ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ. Ζορμπά Θ. Τριανταφυλλιά, Χημικός

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ. Ζορμπά Θ. Τριανταφυλλιά, Χημικός"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Μελέτη και χαρακτηρισμός νέων βιοαποικοδομήσιμων πολυεστέρων Ζορμπά Θ. Τριανταφυλλιά, Χημικός ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2013

2 Στην οικογένεια μου

3

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διατριβή εκπονήθηκε στον Τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. υπό την επίβλεψη του καθηγητή κ. Κωνσταντίνου Παρασκευόπουλου. Για την πραγματοποίηση αυτής της εργασίας θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες στον επιβλέποντά καθηγητή κ. Κ. Παρασκευόπουλο για την καθοδήγηση, την αμέριστη συμπαράσταση, την επιμονή και την υπομονή του σε όλα τα στάδια της εκπόνησης της διατριβής. Κυρίως όμως θα ήθελα να τον ευχαριστήσω για όλα τα χρόνια της πολύτιμης και παραγωγικής συνεργασίας μας. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της τριμελούς Συμβουλευτικής Επιτροπής τον αναπληρωτή καθηγητή του Τμήματος Χημείας κ. Δ. Μπικιάρη για τη διάθεση του εξοπλισμού του εργαστηρίου Χημείας και Τεχνολογίας Πολυμερών του Τμήματος Χημείας, για την συνολική καθοδήγηση και τις σημαντικές υποδείξεις του καθώς και τον αναπληρωτή καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Ε. Χατζηκρανιώτη για την εμπιστοσύνη και την υποστήριξη του. Ευχαριστώ θερμά τα υπόλοιπα μέλη της επταμελούς Εξεταστικής Επιτροπής τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Κ. Χρυσάφη για την πολύπλευρη βοήθεια και υποστήριξή του, την αναπληρώτρια καθηγήτρια κα Ε. Παυλίδου και τον επίκουρο καθηγητή κ. Γ. Βουρλιά για την συνεχή και εγκάρδια στήριξη που μου παρείχαν και τον καθηγητή κ. Ε. Πολυχρονιάδη για τις χρήσιμες συμβουλές του. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ακόμη τις υποψήφιες διδάκτορες του Τμήματος Φυσικής κα Α. Ρουσάκη για την πολύπλευρη και ανεκτίμητη συμπαράστασή της και κα. Ε. Ρούμελη για την ιδιαίτερα σημαντική βοήθεια της στην εκτέλεση και στην αποτίμηση των πειραμάτων Θερμικής Ανάλυσης αλλά και για την καθοριστική υποστήριξη της. Επίσης ευχαριστώ την υποψήφια διδάκτορα του Τμήματος Χημείας κα Ι. Γρηγοριάδου για βοήθεια της στην διεξαγωγή των πειραμάτων στο Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Πολυμερών του Τμήματος Χημείας,

5 τον Μηχανολόγο-Μηχανικό MSc κ. Κ. Ζορμπά και τον δρ. Φυσικό κ. Γ. Αντωνιάδη για τις υποδείξεις τους. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω την οικογένεια μου για την ηθική υποστήριξη και την κατανόηση της.

6 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΟΙ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ 1.1 ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΩΝ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΩΝ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΩΝ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ.11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΝΑΝΟΠΡΟΣΘΕΤΩΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΕΣ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ ΑΝΑΜΕΙΞΗ ΜΕ ΤΗΞΗ IN-SITU ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΥΝΘΕΣΗ SOL-GEL ΧΗΜΙΚΗ ΕΝΑΠΟΘΕΣΗ ΑΤΜΩΝ (CVD) ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΟΙ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ ΚΑΙ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΟΙ ΣΤΟΧΟΙ..21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ- ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΩΝ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ...31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΓΡΑΦΕΝΙΟ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ.36

7 4.3 ΑΤΟΜΙΚΗ ΔΟΜΗ- ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ 40 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ 5.1 ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΠΕΡΙΘΛΑΣΗ ΑΚΤΙΝΩΝ-Χ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΙΞΩΔΟΜΕΤΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΜΕΣΩ ΠΗΚΤΗΣ..55 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΩΝ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ: ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) -PEAd, ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) -PPAd ΚΑΙ ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) - PBAd 6.1 ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΕΣΩΤΕΡΙΚΟ Η ΟΡΙΑΚΟ ΙΞΩΔΕΣ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΔΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΠΗΚΤΗΣ (GPC) ΑΝΑΛΥΣΗ ΑΚΡΑΙΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΠΥΡΗΝΙΚΟΥ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΥ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ FTIR ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 66 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΥΛΙΚΑ ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΥ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) 7.1 ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΟΛΛΑΠΛΩΝ ΤΟΙΧΩΜΑΤΩΝ (MWCNT) ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΠΟΛΛΑΠΛΩΝ ΤΟΙΧΩΜΑΤΩΝ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ.96

8 7.1.3 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗΣ ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) (PBAd) ΜΕ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΗΣ 130 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

9

10 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι ανάγκες της αγοράς σε προϊόντα κατασκευασμένα από συνθετικά πολυμερή αυξάνονται συνεχώς, δημιουργώντας σημαντικά προβλήματα στο περιβάλλον από την συσσώρευσή τους. Πολλά συνθετικά πολυμερή, όπως υλικά συσκευασίας, έχουν μικρό χρόνο χρήσης αλλά πολύ μεγάλο χρόνο αποικοδόμησης. Μία λύση για την διαχείριση των στερεών υπολειμμάτων θα μπορούσε να είναι η ανάπτυξη νέων βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός τριών βιοαποικοδομήσιμων αλειφατικών πολυεστέρων και η τροποποίηση τους με νανοϋλικά. Παρασκευάστηκαν τρεις αλειφατικοί πολυεστέρες ο πολυ(αδιπικός αιθυλενεστέρας) -PEAd, ο πολυ(αδιπικός προπυλενεστέρας) -PPAd και ο πολυ(αδιπικός βουτυλενεστέρας) -PBAd, με την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων και χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές της θερμικής ανάλυσης, φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, φασματοσκοπίας υπερύθρου, περίθλασης ακτίνων-χ, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, ιξωδομετρίας, χρωματογραφίας διαπερατότητας πηκτής και μετρήθηκαν οι μηχανικές τους ιδιότητες. Οι παρασκευασθέντες πολυεστέρες ήταν υψηλού μοριακού βάρους, με μηχανικές ιδιότητες αντίστοιχες της δομής τους, με τον PPAd να εμφανίζει τις χαμηλότερες τιμές. Ο PBAd εμφάνισε την καλύτερη θερμική σταθερότητα. Μελετήθηκε ο μηχανισμός της θερμικής αποσύνθεσης των τριών πολυεστέρων και υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης με ισομετατροπική ανάλυση με τις μεθόδους Ozawa, Flynn, Wall και Friedman. Η θερμική αποσύνθεση για τον PEAd περιγράφεται με ένα μηχανισμό και ενέργεια ενεργοποίησης kj/mol, ενώ για τους πολυεστέρες PPAd και PBAd με δύο μηχανισμούς, ο πρώτος αφορά μικρή απώλεια μάζας με ενέργειες ενεργοποίησης 121 και 185 kj/mol αντίστοιχα και ο δεύτερος μηχανισμός αφορά την κύρια αποσύνθεση με ενέργειες ενεργοποίησης και kj/mol αντίστοιχα. Το μοντέλο αντίδρασης είναι n-τάξης με αυτοκατάλυση. Ο PPAd παρουσίασε τους μεγαλύτερους ρυθμούς ενζυμικής υδρόλυσης, ενώ ο PBAd τους μικρότερους. Ο πολυεστέρας PBAd επιλέχθηκε ως ο καταλληλότερος για να τροποποιηθεί με την προσθήκη νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT s) και οξειδίου του γραφενίου. Για κάθε νανοπρόσθετο από τα παραπάνω παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά σε διάφορες συγκεντρώσεις με την μέθοδο της ανάμιξης διαλύματος και χαρακτηρίστηκαν. Τα νανοσύνθετα με MWCNT s παρουσίασαν, συγκριτικά με τον πολυεστέρα αναφοράς PBAd, πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες, χαμηλότερους ρυθμούς βιοαποικοδόμησης, ενώ δεν μεταβλήθηκε ιδιαίτερα η θερμική σταθερότητα και ο βαθμός κρυσταλλικότητας τους. Τα νανοσύνθετα με οξείδιο του γραφενίου παρουσίασαν σχετικά καλύτερες μηχανικές ιδιότητες, υψηλότερους ρυθμούς βιοαποικοδόμησης, ελαφρά μείωση της θερμικής τους σταθερότητας και αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας τους με παράλληλη αύξηση της κρυσταλλικής φάσης β. 1

11 ABSTRACT Environmental pollution due to synthetic polymers, especially in developing countries, is continuously increasing to dangerous proportions and for this reason there is a growing demand for biodegradable polymers as a solution to solid waste management. In the present work three aliphatic polyesters, namely poly(ethylene adipate) (PEAd) poly(propylene adipate) (PPAd) and poly(butylene adipate) (PBAd) were synthesized and characterized by using the techniques of thermal analysis, nuclear magnetic resonance, FTIR spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy, gel permeation chromatography. Also, their intrinsic viscosities and mechanical properties were measured. The prepared polyesters were with high molecular weight and their hardness varied with chemical structure, PPAd being the softest, while PBAd had the better thermal stability. The decomposition kinetic parameters of all polyesters were investigated and calculated and the activation energies were estimated using the Ozawa, Flynn and Wall (OFW) and Friedman methods. Thermal degradation of PEAd is found to be satisfactorily described by one mechanism, with activation energy kj/mol, while that of PPAd and PBAd by two mechanisms having different activation energies: the first mechanism corresponding to a small mass loss with activation energies 121 and 185 kj/mol for PPAd and PBAd respectively, while the second being attributed to the main decomposition mechanism, where substantial mass loss took place, with activation energies and kj/mol, respectively. The form of the conversion function was the mechanism of n- order autocatalysis. The polyester PPAd demonstrates the highest biodegradation rates while the PBAd the lowest. The polyester PBAd was chosen as the most appropriate to be modified by the addition of multiwall carbon nanotubes (MWCNT's) and graphene oxide. For each from the above nanoadditives, nanocomposites materials were prepared, in various concentrations, by the solution method and they were characterized. The nanocomposites with MWCNT's exhibited, compared to the reference polyester PBAd, much better mechanical properties, lower rates of biodegradation, while their thermal stability and degree of crystallinity remained almost similar. The nanocomposites with graphene oxide exhibited relatively better mechanical properties, higher rates of biodegradation, a slight reduction of their thermal stability and increase in the degree of crystallinity along with increase of the crystal phase β. 2

12 Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 3

13 4

14 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΒΙΟΑΠΟΙΚΟΔΟΜΗΣΙΜΟΙ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΕΣ 1.1 Πολυμερή Ο όρος πολυμερές κατά IUPAC, αναφέρεται σε κάθε ουσία τα μόρια της οποίας αποτελούνται από την επανάληψη ενός ή περισσότερων ειδών ατόμων ή ομάδων που καλούνται δομικές μονάδες ενωμένες με ομοιοπολικούς δεσμούς, σε ένα επαρκή αριθμό, ώστε το σύνολο των ιδιοτήτων της ουσίας, να παραμένει πρακτικά αμετάβλητο με την προσθήκη ή την αφαίρεση μιας ή περισσότερων δομικών μονάδων. Παρόλο που διάφορα φυσικά πολυμερή όπως έλαια και ρητίνες, ήταν γνωστά και χρησιμοποιούνταν από τους ανθρώπους αιώνες πριν, η σύγχρονη βιομηχανία πολυμερών άρχισε να κάνει τα πρώτα βήματα με την βιομηχανική επανάσταση. Η κατανόηση της δομής τους έγινε δυνατή μόλις το 1926 από τον H. Staudinger, ο οποίος απέδειξε ότι τα πολυμερή είναι ενώσεις που αποτελούνται από μακριές και με τάξη οργανωμένες αλυσίδες. Γενικά όμως η πρόοδος στην επιστήμη των πολυμερών ήταν πολύ αργή μέχρι τη δεκαετία του 1930, όταν αναπτύχθηκαν υλικά όπως το βινύλιο, το πολυστυρένιο και το νάιλον. Με την ανάπτυξη αυτών των επαναστατικών υλικών ξεκίνησε μια έκρηξη στην έρευνα των πολυμερών -που συνεχίζεται ακόμη και σήμερα- τέτοια ώστε ο 20 ος αιώνας να μπορεί να χαρακτηριστεί ως ο «αιώνας των Πολυμερών» κατ αντιστοιχία με την Λίθινη εποχή ή την εποχή του Χαλκού. Το δομικό υλικό των πολυμερών είναι απλές χημικές ενώσεις και καλούνται μονομερή. Ένα μακρομόριο πολυμερούς αποτελείται κατά μέσο όρο από δεκάδες χιλιάδες μονομερή με αποτέλεσμα να εμφανίζει πολύ μεγάλο μοριακό βάρος. Εκτός από τα ομοπολυμερή τα οποία αποτελούνται από την ίδια επαναλαμβανόμενη δομική μονάδα, υπάρχουν και τα συμπολυμερή τα οποία σχηματίζονται από την συνένωση δύο ή περισσότερων δομικών μονάδων. Τα συμπολυμερή κατατάσσονται σε διάφορες κατηγορίες ανάλογα με κάποιο χαρακτηριστικό τους (Σχήμα 1.1). 5

15 Σχήμα 1.1 Κατηγορίες συμπολυμερών ανάλογα με την κατανομή των μονομερών στην μακρομοριακή αλυσίδα. Η διεργασία μετατροπής ενός μονομερούς ή μίγματος μονομερών σε πολυμερές ονομάζεται πολυμερισμός. Δύο είναι οι βασικές κατηγορίες πολυμερισμού: ο αλυσιδωτός και ο σταδιακός. Στον αλυσιδωτό πολυμερισμό υπάρχει ένας μικρός αριθμός ενεργών κέντρων στα οποία προστίθενται μονομερή δημιουργώντας μια αναπτυσσόμενη αλυσίδα στην οποία μπορεί να προστεθεί και άλλο μονομερές. Έτσι κατά την διάρκεια της αντίδρασης δημιουργούνται γρήγορα μεγάλες αλυσίδες αλλά εξακολουθούν να υπάρχουν και αρκετά μονομερή. Αντίθετα στον σταδιακό πολυμερισμό όλα τα μονομερή συμμετέχουν από την αρχή στην αντίδραση, με αποτέλεσμα το μέγεθος της αλυσίδας να αυξάνεται αργά (Καραγιαννίδης, 2006). 1.2 Αποικοδόμηση Πολυμερών Τα πολλά πλεονεκτήματα που παρουσιάζουν τα πολυμερή υλικά έναντι άλλων υλικών, όπως το χαμηλό κόστος, οι καλές μηχανικές ιδιότητες, το μικρό βάρος και η αντοχή, έχουν αυξήσει κατά πολύ τη χρήση τους όχι μόνο στον τομέα της συσκευασίας τροφίμων αλλά και σε πάρα πολλούς άλλους τομείς. Ωστόσο, το γεγονός ότι δεν αποικοδομούνται εύκολα όταν 6

16 απορριφθούν στη φύση έχει θέσει το ζήτημα της αντικατάστασής τους από ανακυκλώσιμα υλικά, τα οποία παράλληλα να έχουν αντίστοιχα χαρακτηριστικά με αυτά. Ο χρόνος ζωής ενός πολυμερούς και η διάρκειά του μέχρι να αποικοδομηθεί εντελώς εξαρτάται από το είδος του πολυμερούς και κυρίως από τις δομικές του μονάδες. Έτσι, θα μπορούσε να λεχθεί ότι όλα τα πλαστικά είτε σε σύντομο ή σε μεγαλύτερο χρονικό διάστημα αποικοδομούνται. Ορισμένα όμως πιθανόν να χρειάζονται μέχρι και χρόνια. Η παράμετρος ωστόσο που τα κατατάσσει σε κατηγορίες είναι ο ρυθμός με τον οποίον θα συμβεί η αποικοδόμηση. Η ρύπανση του περιβάλλοντος από τα συνθετικά πολυμερή, ιδιαίτερα σε αναπτυσσόμενες χώρες, αυξάνεται συνεχώς με αποτέλεσμα να υπάρχει αυξανόμενη ζήτηση για βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή τα οποία μπορούν να αποτελέσουν μία λύση για την διαχείριση των στερεών αποβλήτων. Με την αυξανόμενη ανησυχία για το περιβάλλον, τα βιοδιασπώμενα πολυμερή βρίσκονται στην αιχμή της τεχνολογίας εγείροντας μεγάλο ενδιαφέρον. Ως αποτέλεσμα, η αγορά αυτών των φιλικών προς το περιβάλλον υλικών, επεκτείνεται συνεχώς, 10-20% ετησίως. (Avérous, 2012). Τις τελευταίες δεκαετίες τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή χρησιμοποιούνται ως «πράσινα» υλικά και βιοϋλικά σε φαρμακευτικές, ιατρικές και βιοϊατρικές εφαρμογές, όπως συστήματα χορήγησης φαρμάκων, τεχνητά εμφυτεύματα και λειτουργικά υλικά στη μηχανική ιστών κλπ. 1.3 Αλειφατικοί Πολυεστέρες Μεταξύ των συνθετικών πολυμερών, οι αλειφατικοί πολυεστέρες κατέχουν σημαντική θέση καθώς συνήθως συνδυάζουν τα χαρακτηριστικά της βιοαποικοδόμησης, και της βιοσυμβατότητας ενώ πολλές από τις φυσικές και χημικές ιδιότητές τους είναι ανάλογες με πολλά παραδοσιακά μη βιοδιασπώμενα πολυμερή, όπως πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LDPE) και πολυπροπυλένιο (PP). Βιοαποικοδομήσιμα υλικά που παρασκευάζονται από τέτοια πολυμερή βρίσκουν επίσης μεγάλη εφαρμογή στην αγορά -κυρίως σε μορφή φιλμσε υλικά συσκευασίας αλλά και σε γεωργικές εφαρμογές. (Guillet, 1995; 7

17 Albertsson, 1986; Bikiaris, 1998; Ferré, 2003; Aburto, 1997; Bikiaris, 1999; Chandra, 1998) Σύνθεση Πολυεστέρων Αλειφατικών Πολυεστέρων Γενικά οι πολυεστέρες είναι μια κατηγορία συνθετικών πολυμερών που αποτελούνται από πολλαπλές επαναλαμβανόμενες χημικές μονάδες οι οποίες συνδέονται μεταξύ τους με εστερικές ομάδες. Οι πολυεστέρες συνηθέστερα παρασκευάζονται από μία αντίδραση συμπύκνωσης μεταξύ μιας αλκοόλης (που περιέχει ομάδες υδροξυλίου - ΟΗ) και ενός καρβοξυλικού οξέος (που περιέχει ομάδες καρβοξυλίου - COOH). Αυτές οι δύο λειτουργικές ομάδες αντιδρούν για να σχηματίσουν το χαρακτηριστικό εστερικό δεσμό: Οι αλειφατικοί πολυεστέρες-που προέρχονται από αλειφατικές διόλες και αλειφατικά δικαρβοξυλικά οξέα- προτιμώνται μεταξύ των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών κυρίως για οικολογικούς λόγους, μια και οι φυσικές τους ιδιότητες είναι καλές σε συνδυασμό με το κόστος παραγωγής τους. Πρώτος ο W.H. Carothers το 1930 μελέτησε τη σύνθεση των αλειφατικών πολυεστέρων με αντιδράσεις πολυσυμπυκνώσεως των διολών με διαφορετικά δικαρβοξυλικά οξέα ή εστέρες τους (Carothers, 1929). Η χρήση τους όμως καθυστέρησε για μεγάλο χρονικό διάστημα εξαιτίας του χαμηλού σημείου τήξης των περισσότερων, σε συνδυασμό με τη δυσκολία παρασκευής πολυεστέρων μεγάλου μοριακού βάρους το οποίο είναι βασικό ζητούμενο για χρήση των πολυεστέρων στην παραγωγή υλικών με καλή επεξεργασιμότητα και αποδεκτές μηχανικές ιδιότητες, όπως ίνες, φιάλες, μεμβράνες, κλπ. Δύο είναι οι κύριες τεχνικές σύνθεσης των αλειφατικών πολυεστέρων: η διάνοιξη δακτυλίου λακτονών (ring opening polymerization -ROP) και η πολυσυμπύκνωση (polycondensation) (Alberrtsson, 2002). Η τεχνική της διάνοιξης δακτυλίου λακτονών οδηγεί σε πολυεστέρες αρκετά μεγάλου μοριακού βάρους με την χρήση σχετικά μέτριων 8

18 συνθηκών (θερμοκρασία, κλπ). Η αντίδραση πολυπροσθήκης γίνεται με καθόλου ή πολύ λίγες παράπλευρες αντιδράσεις ώστε να ελέγχονται ιδιότητες των παρασκευαζόμενων πολυεστέρων όπως το μοριακό τους βάρος. Τεχνικές όπως η πολυσυμπύκνωση στερεάς κατάστασης η οποία χρησιμοποιείται σε άλλους πολυεστέρες π.χ. για τον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) (ΡΕΤ), - δεν μπορεί να εφαρμοστεί εκτεταμένα στους αλειφατικούς πολυεστέρες λόγω των χαμηλών σημείων τήξης τους, με αποτέλεσμα να είναι πολύ δύσκολη η απομάκρυνση των παραπροϊόντων που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της πολυσυμπύκνωσης (Karayannidis, 1991). Αλειφατικοί πολυεστέρες υψηλού μοριακού βάρους διαπιστώθηκε ότι μπορούν να παρασκευαστούν με την τεχνική της πολυσυμπύκνωσης χρησιμοποιώντας την κατάλληλη ποσότητα καταλύτη και την κατάλληλη μοριακή αναλογία μονομερών. (Bikiaris, 2006). Ο μεταλλικός καταλύτης που χρησιμοποιείται (τετραβουτόξυ-τιτανιο), εμποδίζει σημαντικά την αυτοκατάλυση. Επιπλέον διαφορετικές γλυκόλες δεν επηρεάζουν σημαντικά τον μέσο βαθμό πολυμερισμού των ολιγομερών που παράγονται κατά την εστεροποίηση, μια και βρέθηκε ότι επιδρά ελάχιστα στο βαθμό εστεροποίησης με την σειρά BG> PG> EG (βουτυλενογλυκόλη, προπυλενογλυκόλη, αιθυλενογλυκόλη). Αντιθέτως, αυτές οι τιμές επηρεάζονται από τη ποσότητα του καταλύτη, με αποτέλεσμα μεγαλύτερη αναλογία καταλύτη να οδηγεί σε πολυμερές με μεγαλύτερο μέσο μοριακό βάρος. Επιπλέον, η θερμοκρασία πολυσυμπύκνωσης είναι μια κρίσιμη παράμετρος όσον αφορά την επίτευξη υψηλού μοριακού βάρους, καθώς και τη θερμική σταθερότητα του τελικού πολυεστέρα (Chrissafis, 2006) Φυσικές Ιδιότητες των Αλειφατικών Πολυεστέρων Οι φυσικές ιδιότητες των αλειφατικών πολυεστέρων ποικίλουν, αφού εξαρτώνται από πολλές παραμέτρους όπως τη σύσταση των μονομερών, την ευελιξία και τον προσανατολισμό των αλυσίδων, την κρυσταλλικότητα κ.ά. Ένα από τα κύρια πεδία έρευνας των επιστημόνων τις τελευταίες δεκαετίες είναι η προσαρμογή αυτών των ιδιοτήτων 9

19 ανάλογα με την τελική εφαρμογή, με την χρήση διάφορων τεχνικών όπως ανάμειξη -κυρίως της πολυ(ε-καπρολακτόνης)-, συμπολυμερισμό, πρόσθετα κλπ. Μία μεγάλη κατηγορία αλειφατικών πολυεστέρων, η οποία αναπτύσσεται συνεχώς, με την εμπορική ονομασία Bionolle, αποτελείται από βιοαποικοδομήσιμους αλειφατικούς πολυεστέρες όπως ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλενεστέρας) PBSu, και παρουσιάζουν εξαιρετικές ιδιότητες στην επεξεργασία και τη μορφοποίησή τους. Πρόκειται για αδιαφανή ημικρυσταλλικά θερμοπλαστικά με θερμοκρασίες τήξης (Tm) από 90 έως 120 ο C, θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης (Tg) από -54 έως - 10 ο C και πυκνότητα περίπου 1.25g/cm 3. (Alberrtsson, 2002) Εφαρμογές των Αλειφατικών Πολυεστέρων Εμφανίζουν ένα ευρύ φάσμα των ιδιοτήτων με αποτέλεσμα σήμερα οι αλειφατικοί πολυεστέρες βρίσκουν εφαρμογή σε πολλούς κλάδους όπως: η συσκευασία (συσκευασία τροφίμων, σακούλες απορριμμάτων) η ιατρική (μηχανική ιστών, προσθετική, χειρουργικά ράμματα, μεταφορά φαρμάκων) η γεωργία (ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων, λιπασμάτων και άλλων θρεπτικών συστατικών) η ηλεκτρονική (οικιακά ηλεκτρονικά προϊόντα). Σχήμα 1.3α Διαφανής μεμβράνη από βιοαποικοδομήσιμους συμπολυεστέρες σε αντικατάσταση της μεμβράνης PVC. Σχήμα 1.3β Βιαποικοδομήσιμα πλαστικά στη γεωργία (BASF,Ecovio). 10

20 1.4 Βιοαποικοδόμηση Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω όλα τα πολυμερή κάποτε αποικοδομούνται, το σημαντικό όμως κριτήριο είναι ο ρυθμός αποικοδόμησης σε σχέση με την ρυθμό αποβολής τους ως απορριμμάτων. Η αποικοδόμηση των πολυεστέρων αλλά και αρκετών κατηγοριών πολυμερών (πολυαμίδια, πολυουρεθάνες) πραγματοποιείται κυρίως με τον μηχανισμό της χημικής υδρόλυσης. Η υδρόλυση των εστερικών δεσμών με καταλύτη μια ομάδα ενζύμων, τις εστεράσες -των οποίων μία υποκατηγορία είναι οι λιπάσες- ονομάζεται ενζυμική υδρόλυση και ο μηχανισμός βιοαποικοδόμηση. Σχήμα 1.2 Ενζυμική υδρόλυση. Γενικά τα ένζυμα -όπως και όλοι οι καταλύτες- καταλύουν μία συγκεκριμένη αντίδραση ή μια κατηγορία αντιδράσεων. Λειτουργούν αυξομειώνοντας την ενέργεια ενεργοποίησης μιας αντίδρασης. Το βασικό βήμα στην ενζυμική κατάλυση είναι η σύνδεση ενζύμου-υποστρώματος 11

21 (σχήμα 1.3). Η πρόσδεση του υποστρώματος στο ένζυμο και η κατάλυση της αντίδρασης πραγματοποιείται σε μία συγκεκριμένη και κατάλληλα διαμορφωμένη περιοχή η οποία ονομάζεται ενεργό κέντρο. Το υπόστρωμα μπορεί να προσδεθεί στο ενεργό κέντρο με ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, δεσμούς υδρογόνου και δυνάμεις Van der Waals. To ενεργό κέντρο αποτελεί ένα μικρό τμήμα του ενζύμου. Σχήμα 1.3 Σχηματική παράσταση λειτουργίας ενζύμου. Ο προσδιορισμός του όρου βιοαποικοδόμηση πολλές φορές συγχέεται, κυρίως εξαιτίας του μεγάλου εύρους εφαρμογών, με αποτέλεσμα να υπάρχουν διάφοροι ορισμοί κυρίως από πρότυπες αρχές (Chandra, 1998). Γενικά βιοαποικοδομήσιμα (biodegradable) ονομάζονται τα πολυμερή τα οποία μπορούν να αποσυντεθούν σε απλούστερα προϊόντα, ολιγομερή, μονομερή έως και CO2, Ν2, Η2Ο, μέσω της δράσης μικροοργανισμών όπως βακτήρια, μύκητες. Από την άλλη πλευρά βιοσυμβατά (biocompatible) ονομάζονται τα υλικά που μπορούν να γίνουν δεκτά και να ενσωματωθούν στον οργανισμό με τρόπο ελεγχόμενο και προβλέψιμο χωρίς να προκαλέσουν αρνητικές αντιδράσεις. Για κάποιες εφαρμογές όπως στην βιοϊατρική τα πολυμερή πρέπει να είναι βιοαποικοδομήσιμα και βιοσυμβατά. Η βιοαποικοδόμηση των αλειφατικών πολυεστέρων επηρεάζεται τόσο από την χημική δομή τους και τον υδρόφιλο-υδρόφοβο χαρακτήρα τους όσο και από τις θερμικές ιδιότητες τους όπως το σημείο τήξης, η 12

22 θερμοκρασία αποικοδόμησης, ο βαθμός κρυσταλλικότητας και άλλες μορφολογικές ιδιότητες. Μεταξύ των βιοαποικοδομήσιμων αλειφατικών πολυεστέρων, αυτοί με χαμηλότερο σημείο τήξης είναι γενικά πιο ευαίσθητοι στην βιοαποικοδόμηση από αυτούς με υψηλότερο, γιατί οι πρώτοι έχοντας πιο ευέλικτες αλυσίδες μπορούν να έρθουν ευκολότερα σε επαφή με τα ενεργά κέντρα των ενζύμων. Πάντως η βιοαποικοδόμηση ενός πολυμερούς εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, κάποιοι από τους οποίους δρουν ανταγωνιστικά, με αποτέλεσμα πολλές φορές να προκύπτουν διαφορετικοί ρυθμοί βιοαποικοδόμησης από τους αναμενόμενους με βάση κάποια χαρακτηριστικά (Nikolic, 2001). 13

23 14

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΑ ΠΟΛΥΜΕΡΗ 2.1 Εισαγωγή Γενικά με τον όρο νανοσύνθετα χαρακτηρίζονται τα νέα υλικά που προκύπτουν αν σε ένα κλασικό υλικό εισαχθούν νανοπρόσθετα. Τα Nανοσύνθετα Πολυμερή (PNCs) είναι πολυμερή (θερμοπλαστικά, θερμοσκληραινόμενα ή ελαστομερή υλικά), που έχουν ενισχυθεί με μικρές ποσότητες (έως 5% κατά βάρος) σωματίδιων νανο-μεγέθους. Τα PNCs φαίνεται να είναι μια ριζική εναλλακτική λύση στα συμβατικά πολυμερή ή συμπολυμερή καθώς και στα μέχρι σήμερα χρησιμοποιούμενα σύνθετα υλικά για την σύγχρονη βιομηχανία πλαστικών. Σε αντίθεση με τα συμβατικά σύνθετικά υλικά, τα οποία ενισχύονται με σωματίδια διαστάσεων της τάξης μm, τα PNCs ενισχύονται με σωματίδια των οποίων η μία τουλάχιστον διάσταση είναι της τάξης μερικών nm. H αξία της PNC τεχνολογίας δεν βασίζεται αποκλειστικά στη μηχανική ενίσχυση του πολυμερούς, ούτε στην άμεση αντικατάσταση της τεχνολογίας συμβατικών πολυμερών. Αντίθετα, η σημασία τους προέρχεται από την παροχή επιπλέον ιδιοτήτων, που δεν υπάρχουν στα πολυμερή, χωρίς να θυσιάζονται οι αρχικές τους ιδιότητες όπως η ικανότητα επεξεργασίας, οι μηχανικές ιδιότητες και χωρίς επίσης να αυξάνεται το βάρος τους (Gacitua, 2005). Τα PNCs λοιπόν αναπτύσσονται ταχύτατα και αποτελούν ένα βασικό τομέα στην νανοεπιστήμη και την νανοτεχνολογία ο οποίος προσφέρει σημαντικές δυνατότητες στην ανάπτυξη προηγμένων υλικών σε πολυάριθμους και ποικίλους τομείς εφαρμογής. (Salavagione, 2011). 2.2 Κατηγορίες νανοπρόσθετων Η τεχνολογία υλικών, σήμερα, στηρίζεται στην έννοια του συνδυασμού διαφόρων τύπων υλικών ώστε να προσεγγίζει την επίτευξη συγκεκριμένων στόχων. Από την άποψη αυτή, τα πολυμερή είναι από τις πλέον εκμεταλλεύσιμες κατηγορίες υλικών λόγω της ποικιλίας των 15

25 διαθέσιμων χημικών δομών τους και τις επακόλουθες ιδιότητές τους αλλά και του χαμηλού κόστους, της εύκολης επεξεργασίας και της δυνατότητας βιοαποικοδόμησής τους. Από την άλλη πλευρά τα νανοπρόσθετα με τις εξαιρετικές ιδιότητες τους όπως το πολύ μικρό μέγεθός και βάρος τους, μπορούν να εισαχθούν στην μήτρα του πολυμερούς δημιουργώντας νέα υλικά τα οποία τις τελευταίες δεκαετίες βρίσκονται στην αιχμή της έρευνας. Υπάρχουν πολλά είδη νανοπρόσθετων τα οποία μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες: (Bikiaris, 2013) Τα Νανοσωματίδια (nanoparticles) τα οποία είναι νανοπρόσθετα με τις τρεις διαστάσεις τους στην ίδια τάξη μεγέθους (nm). Στην κατηγορία αυτή περιέχονται σωματίδια με διαστάσεις νάνο με μορφή σφαιρική, κόκκων και κρύσταλλων. Σχήμα 2.1 Εικόνa SEM νανοσωματιδίων Ag (από NaBond Technologies Co.). Οι Νανοσωλήνες (nanotubes) οι οποίοι είναι νανοπρόσθετα κυλινδρικού σχήματος με δύο διαστάσεις τους στην τάξη των nm και με την τρίτη διάστασή τους σε μεγαλύτερη τάξη. Έχουν διάφορες ονομασίες όπως nanotubes, nanofibers, nanorods και σε αυτή την κατηγορία περιέχονται πολλά ευρέως διαδεδομένα υλικά όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), πυριτίου, TiO2 κλπ. 16

26 (b) Σχήμα 2.1 Εικόνες SEM, νανοσωλήνων TiO2 (α) και Si (β). Τα Νανοφυλλίδια (nanolayers) τα οποία είναι νανοπρόσθετα σε μορφή στρώματος /φύλλου με ελάχιστα nm πάχος και με τις άλλες δύο διαστάσεις πολύ μεγαλύτερες στην τάξη μερικών δεκάδων μm. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα φυλλόμορφα πυριτικά άλατα (clays), το οξείδιο του γραφενίου, κ.ά. Σχήμα 2.3 Εικόνες από SEM και TEM μοντμοριλλονιτη (από Center for Nanotechnology in Society, Arizona State University). Σε ένα νανοσύνθετο πολυμερές τρία είναι τα βασικά στοιχεία: η πολυμερική μήτρα, το νανοπρόσθετο και η διεπιφάνεια. Η διεπιφάνεια είναι αυτή που κυρίως καθορίζει το δέσιμο η καλύτερα την πρόσφυση του πολυμερούς με το πρόσθετο και επηρεάζει τις ιδιότητές του (Gorga 2004). Με βάση αυτά τα στοιχεία, όπως φαίνεται και στο σχήμα 2.4, τα νανοσύνθετα με νανοφυλλίδια υλικά χαρακτηρίζονται σαν συμβατικά, παρένθετα και αποφυλλιωμένα. Γενικά είναι αποδεκτό ότι στις περισσότερες περιπτώσεις τα αποφυλλιωμένα νανοσύνθετα, δηλαδή 17

27 αυτά που το νανοπρόσθετο έχει διασπαρεί πλήρως στην πολυμερική μήτρα, εμφανίζουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα υπόλοιπα. Σχήμα 2.4 Σχηματική αναπαράσταση των τριών κατηγοριών νανοσύνθετων πολυμερών με nanolayers (από NRC-CNRC Industrial Materials Institute Canada). Ο συνδυασμός κάποιου από τα παραπάνω νανοπρόσθετα με ένα πολυμερές για την σύνθεση ενός νανοσύνθετου πρέπει να συνυπολογίζει την εφαρμογή για την οποία προορίζεται, την διαδικασία παρασκευής καθώς και την ποιότητα και το κόστος του τελικού υλικού. 2.3 Παρασκευές Νανοσύνθετων Πολυμερών Οι μέθοδοι παρασκευής των νανοσύνθετων πολυμερών ποικίλουν μια και πρέπει να συνδυαστούν πολλοί παράγοντες. Οι κυριότερες από αυτές είναι (Gacitua, 2005; Moniruzzaman, 2006; Sinha Ray, 2003): Ανάμειξη Διαλύματος Η τεχνική στηρίζεται στην χρήση ενός διαλύτη υψηλής πολικότητας στον οποίο διαλύεται το πολυμερές και διασπείρεται το νανοσύνθετο, συνήθως ξεχωριστά και κατόπιν αναμιγνύονται μαζί. Στις περισσότερες 18

28 περιπτώσεις για καλύτερη διασπορά γίνεται χρήση και υπερήχων. Το τελικό διάλυμα αφήνεται για ξήρανση και παραλαμβάνεται το υλικό σε μορφή φιλμ. Η τεχνική είναι εύκολη για παραγωγή νανοσύνθετων σε εργαστηριακή κλίμακα, μειονεκτεί όμως για βιομηχανική χρήση λόγω του οργανικού διαλύτη που χρησιμοποιεί. Επιπλέον η χρήση υπερήχων σε κάποια νανοπρόσθετα όπως τα CNT, μπορεί να επηρεάσει αρνητικά κάποια χαρακτηριστικά τους π.χ. να μειώσει το μήκος τους Ανάμειξη με Τήξη Η τεχνική αυτή περιλαμβάνει την ανάμειξη των νανοπρόσθετων με το πολυμερές σε θερμοκρασίες λίγο πάνω από το σημείο τήξης (30-80 ο C) του πολυμερούς. Τα πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η σχετική ευκολία της και η δυνατότητα εφαρμογής της σε βιομηχανική κλίμακα (εξώθηση, έγχυση, χύτευση). Επιπλέον μπορεί να θεωρηθεί περιβαλλοντολογικά αποδεκτή αφού δεν χρησιμοποιούνται οργανικοί διαλύτες. Η διασπορά όμως των νανοπρόσθετων δεν είναι πάντα πλήρης In-Situ Πολυμερισμός Η τεχνική στηρίζεται στη διασπορά του νανοπρόσθετου στα μονομερή και στη συνέχεια στον πολυμερισμό των μονομερών. Με την μέθοδο αυτή δημιουργούνται πολλές φορές και ομοιοπολικοί δεσμοί μεταξύ της πολυμερικής μήτρας και των δραστικών ομάδων των νανοπρόσθετων, αν υπάρχουν. Η τεχνική αποδίδει καλή διασπορά του νανοπρόσθετου και είναι κατάλληλη για χρήση σε βιομηχανική κλίμακα Σύνθεση Sol-gel Η σύνθεση αυτή είναι μια εναλλακτική μέθοδος για την παραγωγή νανοκρυσταλλικών κραμάτων και σύνθετων κόνεων. Είναι μέθοδος αποτελεσματική και αποδοτική. Επιπλέον οι νανοκρυσταλλικές σκόνες ενοποιούνται σε πολύ χαμηλότερες πιέσεις και θερμοκρασίες. 19

29 2.3.5 Χημική Εναπόθεση Ατμών (CVD) Η τεχνική αυτή στηρίζεται στην εναπόθεση ενός στερεού σε μια θερμαινόμενη επιφάνεια μέσω μιας χημικής αντίδρασης στην αέρια φάση. Είναι μια ευέλικτη μέθοδος κατάλληλη για την κατασκευή επικαλύψεων, κόνεων κλπ. 2.4 Νανοσύνθετοι Αλειφατικοί Πολυεστέρες και Βιοαποικοδόμηση Όπως αναφέρθηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο οι αλειφατικοί πολυεστέρες παρουσιάζουν πολλά πλεονεκτήματα, για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών, όπως η βιαποικοδομησιμότητα και η βιοσυμβατότητα και η δυνατότητα σύνθεσής τους από ανανεώσιμες πηγές. Το μειονέκτημα όμως των χαμηλών μηχανικών και θερμικών ιδιοτήτων τους, αποτελεί έναν ανασταλτικό παράγοντα για την διεύρυνση των εφαρμογών τους. Η εισαγωγή νανοπρόσθετων στην πολυμερική τους μήτρα είναι μια επιλογή που δίνει την δυνατότητα για βελτίωση αυτών των ιδιοτήτων τους (Rangari, 2013). Τι επιπτώσεις όμως υπάρχουν σε μία από τις σημαντικότερες ιδιότητές τους την βιοαποικοδομισημότητα; Με δεδομένη την ταχύτατη έρευνα και ανάπτυξη των νανοσύνθετων πολυμερών η βιβλιογραφία που αφορά την βιοαποικοδόμηση νανοσύνθετων αλειφατικών πολυεστέρων είναι σχετικά πιο περιορισμένη και αντιφατική. Υπάρχουν κάποιες αναφορές στις οποίες η προσθήκη νανοϋλικών βελτιώνει τους ρυθμούς βιοαποικοδόμησης (Pavlidou, 2008; Paul, 2005) και κάποιες άλλες στις οποίες τους μειώνει (Bikiaris, 2012; Lee, 2002). Βέβαια με δεδομένη την πολυπλοκότητα της σύνθετης διαδικασίας της βιοαποικοδόμησης των πολυμερών και πιο συγκεκριμένα των αλειφατικών πολυεστέρων, η εισαγωγή ενός ακόμη παράγοντα -του νανοπρόσθετου- αυξάνει την δυσκολία εύρεσης κάποιων κανόνων και πολύ περισσότερο την μοντελοποίηση της διαδικασίας. Επιπλέον, ένα κρίσιμο στοιχείο είναι και η επιλογή του νανοπρόσθετου από την ευρεία γκάμα που προσφέρεται πλέον. Για το λόγο αυτό οι αιτιολογήσεις της αύξησης ή της μείωσης των ρυθμών βιοαποικοδόμησης των ναοσύνθετων αλειφατικών πολυεστέρων είναι πολλές και για τις δύο περιπτώσεις (Bikiaris, 2013). 20

30 Η επιτάχυνση των ρυθμών βιοαποικοδόμησης σε νανοσύνθετους αλειφατικούς πολυεστέρες λόγω της εισαγωγής νανοπρόσθετων μπορεί να αποδοθεί: στην μείωση της κρυσταλλικότητας των πολυεστέρων με αποτέλεσμα την αύξηση των άμορφων περιοχών οι οποίες αποικοδομούνται ευκολότερα, στην παρουσία ομάδων υδροξυλίου ( ΟΗ) που υπάρχουν σε νανοπρόσθετα όπως τα clays στην παρουσία ομάδων καρβοξυλίου (-CΟΟΗ), όπως οι οξειδωμένοι CNT s στον υδρόφιλο χαρακτήρα πολλών νανοπρόσθετων σε σχέση με τον πολυεστέρα με αποτέλεσμα την μεγαλύτερη προσρόφηση μορίων νερού και την δημιουργία διάκενων από όπου διεισδύουν τα μόρια του νερού στην πολυμερική μήτρα. Η επιβράδυνση των ρυθμών βιοαποικοδόμησης σε νανοσύνθετους αλειφατικούς πολυεστέρες λόγω της εισαγωγής νανοπρόσθετων μπορεί να αποδοθεί: στην αύξηση της κρυσταλλικότητας των πολυεστέρων όταν το νανοσύνθετο δρα σαν παράγοντας πυρηνοποίησης στην αύξηση των ιδιοτήτων φραγμού (barrier properties) του πολυεστέρα με αποτέλεσμα τα μόρια του νερού να διεισδύουν δυσκολότερα στην πολυμερική μήτρα. στην μείωση της προσφερόμενης επιφάνειας στην οποία δρουν τα ένζυμα. στην δημιουργία ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ των μακρομορίων του πολυεστέρα και του νανοπρόσθετου Από τα παραπάνω αναδεικνύεται ότι κάθε συνδυασμός νανοπρόσθετου/ αλειφατικού πολυεστέρα για την παρασκευή ενός νανοσύνθετου υλικού αποτελεί ξεχωριστή περίπτωση και χρήζει ιδιαίτερης μελέτης. 2.5 Νανοσύνθετα Πολυμερή και Μελλοντικοί Στόχοι Τα νανοσύνθετα πολυμερή παρουσιάζουν πολλές δυνατότητες και συνιστούν μεγάλες προκλήσεις τόσο για τους επιστήμονες όσο και για την βιομηχανία για τα επόμενα χρόνια. Εμφανίζουν ένα ευρύ πεδίο 21

31 εφαρμογών στην αυτοκινητοβιομηχανία και στην αεροναυπηγική βιομηχανία, στις κατασκευές, στις συσκευασίες τροφίμων στην ιατρική και ηλεκτρονική. Τα οικονομικά οφέλη δείχνουν ενθαρρυντικά αποτελέσματα σε εφαρμογές στην γεωργία και στην αυτοκινητοβιομηχανία (Marsili E., 2007). Η βελτίωση και εφαρμογή τους θα εξαρτηθεί από το πόσο αποτελεσματικά μπορούμε να χειριστούμε αυτές τις προκλήσεις. Η σημαντική πρόοδος που επιτελέστηκε στην κατανόηση των σύνθετων αυτών υλικών τα τελευταία χρόνια συνηγορεί για ένα λαμπρό μέλλον. Τέλος ένα κρίσιμο θέμα στη χρήση των νανοσύνθετων είναι η τοξική δράση των ελεύθερων νανοσωματίδιων. Στον τομέα αυτό απαιτείται περισσότερη έρευνα ώστε, η ενδεχόμενη απελευθέρωση των ελεύθερων νανοσωματιδίων από τα νανοσύνθετα πολυμερή, να αποκλειστεί ως πηγή ανησυχίας τόσο για το περιβάλλον όσο και για την υγεία των ατόμων. 22

32 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ (CARBON NANOTUBES -CNT) 3.1 Εισαγωγή Ένας νανοσωλήνας άνθρακα (CNT) θα μπορούσε να περιγραφεί ως ένα επίπεδο φύλλο γραφενίου το οποίο έχει περιελιχθεί με τρόπο ώστε να σχηματίσει ένα σωλήνα. Οι νανοσωλήνες άνθρακα (Cabon NanoTubes -CNTs), είναι σχηματισμοί με κυλινδρικά τοιχώματα τύπου σωλήνα που αποτελούνται από άτομα άνθρακα σε εξαγωνική δομή. H διάμετρος των νανοσωλήνων είναι της τάξης των μερικών νανομέτρων, ενώ το μήκος τους μπορεί να φθάσει στην τάξη μεγέθους του εκατοστού, εμφανίζοντας έτσι λόγο μήκους προς διάμετρο της τάξης του (Jorio, 2008) Υπό κατάλληλες συνθήκες, μπορούν να σχηματιστούν νανοσωλήνες μονού τοιχώματος (single-wall nanotubes - SWNTs), διπλού τοιχώματος (double-wall nanotubes) ή νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχώματος (multiwall nanotubes MWNTs) οι οποίοι συνίστανται από δύο ή περισσότερους ομοαξονικούς νανοσωλήνες. Οι νανοσωλήνες άνθρακα παρουσιάζουν συνδυασμό εντυπωσιακών ιδιοτήτων και έχουν προσελκύσει σημαντικά το ενδιαφέρον των ερευνητών και της βιομηχανίας. 3.2 Ιστορική Αναδρομή Η πρώτη σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος με την μέθοδο CVT, αναφέρεται στη βιβλιογραφία το 1991 από τον Ιάπωνα Sumio Iijima, ερευνητή των εργαστηρίων έρευνας της εταιρείας NEC ( Iijima, 1991). Το 1993 ακολούθησε η δημοσίευση τεχνικής ελέγχου της μεθόδου CVT και η σύνθεση νανοσωλήνων άνθρακα μονού τοιχώματος, διαμέτρου 1nm, από ερευνητικές ομάδες της NEC και της IBM ( Iijima, 1993; Bethune, 1993). Η δυνατότητα ανάπτυξης τέτοιων δομών άνθρακα με σημαντικές μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες προκάλεσαν ισχυρό ενδιαφέρον και 23

33 προτάθηκε πλήθος δυνητικών εφαρμογών, κάνοντας δυνατή τη μετάβαση από τα συμβατικά υλικά άνθρακα σε μοριακές δομές και στη νανοηλεκτρονική. Τα επόμενα χρόνια, γίνεται έντονη έρευνα τόσο στον τομέα των υλικών που ενσωματώνουν νανοσωλήνες άνθρακα, όσο και στο πεδίο της ηλεκτρονικής αλλά και της ιατρικής. Σήμερα, υπάρχει η δυνατότητα κατασκευής νανοσωλήνων με ακριβή έλεγχο της δομής και του πλήθους των τοιχωμάτων τους, όπως νανοσωλήνες μονού και διπλού τοιχώματος και η δυνατότητα παραγωγής τους σε βιομηχανική κλίμακα. Επιπλέον, υπάρχει η δυνατότητα παραγωγής νανοσωλήνων doped με στοιχεία όπως το άζωτο, που δίνουν τη δυνατότητα ανάπτυξης ειδικών εφαρμογών. Από τις υπάρχουσες εφαρμογές, μπορούμε να διακρίνουμε τις συμβατικές εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα που χρησιμοποιούνται ως πρόσθετα σε υλικά, βελτιώνοντας τις ιδιότητές τους και τις μη συμβατικές, όπου οι νανοσωλήνες χρησιμοποιούνται σε αποκλειστικές εφαρμογές όπου δεν είναι δυνατό να χρησιμοποιηθούν άλλα υλικά. 3.3 Ατομική Δομή- Μορφολογία. Ένας νανοσωλήνας άνθρακα (CNT) θα μπορούσε να περιγραφεί ως ένα επίπεδο φύλλο γραφίτη το οποίο έχει περιελιχθεί με τρόπο ώστε να σχηματίσει ένα σωλήνα. Ο γραφίτης αποτελείται από φύλλα με επίπεδη δομή με άτομα άνθρακα που σχηματίζουν εξαγωνικές κυψελίδες (Σχ.3.1(Ι)). Στη δομή αυτή, κάθε άτομο άνθρακα συνδέεται με τρία γειτονικά του. Για την περιγραφή της ατομικής δομής των νανοσωλήνων μπορεί να θεωρηθεί ότι από το επίπεδο φύλλο γραφίτη του σχήματος 3.1(Ι) αποκόπτεται το τμήμα που ορίζεται από τις δυο διακεκομμένες γραμμές και περιελίσσεται έτσι ώστε να σχηματίσει κυλινδρικό σωλήνα και η αιχμή του διανύσματος ελίκωσης (chiral vector) ch να συναντήσει το πέρας του. Το διάνυσμα ελίκωσης ch μπορεί να οριστεί ως c h = na 1 + ma 2 24

34 όπου n και m είναι το πλήθος των βημάτων πάνω στην ατομική κυψελίδα του γραφίτη και a1, a2 τα μοναδιαία διανύσματα όπως φαίνονται στο σχήμα 3.1(Ι) Δύο χαρακτηριστικές δομές φαίνονται στο σχήμα 3.1(ΙΙ). Η πρώτη δομή αποκαλείται τύπου armchair (a) και προκύπτει από διάνυσμα ελίκωσης με n = m (και αντίστοιχα γωνία θ=30 0 ), ενώ η δεύτερη είναι τύπου ζιγκ-ζαγκ (b) με m = 0 (και αντίστοιχα γωνία θ=0 0 ). I. II. Σχήμα 3.1 Ι) Σχηματικό διάγραμμα της εξαγωνικής ατομικής δομής του γραφίτη και διάνυσμα ελίκωσης. ΙΙ) Ατομική δομή ενός νανοσωλήνα τύπου armchair (a) και τύπου ζιγκ-ζaγκ (b). Όλες οι υπόλοιπες δομές μπορούν να περιγραφούν από τις παραμέτρους m και n (όπου m n). Είναι προφανές, ότι οι τιμές των παραμέτρων m και n καθορίζουν επίσης και τη διάμετρο των νανοσωλήνων δεδομένου ότι οι αποστάσεις των ατόμων του άνθρακα είναι γνωστές. Στο σχήμα 3.2 παριστάνονται οι δομές τριών τύπων νανοσωλήνων καθώς και οι αντίστοιχες τιμές των παραμέτρων m και n. 25

35 Σχήμα 3.2 Σχηματική παράσταση της ατομικής δομής και παράμετροι n,m, νανοσωλήνων (a) τύπου armchair (b) τύπου ζιγκ-ζaγκ, (c) ελικοειδούς. Η μορφολογία των νανοσωλήνων επηρεάζει σημαντικά τις ηλεκτρικές ιδιότητες τους. Έχει παρατηρηθεί (σε νανοσωλήνες μονού τοιχώματος) ότι οι τύπου armchair (n = m) παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά, ενώ όλοι οι υπόλοιποι τύποι παρουσιάζουν μεταλλική συμπεριφορά όταν n - m = 3p (όπου p ακέραια μεταβλητή) και ημιαγωγική όταν n - m 3p (Law, 2002). 3.4 Ιδιότητες Η φύση των δεσμών άνθρακα άνθρακα και η ιδιαίτερη γεωμετρική διευθέτηση των δεσμών αυτών στους νανοσωλήνες, είναι η βασική αιτία για τις ξεχωριστές ιδιότητες μηχανικής αντοχής, θερμικής αγωγιμότητας και θερμικής σταθερότητας που παρουσιάζουν. Το μέτρο εφελκυσμού και η αντοχή σε εφελκυσμό των νανοσωλήνων άνθρακα έχει εκτιμηθεί στα 270 GPa -1 TPa και GPa αντίστοιχα (Lu, 1997; Li, 2000). Οι τιμές αυτές είναι σημαντικά ανώτερες από τις αντίστοιχες των ανθρακονημάτων, του Kevlar και του ανοξείδωτου χάλυβα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.3 (α). 26

36 α β Σχήμα 3.3 ( α) Σύγκριση μέτρου ελαστικότητας διαφόρων υλικών και νανοσωλήνων άνθρακα (β) Σύγκριση θερμικής αγωγιμότητας διαφόρων υλικών και νανοσωλήνων άνθρακα Οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζονται 100 φορές ανθεκτικότεροι του χάλυβα, έχοντας το 1/6 του βάρους του, σχηματίζοντας έτσι το ισχυρότερο υλικό για μηχανικές εφαρμογές. Πρέπει να επισημανθεί ότι αυτές οι τιμές αντοχής αναφέρονται στους μεμονωμένους νανοσωλήνες, δηλαδή στη μικροκλίμακα και υπάρχει το πρόβλημα και η πρόκληση της μεταφοράς αυτών των τιμών στο bulk υλικό (υλικό όγκου). Οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν επίσης υψηλή θερμική αγωγιμότητα (κατά μήκος του άξονα του νανοσωλήνα) (σχ.3.3(β)) (Jorio, 2008), πολύ υψηλότερη του χαλκού, δίνοντας έτσι την δυνατότητα κατασκευής στη νανοκλίμακα πολύ αποδοτικών και ανθεκτικών ψυκτικών διατάξεων. Η θερμική σταθερότητα και αντοχή των νανοσωλήνων άνθρακα είναι πολύ υψηλή φτάνοντας τους 4000 Κ (σε κενό) καθιστώντας τους έτσι από τα ανθεκτικότερα υλικά σε υψηλές θερμοκρασίες. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα ποικίλλουν, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως και εξαρτώνται από τις παραμέτρους m και n 27

37 του πλέγματος. Οι νανοσωλήνες μονού τοιχώματος μπορούν να έχουν πολύ υψηλή ηλεκτρική αγωγιμότητα ή να παρουσιάζουν ημιαγώγιμη συμπεριφορά. Η ηλεκτρική συμπεριφορά των νανοσωλήνων πολλαπλού τοιχώματος είναι περισσότερο πολύπλοκη εξαιτίας της αλληλεπιδράσεως των πολλαπλών τοιχωμάτων. 3.5 Μέθοδοι Παρασκευής Νανοσωλήνων Άνθρακα Οι μέθοδοι παρασκευής νανοσωλήνων άνθρακα παραμένουν ακόμη ένα πεδίο που δεν έχει διερευνηθεί πλήρως. Παρ όλες τις προόδους που έχουν γίνει στον τομέα, η δυνατότητα πλήρους ελέγχου των μεθόδων, ώστε να παράγονται νανοσωλήνες με την επιθυμητή σύνθεση m και n σε δεδομένη θέση και διεύθυνση και στο επιθυμητό μήκος, δεν έχει απόλυτα επιτευχθεί. Το γεγονός αυτό επηρεάζει σημαντικά την ανάπτυξη μοριακών εφαρμογών, όπου η χρήση αυστηρά καθορισμένων μορφών νανοσωλήνων είναι καθοριστική. Όλες οι συνήθεις μέθοδοι ανάπτυξης νανοσωλήνων άνθρακα χρησιμοποιούν υψηλές θερμοκρασίες και παρόλο που είναι σχετικά αποδοτικές και αξιόπιστες, παράγουν ένα μίγμα από νανοσωλήνες με διαφορετικά m και n σύνθεση, που άλλοι παρουσιάζουν μεταλλική και άλλοι ημιαγωγική ηλεκτρική συμπεριφορά. Ένα ακόμη πρόβλημα που τίθεται, είναι ο έλεγχος των ατελειών της δομής. Οι μέθοδοι παρασκευής μπορούν να συνοψιστούν στις παρακάτω: Arc Discharge Technique (Εκφόρτισης Τόξου) Είναι η μέθοδος που αρχικά χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη νανοσωλήνων άνθρακα από τον Iijima. Χρησιμοποιούνται δύο ράβδοι από γραφίτη υψηλής καθαρότητας, ως ηλεκτρόδια παραγωγής ηλεκτρικού τόξου σε ατμόσφαιρα ηλίου ή αργού. Οι νανοσωλήνες αναπτύσσονται στην κάθοδο. Η μορφολογία των νανοσωλήνων που παράγεται καθορίζεται από τις διαστάσεις των ηλεκτροδίων. Για να επιτευχθούν με τη μέθοδο αυτή νανοσωλήνες μονού τοιχώματος, χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια με καταλύτη προσμίξεις (doped) μικρής ποσότητας μεταλλικών στοιχείων (Fe, Ni, Y, Co). 28

38 Laser Ablation Process (Εξάχνωση με Laser) Σε φούρνο με ελεγχόμενη ατμόσφαιρα ροής αργού και θερμοκρασία 1200 ο C, δέσμη laser κατευθύνεται σε στόχο από γραφίτη εξαχνώνοντας ένα τμήμα του. Οι παραγόμενοι νανοσωλήνες, εναποτίθενται σε ειδικά διαμορφωμένο συλλέκτη από χαλκό στην έξοδο της διάταξης. Για την ανάπτυξη νανοσωλήνων μονού τοιχώματος, ο στόχος φέρει πρόσμειξη με καταλύτη Ni ή Co. α β Σχήμα 3.4 (α) Σχηματική παράσταση της μεθόδου Arc discharge, (β) Σχηματική παράσταση της μεθόδου Laser ablation (Thostenson, 2001.) Chemical Vapor Deposition - CVD (Χημική Εναπόθεση Αερίων) Η μέθοδος περιλαμβάνει διάφορες τεχνικές για την παραγωγή διαφορετικών μορφών νανοσωλήνων μονού και πολλαπλού τοιχώματος. Το χαρακτηριστικό της μεθόδου είναι ότι χρησιμοποιείται ως πηγή άνθρακα αέριο που περιέχει άνθρακα (μονοξείδιο του άνθρακα ή υδρογονάνθρακες) αντί γραφίτη. Το αέριο πυρολύεται σε υψηλή θερμοκρασία και στην επιφάνεια του καταλύτη εναποτίθεται καθαρός άνθρακας, ο οποίος σε υψηλές θερμοκρασίες οδηγεί στο σχηματισμό νανοσωλήνων. Για μαζική παραγωγή νανοσωλήνων μονού τοιχώματος συνήθως χρησιμοποιείται μια παραλλαγή της CVD, η μέθοδος HiPco, με την οποία παράγονται και εμπορικά διαθέσιμες συσκευές. Στην μέθοδο αυτή, εισάγεται μονοξείδιο του άνθρακα με καταλύτη Fe(CO)5 ή Ni(CO)4 σε πίεση atm και θερμοκρασία ο C. 29

39 Σχήμα 3. 5 Σχηματική παράσταση της μεθόδου Chemical Vapor Deposition CVD (Yellampalli, 2011). Βελτιώσεις της μεθόδου CVD, είναι η μέθοδος plasma enhanced CVD (PECVD) και η microwave plasma enhanced CVD (MPECVD) στις οποίες χρησιμοποιείται πλάσμα που παράγεται με τη χρήση είτε πηγής DC είτε μικροκυμάτων. Οι δύο τελευταίες τεχνικές δίνουν καλύτερο έλεγχο ως προς το μήκος, τη διάμετρο και τη δομή των νανοσωλήνων αυξάνοντας όμως το κόστος παραγωγής. Συγκρίνοντας τις μεθόδους που αναφέρθηκαν παραπάνω, οι δύο πρώτες ενώ πλεονεκτούν στον έλεγχο της δομής των αναπτυσσόμενων νανοσωλήνων, έχουν το μειονέκτημα της περιορισμένης παραγωγής δεδομένου ότι η ποσότητα του προϊόντος περιορίζεται από το μέγεθος του γραφίτη που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο ή στόχος αντίστοιχα. Επιπλέον, το τελικό προϊόν χρειάζεται να περάσει από κάποια στάδια καθαρισμού απομάκρυνσης των υποπροϊόντων που παράγονται ταυτόχρονα. Αντίθετα οι μέθοδοι CVD μπορούν να είναι συνεχούς ροής και αποφέρουν καθαρότερο τελικό προϊόν. Ακόμη, με τη χρήση των μεθόδων CVD μπορούν να αναπτυχθούν νανοσωλήνες πάνω σε μια μεγάλη ποικιλία υποστρωμάτων καθώς και ομοιόμορφοι σε μήκος κατεύθυνση και διάμετρο νανοσωλήνες σε καθορισμένες διατάξεις (arrays). 30

40 3.6 Εφαρμογές των Νανοσωλήνων Άνθρακα Οι μοναδικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα τους καθιστούν υποψήφιο υλικό για πληθώρα πρακτικών εφαρμογών. Ωστόσο, οι δυσκολίες για το πέρασμα από τη νανοκλίμακα στην ευρεία βιομηχανική εφαρμογή παραμένουν πολλές και απομένει ακόμη μεγάλο πεδίο για έρευνα. Οι εφαρμογές των νανοσωλήνων μπορούν να διακριθούν στις ήδη υπάρχουσες και στις εφαρμογές που αναμένονται να εμφανισθούν στο άμεσο ή απώτερο μέλλον. ΥΠΑΡΧΟΥΣΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ: Αγώγιμα Πολυμερή Η χρήση νανοσωλήνων ως πρόσθετο υλικό σε πολυμερή, με σκοπό την προστασία από ηλεκτροστατικές εκφορτίσεις, έχει αποδειχθεί ότι υπερέχει της χρήσης των ανθρακονημάτων ή των ινών ανοξείδωτου Χάλυβα ( Ενώ δεν αυξάνει σημαντικά την αγωγιμότητα του πολυμερούς σε σχέση με τα άλλα πρόσθετα, διατηρεί αμετάβλητο το ιξώδες του πολυμερούς και τις ιδιότητες του. Επίσης δημιουργεί περισσότερο λείες επιφάνειες και το υλικό διατηρεί την ισοτροπία του ώστε να είναι ευκολότερες οι διεργασίες κατεργασίας του. Ενίσχυση Μηχανικών Ιδιοτήτων Πολυμερών Η χρήση νανοσωλήνων άνθρακα στα σύγχρονα συνθετικά υλικά έχει αυξηθεί εκθετικά τα τελευταία χρόνια ( στον τομέα των high end προϊόντων που σχετίζονται με τον αθλητικό εξοπλισμό. Τα υλικά αυτά, έχουν βελτιωμένη αντοχή θραύσης, μεγαλύτερο δυνητικό χρόνο αποθήκευσης και βελτιωμένες αντιστατικές ιδιότητες. Συνήθεις εφαρμογές είναι στους σκελετούς των αγωνιστικών ποδηλάτων, σε ράβδους του γκολφ και χόκεϋ, ρακέτες του τένις και σκι. Τεχνικές ενίσχυσης σύνθετων υλικών με νανοσωλήνες άνθρακα χρησιμοποιούνται επίσης και στην αεροδιαστημική, με περιορισμένες όμως ακόμη εφαρμογές. 31

41 Ενίσχυση Μηχανικών Ιδιοτήτων Ηλεκτροδίων Συσσωρευτών Ιόντων Λιθίου Ομοιόμορφα κατανεμημένοι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος (3% wt) σε συνθετικό γραφίτη, καθιστούν το υλικό της ανόδου εξαιρετικά αγώγιμο και ανθεκτικό. Το αποτέλεσμα είναι διπλάσια ενεργειακή απόδοση των μπαταριών ιόντων λιθίου (Endo, 2001). Ακίδες Μικροσκοπίου Ατομικής Δύναμης (AFM) Νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλού τοιχώματος χρησιμοποιούνται ως άκρες της αισθητήριας ακίδας των AFM (σχ. 3.6), παρέχοντας μεγάλη διακριτική ικανότητα μέτρησης επιφανειών. Λόγω της μεγάλης αντοχής σε κάμψη των νανοσωλήνων, οι ακίδες αυτές έχουν πολύ μεγαλύτερη διάρκεια ζωής από τις συμβατικές. Σχήμα 3.6 Ακίδα μικροσκοπίου ατομικής δύναμης (Συχν. συντονισμού: 75 khz, Σταθερά δύναμης: 3.0 N/m) ( Οι ήδη υπάρχουσες εφαρμογές, μπορεί να παρατηρηθεί ότι είναι περιορισμένες σε σχέση με τις δυνατότητες που δυνητικά προσφέρουν οι εξαιρετικές ιδιότητες των νανοσωλήνων άνθρακα. Οι κύριες αιτίες, είναι 32

42 το υψηλό ακόμη κόστος τους σε συνάρτηση με την αδυναμία απόλυτου ελέγχου στην κατασκευή νανοσωλήνων με τα ακριβή επιθυμητά χαρακτηριστικά για κάθε συγκεκριμένη εφαρμογή. Οι σημερινή παγκόσμια παραγωγή νανοσωλήνων πολλαπλού τοιχώματος, είναι μερικές εκατοντάδες τόνοι ετησίως που χρησιμοποιούνται κυρίως ως πρόσθετα για ενίσχυση πολυμερών και ηλεκτροστατική προστασία, ενώ η παραγωγή νανοσωλήνων μονού τοιχώματος δεν ξεπερνά τα μερικά κιλά (Jorio, 2008). Σχετικά με το θέμα του κόστους, αναμένεται να μειωθεί σημαντικά, αν γίνει κατορθωτό να αναπτυχθούν κάποιες αποδοτικές εφαρμογές που θα απαιτούν μεγάλες ποσότητες νανοσωλήνων. Μερικές από τις δυνητικές εφαρμογές των νανοσωλήνων άνθρακα αναφέρονται συνοπτικά παρακάτω: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΟΥ ΑΝΑΜΕΝΟΝΤΑΙ ΣΤΟ ΑΜΕΣΟ ΜΕΛΛΟΝ: Ηλεκτρόδια κυψελών καυσίμου Ηλεκτρόδια συσσωρευτών και υπερπυκνωτών Οθόνες εκπομπής πεδίου (FED) Πολυλειτουργικά σύνθετα (Multifunctional composites) Συστήματα απαγωγής θερμότητας Ακίδες εκπομπής ηλεκτρονίων Αισθητήρες νανοσωλήνων Ψήκτρες νανοσωλήνων Διατάξεις ηλεκτρομηχανικής μνήμης ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΟΥ ΑΝΑΜΕΝΟΝΤΑΙ ΣΤΟ ΑΠΩΤΕΡΟ ΜΕΛΛΟΝ: Αγωγοί μεταφοράς ηλεκτρικής ισχύος Σύνθετα υλικά για διαστημικές εφαρμογές Σύνθετα υλικά για την αυτοκινητοβιομηχανία Χρήση νανοσωλήνων στα φωτοβολταικά στοιχεία Χρήση νανοσωλήνων στην νανοηλεκτρονική 33

43 Βιοαισθητήρες Διαχωριστικές μεμβράνες φίλτρα Στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων στον ανθρώπινο οργανισμό. 34

44 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΓΡΑΦΕΝΙΟ (GRAPHENE) 4.1 Εισαγωγή Το γραφένιο είναι μία από τις κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα όπως το διαμάντι, ο γραφίτης, οι νανοσωλήνες άνθρακα και τα φουλερένια (σχήμα 4.1) και μπορεί να περιγραφεί σαν ένα μονό φύλλο γραφίτη. Το υψηλής ποιότητας γραφένιο είναι πολύ ελαφρύ, σχεδόν διαφανές, ένας άριστος αγωγός της θερμότητας και της ηλεκτρικής ενέργειας, με πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Λόγω των εξαιρετικών του ιδιοτήτων βρίσκεται στην αιχμή της τεχνολογίας ως νανοπρόσθετο σε άλλα υλικά παράγει υλικά με μοναδικές ιδιότητες. Το γραφένιο κατατάσσεται στην κατηγορία των νανοφυλλίδιων. Σχήμα 4.1 Κρυσταλλικές μορφές του άνθρακα. 35

45 4.2 Ιστορική Αναδρομή Το γραφένιο, παρά την σύντομη ιστορία του, έχει προσελκύσει τεράστιο ενδιαφέρον εξαιτίας των εξαιρετικών θερμικών, μηχανικών και ηλεκτρικών ιδιοτήτων του. Ο όρος γραφένιο χρησιμοποιήθηκε πρώτη φορά για να περιγράψει ένα μονό φύλλο γραφίτη. Την δεκαετία του 40 αποδείχθηκε για πρώτη φορά ότι η δομική μονάδα του γραφίτη είναι το γραφένιο (Wallace, 1947) και ενώ μέθοδος για την παραγωγή γραφενίου αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1970 (Eizenberg, 1970), μόλις το 2004 απομονώθηκε μονό φύλλο γραφενίου (single-layer grapheme) το οποίο διαχωρίστηκε από γραφίτη στο Πανεπιστήμιο του Manchester από τους Andre Geim και Konstantin Novoselov (Νόμπελ Φυσικής 2010) με ένα σχετικά απλό πείραμα (Novoselov, 2004). 4.3 Ατομική Δομή- Μορφολογία Ο άνθρακας, όπως είναι γνωστό, είναι ένα εξαιρετικά ευέλικτο στοιχείο. Ανάλογα με την διάταξη των ατόμων του, μπορεί να παράγει από το σκληρό διαμάντι μέχρι τον μαλακό γραφίτη. Το γραφένιο είναι μια από τις πολλές αυτές ανθρακικές δομές, η οποία δομείται από ένα μοναδιαίο στρώμα ατόμων άνθρακα με δεσμούς sp 2, διατεταγμένων έτσι ώστε να σχηματίζουν ένα κυψελωτό (εξαγωνικό) πλέγμα (σχήμα 4.2). Είναι σχεδόν ένα εκατομμύριο φορές λεπτότερο από ένα φύλλο χαρτιού με αποτέλεσμα να θεωρείται δύο διαστάσεων (2-D). Σχήμα 4.2 Αναπαραστάσεις δομής γραφενίου. 36

46 Το γραφένιο λοιπόν μπορεί να θεωρηθεί η δομική μονάδα άλλων γραφιτικών αλλοτροπικών μορφών του άνθρακα, με διαφορετικές διαστάσεις, όπως του γραφίτη (3-D), των φουλερενίων (0-D), των νανοσωλήνων άνθρακα (2-D) κ.ά. Δηλαδή ο γραφίτης είναι μια τρισδιάστατη δομή του άνθρακα που αποτελείται από εκατομμύρια στρώματα γραφενίου (σχήμα 4.3). (Kim, 2010). Σχήμα 4.3 Εικόνα από ΤΕΜ φύλλου γραφενίου (Nanoinnova Technologies SL, Η εισαγωγή λειτουργικών ομάδων με άτομα οξυγόνου στην δομή του γραφίτη, με την χρήση ισχυρών οξειδωτικών μέσων όπως KMNO4, KClO3, NaNO2 παρουσία H2SO4 ή HNO3, οδηγεί στην παρασκευή του οξειδίου του γραφίτη (Graphite Oxide). Οι λειτουργικές αυτές ομάδες με το Ο εκτός του ότι αυξάνουν την απόσταση ανάμεσα στα στρώματα, τους προδίνουν και υδρόφιλο χαρακτήρα. Με την χρήση ανάδευσης και υπερήχων σε υδατικό διάλυμα οξειδίου του γραφίτη, διαχωρίζονται τα πολλαπλά στρώματα και παράγονται μονά ή ολιγάριθμα στρώματα διαμορφώνοντας ένα υλικό γνωστό σαν οξείδιο του γραφενίου (σχήμα 4.4). 37

47 Σχήμα 4.4 Γραφίτης, γραφένιο και τα οξείδια τους. Από (Ghaffarzadeh, (2012), Οι ακριβείς θέσεις των λειτουργικών ομάδων στα γραφιτικά φύλλα είναι ένα θέμα υπό συζήτηση, θεωρείται όμως ότι οι ύδροξυ- και έποξυ- ομάδες συγκεντρώνονται κυρίως στο βασικό επίπεδο, ενώ οι καρβοξυλικές στην περιφέρεια του φύλλου (Potts, 2011) όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.5. Σχήμα 4.5 Προτεινόμενη ιδανική δομή του οξειδίου του γραφενίου (Hamilton E., 2009). 38

48 4.4 Μέθοδοι Παρασκευής Γραφενίου- Οξειδίου του Γραφενίου Γενικά υπάρχουν δύο προσεγγίσεις για τη σύνθεση νανο-υλικών και την κατασκευή των νανο- δομών. Η προσέγγιση από πάνω προς τα κάτω (Top down) αναφέρεται στην διαδοχική κοπή ενός bulk υλικού ώστε να φτάσει σε σωματίδια νανο-διαστάσεων και η από κάτω προς τα πάνω (Bottom up) όπου το υλικό δημιουργείται άτομο προς άτομο, μόριο προς μόριο ή cluster προς cluster. Για την παρασκευή του γραφενίου χρησιμοποιούνται και οι δύο τρόποι (Kim, 2010; Kuilla, 2010). Η διαδικασία από κάτω προς τα πάνω περιλαμβάνει διάφορες μεθόδους όπως η χημική εναπόθεση ατμών (CVD) (Wang, 2009) επιταξιακή εναπόθεση πάνω σε ηλεκτρικά μονωμένες επιφάνειες όπως SiC (Alexander, 2008), αναγωγή CO (Kim, 2009), άνοιγμα νανοσωλήνων άνθρακα κ.ά. Με τις πρώτες δύο μεθόδους συνήθως παράγονται φύλλα γραφενίου μεγάλου μεγέθους, χωρίς ελαττώματα, σε μικρές όμως ποσότητες, κατάλληλα για ηλεκτρικές εφαρμογές και εργαστηριακές μελέτες όχι όμως και για την σύνθεση νανοσύνθετων πολυμέρων για την οποία απαιτείται μεγάλη ποσότητα φύλλων γραφενίων, με τροποποιημένες επιφάνειες. Με την διαδικασία από πάνω προς τα κάτω παράγονται φύλλα γραφενίου τροποποιημένα ή μη, με τον διαχωρισμό τους από τον γραφίτη ή το οξείδιο του γραφίτη. Οι μέθοδοι αυτές είναι κατάλληλες για εφαρμογές σε πολυμερή και πιο οικονομικές αφού το αρχικό υλικό είναι ο γραφίτης. Οι κυριότερες από αυτές είναι ο απευθείας μηχανικός ή χημικός αποφυλλισμός του γραφίτη και η θερμική ή η χημική μείωση (reduction) του οξείδιου του γραφενίου με υδραζίνη ή βενζυλική αλκοόλη ή βορυδρίδιο του νατρίου κ.ά. [Potts, 2011]. Μεταξύ των τεχνικών που αναφέρθηκαν μία από τις πιο πολλά υποσχόμενη μέθοδος, για μεγάλης κλίμακας παραγωγή γραφενίου, είναι η χημική οξείδωση του γραφίτη, η μετατροπή του προκύπτοντος οξειδίου του γραφίτη σε οξείδιο του γραφενίου και επακόλουθη μείωση του. Με τον όρο μείωση ορίζεται η απομάκρυνση λειτουργικών ομάδων με Ο που υπάρχουν στο οξείδιο του γραφενίου, οι οποίες καταστρέφουν τους επίπεδους sp 2 δεσμούς δημιουργώντας sp 3 δεσμούς. Το υλικό μετά την 39

49 μείωση (RGO) περιέχει πολύ λιγότερες ομάδες (σχήμα 4.6) και αποκτά πολύ καλύτερη αγωγιμότητα, χειρότερη όμως διαπερατότητα και ικανότητα διασποράς (Kuila, 2013). Σχήμα 4.6 Οξείδιο του γραφενίου και μειωμένο οξείδιο του γραφενίου (RGO). Γενικά υπάρχουν πολλοί διαφορετικοί τύποι του γραφενίου, ο καθένας με ένα διαφορετικό σύνολο των ιδιοτήτων που εξαρτώνται από την διαφοροποίηση στον αριθμό των στρωμάτων, την καθαρότητα, την περιεκτικότητα σε οξυγόνο, τη κρυσταλλικότητα. Ανάλογα με τις ιδιαιτερότητες αυτών των παραμέτρων, η ποιότητα του γραφενίου μπορεί να ποικίλει, από εκείνη του ιδανικού υλικού μέχρι εκείνη του γραφίτη οξειδίου. Όλες οι τεχνικές που έχουν παρουσιαστεί διαφέρουν όσον αφορά το κόστος, την ικανότητα παραγωγής τους, τον όγκο και, τελικά, τις πιθανές αγορές-στόχους (Ghaffarzadeh, 2012). 4.5 Εφαρμογές Το γραφένιο και το οξείδιο του, με βάση την τεχνική παρασκευής και τις ιδιότητες του προϊόντος, βρίσκουν ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών από τους επιστήμονες σε όλο τον κόσμο ( κάποιες από τις οποίες αναφέρονται παρακάτω: Ηλεκτρόδια με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια και πολύ χαμηλή ηλεκτρική αντίσταση Εξαρτήματα με υψηλότερη αντοχή σε σχέση με το βάρος Χαμηλότερου κόστους ηλιακά κύτταρα (solar cell) Τρανζίστορ που λειτουργούν σε υψηλότερες συχνότητες Χαμηλότερου κόστους οθόνες σε κινητές συσκευές (αντικατάσταση ηλεκτροδίων ΙΤΟ) 40

50 Αποθήκευση του υδρογόνου ως καύσιμο για αυτοκίνητα Αισθητήρες για τη διάγνωση ασθενειών Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου με ταχύτερη επαναφόρτιση Ultracapacitors με καλύτερη απόδοση από μπαταρίες Μεμβράνες για αποτελεσματικότερο διαχωρισμό των αερίων Χημικούς αισθητήρες αποτελεσματική στην ανίχνευση εκρηκτικών υλών Οι περισσότερες όμως από αυτές τις εφαρμογές βρίσκονται στο στάδιο της Έρευνας και Ανάπτυξης. Έτσι, πολλά πρέπει να γίνουν ακόμη πριν το γραφένιο μπορέσει να ενσωματωθεί στην καθημερινή μας ζωή. 41

51 42

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ 5.1 Θερμική Ανάλυση Με τον όρο Θερμική Ανάλυση (Thermal Analysis, TA), σύμφωνα με την ICTAC (International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry), υποδηλώνεται μια μεγάλη ποικιλία τεχνικών, στις οποίες μετράται μια ιδιότητα ή εξάρτηση μιας συγκεκριμένης ιδιότητας του υπό μελέτη δείγματος (ή των προϊόντων αντίδρασής του) σε σχέση με τη θερμοκρασία, ενώ στο δείγμα επιβάλλεται μια καθορισμένη θερμική διεργασία, σε καθορισμένο περιβάλλον. Αν το μετρούμενο μέγεθος είναι η θερμότητα, τότε χρησιμοποιούμε τον όρο Θερμιδομετρία (Calorimetry). Οι κυριότερες τεχνικές της Θερμικής Ανάλυσης και Θερμιδομετρίας, φαίνονται στον πίνακα 5.1, ταξινομημένες με κριτήριο την μετρούμενη ιδιότητα του δείγματος. (Αντωνιάδης, 2012). Πίνακας 5.1 Ταξινόμηση των κυριοτέρων θερμοαναλυτικών και θερμιδομετρικών μεθόδων. α/α Ιδιότητα Μέθοδος Συντομογραφία 1 Θερμοκρασία Ανάλυση Καμπύλης Θέρμανσης / Ψύξης ΗCA 2 Διαφορά Θερμοκρασίας Διαφορική Θερμική Ανάλυση DTA 3 Θερμότητα Θερμιδομετρία Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης DSC 4 Μάζα Θερμοστάθμιση TGA 5 Διαστάσεις/ Μηχανικές ιδιότητες Θερμομηχανική Ανάλυση TMA 6 Πίεση Θερμομανομετρική Ανάλυση - 7 Ηλεκτρικές ιδιότητες Θερμοηλεκτρομετρία TEA 43

53 8 Μαγνητικές ιδιότητες Θερμομαγνητομετρία - 9 Οπτικές ιδιότητες Θερμοπτομετρία TOA 10 Ακουστικές ιδιότητες Θερμοακουστικομετρία TAA Η μεταβολή της θερμοκρασίας μπορεί να περιλαμβάνει τμήματα θέρμανσης και ψύξης, συνήθως με σταθερό ρυθμό, αλλά και τμήματα σταθερής θερμοκρασίας, ή εν γένει μια οποιαδήποτε αλληλοδιαδοχή τους. Η καμπύλη που προκύπτει ονομάζεται καμπύλη θερμικής ανάλυσης (thermal analysis curve) ή θερμόγραμμα (thermogram). Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης Στην τεχνική της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC) καταγράφεται η διαφορά στη θερμότητα που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία του μελετώμενου δείγματος και ενός δείγματος αναφοράς, σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας ή του χρόνου. Σε όλο το πείραμα, τόσο το δείγμα όσο και η αναφορά διατηρούνται στην ίδια θερμοκρασία. Το δείγμα αναφοράς πρέπει να έχει μια σαφώς καθορισμένη θερμοχωρητικότητα στη περιοχή της θερμοκρασιακής σάρωσης. Όταν στο δείγμα προκύπτει ένας φυσικός μετασχηματισμός, όπως οι μετασχηματισμοί φάσης, ανάλογα με το αν η διαδικασία είναι ενδόθερμη ή εξώθερμη, περισσότερη (ή λιγότερη) θερμότητα θα πρέπει να ρέει σ αυτό, απ ότι στην αναφορά, για να διατηρηθούν και τα δύο στην ίδια θερμοκρασία. Η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό των θερμοκρασιών κρυστάλλωσης ή τήξης και των αντίστοιχων τιμών της μεταβολής της ενθαλπίας αλλά και για φαινόμενα όπως η υαλώδης μετάβαση. Επίσης, η τεχνική μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον έλεγχο καθαρότητας των υλικών. Παρόμοια τεχνική με την Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης είναι η Διαφορική Θερμική Ανάλυση (Differential Thermal Analysis - DTA), κατά την οποία διατηρείται σταθερή η ροή θερμότητας και καταγράφεται η 44

54 διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ του δείγματος και της αναφοράς, όταν υπάρχει κάποια θερμική διεργασία στο δείγμα. Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA) Στη θερμοσταθμική ανάλυση (TG), καταγράφονται οι αλλαγές στη μάζα ενός δείγματος, όταν μεταβάλλεται η θερμοκρασία του (συνήθως γραμμικά). Διαδικασίες που μπορούν να μελετηθούν με αυτή την τεχνική είναι η αφυδάτωση, η εξάτμιση, η αποσύνθεση κ.ά.. Οι μετρήσεις συνήθως πραγματοποιούνται σε ατμόσφαιρα αέρα ή ενός αδρανούς αερίου, όπως είναι το Ar ή He και η μάζα καταγράφεται σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η TG είναι καθαρά ποσοτική μέθοδος και από τις πλέον εφαρμόσιμες. Δύο από τις πιο σημαντικές εφαρμογές της είναι η μελέτη της θερμικής σταθερότητας του υλικού και της κινητικής των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα με την μεταβολή της θερμοκρασίας. Σχήμα 5.1 Διάταξη Θερμοσταθμικής Ανάλυσης. Κινητική Μελέτη των Αντιδράσεων Προκειμένου να μελετηθεί η κινητική μιας αντίδρασης πρέπει να προσδιοριστεί η κινητική της εξίσωση, η οποία συνδέεται άμεσα με τον 45

55 μηχανισμό της αντίδρασης. Η παράμετρος της κινητικής εξίσωσης που επηρεάζεται από τη θερμοκρασία είναι η σταθερή ταχύτητας k και εκφράζεται ποσοτικά συνήθως από την εξίσωση Arrhenius: k=aexp (-Ea/RT) (ή k = AT m exp (-Ea/RT)) όπου Ea η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης και A ο παράγοντας συχνότητας (συχνότητα εμφάνισης της κατάστασης που μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό προϊόντων. Τα πειραματικά δεδομένα από την θερμική ανάλυση συγκρίνονται με τις τιμές που προβλέπονται από μια σειρά θεωρητικών κινητικών εξισώσεων για να καθορίσουν ποια εξίσωση από αυτές περιγράφει τις πειραματικές μετρήσεις ακριβέστερα. Υπολογισμός της Ενέργειας Ενεργοποίησης των Αντιδράσεων Σύνθεσης Υπάρχουν αρκετοί τρόποι για να υπολογιστεί η ενέργεια ενεργοποίησης Εα μιας αντίδρασης. Για τις αντιδράσεις αποσύνθεσης των τριών πολυεστέρων χρησιμοποιήθηκαν δύο από τις πλέον διαδεδομένες ισομετατροπικές (isoconversional) μεθόδους. Η πρώτη μέθοδος των Ozawa, Flynn και Wall (OFW) (Ozawa, 1965; Flynn, 1966) είναι στην πραγματικότητα μια μέθοδος «ελεύθερη μοντέλου» με την έννοια ότι η συνάρτηση του μηχανισμού αντίδρασης f(α) δεν αλλάζει όταν μεταβάλλεται ο ρυθμός θέρμανσης, για όλες τις τιμές του βαθμού μετατροπής (α). Αφορά μετρήσεις της θερμοκρασίας που αντιστοιχούν σε σταθερές τιμές του α για διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Για το λόγο αυτό η γραφική παράσταση του ln(β) ως προς 1/Τ η οποία δίνεται από τον τύπο ln(β) = ln[af(α)/(dα/dt)] E/RT (6.1) πρέπει να δίνει ευθείες των οποίων η κλίση είναι ανάλογη της ενέργειας ενεργοποίησης ( E/R). Για την περίπτωση που η προσδιοριζόμενη Ε παραμένει η ίδια για διαφορετικές τιμές του α, μπορούμε να θεωρήσουμε με ασφάλεια ότι έχουμε μία αντίδραση ενός σταδίου (single-step). Αντίθετα στη περίπτωση όπου με την αύξηση του βαθμού μετατροπής έχουμε μεταβολή της Ε, τότε υπάρχει ένδειξη ενός πιο πολύπλοκου 46

56 μηχανισμού που δεν επιτρέπει την χρήση της ανάλυσης με την μέθοδο OFW (Ozawa, 1970). Τέτοιες περιπτώσεις αφορούν κυρίως αντιδράσεις στις οποίες δρουν ανταγωνιστικοί μηχανισμοί. Η δεύτερη μέθοδος είναι και αυτή ισομετατροπική. Ο Friedman (Friedman, 1964; Friedman, 1966) πρότεινε τη χρήση του λογαρίθμου του ρυθμού μετατροπής dα/dt σαν συνάρτηση του αντίστροφου της θερμοκρασίας, με τη μορφή: ln da dt A = ln + ln( f ( a)) β Είναι προφανές από την εξίσωση ότι αν για μια συγκεκριμένη τιμή του α, η συνάρτηση f(α) είναι σταθερή, τότε και το άθροισμα ln(f(α))+ln(a/β) είναι επίσης σταθερό. Στη γραφική παράσταση της ln(dα/dt) ως προς 1/T, η τιμή -E/R, για μια δεδομένη τιμή του α, μπορεί να προσδιοριστεί άμεσα. Χρησιμοποιώντας αυτήν την εξίσωση, είναι δυνατό να ληφθούν οι τιμές της Ε για μια ευρεία περιοχή μετατροπών. E RT 5.2 Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν με την ύλη παράγοντας διάφορα φαινόμενα διέγερσης με χαρακτηριστικές ακτινοβολίες, οι οποίες αν συλλεγούν αποτελούν σημαντική πηγή πληροφοριών. Σχήμα 5.2 Διάταξη Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης. 47

57 Η αρχή της μεθόδου είναι η εξής: το δείγμα βομβαρδίζεται με δέσμη ηλεκτρονίων. Ένα μέρος, των ηλεκτρονίων της προσπίπτουσας δέσμης, ως φορτισμένα σωματίδια, αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια των ατόμων του υλικού και υφίστανται ανελαστική σκέδαση. Αυτό σημαίνει ότι χάνουν ένα μέρος της αρχικής τους ενέργειας και ταυτόχρονα διεγείρουν τα άτομα του υλικού απελευθερώνοντας κάποια ηλεκτρόνια. Έτσι έχουμε γένεση δευτερευόντων ηλεκτρονίων. Αν αυτή η αλληλεπίδραση συμβεί κοντά στη επιφάνεια του δείγματος, μέχρι τα 50nm, παρατηρείται εκπομπή δευτερευόντων ηλεκτρονίων, από την επάνω επιφάνεια του δείγματος. Αντίστοιχο φαινόμενο παρατηρείται και στα ηλεκτρόνια της προσπίπτουσας δέσμης που σκεδάστηκαν ανελαστικά και περιπλανώνται μέσα στο δείγμα αλλά κοντά στην επιφάνεια του. Όταν η ενέργεια τους είναι αρκετά μεγάλη είναι δυνατόν να διαφύγουν από το δείγμα, έχοντας έτσι τα ονομαζόμενα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια. (Goldstein, 2003) 5.3 Φασματοσκοπία Υπερύθρου (FTIR) Η απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπερύθρου ( cm -1 ) προκαλεί διεγέρσεις μεταξύ διάφορων ενεργειακών σταθμών δονήσεως και περιστροφής του μορίου, ενώ το μόριο παραμένει στη θεμελιώδη ηλεκτρονική κατάσταση. Για να απορροφήσει ένα μόριο υπέρυθρη ακτινοβολία, πρέπει να μεταβάλλεται η διπολική ροπή του κατά τη διάρκεια της δόνησης, για τον λόγο αυτό τα ομοατομοκά μόρια δεν δίνουν απορροφήσεις στο υπέρυθρο. 48

58 Σχήμα 5.3 Διάταξη φασματοσκοπίου FTIR. Ο θεωρητικός αριθμός των δονήσεων εξαρτάται από τον αριθμό ατόμων και τη γεωμετρία του μορίου. Ένα μη γραμμικό μόριο Ν ατόμων έχει τη δυνατότητα 3Ν-6 δονήσεων, ενώ ένα γραμμικό Ν ατόμων έχει τη δυνατότητα 3Ν-5 δονήσεων. Ο αριθμός των παρατηρούμενων κορυφών στο φάσμα υπερύθρου διαφέρει από το θεωρητικό λόγω μιας σειράς παραγόντων. Οι δονήσεις διακρίνονται σε δονήσεις τάσεως ή εκτατικές (stretching vibrations) και δονήσεις κάμψεως (bending vibrations). Στις δονήσεις τάσεως, η δόνηση γίνεται κατά μήκος του χημικού δεσμού που συνδέει τα δονούμενα άτομα και αλλάζει η μεταξύ τους απόσταση. Η δόνηση μπορεί να είναι συμμετρική, όπου συμπίπτουν τα κέντρα θετικού και αρνητικού φορτίου σε κάθε δονητική θέση, ή ασύμμετρη. Στις δονήσεις κάμψεως, μεταβάλλεται η γωνία μεταξύ δύο δεσμών και η δόνηση μπορεί να είναι ψαλιδοειδής, λικνιζόμενη, παλλόμενη ή συστρεφόμενη. 49

59 Σχήμα 5.4 Δονήσεις τάσης και κάμψης της μεθυλενομάδας ( >CH2) και οι περιοχές απορρόφησης στην υπέρυθρη περιοχή. Σε πολλές δονήσεις συμμετέχουν κυρίως δύο άτομα και ο χημικός δεσμός τους. Οι συχνότητες των δονήσεων εξαρτώνται από τις μάζες των δονούμενων ατόμων και την ισχύ του δεσμού, ενώ επηρεάζονται σε μικρό βαθμό από άλλα άτομα που βρίσκονται στην γειτονιά τους. Επειδή κάθε είδος χημικού δεσμού σε ένα μόριο έχει διαφορετικές τιμές ενέργειας δόνησης, όταν μέσα από το δείγμα περάσουν διαφορετικές συχνότητες της υπέρυθρης ακτινοβολίας θα εμφανιστεί μια σειρά από ζώνες απορρόφησης, που αντιστοιχούν στους θεμελιώδεις τρόπους δόνησης. Η απορρόφηση της υπέρυθρης ακτινοβολίας έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση του πλάτους των ατομικών δονήσεων και προκαλεί τη διέγερση του μορίου σε υψηλότερες στάθμες δονήσεις που είναι κβαντισμένες. Έτσι η υπέρυθρη ακτινοβολία παρουσιάζει τη δυνατότητα να διαχωρίζει τους συνδυασμούς δυο όμοιων ατόμων, που συνδέονται διαφορετικά. Είναι προφανές, ότι το υπέρυθρο φάσμα δίνει σημαντικές πληροφορίες για τα βασικά χαρακτηριστικά του μορίου, κυρίως δε για τη φύση των ατόμων, τη διάταξή τους στο χώρο και τις χημικές δυνάμεις που τα 50

60 συνδέουν. Για το λόγο αυτό το υπέρυθρο φάσμα αποτελεί το «δακτυλικό αποτύπωμα» του μορίου. Τα όργανα με τα οποία παίρνουμε φάσματα υπερύθρου είναι τα φασματοσκόπια μετασχηματισμών Fourier (FTIR). Τα βασικά μέρη ενός φασματοσκοπίου FTIR είναι η πηγή, το συμβολόμετρο Michelson - το οποίο αποτελείται από ένα διαχωριστή δέσμης της υπέρυθρης ακτινοβολίας (beamsplitter), ένα σταθερό και ένα κινούμενο κάτοπτρο καθρέφτη- και ο ανιχνευτής. Το φάσμα FTIR είναι το διάγραμμα της εκατοστιαίας διαπερατότητας του δείγματος (%Τ) ή ανακλαστικότητας (%R) του δείγματος συναρτήσει του μήκους κύματος (λ) ή του κυματάριθμου (1/λ). 5.4 Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Η τεχνική της περίθλασης ακτίνων-χ επιτρέπει την ταυτοποίηση χημικών ουσιών με βάση την κρυσταλλική τους δομή. Σχήμα 5.5 Διάταξη περιθλασιμέτρου ακτίνων-χ. Η αρχή της λειτουργίας της μεθόδου έγκειται στο γεγονός ότι, τα μήκη κύματος των ακτίνων-χ είναι τις ίδιας τάξης μεγέθους με τις αποστάσεις 51

61 των ατόμων στα κρυσταλλικά επίπεδα. Έτσι, οι κρύσταλλοι δρουν σαν φράγματα περίθλασης ακτίνων-χ. Δηλαδή ως περίθλαση ακτίνων-χ ορίζεται η ανελαστική σκέδαση φωτονίων (ακτίνες-χ) από τα άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος. Σε ένα κρυσταλλικό πλέγμα η διάταξη των ατόμων είναι περιοδική. Όταν ακτίνες-χ πέσουν πάνω σε παράλληλα πλεγματικά επίπεδα ενός κρυστάλλου, κάποιες από αυτές περιθλώνται από το πρώτο επίπεδο, κάποιες από το δεύτερο και κάποιες από τα χαμηλότερα επίπεδα. Από τις ακτίνες που εξέρχονται από το δείγμα ανιχνεύονται μόνο αυτές που βρίσκονται σε φάση, δηλαδή αυτές που συμβάλλουν ενισχυτικά, παράγοντας έτσι δέσμη περίθλασης ισχυρότερη από την αρχική. Η συνθήκη για ενισχυτική συμβολή των περιθλώμενων ακτίνων είναι η διαφορά πορείας τους στο εσωτερικό του κρυστάλλου να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο, n, του μήκους κύματος των ακτίνων. (Ρεντζεπέρης, 1985) Όπου λ είναι το μήκος κύματος της ακτινοβολίας (σε nm), d η απόσταση δύο ατομικών επιπέδων στην εξεταζόμενη κρυσταλλογραφική διεύθυνση, θ η γωνία περίθλασης και n ένας ακέραιος που δείχνει την τάξη της περιθλώμενης ακτινοβολίας. Τα διαγράμματα ακτίνων-χ αποτυπώνουν την ένταση της ανακλώμενης δέσμης Ι συναρτήσει της γωνίας θ (γωνία Bragg στην οποία έχουμε μέγιστη ανάκλαση). Η αποτίμηση τους γίνεται με την χρήση βιβλιοθηκών ακτινογραφήματων γνωστών κρυσταλλικών υλικών (Powder Data File). 5.5 Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) Στη φασματοσκοπία NMR μελετάται η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη. Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός ονομάζεται το φαινόμενο κατά το οποίο πυρήνες ορισμένων ατόμων τοποθετούνται εντός ενός ομογενούς, στατικού μαγνητικού πεδίου και διεγείρονται από ένα δεύτερο ταλαντευόμενο μαγνητικό πεδίο. Οι πυρήνες που έχουν μαγνητικές ιδιότητες εμφανίζουν το φαινόμενο NMR. 52

62 Σχήμα 5.6 Σχηματική λειτουργία φασματοσκοπίου NMR. Αρχές Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι ανάλογη προς την ενεργειακή διαφορά μεταξύ των δυο καταστάσεων πυρηνικού spin, η οποία είναι ανάλογη προς το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο. Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι διαφορετική για τα διάφορα στοιχεία και για τα διαφορετικά ισότοπα του ίδιου στοιχείου. Η συχνότητα της απορροφημένης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας για συγκεκριμένο πυρήνα (όπως του 1 H) εξαρτάται από το μοριακό του περιβάλλον. Αυτός είναι ο λόγος που το NMR είναι τόσο χρήσιμο εργαλείο για τον προσδιορισμό της δομής Υπάρχουν δύο τύποι φασματοσκοπίων NMR συνεχούς κύματος (cw-nmr) και Μετασχηματισμών Fourier (FT-NMR). Τα φασματοσκόπια FT-NMR τείνουν να αντικαταστήσουν τα cw-nmr, τα οποία λόγω της εύκολης συντήρησης τους και του χαμηλού κόστους τους χρησιμοποιούνται πολύ συχνά σε μετρήσεις ρουτίνας. Η ψύξη στα φασματοσκόπιο cw-nmr γίνεται με νερό, ενώ στα FT-NMR με υγρό ήλιο. 53

63 Από τα φάσματα NMR διαφόρων πυρήνων τα πλέον διαδεδομένα είναι αυτά των πρωτονίων πηρύνων υδρογόνου 1 H NMR και άνθρακα 13 C NMR. Σε ένα φάσμα NMR στον άξονα xx καταγράφεται το εφαρμοζόμενο μαγνητικό πεδίο και στον άξονα yy η ένταση της απορρόφησης. Κάθε κορυφή αποδίδεται σε κάποια πρωτόνια και το εμβαδόν της είναι ανάλογο αυτών των πρωτονίων. Γενικά στα φάσματα 1 H NMR τα υδρογόνα δίπλα σε κορεσμένα κέντρα, λόγω της μεγαλύτερης προστασίας τους από τα περιβάλλοντα ηλεκτρόνια συντονίζονται ισχυρότερο μαγνητικό πεδίο σε σχέση με τα πρωτόνια που είναι συνδεδεμένα με άνθρακες που έχουν δίπλα τους ηλεκτραρνητικά άτομα (π.χ. Ν, Ο) και προστατεύονται λιγότερο αποτελεσματικά. 5.6 Ιξωδομετρία Η ιξωδομετρία όπως και η χρωματογραφία διαπερατότητας πηκτής είναι δύο μέθοδοι προσδιορισμού του Μοριακού Βάρους των πολυμερών οι οποίες κατατάσσονται στις σχετικές μεθόδους προσδιορισμού λόγω του ότι χρησιμοποιούν πρότυπα. Η ρεολογία ιξωδομετρία είναι μία σημαντική τεχνική για τον χαρακτηρισμό υλικών όπως πολυμερή, χρώματα, μελάνια, καλλυντικά, ρητίνες, πετρελαιοειδή. Είναι ευρέως διαδεδομένη λόγω της ταχύτητας και της ευκολίας της. Εφαρμόζεται σε όλα τα πολυμερή που μπορούν να διαλυθούν σε κατάλληλο διαλύτη με τον οποίο δεν αντιδρούν. Τα αποτελέσματα της ιξωδομετρίας εκφράζονται με διαφορες εκφράσεις ιξώδους. Το απόλυτο ιξώδες η σχετίζεται με το χρόνο εκροής του υγρού και με τις διαστάσεις του ιξωδομέτρου και υπολογίζεται από την εξίσωση Poiseuille (Malkin, 1983): η=(pπr 4 t / 8Vl) όπου t ο χρόνος εκροής του υγρού, l το μήκος του τριχοειδούς του ιξωδομέτρου, r η ακτίνα του τριχοειδούς, V ο όγκος του εκρεόμενου υγρού και P η διαφορά πίεσης στα άκρα του τριχοειδούς. Το εσωτερικό ιξώδες υπολογίζεται από την εξίσωση Solomon-Ciuta (Solomon, 1962) [η] = [2{t/to ln(t/to) 1}] 1/2 /c 54

64 όπου c είναι η συγκέντρωση του διαλύματος, t o χρόνος ροής του διαλύματος και tο ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη. 5.7 Χρωματογραφία Διαπερατότητας Πηκτής(GPC) Η Χρωματογραφία Διαπερατότητας Πηκτής (GPC) είναι ένας τύπος χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγέθους (size exclusion chromatography - SEC) και στηρίζεται στον διαχωρισμό των μορίων του δείγματος με βάση το μέγεθός τους. Η τεχνική αυτή βρίσκει μεγάλη εφαρμογή στη μελέτη της κατανομής των μοριακών βαρών των πολυμερών. Το πολυμερές αφού διαλυθεί περνά μέσα από μία πηκτή η οποία περιέχει μικροπόρους διαφόρων μεγεθών. Τα μεγαλύτερα μακρομόρια τα οποία δεν μπορούν να περάσουν από τους μικροπόρους της πηκτής εξέρχονται πρώτα από την στήλη και κατόπιν εξέρχονται τα υπόλοιπα σε χρόνους αντιστρόφως ανάλογα με το μέγεθός τους. Η βαθμονόμηση γίνεται με πρότυπα πολυμερή γνωστού μοριακού βάρους (π.χ. πολυστυρένιο) (Παναγιώτου, 2006). Σχήμα5.7 Διάταξη Χρωματογραφίας Διαπερατότητας Πηκτής. 55

65 Κατά τον χαρακτηρισμό των πολυμερών, είναι σημαντικό να υπολογιστεί το μοριακό βάρος τους. Τα πολυμερή μπορεί να χαρακτηριστούν από μια ποικιλία ορισμών για το μοριακό βάρος όπως το μέσο κατά αριθμό μοριακό βάρος (Μn), το κατά βάρος μοριακό βάρος (Μw) κ.ά.. Επίσης χρησιμοποιείται ο δείκτης πολυδιασποράς (PDI) ο οποίος ορίζεται από τον λόγο του κατά βάρος ΜΒ προς το μέσο κατά αριθμό ΜΒ (Μw/ Μn) και αποτελεί ένα δείκτη της ομοιογένειας του πολυμερούς. 56

66 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 57

67 58

68 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΣΥΝΘΕΣΗ ΑΛΕΙΦΑΤΙΚΩΝ ΠΟΛΥΕΣΤΕΡΩΝ: ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΑΙΘΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) -PEAd, ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΠΡΟΠΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) -PPAd ΚΑΙ ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΣ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑΣ) -PBAd 6.1 Παρασκευή Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για τις παρασκευές των πολυεστέρων ήταν: Αδιπικό οξύ (AdA) (καθαρότητα 99% +) Aldrich Chemical Co. 1,3-προπανοδιόλη (1,3-PDA) (CAS number: , Καθαρότητα > 99,7%) Du Pont de Nemours Co. Aιθυλενογλυκόλη (EG) (καθαρότητα 99%) Aldrich Chemical Cο. Bουτυλενογλυκόλη (BG) καθαρότητα 99%) Aldrich Chemical Cο. Kαταλύτης: τετραβουτοξυ-τιτάνιο, Ti(OC4H9)4 (ΤΒΤ), analytical grade, Aldrich Chemical Co. Σταθεροποιητής: Πολυφωσφορικό οξύ (ΡΡΑ), Fluka. Όλα τα άλλα υλικά και διαλύτες για τις αναλυτικές μεθόδους ήταν αναλυτικής ποιότητας. Οι αλειφατικοί πολυεστέρες παρασκευάστηκαν ακολουθώντας την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων (εστεροποίηση και πολυσυμπύκνωση) σε γυάλινο αντιδραστήρα (Roupakias, 2005). Για την παρασκευή του κάθε πολυεστέρα χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη ποσότητα του αδιπικού οξέος (0,55 mol) με τις ανάλογες γλυκόλες σε μοριακή αναλογία οξέος/αιθυλενογλυκόλης 1/1.2 για τον PEAd, οξέος/1,3- προπανοδιόλης για τον PPAd και οξέος/βουτυλενογλυκόλης για τον PBAd. Στη συνέχεια προστέθηκε καταλύτης ΤΒΤ σε αναλογία mol ΤΒΤ/mol AdA και το μίγμα τοποθετήθηκε μέσα στον γυάλινο αντιδραστήρα (250 ml) της συσκευής πολυσυμπύκνωσης (σχήμα 6.1). 59

69 Σχήμα 6.1. Γυάλινος αντιδραστήρας παρασκευής των πολυεστέρων. Η συσκευή με τα αντιδραστήρια εκκενώθηκε αρκετές φορές και πληρώθηκε με αργό με σκοπό την απομάκρυνση το συνολικού ποσού οξυγόνου. Το υλικά της αντίδρασης θερμάνθηκαν στους 190 o C, σε ατμόσφαιρα αργού με σταθερή ταχύτητα ανάδευσης 500 rpm. Στο πρώτο στάδιο, δηλαδή της εστεροποίησης, το AdA αντιδρά με την γλυκόλη και παράγεται ένα μόριο H2O. Το νερό της αντίδρασης -το οποίο συλλέγεται σε ένα βαθμονομημένο κύλινδρο- απομακρύνεται συνεχώς με απόσταξη ώστε να παράγονται ολιγομερή με το μεγαλύτερο δυνατό μοριακό βάρος. Η αντίδραση θεωρείται ότι έχει ολοκληρωθεί μετά τη συλλογή της θεωρητικής σχεδόν ποσότητας του H2O. Στο δεύτερο βήμα, αυτό της πολυσυμπυκνώσης, προστέθηκε πολυφωσφορικό οξύ H6P4O13 (PPA) σε αναλογία mol PPA / mol AdA, το οποίο θεωρείται ότι εμποδίζει πλευρικές αντιδράσεις, όπως αυτή της αιθεροποίησης, καθώς και τη θερμική αποσύνθεση. Κατά τη διάρκεια μιας 60

70 χρονικής περιόδου περίπου 30min, εφαρμόστηκε κενό (5.0 Ρα), με αργό ρυθμό, ώστε να αποφευχθεί η υπερβολική δημιουργία αφρού αλλά και να ελαχιστοποιηθεί η εξάχνωση του ολιγομερούς, η οποία είναι ένα πιθανό πρόβλημα που μπορεί να προκύψει κατά τη διάρκεια της πολυσυμπύκνωσης τήγματος. Για κάθε πολυεστέρα η θερμοκρασία πολυσυμπύκνωσης κρατήθηκε σταθερή στους 230 o C, ενώ η ταχύτητα ανάδευσης αυξήθηκε σταδιακά στα 720 rpm. Η αντίδραση πολυσυμπύκνωσης ολοκληρώθηκε μετά από μία ώρα σε όλους τους παρασκευαζόμενους πολυεστέρες. Μετά από αυτό το χρονικό διάστημα οι πολυεστέρες διατηρήθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου για να ψυχθούν. Στο σχήμα 6.2 παρατίθενται οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τα δύο στάδια της εστεροποίησης και της πολυσυμπύκνωσης, με τη μέθοδο της πολυσυμπύκνωσης τήγματος. 61

71 1st Step: Esterification n HOOC - (CH 2 -) 4 - COOH + n HO -R - OH 190 o C Ti[O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4 - H 2 O Oligomers O-R-O-C-(CH 2 -) 4 -C O O n-x 2st Step: Polycondensation 230 o C Ti[O(CH 2 ) 3 CH 3 ] 4 High vacuum - H 2 O - HO-R- OH O- R -O-C-(CH 2 -) 4 -C O O n poly(alkylene adipate)s R = -CH 2 -CH 2 - R = -CH 2 -CH 2 -CH 2 - R = -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 - PEAd PPAd PBAd Σχήμα 6.2. Σύνθεση των τριών αδιπικών πολυεστέρων με τη μέθοδο της πολυσυμπύκνωσης τήγματος. 62

72 6.2 Χαρακτηρισμός Εσωτερικό ή Οριακό Ιξώδες Οι μετρήσεις εσωτερικού ιξώδους [η] έγιναν, με ιξωδόμετρο Ubbelohde στους 25 o C με διαλύτη χλωροφόρμιο. Όλοι οι πολυεστέρες διαλύθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου, προκειμένου να παρασκευαστούν διαλύματα 1 wt% τα οποία διηθήθηκαν με φίλτρο Teflon 0,2 μm. Το εσωτερικό ιξώδες υπολογίστηκε με την εξίσωση Solomon-Ciuta (Solomon, 1962), [η] = [2{t/t o ln(t/t o ) 1}] 1/2 /c όπου c είναι η συγκέντρωση του διαλύματος, t o χρόνος ροής του διαλύματος και tο ο χρόνος ροής του καθαρού διαλύτη Χρωματογραφία Διαπερατότητας Πηκτής (GPC) Ο προσδιορισμός των μοριακών βαρών πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία διαπερατότητας πηκτής, με τη χρήση μιας συσκευής Waters 150C GPC εφοδιασμένης με διαφορικό διαθλασίμετρο σαν ανιχνευτή και τρεις στήλες (103, 104, 105 Å) σε σειρά πληρωμένες με υλικό ultrastyragel. Ως μέσο έκλουσης χρησιμοποιήθηκε CHCl3 (1 ml / min) και οι μετρήσεις έγιναν στους 35 C. Η βαθμονόμηση έγινε χρησιμοποιώντας πρότυπα δείγματα πολυστυρένιου με στενή κατανομή μοριακού βάρους Ανάλυση Ακραίων Ομάδων Για τον προσδιορισμό των ακραίων καρβοξυλικών ομάδων, περίπου 0,1 g από κάθε πολυεστέρα διαλύθηκαν σε χλωροφόρμιο, σε θερμοκρασία δωματίου και το διάλυμα τιτλοδοτήθηκε χρησιμοποιώντας ΝαΟΗ σε μεθανόλη (Ν/10). Ως δείκτης χρησιμοποιήθηκε ερυθρό της φαινόλης Φασματοσκοπία Πυρηνικού Μαγνητικού Συντονισμού (NMR) Τα φάσματα 1 H-NMR των πολυεστέρων ελήφθησαν με φασματόμετρο Bruker που λειτουργεί σε συχνότητα 400 MHz. Ως διαλύτης, για την παρασκευή διαλυμάτων περιεκτικότητας 5%w/v, χρησιμοποιήθηκε 63

73 δευτεριωμένο χλωροφόρμιο (CDCI3). Ο αριθμός των σαρώσεων ήταν 10 και το εύρος σάρωσης ήταν 6 khz Φασματοσκοπία FTIR Τα φάσματα FTIR διαπερατότητας των τριών πολυεστέρων λήφθηκαν με δύο τρόπους προκειμένου να συγκριθούν οι ποιότητες των φασμάτων: α) από δισκία KBr με την κλασσική τεχνική, δηλαδή κατασκευή δισκίου ΚBr με 1% υλικό σε μορφή κόνεως και β) από λεπτές τομές πάχους ~25μm,. Οι μετρήσεις έγιναν στο FTIR φασματοσκόπιο IFS113v, Bruker. Η κοπή των λεπτών τομών έγινε με τον μικροτόμο Leica RM Μηχανικές Ιδιότητες Οι μηχανικές ιδιότητες μελετήθηκαν σε σχετικά λεπτά φιλμ των πολυμερών δειγμάτων, τα οποία παρασκευάστηκαν σε μία υδραυλική πρέσα Otto Weber, PW 30. Η θερμοκρασία ήταν ~30 o C υψηλότερη από το σημείο τήξεως των πολυεστέρων και ασκήθηκε δύναμη 6 kn. Τα φιλμ ψύχθηκαν απότομα σε νερό (quenching). Τα δοκίμια τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις κόπηκαν από αυτά τα φιλμ με μία πρέσα κοπής Wallace, είχαν σχήμα αλτήρα ( ][ ) με μήκος 5cm, πάχος ~1mm, ενώ το πλάτος στην περιοχή μέτρησης ήταν 0.5cm. Σταθεροποιήθηκαν στους 23 o C και σε σχετική υγρασία 55-60% για 48 ώρες. Οι μετρήσεις λήφθηκαν με συσκευή Instron 1122 σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D Για κάθε δείγμα ελέγχθηκαν τουλάχιστον πέντε δοκίμια και από τις μετρήσεις αυτές πάρθηκε ο μέσος όρος Θερμική Ανάλυση Για την θερμική ανάλυση χρησιμοποιήθηκε θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης (DSC), Setaram DSC141, βαθμονομημένο με πρότυπα ινδίου και ψευδάργυρου. Για κάθε μέτρηση ζυγίστηκαν περίπου 10 mg υλικού, τοποθετήθηκαν σε καψίδια αλουμινίου και θερμάνθηκαν σε θερμοκρασία 25 o C πάνω από το σημείο τήξης των τριών πολυεστέρων, με ρυθμό θέρμανσης 20 o C / min. Το δείγμα κάθε φορά παρέμενε σε αυτή τη θερμοκρασία για 5 min, προκειμένου να διαγραφεί οποιαδήποτε θερμική 64

74 προϊστορία. Μετά από αυτό, ψύχονταν μέχρι τους -100 o C και σαρώνονταν ξανά με ταχύτητα θέρμανσης 10 o C/min. Υπολογίστηκαν η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (Tg), η θερμοκρασία τήξης (Tm) και η θερμοκρασία κρυστάλλωσης (TCC). Η θερμοσταθμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με το όργανο SETΑRAM SETSYS TG-DTA 1750 o C. Δείγματα μάζας 11 ± 0.5 mg τοποθετήθηκαν σε κάψα αλουμίνας. Μία άδεια κάψα αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι τους 500 C με ροή Ν2 50ml/min. Οι ρυθμοί θέρμανσης που χρησιμοποιήθηκαν ήταν 5, 10, 15 και 20 o C/min. Καταγράφτηκαν η θερμοκρασία του δείγματος, το βάρος του δείγματος, η πρώτη παράγωγος και η ροή θερμότητας. Οι μετρήσεις για όλα τα δείγματα επαναλήφθηκαν τουλάχιστον τρεις φορές. 6.3 Βιοαποικοδόμηση Προκειμένου να μελετηθεί η βιοαποικοδόμηση των τριών πολυεστέρων κατασκευάστηκαν σε θερμοπρέσα φιλμ διαστάσεων περίπου 5 cm x 3.5cm x 1.5mm και ζυγίστηκαν. Το φωσφορικό διάλυμα buffer με PH , παρασκευάστηκε με ανάμειξη κατάλληλων ποσοτήτων ΚΗ2PO4, Na2HPO4 και NaCl σε απεσταγμένο νερό. Στο buffer προστέθηκαν τα ένζυμα Rhizopus Arrhizus (λιπάση) και Pseudomonas Cepacia (μήκυτας) σε αναλογία 0.09g/l και 0.01g/l αντίστοιχα. Τα δείγματα εμβαπτίστηκαν σε 50ml του παραπάνω ενζυμικού διαλύματος, σε γυάλινα δοχεία τα οποία καλύφθηκαν με φιλμ παραφίνης και παρέμειναν στους 30±1 ο C για 1, 2, 3 και 5 μέρες. Το κάθε δείγμα μετά την εξαγωγή του από το διάλυμα, ξεπλενόταν καλά με απεσταγμένο νερό, ξηραινόταν σε φούρνο κενού σε θερμοκρασία δωματίου και ζυγιζόταν. Για λόγους σύγκρισης μελετήθηκε και η απλή υδρόλυση των τριών πολυεστέρων σε αντίστοιχο πείραμα χρησιμοποιώντας το διάλυμα buffer χωρίς ένζυμα. Ο βαθμός της βιοαποικοδόμησης μελετήθηκε σε σχέση με την απώλεια βάρους του και με παρατήρηση στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης. 65

75 6.4 Αποτελέσματα -Συζήτηση Τα παρασκευασθέντα πολυμερή είχαν ελαφρά κιτρινωπό χρώμα και από την αφή φαινόταν σχετικά μαλακά υλικά (σχήμα 6.3). Γενικά η σκληρότητα των δειγμάτων των πολυμερών μεταβάλλεται με τη χημική δομή και για την συγκεκριμένη τριάδα πολυεστέρων ο PPAd είναι ο μαλακότερος. Σχήμα 6.3. Φωτογραφία των παρασκευασθέντων πολυεστέρων (από αριστερά) PBAd, PPAd και PEAd. Τα φάσματα 1 Η-NMR των πολυεστέρων PEAd, PPAd και PΒΑd φαίνονται στο σχήμα 6.4. Το 1 Η-NMR φάσμα του PEAd είναι πολύ απλό και περιέχει μία μονή κορυφή στα 1,67 ppm η οποία αποδίδεται στο πρωτόνιο μεθυλενίου από το αδιπικό οξύ, μία μονή κορυφή, με την ίδια ένταση όπως η προηγούμενη, στα 2.36 ppm, που αποδίδεται σε b πρωτόνια του αδιπικού οξέος που συνδέονται με τις εστερικές ομάδες και τέλος, μια μονή κορυφή με υψηλή ένταση στα 4.27 ppm, που αντιστοιχεί στα c πρωτόνια του αιθυλενίου της διόλης. Στην περίπτωση της PPAd και PΒΑd οι χαρακτηριστικές κορυφές των πρωτονίων αδιπικού οξέος βρίσκονται στις ίδιες θέσεις, όπως καταγράφηκαν για PEAd, με πολύ μικρές αλλαγές. Ωστόσο, και στους δύο πολυεστέρες εμφανίζονται και νέες κορυφές. Στο PPAd τα d πρωτόνια της 1,3-προπανοδιόλη καταγράφονται ως πολλαπλή κορυφή μεταξύ 1,9-2,0 ppm, ενώ στο PΒΑd αυτά βρίσκονται χαμηλότερα, 1,65 έως 1,79 ppm. Το πιο χαρακτηριστικό σε αυτά τα φάσματα είναι η 66

76 απουσία άλλων κορυφών με χαμηλή ένταση, οι οποίες εμφανίζονται μόνο σε αλειφατικούς πολυεστέρες με χαμηλό μοριακό βάρος (Bikiaris, 2006). c c b a a b PEAd: -[-O-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2 -CO-]n- c d c b a a b PPAd: -[-O-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-]n- c e e c b a a b PBAd: -[-O-CH2-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-]n- Σχήμα 6.4. Φάσματα 1 H-NMR των παρασκευασθέντων πολυεστέρων. Τα φάσματα διαπερατότητας FTIR των παρασκευασθέντων πολυεστέρων (Σχήμα 6.5) αναδεικνύουν -μεταξύ άλλων τις τρεις χαρακτηριστικές κορυφές των εστέρων, πρότυπο γνωστό ως ο κανόνας των τριών. Η πρώτη κορυφή στα 1700cm -1 αποδίδεται στην δόνηση του C=O, η δεύτερη 67

77 στα ~1200cm -1 στην ασύμμετρη δόνηση των δεσμών C-C και C-O που εμπεριέχουν τον άνθρακα του καρβονυλίου και η τρίτη στα ~1100cm -1 στην δόνηση O-C-C του εστερικού οξυγόνου με τους επόμενους άνθρακες της ανθρακικής αλυσίδας (Smith, 1999). Επιπλέον εμφανίζονται και άλλες κορυφές που οφείλονται κυρίως σε δονήσεις C-H της ανθρακικής αλυσίδας πχ στα cm -1 (asymmetric stretch) cm -1 (symmetric stretch) cm -1 (bending), >900cm -1 (rocking). Γενικά τα φάσματα FTIR των παρασκευασθέντων πολυεστέρων συμφωνούν με αυτά της βιβλιογραφίας (Akat, 2006). Η μικρές μετατοπίσεις κάποιων κορυφών μεταξύ των τριών φασμάτων των πολυεστέρων, αποδίδονται στις αίθυλο-, προπυλο- και βούτυλο- ομάδες. Σχήμα 6.5. Φάσματα FTIR των παρασκευασθέντων πολυεστέρων. Όπως διαπιστώθηκε από τις μετρήσεις με τη μέθοδο της χρωματογραφίας διαπερατότητας πηκτής, (πίνακας 6.1) φαίνεται ότι οι παρασκευασθέντες πολυεστέρες είναι υψηλού μοριακού βάρους, ενώ δεν υπάρχουν χαμηλού μοριακού βάρους ολιγομερή. 68

78 Οι μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων των πολυεστέρων (πίνακας 6.1) έδειξαν ότι ο πολυεστέρας PPAd έχει παρόμοια αντοχή εφελκυσμού με το χαμηλής πυκνότητας πολυαιθυλένιο, ενώ οι πολυεστέρες PEAD και PΒΑd έχουν πολύ υψηλότερο, 17,3 και 16,2 MPa, αντιστοίχως. Επιπλέον, λόγω του υψηλού μοριακού βάρους τους, όλοι οι πολυεστέρες παρουσιάζουν ικανοποιητική επιμήκυνση κατά τη θραύση, υψηλότερη από 400%. Πίνακας 6.1 Δομή και ιδιότητες των πολυεστέρων. [η] Mn Mw Tensile Elongation Tm Tg Tcc (dl/g) strength at break ( o C) ( o C) ( o C) (MPa) (%) PEAd ± ± PPAd ± ± PBA d ± ± Στο θερμογράφημα DSC του πολυεστέρα PEAd, το οποίο παρουσιάζεται στο σχήμα 6.6, φαίνεται ότι το δείγμα PEAd μετά την ψύξη του τήγματός του αμορφοποιείται πλήρως, ενώ αρχίζει να κρυσταλλώνεται σε θερμοκρασίες επάνω από το Tg. Η δεύτερη εξώθερμη κορυφή, πριν από την κορυφή τήξης, αντιστοιχεί σε μετάβαση φάσης. Οι χαρακτηριστικές θερμοκρασίες για ρυθμό θέρμανσης 10 o C/min είναι της: υαλώδους μετάπτωσης Tg = -46 o C, κρυστάλλωσης από την ψύξη Tcc = -2 o C, πολυμορφικής μετάβασης (polymorphic transition) Tp = 32 o C και τήξης Tm = 47,5 o C. Τα αποτελέσματα είναι παρόμοια με ανάλογα της βιβλιογραφίας (Teitelbaum, 1975; Haponiuk, 1990). 69

79 Σχήμα 6.6. DSC θερμογράφημα του παρασκευασθέντος πολυεστέρα PEAd, μετά από quenching. Στο σχήμα 6.7 απεικονίζεται το DSC θερμογράφημα για τον πολυεστέρα PPAd, μετά από απότομη ψύξη του τήγματος (quenching). Όπως φαίνεται, η συμπεριφορά του είναι σχεδόν παρόμοια με εκείνη του PEAd. Κατά τη διάρκεια της θέρμανσης από την άμορφη κατάσταση, αρχίζει να κρυσταλλώνεται επάνω από την Tg. Παρόλα αυτά παρουσιάζει πολύ χαμηλή θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, Tg = -57 o C, θερμοκρασία κρυστάλλωσης από την ψύξη στα Tcc = -8 o C και σχεδόν αμέσως μετά την κρυστάλλωση του, αρχίζει η τήξη του, η οποία παρουσιάζει τρεις αλληλεπικαλυπτόμενες κορυφές. Συγκεκριμένα εμφανίζεται μια κορυφή που αποδίδεται σε προ-τήξη στους 18 o C,μία κύρια κορυφή που αποδίδεται στην τήξη στους 29 o C και μία πολύ ασθενής στους 36 o C. 70

80 Σχήμα 6.7. DSC θερμογράφημα του παρασκευασθέντος πολυεστέρα PPAd, μετά από quenching. Ο πολυεστέρας PBAd (σχήμα 6.8) παρουσιάζει μια εντελώς διαφορετική συμπεριφορά και κρυσταλλώνεται πολύ γρήγορα. Μετά την τήξη αμορφοποιείται με απότομη ψύξη σε υγρό άζωτο και εμφανίζει θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Tg=-61 o C, θερμοκρασία κρυστάλλωσης από την ψύξη Tcc =-45.5 o C, ενώ το σημείο τήξεως βρίσκεται στους Tm = 53,4 o C περίπου. Η χαμηλή θερμοκρασία Tcc μπορεί να εξηγήσει και το γιατί είναι δύσκολο αμορφοποιηθεί εντελώς, όταν η θερμοκρασία κρυστάλλωσης από την τήξη -με ρυθμό ψύξης 10 ο C/minκαταγράφτηκε στους Tc = 18,5 o C. 71

81 Σχήμα 6.8. DSC θερμογράφημα του παρασκευασθέντος πολυεστέρα PBAd, μετά από quenching. Από τα παραπάνω θερμογραφήματα φαίνεται ότι οι θερμοκρασίες τήξης των πολυεστέρων που μελετήθηκαν ακολουθούν τo φαινόμενο περιττούαρτίου (odd-even effect), κατά το οποίο πολυεστέρες με άρτιο αριθμό μεθυλενίων στην επαναλαμβανόμενη μονάδα παρουσιάζουν υψηλότερα σημεία τήξης. Γενικά όταν ο συνολικός αριθμός των μεθυλενίων είναι άρτιος, ευνοείται η συμμετρία. Έτσι ο πολυεστέρας PPAd με μονό αριθμό μεθυλενίων στη μονομερή γλυκόλη του (3)- αλλά και στο συνολικό αριθμό των μεθυλενίων- εμφανίζει τη χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης σε σύγκριση με τους άλλους δύο πολυεστέρες που έχουν άρτιο αριθμό μεθυλενίων (2 και 4 αντίστοιχα). Η θερμική αποσύνθεση των τριών πολυεστέρων μελετήθηκε επίσης και με την μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης με σκοπό να προσδιοριστεί η απώλεια μάζας των υλικών κατά την θέρμανση. Στο σχήμα 6.9 παρουσιάζεται η απώλεια μάζας (TG %) σε σχέση με την θερμοκρασία και στο σχήμα 6.10 η παράγωγος της απώλειας μάζας (DTG). Από τα σχήματα φαίνεται ότι οι πολυεστέρες εμφανίζουν καλή θερμική σταθερότητα, μια και η απώλεια μάζας, μέχρι τους 250 ο C, φτάνει μόλις το 0.25%. Αν σαν μέτρο θερμικής σταθερότητας χρησιμοποιήσουμε τη 72

82 θερμοκρασία Td(-2 %), στην οποία έχουμε 2% απώλεια στη μάζα των υλικών, η θερμοκρασία αυτή είναι o C για το PBAd, o C για το PEAd και o C για το PPAd. Μετά από αυτή την θερμοκρασία οι πολυεστέρες αποσυντίθενται γρήγορα και χάνεται σχεδόν όλη η μάζα τους, με αποτέλεσμα στους 500 o C περίπου, να έχουμε απώλεια μάζας 95,8%. Όπως μπορεί να φανεί από την κορυφή της πρώτης παραγώγου, o μέγιστος ρυθμός αποσύνθεσης των PEAd, PPAd και PBAd εμφανίζεται στις θερμοκρασίες 379,3 o C, 385 o C και 412 o C αντίστοιχα, για ρυθμό θέρμανσης 10 o C / min. Από τα παραπάνω αποτελέσματα, είναι σαφές ότι το PBAd παρουσιάζει την υψηλότερη θερμική σταθερότητα, σε σχέση με τους άλλους δύο πολυεστέρες. Η θερμική σταθερότητα του PBAd είναι παρόμοια με ενός άλλου γνωστού αλειφατικού πολυεστέρα, του πολυ(ηλεκτρικού βουτυλενεστέρα) (PBSu) (Chrissafis, 2006). Αντίθετα, δεν είναι παρόμοια η συμπεριφορά των άλλων δύο πολυεστέρων (PEAd, PPAd) με των αντίστοιχων πολυεστέρων PΕSu και PPSu (Chrissafis, 2005). Συγκεκριμένα οι θερμοκρασίες αποσύνθεσης των PEAd και PPAd είναι o C χαμηλότερες από τις αντίστοιχες θερμοκρασίες των PΕSu και PPSu. Σχήμα 6.9. Απώλεια μάζας (TG%) των παρασκευασθέντων πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). 73

83 Σχήμα DTG των παρασκευασθέντων πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). Προκειμένου να μελετηθεί ο μηχανισμός αποικοδόμησης των τριών μελετώμενων πολυεστέρων PEAd, PPAd και PBAd, πρέπει να προσδιοριστούν οι κινητικές παράμετροι Arrhenius (Ενέργεια Ενεργοποίησης Ε και προεκθετικός παράγοντας Α) και να αξιολογηθεί η συνάρτηση μετατροπής f(α). Η σχέση μεταξύ των κινητικών παραμέτρων και του βαθμού αντίδρασης α, μπορεί να βρεθεί με την χρήση των διαγραμμάτων απώλειας μάζας με θερμοσταθμικές μετρήσεις, σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Στο σχήμα 6.11 παρουσιάζονται τα διαγράμματα TG, για τους τρεις πολυεστέρες, για διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης, σε περιβάλλον Ν2. Από τα διαγράμματα αυτά είναι φανερό ότι μέγιστη θερμοκρασία, Tp, μετατοπίζεται σε υψηλότερες τιμές με την αύξηση του ρυθμού θέρμανσης. Συγκεκριμένα καταγράφεται αύξηση 27.8 o C για το PEAd, 28.6 o C για το PPAd και 21.8 o C για το PBAd, στην αρχική θερμοκρασία αποσύνθεσης. 74

84 (α) (β) 75

85 (γ) Σχήμα Καμπύλες απώλειας μάζας (TG%) των πολυεστέρων α:pead, β:ppad, γ: PΒAd με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Η Ε της αποσύνθεσης των παρασκευασθέντων πολυεστέρων υπολογίστηκε, όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, με τις μεθόδους ίσης μετατροπής Ozawa, Flynn και Wall (OFW) και Friedman. Με την χρήση της πρώτης μεθόδου υπολογίζεται η Ε για διαφορετικές α με προσομοίωση των καμπυλών του λογαρίθμου του ρυθμού θέρμανσης (logβ ) ως προς το αντίστροφο της θερμοκρασίας (1/Τ). Στο σχήμα 6.12 παρουσιάζονται κάποια από τα διαγράμματα για τον πολυεστέρα PEAd. Η προσομοίωση δίνει ευθείες γραμμές σχεδόν παράλληλες, ένδειξη ότι οι Ε σε διαφορετικούς βαθμούς μετατροπής είναι παρόμοιες. 76

86 Σχήμα Διαγράμματα Ozawa για τον πολυεστέρα PEAd για α : 0.95, 0.8, 3 0.5, 0.3 και 0.1. Με την χρήση της δεύτερης μεθόδου (Friedman) κατασκευάστηκαν τα διαγράμματα ln(dα/dt) ως προς 1/T, για σταθερό βαθμό αντίδρασης α και υπολογίστηκε η Ε. Οι τιμές της Ε που προέκυψαν από την χρήση των μεθόδων Ozawa και Friedman για τον κάθε πολυεστέρα, παρουσιάζονται αναλυτικά στους πίνακες 6.2 έως

87 Πίνακας 6.2 Ενέργειες Ενεργοποίησης για τον πολυεστέρα PEAd με την χρήση των μεθόδων Ozawa και Friedman. Βαθμός αντίδρασης a Ε (kj/mol) Ozawa method Ε (kj/mol) Friedman method ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

88 Πίνακας 6.3 Ενέργειες Ενεργοποίησης για τον πολυεστέρα PPAd με την χρήση των μεθόδων Ozawa και Friedman. Βαθμός αντίδρασης a Ε (kj/mol) Ozawa method Ε (kj/mol) Friedman method ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ±

89 Πίνακας 6.4 Ενέργειες Ενεργοποίησης για τον πολυεστέρα PBAd με την χρήση των μεθόδων Ozawa και Friedman. Βαθμός αντίδρασης a Ε (kj/mol) Ozawa method Ε (kj/mol) Friedman method ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± 61.1 Η εξάρτηση της Ε από τις διαφορετικές τιμές μετατροπής α με τις δύο προαναφερόμενες μεθόδους φαίνεται στο σχήμα 6.13 και για τους τρεις πολυεστέρες. Η διαφορά στις υπολογιζόμενες τιμές της Ε με τις δύο μεθόδους μπορεί να αποδοθεί σε συστηματικό λάθος το οποίο αποδίδεται σε ακατάλληλη ολοκλήρωση. Η μέθοδος Friedman είναι πολύ ευαίσθητη στο θόρυβο των μετρήσεων επειδή χρησιμοποιεί στιγμιαίες τιμές ρυθμών θέρμανσης. Η μέθοδος Ozawa επίσης, χρησιμοποιεί την εξίσωση η οποία προκύπτει από την υπόθεση ότι η Ε είναι σταθερή, εισάγοντας ένα συστηματικό σφάλμα στην περίπτωση που η Ε μεταβάλλεται με τον βαθμό αντίδρασης α. Αυτό το σφάλμα μπορεί να εκτιμηθεί σε σύγκριση με τα αποτελέσματα από την μέθοδο Friedman (Vyazovkin, 2001). Είναι εμφανές από το σχήμα 6.13 ότι για τον πολυεστέρα PEAd η Ε μπορεί να θεωρηθεί ότι έχει μία σταθερή μέση τιμή. Αντίθετα, από το διάγραμμα 80

90 του σχήματος 6.13 για τον πολυεστέρα PPAd, προκύπτει ότι η εξάρτηση της Ε από το α -όπως υπολογίστηκε από την μέθοδο Ozawa- μπορεί να διακριθεί σε δύο περιοχές. Στην πρώτη, για τιμές της α μέχρι 0.3, όπου η Ε παρουσιάζει μια μονότονη αύξηση και στην δεύτερη για 0.3< α <0.95, όπου μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η Ε έχει μία σταθερή μέση τιμή. Τέλος για τον πολυεστέρα PEAd, από το σχήμα 6.13, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η Ε παρουσιάζει μια σταθερή αύξηση γα όλες τις τιμές του α. Από τα παρακάτω λοιπόν διαγράμματα για τους πολυεστέρες PΒAd και PPAd, συμπεραίνεται ότι η εξάρτηση της Ε από το α είναι σημαντική ένδειξη μιας σύνθετης αντίδρασης κατά την οποία λαμβάνουν χώρα τουλάχιστον δύο μηχανισμοί εκ των οποίων όμως ο ένας έχει σχετικά μικρή επίδραση στην απώλεια μάζας του υλικού κατά την θέρμανση. Οι δύο αυτοί μηχανισμοί, οι οποίοι προκύπτουν σαν αποτέλεσμα της εξάρτησης της Ε από το α, είναι ένα συνηθισμένο φαινόμενο σε πολλά πολυμερή (Peterson, 2001) και βασίζεται στην θερμοσταθμική καμπύλη πολλαπλών βημάτων (multi-step TG curve). Αυτό δεν είναι απόλυτα εμφανές από τα διαγράμματα TG των μελετώμενων πολυεστέρων, όπου καταγράφεται μόνο ένα στάδιο απώλειας μάζας, αλλά το συμπέρασμα εξάγεται από της εξάρτηση της Ε από το α. Από τους δύο μηχανισμούς με διαφορετική ενέργεια ενεργοποίησης, ο πρώτος αντιστοιχεί στο κομμάτι όπου έχουμε μικρή απώλεια μάζας, η υπόθεση αυτή είναι κυρίως για δείγμα PPAd, ενώ ο δεύτερος στο κομμάτι όπου λαμβάνει χώρα σημαντική απώλεια μάζας και αποδίδεται στον κύριο μηχανισμό αποσύνθεσης. Σύμφωνα με άλλες μελέτες σε βιοαποικοδομήσιμους πολυεστέρες όπως η πολυκαπρολακτόνη (PCL,) έχουν καταγραφεί δύο μηχανισμοί, με διαφορετικές ενέργειες ενεργοποίησης (Persenaire, 2001; Aoyagi, 2002; Sivalingam, 2003). 81

91 Σχήμα Εξάρτηση της Ενέργειας Ενεργοποίησης από διαφορετικούς βαθμούς αντίδρασης α για τους τρεις πολυεστέρες με την χρήση των μεθόδων a) Ozawa και b) Friedman. 82

92 Προκειμένου να προσδιοριστεί η φύση του μηχανισμού ή των μηχανισμών μέσα από τη σύγκριση των πειραματικών και θεωρητικών δεδομένων, αρχικά μπορούμε να θεωρήσουμε ότι η αποικοδόμηση των τριών πολυεστέρων μπορεί να περιγραφεί με ένα μοναδικό μηχανισμό που αντιστοιχεί στην κύρια απώλεια μάζας, χωρίς να προκαθοριστεί ο ακριβής μηχανισμός. Εάν η απόκλιση μεταξύ των θεωρητικών και πειραματικών τιμών με αυτή τη θεώρηση είναι σημαντική, τότε γνωρίζοντας αυτό μηχανισμό (f (α)), καθορίζονται τα στοιχεία του άλλου μηχανισμού που αντιστοιχεί στη μικρή απώλεια μάζας, με σκοπό την καλύτερη δυνατή συμφωνία μεταξύ των πειραματικών και θεωρητικών δεδομένων που πρέπει να επιτευχθούν. Για τον προσδιορισμό της συνάρτησης μετατροπής f (α), χρησιμοποιήθηκε μια μέθοδος που αναφέρεται ως "μέθοδος προσαρμογής μοντέλου" (model fitting method) (Vyazovkin, 1999). Η μέθοδος αυτή, η οποία δεν απαιτεί τη γνώση των Ε και f(α) εκ των προτέρων, εφαρμόσθηκε ταυτόχρονα στα πειραματικά δεδομένα που λήφθηκαν σε ρυθμούς θέρμανσης β = 5, 10, 15 και 20 ο C/min. Έχει αποδειχθεί ότι η μέθοδος αυτή όταν εφαρμόζεται σε πολλαπλά δεδομένα ρυθμών θέρμανσης, δίνει ενέργειες ενεργοποίησης παρόμοιες με τις τιμές που υπολογίζονται από τις ισομετατροπικές μεθόδους. Για την προσομοίωση χρησιμοποιήθηκαν δεκαέξι διαφορετικά κινητικά μοντέλα. Στο σχήμα 6.14 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της προσομοίωσης τον πολυεστέρα PPAd, για τέσσερεις διαφορετικές ταχύτητες θέρμανσης. Η μορφή της συνάρτησης f(α) που προκύπτει από την προσομοίωση είναι «n-τάξης με αυτοκατάλυση» της μορφής f(α)=(1-α) n (1+KcatX) όπου Kcat μία σταθερά και Χ η μεταβλητή και αποδίδεται σε μηχανισμό με αυτοκατάλυση και για τους τρεις πολυεστέρες. Οι παράμετροι του μηχανισμού φαίνονται στον πίνακα 6.5. Παρατηρείται ότι οι τιμές της Ε βρίσκονται μεταξύ των ορίων των τιμών που προέκυψαν από τον υπολογισμό της με τις μεθόδους Ozawa και Friedman. Ειδικά για τον πολυεστέρα PPAd η τιμή του εκθέτη n είναι αρκετά διαφοροποιημένη από την τιμή 1 που χρησιμοποιείται συνήθως για να περιγράψει την κινητική της απώλειας μάζας των πολυεστέρων. (Jimenez, 2001; Jimenez, 2000). 83

93 Πίνακας 6.5 Παράμετροι του μηχανισμού αυτοκατάλυσης για τους τρεις πολυεστέρες. loga (s -1 ) Ε( kj/mol) n Συντελεστής Συσχέτισης PEAd 10,0 153,2 0,93 0,99983 PPAd 9,8 151,9 0,62 0,99977 PBAd 13,6 206,6 1,14 0,99963 Γενικά από την προσομοίωση των πειραματικών δεδομένων φαίνεται ότι για τον πολυεστέρα PEAd τα αποτελέσματα είναι πολύ ικανοποιητικά σε όλη την περιοχή των θερμοκρασιών, για τους πολυεστέρες όμως PBAd και PPAd παρατηρείται μια μικρή απόκλιση στην περιοχή όπου η απώλεια μάζας παίρνει χαμηλές τιμές. Για τον προσδιορισμό του μηχανισμού του πρώτου σταδίου, για τους πολυεστέρες PBAd και PPAd, μπορούν να εκτιμηθούν τα εξής: α) Οι δύο μηχανισμοί ακολουθούν ο ένας τον άλλο, β) ο μηχανισμός που προσπαθούμε να προσδιορίσουμε, σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα, αντιστοιχεί σε μικρή απώλεια μάζας. Η συμφωνία των πειραματικών και θεωρητικών αποτελεσμάτων, όπως φαίνεται ενδεικτικά για τον πολυεστέρα PPAd στο σχήμα 6.15, οδηγεί σε μια περαιτέρω βελτίωση της προσομοίωσης που είναι αξιοσημείωτη, ιδιαίτερα στις χαμηλές θερμοκρασίες. Τα αποτελέσματα της προσομοίωσης για τους πολυεστέρες παρουσιάζονται στον πίνακα 6.6. Σε αυτό το στάδιο της προσομοίωσης, προκειμένου να ληφθούν τα καλύτερα δυνατά αποτελέσματα, οι παράμετροι (Ε, Α και n) επαναϋπολογίστηκαν. 84

94 Σχήμα 6.14 Καμπύλες TG% πειραματικές και προσομοίωσης για ένα μηχανισμό αντίδρασης για τους πολυαστέρεςr a) PEAd και b) PPAd με διαφορους ρυθμούς θέρμανσης. 1: 5 o C/min, 2: 10 o C/min, 3: 15 o C/min, 4 : 20 o C/min. 85

95 Σχήμα 6.15 Καμπύλες TG% πειραματικές και προσομοίωσης για δύο μηχανισμούς αντίδρασης για τον πολυαστέρα) PPAd με διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. 1: 5 o C/min, 2: 10 o C/min, 3: 15 o C/min, 4 : 20 o C/min. Πίνακας 6.6 Υπολογισθείσες τιμές της Ενέργειας Ενεργοποίησης Ε του προεκθετικού παράγοντα Α και του εκθέτη n των πολυεστέρων. 1 ος μηχανισμός αποσύνθεσης 2 ος μηχανισμός αποσύνθεσης Sample Ε(kJ/mol) N loga(s -1 ) Ε (kj/mol) n loga(s -1 ) PPAd PBAd PEAd

96 6.5 Βιοαποικοδόμηση Όπως αναφέρθηκε παραπάνω η μελέτη της υδρολυτικής αποικοδόμησης έγινε χωρίς την παρουσία ενζύμων (χημική υδρόλυση) και με την παρουσία ενζύμων (ενζυμική υδρόλυση). Στον πίνακα 6.7 και στο σχήμα 6.16 παρουσιάζεται η απώλεια μάζας των πολυεστέρων σε ένα διάστημα 3 ημερών σε διάλυμα buffer χωρίς την παρουσία ενζύμων. Η απώλεια μάζας υπολογίστηκε ως το εκατοστιαίο ποσοστό διαφοράς μάζας επί του αρχικού δείγματος. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι οι μελετώμενοι πολυεστέρες υδρολύονται πολύ αργά, μια και παρουσιάζουν ελάχιστη απώλεια μάζας κατά τις πρώτες τρεις ημέρες. Πίνακας 6.7 Απώλεια μάζας % των τριών πολυεστέρων κατά την χημική (υδρόλυση χωρίς την παρουσία ενζύμων). Χρόνος (ημέρες) Απώλεια μάζας % PEAd PPAd PBAd Σχήμα 6.16 Διαγράμματα απώλειας μάζας χρόνου της χημικής υδρόλυσης των πολυεστέρων. Αντίθετα η ενζυμική υδρόλυση προχωράει πολύ γρηγορότερα, όπως φαίνεται από τον πίνακα 6.8 και το σχήμα 6.17, όπου παρουσιάζεται η 87

97 απώλεια μάζας των πολυεστέρων σε ένα διάστημα 5 ημερών σε διάλυμα buffer, με την παρουσία ενζύμων. Συγκεκριμένα, η αποικοδόμηση των PEAd και PPAd είναι ταχύτατη -αφού έχουν υδρολυθεί πλήρως την 5 η ημέρα- με το PPAd να εμφανίζει μεγαλύτερους ρυθμούς υδρόλυσης, ιδιαίτερα την 1 η μέρα. Συγκριτικά φαίνεται ότι το PBAd παρουσιάζει αρκετά χαμηλότερους ρυθμούς υδρόλυσης και μέχρι και την 5 η ημέρα έχει χάσει λιγότερο από το 50% της μάζας του. Η απώλεια βάρους και στους τρείς πολυεστέρες είναι πιο έντονη τις πρώτες δύο ημέρες, φαινόμενο που αποδίδεται στην αποικοδόμηση των ολιγομερών και των μορίων με μικρό σχετικά μοριακό βάρος τα οποία και αποικοδομούνται ευκολότερα (Bikiaris, 2006). Επίσης είναι αποδεκτό ότι κατά την ενζυμική υδρόλυση τα ένζυμα προσαρτώνται στην επιφάνεια του πολυμερούς υδρολύοντας τους εστερικών δεσμούς των πολυεστέρων, με αποτέλεσμα τα πρώτα χρονικά διαστήματα να διαβρώνεται κυρίως η επιφάνεια. Για να φτάσουν τα ένζυμα στο εσωτερικού του πολυεστέρα πρέπει να δημιουργηθούν αρκετά μεγάλες σχισμές και τρύπες με αποτέλεσμα να καθυστερεί η αποικοδόμηση (Yang, 2004). Επιπλέον, επειδή οι άμορφες περιοχές του πολυεστέρα αποικοδομούνται ταχύτερα, μετά από κάποιο διάστημα, παραμένουν κυρίως κρυσταλλικές περιοχές οι οποίες εμφανίζουν πολύ βραδύτερους ρυθμούς αποικοδόμησης. Πίνακας 6.8 Απώλεια μάζας % των τριών πολυεστέρων κατά την ενζυμική υδρόλυση. Χρόνος (ημέρες) Απώλεια μάζας % PEAd PPAd PBAd

98 Σχήμα 6.17 Διαγράμματα απώλειας μάζας χρόνου της ενζυμικής υδρόλυσης των πολυεστέρων. Στα σχήματα 6.18, 6.19 και 6.20 παρατίθενται φωτογραφίες από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, της επιφάνειας των δειγμάτων των πολυεστέρων πριν και μετά την εξαγωγή τους από το ενζυμικό διάλυμα για διαφορετικά χρονικά διαστήματα, όπου φαίνεται η εξέλιξη της διάβρωσης τους. Οι επιφάνειες και των τριών πολυεστέρων πριν την εισαγωγή τους στο διάλυμα είναι λείες και χωρίς σχισμές. Από την παρατήρηση των εικόνων SEM του πολυεστέρα PEAd (σχήμα 6.18) είναι εμφανής η διάβρωση της επιφάνειας από τις πρώτες 24 ώρες, ενώ έχουν εμφανιστεί περιοχές σφαιρουλιτών, ένδειξη αποικοδόμησης αμόρφων περιοχών του πολυεστέρα. Η διάβρωση είναι εντονότερη μετά τις 48 ώρες όπου πλέον στην επιφάνεια εμφανίζονται βαθύτερες τρύπες ένδειξη ότι η υδρόλυση έχει προχωρήσει στο κύριο σώμα του πολυεστέρα. 89

99 0h 24h 48h 72h Σχήμα 6.18 Φωτογραφίες SEM του πολυεστέρα PEAd κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης. 90

100 0h 24h 48h 72h Σχήμα 6.19 Φωτογραφίες SEM του πολυεστέρα PPAd κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης. Οι εικόνες SEM του πολυεστέρα PPAd (σχήμα 6.19) εμφανίζουν κάποιες διαφοροποιήσεις. Από το πρώτο εικοσιτετράωρο η επιφάνεια δείχνει μεγάλη διάβρωση με πολλές μικρές τρύπες διαμέτρου 2,5-3μm οι οποίες, 91

101 με την αύξηση του χρόνου εμβαπτισμού στο διάλυμα, βαθαίνουν και διευρύνονται φτάνοντας η επιφάνεια να έχει σχεδόν κατακερματιστεί στις τρεις ημέρες, με τρύπες μεγάλου βάθους με διάμετρο πάνω από 5μm. Κάποιες κρυσταλλικές περιοχές, οι οποίες διακρίνονται με δυσκολία, παραμένουν η δομή των οποίων διαφοροποιείται από αυτή των άλλων δύο πολυεστέρων ως προς τις διαστάσεις και τη μορφή των σφαιρουλιτών. Η μορφολογία των επιφανειών του πολυεστέρα PBAd για τους διάφορους χρόνους εμβάπτισης στο διάλυμα (σχήμα 6.20), είναι αρκετά παρόμοιες με αυτές του PEAd, ειδικά για τις πρώτες δύο μέρες. Από την τρίτη μέρα όμως και μετά έχουν αναδειχθεί κρυσταλλικές περιοχές με μεγάλους σφαιρουλίτες οι οποίες παρουσιάζουν πολύ μικρές αλλαγές μέχρι και τις 5 ημέρες, δικαιολογώντας έτσι τον πολύ χαμηλό ρυθμό αποκοδόμησής του. 0h 24h 48h 72h 92

102 5days Σχήμα 6.20 Φωτογραφίες SEM του πολυεστέρα PBAd κατά τη διάρκεια της ενζυμικής υδρόλυσης. Τα αποτελέσματα της μελέτης της βιοαποικοδόμησης των τριών πολυεστέρων συνδέονται με τους παράγοντες που επηρεάζουν την ενζυμική υδρόλυση τους και είναι κυρίως το σημείο τήξης τους, το μοριακό τους βάρος (Marten, 2003; Abou-Zeid, 2004), η κρυσταλλικότητά τους (Tserki, 2006) καθώς και η συγκέντρωση των εστερικών δεσμών στην επιφάνεια των δειγμάτων. Η συγκέντρωση των εστερικών δεσμών στην επιφάνεια θεωρείται ότι είναι ανάλογη της συγκέντρωσης των εστερικών δεσμών στην μακρομοριακή αλυσίδα. Έτσι, όσο αυξάνεται το μήκος της μακρομοριακής αλυσίδας και αυξάνονται οι μεθυλενομάδες αναμένεται ελάττωση της συγκέντρωσης των εστερικών δεσμών, οπότε επιβραδύνονται και οι ρυθμοί αποικοδόμησης. Από τα αποτελέσματα φαίνεται ότι στους μελετώμενους πολυεστέρες κύριο ρόλο παίζει το σημείο τήξης τους και η κρυσταλλικότητα. Όσον αφορά την κρυσταλλική δομή και τη μορφολογία των πολυεστέρων, το μέγεθος των σφαιρουλιτών και η δομή του φυλλιδίου επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό την πορεία της βιοαποικοδόμησης. (Qiu, 2003; Gan, 2001). Για το λόγο αυτό ο μέγιστος ρυθμός βιοαποικοδόμησης καταγράφεται για τον πολυεστέρα PPAd, ειδικά την πρώτη μέρα. Ο ρυθμός αποικοδόμησης του PEAd εμφανίζεται χαμηλότερος του PPAd στην αρχή, τελικά όμως παρουσιάζουν παρόμοιο ποσοστό απώλεια βάρους στο συνολικό χρόνο αποικοδόμησης, δηλαδή στις τέσσερις ημέρες. Τέλος ο 93

103 πολυεστέρας PBAd εμφανίζει πολύ μεγαλύτερη αντοχή στην αποικοδόμηση, ένδειξη της υψηλής κρυσταλλικότητας του. 94

104 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΠΟΛΥ(ΑΔΙΠΙΚΟΥ ΒΟΥΤΥΛΕΝΕΣΤΕΡΑ) (PBAd) 7.1 Πολυ(Αδιπικός Βουτυλενεστέρας) με Νανοσωλήνες Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (MWCNT) Νανοσωλήνες Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (MWCNT) Η παρασκευή των Νανοσωλήνων Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (neat MWCNT), σύμφωνα με την προμηθεύτρια εταιρεία Timesnano Chengdu Organic Chemicals Co.Ltd (China), έγινε με την μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών (CVD). Η παρατήρηση των MWCNT όπως λήφθηκαν από την εταιρεία έγινε με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι φωτογραφίες τους σε διαφορετικές μεγεθύνεις. Σχήμα Εικόνες SEM των MWCNT s. 95

105 Από τις εικόνες SEM, όπως αναμένονταν, φαίνονται συσσωματώματα νανοσωλήνων στα οποία μπορούμε να εκτιμήσουμε το μήκος τους στα 2-10μm. Η σύσταση των MWCNT δεν προσφέρεται για μελέτη με φασματοσκοπία FTIR μια και η δόνηση των δεσμών C-C δεν είναι ενεργή στο IR. Ωστόσο μπορεί να ταυτοποιηθούν καρβοξυλικές(-cooh), καρβονυλικές (>C=O) και υδροξυλικές (-OH) ομάδες σε οξειδωμένο υλικό. Για τα υλικά αυτά τα φάσματα Raman μπορούν να δώσουν κάποιες πληροφορίες. Το FTIR φάσμα των MWCNT δεν ανέδειξε κάποιες κορυφές, ένδειξη ότι δεν έχουν υποστεί κάποια τροποποίηση Παρασκευή Νανοσύνθετων Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: Πολυ(αδιπικός βουτυλενεστέρας) (PBAd) Νανοσωλήνες Άνθρακα Πολλαπλών Τοιχωμάτων (MWCNT) Timesnano Chengdu Organic Chemicals Co.Ltd (China) Τετρα-υδρο φουράνιο (THF), inhibitor-free, CHROMASOLV Plus, 99.9% Sigma-Aldrich Η τεχνική που επιλέχθηκε για την παρασκευή των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών ήταν αυτή της ανάμιξης διαλύματος με υπέρηχους (Murarescu, 2011; Xiea, 2005). Με την τεχνική αυτή ο πολυεστέρας, ο οποίος παρασκευάστηκε ακολουθώντας την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων (κεφ. 6) και οι νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων διαλύθηκαν σε έναν οργανικό διαλύτη, υψηλής πολικότητας, το τετραϋδροφουράνιο. To τετραϋδροφουράνιο ή οξολάνιο ή 1,4-εποξυβουτάνιο ή 1,4- βουενυλοξείδιο ή οξακυκλοπεντάνιο (THF: TetraHydroFuran) είναι ένας ετεροκυκλικός αιθέρας, με χημικό τύπο C4H8O. Στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή θερμοκρασία 25 C και πίεση 1 atm, είναι ένα άχρωμο υγρό με χαμηλό ιξώδες και αναμίξιμο με το νερό. Είναι ένας από τους πιο πολικούς αιθέρες, με μεγάλο εύρος θερμοκρασιών στις οποίες βρίσκεται στην υγρή κατάσταση. Τα χαρακτηριστικά αυτά, κάνουν το τετραϋδροφουράνιο ένα χρήσιμο διαλύτη. Η κύρια χρήση του είναι για την παραγωγή πολυμερών. 96

106 Σχήμα Ομογενοποίση διασπορά MWCNT στον διαλύτη με τη συσκευή υπερήχων. Αρχικά αναμείχθηκε κατάλληλη ποσότητα του πολυεστέρα PBAd σε 20ml τετραϋδροφουράνιο και τοποθετήθηκε σε αναδευτήρα για μία ώρα, ώστε να διαλυθεί πλήρως ο πολυεστέρας. Σε τετραϋδροφουράνιο προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNT) σε αναλογία 1mg/ml και τοποθετήθηκε στους υπέρηχους για μία ώρα προκειμένου να ομογενοποιηθεί. Κατόπιν στο διάλυμα αυτό προστέθηκε το διαλυμένο πολυμερές και παρέμεινε άλλη μία ώρα στους υπέρηχους. Το τελικό διάλυμα παρέμεινε σε απαγωγό σε θερμοκρασία δωματίου, για 24 ώρες προκειμένου να εξατμιστεί ο διαλύτης. Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα

107 Πίνακας Περιεκτικότητες % w/w MWCNT των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων. Κωδικός Δείγματος Περιεκτικότητα % w/w MWCNT στον πολυεστέρα PBAd 05-C C C C 5.0 Σχήμα Φωτογραφία από φιλμ του νανοσύνθετου υλικού (25-C). Για συγκριτική μελέτη ο πολυεστέρας PBAd διαλύθηκε με τις ίδιες συνθήκες και παραλήφθηκε μετά την εξάτμιση του διαλύτη για να χρησιμοποιηθεί σαν αναφορά (PBEAd-r). Σχήμα Φωτογραφία από φιλμ του πολυεστέρα αναφοράς (PBEAd-r). 98

108 7.1.3 Χαρακτηρισμός Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Η παρατήρηση των επιφανειών των υλικών έγινε με το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης JSM 6390LV της JEOL, αφού προηγουμένως επανθρακώθηκαν. Φασματοσκοπία FTIR Τα φάσματα FTIR διαπερατότητας των παρασκευασθέντων υλικών λήφθηκαν με το φασματοσκόπιο IFS 113v της εταιρείας Bruker. Κατασκευάστηκαν δισκία KBr με την κλασσική τεχνική, δηλαδή σκόνη ΚBr με 1% υλικό σε μορφή κόνεως. Θερμική Ανάλυση Η θερμοσταθμική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με το όργανο SETΑRAM SETSYS TG-DTA 1750 o C. Δείγματα μάζας 3.7 ± 0.2 mg τοποθετήθηκαν σε κάψα αλουμίνας. Μία άδεια κάψα αλουμίνας χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά. Τα δείγματα θερμάνθηκαν από την θερμοκρασία περιβάλλοντος μέχρι τους 500 C με ροή Ν2 50ml/min. Ο ρυθμός θέρμανσης που χρησιμοποιήθηκε ήταν 10 o C/min. Καταγράφτηκαν η θερμοκρασία του δείγματος, το βάρος του δείγματος, η πρώτη παράγωγος και η ροή θερμότητας. Οι μετρήσεις για όλα τα δείγματα επαναλήφθηκαν τουλάχιστον τρεις φορές. Περίθλαση Ακτίνων-χ (XRD) Για το χαρακτηρισμό της δομής των παρασκευασθέντων υλικών με ακτίνες-x, λήφθηκαν διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-x από δείγματα πολυεστέρων σε μορφή φιλμ, διαστάσεων 1 x 0.5 x 0.1 cm, σε θερμοκρασία δωματίου, για γωνίες 2θ από 5 ο έως 90 ο, με βήμα 0.05 ο, με περιθλασίμετρο 2 κύκλων Regaku Ultima+ (40 KV, 30 ma, CuKα radiation), γεωμετρίας Bragg-Brentano. Η % κρυσταλλικότητα των νανοσύνθετων υλικών 99

109 υπολογίστηκε από τον λόγο του εμβαδού των κρυσταλλικών προς των άμορφων κορυφών των ακτινογραφημάτων. Μηχανικές Ιδιότητες Οι μηχανικές ιδιότητες μελετήθηκαν σε σχετικά λεπτά φιλμ των πολυμερών δειγμάτων, τα οποία παρασκευάστηκαν από μία υδραυλική πρέσα Otto Weber, PW 30. Η θερμοκρασία ήταν ~30 o C υψηλότερη από το σημείο τήξεως των πολυεστέρων και ασκήθηκε δύναμη 7 kn. Τα φιλμ ψύχθηκαν απότομα σε νερό (quenching). Τα δοκίμια, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν για τις μετρήσεις κόπηκαν από αυτά τα φιλμ με μία πρέσα κοπής Wallace, είχαν σχήμα αλτήρα ( ][ ) με μήκος 5cm, πάχος ~1mm, ενώ το πλάτος στην περιοχή μέτρησης ήταν ~0.5cm. Σταθεροποιήθηκαν στους 23 o C και σε σχετική υγρασία 55-60% για 48 ώρες. Οι μετρήσεις λήφθηκαν με συσκευή της εταιρείας Instron 3344 σύμφωνα με το πρότυπο ASTM D638. Οι μετρήσεις για κάθε σειρά δειγμάτων έγιναν τρεις φορές Αποτελέσματα Μετρήσεων Συζήτηση Δείγματα από τα παρασκευασθέντα υλικά, σε μορφή φιλμ, μελετήθηκαν με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, σε διάφορες μεγεθύνεις με σκοπό να πιστοποιηθεί η συμμετοχή των νανοσωλήνων άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων στο πολυμερές. Οι εικόνες παρατίθενται στα σχήμα PBAd-r 100

110 05-C 1-C 25-C 5-C Σχήμα Εικόνες από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. 101

111 Από την παρατήρηση των εικόνων στην μεγέθυνση x5000, υπάρχουν ενδείξεις της παρουσίας των νανοσωλήνων στο πολυμερές (Murarescu, 2011), ιδιαίτερα στα υλικά με τις μεγαλύτερες περιεκτικότητες, δεν μπορούμε όμως να εκτιμήσουμε με ασφάλεια την ομοιογένεια των νανοσύνθετων υλικών, πληροφορία η οποία μπορεί να ληφθεί από μετρήσεις TEM. Όπως αναμενόταν, τα φάσματα FTIR των νανοσύνθετων υλικών (σχήμα 7.1.6) δεν παρουσιάζουν διαφορές σε σχέση με τον πολυεστέρα αναφοράς και σε όλα αναδεικνύονται οι χαρακτηριστικές κορυφές του πολυεστέρα PBAd (Κεφάλαιο 6). Σχήμα Φάσματα FTIR διαπερατότητας των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ του πολυεστέρα αναφοράς (PBAd-r) καθώς και των νανοσύνθετων με MWCNT πολυεστέρων παρουσιάζονται στα σχήματα και αντίστοιχα. 102

112 Σχήμα Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ του πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r. Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των νανοσύνθετων πολυεστέρων με MWCNT και του πολυεστέρα αναφοράς. 103

113 O πολυεστέρας PBAd μπορεί να κρυσταλλωθεί σε δύο μορφές, την μονοκλινή α και την ορθορομβική β, σε θερμοκρασίες κρυστάλλωσης 35 ο C και 25 o C αντίστοιχα και με κύριες κορυφές ανάκλασης σε γωνίες 2θ όπως φαίνονται στον πίνακα Θερμοδυναμικά η α φάση είναι σταθερή, ενώ η β μετασταθής. (Minke, 1979; Gan, 2002; Gan, 2005). Πίνακας Κορυφές διαγραμμάτων ακτίνων χ (2θ) για τις δύο μορφές του πολυεστέρα PBAd. Κορυφές ανάκλασης 2θ* βι 21,22 βιι 24,32 αι 21,26 αιι 22,34 αιιι 23,98 *Data from (Gan, 2005). Το ακτινογράφημα του PBAd-r αναδεικνύει κορυφές σε 2θ: 17,6 ο - 21,6 ο 22,3 ο 24,0 ο και 29,1 ο, ένδειξη ότι το υλικό αποτελείται κυρίως από την κρυσταλλική φάση α (Tserki, 2006). Τα ακτινογραφήματα των νανοσύνθετων υλικών δεν διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους ούτε και από αυτό της αναφοράς, υποδεικνύοντας την παραμονή της α φάσης και μετά την εισαγωγή των MWCNT s. Ο υπολογισμός της % κρυσταλλικότητας (Xc %) των παρασκευασθέντων υλικών, έγινε με την ανάλυση του διαγράμματος περίθλασης ακτίνων-χ σε καμπύλες κατανομής Gauss, μίας άμορφης και τεσσάρων κρυσταλλικών, όπως φαίνεται αναλυτικά στο σχήμα και στον πίνακα για τον πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r. 104

114 Σχήμα Ανάλυση του διαγράμματος ακτίνων-χ του πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r. Πίνακας Υπολογισμός κρυσταλλικότητας % του πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r. 2θ Εμβαδό κορυφής Εμβαδό (Cryst) Εμβαδό (Am) Xc % Η αντίστοιχη ανάλυση των διαγραμμάτων ακτίνων-χ των νανοσύνθετων υλικών παρουσιάζεται στο σχήμα

115 Σχήμα Ανάλυση των διαγραμμάτων ακτίνων-χ των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων υλικών. Από τα παραπάνω διαγράμματα υπολογίστηκε η % κρυσταλλικότητα των υλικών η οποία παρατίθεται στον πίνακα Πινάκας Κρυσταλλικότητα (%) των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων υλικών. Κωδικός δείγματος Xc % 05-C C C C

116 Από τον πίνακα φαίνεται ότι το ποσοστό κρυσταλλικότητας των νανοσύνθετων πολυεστέρων δεν μεταβάλλεται σημαντικά με την εισαγωγή των MWCNT s και επομένως η συμμετοχή τους δεν επηρεάζει την κρυσταλλικότητα του αρχικού πολυμερούς. H θερμική αποσύνθεση των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων με MWCNT πολυεστέρων μελετήθηκε με τη μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης με σκοπό να προσδιοριστεί και να συγκριθεί η θερμική σταθερότητα τους. Στο σχήμα παρουσιάζεται η απώλεια μάζας (TG %) του υλικού σε σχέση με την θερμοκρασία και στο σχήμα η παράγωγος της απώλειας μάζας (DTG). Σχήμα Απώλεια μάζας (TG%) των νανοσύνθετων με MWCNT πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). 107

117 Σχήμα DTG των νανοσύνθετων με MWCNT πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). Από τα σχήματα φαίνεται ότι οι νανοσύνθετοι πολυεστέρες εμφανίζουν καλή θερμική σταθερότητα, η οποία όμως είναι λίγο χειρότερη από αυτή του καθαρού πολυεστέρα PBAd. Η απώλεια μάζας, μέχρι τους 220 ο C είναι κάτω από 1% με εξαίρεση το 05-C το οποίο έχει απώλεια μάζας 1% στους 165 ο C. Αν σαν μέτρο θερμικής σταθερότητας χρησιμοποιήσουμε τη θερμοκρασία Td(-2 %), στην οποία έχουμε 2% απώλεια στη μάζα των υλικών, η θερμοκρασία αυτή για το κάθε υλικό φαίνεται στον πίνακα

118 Πίνακας Θερμοκρασίες απώλειας μάζας 2% και μέγιστου ρυθμού αποσύνθεσης των νανοσύνθετων υλικών και του πολυεστέρα αναφοράς. Κωδικός Δείγματος Td(-2 %) o C Td (max) o C PBAd-r 333,0 430,5 05-C 207,8 403,8 1-C 286,7 429,3 25-C 307,7 429,8 5-C 303,6 404,5 Μετά από αυτή την θερμοκρασία τα υλικά αποσυντίθενται γρήγορα και χάνεται σχεδόν όλη η μάζα τους, με αποτέλεσμα στους 500 o C περίπου να έχουμε απώλεια μάζας κατά μέσο όρο 96%. Το υπόλειμμα που παραμένει σε κάθε δείγμα στους 500 ο C είναι το αναμενόμενο, περίπου 2.5% για την αναφορά, 6±1% για τα 05, 1, 25 C και 9% για το 5 C. Οι θερμοκρασίες στις οποίες, από τα διαγράμματα της πρώτης παραγώγου, εμφανίζεται o μέγιστος ρυθμός αποσύνθεσης παρατίθενται στον πίνακα Από τα διαγράμματα αναδεικνύεται και μια μικρή διαφοροποίηση στα υλικά. Συγκεκριμένα φαίνεται ότι τα 05-C και 5-C νανοσύνθετα εμφανίζουν μέγιστο ρυθμό αποσύνθεσης στους ~ 403 ο C, δηλαδή σε θερμοκρασία χαμηλότερη κατά περίπου 25 ο C από τα υπόλοιπα υλικά και κατόπιν ο ρυθμός αποσύνθεσης τους επιταχύνεται ξανά σε θερμοκρασία παρόμοια με την Τd των υπολοίπων, περίπου στους 428 ο C και 426 ο C αντίστοιχα. Η εμφάνιση αυτών των κορυφών σε δύο θερμοκρασίες, οι οποίες είναι εμφανείς στα δύο νανοσύνθετα με την μικρότερη και την μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε MWCNT s, θα μπορούσε να αποδοθεί δε δύο διαφορετικούς μηχανισμούς διάσπασης. Να σημειωθεί ότι υπάρχει ένδειξη της πρώτης και στα υπόλοιπα δείγματα. 109

119 Η τάση θραύσης των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων, η οποία προσδιορίστηκε από τις μηχανικές μετρήσεις, φαίνεται στον πίνακα Πίνακας Τάση στο σημείο θραύσης των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. Δείγμα PBAd-r 05-C 1-C 25-C 5-C Τάση θραύσης (ΜPa) Οι τιμές είναι αρκετά χαμηλές σε όλα τα δείγματα, όπως και στον πολυεστέρα αναφοράς, παρατηρείται όμως ότι στα δείγματα με MWCNT s αντοχή τους βελτιώθηκε κυρίως στα δύο ενδιάμεσα υλικά 1-C και 25-C όπου η αύξηση είναι της τάξης ~50% (Σχήμα ). Από τα παρασκευασθέντα υλικά φαίνεται ότι η εισαγωγή των MWCNT s βελτίωσε την αντοχή του αρχικού πολυεστέρα, αφού ένα από τα σημαντικότερα προτερήματα της εισαγωγής νανοσωλήνων άνθρακα σε μήτρες πολυμερούς είναι η βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων των παρασκευαζόμενων νανοσύνθετων στις περισσότερες περιπτώσεις. Η αύξηση της αντοχής στον εφελκυσμό κυμαίνεται σε % ποσοστά από μερικές δεκάδες συνήθως, φτάνοντας σε κάποια νανοσύνθετα υλικά, όπως την polyethylenimine (PEI) και σε τιμές %. (Sitalsky, 2010). Βέβαια ένα μειονέκτημα της τεχνικής της ανάμειξης διαλύματος για την παρασκευή νανοσύνθετων με CNT θεωρείται η χρήση υπερήχων γιατί μειώνει το μήκος των νανοσωλήνων. 110

120 Σχήμα Συγκριτικό διάγραμμα της τάσης στο σημείο θραύσης στους νανοσύνθετους με MWCNT s πολυεστέρες και στον πολυεστέρα αναφοράς Αποτελέσματα Βιοαποικοδόμησης Η μελέτη της βιοαποικοδόμησης των νανοσύνθετων πολυεστέρων πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας έναν συνδυασμό ενζύμων. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε η λιπάση Pseudomonas Cepacia και ο μήκυτα Rhizopus delemar. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα και στο σχήμα Η συμμετοχή των MWCNT s στον πολυεστέρα φαίνεται ότι καθυστερεί την αποικοδόμηση των υλικών και μάλιστα η καθυστέρηση αυτή αυξάνει με την αύξηση της περιεκτικότητας των MWCNT s στον πολυεστέρα. Όπως αναφέρθηκε και στο κεφάλαιο 2, η βιοαποικοδόμηση των νανοσύνθετων πολυεστέρων είναι πολύπλοκο φαινόμενο για το οποίο τα αποτελέσματα των ερευνητών είναι αντιφατικά. Επειδή στα συγκεκριμένα νανοσύνθετα υλικά η κρυσταλλικότητα δεν διαφέρει σημαντικά από αυτή του πολυεστέρα αναφοράς, η μείωση των ρυθμών αποικοδόμησης μπορεί να αποδοθεί στην ύπαρξη νανοσωλήνων άνθρακα σε περιοχές πάνω στην επιφάνεια του πολυμερούς και όντας μη βιοαποικοδομήσιμοι, μειώνουν την επιφάνεια επαφής του πολυεστέρα με τα ένζυμα [Bikiaris, 2006]. Επιπλέον 111

121 το νανοπρόσθετο πολλές φορές αυξάνει τις ιδιότητες φραγμού (barrier properties) των πολυμερών με αποτέλεσμα το νερό να μη μπορεί να διεισδύσει στο κύριο σώμα του πολυμερούς [Bikiaris, 2013]. Η περίπτωση αυτή ενισχύεται στα μελετώμενα υλικά και λόγω της χρήσης καθαρών (μη-τροποποιημένων) νανοσωλήνων άνθρακα και άρα την απουσία υδρόφιλων ομάδων στην επιφάνεια των υλικών. Πίνακας Απώλεια μάζας % των των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς, κατά την ενζυμική υδρόλυση. Χρόνος (ημέρες) PBAd-r C C C C Σχήμα Διαγράμματα απώλειας μάζας χρόνου της ενζυμικής υδρόλυσης των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. 112

122 Η παρατήρηση των εικόνων SEM (σχήμα ) επιβεβαιώνουν τις μετρήσεις απώλειας μάζας των υλικών. Στον πολυεστέρα αναφοράς από την πρώτη μέρα αποικοδομούνται άμορφες περιοχές της επιφάνειας και εμφανίζονται περιοχές σφαιρουλιτών, ενώ την όγδοη μέρα υπάρχουν σχισμές και τρύπες στην επιφάνεια, ένδειξη υδρόλυσης και κατά βάθος στο σώμα του πολυμερούς. Αντίθετα οι επιφάνειες των νανοσύνθετων με μεγάλες περιεκτικοτήτων σε MWCNT (25-C και 5-C) δεν εμφανίζουν σημαντικές διαφορές μεταξύ της πρώτης και της όγδοης ημέρας, ενώ τα δείγματα 05-C και 1-C εμφανίζουν κάποιες σχισμές, η διάβρωση όμως της επιφάνειας είναι πολύ μικρότερη από αυτή του πολυεστέρα αναφοράς. 1 η ημέρα 8 η ημέρα PBAd-r 05-C 1-C 113

123 25-C 5-C Σχήμα Φωτογραφίες SEM των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς κατά τη πρώτη και την όγδοη ημέρα της ενζυμικής υδρόλυσης. 114

124 7.2 Πολυ (Αδιπικός Βουτυλενεστέρας) (PBAd) με Οξείδιο του Γραφενίου Οξείδιο του Γραφίτη (Graphite Oxide, GO) Το οξείδιο του γραφίτη παρασκευάστηκε με οξείδωση δύο σταδίων εμπορικού γραφίτη με την μέθοδο Hummers-Offeman ([Hummers, 1958). Το υλικό το χαρακτηρίσαμε με διάφορες μεθόδους προκειμένου να συγκριθεί με αντίστοιχα GO της βιβλιογραφίας. Η παρατήρηση του GO έγινε κατ αρχήν με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης. Στο σχήμα παρουσιάζονται οι φωτογραφίες του GO σε διαφορετικές μεγεθύνεις. Από τις εικόνες διακρίνονται συσσωματώματα φύλλων οξειδίου του γραφίτη τα οποία δημιουργούν ένα πορώδες δίκτυο. (Choi, 2010) Σχήμα Εικόνες SEM του GO. Για περεταίρω μελέτη των GO λήφθηκαν τα φάσματα FTIR διαπερατότητας με την μέθοδο δισκίων KBr. Τα φάσματα που προέκυψαν (τυπικό φάσμα, σχήμα 7.2.2) αναδεικνύουν την χαρακτηριστική κορυφή 115

125 του καρβονυλίου C=O στα 1730cm -1, η ένταση της οποίας είναι ένδειξη του βαθμού οξείδωσης των GO, όπως και η κορυφή στα ~1380cm -1, που αποδίδεται στην παραμόρφωση του δεσμού Ο-Η της ομάδας C-OH (Serdych, 2011). Επιπλέον, εμφανίζονται κορυφές στα: 1623cm -1 που αποδίδεται σε δονήσεις του αρωματικού δεσμού C=C, 1240cm -1 και 990cm -1 σε δονήσεις του δεσμού C-O των εποξυ-ομάδων και 1064cm -1 σε δονήσεις του δεσμού C-OH. (Bykkam, 2013; Τέλος στην περιοχή cm -1 η εμφάνιση ασθενών κορυφών (shoulders) στα 3590, 3380 και 3180cm -1 αποδίδονται σε μεμονωμένα OH, παρένθετα μόρια H2O και -C-OH, αντίστοιχα. Σχήμα Φάσμα FTIR διαπερατότητας του GO. Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ του GO (τυπικό διάγραμμα φαίνεται στο σχήμα 7.2.3), η αρκετά οξεία κορυφή σε 2θ ~10 ο, υποδεικνύει καλή διαστρωμάτωση (well-defined layered structure), ενώ η απόσταση μεταξύ των στρωμάτων είναι μεγαλύτερη των φύλλων γραφίτη λόγω της εισαγωγής των λειτουργικών ομάδων. Η ασθενής κορυφή σε 2θ ~27 ο υποδεικνύει μικρή ποσότητα υπολειμμάτων γραφίτη. (Bykkam, 2013) 116

126 Σχήμα Διάγραμμα περίθλασης ακτίνων-χ του GO. Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός με θερμοσταθμική ανάλυση που έδωσε αποτελέσματα παρόμοια με αυτά της βιβλιογραφίας (Choi, 2010; Serdych, 2011). Συγκεκριμένα στο σχήμα παρατηρείται μικρή μείωση της μάζας, περίπου 8%, μέχρι τους 140 ο C η οποία οφείλεται στην απομάκρυνση προσροφημένων μορίων νερού και κατόπιν μεγαλύτερη μείωση, περίπου 25%, μέχρι τους 250 ο C, η οποία αποδίδεται στην πυρόλυση των λειτουργικών ομάδων του οξυγόνο σε CO, CO2, CH4 και ατμό. 117

127 Σχήμα Απώλεια μάζας (TG%) του GO (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). Όλα τα παραπάνω αποτελέσματα υποδεικνύουν την επιτυχημένη οξείδωση του γραφίτη σε οξείδιο του γραφίτη, με λειτουργικές ομάδες οξυγόνου Παρασκευή Νανοσύνθετων Πολυεστέρων με GO Τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν: Πολυ(αδιπικός βουτυλενεστέρας) (PBAd) Οξείδιο του γραφίτη (GO) Τετρα-υδρο φουράνιο (THF), inhibitor-free, CHROMASOLV Plus, 99.9% Sigma-Aldrich Η τεχνική που επιλέχθηκε και για την παρασκευή αυτών των πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών ήταν αυτή της ανάμιξης διαλύματος με υπέρηχους. Αρχικά αναμείχθηκε κατάλληλη ποσότητα του πολυεστέρα PBAd, ο οποίος παρασκευάστηκε ακολουθώντας την μέθοδο πολυσυμπύκνωσης τήγματος δύο σταδίων (κεφ. 6), σε 20ml τετραϋδροφουράνιο και τοποθετήθηκε σε αναδευτήρα για μία ώρα, ώστε 118

128 να διαλυθεί πλήρως ο πολυεστέρας. Σε 50ml τετραϋδροφουράνιο προστέθηκε κατάλληλη ποσότητα οξειδίου του γραφίτη (GO) και τοποθετήθηκε στους υπέρηχους για δύο ώρες προκειμένου να διαχωριστούν τα φύλλα του GO και να φτάσουμε σε μία δομή κοντινή στο οξείδιο του γραφενίου, με όσο το δυνατό λιγότερα φύλλα. Κατόπιν στο διάλυμα αυτό προστέθηκε το διαλυμένο πολυμερές και παρέμεινε άλλες δύο ώρες στους υπέρηχους. Το τελικό διάλυμα παρέμεινε σε απαγωγό σε θερμοκρασία δωματίου, για 24 ώρες προκειμένου να εξατμιστεί ο διαλύτης. Το στερεό υλικό παραλήφθηκε και κατασκευάστηκαν φιλμ σε θερμοπρέσσα (θ= 75 ο C, 7t) όπως φαίνεται στη φωτογραφία του σχήματος Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν παρουσιάζονται στον πίνακα Πίνακας Περιεκτικότητες % w/w GO των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων. Κωδικός Δείγματος Περιεκτικότητα % w/w GO στον πολυεστέρα PBAd 05-GO 0,5 1-GO 1,0 25-GO 2,5 5-GO 5,0 119

129 Σχήμα Φωτογραφία από φιλμ του νανοσύνθετου υλικού (25-GO.) Χαρακτηρισμός Για τον χαρακτηρισμό των παρασκευασθέντων υλικών χρησιμοποιήθηκαν οι ίδιες μέθοδοι που αναφέρθηκαν στο υποκεφάλαιο Αποτελέσματα Μετρήσεων Συζήτηση Δείγματα από τα παρασκευασθέντα υλικά, σε μορφή φιλμ, μελετήθηκαν με το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης, σε διάφορες μεγεθύνσεις με σκοπό να πιστοποιηθεί η συμμετοχή του οξειδίου του γραφενίου (GO) στο πολυμερές. Οι εικόνες παρατίθενται στα σχήμα Από την παρατήρηση των εικόνων φαίνεται ότι η επιφάνεια των νανοσύνθετων πολυεστέρων μεταβάλλεται, ενώ υπάρχουν ενδείξεις της συμμετοχής των GO. 120

130 PBAd-r 05GO 1GO 121

131 25GO 5GO Σχήμα Εικόνες από το Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. Τα φάσματα FTIR νανοσύνθετων με GO υλικών δεν εμφανίζουν διαφορές μεταξύ τους, και είναι παρόμοια με αυτό του πολυεστέρα αναφοράς (σχήμα 7.2.7α). Η συμμετοχή του GO δεν είναι εμφανής, ακόμη και στις μεγάλες περιεκτικότητες (δείγμα 5-GO) γεγονός που μπορεί να θεωρηθεί ένδειξη καλής διασποράς του GO στην πολυμερική μήτρα. Tα φάσματα FTIR των νανοσύνθετων με GO υλικών, συγκρινόμενα με αυτό του πολυεστέρα αναφοράς, παρουσιάζουν μικρές μετατοπίσεις κορυφών κυρίως στην περιοχή cm -1 (σχήμα β). Συγκεκριμένα, η κορυφή στα 1165cm -1 της αναφοράς (C-O stretching), μετατοπίζεται σε υψηλότερους κυματάριθμους κατά περίπου 5cm -1, ενώ εμφανίζεται μία ασθενής κορυφή στα 1040cm -1, η οποία υπάρχει σαν ώμος (shoulder) στο φάσμα του PEAd-r. Οι μικρές αυτές διαφοροποιήσεις αποδίδονται σε δεσμούς C-O-C και C-O των δύο κρυσταλλικών φάσεων του PBAd α και β (Yan, 2008) και υποδεικύουν αύξηση της β φάσης στα νανοσύνθετα με GO υλικά. 122

132 (α) (β) Σχήμα Φάσματα FTIR διαπερατότητας των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. (a) φασματική περιοχή cm -1 και (β) cm

133 Τα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ του πολυεστέρα αναφοράς (PBAd-r) καθώς και των νανοσύνθετων με GO πολυεστέρων παρουσιάζονται στo σχήμα Σχήμα Διαγράμματα περίθλασης ακτίνων-χ των νανοσύνθετων πολυεστέρων με GO. Τα ακτινογραφήματα των νανοσύνθετων με GO πολυεστέρων παρουσιάζουν σημαντική διαφοροποίηση από το ακτινογράφημα τον πολυεστέρα αναφοράς PBAd-r. Συγκεκριμένα εκτός από τις κορυφές που ταυτίζονται με αυτές του PBAd-r αναδεικνύουν και δύο επιπλέον κορυφές, διαχωρισμένες ή σε μορφή ώμου (shoulder). Για καλύτερο προσδιορισμό των κορυφών έγινε ανάλυση των διαγράμματων περίθλασης ακτίνων-χ σε καμπύλες κατανομής Gauss, μίας άμορφης και έξι κρυσταλλικών, όπως φαίνεται αναλυτικά στο σχήμα

134 Σχήμα Ανάλυση των διαγραμμάτων ακτίνων-χ των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων υλικών. Όπως αναφέρθηκε και στο κεφάλαιο 7.1, ο πολυεστέρας PBAd μπορεί να κρυσταλλωθεί σε δύο μορφές, την μονοκλινή α και την ορθορομβική β, από τις οποίες η α φάση είναι η πλέον σταθερή. Από την ανάλυση των ακτινογραφημάτων φαίνεται η σημαντική παρουσία δύο επιπλέον κορυφών σε γωνίες 2θ στις 21,22 ο και 24,32 ο, οι οποίες αποδίδονται στη ορθορομβική β μορφή, επιβεβαιώνοντας και τα αποτελέσματα με FTIR. Φαίνεται λοιπόν ότι η εισαγωγή των GO επέφερε τροποποιήσεις στην κρυσταλλική δομή των νανοσύνθετων πολυεστέρα, εφόσον η δομή αυτή παραμένει και μετά από επανάληψη της τήξης και κρυστάλλωσης του υλικού. (Wang, 2012). Η εισαγωγή νανοσωματίδιων σε πολυμερή συνήθως δεν επιφέρει αλλαγές στις κρυσταλλικές φάσεις των πολυμερών, έχει όμως παρατηρηθεί ότι η εισαγωγή νανοσωματιδίων SiO2 σε 125

135 πολυπροπυλένιο (PP) μπορεί να προκαλέσει εμφάνιση κρυστάλλων και της β μορφής. (Jain, 2005). Στην περίπτωση των μελετώμενων νανοσύνθετων μία πιθανή εξήγηση για τη σημαντική αύξηση κρυστάλλων β μορφής, είναι ότι κάποιες λειτουργικές ομάδες οξυγόνου των φύλλων του οξειδίου του γραφενίου, λειτουργούν σαν πυρήνες δημιουργίας κρυστάλλων PBAd με προτιμητέα την β μορφή. Τέλος η μη ανάδειξη της χαρακτηριστικής κορυφής του GO σε 2θ=10 ο, υποδεικνύει καλό διαχωρισμό των φύλλων του γραφιτικού οξειδίου και καλή ενσωμάτωση των GO στον πολυεστέρα (Wang, 2012; Potts, 2011). Επιπλέον από τα παραπάνω διαγράμματα προσδιορίστηκε και η % κρυσταλλικότητας (Xc %) των παρασκευασθέντων υλικών. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον πίνακα Παρατηρείται αύξηση της κρυσταλλικότητας των νανοσύνθετων με GO υλικών (3.5% - 8%) Πινάκας Κρυσταλλικότητα (%) των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων υλικών. Κωδικός δείγματος Xc % % β φάση 05-GO GO GO GO PBAd-r H θερμική αποσύνθεση των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων με GO πολυεστέρων μελετήθηκε με τη μέθοδο της θερμοσταθμικής ανάλυσης με σκοπό να προσδιοριστεί και να συγκριθεί η θερμική σταθερότητα τους. Στο σχήμα παρουσιάζεται η απώλεια μάζας (TG %) του υλικού σε σχέση με την θερμοκρασία και στο σχήμα η παράγωγος της απώλειας μάζας (DTG). Από τα σχήματα φαίνεται ότι οι νανοσύνθετοι πολυεστέρες με GO, εμφανίζουν μια μικρή απώλεια μάζας γύρω στους 200 ο C που αποδίδεται όπως και στο καθαρό GO- στη διάσπαση των 126

136 λειτουργικών ομάδων οξυγόνου που περιέχει το GΟ. Η μικρή απώλεια (8%) που εμφανίζει το καθαρό GO κοντά στους 120 ο C δεν παρατηρείται στους νανοσύνθετους πολυεστέρες, γιατί η ποσότητα του στο σύνολο του υλικού είναι μικρή. Σχήμα Απώλεια μάζας (TG%) των νανοσύνθετων με GO πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). Η θερμική σταθερότητα των νανοσύνθετων είναι χειρότερη από αυτή του καθαρού πολυεστέρα PBAd. Μετά από τους 350 ο C τα υλικά αποσυντίθενται γρήγορα και χάνεται σχεδόν όλη η μάζα τους, με αποτέλεσμα στους 425 o C περίπου να έχουμε απώλεια μάζας κατά μέσο όρο 96%. Το υπόλειμμα που παραμένει σε κάθε δείγμα στους 500 ο C είναι το αναμενόμενο, 2.5% για την αναφορά και από 3 έως 7% για τα νανοσύνθετα, αναλογικά με την περιεκτικότητά τους σε GO. Οι θερμοκρασίες στις οποίες εμφανίζεται o μέγιστος ρυθμός αποσύνθεσης, όπως προκύπτουν από τα διαγράμματα της πρώτης παραγώγου, παρατίθενται στον πίνακα Οι θερμοκρασίες αποσύνθεσης των νανοσύνθετων πολυεστέρων είναι χαμηλότερες κατά ο C από αυτή του πολυεστέρα αναφοράς, μεταξύ τους όμως είναι 127

137 σχεδόν ίδιες, ένδειξη ότι δεν εξαρτώνται από το ποσοστό του GO στο νανοσύνθετο. Η μείωση της θερμικής σταθερότητας του υλικού που προκύπτει δεν συμφωνεί με τα αποτελέσματα των περισσότερων ερευνητών (Potts, 2011), αν και έχουν αναφερθεί και περιπτώσεις όπου η εισαγωγή GO σε πολυμερές πολύ(βινυλικής αλκοόλης) (PVAL), έχει επιταχύνει την διαδικασία θερμικής αποσύνθεσης και αποδίδεται σε κακή διασπορά του νανοπρόσθετου (Kaczmarek, 2007) ή δεν την διαφοροποίησε ιδιαίτερα (Sridhar, 2013). Πίνακας Θερμοκρασίες μέγιστου ρυθμού αποσύνθεσης των νανοσύνθετων υλικών και του πολυεστέρα αναφοράς. Κωδικός Δείγματος Td (max) o C PBAd-r 430,5 05-GO 405,2 1- GO 402,6 25- GO 403,1 5- GO 403,5 128

138 Σχήμα DTG των νανοσύνθετων με MWCNT πολυεστέρων (ρυθμός θέρμανσης β=10 o C/min). Μηχανικές Ιδιότητες Η τάση θραύσης των παρασκευασθέντων νανοσύνθετων με GO, η οποία προσδιορίστηκε από τις μηχανικές μετρήσεις, φαίνεται στον πίνακα Πίνακας Τάση στο σημείο θραύσης των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. Δείγμα PBAd-r 05- GO 1- GO 25- GO 5- GO Τάση θραύσης (ΜPa) Η εισαγωγή GO στον πολυεστέρα αύξησε την τιμή του ορίου θραύσης των νανοσύνθετων κατά περίπου 50% σε σχέση με τον πολυεστέρα αναφοράς 129

139 (σχήμα ). Οι τιμές των μηχανικών ιδιοτήτων των νανοσύνθετων με GO στις περισσότερες μελέτες βελτιώνονται, υπάρχουν όμως πολύ μεγάλες διαφορές στο εύρος αυτής της αύξησης. Φαίνεται ότι εξαρτώνται από τον τρόπο που συνδέεται το GO με την πολυμερική μήτρα κάτι που καθορίζεται από δύο σημαντικούς παράγοντες: την επεξεργασία του GO πριν την εισαγωγή του στο πολυμερές, και την τεχνική σύνθεσης του νανοϋλικού (Potts, 2011). Σχήμα Συγκριτικό διάγραμμα της τάσης στο σημείο θραύσης στους νανοσύνθετους με GO πολυεστέρες και στον πολυεστέρα αναφοράς Αποτελέσματα Βιοαποικοδόμησης Ενώ υπάρχει ένα τεράστιο ενδιαφέρον για το γραφένιο και τα νανοσύνθετα πολυμερή του, κάτι το οποίο αντανακλάται στον αριθμό των εργασιών που δημοσιεύονται την τελευταία κυρίως δεκαετία, η μελέτη της βιοαποικοδόμησής τους δεν είναι τόσο εκτεταμένη. Φαίνεται ότι η εισαγωγή του GO σε πολυμερή δεν μειώνει τους ρυθμούς αποικοδόμησης (Sridhar V., 2013). Τα αποτελέσματα της βιοαποικοδόμησης με ενζυμική υδρόλυση των τεσσάρων νανοσύνθετων καθώς και του πολυεστέρα αναφοράς 130

140 παρουσιάζονται στον πίνακα και στο σχήμα και εμφανίζουν μια σαφή αύξηση του ρυθμού αποικοδόμησης στους νανοσύνθετους πολυεστέρες σε σχέση με τον πολυεστέρα αναφοράς. Συγκεκριμένα οι ρυθμοί αποικοδόμησης επιταχύνονται με την αύξηση της περιεκτικότητας του GO στον πολυεστέρα. Σε όλα τα νανοσύνθετα έχουμε μεγαλύτερη απώλεια μάζας τις πρώτες 48 ώρες. Με βάση τους παράγοντες που επηρεάζουν την βιοαποικοδομησιμότητα των νανοσύνθετων μία πιθανή εξήγηση της συμπεριφοράς αυτής είναι η μεγάλη υδροφιλία των λειτουργικών ομάδων του οξυγόνου (-ΟΗ, -COOH) που υπάρχουν στο GO, οι οποίες καταλύουν την υδρόλυση των πολυεστέρων. Επιπλέον έχει παρατηρηθεί στην διεπαφή του νανοπρόσθετου με την πολυμερική μήτρα να δημιουργούνται ρωγμές από τις οποίες μπορεί να διεισδύσει το νερό και τα ένζυμα, αυξάνοντας έτσι τους ρυθμούς της αποικοδόμησης. Οι παραπάνω παράγοντες φαίνεται να επικρατούν και να επιταχύνουν την βιοαποικοδόμηση σε σχέση με την κρυσταλλικότητα, η οποία είναι αυξημένη στα μελετώμενα νανοσύνθετα και όπως είναι γνωστό δρα ανασταλτικά. Επιπλέον η ύπαρξη της β κρυσταλλικής φάσης του PBAd στα νανοσύνθετα, η οποία στον καθαρό πολυεστέρα βιοαποικοδομείται με μικρότερους ρυθμούς σε σχέση με την α φάση, εδώ δεν φαίνεται να επηρεάζει (Gan, 2005). Πίνακας Απώλεια μάζας % των των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς, κατά την ενζυμική υδρόλυση. Χρόνος (ημέρες) PBAd-r GO GO GO GO

141 Σχήμα Διαγράμματα απώλειας μάζας χρόνου της ενζυμικής υδρόλυσης των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς. Φωτογραφίες της αποικοδόμησης με SEM παρουσιάζονται στο σχήμα Είναι εμφανής η μεγαλύτερη διάβρωση των επιφανειών των νανοσύνθετων σε σχέση με τον πολυεστέρα αναφοράς, ήδη από την πρώτη μέρα. Μετά την όγδοη μέρα υπάρχουν πολλές ρωγμές και τρύπες, ενώ είναι έντονη η αποσάθρωση της επιφάνεια στο δείγμα 5-GO. PBAd-r 1 η ημέρα 8 η ημέρα 132

142 05-GO 1- GO 25- GO 5- GO Σχήμα Φωτογραφίες SEM των νανοσύνθετων πολυεστέρων και του πολυεστέρα αναφοράς κατά τη πρώτη και την όγδοη ημέρα της ενζυμικής υδρόλυσης. 133

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΥΝΘΕΣΗ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΘΕΡΜΟΛΥΣΗΣ ΟΡΓΑΜΟΜΕΤΑΛΛΙΚΗΣ ΕΝΩΣΗΣ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ Α.Μ. Νέτσου 1, Ε. Χουντουλέση 1, Μ.Περράκη 2, Α.Ντζιούνη 1, Κ. Κορδάτος 1 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών, ΕΜΠ 2 Σχολή

Διαβάστε περισσότερα

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å).

Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). 1 2 Οι περισσότεροι μονοτοιχωματικοί νανοσωλήνες έχουν διάμετρο περί του 1 νανομέτρου (υπενθυμίζεται ότι 1nm = 10 Å). Οι πολυτοιχωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα αποτελούνται από δύο ή περισσότερους ομοαξονικούς

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 01 Κατηγοριοποιήση υλικών-επίδειξη δοκιμίων Διδάσκοντες: Δρ Γεώργιος Ι. Γιαννόπουλος Δρ Θεώνη Ασημακοπούλου Δρ ΘεόδωροςΛούτας Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ ΓΙΑ ΧΡΗΣΗ ΣΕ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΤΟΧΗΣ Πετούσης Μάρκος, Δρ. Μηχανολόγος Μηχανικός Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Τ.Ε. ΤΕΙ Κρήτης Σύνθετα υλικά Σύνθετα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΚΑ ΥΛΙΚΑ. Ενότητα 8: ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΛΙΤΣΑΡΔΑΚΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΗΜΜΥ

ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΚΑ ΥΛΙΚΑ. Ενότητα 8: ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΛΙΤΣΑΡΔΑΚΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΗΜΜΥ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Ενότητα 8: ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΛΙΤΣΑΡΔΑΚΗΣ ΓΕΩΡΓΙΟΣ ΤΗΜΜΥ Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 8 η : Υγρά, Στερεά & Αλλαγή Φάσεων Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Πολικοί Ομοιοπολικοί Δεσμοί & Διπολικές Ροπές 2 Όπως έχει

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών. 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Η Δομή των Στερεών Καταλυτών 2. Παρασκευή μη Στηριγμένων Καταλυτών Οργάνωση της στερεάς ύλης Άτομα-Ιόντα Μόρια (Διαστάσεις στην περιοχή των Å) Συγκροτήματα ατόμων-ιόντων-μορίων / κρυσταλλικά

Διαβάστε περισσότερα

Nανοσωλήνες άνθρακα. Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες. Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά

Nανοσωλήνες άνθρακα. Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες. Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά Nανοσωλήνες άνθρακα Ηλεκτρονική δομή ηλεκτρικές ιδιότητες Εφαρμογές στα ηλεκτρονικά Νανοσωλήνες άνθρακα ιστορική αναδρομή Από το γραφίτη στους Νανοσωλήνες άνθρακα Στο γραφίτη τα άτομα C συνδέονται ισχυρά

Διαβάστε περισσότερα

ρ ε υ ν α Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται ότι θα διπλασιασθούν

ρ ε υ ν α Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται ότι θα διπλασιασθούν Οργανικά Φωτοβολταϊκά Τμήμα Ηλεκτρολογίας & Κέντρο Τεχνολογίας Υλικών και Λέιζερ, ΤΕΙ Κρήτης των Δρ. Εμμανουήλ Κουδουμά, Δρ. Εμμανουηλ Κυμάκη Οι ανάγκες για ενέργεια παγκοσμίως αυξάνονται συνεχώς και εκτιμάται

Διαβάστε περισσότερα

ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ

ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ ΥΛΙΚΑ ΠΑΡΟΝ ΚΑΙ ΜΕΛΛΟΝ Ι 2 Κατηγορίες Υλικών ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Παραδείγματα Το πεντάγωνο των υλικών Κατηγορίες υλικών 1 Ορυκτά Μέταλλα Φυσικές πηγές Υλικάπουβγαίνουναπότηγημεεξόρυξηήσκάψιμοή

Διαβάστε περισσότερα

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016

ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 2016 Κεραμικών και Πολυμερικών Υλικών Κώστας Γαλιώτης, καθηγητής Τμήμα Χημικών Μηχανικών galiotis@chemeng.upatras.gr 1 Εισαγωγή Όπως ήδη είδαμε, η μηχανική συμπεριφορά των υλικών αντανακλά

Διαβάστε περισσότερα

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής Επιστήμη των Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τμήμα Φυσικής 2017 Α. Δούβαλης Άνθρακας και υβριδικά υλικά με βάση τον άνθρακα Graphite Diamond Fullerene Nanotube Ηλεκτρονική διαμόρφωση του C, υβριδισμός και

Διαβάστε περισσότερα

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί

Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Κεφάλαιο 2 Χημικοί Δεσμοί Σύνοψη Παρουσιάζονται οι χημικοί δεσμοί, ιοντικός, μοριακός, ατομικός, μεταλλικός. Οι ιδιότητες των υλικών τόσο οι φυσικές όσο και οι χημικές εξαρτώνται από το είδος ή τα είδη

Διαβάστε περισσότερα

Μη-κρυσταλλικάστερεάκαιύαλοι (non-crystalline solids and glasses)

Μη-κρυσταλλικάστερεάκαιύαλοι (non-crystalline solids and glasses) Μη-κρυσταλλικάστερεάκαιύαλοι (non-crystalline solids and glasses) glass Ένα εύθραυστο και διαφανές υλικό Πολλά περισσότερα αλλά και δύσκολο να καθοριστεί ακριβώς Ύαλοι=μη κρυσταλλικά στερεά που παράγονται

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ

ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ ΤΕΧΝΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΓΕΩΘΕΡΜΙΑΣ Η αξιοποίηση της γεωθερμικής ενέργειας συναντά ορισμένα τεχνικά προβλήματα, Τα προβλήματα αυτά είναι: (α) ο σχηματισμός επικαθίσεων (ή καθαλατώσεις

Διαβάστε περισσότερα

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ. Χ. Κορδούλης ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΚΕΡΑΜΙΚΩΝ Χ. Κορδούλης ΚΕΡΑΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Τα κεραμικά υλικά είναι ανόργανα µη μεταλλικά υλικά (ενώσεις μεταλλικών και μη μεταλλικών στοιχείων), τα οποία έχουν υποστεί θερμική κατεργασία

Διαβάστε περισσότερα

ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ

ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ ΜΟΡΦΟΠΟΙΗΣΗ ΜΕ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΟΝΙΟΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΑΣ Η πρώτη ύλη με τη μορφή σωματιδίων (κόνεως) μορφοποιείται μέσα σε καλούπια, με μηχανισμό που οδηγεί σε δομική διασύνδεση των σωματιδίων με πρόσδοση θερμότητας.

Διαβάστε περισσότερα

6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6-1 6. ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 6.1. ΙΑ ΟΣΗ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΣ Πολλές βιοµηχανικές εφαρµογές των πολυµερών αφορούν τη διάδοση της θερµότητας µέσα από αυτά ή γύρω από αυτά. Πολλά πολυµερή χρησιµοποιούνται

Διαβάστε περισσότερα

Tμήμα Α1 Επιβλέπων καθηγητής: Σ. Μαρράς

Tμήμα Α1 Επιβλέπων καθηγητής: Σ. Μαρράς Tμήμα Α1 Επιβλέπων καθηγητής: Σ. Μαρράς -Πλαστικά/πολυμερή (πλεονεκτήματα μειονεκτήματα) -Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερη (πλεονεκτήματα μειονεκτήματα) -Βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή ως υλικά συσκευασίας -Ιατρικές

Διαβάστε περισσότερα

Πολυμερή: Σύνθεση του Nylon 6,10

Πολυμερή: Σύνθεση του Nylon 6,10 10 Πολυμερή: Σύνθεση του Nylon 6,10 Στόχος της άσκησης: Η κατανόηση της δομής των πολυμερών. Η εξοικείωση με την βασική ιδέα του πολυμερισμού συμπύκνωσης. Ο χειρισμός των αντιδραστηρίων στον πολυμερισμό

Διαβάστε περισσότερα

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας

Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Χαρακτηρισμός και μοντέλα τρανζίστορ λεπτών υμενίων βιομηχανικής παραγωγής: Τεχνολογία μικροκρυσταλλικού πυριτίου χαμηλής θερμοκρασίας Υποψήφιος Διδάκτορας: Α. Χατζόπουλος Περίληψη Οι τελευταίες εξελίξεις

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ. Θεσσαλονίκη, 2015. sep4u.gr

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ. Θεσσαλονίκη, 2015. sep4u.gr ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ ΤΜΗΜΑ Χ Η Μ Ι Κ Ω Ν ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Θεσσαλονίκη, 2015 Η συνεισφορά της Χημικής

Διαβάστε περισσότερα

1 η ΕΝΟΤΗΤΑ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (ΕΙΣΑΓΩΓΗ)

1 η ΕΝΟΤΗΤΑ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (ΕΙΣΑΓΩΓΗ) ΣΧΟΛΗ ΠΟΛΙΤΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΜΠ ΤΕΧΝΙΚΑ ΥΛΙΚΑ 1 η ΕΝΟΤΗΤΑ ΔΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ (ΕΙΣΑΓΩΓΗ) Ε. Βιντζηλαίου (Συντονιστής), Ε. Βουγιούκας, Ε. Μπαδογιάννης Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες

Διαβάστε περισσότερα

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης

Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής. Ενότητα: Στερεά. Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης. Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης Τίτλος Μαθήματος: Βασικές Έννοιες Φυσικής Ενότητα: Στερεά Διδάσκων: Καθηγητής Κ. Κώτσης Τμήμα: Παιδαγωγικό, Δημοτικής Εκπαίδευσης 7. Στερεά Η επιβεβαίωση ότι τα στερεά σώματα αποτελούνται από μια ιδιαίτερη

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή. 1.1 Ο κόσμος των υλικών

Εισαγωγή. 1.1 Ο κόσμος των υλικών Εισαγωγή 1 1 Εισαγωγή Βατάλης Αργύρης 1.1 Ο κόσμος των υλικών Tα υλικά αποτελούν μέρος της βάσης όλων των τεχνολογικών εξελίξεων. Όλες οι ανθρώπινες δραστηριότητες και το επίπεδο ζωής επηρεάζονται σε μεγάλο

Διαβάστε περισσότερα

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ. 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών. 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΆ ΥΛΙΚΆ 1. Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών 2. Χαρακτηρισμός Καταλυτών Παρασκευή Στηριγμένων Καταλυτών Τεχνικές Εμποτισμού Ξηρός Εμποτισμός Υγρός Εμποτισμός Απλός Εμποτισμός Εναπόθεση - Καθίζηση

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας Μάθημα 15 ο Νανοσωματίδια για γονιδιακή μεταφορά Διδάσκων Δρ. Ιωάννης Δρίκος Απόφοιτος Ιατρικής Σχολής Ιωαννίνων (ΠΙ) Απόφοιτος Βιολογίας,

Διαβάστε περισσότερα

δακτυλίου ανοίγματος 1.8 mm και διαμέτρου 254 mm. Ποιος είναι ο ρυθμός διατμητικής παραμόρφωσης στα τοιχώματα

δακτυλίου ανοίγματος 1.8 mm και διαμέτρου 254 mm. Ποιος είναι ο ρυθμός διατμητικής παραμόρφωσης στα τοιχώματα Επεξεργασία Πολυμερών - η σειρά ασκήσεων: Ρεολογία/Ρεομετρία Πολυμερών. Σε εργαστήριο πραγματοποιούνται οι ακόλουθες μετρήσεις του ιξώδους με τη χρήση τριχοειδούς ιξωδομέτρου στους ο C: (s ) 5.5 8.3 55

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ

ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΜΗΧΑΝΙΚΟΣ: ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΤΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΟΥ, ΣΠΟΥΔΕΣ, ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ ΕΞΕΛΙΞΗΣ, ΑΠΑΣΧΟΛΗΣΗ ΤΜΗΜΑ Χ Η Μ Ι Κ Ω Ν ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ Θεσσαλονίκη, 2016 Η συνεισφορά της Χημικής

Διαβάστε περισσότερα

Νανο-τεχνολογία. Νανο-Επιστήμη. Προσέγγιση από κάτω προς τα πάνω

Νανο-τεχνολογία. Νανο-Επιστήμη. Προσέγγιση από κάτω προς τα πάνω Νανο-τεχνολογία Ο σχεδιασμός, ο χαρακτηρισμός, η παραγωγή και η εφαρμογή των δομών, συσκευών και συστημάτων, ελέγχοντας τη μορφή και το μέγεθος σε κλίμακα νανόμετρου Νανο-Επιστήμη Η μελέτη των φαινομένων

Διαβάστε περισσότερα

τραχύτητα των σωματιδίων δεν είχε μέχρι τώρα μελετηθεί σε σημαντικό βαθμό στη βιβλιογραφία. Η παρούσα μελέτη περιλαμβάνει μετρήσεις μορφολογίας,

τραχύτητα των σωματιδίων δεν είχε μέχρι τώρα μελετηθεί σε σημαντικό βαθμό στη βιβλιογραφία. Η παρούσα μελέτη περιλαμβάνει μετρήσεις μορφολογίας, Περίληψη Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, υπό τον τίτλο Διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις και μοριακή δυναμική σε οργανικά-ανόργανα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά, είναι η συστηματική μελέτη

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ. Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΕΚΤΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ Περιληπτική θεωρητική εισαγωγή α) Τεχνική zchralski Η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη τεχνική ανάπτυξης μονοκρυστάλλων πυριτίου (i), αρίστης ποιότητας,

Διαβάστε περισσότερα

Αιωρήματα & Γαλακτώματα

Αιωρήματα & Γαλακτώματα Αιωρήματα & Γαλακτώματα Εαρινό εξάμηνο Ακ. Έτους 2014-15 Μάθημα 2ο 25 February 2015 Αιωρήματα Γαλακτώματα 1 Παρασκευή αιωρημάτων Οι μέθοδοι παρασκευής αιωρημάτων κατατάσσονται σε δύο μεγάλες κατηγορίες

Διαβάστε περισσότερα

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις

Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις Γ. Κακάλη, Αν. Καθ. Ε.Μ.Π. Α. Γάκη, Χηµ. Μηχ. ΕΜΠ Προχωρηµένη Ανόργανη Χηµεία - Εργαστηριακές Ασκήσεις ΑΣΚΗΣΗ 6 Παρασκευή ασβεσταργιλικών ενώσεων µε τη µέθοδο πολυµερισµού αρχικών διαλυµάτων και τη χρήση

Διαβάστε περισσότερα

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής

Επιστήμη των Υλικών. Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων. Τμήμα Φυσικής Επιστήμη των Υλικών Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Τμήμα Φυσικής 2017 Α. Δούβαλης Σημειακές ατέλειες Στοιχειακά στερεά Ατέλειες των στερεών Αυτοπαρεμβολή σε ενδοπλεγματική θέση Κενή θέση Αριθμός κενών θέσεων Q

Διαβάστε περισσότερα

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή

Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή ΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ 1 Θρεπτικές ύλες Τι καλούµε θρεπτικές ύλες; Ποιες είναι; Τρόφιµα Τι καλούµε τρόφιµο; Χηµεία Τροφίµων Θρεπτικές ύλες Τρόφιµα - Τροφή Προϋπόθεση για να χαρακτηριστεί ένα προϊόν τρόφιµο; 2

Διαβάστε περισσότερα

Συσκευασία Τροφίμων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή

Συσκευασία Τροφίμων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή Συσκευασία Τροφίμων Πλαστική Συσκευασία Εισαγωγή «Πλαστικά» γιατί πλάθονται σε οποιοδήποτε σχήμα Τα πολυμερή είναι οργανικές ενώσεις το μόριο των οποίων σχηματίζεται από την επανάληψη μιας ή περισσοτέρων

Διαβάστε περισσότερα

Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel

Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel Τεχνικές παρασκευής ζεόλιθου ZSM-5 από τέφρα φλοιού ρυζιού με χρήση φούρνου μικροκυμάτων και τεχνικής sol-gel Δέσποινα Στεφοπούλου Επιβλέπων: Κωνσταντίνος Κορδάτος Στην παρούσα διπλωματική εργασία παρασκευάστηκαν

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ. Οικογενειακά δένδρα: οργάνωση υλικών και διεργασιών

ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ. Οικογενειακά δένδρα: οργάνωση υλικών και διεργασιών ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Οικογενειακά δένδρα: οργάνωση υλικών και διεργασιών 1 Επιτυχημένο προϊόν: Αποδίδει καλά. Καλή αξία σε σχέση με το κόστος. Προσφέρει ευχαρίστηση στον χρήστη. ΥΛΙΚΑ

Διαβάστε περισσότερα

Xημεία β γυμνασίου. Ερωτήσεις πολλαπλής επιλογής

Xημεία β γυμνασίου. Ερωτήσεις πολλαπλής επιλογής Xημεία β γυμνασίου Ερωτήσεις πολλαπλής επιλογής 1. Ένα υγρό βρέθηκε με τη βοήθεια του ζυγού ότι έχει μάζα 22g και με τη βοήθεια ογκομετρικού κυλίνδρου ότι έχει όγκο 20 ml. Η πυκνότητά του είναι: α. 1,1

Διαβάστε περισσότερα

Συσκευασία Τροφίµων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή

Συσκευασία Τροφίµων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή Συσκευασία Τροφίµων Πλαστική Συσκευασία Εισαγωγή «Πλαστικά» γιατί πλάθονται σε οποιοδήποτε σχήµα Τα πολυµερή είναι οργανικές ενώσεις το µόριο των οποίων σχηµατίζεται από την επανάληψη µιας ή περισσοτέρων

Διαβάστε περισσότερα

Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία

Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών

Διαβάστε περισσότερα

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ

ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Εισαγωγή ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΑΝΤΟΧΗΣ ΣΤΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΟΥ ΑΛΟΥΜΙΝΙΟΥ ΑΝΟΔΙΩΣΗ Το γαλβανικό κελί (γαλβανική διάβρωση) είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση οξείδωσης-αναγωγής (redox), η οποία συμβαίνει όταν δύο ανόμοια μέταλλα

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ

ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΧΗΜΕΙΑ ΑΜΕΤΑΛΛΩΝ «ΑΕΡΕΣ», «ΑΝΘΡΑΚΑΣ Ο ΘΗΣΑΥΡΟΣ!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!» Η ομάδα του άνθρακα Ξυλάνθρακας, αναγωγή μεταλλευμάτων Αιθάλη, παραγωγή μελάνης Αύξηση μεταλλικού χαρακτήρα από πάνω προς τα

Διαβάστε περισσότερα

ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ

ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΚΑΙΝΟΤΟΜΩΝ ΝΑΝΟΣΥΝΘΕΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΚΩΝ ΡΗΤΙΝΩΝ ΑΡΓΙΛΩΝ ΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ Ι. ΞΥΔΑΣ ΙΩΑΝΝΙΝΑ,

Διαβάστε περισσότερα

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι προχωρημένες τεχνικές

Διαβάστε περισσότερα

Σχήμα 1: Εφαρμογές υπερδιακλαδισμένων πολυμερών.

Σχήμα 1: Εφαρμογές υπερδιακλαδισμένων πολυμερών. Τίτλος διατριβής : «Θερμοδυναμική μελέτη διαλυμάτων υπερδιακλαδισμένων πολυμερών» Υποψήφιος Διδάκτορας : Δρίτσας Γεώργιος Περίληψη Διατριβής Τα μακρομόρια δενδριτικής μορφής όπως τα υπερδιακλαδισμένα πολυμερή

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΠΕΔΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ. αρχικό υλικό. *στάδια επίπεδης τεχνολογίας. πλακίδιο Si. *ακολουθία βημάτων που προσθέτουν ή αφαιρούν υλικά στο πλακίδιο Si

ΕΠΙΠΕΔΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ. αρχικό υλικό. *στάδια επίπεδης τεχνολογίας. πλακίδιο Si. *ακολουθία βημάτων που προσθέτουν ή αφαιρούν υλικά στο πλακίδιο Si ΕΠΙΠΕΔΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ αρχικό υλικό + *στάδια επίπεδης τεχνολογίας πλακίδιο Si *ακολουθία βημάτων που προσθέτουν ή αφαιρούν υλικά στο πλακίδιο Si οξείδωση εναπόθεση διάχυση φωτολιθογραφία φωτοχάραξη Παραγωγή

Διαβάστε περισσότερα

Nanocellulose / Νανοκυτταρίνη

Nanocellulose / Νανοκυτταρίνη Nanocellulose / Νανοκυτταρίνη Παρουσίαση ενός καινοτομικού προϊόντος με εξαιρετικές έως απίστευτες μελλοντικές προοπτικές τον 21 ο αιώνα! του Γεωργίου Μαντάνη, Καθηγητή ΤΕΙ/Θ Courtesy: Prof. Arthur Ragauskas,

Διαβάστε περισσότερα

Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) Ίδρυμα Ευγενίδου, Γαλλικό Ινστιτούτο, Βρετανικό Συμβούλιο

Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) Ίδρυμα Ευγενίδου, Γαλλικό Ινστιτούτο, Βρετανικό Συμβούλιο Το Καφενείο της Επιστήμης (5 ος κύκλος) «Η Φωτοχημεία στην υπηρεσία της προστασίας του περιβάλλοντος: Νέα Φωτοβολταϊκά Συστήματα με χρήση καινοτόμων νανο-υλικών» Οικονομόπουλος Σόλων Ινστιτούτο Θεωρητικής

Διαβάστε περισσότερα

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις

Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Μεταλλικός δεσμός - Κρυσταλλικές δομές Ασκήσεις Ποια από τις ακόλουθες προτάσεις ισχύει για τους μεταλλικούς δεσμούς; α) Οι μεταλλικοί δεσμοί σχηματίζονται αποκλειστικά μεταξύ ατόμων του ίδιου είδους μετάλλου.

Διαβάστε περισσότερα

Αντιδράσεις Πολυμερών

Αντιδράσεις Πολυμερών Αντιδράσεις Πολυμερών Αντιδράσεις Μετατροπής Πολυμερών Αντιδράσεις που αφορούν την κυρία αλυσίδα Αντιδράσεις που αφορούν πλευρικές ομάδες R Αντιδράσεις τελικής ομάδας X R X Y Αντιδράσεις Κύριας Αλυσίδας

Διαβάστε περισσότερα

ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ

ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ ΟΡΥΚΤΟΛΟΓΙΑ ΤΟΜΕΑΣ ΓΕΩΛΟΓΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ - ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΜΑΘΗΜΑ 2. ΟΡΥΚΤΑ - ΠΕΤΡΩΜΑΤΑ Μαρία Περράκη, Επίκουρη Καθηγήτρια ΑΔΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες

Διαβάστε περισσότερα

NTSE - Nano Technology Science Education Project No: 511787-LLP-1-2010-1-TR-KA3-KA3MP ΜΕΡΟΣ I: ΜΕΛΕΤΗ ΠΡΙΝ ΤΟ ΠΕΙΡΑΜΑ ΟΔΗΓΙΕΣ ΓΙΑ ΜΑΘΗΤΕΣ ΝΑΝΟΣΩΛΗΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Στους περισσότερους από εμάς δεν αρέσουν τα

Διαβάστε περισσότερα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Μάθημα 6 6.1. SOS: Τι ονομάζεται διάλυμα, Διάλυμα είναι ένα ομογενές μίγμα δύο ή περισσοτέρων καθαρών ουσιών. Παράδειγμα: Ο ατμοσφαιρικός αέρας

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΝΙΤΡΙΚΩΝ ΚΑΙ ΝΙΤΡΩΔΩΝ ΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΝΕΡΟ ΜΕ ΧΡΗΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

Διαβάστε περισσότερα

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες

Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Χημικές αντιδράσεις καταλυμένες από στερεούς καταλύτες Σε πολλές χημικές αντιδράσεις, οι ταχύτητές τους επηρεάζονται από κάποια συστατικά τα οποία δεν είναι ούτε αντιδρώντα ούτε προϊόντα. Αυτά τα υλικά

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΓΙΑ ΑΚΙΝΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ, ΜΕ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΓΙΑ ΑΚΙΝΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ, ΜΕ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΞΑΝΘΙΠΠΗ ΧΑΤΖΗΣΤΑΥΡΟΥ ΦΥΣΙΚΟΣ ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΛΗΛΩΝ ΓΙΑ ΑΚΙΝΗΤΕΣ ΠΡΟΣΘΕΤΙΚΕΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ, ΜΕ ΔΥΝΑΤΟΤΗΤΕΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΣΥΝΘΕΤΩΝ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΝ ΔΟΜΩΝ. Σκοπός της παρούσας έρευνας

Διαβάστε περισσότερα

ΕΙΔΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ

ΕΙΔΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΙΔΙΚΑ ΚΕΦΑΛΑΙΑ ΣΥΓΧΡΟΝΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Ενότητα 2: Βασικές Κατασκευαστικές Τεχνολογίες Ι. Γιαννατσής Τμ. Βιομηχανικής Διοίκησης & Τεχνολογίας Πανεπιστήμιο Πειραιώς Διαδικασίες Κατασκευής Επεξεργασία

Διαβάστε περισσότερα

Πανεπιστήμιο Πατρών Πολυτεχνική σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών Ακαδημαϊκό Έτος 2007-20082008 Μάθημα: Οικονομία Περιβάλλοντος για Οικονομολόγους Διδάσκων:Σκούρας Δημήτριος ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΙV: ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΙΑ ΙΚΑΣΙΩΝ ΕΜΒΑΘΥΝΣΗ: ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΟΜΕΑΣ ΙV:

Διαβάστε περισσότερα

Σήµερα οι εξελίξεις στην Επιστήµη και στην Τεχνολογία δίνουν τη

Σήµερα οι εξελίξεις στην Επιστήµη και στην Τεχνολογία δίνουν τη ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7ο: ΑΡΧΕΣ & ΜΕΘΟ ΟΛΟΓΙΑ ΤΗΣ ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Συνδυασµός ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ & ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ Προσφέρει τη δυνατότητα χρησιµοποίησης των ζωντανών οργανισµών για την παραγωγή χρήσιµων προϊόντων 1 Οι ζωντανοί οργανισµοί

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΧΡΗΣΗ ΟΖΟΝΤΟΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΠΥΡΓΟΥΣ ΨΥΞΗΣ

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΧΡΗΣΗ ΟΖΟΝΤΟΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΠΥΡΓΟΥΣ ΨΥΞΗΣ ΧΡΗΣΗ ΟΖΟΝΤΟΣ ΣΤΗΝ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ ΣΕ ΠΥΡΓΟΥΣ ΨΥΞΗΣ Η χρήση του όζοντος για την κατεργασία νερού σε πύργους ψύξης αυξάνει σηµαντικά τα τελευταία χρόνια και αρκετές έρευνες και εφαρµογές που έχουν

Διαβάστε περισσότερα

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον;

Από πού προέρχεται η θερμότητα που μεταφέρεται από τον αντιστάτη στο περιβάλλον; 3. ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ Ένα ανοικτό ηλεκτρικό κύκλωμα μετατρέπεται σε κλειστό, οπότε διέρχεται από αυτό ηλεκτρικό ρεύμα που μεταφέρει ενέργεια. Τα σπουδαιότερα χαρακτηριστικά της ηλεκτρικής ενέργειας είναι

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. Περιεχόμενα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ. Περιεχόμενα ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ... 1 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 3 1.1 ΤΟ ΒΙΟΑΕΡΙΟ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ... 3 1.1.1 Το βιοαέριο στην Ελλάδα... 6 1.2 ΛΥΜΑΤΑ ΧΟΙΡΟΣΤΑΣΙΟΥ... 8 1.2.1 Σύσταση των λυμάτων χοιροστασίου... 8 1.2.1.1 Νερό... 8

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ "ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ"

ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ "ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ" ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ Καθ. Γεώργιος Μαντάνης Εργαστήριο Επιστήμης & Τεχνολογίας Ξύλου Τμήμα Σχεδιασμού & Τεχνολογίας Ξύλου & Επίπλου www.teilar.gr/~mantanis ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ ΣΥΣΤΑΣΗ

Διαβάστε περισσότερα

Φίλιππος Μπρέζας & Κωνσταντίνος-Στέφανος Νίκας

Φίλιππος Μπρέζας & Κωνσταντίνος-Στέφανος Νίκας Heriot-Watt University Technological Education Institute of Piraeus Φίλιππος Μπρέζας & Κωνσταντίνος-Στέφανος Νίκας 3 Δεκεμβρίου 2011, Αθήνα Περίληψη Εισαγωγή Δημιουργία πλέγματος & μοντελοποίηση CFD Διακρίβωση

Διαβάστε περισσότερα

διατήρησης της μάζας.

διατήρησης της μάζας. 6. Ατομική φύση της ύλης Ο πρώτος που ισχυρίστηκε ότι η ύλη αποτελείται από δομικά στοιχεία ήταν ο αρχαίος Έλληνας φιλόσοφος Δημόκριτος. Το πείραμα μετά από 2400 χρόνια ήρθε και επιβεβαίωσε την άποψη αυτή,

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή εργασία ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή εργασία ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΑΝΘΡΑΚΑ (ΚΑΡΒΟΥΝΟ) ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ ΜΕΣΩ ΧΗΜΙΚΗΣ ΚΑΙ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 10 η : Χημική κινητική. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής.

Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων. Ανόργανη Χημεία. Ενότητα 10 η : Χημική κινητική. Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής. Τμήμα Τεχνολογίας Τροφίμων Ανόργανη Χημεία Ενότητα 10 η : Χημική κινητική Οκτώβριος 2018 Δρ. Δημήτρης Π. Μακρής Αναπληρωτής Καθηγητής Ταχύτητες Αντίδρασης 2 Ως ταχύτητα αντίδρασης ορίζεται είτε η αύξηση

Διαβάστε περισσότερα

ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΦΡΟΝΤΙΣΤΩΝ ΕΛΛΑΔΟΣ (Ο.Ε.Φ.Ε.) ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2019 Β ΦΑΣΗ ΧΗΜΕΙΑ

ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΦΡΟΝΤΙΣΤΩΝ ΕΛΛΑΔΟΣ (Ο.Ε.Φ.Ε.) ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2019 Β ΦΑΣΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΑΞΗ: Γ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ: ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ Ημερομηνία: Σάββατο 20 Απριλίου 2019 Διάρκεια Εξέτασης: 3 ώρες ΘΕΜΑ Α ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ Για τις προτάσεις Α1 έως και Α4 να γράψετε στο τετράδιό

Διαβάστε περισσότερα

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΤΗΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΔΙΑΤΡΙΒΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ 1 1.2 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΑ ΒΙΟΥΛΙΚΑ ΤΙΤΑΝΙΟΥ-ΥΔΡΟΞΥΑΠΑΤΙΤΗ 3 1.3 ΤΟ ΤΙΤΑΝΙΟ ΣΤΗΝ ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΒΙΟΥΛΙΚΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

«ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ» ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ. Δρ. Γεώργιος Μαντάνης Εργαστήριο Τεχνολογίας Ξύλου Τμήμα Σχεδιασμού & Τεχνολογίας Ξύλου & Επίπλου

«ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ» ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ. Δρ. Γεώργιος Μαντάνης Εργαστήριο Τεχνολογίας Ξύλου Τμήμα Σχεδιασμού & Τεχνολογίας Ξύλου & Επίπλου «ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΔΟΜΗ ΞΥΛΟΥ» ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ Δρ. Γεώργιος Μαντάνης Εργαστήριο Τεχνολογίας Ξύλου Τμήμα Σχεδιασμού & Τεχνολογίας Ξύλου & Επίπλου ΧΗΜΙΚΗ ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΞΥΛΟΥ ΣΥΣΤΑΣΗ ΞΥΛΟΥ ΣΕ ΔΟΜΙΚΑ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ

Διαβάστε περισσότερα

Ευρύκλεια Καραγιαννίδου, Έλλη Βασταρδή, Θεοχάρης Κόφτης. 5 th Πανελλήνιο Συνέδριο Θερμικής Ανάλυσης & Θερμιδομετρίας Mαϊου 2012, Θεσσαλονίκη

Ευρύκλεια Καραγιαννίδου, Έλλη Βασταρδή, Θεοχάρης Κόφτης. 5 th Πανελλήνιο Συνέδριο Θερμικής Ανάλυσης & Θερμιδομετρίας Mαϊου 2012, Θεσσαλονίκη ΜΕΛΕΤΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΟΡΦΙΣΜΟΥ ΤΗΣ ΔΡΑΣΤΙΚΗΣ ΟΥΣΙΑΣ ΦΑΡΜΑΚΩΝ ΜΕ ΤΗ ΒΟΗΘΕΙΑ ΤΗΣ ΔΙΑΦΟΡΙΚΗΣ ΘΕΡΜΙΔΟΜΕΤΡΙΑΣ ΣΑΡΩΣΗΣ, ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΣΤΑΘΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΠΟΛΩΤΙΚΗΣ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑΣ ΘΕΡΜΑΙΝΟΜΕΝΗΣ ΤΡΑΠΕΖΑΣ Ευρύκλεια Καραγιαννίδου,

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας

ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας ΒΙΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΣΤ ΕΞΑΜΗΝΟΥ Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Τ.Ε.Ι. Αθήνας Μάθημα 12 ο Κυτταρική Βιολογία (νανομετρικό μέγεθος) - Βιοδείκτες Διδάσκων Δρ. Ιωάννης Δρίκος Απόφοιτος Ιατρικής Σχολής Ιωαννίνων (ΠΙ)

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ. Υλικά-ιστορία και χαρακτήρας

ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ. Υλικά-ιστορία και χαρακτήρας ΕΠΙΛΟΓΗ ΥΛΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ Υλικά-ιστορία και χαρακτήρας ΥΛΙΚΑ: Αντοχή σε φορτία. Μονωτές ή αγωγοί θερμότητας /ηλεκτρισμού. Διαπερατά ή μη από μαγνητική ροή. Να διαδίδουν ή να αντανακλούν το

Διαβάστε περισσότερα

τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές.

τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές. Από τα Λεπτά Υμένια στις Νανοδομές και στις Νανο- & Mεγάλης κλίμακας κατασκευές. Η εξέλιξη της επιστημονικής έρευνας, πέρα της ικανοποίησης της έμφυτης ανάγκης του ανθρώπου για γνώση, είχε και ως παράλληλο

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΕΣΤ 30 ΕΡΩΤΗΣΕΩΝ ΓΝΩΣΤΙΚΟΥ ΧΗΜΕΙΑΣ ο αριθμός Avogadro, N A, L = 6,022 10 23 mol -1 η σταθερά Faraday, F = 96 487 C mol -1 σταθερά αερίων R = 8,314 510 (70) J K -1 mol -1 = 0,082 L atm mol -1 K -1 μοριακός

Διαβάστε περισσότερα

7. ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

7. ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7-1 7. ΧΗΜΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7.1. ΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ιάφοροι διαλύτες µπορούν να επιφέρουν φυσικές αλλαγές όταν επιδρούν σε διάφορα πολυµερή. Αυτές οι αλλαγές είναι το αποτέλεσµα της αντίδρασης

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών

Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστήριο Τεχνολογίας Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 02 Μεταλλογραφική Παρατήρηση Διδάσκοντες: Δρ Γεώργιος Ι. Γιαννόπουλος Δρ Θεώνη Ασημακοπούλου Δρ ΘεόδωροςΛούτας Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών Πάτρα 2011

Διαβάστε περισσότερα

7. Βιοτεχνολογία. α) η διαθεσιμότητα θρεπτικών συστατικών στο θρεπτικό υλικό, β) το ph, γ) το Ο 2 και δ) η θερμοκρασία.

7. Βιοτεχνολογία. α) η διαθεσιμότητα θρεπτικών συστατικών στο θρεπτικό υλικό, β) το ph, γ) το Ο 2 και δ) η θερμοκρασία. 7. Βιοτεχνολογία Εισαγωγή Τι είναι η Βιοτεχνολογία; Η Βιοτεχνολογία αποτελεί συνδυασμό επιστήμης και τεχνολογίας. Ειδικότερα εφαρμόζει τις γνώσεις που έχουν αποκτηθεί για τις βιολογικές λειτουργίες των

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ. Πτυχιακή διατριβή ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ ΣΧΟΛΗ ΓΕΩΤΕΧΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ & ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Πτυχιακή διατριβή ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΑΖΩΤΟΥ (NO X

Διαβάστε περισσότερα

ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΓΙΩΡΓΟΣ ΤΣΙΓΑΡΙΔΑΣ. E-mail: gtsigaridas@teilam.gr

ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΓΙΩΡΓΟΣ ΤΣΙΓΑΡΙΔΑΣ. E-mail: gtsigaridas@teilam.gr ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΓΙΩΡΓΟΣ ΤΣΙΓΑΡΙΔΑΣ E-mail: gtsigaridas@teilam.gr ΕΙΣΑΓΩΓΙΚΑ Η ΕΞΕΛΙΞΗ ΤΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΟΔΗΓΕΙ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ ΣΕ ΟΛΟΕΝΑ ΚΑΙ ΜΙΚΡΟΤΕΡΗ ΚΛΙΜΑΚΑ ΜΕ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΝΑ ΜΗΝ ΙΣΧΥΟΥΝ ΠΛΕΟΝ

Διαβάστε περισσότερα

Εργαστήριο Συνθέτων Υλικών

Εργαστήριο Συνθέτων Υλικών Εργαστήριο Συνθέτων Υλικών Εργαστηριακή Άσκηση 03 ΔΟΚΙΜΕΣ(TEST) ΤΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Διδάσκων Δρ Κατσιρόπουλος Χρήστος Τμήμα Μηχανολογίας ΑΤΕΙ Πατρών 2014-15 1 Καταστροφικές μέθοδοι 1. Τεχνική διάλυσης της μήτρας

Διαβάστε περισσότερα

2) Μελέτη Φυσικών Διεργασιών Κατασκευής Νανοδιατάξεων σε Πυρίτιο και Γερμάνιο i) Φαινόμενα διάχυσης και ενεργοποίησης προσμίξεων εκτός

2) Μελέτη Φυσικών Διεργασιών Κατασκευής Νανοδιατάξεων σε Πυρίτιο και Γερμάνιο i) Φαινόμενα διάχυσης και ενεργοποίησης προσμίξεων εκτός ΝΑΝΟΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΣΤΟ Ε.Μ.Π. Δ, Τσαμάκης Πρόεδρος ΣΗΜΜΥ ΓΕΝΙΚΑ Τελευταία δεκαετία: : Τάση για επενδύσεις στην ΈΡΕΥΝΑ στους τομείς της Νανοτεχνολογίας με στόχο τη δημιουργία υποδομής νέας γνώσης στην περιοχή

Διαβάστε περισσότερα

Νανοτεχνολογία ΧΑΡΙΣ ΑΣΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΚΗΣ 2013 14

Νανοτεχνολογία ΧΑΡΙΣ ΑΣΗΜΑΚΟΠΟΥΛΟΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΚΗΣ 2013 14 Νανοτεχνολογία 1.Ορισμός της Νανοτεχνολογίας 2.Πότε έκανε την εμφάνιση της; 3.Τα επιτευγματά της 4.Σε τι ωφελει την ανθρωπότητα 5.Που τη συναντάμε στη φύση 6.Κριτικές 7.Τι περιμένουμε απο την εξέλιξη της

Διαβάστε περισσότερα

ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΩΤΗ ΕΝΟΤΗΤΑ

ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΩΤΗ ΕΝΟΤΗΤΑ ΑΝΑΛΥΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ Γ ΤΑΞΗ ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΛΙΤΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΙΑ ΕΠΙΘΕΩΡΗΤΩΝ ΜΕΣΗΣ ΕΚΠΑΙΔΕΥΣΗΣ ΛΕΥΚΩΣΙΑ ΣΧΟΛΙΚΗ ΧΡΟΝΙΑ 2007-2008 ΜΙΑ ΔΙΔΑΚΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΔΟΣ ΤΗ ΒΔΟΜΑΔΑ ΔΙΔΑΚΤΕΑ ΥΛΗ ΣΤΟΧΟΙ

Διαβάστε περισσότερα

Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων

Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων Αρχές Επεξεργασίας Τροφίμων Κατάψυξη τροφίμων Κατάψυξη Απομάκρυνση θερμότητας από ένα προϊόν με αποτέλεσμα την μείωση της θερμοκρασίας του κάτω από το σημείο πήξης. Ως μέθοδος συντήρησης βασίζεται: Στην

Διαβάστε περισσότερα

Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης

Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης Η κύριες διαφορές μεταξύ της ανάπτυξης από το τήγμα και της επιταξιακής ανάπτυξης προκύπτουν από την παρουσία του υποστρώματος και ειδικότερα τις εξής παραμέτρους:

Διαβάστε περισσότερα

ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΦΡΟΝΤΙΣΤΩΝ ΕΛΛΑΔΟΣ (Ο.Ε.Φ.Ε.) ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2018 Β ΦΑΣΗ ΧΗΜΕΙΑ

ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑ ΕΚΠΑΙΔΕΥΤΙΚΩΝ ΦΡΟΝΤΙΣΤΩΝ ΕΛΛΑΔΟΣ (Ο.Ε.Φ.Ε.) ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΠΑΝΑΛΗΠΤΙΚΑ ΘΕΜΑΤΑ 2018 Β ΦΑΣΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΑΞΗ: Γ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΠΡΟΣΑΝΑΤΟΛΙΣΜΟΣ: ΘΕΤΙΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ Ημερομηνία: Τετάρτη 11 Απριλίου 2018 Διάρκεια Εξέτασης: 3 ώρες ΘΕΜΑ Α ΕΚΦΩΝΗΣΕΙΣ Α1. Η σωστή τετράδα κβαντικών αριθμών για το μονήρες

Διαβάστε περισσότερα

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε

Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει παρουσιάζει ορισμένες ορισμένες ιδιαιτερότητες ιδιαιτερότητες σε Η βιολογική κατάλυση παρουσιάζει ορισμένες ιδιαιτερότητες σε σχέση με τη μη βιολογική που οφείλονται στη φύση των βιοκαταλυτών Οι ιδιαιτερότητες αυτές πρέπει να παίρνονται σοβαρά υπ όψη κατά το σχεδιασμό

Διαβάστε περισσότερα

Βιβλιογραφία C. Kittel: Εισαγωγή στη ΦΣΚ (5 η εκδ. 8η) Ashcroft, Mermin: ΦΣΚ Ε.Ν. Οικονόμου, ΦΣΚ, Π.Ε.Κ. Κρήτης

Βιβλιογραφία C. Kittel: Εισαγωγή στη ΦΣΚ (5 η εκδ. 8η) Ashcroft, Mermin: ΦΣΚ Ε.Ν. Οικονόμου, ΦΣΚ, Π.Ε.Κ. Κρήτης Διδάσκων Γ. Φλούδας Γραφείο: Φ3-209 (ώρες για ερωτήσεις: Τρίτη και Παρασκευή 11-13) Εργαστήριο: Φ3-208 Τηλ.: 26510-08564 Ε-mail: gfloudas@uoi.gr Δικτυακός τόπος μαθήματος: ecourse@uoi.gr Βιβλιογραφία C.

Διαβάστε περισσότερα

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ Συμπύκνωση Τι είναι η συμπύκνωση Είναι η διαδικασία με την οποία απομακρύνουμε μέρος της υγρασίας του τροφίμου, αφήνοντας όμως αρκετή ώστε αυτό να παραμένει ρευστό (> 20-30%). Εφαρμόζεται

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ

ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΚΑΤΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓENIKA Θερµική κατεργασία είναι σύνολο διεργασιών που περιλαµβάνει τη θέρµανση και ψύξη µεταλλικού προϊόντος σε στερεά κατάσταση και σε καθορισµένες θερµοκρασιακές και χρονικές συνθήκες.

Διαβάστε περισσότερα

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ

ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΜΑΘΗΜΑ: Τεχνολογία Μετρήσεων ΙΙ ΔΙΔΑΣΚΩΝ: Αν. Καθ. Δρ Μαρία Α. Γούλα ΤΜΗΜΑ: Μηχανικών Περιβάλλοντος & Μηχανικών Αντιρρύπανσης 1 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative

Διαβάστε περισσότερα

Επιμέλεια: Καρνάβα Σοφία

Επιμέλεια: Καρνάβα Σοφία Επιμέλεια: Καρνάβα Σοφία Τι είναι λοιπόν η Oργανοκατάλυση Ως Oργανοκατάλυση ορίζεται το είδος κατάλυσης, όπου η ταχύτητα και η απόδοση μιας αντίδρασης αυξάνεται από κάποιο οργανικό μόριο που χαρακτηρίζεται

Διαβάστε περισσότερα

Συσκευασία Τροφίμων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή

Συσκευασία Τροφίμων. Πλαστική Συσκευασία. Εισαγωγή Συσκευασία Τροφίμων Πλαστική Συσκευασία Εισαγωγή «Πλαστικά» γιατί πλάθονται σε οποιοδήποτε σχήμα Τα πολυμερή είναι οργανικές ενώσεις το μόριο των οποίων σχηματίζεται από την επανάληψη μιας ή περισσοτέρων

Διαβάστε περισσότερα

Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης

Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης Τα αρχικά στάδια της επιταξιακής ανάπτυξης 1 Bulk versus epitaxial growth Η κύριες διαφορές μεταξύ της ανάπτυξης από το τήγμα και της επιταξιακής ανάπτυξης προκύπτουν από την παρουσία του υποστρώματος

Διαβάστε περισσότερα

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com

Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ. Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com Χημεία Β Γυμνασίου ΦΥΛΛΑΔΙΟ ΑΣΚΗΣΕΩΝ Τ μαθητ : Σχολικό Έτος: vyridis.weebly.com 1 1.2 Καταστάσεις των υλικών 1. Συμπληρώστε το παρακάτω σχεδιάγραμμα 2. Πώς ονομάζονται οι παρακάτω μετατροπές της φυσικής

Διαβάστε περισσότερα

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS)

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS) ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΛΕΠΤΩΝ ΥΜΕΝΙΩΝ ΥΔΡΟΓΟΝΩΜΕΝΟΥ ΠΥΡΙΤΙΟΥ (Si:H) ΜΕ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ ΟΡΑΤΟΥ (UV/VIS) Γ. Αλεξίου, Β. Περδικάρη, Π. Δημητρακέλλης, Ε. Φάρσαρη, Α. Καλαμπούνιας, Ε.Αμανατίδης και Δ.Ματαράς

Διαβάστε περισσότερα