μ αυτό το άτομο. Όταν ένα άτομο έχει τον ίδιο αριθμό πρωτονίων και ηλεκτρονίων, η κατάσταση οξείδωσης του, εξ ορισμού, είναι μηδέν 0. Καθώς αυτό το άτομο κερδίζει ηλεκτρόνια, η κατάσταση της οξείδωσης του μειώνεται από 0 σε, και έπειτα κοκ. Αυτή η διαδικασία ονομάζεται αναγωγή reducion Αντιστρόφως, όταν ένα άτομο χάνει ηλεκτρόνια, η κατάσταση οξείδωσης του αυξάνεται από 0 σε και έπειτα, κ.ο.κ. Επειδή τα άτομα σχεδόν πάντα χάνουν ηλεκτρόνια όταν αντιδρούν με οξυγόνο, η απώλεια των ηλεκτρονίων ονομάζεται οξείδωση oxidaion. Παρακάτω θα εξετάζουμε σύντομα τα βασικά χαρακτηριστικά της αναγωγής και της οξείδωσης, ή απλά της αναγωγικής ισορροπίας. 58

16 .4. Καταστάσεις Οξειδώσεως Όταν δημιουργείται ένας χημικός δεσμός μεταξύ δύο ατόμων, παρατηρείται γενικά μια ίση και αντίθετη αλλαγή στις καταστάσεις οξειδώσεως των δύο ατόμων. Το περισσότερο ηλεκτραρνητικό άτομο δηλ, άτομο με την μεγαλύτερη τάση να προσλάβει ηλεκτρόνια θα υποστεί γενικά μείωση της κατάστασης οξειδώσεώς του, ενώ το λιγότερο ηλεκτραρνητικό άτομο θα την αυξήσει. Αυτή η αλλαγή στην κατάσταση οξειδώσεως μπορεί να προκύψει μέσω μιας πραγματικής μεταφοράς ηλεκτρονίων για την δημιουργία ενός ιονικού δεσμού ionic bond, όταν η διαφορά των ηλεκτραρνητικοτήτων των δύο ατόμων είναι αρκούντως μεγάλη, ή μέσω ενός άνισου διαμερισμού ηλεκτρονίων σε έναν ομοιοπολικό δεσμό covalen bond όταν η διαφορά των ηλεκτραρνητικοτήτων των δύο ατόμων είναι μικρότερη. Για παράδειγμα, στην αντίδραση του ασβεστίου a με οξυγόνο O, a O ao.6 ένα άτομο a δανείζει δύο ηλεκτρόνια e σε ένα άτομο οξυγόνου, καταλήγοντας στην παραγωγή οξειδίου του ασβεστίου ao, ενός στερεού που αποτελείται από ένα ιόν a με κατάσταση οξειδώσεως και ένα ιόν Ο με κατάσταση οξειδώσεως, που συγκρατούνται μεταξύ τους με έναν ιονικό δεσμό. Εναλλακτικά, στην παραγωγή νερού H O από υδρογόνο H και οξυγόνο O, H O HO.7 τα ηλεκτρόνια δεν δίνονται από ένα άτομο σε ένα άλλο, αλλά κάθε ένα άτομο υδρογόνου μοιράζεται ένα ηλεκτρόνιο με το άτομο οξυγόνου. Το αποτέλεσμα είναι ένα μόριο H O H που συγκρατείται μέσω ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ του ατόμου οξυγόνου και καθενός εκ των ατόμων υδρογόνου. Ενώ στους ομοιοπολικούς δεσμούς δεν πρόκειται για έναν πραγματικό δανεισμό ηλεκτρονίων, τα ηλεκτρόνια που συμμετέχουν σε κάθε δεσμό δεν μοιράζονται εξίσου ανάμεσα στα δύο άτομα. Καθώς το οξυγόνο είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικό από το υδρογόνο, παρατηρείται μια αυξημένη, σε σχέση με τις στοιχειακές κατάστάσεις τους, πυκνότητα ηλεκτρονίων γύρω από το Ο στον δεσμό H O H και μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων γύρω από τα άτομα Η. Έτσι, το άτομο Ο στο νερό θεωρείται ότι έχει κατάσταση οξειδώσεως και τα άτομα Η θεωρούνται ότι έχουν, παρ ότι δεν υπάρχουν πραγματικά ως ιόντα. Ενώ η κατάσταση οξειδώσεως ενός ατόμου σε ενώσεις με ιονικούς δεσμούς είναι γενικά προφανής, οι καταστάσεις οξειδώσεως ατόμων σε ενώσεις με ομοιοπολικούς δεσμούς δεν είναι. Έτσι, έχει αναπτυχθεί ένα σύνολο πρακτικών κανόνων με τους οποίους μπορούμε να βρούμε την κατάσταση οξειδώσεως σε αυτές τις περιπτώσεις:. Το άθροισμα των καταστάσεων οξειδώσεως όλων των ατόμων σε μια χημική ένωση είναι ίσο με το καθαρό φορτίο της ουσίας.. Άτομα ενός καθαρού στοιχείου π.χ., O, έχουν κατάσταση οξειδώσεως 0.. Το οξυγόνο έχει σχεδόν πάντα κατάσταση οξειδώσεως, εκτός από όταν εμφανίζεται ως καθαρό αλλοτροπικό οξυγόνου ή ως υπεροξείδιο. 4. Τα στοιχεία των Ομάδων Α και Α του περιοδικού πίνακα τα μέταλλα τείνουν να χάνουν και ηλεκτρόνια στις αντιδράσεις τους, με αποτέλεσμα να αποκτούν κατάσταση οξειδώσεως και, αντίστοιχα. 59

17 5. Τα αλογόνα στοιχεία της Ομάδας 7Α σχεδόν πάντα έχουν κατάσταση οξειδώσεως ίση με, εκτός κι αν βρίσκονται σε δεσμό με το Ο. 6. Το υδρογόνο μπορεί να κερδίσει ή να χάσει ένα ηλεκτρόνιο κατά το σχηματισμό της ενώσεως. Γενικά, το υδρογόνο έχει κατάσταση οξειδώσεως όταν βρίσκεται σε δεσμό με μη μέταλλα και όταν βρίσκεται σε δεσμό με αμέταλλα. Οι καταστάσεις οξειδώσεως των, H, O,, S και P σε κάποιες ενώσεις με τις οποίες θα ασχοληθούμε καταγράφονται στον Πίνακα Ημιαντιδράσεις αναγωγής Η τάση ενός ατόμου ή ομάδας ατόμων να δέχεται ηλεκτρόνια είναι μια σημαντική χημική ιδιότητα μιας ουσίας και καθορίζει εξ ολοκλήρου την ικανότητά της να αντιδρά με άλλες χημικές ουσίες και να δημιουργεί χημικούς δεσμούς. Αυτή η ιδιότητα εκφράζεται ποσοτικά με διάφορους τρόπους βλ. ΘΕΜΑ εμείς θα χρησιμοποιήσουμε την αναπαράσταση με ημιαντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Μια ημιαντίδραση οξειδοαναγωγής περιγράφει την αναγωγή μιας οξειδωμένης ουσίας OX i από «n» ηλεκτρόνια ne στην αντίστοιχη ανηγμένη ένωση RED i : OX i ne RED.7 i Από την προηγούμενη συζήτησή μας για τη χημική ισορροπία, ξέρουμε ότι η σταθερά ισορροπίας γι αυτήν την αντίδραση δίνεται από τον τύπο: [ RED ] i e OX i i [ OX ][ e ] n,.7. Πίνακας.: Καταστάσεις Οξειδώσεως των, H, O,, S και P σε διάφορες ενώσεις βιογεωχημικού ενδιαφέροντος. Ένωση Στοιχείο H O S P H 4 4 H OH O O, H O, HO, O 4 H O H O O 0 H, H 4 H OH 0 O O HOO O 4 O 5, HO, O 5 H SH OS, H S, HS, S 4 60

18 FeS S 8 0 SO, H SO, HSO, SO 4 SO, H SO 4, HSO 4, SO 4 6 PH H PO, H PO H PO 4, H PO 4, HPO 4, PO 4 5 Καθώς η ηλεκτραρνητικότητα του ΟΧ i αυξάνει, η ισορροπία μεταφέρεται προς τα δεξιά και η, μεγαλώνει. Έτσι, οι σταθερές ισορροπίας των ημιαντιδράσεων αναγωγής e OX i προσφέρουν μία ποσοτική μέθοδο ελέγχου της ηλεκτραρνητικότητας των διαφόρων στοιχείων, και των ενώσεων που παράγουν αυτά τα στοιχεία. Η τυπολογία για τις ημιαντιδράσεις αναγωγής είναι παρόμοια με αυτήν για τις αντιδράσεις οξέος-βάσεως που περιγράφεται στην προηγούμενη ενότητα. Ακριβώς όπως ορίσαμε τα οξέα ως δότες πρωτονίων και τις βάσεις ως λήπτες πρωτονίων, μπορούμε να ορίσουμε τον ανάγοντα παράγοντα ως δότη ηλεκτρονίων και τον οξειδωτικό παράγοντα ως λήπτη ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, στην.7, ο RED i είναι ανάγων παράγοντας και ο OX i οξειδωτικός παράγοντας. Η αναλογία με την χημεία οξέος-βάσεως μπορεί να επεκταθεί θεωρώντας την δραστηριότητα των ηλεκτρονίων σε υγρά διαλύματα καθ όμοιο τρόπο με αυτήν των Η. Έτσι, όπως ορίζουμε το ph ως τον αρνητικό λογάριθμο της δραστηριότητας Η δηλ. ph log [Η ], μπορούμε να ορίσουμε το pe ως ακολούθως: [ ] pe log e.7. Επιπρόσθετα, όπως το ph αποτελεί μέτρο της οξύτητας ενός διαλύματος, το pe μπορεί να θεωρηθεί ως το μέτρο της οξειδωτικής ικανότητας ενός διαλύματος. Θυμηθείτε ότι όσο μεγαλύτερο είναι το ph τόσο λιγότερο οξειδωτικό είναι το διάλυμα και τόσο μεγαλύτερη είναι η τάση των συστατικών του διαλύματος να υπάρχουν στις συζυγείς βασικές μορφές τους. Ομοίως, όσο μεγαλύτερο είναι το pe τόσο μικρότερη είναι η δραστηριότητα ηλεκτρονίων στο διάλυμα και, από την Εξίσωση.7., τόσο πιο πιθανό είναι να υπάρχουν οι ουσίες στις οξειδωμένες τους μορφές. Υπάρχει, πάντως, μια σημαντική διαφορά ανάμεσα στην τυπολογία της χημείας οξέων-βάσεων και των ημιαντιδράσεων αναγωγής. Ενώ οι εξουδετερώσεις οξέωνβάσεων συνήθως γράφονται ως αντιδράσεις διαστάσεως οξέων με τα H να εμφανίζονται στο δεύτερο σκέλος, οι ημιαντιδράσεις αναγωγής γράφονται ως αντιδράσεις συνδέσεως με τα e να εμφανίζονται στο πρώτο σκέλος. Έτσι, μια ημιαντίδραση αναγωγής είναι περισσότερο ανάλογη με την αντίδραση μεταξύ βάσεως και H προς παραγωγή οξέος. 6

19 Πίνακας.: Αναλογίες μεταξύ ισορροπία οξέος-βάσεως και οξειδοαναγωγής. Τύπος Ισορροπίας Οξέος βάσεως Οξειδοαναγωγής Γενική αντίδραση: HA H A OX i ne REDi Ουσίες: ΗΑ Οξύ δότης πρωτονίων Α Βάση λήπτης πρωτονίων ΟΧ i Οξειδωτικό λήπτης ηλεκτρονίων RED i Αναγωγικό δότης ηλεκτρονίων ph log H pe log e Βασική μεταβλητή: [ ] μέτρο οξύτητας Το υψηλό ph δηλώνει χαμηλή οξύτητα και τάση των ουσιών να υπάρχουν στις συζυγείς βασικές μορφές τους. [ ] μέτρο οξειδωτικής ικανότητας Το υψηλό pe δηλώνει υψηλή οξειδωτική ικανότητα και τάση των ουσιών να υπάρχουν σε οξειδωμένη μορφή. Ο όρος «ημιαντίδραση» χρησιμοποιείται γιατί αντιδράσεις όπως η.7 αντιπροσωπεύουν μόνο το ήμισυ της πλήρους αντιδράσεως οξειδοαναγωγής που λαμβάνουν χώρα στα φυσικά συστήματα. Παρ ότι οι ημιαντιδράσεις οξειδοαναγωγής προσφέρουν έναν βολικό τρόπο εκφράσεως της ηλεκτραρνητικότητας και της καταστάσεως οξειδώσεως, δεν συμβαίνουν στα φυσικά συστήματα καθώς τα ηλεκτρόνια δεν υπάρχουν πραγματικά σε τέτοια συστήματα. Αντίθετα, οι αλλαγές στις καταστάσεις οξειδώσεως στα πραγματικά συστήματα απαιτούν την ταυτόχρονη αναγωγή της μίας ενώσεως και οξείδωση της άλλης έτσι: OX.8 RED RED OX Όταν η.8 προχωρά από το αριστερό σκέλος στο δεξί, το ΟΧ κερδίζει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια και έτσι συμπεριφέρεται ως οξειδωτικό, ενώ το RED χάνει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια και έτσι συμπεριφέρεται ως αναγωγικό. Φυσικά, όταν η.8 προχωρά από τα δεξιά προς τα αριστερά, συμβαίνει το αντίθετο. Η.8 δεν είναι τίποτε περισσότερο από το άθροισμα των δύο ημιαντιδράσεων οξειδοαναγωγής OX ne RED OX ne RED.9.0 όπου η.9 εκτελείται από αριστερά στα δεξιά και η.0 από δεξιά στα αριστερά. Γι αυτό το λόγο, αντιδράσεις όπως η.8 αναφέρονται ως αντιδράσεις οξειδοαναγωγής και οι.9 και.0 ως ημιαντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Τέλος, προσέξτε ότι από τις.. και.7. προκύπτει ότι η σταθερά ισορροπίας για κάθε αντίδραση οξειδοαναγωγής δίνεται από τον λόγο των σταθερών ισορροπίας για τις αντίστοιχες ημιαντιδράσεις οξειδοαναγωγής το n πρέπει να είναι το ίδιο και στις δύο. Για παράδειγμα, η σταθερά ισορροπίας της.8 είναι: [ OX ][ RED ] e, OX [ RED ][ OX] e, OX.7. όπου τα e,ox και e,ox είναι οι σταθερές ισορροπίας για τις ημιαντιδράσεις οξειδοαναγωγής.9 και.0 αντιστοίχως. Από την.7. και το γεγονός ότι οι σταθερές ισορροπίας των ημιαντιδράσεων οξειδοαναγωγής είναι μέτρο της ηλεκτραρνητικότητας των εν λόγω στοιχείων, βλέπουμε ότι ο βαθμός κατά τον οποίο η 6

20 ισορροπία αντιδράσεων οξειδοαναγωγής μετατοπίζεται προς την μία ή την άλλη πλευρά καθορίζεται από την σχετική δέσμευση ηλεκτρονίων των οξειδωμένων ουσιών που σχετίζονται με την αντίδραση. Παραδείγματος χάρη, αναφερόμενοι στην αντίδραση.7, βλέπουμε ότι για υψηλά ηλεκτροαρνητικό ΟΧ και χαμηλά ηλεκτροαρνητικό ΟΧ, θα περιμέναμε ότι ο λόγος των σταθερών ισορροπίας για τα δύο μέρη των αντιδράσεων θα ήταν σχετικά μεγάλος, και έτσι, η ισορροπία της αντιδράσεως θα στρεφόταν προς τα δεξιά. ΘΕΜΑ: Αντιδράσεις οξειδοαναγωγής Έχοντας μιλήσει για τις έννοιες της κατάστασης οξειδώσεως, της αναγωγής και της οξειδώσεως, έχει ενδιαφέρον να επιστρέψουμε στις αντιδράσεις οξέως-βάσης και αλλαγής φάσεως που μας απασχόλησαν νωρίτερα σε αυτό το κεφάλαιο και να θεωρήσουμε τις καταστάσεις οξειδώσεως των αντιδρώντων και προϊόντων αυτών των αντιδράσεων. Κάνοντας αυτό, θα είμαστε σε θέση να ανακαλύψουμε ένα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό αυτών των αντιδράσεων: Τα στοιχεία που αντιδρούν δεν υφίστανται καμία αλλαγή της καταστάσεως οξειδώσεώς τους. Παραδείγματος χάριν, θεωρείστε την ισορροπία μεταξύ του αερίου O και του ανθρακικού οξέος στην υγρή φάση H O και τις βασικές του συζυγείς ενώσεις, διανθρακικό ιόν HO και ανθρακικό ιόν O -. Από τον Πίνακα. βλέπουμε ότι σε καθεμία εξ αυτών των αντιδράσεων οι καταστάσεις οξειδώσεως του άνθρακα και του οξυγόνου παραμένουν 4 και, αντιστοίχως. Είναι φανερό ότι η χημεία της αναγωγής και της οξειδώσεως αποτελεί διαφορετικό είδος χημείας από αυτό της εξουδετερώσεως οξέως-βάσεως και της αλλαγής φάσεως. Η χημεία οξειδοαναγωγής περιλαμβάνει την ομάδα των αντιδράσεων που επιτρέπουν την αποθήκευση, μεταφορά και χρήση χημικής ενέργειας και, ως αποτέλεσμα, παίζουν σημαντικό ρόλο στους βιογεωχημικούς κύκλους. ΘΕΜΑ: Σχέση μεταξύ ηλεκτροχημικού δυναμικού και σταθεράς ισορροπίας ημιαντιδράσεων. Η ηλεκτραρνητικότητα των οξειδωμένων ουσιών μπορεί να εκφρασθεί με δύο διαφορετικούς αλλά ισοδύναμους τρόπους: έναν που κάνει χρήση του ηλεκτροχημικού δυναμικού και έναν άλλον που χρησιμοποιεί τις ημιαντιδράσεις αναγωγής, όπως αυτές περιγράφονται στο κείμενο. Ο τύπος με το ηλεκτροχημικό δυναμικό βασίζεται στην εξίσωση του erns: 0 RT { RED } { } i Eh E, log.7.4 nf OX i όπου E h είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό σε Vol που χρειάζεται για να διατηρηθούν οι δραστηριότητες των RED i και OX i στις δοθείσες τιμές για μια θερμοκρασία Τ Ε 0 είναι το ηλεκτροχημικό δυναμικό σε Vol για σταθερές συνθήκες δηλ. [RED i ] [OX i ] R είναι η σταθερά αερίων 8,4 J mol n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων 6

21 που χρειάζεται για τη μετατροπή του OX i σε RED i και F είναι η σταθερά Faraday 96,487 coulomb mol. Εναλλακτικά, η ίδια ποσοτική πληροφορία μπορεί να εκφρασθεί με χρήση της σταθεράς ισσορροπίας για την κατάλληλη ημιαντίδραση αναγωγής, δηλαδή την.5.: { REDi} e, OX i n { OX i}{ e }.7.5 Αν, τώρα, πάρουμε τον λογάριθμο της εξισώσεως.7.5 και μετακινήσουμε κατάλληλα τους όρους, έχουμε: { REDi} log n e n pe n log log{ } log.7.6 { OX i}{ e } όπου pe log[e ]. Από την εξίσωση.7.4 έχουμε: { RED } i 0 log E nf /,RT E nf /,RT n h.7.7 { OX i}{ e } Εξισώνοντας, τις.7.6 και.7.7, έχουμε: F pe Eh.7.8 RT και 0 nf log E.7.9,RT Το πιο πιθανόν είναι, καθώς διατρέχετε τη βιβλιογραφία, να συναντήσετε περιπτώσεις όπου η ισορροπία οξειδοαναγωγής θα περιγράφεται με χρήση σταθεράς ισορροπίας ημιαντιδράσεων και το pe ως η βασική μεταβλητή και άλλες περιπτώσεις όπου θα χρησιμοποιούνται τα Ε 0 και Ε h..5. Τα διαγράμματα σταθερότητας pe ph Στις προηγούμενες ενότητες, είδαμε πώς το ph και το pe καθορίζουν τους χημικούς τύπους των ενώσεων που τείνουν να σχηματίσουν τα στοιχεία, καθώς το ph ελέγχει το βαθμό της πρωτονίωσης ή της οξείδωσης των ουσιών και το pe ελέγχει την κατάσταση οξείδωσης. Πράγματι, μπορούμε να θεωρήσουμε το ph και το pe ότι αποτελούν τους δύο θεμελιώδεις χώρους φάσεων που καθορίζουν την κατάσταση της οξύτητας και της οξείδωσης των στοιχείων σε συνθήκες ισορροπίας. Καθώς το ph και το pe ποικίλουν στο περιβάλλον, κινούμεθα από τη μια περιοχή του χώρου φάσεων στην άλλη, και οι καταστάσεις οξύτητας και οξείδωσης των χημικών ουσιών σ αυτό το περιβάλλον ποικίλουν ανάλογα βλ. σχήμα. Για παράδειγμα, θεωρείστε το στοιχείο θείο S. Η κατάσταση οξείδωσης αυτού του στοιχείου διαφέρει από την πιο ανηγμένη κατάσταση του στην πιο οξειδωμένη κατάσταση του 6. Επιπλέον, στην κατάσταση του, μπορεί να ποικίλει από την πλέον όξινη του τύπου H S έως την πιο αποπρωτονιωμένη ή βασική όπως το ιόν θείου S, ενώ στην 6 κατάσταση οξείδωσης μπορεί να ποικίλει από την πλέον όξινη μορφή του θειικού οξέος H SO 4 στην πιο βασική μορφή του θειικού ιόντος SO 4. Έτσι, καθώς κινούμεθα κατά τη φορά των δεικτών του ρολογιού γύρω 64

22 από τις τέσσερις γωνίες του χώρου φάσεων pe ph, περιμένουμε ότι οι κυρίαρχες ενώσεις του S στην ισορροπία θα ποικίλουν από. H SO 4 στην επάνω αριστερή γωνία, όπου το ph είναι χαμηλότερο και το pe υψηλότερο, σε. SO 4 στην επάνω δεξιά γωνία, όπου και το ph και το pe είναι υψηλά, σε. S στην κατώτερη δεξιά γωνία, όπου το ph είναι υψηλότερο και το pe χαμηλότερο, σε 4. H S στην κάτω αριστερή γωνία, όπου και τα δύο ph και pe είναι χαμηλά. Σχήμα.. Το διάγραμμα σταθερότητας pe ph. Λόγω της χημικής θερμοδυναμικής, τα ph και pe μπορούν να θεωρηθούν ως βασικές μεταβλητές που καθορίζουν την ειδική ισορροπία κάθε στοιχείου αναφορικά με την οξύτητά του και την κατάσταση οξειδώσεώς του. Αυτές οι σχέσεις μπορούν να παρασταθούν γραφικά με ένα διάγραμμα σταθερότητας pe ph, όπου τα pe και ph αντικαθιστούν τις συντεταγμένες x και y και οι γραμμές παριστάνουν τα όρια μεταξύ των περιοχών του χώρου φάσεων όπου συγκεκριμένοι χημικοί τύποι του στοιχείου έχουν θερμοδυναμικά πλεονεκτήματα σε σχέση με άλλους τύπους του στοιχείου. Η ποιοτική αναπαράσταση του σχήματος., των γενικών κατευθύνσεων στην ισορροπία των στοιχείων καθώς το ένα κινείται μέσα σ αυτό το χώρο φάσης ph και pe, δίνεται από μια πιο ποσοτική αναπαράσταση στα διαγράμματα σταθερότητας pe ph. Σ αυτά τα διαγράμματα, η ισορροπία οξέως βάσεως και η ημιαντίδραση οξειδοαναγωγής χρησιμοποιούνται για να καθορίσουν τον αφθονότερο χημικό τύπο ενός στοιχείου σε κάθε σημείο του χώρου φάσης pe ph. Οι γραμμές χαράσσονται στον διδιάστατο χώρο φάσης, για να καθορίσουν τα όρια μεταξύ δύο χημικών τύπων ενός στοιχείου. Τα όρια ή οι γραμμές γενικώς χαράσσονται κατά μήκος του σημείου των τιμών pe ph όπου οι δραστηριότητες των δύο χημικών ουσιών που κυριαρχούν εκατέρωθεν της γραμμής είναι όμοιες όταν οι ενώσεις είναι στην ίδια φάση αλλιώς οι δραστηριότητες ορίζονται αυθαίρετα. Στην μελέτη των βιογεωχημικών κύκλων αυτά τα 65

23 διαγράμματα σταθερότητας pe ph παρέχουν μια χρήσιμη και εύκολα αφομοιούμενη εικόνα του πώς οι χημικές μορφές του κάθε στοιχείου ποικίλουν, καθώς αλλάζουν οι συνθήκες ph και pe του περιβάλλοντος. Για αυτό τον λόγο είναι σημαντικό να καταλάβει ο αναγνώστης πώς γίνονται αυτά τα διαγράμματα και τι πληροφορίες παρέχουν. Στις επόμενες ενότητες, περιγράφουμε τη δομή και ερμηνεία τέτοιων διαγραμμάτων..5. Διάγραμμα σταθερότητας pe ph του νερού Το διάγραμμα σταθερότητας για το νερό H O βρίσκεται θεωρώντας την ισορροπία οξειδοαναγωγής μεταξύ νερού και μοριακού οξυγόνου μέσω της. O H e HO 4 log, 8 0,75. και την ισορροπία μεταξύ ενός ιόντος υδρογόνου και μοριακού υδρογόνου μέσω της.. H Από την., βλέπουμε ότι H e log 0, ,75 0 0, 5 po [ H ][ e ].7. ή, παίρνοντας τους λογαρίθμους και στα δύο μέλη: log.8 0,75 log po ph pe 4.7. Όταν p O am, η.7. δίνει: pe 0, 75 ph.7. Ομοίως, από την. log.9 0 log p H ph pe.7.4 και όταν p H am pe 0 ph.7.5 Επειδή για το νερό ορίζεται αυθαίρετα δραστηριότητα ίση με βλ. παραπάνω, οι.7. και.7.5 περιγράφουν τις τιμές των ph και pe που δηλώνουν ίδιες δραστηριότητες των O και H O, και των H και H O, αντίστοιχα. Δεδομένων των παραπάνω συμβάσεων, μπορούμε να κατασκευάσουμε το διάγραμμα σταθερότητας pe ph για το νερό, υπολογίζοντας τον φασικό χώρο pe ph, όπως απεικονίζεται στο σχήμα.4. Ανάμεσα στις δύο γραμμές, το H O είναι σταθερό σε ισορροπία με am αερίων O και H. Παρ όλ αυτά, πάνω από την ανώτερη γραμμή, το H O θα αποσυντεθεί 66

24 αυθόρμητα σε O και, κάτω από την κατώτερη γραμμή, σε H. Επειδή οι δύο γραμμές του Σχήματος.4 αναπαριστούν τα όρια σταθερότητας του νερού, αναπαριστούν επίσης τα όρια pe ph, εντός των οποίων πρέπει να λάβει χώρα όλη η υγρή γεωχημεία. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το διάγραμμα είναι σε λογαριθμική κλίμακα καθώς κάθε διαφορά μιας μονάδας των pe και ph αντιστοιχεί σε διαφορά στην δραστηριότητα των Η και e ενός παράγοντα του 0. Έτσι, το πεδίο σταθερότητας του νερού καταλαμβάνει ένα ευρύ πεδίο από πιθανά υδατικά περιβάλλοντα. Μάλιστα, όπως βλέπουμε στο σχήμα.5, όπου παρουσιάζονται οι τιμές των ph και pe που συναντώνται συνήθως σε ποικίλα υγρά περιβάλλοντα, τα φυσικά υδατικά συστήματα καλύπτουν ένα σημαντικό τμήμα αυτού του συνολικού πεδίου σταθερότητας. Σχήμα.4. Η κατασκευή του διαγράμματος σταθερότητας pe ph του Η Ο. Το διάγραμμα γίνεται με δύο απλά βήματα. Στο πρώτο βήμα, ζωγραφίζουμε την γραμμή που περιγράφει την ισορροπία του Η Ο με am Ο σύμφωνα με την Εξίσωση.7.. Α Πάνω από αυτήν την γραμμή οι συνθήκες είναι πολύ οξειδωτικές και έτσι το Η Ο θα αποσυντεθεί αυθόρμητα σε αέριο Ο πάνω από την γραμμή, το Η Ο είναι σταθερό όσον αφορά στο Ο. Στο δεύτερο βήμα, σχεδιάζεται η γραμμή που περιγράφει την ισορροπία του Η Ο με am Η από την Εξίσωση.7.5 Β. Κάτω από αυτήν την δεύτερη γραμμή, οι συνθήκες είναι πολύ αναγωγικές και το Η Ο θα αποσυντεθεί αυθόρμητα σε αέριο Η πάνω από την γραμμή, το Η Ο είναι σταθερό όσον αφορά στο H. Έτσι, η περιοχή θερμοδυναμικής σταθερότητας του Η Ο υπάρχει ανάμεσα στις δύο γραμμές, όπως προκύπτει από τις Εξισώσεις.7. και.7.5. Ένα σημαντικό συμπέρασμα από αυτό το διάγραμμα είναι ότι, καθώς η γεωχημεία υγρής φάσεως προϋποθέτει την ύπαρξη υδατικών διαλυμάτων, όλες οι διαδικασίες στην γεωχημεία υγρής φάσεως αναγκάζονται να λάβουν χώρα μέσα σε αυτήν την περιοχή τιμών ph και pe..5. Διάγραμμα σταθερότητας pe ph για απλοποιημένο σύστημα θείου Για το δεύτερο παράδειγμά μας, κατασκευάζουμε ένα διάγραμμα σταθερότητας για το θείο S για απεικονιστικούς λόγους, θα απλοποιήσουμε λίγο την χημεία του θείου. Στο απλοποιημένο μας σύστημα S, θεωρούμε μόνο δύο καταστάσεις οξειδώσεως: π.χ. S - 67

25 και 6 π.χ. SO 4 -. Οι σχετικές αντιδράσεις ισορροπίας και οι σταθερές τους για το σύστημα αυτό είναι τέσσερις εξουδετερώσεις οξέος βάσεως: H SO4 HSO4 H log. 0, 98 HSO4 SO4 H log., 98 H S HS H log. 7 HS S H log., 9 Και η ημιαντίδραση οξειδοαναγωγής που συνδέει τα SO 4 - και S - : SO 4 8 H 8e S 4H O log 4 0, Λόγω της υπάρξεως διαφορετικών συζυγών οξέων και βάσεων σε αυτό το σύστημα, η κατασκευή του διαγράμματος σταθερότητας pe ph για το S ακόμη και σε αυτήν την απλοποιημένη έκδοση είναι σαφώς πιο πολύπλοκη από το διάγραμμα για το νερό που κατασκευάσαμε προηγουμένως. Κατά το πρώτο βήμα, και επειδή το σύστημά μας είναι υγρό, χρειάζεται να θεωρήσουμε μόνο τις τιμές των ph και pe που περιέχονται στο πεδίο σταθερότητας του H O. Έτσι, οι πρώτες γραμμές που θα σχεδιάσουμε στο διάγραμμά μας είναι απλά αυτές του διαγράμματος σταθερότητας του H O, που είδαμε προηγουμένως. Το επόμενο βήμα είναι να θεωρήσουμε την σχετική ισορροπία οξέως βάσεως συγκεκριμένα, να εντοπίσουμε την περιοχή των σημείων όπου κάθε οξύ και η συζυγής του βάση έχουν ίσες συγκεντρώσεις. Θυμηθείτε, από την συζήτησή μας της Ενότητας., ότι αυτό συμβαίνει πάντα όταν ph p a, όπου a είναι η κατάλληλη σταθερά ίσορροπίας οξέως βάσεως. Έτσι και [ 4 4 [ 4 ] [ SO4 [ S] [ HS ] H SO ] [ HSO ] όταν ph,98.7.6a HSO ] όταν ph,98.7.6b H όταν ph 7.7.6c [ HS ] [ S ] όταν ph,9.7.6d Όπως φαίνεται στο Σχήμα.6Β, τα όρια που περιγράφονται από τις Εξισώσεις.7.6 είναι γραμμές σταθερού ph που εμφανίζονται στο διάγραμμα σταθερότητας pe ph μας, ως απλές κάθετες γραμμές, εκτεινόμενες παράλληλα με τον άξονα y. Επίσης, παρατηρήστε στο Σχήμα.6Β ότι ενώ οι Εξισώσεις.7.6 περιγράφουν τέσσερα κάθετα όρια, μόνον τρεις κάθετες γραμμές εμφανίζονται στην Εικόνα.6.4Β. Καθώς αρνητικές τιμές του ph δεν σημειώνονται στα φυσικά νερά, η ελάχιστη τιμή του ph κατά μήκος του άξονα x στο διάγραμμά μας θεωρείται μηδενικής αξίας και ο διαχωρισμός H SO 4 και HSO 4 σε ph,98 δεν φαίνεται. 68

26 Σχήμα.5. Θερμοδυναμικές ιδιότητες των φυσικών υδάτων. Το εύρος των τιμών pe και ph διαφορετικών τύπων φυσικών υδατικών συστημάτων δηλώνει ότι οι γεωχημικές διαδικασίες έχουν πλούσιο και πολυδιάστατο σύνολο οξυτήτων και καταστάσεων οξειδώσεως. Σχήμα.6. Διάγραμμα σταθερότητας pe ph ενός απλοποιημένου συστήματος S βλ. κείμενο. Λόγω της υπάρξεως της ισορροπίας οξέος βάσεως στο σύστημα, η κατασκευή του διαγράμματος είναι πιο δύσκολη από αυτήν του διαγράμματος του νερού. Ως πρώτο βήμα, σχεδιάζουμε τις γραμμές σταθερότητας του H O A. Επειδή όλες οι ενώσεις του συστήματός μας είναι υγρής φάσεως, διαλυμένες στο νερό, περιορίζονται εντός του διαγράμματος σταθερότητας του H O. Στο επόμενο βήμα, σχεδιάζουμε τις συνεχείς γραμμές του ph από την Εξίσωση.6.6 που περιγράφουν τα όρια μεταξύ των σχετικών 69

27 οξέων και των συζυγών τους βάσεων Β. Στο τελικό βήμα, σχεδιάζουμε τις τέσσερις γραμμές από την Εξίσωση.6.7 πάνω από το κατάλληλο εύρος του ph που περιγράφουν τα όρια μεταξύ των ουσιών του S σε καταστάσεις οξειδώσεως 6 και Γ. Καθώς εκτελούμε αυτό το βήμα, κάνουμε και το εξής: Ισορροπούμε τις συνεχείς γραμμές του ph του πίνακα Β έτσι ώστε η γραμμή του ph που χωρίζει τα HSO 4 και SO 4 να είναι στο ανώτερο τμήμα του διαγράμματος, όπου βρίσκονται οι ενώσεις με καταστάσεις οξειδώσεως 6 και η γραμμή του ph που χωρίζει τις ενώσεις με κατάσταση οξειδώσεως να είναι στο κατώτερο τμήμα του διαγράμματος όπου βρίσκονται αυτές οι ενώσεις και καταγράφουμε τα ονόματα των κυρίαρχων ουσιών σε καθένα από τα πέντε καθεστώτα pe ph που σχηματίζονται από τις γραμμές που φέραμε. Κάνοντας αυτό, πρέπει να έχουμε υπ όψη ότι οι οξειδωμένες ουσίες κυριαρχούν στα ανώτερα τμήματα του διαγράμματος και οι οξειδωτικές στα αριστερά τμήματά του. Είναι ενδιαφέρον το γεγονός ότι παρ ότι φέραμε τέσσερις διαφορετικές γραμμές στον Πίνακα στα διαστήματα 0 < ph <,98,,98 < ph < 7, 7 < ph <,9 και ph >,9, τα πέρατά τους συνδέονται, με αποτέλεσμα να παράγουν μία συνεχή γραμμή με ελαφρές διαφοροποιήσεις στην κλίση όπως μεταφερόμαστε από το ένα καθεστώς ph στο άλλο. Αυτό προσφέρει έναν χρήσιμο έλεγχο της ακρίβειας των αποτελεσμάτων. Αν κατασκευάζετε ένα διάγραμμα σταθερότητας pe ph και ο συνδυασμός των γραμμών που τραβήξατε και οι οποίες διαχωρίζουν τις ουσίες από την μία κατάσταση οξειδώσεως στην άλλη είναι ασυνεχής, αυτό σημαίνει ότι έχετε κάνει κάποιο αλγεβρικό λάθος και πρέπει να αναθεωρήσετε τους υπολογισμούς. Το τελικό βήμα είναι να θεωρήσουμε την ισορροπία οξειδοαναγωγής. Ευτυχώς, αυτή η δουλειά έχει απλοποιηθεί κάπως από την παραγωγή των Εξισώσεων.7.6. Εκτός του να εγκαθιδρύσουμε τα όρια μεταξύ των οξέων και των συνδεδεμένων τους βάσεων, αυτές οι εξισώσεις μας επιτρέπουν να γνωρίζουμε ποια ισορροπία οξειδοαναγωγής χρειαζόμαστε για να θεωρήσουμε τις διάφορες τιμές του ph. Για παράδειγμα, για 0 <ph <,98 η κύρια ένωση S στην κατάσταση 6 οξείδωσης θα είναι HSO 4 και η κύρια ένωση στην κατάσταση οξείδωσης θα είναι H S. Έτσι, σ αυτή την περιοχή ph, χρειάζεται να τοποθετήσουμε τη γραμμή που περιγράφει τις συνθήκες όπου [HSO 4 ] [H S]. Από τις σχέσεις ισορροπίας για τις.4,.5,.6, και.7, βρίσκουμε ότι [HSO 9 4 ] [H S] όπου pe 4,8 ph α Ομοίως για.98 < ph < 7, χρειάζεται να καθορίσουμε πού έχουν ίσες συγκεντρώσεις τα SO 4 και H S. Θεωρώντας την κατάλληλη σχέση ισορροπίας, [SO 0 4 ] [H S] όπου pe 5,08 8 ph.7.7β Για 7 < ph <.9, η σχετική ισορροπία είναι μεταξύ SO 4 και HS και βρίσκουμε ότι [SO 4 ] [HS 9 ] όπου pe 4, ph.7.7γ 8 Τέλος για ph >,9, πρέπει να θεωρήσουμε την ισορροπία μεταξύ SO 4 και S : [SO 4 ] [S ] όπου pe, 6 ph.7.7d Σχεδιάζοντας αυτές τις τέσσερις εξισώσεις σε ένα διάγραμμα pe ph καθορίζουμε τα όρια μεταξύ του S 6 και και κατασκευάζουμε ένα ολοκληρωμένο διάγραμμα σταθερότητας βλ. Σχήμα.6. Ακολουθώντας αυτά τα τρία βήματα θα έπρεπε, κατ αρχάς, να μπορείτε να κατασκευάσετε διαγράμματα σταθερότητας pe ph για κάθε 70

28 στοιχείο. Όμως, υπάρχει ένα ακόμα πρόβλημα που υφίσταται εκάστοτε και θα πρέπει να αντιμετωπίσετε. Αυτό το πρόβλημα τα μεταθετά measable όρια θα συζητηθεί παρακάτω..5.. Μεταθετά Όρια στα Διαγράμματα Σταθερότητας pe ph Ας θεωρήσουμε μια πιο πεπλεγμένη χημεία του S απ ότι λύσαμε παραπάνω, ένα σύστημα που περιλαμβάνει τρία στάδια οξείδωσης για το S: το 4 στάδιο οξείδωσης, καθώς και τα στάδια οξείδωσης και 6. Ακολουθώντας την διαδικασία που περιγράψαμε παραπάνω, τώρα μπορούμε να παραγάγουμε εξισώσεις που περιγράφουν τα όρια μεταξύ του S στα στάδια οξείδωσης 6 και 4 και 4 και. Υπολογίζοντας αυτές τις εξισώσεις στο διάστημα φάσης pe ph καθώς και την Εξίσωση.7.7 που προήλθε από την Ενότητα.7.. για τα όρια μεταξύ των σταδίων οξειδώσεως 6 και, αποκτούμε τις τρεις γραμμές που περιγράφονται στο Σχήμα.7. Οι δύο νέες γραμμές στο σχήμα.7 π.χ. οι γραμμές που περιγράφουν τα όρια μεταξύ των σταδίων οξείδωσης 6 και 4 καθώς και 4 και παρουσιάζουν κάτι σαν αίνιγμα. Θεωρείστε, για παράδειγμα, τα όρια μεταξύ των σταδίων οξείδωσης 4 και που σημειώνονται με «A» στο Σχήμα.7. Αυτή η γραμμή περιγράφει την περιοχή των pe ph όπου τα S4 και S βρίσκονται σε ίσες συγκεντρώσεις. Όμως, αυτή η γραμμή κείται πάνω από την περιοχή όπου βρίσκουμε τα όρια μεταξύ των σταδίων οξείδωσης 6 και που σημειώνονται με «Β» στην εικόνα. Με άλλα λόγια, πάνω από την γραμμή «Β», το S6 είναι η πιο σταθερή μορφή του S. Επειδή η προς τα πάνω κατεύθυνση του διαγράμματος pe ph παριστά κίνηση προς περισσότερο οξειδωμένες συνθήκες και το S6 είναι πιο οξειδωμένο από το S4, έπεται ότι S6 πρέπει να είναι πολύ πιο σταθερή μορφή του S στην περιοχή του διαστήματος φάσης pe ph όπου βρίσκονται τα όρια μεταξύ S4 και S. Άρα, η γραμμή «Α» παριστά ένα όριο μεταξύ δύο σταδίων οξείδωσης του S στη περιοχή όπου καμία από τις δύο δεν είναι η πλέον σταθερή. Μια παρόμοια κατάσταση εφαρμόζεται στα όρια μεταξύ S6 και S4 που σημειώνονται με στο Σχήμα.7. Σ αυτή τη περίπτωση βρίσκουμε ότι αυτή η γραμμή κείται κάτω από την γραμμή «Β», σε μια πιο μικρή περιοχή του χώρου φάσης pe ph. Άρα στην περιοχή των ορίων S6 S4, το S είναι η πιο σταθερή μορφή του S. 7

29 Σχήμα.7. Οι γραμμές στο διάστημα φάσης pe ph που περιγράφουν τα όρια μεταξύ S στις καταστάσεις οξείδωσης 4 και Α, 6 και Β, και 6 και 4. Οι γραμμές Α και παριστούν μεταβλητά όρια και έτσι μπορούν να εξαλειφθούν από το διάγραμμα σταθερότητας pe ph του S. Η γραμμή Α κείται πάνω από την γραμμή Β και ως εκ τούτου είναι στην περιοχή όπου το S6 είναι η πιο σταθερή μορφή του S και η γραμμή κείται κάτω από τη γραμμή Β και για αυτό είναι στη περιοχή όπου το S είναι η πιο σταθερή μορφή του S. ΥΠΟΜΝΗΜΑ: A: S4 S B: S6 S : S6 S4 Γραμμές σε ένα διάγραμμα pe ph, όπως οι «Α» και στο σχήμα.7, που παριστούν όρια μεταξύ δύο σταδίων οξείδωσης ενός στοιχείου σε μια περιοχή των pe ph όπου καμία από τις δύο δεν είναι η πλέον σταθερή μορφή του στοιχείου, αναφέρονται σαν μεταβλητά όρια. Αυτά τα όρια δεν παριστούν αληθινές μεταβολές μεταξύ σταθερών τύπων του στοιχείου και έτσι μπορούν να εξαλειφθούν από το διάγραμμα σταθερότητας pe ph. Στην ειδική περίπτωση του S συστήματος που περιγράφηκε εδώ, το S στις καταστάσεις οξείδωσης 6, 4, και, θα εξαλείψουμε τις γραμμές «Α» και από το διάγραμμα. Και, αφού προσθέσουμε τις γραμμές που περιγράφουν το πεδίο σταθερότητας του H O και τις γραμμές που περιγράφουν την σχετική ισορροπία οξέως βάσης, θα έχουμε το ίδιο διάγραμμα σταθερότητας που παρουσιάσαμε στο Σχήμα Συμπέρασμα Οι χημική θερμοδυναμική μας επιτρέπει να περιγράψουμε ποσοτικά την ισορροπία ενώσεων κάθε χημικού συστήματος για το οποίο έχουμε τα απαραίτητα θερμοχημικά στοιχεία. Ιδιαίτερου ενδιαφέροντος για μας είναι οι τέσσερις γενικοί τύποι ισορροπίας που προέρχονται από αντιδράσεις οξέως βάσης, μεταβολές φάσης αερίου/υγρού, μεταβολές φάσης υγρού/στερεού, και αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. 7