ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ"

Χρυσάωρ Μελετόπουλος
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ, 2009

2 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη ιδιοτήτων καινοτόμων νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων. Για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν εμπορικές ανόργανες άργιλοι τύπου μοντμοριλλονίτη (Na + -PGW της εταιρίας Nanocor Inc. και Na + -Cloisite της εταιρίας Southern Clay Products), καθώς και οργανικά τροποποιημένες άργιλοι με πρωτοταγή και τεταρτοταγή ιόντα του δεκαοκτυλ-αμμωνίου και με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου υδρογονωμένης tallow. Παράλληλα, παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, πρωτονιωμένες ανόργανες και οργανικά τροποποιημένες (πλήρως ή μερικώς) άργιλοι από αρχική ανόργανη άργιλο τύπου Na + -PGW. Για την παρασκευή των πρωτονιωμένων αργίλων χρησιμοποιήθηκε αραιό διάλυμα HCl ενώ για την παρασκευή των οργανικά τροποποιημένων αργίλων χρησιμοποιήθηκαν δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) διαφόρων μοριακών βαρών. Η οργανική τροποποίηση των αργίλων ήταν πλήρης (100% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου) ή μερική (35, 50, 65, και 95% επί των κατιοανταλλάξιμων θέσεων). Επιπλέον, οι δι/τριαμίνες που χρησιμοποιήθηκαν πρωτονιώθηκαν πλήρως (100% των αμινομάδων) ή μερικώς (0, 33 και 50% των δραστικών τους αμινομάδων). Ακολούθησε ο πλήρης φυσικοχημικός χαρακτηρισμός τόσο των εμπορικών όσο και των εργαστηριακών ανόργανων αργίλων και οργανοαργίλων που παρείχε πληροφορίες για την δομή τους και τις πιθανές διαμορφώσεις του οργανικού τροποποιητή στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου, την χημική τους σύσταση, το πραγματικό ποσοστό του οργανικού τροποποιητή, την θερμική τους σταθερότητα καθώς και το μέγεθος και τη μορφολογία των σωματιδίων τους. Στη συνέχεια, βελτιστοποιήθηκε η συνθετική πορεία παρασκευής νανοσύνθετων υλικών (στοιχειομετρία ρητίνης/σκληρυντή, θερμοκρασία και χρόνος σκλήρυνσης της ρητίνης, κρίσιμος χρόνος κατεργασίας της ρητίνης κ.α.) και παρασκευάστηκαν συστήματα εποξειδικών ρητινών (δείγματα αναφοράς) καθώς και τα αντίστοιχα υαλώδη και ελαστομερή νανοσύνθετα υλικά εποξειδικών ρητινών ανόργανων και οργανικά τροποποιημένων αργίλων. Για την παρασκευή των νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών αργίλων χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος του in situ πολυμερισμού (πολυμερισμός των μονομερών της ρητίνης παρουσία αργίλου) ενώ η ανάμιξη των

3 μονομερών της ρητίνης με την άργιλο πραγματοποιήθηκε μέσω μηχανικής ανάδευσης ή με τη χρήση λουτρού υπερήχων. Τα δείγματα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς τη δομή τους, τις μηχανικές, θερμομηχανικές και θερμικές τους ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες φραγμού και αντοχής σε διαλύτες. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων προέκυψαν πολύτιμα συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση του τύπου, του ποσοστού και του βαθμού πρωτονίωσης του οργανικού τροποποιητή (αμίνης) της αργίλου, στη δομή και τις ιδιότητες των υαλωδών και των ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικής ρητίνης. Και οι τρεις παραπάνω παράμετροι των οργανοαργίλων έχουν άμεση επίδραση στην αύξηση του ύψους της ενδοστρωματικής περιοχής της αργίλου καθώς και στην δημιουργία του απαραίτητου οργανόφιλου περιβάλλοντος για την διείσδυση της εποξειδικής ρητίνης. H ιονανταλλαγή της Na + - μορφής της ανόργανης αργίλου με μερικώς ή πλήρως πρωτονιωμένες αμίνες, σε υδατικό διάλυμα με την απαραίτητη ποσότητα HCl, οδήγησε στην αποτελεσματικότερη εισαγωγή ιόντων αλκυλαμμωνίου στην ενδοστρωματική περιοχή σε σύγκριση με την ιονανταλλαγή H + -αργίλου με πρωτονιωμένες αμίνες ή Na + -αργίλου με ουδέτερες αμίνες σε υδατικό διάλυμα. Θα πρέπει να τονιστεί, ότι και στην περίπτωση των ουδέτερων αμινών σε υδατικό διάλυμα τα ποσοστά ιονανταλλαγής του νατρίου ήταν αρκετά υψηλά γεγονός που αποδίδεται στην πρωτονίωση των αμινών από τα ασθενώς όξινα τερματικά υδροξύλια της Na + -ανόργανης αργίλου. Όσον αφορά τα υαλώδη νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν με εμπορικές οργανοαργίλους, προέκυψε ότι μόνο η οργανοάργιλος I.30E που είναι τροποποιημένη με πρωτοταγή ιόντα αμμωνίου κατάφερε να σχηματίσει νανοσύνθετο αποφυλλοποιημένης δομής χάρις στην καταλυτική δράση των όξινων πρωτονίων που επιταχύνουν το άνοιγμα του εποξειδικού δακτυλίου και αυξάνουν την ταχύτητα σκλήρυνσης/πολυμερισμού της ρητίνης στην ενδοστρωματική περιοχή της αργίλου. Τα νανοσύνθετα υλικά με την οργανοάργιλο I.30E εμφάνισαν και τις μεγαλύτερες βελτιώσεις των ιδιοτήτων της μήτρας εξαιτίας της αποφυλλοποιημένης τους δομής (μεγάλη διεπιφάνεια μήτρας οργανοαργίλου) και της ισχυρής σύνδεσης των πολυμερικών αλυσίδων με τα φύλλα της αργίλου. Τα υαλώδη νανοσύνθετα με οργανοαργίλους τροποποιημένες με τεταρτοταγή ιόντα αμμωνίου εμφάνισαν δομή παρεμβολής και μέτριες βελτιώσεις στις ιδιότητες της εποξειδικής μήτρας. Τα

4 ελαστομερή νανοσύνθετα υληκά παρουσίασαν παρόμοηα συμπερηφορά, με τη δηαφορά ότη στα συστήματα αυτά παρατηρήθηκε ταυτόχρονη ενίσχυση της δυσθραυστότητας καη της ανθεκτηκότητας του υληκού, σε αντίθεση με τα υαλώδη νανοσύνθετα όπου η αύξηση της δυσθραυστότητας των υληκών συνεπάγεταη την αναπόφευκτη μείωση της ολκημότητάς τους. Στα νανοσύνθετα υληκά που παρασκευάστηκαν με εργαστηρηακές οργανοαργίλους δηαπηστώθηκε ότη οη δη/τρηαμίνες πολυπροπυλενοξεηδίου μηκρού μορηακού βάρους (D- 230, D-400, T-403) ως οργανηκοί τροποποηητές των αργίλων δεν προσφέρονταη γηα την δημηουργία αποφυλλοποηημένων νανοσύνθετων υληκών, σε αντίθεση με της δη/τρηαμίνες μεγάλου μορηακού βάρους (D-2000, D-4000, T-5000) που ευνοούν τον σχηματησμό αποφυλλοποηημένων δομών. Επηπλέον, τα νανοσύνθετα με δη/τρηαμίνες μηκρού μορηακού βάρους εμφανίζουν μηκρές βελτηώσεης των μηχανηκών ηδηοτήτων της μήτρας καη μεγαλύτερες των θερμομηχανηκών, ενώ τα αντίθετα ησχύουν γηα τα νανοσύνθετα με D2000-οργανοαργίλους. Παρά της αποφυλλοποηημένες δομές των νανοσύνθετων με οργανοαργίλους τροποποηημένες με δη/τρηαμίνες πολύ μεγάλου μορηακού βάρους (D- 4000, T-5000) οη μηχανηκές καη θερμομηχανηκές τους ηδηότητες καταγράφουν μηκρές αυξομεηώσεης σε σχέση με της ηδηότητες της μήτρας. Οη πολύ μεγάλες αυτές δη/τρηαμίνες ως οργανηκοί τροποποηητές των αργίλων μεηώνουν ελαφρώς καη την θερμηκή σταθερότητα των νανοσύνθετων υληκών, τα οποία σε γενηκές γραμμές εμφανίζουν παρόμοηα σταθερότητα με την εποξεηδηκή μήτρα. Στην περίπτωση των νανοσύνθετων με μερηκώς τροποποηημένες αργίλους με δη/τρηαμίνες πολυπροπυλενοξεηδίου μεγάλου μορηακού βάρους, δηαπηστώθηκε πως η προκύπτουσα δομή (δομή παρεμβολής ή αποφυλλοποηημένη δομή) εξαρτάταη από το ποσοστό ηονανταλλαγής του οργανηκού τροποποηητή καη το ύψος της ενδοστρωματηκής περηοχής της αργίλου. Σε γενηκές γραμμές παρατηρήθηκε αύξηση των μηχανηκών καη θερμομηχανηκών ηδηοτήτων των παραπάνω νανοσύνθετων υληκών παρότη εμφάνησαν κυρίως δομή παρεμβολής με σχετηκά μηκρό ύψος ενδοστρωματηκής περηοχής. Έγηνε επίσης προσπάθεηα παρασκευής (νανο)σύνθετων υληκών εποξεηδηκών ρητηνών ανόργανων αργίλων τα οποία παρότη εμφάνησαν δομή μηκροσύνθετου υληκού επέδεηξαν βελτηωμένες μηχανηκές καη θερμομηχανηκές ηδηότητες λόγω της άμεσης σύνδεσης της εποξεηδηκής ρητίνης με την εξωτερηκή επηφάνεηα των ανόργανων μηκροσωματηδίων της

5 αργίλου. Σημαντική καινοτομία αποτελεί η σύνθεση υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων μέσω διαδικασίας onepot που περιλαμβάνει την in situ οργανική τροποποίηση της ανόργανης αργίλου και τον σχηματισμό νανοσύνθετου υλικού αποφυλλοποιημένης δομής σε ένα δοχείο, δίχως την ανάγκη ξεχωριστής διεργασίας οργανικής τροποποίησης της αργίλου όπου απαιτούνται μεγάλοι όγκοι διαλυτών και διαδοχικά στάδια διήθησης, έκπλυσης και ξήρανσης. Τα κυριότερα στοιχεία πρωτοτυπίας/καινοτομίας της παρούσας διατριβής συνοψίζονται παρακάτω: H παρασκευή ομοιογενών οργανικά τροποποιημένων αργίλων μικτών ιόντων (ανόργανων οργανικών) με στόχο την μείωση του ποσοστού του οργανικού τροποποιητή της αργίλου για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμερών αργίλων, με προφανή οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη καθώς και η εκτεταμένη έρευνα σχετικά με την παρασκευή υαλωδών και ελαστομερών νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων τροποποιημένων με δι/τριαμίνες πολυπροπυλενοξειδίου (Jeffamines) οι οποίες είναι παράλληλα και σκληρυντές της εποξειδικής ρητίνης. H μελέτη της καταλυτικής δράσης των όξινων πρωτοταγών ιόντων αμμωνίου σε σχέση με τα τεταρτοταγή, ως οργανικοί τροποποιητές των αργίλων, στον σχηματισμό νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων αποφυλλοποιημένης δομής. H σύνθεση νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων αποφυλλοποιημένης δομής, με τη χρήση μερικώς τροποποιημένων αργίλων με διαμίνη πολυπροπυλενοξειδίου σχετικά μεγάλου μοριακού βάρους σε ποσοστό 65% (επί του συνόλου των κατιοανταλλάξιμων θέσεων της αργίλου). H ανάπτυξη καινοτόμου πορείας one-pot για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εποξειδικών ρητινών οργανοαργίλων, αποφεύγοντας ξεχωριστές διεργασίες οργανικής τροποποίησης της ανόργανης αργίλου, με προφανή οικονομικά και περιβαλλοντικά οφέλη H σύνθεση (νανο)σύνθετων/μικρο-δομημένων υλικών εποξειδικών ρητινών ανόργανων αργίλων χωρίς τη χρήση οργανικού τροποποιητή με βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την καθαρή εποξειδική μήτρα.

Σχετικά έγγραφα

ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ,