ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ

Transcript

1 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΣΕ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ Μεταπτυχιακή Διατριβή Υποβληθείσα στο Τμήμα Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών Υπό του Θελερίτη Δημητρίου του Γεωργίου Για την απόκτηση του Μεταπτυχιακού Διπλώματος του Πανεπιστημίου Πατρών ΠΑΤΡΑ,ΦΕΒΡΟΥΑΡΙΟΣ 2012

2 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΣΤΕΡΕΟΙ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΕΣ Περιεχόμενα κεφαλαίου: 1.1 Στερεοί ηλεκτρολύτες Εισαγωγή Μηχανισμός κίνησης στους στερεούς ηλεκτρολύτες Ταξινόμηση στερεών ηλεκτρολυτών Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου YSZ Χρήση στερεών ηλεκτρολυτών Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry) Ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία κελιών καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών Κινητική των ηλεκτροχημικών στοιχείων Εξίσωση Butler-Volmer Φαινόμενα Spillover Backspillover 32 Αναφορές κεφαλαίου 1 35

3 2 Κεφάλαιο Στερεοί ηλεκτρολύτες Εισαγωγή Οι στερεοί ηλεκτρολύτες ή στερεοί ιοντικοί αγωγοί ή υπεριοντικοί αγωγοί είναι στερεά υλικά, κατά κανόνα κρυσταλλικά, με ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται μερικά ή ολικά σε μεταφορά ιόντων [1]. Πρώτος ο M. Faraday ( ) ανακάλυψε το 1834 τους στερεούς ηλεκτρολύτες, όταν παρατήρησε πως ο φθοριούχος μόλυβδος (PbF 2 ) θερμαινόμενος στους 500 C έως 700 C γίνεται εξαιρετικός ηλεκτρικός αγωγός. Πέρασε σχεδόν ένας αιώνας για να εξηγηθεί η παραπάνω παρατήρηση του Faraday και να επιβεβαιωθεί ότι ο PbF 2 αποτελεί έναν αγωγό ιόντων F -. Εν συνεχεία ανακαλύφθηκαν και άλλοι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI (ένας αγωγός ιόντων Ag + ), από τους Tubandt και Strock [2,3] οι οποίοι απέδειξαν πειραματικά ότι σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 150 C, η αγωγιμότητα του AgI οφείλεται στην κίνηση των ιόντων Ag + [4]. Σύντομα έγινε γνωστό ότι η διάχυση των ιόντων δύναται να λάβει χώρα μέσα σε ορισμένα στερεά τόσο γρήγορα, όσο και στα διαλύματα υγρών αλάτων. Η μηχανιστική ερμηνεία της ιοντικής αγωγιμότητας στα στερεά οφείλεται στην πρωτοποριακή για την εποχή της εργασία των Joffé (1923), Frenkel (1926), Wagner και Schottky (1930) [5-7] ενώ μέχρι σήμερα έχουν βρεθεί αρκετοί τύποι στερεών ηλεκτρολυτών και έχει γίνει σημαντική πρόοδος στην κατανόηση του μηχανισμού αγωγής. Οι μελέτες αυτές έδειξαν ότι η ιοντική αγωγή στα στερεά οφείλεται στην ύπαρξη σημειακών ατελειών στο κρυσταλλικό τους πλέγμα. Εκτός από τους ιοντικούς αγωγούς, η αγωγιμότητα των οποίων οφείλεται μερικώς ή ολικώς σε μετακίνηση ιόντων, υπάρχουν και μικτοί αγωγοί οι οποίοι παρουσιάζουν τόσο ιοντική όσο και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. Το είδος, η φύση και τα χαρακτηριστικά των στερεών ηλεκτρολυτών ποικίλουν από τα σκληρά και πυρίμαχα υλικά (όπως η ντοπαρισμένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ) ή η Νa-β²-Al 2 O 3 (NaAl 11 O 17 )) έως τις μαλακές και εύκαμπτες μεμβράνες πολυμερών, η αγωγιμότητα των οποίων οφείλεται σε μετακίνηση ιόντων υδρογόνου, όπως το Nafion. Στους στερεούς ηλεκτρολύτες συμπεριλαμβάνονται συστατικά τα οποία μπορεί να είναι στοιχειομετρικά (AgI), μηστοιχειομετρικά (Na-β²-Al 2 O 3 ) ή ντοπαρισμένα (YSZ). Η παρασκευή, οι ιδιότητες καθώς και μερικές εφαρμογές των στερεών ηλεκτρολυτών έχουν αναφερθεί και συζητηθεί σε πλήθος συγκραμάτων [8-10] και επιστημονικών δημοσιεύσεων [11,12]. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες σήμερα βρίσκουν, κυρίως, εμπορική εφαρμογή στα κελία καυσίμου υψηλής θερμοκρασίας (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) [13-17], στην τεχνολογία ανιχνευτών-αισθητήρων (sensors) [18-21] καθώς και στο φαινόμενο της

4 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 3 Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης (φαινόμενο NEMCA) [22] το οποίο θα αναπτυχθεί αναλυτικά στο Κεφάλαιο Μηχανισμός κίνησης στους στερεούς ηλεκτρολύτες Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη ενότητα, η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών οφείλεται στη μετακίνηση ιόντων από μία θέση σε μία άλλη μέσω της κρυσταλλικής δομής του στερεού [23-26]. Τα ιόντα αυτά καταλαμβάνουν συνήθως καθορισμένες (ενδοπλεγματικές) θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα (lattice) αποτελώντας συνολικά ένα σταθερό πλέγμα. Η ύπαρξη αυτού του σταθερού πλέγματος είναι ο λόγος για την χαμηλότερη κινητικότητα των ιόντων στους στερεούς ηλεκτρολύτες σε σύγκριση με τους υγρούς όπου όλα τα ιόντα είναι ευκίνητα. Ο μηχανισμός αγωγής των ιόντων οφείλεται στην παρουσία σημειακών αταξιών (point defects) στο κρυσταλλικό τους πλέγμα [23,26,27]. Αυτές οι σημειακές ατέλειες είναι δυνατό να είναι τύπου Frenkel, που αντιστοιχούν σε ιόντα που βρίσκονται σε ενδοπλεγματικές θέσεις ανάμεσα σε κανονικές θέσεις πλέγματος (όπως συμβαίνει π.χ. στα κατιόντα αλογονιδίων των αλκαλικών γαιών), ή τύπου Scottky, που αντιστοιχούν σε ζεύγη κενών πλεγματικών θέσεων ανιόντος-κατιόντος (όπως συμβαίνει στα οξείδια των αλκαλικών γαιών) (Σχήμα 1.1). Οι σημειακές αταξίες σε ένα στερεό είναι αποτέλεσμα είτε εγγενών είτε εξωγενών παραγόντων. Στην πρώτη περίπτωση οφείλονται σε θερμοδυναμικούς λόγους με ωθούσα δύναμη την προκαλούμενη πλεγματική αταξία, ενώ στη δεύτερη περίπτωση οφείλονται σε λόγους διατήρησης της ηλεκτροουδετερότητας στο στερεό, προκειμένου να αντισταθμιστεί το φορτίο των ξένων ιόντων διαφορετικού σθένους, τα οποία αντιστοιχούν σε προσμίξεις και εισάγονται σκοπίμως στο υλικό για ντοπάρισμα (doping), με σκοπό την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας. Στα υλικά με αταξίες Schottky η αγωγιμότητα οφείλεται στις μετακινήσεις των κενών θέσεων (οπών) στο πλέγμα μέσω διαδοχικών μετακινήσεων ιόντων προς την αντίθετη κατεύθυνση. Ένα ιόν που βρίσκεται κοντά στην κενή θέση μπορεί να μετακινηθεί σε αυτήν δημιουργώντας μια νέα κενή θέση. Οι κενές θέσεις (οπές) δημιουργούνται είτε θερμικά, με την απώλεια ιοντικών ζευγών (ατέλειες Schottky), είτε με ντοπάρισμα (π.χ. κενές θέσεις O 2- στην ZrO 2 ντοπαρισμένη με Ύττρια). Τα υλικά αυτά έχουν σχετικά μικρή ιοντική αγωγιμότητα. Στα υλικά με αταξίες Frenkel, όπου η ιοντική αγωγιμότητα είναι σημαντικά μεγαλύτερη, η μεταφορά φορτίου οφείλεται στην μετακίνηση των ιόντων διαμέσου μιας σειράς ενδοπλεγματικών θέσεων. Ένα ιόν σε ενδοπλεγματική θέση έχει τη

5 4 Κεφάλαιο 1 δυνατότητα είτε να μετακινηθεί σε μια γειτονική ενδοπλεγματική θέση, είτε να εκτοπίσει ένα γειτονικό ιόν που βρίσκεται σε κανονική πλεγματική θέση κάνοντάς το να μετακινηθεί σε ενδοπλεγματική θέση. Σχήμα 1.1: Σημειακές ατέλειες σε κρυσταλλικά στερεά (point defects). Επίσης, εκτός των προαναφερθέντων, υπάρχουν και οι ηλεκτρονιακές αταξίες που οφείλονται στην ύπαρξη είτε ελεύθερων ηλεκτρονίων (e-), είτε οπών (h+, holes). Στα καθαρά ιοντικά στερεά υπάρχουν ελάχιστες ηλεκτρονιακές αταξίες. Πρακτικά, για έναν στερεό ηλεκτρολύτη, ο λόγος της ιοντικής προς την ηλεκτρονιακή του αγωγιμότητα θα πρέπει να είναι μεγαλύτερος του 100 [28]. Υπάρχει επίσης και η κατηγορία στερεών ηλεκτρολυτών [27,29] στους οποίους η αταξία είναι μεγάλη (ένα είδος ιόντων του πλέγματος κατανέμεται τυχαία μεταξύ των κανονικών πλεγματικών και των ενδοπλεγματικών θέσεων καταλαμβάνοντας το χώρο μεταξύ των πλεγματικών θέσεων του άλλου τύπου ιόντων, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις κενών θέσεων και ενδοπλεγματικών ιόντων να γίνονται συγκρίσιμες) [25,29]. Αυτοί οι στερεοί ηλεκτρολύτες, όπως ο AgI, ονομάζονται υπεριοντικοί αγωγοί (superionic conductors) και παρουσιάζουν την υψηλότερη ιοντική αγωγιμότητα [26].

6 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 5 Σχήμα 1.2: Σύγκριση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των στερεών ηλεκτρολυτών με εκείνη των μετάλλων, των διαλυμάτων και των ημιαγωγών [4]. Στην περίπτωση των υπεριοντικών αγωγών η συγκέντρωση των αταξιών είναι της τάξης των cm -3, δηλ. δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από ότι στους υπόλοιπους στερεούς ηλεκτρολύτες [26]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.2, όπου γίνεται σύγκριση μεταξύ υλικών, η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών είναι μεγαλύτερη από εκείνη των ημιαγωγών ( Ω -1 cm -1 ), μικρότερη από αυτή των μετάλλων ( Ω -1 cm -1 ) και συχνά συγκρίσιμη με την αγωγιμότητα των υδατικών διαλυμάτων [4]. Για τους προαναφερθέντες μηχανισμούς, η ιοντική αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται συνήθως από την ημιεμπειρική εξίσωση τύπου Arrhenius [30-32]: æs ö E o A exp æ - ö ç è T ø è kt b ø s= ç (1.1) όπου σ ο : είναι συνάρτηση του ιοντικού φορτίου (σθένους), της συγκεντρώσεως των ευκίνητων ιόντων, της συχνότητας με την οποία επιχειρείται η μετακίνηση του ευκίνητου ιόντος σε κάποια γειτονική θέση (attempt frequency) καθώς και της απόστασης που αντιστοιχεί σε αυτή τη μετακίνηση (jump distance), E A : απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης για την ιοντική μετακίνηση, k b : σταθερά Boltzmann και T: απόλυτη θερμοκρασία (Κ).

7 6 Κεφάλαιο 1 Η ενέργεια ενεργοποίησης E A είναι συνήθως της τάξεως των Kcal/mol (0.5-2 ev). Η ελάχιστη ιοντική αγωγιμότητα που πρέπει να διαθέτει ένας στερεός ηλεκτρολύτης για να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογή κυψέλης καυσίμου είναι Ω -1 cm -1 [9,10,13,33]. Τα κριτήρια που πρέπει να ικανοποιεί ένας στερεός ηλεκτρολύτης προκειμένου να μπορεί να χρησιμοποιηθεί επιτυχώς σε ένα ηλεκτροχημικό κελί [34] για πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης συνοψίζονται στα ακόλουθα: 1. Μικρή ιοντική αντίσταση, R i, ούτως ώστε να είναι ανεκτές οι ωμικές αντιστάσεις που δημιουργούνται υπό συνθήκες διέλευσης ηλεκτρικού ρεύματος. Η ιοντική αντίσταση εξαρτάται από την αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη και τη γεωμετρία του ηλεκτροχημικού κελιού. 2. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι καθαρά ιοντικός αγωγός και να παρουσιάζει αμελητέα ηλεκτρονική πυκνότητα. Ο αριθμός ιοντικής μεταφοράς (t i = σ i /σ ολ ), πρέπει να πλησιάζει τη μονάδα: t i =1, όπου σ i είναι η ιοντική αγωγιμότητα (Ohm -1 cm -1 ) και σ ολ το άθροισμα της ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας και των αγωγιμοτήτων όλων των μετακινούμενων ιόντων του ηλεκτρολύτη, δηλ. σ ολ = σ e + Σ i σ i. 3. Η διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη θα πρέπει να παρουσιάζει χαμηλή αντίσταση στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου. 4. Ο ηλεκτρολύτης θα πρέπει να είναι σε θερμοδυναμική ισορροπία (σταθερός) στις συνθήκες της αντίδρασης. 5. Ο ηλεκτρολύτης πρέπει να είναι χημικά αδρανής για τις συνθήκες εργασίας (ανοχή υψηλών δυναμικών ηλεκτρικού ρεύματος, μη αλληλεπίδραση με το αντιδρών μίγμα υπό συνθήκες αντίδρασης, θερμική αντοχή κλπ.). 6. Το μέγιστο δυναμικό του κελιού που μπορεί να παρατηρηθεί δίνεται από την διαφορά δυναμικού μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη. 7. Τα ευκίνητα ιόντα του ηλεκτρολύτη θα πρέπει να είναι τα δραστικά ιόντα του κελιού. 8. Θα πρέπει να λαμβάνεται υπ όψιν το κόστος παρασκευής του υλικού Ταξινόμηση στερεών ηλεκτρολυτών Η ταξινόμηση των στερεών ηλεκτρολυτών βασίζεται κυρίως στο ιόν που είναι υπεύθυνο για την αγωγιμότητα. Κάνοντας μία ανασκόπηση, μπορούμε να διακρίνουμε τις σημαντικότερες, από τεχνολογική άποψη, ομάδες στερεών ηλεκτρολυτών:

8 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 7 i. Αγωγοί ιόντων οξυγόνου: Είναι στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων (π.χ. Υ 2 Ο 3, Yb 2 O 3, CaO) σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων (π.χ. ZrO 2, ThO 2, CeO 2 ). Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η σταθεροποιημένη με ύττρια ή οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία (6-10% mol Υ 2 Ο 3 ή 5-15% mol CaO σε ZrO 2 ) στη θερμοκρασιακή περιοχή 400 με 1200 C. Το υλικό αυτό αποτελεί ένα ευρέως διαδεδομένο στερεό ηλεκτρολύτη και βρίσκει ήδη εμπορική εφαρμογή στους ηλεκτροχημικούς μετρητές (αισθητήρες) οξυγόνου σε αέρια ρεύματα (π.χ. στα καυσαέρια αυτοκινήτων, στους φούρνους καύσης) ή σε τήγματα μετάλλων, στους βηματοδότες των καρδιοπαθών, στο σύστημα αναγέννησης οξυγόνου των διαστημοπλοίων [4,35] καθώς και σε ηλεκτροχημικά στοιχεία υψηλής θερμοκρασίας για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Συγκεκριμένα, η σταθεροποιημένη ζιρκονία με περιεκτικότητα 8% mol Y 2 O 3 (YSZ) χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία εκτενώς στις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. ii. Αγωγοί ιόντων Να + : Πρόκειται για μη στοιχειομετρικές ενώσεις νατρίου-αλουμινίουοξυγόνου β-al 2 O 3 και β²-αl 2 O 3. Οι γενικοί τύποι των ενώσεων αυτών είναι: Na 1+x Al 11 O 17+x/2 (0.15 x 0.3, όπου, το x εκφράζει την περίσσεια του νατρίου σε σχέση με τη στοιχειομετρική ένωση Na 2 O 11 Al 2 O 3 ) για τις β-al 2 O 3 και Na 1+x Μ x Al 11- xo 17 για τις β²-al 2 O 3, όπου Μ είναι δισθενές μέταλλο (π.χ. Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ ). Τέτοιου είδους στερεοί ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν υψηλή αγωγιμότητα σε ένα θερμοκρασιακό εύρος 150 C έως 300 C και χρησιμοποιούνται στις μπαταρίες νατρίου-θείου. Ένας άλλος σημαντικός υπεριοντικός αγωγός Na + είναι το μικτό οξείδιο Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12, γνωστό ως NASICON. iii. Αγωγοί πρωτονίων Η + και ιόντων λιθίου Li + : Στην κατηγορία αυτή ανήκουν αρκετοί στερεοί ηλεκτρολύτες πολυμερικών ενώσεων όπως διαλύματα αλκαλικών αλάτων σε πολυαιθυλενοξείδιο. Ηλεκτρολύτες ιδιαίτερης σημασίας σε αυτήν την κατηγορία είναι οι μεμβράνες οι οποίες παρουσιάζουν αγωγιμότητα πρωτονίων (Proton Exchange Membranes, PEM) όπως το Nafion 117, το οποίο είναι ένα συμπολυμερές πολυτετραφθωροαιθυλενίου και πολυθειοφθωριδίου και παρουσιάζει σημαντική αγωγιμότητα ακόμα και σε θερμοκρασία δωματίου. Υψηλή αγωγιμότητα κατιόντων παρουσιάζουν ακόμα ενώσεις με βάση το CsHSO 4 [36], το SrCeO 3 [37], το Ca 0.9 In 0.1 ZrO 3-α [38, 39] και το Ba 3 Ca 1.18 Nb 1.82 O 9-α (BCN-18) [40].

9 8 Κεφάλαιο 1 iv. Αγωγοί ιόντων Κ +, Cs +, Rb +, Tl + : πρόκειται για διάφορες υποκατεστημένες β- και β²- Αl 2 O 3. Εμφανίζουν υψηλή αγωγιμότητα σε θερμοκρασίες C. v. Αγωγοί ιόντων Ag + : πρόκειται για ενώσεις όπως οι α-agi, RbAg 4 I 5 και Ag 2 HgI 4. Η θερμοκρασιακή περιοχή που παρουσιάζουν αγωγιμότητα είναι στους C [8,41]. vi. Αγωγοί ιόντων Cu + : ενώσεις όπως Cu 2 Se και KCu 4 I 5 που είναι αγώγιμες σε Cu + σε θερμοκρασίες C. vii. Αγωγοί ιόντων F - : αγωγιμότητα ιόντων F - παρουσιάζουν σε υψηλότερες θερμοκρασίες ενώσεις όπως ο PbF 2 (στους 500 C) και το CaF 2 (στους 600 C). Πληροφορίες σχετικά με την αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιέχονται σε πλήθος εργασιών και δημοσιεύσεων [8,11-13,18,24,33]. α-agi 1 α-ag 3 S I H 2 SO 4 RbAg 4 I β-na 2 O 11Al 2 O 3 CeO 2 (Gd 2 O 3 ) 7CuBrC 6 H 12 N 4 CH 3 Br σ / Ω -1. cm KCu 4 I 5 β-ag 3 S I Na 3 Zr 2 PSi 2 O ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ThO 2 (Y 2 O 3 ) H 3 OClO Li-β-Al 2 O 3 CaF AgCl β-agi (1000/T) / K Σχήμα 1.3: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της αγωγιμότητας, σ, διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών. Η αγωγιμότητα πυκνού υγρού διαλύματος H 2 SO 4 (37% κ.β.) χρησιμοποιείται για λόγους σύγκρισης [1].

10 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 9 Στο Σχήμα 1.3 συγκρίνονται οι ειδικές αγωγιμότητες διάφορων στερεών ηλεκτρολυτών συγκριτικά με το πυκνό διάλυμα Η 2 SO 4, ενώ παρουσιάζεται και η τυπική θερμοκρασιακή περιοχή όπου μπορούν να βρουν εφαρμογή. Η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών εμφανίζει μια εξάρτηση τύπου Arrhenius από τη θερμοκρασία, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι υπάρχουν στερεοί ηλεκτρολύτες που εμφανίζουν σημαντική ιοντική αγωγιμότητα ακόμη και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.3, η αγωγιμότητα των στερεών ηλεκτρολυτών αγωγώνιόντων οξυγόνου είναι γενικά χαμηλότερη από εκείνη των κατιοντικών αγωγών, όπως οι β- Al 2 O 3 ή οι αγωγοί ιόντων Ag +, που ανήκουν στην ομάδα των υπεριοντικών αγωγών, ενώ η αντίστοιχη ενέργεια ενεργοποίησης είναι μεγαλύτερη. Για παράδειγμα ο υπεριοντικός αγωγός RbAg 4 I 5 έχει σε θερμοκρασία δωματίου αγωγιμότητα 0.12 Ω -1 cm -1 με ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 0.1 ev, ενώ ένας τυπικός αγωγός ιόντων Ο 2- όπως η ZrO 2 (9% mol Y 2 O 3 ) έχει την ίδια τιμή αγωγιμότητας στους 1000 C με ενέργεια ενεργοποίησης περίπου 1.0eV. Τα υψηλά σημεία τήξεως όμως των στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων O 2- καθιστούν δυνατή τη χρήση τους σε θερμοκρασίες όπου αποκτούν ικανοποιητική αγωγιμότητα και τους διαφοροποιούν από ιοντικά στερεά, όπως το NaCl, τα οποία τήκονται πριν αποκτήσουν υψηλή αγωγιμότητα (π.χ. το σημείο τήξεως του NaCl είναι ίσο με 801 C, η ειδική αγωγιμότητα του στερεού NaCl στους 800 C είναι ίση με 10-3 Ω -1 cm -1, ενώ η ειδική αγωγιμότητα του τήγματος NaCl στους 900 C είναι ίση με 3.9 Ω -1 cm -1 ). Η ελάχιστη τιμή της ιοντικής αγωγιμότητας στερεών ηλεκτρολυτών για πρακτικές εφαρμογές σε κελιά καυσίμων [10,13,33,42] είναι Ω -1 cm -1. Αυτές οι ελάχιστες απαιτήσεις σε αγωγιμότητα θέτουν αυστηρούς περιορισμούς όσον αφορά στην επιλογή των υλικών που θα χρησιμοποιηθούν καθώς και την επιλογή της θερμοκρασίας λειτουργίας. Όμως, για καταλυτικές εφαρμογές (μελέτες ενίσχυσης), καθώς και για εφαρμογές σε αισθητήρες, οι απαιτήσεις για ελάχιστη τιμή αγωγιμότητας είναι πολύ μικρότερες (~10-3 Ω -1 cm -1 ). Το γεγονός αυτό καθιστά δυνατή τη χρήση πολλών στερεών ηλεκτρολυτών, σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος θερμοκρασιών. Ειδικότερα σε μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Electrochemical Promotion, EP) έχουν χρησιμοποιηθεί έως σήμερα διάφοροι τύποι στερεών ηλεκτρολυτών όπως: ü σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ, αγωγός ιόντων οξυγόνου Ο 2- ) σε θερμοκρασίες C ü β²-al 2 O 3 και Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 (NASICON), αγωγοί ιόντων νατρίου, Νa +, σε θερμοκρασίες C

11 10 Κεφάλαιο 1 ü CsHSO 4, CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α, Ba 3 Ca 1.18 Nb 1.82 O 9-α (BCN-18) και Nafion (αγωγοί πρωτονίων, H + ) σε θερμοκρασίες C ü CaF 2 (αγωγός ιόντων φθορίου, F - ) σε θερμοκρασίες C ü υδατικά αλκαλικά ή όξινα διαλύματα σε θερμοκρασίες C ü CeO 2, TiO 2, ενώσεις οι οποίες παρουσιάζουν τόσο ιοντική όσο και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα ü τήγματα αλάτων όπως V 2 O 5 -K 2 S 2 O Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου YSZ Στα πειράματα της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε ως στερεός ηλεκτρολύτης, αγωγός ιόντων O 2-, ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια (YSZ). Για το λόγο αυτό κρίνεται σκόπιμο να γίνει εκτενής αναφορά στα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά αυτής της κατηγορίας στερεών ηλεκτρολυτών. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες, αγωγοί ιόντων οξυγόνου, συνιστούν στερεά διαλύματα οξειδίων δισθενών ή τρισθενών μετάλλων, όπως τα CaO, Sc 2 O 3, Y 2 O 3, La 2 O 3, σε οξείδια τετρασθενών μετάλλων, όπως τα ZrO 2, ThO 2, CeO 2 [43]. Οι ουσίες αυτές κρυσταλλώνονται στην κρυσταλλική δομή του φθορίτη, στην οποία τα κατιόντα βρίσκονται σε εδροκεντρωμένη-κυβική διάταξη με τα ανιόντα του οξυγόνου να καταλαμβάνουν όλες τις τετραεδρικές θέσεις. Αυτή η δομή παρουσιάζει μεγάλα ενδοπλεγματικά κενά, γεγονός που επιτρέπει την εύκολη ιοντική μετακίνηση. Λόγω της διαφοράς στην ιοντική ακτίνα, η διάχυση των ιόντων οξυγόνου είναι κατά πολλές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από εκείνη των κατιόντων π.χ. στους 1000 C, ο συντελεστής διάχυσης των ιόντων οξυγόνου στην σταθεροποιημένη με 15% mol CaO ζιρκονία είναι 3.5x10-8 cm 2 /s, ενώ οι συντελεστές διάχυσης για τα Zr 4+ και Ca 2+ είναι 1.2x10-13 cm 2 /s και 4.4x10-14 cm 2 /s αντίστοιχα [44]. Κατά συνέπεια, το ιοντικό είδος στο οποίο οφείλεται κυρίως η μεταφορά φορτίου στη σταθεροποιημένη ζιρκονία και στους άλλους οξειδικούς στερεούς ηλεκτρολύτες που ήδη αναφέρθηκαν, είναι το ιόν οξυγόνου, Ο 2-. Η ιοντική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ζιρκονίας και των άλλων οξειδίων που κρυσταλλώνονται στη δομή του φθορίτη οφείλεται στην παρουσία στο πλέγμα τους φορτισμένων κενών θέσεων (οπών) ιόντων οξυγόνου (charged oxygen ion vacancies), μεταξύ των οποίων γίνεται κύρια η μετακίνηση των ιόντων οξυγόνου, κατά τρόπο ανάλογο με αυτόν της διεργασίας αγωγής σε κλασικούς κατιοντικούς αγωγούς, όπως το ΝaCl [8,27]. Τέτοιες κενές θέσεις ιόντων οξυγόνου δημιουργούνται και στα καθαρά

12 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 11 τετρασθενή οξείδια, όπως το ZrO 2, με μεταπήδηση ιόντων οξυγόνου του πλέγματος σε ενδοπλεγματικές θέσεις [11]. Η συγκέντρωσή τους καθορίζεται από την ισορροπία: x Oo V (1.2) ² = '' o + Oi όπου χρησιμοποιούνται οι συμβολισμοί των Kröger-Vink [45] για το οξυγόνο του πλέγματος, Ο x ο, για τις κενές θέσεις των ιόντων οξυγόνου στο πλέγμα, V o, και για τα ιόντα οξυγόνου σε ενδοπλεγματικές θέσεις, O i. Με την διάλυση στα οξείδια αυτά οξειδίων μετάλλων χαμηλότερου σθένους, δηλαδή με σταθεροποίησή τους ή αλλιώς ντοπάρισμα (doping), γίνεται αντικατάσταση κατιόντων τους από κατιόντα χαμηλότερου σθένους, π.χ. αντικατάσταση Zr 4+ από Υ 3+, οπότε αυξάνει ο αριθμός των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου (ενώ μειώνεται ο αριθμός των ιόντων οξυγόνου σε ενδοπλεγματικές θέσεις) ούτως ώστε να διατηρηθεί συνολικά η ηλεκτροουδετερότητα [46]. Η κατάσταση αυτή παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.4 [41]. Για κάθε δισθενές κατιόν ή για κάθε δύο τρισθενή κατιόντα που αντικαθιστούν ένα τετρασθενές κατιόν στο πλέγμα, δημιουργείται μια κενή θέση ιόντος οξυγόνου, όπως συμβαίνει π.χ. στην περίπτωση της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας ' x '' 2O3 = 2 Y Zr + 3O o + V o Y (1.3) όπου για κάθε εισαγόμενο μόριο οξειδίου του υττρίου προκύπτει μια κενή θέση ιόντος οξυγόνου (με Y Zr συμβολίζεται ένα ιόν υττρίου, Υ 3+, στο πλέγμα της ζιρκονίας με τυπικό φορτίο -1 σε σχέση με τα ιόντα του ζιρκονίου, Zr 4+ ). Η αύξηση αυτή των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου οδηγεί σε μεγάλη αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας καθώς επίσης και σε διεύρυνση της περιοχής της μερικής πίεσης του οξυγόνου, p O 2, μέσα στην οποία είναι δυνατό να θεωρηθεί αμελητέα η ηλεκτρική αγωγιμότητα που οφείλεται σε ηλεκτρόνια ή οπές. Η ιοντική αγωγιμότητα αρχίζει να μειώνεται πέρα από μια συγκεκριμένη συγκέντρωση του προστιθέμενου οξειδίου, γεγονός που οφείλεται στην συνένωση αταξιών (defect association) λόγω ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου με τα προστιθέμενα κατιόντα για σχηματισμό συμπλόκων αταξιών, και στην εξάρτηση από τη συγκέντρωση της κινητικότητας (mobility) των ιόντων του οξυγόνου [11,27].

13 12 Κεφάλαιο 1 Σχήμα 1.4: Σχηματική αναπαράσταση της ημίσειας μοναδιαίας κυψελίδας ZrΟ 2 (δομή φθορίτη), ντοπαρισμένου με οξείδιο τρισθενούς μετάλλου, Y 2 O 3 [46] (πάνω) και αναπαράσταση του μηχανισμού μετακίνησης των κενών ενδοπλεγματικών θέσεων. Για την περίπτωση της σταθεροποιημένης με οξείδιο του υττρίου ζιρκονίας, η μέγιστη ιοντική αγωγιμότητα επιτυγχάνεται σε συγκέντρωση οξειδίου του υττρίου περίπου 9% mol και θερμοκρασία 800 C. Η συμπεριφορά αυτή της ιοντικής αγωγιμότητας για την περίπτωση της σταθεροποιημένης με διάφορα τρισθενή οξείδια ζιρκονίας, ZrO 2 -M 2 O 3 παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.5.

14 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 13 Σχήμα 1.5: Εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας της σταθεροποιημένης ζιρκονίας ZrO 2 -M 2 O 3 από τη συγκέντρωση του οξειδίου M 2 O 3 σε θερμοκρασία 800 C. Εκτός από την αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας, η προσθήκη του οξειδίου του μετάλλου με το χαμηλότερο σθένος, όπως προαναφέρθηκε, σταθεροποιεί στην κρυσταλλική δομή του φθορίτη, οξείδια όπως το ZrO 2, που σε συνήθη θερμοκρασία δεν έχουν τη δομή αυτή. Η ζιρκονία για παράδειγμα κρυσταλλώνεται στη δομή του φθορίτη μόνο πάνω από τους 2300 C και είναι ασταθής σε χαμηλότερες θερμοκρασίες [4]. Στη συνήθη θερμοκρασία κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα και μετασχηματίζεται αντιστρεπτά σε τετραγωνική διάταξη πάνω από τους 1150 C. Προκειμένου να είναι η δομή του φθορίτη σταθερή θα πρέπει ο λόγος της ακτίνας του κατιόντος προς εκείνη του ανιόντος να είναι μεγαλύτερος από 0.732, ενώ για τη ZrO 2 είναι μόνο [27]. Με τη προσθήκη π.χ % mol CaO η δομή του φθορίτη γίνεται σταθερή σε πολύ χαμηλότερες θερμοκρασίες και το προκύπτον στερεό αναφέρεται ως σταθεροποιημένη με οξείδιο του ασβεστίου ζιρκονία. Αντίστοιχα ισχύουν και για τις σταθεροποιημένες με άλλα οξείδια ζιρκονίες, στις οποίες το ποσοστό του προστιθέμενου οξειδίου εντοπίζεται στην περιοχή 8-16% mol με αντίστοιχη συγκέντρωση κενών θέσεων ιόντων οξυγόνου 4-8% at [27]. Η σταθεροποίηση της κυβικής δομής με την προσθήκη της ύττριας μπορεί να δικαιολογηθεί από το γεγονός ότι η ομοιοπολική φύση του δεσμού Zr-O ευνοείται όταν το

15 14 Κεφάλαιο 1 ζιρκόνιο περιστοιχίζεται συνολικά από 7 άτομα (sevenfold coordination). Η παρουσία κενών θέσεων οξυγόνου στην YSZ σταθεροποιεί το υλικό, διότι μειώνει τον μέσο αριθμό σύνταξης των ατόμων Zr από οκτώ σε μια τέλεια δομή φθορίτη, σε μια τιμή πολύ κοντά στο επτά. Οι στερεοί ηλεκτρολύτες εκτός από την ιοντική αγωγιμότητα έχουν και μια ορισμένη p- ή n- τύπου αγωγιμότητα, που οφείλεται στην ύπαρξη οπών ή ηλεκτρονίων αντίστοιχα και είναι συνήθως αμελητέα. Αυτού του τύπου αγωγιμότητα είναι γενικά ανεπιθύμητη καθώς προκαλεί ένα εσωτερικό βραχυκύκλωμα στις ηλεκτροχημικές συσκευές στις οποίες χρησιμοποιείται ο στερεός ηλεκτρολύτης. Η συγκέντρωση των οπών ή ηλεκτρονίων είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας, της μερικής πίεσης του οξυγόνου και της συγκέντρωσης του ντοπάροντος οξειδίου, υπολογισμένη με βάση τις εξισώσεις που περιγράφουν τη συνθήκη ηλεκτροουδετερότητας και την ισορροπία μεταξύ αερίουοξυγόνου και οξυγόνου στο πλέγμα του στερεού ηλεκτρολύτη [11]. Γενικά η αγωγιμότητα p-τύπου κυριαρχεί στις υψηλές μερικές πιέσεις οξυγόνου, ενώ η αγωγιμότητα n-τύπου εμφανίζεται στις χαμηλές μερικές πιέσεις οξυγόνου. Στην ενδιάμεση περιοχή μερικών πιέσεων, η αγωγιμότητα είναι κυρίως ιοντική. Για δεδομένη θερμοκρασία και συγκέντρωση ντοπάροντος ιόντος, η περιοχή μερικών πιέσεων οξυγόνου στην οποία η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη είναι πρωτίστως ιοντική, ονομάζεται ηλεκτρολυτική περιοχή (electrolytic domain) [27]. Στο Σχήμα 1.6 παρουσιάζεται η ηλεκτρολυτική περιοχή συναρτήσει της θερμοκρασίας για τις περιπτώσεις της σταθεροποιημένης ZrO 2 με 15% mol CaO και του σταθεροποιημένου ThO 2 με 15% mol Y 2 O 3 [47]. Μέσα στην περιοχή αυτή ο αριθμός μεταφοράς του ιόντος οξυγόνου, δηλ. ο λόγος της αγωγιμότητας που οφείλεται σε αγωγή ιόντων οξυγόνου προς τη συνολική αγωγιμότητα, είναι μεγαλύτερος από Όπως φαίνεται από το Σχήμα 1.6, η σταθεροποιημένη με 15% mol CaO ζιρκονία είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά ως αγωγός ιόντων οξυγόνου στους 1000 C σε μία περιοχή που καλύπτει περισσότερες από 20 τάξεις μεγέθους μερικής πίεσης οξυγόνου. Για όλες τις πρακτικές εφαρμογές, τα στερεά διαλύματα που αναφέρθηκαν ανωτέρω είναι καθαροί ιοντικοί αγωγοί σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από 1200 C.

16 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 15 Σχήμα 1.6: Ηλεκτρολυτικές περιοχές (electrolytic domains) των στερεών ηλεκτρολυτών ZrO 2 (15% mol CaO) και ThO 2 (15% mol Y 2 O 3 ). Προσεγγιστικά, η ιοντική αγωγιμότητα της σταθεροποιημένης ζιρκονίας σε θερμοκρασίες κάτω των 1500 Κ δίνεται από τον τύπο: æ 9700 ö 1-1 K = 240 expç - [ ohm - cm ] (1.4) è T ø όπου Τ η θερμοκρασία σε Κ. Στο Σχήμα 1.7 παρουσιάζονται οι ιοντικές αγωγιμότητες διαφόρων αγωγών ιόντων οξυγόνου ως συνάρτηση της θερμοκρασίας [41]. Σχήμα 1.7: Θερμοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιμότητας μερικών στερεών ηλεκτρολυτών αγωγών ιόντων οξυγόνου.

17 16 Κεφάλαιο 1 Το διάγραμμα φάσης του συστήματος ZrO 2 -Y 2 O 3 παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.8. Η ζιρκονία κρυσταλλώνεται σε τρία κρυσταλλογραφικά συστήματα: σε θερμοκρασίες άνω των 2300 C έχει κυβική δομή (c-phase), μεταξύ των 2300 C και 1150 C έχει τετραγωνική δομή (t-phase) ενώ για χαμηλότερες των 1150 C θερμοκρασίες η ζιρκονία κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα (m-phase). Ο μαρτενσιτικού τύπου μετασχηματισμός από τετραγωνική σε μονοκλινή ζιρκονία συνοδεύεται από αύξηση όγκου κατά 3%, η οποία προκαλεί ανάπτυξη ρωγμών στη μάζα του υλικού. Έτσι με την προσθήκη οξειδίων (π.χ. Υ 2 Ο 3 ) τα οποία σταθεροποιούν το πλέγμα, αποτρέπεται η ρηγμάτωση του κεραμικού. Προσθέτοντας ύττρια σε ποσοστό 3-9% mol, έχουμε τη μερικώς σταθεροποιημένη ζιρκονία (partially stabilized zirconia, PSZ). Η συνύπαρξη και των τριών φάσεων (μονοκλινής, τετραγωνική, κυβική) είναι χαρακτηριστικό της συγκεκριμένης μικροδομής. Η PSZ χαρακτηρίζεται από χαμηλή θερμική αγωγιμότητα, είναι αμετάβλητη με τη θερμοκρασία και τέλος έχει υψηλό συντελεστή θερμικής γραμμικής διαστολής [48]. Σχήμα 1.8: Διάγραμμα φάσεως του συστήματος ZrO 2 -Y 2 O 3 [48]. Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε σαν στερεός ηλεκτρολύτης ζιρκονία σταθεροποιημένη με 8% mol οξείδιο του υττρίου (ZrO 2-8% Y 2 O 3 ). Η YSZ όπως είδαμε, αποτελεί ένα οξείδιο [22,49-51] που χρησιμοποιείται συχνότατα λόγω της ιοντικής αγωγιμότητας που παρουσιάζει σε ιόντα οξυγόνου. Η ικανότητα της YSZ να φέρει και να διακινεί, υπό ορισμένες συνθήκες, εσωτερικά στο πλέγμα της ποσότητα οξυγόνου πλέον

18 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 17 της αναλογίας που προκύπτει από την στοιχειομετρία της, αποτελεί μια σημαντική ιδιότητα. Η ποσότητα αυτή είναι ικανή να παρέχει οξυγόνο σε τέτοιο βαθμό, ώστε να είναι δυνατός ο σχηματισμός αποτελεσματικών διπλοστοιβάδων πάνω σε πορώδη καταλυτικά υμένια που βρίσκονται εναποτεθειμένα στο πορώδες (~30-40%) καταλυτικό φορέα-στερεό ηλεκτρολύτη (YSZ), χωρίς κάποια σημαντική μεταβολή στη στοιχειομετρία του [22,49-51]. Αν και η αγωγιμότητά της δεν είναι τόσο υψηλή όπως σε άλλους στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς ιόντων οξυγόνου (π.χ. η σταθεροποιημένη με Sc 2 O 3 ζιρκονία), εντούτοις εμφανίζει μηχανική και θερμική σταθερότητα (αντοχή στους θερμικούς αιφνιδιασμούς και τις υψηλές θερμοκρασίες), παρουσιάζει αντίσταση σε διάβρωση και φθορά και είναι σχετικά φθηνή και εμπορικά διαθέσιμη σε εφαρμόσιμες πειραματικά γεωμετρίες. 1.2 Χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry, SEP) Όταν ένας στερεός ηλεκτρολύτης βρίσκεται σε επαφή με δύο ηλεκτρικά αγώγιμα (π.χ. μεταλλικά) υμένια (ηλεκτρόδια) σχηματίζεται ένα γαλβανικό στοιχείο στερεού ηλεκτρολύτη (Σχήμα 1.9). Τέτοιου είδους κελιά με YSZ ως στερεό ηλεκτρολύτη χρησιμοποιούνται σαν αισθητήρες οξυγόνου [18]. Η διαφορά δυναμικού, U o WR, που αναπτύσσεται αυθόρμητα ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια (εργασίας, W και αναφοράς, R) δίνεται από την εξίσωση: U o WR ært ö æp ln O2,W = ç è 4F ø ç p è O2,R ø ö (1.5) όπου F είναι η σταθερά του Faraday (96487 C/mol) και p O2,W, p O2,R είναι οι μερικές πιέσεις οξυγόνου πάνω από τα δυο ηλεκτρόδια. Ο εκθέτης ο δηλώνει συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος δηλ. την απουσία διέλευσης ρεύματος (Ι=0) μεταξύ των δυο ηλεκτροδίων. Η εξίσωση Nernst (1.5) ισχύει υπό τον όρο ότι υπάρχει ισορροπία μεταξύ του οξυγόνου στην αέρια φάση και του οξυγόνου, Ο(tpb), που βρίσκεται ροφημένο στα όρια της τριεπιφάνειας (three phase boundaries, tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου. Απαιτείται επίσης, η αντίδραση καθαρής μεταφοράς φορτίου στην τριεπιφάνεια να είναι η

19 18 Κεφάλαιο 1 Ο(a) + 2e - O 2- (YSZ) (1.6) με άλλα λόγια, να μην υπάρχει ανάμειξη άλλων αερίων, όπως π.χ. Η 2, CO, τα οποία είναι δυνατόν να αντιδράσουν στην τριεπιφάνεια με ιόντα οξυγόνου, Ο δ- (YSZ), δημιουργώντας έτσι μικτό δυναμικό [52]. Ο Wagner επισημαίνοντας τη σπουδαιότητα του ρόλου που διαδραματίζουν οι στερεοί ηλεκτρολύτες στη μελέτη ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων, ήταν ο πρώτος που πρότεινε τη χρήση τέτοιων γαλβανικών στοιχείων στην ετερογενή κατάλυση για in situ μέτρηση της θερμοδυναμικής ενεργότητας του οξυγόνου Ο(a), το οποίο βρίσκεται ροφημένο σε μεταλλικά ηλεκτρόδια κατά τη διάρκεια καταλυτικών αντιδράσεων [53]. Αυτό οδήγησε στη τεχνική της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη (solid electrolyte potentiometry, SEP) [54-58], σύμφωνα με την οποία, το ηλεκτρόδιο εργασίας (π.χ. Pt) είναι εκτεθειμένο στο αντιδρών αέριο μίγμα (π.χ. C 2 H 4 και O 2 ) και αποτελεί συγχρόνως τον καταλύτη για την υπό μελέτη καταλυτική αντίδραση, π.χ.: Η μετρούμενη διαφορά δυναμικού, στην καταλυτική επιφάνεια μέσω της σχέσης [54-59]: C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O (1.7) o U WR, σχετίζεται με την ενεργότητα του οξυγόνου, α o, U o WR 2 ært ö æ a ö o = ç ln 4F ç p è ø è O2,R ø (1.8) η οποία επίσης εξάγεται με βάση την ισορροπία της αντίδρασης (1.6).

20 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 19 p O 2,W Working Electrode (W) (a) o U WR Solid Electrolyte p O,R 2 Reference Electrode (R) Reactants Catalyst Film (W) (b) G/P Solid Electrolyte U WR Reference Electrode (R) Counter Electrode (C) Reactants Products (c) (d) W W Reactants C R C R Auxilliary Gas Fuel-cell type configuration Single-pellet type configuration Σχήμα 1.9: Τυπική πειραματική διάταξη ηλεκτροδίων για χρήση της τεχνικής ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη (a) και για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (b). Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται για μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης: διάταξη τύπου κελιού καυσίμου (fuel-cell) (c) και διάταξη τύπου μονού θαλάμου (d). Η τεχνική της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη, συνιστά λοιπόν μια in situ τεχνική για τη μέτρηση της ενεργότητας του επιφανειακού οξυγόνου υπό συνθήκες αντίδρασης, εφαρμοζόμενη σε μία θερμοκρασιακή περιοχή που διεξάγονται οι περισσότερες βιομηχανικά ενδιαφέρουσες καταλυτικές αντιδράσεις, ενώ συνδυαζόμενη με κινητικές μετρήσεις, αποτελεί ένα χρήσιμο εργαλείο για τη μελέτη μηχανισμού αντιδράσεων (επιλογή μεταξύ εξίσου πιθανών μηχανισμών αντίδρασης, εξαγωγή χρήσιμων πληροφοριών για το ρυθμορυθμιστικό στάδιο της καταλυτικής αντίδρασης κτλ.), ιδιαίτερα για τη μελέτη ταλαντωτικών καταλυτικών συστημάτων [55,59]. Οι περιορισμοί της εξίσωσης (1.8) καθώς και λεπτομερείς αναφορές για την τεχνική της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία [55-58,60]. Σήμερα έχει πλήρως αποδειχθεί τόσο θεωρητικά [22,60,61] όσο και πειραματικά [22,60,62,63] ότι η τεχνική της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη με μεταλλικά καταλυτικά ηλεκτρόδια μπορεί να αποτελέσει μια τεχνική για τη μέτρηση του έργου εξόδου χρησιμοποιώντας τη σχέση:

21 20 Κεφάλαιο 1 o eu WR =FW -F R (1.9) όπου Φ W και Φ R είναι τα πραγματικά έργα εξόδου (τυχόν τροποποιημένα από φαινόμενα ρόφησης ή spillover) των εκτεθειμένων στο αέριο μίγμα ηλεκτροδίων εργασίας (W) και αναφοράς (R). Η εξίσωση (1.9) είναι πιο γενική από την εξίσωση (1.8) καθώς δεν εξαρτάται από τη φύση του στερεού ηλεκτρολύτη και δεν απαιτεί κανενός είδους απόδειξη για ισορροπία μεταφοράς φορτίου (όπως π.χ. η εξίσωση (1.6)) στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αέριας φάσης [22,60] ενώ ισχύει επίσης και υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος. Δείχνει ότι τα γαλβανικά στοιχεία στερεών ηλεκτρολυτών μπορούν να λειτουργήσουν τόσο ως μετρητές για το έργο εξόδου όσο και ως ρυθμιστές για τον καθορισμό του έργου εξόδου της επιφάνειας των καταλυτικά ενεργών ηλεκτροδίων που βρίσκονται εκτεθειμένα στο αέριο αντιδρών μίγμα. Εκτός της τεχνικής της ποτενσιομετρίας στερεού ηλεκτρολύτη, τεχνικές όπως η κυκλική βολταμμετρία (cyclic voltametry) [64,65] και η γραμμική σάρωση δυναμικών (linear potential sweep) [65] έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί πρόσφατα σε κελιά στερεών ηλεκτρολυτών έτσι ώστε να μελετηθούν καταλυτικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα σε επιφάνειες ηλεκτροδίων εκτεθειμένες σε αέρια μίγματα. Συγκεκριμένα, η τελευταία τεχνική είναι γνωστή στην κατάλυση και ως Potential-programmed Reduction (PPR) [65]. Με την κατάλληλη επιλογή των ρυθμών σάρωσης και των υπολοίπων παραμέτρων λειτουργίας και οι δύο τεχνικές είναι σε θέση να παρέχουν πολύτιμες κινητικές [64] και θερμοδυναμικές [65] πληροφορίες σχετικά με τα καταλυτικά ενεργά ροφημένα είδη καθώς και με το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [64,65] Ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία κελιών καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών Τα κελιά καυσίμων στερεών ηλεκτρολυτών (solid oxide fuel cell, SOFC) έχουν ερευνηθεί διεξοδικά τις τελευταίες τέσσερις δεκαετίες [13,15-17,66,67]. Η αρχή λειτουργίας τους φαίνεται σχηματικά στο Σχήμα Το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) δρα ως ηλεκτροκαταλύτης προκειμένου να ενισχύσει την ηλεκτροκαταλυτική αναγωγή του οξυγόνου της αέρια φάσης Ο 2 (g) σε Ο 2- : 1/2Ο 2 (g) + 2e - O 2- (1.10) Αν και πολλά μέταλλα, όπως η Pt και ο Ag, μπορούν να δρουν ως ηλεκτροκαταλύτες για την αντίδραση (1.10), οι πιο αποτελεσματικοί έως τώρα ηλεκτροκαταλύτες φαίνεται να είναι η κατηγορία των περοβσκιτών (π.χ. La 1-x Sr x MnO 3 ).

22 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 21 Αυτά τα υλικά είναι μικτοί αγωγοί, δηλ. παρουσιάζουν τόσο ιοντική (Ο 2- ) όσο και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα. Αυτό γενικά μπορεί να παρατείνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργή ζώνη του ηλεκτροδίου και να συμπεριλάβει όχι μόνο τα όρια της τριεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου αλλά επίσης και την εσωτερική επιφάνεια του ηλεκτροδίου που βρίσκεται εκτεθειμένη στο αέριο. Το αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) δρα ως ηλεκτροκαταλύτης για την αντίδραση των ιόντων οξυγόνου, Ο 2-, με το καύσιμο, π.χ. το Η 2 : Η 2 + Ο 2- Η 2 Ο + 2e - (1.11) 1/2O La1 - xsrxmno e O ZrO O H O + 2e H2 2 - O 2 - ¾¾ ZrO 2 O 2-2 (YO ) 3 ¾¾ H 2 a - 2e 1/2O La1 - xsrxmno e O 2/5NH O 2 2/5NO + 3/5H O+ 2e 2- O ¾¾ ZrO (YO 2 2- O 2 3 ) ¾¾ b NH 3-2e Σχήμα 1.10: Αρχή λειτουργίας κελιού στερεού ηλεκτρολύτη (SOFC) (a) και κελιού καυσίμου χημικής συμπαραγωγής (b) [68]. Σε βελτιστοποιημένα κελιά στερεών καυσίμων (SOFC) ως ανοδικός ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιείται μίγμα Ni με YSZ. Το νικέλιο είναι πολύ καλός ηλεκτροκαταλύτης για την αντίδραση (1.11) ενώ η χρήση μίγματος Ni-YSZ μεγιστοποιεί το μήκος των ορίων της τριεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου, γεγονός σημαντικό αφού η ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση (1.11) συνήθως λαμβάνει χώρα στα όρια της τριεπιφάνειας. Συνεπώς, η χρήση του Ni σε ένα μίγμα Ni-YSZ ως μέσου για τη διεξαγωγή ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων βρίσκεται σε αναλογία με τη χρήση του Ni ή

23 22 Κεφάλαιο 1 άλλων μετάλλων μετάπτωσης σε υψηλής διασποράς καταλύτες με υποστρώματα SiO 2, Al 2 O 3 ή TiO 2, που χρησιμοποιούνται για την πραγματοποίηση καταλυτικών αντιδράσεων. Κελιά καυσίμων όπως αυτό που παρουσιάζεται στο Σχήμα 1.10 μετατρέπουν το Η 2 σε Η 2 Ο και παράγουν ηλεκτρική ενέργεια, χωρίς κάποιο ενδιάμεσο κύκλο καύσης και επομένως παρουσιάζουν μεγάλη θερμοδυναμική απόδοση. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα των κελιών καυσίμων στερεών ηλεκτρολυτών είναι ότι εξ αιτίας της μεγάλης θερμοκρασιακής τους λειτουργίας (συνήθως 700 C με 1100 C) παρέχουν τη δυνατότητα εσωτερικής αναμόρφωσης, η οποία επιτρέπει τη χρήση καυσίμων όπως το μεθάνιο, χωρίς την ανάγκη εξωτερικού αναμορφωτή [15-17,67]. Τις τελευταίες δεκαετίες έχει αποδειχθεί ότι τα κελιά καυσίμων στερεών ηλεκτρολυτών με χρήση κατάλληλων ηλεκτροκαταλυτικών υλικών ως άνοδοι, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για χημική συμπαραγωγή, ήτοι, για ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και χρήσιμων χημικών προϊόντων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1.10b, αυτού του είδους η λειτουργία, που καθιερώθηκε αρχικά για την περίπτωση της μετατροπής της NH 3 σε ΝΟ [69-71], συνδυάζει τις αρχές των κελιών καυσίμου και των χημικών αντιδραστήρων. Αρκετές ακόμη εξώθερμες αντιδράσεις έχουν μελετηθεί όπως η οξείδωση Η 2 S σε SO 2 [72], CH 3 OH σε H 2 CO [73] και CH 4 σε C 2 H 4 [74]. Στην τελευταία περίπτωση η απόδοση σε C 2 H 4 έφτασε το 85% χρησιμοποιώντας αντιδραστήρα ανακύκλωσης με κελί στερεού ηλεκτρολύτη και Ag-Sm 2 O 3 ως άνοδο [74]. Μερικές από τις ανοδικές αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί έως τώρα σε μικρής κλίμακας κελιά καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών (SOFC), έχουν ταξινομηθεί και παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. Μια πιο λεπτομερής καταγραφή τέτοιων αντιδράσεων έχει γίνει πρόσφατα από τον Καθ. Μ. Στουκίδη [75]. Πίνακας 1.1: Ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις που μελετήθηκαν σε κελιά καυσίμου με στερεό ηλεκτρολύτη YSZ για χημική συμπαραγωγή. Αντίδραση Ηλεκτροκαταλύτης Αναφορά 2NH 3 +5O 2-2NO+3H 2 O+10e - CH 4 +NH 3 +3O 2- HCN+3H 2 O+6e - CH 3 OH+O 2- H 2 CO+H 2 O+2e - C 6 H 5 -CH 2 CH 3 + O 2- C 6 H 5 -CH=CH 2 + H 2 O + 2e - H 2 S + 3O 2- SO 2 +H 2 O+6e - C 3 H 6 +O 2- C 3 dimers+2e - 2CH 4 +2O 2- C 2 H 4 +2H 2 O + 4e - Pt, Pt-Rh Pt, Pt-Rh Ag Pt, Fe 2 O 3 Pt Bi 2 O 3 -La 2 O 3 Ag,Ag-Sm 2 O 3 [69-71] [76] [73] [77,78] [72] [79] [74]

24 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 23 Ένας απλός και ενδιαφέρον κανόνας που μπορεί να εξαχθεί από αυτές τις μελέτες είναι ότι η επιλογή του ανοδικού ηλεκτροκαταλύτη για μια εκλεκτική ηλεκτροκαταλυτική οξείδωση μπορεί να βασιστεί στη βιβλιογραφία της ετερογενούς κατάλυσης που αφορά την αντίστοιχη εκλεκτική καταλυτική οξείδωση. Συνεπώς, η εκλεκτικότητα π.χ. του μετάλλου της Pt και ιδιαίτερα του κράματος Pt-Rh ως ηλεκτροκαταλύτες για την ανοδική αντίδραση της οξείδωσης της ΝΗ 3 σε ΝΟ γίνεται συγκρίσιμη (>95%) με την εκλεκτικότητα των δυο αυτών καταλυτών (Pt, Pt-Rh) στην περίπτωση που δρουν ως καταλύτες για τις αντίστοιχες εμπορικές καταλυτικές αντιδράσεις [69-71]. Το ίδιο ισχύει και για την περίπτωση του Ag που είναι το ίδιο εκλεκτικός ως ηλεκτροκαταλύτης για την ανοδική αντίδραση της μερικής οξείδωσης της μεθανόλης σε φορμαλδεΰδη [73]: CH 3 OH + O 2- H 2 CO + H 2 O + 2e - (1.12) όπως (δρώντας καθαρά ως καταλύτης) στην αντίστοιχη καταλυτική αντίδραση: CH 3 OH + 1/2O H 2 CO + H 2 O (1.13) Εκτός από τις μελέτες χημικής συμπαραγωγής, στις οποίες οι ηλεκτροκαταλυτικές ανοδικές και καθοδικές αντιδράσεις οδηγούνται από το δυναμικό που αυθόρμητα αναπτύσσεται στο ηλεκτροχημικό κελί, πλήθος άλλων ηλεκτροκαταλυτικών αντιδράσεων έχει ερευνηθεί σε κελιά στερεών ηλεκτρολυτών [80]. Μέρος αυτών των αντιδράσεων αναφέρονται στον Πίνακα 1.2. Προηγούμενες μελέτες του Kleitz και των συνεργατών του είχαν εστιαστεί κυρίως στην έρευνα ηλεκτροκαταλυτών για την ηλεκτρόλυση του Η 2 Ο. Οι Huggins και Gür ήταν οι πρώτοι που έδειξαν ότι και άλλες ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις όπως η διάσπαση του ΝΟ [81,82] και η υδρογόνωση υδρογονανθράκων μπορούν να πραγματοποιηθούν σε κελιά ζιρκονίας. Αργότερα οι Otsuka [83] και Stoukides [84-86] εστιάστηκαν μεταξύ άλλων στη μελέτη της οξειδωτικής σύζευξης του CH 4 χρησιμοποιώντας πλήθος ηλεκτροδίων από μέταλλα και οξείδια μετάλλων. Στο ίδιο πεδίο, αρκετά ενδιαφέρουσα είναι η δουλειά που έχει αναφερθεί από την επιστημονική ομάδα των Hayakawa και Takehira [87].

25 24 Κεφάλαιο 1 Πίνακας 1.2: Ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις που μελετήθηκαν σε κελιά καυσίμου με στερεό ηλεκτρολύτη YSZ με εφαρμογή εξωτερικού δυναμικού. Αντίδραση Ηλεκτροκαταλύτης Αναφορέ ς H 2 O +2e - H 2 +O 2-2NO+4e - N 2 +2O 2- CO+2H 2 +2e - CH 4 +O 2- C 3 H 6 + O 2- C 3 H 6 O + 2e - CH 4 +yo 2- C 2 H 6, C 2 H 4, CO, CO 2, H 2 O+2ye - Ni Pt, Au Pt, Ni Au Ag,Ag-MgO, Ag-Bi 2 O 3 Ag-Sm 2 O 3 [80, 88] [81, 82] [89, 90] [87] [83-86] Με εξαίρεση την περίπτωση της ηλεκτρόλυσης του Η 2 Ο [80,87], για όλες τις υπόλοιπες ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις που αναφέρονται στον Πίνακα 1.2, τα καταλυτικά φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα είτε στην εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου, είτε στην επιφάνεια του στερεού ηλεκτρολύτη, φαίνεται να έχουν ένα συγκεκριμένο ρόλο στην παρατηρούμενη κινητική συμπεριφορά. Ο ρόλος αυτός όμως δεν μπορεί να ποσοτικοποιηθεί αφού η μετρούμενη αύξηση στο ρυθμό της αντίδρασης ήταν, όμοια με την περίπτωση των αντιδράσεων που αναφέρονται στον Πίνακα 1.1, περιορισμένος από το νόμο του Faraday, δηλ.: Δr I/2F (1.14) όπου Ι είναι το ρεύμα του κελιού και Δr (εκφρασμένο σε mol O/s) είναι η μετρούμενη μεταβολή στον ολικό ρυθμό της αντίδρασης. Το γεγονός ότι κατά τη διάρκεια των παραπάνω μελετών παρατηρήθηκε καθαρά φαρανταϊκή συμπεριφορά, μπορεί με ασφάλεια να αποδοθεί στην υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας και κατά συνέπεια στη μικρή πολωσιμότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη. Αυτό υπαγορεύει ότι η ολική κινητική εικόνα κυριαρχείται από την ηλεκτροκατάλυση που λαμβάνει χώρα στα όρια της τριεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου και όχι από την κατάλυση που συμβαίνει στην εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Είναι σημαντικό στο σημείο αυτό να τονιστεί ότι σε μερικές μελέτες σε κελιά στερεών ηλεκτρολυτών που εμφανίζουν περισσότερο πολώσιμες διεπιφάνειες μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη, η πειραματικά παρατηρούμενη μεταβολή στον ολικό ρυθμό της αντίδρασης βρέθηκε να είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τον ηλεκτροχημικό ρυθμό παροχής ιόντων οξυγόνου, O 2-, στην άνοδο [52,91,92]. Τέτοια συμπεριφορά (μη-φαρανταϊκή) έχει επίσης πρόσφατα παρατηρηθεί για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO 2 σε καταλύτη Rh [52].

26 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες Κινητική των ηλεκτροχημικών στοιχείων Εξίσωση Butler-Volmer Παρόλο που το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι όπως θα δούμε ένα καταλυτικό φαινόμενο που λαμβάνει χώρα σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση καταλυτική επιφάνεια, είναι σημαντικό για την περιγραφή του να συγκεντρωθούμε αρχικά στις ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις που παίρνουν μέρος στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου (tpb). Ο όρος ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση, καθ όλη την ανάλυση που ακολουθεί, υποδηλώνει την αντίδραση όπου υπάρχει καθαρή μεταφορά φορτίου (net charge transfer), όπως τη συνήθη αντίδραση που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια YSZ-μετάλλου-αερίου: Ο 2- O(a)+ 2e - (1.15) Θα πρέπει να αναφερθεί το γεγονός ότι παρουσία των οξειδωτικών αντιδρώντων πάνω από την καταλυτική επιφάνεια, είναι δυνατό να λαμβάνουν χώρα παράλληλα με την αντίδραση της εξίσωσης (1.15) και άλλες ηλεκτροκαταλυτικές αντιδράσεις στην τριεπιφάνεια ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου (tpb). Έτσι, παρουσία υψηλής συγκέντρωσης CO, λαμβάνει χώρα απευθείας αντίδραση του CO με O 2- : CO(a) + O 2- CO 2 (g) + 2e - (1.16α) Ο βαθμός στον οποίο τέτοιες αντιδράσεις πραγματοποιούνται παράλληλα με την κύρια αντίδραση (1.15), είναι γενικά δύσκολο να προσδιορισθεί ποσοτικά [93,94], καθώς η συνολική αντίδραση (1.16α) μπορεί να αποτελείται από το στοιχειώδες βήμα (1.15) ακολουθούμενο από την αντίδραση μεταξύ στο ροφημένο CO και το ροφημένο O στην μεταλλική επιφάνεια: CO(a) + O(a) CO 2 (g) (1.16β) Όταν χρησιμοποιούνται άλλοι τύποι στερεών ηλεκτρολυτών, όπως π.χ. η β - Al 2 O 3, ένας αγωγός ιόντων Na +, τότε η κυρίαρχη ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση που λαμβάνει χώρα στο tpb είναι: Να + + e - Na(a) (1.17) όπου Na(a) είναι το ροφημένο Na στην καταλυτική επιφάνεια. Εντούτοις, παρουσία του H 2 O, άλλες παράλληλες αντιδράσεις είναι δυνατό να πραγματοποιηθούν [95] όπως: H 2 O + e - OH - + H(a) (1.18)

27 26 Κεφάλαιο 1 Ο βαθμός στον οποίο τέτοιες παράλληλες αντιδράσεις συνεισφέρουν στο μετρούμενο ρεύμα δεν είναι πολύ εύκολο να ποσοτικοποιηθεί. Εντούτοις, τέτοια ποσοτικοποίηση ευτυχώς δεν είναι αναγκαία για την περιγραφή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Αυτό που χρειάζεται μόνο είναι να μετρηθεί η συνολική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/ηλεκτρολύτη, ή ισοδύναμα του tpb, και αυτό μπορεί να γίνει με προσδιορισμό της τιμής μίας απλής παραμέτρου, που καλείται στην Ηλεκτροχημεία ρεύμα ανταλλαγής I 0, το οποίο σχετίζεται με την πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής i 0 μέσω της σχέσης: i 0 = I 0 /A E (1.19) όπου A E είναι η επιφάνεια του ηλεκτρολύτη στην οποία είναι εναποτεθειμένο το καταλυτικό ηλεκτρόδιο. Κυριολεκτικά, το ρεύμα ανταλλαγής Ι 0 είναι ένα μέτρο της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας της τριεπιφάνειας στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου (tpb) για μία δοθείσα ηλεκτροκαταλυτική αντίδραση. Εκφράζει τους ρυθμούς της υπό μελέτη πρόσω (ανοδικής) και αντίστροφης (καθοδικής) ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης, π.χ. της αντίδρασης (1.15), όταν δεν υπάρχει καθαρή μεταφορά ρεύματος (no net current) από τη διεπιφάνεια μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη, ή ισοδύναμα, από το tpb. Σε αυτήν την περίπτωση, οι ρυθμοί της πρόσω και αντίστροφης αντίδρασης είναι προφανώς ίσοι. Η μέτρηση του ρεύματος ανταλλαγής I 0 ή της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής i 0, βασίζεται στην εξίσωση Butler-Volmer [96-98] η οποία είναι τόσο σημαντική στην κινητική ηλεκτροχημικών αντιδράσεων, όσο είναι η εξίσωση Nernst στην θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών αντιδράσεων: Ι = Ι 0 [exp(α a Fη ac,j /RT)-exp(-α c Fη ac,j /RT)] (1.20) όπου: I είναι το ρεύμα που διαρρέει το ηλεκτρόδιο, I 0 είναι το ρεύμα ανταλλαγής (exchange current), α a και α c είναι ο ανοδικός και καθοδικός συντελεστής μεταφοράς φορτίου αντίστοιχα (anodic and cathodic transfer coefficient), η ac,j είναι η υπέρταση ενεργοποίησης του ηλεκτροδίου j που είναι υπό εξέταση, T είναι η απόλυτη θερμοκρασία (σε Κ), F είναι η σταθερά του Faraday και R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων.

28 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 27 Ας σημειωθεί ότι οι όροι ανοδικός και καθοδικός συντελεστής μεταφοράς αναφέρονται στην αντίδραση αποηλεκτρονίωσης ή ηλεκτρονίωσης αντίστοιχα. Το ρεύμα ανταλλαγής, Ι 0, αντιστοιχεί στις ηλεκτροκινητικές ιδιότητες του συγκεκριμένου συστήματος, είναι δηλαδή μέτρο της ενεργότητας στη μεταφορά φορτίου για το συγκεκριμένο σύστημα ηλεκτροκαταλύτη-ηλεκτροδίου υπό συγκεκριμένες συνθήκες και είναι συνάρτηση πολλών παραγόντων όπως, για παράδειγμα, της αντίδρασης του ηλεκτροδίου, του περιβάλλοντος, της φύσης του ηλεκτροδίου, της κάλυψής του από ροφημένα είδη και της θερμοκρασίας [98,99]. Μεγάλη τιμή του Ι 0 σημαίνει μικρή αντίσταση στη μεταφορά φορτίου ή αλλιώς μικρή πολωσιμότητα του ηλεκτροδίου. Για τα ηλεκτροχημικά στοιχεία στερεού ηλεκτρολύτη το Ι 0 εκφράζει το μέτρο έκτασης της τριεπιφάνειας ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίου-αέριας φάσης (tpb). Έχει αποδειχθεί, και όπως κανείς θα μπορούσε να διαισθανθεί, ότι το ρεύμα ανταλλαγής I 0 είναι ευθέως ανάλογο με το μήκος των ορίων των τριών φάσεων, l tpb [64]. Πριν να συζητήσουμε πως η εξίσωση Butler-Volmer (2.20) χρησιμοποιείται παραδοσιακά σε συνδυασμό με τα πειραματικά δεδομένα I vs. η ac,j για την εξαγωγή των τιμών I 0, α a και α c, είναι σημαντικό να συζητήσουμε αρχικά το νόημα της υπέρτασης ενεργοποίησης. Όταν ένα ρεύμα I διαρρέει ένα γαλβανικό στοιχείο όπως αυτό που απεικονίζεται στο Σχήμα 1.9(c,d), τότε η διαφορά δυναμικού U WC μεταξύ του καταλύτη-ηλεκτροδίου εργασίας (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C), διαφέρει από την αντίστοιχη τιμή υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος Uº WC, η οποία γενικά υπολογίζεται από την εξίσωση Nernst. Υπεύθυνες για τη διαφορά αυτή είναι οι αναντιστρεπτότητες που οφείλονται σε αντιστάσεις στη μεταφορά φορτίου και σε ηλεκτρικές αντιστάσεις ωμικής φύσεως, με αποτέλεσμα να καταναλώνεται ένα μέρος της προσδιδόμενης στο σύστημα ηλεκτρικής ισχύος έτσι ώστε να υπερνικηθούν οι αναντιστρεπτότητες αυτές. Τότε, η υπέρταση του γαλβανικού στοιχείου, η WC, ορίζεται ως: Η υπέρταση του στοιχείου, η WC, είναι το άθροισμα τριών όρων: η WC = U WC - Uº WC (1.21) η WC = η W + η C + η ohmic,wc (1.22) όπου η W και η C είναι οι υπερτάσεις του καταλύτη-ηλεκτροδίου εργασίας (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C) αντίστοιχα και η ohmic,wc είναι η ωμική υπέρταση λόγω της αντίστασης του ηλεκτρολύτη μεταξύ του βοηθητικού και του ηλεκτροδίου εργασίας. Οι

29 28 Κεφάλαιο 1 υπερτάσεις του ηλεκτροδίου εργασίας και του βοηθητικού ηλεκτροδίου ορίζονται ως οι αποκλίσεις των εσωτερικών δυναμικών (ή δυναμικών Galvani) αυτών των ηλεκτροδίων από τις αντίστοιχες τιμές τους υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος: o h W =fw -f W (1.23) o h C =fc -f C (1.24) Αξίζει να τονισθεί ότι παρόλο που οι υπερτάσεις στην ηλεκτροχημεία συνήθως σχετίζονται με διεπιφάνειες ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, στην πραγματικότητα αναφέρονται σε, και μετρώνται ως, αποκλίσεις από το δυναμικό του ηλεκτροδίου μόνο. Συνεπώς, η έννοια της υπέρτασης πρέπει να σχετίζεται με ένα ηλεκτρόδιο και όχι με μία διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, παρόλο που η φύση αυτής της διεπιφάνειας γενικά το μέγεθος της μετρούμενης υπέρτασης. παραμέτρων: θα υπαγορεύει Η υπέρταση του ηλεκτροδίου εργασίας μπορεί να θεωρηθεί ως το άθροισμα τριών η W = η ac,w + η conc,w + η ohmic,w (1.25) Η υπέρταση ενεργοποίησης (activation overpotential), η ac,w, οφείλεται στις αργές αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου στη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και σχετίζεται με το ρεύμα μέσω της εξίσωσης Butler-Volmer. Μία αργή χημική αντίδραση (π.χ. ρόφηση ή εκρόφηση) που προηγείται ή ακολουθεί το βήμα μεταφοράς φορτίου (charge transfer step), μπορεί επίσης να συνεισφέρει στην ανάπτυξη της υπέρτασης ενεργοποίησης. Η υπέρταση συγκέντρωσης (concentration overpotential), η conc,w, οφείλεται στην αργή μεταφορά μάζας των αντιδρώντων ή/και των προϊόντων που συμμετέχουν στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου. Υπάρχουν απλές εξισώσεις για τον υπολογισμό του μεγέθους της, σε όρους συντελεστών μεταφοράς μάζας, ή πιο συχνά, σε όρους οριακού ρεύματος I L, το οποίο είναι το μέγιστο ρεύμα που παρατηρείται όταν η αντίδραση μεταφοράς φορτίου είναι πλήρως ελεγχόμενη από τη μεταφορά μάζας [98]. Σε αντίθεση με την υγρή ηλεκτροχημεία, όπου η υπέρταση συγκέντρωσης είναι συχνά σημαντική (και μεγαλύτερη των άλλων συνιστωσών υπερτάσεων) επειδή οι διαχυτότητες των αντιδρώντων ή/και των προϊόντων μέσα στην υγρή φάση είναι μικρές, στα κελιά στερεών ηλεκτρολυτών όπως π.χ. στην περίπτωση ηλεκτροχημικών στοιχείων σταθεροποιημένης ζιρκονίας, η υπέρταση αυτή είναι συνήθως αμελητέα και ειδικά στις εφαρμογές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου υπεισέρχονται πολύ μικρά ρεύματα. Αυτό συμβαίνει διότι οι αντιστάσεις στη μεταφορά μάζας είναι γενικά μικρές και είναι

30 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 29 δυνατό να θεωρηθεί, δεδομένου ότι οι διεργασίες ιοντικής μεταφοράς μέσα στον ηλεκτρολύτη είναι εγγενώς ταχείες, ότι για σχετικά μικρά ρεύματα η υπέρταση ενεργοποίησης αποτελεί την κύρια συνεισφορά στην συνολική υπέρταση του στοιχείου. Η ωμική υπέρταση (ohmic overpotential), η ohmic,w, είναι επίσης αμελητέα, υπό την προϋπόθεση ότι το καταλυτικό ηλεκτρόδιο είναι επαρκώς αγώγιμο και καλά προσκολλημένο στο στερεό ηλεκτρολύτη έτσι ώστε να ελαχιστοποιηθεί η αντίσταση της διεπιφάνειας. Συνεπώς, με μία πολύ καλή προσέγγιση μπορεί κάποιος να ξαναγράψει την εξίσωση (1.25) για το ηλεκτρόδιο εργασίας (W) και για το ηλεκτρόδιο αναφοράς (C) ως εξής: η W = η ac,w (1.26) η C = η ac,c (1.27) Η χρησιμότητα του ηλεκτροδίου αναφοράς μπορεί τώρα να εκτιμηθεί εάν κάποιος σκοπεύει να μετρήσει το η W αντί του αθροίσματος η W + η C (εξίσωση 1.22). Ομοίως με την εξίσωση (1.22), θα έχει: η WR = η W + η R + η ohmic,wr (1.28) Ιδανικά, το ηλεκτρόδιο αναφοράς δε διαρρέεται από ρεύμα και επομένως θα έπρεπε να ισχύει ότι η R =0 καθώς και η ohmic,wr =0. Στην πράξη, η πρώτη παραδοχή ισχύει συνήθως για μη πολώσιμα ηλεκτρόδια αναφοράς, αφού το παρασιτικό αντισταθμιστικό ρεύμα, το οποίο διαρρέει το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι συνήθως πολύ μικρό. Εντούτοις, η συνεισφορά της ωμικής υπέρτασης (ή αλλιώς της εναπομένουσας ωμικής πτώσης τάσης) μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και αναφοράς, η ohmic,wr, δεν είναι γενικά αμελητέα και πρέπει να προσδιορίζεται μέσω της τεχνικής διακοπής ρεύματος (current interruption technique) με χρήση μιας γεννήτριας συναρτήσεων και ένα οσιλεοσκόπιο σε συνδυασμό με ένα γαλβανοστάτη [ ]. Το ωμικό αυτό συστατικό μηδενίζεται μέσα σε λιγότερο από 1μs με αποτέλεσμα το εναπομένον μέρος του η WR να είναι το η W. Όπως και στην υγρή ηλεκτροχημεία, το ηλεκτρόδιο αναφοράς πρέπει να τοποθετηθεί όσο το δυνατόν πιο κοντά στον καταλύτη έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η ωμική υπέρταση η ohmic,wr. Η συνήθης διαδικασία που ακολουθείται για τον προσδιορισμό της τιμής του ρεύματος ανταλλαγής I 0 είναι μέτρηση της υπέρτασης του ηλεκτροδίου εργασίας (W), η W, ως συνάρτηση του ρεύματος I και εν συνεχεία γραφική παράσταση του lni vs. η W (Tafel plot). Τέτοια διαγράμματα φαίνονται στα Σχήματα 1.11 και 1.12 για τα καταλυτικά

31 30 Κεφάλαιο 1 ηλεκτρόδια Pt και Ag. Από το σημείο αυτό και έπειτα θα παραλείπουμε το σύμβολο W από το η W και θα γράφουμε απλά η, αφού η μόνη υπέρταση που μας ενδιαφέρει είναι αυτή του καταλυτικού υμενίου o C 360 o C 324 o C 296 o C R1 p C2 H 4 =0.40 kpa p O2 =4.8 kpa 450 o C 425 o C 398 o C 369 o C I / μα TAFEL REGION R2 p C2 H 4 =0.40 kpa p O2 =6.4 kpa I / μa p C2 H 4 =2.30 kpa p O2 =3.15 kpa T=436 o C T=398 o C T=368 o C ΔU WR / mv Σχήμα 1.11: Τυπικά διαγράμματα Tafel για διεπιφάνειες Pt/YSZ κατά την αντίδραση οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt: η μεγάλη διαφορά στις τιμές του I 0 μεταξύ των δύο υμενίων Pt (R1 και R2) οφείλεται στη μεγαλύτερη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης του υμενίου Pt με κωδικό R2 σε σχέση με αυτή του υμενίου Pt με κωδικό R1 [103] ΔU WR / mv Σχήμα 1.12: Επίδραση της θερμοκρασίας στα διαγράμματα Tafel και τις αντίστοιχες τιμές ρεύματος ανταλλαγής I 0 της διεπιφάνειας Ag/YSZ κατά την αντίδραση οξείδωσης του C 2 H 4 σε Ag [104]. Όταν η ac,j RT (πρακτικά όταν η >100 mv), η εξίσωση Butler-Volmer με παράλειψη ως αμελητέου ενός εκ των εκθετικών της όρων, ανάγεται στη μορφή προσέγγισης υψηλού πεδίου (high field approximation), δηλ.: lni = lni 0 + α a Fη/RT ή ισοδύναμα ln(i/i 0 ) = α a Fη/RT (1.29) για ανοδική (I>0, η>0) λειτουργία, και lni = lni 0 α c Fη/RT ή ισοδύναμα ln(-i/i 0 ) = -α c Fη /RT (1.30) για καθοδική (I<0, η<0) λειτουργία.

32 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 31 Οι σχέσεις αυτές είναι γνωστές ως εξισώσεις Tafel και τα αντίστοιχα διαγράμματα είναι γνωστά ως διαγράμματα Tafel. Ομοίως, η περιοχή ισχύος των εξισώσεων (1.29 και 1.30) καλείται περιοχή Tafel της εξίσωσης Butler-Volmer. Όταν η ac,j RT, μετά από ανάπτυξη κατά Taylor των εκθετικών όρων της εξίσωσης Butler-Volmer και παράληψη των όρων δεύτερης τάξης και πάνω, προκύπτει η προσέγγιση χαμηλού πεδίου (low field approximation): I/I 0 = (α a +α c )Fη/RT (1.31) ή ισοδύναμα h 1 RT = I I ( a +a ) F 0 a c (1.32) Η περιοχή αυτή καλείται ωμική περιοχή της εξίσωσης Butler-Volmer (ή περιοχή μικροπώλωσης) διότι στην περιοχή αυτή υπάρχει αναλογία μεταξύ των Ι και η σε αντιστοιχία με το νόμο του Ohm. Έτσι, το δεξί σκέλος της εξίσωσης (1.32) καθορίζεται ως αντίσταση της διεπιφάνειας, R e : R e 1 RT = I ( a +a ) F 0 a c (1.33) και το αντίστροφο αυτού του μεγέθους (1/R e ) καλείται φαρανταϊκή αγωγιμότητα (faradaic conductance) ή διεπιφανειακή αγωγιμότητα (interface conductance). Η αντίσταση της διεπιφάνειας υπολογίζεται εύκολα μετρώντας απλά την υπέρταση η και το ρεύμα Ι στην ωμική περιοχή και παίρνοντας την κλίση του διαγράμματος η vs. Ι. Ένας εναλλακτικός τρόπος υπολογισμού της αντίστασης R e είναι με χρήση της τεχνικής της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC Impedance spectroscopy) [105,106]. Ο προσδιορισμός του ρεύματος ανταλλαγής I 0, μπορεί να γίνει εύκολα με προεκβολή του γραμμικού τμήματος του διαγράμματος ln I vs. η της προσέγγισης υψηλού πεδίου, στο σημείο που αντιστοιχεί στο δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος, η=0. Οι κλίσεις των γραμμικών τμημάτων των διαγραμμάτων αυτών δίνουν τον ανοδικό και καθοδικό συντελεστή μεταφοράς φορτίου, α a και α c. Στη συνέχεια χρησιμοποιώντας την προσέγγιση χαμηλού πεδίου ( η <10 mv), μπορεί να ελεγχθεί η ακρίβεια των εξαγόμενων τιμών των I 0 καθώς και α a και α c. Αξίζει να σημειωθεί ότι γενικά το I 0 στη στερεή ηλεκτροχημεία εξαρτάται ισχυρά, όπως προαναφέρθηκε, τόσο από τη θερμοκρασία όσο και από την αέρια σύσταση. Αυξάνει

33 32 Κεφάλαιο 1 με τη θερμοκρασία με μία ενέργεια ενεργοποίησης, E act, που είναι τυπικά kcal/mol για υμένια Pt και kcal/mole για υμένια Ag εναποτεθειμένα σε σταθεροποιημένη ζιρκονία [52,99, ]. Η εξάρτηση του I 0 από την αέρια σύνθεση είναι συνήθως πολύπλοκη. Έχει αποδειχθεί [108] ότι το I 0 διέρχεται από ένα μέγιστο με αύξηση της p O2 για οποιαδήποτε σταθερή θερμοκρασία χρησιμοποιώντας καταλυτικά υμένια Pt/ZrO 2 (Y 2 O 3 ). Αυτά τα αποτελέσματα μπορούν να περιγραφούν ικανοποιητικά βασιζόμενοι στη τύπου Langmuir ρόφηση του οξυγόνου στην τριεπιφάνεια ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου (tpb), δηλ.: q = K p 1/ 2 /(1 K p1/ 2 ) (1.34) O O + O2 όπου θ O είναι η κάλυψη του οξυγόνου. Έχει δειχθεί [99, 106, 107] ότι: I 0 ~[θ Ο (1-θ Ο )] 1/2 (1.35) ή ισοδύναμα: O O2 1/ 4 Ι 0 ~K O p /(1+K O p O2 ) 1/2 (1.36) O2 1/ 4 που εξηγεί τα παρατηρούμενα μέγιστα και το γεγονός ότι το I 0 είναι ανάλογο του p για O2 χαμηλές 1/ 4 p και του p - για υψηλές p O2 [60,99, ]. Σύμφωνα με αυτό το O 2 O 2 επιτυχημένο μοντέλο, οι μέγιστες τιμές του I 0 αντιστοιχούν σε θ O =1/2. Εντούτοις, έχει βρεθεί ότι για χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές τιμές p O2 η κατάσταση γίνεται πολυπλοκότερη εξ αιτίας του σχηματισμού επιφανειακού οξειδίου της Pt, PtO 2 [ ]. Όταν υπάρχουν και άλλα αέρια στην αέρια φάση πέραν του οξυγόνου, το I 0 μπορεί να επηρεαστεί με δύο διαφορετικούς τρόπους: Πρώτον, επειδή το θ O μπορεί να επηρεαστεί εξ αιτίας μίας καταλυτικής αντίδρασης και/ή της συνδυαστικής χημειορόφησης και δεύτερον, επειδή αυτά τα αέρια μπορεί να αντιδράσουν με το O 2- στο tpb. Γενικά, είναι δύσκολο να προσδιορισθεί πειραματικά ποιος από τους δύο αυτούς παράγοντες είναι πιο σημαντικός. Το ρεύμα ανταλλαγής I 0 είναι μία σημαντική παράμετρος για την ποσοτική περιγραφή του φαινομένου NEMCA. Όπως θα αναφερθεί και στο Κεφάλαιο 2, η τάξη μεγέθους της απόλυτης τιμής Λ της φαρανταϊκής απόδοσης μπορεί να εκτιμηθεί για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη γνωρίζοντας τον υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος καταλυτικό ρυθμό και το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη, Ι 0.

34 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες Φαινόμενα Spillover-Backspillover Το φαινόμενο spillover (φαινόμενο υπερχείλισης ή μετανάστευσης) διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο στην ετερογενή κατάλυση και αποτελεί αντικείμενο ενδελεχούς έρευνας κατά τις τελευταίες δεκαετίες. Πρωτοπαρατηρήθηκε από τον Kuriacose το 1957 [113], ενώ στις εργασίες των Teichner και Conner [114,115] οι οποίοι ανασκόπησαν τις σημαντικότερες εργασίες στον συγκεκριμένο τομέα, παρουσιάστηκαν αναλυτικές πληροφορίες. Ο όρος spillover χρησιμοποιείται για την περιγραφή της μετακίνησης συγκεκριμένων ειδών από μια φάση στην οποία ροφούνται εύκολα, D (δότης), σε μια άλλη φάση στην οποία δε ροφούνται άμεσα, A (δέκτης), οι οποίες βρίσκονται σε επαφή. Η μετακίνηση αυτή έχει ως αποτέλεσμα την τροποποίηση των ιδιοτήτων του αποτελούμενου από τις δυο φάσεις υλικού και με αυτόν τον τρόπο ένα φαινομενικά αδρανές υλικό (δέκτης) μπορεί να αποκτήσει καταλυτική ενεργότητα. Σε κάποιες περιπτώσεις ο δέκτης μπορεί να παραμείνει ενεργός ακόμα και μετά το διαχωρισμό του από το δότη. Επίσης, αρκετά συχνά, σύμφωνα με τους Delmon et al. [ ], αρκεί μια απλή μηχανική ανάμειξη των φάσεων του δότη και του δέκτη για να εμφανιστεί το φαινόμενο spillover επηρεάζοντας την κινητική και οδηγώντας σε ένα μηχανισμό εξωτερικού ελέγχου (Remote Control mechanism, όπως πρωτοονομάστηκε από τον Delmon [116]) των καταλυτικών αντιδράσεων. Το φαινόμενο spillover οδηγεί όχι μόνο στη βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας και εκλεκτικότητας αλλά και στην αύξηση του χρόνου ζωής και του βαθμού αναγέννησης των καταλυτών. Το φαινόμενο spillover έχει παρατηρηθεί για διάφορα είδη όπως Η [119], Ο [120], Ν [121], ΝΟ [115] και CO [120]. Οι περισσότερες μελέτες έχουν πραγματοποιηθεί με spillover υδρογόνου. Ένα από τα πρώτα παραδείγματα spillover ειδών που δεν ήταν υδρογόνο μπορεί να βρεθεί στην εργασία του Bond [120]. Στην εργασία αυτή γίνεται λόγος για spillover οξυγόνου και μονοξειδίου του άνθρακα από Pd σε SnO 2 κατά τη διάρκεια οξείδωσης CO. Ένα δεύτερο παράδειγμα spillover οξυγόνου είναι αυτό που εμφανίζεται κατά τη διάρκεια της ρόφησης οξυγόνου πάνω σε άνθρακα με το χαρακτηριστικό γνώρισμα ότι σε αυτήν την περίπτωση η φάση του δότη και του δέκτη αποτελούνται από το ίδιο υλικό με διαφορετικές επιφανειακές ιδιότητες [122]. Με τον όρο backspillover (αντίστροφη μετανάστευση) χαρακτηρίζουμε τα φαινόμενα μετακίνησης συγκεκριμένων ειδών με κατεύθυνση αντίστροφη από αυτή που λαμβάνει χώρα στο φαινόμενο μετανάστευσης (spillover). Φαινόμενα backspillover

35 34 Κεφάλαιο 1 διαδραματίζονται π.χ. κατά την αντίδραση αφυδρογόνωσης του ισοπεντανίου και κυκλοεξανίου πάνω σε ενεργό άνθρακα [123]. Για τις περιπτώσεις φαινομένων spillover στην ετερογενή κατάλυση, τα συνήθη κινητικά μοντέλα δε μπορούν πλέον να εφαρμοστούν για την περιγραφή του μηχανισμού του φαινομένου προς τη σωστή κατεύθυνση. Η δημιουργία νέων επιφανειακών θέσεων ή η τροποποίηση των επιφανειακών συγκεντρώσεων οδηγούν στην εισαγωγή νέων όρων στις εξισώσεις έκφρασης των ρυθμών των αντιδράσεων. Ένα γενικό σχήμα αντιδράσεων για το σχηματισμό, τη μεταφορά spillover οξυγόνου, την ενεργοποίηση και απενεργοποίηση ενεργών κέντρων, προτάθηκε από τους Delmon και Block [117]. Στο Σχήμα 1.13 φαίνεται μια σχηματική αναπαράσταση των εξισώσεων ( ). 2 Ο 2 + 2D 2O D παραγωγή spillover Ο πάνω στο δότη D (1.37) 2O D Ο 2 + 2D επανασχηματισμός Ο 2 (1.38) Α + O D D + O A μεταφορά Ο από το δότη D στο δέκτη Α (1.39) O A + B C σχηματισμός ενεργού κέντρου C (1.40) Ε + C Ε απενεργοποίηση του C μέσω αντίδρασης με το Ε (1.41) O E E O A + B C F O D O D Acceptor(A) Donor(D) Σχήμα 1.13: Σχηματική αναπαράσταση του μηχανισμού spillover που περιγράφεται από τις αντιδράσεις (1.37) έως (1.41). Οι εξισώσεις (1.37) και (1.38) περιγράφουν τη διασπαστική ρόφηση και επανασχηματισμό του οξυγόνου σε ένα δότη D. Η εξίσωση (1.39) περιγράφει τη μεταφορά μεταξύ του δότη D και δέκτη A. Το spillover οξυγόνο (Ο) είναι ένα ευκίνητο είδος, παρόν στην επιφάνεια του δέκτη, χωρίς όμως να συνδέεται με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο. Το ευκίνητο αυτό spillover είδος μπορεί να αλληλεπιδράσει με κάποιο συγκεκριμένο επιφανειακό κέντρο Β στην επιφάνεια του δέκτη σχηματίζοντας ένα ενεργό κέντρο C (εξίσωση 1.40). Η εξίσωση (1.41) αναπαριστά την απενεργοποίηση του ενεργού κέντρου C λόγω της αλληλεπίδρασής του με ένα αντιδρών Ε. Είναι πλέον αποδεδειγμένο ότι τα φαινόμενα spillover-backspillover διαδραματίζουν σπουδαίο ρόλο σε πολλά καταλυτικά συστήματα. Αξίζει να θυμηθεί κανείς

36 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 35 ότι το φαινόμενο των ισχυρών αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (strong metal-support interaction, SMSI), το οποίο ανακαλύφθηκε από τον Tauster [124] και προσέλκυσε το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας για τουλάχιστο μια δεκαετία [125], τελικά αποδείχθηκε ότι οφείλεται στο φαινόμενο backspillover ιοντικών ειδών από το φορέα της τιτάνιας (ΤiO 2 ) στις υποστηριγμένες μεταλλικές επιφάνειες. Είναι πολύ πιθανόν ότι η αυξανόμενη εμπορική χρήση φορέων όπως η ZrO 2 και η CeO 2 για παραγωγή συμβατικών υποστηριγμένων καταλυτών οφείλεται στη ικανότητα αυτών των φορέων να παρέχουν συνεχώς backspillover ιοντικό οξυγόνο στην επιφάνεια του υποστηριγμένου μεταλλικού καταλύτη. Αξίζει στο σημείο αυτό να σημειωθεί ότι ο remote control μηχανισμός spillover που παρουσιάστηκε στο Σχήμα 1.13 εμφανίζει ομοιότητα με αυτόν του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, ο οποίος όπως θα γίνει σαφές στο επόμενο κεφάλαιο, έγκειται στο μηχανισμό διάχυσης (spillover) ιόντων στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του μεταλλικού καταλυτικού ηλεκτροδίου, τα οποία φτάνουν στα όρια τριών φάσεων στερεού ηλεκτρολύτη-καταλύτη-αέριας φάσης και σχηματίζουν ροφημένα είδη, Ο a. Τα ηλεκτροχημικώς μεταφερόμενα αυτά ιοντικά είδη αλληλεπιδρούν στην καταλυτική επιφάνεια με τα επίσης ροφημένα αντιδρώντα είδη, μεταβάλλοντας τις ηλεκτρονικές και συνεπώς τις καταλυτικές ιδιότητες της επιφάνειας [22]. Αν χρησιμοποιήσουμε την ορολογία του Delmon τότε μπορούμε να πούμε ότι στην ηλεκτροχημική ενίσχυση ο στερεός ηλεκτρολύτης αποτελεί τη φάση του δότη ενώ το αγώγιμο καταλυτικό ηλεκτρόδιο αποτελεί τη φάση του δέκτη. Μία διαφορά ανάμεσα στα δύο συστήματα είναι ότι στην περίπτωση των πειραμάτων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ο ρυθμός spillover-backspillover (ρυθμός μετανάστευσης-αντίστροφης μετανάστευσης) μπορεί να μετρηθεί με ακρίβεια και να ελεγχθεί μετρώντας απλά το επιβαλλόμενο ρεύμα ή δυναμικό. Μια άλλη διαφορά είναι ότι στα πειράματα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τον όρο backspillover εννοούμε την παροχή προωθητικού είδους, και όχι ενεργού κέντρου, στην καταλυτική επιφάνεια. Εντούτοις, αυτή η διαφορά μπορεί να συμβιβαστεί με διεύρυνση του ορισμού του ενεργού κέντρου.

37 36 Κεφάλαιο 1 Αναφορές Κεφαλαίου 1 1. H. Rickert, Solid Ionic Conductors: Principles and Applications, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 17 (1978) L.W. Strock, Z. Phys. Chem., B25 (1934) C. Tubandt, Z. Electroche., 29 (1923) D.F. Shriver and G.C. Farrington, C & EN, p.42 May 20, C. Wagner and W. Shottky, Z. Phys. Chem. (Leipzig), B11 (1930) A. Joffé, Ann. Phys. (Leipzig) 72 (1923) J. Frenkel, Z.Phys., 35 (1923) H. Rickert, Electrochemistry of Solids, Springer-Verlag, Berlin, P.J. Gellins, H.J.M. Bouwmeester (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, Boca Raton, H.L. Tuller, J. Schoonman, I. Riess (Eds.), Oxygen ion and mixed conductors and their technological applications, NATO, ASI Series, E: Applied Sciences, Vol. 368, Kluwer Academic Publishers, Dordecht, E.C. Subbarao and H.S. Maiti, Solid State Ionics, 11 (1984) J. Maier, Solid-defects and function: Principles in the physical Chemistry of solid state chemistry, B.G. Teubner Verlag, F. Grosz. in Proc. 2nd Intl. Symp. on Solid Oxide Fuel Cells Athens, Greece: CEC Publ., Luxembourg, 1991, p B.C.H. Steele, Solid State Ionics, 134 (2000) J.N. Michaels, C.G. Vayenas and L.L. Hegedus, J. Electrochem. Soc., 133 (1986) O. Yamamoto, Electrochimica Acta, 45 (2000) S.C. Singhal, Solid State Ionics, 135 (2000) W. Gφpel, Sensors and Actuators B, (1994) K. Schindler, D. Schmeisser, U. Vφhrer, H.-D. Wiemhφfer and W. Gφpel, Sensors and Actuators, 17 (1989) H.-D. Wiemhofer, H.-G. Bremes, U. Nigge and W. Zipprich, Solid State Ionics, 150 (2002) P. Schmidt-Zhang and U. Guth, Sensors and Actuators B: Chemical, 99 (2004) C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda and D. Tsiplakides, in Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001). 23. C.G. Farrington and J.L. Briant, Science, 204 (1979) G.C. Farrington, B. Dunn and J.C. Thomas, in High Conductivity Solid Ionic Conductors, E.T. Takahashi, Editor, No. World Sci. Publ., Singapore (1989). 25. R.M. Dell and A. Hooper, in Solid Electrolytes, P. Hagenmuller and W.V. Gool, Editors, No. Academic Press, New York (1978). 26. S. Chandra, in Superionic Solids: Principles and applications, North Holland Publ. Co., Amsterdam (1981). 27. P. Hagenmuller and W. Van Gool, (Eds.), Solid Electrolytes, Academic Press, P. Tsiakaras, PhD Thesis in Department of Chemical Engineering, University of Patras H. Rieckert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17 (1978) B.C.H. Steele and J.A. Kilner in Transport in Non-Stoichiometric Compounds, , Academic Press. 31. J.B. Bates, J.C.Wang and N.J. Dudney, Physics Today, p.1, July J.A. Kilner and R.J. Brook, Solid State Ionics, 6 (1982) B.C.H. Steele, in Oxygen ion and mixed conductors and their technological applications, Kluwer, Erice, Italy, J.B. Goodenough, in Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce, Editor, p. 43, Cambridge University Press, Cambridge (1995). 35. J. Weissbart, W.H. Smart and T. Wydeven, Aerosp. Med., 40 (1969) 136.

38 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες T.I. Politova, V.A. Sobyanin, and V. D. Belyaev, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 41 (1990) H. Iwahara, H. Uchida, K. Ono and K. Ogaki, J. Electrochem. Soc., 135 (1981) A. Buekenhoudt, W. Engelen, J. Vangruderbeek, J. Luyten and D. De Schutter, Ionics, 1 (1995) N. Kurita, N. Fukatsu, K. Ito and T. Ohashi, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober and C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, 48 (25-26) (2003) Διαδικτυακός Ιστότοπος του Πανεπιστημίου του Cambridge, C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and S. Neophytides, in CRC Handbook on Solid State Ionics, Vol. Chapter 13 (P. J. Gellings and H. J. M. Bouwmeester, eds.), CRC Press, Inc., Boca Raton, 1997, p A.R. West, in Solid State Electrochemistry, P.G. Bruce, Editor, p.292, Cambridge University Press, Cambridge, T.H. Etsell and S.N. Flengas, Chem. Rev., 70 (3) (1970) F.A. Kroger, The Chemistry of Imperfect Crystals, North Holland Publ. Co., Amsterdam (1974). 46. G.D. Mahan & W. Roth, Superionic Conductors, Plenum press, New York, W.C. Maskell and B.C.H. Steele, J. Appl. Electrochem., 16 (1986) S.C. Singhal and K. Kendall (Eds.), High-temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Publisher: Elsevier Science (2004). 49. R. Dieckmann, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 59 (1998) J. Xue and R. Dieckmann, Solid State Ionics, 73 (1994) J. Xue and R. Dieckmann, in Ionic and Mixed Conducting Ceramics Second International Symposium, Vol (T.A. Ramanarayanan, W.L. Worrell, and H.L. Tuller, eds.), ES Meeting San Francisco, California, 1994, p C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis and H.-G. Lintz, Catal. Today, 11 (1992) C. Wagner, Advances Catalysis, 21 (1970) C.G. Vayenas and H. M. Saltsburg, J. Catal., 57 (1979) C.G. Vayenas, Solid State Ionics, (1988) M. Stoukides, Industrial & Engineering Chemistry Research, 27 (1988) P.J. Gellings, H.S.A. Koopmans and A.J. Burgraaf, Appl. Catalysis, 39 (1988) H.-G. Lintz and C.G. Vayenas, Angewande Chemie, 101 (1989) C.G. Vayenas, C. Georgakis, J. Michaels and J. Tormo, J. Catal., 67 (1981) C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S. Bebelis and S.G. Neophytides, in Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 29 (J. O. M. Bockris, B. E. Conway, and R. E. White, eds.), Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 1996, p C.G. Vayenas, Journal of Electroanalytical Chemistry, 486 (2000) C.G. Vayenas and D. Tsiplakides, Surface Science, 467 (2000) D. Tsiplakides and C.G. Vayenas, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) E C.G. Vayenas, A. Ioannides and S. Bebelis, J. Catal., 129 (1991) Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, J. Catal., 148 (1994) B.C.H. Steele, ed., Electrode Processes in Solid State Ionics, Reidel Publ. Co., Dordrecht, F.R. Kalhammer, Solid State Ionics, 135 (2000) C.G. Vayenas, S. Bebelis and C. Kyriazis, CHEMTECH, 21 (1991) C.G. Vayenas and R.D. Farr, Science, 208 (1980) R.D. Farr and C.G. Vayenas, J. Electrochem. Soc., 127 (1980) C. Sigal and C.G. Vayenas, Solid State Ionics (1981). 72. I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, J. Electrochem. Soc., 136 (1989) S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Electrochem. Soc., 137 (1990) Y. Jiang, I.V. Yentekakis and C.G. Vayenas, Science, 264 (1994) M. Stoukides, Catalysis Reviews - Science and Engineering, 42 (2000) N. Kiratzis and M. Stoukides, J. Electrochem. Soc., 134 (1987) J.N. Michaels and C.G. Vayenas, J. Catal., 85 (1984) 477.

39 38 Κεφάλαιο J.N. Michaels and C.G. Vayenas, J. Electrochem. Soc., 131 (1984) R. DiCosimo, J.D. Burrington and R.K. Grasselli, J. Catal., 102 (1986) E.J.L. Schouler, M. Kleitz, E. Forest, E. Fernandez and P. Fabry, Solid State Ionics, 5 (1981) S. Pancharatnam, R. A. Huggins and D.M. Mason, J. Electrochem. Soc., 122 (1975) T.M. Gόr and R.A. Huggins, J. Electrochem. Soc., 126 (1979) K. Otsuka, K. Suga and I. Yamanaka, Catal. Lett., 1 (1988) D. Eng and M. Stoukides, Catalysis Reviews - Science and Engineering, 33 (1991) D. Eng and M. Stoukides, J. Catal., 130 (1991) P.H. Chiang, D. Eng and M. Stoukides, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) L T. Hayakawa, T. Tsunoda, H. Orita, T. Kameyama, H. Takahashi, K. Takehira and K. Fukuda, Journal Chemical Soc. Jpn. Chemical Commun., (1986) W. Doenitz and E. Erdle, International Journal Hydrogen Energy, 10 (1985) T.M. Gόr and R.A. Huggins, Science, 219 (1983) T.M. Gόr and R.A. Huggins, J. Catal., 102 (1986) C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, P.Tsiakaras and H. Karasali, Platinum Metals Rev., 34(3) (1990) D. Eng and M. Stoukides, Catal. Lett., 9 (1991) H. Okamoto, G. Kawamura and T. Kudo, J. Catal., 82 (1983) C.G. Vayenas, J. Catal., 90 (1984) C.G. Vayenas, S. Bebelis and M. Despotopoulou, J. Catal., 128 (1991) J.A.V. Butler, Trans. Faraday Soc., 19 (1924) T. Erdey-Cruz and M. Volmer, Z. Physik. Chem. (Leipzig), 150 (1930) J. O M. Bockris and A.K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Vol. 2, Plenum Press, New York, D.Y. Wang, A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 126 (7) (1979) S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 118 (1989) S. Neophytides and C.G. Vayenas, J. Catal., 118 (1989) C.G. Vayenas and S. Neophytides, J. Catal., 127 (1991) S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 118 (1989) S. Bebelis and C.G. Vayenas, J. Catal., 138 (1992) A.J. Bard and L.R. Faulkner, Electrochemical Methods: Foundamentals and Applications, J. Wiley, New York, D.Y. Wang and A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 126 (7) (1979) D.Y. Wang and A.S. Nowick, J. Electrochem. Soc., 128 (1) (1981) M. Manton, PhD Thesis, MIT (1986) C.G. Vayenas and J. Michaels, Surf. Sci., 120 (1982) L405-L M. Peuckert and H.P. Bonzel, Surf. Sci., 145 (1984) M. Peuckert and H. Ibach, Surf. Sci., 136 (1984) J. Yi, A. Kaloyannis and C.G. Vayenas, Electrochim. Acta, 38 (17) (1993) J. Kuriacose, Industrial Journal of Chemistry, 5 (1957) S.J. Teichner, in Third International Conference on Spillover (T. I. et. al., ed.), Elsevier, Amsterdam, 1993, p W.C. Conner, G.M. Pajonk and S.J. Teichner, Advances in Catalysis, 34 (1986) B. Delmon and H. Matralis, (Y. S. Matros, ed.), USF, Utrecht, The Netherlands, 1991, p T. Rebitzki, B. Delmon and J.H. Block, AIChE Journal, 41 (1995) B. Delmon and G.F. Froment, Catal. Rev.-Sci. Eng., 38 (1996) T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10 (1991) G.C. Bond, in Proc. 6th Int. Congr. Catalysis, 1977, p. p Z. Knor and J. Sotola, Coll. Czech. Chemical Comm., 53 (1988) R.T. Yang and C. Wong, J. Chem. Phys., 75 (1981) K. Fujimoto and S. Toyoshi, Proc. 7th Int. Congr. Catalysis, (1981) p S.J. Tauster, S.C. Fung and R.L. Garten, Journal American Chemical Society, 100 (1978) G.L. Haller and D.E. Resasco, Advances in Catalysis, 36 (1989) 173.

40 1. Στερεοί Ηλεκτρολύτες 39

41 ELECTROCHEMICAL PROMOTION OF CATALYSIS IN HYDRODESULFURIZATION PROCESSES Dissertation Submitted to the Department of Chemical Engineering of University of Patras by Theleritis G. Demetrios In Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Master of Science in Chemical Engineering PATRAS, FEBRUARY 2012

42 Πρόλογος Η παρούσα μεταπτυχιακή διατριβή εκπονήθηκε στο εργαστήριο Χημικών Διεργασιών και Ηλεκτροχημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών υπό την επίβλεψη του καθηγητή του τμήματος κ. Κωνσταντίνου Βαγενά. Επιτυγχάνοντας το πρώτο βήμα για την κατάκτηση του διδακτορικού τίτλου και μετά από τρία έτη κοπιαστικής έρευνας θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ανθρώπους με τους οποίους είχα την χαρά και την τιμή να συνεργαστώ και να συνυπάρξω όλο αυτό το χρονικό διάστημα και οι οποίοι συνετέλεσαν στην αποπεράτωση του μεταπτυχιακού. Αρχικά θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή και Δάσκαλό μου κ. Κωνσταντίνο Βαγενά για την ευκαιρία που μου έδωσε να ενταχθώ στην ερευνητική του ομάδα και να εκπονήσω τη συγκεκριμένη διδακτορική διατριβή. Η εμπιστοσύνη που έδειξε στο πρόσωπό μου λειτούργησε ως φορέας ψυχολογικής στήριξης και αισιοδοξίας, ενώ η επιστημονική καθοδήγηση που μου προσέφερε όλα αυτά τα χρόνια με το οξυδερκές και δημιουργικό του πνεύμα αποδείχθηκαν καταλυτικά για τη συνέχιση και ολοκλήρωση αυτής της προσπάθειας. Ιδιαίτερα θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Σταμάτιο Σουεντίε με τον οποίο συνεργάστηκα άμεσα σε όλη τη διάρκεια της διατριβής μου. Η συμβολή του στην κατανόηση και επίλυση των πρακτικών καθημερινών προβλημάτων αλλά και πολλών θεωρητικών πτυχών ήταν καθοριστική. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Δρ. Γεώργιο Παναγιώτου με τον οποίο συνεργάστηκα άμεσα κατά τα πρώτα στάδια της διατριβής μου και η βοήθειά του ήταν ιδιαιτέρως σημαντική. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους μου, μεταπτυχιακούς και διπλωματικούς φοιτητές με τους οποίους είχα τη χαρά να συνεργαστώ και ιδιαίτερα τους Δρ. Κ. Κουτσοδόντη, Σοφία Διβανέ και Μαριαλένα Μακρή για το άριστο κλίμα συνεργασίας και φιλίας που αναπτύχτηκε. Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τα μέλη της εξεταστικής επιτροπής και συγκεκριμένα τον Καθηγητή Χ. Κορδούλη καθώς και τον Αναπλ. Καθηγητή Σ. Μπεμπέλη, για την τιμή που μου έκαναν να παρευρεθούν στην παρουσίαση και εξέταση της διατριβής καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές τους που οδήγησαν στην τελική της μορφή. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου Γεώργιο και Αγγελική καθώς και τον αδερφό μου Ηλία για την αμέριστη συμπαράσταση, κατανόηση, ψυχολογική υποστήριξη και αγάπη που μου προσέφεραν όλα αυτά τα χρόνια.

43 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ηλεκτροχημική ενίσχυση της κατάλυσης (EPOC ή αλλιώς μη-φαρανταïκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας, φαινόμενο NEMCA) είναι ένα φαινόμενο όπου εφαρμογή μικρών ρευμάτων ή δυναμικών (±2V) σε ένα καταλύτη που είναι υποστηριγμένος σε ένα ηλεκτρολύτη, ιοντικό ή μικτό ιοντικό-ηλεκτρονιακό αγωγό, μπορεί να επιφέρει σημαντική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας αλλά και εκλεκτικότητας της αντίδρασης που γίνεται στην αέρια φάση, με τρόπο ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και έως ένα βαθμό προβλέψιμο. Η ηλεκτροχημική ενίσχυση έχει βρεθεί με χρήση διαφόρων τεχνικών ότι πηγάζει από την ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ιοντικών ειδών ανάμεσα στο φορέα-ηλεκτρολύτη και στα καταλυτικά σωματίδια. Το φαινόμενο έχει εφαρμοστεί σε πληθώρα καταλυτικών συστημάτων (πάνω από 70) τα τελευταία 30 χρόνια ενώ έχει πραγματοποιηθεί και επιτυχής εφαρμογή του σε πιλοτική κλίμακα χάρη στον μονολιθικό ηλεκτροχημικά ενισχυόμενο αντιδραστήρα. Στο πρώτο κεφάλαιο της παρούσας διατριβής γίνεται εκτεταμένη αναφορά στους στερεούς ηλεκτρολύτες, στις ιδιότητες τους καθώς και τους τομείς στους οποίους χρησιμοποιούνται με ιδιαίτερη σημασία στη σταθεροποιημένη με οξείδιο του υττρίου ζιρκονία (YSZ), που αποτελεί ένα πολύ συχνά χρησιμοποιούμενο αγωγό ιόντων οξυγόνου. Επιπρόσθετα, εισάγονται οι έννοιες της μετανάστευσης (spillover) και της αντίστροφης μετανάστευσης (backspillover), οι οποίες χρησιμοποιούνται στην ερμηνεία και την κατανόηση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (MSI). Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στις αρχές του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης της Κατάλυσης όπου συζητούνται αρκετά παραδείγματα εφαρμογής του και γίνεται ανασκόπηση όλων των εργασιών που υπάρχουν στην βιβλιογραφία και αφορούν στο συγκεκριμένο φαινόμενο. Παρουσιάζονται επίσης, πλήθος πειραματικών τεχνικών, όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, καθώς και θεωρητικών μελετών,με στόχο την κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα από την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης στην αντίδραση βιομηχανικής σημασίας της υδρογονοαποθείωσης (HDS). Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκε η πρότυπη ένωση του θειοφαινίου, χρησιμοποιώντας στερεούς ηλεκτρολύτες αγωγούς πρωτονίων σε συνδυασμό με σύγχρονους στηριγμένους καταλύτες, όπως για παράδειγμα RuS 2, MoS 2, ή FeS x και MoS 2 -CoS 2 καθώς και μη-στηριγμένους όπως ο Nebula (NiMoW). Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίτευξη ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην HDS του θειοφαινίου υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης στο θερμοκρασιακό εύρος 250 ο C-550 ο C ανάλογα με το στερεό ηλεκτρολύτη (BCN18, CZI ή YSZ). Ηλεκτροχημική Ενίσχυση επιτεύχθηκε σε συνολικά 10 καταλυτικά ηλεκτρόδια. Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών, τιμές προσαύξησης ρυθμού έως 20% και φαρανταϊκής απόδοσης έως ~600 καταγράφησαν, αναδεικνύοντας την ισχυρά μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά και το υψηλό ενεργειακό όφελος σε Τ<300 o C. Στην περίπτωση των αγωγών ιόντων οξυγόνου (YSZ) προσαύξηση ρυθμού έως και 300% καταγράφηκε με τιμές φαρανταϊκής απόδοσης έως και 0.2 στους 500 o C.

44 ABSTRACT Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC or Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) is a phenomenon where the application of small currents or potentials (±1V) between a catalyst electrode, which is in contact with a solid electrolyte support, and a counter or reference electrode, causes a significant change in catalytic activity in a predictable, reversible and to some extend controllable manner. As hve been shown by numerous surface science and electrochemical techniques, electrochemical promotion is due to electrochemically controlled migration (backspillover) of promoting or poisoning ionic species between the ionic or mixed ionic-electronic conductor support and the gas exposed catalytic surface. Τhe phenomenon has been studied extensively in a variety of catalytic systems (>70) during the last 30 years, while it has been successfully applied in a pilot scale reactor, the monolithic electrochemically promoted reactor (MEPR) in environmental important reactions. In the first chapter, an extended analysis is given of the properties of solid electrolytes, and focused on the yttria-stabilized zirconia (YSZ). Moreover, the concepts of spillover and backspillover, which are used to describe the phenomenon of electrochemical promotion and the metal-support interactions, are discussed in detail. In the second chapter, the fundamentals of Electrochemical Promotion of Catalysis are discussed in the basis of classical promotion, reaction kinetics and the rules of Electrochemical Promotion of Catalysis. In the last chapter, the effect of the electrochemical promotion of catalysis on the hydrodesulfurization (HDS) reaction of sulfur containing model compounds (thiophene) has been investigated, using proton conducting solid electrolytes and state-of-the-art catalysts, e.g. RuS 2, MoS 2, MoS 2 -CoS 2 and the unsupported state-of-the-art catalyst Nebula (NiMoW). In this study only thiophene, has been used under atmospheric pressure in the temperature range of 250 ο C -550 ο C, depending on the electrolyte (BCN18, CZI or YSZ). Significant Electrochemical Promotion was achieved at 10 different CoMo based catalyst-electrodes. In the case of proton conductors, values of rate enhancement values up to 20% and faradaic efficiency values up to ~600 were achieved, denoting the strongly nonfaradaic behavior and high energy efficiency at T<300 o C. In the case of oxygen ion conductors (YSZ) an increase of 300% on the catalytic rate and a faradaic efficiency value of 0.2 was recorded at 500 o C. The results show the strong potential of Electrochemical Promotion of Catalysis effect on improving the efficiency of industrial and/or environmental processes with only minimal energy supply.

45 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1: Στερεοί Ηλεκτρολύτες 1.1 Στερεοί ηλεκτρολύτες Εισαγωγή Μηχανισμός κίνησης στους στερεούς ηλεκτρολύτες Ταξινόμηση στερεών ηλεκτρολυτών Στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί ιόντων οξυγόνου YSZ Χρήση στερεών ηλεκτρολυτών Ποτενσιομετρία στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Electrolyte Potentiometry) Ηλεκτροκαταλυτική λειτουργία κελιών καυσίμου στερεών ηλεκτρολυτών Κινητική των ηλεκτροχημικών στοιχείων Εξίσωση Butler-Volmer Φαινόμενα Spillover Backspillover 32 Αναφορές κεφαλαίου 1 Κεφάλαιο 2 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση Της Κατάλυσης 2.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη για μελέτες του φαινομένου NEMCA Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Αρχή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο Δυναμικό Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Ενισχυμένη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης 79

46 2.6 Συμπεράσματα 87 Παράρτημα 91 Αναφορές Κεφαλαίου 2 93 Κεφάλαιο 3 Ηλεκτροχημική Ενίσχυση Της Αντίδρασης Υδρογόνωσης Του Θειοφαινίου 3.1 Εισαγωγή Εισαγωγή Η χημεία της υδρογονοαποθείωσης και η σχέση της με την ενεργότητα των οργανικών θειικών κλασμάτων Καταλύτες HDS Καταλυτικά ενεργός φάση Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Υγρός εμποτισμός Περιγραφή της συσκευής Πειραματική διαδικασία Η μέθοδος του sputtering Η αρχή για την διαδικασία της ιοντοβολής Οι παράμετροι της ιοντοβολής Το σύστημα sputtering Ο θάλαμος κενού Φορέας Υποστρωμάτων Αντλίες κενού, πίνακας οργάνων, αέρια τροφοδοσία, πηγή τροφοδοσίας Εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας Πειραματική διάταξη Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Στερεοί ηλεκτρολύτες Βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς Ηλεκτροδίου εργασίας-καταλυτικό ηλεκτρόδιο Καταλύτες που παρασκευάστηκαν σε υπόστρωμα CZI Εναπόθεση Μο με υγρό εμποτισμό Εναπόθεση CoΜο σε υπόστρωμα Mo σε CZI Εναπόθεση CoΜο-TiO 2 σε υπόστρωμα Mo σε CZI Παρασκευή τριμεταλλικού καταλύτη Nebula Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα BCN18 128

47 Εναπόθεση CoΜo-TiO 2 (από υγρό εμποτισμό ph=4.3) σε υπόστρωμα Mo σε BCN Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα YSZ Εναπόθεση CoMo-TiO 2 από υγρό εμποτισμό σε ηλεκτρόδιο από εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας Pt και Au, και υπόστρωμα Mo από την μέθοδο του sputtering σε YSZ Παρασκευή διμεταλλικού CoMo με υγρό εμποτισμό σε υπόστρωμα TiO 2 εναποτεθειμένης με την μέθοδο του sputtering σε YSZ Πειραματική διαδικασία-αποτελέσματα Θείωση καταλυτών Καταλυτικά Πειράματα Πειράματα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού κατά την επιβολή δυναμικού Αποτελέσματα και Συζήτηση Ηλεκτροχημικές Αντιδράσεις Χρήση πρωτονιακών αγωγών Χρήση αγωγών ιόντων οξυγόνου Καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη CZI Καταλύτες-Ηλεκτρόδια εναποτεθειμένοι σε στερεό ηλεκτρολύτη BCN Καταλύτες-ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ Σύγκριση αποτελεσμάτων με τη κλασσική κατάλυση Σύγκριση των καταλυτών-ηλεκτροδίων Σύγκριση με τους βιομηχανικούς καταλύτες Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 176

48 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΥΔΡΟΓΟΝΩΣΗΣ ΤΟΥ ΘΕΙΟΦΑΙΝΙΟΥ Περιεχόμενα Κεφαλαίου: 3.1 Εισαγωγή Εισαγωγή Η χημεία της υδρογονοαποθείωσης και η σχέση της με την ενεργότητα των οργανικών θειικών κλασμάτων Καταλύτες HDS Καταλυτικά ενεργώς φάση Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Υγρός εμποτισμός Περιγραφή της συσκευής Πειραματική διαδικασία Η μέθοδος του sputtering Η αρχή για την διαδικασία της ιοντοβολής Οι παράμετροι της ιοντοβολής Το σύστημα sputtering Ο θάλαμος κενού Φορέας Υποστρωμάτων Αντλίες κενού, πίνακας οργάνων, αέρια τροφοδοσία, πηγή τροφοδοσίας Εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας Πειραματική διάταξη Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Στερεοί ηλεκτρολύτες Βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς Ηλεκτροδίου εργασίας-καταλυτικό ηλεκτρόδιο Καταλύτες που παρασκευάστηκαν σε υπόστρωμα CZI Εναπόθεση Μο με υγρό εμποτισμό Εναπόθεση CoΜο σε υπόστρωμα Mo σε CZI Εναπόθεση CoΜο-TiO 2 σε υπόστρωμα Mo σε CZI Παρασκευή τριμεταλλικού καταλύτη Nebula Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα BCN Εναπόθεση CoΜo-TiO 2 (από υγρό εμποτισμό ph=4.3) σε υπόστρωμα Mo σε BCN Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα YSZ Εναπόθεση CoMo-TiO 2 από υγρό εμποτισμό σε ηλεκτρόδιο από εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας Pt και Au, και υπόστρωμα Mo από την μέθοδο του sputtering σε YSZ Παρασκευή διμεταλλικού CoMo με υγρό εμποτισμό σε υπόστρωμα TiO 2 εναποτεθειμένης με την μέθοδο του sputtering σε YSZ Πειραματική διαδικασία-αποτελέσματα Θείωση καταλυτών Καταλυτικά Πειράματα Πειράματα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού κατά την επιβολή δυναμικού 130

49 99 Κεφάλαιο Αποτελέσματα και Συζήτηση Ηλεκτροχημικές Αντιδράσεις Χρήση πρωτονιακών αγωγών Χρήση αγωγών ιόντων οξυγόνου Καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη CZI Καταλύτες-Ηλεκτρόδια εναποτεθειμένοι σε στερεό ηλεκτρολύτη BCN Καταλύτες-ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ Σύγκριση αποτελεσμάτων με τη κλασσική κατάλυση Σύγκριση των καταλυτών-ηλεκτροδίων Σύγκριση με τους βιομηχανικούς καταλύτες Συμπεράσματα Βιβλιογραφία 176

50 100 Κεφάλαιο Εισαγωγή Εισαγωγή Καθώς το diesel είναι ένα από τα πιο δημοφιλή καύσιμα για τις μεταφορές, τη βιομηχανία και την παραγωγή ενέργειας, ο περιβαλλοντικός αντίκτυπός του λαμβάνει παγκόσμιας προσοχής τις τελευταίες δεκαετίες. Η καμπάνια για καύσιμα με μικρότερο ποσοστό θείου (S) που απαιτείται από την νομοθεσία επιβάλλει τη χρήση νέων περισσότερο αποδοτικών καταλυτικών τεχνολογιών αποθείωσης. Η υδρογονοαποθείωση (Hydrodesulfurization, HDS) είναι η διεργασία αφαίρεσης του ατόμου του θείου (S) από οργανικές θειούχες ενώσεις (μερκαπτάνες, ετεροκυκλικές αρωματικές ενώσεις κτλ) με αντικατάσταση με ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου (Η). Σήμερα, οι πλέον διαδεδομένοι καταλύτες υδρογονοαποθείωσης είναι βασισμένοι στο Μολυβδαίνιο (Μο). Ωστόσο, η λειτουργία των καταλυτών HDS έχει βελτιωθεί με την πάροδο του χρόνου μέσω διαφόρων προσεγγίσεων, που εξισορροπούνται μεταξύ των κανονισμών και του κόστους λειτουργίας, όπως για παράδειγμα ο Nebula (Ni-Mo-W) ο οποίος είναι πολύ ενεργός ακόμα και σε χαμηλές πιέσεις. Τα καύσιμα πολύ χαμηλής έως μηδενικής περιεκτικότητας σε θείο (S) αποτελούν το μελλοντικό στόχο, επομένως νέοι καταλύτες και νέες διεργασίες υψηλής απόδοσης με το ελάχιστο δυνατό κόστος αποτελούν αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητικών ομάδων παγκοσμίως. Τα προϊόντα της απόσταξης του πετρελαίου στο θερμοκρασιακό εύρος o C αποτελούν το diesel. Δεδομένου του υψηλού ενεργειακού περιεχομένου και της εύχρηστης μορφής του, το diesel αποτελεί ένα από τα πιο δημοφιλή καύσιμα κίνησης. Συνεπώς, η παραγωγή και η κατανάλωσή του αυξάνεται διαρκώς, υπερτονίζοντας τους περιβαλλοντικούς προβληματισμούς κυρίως λόγω των μικροσωματιδίων άνθρακα (αιθάλη, soot) αλλά και λόγω του εκπεμπόμενου διοξειδίου του θείου (SO 2 ) που παράγεται ως προϊόν της καύσης και ευθύνεται για το φαινόμενο της όξινης βροχής. Κατά συνέπεια το 2005, τα επίπεδα θείου στο diesel κίνησης έπρεπε να ήταν ppmw τόσο για τις Η.Π.Α. όσο και για την Ευρωπαϊκή Ένωση, ενώ το 2011 το όριο θείου μειώθηκε μόλις στα ppmw. Γίνεται λοιπόν αντιληπτό ότι οι νέες νομοθεσίες για καύσιμα με μικρό ποσοστό θείου έχει στρέψει τις εταιρίες διύλισης προς αναζήτηση νέων πιο αποδοτικών λύσεων. Η υδρογονοαποθείωση αναφέρεται στη διεργασία αφαίρεσης θείου από το φυσικό αέριο και τα προϊόντα διύλισης του πετρελαίου όπως η νάφθα, η βενζίνη, τα καύσιμα αεροπλάνων και τα καύσιμα diesel. Με την διαδικασία της υδρογονοαποθείωσης προστατεύονται οι καταλύτες των υπόλοιπων διεργασιών της διύλισης, μειώνονται οι εκπομπές SO 2 κατά την καύση των καυσίμων και βελτιώνονται οι ιδιότητες του προϊόντος όπως το χρώμα, η οσμή και η χημική σταθερότητα. Κατά την HDS αφαιρείται το θείο, υπό την μορφή υδρόθειου (H 2 S) που ακολούθως μετατρέπεται σε στοιχειακό θείο. Τυπικά η διαδικασία της υδρογονοαποθείωσης λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις: o C και 100 bar παρουσία καταλυτών. Το τυπικό ποσοστό θείου του πετρελαίου

51 101 Κεφάλαιο 3 κατά την εξόρυξη ποικίλει μεταξύ wt%, ενώ σε τυπικές μονάδες υδρογονοαποθείωσης το τελικό ποσό θείου που μπορεί να επιτευχθεί είναι 100 ppmw. Παρά όλα αυτά απαιτείται επιπρόσθετη δέσμευση του θειικού περιεχομένου, για την επίτευξη των νομικών και περιβαλλοντικών ορίων και στόχων. Ήδη από την δεκαετία του 1950, η διαδικασία της υδρονοαποθείωσης (HDS) εφαρμόστηκε για την εκλεκτική αφαίρεση του θείου από μόρια υδρογονανθράκων. Στις μέρες μας, οι ενισχυμένοι καταλύτες Μο που χρησιμοποιούνται στην βιομηχανία έχουν μελετηθεί εκτενώς [1]. Παρόλο που οι καταλύτες MoS 2 έχουν χρησιμοποιηθεί στις βιομηχανικές μονάδες HDS εδώ και πολύ καιρό και δείχνουν μια ικανοποιητική απόδοση, οι συνεχώς μειούμενες ποσότητες σε θείο που απαιτούνται από την περιβαλλοντική νομοθεσία επιβάλλουν την περαιτέρω βελτίωση της διεργασίας HDS. Υπάρχουν πολυάριθμες και εκτενής μελέτες πάνω στην υδρογονοαποθείωση, αλλά τόσο η ενεργώς φάση όσο και ο μηχανισμός της αντίδρασης είναι ακόμη υπό μελέτη. Επιπροσθέτως, οι παράγοντες απενεργοποίησης των καταλυτών πρέπει να μελετηθούν εκτενέστερα. Οι κύριες κατευθύνσεις στην βελτίωση της HDS θα μπορούσαν να περιλαμβάνουν τη δημιουργία νέων καταλυτών για την αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας στις περιπτώσεις δυσκατέργαστων ενώσεων θείου, τη βελτιστοποίηση των συνθηκών των αντιδράσεων (ελαχιστοποίηση κόστους διεργασίας), τη δημιουργία νέων αντιδραστήρων και το σχεδιασμό νέων διεργασιών Η χημεία της υδρογονοαποθείωσης και η σχέση της με την ενεργότητα των οργανικών θειικών κλασμάτων Υπάρχουν διάφορα θειούχες ενώσεις στα ρεύματα διυλιστηρίων, τα οποία αφαιρούνται κατά την διεργασία της υδρογονοαποθείωσης. Για να βελτιώσουμε τη διεργασία της HDS, πρέπει να κατανοήσουμε τους μηχανισμούς της αντίδρασης. Η HDS είναι μια αντίδραση υδρογενόλυσης με την προσθήκη ενός υδρογόνου για την δημιουργία χημικών δεσμών C-H και H-S. Ένα απλό παράδειγμα αποτελεί η υδρογονοαποθείωση του θειοφαινίου προς παραγωγή n-c 4 H 10 μπορεί να εκφραστεί ως: C 4 H 4 S + 3H 2 H 2 S + C 4 H 10 Το θειοφαίνιο χρησιμοποιείται ως πρότυπο στη μελέτη της HDS. Ωστόσο, το θειοφαίνιο είναι πολύ ενεργό και δεν θεωρείται κατάλληλο για την μοντελοποίηση της HDS πραγματικού πετρελαίου, το οποίο περιέχει σημαντικά ποσά διβενζοθειοφαινίου και παραγώγων του [2]. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η επίδραση του μεγέθους των πιο συνηθισμένων οργανικών θειικών ενώσεων στα υγρά καύσιμα στην ενεργότητα της HDS. Επιπρόσθετα, παρατηρούμε πως τα καύσιμα diesel περιέχουν το πιο ευρύ φάσμα οργανικών θειικών ενώσεων, που έχουν και τις χαμηλότερες ενεργότητες, αναδεικνύοντας την δυσκολία της διαδικασίας. Στο Σχήμα

52 102 Κεφάλαιο 3 1 βλέπουμε πως οι θειικές ενώσεις χωρίς την συζευγμένη δομή μεταξύ των ατόμων S και των π ηλεκτρονίων στον αρωματικό δακτύλιο, όπως δισουλφίδια, σουλφίδια, θειόλες και τετραυδροθειοφαίνια, βρίσκονται στην κορυφή του διαγράμματος πράγμα που υποδεικνύει πως η υδρογονοαποθείωση παίρνει μέρος απευθείας μέσω της υδρογενόλυσης. Αυτά τα θειικά κλάσματα παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα από του θειοφαινίου λόγω της υψηλής ηλεκτρονικής πυκνότητας των ατόμων S και του ασθενούς δεσμού C-S. Αντίθετα, οι ενεργότητες μειώνονται για τα θειικά κλάσματα από 1- σε 3-δακτύλιους δηλαδή θειοφαίνιο > βενζοθειοφαίνιο > διβενζοθειοφαίνιο. Σχήμα1: Η καταλυτική ενεργότητα διαφόρων οργανικών θειικών ενώσεων στην υδρογονοαποθείωση σε σύγκριση με το πλήθος των αρωματικών δακτυλίων και των θέσεων των αλκυλο-υποκαταστατών του δακτυλιου [2].

53 103 Κεφάλαιο 3 a) Θειοφαίνιο b) β-υποκατεστημένου διβενζοθειοφαινίου Σχήμα 2: Μηχανισμοί αντιδράσεων του θειοφαινόυ και του β-υποκατεστημένου διβενζοθειοφαινίου [3]. Στην θεωρία, υπάρχουν δύο διαφορετικοί δρόμοι για τα τις θειούχες ενώσεις: 1. η απευθείας υδρονοαποθείωση (direct desulphurisation DDS) και 2. η υδρογόνωση (Hydrogenation, HG), όπως αυτό παρουσιάζεται για το θειοφαίνιο και το β- υποκατεστημένο διβενζοθειοφαινίο στο Σχήμα 2 [1,3]. Η DDS είναι η απευθείας αφαίρεση του ατόμου του θείου από το μόριο, ενώ η HG είναι η υδρογόνωση του αρωματικού δακτυλίου την οποία μπορεί να ακολουθήσει η αποθείωση (DDS ). Λόγω της δυνατής στερεοχημικής παρεμπόδισης των δύο συζευγμένων ομάδων αλκυλίου του διβενζοθειοφαινίου, τα μόρια είναι πιο δύσκολο να ροφηθούν στα ενεργά κέντρα και η διεργασία DDS γίνεται αναποτελεσματική, όπου τα πειράματα των Topsoe et al. έδειξαν πως η HG είναι κυρίαρχη [7,8]. Η υδρογόνωση ενός από τους αρωματικούς δακτυλίους του διβενζοθειοφαινίου αλλάζει το επίπεδο μόριο και καθιστά το άτομο του θείου πιο προσβάσιμο [1]. Έτσι, γνωρίζοντας για το ποιος μηχανισμός αντίδρασης είναι σημαντικός στο κάθε θειικό κλάσμα, μπορούμε είτε να προωθούμε είτε παρεμποδίζουμε συγκεκριμένα στάδια των αντιδράσεων Καταλύτες HDS Στις μέρες μας, η βασική σύνθεση των καταλυτών υδρογονοεπεξεργασίας αποτελεί θειωμένο Mo, με Co ή Ni σαν προωθητές, υποστηριγμένους σε γ-al 2 O 3, για παράδειγμα, Co-Mo/Al 2 O 3 ή Ni-Mo/Al 2 O 3 [6]. Συνήθως, οι καταλύτες τροποποιούνται περαιτέρω με του ακόλουθους τρόπους: 1. χρησιμοποιώντας διάφορα πρόσθετα όπως ο φωσφόρος, το βόριο ή η σίλικα, 2. χρησιμοποιώντας προωθητές όπως Ni, Co ή W, 3. χρησιμοποιώντας βελτιωμένες μεθόδους παρασκευής και 4. προσθέτοντας ευγενή μέταλλα στους συμβατικούς καταλύτες [1,3,11]. Είναι γνωστό, πως οι μέγιστοι ρυθμοί παρατηρούνται για τα μέταλλα στην δεύτερη και τρίτη σειρά της Ομάδας VIII. Συνεπώς, τα μέταλλα μετάπτωσης της Ομάδας VIII θεωρούνται ιδανικοί καταλύτες για την HDS λόγω της υψηλής καταλυτικής ενεργότητας για υδρογόνωση. Κατά την διάρκεια της HDS, πιθανότατα τα μέταλλα μετάπτωσης αντιδρούν με το H 2 S για την δημιουργία μεταλλικών σουλφιδίων και έπειτα με το χημοροφημένο H προς παραγωγή H 2 S. Η καταλυτική

54 104 Κεφάλαιο 3 επιφάνεια επαναθειώνεται μέσω της χημορόφησης ενός μορίου θείου από το θειικό μείγμα. Από τον παραπάνω μηχανισμό, μπορούμε να καταλάβουμε πως το πλήθος των αρωματικών δακτυλίων και η στερεοχημική διευθέτηση των θειικών μειγμάτων παίζουν σημαντικό ρόλο στην έκταση της HDS, ιδιαίτερα στην ισχυρή στερεοχημική παρεμπόδιση των μεθυλομάδων των διβενζοθειοφαινίων. Για οικονομικούς λόγους, όλοι οι βιομηχανικοί καταλύτες υδρογονοεπεξεργασίας περιέχουν τουλάχιστον δύο στοιχεία από τις Ομάδες VI και VIII του περιοδικού πίνακα. Οι μέγιστες καταλυτικές ενεργότητες ή η μέγιστη συνέργια έχει παρατηρηθεί, για το Co/Mo, Co/Ni και Ni/W, όταν ο λόγος Co(Ni) είναι περίπου 0.3. Συνεπώς, τέτοιοι καταλύτες περιέχουν 2% Co [Co(Ni) + Mo(W)] ή Ni και 10% Mo ή W (αναλογία mole 2:1). Συμπερασματικά, η ενεργότητα των δυαδικών καταλυτών HDS διαμορφώνεται ως εξής: Co/Mo > Ni/Mo > Ni/W > Co/W [6,11]. Το 2001, οι εταιρίες ExxonMobil, Akzo Nobel και Nippon Ketjen δημιούργησαν έναν καινούργιο μη-υποστηριγμένο καταλύτη ονομαζόμενο Nebula. Ο καταλύτης Nebula είναι ένας τριμεταλλικός καταλύτης Ni-Mo-W, με καταλυτική ενεργότητα τουλάχιστον τρείς φορές παραπάνω από τους συμβατικούς καταλύτες υδρογονοεπεξεργασίας. Είναι κατάλληλος για παραγωγή καυσίμων με πολύ μικρό περιεχόμενο σε θείο (~10 ppm), για την απονιτροποίηση καθώς και για τον κορεσμό των αρωματικών ενώσεων του diesel. Το Σχήμα 3 αναπαριστά την εξέλιξη της HDS μέχρι και την δημιουργία του Nebula [12]. Σχήμα 3: Εξέλιξη των καταλυτών HDS τα τελευταία 50 χρόνια.

55 105 Κεφάλαιο Καταλυτικά ενεργός φάση Παρόλο που η δομή του καταλύτη της HDS έχει μελετηθεί εκτεταμένα, δεν υπάρχει μια πλήρως αποδεκτή εικόνα. Στις παρακάτω παραγράφους θα αναπτύξουμε τις κυριότερες θεωρίες που σχετίζονται με την ερμηνεία της δράσης των καταλυτών υδρογονοεπεξεργασίας: Θεωρία της μονοστοιβάδας (Schuit) Μια από τις πρώτες θεωρίες που αναπτύχθηκαν βασίστηκε στην ξεπερασμένη σήμερα αντίληψη ότι στην οξειδωμένη κατάσταση τα μολυβδαινικά είδη σχηματίζουν μια μονοστοιβάδα στην επιφάνεια της Al 2 O 3 αναπτύσσοντας δεσμούς Mo-O-Al. Η μονοατομική αυτή στιβάδα καλύπτεται επίσης από μια στιβάδα ατόμων οξυγόνου, τα οποία μπορούν να αντικατασταθούν ανά δύο από ένα άτομο θείου. Το υδρογόνο που προστίθεται κατά την υδρογονοεπεξεργασία προκαλεί απομάκρυνση αυτών των ατόμων θείου και ταυτόχρονη αναγωγή του Mo 4+ σε Mo 3+. Οι κενές θέσεις θείουθεωρούνται ως τα ενεργά κέντρα της υδρογονοαποθείωσης. Τα ιόντα Co 2+ θεωρείται πως σταθεροποιούν τη μολυβδαινική μονοστιβάδα. Θεωρία της ενσωμάτωσης (Voorhoeve-Stuiver) Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία το MoS 2 σχηματίζει πλακίδια στην επιφάνεια του φορέα πάχους τουλάχιστον δύο στοιβάδων S-Mo-S, ανάμεσα στις οποίες (κατά την παλαιότερη εκδοχή) ή στις ακμές τους (κατά μια νεότερη εκδοχή) υπάρχουν τα ιόντα Co 2+. Τα ιόντα Co 2+ δρουν ενισχυτικά και βελτιώνουν τη δραστικότητα του καταλύτη, η οποία εξαρτάται από το λόγο Co/Mo [1]. Θεωρία ελέγχου από απόσταση (Delmon) Σύμφωνα με την παλαιότερη εκδοχή αυτής της θεωρίας στους καταλύτες CoMo (στηριγμένους ή μη), υφίστανται δυο φάσεις: MoS 2 και Co 9 S 8. Οι δύο αυτές φάσεις ευρισκόμενες σε επαφή, διευκολύνουν τη διάχυση του υδρογόνου μέσω του Co 9 S 8 προς το MoS 2, κατά την υδρογονοεπεξεργασία, γεγονός που αυξάνει την δραστικότητα. Πράγματι, στην επιφάνεια του MoS 2 υπάρχουν άτομα Μο που τους λείπουν υποκαταστάτες θείου. Σε αυτές τις θέσεις ροφώνται οι οργανικές ενώσεις και υφίστανται υδρογενόλυση, η οποία διευκολύνεται από την ύπαρξη γειτονικής SH ομάδας. Για την υδρογενόλυση είναι απαραίτητη η ύπαρξη και όξινων θέσεων. Αργότερα διαπιστώθηκε ότι η ενεργοποίηση των δραστικών θέσεων κατά την υδρογονοεπεξεργασία δεν προϋποθέτει επαφή μεταξύ των δύο φάσεων (MoS 2 και Co 9 S 8 ) μιας και η συνέργεια εκδηλώνεται και από απόσταση, ακόμη και σε περιπτώσεις στις οποίες οι δύο αυτές φάσεις έχουν εναποτεθεί σε διαφορετικά σωματίδια του φορέα [7].

56 106 Κεφάλαιο 3 Θεωρία της φάσης Co-Mo-S (Topsoe) Αυτή η θεωρία είναι η πιο ευρέως αποδεκτή στις μέρες μας και υποστηρίζει πως η δομή της ενεργούς φάσης, για δυαδικά καταλυτικά συστήματα, π.χ. στον CoO- MoO 3 /Al 2 O 3,αποτελείται από σε μια μικτή μη-στοιχειομετρική φάση που CoMoS. Η αναλογία Co/Mo σε αυτή την φάση δεν είναι σταθερή. Ουσιαστικά οι Topsoe et al. [2,3,6,7,11,13,14] υποστήριζουν πως στο πλέγμα της αλούμινας εκτός της μικτής φάσης Co-Mo-S συνυπάρχουν και μεμονωμένα σουλφίδια, όπως το Co 9 S 8 και το MoS 2. Με περαιτέρω χαρακτηρισμό από φασματοσκοπία MES, φασματοσκοπία IR, φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων (XPS) και φασματοσκοπία λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων Χ (XAFS), παρατηρήθηκε πως η φάση CoMoS περιέχει πλάκες εξαγωνικών στρωμάτων ατόμων Mo, μεταξύ δύο στρωμάτων ατόμων θείου (περίπου 30 Å σε διάμετρο και 5-10 πλάκες σε κάθε κρυσταλλίτη)[11] και η άκρη της φάσης MoS 2 είναι καλυμμένη με Co όπως φαίνεται από το Σχήμα 4 [3,14]. Σχήμα 4: Σχηματική απεικόνιση των διαφορετικών φάσεων ενός καταλύτη υποστηριγμένου σε αλούμινα όπως προτάθηκε από τους Topsoe et al. [3,14]. Με το μοντέλο των αλλεπάλληλων στρωμάτων, η άκρη του στρώματος του Mo και των θειούχων ατόμων θεωρείται ως η ενεργή φάση για την HDS. Προτάθηκε ότι τα άτομα του θείου μπορούν να αφαιρεθούν από τις ακμές του κρυστάλλου MoS 2 [11]. Στη δομή του MoS 2, το υδρογόνο αντιδρά μόνο με το S-άκρο σχηματίζοντας κενά ιόντων S 2-, ενώ το υδρόθειο ροφάται μόνο διασπαστικά στο Mo-άκρο. Η παραπάνω προτεινόμενη ενεργ;h φάση δίνει μια βολική προσέγγιση για τον χαρακτηρισμό της ενεργούς φάσης στους βιομηχανικούς καταλύτες HDS. Για την πλήρη κατανόηση της δομής των καταλυτικών ενεργών κέντρων, οι Helveg et al. διεξήγαγαν πειράματα σε ατομική κλίμακα [22]. Δημιούργησαν ένα στρώμα MoS 2 σε μια επιφάνεια Au (111), όπου βρέθηκε, με σύγκριση εικόνων από ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (STM) σε Μο-σουλφιδικά σωματίδια χωρίς άτομα Cο, ένα τριγωνικό MoS 2 με τις άκρες πλήρως καλυμμένες με διμερή S 2. Παρόλαυτά, παρατήρησαν πως όταν εισάγεται Co στους κρυστάλλους,

57 107 Κεφάλαιο 3 παρατηρούνται μόνο εξαγωνικά σχήματα με πλάκες MoS 2 που καταδεικνύουν φάση CoMoS [18]. Πέραν τούτου, η μελέτη καταδεικνύει πως το σχήμα των συστοιχιών MoS 2 είναι ευαίσθητο στο λόγο H 2 S/H 2. Σε H 2 S:H 2 = 500 δημιουργούνται τριγωνικά είδη, ενώ εξαγωνικά είδη δημιουργούνται σε H 2 S:H 2 = 0.07 [19]. Παρόλο που το μοντέλο περιλαμβάνει διαφορετικές συνθήκες θείωσης, τα αποτελέσματα δείχνουν πως τα συσσωματώματα MoS 2 μπορούν να μετασχηματισθούν βασιζόμενα στην συγκέντρωση του H 2 S και στην παρουσία των προωθητών. Κατά την προετοιμασία των καταλυτών CoMo με θείωση σε διαφορετικές θερμοκρασίες, προτάθηκαν δύο τύποι ενεργών φάσεων από τους Candia et al.[20]. Οι δύο αυτοί τύποι των ενεργών φάσεων, Τύπος Ι και Τύπος ΙΙ, αναφέρονται στις χαμηλής και υψηλής θερμοκρασίας θειωμένες μορφές, αντίστοιχα. Βρέθηκε από MES, πως για την υδρογονοαποθείωση του θειοφαινίου, ο Τύπος ΙΙ έχει μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα από τον Τύπο Ι, για το ίδιο ποσό ατόμων Co της φάσης CoMoS. Προτάθηκε, πως η αλληλεπίδραση μεταξύ της ενεργού φάσης τύπου ΙΙ και του φορέα είναι πιο ασθενής λόγω του ότι υπάρχουν περισσότερες πλάκες MoS 2 και λιγότεροι δεσμοί με τον Τύπο ΙΙ παρά με τον Τύπο Ι. Με άλλα λόγια η καταλυτική ενεργότητα των ενεργών φάσεων για την HDS εξαρτάται από την μορφολογία. Παρόλο που οι ανωτέρω θεωρίες μπορούν να εξηγήσουν πολλές από τις μελέτες της HDS, δεν μπορούν να περιγράψουν λεπτομερώς τους πολύπλοκους μηχανισμούς, δηλαδή την DDS και HG των δυσκατέργαστων θειικών μειγμάτων. Πρόσφατα, πολλές έρευνες έχουν γίνει με στόχο τόσο την ανάκτηση πληροφοριών για την κινητική των αντιδράσεων και την καταλυτική ενεργότητα όσο και τη μορφολογία του καταλύτη και τους μηχανισμούς της αντίδρασης [22]. 3.2 Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Υγρός εμποτισμός Η παρασκευή των στηριγμένων καταλυτών ακολουθεί μια σειρά διεργασιών με πιο βασική αυτή του εμποτισμού (impregnation). Εμποτισμός καλείται η διεργασία εκείνη κατά την οποία ο φορέας (υπόστρωμα) εμβαπτίζεται σ ένα διάλυμα πρόδρομης ένωσης που περιέχει το ενεργό καταλυτικό στοιχείο. Στη διάρκεια του εμποτισμού η πρόδρομη ένωση μεταφέρεται στην επιφάνεια του φορέα με διάχυση [23]. Για την επίτευξη υψηλής διασποράς της εναποτιθέμενης καταλυτικής φάσης, πολλές φορές γίνεται και ρύθμιση του ph του διαλύματος [23].

58 108 Κεφάλαιο Παρασκευή διεσπαρμένων καταλυτών Η συσκευή που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των καταλυτών με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού κάτω από συνθήκες ελεγχόμενου κενού και θερμοκρασίας, είναι ένας περιστρεφόμενος εξατμιστήρας ROTAVAPOR R-114 BASIC (Σχήμα 5) και περιλαμβάνει τα παρακάτω μέρη : Σύστημα συμπύκνωσης υπό κενό Σύστημα δημιουργίας και ελέγχου κενού Σχήμα 5. Συσκευή περιστρεφόμενου εξατμιστήρα παρασκευής καταλυτών υδρογονοαποθείωσης με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Το σύστημα συμπύκνωσης υπό κενό αποτελείται από ένα θερμαινόμενο λουτρό μέσα στο οποίο βυθίζεται το δοχείο Pyrex (Δοχείο Α) που περιέχει το φορέα, τις πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων και αποσταγμένο νερό. Το δοχείο αυτό περιστρέφεται μέσω ενός βραχίονα, το πάνω μέρος του οποίου καταλήγει σε ένα γυάλινο σωλήνα. Στο σημείο αυτό υπάρχουν σπείρες ψύξης που υγροποιούν τους ατμούς του εξατμιζόμενου διαλύτη, ο οποίος συλλέγεται σε ένα άλλο γυάλινο δοχείο (Δοχείο Β). Το σύστημα δημιουργίας και ελέγχου κενού αποτελείται από έναν ρυθμιστή και μετρητή πίεσης και μία αντλία Πειραματική διαδικασία Αφού εισαχθούν οι κατάλληλες ποσότητες φορέα, πρόδρομων ενώσεων και νερού στο δοχείο Α (Σχήμα 5), αυτό περιστρέφεται υπό ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος για 1 ώρα. Στη συνέχεια, με τη βοήθεια αντλίας εφαρμόζονται στο σύστημα συνθήκες χαμηλότερης πίεσης ( 35mbar) και η θερμοκρασία του υδρόλουτρου αυξάνει στους 50 ο C. Το περιστρεφόμενο δοχείο βυθίζεται στο υδρόλουτρο και ο διαλύτης (νερό) αρχίζει να εξατμίζεται αφήνοντας τα επιθυμητά μέταλλα εναποτεθειμένα στην επιφάνειά του φορέα. Η ελαττωμένη πίεση έχει σκοπό τη μείωση του σημείου βρασμού του διαλύτη και την επιτάχυνση της

59 109 Κεφάλαιο 3 εξάτμισης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Μετά τον εμποτισμό του επιθυμητού φορέα με τις κατάλληλες ποσότητες των αλάτων των μετάλλων, ακολουθεί ξήρανση στους 110 ο C για 12h και πύρωση στους 500 ο C για 5h. Οι καταλύτες βρίσκονται σε μια πρόδρομη οξειδωμένη κατάσταση, δηλαδή, τα μέταλλα βρίσκονται εναποτεθειμένα στους φορείς υπό μορφή οξειδίων. Η θείωση των καταλυτών, η οποία είναι απαραίτητη για την ενεργοποίησή τους για την αντίδραση υδρογονοαποθείωσης πραγματοποιείται στον αντιδραστήρα και η διαδικασία θείωσης περιγράφεται παρακάτω. Οι πρόδρομες ενώσεις των οξειδίων των μετάλλων ήταν από την Alfa και συνοψίζονται στον Πίνακα 3.1. Στον Πίνακα 3.2 παρουσιάζονται οι διάφοροι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν καθώς επίσης και η εταιρία από την οποία προμηθεύτικαν και η μορφή τους. Για τα πειράματα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, οι παραπάνω διεσπαρμένοι καταλύτες εναποτέθησαν σε πελλέτες στερεού ηλεκτρολύτη, αγωγού ιόντων οξυγόνου ή αγωγού πρωτονίων. Πίνακας 3.1 Τα οξείδια των μετάλλων και οι πρόδρομες ενώσεις που χρησιμοποιήθηκαν για την εναπόθεσή τους στους διάφορους φορείς. Οξείδια Μετάλλων στους Φορείς ΜοΟ 2 CoO WO 2 NiO Πρόδρομη Ένωση (ΝΗ 4 )Μο 7 Ο 24 4Η 2 Ο Cο(NΟ 3 ) 2 Η 2 Ο (ΝΗ 4 ) 10 W 12 Ο 41 5Η 2 Ο Ni(NΟ 3 ) 2 6Η 2 Ο Πίνακας 3.2 Οι φορείς που χρησιμοποιήθηκαν, οι προμηθευτές και η μορφή τους. Φορέας Προμηθευτής Μορφή TiO 2 Degussa Σκόνη YSZ Ceraflex Πελλέτες διαμέτρου 18mm CZI Vito Πελλέτες διαμέτρου 18mm BCN18 Vito Πελλέτες διαμέτρου 18mm Η μέθοδος του sputtering Υμένια μολυβδαινίου (Μο) και τιτάνιας (ΤiO 2 ) παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της ιοντοβολής. Με αυτήν τη μέθοδο παράγονται ομογενή, καλώς προσκολλημένα, πορώδη και λεπτά υμένια μετάλλων ή οξειδίων των μετάλλων. Για την παραγωγή τέτοιων στρωμάτων, κατάλληλων για τις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, πρέπει να οριστούν αρκετές παράμετροι εναπόθεσης.

60 110 Κεφάλαιο Η αρχή της μεθόδου Στη διαδικασία της ιοντοβολής, ιόντα αερίου (Ar) επιταχυνόμενα χτυπούν στην επιφάνεια ενός μεταλλικού στόχου, αποτελούμενου από το υλικό που πρόκειται να εναποτεθεί αποκολλώντας μικρά τμήματα μετάλλου (μερικά άτομα) τα οποία διαχεόμενα εναποτίθενται στο γειτνιάζον υπόστρωμα. Η διαδικασία επιτυγχάνεται σε έναν κλειστό θάλαμο, που έχει δημιουργηθεί ένα πρωταρχικό κενό πριν αρχίσει η εναπόθεση. Για να ξεκινήσει η διαδικασία παραγωγής πλάσματος συνήθως αργό (Ar) εισάγεται στο θάλαμο μέχρι της πιέσεως των Pa. Υπάρχουν έτσι κάποια ιονισμένα ιόντα Ar +. Στην μέθοδο του ιοντοβολής συνεχούς τάσης (dc-sputtering) ένα αρνητικό δυναμικό U μέχρι αρκετά εκατοντάδες Volts εφαρμόζονται μεταξύ του στόχου και του υποστρώματος. Ως αποτέλεσμα, τα ιόντα Ar + επιταχύνονται από το ηλεκτρικό πεδίο προς τον στόχο όπου και βομβαρδίζουν και απελευθερώνουν μικρά σωματίδια μετάλλου (~nm). Ταυτόχρονα απελευθερώνουν δευτερογενή ηλεκτρόνια τα οποία ηλεκτρόνια προκαλούν περεταίρω ιονισμό του αερίου Ar και έτσι επιταγχύνονται μεγαλύτεροι ρυθμοί εναπόθεσης. Για την περαιτέρω ενίσχυση του ρυθμού ιονισμού από τα εκπεμπόμενα δευτερογενή ηλεκτρόνια, ένας μαγνήτης σχήματος δακτυλιδιού τοποθετείται κάτω από τον στόχο. Τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται μέσα στο μαγνητικό του πεδίο παγιδεύονται σε ελλειπτικές τροχιές και κυκλοφορούν πάνω από την επιφάνεια του στόχου. Έτσι αυξάνεται η πιθανότητα ιονισμού του Ar και για αυτό το λόγο δημιουργούν έναρξη πλάσματος σε πιέσεις, που μπορεί να είναι και εκατό φορές μικρότερες από αυτές της συμβατικής μεθόδους. Επίσης, έτσι παρατηρούνται υψηλότεροι ρυθμοί εναπόθεσης, καθώς συμβαίνουν λιγότερες συγκρούσεις μεταξύ των ιόντων και κατά συνέπεια αποκτούν μεγαλύτερη κινητική ενέργεια κατά την τροχιά τους προς τον στόχο.. Η μεγαλύτερη απόδοση της ιοντοβολής συμβαίνει στην περιοχή του στόχου κάτω από αυτό το σημείο. Σαν συνέπεια δημιουργείται μια ζώνη διάβρωσης στο στόχο που ακολουθεί την μορφή του μαγνητικού πεδίου.

61 111 Κεφάλαιο 3 Σχήμα 6: Η αρχή της διαδικασίας ιοντοβολής Οι παράμετροι της ιοντοβολής Το πάχος του παραγόμενου υμενίου μπορεί να καθοριστεί μεταβάλλοντας τις ακόλουθες παραμέτρους της διαδικασίας : Tο ρεύμα ιοντοβολής I sp, είναι η ένταση του ρεύματος που καθορίζει το ρυθμό της διαδικασίας εναπόθεσης και κατά συνέπεια το χρόνο που παραμένει για τα προσλαμβανόμενα σωματίδια κατά την διάρκεια της ανάπτυξης είτε για επιφανειακή διάχυση και συσσώρευση στα ήδη υπάρχοντα κέντρα ανάπτυξης είτε πυρήνωση. Το επιβαλλόμενο δυναμικό καθορίζει τη μέγιστη ενέργεια με την οποία τα σωματίδια μπορούν να εξαχθούν από το στόχο αλλά επίσης και την απόδοση της ιοντοβολής, που είναι ο αριθμός των εξερχομένων σωματιδίων από το στόχο ανά ιόν που βάλλεται. Η πίεση P, του θαλάμου εναπόθεσης καθορίζει την ελεύθερη διαδρομή, λ, του υλικού προς εναπόθεση, που είναι ανάλογο του 1/p. Μαζί με την απόσταση από το υπόστρωμα η πίεση καθορίζει, πόσες συγκρούσεις θα συμβούν στα σωματίδια του στόχου στη διαδρομή τους έως το υπόστρωμα. Αυτό μπορεί να επηρεάσει το πορώδες του σχηματιζόμενου υμενίου. Μέσω του σύστασης των αερίων μπορεί κανείς να

62 112 Κεφάλαιο 3 ελέγξει την στοιχειομετρία των υμενίων, που ιοντοβολούνται από ένα μεταλλικό στόχο. Η θερμοκρασία του υποστρώματος μπορεί να έχει ισχυρή επίδραση στην προσκολησιμότητα του σχηματιζόμενου υμενίου, στην κρυσταλλικότητα και στο πορώδες Το σύστημα sputtering Για την παρασκευή των καταλυτικών υμενίων χρησιμοποιήθηκε ένα σύστημα μαγνητικής ιοντοβολής συνεχούς τάσης (DC Magnetron sputtering system). Το σύστημα αποτελείται από τα εξής βασικά μέρη : Θάλαμος κενού Αντλίες κενού Πίνακας Οργάνων Αέρια Τροφοδοσίας Σχήμα 7 :Η συσκευή DC Magnetron Sputtering

63 113 Κεφάλαιο Ο θάλαμος κενού Ο θάλαμος εναπόθεσης είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο ατσάλι τύπου SS 304 (Σχήμα 8). Σχήμα 8: Ο θάλαμος εναπόθεσης Οι εξωτερικές διαστάσεις του θαλάμου είναι 35,5 cm x 28 cm x 43 cm. Πρόσβαση στο εσωτερικό του θαλάμου είναι δυνατή με πόρτα στο μπροστινό τμήμα του θαλάμου διαστάσεων 31,75 cm x 34,3 cm. Η πόρτα έχει μια υάλινη επιφάνεια διαμέτρου 2" ώστε να παρέχεται οπτική επαφή με το εσωτερικό του θαλάμου, η οποία σφραγίζει με λαστιχένια O rings. Σχήμα 9: Εσωτερικό θαλάμου κενού όπου διακρίνεται η πηγή sputtering στο κάτω μέρος Το κάτω μέρος του θαλάμου κενού έχει μια φλάντζα διαμέτρου 8.5 για την πρόσδεση του υποσυστήματος ιοντοβολής και των τριών παροχών, για τα ακόλουθα : τον αεραγωγό σωληνοειδούς βαλβίδας την βαλβίδα ελέγχου αερίων

64 114 Κεφάλαιο 3 το άνοιγμα/κλείσιμο του κλείστρου (shutter) Το πίσω μέρος του θαλάμου εναπόθεσης περιέχει τρεις εισόδους παροχής διαμέτρου 25mm για τις ακόλουθες συνδέσεις : του οργάνου μέτρησης ιόντων του θερμοζεύγους των μανομέτρων Επιπροσθέτως, υπάρχει μια είσοδος διαμέτρου 75mm, για την τοποθέτηση του ηλεκτρονικά τροποποιούμενου στομίου (foreline), και της τουρμπομοριακής αντλίας. Το μεταβλητό στόμιο χρησιμοποιείται για τον ακριβή έλεγχο της πίεσης μεταξύ της τουρμπομοριακής αντλίας και του θαλάμου Φορέας Υποστρωμάτων Ο φορέας υποστρώματος είναι κατασκευασμένος από ανοξείδωτο χάλυβα (τύπου SS-314), με θολωτή δομή, 22,9 cm, και μπορεί να φιλοξενήσει μέχρι έξι 5cm διαμέτρου πελλέτες. Σχήμα 10: Φορέας Υποστρωμάτων Αντλίες κενού, πίνακας οργάνων, αέρια τροφοδοσίας, πηγή τροφοδοσίας. Για την δημιουργία του απαραίτητου κενού στο θάλαμο εναπόθεσης χρησιμοποιήθηκαν δύο αντλίες κενού. Μία μηχανική αντλία δύο σταδίων (Balzers) με δυνατότητα άντλησης 16.2m 3 /hr. Η αντλία αυτή δημιουργεί το προκαταρτικό κενό έτσι ώστε να είναι δυνατή η έναρξη λειτουργίας της δεύτερης αντλίας. Η αντλία που δημιουργεί το υψηλό κενό είναι μία τουρμπομοριακή αντλία (Leybold-Heraus Turbovac 151) με δυνατότητα άντλησης 522m 3 /hr. Γενικά, υπό ατμοσφαιρικές συνθήκες χρειάζονται περίπου 5min για να επιτευχθούν συνθήκες ~5 x 10-3 Torr ενώ

65 115 Κεφάλαιο 3 για την επίτευξη πίεσης ~5 x 10-6 Torr είναι αναγκαία περίπου 6 ώρες. Συνήθως για την έναρξη της εναπόθεσης απαιτείται πίεση ~7-8 x 10-6 Torr. Μόλις επιτευχθεί το απαραίτητο κενό εισάγεται στο θάλαμο το αέριο εναπόθεσης (Αργό), το οποίο μπορεί να συνοδεύεται με οξυγόνο εάν είναι επιθυμητή η δημιουργία οξειδίων στο υμένιο. Στις εναποθέσεις που πραγματοποιήθηκαν η πίεση του Αργού ήταν από ~3-20 x 10-3 Torr, ενώ στις περιπτώσεις δημιουργίας οξειδίων μετάλλων (TiO 2 ) η πίεση του οξυγόνου ήταν ~1-2 x 10-3 Torr. Το σύστημα των αερίων συμπληρώνεται από το άζωτο, το οποίο χρησιμοποιείται τόσο για την λειτουργία της πνευματικής βαλβίδας (foreline valve) που επιτρέπει την επικοινωνία των αντλιών κενού με τον θάλαμο καθώς και για να επαναφέρουμε τον θάλαμο σε ατμοσφαιρική πίεση μετά το πέρας της εναπόθεσης. Τα όργανα μέτρησης της πίεσης του θαλάμου (μανόμετρα), η γεννήτρια συνεχούς τάσης (Advanced Energy, model MDX 1-K) καθώς και τα ροόμετρα είναι τοποθετημένα στον πίνακα οργάνων (Σχήμα 3.8). Σχήμα 11: Πίνακας Οργάνων Εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας Τα μεταλλικά καταλυτικά υμένια που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη του φαινομένου NEMCA προετοιμάζονται συνήθως από εμπορικές οργανομεταλλικές πάστες του επιθυμητού μετάλλου. Στην περίπτωση εναπόθεσης με χρήση παστών, λεπτές επιστρώσεις της πάστας εφαρμόζονται στην επιφάνεια των πελλετών στερεών ηλεκτρολυτών ακολουθούμενο από ξήρανση και πυροσυσσωμάτωση. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα της πυροσυσσωμάτωσης εξαρτάται τόσο από το μέταλλο, το οποίο επιστρώνεται, όσο και από τη σύσταση της πάστας και παίζει πολύ

66 116 Κεφάλαιο 3 σημαντικό ρόλο στην απόκτηση ενός καλά προσκολλημένου συνεχούς και πορώδους υμενίου, που είναι απαραίτητο στη μελέτη του φαινομένου NEMCA. Στην παρούσα εργασία η παρασκευή των καταλυτικών ηλεκτροδίων έγινε και με την τεχνική της ιοντοβολής (sputtering). Σε σχέση με την μέθοδο βαφής με οργανομεταλλική πάστα, η μέθοδος ιοντοβολής υπερτερεί όσον αναφορά την παρασκευή πολύ πιο ομοιόμορφων υμενίων, επιτυγχάνοντας μεγαλύτερες διασπορές καταλύτη χρησιμοποιώντας λιγότερο υλικό εναπόθεσης. Κατόπιν ακολουθείται το πρόγραμμα πυροσυσσωμάτωσης, όπως και στην μέθοδο με την εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας. Εναπόθεση ηλεκτροδίων: Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της ιοντοβολής για την παρασκευή του ηλεκτροδίου εργασίας ενώ για το βοηθητικό και το ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιμοποιήθηκε καταλύτης χρυσού (Au) και σύμφωνα με την ενδεδειγμένη διαδικασία [24] όπου χρησιμοποιείται μια λεπτή επίστρωση οργανομεταλλικής πάστας χρυσού (Engelhard A1121 Gold Resinate) με τη χρήση λεπτού πινέλου. Σχήμα 12:Φωτογραφία του ηλεκτροδίου εργασίας (Mo) εναποτεθειμένου σε CZI Θερμική κατεργασία: Το δείγμα τοποθετείται σε θερμοπρογραμματιζόμενο φούρνο όπου γίνεται ξήρανση με 10 C/min στους 430 C για 90 λεπτά. Στο στάδιο αυτό επιτυγχάνεται και η καύση του διαλύτη. Ύστερα ακολουθεί περαιτέρω θέρμανση για πυροσυσσωμάτωση. Στάδιο πυροσυσσωμάτωσης: Στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη παραμένει λεπτόκοκκο μεταλλικό υλικό. Στο στάδιο αυτό η θερμοκρασία αυξάνεται με αργό ρυθμό θέρμανσης (5 C/min) έως τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης (~800 C) όπου παραμένει για 30 λεπτά. Εδώ επιτυγχάνεται η ανάπτυξη κρυσταλλιτών του μετάλλου με αποτέλεσμα να δημιουργείται καλύτερη πρόσφυση στη διεπιφάνεια μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη και κυρίως ομοιογένεια και συνέχεια του μεταλλικού υμενίου έτσι ώστε να είναι αγώγιμο σε όλα τα σημεία της επιφάνειάς του. Γενικά είναι προτιμότερος ο αργός ρυθμός θέρμανσης κατά τη διάρκεια που το δείγμα βρίσκεται στον φούρνο, προκειμένου να αποφευχθεί πιθανή θραύση ή σχηματισμός σκασιμάτων (blistering) στα ηλεκτρόδια. Η αύξηση της θερμοκρασίας πυρωσυσσωμάτωσης, ακόμα και κατά 20 C με 30 C για μία δεδομένη μεταλλική

67 117 Κεφάλαιο 3 πάστα, οδηγεί σε αυξανόμενη πυροσυσσωμάτωση και σε μείωση τόσο της καταλυτικά ενεργής επιφάνειας όσο και του ορίου των τριών φάσεων (tpb). Το τελευταίο όπως περιγράφεται στο Κεφάλαιο 2 είναι άκρως σημαντικό για το μέγεθος του φαινομένου NEMCA. 3.3 Πειραματική Διάταξη Για την διεξαγωγή της μελέτης χρησιμοποιήθηκε η πειραματική διάταξη που, όπως φαίνεται και στο Σχήμα 13, αποτελείται από έναν αέριο χρωματογράφο (Shimadzu GC-14A) εφοδιασμένο με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) και εξοπλισμένο με κατάλληλη χρωματογραφική στήλη (Capillary), σε συνδυασμό με έναν αέριο αναλυτή Η 2 S (Analytical Systems) για τη συνεχή μέτρηση και καταγραφή της συγκέντρωσης του Η 2 S. Η μέτρηση του Η 2 S βασίζεται στη μέτρηση της έντασης φωτοδέσμης (laser) που διέρχεται από ταινία χαρτιού-pb και η οποία χρωματίζεται παρουσία Η 2 S λόγω σχηματισμού PbS 2. Σταθερά ρεύματα και δυναμικά επιβάλλονται μέσω ενός γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη AMEL Συνεχής καταγραφή των σημάτων του αναλυτή Η 2 S και του ρεύματος/δυναμικού από τον γαλβανοστάτη/ποτενσιοστάτη έγινε σε καταγραφικό πολλαπλών γραφίδων (ΥΟΚOGAWA). Στο Σχήμα 3.10 διακρίνονται το σύστημα τροφοδοσίας αερίων, ο αντιδραστήρας και το σύστημα ανάλυσης.

68 118 Κεφάλαιο 3 Ολοκληρωτής Ar H 2 H 2 S H 2 S Analyzer GC Vent NaOH trap 4-πορτή 4-πορτή βαλβίδα WE CE βαλβίδα inlet RE outlet Potentiostat/ Galvanostat X/Y-Recorder Κορεστής Θειοφαινίου δοχείο αντιδραστήρας μονής πελλέτας και φούρνος Σχήμα 3.13 : Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης Πρότυπα αέρια μίγματα H 2, Η 2 S και Ar (L Air Liquide) τροφοδοτούνταν μέσω τριών ροομέτρων στον αντιδραστήρα. Με κατάλληλο συνδυασμό βαλβίδων ήταν δυνατό να διεξαχθεί είτε θείωση του καταλύτη είτε υδρογονοεπεξεργασία και αντίδραση. Καθαρό Αr μπορεί να συντροφοδοτείται μέσω ενός τέταρτου ροομέτρου έτσι ώστε να ρυθμίζεται η συνολική παροχή και η σύσταση αέριας τροφοδοσίας στα επιθυμητά επίπεδα. Στα πειράματα υδρογονοαποθείωσης, η συνολική ροή αερίων κορένεται με θειοφαίνιο, καθώς διέρχεται από κορεστή που περιέχει υγρό θειοφαίνιο, στους 0 ο C (τάση ατμών: 3kPa). Μέσω μιας τετράπορτης βαλβίδας, τα αέρια είτε παρακάμπτουν τον αντιδραστήρα και οδηγούνται προς ανάλυση, είτε οδηγούνται στον αντιδραστήρα και εν συνεχεία αναλύονται μαζί με τα προϊόντα της αντίδρασης. Καθαρό θειοφαίνιο προμηθεύτηκε από την Merck-Schuchardt. Ο ατμοσφαιρικής πίεσης τύπου μονού θαλάμου (ή αλλιώς μονής πελλέτας) αντιδραστήρας, μέσα στον οποίο τοποθετείται το δείγμα, είναι συνεχούς ροής. Ο

69 119 Κεφάλαιο 3 αντιδραστήρας είναι κατασκευασμένος από χαλαζία (quartz) και ανοξείδωτο ατσάλι και έχει όγκο ~30 cm 3 (Σχήμα 14). Το ανώτερο μέρος του αντιδραστήρα αποτελεί την ατσάλινη κεφαλή, ενώ η αεροστεγής προσαρμογή του σωλήνα χαλαζία σε αυτήν, επιτυγχάνεται με την χρήση λαστιχένιων δακτυλίων-φλαντζών (O-ring). Σε ειδικά σχεδιασμένο κενό χώρο της μεταλλικής κεφαλής ρέει νερό που χρησιμοποιείται ως ψυκτικό μέσο για την προστασία των λαστιχένιων φλαντζών από την υπερθέρμανση. Όπως φαίνεται και στο Σχήμα 14 τα αέρια αντιδρώντα κατευθύνονται προς το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτη μέσω ενός ακροφυσίου, τύπου jet. Η συνολική ογκομετρική παροχή των αερίων που χρησιμοποιήθηκε ήταν 100 STP cm 3 /min που έχει βρεθεί από παλαιότερες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ότι είναι αρκετή για την αποφυγή περιορισμών διάχυσης σε χαμηλές τιμές μετατροπών. Ο αντιδραστήρας τοποθετείται μέχρι το ύψος της μεταλλικής κεφαλής, σε κυλινδρικό θερμοστατούμενο φούρνο. Η μέτρηση της θερμοκρασίας γίνεται με χρήση θερμοστοιχείου τύπου Κ εγκλεισμένο σε σωλήνα ανοξείδωτου χάλυβα τοποθετημένο σε πολύ μικρή απόσταση (~1 cm) από την επιφάνεια του καταλυτικού υμενίου. Σχήμα 14: Αντιδραστήρας τύπου μονού θαλάμου εξοπλισμένος με ένα τυπικό ηλεκτροχημικό κελί στερεού ηλεκτρολύτη.

70 120 Κεφάλαιο Παρασκευή-Προετοιμασία ηλεκτροδίων Στερεοί ηλεκτρολύτες Στην παρούσα μελέτη χρησιμοποιήθηκαν στερεοί ηλεκτρολύτες τόσο αγωγοί πρωτονίων (Η + ) όσο και ιόντων οξυγόνου (Ο 2- ). Ως πρωτονιακοί αγωγοί χρησιμοποιήθηκαν το CZI (CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ) για εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών (>350 ο C) και το BCN18 (Ba 3 Ca 1.18 Nb 1.82 O 9-α ) για εφαρμογές χαμηλών θερμοκρασιών (<350 ο C). Η διαφορά τους συνίσταται στην πρωτονιακή αγωγιμότητα που εμφανίζουν στο μελετώμενο θερμοκρασιακό εύρος. Οι πρωτονιακοί αυτοί κεραμικοί ηλεκτρολύτες παρασκευάστηκαν σε μορφή πελλέτας (1,8mm x 2mm) από το Vito (Flemish Institute for Technological Research, MOL, Belgium). Επίσης, σταθεροποιημένη ZrO 2 με 8% mol Y 2 O 3 χρησιμοποιήθηκε ως αγωγός ιόντων οξυγόνου (Ο 2- ) (Ceraflex) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς Και τα δύο αυτά ηλεκτρόδια είναι σημαντικά για την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Δε χρειάζεται να είναι από το ίδιο υλικό με τον καταλύτη, παρόλο που για το ηλεκτρόδιο αναφοράς αυτό εξυπηρετεί στην ανάλυση δεδομένων σε περίπτωση χρήσης αντιδραστήρα δύο θαλάμων (τύπου κελιού καυσίμου), καθώς η μετρούμενη διαφορά δυναμικού μπορεί απευθείας να συσχετιστεί με τη μεταβολή στο έργο εξόδου μεταξύ των εκτεθειμένων στην αέρια φάση επιφανειών του καταλύτη και του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η διεπιφάνεια βοηθητικού ηλεκτροδίου/στερεού ηλεκτρολύτη δε χρειάζεται να είναι πολώσιμη. Όταν η διεπιφάνεια δεν είναι πολώσιμη, τότε το μεγαλύτερο μέρος της επιβαλλόμενης διαφοράς δυναμικού καταναλώνεται ως υπέρταση στο καταλύτικο και όχι στο βοηθητικό ηλεκτρόδιο. Τα ηλεκτρόδια αναφοράς και το βοηθητικό κατασκευάσθηκαν από χρυσό (Au),ο οποίος έχει αποδειχθεί πως είναι καταλυτικά ανενεργός στην εξεταζόμενη αντίδραση. Επίσης, ο χρυσός συμπεριφέρεται πολύ καλά ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, μιας και παρουσιάζει μικρή διακύμανση στο δυναμικό του (0.1 V) για ένα μεγάλο εύρος αέριων συστάσεων. Στην παρούσα εργασία για την παρασκευή του βοηθητικού ηλεκτροδίου και του ηλεκτροδίου αναφοράς χρησιμοποιήθηκε οργανομεταλλική πάστα Au (Metalor, Gold resinate, A1118). Ύστερα από την εφαρμογή της πάστας το δείγμα τοποθετήθηκε σε θερμοστατούμενο φούρνο και ακολούθησε ξήρανση στους 400 ο C για 90 min και στη συνέχεια πυροσυσσωμάτωση στους 650 ο C για 30 min [24]. Πειράματα με χρήση μόνο ηλεκτροδίων Au έδειξαν πως τα ηλεκτρόδια αυτά είναι πρακτικά καταλυτικά ανενεργά στην αντίδραση της υδρογόνωσης του θειοφαινίου.

71 121 Κεφάλαιο Ηλεκτροδίο εργασίας-καταλυτικό ηλεκτρόδιο Στην παρούσα εργασία συνολικά 29 καταλυτικά-ηλεκτρόδια σε τρείς ηλεκτρολύτες (CZI, BCN18, YSZ ) παρασκευάστηκαν με τρείς βασικές μεθόδους : ιοντοβολή (sputtering) εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας υγρό εμποτισμό και συνδυασμό των τριών παραπάνω μεθόδων. Για την εφαρμογή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, είναι απαραίτητη η παρασκευή ηλεκτρονιακά αγώγιμων και συνεχούς δομής ηλεκτροδίων. Στο Σχήμα 15 φαίνεται η χωροταξική τοποθέτηση των τριών ηλεκτροδίων στην πελλέτα του στερεού ηλεκτρολύτη. Όπως φαίνεται, το βοηθητικό ηλεκτρόδιο Au εναποτίθεται απέναντι από το καταλυτικό ηλεκτρόδιο (ηλεκτρόδιο εργασίας) έτσι ώστε να επιτευχθεί όσο δυνατόν πιο ομοιογενές ηλεκτρικό πεδίο στον ηλεκτρολύτη και την επίτευξη συμμετρικής κατανομής του ρεύματος και συνεπώς των ενισχυτικών ιόντων στην καταλυτική επιφάνεια. Επίσης, το ηλεκτρόδιο αναφοράς τοποθετείται διαγωνίως του ηλεκτροδίου εργασίας στην πλευρά του βοηθητικού ηλεκτροδίου, ούτως ώστε να ελαχιστοποιηθεί το διερχόμενο ρεύμα (ρεύμα διαφυγής) που επηρεάζει τη σωστή λειτουργία του ηλεκτροδίου αναφοράς. Το ηλεκτρόδιο εργασίας, συνδέεται με μηχανική επαφή με το εξωτερικό σύστημα παροχής ηλεκτρικής ενέργειας, χρησιμοποιώντας ανενεργά σύρματα Au. Σχήμα 15: Ηλεκτρικές συνδέσεις τριών ηλεκτροδίων σε ηλεκτροχημικό κελί για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Σχήμα 16:Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο και το ηλεκτρόδιο αναφοράς (Au) εναποτεθειμένα σε πελλέτα CZI.

72 122 Κεφάλαιο 3 Σε δέκα καταλύτες-ηλεκτρόδια επετεύχθηκε σημαντική ηλεκτροχημική ενίσχυση της HDS του θειοφαινίου. Η παρασκευή τους περιγράφεται διεξοδικά στον ακόλουθο πίνακα. Πίνακας 3.3: Σύνοψη των μελετημένων καταλυτών για τους οποίους έχει επιτευχθεί ηλεκτροενίσχυση (NEMCA): θερμοκρασία, ρυθμοί κατανάλωσης θειοφαινίου, τιμές των ρ και Λ. Καταλύτες T/ o C -r th 0 /10-6 mol/(s g cat) -r th/10-6 mol/(s g cat) ρ Λ Φορέας-δισκίο CZI A1. Mo/CZI/Au ~ ~2 A2. CoMo/Mo(sput.)/CZI/Au A3. CoMo-TiO 2/Mo(sput.)/CZI/Au A4. Nebula (Ni-Mo-W) /Au Φορέας-δισκίο BCN18 B1. CoMo-TiO 2/Mo(sput)/BCN/Au B2. CoMo-TiO 2/Mo(sput.)/BCN/Au Φορέας-δισκίο YSZ C1. CoMo-TiO 2/Pt (paste)/ysz/au C2. CoMo-TiO 2/Au (paste)/ysz/au C3. CoMo-TiO 2/Mo(sput.)/YSZ/Au C4. CoMo/TiO 2(sput.)/YSZ/Au

73 123 Κεφάλαιο Καταλύτες που παρασκευάστηκαν σε υπόστρωμα CZI Εναπόθεση Μο με υγρό εμποτισμό (δείγμα Α1) από Πίνακα1 Η εναπόθεση του Μο για το σχηματισμό υμενίου σε CZI γίνεται πυροσυσσωματώνοντας προζυγισμένη ποσότητα αμμωνιακών αλάτων μολυβδαινίου, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 *4H 2 O (Aldrich 99%), στους 500 ο C για 3h προς σχηματισμό ΜοΟ 3. Λίγες σταγόνες 3D- νερού προστίθενται σε μικρή ποσότητα ΜοΟ 3 για να σχηματιστεί μια παχύρευστη πάστα, που εναποτίθεται αργότερα στην επιφάνεια του πρωτονιακού αγωγού CZI. Το σχηματισμένο υμένιο ύστερα υποβάλλεται σε ξήρανση στους 120 ο C για 30 min και πυρωσυσσωματώνεται στους 500 ο C για 2h Εναπόθεση CoΜο (δείγμα Α2) σε υπόστρωμα Mο σε CZI Ο εναποτεθειμένος διμεταλλικός καταλύτης CoMo παρασκευάζεται ως ακολούθως: Ποσότητα 3 g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 *4H 2 O προστίθενται σε 100 ml H 2 O, σε ογκομετρική φιάλη. Μετά την διάλυση του άλατος Mo, g Co(NO 3 ) 2 *6H 2 O προστίθενται στο διάλυμα. Για την εναπόθεση του καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθείται η εξής διαδικασία: Μερικές σταγόνες 3-D νερού προστίθενται σε μικρή ποσότητα σκόνης CoMo για την δημιουργία παχύρευστης πάστας. Η πάστα έπειτα απλώνεται στην επιφάνεια στο ήδη εναποτεθειμένο με ιοντοβολή λεπτό υμένιο Μο στη πελλετα του CZI. Το καταλυτικό υμένιο αργότερα ξηραίνεται στους 120 o C για 30 min και πυροσυσσωματώνενται στους 500 o C για 2 hr. Τα παραπάνω λεπτά Μολυβδαινικά (Μο) στρώματα εναποτέθηκαν με τη μέθοδο της μαγνητικής ιοντοβολής συνεχούς τάσης (DC magnetron sputtering). Με αυτήν την διαδικασία παράγονται ομοιογενή, καλώς προσκολλημένα, λεπτά μεταλλικά ή οξειδίων μετάλλων υμένια. Για την κατασκευή τέτοιων στρωμάτων, κατάλληλων για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, διάφορες επιθυμητές παράμετροι εναπόθεσης πρέπει να καθοριστούν. Οι παράμετροι εναπόθεσης για το στρώμα Μο στο υπόστρωμα του ηλεκτρολύτη CZI με 0.1 mg είναι: p= mtorr (~40 ccm Ar) P= W

74 124 Κεφάλαιο 3 I= A V=327 V Χρόνος Εναπόθεσης: 10 min Οι παράμετροι εναπόθεσης για το στρώμα Μο στο υπόστρωμα του ηλεκτρολύτη CZI με μάζα 13.5 mg είναι: p= mtorr P= W I= A V=340 V Χρόνος Εναπόθεσης: 40 min Εναπόθεση CoΜο-TiO 2 (δείγμα Α3) σε υπόστρωμα Mo σε CZI Η μέθοδος του υγρού εμποτισμού χρησιμοποιήθηκε για τη συνεναπόθεση Μο και Co με αναλογία 15κ.β.% MoO 3 σε 3κ.β.% CoO. Με προσθήκη 82κ.β.% TiO 2 εξασφαλίζεται η καλή διασπορά του καταλύτη με μία μονοστιβάδα κυρίως Μο στην επιφάνεια της μήτρας TiO 2. Ο υγρός εμποτισμός μπορεί να διεξαχθεί σε διαφορετικά ph. Σε πιο όξινες συγκεντρώσεις του διαλύματος (ph=4 ή 4.3) αναμένεται ο σχηματισμός ειδών Mo 7 O 24 (Σχήμα 17), ενώ σε ουδέτερες συνθήκες (ph=6.7) μόνο μονομερή είδη MoO 4 προσροφώνται (Σχήμα 18). Σχήμα 17: Τοπική δομή (local structure) των ηλεκτροστατικά απορροφημένων ειδών [Mo 7 O 24 ] 6- σε (1 0 1) κρυσταλλική δομή ανατάση. Το όριο του κρυστάλλου ανατάση (1 0 1), μία από τις δύο κύριες φάσεις του ανατάση, επιλέχθηκε για παράδειγμα σε αυτήν την περίπτωση. Άτομα Ti γκρι σφαίρες, άτομα H ανοικτό μπλε, άτομα O στην συστοιχία TiO 2 κόκκινες, άτομα O στα είδη βολφραμίου κίτρινες, και άτομα Mo - πράσινες.

75 125 Κεφάλαιο 3 Σχήμα 18: Τοπικές δομές των προσροφημένων μονομερών οξικών ειδών (oxo-species) Mo(VI) σε κρυσταλλική δομή (1 0 0) του ανατάση. Η διακεκομμένη γραμμή υποδεικνύει τον H-δεσμό μεταξύ των μονομερών μολυβδαινίου και της επιφάνειας του ανατάση. Άτομα Ti γκρι σφαίρες, άτομα H ανοικτό μπλε, άτομα O στη συστοιχία TiO 2 κόκκινες, άτομα O στα είδη βολφραμίου κίτρινες, και άτομα Mo - πράσινες. Τα Σχήματα 17 και 18 δείχνουν τα Μο-πολυμερικά και Μο-μονομερικά είδη που είναι εναποτεθειμένα στην επιφάνεια της TiO 2. Τα πολυμερικά είδη (κυρίως [Mo 7 O 24 ] 6- και [HMo 7 O 24 ] 5- ) είναι εναποτεθειμένα μέσω ηλεκτροστατικής προσρόφησης. Τα μονομερή είδη (κυρίως [MoO 4 ] 2- ) προσδένονται μέσω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου. Επειδή χρησιμοποιούμε την μέθοδο του υγρού εμποτισμού για να προετοιμάσουμε τους καταλύτες, μόλις ένα μικρό ποσοστό των ειδών εναποτίθενται μέσω των ανωτέρω τρόπων εναπόθεσης. Tα είδη αυτά εναποτίθενται μέσω ιζηματοποίησης κατά την διάρκεια του βήματος της εξάτμισης του νερού [25]. Ο εναποτεθειμένος καταλύτης CoMo-TiO 2 (ph=4.3) παρασκευάζεται με την μέθοδο υγρού εμποτισμού ως ακολούθως: Ποσότητα g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 *4H 2 O προστίθενται σε 100 ml H 2 O σε ογκομετρική φιάλη. Μετά την διάλυση του άλατος Mo, g Co(NO 3 ) 2 *6H 2 O προστίθενται στο διάλυμα. Ρύθμιση του ph στο 4.3 επιτυγχάνεται με την βοήθεια διαλύματος HNO 3. Προστίθεται 3.5g TiO 2 στο διάλυμα CoMo και επαναρυθμίζεται το ph στο 4.3. Η φιάλη τοποθετείται αργότερα στον περιστρεφόμενο εξατμιστήρα και το διάλυμα αναδεύεται για 30min. Ύστερα, το νερό εξατμίζεται υπό κενό σε θερμοκρασία o C και πίεση ~ 30mbar. Το απομένων στερεό συλλέγεται και πυροσυσσωματώνεται στους 500 o C για 2 hr. Η τελική σύσταση του καταλύτη ήταν κ.β.% MoO 3, 3.16 κ.β.% CoO και κ.β.% TiO 2.

76 126 Κεφάλαιο 3 Για την εναπόθεση του καταλυτικού στοιχείου ακολουθείται η ίδια διαδικασία όπως και προηγουμένως Παρασκευή τριμεταλλικού καταλύτη Nebula (Ni-Mo-W) (δείγμα A4) Η μέθοδος παρασκευής του τριμεταλλικού καταλύτη Nebula (Ni/Mo/W) είναι η ακόλουθη: Ποσότητα 1.766g (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 *4H 2 O προστίθενται σε 100 ml 3-D H 2 O σε ογκομετρική φιάλη. Μετά την διάλυση του άλατος Mo-W, 2.611g (NH 4 )10W 12 O 41 *5H 2 O προστίθενται στο διάλυμα. Ρύθμιση του ph στο 9.8 με χρήση διαλύματος αμμωνίας (NH 4 OH). Το όλο διάλυμα θερμαίνεται στους 90 o C υπό ανάδευση. Ποσότητα 5.82 g Ni(NO 3 ) 2 *6H 2 O προστίθενται 50 ml 3D-H 2 O και θερμαίνεται στους 40 o C. Το δεύτερο διάλυμα προστίθεται στο πρώτο στάγδην και υπό συνεχή ανάδευση. Η φιάλη με το τελικό διάλυμα τοποθετείται στον περιστρεφόμενο εξατμιστήρα και αναδεύεται για 30 min στους T=90 o C και πίεση ~30 mbar μέχρι εξάτμισης του νερού. Το απομένων στερεό συλλέγεται και η σκόνη ξηραίνεται στους 120 o C για 30min και πυροσυσσωματώνεται 500 o C για 2 hr. Για την εναπόθεση του καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθείται η εξής διαδικασία: Μερικές σταγόνες 3-D νερού προστίθενται σε μικρή ποσότητα σκόνης Nebula για την δημιουργία παχύρευστης πάστας. Η πάστα έπειτα απλώνεται στην επιφάνεια του πρωτονιακού αγωγού CZI. Το καταλυτικό υμένιο αργότερα ξηραίνεται στους 120 o C για 30 mins και πυροσυσσωματώνενται στους 500 o C για 2 h Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα BCN Εναπόθεση CoΜo-TiO 2 από υγρό εμποτισμό σε ph=4.3 σε ήδη εναποτεθειμένο υπόστρωμα Mo σε BCN18 με τη μέθοδο του sputtering (δείγμα B1, B2) Δύο δείγματα CoMo-TiO 2 παρασκευάσθηκαν, εναποτεθειμένα πάνω σε ήδη παρασκευασμένο υμενίο Mo με τη μέθοδο του sputtering σε πελλέτα ηλεκτρολύτη BCN18, σύμφωνα με την μέθοδο που περιγράφηκε αναλυτικά στην παράγραφο Η διαφορά των δύο δειγμάτων εντοπίζεται στην διαφορετική μάζα CoMo- TiO 2. Στο Β1: m CoMo-TiO2 =19.9mg και στο Β2: m CoMo-TiO2 =15mg.

77 127 Κεφάλαιο Παρασκευή καταλυτικών ηλεκτροδίων σε υπόστρωμα YSZ Εναπόθεση CoMo-TiO 2 από υγρό εμποτισμό σε ηλεκτρόδιο από εφαρμογή οργανομεταλλικών παστών Pt (C1)και Au (C2), και υπόστρωμα Mo από την μέθοδο του sputtering (C3) Υμένια Pt και Au εναποτέθηκαν σε πελλέτες στερεού ηλεκτρολύτη YSZ χρησιμοποιώντας λεπτά στρώματα οργανομεταλλικής πάστας Engelhard Pt και Au αντίστοιχα, ακολουθήθηκε ξήρανση και πυροσυσσωμάτωση σε αέρα στους 400 o C για 2hr και έπειτα στους 820 o C για 30 min. Τα λεπτά υμένια Μο κατασκευάστηκαν με την μέθοδο της ιοντοβολής (DC magnetron sputtering). Ο καταλύτης CoMo-TiO 2 εναποτέθηκε στην επάνω επιφάνεια των προεναποτεθειμένων μεταλλικών υμενίων σύμφωνα με την μέθοδο που περιγράφηκε στην παράγραφο παράγραφο Παρασκευή διμεταλλικού CoMo με υγρό εμποτισμό σε ένα υπόστρωμα TiO 2 εναποτεθειμένης με την μέθοδο του sputtering (C4) σε YSZ Ένα λεπτό στρώμα TiO 2 σχηματισμένο με ιοντοβολή σε πελλέτα YSZ. Ο καταλύτης CoMo εναποτέθηκε με υγρό εμποτισμό στο υμένιο TiO 2 εναποτεθειμένο με ιοντοβολή. Μετά από την εναπόθεση του καταλύτη, το υμένιο υπόκειται σε ξήρανση στους 120 o C για 30 min και ύστερα πυροσυσσωματώθηκε στους 500 o C για 2 h Πειραματική Διαδικασία-Αποτελέσματα Θείωση καταλυτών Η θείωση του καταλύτη είναι μια απαραίτητη διεργασία για τη διάσπαση των οξειδίων των μετάλλων και το σχηματισμό των αντίστοιχων σουλφιδίων, τα οποία και αποτελούν την ενεργό φάση του καταλύτη στην HDS [3,11]. Κατά την διάρκεια της θείωσης, στον αντιδραστήρα παρέχεται συνεχώς H 2 S. Η διαδικασία της θείωσης των καταλυτών περιγράφεται αναλυτικά παρακάτω: Θέρμανση στους 500 ο C υπό ροή Ar (20ml/min). Τροφοδοσία μείγματος 15%H 2 S και 85%Η 2 για 2 ώρες στους 500 ο C. Έκπλυση για 1 hr στους 500 ο C με Ar και ψύξη.

78 128 Κεφάλαιο Καταλυτικά Πειράματα Τα καταλυτικά πειράματα διεξήχθησαν σε συνθήκες συνεχούς ροής στο θερμοκρασιακό εύρος των ο C. Σε αυτά τα πειράματα η συγκέντρωση του παραγόμενου H 2 S και συνεπώς ο ρυθμός μετατροπής του θειοφαινίου μετράται υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (μη-προωθημένου) ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και των μερικών πιέσεων Η 2 και θειοφαινίου Πειράματα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού κατά την επιβολή δυναμικού Σε ένα τυπικό πείραμα δυναμικής απόκρισης ρυθμού κατά την επιβολή δυναμικού (πείραμα NEMCA), η συγκέντρωση του H 2 S μετράται διαρκώς σαν συνάρτηση του χρόνου. 3.6 Αποτελέσματα Ηλεκτροχημικές Αντιδράσεις Χρήση πρωτονιακών αγωγών Στην περίπτωση χρήσης πρωτονιακών αγωγών όπου πρωτόνια παρέχονται ή αντλούνται προς/από την διεπιφάνεια μετάλλου (καταλύτη)/αερίου, οι κάτωθι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στα όρια των τριών φάσεων (tpb): i. Θετική πόλωση καταλυτικού ηλεκτροδίου (ηλεκτρόδιο εργασίας)-άντληση (απομάκρυνση) πρωτονίων: 1 2( ) 2 H g H + e - + (1) ii. Αρνητική πόλωση καταλυτικού ηλεκτροδίου-παροχή πρωτονίων: Σχηματισμός backspillover ειδών + - H e ( H d d- ) (2) Παραγωγή-έκλουση Η H + e H2( g) (3) 2 Εφόσον η καταλυτικά ενεργή φάση είναι το MoS 2, πιθανό θα ήταν τα ενισχυτικά είδη στην επιφάνεια να βρίσκονται στη μορφή HS +. Αυτό στηρίζεται από την παρατήρηση μη-πλήρους αντιστρεπτότητας του ρυθμού ύστερα από τη διακοπή επιβολής ενός αρνητικού ρεύματος, όπου πιθανότατα να υδρογονώνεται το S προς σχηματισμό H 2 S και καταλυτικά ενεργού φάσης.

79 129 Κεφάλαιο Χρήση αγωγών ιόντων οξυγόνου Στην περίπτωση χρήσης αγωγών ιόντων οξυγόνου όπου ιόντα οξυγόνου παρέχονται ή αντλούνται προς/από την διεπιφάνεια μετάλλου (καταλύτη)/αερίου, οι κάτωθι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα στα όρια των τριών φάσεων (tpb): i. Θετική πόλωση (παροχή Ο 2- ): Σχηματισμός backspillover ειδών ( ) 2- O YSZ ( O d - - d ) 2e (4) Σχηματισμός-έκλουση Ο 2 (g) 1 + (5) 2 2 O - ( YSZ) O2 ( g) 2e - ii. Αρνητική πόλωση (άντληση Ο 2- ): - 2- ads + 2 ( ) (6) O e O YSZ Στην περίπτωση της παρούσας μελέτης όπου πολύ αναγωγικές συνθήκες επικρατούν στον αντιδραστήρα, όταν χρησιμοποιείται YSZ ως ηλεκτρολύτης, τα ενισχυτικά είδη είναι πολύ πιθανό να βρίσκονται στη μορφή ΟΗ ζ- και όχι Ο δ- [26,27,28]. Επίσης, πιθανή είναι και η αντίδραση των Ο δ- με το επιφανειακό S (MoS 2 ), προς σχηματισμό SO x, το οποίο πιθανότατα θα ευθυνόταν για την μικρή απενεργοποίηση ύστερα από παύση επιβαλλόμενου θετικού δυναμικού Καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη CZI Στερεοί ηλεκτρολύτες-αγωγοί πρωτονίων υψηλών θερμοκρασιών Γνωρίζουμε πως τα τρισθενώς ντοπαρισμένα CaZrO 3 (π.χ. In 3+, Y 3+, Gd 3+ ) άγουν πρωτόνια σε ατμόσφαιρα υδρογόνου ή παρουσία ατμών [29-31], που μαζί με την εξαίρετη χημική και μηχανική τους σταθερότητα είναι ιδανικά για εφαρμογές σε διάφορες ηλεκτροχημικές συσκευές π.χ. αισθητήρες υγρασίας, κελιά καυσίμου, αντλίες υδρογόνου κλπ. Ως περοβσκίτης (ΑΒΟ 3 ) χωρίς προσμίξεις, ο CaZrO 3 είναι ένας ημιαγωγός με χαμηλή αγωγιμότητα, η προσθήκη τρισθενών κατιόντων, π.χ. Yb 3+, Nd 3+, Gd 3+ η In 3+, οδηγούν σε αντικατάσταση του Zr 4+ με τα τρισθενή κατιόντα στη δημιουργία κενών θέσεων ιόντων οξειδίου, που αποτελούν αναγκαία προϋπόθεση της πρωτονιακής αγωγής για αυτά τα υλικά όταν εκτίθενται σε υδρογόνο ή ατμούς [32]. Ο στερεός ηλεκτρολύτης CaZr 0.9 In 0.1 O 3-δ, γνωστός με την συντομογραφία CZI, έχει χρησιμοποιηθεί για μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε υδρογόνωση [33],

80 130 Κεφάλαιο 3 οξείδωση [34] καθώς και σε αντιδράσεις αποσύνθεσης [35]. Η πρωτονιακή αγωγή στους στερεούς ηλεκτρολύτες αυτού του είδους μέσω φορέων ΟΗ -, Η 2 Ο, Η 3 Ο +, ΝΗ 4 + κ.α. είναι πολύ συχνή. Παρά όλα αυτά, σε ηλεκτρολύτες οξειδίων τα πρωτόνια μεταναστεύουν κυρίως ως έχουν πηδώντας ανάμεσα στα σχετικά ακίνητα ιόντα οξειδίου του πλέγματος του στερεού (μηχανισμός Grotthuss) [36]. Αποτελέσματα Στο Διάγραμμα 3.1 φαίνονται οι καμπύλες τάσης-έντασης (U-I) για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Mo από ιοντοβολή, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη CZI. Το I 0 μπορεί να υπολογισθεί από τα διαγράμματα τάσεωςεντάσεως (U-I) προεκτείνοντας τη γραμμική περιοχή υψηλών υπερτάσεων (περιοχή Tafel) στο U=0. Στην περίπτωση του διαγράμματος 3.1 υπολογίστηκε περίπου 5μA για τους 350 o C I / ma 1 P H2 = 97 kpa P Th = 3 kpa F T = 30 cm 3 /min CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/CZI/Au ph = 4.3 m Mo(sp) = 0.3 mg m CoMo-TiO2 = 16.5 mg 350 o C 370 o C U WC / V Διάγραμμα 3.1. Καμπύλη τάσης-έντασης σε δύο θερμοκρασίες 300 o C και 350 o C, για το δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au. Στο Διάγραμμα 3.2 φαίνεται η δυναμική απόκριση, της μετατροπής του θειοφαινίου, του ρυθμού παραγωγής H 2 S και του ρεύματος, κατά την επιβολή ενός σταθερού αρνητικού δυναμικού (-0.04V) στους 350 ο C, χρησιμοποιώντας το καταλυτικό δείγμα Α3 (βλ. Πίνακα 3.3) CoMo-TiO 2 /Μο(sput.)/CZI/Au. Οι μερικές πιέσεις του θειοφαινίου και του Η 2 ήταν 3 kpa και 97kPa αντίστοιχα.

81 131 Κεφάλαιο 3 X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s T=350 o C P Th = 3 kpa U WC = -0.04V P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min I / ma CoMo-TiO 2 on Mo sputtered/czi/au m CoMo-TiO2 = 16.5 mg m Mo sputtered =0.3 mg Time / min -6-8 Διάγραμμα 3.2. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού (-0.04 V). T=350 o C, δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au. Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.2, αρχικά η μετατροπή του θειοφαινίου είναι ~4.2% και ο αντίστοιχος ρυθμός παραγωγής H 2 S mol/s. H επιβολή του αρνητικού δυναμικού (-0.04V), προκαλεί αύξηση του καταλυτικού ρυθμού της αντίδρασης, όπου η μετατροπή φθάνει το 4.5% και ο ρυθμός παραγωγής H 2 S το mol/s. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού για το σχηματισμό του H 2 S (ρ=r 0 /r) ισούται με 1.07 (7% αύξηση) ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ=100, αναδεικνύοντας ότι ηλεκτροχημική ενίσχυση λαμβάνει χώρα. Μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού, ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής H 2 S επιστρέφει στην αρχική τιμή που είχε σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, γεγονός που δηλώνει την αντιστρεπτότητα του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η παρατηρούμενη προσαύξηση του καταλυτικού ρυθμού με επιβολή αρνητικών δυναμικών είναι ενδεικτική της ισχυρής χημειορόφησης του υδρογόνου και της ασθενούς χημειορόφησης του θειοφαινίου στο Μο. Επιβολή αρνητικής υπέρτασης προκαλεί ελεγχόμενη διάχυση ενισχυτικών ειδών Η δ+ από ηλεκτρολύτηφορέα (CZI) προς την επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου. Τα ηλεκτροθετικά αυτά ενισχυτικά είδη, που συνοδεύονται από το αντισταθμιστικό τους φορτίο δ- στο μέταλλο, και παράγονται στα όρια τριών φάσεων (tpb) του καταλυτικού ηλεκτροδίου με ρυθμό I/F, (Εξ.(2)) σχηματίζουν μια συνολικά ουδέτερη διπλοστιβάδα (αποτελεσματική διπλοστιβάδα) [24], που προκαλεί μείωση του έργου εξόδου του καταλύτη και συνεπώς χαλάρωση του δεσμού ρόφησης του ηλεκτρονιοδότη (υδρογόνο) και της ενίσχυσης αυτής του ηλεκτρονιοδέκτη (θειοφαίνιο).

82 132 Κεφάλαιο 3 Παρόμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε σε υψηλότερη θερμοκρασία (370 ο C) και χαμηλότερη μερική πίεση θειοφαινίου P Th (1.5kPa), όπου κατά την επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος (-5μΑ) παρατηρήθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού και της μετατροπής του θειοφαινίου από 3.5% σε 3.8% (Διάγραμμα 3.3). Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού ήταν 1.1 και η φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση ίση με 54. Περαιτέρω αύξηση του επιβαλλόμενου δυναμικού ή ρεύματος δεν βρέθηκε να οδηγεί σε επιπλέον αύξηση του ρυθμού πιθανότατα λόγω της κυριαρχίας της ηλεκτροχημικής αντίδρασης σχηματισμού αερίου Η 2 στα όρια τριών φάσεων (Εξ.(3)). Στο θερμοκρασιακό εύρος από 350 έως 400 o C ο μέγιστος ρυθμός προσαύξησης ήταν ρ=1.1 και η φαρανταϊκή απόδοση 100. X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo-TiO 2 /Mosputtered/CZI/Au m CoMo-TiO2 = 16.5 mg m Mo sputtered = 0.3 mg U WC = V P Th = 1.5 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min T=370 o C I / ma Time / min -6 galvanostatic -8 Διάγραμμα 3.3. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού ( V). T=370 o C, δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au. Ήδη από το κεφάλαιο 1 γνωρίζουμε πως η τάξη μεγέθους της τιμής της φαινόμενης φαρανταϊκής απόδοσης μπορεί να εκτιμηθεί για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την προσεγγιστική έκφραση: r 0 L» æ I0 ö ç ènf ø (7)

83 133 Κεφάλαιο 3 όπου το r 0 είναι ο καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και I 0 το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Από την Εξ.(7) για την περίπτωση των 350 o C μπορεί κανείς να υπολογίσει την θεωρητικά αναμενόμενη τιμή φαρανταϊκής απόδοσης χρησιμοποιώντας το ρυθμό ανοικτού κυκλώματος r 0 = mol/s και την τιμή του ρεύματος ανταλλαγής I 0 5μA από το Διάγραμμα Tafel (Διάγραμμα 3.1) όπου προκύπτει Λ th 250. Αυτή η τιμή είναι κοντά στην πειραματικά μετρούμενη τιμή Λ exp =100. Η τιμή του Λ αναδεικνύει πως κάθε πρωτόνιο που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση έως κατά μέσο όρο 100 γειτονικά ροφημένων ατόμων Η ή θειοφαινίου. Οι αντίστοιχες τιμές Λ για τους 370 o C ήταν Λ th 250 και Λ exp =54. Στο Διάγραμμα 3.4 παρουσιάζεται ένα διάγραμμα τύπου Arrhenius, όπου φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας στον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης τόσο σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος όσο και επιβολής αρνητικού ρεύματος για τον καταλύτη CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au. Με επιβολή αρνητικού ρεύματος στους 350 o C παρατηρήθηκε αύξηση 5% της μετατροπής (ρ = 1.06) με τιμή φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης Λ = 100, όπως φαίνεται και στο Διάγραμμα 3.2. Αντίστοιχα, στους 370 o C υπό την ίδια πόλωση η τιμή του λόγου προσαύξησης 1.05 (5% αύξηση) και τιμή της φαινόμενης Φαρανταϊκής απόδοσης Λ = 54, όπως φαίνεται και στο Διάγραμμα 3.3. r H2 S / 10-7 mol H2 S /s o.c. -4mA r = 1,05 L = 54 P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa r = 1,06 L = 100 CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/CZI/Au ph = 4.3 m Mo(sp) = 0.3 mg m CoMo-TiO2 = 16,5 mg F T = 30 ccm / T / K -1 Διάγραμμα 3.5. Διάγραμμα τύπου Arrhenius. Επίδραση της θερμοκρασίας στον καταλυτικό ρυθμό παραγωγής H 2 S υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αλλά και επιβολής αρνητικού ρεύματος (-4μΑ). Δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au.

84 134 Κεφάλαιο 3 Όπως φαίνεται και στο διάγραμμα, η ενέργεια ενεργοποίησης υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος υπολογίστηκε ~9.4 kcal/mol, ενώ για την περίπτωση επιβολής αρνητικού ρεύματος υπολογίστηκε ελαφρώς μεγαλύτερη (9.6 kcal/mol). Η τιμή αυτή είναι σε καλή συμφωνία με αυτές της βιβλιογραφίας (~11kcal/mol) [37-39]. Αυξάνοντας τη θερμοκρασία στους 400 o C όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.5, η ανοιχτού κυκλώματος μετατροπή του θειοφαινίου φθάνει το ~2.7% και ο αντίστοιχος ρυθμός παραγωγής H 2 S το mol/s. H επιβολή του αρνητικού δυναμικού (-0.8V), προκαλεί αύξηση του καταλυτικού ρυθμού της αντίδρασης, όπου η μετατροπή φθάνει το 2.9% και ο ρυθμός παραγωγής H 2 S το mol/s. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού για το σχηματισμό του H 2 S (ρ=r 0 /r) ισούται με 1.1 (10% αύξηση), ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ=3.5. Μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού, ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής H 2 S επιστρέφει στην αρχική τιμή που είχε σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος. X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/CZI/Au P Th = 3 kpa 2 nd day m CoMo-TiO2 = 16.5 mg P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min U WC = -0.8V T=400 o C r max = 1.1 L max = potentiostatic Time / min I / ma Διάγραμμα 3.5. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού (-0.8 V). T=400 o C, δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/CZI/Au.

85 135 Κεφάλαιο 3 Η επίδραση ενός επιβαλλόμενου θετικού δυναμικού +2V στο ρυθμό σχηματισμού H 2 S και στη μετατροπή του θειοφαινίου, στους 310 o C, φαίνεται στο Διάγραμμα 3.6 χρησιμοποιώντας τον καταλύτη Nebula εναποτεθειμένου σε φορέα CZI δείγμα Α4. Διάγραμμα 3.6. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός θετικού δυναμικού (+2 V). T=310 o C, δείγμα Α4: Nebula (NiMoW) /CZI/Au. Με την επιβολή ενός σταθερού θετικού δυναμικού, δηλαδή άντληση πρωτονίων από την καταλυτική επιφάνεια, ο ρυθμός σχηματισμού H 2 S αυξάνει από mol/s (υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος) σε mol/s, και η αντίστοιχη μετατροπή θειοφαινίου από 3.87% σε 4%. Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού σχηματισμού H 2 S (ρ=r 0 /r) είναι 1.03 και η τιμή της Φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, είναι 8. Στο Διάγραμμα 3.7 φαίνεται η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S κατά την επιβολή σταθερών αρνητικών δυναμικών -1V στους 520 o C, υπό 3 kpa C 2 H 4 S, 97 kpa Η 2 και 60 cm 3 /min. Ο καταλυτικός ρυθμός ανοικτού κυκλώματος για το σχηματισμό H 2 S είναι r 0 = mol/s και η μετατροπή θειοφαινίου είναι 3.8%. Με εφαρμογή του σταθερού αρνητικού δυναμικού (-1V) παρατηρείται μια αύξηση 7% στον καταλυτικό ρυθμό (ρ=1.07). Στη νέα αυτή, μόνιμη ηλεκτροενισχυμένη κατάσταση μετατροπή του θειοφαινίου είναι 4.1%. Διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού οδηγεί σε πλήρη επαναφορά του καταλυτικού ρυθμού στην αρχική του τιμή. Επιβολή ενός δεύτερου σταθερού αρνητικού δυναμικού -1V προκαλεί αύξηση 10% στον καταλυτικό ρυθμό, που είναι παρόμοια με εκείνη που παρατηρήθηκε κατά την προηγούμενη επιβολή αρνητικού δυναμικού. Η τιμή της Φαρανταϊκής απόδοσης για τα δύο πειράματα δυναμικής απόκρισης ρυθμού είναι ελαφρώς μεγαλύτερη της μονάδος (~1.3).

86 136 Κεφάλαιο 3 Στη βιβλιογραφία της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αυτού του είδους η συμπεριφορά, δηλαδή η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού τόσο με επιβολή θετικού όσο και αρνητικού δυναμικού ή ισοδύναμα εμφάνιση ελαχίστου στην καμπύλη ρυθμού-επιβαλλόμενου δυναμικού, καλείται συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου [24]. Αυτό αναδεικνύει πως τόσο το θειοφαίνιο όσο και το υδρογόνο είναι ασθενώς ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στην υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας. X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s Nebula(NiMoW)/CZI/Au m NiMoW = 10 mg U WR = -1V r = 1.07 ILI = 1.2 F T = 60 cm 3 /min T = 520 o C P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa r = 1.1 ILI = time / min U WR = -1V I / ma Διάγραμμα 3.7: Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, της μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή δύο διαδοχικά εφαρμοζόμενων αρνητικών δυναμικών (-1 V). T=520 o C, δείγμα Α4: Nebula (NiMoW) /CZI/Au. Η σημαντική διαφορά του καταλύτη Nebula από τους υπόλοιπους καταλύτες είναι η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας (520 ο C). Ενδιαφέρον παρουσιάζει το γεγονός πως ακόμη και σε τόσο υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας, όπου ο χρόνος ζωής των ενισχυτικών ειδών (Η + ) στην επιφάνεια του καταλύτη είναι μικρός, παρατηρείται ηλεκτροχημική ενίσχυση. Αυτό πιθανότατα οφείλεται στην πολύ υψηλή μερική πίεση Η 2 στην αέρια φάση, όπου μετατοπίζει την H ( g) ¾ ¾ 2 H ( ads) 2 ¾ προς τα δεξιά, αυξάνοντας σημαντικά τον χρόνο ζωής των ενισχυτικών ιοντικών ειδών (Η δ+ ) στην επιφάνεια του καταλύτη, ο οποίος είναι ανάλογος του Λ.

87 137 Κεφάλαιο Καταλύτες-Ηλεκτρόδια εναποτεθειμένοι σε στερεό ηλεκτρολύτη BCN18 Στερεοί ηλεκτρολύτες-αγωγοί πρωτονίων χαμηλών θερμοκρασιών Ένας από τους 2 πρωτονιακούς αγωγούς-στερεούς ηλεκτρολύτες που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα μελέτη είναι ο Ba 3 Ca 1.18 Nb 1.82 O 9-α, γνωστός με την εμπορική του ονομασία BCN18, έχει μελετηθεί εκτενώς σε χαμηλές θερμοκρασίες ( o C) που παρουσιάζουν και πρακτικό ενδιαφέρον [24,40-42]. Βασίζεται στην κατηγορία των περοβσκιτών με γενικό τύπο A 3 B 1+x B 2-x O 9-α, στην οποία δημιουργούνται κενές θέσεις Ο [43]. Παρουσία νερού σε υψηλές θερμοκρασίες οι κενές θέσεις Ο πληρούνται ώστε να παραχθούν ομάδες ΟΗ που με την σειρά τους αυξάνουν την πρωτονιακή αγωγιμότητα [44]. Σύμφωνα με την αναπαράσταση των Kröger-Vink τα παραπάνω γράφονται ως εξής [44]: ( ) H O + V + O Û OH (10) x 2 O O 2 g O Ο BCN18 έχει υπάρξει αντικείμενο μελέτης λόγω της ικανότητάς του να εμπεριέχει μεγάλες ποσότητες πρωτονίων ακόμα και σε θερμοκρασίες κάτω των 400 o C και να παρουσιάζει καλή πρωτονιακή αγωγιμότητα [45-47]. Τα πρωτόνια μετακινούνται στο στερεό μέσω του μηχανισμού Grotthuss. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει την περιστροφή ενός πρωτονίου γύρω από ένα ιόν Ο ακολουθούμενο από υπερπήδηση σε γειτονικό ιόν Ο κατά την δόνηση του κρυσταλλικού πλέγματος όταν η απόσταση Ο-Ο είναι ικανοποιητικά μικρή [36]. Αποτελέσματα Στο Διάγραμμα 3.8 παρουσιάζεται η δυναμική απόκριση του ρυθμού παραγωγής H 2 S και της μετατροπής C 4 H 4 S στους 300 ο C, κατά την επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος -1μΑ, υπό συνολική παροχή F T = 30 cm 3 /min, χρησιμοποιώντας πελλέτες στερεού ηλεκτρολύτη τύπου BCN18.

88 138 Κεφάλαιο 3 X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 ccm T = 300 o C I / ma r = 1.1 ILI = Time / min -2 Διάγραμμα 3.8. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού ρεύματος (-1 μa). T=300 o C, δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Η επιβολή του ρεύματος προκαλεί αύξηση του ρυθμού παραγωγής H 2 S από mol/s (σε ανοικτό κύκλωμα) σε mol/s, ενώ η μετατροπή του C 4 H 4 S αυξάνει από 6.75% σε 7.2%. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, για το σχηματισμό του H 2 S είναι 1.1, ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ=585. Αυτή η υψηλή τιμή φαρανταϊκής απόδοσης, είναι ενδεικτική του μεγάλου χρόνου ζωής των ενισχυτικών ειδών (Η + ) στην καταλυτική επιφάνεια στους 300 ο C. Με εφαρμογή του αρνητικού ρεύματος τα πρωτονιακά είδη εξαναγκάζονται να μεταναστεύσουν στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου προκαλώντας χαλάρωση της ισχύς του δεσμού ρόφησης του υδρογόνου και ενίσχυση του δεσμού ρόφησης του θειοφαινίου. Με αύξηση της κάλυψης του θειοφαινίου ενεργοποιείται ο μηχανισμός DDS καθώς το Η, που βρίσκεται σε περίσσεια στο μείγμα, δύναται να να αντιδράσει με το χημοροφημένο άτομο θείου παράγοντας H 2 S. Μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος, ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής H 2 S δεν επιστρέφει στην αρχική του τιμή, αλλά σε μικρότερη. Φαινόμενα μη-αντιστρεπτότητας παρατηρήθηκαν πολλά πειράματα δυναμικής απόκρισης όπου χρησιμοποιήθηκαν υποστηριγμένοι καταλύτες CoMo-TiO 2 σε BCN18. Παρόμοια φαινόμενα δηλητηρίασης κατά την επιβολή δυναμικού (είτε θετικού είτε αρνητικού) έχουν παρατηρηθεί σε προηγούμενες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για αντιδράσεις οξείδωσης [49].

89 139 Κεφάλαιο 3 Εναποθέτοντας καταλύτη Co-Mo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Μο, σε ηλεκτρολύτη BCN18 μελετήσαμε, όπως φαίνεται στο Διάγραμμα 3.9, την δυναμική απόκριση του ρυθμού παραγωγής H 2 S και της μετατροπής C 4 H 4 S στους 300 ο C, κατά την επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος -1μΑ, υπό συνολική παροχή F T = 30 cm 3 /min με μερική πίεση C 4 H 4 S 1.5 kpa. X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg r = 1.1 L = 378 P Th = 1.5 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min T=300 o C I / ma Time / min -2 Διάγραμμα 3.9. Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού ρεύματος (-1 μa). T=300 o C, δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Η επιβολή του ρεύματος προκαλεί αύξηση του ρυθμού σχηματισμού του H 2 S από mol/s (σε ανοικτό κύκλωμα) σε mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου C 4 H 4 S αυξάνει από 7.6% σε 8.2%. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, για το σχηματισμό του H 2 S είναι 1.1, ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ=378. Η τιμή αυτή της Φαρανταϊκής απόδοσης είναι πολύ κοντά σε εκείνη που παρατηρήθηκε υπό διπλάσια Ρ Th (δηλ. 3kPa, Διάγραμμα 3.8). Μετά την διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος, ο καταλυτικός ρυθμός παραγωγής H 2 S δεν επιστρέφει στην αρχική του τιμή, αλλά σε μικρότερη.

90 140 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.10 παρουσιάζεται η δυναμική απόκριση του ρυθμού παραγωγής H 2 S και της μετατροπής C 4 H 4 S στους 300 ο C, κατά την επιβολή ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος -1μΑ, υπό συνολική παροχή F T = 90 cm 3 /min με μερική πίεση C 4 H 4 S 0.75 kpa CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg 2 X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s r = 1.1 L = 345 P Th = 0.75 kpa P H2 = 97 kpa F T = 90 cm 3 /min I / ma Time / min T=300 o C -2 Διάγραμμα Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού ρεύματος (-1 μa). T=300 o C, δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Η επιβολή του ρεύματος προκαλεί αύξηση του ρυθμού σχηματισμού του H 2 S από mol/s (στο ανοικτό κύκλωμα) σε mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου C 4 H 4 S αυξάνεται από 3.7% σε 4.1%. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, για το σχηματισμό του H 2 S είναι 1.1 ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ=345 πολύ κοντά σε αυτή του διαγράμματος 3.9. Μετά την διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος. Σε αυτή την περίπτωση παρατηρείται αντιστρεπτότητα του καταλυτικού ρυθμού μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος ύστερα από μεγάλο χρονικό διάστημα. Το Διάγραμμα 3.11 δείχνει την επίδραση της μερικής πίεσης του C 4 H 4 S στον καταλυτικό ρυθμό παραγωγής H 2 S σε μόνιμη κατάσταση υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αλλά και επιβολής σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1μΑ), στο δείγμα: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au (Β2). Όπως φαίνεται στο σχήμα, το μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης γίνεται πιο σημαντικό καθώς αυξάνει η μερική πίεση του θειοφαινίου (P Th ). Επίσης, ο καταλυτικός και ο ηλεκτροενισχυμένος ρυθμός παρουσιάζουν θετικής τάξης εξάρτηση από τη μερική πίεση του θειοφαινίου, αναδεικνύοντας χαλαρό δεσμό ρόφησης του θειοφαινίου στην καταλυτική επιφάνεια υπό τις συγκεκριμένες συνθήκες.

91 141 Κεφάλαιο o.c. CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au -1mA m CoMo-TiO2 = 15 mg r H2 S / 10-7 mol H2 S /s P H2 = 97 kpa F T = 30 ccm T = 300 o C P Th / kpa Διάγραμμα Επίδραση της μερικής πίεσης C 4 H 4 S στο μη-ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό για την περίπτωση επιβολής σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1 μa). T=300 o C, δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Αντίστοιχα στο Διάγραμμα 3.12 παρατηρούμε μείωση της μετατροπής του θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος καθώς πηγαίνουμε σε υψηλότερες τιμές μερικών πιέσεων C 4 H 4 S, ξεκινώντας από 11% μέχρι την ελάχιστη τιμή 6.7% για μερικές πιέσεις C 4 H 4 S 0.75kPa και 3kPa αντίστοιχα. Η μετατροπή του C 4 H 4 S υπό την επίδραση ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1μΑ) ακολουθεί την ίδια συμπεριφορά με αύξηση της μερικής πίεσης του C 4 H 4 S, δηλαδή ακολουθεί εκθετική μείωση από το 11% στα 0.75kPa C 4 H 4 S έως το 7.2% για 3kPa C 4 H 4 S CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg o.c. -1mA X Th / % P H2 = 97 kpa F T = 30 ccm T = 300 o C P Th / kpa Διάγραμμα Επίδραση της μερικής πίεσης C 4 H 4 S στην μετατροπή του θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1 μa). T=300 o C, δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au.

92 142 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.13 φαίνεται η επίδραση της θερμοκρασίας σε μόνιμη κατάσταση στη μετατροπή του θειοφαινίου για P H =97kPa και P 2 Th =3kPa. Όπως φαίνεται στο διάγραμμα η μετατροπή του θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αυξάνει από ~0.4% σε ~6.7% στους 300 ο C. Παρομοίως υπό συνθήκες αρνητικής πόλωσης η μετατροπή του C 4 H 4 S αυξάνει από ~0.5% στους 230 ο C στο 7.2% στους 300 ο C. T / K X Th / % 6 4 CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au ph = 4.3 m Mo(sp) = 0.3 mg m CoMo-TiO2 = 15 mg o.c. -1mA 2 P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 ccm T / o C Διάγραμμα Επίδραση της θερμοκρασίας σε μόνιμη κατάσταση στην μετατροπή του θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής ενός σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1μΑ) για το δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Στο Διάγραμμα 3.14 παρουσιάζονται τα ίδια πειραματικά δεδομένα σε διάγραμμα τύπου Arrhenius, όπου η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος υπολογίστηκε ~23 kcal/mol, ενώ για την περίπτωση επιβολής αρνητικού ρεύματος υπολογίστηκε ελαφρώς μικρότερη και ίση με ~20 kcal/mol. Παρά την έλλειψη σημαντικού αριθμού πειραματικών δεδομένων στο εξεταζόμενο θερμοκρασιακό εύρος (μόνο 3 θερμοκρασίες λόγω αστοχίας του δείγματος) οι τιμές αυτές είναι κοντά στις αναφερόμενες στη βιβλιογραφία που κυμαίνονται ανάμεσα σε 10 και 30 kcal/mol [37-39].

93 143 Κεφάλαιο 3 1 o.c. -1 ma P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 ccm r H2 S / 10-7 mol H2 S /s 0.1 CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg /T / 10-3 K -1 Διάγραμμα Διάγραμμα τύπου Arrhenius υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής αρνητικού ρεύματος (-1μΑ). Δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au. Η επίδραση της ογκομετρικής παροχής, F, του αερίου μίγματος υπό σταθερή σύσταση τροφοδοσίας, σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής σταθερού αρνητικού ρεύματος (-1μΑ), στο ρυθμό παραγωγής H 2 S φαίνεται στο Διάγραμμα Ο ρυθμός στην περίπτωση ανοικτού είναι ανεξάρτητος της ογκομετρικής παροχής, υποδηλώνοντας ταχεία διάχυση (μεταφορά μάζας) των αντιδρώντων, στην επιφάνεια του καταλύτη. Αξιοσημείωτο επίσης είναι, ότι η εφαρμογή του σταθερού δυναμικού αυξάνει την καταλυτική ενεργότητα σε ολόκληρο το εύρος ογκομετρικών παροχών που μελετήθηκαν.

94 144 Κεφάλαιο 3 r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au m CoMo-TiO2 = 15 mg P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa T = 300 o C o.c. -1mA F / cm 3 /min Διάγραμμα Επίδραση της ογκομετρικής παροχής, F, σε μόνιμη κατάσταση, στο ρυθμό παραγωγής H 2 S υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής αρνητικού ρεύματος (- 1μΑ). Δείγμα Β2: CoMo-TiO 2 /Μο/ΒCN18/Au.

95 145 Κεφάλαιο Καταλύτες-ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ Στο Διάγραμμα 3.16 φαίνονται οι καμπύλες τάσης-έντασης (U-I) για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Pt από εναπόθεση οργανομεταλλικής πάστας, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη σε YSZ. Το I 0 μπορεί να υπολογισθεί από τα διαγράμματα τάσεως-εντάσεως (U-I) προεκτείνοντας τη γραμμική περιοχή υψηλών υπερτάσεων (περιοχή Tafel) στο U=0. Στην περίπτωση του διαγράμματος 3.16 υπολογίστηκε περίπου 5mA για τους 500 o C I / ma o C 300 o C 400 o C 500 o C F T = 60 cm 3 /min 1 P Th = 3 kpa m film = 12.6 mg P H2 = 97 kpa CoMo-TiO 2 /Pt(paste)/YSZ/Au U WR / V Διάγραμμα Καμπύλη τάσης-έντασης (U-I) σε διάφορες θερμοκρασίες, για το δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Pt/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.17 παρατηρούμε την επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Βλέπουμε ότι το ρεύμα ανταλλαγής αυξάνεται με την θερμοκρασία.

96 146 Κεφάλαιο CoMo-TiO 2 /Pt(paste)/YSZ I 0 / ma F T = 60 cm 3 /min P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa / T / K -1 Διάγραμμα 3.17 Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής, για το δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Pt/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.18 φαίνεται ένα πείραμα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού και της μετατροπής του C 4 H 4 S κατά την επιβολή ενός θετικού δυναμικού +2V, στο καταλυτικό ηλεκτρόδιο CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένο πάνω σε παχύ (~2μm) και πορώδες υμένιο Pt (από εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας) σε πελέττα YSZ στους T=500 o C και F T =120 cm 3 /min. X Th / % r H2 S / 10-7 molh 2 S/s CoMo-TiO 2 /Pt(paste)/YSZ/Au T= 500 o C U WR = +2V r = 2.3 ILI = 0.01 F T = 120 cm 3 /min m CoMo-TiO2 = 12.6 mg P Th = 5 kpa P H2 = 95 kpa I / ma t / min 0 Διάγραμμα Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός θετικού δυναμικού (+2 V). T=500 o C, δείγμα C1: CoMo-TiO 2 /Pt/YSZ/Au.

97 147 Κεφάλαιο 3 Αρχικά υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (o.c.) ο ρυθμός παραγωγής του H 2 S είναι mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου είναι 0.28%. Η εφαρμογή ενός σταθερού θετικού δυναμικού +2 V προκαλεί 130% αύξηση (ρ=2.3) του καταλυτικού ρυθμού ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου φθάνει το 0.65%. Η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, υπολογίστηκε ίση με Η τιμή αυτή είναι κοντά στη θεωρητικά υπολογιζόμενη με βάση την Εξ. (7) [24] όπου προκύπτει ότι Λ th =0.45. Η εξαιρετικά μικρή τιμή φαρανταϊκής απόδοσης που υπολογίστηκε στην περίπτωση αυτή (χρήση YSZ) θα μπορούσε να αποδοθεί στον εξαιρετικά μικρό χρόνο ζωής των ενισχυτικών ιοντικών ειδών οξυγόνου (Ο δ- ) στην επιφάνεια του καταλύτη κατά τη διάρκεια θετικής πόλωσης υπό συνθήκες άκρως αναγωγικές (97% Η 2 ) και συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών λειτουργίας (500 ο C). Παρομοίως, μικρές τιμές Φαρανταϊκής απόδοσης μετρήθηκαν όταν χρησιμοποιήθηκαν πελλέτες CZI οι οποίες είναι πρωτονιακοί αγωγοί υψηλών θερμοκρασιών. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός πως με διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός επανέρχεται αντιστρεπτά στην αρχική του τιμή. Όπως έχουμε αναλύσει διεξοδικά στο Κεφάλαιο 2 για την περίπτωση αντιδράσεων οξείδωσης σε καταλύτες εναποτεθειμένους σε αγωγούς ιόντων Ο 2-, όπως η YSZ, ένα χαρακτηριστικό της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι τιμές Λ >1. Ωστόσο, στην παρούσα περίπτωση για την αντίδραση υδρογόνωσης που έχουμε, αφού το Ο 2 δεν αντιδρά με το αέριο μείγμα, οποιαδήποτε αλλαγή στον καταλυτικό ρυθμό με επιβολή ρεύματος ή δυναμικού είναι ηλεκτροχημική ενίσχυση ακόμα και αν Λ <1 [40]. Η μικρή τιμή του Λ υποδηλώνει τον μικρό χρόνο ζωής των ενισχυτικών ειδών στην επιφάνεια, πιθανότατα λόγω του πολύ αναγωγικού μείγματος. Επίσης καθοριστικό ρόλο στην τιμή του Λ παίζει και η θερμοκρασία (500 o C) και το I 0.

98 148 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.19 φαίνονται οι καμπύλες τάσης-έντασης (U-I) για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Μο με ιοντοβολή, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Το I 0 υπολογίστηκε περίπου 3.5mA για τους 500 o C I / ma P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min 250 o C 300 o C 330 o C 360 o C 400 o C 450 o C CoMo-TiO 500 o 2 /Mo(sp)/YSZ/Au C after sulfation n WR / V Διάγραμμα Καμπύλη τάσης-έντασης σε διάφορες θερμοκρασίες, για το δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.20 παρατηρούμε την επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Μο, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Βλέπουμε ότι το ρεύμα ανταλλαγής αυξάνεται εκθετικά με την θερμοκρασία.

99 149 Κεφάλαιο CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min I / ma / T / K -1 Διάγραμμα Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής, για το δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.21 φαίνεται η δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και της μετατροπής του C 4 H 4 S κατά την επιβολή ενός θετικού δυναμικού +1.5V και εν συνεχεία ενός αρνητικού δυναμικού -1.2V, για τον καταλύτη CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένου σε πάνω σε λεπτό υμένιο Μο (με τη μέθοδο sputtering) σε πελέττα ηλεκτρολύτη YSZ στους T=500 o C και F T = 30 cm 3 /min U WR = +1.5V CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au m CoMo-TiO2 = 25.7 mg 200 X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s F T = 30 cm 3 /min T = 500 o C r = 1.56 ILI = 0.1 U WR = -1.2V r = 1.53 ILI = 0.1 P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa I / ma time / min Διάγραμμα Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, της μετατροπής του θειοφαινίου και του ρεύματος κατά την επιβολή ενός θετικού (+1.5 V) και εν συνεχεία ενός αρνητικού (-1.2V) δυναμικού σε συνολική ογκομετρική παροχή 30cm 3 /min. T=500 o C, δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au.

100 150 Κεφάλαιο 3 Αρχικά υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (o.c.) ο ρυθμός παραγωγής του H 2 S είναι mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου είναι 0.71%. Η εφαρμογή ενός σταθερού θετικού δυναμικού +1.5 V προκαλεί 56% αύξηση (ρ=1.56) του καταλυτικού ρυθμού ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου φθάνει το 1.12%. Η Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, υπολογίστηκε 0.1. Με τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός δεν επανέρχεται στην αρχική του τιμή αλλά σε μικρότερη. Στη συνέχεια η επιβολή αρνητικού δυναμικού -1.2V προκαλεί αύξηση του ρυθμού παραγωγής H 2 S από mol/s (στο ανοικτό κύκλωμα) σε mol/s, ενώ η μετατροπή του C 4 H 4 S αυξάνεται από ~0.6% σε ~1%. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, για το σχηματισμού H 2 S είναι 1.53 ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φτάνει την τιμή Λ =0.1. Η τιμή αυτή είναι κοντά στη θεωρητικά υπολογιζόμενη με βάση την Εξ. (7) [24] όπου προκύπτει ότι Λ th =0.6. Με τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός επανέρχεται αντιστρεπτά στην αρχική του τιμή. Η παρατηρούμενη μη-αντιστρεπτότητα με επιβολή θετικών δυναμικών ίσως να οφείλεται σε καταστροφή της καταλυτικά ενεργού φάσης (MoS 2 ), είτε από τα ενισχυτικά είδη οξυγόνου (Ο δ- ) που σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια κατά τη διάρκεια θετικής πόλωσης προς παραγωγή SO x, είτε από το ισχυρότερα ροφημένο υδρογόνο, λόγω θετικής πόλωσης προς σχηματισμό H 2 S. Αυτό ενισχύεται από την παρατηρούμενη αντιστρεπτότητα με επιβολή αρνητικού δυναμικού. Επίσης, αξιοσημείωτο είναι το γεγονός της αύξησης του ρυθμού τόσο με επιβολή θετικών όσο και αρνητικών δυναμικών. Σύμφωνα με τη θεωρία της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [24] αυτό οφείλεται στο χαλαρό δεσμό ρόφησης τόσο του ηλεκτρονιοδότη (Η 2 ), όσο και του ηλεκτρονιοδέκτη (C 4 H 4 S), στην καταλυτική επιφάνεια, πιθανότατα λόγω της υψηλής θερμοκρασίας (500 o C).

101 151 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.22 φαίνεται πάλι η επίδραση της επιβολής ενός θετικού και ενός αρνητικού δυναμικού στον καταλυτικό ρυθμό και τη μετατροπή του C 4 H 4 S σε υψηλότερη ογκομετρική παροχή (60cm 3 /min) από το Διάγραμμα 3.17 (30cm 3 /min) για τον ίδιο καταλύτη στους T=500 o C CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au m CoMo-TiO2 = 25.7 mg P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 60 cm 3 /min T = 500 o C 150 X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s U WR = +1.2V r = 1.2 ILI = 0.03 U WR = -1.2V r = 1.35 ILI = I / ma time / min 0 Διάγραμμα Δυναμική απόκριση καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, μετατροπής του θειοφαινίου και ρεύματος κατά την επιβολή ενός θετικού (+1.2V) και εν συνεχεία ενός αρνητικού (-1.2V) δυναμικού. F=60cm 3 /min, T=500 o C, δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au. Αρχικά από συνθήκες ανοικτού κυκλώματος (o.c.) ο ρυθμός παραγωγής του H 2 S είναι mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου είναι 2.6%. Η εφαρμογή ενός σταθερού θετικού δυναμικού +1.2 V προκαλεί 20% αύξηση (ρ=1.2) του καταλυτικού ρυθμού ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου φθάνει το 3.04%. Η Φαρανταϊκή απόδοση, Λ, υπολογίστηκε Με τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός και σε αυτή την περίπτωση δεν επανέρχεται στην αρχική του τιμή αλλά σε μικρότερη. Στη συνέχεια η επιβολή αρνητικού δυναμικού - 1.2V προκαλεί αύξηση του ρυθμού σχηματισμού H 2 S από mol/s (σε ανοικτό κύκλωμα) σε mol/s, ενώ η μετατροπή του C 4 H 4 S αυξάνεται από 1.8% σε ~2.4%. Ο λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, για το σχηματισμού H 2 S είναι 1.35 ενώ η φαινόμενη Φαρανταϊκή απόδοση φθάνει την τιμή Λ =0.08. Με τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός επανέρχεται σχεδόν στην αρχική του τιμή. Η συμπεριφορά αυτή είναι ίδια με εκείνη που παρατηρήθηκε στο διάγραμμα 3.20 και αποδόθηκε σε πιθανή καταστροφή της ενεργούς φάσης (ΜoS 2 ) κατά τη διάρκεια θετικής πόλωσης. Το Διάγραμμα 3.23 δείχνει την επίδραση της μερικής πίεσης του C 4 H 4 S στον καταλυτικό ρυθμό παραγωγής H 2 S, στην μετατροπή του θειοφαινίου και στο λόγο

102 152 Κεφάλαιο 3 προσαύξησης ρυθμού υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αλλά και επιβολής δυναμικού στο δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au. r H2 S / 10-7 mol / s X Th / % CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ P H2 = 97 kpa F T = 60 cm 3 /min T=500 o C oc +1.2V -1.2V +1.2V -1.2V r P Th / kpa Διάγραμμα Επίδραση της αέριας σύστασης στο καταλυτικό και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο ρυθμό, στην μετατροπή του C 4 H 4 S καθώς και στον λόγο προσαύξησης, κατά την επιβολή σταθερoύ θετικού και αρνητικόυ δυναμικού.t=500 o C, δείγμα C3: CoMo- TiO 2 /Μο/YSZ/Au. Όπως φαίνεται ο ρυθμός της αντίδρασης είναι θετικής τάξης ως προς το P Th, με παρόμοια κλίση τόσο για την περίπτωση ανοικτού κυκλώματος όσο και επιβολής θετικού και αρνητικού δυναμικού, σε συμφωνία με όσα παρατηρήθηκαν χρησιμοποιώντας πελλέτες BCN18 (Διάγραμμα 3.11). Όπως είδαμε και στα διαγράμματα 3.21 και 3.22 ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνεται είτε με την επιβολή θετικού είτε αρνητικού δυναμικού. Αντίστοιχα παρατηρούμε μείωση της μετατροπής του C 4 H 4 S με αύξηση της μερικής του πίεσης σε κάθε περίπτωση. Στην περίπτωση ανοικτού κυκλώματος η μετατροπή του θειοφαινίου μειώνεται από 9.2% για P Th = 0.25 kpa έως 2.55% για P Th = 3 kpa, στην περίπτωση επιβολής σταθερού θετικού δυναμικού (+1.2V) ακολουθεί μειώνεται από 13.7% έως 3% για P Th = 0.25 kpa και 3 kpa αντίστοιχα. Τέλος, στην

103 153 Κεφάλαιο 3 περίπτωση επιβολής σταθερού αρνητικού δυναμικού η μετατροπή του C 4 H 4 S μειώνεται φθάνοντας το 9% για P Th = 0.25 kpa. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να σημειώσουμε ότι το μέγεθος της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (ρ) για την περίπτωση αρνητικής πόλωσης αυξάνει με αύξηση της P Th, ενώ για την περίπτωση θετικής πόλωσης μειώνεται με αύξηση της P Th (Διάγραμμα 3.23). Η παρατηρούμενη αύξηση του λόγου προσαύξησης υπό αρνητική πόλωση με αύξηση της P Th και αντιστοίχως μείωση της προσαύξησης υπό θετική πόλωση, ίσως να αποτελούν ενδείξεις για έλεγχο της αντίδρασης από το βήμα της ρόφησης του Η 2, που σε αυτή την υψηλή θερμοκρασία είναι πιθανότητα πολύ χαλαρή. Συγκεκριμένα, υπό θετική πόλωση, δηλαδή ενίσχυση του δεσμού ρόφησης του Η 2, παρατηρείται μεγάλη ενίσχυση για μικρές μερικές πιέσεις C 4 H 4 S, γεγονός που δείχνει και την ανταγωνιστική ρόφηση των δύο αντιδρώντων. Στο Διάγραμμα 3.24 παρουσιάζεται η εκλεκτικότητα των παραγόμενων υδρογονανθράκων υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος αλλά και επιβολής θετικού (+1.2V) και αρνητικού (-1.2V) δυναμικού στους 500 o C. Όπως φαίνεται το ισοβουτάνιο, βουτάνιο, cis-βουτένιο και trans-βουτένιο παράγονται σε μετρήσιμες ποσότητες με εκλεκτικότητες σε ανοικτό κύκλωμα 20%, 34%, 26% και 20% αντίστοιχα. Στην περίπτωση επιβολής δυναμικού είτε θετικού είτε αρνητικού, όπως φαίνεται και στο Διάγραμμα, παρατηρήθηκαν πολύ μικρές μεταβολές από τις τιμές ανοικτού κυκλώματος. Εν συνεχεία στο Διάγραμμα 3.25 φαίνονται τα ίδια αποτελέσματα υπό μορφή απόδοσης της αντίδρασης παραγωγής του κάθε υδρογονάνθρακα, για την περίπτωση ανοικτού κυκλώματος και επιβολής δυναμικού. Οι αποδόσεις όλων των υδρογονανθράκων κυμαίνονται περίπου στο 2%, ενώ μικρή αύξηση παρατηρείται με την επιβολή θετικού δυναμικού (+1.2V) και μικρή μείωση με την επιβολή αρνητικού δυναμικού (-1.2V).

104 154 Κεφάλαιο CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au iso-butane 1-butane cis-butene trans-butene S i / % F T = 30 cm 3 /min P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa T = 500 o C 5 0 o.c +1.2V -1.2V Διάγραμμα 3.24 Διάγραμμα εκλεκτικότητας παραγόμενων υδρογονανθράκων υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής ενός θετικού (+1.2V) και ενός αρνητικού (-1.2V) δυναμικού. F=30cm 3 /min. T=500 o C, δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au iso-butane 1-butane cis-butene trans-butene Yield (i) / % F T = 30 cm 3 /min P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa T = 500 o C o.c +1.2V -1.2V Διάγραμμα 3.25 Διάγραμμα απόδοσης παραγόμενων υδρογονανθράκων υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής ενός θετικού (+1.2V) και ενός αρνητικού (-1.2V) δυναμικού. F=30cm 3 /min. T=500 o C, δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Μο/YSZ/Au.

105 155 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.26 φαίνονται οι καμπύλες τάσης-έντασης (U-I) για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Αu (με εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας), εναποτεθειμένο σε YSZ. Το I 0 υπολογίστηκε 6 ma στους 500 o C I / ma F T = 60 cm 3 /min P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa CoMo_TiO 2 /Au/YSZ/Au m CoMo-CZI = 19,6 mg 250 o C 300 o C 400 o C 500 o C U WR / V Διάγραμμα Καμπύλη τάσης-έντασης σε διάφορες θερμοκρασίες, για το δείγμα C3: CoMo-TiO 2 /Αu/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.27 παρατηρούμε την επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής για το δείγμα CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο στρώμα Αu, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Βλέπουμε ότι το ρεύμα ανταλλαγής αυξάνεται εκθετικά με την θερμοκρασία.

106 156 Κεφάλαιο F T = 60 cm 3 /min P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa CoMo_TiO 2 /Au/YSZ m CoMo-CZI = 19,6 mg I / ma / T / K -1 Διάγραμμα Επίδραση της θερμοκρασίας στο ρεύμα ανταλλαγής, για το δείγμα Α3: CoMo-TiO 2 /Au/YSZ/Au. Στο Διάγραμμα 3.28 φαίνεται ένα πείραμα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού και της μετατροπής του C 4 H 4 S κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού (-2V), για τον καταλύτη CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένο πάνω σε παχύ και πορώδες υμένιο Au (από εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας) σε πελλέτα ηλεκτρολύτη YSZ στους T=500 o C και F T =60 cm 3 /min. X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s V P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa r = 1.25 L = F T = 60 cm 3 /min T = 500 o C r = 1.56 L = V t / min CoMo-TiO 2 /Au/YSZ/Au m CoMo-TiO2 /Au = 19.6 mg I / ma Διάγραμμα 3.28:Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, της μετατροπής του θειοφαινίου και του ρεύματος κατά την επιβολή αρνητικών δυναμικών (-2 V). T=500 o C, δείγμα C2: CoMo-TiO 2 /Αu/YSZ/Au.

107 157 Κεφάλαιο 3 Αρχικά από συνθήκες ανοικτού κυκλώματος ο ρυθμός παραγωγής του H 2 S είναι mol/s, ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου 2.6%. Η εφαρμογή ενός σταθερού αρνητικού δυναμικού -2V προκαλεί 25% αύξηση (ρ=1.25) του καταλυτικού ρυθμού ενώ η μετατροπή του θειοφαινίου φθάνει το 3.25%. Η φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση, Λ, υπολογίστηκε ~0.02. Η τιμή αυτή είναι κοντά στη θεωρητικά υπολογιζόμενη με βάση την Εξ. (7) [24] όπου προκύπτει ότι Λ th =1.2. Με τη διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού ο καταλυτικός ρυθμός μειώνεται κατά 33% της αρχικής του τιμής στο ανοικτό κύκλωμα, ενώ η επιβολή ενός δεύτερου σταθερού καθοδικού δυναμικού -2V προκαλεί εκ νέου αύξηση του καταλυτικού ρυθμού κατά 56%. Αυτή η συμπεριφορά είναι ίδια με εκείνη που παρατηρήθηκε και αναλύθηκε στα παραπάνω δείγματα με πελλέτα YSZ, όπου η παροχή ενισχυτικών ειδών Ο δ- στην επιφάνεια του καταλύτη, φαίνεται να καταστρέφει την καταλυτικά ενεργό φάση (MoS 2 ). Το επόμενο δείγμα παρουσιάζει μια ιδιαιτερότητα, όπως φαίνεται και από τον Πίνακα 1, που έγκειται στον τρόπο εναπόθεσης του καταλυτικού ηλεκτροδίου. Συγκεκριμένα, στην επιφάνεια της πελλέτας YSZ έχει εναποτεθεί ένα λεπτό υμένιο TiO 2 με την μέθοδο της ιοντοβολής. Ύστερα, πάνω σε αυτό τοποθετήθηκε το Μο και το Co υπό μορφή οξειδίων με υγρό εμποτισμό. Ο τρόπος αυτός παρέχει τη δυνατότητα για αποφυγή του φορέα TiO 2, ο οποίος πιθανότατα εμποδίζει την γρήγορη διάχυση των ενισχυτικών ειδών Ο δ- από και προς την καταλυτική επιφάνεια. Η TiO 2 αποτελεί κυρίως ηλεκτρονιακό αγωγό υπό τις άκρως αναγωγικές συνθήκες που επικρατούν στα εν λόγω πειράματα. Στο Διάγραμμα 3.29 φαίνονται οι καμπύλες τάσης-έντασης (U-I) για το δείγμα CoMo, με ενδιάμεσο στρώμα TiO 2, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη σε YSZ. Το I 0 είναι 0.12A στους 250 o C I / ma T = 250 o C CoMo/TiO 2 (sp)/ysz/au m CoMo = 12.4 mg P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa F T = 60 cm 3 /min U WR / V Διάγραμμα Καμπύλη τάσης-έντασης για Τ= 250 o C, για το δείγμα C3: CoMo- TiO 2 /Αu/YSZ/Au.

108 158 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.30 φαίνεται η δυναμική απόκριση της μετατροπής του C 4 H 4 S και του ρυθμού παραγωγής H 2 S κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού (-1.5V) στους 250 o C, υπό συνολική ογκομετρική παροχή F T = 60 cm 3 /min. Η θερμοκρασία λειτουργίας στην περίπτωση αυτή είναι σημαντικά μικρότερη από εκείνη των Διαγραμμάτων 3.19 έως 3.24 (250 o C έως 500 o C). X Th / % r H2 S / 10-7 mol H2 S /s U WR = -1.5V F T = 60 cm 3 /min T = 250 o C r = 3.89 ILI = 0.2 CoMo/TiO 2 (sput)/ysz/au m CoMo-TiO2 = 12.4 mg P Th = 3 kpa P H2 = 97 kpa I / A time / min Διάγραμμα 3.30: Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S, της μετατροπής του θειοφαινίου και του ρεύματος κατά την επιβολή ενός αρνητικού δυναμικού (-1.5 V). T=250 o C, δείγμα C4: CoMo/TiO 2 /YSZ/Au. Όπως φαίνεται, με επιβολή αρνητικού δυναμικού (-1.5V), ο ρυθμός παραγωγής H 2 S αυξάνει από mol/s σε mol/s, και η αντίστοιχη μετατροπή C 4 H 4 S από 0.5% σε 2%. Ο λόγος προσαύξησης για τον ρυθμό σχηματισμού H 2 S είναι ~4 και η Φαρανταϊκή απόδοση φθάνει την τιμή Λ = 0.2. Η τιμή αυτή είναι κοντά στη θεωρητικά υπολογιζόμενη με βάση την Εξ. (7) [24] όπου προκύπτει ότι Λ th =0.01. Έπειτα από διακοπή του επιβαλλόμενου δυναμικού, ο καταλυτικός ρυθμός επιστρέφει στην αρχική του τιμή και κατά συνέπεια η επίδραση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι αντιστρεπτή. Η αντιστρεπτότητα που παρατηρούμε εδώ ίσως να οφείλεται στη χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας (250 ο C), σημαντικά μικρότερη από εκείνη των προηγούμενων πειραμάτων (500 ο C) όπου ο χρόνος ζωής των ειδών Ο δ- στην επιφάνεια είναι σημαντικά μεγαλύτερος. Αυτό φαίνεται και από την τιμή της φαινόμενης φαρανταϊκής απόδοσης η οποία είναι περίπου διπλάσια από τις αντίστοιχες στα άλλα δείγματα με ηλεκτρολύτη YSZ.

109 159 Κεφάλαιο 3 Η επίδραση της μερικής πίεσης του C 4 H 4 S στο αέριο μίγμα τροφοδοσίας σε μόνιμη κατάσταση, για το δείγμα C4: CoMo/TiO 2 /YSZ/Au, στον καταλυτικό ρυθμό παραγωγής H 2 S και στο λόγο προσαύξησης, ρ, σε συνθήκες καθοδικής (-1V) καθώς και ανοδικής (+1V) πόλωσης παρουσιάζεται στο Διάγραμμα 3.31, στους 250 o C. Όπως φαίνεται, σε θερμοκρασία 250 ο C, ο καταλυτικός ρυθμός της παραγωγής H 2 S αυξάνει με αύξηση της μερικής πίεσης C 4 H 4 S από ~ mol/s υπό 0.75 kpa Η 2 έως ~ mol/s για P Th =3kPa. Επίσης, παρατηρούμε πως υπό συνθήκες επιβολής δυναμικού (θετικού και αρνητικού) έχουμε παρόμοια αύξηση του καταλυτικού ρυθμού με αύξηση της μερικής πίεσης του C 4 H 4 S. Η αρνητική πόλωση βρέθηκε να έχει μεγαλύτερη επίδραση στον καταλυτικό ρυθμό σε όλο το εύρος των εξεταζόμενων μερικών πιέσεων θειοφαινίου. r H2 S / 10-7 mol H2 S /s CoMo/TiO 2 (sp)/ysz/au m CoMo/TiO2 = 12,4 mg P H2 = 97 kpa F T =60 ccm T = 250 o C o.c +1V -1V P Th / kpa Διάγραμμα Επίδραση της μερικής πίεσης του θειοφαινίου καταλυτικό ρυθμό παραγωγής Η 2 S υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής αρνητικού (-1 V) και θετικού (+1V) δυναμικού.t=250 o C, δείγμα C4: CoMo/TiO 2 /YSZ/Au.

110 160 Κεφάλαιο 3 Αντίστοιχα στο Διάγραμμα 3.32 παρατηρούμε αύξηση της μετατροπής του θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος καθώς πηγαίνουμε σε υψηλότερες τιμές μερικών πιέσεων C 4 H 4 S. X Th / % CoMo/TiO 2 (sp)/ysz/au m CoMo/TiO2 = 12,4 mg P H2 = 97 kpa F T =60 ccm T = 250 o C o.c. -1V +1V P Th / kpa Διάγραμμα Επίδραση της P Th στη μετατροπή του θειοφαινίου, υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος και επιβολής σταθερού αρνητικού (-1V) και θετικού δυναμικού (+1V). T=250 o C, δείγμα C4: CoMo/TiO 2 /YSZ/Au.

111 161 Κεφάλαιο Σύγκριση αποτελεσμάτων με τη κλασσική κατάλυση Είναι γενικότερα γνωστό ότι οι όξινοι φορείς, όπως οι ζεόλιθοι, μπορούν να προωθήσουν την ενεργότητα των ενεργών κέντρων των μετάλλων [50,51] καθώς και άλλων σουλφιδίων [52-55] σε αντιδράσεις υδρογόνωσης. Η ενίσχυση της ενεργότητας αποδίδεται, εν μέρει, σε φαινόμενα μεταφοράς ηλεκτρονίων από το μέταλλό ή το σουλφίδιο στο φορέα (ζεόλιθο), φέρεται να ευνοεί τη ρόφηση του υδρογόνου στο φορέα, το οποίο στη συνέχεια μεταναστεύει στα ενεργά κέντρα (μέταλλο ή σουλφίδιο) της υδρογόνωσης [56]. Αντίστοιχα αύξηση της βασικότητας του φορέα μειώνει την καταλυτική ενεργότητα το οποίο παρατηρήθηκε για Pt εναποτεθειμένη σε ζεόλιθους [56,57] και πιο πρόσφατα από τους Zhao et al.[58] και Hatanaka et al. [59,60] που παρατήρησαν πως οι καταλύτες που περιέχουν Κ παρουσιάζουν αυξημένη ενεργότητα στην HDS. Αυτό αποδόθηκε στη μειωμένη εναπόθεση άνθρακα παρουσία Κ που προκαλεί μείωση του ρυθμού απενεργοποίησης του καταλύτη. Ωστόσο, πρέπει να τονίσουμε πως αυτή η παρατήρηση δεν είναι γενική και πως άλλες ομάδες [61,62] δεν βρήκαν θετική επίδραση στην απόδοση των καταλυτών με προσθήκη αλκαλικών στοιχείων. Για παράδειγμα οι Miller et al.[61] παρατήρησαν πως το Cs και το K δεν έχουν καμιά επίδραση στην ενεργότητα των Mo και CoMo για την HDS της νάφθας. Επιπλέον, οι Muralidhar et al.[62] βρήκαν πως ο ρυθμός της HDS του θειοφαινίου ήταν μικρότερος όταν ο καταλύτης CoMo τροποποιήθηκε με προσθήκη Ca και Νa. Οι διαφορές στην επίδραση της προσθήκης αλκαλίων που παρατηρούνται πιθανότατα οφείλονται στις διαφορές στις πειραματικές συνθήκες (P,T) στο είδος του εξεταζόμενου μορίου προς αποθείωση, καθώς και στις διαφορετικές μεθόδους παρασκευής των καταλυτών. Στην παρούσα εργασία, όταν πρωτονιακοί αγωγοί χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς για την ηλεκτροχημική ενίσχυση του καταλυτικού ηλεκτροδίου, βρέθηκε πως η παροχή πρωτονίων, ηλεκτροθετικός ενισχυτής, στην επιφάνεια του καταλύτη (αρνητικό ρεύμα) μπορεί να προκαλέσει αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. Αυτό είναι σε συμφωνία με τις προαναφερθείσες εργασίες [56-60], όπου με προσθήκη αλκαλίων παρατηρήθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού της HDS. Όταν ο αγωγός ιόντων οξυγόνου χρησιμοποιήθηκε ως φορέας (YSZ), παρατηρήθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού παραγωγής H 2 S με επιβολή αρνητικών αλλά και θετικών δυναμικών, δηλαδή είτε παροχή είτε αφαίρεση από την καταλυτική επιφάνεια ηλεκτραρνητικών ενισχυτικών ειδών (Ο δ- ).

112 162 Κεφάλαιο Σύγκριση των καταλυτών-ηλεκτροδίων Στο Διάγραμμα 3.33 βλέπουμε την καμπύλη τάσης-έντασης για το ηλεκτρόδιο CoMo-TiO 2, με ενδιάμεσο υμένιο Μο, Au ή Pt εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ στους 250 ο C. Παρατηρούμε πως οι τιμές του ρεύματος, αλλά και το Ι 0, στην περίπτωση του ενδιαμέσου υμενίου Μο είναι μεγαλύτερες. Αυτό, που πιθανότατα αναδεικνύει τη μικρή αντίσταση που παρουσιάζει το Μο στη μεταφορά φορτίου ή αλλιώς τη μικρή πολωσιμότητα του ενδιάμεσου ηλεκτροδίου Μο, πιθανότατα να οφείλεται στο μεγαλύτερο μήκος ορίων τριών φάσεων (tpb) που επιτυγχάνεται με τη μέθοδο εναπόθεσης με ιοντοβολή σε σύγκριση με εκείνη της εναπόθεσης οργανομεταλλικής πάστας I / ma 10 Au Mo Pt 1 CoMo-TiO 2 /interlayer/ysz T = 250 o C U WR / V Διάγραμμα Σύγκριση καμπύλών τάσης-έντασης σε καταλύτη CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε διαφορετικά ενδιάμεσα στρώματα (Μο, Pt και Au) εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. P Th = 3 kpa, F T = cm 3 /min στους 250 o C. Στο Διάγραμμα 3.34 βλέπουμε τη σύγκριση των καμπυλών τάσης-έντασης πριν και μετά τη θείωση του καταλύτη και σε διαφορετικές μερικές πιέσεις Η 2 (2-97 kpa). Όπως βλέπουμε, στην περίπτωση που δεν έχει γίνει η προεργασία της θείωσης υπάρχει μια μικρή αυξητική επίδραση της P H2 στην ένταση του ρεύματος η οποία εξαφανίζεται μετά την θείωση του δείγματος. Επίσης, στην περίπτωση μετά την θείωση η ένταση του ρεύματος είναι περίπου μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από ότι πριν την θείωση. Αυτό ίσως να οφείλεται στο ότι η καταλυτικά ενεργός φάση είναι το MoS 2.

113 163 Κεφάλαιο 3 I / ma T = 320 o C after sulfation before sulfation CoMo-TiO 2 /Mo(sp)/CZI/Au F T = 30 cm 3 /min exposure to 2% O 2 before sulfation 2% H 2 10% H 2 25% H 2 50% H 2 97% H 2 2% O 2 after sulfation 2% H 2 10% H 2 25% H 2 50% H 2 97% H 2 97% H 2,3% Th n WR / V Διάγραμμα Σύγκριση καμπυλών τάσης-έντασης σε καταλύτη CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε ενδιάμεσο στρώμα Μο, σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. P Th = 3 kpa, F T = 30 cm 3 /min στους 320 o C. Το Διάγραμμα 3.35 δείχνει τις τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού, ρ,, που καταγράφηκαν για καταλύτες εναποτεθειμένους σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ (C1- C3). Όπως φαίνεται στο Διάγραμμα η πελλέτα με την Pt παρουσιάζει την υψηλότερη ηλεκτροενίσχυση (ρ) CoMo-TiO 2 /interlayer/ysz T = 500 o C r Pt Au Mo Διάγραμμα Σύγκριση του λόγου προσαύξησης σε καταλύτη CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε διαφορετικά ενδιάμεσα στρώματα (Μο, Pt και Au) εναποτεθειμένα σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. P Th = 3 kpa, F T = cm 3 /min στους 500 o C.

114 164 Κεφάλαιο 3 Στο Διάγραμμα 3.36 παρουσιάζονται οι καταλυτικοί ρυθμοί ανοικτού κυκλώματος αλλά και οι ηλεκτροχημικά ενισχυμένοι ρυθμοί των καταλυτών CoMo TiO 2 που είναι εναποτεθειμένοι σε πελλέτες CZI (A3), BCN18 (B1, B2) και YSZ (C1, C3). Σε όλους τους καταλύτες που παρουσιάζονται εδώ, υμένια είτε Mo με ιοντοβολή, είτε Pt ή Au με εφαρμογή οργανομεταλλικής πάστας, χρησιμοποιήθηκαν ως υπόστρωμα για καλύτερη συνάφεια ανάμεσα στο καταλυτικό ηλεκτρόδιο (CoMo/TiO 2 ) και τον ηλεκτρολύτη. Όπως εξηγήθηκε με λεπτομέρεια στον Πίνακα 3.3, τα σύμβολα A, B και C αναπαριστούν τους στερεούς ηλεκτρολύτες-φορείς CZI, BCN18 και YSZ αντίστοιχα. Για καλύτερη σύγκριση, οι ρυθμοί μετατροπής θειοφαινίου, r th, εκφράζεται ανά μονάδα μάζας καταλύτη, m cat, συμπεριλαμβανομένης και της μάζας της TiO open circuit (catalytic) rate, r 0 electrochemically promoted rate, r 7 CoMo-TiO o C r / 10-6 mol Th/(s*gcat) o C 240 o C 260 o C 300 o C 500 o C 500 o C 0 A3 B1 B1 B1 B2 C1 C3 CZI BCN18 YSZ Διάγραμμα Σύγκριση καταλυτών CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε διαφορετικές πελλέτες-στερεούς ηλεκτρολύτες (CZI (A3), BCN18 (B1) και YSZ (C1, C3)). Μη ενισχυμένος, r 0, και ηλεκτροχημικά ενισχυμένος, r ρυθμός, εκφρασμένοι ανά μονάδα μάζας καταλύτη (CoMo TiO 2 ). P Th = kpa, F T = cm 3 /min. Συγκρίνοντας τους καταλύτες CoMo-TiO 2 στο Διάγραμμα 3.36, ο καταλύτης B1 (CoMo-TiO 2 /Mo(sput.)/BCN18) παρουσιάζει την υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα στους 300 o C, κάτω τόσο από συνθήκες ανοικτού (μη-ενισχυμένου) όσο και επιβολής δυναμικού (NEMCA). Η ήδη υψηλή ενεργότητα του καταλύτη υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος οδηγεί σε σχετικά χαμηλές τιμές λόγου προσαύξησης ρυθμού (~1.07) σε σύγκριση με τους καταλύτες που ήταν

115 165 Κεφάλαιο 3 εναποτεθειμένοι σε πελλέτα YSZ όπου ο λόγος προσαύξησης ρυθμού έφθασε περίπου το 4. r / 10-6 mol Th/(s*gcat) ρυθμός ανοικτού κυκλώματος(καταλυτικού), r 0 ηλεκτροχημικά ενισχυμένος ρυθμός, r CoMo and CoMo-TiO 2 on Mo (sp) interlayer 300 o C 500 o C 350 o C 370 o C 240 o C 260 o C 500 o C A2 A3 A3 B1 B1 B1 C3 CoMo CoMo-TiO 2 CZI CZI BCN18 YSZ Διάγραμμα Σύγκριση καταλυτών με υπόστρωμα Mo sp. Καταλυτικός, r 0, και ηλεκτροχημικά ενισχυμένος, r, ρυθμός κατανάλωσης θειοφαινίου, εκφρασμένος ανά μονάδα μάζα καταλύτη. Στερεοί ηλεκτρολύτες-πελλέτες CZI (A2, A3), BCN18 (B1) και YSZ (C3). P Th = kpa. F T = 30 cm 3 /min. Στο Διάγραμμα 3.37 παρουσιάζεται η σύγκριση των ρυθμών μετατροπής C 4 H 4 S τόσο σε συνθήκες ανοικτού κυκλώματος όσο και επιβολής δυναμικού για όλους τους καταλύτες (CoMo και CoMo-TiO 2 ) που βρίσκονται εναποτεθειμένοι σε υπόστρωμα Mo από ιοντοβολή προ-εναποτεθειμένο σε πελλέτες ηλεκτρολυτών CZI (A2, A3), BCN18 (B1) και YSZ (C3). Όπως προαναφέρθηκε στα πολυστρωματικά αυτά ηλεκτρόδια η προσκόλληση του καταλυτικού ηλεκτροδίου (CoMo-TiO 2 ) στο φορέα (πελλέτα) βελτιώνεται σημαντικά με τη χρήση ενός λεπτού μεταλλικού υποστρώματος. Όπως φαίνεται συγκρίνοντας τα δείγματα Α2 (CoMo/Mo/CZI) και Α3 (CoMo-TiO 2 /Mo/CZI), σε δύο θερμοκρασίες η χρήση TiO 2 ως φορέα για τη διασπορά της μεταλλικής ενεργού φάσης Μο (και Co) οδηγεί σε σημαντική αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας, μιας και παρόμοιες τιμές ρυθμού κατεγράφησαν σε κατά ~130 ο C χαμηλότερη θερμοκρασία στο Α3. Ωστόσο, η επίδραση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ήταν ελαφρώς μεγαλύτερη στην περίπτωση χρήσης του Α2, ίσως λόγω του μικρότερου πάχους του υμενίου CoMo, σε σχέση με αυτό του CoMo-TiO 2, το οποίο επιτρέπει την εύκολη διάχυση των ιοντικών ειδών (Η δ+ ) από και προς την καταλυτική επιφάνεια [63].

116 166 Κεφάλαιο 3 Την υψηλότερη ενεργότητα παρουσίασε ο καταλύτης Β1 (CoMo- TiO 2 /Mo/CZI), όπου στους 300 ο C ο ρυθμός παραγωγής H 2 S φθάνει το 7*10-6 mol/s*g cat. Ωστόσο, η επίδραση της επιβολής δυναμικού, όπως φαίνεται, είναι μικρή (ρ = 1.01). Το Διάγραμμα 3.38 δείχνει τις τιμές του λόγου προσαύξησης ρυθμού, ρ, (Διάγραμμα 3.38a) και φαινόμενης φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, (Διάγραμμα 3.38b), που καταγράφηκαν για καταλύτες εναποτεθειμένους σε στερεούς ηλεκτρολύτες CZI (A1-A3), BCN18 (B1, B2) και YSZ (C1-C4). Όπως φαίνεται στο σχήμα οι φορείςπελλετών YSZ παρουσιάζουν την υψηλότερη ηλεκτροενίσχυση (ρ), όμως τις μικρότερες τιμές Φαρανταϊκής απόδοσης (Λ). Ακριβώς το αντίθετο παρατηρήθηκε στους φορείς-πελλέτες BCN18, όπου καταγράφησαν οι υψηλότερες τιμές φαινόμενης φαρανταϊκής απόδοσης, που φθάνουν ~600 ο C. Αυτό ίσως να οφείλεται στο μικρό χρόνο ζωής των ιοντικών ειδών Ο δ- στην επιφάνεια του καταλύτη υπό ισχυρά αναγωγικές συνθήκες. Αυτό φαίνεται να μην συμβαίνει στην περίπτωση χρήσης του BCN18, όπου τα Η δ- είναι πιθανώς τα ενισχυτικά είδη και δεν καταστρέφονται εύκολα. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός πως ο ηλεκτρολύτης Β1 παρουσίασε την υψηλότερη ενεργότητα και ακολουθεί ο Α4 (Nebula). Επίσης, ενώ σχεδόν όλοι εμφάνισαν ενεργότητα υψηλότερη εκείνης του βιομηχανικού το δείγμα της κατηγορίας C (με χρήση πελλέτας YSZ) παρουσίασαν τη σημαντικότερη ηλεκτροενίσχυση, όπου στο C4, παρατηρήθηκε ρ 4 στους 250 ο C.

117 167 Κεφάλαιο 3 4 BCN18 CZI YSZ rate enhancement ratio, r B1 B1 B1 B2 A4 A3 A2 A1 A1 C3 C2 C1 C4 (a) BCN18 CZI YSZ 600 Faradaic Efficiency, L B2 B1 A3 A3 C4 C3 Διάγραμμα (a)τιμές λόγου προσαύξησης, ρ, και (b) φαρανταϊκής απόδοσης, Λ, των καταλυτικών δειγμάτων σε στερεούς ηλεκτρολύτες CZI, BCN 18 και YSZ. (b)

118 168 Κεφάλαιο 3 Οι ρυθμοί ανοικτού κυκλώματος και οι ηλεκτροχημικά ενισχυμένοι όλων των καταλυτών CoMo και CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε φορείς στερεούς ηλεκτρολύτες CZI (A1-A4), BCN18 (B1, B2) και YSZ (C1-C4) παρουσιάζονται στο διάγραμμα 3.39 και συγκρίνονται με αντίστοιχους βιομηχανικούς καταλύτες στηριγμένους σε γ-al 2 O ρυθμός ανοικτού κυκλώματος(καταλυτικού), r 0 ηλεκτροχημικά ενισχυμένος ρυθμός, r 300 o C r / 10-6 mol Th/(s*gcat) o C 380 o C 500 o C 370 o C 350 o C 520 o C 310 o C 240 o C 260 o C A1 A1 A2 A3 A3 A4 A4 B1 B1 300 o C 500 o C 500 o C 500 o C 250 o C 450 o C 350 o C 250 o C B1 B2 C1 C2 C3 C4Ind. Ind. Ind. Διάγραμμα Ο καταλυτικός, r 0, και ο ηλεκτροχημικά ενισχυμένος ρυθμός, r, της κατανάλωσης του θειοφαινίου, εκφρασμένος ανά μονάδα μάζας καταλύτη για όλους τους καταλύτες σε στερεούς ηλεκτρολύτες CZI, BCN18 και YSZ. Σύγκριση με τον βιομηχανικό καταλύτη, CoMo στηριγμένο σε γ-al 2 O 3. P Th = kpa, F T = cm 3 /min. Συνολικά θα μπορούσαμε να πούμε πως παρατηρήθηκε η κάτωθι συμπεριφορά: ρ BCN < ρ CZI < ρ YSZ Λ YSZ < Λ CZI < Λ BCN

119 169 Κεφάλαιο Σύγκριση με τους βιομηχανικούς καταλύτες Το Διάγραμμα 3.40 δείχνει τη θερμοκρασιακή εξάρτηση του ρυθμού κατανάλωσης C 4 H 4 S ανά μονάδα μάζας καταλύτη υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος, για τους καταλύτες CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένους σε υπόστρωμα Μο sputtered σε φορείς CZI, BCN18 και ΥSΖ σε σύγκριση με το βιομηχανικό καταλύτη CoMo στηριγμένο σε γ-al 2 O 3. Οι καταλύτες CoMo-TiO 2 σε CZI και YSZ παρουσιάζουν παρόμοια καταλυτική ενεργότητα στο θερμοκρασιακό εύρος των ο C. Ωστόσο, όταν χρησιμοποιήθηκε BCN18, σημαντική ήταν η αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας σε θερμοκρασίες πάνω από τους 250 ο C, το οποίο ίσως να συνδέεται και με το θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας του συγκεκριμένου πρωτονιακού αγωγού. Διάγραμμα Μη προωθημένος (ανοικτό κύκλωμα) ρυθμός μετατροπής θειοφαινίου ως συνάρτηση της θερμοκρασίας για το καταλυτικό ηλεκτρόδιο CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένο σε ηλεκτρολύτες BCN18( ), CZI( ) και YSZ( ) σε σύγκριση με βιομηχανικό καταλύτη σκόνη CoMo υποστηριγμένο σε γ-al 2 O 3 ( ). Οι ρυθμοί εκφράζονται ανά μονάδα μάζας καταλύτη. Επίσης, η χρήση της TiO 2 για τη στήριξη της ενεργού μεταλλικής φάσης προκαλεί, σε σύγκριση με την γ-al 2 O 3, μετατόπιση της καμπύλης θερμοκρασιακής εξάρτησης προς τα αριστερά (~70 ο C) αναδεικνύοντας τον ενεργό ρόλο της TiO 2 στην εν λόγω διεργασία. Το τελευταίο ίσως να οφείλεται στην επιφάνεια του Μο, και σε φαινόμενα spillover υδρογόνου από την TiO 2.

120 170 Κεφάλαιο 3 Το βάρος του Μο στα καταλυτικά ηλεκτρόδια CoMo-TiO 2 που είναι εναποτεθειμένα στους BCN18, CZI και YSZ είναι αντίστοιχα 2mg, 1.67mg και 2.61mg ενώ ο βιομηχανικός καταλύτης CoMo/γ-Al 2 O 3 είναι 75mg. Το Διάγραμμα 3.41 δείχνει του ρυθμούς κατανάλωσης θειοφαινίου υπό συνθήκες ανοικτού κυκλώματος εκφρασμένους ανά μονάδα μάζας μετάλλου Μο, m Mo. 25 P Th = 3 kpa r Th / 10-6 molth / g Mo P H2 = 97 kpa F T = 30 cm 3 /min m Mo / mg BCN18: 2 CZI: 1.67 YSZ: 2.61 Ind: 75 F T = 100 cm 3 /min MoCo-TiO 2 /Mo(sp)/BCN18/Au MoCo-TiO 2 /Mo(sp)/CZI/Au MoCo-TiO 2 /Mo(sp)/YSZ/Au T / o C CoMo/g-Al 2 O 3 Διάγραμμα Μη προωθημένος (ανοικτό κύκλωμα) ρυθμός μετατροπής θειοφαινίου ως συνάρτηση θερμοκρασίας για το καταλυτικό ηλεκτρόδιο CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένο σε ηλεκτρολύτες BCN18( ), CZI( ) και YSZ( ) σε σύγκριση με μια βιομηχανική σκόνη καταλύτη CoMo υποστηριγμένου σε γ-al 2 O 3 ( στον καταλύτη. ). Οι ρυθμοί εκφράζονται ανά μάζα μετάλου Ξανά παρατηρούμε ότι, οι καταλύτες CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένοι σε διάφορους ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν υψηλότερη ενεργότητα σε σύγκριση με τον βιομηχανικό CoMo/γ-Al 2 O 3 καταλύτη. Συγκεκριμένα, ο ρυθμός μετατροπής θειοφαινίου ανά μονάδα μάζας μετάλλου Μο στον CoMo-TiO 2 είναι 3 φορές μεγαλύτερος από τον αντίστοιχο στον CoMo/γ-Al 2 O 3.

121 171 Κεφάλαιο Συμπεράσματα Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης της κατάλυσης χρησιμοποιήθηκε για την ενίσχυση του καταλυτικού ρυθμού της αντίδρασης υδρογονοαποθείωσης του θειοφαινίου σε χαμηλές θερμοκρασίες και υπό ατμοσφαιρική πίεση, στοχεύοντας σε καταλυτικά ηλεκτρόδια με ενεργότητα υψηλότερη αυτής των βιομηχανικών καταλυτών σε παρόμοιες συνθήκες. Διμεταλλικοί καταλύτες κοβαλτίου-μολυβδαινίου (CoMo) και παρόμοιοι διμεταλλικοί στηριγμένοι καταλύτες (CoMo/TiO 2 ) παρασκευάστηκαν. Τα παραπάνω ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν είτε με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού είτε με την μέθοδο της ιοντοβολής. Πελλέτες-στερεοί ηλεκτρολύτες αγωγοί πρωτονίων (CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α (CZI) και Ba 3 Ca 1.18 Nb 1.82 O 9-α (BCN18)) αλλά και ιόντων οξυγόνου (YSZ) χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς για τα καταλυτικά ηλεκτρόδια. Οι καταλύτες αποτελούνται από ένα ενεργό καταλυτικό ηλεκτρόδιο που εναποτίθενται στον στερεό ηλεκτρολύτη, ενώ ένα δεύτερο βοηθητικό και ένα τρίτο αναφοράς ηλεκτρόδιο χρησιμοποιήθηκαν για την εφαρμογή ρεύματος ή δυναμικού για την τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας. Οι καταλύτες που αναπτύχθηκαν παρουσιάζουν μεγαλύτερη καταλυτική ενεργότητα από τους βιομηχανικούς. Η παρουσία της TiO 2 στην φάση του CoMo είναι απαραίτητη για την διατήρηση σταθερής καταλυτικής ενεργότητας με ταυτόχρονη προστασία και των καταλυτικά ενεργών κέντρων στον καταλύτη CoMo. Με την προσθήκη TiO 2, το πρόβλημα της γρήγορης απενεργοποίησης της καταλυτικής ενεργότητας αντιμετωπίζεται, καθώς επιτυγχάνεται καλή προσκόλληση του καταλυτικού ηλεκτροδίου στον ηλεκτρολύτη που απαιτείται στα πειράματα για την εφαρμογή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (συμπεριφορά NEMCA). Συνολικά, 10 καταλύτες (Πίνακα 3.3) ενισχύθηκαν ηλεκτροχημικά συμπεριλαμβανομένων και των καταλυτών Nebula εναποτεθειμένων σε CZI και των καταλυτών CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένων σε ενδιάμεσο στρώμα Pt, Au και Mo σε YSZ. Παρακάτω δίνεται μια σύνοψη όλων (29) των καταλυτικών δειγμάτων που μελετήθηκαν στην αντίδραση. Είναι φανερό από τα αποτελέσματα πως: Τα ηλεκτρόδια Au (βοηθητικό και αναφοράς) δεν έχουν καμία επίδραση στον καταλυτικό ρυθμό. Τα πειράματα με καταλυτικά υμένια Mo εναποτεθειμένου από νιτρικά άλατα παρουσιάζουν μετρήσιμη αλλά σχετικά μικρή μετατροπή θειοφαινίου. Σε υψηλές θερμοκρασίες και υπό ήπια καθοδική πόλωση ο ρυθμός μετατροπής του θειοφαινίου αυξάνει ελαφρώς με Φαρανταϊκή απόδοση με L 2.

122 172 Κεφάλαιο 3 Ο συνδυασμός τόσο του ηλεκτροδίου Mo sputtered όσο και του εναποτεθειμένου CoMo (πολυστρωματικού ηλεκτροδίου) δεν έδειξε την αναμενόμενη βελτίωση στην καταλυτική απόδοση, κυρίως λόγω της απουσίας της TiO 2 που βοηθά στο να έχουμε μια καλά διεσπαρμένη καταλυτικά ενεργό φάση. Αυτό γίνεται περαιτέρω εμφανές από την ραγδαία μείωση στην καταλυτική ενεργότητα με τον χρόνο. Τα καταλυτικά ηλεκτρόδια CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένα σε CZI δείχνουν μια μέση μετατροπή θειοφαινίου της τάξης του 3-5% από τους 300 έως 400 o C. Με την χρήση ενός ενδιάμεσου στρώματος Mo sputtered σε πολυστρωματικά ηλεκτρόδια, όπως συναποτεθειμένα MoCo, παρουσιάζεται σημαντική αύξηση στην προσκόλληση του καταλυτικού ηλεκτροδίου την πελλέτα του στερεού ηλεκτρολύτη. Η καταλυτική ενεργότητα αυτού του καταλύτικού ηλεκτροδίου παραμένει μικρή, και η απόδοση μειώνεται ραγδαία με τον χρόνο. Αυτό οφείλεται κυρίως στην έλλειψη του TiO 2. Η χρήση συναποτεθειμένων καταλυτών CoMo-TiO 2 πάνω σε ενδιάμεσο στρώμα Mo sputtered στους φορείς CZI και BCN18 βελτιώνει την καταλυτική λειτουργία. Με την προσθήκη της φάσης TiO 2, ξεπενάται το πρόβλημα της γρήγορης απενεργοποίησης της καταλυτικής ενεργότητας. Τα πειράματα δυναμικής απόκρισης NEMCA με αυτούς τους καταλύτες σε CZI είναι αντιστρεπτά, δηλαδή ο ρυθμός ανοικτού κυκλώματος μετά την επιβολή ενός δυναμικού ή ρεύματος ισούται με τον αρχικό ρυθμό ανοικτού κυκλώματος. Τα πειράματα NEMCA σε φορέα BCN18 δεν είναι πλήρως αναντίστρεπτα, δηλαδή ο ρυθμός ανοικτού κυκλώματος μειώνεται μετά την αποπόλωση χαμηλότερα από τον αρχικό ρυθμό και απαιτείται θείωση μεταξύ των δύο πειραμάτων για την ανάκτηση της καταλυτικής ενεργότητας. Οι καταλύτες CoMo-TiO 2 εναποτεθειμένοι σε ενδιάμεσο στρώμα Mo sputtered σε BCN18 παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική απόδοση. Οι μικρές τιμές ρ που αποκτώνται από τα καταλυτικά ηλεκτρόδια υποστηριγμένα σε CZI και BCN18 μπορεί να οφείλονται στην απουσία σημαντικής υπέρτασης ενεργοποίησης, που είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την ηλεκτροχημική ενίσχυση. Παρατηρήθηκε μεγάλος λόγος προσαύξησης ρυθμού, ρ, έως και 4 σε καταλύτες εναποτεθειμένους σε YSZ ενώ η μέγιστη φαινόμενη φαρανταϊκή απόδοση, Λ, (Λ=585) παρατηρήθηκε για καταλύτες εναποτεθειμένους σε BCN18.

123 173 Κεφάλαιο Βιβλιογραφία 1. Teh C. Ho, Deep HDS of diesel fuel: chemistry and catalysis, Catal. Today, Vol.98, 2004, p.3 2. D. D. Whitehurst, T. Isoda, I. Mochida, Adv. Catal. Vol.42, 1998, p Alain P. Lamourelle, Jerry McKnight & Douglas E. Nelson, CLEAN FUELS: ROUTE TO LOW SULFUR LOW AROMATIC DIESEL, NPRA ANNUAL MEETING, New Orleans, Louisiana, H. Topsoe, B. S. Clausen & F. E. Massoth, In J. R. Anderson & M. Boudart (ed.), Hydrotreating Catalysis - Science and Technology, Springer Verlag, Berlin, 1996, p C. Song, An overview of new approaches to deep desulphurisation for ultraclean gasoline, diesel fuel and jet fuel, Cataly. Today, Vol.86, 2003, p Narinobu Kagami, thesis: Advances in HDS catalysts design - Relation between catalyst structure and feed composition, Waseda University, Jpn., P. Grange, X. Vanhaeren et al., Hydrotreating catalysis, an old story with new challenges, Catal. Today, Vol.36, 1997, p R. Prins, Catalytic hydrodenitrogenation, Adv. Catal. Vol.46, 2001, p H. Topsøe, R. Candia, N. Y. Topsøe & B. S. Clausen, Bull. Soc. Chim. Belg., Vol.93, 1984, p E. E. Donath, History of catalysis in coal liquefaction, In J.R. Anderson & M. Boudart (ed.), Catalysis, vol. 3, Springer, Berlin, 1982, Chapter 1, p L.S. Byskov, J. K. Norskov, B. S. Clausen & H. Topsoe, Edge, Catal. Lett. Vol.64, 2000, p F.L. Plantenga, R. Cerfontain, S. Eijsbouts, F. van Houtert, G.H. Anderson, S. Miseo, S. Soled, K. Riley, K. Fujita, Y. Inoue, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 145, 2003, Pages R. J. H. Voorhoeve and J.C.M.Stuiner Journal of Catalysis 23, 1971, Bernard Delmon & Gilbert F. Froment Catalysis Reviews Volume 38, Issue 1, M. Karroua, P. Grange and B. Delmon Applied Catalysis, 50 (1989) L&L S. M. A. M. Bouwens, F. B. M. Vanzon, M. P. Vandijk, A. M. Van der Kraan, V. H. J. Debeer, J. A. R. Vanveen & D. C. Koningsberger, J. catal., Vol.146, 1994, p M. Sun, J. Adjaye & A. E. Nelson, App. Catal. A: General, Vol.263, 2004, p J. V. Lauritsen, S. Helveg, E. Lægsgaard, I. Stensgaard, B. S. Clausen, H. Topsøe & F. Besenbacher, Atomic-scale structure of Co Mo S nanoclusters in hydrotreating catalysts, J. Catal. Vol.197, 2001, p J. V. Lauritsen, M. V. Bollinger, E. Laegsgaard, K. W. Jacobsen, J. K. Norskov, B. S. Clausen, H. Topsoe, & F. Besenbacher, J. Catal., Vol.221, 2004, p R. Candia, O. Sørensen, J. Villadsen, N. Y. Topsøe, B. S. Clausen & H. Topsøe, Bull. Soc. Chim. Belg., Vol.93, 1984, p H. Topsoe, B. Hinnemann, J. K. Norskov, J. V. Lauritsen, F. Besenbacher, P. L. Hansen, G. Hytoft, R. G. Egeberg & K. G. Knudsen, The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts, Catal. Today, Vol , 2005 p.12.

124 174 Κεφάλαιο J.V Lauritsen, S Helveg, E Lægsgaard, I Stensgaard, B.S Clausen, H Topsøe, F Besenbacher, Journal of Catalysis, Volume 197, Issue 1, 1 January 2001, Pages Α.Σ. Λυκουργιώτης, Εισαγωγή στην Κατάλυση Επαφής, Εκδόσεις Α. Σταμούλης, C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical Activation of Catalysis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal Support Interactions, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York (2001) 25. George D. Panagiotou, Theano Petsi, Kyriakos Bourikas, Christos Kordulis, Alexis Lycourghiotis, Journal of Catalysis, Volume 262, Issue 2, 10 March 2009, Pages A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober, C.G. Vayenas, Electrochimica Acta, Volume 48, Issues 25 26, 15 November 2003, Pages S. Souentie, L. Lizarraga, A. Kambolis, M. Alves-Fortunato, J.L. Valverde, P. Vernoux, Journal of Catalysis, Volume 283, Issue 2, 27 October 2011, Pages D. Theleritis, S. Souentie, A. Siokou, A. Katsaounis and C.G. Vayenas, ACS Catalysis In Press. 29. H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki, Solid State Ionics, 61 (1993), pp G.C Mather, F.M. Figueiredo, J.R. Jurado, J.R. Frade, Solid State Ionics, (2003), pp M.H. Zhou, A. Ahmad, Sens. Actuators B, 129 (2008), pp M.P. Hills, C. Schwandt, R.V. Kumar, J. Electrochem. Soc., 153 (2006), pp. H189 H C.G. Yiokari, G.E. Pitselis, D.G. Polydoros, A.D. Katsaounis, and C.G. Vayenas, J.Phy.Chem.A 2000, 104, S. Bebelis, M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, S. Brosda, P. Petrolekas, C. Pliangos, C.G. Vayenas, Solid State Ionics, Volume 129, Issues 1 4, April 2000, Pages S Balomenou, G Pitselis, D Polydoros, A Giannikos, A Vradis, A Frenzel, C Pliangos, H Pütter, C.G Vayenas, Solid State Ionics, Volumes , 2 November 2000, Pages Truls Norby, Yngve Larring, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Volume 2, Issue 5, October 1997, Pages E.J.M. Hensen, M.J. Vissenberg, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen, Journal of Catalysis, Volume 163, Issue 2, October 1996, Pages A. Borgna, E.J.M. Hensen, J.A.R. van Veen and J.W. Niemantsverdriet, Pap.- Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003, 48(2), Z. Vit, Catalysis Letters, Volume 13 (1992), E.I. Papaioannou, S. Souentie, A. Hammad, C.G. Vayenas, Catalysis Today, Volume 146, Issues 3 4, 31 August 2009, Pages G. Ertl, H. Knötzinger, J. Weitcamp (Eds.), Handbook of Catalysis, VCH Publishers, Weinheim, 1997.

125 175 Κεφάλαιο L.L. Hegedus, R. Aris, A.T. Bell, M. Boudart, N.Y. Chen, B.C. Gates, W.O. Haag, G.A. Somorjai, J. Wei, Catalyst Design: Progress and PerspectivesWiley, New York (1987). 43. R.J. Farrauto, C.H. Bartholomew, Fundamentals of Industrial Catalytic ProcessesChapman & Hall, London (1997). 44. E Zimmer, K Scharf, T Mono, J Friedrich, T Schober,Solid State Ionics, Volume 97, Issues 1 4, 1 May 1997, Pages T. Schober, J. Friedrich Solid State Ionics, (2000), p H.G. Bohn, T. Schober, T. Mono, W. Scilling, Solid State Ionics, 117 (1999), p T. Schober, K. Szot, M. Barton, B. Kessler, U. Breuer, H.J. Penkalla, W. Speier, J. Solid State Chem., 149 (2000), p A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Schober, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of an oxidation reaction using a proton conductor. 49. A. Nakos, S. Souentie, A. Katsaounis, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 101, Issues 1 2, 22 November 2010, Pages P. Gallezot, Catal. Rev.-Sci. Eng., 20 (1979), p W.M.H. Sachtler, A.Yu. Sthakheev, Catal. Today, 12 (1992), p B. Moraweck, B. Bergeret, M. Cattenot, V. Kougionas, C. Geantet, J.L. Portefaix, J.L. Zotin, M. Breysse, J. Catal., 165 (1997), p M. Breysse, M. Cattenot, V. Kougionas, J.C. Lavalley, F. Maugé, J.L. Portefaix, J.L. Zotin, J. Catal., 168 (1997), p P. Leyrit, T. Cseri, N. Marchal, J. Lynch, S. Kasztelan, Catal. Today, 65 (2001), p F. Maugé, G. Crépeau, A. Travert, T. Cseri, Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Fuel Chem., 48 (2003), p A. De Mallmann, D. Barthomeuf, J. Chim. Phys., 87 (1990), p D. Barthomeuf, Catal. Rev.-Sci. Eng., 38 (1996), p R. Zhao, C. Yin, C. Liu, Am. Chem. Soc. Prepr. Div. Pet. Chem., 46 (2001), p S. Hatanaka, T. Miyama, H. Seki, S. Hikita, E patent (1996) 60. S. Hatanaka, O. Sadakane, S. Hikita, T. Miyama, US patent (1998) 61. J.T. Miller, W.J. Reagan, J.A. Kaduk, C.L. Marshall, A.J. Kropf, J. Catal., 193 (2000), p G. Muralidhar, F.E. Massoth, J. Shabtaï, J. Catal., 85 (1984), p Koutsodontis, C., Katsaounis, A., Figueroa, J.C., Cavalca, C., Pereira, C., Vayenas, C.G, Topics in Catalysis, Volume 39, Issue 1-2, November 2006, Pages

126 176 Κεφάλαιο 3 Πίνακας 3.4: Σύνοψη δειγμάτων που μελετήθηκαν για την αντίδραση HDS. NR Ηλεκτρολύτ ης 1 Γενικά Δείγματα Καταλύτ ης ηλεκτρο διο εργασία ς Μέθοδος Παρασκευής 1.1 CaInZr Au paste Commercial paste Engelhardt 1.2 CaInZr CoO- MoO 3/γ- Al 2O 3 2 Δείγματα με βάση το Mo 2.1 Mo paste Εμπορικός καταλύτης CaInZ MoO 3 Εμπορική Πάστα Μέθοδος Παρασκευής 400 o C 5K/min 2h 750 o C 5K/min 1h Εφαρμογή με πινέλο ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Μάζα καταλυτικού υμενιου (g) Μάζα μετάλλου (g) Αντίσταση του καταλύτη μετά την θείωση (OHM) Πρόσδεση Καταλύτη στο υπόστραμα Πολύ καλή πρόσδεση Μικρή προσκόλλη ση Αποτελ έσματα Καμία μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Καμία μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Σχόλια -r 0 th/10-6 Πείραμα με Au ως καταλυτικ ό ηλεκτρόδι ο CoO- MoO 3/γ- Al 2O 3 dispersed catalyst mol/(s gcat) 6 (300 o C) 8 (400 o C) ρ, Λ, Χ 500 o C: X thiop=30% 2.2 Mo- και CoMo-TiO 2 (υγρό εμποτισμό) CaInZr Mo Εναπόθεση από νιτρικά άλατα Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Μικρή προσκόλλη ση Μετατροπ ή Th έως και 3% μεταξύ 380 και 480 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται ελαφρώς από το δυναμικό, L 2 στους T=480 o C 0.54(380 o C) 0.82(480 o C) ρ= 1.4 Λ=~1 (+0.8V) ρ= 1.25 /Λ/=~ 2 (-0.1V) CaInZr CoO- MoO 3 + TiO 2: Co 3% Mo 10% TiO 2 87% Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.0 πύρωση στους 500 o C Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Μικρή προσκόλλη ση Μετατροπ ή Τh έως και 6% μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή ανεπηρέα στη από το δυναμικό X oc thiop 6% CaInZ CoO- MoO 3 + TiO 2 Co 3% Mo 10% TiO 2 87% Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πύρωση στους 500 o C Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Μικρή προσκόλλη ση Μετατροπ ή Th έως και 10% μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται ελαφρώς από το δυναμικό 32 (310 o C <T<400 o C) X thiop 10% ρ=1.01 Λ = CaInZr CoO- MoO 3 + TiO 2 Co 3% Mo 10% TiO 2 87% Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=6.7 πύρωση στους 500 o C Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Μικρή προσκόλλη ση Μετατροπ ή Th κάτω από 6% μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή ανεπηρέα στη από το δυναμικό 14 (308 o C) 14 (330 o C) 18 (370 o C) X oc max, thiop 6%

127 177 Κεφάλαιο 3 NR Ηλεκτρολύτ ης Καταλύτ ης ηλεκτρο διο εργασία ς Μέθοδος Παρασκευής Μέθοδος Παρασκευής Μάζα καταλυτικού υμενιου (g) Μάζα μετάλλου (g) Αντίσταση του καταλύτη μετά την θείωση (OHM) Πρόσδεση Καταλύτη στο υπόστραμα Αποτελ έσματα Σχόλια -r 0 th/10-6 mol/(s gcat) ρ, Λ, Χ 2.3 Mo από ιοντοβολή CaInZr Mo Ιοντοβολή Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση Καμιά μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V CaInZ Mo Ιοντοβολή Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση Καμιά μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V 2.4 Mo sputtered CoMo deposited (ηλεκτρόδιο σάντουιτς) CaInZ CoO- MoO 3 πάνω σε Mo sputtered Ιοντοβολή και συνεναπόθεσ η νιτρικών αλάτων Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται ελαφρώς από το δυναμικό 1.6 (504 o C) X thiop 0.6% ρ=1.13 Λ= CaInZ CoO- MoO 3 πάνω σε Mo sputtered Ιοντοβολή και συνεναπόθεσ η νιτρικών αλάτων Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή ανεπηρέα στη από το δυναμικό 1.2 (328 o C) X oc thiop 5% CaInZ CoO- MoO 3 πάνω σε Mo sputtered 2.5 Συνεναπόθεση CoMo Ιοντοβολή και συνεναπόθεσ η νιτρικών αλάτων Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται ελαφρώς από το δυναμικό 1.1 (300 o C) X oc thiop 1.4 % CaInZ Mo-Co Ιοντοβολή Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση Μικρή μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V X oc thiop 0.2 % CaInZ Mo-Co Ιοντοβολή Πύρωση στους 500 o C (2 hrs) θείωση Καλή προσκόλλη ση Μικρή μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V X oc thiop 0.2 % CaInZ Mo-Co TiO 2 πάνω σε Mo sputtered Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Mo sputtered Ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση του Mo sputtered και του CoMo-TiO Καλή προσκόλλη ση μετατροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό 1.4 (350 o C) 1.4 (370 o C) ρ= 1.07 /Λ/= 100 (-0.04V) ρ= 1.1 /Λ/= 54 (-4.5μΑ) X ΜΑΧ thiop=4.4 % 1.06(400 o C) ρ= 1.09 /Λ/= 3.5 (-0.8 V) X ΜΑΧ thiop=2.9

128 178 Κεφάλαιο 3 NR Ηλεκτρολύτ ης 3 Δείγματα Ru Καταλύτ ης ηλεκτρο διο εργασία ς Μέθοδος Παρασκευής Μέθοδος Παρασκευής Μάζα καταλυτικού υμενιου (g) Μάζα μετάλλου (g) Αντίσταση του καταλύτη μετά την θείωση (OHM) Πρόσδεση Καταλύτη στο υπόστραμα Αποτελ έσματα Σχόλια -r 0 th/10-6 mol/(s gcat) ρ, Λ, Χ 3.1 CaInZr Ru paste Εμπορική πάστα Engelhardt Πύρωση στους 400 o C 5K/min 2h 750 o C 5K/min 1h θείωση Καμία προσκόλλη ση Καμία μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V X oc thiop 0.3 % 3.2 CaInZr RuO 2 Εναπόθεση νιτρικών Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Καμία προσκόλλη ση Καμία μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V 3.3 CaInZr RuO 2 TiO 2 σε Mo sputtered 4 Δείγματα Fe Εναπόθεση νιτρικών Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Καμία προσκόλλη ση Καμία μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V 4.1 CaInZr Πάστα Fe 5 Δείγματα Ni-Mo-W Εμπορική πάστα Engelhardt Πύρωση στους 400 o C 5K/min 2h 750 o C 5K/min 1h θείωση Καλή προσκόλλη ση Μικρή μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V X oc thiop 0.1 % 5.1 CaInZr Ni-Mo-W Συνεναπόθεσ η νιτρικών 6 Συνεναπόθεση CoMo Μικρή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 300 και 500 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 5 (310 o C) 5 (520 o C) ρ= 1.03 Λ = 8 ρ= 1.1 Λ = BaCaNb Mo-Co TiO 2 Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Mo sputtered Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση 47.3 Ανεπαρκής προσκόλλη ση Μικρή μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V 15.8 X ΜΑΧ thiop=~2 % (345 o C) 6.2 BaCaNb Mo-Co TiO 2 σε Mo sputtered Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Mo sputtered Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση (Mo interlayer & MoCo) 150 Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 0.67 (240 o C) 1 (260 o C) 240 o C: X ΜΑΧ thiop=2% ρ max = 1.07 Λ max= o C: X ΜΑΧ thiop=3% ρ max = 1.03 Λ max= 252

129 179 Κεφάλαιο 3 NR Ηλεκτρολύτ ης Καταλύτ ης ηλεκτρο διο εργασία ς Μέθοδος Παρασκευής Μέθοδος Παρασκευής Μάζα καταλυτικού υμενιου (g) Μάζα μετάλλου (g) Αντίσταση του καταλύτη μετά την θείωση (OHM) Πρόσδεση Καταλύτη στο υπόστραμα Αποτελ έσματα Σχόλια -r 0 th/10-6 mol/(s gcat) ρ, Λ, Χ 6.8 (300 o C) 300 o C: X ΜΑΧ thiop=5.7 % ρ max = 1.01 Λ max= BaCaNb Mo-Co TiO 2 σε Mo sputtered Συνεναπόθεσ η νιτρικών, προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Mo sputtered Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση (Mo interlayer & MoCo) 300 Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 3 (300 o C) 300 o C, I=-1 μα: X ΜΑΧ thiop=7.2 % ρ max = 1.1 Λ max= 585 Ι=+1 μα: ρ= 0.98 Λ= BaCaNb Mo-Co TiO 2 πάνω σε Co-Mo συνεναπόθε ση Συνεναπόθεσ η νιτρικών και προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Co-Mo layer-bylayer sputtered υμένιο Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση (CoMo interlayer) Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V 6.5 BaCaNb Mo-Co TiO 2 σε Pt paste Συνεναπόθεσ η νιτρικών και προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Pt Ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση of CoMo-TiO 2 και Pt paste 88 Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 300 και 400 o C και ±1.5 V 7 Καταλύτες CoMo-TiO 2 (υγρός εμποτισμός) 7.1 YSZ CoO- MoO 3 + TiO 2 πάνω σε Pt paste Συνεναπόθεσ η νιτρικών και προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Pt Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 0.95 (500 o C) 500 o C, U=+2 V: X ΜΑΧ thiop=0.6 5% ρ max = 2.3 Λ max= YSZ CoO- MoO 3 + TiO 2 πάνω σε Au paste Συνεναπόθεσ η νιτρικών και προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Au Προσθήκη H 2O και ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 1.26(500 o C) 500 o C, U=-2.3 V: X ΜΑΧ thiop=3.4 9% ρ max = 1.9 Λ max= YSZ CoO- MoO 3 + TiO 2 πάνω σε Mo sputtered Συνεναπόθεσ η νιτρικών και προσθήκη σκόνης TiO 2, ph=4.3 πάνω σε Au Προσθήκη H 2O,ξήρανση στους 120 o C (30 min) πύρωση 500 o C (2 hrs), θείωση Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 0.36 (500 o C) 500 o C, U= +1.5V: X ΜΑΧ thiop=0.7 1% ρ max = 1.56 Λ max= 0.1

130 180 Κεφάλαιο 3 NR Ηλεκτρολύτ ης Καταλύτ ης ηλεκτρο διο εργασία ς Μέθοδος Παρασκευής Μέθοδος Παρασκευής Μάζα καταλυτικού υμενιου (g) Μάζα μετάλλου (g) Αντίσταση του καταλύτη μετά την θείωση (OHM) Πρόσδεση Καταλύτη στο υπόστραμα Αποτελ έσματα Σχόλια -r 0 th/10-6 mol/(s gcat) ρ, Λ, Χ 8 Καταλύτες CoMo (υγρός εμποτισμός) 8.1 YSZ CoO- MoO 3 πάνω σε TiO 2 sputtered Ιοντοβολή ακολουθούμεν η από συνεναπόθεσς νιτρικών Πύρωση στους 500 o C (2 hrs), θείωση Καλή προσκόλλη ση Μεταροπή μεταξύ 240 και 400 o C και ±1.5 V Μετατροπ ή επηρεάζε ται από το δυναμικό/ ρεύμα 0.56 (250 o C) 250 o C, U= -1.5V: X ΜΑΧ thiop=0.7 1% ρ max = 3.89 /Λ max/= 0.2

131 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗΣ Μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας Non-Faradaic Electrochemical Modification of the Catalytic Activity (NEMCA effect) Περιεχόμενα κεφαλαίου: 2.1 Εισαγωγή Πειραματική διάταξη για μελέτες του φαινομένου NEMCA Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Αρχή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο Δυναμικό Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Ενισχυμένη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Συμπεράσματα 87 Παράρτημα 91 Αναφορές Κεφαλαίου 2 93

132 40 Κεφάλαιο Εισαγωγή Τις τελευταίες δύο δεκαετίες έχουν πραγματοποιηθεί εκτενείς μελέτες με στόχο την έρευνα και χρήση στερεών ηλεκτρολυτών σε διάφορες τεχνολογικές εφαρμογές. Η επιτυχής χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε κελία καυσίμου (SOFC) [1, 2], ανιχνευτές/αισθητήρες [3], μπαταρίες [4], ηλεκτροχημικά κελία [5,6] και ηλεκτροχημικές μονάδες συμπαραγωγής [7-10], συνιστά μια ισχυρή βάση και αποτελεί εφαλτήριο για περαιτέρω χρησιμοποίησή τους σε εμπορική κλίμακα. Συγκεκριμένα, η χρήση των στερεών ηλεκτρολυτών σε μελέτες χημικής συμπαραγωγής οδήγησε στην ανακάλυψη και τη μελέτη ενός νέου φαινομένου, γνωστού στη βιβλιογραφία ως Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect) ή Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (Electrochemical Promotion of Catalysis, ΕΡOC) [11,12,15,16]. Μια σύντομη ιστορική αναδρομή για την εξέλιξη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής ενίσχυσης φαίνεται στο παράρτημα 1. Έχει βρεθεί ότι η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα αγώγιμων μεταλλικών καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε στερεούς ηλεκτρολύτες (π.χ. σταθεροποιημένη με ύττρια ζιρκονία (YSZ) ένας αγωγός ιόντων οξυγόνου, O 2-, β"-al 2 O 3 ένας αγωγός ιόντων νατρίου, Na + ή CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ένας αγωγός πρωτονίων, H + ) μπορεί να τροποποιηθεί δραματικά και ως ένα μεγάλο βαθμό αντιστρεπτά, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού ρεύματος ή δυναμικού, μεταξύ του μεταλλικού καταλυτικού υμενίου και ενός δεύτερου υμενίου (βοηθητικό ηλεκτρόδιο) το οποίο είναι επίσης εναποτεθειμένο στον στερεό ηλεκτρολύτη. Το ηλεκτρόδιο εργασίας (working electrode) ενός κελιού στερεού ηλεκτρολύτη εκτίθεται σε μίγμα αερίων αντιδρώντων (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ): Αέρια αντιδρώντα (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) Ηλεκτρόδιο εργασίας - Καταλύτης (π.χ. Pt, Pd, Rh, Ag, IrO 2 ) Στερεός ηλεκτρολύτης (π.χ. YSZ, β²-al 2 O 3 ) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο (π.χ. Au) Αέριο αναφοράς (π.χ. Ο 2 ) Το ηλεκτρόδιο εργασίας παίζει το ρόλο τόσο του ηλεκτροδίου του ηλεκτροχημικού στοιχείου όσο και του καταλύτη για την καταλυτική, χωρίς μεταφορά καθαρού φορτίου, αντίδραση, π.χ. οξείδωση του αιθυλενίου: C 2 H 4 + 3O 2 2CO 2 + 2H 2 O. Το αέριο αναφοράς μπορεί να είναι ατμοσφαιρικός αέρας όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κελιούκαυσίμου (fuel cell design) (Σχήμα 2.1α) ή ακόμα και το ίδιο το αντιδρών μίγμα, στην περίπτωση που γίνεται χρήση της διάταξης τύπου μονού θαλάμου (single chamber design) (Σχήμα 2.1β) [14-16].

133 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 41 (α) (β) G/P Reactants Solid Electrolyte Catalyst Electrode (W) Products U WR U WC G/P Reactants Catalyst Electrode (W) Solid Electrolyte U WR U WC A Counter Electrode (C) Reference Electrode (R) A Counter Electrode (C) Reference Electrode (R) Σχήμα 2.1: Πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται για μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (α) διάταξη τύπου fuel-cell και (β) διάταξη τύπου μονού θαλάμου. Στην δεύτερη περίπτωση το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι ουσιαστικά ένα οιονείηλεκτρόδιο-αναφοράς (quasi-reference-electrode) και το δυναμικό του δεν θα πρέπει να μεταβάλλεται σημαντικά με την αέρια σύσταση. Ως ηλεκτρόδιο αναφοράς συνήθως χρησιμοποιείται Au, που λειτουργεί ικανοποιητικά καθώς έχει βρεθεί [17-19] ότι το δυναμικό του (ή το έργο εξόδου του) μεταβάλλεται ελάχιστα (0.1 V) με την αέρια σύσταση για σταθερή τιμή p O2. Η επαγόμενη αντιστρεπτή τροποποίηση στον καταλυτικό ρυθμό μιας αντίδρασης (εκφρασμένη σε mol/s) βρέθηκε να είναι έως και 150 φορές μεγαλύτερη από τον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης πριν την εφαρμογή του ρεύματος, δηλ. μία αύξηση 15,000% στον καταλυτικό ρυθμό. Επιπλέον, αυτή η αύξηση του ρυθμού έχει βρεθεί γενικά ότι είναι φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων (π.χ. O 2-, Na +, Η + ) προς ή από την καταλυτική επιφάνεια, I/nF (όπου I είναι το επιβαλλόμενο ρεύμα, n το φορτίο του ιόντος και F η σταθερά του Faraday). Αυτό σημαίνει ότι κάθε ιόν που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια μπορεί να προκαλέσει την αντίδραση έως και 10 5 ροφημένων ατόμων προς παραγωγή έως και 10 5 μορίων προϊόντος. Συνεπώς, το ηλεκτρικό ρεύμα σε αυτήν την περίπτωση δρα περισσότερο ως ένας ισχυρός ενισχυτής-προωθητής παρά απλά ως ένα ηλεκτροχημικό μέσο-κινούσα δύναμη για την φαρανταϊκή αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν επίσης οι σημαντικές και ταυτόχρονα αντιστρεπτές τροποποιήσεις που έχουν παρατηρηθεί στην εκλεκτικότητα των προϊόντων για αρκετές αντιδράσεις, ενώ αξίζει να σημειωθεί ότι η πληθώρα των συστηματικών μελετών που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα καθιστά σαφές το γεγονός ότι η εφαρμογή του φαινομένου NEMCA δε φαίνεται να περιορίζεται από συγκεκριμένα είδη μεταλλικών καταλυτών, στερεών ηλεκτρολυτών ή καταλυτικών αντιδράσεων [13,14].

134 42 Κεφάλαιο 2 Από το 1981, όταν αναφέρθηκε για πρώτη φορά η μη-φαρανταϊκή τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας στην ετερογενή κατάλυση, και συγκεκριμένα στην περίπτωση της αντίδρασης της εποξείδωσης αιθυλενίου χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Ag [20], έχουν πραγματοποιηθεί πολλές μελέτες για την επαγωγή καθώς και την κατανόηση του μηχανισμού του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [13,14]. Ο Πίνακας 2.1 παρουσιάζει μια προσπάθεια συνοπτικής ταξινόμησης και ομαδοποίησης όλων των μελετών NEMCA που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα. Όπως φαίνεται στο συγκεκριμένο πίνακα, η επίδραση του φαινομένου επιβεβαιώθηκε για ένα πλήθος καταλυτών (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, Au, Fe, IrO 2, RuO 2 ) εναποτεθειμένων σε διάφορους στερεούς ηλεκτρολύτες (αγωγούς ιόντων O 2, F -, Na +, K + και H + ) και για διαφορετικά είδη καταλυτικών αντιδράσεων (πλήρεις ή μερικές οξειδώσεις, αναγωγή του NO, υδρογονώσεις, αφυδρογονώσεις, ισομερισμοί, αναμορφώσεις αερίων κ.α.). Αξίζει να σημειωθούν επίσης οι πιο πρόσφατες μελέτες όπου επιτυγχάνεται η επαγωγή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με τη χρήση μικτών ιοντικών-ηλεκτρονικών αγωγών (TiO 2, CeO 2 ) [22], ηλεκτρολυτών πολυμερούς Nafion [23-25], υγρών αλκαλικών διαλυμάτων [26,27], τηγμένων αλάτων [28] και καταλυτικών συστημάτων υψηλής διασποράς [29,30]. Σύμφωνα με τις πιο πρόσφατες εκτιμήσεις, περισσότερα από 70 καταλυτικά συστήματα έχουν μελετηθεί και έχουν επιβεβαιώσει την επίδραση του φαινομένου NEMCA [13,14]. Προκειμένου να διερευνηθούν και να εξηγηθούν οι αρχές του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης χρησιμοποιήθηκε ένα πλήθος πειραματικών τεχνικών όπως Θερμοπρογραμματιζόμενη Εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) [31-36], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες-Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) [36-41], Ενισχυμένη από την Επιφάνεια Φασματοσκοπία Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [42], Μικροσκοπία Σάρωσης Φαινομένου Σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) [36, 43-46], Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Υπεριώδους (Ultra-violent Photoelectron Spectroscopy, UPS) [38], Μικροσκοπία Εκπομπής Φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) [47], Φασματοσκοπία Σύνθετης Αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) [48-50], μετρήσεις έργου εξόδου με την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe Technique) [12,19,35,46,51-53] και κυκλική βολταμμετρία (Cyclic Voltametry) [54]. Αυτές οι μελέτες, μαζί με κινητικές μελέτες διαφόρων αντιδράσεων [13-16] και άλλες θεωρητικές εργασίες [13,14,55,56], παρέχουν αποδεικτικά στοιχεία ότι το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση-διάχυση (backspillover) ιόντων, που προερχόμενα

135 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 43 από το στερεό ηλεκτρολύτη, καλύπτουν προοδευτικά την εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Εκτός από την ομάδα που πρώτη ανέφερε αποτελέσματα σχετικά με το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [11,12,20,57,58], πολλές αξιόλογες ερευνητικές ομάδες όπως οι ομάδες των Sobyanin [59,60] (Boreskov Institute of Catalysis), Comninellis [61-65] (EPFL), Lambert [40,66,67] (University of Cambridge), Haller [42,68] (Yale University), Anastasijevic [69] (LURGI), Stoukides [70] (University of Thessaloniki), Smotkin [24,25] (Illinois Institute of Technology), Imbihl [47,71] (University of Hannover), Pacchioni [55] (Universita di Milano-Biccoca), Bjerrum [28] (Technical University of Denmark), Metcalfe [72] (University of Manchester), Christensen-Larsen [73,74] (Dinex A/S), Lee [75] (Seoul National University), Sanchez-Leiva [76] (Universidad Nacional de Cordoba), Vernoux- Gaillard [77,78] (CNRS) και Barbier [79] έχουν επίσης μελετήσει και συνεισφέρει σημαντικά στη συγκεκριμένη περιοχή. Μια πρώτη ανασκόπηση των μελετών που πραγματοποιήθηκαν ερευνώντας το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έγινε το 1996 [15] ενώ μια πληρέστερη θεωρητική και πειραματική ανασκόπηση έγινε το 2001 [14]. Την σπουδαιότητα του φαινομένου NEMCA στην ηλεκτροχημεία, την επιστήμη επιφανειών και την ετερογενή κατάλυση έχουν ήδη συζητήσει και αναφερθεί σε δημοσιεύσεις τους οι Bockris και Minevski [80], Wieckowski [81], Pritchard [82], και Haber [83] αντίστοιχα. Θέμα του παρόντος κεφαλαίου θα αποτελέσουν οι βασικές έννοιες και τα κύρια χαρακτηριστικά της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, συμπεριλαμβανομένου των πειραματικών και θεωρητικών μελετών που έχουν λάβει χώρα για την διερεύνηση και απόδειξη του μηχανισμού της.

136 44 Κεφάλαιο 2 Πίνακας 2.1: Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης ταξινομημένες με βάση τον τύπο του στερεού ηλεκτρολύτη. 1. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση YSZ. Προωθητικό ιόν: Ο 2- Αντιδρώντα Λ max (>0) ρ max (>1) Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) Δότης Ηλεκτρονίων PI O 2- Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt [14, 87] C 2 H 6 O 2 CO 2 Pt [14, 17] CH 4 O 2 CO 2 Pt [14, 139] CO O 2 CO 2 Pt [14, 140] CO O 2 CO 2 Pt [14, 141, 142] CH 3 OH O 2 H 2 CO,CO 2 Pt ,15* 3 [14, 143] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt [14, 18] CH 3 OH H 2 CO,CO,C H 4 Pt * - [14, 84, 143] C 2 H 4 NO CO,CO 2,N 2, N 2 O Pt [95] C 2 H 4 O 2 CO 2 Rh [14, 144] H 2 CO 2 CH 4, CO Rh * 2 [14] C 3 H 6 NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 150 [88] CO NO, O 2 N 2,N 2 O,CO 2 Rh * 20 [145] CO O 2 CO 2 Pd [14, 84] H 2 CO C x H y,c x H y O z Pd * 2 [14] H 2 S S x, H 2 Pt [14, 146] CH 4 O 2 CO 2 Pd [147] H 2 CO 2 CO Pd [14, 84] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pd [96, 148] CO N 2 O CO 2,N 2 Pd [96] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag * 30 [14, 20, 85, 92, 149, 150] C 3 H 6 O 2 C 3 H 6 O,CO 2 Ag * 1 [14, 57] CH 4 O 2 CO 2,C 2 H 4,C 2 Ag * 30 [14, 151] H 6 CO O 2 CO 2 Ag [14, 152] CH 3 OH H 2 CO, CO, CH 4 Ag * - [14, 153] CH 3 OH O 2 H 2 CO, CO 2 Ag [75] CH 4 O 2 C 2 H 4,C 2 H 6,C Ag * - [14, 60, 154] O 2 CO O 2 CO 2 Ag-Pd [155] CH 4 H 2 O CO, CO 2 Ni * - [14, 156] CO O 2 CO 2 Au [14, 60, 154] CH 4 O 2 CO 2 Au * - [14, 60, 154] C 2 H 4 O 2 CO 2 IrO [14, 52, 65] C 2 H 4 O 2 CO 2 RuO [64] 2. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων F - Αντιδρώντα Δότης Ηλεκτρονίων (D) Δέκτης Ηλεκτρονίων (A) Προϊόντα Καταλύτης / Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI F - Αναφ. CO O 2 CO 2 Pt/CaF [14, 157]

137 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση μικτών αγωγών Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) PI F - Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt TiO [14, 21] (TiO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CeO [22] (CeO + x, O 2- ) C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # [158] C 3 H 6 O 2 CO 2 Pt YZTi 10 # [158] 4. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Na + Αντιδρώντα Δότης Δέκτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λ max(>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI Na + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt β²-al 2 O [14, 89] CO O 2 CO 2 Pt β²-al 2 O [14, 91] H 2 C 6 H 6 C 6 H 12 Pt β²-al 2 O ~0-10 [14, 98, 159] H 2 C 2 H 2 C 2 H 4,C 2 H 6 Pt β²-al 2 O * - [160] C 2 H 4 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β²-al 2 O [14, 40] CO NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β²-al 2 O * 200 [93] C 3 H 6 NO CO 2,N 2,N 2 O Pt β²-al 2 O [161] H 2 NO N 2,N 2 O Pt β²-al 2 O [94] H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 C 2 H 4,C 2 H 6 Pd β²-al 2 O [162] C 2 H 4 O 2 C 2 H 4 O,CO 2 Ag β²-al 2 O [85] CO O 2 CO 2 Ag β²-al 2 O [14] C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO [163] 5. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Κ + Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή PI K + Αναφ. Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) NH 3 N 2, H 2 Fe K 2 YZr(PO 4 ) [164] 6. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση αγωγών ιόντων Η + Αντιδρώντα Δότης Δέκτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) PI H + Αναφ. C 2 H 4 O 2 CO 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [165] H 2 N 2 NH 3 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [166] NH 3 N 2, H 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a [164] CH 4 C 2 H 6, C 2 H 4 Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O * 10 [14, 70] H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 Ni CsHSO [14, 59] H 2 O 2 H 2 O Pt Nafion [14, 23] 1-C 4 H 8 C 4 H 10, 2-C 4 H 8 (cis, trans) Pd Nafion * - [25]

138 46 Κεφάλαιο 2 7. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση υδατικών αλκαλικών διαλυμάτων Αντιδρώντα Λ Στερεός max(>0) ρ max (>1) Δότης Δέκτης Προϊόντα Καταλύτης Ηλεκτρολύτης T ( C) ή ή PI OH - Αναφ. Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων Λ min (<0) ρ min (<1) (D) (A) H 2 O 2 H 2 O Pt H 2 O - 0.1N KOH [14, 27] 8. Μελέτες Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης με χρήση τηγμένων αλάτων Αντιδρώντα Δότης Δέκτης Ηλεκτρονίων Ηλεκτρονίων (D) (A) Προϊόντα Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης T ( C) Λ max (>0) ή Λ min (<0) ρ max (>1) ή ρ min (<1) SO 2 O 2 SO 3 Pt V 2 O 5 -K 2 SO [28] *: Παρατηρήθηκε μεταβολή στην εκλεκτικότητα. #: 4.5 mol% Y 2 O 3 10 mol% TiO mol% ZrO 2 Αναφ. 2.2 Πειραματική διάταξη για μελέτες του φαινομένου NEMCA Η βασική πειραματική διάταξη που χρησιμοποιείται για κινητικές και ηλεκτροκινητικές μελέτες παρουσιάστηκε στο Σχήμα 2.1. Το ηλεκτρονικά αγώγιμο ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης, το οποίο συνήθως είναι υπό μορφή πορώδους λεπτού υμενίου πάχους 3-20 μm και συντελεστή τραχύτητας [14-16,84], είναι εναποτεθειμένο στην επιφάνεια ενός κεραμικού φορέα-στερεού ηλεκτρολύτη (π.χ. σταθεροποιημένη με Υ 2 Ο 3 ζιρκονία, ZrΟ 2 (YSZ), έναν αγωγό ιόντων οξυγόνου Ο 2-, Na- β"-al 2 O 3, έναν αγωγό ιόντων νατρίου Na +, CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α, έναν αγωγό πρωτονίων H +, είτε TiΟ 2 ή CeO 2 έναν μικτό ηλεκτρονικό-ιοντικό αγωγό). Η παρασκευή (εναπόθεση και θερμική κατεργασία) και ο χαρακτηρισμός των τριών ηλεκτροδίων (εργασίας-καταλύτης, αναφοράς και βοηθητικό) για ένα τυπικό ηλεκτροχημικό κελί που χρησιμοποιείται σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχουν παρουσιαστεί με λεπτομέρεια αλλού [14-16] μαζί με το σύστημα ανάλυσης των αερίων (το οποίο είναι δυνατό να περιλαμβάνει κατά περίπτωση χρήση αέριας χρωματογραφίας, φασματοσκοπίας μάζας και υπέρυθρης φασματοσκοπίας) για απευθείας παρακολούθηση και καταγραφή των ρυθμών των καταλυτικών αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα. Σε πιο πρόσφατες εργασίες συμπεριλαμβανομένων και μελετών που παρουσιάζονται στα Κεφάλαια 4 και 6 της παρούσας διατριβής [ ], χρησιμοποιούνται πολύ λεπτά ηλεκτρόδια-καταλυτικά υμένια, πάχους Å, που παρασκευάζονται με την μέθοδο της εναπόθεσης με ιοντοβολή (sputtering). Η φαινόμενη (γεωμετρική) επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου εργασίαςκαταλύτη είναι συνήθως 1-2 cm 2 ενώ η πραγματική (ενεργός) επιφάνεια του καταλύτη είναι συνήθως μεταξύ 50 και 2000 cm 2, όπως αυτή μετράται με χρήση ισοθερμοκρασιακής τιτλοδότησης οξυγόνου με CO ή C 2 H 4 ή με χρήση ισοθερμοκρασιακής τιτλοδότησης CO με

139 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 47 O 2 [14-16] ή μέσω της δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού σε γαλβανοστατικά πειράματα [14-16,84]. Το ηλεκτρόδιο εργασίας-καταλύτης είναι εκτεθειμένο στο αέριο αντιδρών μίγμα (π.χ. C 2 H 4 + O 2 ) μέσα σε έναν αντιδραστήρα συνεχούς ροής, η λειτουργία του οποίου προσεγγίζει τη λειτουργία ενός αντιδραστήρα CSTR. Το βοηθητικό ηλεκτρόδιο καθώς και το ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι συνήθως εκτεθειμένα σε αέρα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη τύπου κυψέλης καυσίμου ( fuel cell, Σχήμα 2.1a) ή στο ίδιο το αντιδρών μίγμα όταν χρησιμοποιείται η διάταξη μονού θαλάμου ( single pellet design, Σχήμα 2.1β) [14-16]. Το ηλεκτρόδιο αναφοράς αποτελεί ουσιαστικά ένα ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς (pseudoreference-monitoring-electrode) [14,85,86], ενώ όταν γίνεται χρήση της διάταξης μονού θαλάμου, μαζί με το βοηθητικό ηλεκτρόδιο θα πρέπει να είναι καταλυτικά ανενεργά (π.χ. Au). Ένας γαλβανοστάτης/ποτενσιοστάτης χρησιμοποιείται προκειμένου να επιβάλλονται σταθερά ρεύματα μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (C), I WC, ή σταθερά δυναμικά, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη (W) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (R), U WR. Με αυτό τον τρόπο ιόντα (Ο 2- στην περίπτωση της YSZ, Na + στην περίπτωση της β"-al 2 O 3 ή H + στην περίπτωση του CaZr 0.9 In 0.1 O 3-α ) παρέχονται από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) το ηλεκτρόδιο εργασίαςκαταλύτη. Το ρεύμα, Ι WC, ορίζεται ως θετικό όταν ανιόντα παρέχονται προς (ή κατιόντα απομακρύνονται από) την καταλυτική επιφάνεια. Έχει αποδειχτεί με χρήση πολλών τεχνικών, όπως μετρήσεις έργου εξόδου, κυκλική βολταμμετρία, θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (TPD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) και ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM), ότι αυτά τα ιόντα, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο (screening charge) και επομένως, σχηματίζοντας επιφανειακά δίπολα, μεταναστεύουν (back-spillover στην καταλυτική ορολογία) και διαχέονται στην καταλυτικά ενεργή επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη, η οποία βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση. Κατά συνέπεια ο στερεός ηλεκτρολύτης λειτουργεί σαν ένας ηλεκτρικά ενεργοποιημένος φορέας για τον καταλύτη, ενώ παράλληλα βοηθά στη δημιουργία μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας πάνω στην καταλυτικά ενεργή, εκτεθειμένη στην αέρια φάση, επιφάνεια του ηλεκτροδίου-καταλύτη [14,19]. 2.3 Τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού Ένα τυπικό πείραμα δυναμικής απόκρισης του καταλυτικού ρυθμού υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, που πραγματοποιήθηκε με χρήση ηλεκτροχημικού κελιού όμοιου

140 48 Κεφάλαιο 2 με αυτό που περιγράφτηκε στο Σχήμα 2.1α, φαίνεται στο Σχήμα 2.2. Ο στερεός ηλεκτρολύτης είναι YSZ ενώ η καταλυτική αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι η πλήρης οξείδωση (καύση) του αιθυλενίου σε καταλύτη Pt [87]. Το καταλυτικό ηλεκτρόδιο της Pt έχει μια ενεργό επιφάνεια που αντιστοιχεί σε N=4.2x10-9 mol Pt και είναι εκτεθειμένο σε αέριο μίγμα με σύσταση p Ο 2 =4.6 kpa και p H =0.36 kpa και θερμοκρασία T=370 C, σε C 2 αντιδραστήρα συνεχούς ροής CSTR του Σχήματος 2.1α. Αρχικά (t<0) το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό (Ι WC =0) και σε μόνιμη κατάσταση ο καταλυτικός ρυθμός του ανοιχτού κυκλώματος, r o, είναι ίσος με 1.5x10-8 mol O/s. Ο αντίστοιχος ρυθμός αναστροφής (turnover frequency, TOF), δηλ. τα άτομα οξυγόνου που αντιδρούν στη καταλυτική επιφάνεια με C 2 H 4 ανά ενεργό κέντρο Pt και ανά δευτερόλεπτο, είναι ίσος με 3.57 s I=0 I=+1μA I=0 800 Rate enhancement Ratio r/r o r / 10-8 mol O/s r o =1.5<10-8 mol O/s Δr=38.5<10-8 mol O/s I/2F=5.2<10-12 mol O/s ρ max =26 Λ max =74000 N=4.2<10-9 mol Pt Catalyst Potential U WR / mv τ 2FN/I Time / min Σχήμα 2.2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση: Δυναμική απόκριση του καταλυτικού ρυθμού και του δυναμικού του καταλύτη σε βηματική επιβολή σταθερού ρεύματος κατά τη διάρκεια της οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ [87]. T=370 C, p O2 =4.6 kpa, p C2H 4 =0.36 kpa. Η πειραματική (τ) και θεωρητική (2FN/I) σταθερά ρυθμού χρόνου χαλάρωσης φαίνεται στο σχήμα. Η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού Δr σε μόνιμη κατάσταση είναι 74,000 φορές μεγαλύτερη από τον ρυθμό παροχής ιόντων O 2- προς την καταλυτική επιφάνεια (Λ=74,000). Έπειτα, τη χρονική στιγμή t=0, μέσω ενός γαλβανοστάτη επιβάλλεται ένα σταθερό ρεύμα, I WC, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας-καταλύτη και του βοηθητικού ηλεκτροδίου. Με αυτόν τον τρόπο, ιόντα οξυγόνου, O 2-, αντλούνται ηλεκτροχημικά από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την τριεπιφάνεια (three-phase boundary, tpb) στερεού ηλεκτρολύτηκαταλύτη-αερίου μίγματος, με ρυθμό I/2F=5.2x10-12 mol O/s, σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 2.2, ο καταλυτικός ρυθμός αυξάνει προοδευτικά και

141 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 49 έπειτα από χρόνο 25 min φτάνει σε μια νέα μόνιμη κατάσταση που αντιστοιχεί στην τιμή r=4.0x10-7 mol O/s, η οποία είναι 26 φορές μεγαλύτερη από την αρχική τιμή του καταλυτικού ρυθμού r ο. Η νέα τιμή του ρυθμού αναστροφής (ΤOF) είναι ίση με 95.2 s -1. Η αύξηση που παρατηρείται στον καταλυτικό ρυθμό Δr=r-r ο =3.85x10-7 mol O/s είναι 74,000 φορές μεγαλύτερη από το ρυθμό ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων Ο 2- στην καταλυτική επιφάνεια, I/2F, ο οποίος δηλώνει και τη μέγιστη αναμενόμενη αύξηση που μπορεί να έχει ο καταλυτικός ρυθμός σύμφωνα με το νόμο του Faraday. Επομένως, κάθε ιόν O 2- που παρέχεται ηλεκτροχημικά στην καταλυτική επιφάνεια της Pt από την YSZ, προκαλεί στις νέες συνθήκες μόνιμης κατάστασης την αντίδραση 74,000 ροφημένων από την αέρια φάση οξυγόνων με C 2 H 4 προς σχηματισμό CO 2 και H 2 O. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος, το νέο φαινόμενο ονομάστηκε Μη-Φαρανταϊκή Ηλεκτροχημική Τροποποίηση της Καταλυτικής Ενεργότητας (Non-faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity, NEMCA effect). Η φαρανταϊκή απόδοση, ή παράγοντας προσαύξησης, Λ, ορίζεται [13-16] ως: Λ= Δr/(I/2F) (2.1) Για το πείραμα που περιγράφηκε ανωτέρω (Σχήμα 2.2), η μέγιστη τιμή του Λ είναι 74,000. Γενικά μια αντίδραση παρουσιάζει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά (φαινόμενο NEMCA) όταν Λ > 1. Με βάση το παρατηρούμενο πρόσημο του Λ, οι καταλυτικές αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ηλεκτρόφοβες όταν Λ>1 και ηλεκτρόφιλες όταν Λ<-1. Τιμές του Λ από -5x10 4 [14-16] μέχρι και 3x10 5 [13-16] έχουν μετρηθεί πειραματικά. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός ότι είναι δυνατόν να προβλεφθεί η τάξη μεγέθους του παράγοντα προσαύξησης Λ, με τον τρόπο που θα αναλυθεί σε επόμενη παράγραφο. Ο λόγος προσαύξησης του ρυθμού, ρ, ορίζεται [13-16] από τη σχέση: ρ = r/r ο (2.2) Στο πείραμα του Σχήματος 2.2, η μέγιστη τιμή του λόγου προσαύξησης, ρ, που παρατηρήθηκε είναι ίση με 26. Στις μελέτες που έχουν πραγματοποιηθεί έως τώρα [14], τιμές του ρ έως και 150 [88] ή και υψηλότερες [40, ] έχουν πειραματικά μετρηθεί για τις περιπτώσεις αύξησης του καταλυτικού ρυθμού, ενώ τιμές του ρ έως και μηδέν έχουν καταγραφεί σε άλλες αναφορές [85,89] για τις περιπτώσεις μείωσης του καταλυτικού ρυθμού. Μία σημαντική παρατήρηση που αφορά στο χρόνο που απαιτείται ώστε να φτάσει ο καταλυτικός ρυθμός στην νέα μόνιμη κατάσταση, είναι η ακόλουθη: έχει βρεθεί [14,15] ότι η

142 50 Κεφάλαιο 2 μεταβολή του ρυθμού κατά τη διάρκεια ενός δυναμικού πειράματος μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση: Δr = Δr max [1- exp(-t/τ)] (2.3) που προσεγγίζει την απόκριση ενός συστήματος πρώτης τάξης με σταθερά χρόνου τ. Η σταθερά χρόνου χαλάρωσης του ρυθμού, τ, προσδιορίζεται ως ο χρόνος που απαιτείται για την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού και να φτάσει στο 63% της τελικής του τιμής (στη νέα μόνιμη κατάσταση) κατά τη διάρκεια πραγματοποίησης ενός τυπικού γαλβανοστατικού πειράματος δυναμικής απόκρισης, όπως αυτό που περιγράφηκε στο Σχήμα 2.2 [13-16]. Όπως φαίνεται σε αυτό το σχήμα, η σταθερά χρόνου χαλάρωσης τ είναι της ίδιας τάξης μεγέθους με την ποσότητα 2FN/I και αυτό αποτελεί μια γενικότερη παρατήρηση σε μελέτες NEMCA που γίνεται χρήση YSZ ως στερεού ηλεκτρολύτη: τ» 2FN/I (2.4) Η παράμετρος 2FN/I αντιστοιχεί στο χρόνο που απαιτείται για τον σχηματισμό ενός μονοστρώματος ατομικού οξυγόνου, Ο, σε μια καταλυτική επιφάνεια με Ν διαθέσιμα προς ρόφηση ενεργά κέντρα (σε όρους gr-atoms O), όταν οξυγόνο παρέχεται ηλεκτροχημικά υπό την μορφή ιόντων O 2- με ρυθμό I/2F, όπως συμβαίνει στην υπό εξέταση περίπτωση. Αυτή η διαπίστωση παρέχει μια πρώτη κινητική απόδειξη ότι το φαινόμενο NEMCA είναι ένα καταλυτικό φαινόμενο που οφείλεται σε μια ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση και διάχυση (backspillover) ιόντων οξυγόνου από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη σε αέριο μίγμα καταλυτικά ενεργή επιφάνεια και όχι ένα ηλεκτροκαταλυτικό φαινόμενο το οποίο περιορίζεται στα όρια των τριών φάσεων (tpb) στερεού ηλεκτρολύτη-μετάλλου-αερίου μίγματος. Όπως θα φανεί παρακάτω, βάσει διαφόρων τεχνικών όπως XPS, TPD και κυκλική βολταμμετρία, το ηλεκτροχημικά παρεχόμενο από το φορέα οξυγόνο ροφάται ισχυρά στην καταλυτική επιφάνεια, σε μια νέα ενεργειακή θέση ρόφησης. Το ιοντικό αυτό είδος είναι πολύ λιγότερο ενεργό (προς αντίδραση) σε σύγκριση με το κανονικά ροφημένο από την αέρια φάση οξυγόνο. Επίσης διαφοροποιεί σημαντικά (αυξάνει) το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [12,51], αποδυναμώνει την ισχύ του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου οδηγώντας το σε ασθενέστερα ροφημένες θέσεις [32,33] (επομένως και πιο ενεργές), ενώ την ίδια στιγμή δρώντας ως θυσιαζόμενος ενισχυτής (sacrificial promoter), αντιδρά με το C 2 H 4 ή κάποιο άλλο ροφημένο αντιδρών μόριο, με

143 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 51 ρυθμό Λ φορές μικρότερο απ ότι αντιδρά το ασθενέστερα ροφημένο ατομικό οξυγόνο που προέρχεται από την αέρια φάση [31-33,35,51,90]. Αυτό έχει ήδη φανεί στο Σχήμα 2.2: Τα προωθητικά ιοντικά είδη Ο δ- με τη μορφή διπόλου [O δ- -δ + ], όπου δ + είναι το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζονται ηλεκτροχημικά στο όριο των τριών φάσεων (tpb) σύμφωνα με την αντίδραση: Ο 2- (YSZ) [O δ- -δ + ] + 2e - (2.5) και με ρυθμό Ι/2F. Τα ιοντικά αυτά είδη διαχέονται και καλύπτουν όλη την καταλυτική επιφάνεια. Σε μόνιμη κατάσταση ο ρυθμός, r c, της κατανάλωσης των προωθητικών ειδών, O 2-, μέσω της αντίδρασης τους με το C 2 H 4, πρέπει να ισούται με τον ρυθμό σχηματισμού τους, I/2F. Ο ρυθμός κατανάλωσης, σε μόνιμη κατάσταση, του κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση είναι r ο +Δr»Δr ο οποίος είναι Λ φορές μεγαλύτερος από το Ι/2F. Γίνεται λοιπόν σαφές ότι η φαρανταϊκή απόδοση Λ εκφράζει τον λόγο δραστικότητας των δύο ειδών, δηλ. του κανονικά ροφημένου και ηλεκτροχημικά παρεχόμενου ατομικού οξυγόνου, στην καταλυτική επιφάνεια. Συνεπώς, εφόσον Λ=Δr/(I/2F) και Δr»r, έπεται ότι Λ=r/r c =TOF/TOF c όπου TOF είναι ο ρυθμός αναστροφής της καταλυτικής αντίδρασης (μεταξύ κανονικά ροφημένου οξυγόνου από την αέρια φάση και αιθυλενίου) υπό συνθήκες NEMCA και TOF c είναι ο ρυθμός αναστροφής της αντίδρασης των προωθητικών ειδών με το αναγωγικό αντιδρών. Μπορούμε λοιπόν να πούμε ότι για το πείραμα του Σχήματος 2.2, TOF c =TOF/Λ=1.3x10-3 s. Από αυτό συνεπάγεται ότι ο μέσος χρόνος ζωής των προωθητικών ειδών στην καταλυτική επιφάνεια είναι ίσος με ΤΟF -1 c, εκτίμηση που βρίσκεται σε εξαιρετική συμφωνία με τη σταθερά χρόνου χαλάρωσης του καταλυτικού ρυθμού, μετά τη διακοπή του επιβαλλόμενου ρεύματος (Σχήμα 2.2). Αυτή η παρατήρηση παρέχει ένα αδιαμφισβήτητο επιχείρημα για το μηχανιστικό μοντέλο διάχυσης ιοντικών ειδών, Ο 2-, από το στερεό ηλεκτρολύτη προς την καταλυτική επιφάνεια (oxygen backspillover mechanism). Το Σχήμα 2.3 δείχνει την επίδραση της επιβολής ενός σταθερού θετικού δυναμικού U WR (=+1 V) στον καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 σε Pt/YSZ, σε μόνιμη κατάσταση, σαν συνάρτηση του λόγου po2 / p C 2H4 των μερικών πιέσεων οξυγόνου και αιθυλενίου. Το φαινόμενο NEMCA ευνοείται κατά πολύ υπό οξειδωτικές συνθήκες αερίου μίγματος, όπου παρατηρείται μια αύξηση κατά 60 φορές τόσο στον καταλυτικό ρυθμό όσο και στο ρυθμό αναστροφής TOF. Τα έντονα φαινόμενα ηλεκτροχημικής ενίσχυσης υπό οξειδωτικές συνθήκες μίγματος είναι μια γενικότερη παρατήρηση στις μελέτες NEMCA που αφορούν σε αντιδράσεις οξείδωσης [13-16] και οφείλεται στο ότι τα προωθητικά ιοντικά είδη οξυγόνου σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια, υπό συνθήκες παροχής Ο 2-, μόνο αφού η κάλυψη

144 52 Κεφάλαιο 2 του κανονικά ροφημένου από την αέρια φάση οξυγόνου είναι σχεδόν πλήρης [14,32,37]. Συνεπώς, η εξασθένηση του δεσμού των προερχόμενων από την αέρια φάση ροφημένων οξυγόνων (που καλύπτουν σε μεγάλο ποσοστό την καταλυτική επιφάνεια), υπό την παρουσία ιοντικού οξυγόνου, έχει ως αποτέλεσμα την μεταπήδησή τους σε πιο ενεργές προς αντίδραση θέσεις και τελικώς την αύξηση του καταλυτικού ρυθμού. r / 10-8 molo/s NEMCA Rate T = 370 o C p C2H4 =0.65<10-2 bar Turnover frequency / s Regular Open Circuit Rate p O2 / p C2H Σχήμα 2.3: Επίδραση της αέριας σύστασης στο μη-ενισχυμένο (υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος) καταλυτικό ρυθμό οξείδωσης του C 2 H 4 χρησιμοποιώντας Pt/YSZ και στον ηλεκτροχημικά ενισχυμένο καταλυτικό ρυθμό, στην περίπτωση που στον καταλύτη-ηλεκτρόδιο επιβάλλεται σταθερό δυναμικό U WR = 1V [87]. Στο Σχήμα 2.4 παρουσιάζεται ένα παράδειγμα εφαρμογής του φαινομένου NEMCA, για την αντίδραση οξείδωσης του CO χρησιμοποιώντας ως στερεό ηλεκτρολύτη έναν αγωγό ιόντων νατρίου, Na +, β"-al 2 O 3. Στο σχήμα περιγράφεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη U WR, (και συνεπώς της κάλυψης του Na, θ Na, όπως αυτή μπορεί να υπολογιστεί [89,91] από την τιμή του επιβαλλόμενου ρεύματος) και της μερική πίεσης του CO, p CO, στον καταλυτικό ρυθμό της αντίδρασης της οξείδωσης του CO σε Pt/Na- β"-al 2 O 3 στους 350 C [91]. Όταν η καταλυτική επιφάνεια είναι καθαρή από άτομα Na, ο ρυθμός, ως συνάρτηση του p CO, διέρχεται από ένα οξύ μέγιστο υποδηλώνοντας ανταγωνιστική ρόφηση του CO και του O στην επιφάνεια της Pt (κινητική τύπου Langmuir-Hinshelwood). Για υψηλές τιμές μερικής πιέσεως του CO, η κάλυψη της επιφάνειας σε οξυγόνο είναι πολύ χαμηλή και συνεπώς ο καταλυτικός ρυθμός είναι επίσης χαμηλός. Υπό αυτές τις συνθήκες, και αυξάνοντας τη κάλυψη του Νa στην επιφάνεια (μέσω επιβολής ενός αρνητικού ρεύματος ή δυναμικού)

145 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 53 προκαλείται μια αύξηση κατά 6 φορές στο ρυθμό οξείδωσης του CO λόγω της επίδρασης του ηλεκτροχημικά παρεχόμενου Na στη δυνατότητα ρόφησης του οξυγόνου στην επιφάνεια (που στην περίπτωση αυτή είναι αυξημένη). Σχήμα 2.4: Ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε Pt χρησιμοποιώντας Na-β"-Al 2 O 3 [91]: Επίδραση της p CO και του δυναμικού του καταλύτη και της αντίστοιχης γραμμικοποιημένης κάλυψης της επιφάνειας με Na, θ Na, στον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO, στους T=350 C και υπό σταθερή πίεση οξυγόνου p O2 =6 kpa. Ο συντελεστής προώθησης, PΙ i, του είδους i που είναι προωθητής για την αντίδραση, γενικά ορίζεται [14-16] από τη σχέση: Dr/ ro PI = Dq i i (2.6) όπου Δr η επαγόμενη μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό (r-r o ) και θ i είναι η κάλυψη του διαχεόμενου είδους i στην καταλυτική επιφάνεια. Υπό το πρίσμα της κατάλυσης, ο συντελεστής PΙ i είναι η πιο σημαντική φαινομενολογική παράμετρος για την ποσοτικοποίηση του φαινομένου της προώθησης ή παρεμπόδισης του διαχεόμενου είδους i. Επομένως, όταν το διαχεόμενο είδος απλά εμποδίζει τα διαθέσιμα προς ρόφηση ενεργά κέντρα, είναι PΙ i =-1. Όταν δρα ως ενισχυτής της αντίδρασης, ο συντελεστής αυτός είναι θετικός (PI i >0), ενώ όταν δρα ως παρεμποδιστής, δηλητηριάζοντας τον καταλύτη, είναι PI i <-1. Για το πείραμα του Σχήματος 2.4, ο συντελεστής προώθησης, PΙ Na =(Δr/r ο )/Δθ Na, φτάνει υπό τις εξεταζόμενες συνθήκες (υψηλή τιμή pco και θ Na»0.45), στην τιμή 200. Υψηλότερες καλύψεις της επιφάνειας σε Na οδηγούν σε σχηματισμό επιφανειακών συμπλόκων Na-CO που δρουν παρεμποδιστικά δηλητηριάζοντας το ρυθμό της αντίδρασης [91].

146 54 Κεφάλαιο Τροποποίηση της εκλεκτικότητας Το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί προκειμένου να τροποποιηθεί σημαντικά η κατανομή των προϊόντων, δηλ. η εκλεκτικότητα, των καταλυτικών αντιδράσεων. Ένα παράδειγμα παρουσιάζεται στο Σχήμα 2.5 στο οποίο φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, και της αντίστοιχης μεταβολής που επάγεται στο έργο εξόδου, στην εκλεκτικότητα του αιθυλενοξειδίου (Σχήμα 2.5a) και της ακεταλδεΰδης (Σχήμα 2.5b) κατά την αντίδραση της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag/YSZ υπό την παρουσία διαφορετικών συστάσεων χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση [92] (το τρίτο, ανεπιθύμητο προϊόν είναι το διοξείδιο του άνθρακα CO 2 ). Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.5α, μείωση του δυναμικού του καταλύτη κατά 500 mv οδηγεί το σύστημα Ag/YSZ σε μεταβολή της εκλεκτικότητάς του από περίπου 70% ως προς C 2 H 4 O σε περίπου 55% για την παραγωγή ακεταλδεΰδης. Η ίδια εργασία [92] έδειξε ότι ο συνολικός ρυθμός οξείδωσης του C 2 H 4 μπορεί να μεταβληθεί έως και 200 φορές διαφοροποιώντας το δυναμικό του καταλύτη. %S C2H4O (a) ΔΦ / ev Ag/YSZ 8.5% O 2, 7.8% C 2 H 4 T=270 o C, p=500 kpa. 0.0 ppm C 2 H 4 Cl 2 ( 0.4 ppm ppm / 1.2 ppm * 1.6 ppm, 2.0 ppm U WR / mv %S CH3CHO ΔΦ / ev Ag/YSZ 8.5% O 2, 7.8% C 2 H 4 T=270 o C, p=500 kpa. 0.0 ppm C 2 H 4 Cl 2 ( 0.4 ppm ppm / 1.2 ppm * 1.6 ppm U WR / mv (b) Σχήμα 2.5: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (ή του έργου εξόδου) και της αέριας σύστασης για διαφορετικές συγκεντρώσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα, 1,2-C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς (a) αιθυλενοξείδιο, C 2 H 4 O και ως προς (b) ακεταλδεΰδη, CH 3 CHO, κατά τη διάρκεια της αντίδρασης της οξείδωσης του αιθυλενίου σε Ag εναποτεθειμένο σε YSZ [92].

147 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 55 Σχήμα 2.6: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη και της μερικής πίεσης του 1,2-C 2 H 4 Cl 2, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο, κατά την εποξείδωση του αιθυλενίου σε Ag/β"-Al 2 O 3 [85]. T=260 C; p=500 kpa, 4% O 2, 13% C 2 H 4. Στο Σχήμα 2.6 φαίνεται η επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο (C 2 H 4 O), για διαφορετικές συστάσεις χλωριωμένου υδρογονάνθρακα στην αέρια φάση, όταν χρησιμοποιείται σαν στερεός ηλεκτρολύτης ένας αγωγός ιόντων νατρίου, β"-al 2 O 3 [85]. Στην περίπτωση αυτή παρατηρήθηκε μια αύξηση στην εκλεκτικότητα ως προς αιθυλενοξείδιο έως και 88%. (r CO2, r N2O,r N2 ) / 10-7 mol/s r CO2 r N2 S N2 T=621 K po NO=0.75 kpa po CO=0.75 kpa N 2 selectivity 0 r N2O U WR / mv 0 Σχήμα 2.7: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη (U WR ) στους ρυθμούς σχηματισμού CO 2, N 2, N 2 O καθώς και στην εκλεκτικότητα ως προς Ν 2 κατά τη διάρκεια της αναγωγής του ΝΟ [93]. T=348 C, p p =0.75 kpa. o NO = o CO

148 56 Κεφάλαιο 2 Στο Σχήμα 2.7 παρουσιάζεται η σημαντική επίδραση του δυναμικού του καταλύτη στην εκλεκτικότητα των προϊόντων για την αντίδραση της αναγωγής του ΝΟ από CO σε καταλυτικό ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου, Pt, εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη Νa-β"- Al 2 O 3 [93]. Μειώνοντας το δυναμικό του καταλύτη και τείνοντας αυτό σε αρνητικές τιμές, δηλ. παρέχοντας Na ηλεκτροχημικά από τον φορέα προς στην καταλυτική επιφάνεια, παρατηρείται μια σημαντική αύξηση στους ρυθμούς παραγωγής CO 2, N 2 και N 2 O και τριπλασιασμός στην εκλεκτικότητα ως προς την παραγωγή Ν 2. Αυτή είναι μια από τις σπάνιες περιπτώσεις όπου ένας μόνο προωθητής αυξάνει τόσο τον συνολικό καταλυτικό ρυθμό, όσο και την εκλεκτικότητα ενός επιθυμητού προϊόντος. Αυτή η σημαντική αύξηση της καταλυτικής ενεργότητας και της εκλεκτικότητας οφείλεται στην ενίσχυση της διασπαστικής ρόφησης του ΝΟ πάνω στην καταλυτική επιφάνεια της Pt [93]. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί και σε άλλες μελέτες που αφορούσαν στην αναγωγή του ΝΟ από Η 2 [94], C 2 H 4 [95] και C 3 H 6 [41] σε καταλύτες Pt και Pd [96] εναποτεθειμένους σε στερεούς ηλεκτρολύτες Na-β"-Al 2 O 3 ή YSZ, υπό συνθήκες επιβολής αρνητικού δυναμικού στο καταλυτικό ηλεκτρόδιο (U WR <0). 2.5 Αρχή του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής και τάξη μεγέθους του συντελεστή φαρανταϊκής απόδοσης Όπως φάνηκε στον Πίνακα 2.1, οι τιμές του Λ που έχουν πειραματικά μετρηθεί σε διάφορες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης κυμαίνονται από 1 έως 3x10 5. Μια πολύ σημαντική διαπίστωση για την κατανόηση της αρχής του φαινομένου NEMCA, αποτελεί η παρατήρηση [14-16] ότι η τάξη μεγέθους της απόλυτης τιμής Λ της φαρανταϊκής απόδοσης μπορεί να εκτιμηθεί για κάθε τύπο αντίδρασης, καταλύτη και στερεό ηλεκτρολύτη από την προσεγγιστική έκφραση: Λ r o /(I 0 /2F) (2.7) όπου r o είναι ο καταλυτικός ρυθμός υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος και Ι ο το ρεύμα ανταλλαγής της διεπιφάνειας καταλύτη/στερεού ηλεκτρολύτη. Όπως αναφέρθηκε αναλυτικά στο Κεφάλαιο 1, το I 0 μπορεί να υπολογισθεί από διαγράμματα ρεύματος-υπέρτασης (Tafel plots) [14-16]. Η εξίσωση (2.7) υποδηλώνει ότι για να επιτευχθεί μια μη-φαρανταϊκή τροποποίηση του καταλυτικού ρυθμού ( Λ >1) είναι αναγκαία, και απ όσο γνωρίζουμε από τις έως τώρα μελέτες NEMCA ικανή συνθήκη, ο εγγενής καταλυτικός ρυθμός της αντίδρασης, r o, να είναι υψηλότερος από τον εγγενή ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό I 0 /2F. Πιο

149 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 57 συγκεκριμένα για την επίτευξη μη-φαρανταϊκών αλλαγών στον καταλυτικό ρυθμό μίας αντίδρασης: α) Απαιτούνται διεπιφάνειες υψηλά πολώσιμες, δηλ. διεπιφάνειες μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη με χαμηλή τιμή I 0 για να αποκτήσει κανείς υψηλές τιμές Λ. Το μέγεθος του I 0 είναι ανάλογο με το μήκος τριών φάσεων, l tpb, [15,90] και μπορεί να ελεγχθεί κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας-παρασκευής του καταλυτικού υμενίου με κατάλληλη επιλογή της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης που με τη σειρά της καθορίζει το μέγεθος των μεταλλικών κρυσταλλιτών και συνεπώς το l tpb [16]. β) Η μέτρηση του Λ είναι σημαντική για να προσδιορισθεί αν μία αντίδραση επιδεικνύει μη-φαρανταϊκή συμπεριφορά, αλλά το μέγεθός της δεν είναι θεμελιώδες χαρακτηριστικό μίας αντίδρασης, αφού για την ίδια αντίδραση διαφορετικές τιμές Λ μπορούν να παρατηρηθούν μεταβάλλοντας το I 0 και τη διάρκεια παρασκευής του καταλύτη. Συνεπώς, το μέγεθος του Λ εξαρτάται τόσο από τον καταλυτικό (r ο ) όσο και από τον ηλεκτροκαταλυτικό (I 0 /2F) ρυθμό. Θα πρέπει λοιπόν κανείς να έχει υπ όψιν του ότι η εξίσωση (2.7), παρόλη τη συχνότατη εντυπωσιακή της επιτυχία, είναι μόνο μια προσέγγιση που μπορεί να χρησιμοποιείται για την πρόβλεψη της τάξης μεγέθους της φαρανταϊκής απόδοσης Λ για διαφορετικά καταλυτικά συστήματα υπό την προϋπόθεση ότι ο καταλυτικός ρυθμός ανοιχτού κυκλώματος, r ο, και το ρεύμα ανταλλαγής I 0 είναι γνωστά. Όταν χρησιμοποιούμε την εξίσωση (2.7) για να εκτιμήσουμε την τάξη μεγέθους της φαρανταϊκής απόδοσης Λ που αναμένεται για δοθείσα καταλυτική αντίδραση, πρέπει να χρησιμοποιήσει κανείς την τιμή I 0 που μετράται παρουσία του αντιδρώντος αέριου μίγματος. Το γεγονός ότι το I 0 αυξάνει εκθετικά με τη θερμοκρασία σε συνδυασμό με το γεγονός ότι το Λ είναι αντιστρόφως ανάλογο του I 0 εξηγεί γιατί το NEMCA περιορίζεται συνήθως σε θερμοκρασίες μικρότερες των 600 C. Πράγματι, όπως σύντομα παρατηρήθηκε [16], δοθείσης συγκεκριμένης καταλυτικής αντίδρασης, η φαρανταϊκή απόδοση Λ μειώνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και πλησιάζει τη μονάδα σε θερμοκρασίες όπου τα αντιδρώντα δε ροφώνται άλλο στην καταλυτική επιφάνεια. Το γεγονός αυτό είναι εύκολο να εξηγηθεί παρατηρώντας τα φάσματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [14]: Πάνω από τους 650 C πρακτικά δεν υπάρχει χημειοροφημένο ή backspillover οξυγόνο στην επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου, επομένως δεν υπάρχει αποτελεσματική διπλοστοιβάδα και συνεπώς δεν υπάρχει ηλεκτροχημική ενίσχυση. Επίλυση απλών ισοζυγίων μάζας υπαγορεύει ότι σε αυτό το όριο (όχι ρόφηση αέριου O 2 ) μόνο το ηλεκτροχημικά αντλούμενο οξυγόνο θα αντιδράσει, συνεπώς Λ=1 όπως παρατηρείται και πειραματικά.

150 58 Κεφάλαιο 2 Η ισχύς της εξίσωσης (2.7) που μπορεί να αποδειχθεί θεωρητικά [14,16,87] είναι σε πολύ καλή ποιοτική συμφωνία με το πείραμα για περισσότερες από πέντε τάξεις μεγέθους της απόλυτης τιμής της φαρανταϊκής απόδοσης στις έως τώρα πραγματοποιηθείσες μελέτες NEMCA [14,15]. Τέτοια συμφωνία παρατηρήθηκε και στην παρούσα διδακτορική διατριβή Μετρήσεις έργου εξόδου (work function, WF) Απόλυτο Δυναμικό Ένα σημαντικό βήμα προς την κατανόηση της αρχής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης είναι το γεγονός ότι οι στερεοί ηλεκτρολύτες μαζί με τα μεταλλικά ηλεκτρόδια συνιστούν ταυτόχρονα δείκτες (work function probes) και ρυθμιστές (work function controllers) του έργου εξόδου της επιφάνειας των ηλεκτροδίων αυτών που βρίσκεται εκτεθειμένη στην αέρια φάση [14,35,51,52]. Έχει αποδειχτεί θεωρητικά [13-16,19] και πειραματικά από μετρήσεις έργου εξόδου χρησιμοποιώντας την τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe technique) [12,19,51] και πιο πρόσφατα χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) [38] ότι: και o euwr = F - F (2.8) W R e DU = DF (2.9) WR όπου Φ W είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου-καταλύτη και Φ R είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του ηλεκτροδίου αναφοράς. Η εξίσωση (2.8) ισχύει σε ένα μεγάλο εύρος συνθηκών αρκεί τα διαχεόμενα ιόντα από τον στερεό ηλεκτρολύτη να σχηματίζουν στην διεπιφάνεια μετάλλου/αέριας φάσης μια ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα (Σχήμα 2.8).

151 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης (a) Working: Pt Reference: Au p O2 =12 kpa (b) Working: Pt Reference: Ag p O2 =12 kpa (Φ W - Φ R ) / ev eu WR =Φ W -Φ R (Φ W - Φ R ) / mev eu WR =Φ W -Φ R eu WR / mev eu WR / mev Σχήμα 2.8: Επίδραση του Φ W -Φ R στο δυναμικό του καταλύτη eu WR για τα συστήματα (α) Pt(W)-Au(R) και (β) Pt(W)-Ag(R) στους T=400 C. Ανοιχτά σύμβολά: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος σε μίγματα O 2 -He. Κλειστά σύμβολά: λειτουργία σε κλειστό κύκλωμα σε p O2 =12 kpa [19,35]. Η εξίσωση (2.8) παρέχει μια νέα και σημαντική φυσική σημασία για την ηλεκτρεγερτική δύναμη, EMF, o U WR, των κελιών στερεού ηλεκτρολύτη, πέραν της τυπικής σημασίας που απορρέει από το νόμο του Nernst [19]. Η εξίσωση (2.9) είναι επίσης σημαντική καθώς δείχνει ότι το έργο εξόδου των εκτεθειμένων στο αέριο μίγμα ηλεκτροδίων του στερεού ηλεκτρολύτη μπορεί να τροποποιηθεί κατά βούληση έως και 1 ev [12,38,51] μέσω επιβολής ενός ρεύματος ή δυναμικού. Θετικά ρεύματα αυξάνουν το έργο εξόδου, Φ, και αρνητικά ρεύματα το μειώνουν. Αυτή η μεταβολή σε μοριακό επίπεδο λαμβάνει χώρα λόγω της μετακίνησης των ιόντων από (ή προς) τον στερεό ηλεκτρολύτη προς (ή από) την καταλυτική επιφάνεια [13-15] (Σχήμα 2.10). Μια πειραματική επιβεβαίωση των εξισώσεων (2.8) και (2.9) φαίνεται στα Σχήματα 2.9a και 2.9b όπου οι παραπάνω εξισώσεις βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με το πείραμα όχι μόνο σε χημικά αδρανή ατμόσφαιρα αλλά και υπό παρουσία αντιδρώντος μίγματος H 2 - O 2, περίπτωση κατά την οποία οι επιφάνειες των ηλεκτροδίων δρουν καταλυτικά, για την αντίδραση της οξείδωσης του H 2.

152 60 Κεφάλαιο 2 (Φ W - Φ R ) / mev (a) Working : Pt Reference: Ag p O2 =12kPa H 2 / O 2 eu WR =Φ W - Φ R Φ W, Φ R / ev (b) Working : Pt Reference: Ag p O2 =12kPa Φ R Φ W Φ 0,W -600 H eu WR / mev 4.4 Φ 0,R eu WR / ev Σχήμα 2.9: (a) Εξάρτηση της διαφοράς Φ W(Pt) -Φ R(Ag) από το δυναμικό U WR, για το σύστημα Pt(W)- Ag(R), εκτεθειμένο σε αέρια ατμόσφαιρα H 2 -He (ανοιχτά σύμβολα, p H2 μεταβαλλόμενη από 0.53 έως kpa) και H 2 -O 2 (μαύρα σύμβολα, p O2 =12 kpa, p H2 μεταβαλλόμενη από 0.28 έως 7.8 Pa), λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, T=673 K, βοηθητικό ηλεκτρόδιο Au. (b) Έργο εξόδου του ηλεκτροδίου εργασίας (W) και του ηλεκτροδίου αναφορά (R) σαν συνάρτηση του δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος, U WR. Τα σύμβολα και οι πειραματικές συνθήκες είναι όμοιες με τα αντίστοιχα του (a). Τιμές για τα Φ 0,W(Pt) and Φ 0,R(Ag) από τη βιβλιογραφία [97]. Κατά τη διάρκεια των παραπάνω πειραμάτων (Σχήμα 2.9a και 2.9b) χρησιμοποιήθηκαν Pt για ηλεκτρόδιο εργασίας, Au για βοηθητικό ηλεκτρόδιο και Ag για ηλεκτρόδιο αναφοράς. Είναι αξιοσημείωτο ότι παρόλο που τα Φ W και Φ R αλλάζουν δραστικά με το δυναμικό (Σχήμα 2.9b) η διαφορά τους ακολουθεί ικανοποιητικά την εξίσωση (2.8) (Σχήμα 2.9a). Για την περίπτωση δε του Ag, η απόκλιση του Φ R(Ag) με το U WR δείχνει ότι το συγκεκριμένο μέταλλο αποτελεί κακό ηλεκτρόδιο ψευδοαναφοράς παρουσία αντιδρώντων μιγμάτων. Αυτό οφείλεται στην μεγάλη του καταλυτική ενεργότητα και ειδικά όσον αφορά στην οξείδωση του H 2 [15]. Παρόλα αυτά, η συμφωνία με την εξίσωση (2.8) είναι αξιοσημείωτη. Βρέθηκε δηλ. ότι σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 600 Κ η διαφορά δυναμικού, U WR, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας (W) και του ηλεκτροδίου αναφοράς (R) εκφράζει την διαφορά των πραγματικών έργων εξόδου τους, όπως έχουν αυτά έχουν τροποποιηθεί λόγω διάχυσης και ρόφησης [14,19,35]. Λόγω της γρηγορότερης αντίδρασης του Η 2 στην Pt απ ότι στον Ag και συνεπώς λόγω του χαμηλότερου χημικού δυναμικού του οξυγόνου στην Pt απ ότι στον Ag [15], το έργο εξόδου του καταλυτικού ηλεκτροδίου της Pt είναι χαμηλότερο απ ότι αυτό του Ag για όλο το εύρος των δυναμικών U WR (Σχήμα 2.9b), παρόλο που σε καθαρές κρυσταλλικές επιφάνειες το Φ 0 για την Pt είναι μεγαλύτερο από αυτό του Ag (Σχήμα 2.9b).

153 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Pt electrode 300 o C Ag electrode 547 o C 0.2 ΔΦ / ev ) 1 ΔΦ / ev (a) eδu WR / ev -0.8 (b) eδu WR / ev Pt electrode 200 o C 0.75 IrO 2 electrode 330 o C ΔΦ / ev ΔΦ / ev (c) eδu WR / ev (d) eδu WR / ev IrO 2 electrode 380 o C IrO 2 electrode 330 o C ΔΦ / ev (e) eδu WR / ev ΔΦ / ev eδu WR / ev (f) Σχήμα 2.10: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στο έργο εξόδου Φ W του εκτεθειμένου στην αέρια φάση ηλεκτροδίου-καταλύτη (a) Pt/YSZ T=300 C (τετράγωνα), Pt/β²-Al 2 O 3 T=240 C (κύκλοι), από αναφ. [12], κλειστά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες κλειστού κυκλώματος, ανοιχτά σύμβολα: λειτουργία υπό συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, αέρια μίγματα O 2, C 2 H 4 /O 2 και NH 3 /O 2. (b) Ag/YSZ, T=547 C, από αναφ. [38], (c) Pt/β²-Al 2 O 3, T=200 C από αναφ. [98], (d) IrO 2 /YSZ, T=330 C, αέρας, από αναφ. [99], (e) IrO 2 /YSZ, T=380 C, p O2 =15 kpa, p C2 H 4 = kpa, από αναφ. [99], (f) IrO 2 / β²- Al 2 O 3, T=330 C, αέρας, από αναφ. [99].

154 62 Κεφάλαιο 2 Η εξίσωση (2.8) αποδείχτηκε πειραματικά για πρώτη φορά το 2001 [35,100], παρόλο που η ισχύς της είχε προβλεφθεί πριν χρόνια [15] βασιζόμενη στην εξίσωση (2.9) η οποία είχε στο παρελθόν δημοσιευθεί τόσο από την επιστημονική ομάδα του Καθ. Κ. Βαγενά [12,51] όσο και από άλλες ομάδες, στις μελέτες των οποίων έγινε χρήση της τεχνικής του παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin Probe) [47,98,99, ] καθώς και της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) [38]. Στην συγκεκριμένη εργασία [100], για τη μέτρηση του απόλυτου δυναμικού χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά δύο Kelvin probe προκειμένου να μετρηθεί επί τόπου το έργο εξόδου πορωδών ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag (εργασίας και αναφοράς) εκτεθειμένα σε μίγματα Ο 2 -Ηe, Η 2 -Ηe και Ο 2 -Η 2, και εναποτεθειμένα σε YSZ σε διάταξη κελιού στερεού ηλεκτρολύτη με τρία ηλεκτρόδια [14,19,35]. Η εξίσωση (2.8), η οποία ισχύει για διαστήματα U WR εύρους V, βρέθηκε να ισχύει για κάθε συνδυασμό ηλεκτροδίων Pt, Au και Ag και επιτρέπει τον ορισμό του φυσικού απόλυτου δυναμικού U o (abs) O 2 στην στερεή ηλεκτροχημεία από την: U o (abs) =Φ/e, όπου Φ είναι το έργο εξόδου της εκτιθέμενης στην O 2 αέρια φάση επιφάνειας του ηλεκτροδίου του (κάθε) μετάλλου σε επαφή με τον στερεό ηλεκτρολύτη YSZ. Η σημασία της έννοιας του απόλυτου δυναμικού ηλεκτροδίων είναι μεγάλη τόσο στην ηλεκτροχημεία στερεάς κατάστασης, όσο και στην ετερογενή κατάλυση υποστηριγμένων καταλυτών. Το απόλυτο δυναμικό είναι το δυναμικό ηλεκτροδίου όχι σε σχέση με ένα άλλο ηλεκτρόδιο αναφοράς αλλά σε σχέση με μια δεδομένη ηλεκτρονική ενέργεια αναφοράς που λαμβάνεται ως μηδενική και εκφράζει την ενέργεια διαλυτοποίησης ενός ηλεκτρονίου από το κενό στο επίπεδο Fermi του στερεού ηλεκτρολύτη. Η τιμή U o (abs) =5.14(±0.05) V O 2 καθορίστηκε ως η πρότυπη τιμή U o (abs) για p O O 2 2 =1bar και T=673 K. Στα Σχήματα 2.10a-f φαίνονται πειραματικά αποτελέσματα που επιβεβαιώνουν την ισχύ της εξίσωσης (2.9) για την περίπτωση όπου ως ηλεκτρόδια εργασίας χρησιμοποιήθηκαν Pt, Ag και IrO 2 εναποτεθειμένα σε YSZ ή σε β²-al 2 O 3 (αγωγό ιόντων Na + ) υπό την παρουσία διαφόρων αερίων μιγμάτων. Τα συμπεράσματα που εξάγονται από τις εξισώσεις (2.8) και (2.9) είναι πολύ σημαντικά γιατί η μέτρηση του απόλυτου δυναμικού καθιστά πραγματοποιήσιμη τη δημιουργία μιας κλίμακας απόλυτου δυναμικού στην στερεή ηλεκτροχημεία [100] η οποία θα μας επιτρέπει να τη συγκρίνουμε άμεσα με την κλίμακα ενεργειών των διεπιφανειών στερεού/αερίου και στερεού/κενού [14,19,35].

155 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Θερμοπρογραμματιζόμενη εκρόφηση (Temperature Programmed Desorption, TPD) Η δημιουργία, ο σαφής διαχωρισμός και η ανίχνευση των δυο διαφορετικών ειδών χημειοροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια ηλεκτροδίου Pt εναποτεθειμένης σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, έχει αποδειχτεί πειραματικά με την τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου σε παλιότερες μελέτες [32-35,37]. Παρόμοια πειράματα έχουν πραγματοποιηθεί, χρησιμοποιώντας την ίδια τεχνική, με χρήση κι άλλων καταλυτικών υμενίων εναποτεθειμένων σε YSZ όπως Ag, Au και Pd [31]. Εν συντομία, και συγκεκριμένα στην περίπτωση του συστήματος Pt/YSZ [33,35], το ισχυρά ροφημένο διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο (προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη, με θερμοκρασία φάσματος εκρόφησης T p» C) ωθεί το κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο της αέριας φάσης (T p =470 C) σε αισθητά ασθενέστερες καταστάσεις ρόφησης (T p»410 C), δηλαδή χαλαρώνει σημαντικά η ισχύς του δεσμού ρόφησης του κανονικά ροφημένου ατομικού οξυγόνου (Σχήμα 2.11). 20 T / K s 3 (dn/dt) / mol/s weakly bonded highly reactive state 125 s 0 s 340 s 2030 s 700 s t strongly bonded O backspillover state 2FN G /I=2500 s E d / ev Pt Ag Pd Au T / o C eu WR / ev Σχήμα 2.11: Φάσμα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) του οξυγόνου σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ μετά από ρόφηση οξυγόνου από την αέρια φάση στους 400 C και R O = Torr για 1800s (7.2 kl) 2 ακολουθούμενη από ηλεκτροχημική παροχή Ο 2- (Ι=+15 μα) για διάφορες χρονικές περιόδους. Η εκρόφηση γίνεται με σταδιακή θέρμανση με ρυθμό β=1 ο C/s, 2FN G /I=2570 s [35]. Σχήμα 2.12: Επίδραση του δυναμικού του καταλύτη, U WR, στην ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης οξυγόνου, E d, όπως αυτή υπολογίζεται με βάση την τροποποιημένη ανάλυση Redhead για καταλυτικά ηλεκτρόδια Pt, Ag, Au και Pd εναποτεθειμένα σε YSZ [35,104].

156 64 Κεφάλαιο 2 Πραγματοποιώντας πειράματα χαμηλής κάλυψης και χρησιμοποιώντας την πρότυπη ανάλυση Redhead, είναι δυνατός ο υπολογισμός της ενέργειας ενεργοποίησης της εκρόφησης, E d, η οποία είναι ίση με την ενθαλπία ρόφησης, ΔH ads, για διάφορες τιμές δυναμικού του καταλύτη (Σχήμα 2.12). Από μελέτες που έχουν γίνει με χρήση θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης οξυγόνου σε διάφορα καταλυτικά υμένια εναποτεθειμένα σε YSZ, έχει φανεί ότι η ενέργεια ενεργοποίησης της εκρόφησης του ατομικά ροφημένου οξυγόνου μειώνεται γραμμικά καθώς αυξάνει το δυναμικό του καταλύτη. Αυτό μπορεί να φανεί στο Σχήμα 2.12 το οποίο δείχνει την επίδραση του δυναμικού στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου από καταλυτικές επιφάνειες Pt, Ag, Au και Pd [35,104]. Συγκεκριμένα, παρατηρείται μείωση της ισχύος του δεσμού ρόφησης του οξυγόνου (δέκτης ηλεκτρονίων) με αύξηση του δυναμικού του καταλύτη ή του έργου εξόδου του ισοδύναμα [35]. Ο ενισχυμένος ρυθμός των καταλυτικών αντιδράσεων, υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης με την επιβολή θετικών δυναμικών (ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά), οφείλεται στην ταχύτατη οξειδωτική δράση του ασθενώς ροφημένου οξυγόνου. Το ισχυρώς ροφημένο ιοντικό οξυγόνο που προέρχεται από τον στερεό ηλεκτρολύτη με διάχυση (backspillover), είναι λιγότερο δραστικό (Λ φορές) και δρα ως ενισχυτής (sacrificial promoter) κατά τη διάρκεια των καταλυτικών αντιδράσεων οξείδωσης. Όπως προαναφέρθηκε, το φαινόμενο της διάχυσης του οξυγόνου του φορέα στην καταλυτική επιφάνεια καθώς επίσης και η αλληλεπίδρασή του με το ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης, ως βασικό βήμα του μηχανισμού της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, επιβεβαιώθηκε σε πρόσφατη εργασία και με χρήση της τεχνική της θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) με ισότοπο 18 Ο 2 σε καταλυτικά συστήματα Pd/YSZ και Pt/YSZ [104]. Τα φάσματα που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια της θέρμανσης έδειξαν εκρόφηση τριών ειδών οξυγόνου, 18 Ο 2 (από την εκρόφηση του ισοτόπου οξυγόνου), 16 Ο 2 (από την εκρόφηση οξυγόνων του στερεού ηλεκτρολύτη) και 18 Ο 16 Ο (από εκρόφηση οξυγόνου, σχηματιζόμενο από το ροφημένο 18 Ο και τα διαχεόμενα 16 Ο 2- του στερεού ηλεκτρολύτη). Τα παραπάνω καθώς και πειράματα σε UHV με χρήση ισοτόπου 18 Ο 2 σε πλήρως διεσπαρμένα καταλυτικά συστήματα Pt/YSZ, Pt/(W +6 -doped-tio 2 ) και Pt/γ-Al 2 O 3, οδηγούν στην καλύτερη κατανόηση και του μηχανισμού των αλληλεπιδράσεων μετάλλουφορέα [104].

157 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης Κυκλική βολταμετρία (Cyclic Voltammetry, CV) Η ευρέως γνωστή τεχνική της κυκλικής βολταμμετρίας, είναι μια τεχνική με την οποία μπορεί κανείς να αντλήσει χρήσιμες πληροφορίες για την κατάσταση των ειδών που βρίσκονται ροφημένα σε μεταλλικά ηλεκτρόδια εναποτεθειμένα σε στερεούς ηλεκτρολύτες και συμμετέχουν σε αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου. Κατά το παρελθόν έχει χρησιμοποιηθεί για την πιστοποίηση της ύπαρξης και της διαφορετικότητας των δύο ειδών οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια πλατίνας. Στο Σχήμα 2.13 φαίνεται ένα πείραμα κυκλικής βολταμμετρίας με γραμμική σάρωση του δυναμικού στους 480 C και p O2 =0.1kPa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ [54, 14]. Η πρώτη κορυφή αναγωγής οξυγόνου αντιστοιχεί στο κανονικά ροφημένο οξυγόνο της αέριας φάσης (γ-φάση) ενώ η δεύτερη κορυφή αναγωγής η οποία εμφανίζεται μόνο μετά από παρατεταμένη επιβολή θετικού ρεύματος αντιστοιχεί στο διαχεόμενο ιοντικό είδος (δ-φάση) οξυγόνου (backspillover oxidic oxygen). Παρόμοια αποτελέσματα προκύπτουν και από πειράματα σε υπερυψηλό κενό (UHV) [54]. 5 Pt 653 K 0.1 kpa U WR =300 mv 5 I / μa δ γ 800 t H / s U WR / mv Σχήμα 2.13: Φάσμα κυκλικής βολταμετρίας στους T=480 C και p O2 =0.1 kpa χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ όπου φαίνεται η επίδραση του χρόνου παραμονής t H σε σταθερό δυναμικό U WR = 300 mv, στην αναγωγή των γ- και δ-states των ροφημένων οξυγόνων. Ρυθμός σάρωσης: 30 mv/s [54].

158 66 Κεφάλαιο Φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC Impedance Spectroscopy) είναι μια από τις πιο γνωστές και συχνά χρησιμοποιούμενες τεχνικές τόσο στην υγρή όσο και στη στερεή ηλεκτροχημεία. Στηρίζεται στην εφαρμογή ενός εναλλασσόμενου δυναμικού μικρής έντασης (συχνότητας f) πάνω στο συνεχές δυναμικό του καταλύτη ενός ηλεκτροχημικού συστήματος που βρίσκεται σε σταθερή κατάσταση (ισορροπίας ή μη) καθώς και την ανάλυση της χαλάρωσης του συστήματος στη νέα σταθερή κατάσταση, μετρώντας την εμπέδηση Ζ συναρτήσει της συχνότητας f (διαγράμματα Bode) [14, 49, 50]. Σχήμα 2.14: Φάσματα φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (Nyquist plots) αερίου μίγματος CH 4, O 2, σε σύστημα Pd/YSZ για διάφορες τιμές του δυναμικού του καταλύτη [49]. Τιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος o U WR = V. Λόγω της μικρής έντασης του εναλλασσόμενου δυναμικού (10-20 mv) που εφαρμόζεται στο συνεχές δυναμικό του καταλύτη, η σχέση ρεύματος-δυναμικού είναι γραμμική με αποτέλεσμα ακόμα και αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου που χαρακτηρίζονται από εκθετική εξάρτηση ρεύματος-δυναμικού, να εμφανίζονται ως αντιστάσεις σε συστοιχία με έναν πυκνωτή. Συνεπώς κάθε πραγματική ωμική αντίσταση ενός ηλεκτροδίου εμφανίζεται ως σημείο ενώ κάθε αντίδραση μεταφοράς φορτίου (που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια, tpb) εμφανίζεται ως ημικύκλιο (ισοδύναμο κύκλωμα αντίστασης-πυκνωτή εν παραλλήλω) [14,49,50]. Το Σχήμα 2.14 δείχνει ένα παράδειγμα συμπεριφοράς καταλυτικού ηλεκτροδίου Pd εναποτεθειμένου σε στερεό ηλεκτρολύτη YSZ και εκτεθειμένου σε αέριο μίγμα CH 4 /O 2 [41]. Η αντίσταση Z Re αντιστοιχεί στην ωμική αντίσταση του ηλεκτροδίου ενώ τα ημικύκλια C 1 και C 2 συσχετίζονται με την αντίδραση μεταφοράς φορτίου:

159 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 67 O 2- D O(a)+2e - (1.6) που λαμβάνει χώρα στην τριεπιφάνεια στερεού ηλεκτρολύτη-καταλυτικού ηλεκτροδίου-αερίου (three phase boundary, tpb). Το ημικύκλιο C 1 αντιστοιχεί στα tpb τα οποία είναι καλυμμένα από την οξειδωμένη μορφή του Pd (PdO), ενώ το ημικύκλιο C 2 αντιστοιχεί στα tpb που είναι καλυμμένα από ανηγμένο μεταλλικό Pd. Το κάθε ένα από τα ημικύκλια C 1 και C 2 αντιστοιχεί σε τιμές χωρητικότητας C d,1 και C d,2, υπολογισμένες από τη σχέση Z Re C d,i = 2πf m,i όπου i=(1,2) και f m,i είναι η συχνότητα στην κορυφή του ημικυκλίου i. Από το Σχήμα 2.14 προκύπτει ότι C d,1» 0.1μF/cm 2 και C d,2» 0.1 με 10 μf/cm 2. Το τρίτο ημικύκλιο C 3 είναι το ημικύκλιο που αντιστοιχεί στην αποτελεσματική διπλοστοιβάδα που σχηματίζουν τα διαχεόμενα (backspillover) είδη και αποτελεί το backspillover ημικύκλιο. Εμφανίζεται μόνο όταν επιβάλλονται θετικά δυναμικά U WR, όταν δηλαδή ιόντα O 2- παρέχονται από τον ηλεκτρολύτη στην καταλυτική επιφάνεια. Αντιστοιχεί επίσης σε μια χωρητικότητα C d,3 (υπολογισμένη ξανά από τη σχέση Z Re,3 C d,3 = 2πf m,3 ) και παίρνει τιμή ίση με C d,3 =200 μf/cm 2. Οφείλεται στην αντίδραση μεταφοράς φορτίου, εξίσωση (1.6), που λαμβάνει χώρα σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης χρησιμοποιήθηκε σε πρόσφατη μελέτη [50] με σκοπό να διερευνηθεί η συμπεριφορά των καταλυτικών ηλεκτροδίων Au, Pt και Rh (που είναι εναποτεθειμένα σε YSZ) κατά την επιβολή δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου/ysz σε χαμηλές θερμοκρασίες (320 C -500 C) υπό οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες. Η επεξεργασία των φασμάτων σύνθετης αντίστασης των ανωτέρω συστημάτων μέσω της προσομοίωσης με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer, έδειξε πως μεταβολή του δυναμικού του καταλύτη U WR οδηγεί σε μεταβολή της χωρητικότητας της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης (Σχήμα 2.15). Οι μεγάλες μετρούμενες τιμές της χωρητικότητας (τάξεως 100 και 1000 μf/cm 2 στερεού ηλεκτρολύτη) κατά τις ανοδικές πολώσεις, φανερώνουν τη δημιουργία της αποτελεσματικής διπλοστοιβάδας που εκτείνεται σε ολόκληρη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/αέριας φάσης όπως προβλέπει άλλωστε η θεωρία του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Τόσο η τάξη μεγέθους της χωρητικότητας όσο και η ακρίβεια της προσομοίωσης των φασμάτων σύνθετης αντίστασης ελέγχθηκαν από αντίστοιχα κυκλικά βολταμογραφήματα και μετρήσεις ρεύματος-υπέρτασης σε μόνιμη κατάσταση [50].

160 68 Κεφάλαιο 2 C i / mf ,1 C 2 C 1-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 U WR / V ,1 0,01 1E ,1 0,01 1E-3 1E-4 Ci / mfcm-2 C i / mf ,1 C 2 C1-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 U WR / V ,1 0,01 1E ,1 0,01 1E-3 1E-4 Ci / mfcm-2 (α) (β) Σχήμα 2.15: Επίδραση του δυναμικού U WR του καταλύτη στη χωρητικότητα της διεπιφάνειας μετάλλου/αέριας φάσης για τα συστήματα Pt/YSZ, Au/YSZ και Rh/YSZ. C 1 =1/2πf max R 1 (προσομοίωση με ισοδύναμο κύκλωμα R(RC)) και C 2 =(r s /r p )1/2 Y o K -1/2 (προσομοίωση με τη σύνθετη αντίσταση Gerischer) [50] (α) Τρίγωνα: Pt/YSZ-1.5% O 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ-20% O 2, 400 C, Κλειστά τετράγωνα: Rh/YSZ-3% O 2, 400 C, Ανοιχτά τετράγωνα: Rh/YSZ-10% O 2, 400 C. (β) Τρίγωνα: Pt/YSZ- 1.5% Η 2, 420 C, Κύκλοι: Au/YSZ-2% H 2 /H 2 O, 500 C, Τετράγωνα: Rh/YSZ-2.5% H 2 /H 2 O, 400 C. Συμπερασματικά, η τεχνική της φασματοσκοπίας σύνθετης αντίστασης (AC impedance spectroscopy) σε μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης παρέχει πειστικές αποδείξεις για τον σχηματισμό μιας αποτελεσματικής ηλεκτροχημικής διπλοστοιβάδας πάνω από ολόκληρη την επιφάνεια του εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου. Η χωρητικότητα αυτής της διπλοστοιβάδας μετάλλου/αερίου είναι της τάξεως των μf/cm 2, συγκρίσιμη με αυτή που αντιστοιχεί σε διπλοστοιβάδα μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη [14,50] Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS) Η τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS ή Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA) αποτελεί μια ισχυρή και εξαιρετικά επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική, που επιτρέπει την ποιοτική και ποσοτική ανάλυση επιφανειών (σε βάθος μέχρι 3-5 μονοστρώματα) και την εξαγωγή πληροφοριών για τους χημικούς δεσμούς των ατόμων σε μια μεταλλική επιφάνεια μέσω της παρατηρούμενης μετατόπισης στην ενέργεια σύνδεσης των εσωτερικών ηλεκτρονικών επιπέδων. Η παραπάνω τεχνική αναπτύχθηκε από την επιστημονική ομάδα του Καθ. K. Siegbahn (Nobel Φυσικής, 1981) στα μέσα της δεκαετίας του 1960 ενώ βασίζεται στη φωτοηλεκτρική επίδραση που πρωτοπαρατηρήθηκε από τον Einstein το 1905.

161 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 69 Η χρήση της παραπάνω τεχνικής παρείχε ασφαλείς αποδείξεις ότι τα φαινόμενα spillover/backspillover είναι πραγματικά και ότι η ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη διάχυση (backspillover) προωθητικών ιόντων οξυγόνου, Ο δ-, αποτελεί την αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η πρώτη μελέτη XPS σε ηλεκτρόδια Ag εναποτεθειμένα σε YSZ υπό συνθήκες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (παροχής ιόντων οξυγόνου O 2- ) δημοσιεύθηκε το 1983 [105] και παρείχε μια άμεση απόδειξη για το σχηματισμό backspillover ιόντων οξυγόνου O δ- στην επιφάνεια του Ag (O 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος. Κατά την εφαρμογή θετικού ρεύματος, παρατηρείται σχηματισμός ατομικά ροφημένου οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) και εν συνεχεία εμφάνιση του ανιοντικού είδους του οξυγόνου (Ο 1s με ενέργεια σύνδεσης στα ev) το οποίο και προκαλεί μια μικρή μείωση στην ποσότητα του ατομικά ροφημένου οξυγόνου. Τα παραπάνω συμπεράσματα επιβεβαιώθηκαν και από τους Göpel et al. οι οποίοι χρησιμοποιώντας τις τεχνικές XPS, UPS και EELS μελέτησαν το καταλυτικό σύστημα Ag/YSZ υπό συνθήκες επιβολής ηλεκτροχημικού δυναμικού [38]. E k / ev α β A B α β γ δ C E b / ev Σχήμα 2.16: Επίδραση της ηλεκτροχημικής παροχής ιόντων O 2- στο XPS φάσμα του O 1s σε καταλύτη Pt εναποτεθειμένο σε YSZ στους 400 C [37]. (A) ΔU WR = 0, I= 0; (B) ΔU WR = 1.2 V, I= 40 μa; (C) O 1s φάσμα διαφοράς.

162 70 Κεφάλαιο 2 Μία παρόμοια εκτενής μελέτη XPS σε καταλυτικά στρώματα Pt εναποτεθειμένα σε YSZ (Σχήμα 2.16) [37] έδειξε ότι: I. Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (O 1s στα ev) σχηματίζονται πάνω στην εκτεθειμένη στην αέρια φάση, καταλυτική επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt, υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος (κορυφή δ στο φάσμα του Σχήματος 2.16). II. Το ατομικά ροφημένο οξυγόνο (O 1s στα ev) σχηματίζεται επίσης υπό συνθήκες επιβολής θετικού ρεύματος (κορυφή γ στο φάσμα του Σχήματος 2.16). Οι μέγιστες τιμές κάλυψης των φάσεων γ και δ είναι συγκρίσιμες και της τάξεως του 0.5 η κάθε μία. III. Τα backspillover ιόντα οξυγόνου (δ-φάση) είναι πολύ λιγότερο ενεργά για την αντίδρασή τους με το αναγωγικό περιβάλλον (H 2 και CO) ενός θαλάμου υπερυψηλού κενού απ ότι τα ατομικά ροφημένα οξυγόνα Αυτές οι παρατηρήσεις παρέχουν μια άμεση εξήγηση της του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν γίνεται χρήση στερεών ηλεκτρολυτών, αγωγών ιόντων οξυγόνου, O 2- [37]. Η χρήση της τεχνικής του ΧPS από τους Lambert et al., επιβεβαίωσε πρόσφατα ότι τα ηλεκτροχημικώς ελεγχόμενα μετακινούμενα (backspillover) ιόντα νατρίου αποτελούν την πηγή της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όταν χρησιμοποιούνται αγωγοί ιόντων νατρίου, Na +, ως στερεοί ηλεκτρολύτες (π.χ. β"-al 2 O 3 ) [40,41] Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) Σημαντικές παρατηρήσεις που αφορούν στην αρχή του φαινομένου NEMCA έχουν επίσης γίνει χρησιμοποιώντας την τεχνική της φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy, UPS). Χρησιμοποιώντας την παραπάνω τεχνική (Σχήμα 2.17) είναι δυνατό να υπολογισθεί το έργο εξόδου, F, μιας επιφάνειας. Ο υπολογισμός αυτός βασίζεται στην εκπομπή των δευτερογενών ηλεκτρονίων, που συμβαίνει σε μία ενεργειακή περιοχή ΔΕ (ΔΕ=ΕΚ s max-ek s min, όπου ΕΚ s max αντιστοιχεί στο επίπεδο Fermi και ΕΚ s min αντιστοιχεί στο σημείο που συμβαίνει απότομη πτώση του σήματος των δευτερογενών ηλεκτρονίων, cut-off energy). Οι μελέτες που πραγματοποιήθηκαν για τη μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης αφορούσαν σε ηλεκτρόδια Pt και Ag εναποτεθειμένα σε YSZ [38]. Πιο συγκεκριμένα για την περίπτωση του συστήματος Ag/YSZ (Σχήμα 2.17), βρέθηκε ότι η μεταβολή στο έργο εξόδου της εκτεθειμένης στην αέρια φάση επιφάνειας του Ag ήταν πολύ κοντά στη μεταβολή του δυναμικού του ηλεκτροδίου ΔU WR. s

163 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 71 cathodic 820 K anodic 820 K intensity (arb. units) E b E a -1.5 V -1.2 V -0.9 V -0.6 V -0.3 V 0 V binding energy (ev) E F o 0 intensity (arb. units) 0.9 V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V binding energy (ev) E F o 0 E F b 2 1 o x 5 E F b E F 0.9 V 0.6 V 0.3 V 0.1 V 0 V Σχήμα 2.17: Φάσμα φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους από ηλεκτρόδια Ag/YSZ [38] για (a) καθοδική (b) ανοδική πόλωση του ηλεκτροχημικού κελιού Ag YSZ Pd,PdO στους 820 K. Στο (c), φαίνεται η μετατόπιση της Fermi edge των σωματιδίων του Ag υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης (μεγεθυμένη x5). Τόσο το επίπεδο Fermi όσο και το έργο εξόδου απομονωμένων σωματιδίων Ag βρέθηκε επίσης να μεταβάλλεται με την υπέρταση του ηλεκτροδίου του Ag αλλά οι μεταβολές αυτές ήταν μικρότερες απ αυτές που παρατηρήθηκαν σε συνεχές στρώμα Ag Ενισχυμένη από την επιφάνεια φασματοσκοπία RAMAN (SERS) Για την απόδειξη της ύπαρξης του ηλεκτροχημικά ελεγχόμενου (μέσω του δυναμικού) μηχανισμού μετακίνησης των ιόντων οξυγόνου (oxygen spillover-backspillover) μεταξύ στερεού ηλεκτρολύτη YSZ και Ag, έγινε χρήση της τεχνικής της ενισχυμένης από την επιφάνεια φασματοσκοπίας Raman (Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS) [42]. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.18, ανοδική πόλωση προκαλεί αύξηση στην κάλυψη του οξυγόνου πάνω στην επιφάνεια του Ag που αποδίδεται με την αύξηση του εμβαδού της κορυφής του Ο στα 815 cm -1, κάτι το οποίο αποτελεί και το κύριο χαρακτηριστικό των φασμάτων SERS επιφάνειας Ag/YSZ καλυμμένης με οξυγόνο [106,107]. Η συχνότητα αυτή είναι πιθανό να αντιστοιχεί στην δόνηση Ο-Ο των ατόμων οξυγόνου που βρίσκονται ροφημένα στις κοιλότητες της δομής (110) του Ag, η οποία αποτελεί και τον κυρίαρχο κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό πολυκρυσταλλικών επιφανειών Ag. Πρόσφατες μελέτες των Savinova και Doblhofer δείχνουν ότι το φάσμα αυτό μπορεί να αντιστοιχεί στην κάμψη του δεσμού Ο-H. Παράλληλα, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.18, η επιβολή ανοδικού δυναμικού προκαλεί και μια μικρή μετατόπιση της κορυφής Raman προς υψηλότερες συχνότητες, η οποία είναι ενδεικτική για μια μικρή αύξηση στο σθένος του δεσμού Ο-Ο. Σε κάθε περίπτωση, έχει αποδειχθεί ότι το είδος Ο που είναι υπεύθυνο για την κορυφή στα 815 cm -1

164 72 Κεφάλαιο 2 αποτελεί ένα μη ενεργό καταλυτικά είδος (spectator species), γεγονός που ταυτίζεται με την άποψη ότι συνδέεται με το διαχεόμενο (backspillover) ιοντικό οξυγόνο [106,107]. Η ομάδα του Καθ. Haller και των συνεργατών του [42] παρατήρησαν την εμφάνιση μιας χαμηλής ζώνης συχνοτήτων ν~200 cm -1, πιθανώς οφειλόμενη στη δόνηση Ag-O του ιοντικά ροφημένου οξυγόνου υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης. Ag/YSZ T=300 o C λ o =488 nm a open circuit b U WR =-2 V c U WR =+2 V Relative Intensity c a b Raman Shift / cm Σχήμα 2.18: In Situ Φάσμα SERS ροφημένου οξυγόνου σε επιφάνεια Ag/YSZ στους 300 C [42] υπό συνθήκες (a) ανοιχτού κυκλώματος (b) κλειστού κυκλώματος με U WR = -2 V (c) κλειστού κυκλώματος με U WR = +2 V. Τα φάσματα (b) και (c) κατεγράφησαν αφού το σύστημα έφτασε σε μόνιμη κατάσταση. w = 200 mw, σταθερά χρόνου μετρητή φωτονίων, τ = 2 s, ssw = 2 cm Μικροσκοπία εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PEEM) Η τεχνική της μικροσκοπίας εκπομπής φωτοηλεκτρονίων (PhotoElectron Emission Microscopy, PEEM) είναι ιδιαίτερα ελκυστική και σημαντική για μια ολοκληρωμένη ανάλυση που αφορά σε μετρήσεις έργου εξόδου, καθώς τόσο η τεχνική του παλλόμενου πυκνωτή (τεχνική Kelvin probe) όσο και η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων υπεριώδους (UPS) που προαναφέρθηκαν είναι ολοκληρωματικές μέθοδοι με πολύ μικρή ανάλυση χώρου (~mm). Η τεχνική PEEM πρωτοεφαρμόστηκε και καθιερώθηκε στο χώρο της κατάλυσης από τους Ertl [ ], Block [111,112] και Imbihl [102] και χρησιμοποιείται επιτυχώς για τη μελέτη της ταλαντωτικής καταλυτικής συμπεριφοράς επιφανειών ευγενών μετάλλων [110,111]. Πρόσφατα, η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης από τους Imbihl et al. [102]. Μελετήθηκαν τόσο πορώδη

165 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 73 ηλεκτρόδια Pt που παρασκευάσθηκαν με τη χρήση οργανομεταλλικής πάστας, όσο και μικροηλεκτρόδια Pt πάχους ~500 Å που παρασκευάσθηκαν με τη μέθοδο της μικρολιθογραφίας. Και για τους δύο τύπους ηλεκτροδίων οι Imbihl et al. [47,102] βρήκαν πολύ καλή συμφωνία με την εξίσωση μεταβολής έργου εξόδου-μεταβολής δυναμικού: e DU = DF (2.9) WR όπως αυτή προέκυψε και από τις μετρήσεις έργου εξόδου με τις τεχνικές παλλόμενου πυκνωτή (Kelvin probe) και UPS. T=695 K, p=10-8 mbar PEEM intensity / a.u. U WR =2 V U WR =2 V 1 2 U WR =-2 V t / min (α) (β) Σχήμα 2.19: (α) Εικόνα PEEM από μικροδομή Pt/YSZ που δείχνει τρεις κυκλικές περιοχές YSZ, συνδεδεμένες μεταξύ τους με στενές λωρίδες, περικυκλωμένες από φιλμ Pt [47]. (β) Τοπικές μεταβολές της φωτεινότητας των υπό σημείωση τμημάτων (1, 2 και 3) (α) κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής άντλησης στους T = 695 K [47]. Το Σχήμα 2.19α δείχνει ένα ηλεκτρόδιο Pt (φωτεινή περιοχή) εναποτεθειμένο σε YSZ (σκοτεινή περιοχή) [47]. Υπάρχουν τρεις κυκλικές περιοχές από καθαρή YSZ συνδεδεμένες μεταξύ τους μέσω πολύ λεπτών λωρίδων από YSZ. Η υπόλοιπη επιφάνεια είναι καλυμμένη από Pt. Τα επίπεδα Fermi του ηλεκτροδίου Pt και του στερεού ηλεκτρολύτη YSZ εξισώνονται στην περιοχή κοντά στο ηλεκτρόδιο. Όμως, η YSZ εμφανίζεται στις εικόνες PEEM πολύ πιο σκοτεινή από ότι το φιλμ Pt, αφού έχει αμελητέα πυκνότητα καταστάσεων στο επίπεδο Fermi σε σύγκριση με ένα μέταλλο όπως ο λευκόχρυσος, Pt. Στο Σχήμα 2.19β φαίνεται καθαρά πώς η επιβολή δυναμικού, U WR, έχει ως συνέπεια αλλαγές στη φωτεινότητα και συνεπώς στο έργο εξόδου Φ, του γειωμένου καταλυτικού

166 74 Κεφάλαιο 2 ηλεκτροδίου Pt (περιοχές 2 και 3) και της ακάλυπτης επιφάνειας της YSZ (περιοχή 1), σε συμφωνία με την ευθυγράμμιση των δυο επιπέδων Fermi που συζητήθηκε προηγουμένως. Στο Σχήμα 2.19β φαίνονται οι μεταβολές του έργου εξόδου σε τοπικό επίπεδο, εσωτερικά των τριών τμημάτων (το τμήμα 1 βρίσκεται πάνω σε YSZ ενώ τα τμήματα 2 και 3 βρίσκονται πάνω σε Pt). Όπως φαίνεται σ αυτό το σχήμα, το τοπικό έργο εξόδου (το οποίο είναι αντιστρόφως ανάλογο της τοπικής φωτεινότητας) ακολουθεί την επιβαλλόμενη μεταβολή του U WR. Επομένως, αύξηση του δυναμικού, U WR, οδηγεί σε αύξηση του έργου εξόδου, Φ, και μείωση της φωτεινότητας της περιοχής (εκπομπή λιγότερων ηλεκτρονίων) ενώ μείωση του δυναμικού ελαττώνει το έργο εξόδου, όπως είναι αναμενόμενο σύμφωνα με την εξίσωση (2.9) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σήραγγος (STM) Η τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος (Scanning Tunneling Microscopy, STM) που εφαρμόστηκε για πρώτη φορά από τους Rohrer και Benning [113], είναι μία τεχνική πολύ διαδεδομένη στους τομείς της επιστήμης επιφανειών, ετερογενούς κατάλυσης και ηλεκτροχημείας. Χρησιμοποιείται για τη μελέτη σε ατομική κλίμακα των χαρακτηριστικών ηλεκτρικά αγώγιμων επιφανειών τόσο υπό συνθήκες υπερυψηλού κενού όσο και υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης αλλά και σε υδατικό περιβάλλον, προσφέροντας έτσι τη δυνατότητα παρατήρησης της χημειορόφησης και της αναδόμησης καταλυτικών επιφανειών. Μία καθαρή απόδειξη του μηχανισμού μετακίνησης ιόντων (ion backspillover) ως αρχή του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στην περίπτωση που ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται β"-al 2 O 3, επιτεύχθηκε πρόσφατα με χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης [43,45,114] (Σχήμα 2.20). Ένας μονοκρύσταλλος Pt (10mm x 10mm x 1mm) με προσανατολισμό Pt(111) χρησιμοποιήθηκε και προσαρμόστηκε, εξασφαλίζοντας καλή μηχανική και ηλεκτρική επαφή, πάνω σε δισκίο στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού ιόντων νατρίου, Na-β²-Al 2 O 3, με εφαρμογή λεπτού υμενίου (<10 μm) οργανομεταλλικής πάστας Pt περιμετρικά του μονοκρυστάλλου. Ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο και ηλεκτρόδιο αναφοράς του ηλεκτροχημικού κελιού χρησιμοποιήθηκε Pt που εναποτέθηκε στην αντίθετη πλευρά του ηλεκτρολύτη απέναντι από τον κρύσταλλο (Σχήμα 2.20).

167 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 75 Σχήμα 2.20: Σχηματική αναπαράσταση της πειραματικής διάταξης STM που χρησιμοποιείται κατά τη μελέτη της επιφάνειας Pt(111) του ηλεκτροδίου-καταλύτη [43,45,114]. Εφαρμογή αρνητικών ρευμάτων έχει ως συνέπεια τη μετακίνηση Na στην καταλυτική επιφάνεια Pt(111) (Na backspillover) η οποία σε χαμηλές επιφανειακές καλύψεις (<0.01) σχηματίζει μια περιοδική υπερδομή Pt(111)-(12x12)-Na πάνω στην ήδη προϋπάρχουσα δομή Pt(111)-(2x2)-O (Σχήμα 2.21β) και αντιστοιχεί στη δομή που σχηματίζει το οξυγόνο της ατμόσφαιρας στην επιφάνειά του. Εφαρμογή θετικών ρευμάτων έχει ως συνέπεια την ολοκληρωτική απομάκρυνση του νατρίου και επομένως την καταστροφή της υπερδομής Pt(111)-(12x12)-Na, αφήνοντας άθικτη την υπερδομή Pt(111)-(2x2)-O (Σχήμα 2.21α). Στο Σχήμα 2.21γ φαίνεται σε μικρότερη μεγέθυνση η υπερδομή του νατρίου σε ολόκληρη την εκτεθειμένη στην αέρια φάση επιφάνεια του μονοκρυστάλλου Pt, όπου κάθε σφαίρα είναι ένα άτομο Na δ+ [45,115]. Πρέπει να σημειωθεί ότι κάθε άτομο Na δ+ διαταράσσει το ηλεκτρονιακό νέφος αρκετών γειτονικών ατόμων Pt (σε απόσταση ~12 ατομικών διαστάσεων), έτσι ώστε η σχηματιζόμενη αποτελεσματική διπλοστοιβάδα να εμφανίζεται πυκνή ακόμη και σε χαμηλές (0.01) καλύψεις Na δ+. Μία πιο πρόσφατη μελέτη [46,116] χρησιμοποιώντας την τεχνική της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σήραγγος, επιβεβαίωσε τον μηχανισμό μετακίνησης των προωθητικών ιόντων οξυγόνου (oxygen spillover) από στερεό ηλεκτρολύτη YSZ σε μονοκρυσταλλική επιφάνεια Pt(111) κατά την επιβολή σταθερού δυναμικού, ως υπεύθυνο για τα φαινόμενα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Σχήμα 2.22) και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα (Σχήμα 2.23). Ο μονοκρύσταλλος της πλατίνας είχε τοποθετηθεί στο στερεό ηλεκτρολύτη της YSZ όπως και στη προηγούμενη περίπτωση της β"-al 2 O 3.

168 76 Κεφάλαιο 2 (α) (β) (γ) Σχήμα 2.21: Εικόνες STM [43,114] (αφιλτράριστες) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/β"-Al 2 O 3 υπό συνθήκες ατμοσφαιρικής πίεσης, όπου φαίνονται (α) η καθαρή από Na επιφάνεια και (β) η καλυμμένη με Na επιφάνεια. Σημείωση: (α) εμφάνιση της δομής Pt(111)-(2x2)-O του ροφημένου οξυγόνου και (β) εμφάνιση της υπερδομής Pt(111)-(12 12)-Na μετά την ηλεκτροχημική άντληση Na (U t = +100 mv, I t = 1.8 na, μέγεθος σάρωσης 319 Å) (γ) Εικόνα STM [45] (αφιλτράριστη) της αποτελεσματικής διπλοστοιβάδας που σχηματίζεται από τα ιόντα Νa δ+ με την μορφή μιας (12x12)-Na δομής στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Pt(111) σε επαφή με τον φορέα β"-al 2 O 3. Από τη στιγμή που η διάχυση των ιόντων O 2- λαμβάνει χώρα σε αποστάσεις της τάξης των mm στην επιφάνεια ενός καταλυτικού υμενίου Pt(111), είναι σαφές ότι για την περίπτωση των πλήρως διεσπαρμένων νανοκρυστάλλων Pt ενός εμπορικού καταλύτη, μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αποστάσεις πολύ μικρότερες (τάξης μερικών nm). Στα Σχήματα 2.22

169 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 77 και 2.23 μπορεί να φανεί η υπερδομή Pt(111)-(12x12)-Ο που συνυπάρχει με τη δομή Pt(111)(2x2)-O. Αυτό υποδηλώνει ότι το προερχόμενο από τον στερεό ηλεκτρολύτη διαχεόμενο ανιονικό είδος οξυγόνου, μπορεί να βρίσκεται στην καταλυτική επιφάνεια της Pt(111) (σχηματίζοντας την δομή (12x12)-Ο) σε διαφορετική κατάσταση ρόφησης σε σχέση με το κανονικά ροφημένο ατομικό οξυγόνο (το οποίο σχηματίζει την δομή (2x2)-O) μόνο όταν η επιφάνεια είναι κορεσμένη από τη δομή Pt(111)-(2x2)-O. Σχήμα 2.22: Εικόνα STM (αφιλτράριστη) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από θέρμανση σε αέρα και συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος (αριστερά). Τα αντίστοιχα φάσματα Fourier και οι επεξεργασμένες εικόνες (δεξιά) αντιστοιχούν στις τρεις περιοχές που εμφανίζονται την αρχική εικόνα και είναι: η τοπογραφία της καθαρής επιφάνειας Pt(111) (C), η δομή Pt(111)-(2 2)-O (B), και οι δομές Pt(111)-(2 2)-O και Pt(111)-(12 12)-O (A). Στην περιοχή (Α) η δομή (12 12)-O καλύπτει την δομή (2 2)-O η οποία όμως παραμένει ορατή [46]. Σχήμα 2.23: Εικόνα STM (αφιλτράριστη) της τοπογραφίας της επιφάνειας Pt(111)/YSZ, έπειτα από επιβολή θετικού δυναμικού (UWR=1 V) όπου φαίνονται τα διαχεόμενα ιόντα O2- που σχηματίζουν την υπερδομή Pt(111)-(12 12)-O υπερκαλύπτοντας την δομή Pt(111)-(2 2)-O. Το αντίστοιχο φάσμα Fourier φαίνεται στο ένθετο σχήμα [46].

170 78 Κεφάλαιο Κβαντομηχανικοί υπολογισμοί Πρόσφατες θεωρητικές μελέτες του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, χρησιμοποιώντας ως μοντέλα, συστάδες οξυγόνου ροφημένες σε μεταλλικές επιφάνειες Cu και Pt μαζί με συνροφημένα θετικά ή αρνητικά ιόντα ή σημειακά φορτία [55], επιβεβαίωσαν την πειραματικά παρατηρούμενη γραμμική εξάρτηση του σθένους του δεσμού του οξυγόνου με μία μεταλλική επιφάνεια με το έργο εξόδου της επιφάνειας αυτής (Σχήμα 2.24α). Η θεωρητικά υπολογισμένη κλίση της ενέργειας σύνδεσης με το έργο εξόδου, Φ, για την περίπτωση του ατομικά ροφημένου οξυγόνου πάνω σε επιφάνεια Pt (Σχήμα 2.24β) είναι ίση με -0.5, έναντι της τιμής -1 που έχει πειραματικά υπολογιστεί από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης (TPD) οξυγόνου [31,32,33] σε Pt, Ag και Pd. Η γραμμική αυτή εξάρτηση βρέθηκε επίσης στο πρώτης τάξης θεωρητικό επίπεδο διαταραχής, λαμβάνοντας υπ όψιν μόνο την καθαρά ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση μεταξύ του προκαλούμενου από τα ιόντα πεδίου και του πολικού δεσμού μετάλλου-οξυγόνου. Η ενέργεια σύνδεσης του δέκτη ηλεκτρονίων (οξυγόνο) μειώνεται (αυξάνει) καθώς αυξάνει (μειώνεται) το έργο εξόδου, με γραμμικό τρόπο, λόγω των απωστικών (ελκτικών) αλληλεπιδράσεων διπόλου-διπόλου ανάμεσα στο οξυγόνο και τα επίσης ροφημένα αρνητικά (θετικά) ιοντικά είδη. Έτσι, η παρατηρούμενη έντονη μεταβολή στην ενέργεια εκρόφησης του οξυγόνου λαμβάνει χώρα εξ αιτίας των ηλεκτροστατικών through the vacuum αλληλεπιδράσεων και πολύ λίγο σε αλληλεπιδράσεις through the metal [55]. Μια πρόσφατη μελέτη των Leiva και Sánchez [117] ανέπτυξε τις αιτίες και απέδειξε θεωρητικά γιατί οι μεταβολές στο έργο εξόδου ενός εκτεθειμένου στην αέρια φάση καταλυτικού ηλεκτροδίου ακολουθούν με σχέση ένα προς ένα τις αλλαγές στο δυναμικό του. Η εξήγηση για την ένα προς ένα αυτή σχέση βασίστηκε στις μοναδικές και ιδιαίτερες ιδιότητες της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου εργασίας/στερεού ηλεκτρολύτη. Πιο συγκεκριμένα, στην εργασία αυτή [117] εξηγείται γιατί η δομή της διπλοστοιβάδας σε αυτήν την περιοχή είναι πολύ διαφορετική από αυτήν που αναπτύσσεται στην περίπτωση των υγρών ηλεκτρολυτών.

171 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης PCs (Stark) ( PCs (SCF) D e (Pt-O) / ev ( Pt 25 -O Work function change / ev (α) (β) Σχήμα 2.24: (α) Συστάδα Pt 25 [55, 118] που χρησιμοποιείται στην μοντελοποίηση της επιφάνειας Pt(111). Το οξυγόνο ροφάται στις κεντρικές 3-fold κενές θέσεις. Φαίνεται ακόμη η θέση ρόφησης των ιόντων (ή των σημειακών φορτίων) (β) Ενέργεια ρόφησης του οξυγόνου, D e, ως συνάρτηση της μεταβολής του έργου εξόδου, όπως μετράται με τη μέθοδο cluster ΗΟΜΟ (highest occupied molecular orbital) για την Pt 25 /O. Οι καμπύλες αντιστοιχούν σε συστάδες με σημειακό φορτίο (PC). Δείχνονται επίσης τόσο η καμπύλη Stark όσο και η πλήρης καμπύλη SCF [55]. Τα ανωτέρω αποτελέσματα παρέχουν μία απ ευθείας εξήγηση της επίδρασης του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και συνιστούν ένα καλό θεωρητικό υπόβαθρο για τη μελέτη και την πληρέστερη κατανόηση του ρόλου των ενισχυτών στην ετερογενή κατάλυση Μαθηματική μοντελοποίηση και κανόνες της Ηλεκτροχημικής Ενίσχυσης Για τη μοντελοποίηση των φαινομένων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης και των αλληλεπιδράσεων μετάλλου-φορέα, χρησιμοποιήθηκε μία προσέγγιση κλασικής μηχανικής των αντιδράσεων [119] με αποτέλεσμα την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου διάχυσηςαντίδρασης προωθητικών ειδών [13,14,56,62]. Και τα δύο αυτά φαινόμενα είναι μηχανιστικά ισοδύναμα όταν ως στερεός ηλεκτρολύτης χρησιμοποιείται αγωγός ιόντων οξυγόνου [13,14,62] και είναι δυνατό να περιγραφούν από τον ίδιο τύπο εξισώσεων. Δύο βασικά ποιοτικά συμπεράσματα μπορούν να εξαχθούν από τα πολλά παραδείγματα που έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία για τα δύο αυτά φαινόμενα [56]: (α) η αργή επιφανειακή διάχυση των προωθητικών ειδών είναι δυνατό να περιορίζει το μέγιστο λόγο προσαύξησης, ρ, ο οποίος μετρήθηκε σε πολλές από τις δημοσιευμένες μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης [14,15]. Επίσης, η αύξηση του πάχους των πορωδών καταλυτικών υμενίων που χρησιμοποιούνται στις μελέτες

172 80 Κεφάλαιο 2 ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, προκαλεί μείωση στο λόγο προσαύξησης του ρυθμού ρ εξ αιτίας της βαθμιαίας αξονικής μείωσης, από την τριεπιφάνεια προς την κορυφή του υμενίου, της επιφανειακής συγκέντρωσης των προωθητικών ειδών Ο 2- τα οποία διαχέονται και αντιδρούν στην πορώδη καταλυτική επιφάνεια. (β) τα νανοκρυσταλλικά μεταλλικά σωματίδια υποστηριγμένα σε φορείς όπως ZrO 2, TiO 2, CeO 2 καθώς και σε ενισχυμένους φορείς όπως η ντοπαρισμένη ZrO 2 και TiO 2 [13,14,62, ] είναι σχεδόν πλήρως καλυμμένα από προωθητικά ιόντα O δ- που προέρχονται από το φορέα και αυτό συνιστά τον επικρατέστερο μηχανισμό που εξηγεί τις αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Μία προσεκτική εξέταση και κατηγοριοποίηση των πειραματικών μελετών που έχουν γίνει τόσο με χρήση της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης όσο και των μελετών που έχουν δημοσιευθεί και αφορούν σε εργασίες κλασικής ενίσχυσης, οδήγησε στη διατύπωση ορισμένων κανόνων που μπορούν να προβλέψουν τη συμπεριφορά μίας αντίδρασης τόσο σε τοπικό επίπεδο, δηλ. για μικρές μεταβολές του έργου εξόδου του καταλύτη (<0.1 ev), όσο και σε γενικότερο επίπεδο, δηλ. για όλο το εύρος των πειραματικά μετρήσιμων τιμών του έργου εξόδου (1.5-2 ev) [14, 123, 124]. Από τις μελέτες της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης έχει βρεθεί γενικά ότι για ευρέα διαστήματα τιμών του δυναμικού του καταλύτη, U WR, ο καταλυτικός ρυθμός, r, εξαρτάται εκθετικά από αυτόν, σύμφωνα με τη εξίσωση: * ( WR WR ) æ r ö α e U -U ln ç = è r o ø k b T (2.10) * όπου α και U WR είναι σταθερές που εξαρτώνται από τον εκάστοτε καταλύτη και αντίδραση. Η παράμετρος α, συνήθως παίρνει τιμές μεταξύ -1 και 1 [15,16]. Η παραπάνω γενικά παρατηρούμενη κινητική έκφραση λόγω της εξίσωσης (2.9) μπορεί ισοδύναμα να γραφτεί ως: * ( ) æ r ö α Φ-Φ ln ç = è r o ø k b T (2.11) που περιγράφει τις μεταβολές του ρυθμού των αντιδράσεων σε σχέση με τις επαγόμενες μεταβολές στο έργο εξόδου, Φ, της καταλυτικής επιφάνειας κατά τις μελέτες ηλεκτροχημικής ενίσχυσης για ευρύ φάσμα τιμών του έργου εξόδου (0.2-1 ev) [14,15]. Όταν η παράμετρος α (σταθερά NEMCA) είναι θετική, τότε æ r ö ç > 0 è Φ ø και η καταλυτική αντίδραση είναι

173 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 81 ηλεκτρόφοβη, ενώ όταν η παράμετρος α είναι αρνητική, τότε αντίδραση ονομάζεται ηλεκτρόφιλη. Επομένως, η τοπική συμπεριφορά αφορά σε r ö (α) ηλεκτρόφοβη > 0 F ø p, p r ö και (β) ηλεκτρόφιλη < 0 F ø A A D p, p και διέπεται από τους εξής τοπικούς (local) κανόνες: D æ r ö ç < 0 è Φø και η καταλυτική ΚΑΝΟΝΑΣ L1: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, όταν ο δέκτης ηλεκτρονίων (Α) ροφάται ισχυρότερα από το δότη ηλεκτρονίων (D) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ L1 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά, εάν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α). Ο παραπάνω κανόνας είναι εύκολο να κατανοηθεί αν λάβουμε υπ όψιν μας το γεγονός ότι αύξηση στο δυναμικό και κατά συνέπεια και στο έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, προκαλεί ισχυροποίηση του δεσμού χημειορόφησης του δότη ηλεκτρονίων (D) και χαλάρωση του χημειοροφητικού δεσμού του δέκτη ηλεκτρονίων (Α) με την καταλυτική επιφάνεια. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα όταν αυξάνεται το έργο εξόδου, να αυξάνει η κάλυψη της επιφάνειας σε (D) με ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ L2: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά, όταν ο δέκτης ηλεκτρονίων (Α) ροφάται ασθενέστερα από το δότη ηλεκτρονίων (D) ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ L2 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά, εάν η κινητική είναι αρνητικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και θετικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α). Κάνοντας παρόμοιους συλλογισμούς, όταν μειώνεται το έργο εξόδου αυξάνει η κάλυψη της επιφάνειας σε (Α) με ταυτόχρονη μείωση της κάλυψης σε (D).

174 82 Κεφάλαιο 2 Γενικά, να αναφέρουμε ότι ένα αντιδρών, i, ορίζεται ως ηλεκτρονιοδέκτης (Α) όταν F ö αυτό αυξάνει το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, δηλ. > 0 ø q i q j¹i και ηλεκτρονιοδότης (D), όταν μειώνει το έργο εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας, δηλ. F ö ø q i q j ¹i < 0. Οι τοπικοί κανόνες οδηγούν με τη σειρά τους στον ορισμό τεσσάρων απλών και γενικών (global) πειραματικών κανόνων (G1-G4) που περιγράφουν τα φαινόμενα ενίσχυσης στην κατάλυση [14, ]. Έτσι δίνεται η δυνατότητα να προβλέψει κανείς το ρυθμό μιας καταλυτικής αντίδρασης ως συνάρτηση του έργου εξόδου, Φ, και επομένως τη συμπεριφορά των καταλυτικών αντιδράσεων (ηλεκτρόφοβες, ηλεκτρόφιλες, τύπου ηφαιστείου (volcanotype) ή ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type)), βασιζόμενος στην εξάρτηση του ρυθμού από τη σύσταση των αντιδρώντων, σε μια μη ενισχυμένη καταλυτική επιφάνεια. Η εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από το έργο εξόδου σκιαγραφεί γενικότερα την ίδια τάση με την εξάρτηση του ρυθμού από τη μερική πίεση p D, όπου p D είναι η μερική πίεση ενός αντιδρώντος δότη ηλεκτρονίων. ΚΑΝΟΝΑΣ G1: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (Α). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G1 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφοβη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδέκτης (Α) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδότη (D). ΚΑΝΟΝΑΣ G2: Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν η κινητική είναι θετικής τάξης ως προς τον δέκτη ηλεκτρονίων (A) και αρνητικής ή μηδενικής τάξης ως προς τον δότη ηλεκτρονίων (D). ή ισοδύναμα ΚΑΝΟΝΑΣ G2 : Μία καταλυτική αντίδραση επιδεικνύει αμιγώς ηλεκτρόφιλη συμπεριφορά όταν ο ηλεκτρονιοδότης (D) ροφάται στην καταλυτική επιφάνεια πολύ ισχυρότερα από τον ηλεκτρονιοδέκτη (A).

175 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 83 ΚΑΝΟΝΑΣ G3: Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ηφαιστείου (συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ισχυρά ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια. ΚΑΝΟΝΑΣ G4: Μία αντίδραση επιδεικνύει συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού) όταν και τα δύο αντιδρώντα είναι ασθενώς ροφημένα στην καταλυτική επιφάνεια, δηλ. η κινητική είναι θετικής τάξης τόσο για τον δέκτη (A) όσο και για τον δότη ηλεκτρονίων (D). Οι 4 γενικοί (global) αυτοί κανόνες (G1-G4) οδηγούν σε τρεις πρακτικούς κανόνες, P1-P3, οι οποίοι μας υποδεικνύουν να επιλέξουμε τον τύπο του προωθητή (ηλεκτροθετικός ή ηλεκτραρνητικός) που πρέπει να χρησιμοποιήσουμε για την μεγιστοποίηση του ρυθμού της καταλυτικής αντίδρασης, με βάση τη φύση (δότης ή δέκτης ηλεκτρονίων) του πιο ισχυρά ροφημένου στην καταλυτική επιφάνεια αντιδρώντος. Αυτοί είναι: ΚΑΝΟΝΑΣ P1: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δέκτη ηλεκτρονίων (Α), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δέκτης ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός). ΚΑΝΟΝΑΣ P2: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ως επί το πλείστον με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε συνίσταται ως ενισχυτής ένας δότης ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). ΚΑΝΟΝΑΣ P3: Αν η καταλυτική επιφάνεια καλύπτεται ασθενώς τόσο με δέκτη (Α) όσο και με δότη ηλεκτρονίων (D), τότε ως ενισχυτής μπορεί να χρησιμοποιηθεί τόσο ένας δέκτης (Α) ηλεκτρονίων (ηλεκτραρνητικός) όσο και ένας δότης (D) ηλεκτρονίων (ηλεκτροθετικός). Οι κανόνες P1-P3 βρίσκουν εφαρμογή όταν οι τιμές κάλυψης της καταλυτικής επιφάνειας από το προωθητικό είδος είναι μικρές (<0.2) έτσι ώστε αυτός να μη καλύπτει τις ενεργές θέσεις της επιφάνειας. Στον Πίνακα 2.2 παρουσιάζονται οι αντιδράσεις που έχουν μελετηθεί έως τώρα, ταξινομημένες ανάλογα με την εξάρτηση του καταλυτικού ρυθμού από τη μεταβολή του έργου εξόδου της καταλυτικής επιφάνειας [14]. Από την μελέτη του Πίνακα 2.2, προκύπτει ότι η ολική συμπεριφορά r vs. Φ είναι ευαίσθητη στις μεταβολές της σύστασης των αντιδρώντων ή στο είδος του ιόντος που άγεται, για δεδομένη αντίδραση και καταλύτη.

176 84 Κεφάλαιο 2 Πίνακας 2.2: Ταξινόμηση των αντιδράσεων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης στη βάση εξάρτησης της ολικής r vs. Φ συμπεριφοράς. Αντιδρώντα (D) (A) 1. Γνησίως ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης p A /p D T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D ) Φ Κινητική ως προς A r/ p A ) Φ Κανόνας Αναφ. C 2 H 4 O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14, 87] C 2 H 4 O 2 Pt β²-al 2 O G1 [14, 89] C 2 H 4 O 2 Pt TiO G1 [14, 21] C 2 H 4 C 2 H 4 O 2 O 2 Rh Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 G1 [14, 144] [14, 92] C 2 H 4 O 2 IrO 2 ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14, 52, 65] C 2 H 4 O 2 RuO 2 ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [64] CO O 2 Pt CaF G1 [14, 157] CO O 2 Pd ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ??? [14, 84] CH 4 O 2 Pd ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [147] C 3 H 6 O 2 Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14, 57] CH 4 O 2 Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14, 151] C 6 H 6 H 2 Pt β²-al 2 O ³0 ~0 G1 [14, 98, 159] C 2 H 2 H 2 Pt β²-al 2 O ??? [160] H 2 CO 2 Rh ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14] H 2 C 2 H 2, C 2 H 4 Pd β²-al 2 O # ³0 0 G1 [162] H 2 S - Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ?? [14, 146] CH 4 - Ag SrCe 0.95 Yb 0.05 O ?? [14, 70] NH 3 - Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a 4-12kPa G1 [164] NH 3 - Fe K 2 YZr(PO 4 ) kPa G1 [164] CH 4 H 2 O Ni ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G1 [14, 167] 2. Γνησίως ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις Αντιδρώντα (D) (A) Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης p A /p D T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D ) Φ Κινητική ως προς A r/ p A ) Φ Κανόνας Αναφ. C 2 H 4 O 2 Pt CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a G2 [165] C 2 H 4 O 2 Pt CeO G2 [22] C 2 H 4 O 2 Pt YZTi ??? [158] C 2 H 4 O 2 Ag β²-al 2 O G2 [85] CO O 2 Ag β²-al 2 O G2 [14] C 3 H 6 O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G2 [14, 18] CH 3 OH O 2 Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ? + G2 [75] CH 4 O 2 Au ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G2 [14, 60, 154] H 2 N 2 Fe CaZr 0.9 In 0.1 O 3-a ??? [166] H 2 C 2 H 4 Ni CsHSO ??? [14, 59] 1 CH 3 OH Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ?? [14, 84] CH 3 OH Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) 0-6 kpa G2 [14, 153] C 2 H 4 NO Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G2 [95] C 2 H 4 NO Pt β²-al 2 O ??? [14] CO NO Pt β²-al 2 O G2 [160] CO NO Pd ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ~0 + G2 [96, 148] CO N 2 O Pd ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G2 [96] 1-C 4 H 8 Pd Nafion ? G2 [25]

177 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 85 Αντιδρώντα (D) (A) 3. Αντιδράσεις τύπου ηφαιστείου Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης p A /p D T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D ) Φ Κινητική ως προς A r/ p A ) Φ Κανόνας Αναφ. C 2 H 4 O 2 Pt Na 3 Zr 2 Si 2 PO G3 [163] CO O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G3 [14] CO O 2 Pt β²-al 2 O G3 [14, 91] H 2 O 2 Pt H 2 O - 0.1N KOH G1 [14, 26] H 2 O 2 Pt Nafion G3 [14, 23] SO 2 O 2 Pt V 2 O 5 -K 2 S 2 O ??? [28] C 3 H 6 NO Pt β²-al 2 O G3 [161] H 2 NO Pt β²-al 2 O G3 [95] Αντιδρώντα (D) (A) 4. Αντιδράσεις τύπου ανεστραμμένου ηφαιστείου Καταλύτης Στερεός Ηλεκτρολύτης p A /p D T ( C) Κινητική ως προς D r/ p D ) Φ Κινητική ως προς A r/ p A ) Φ Κανόνας Αναφ. C 2 H 4 O 2 Pt TiO # G4 [14, 21] C 3 H 6 O 2 Pt YZTi ??? [158] CO O 2 Ag ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G4 [14, 168] CO O 2 Ag-Pd alloy ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G4 [155] CO O 2 Au ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ³0 G4 [14, 60, 154] C 2 H 6 O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G4 [14, 166] CH 4 O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G4 [14, 139] CH 3 OH O 2 Pt ZrO 2 (Y 2 O 3 ) ?? [14, 143] H 2 CO 2 Pd ZrO 2 (Y 2 O 3 ) G4 [14, 84] C 3 H 6 NO, Rh ZrO 2 (Y 2 O 3 ) $ NO: + G4 [88] O 2 NO, CO Rh ZrO O 2 (Y 2 O 3 ) 0.33 $ ($) p A / p αναφέρεται στο λόγο μερικών πιέσεων p D NO / p C 3H ή 6 NO pco 0 6 kpa. (#) : περιοχή χαμηλών μερικών πιέσεων p A, p D. (?) : δεν υπάρχουν διαθέσιμες πληροφορίες. O 2 : 0 NO: + O 2 : 0 G4 [145] p /. Η μερική πίεση του Ο 2 κυμαίνεται μεταξύ Οι πειραματικοί γενικοί κανόνες G1-G4 είναι βαθιά βασισμένοι σε δύο θεμελιώδεις κανόνες, F1 και F2, που υποδεικνύουν την επίδραση της μεταβολής του έργου εξόδου, που επάγει ο προωθητής στην ισχύ του δεσμού των ροφημένων στην επιφάνεια ειδών, είτε αυτά είναι δότες (D) είτε είναι δέκτες (A) ηλεκτρονίων. Οι δύο θεμελιώδεις κανόνες F1 και F2 είναι οι ακόλουθοι: ΚΑΝΟΝΑΣ F1: Αύξηση του έργου εξόδου Φ ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α). ΚΑΝΟΝΑΣ F2: Μείωση του έργου εξόδου Φ εξασθενεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δότης ηλεκτρονίων (D) και ισχυροποιεί τον χημειοροφητικό δεσμό του ροφημένου είδους που είναι δέκτης ηλεκτρονίων (Α).

178 86 Κεφάλαιο 2 Οι θεμελιώδεις αυτοί κανόνες που υποστηρίζονται τόσο από πειραματικές μελέτες της επιστήμης επιφανειών όσο και από ab-initio κβαντομηχανικούς υπολογισμούς [14, ], επιτρέπουν στο να προβλέψει κανείς με σχετική ασφάλεια την εξάρτηση του ρυθμού από το έργο εξόδου του καταλύτη ή την επιλογή του κατάλληλου ενισχυτή σε δεδομένο καταλυτικό σύστημα. Παρόλο που δεν έχει βρεθεί κάποια εξαίρεση στους παραπάνω κανόνες, σε περισσότερες από 70 μελέτες ηλεκτροχημικής αλλά και κλασικής κατάλυσης, θα ήταν ενδιαφέρον να γίνει σύγκρισή τους με περισσότερα καταλυτικά συστήματα όπου έχει μελετηθεί εκτενώς η εξάρτηση του ρυθμού από τις μερικές πιέσεις των αντιδρώντων p A, p D καθώς και από το έργο εξόδου Φ. Όπως προαναφέραμε, στη βάση της συνολικής εξάρτησης του ρυθμού αντίδρασης από το έργο εξόδου και στηριζόμενοι στους απλούς κανόνες περιγραφής του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, είναι δυνατή η ταξινόμηση των μελετών του φαινομένου κατά την οποία προκύπτει ότι η τάξη της καταλυτικής αντίδρασης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) καθορίζει τον τύπο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (Πίνακας 2.2). r/r 0 80 U W R /V (a) T=700 o C 1 0 T = o C p N O = 1.3 k P a 5 p C 2 H 4 = 3.7 k P a r / r p O 2 =0.25 kpa p C H 4 =10 kpa p O 2 =0.50 kpa p C H 4 =10 kpa P T = o C p O = 0. 2 k P a 2 p C O = 1 1 k P a r /r 0 r / r P T = o C p O = 1 9 k P a 2 p C H 3 O H = 0. 9 k P a P P Σχήμα 2.25: Παραδείγματα των τεσσάρων τύπων της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης (a) Επίδραση δυναμικού και αδιάστατου έργου εξόδου Π(=ΔΦ/k b T) στο ρυθμό οξείδωσης C 2 H 4 και CH 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφοβη), (b) Επίδραση δυναμικού και Π στον λόγο προσαύξησης ρ κατανάλωσης ΝΟ κατά την αναγωγή ΝΟ από C 2 H 4 σε Pt/YSZ (γνήσια ηλεκτρόφιλη), (c) Επίδραση δυναμικού και Π στο λόγο προσαύξησης ρ κατά την οξείδωση CO σε Pt/YSZ (συμπεριφορά μεγίστου), (d) Επίδραση δυναμικού και Π στο λόγο προσαύξησης ρ κατά τη μερική οξείδωση CH 3 OH σε Η 2 Ο σε Pt/YSZ (συμπεριφορά ελαχίστου) [14].

179 2. Ηλεκτροχημική Ενίσχυση της Κατάλυσης 87 Γενικά, όπως είναι φανερό από το Σχήμα 2.25, οι ηλεκτρόφοβες αντιδράσεις (Σχήμα 2.25a) είναι θετικής τάξης ως προς τον ηλεκτρονιοδότη (D) και αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον ηλεκτρονιοδέκτη (Α) ενώ στις ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις είναι αρνητικής ή μηδενικής ως προς τον (D) και θετικής τάξης ως προς τον (Α) (Σχήμα 2.25b). Η ηφαιστειακή συμπεριφορά (volcano type) ή συμπεριφορά μέγιστου ρυθμού (Σχήμα 2.25c) εμφανίζεται όταν η αντίδραση είναι θετικής τάξης για το ένα αντιδρών και σχεδόν αρνητικής για το άλλο. Τέλος, η συμπεριφορά ανεστραμμένου ηφαιστείου (inverted volcano type) ή συμπεριφορά ελάχιστου ρυθμού (Σχήμα 2.25d), εμφανίζεται όταν η τάξη αντίδρασης είναι θετική και για τα δύο αντιδρώντα. 2.6 Συμπεράσματα Συνοψίζοντας το παρόν κεφάλαιο και τα αποτελέσματα των τεχνικών που συζητήθηκαν, γίνεται φανερό ότι η Ηλεκτροχημεία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ένα δυνατό εργαλείο για την τροποποίηση του ρυθμού και της εκλεκτικότητας ετερογενών καταλυτικών αντιδράσεων με έναν απόλυτα ελεγχόμενο, αντιστρεπτό και αποτελεσματικό τρόπο. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης ή αλλιώς της μηφαρανταϊκής ηλεκτροχημικής τροποποίησης της καταλυτικής ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA), που συνιστά συνδυασμό της κλασικής κατάλυσης και της ηλεκτροχημείας. Η μελέτη του φαινομένου με χρήση πολυάριθμων τεχνικών όπως ηλεκτροκινητικών πειραμάτων δυναμικής απόκρισης, μετρήσεων έργου εξόδου, κυκλικής βολταμμετρίας, XPS, TPD και STM, οδήγησε στην κατανόηση της αρχής του φαινομένου σε ατομικό επίπεδο καθώς και στην επίλυση σημαντικών προβλημάτων που αφορούν στην ετερογενή κατάλυση. Αυτό οφείλεται στην ευκαιρία που μας δίνει το φαινόμενο για in situ μελέτη της επίδρασης των προωθητών και του έργου εξόδου του καταλύτη στην καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα.

180 88 Κεφάλαιο 2 (a) (b) Gas reactants (e.g. O, CO) 2 O δ- O O δ- δ + δ + O δ- O 2- + δ O δ- O δ- δ + δ + O 2- O 2- O δ- δ + METAL Effective double layer O 2- O δ- δ + SOLID ELECTROLYTE (YSZ) O C δ + O δ- classical double layer Gas reactants (e.g. O, CO) 2 O Na δ+ δ - Na δ+ Na + δ+ Na Na δ+ Na δ+ δ - δ - δ - δ - METAL Na + Na + Effective double layer δ - Na δ+ SOLID ELECTROLYTE (β -Al O ) 2 3 O C classical double layer (c) Σχήμα 2.26: Σχηματική αναπαράσταση ενός μεταλλικού ηλεκτροδίου εναποτεθειμένο σε στερεό ηλεκτρολύτη (a) αγωγό ιόντων Ο 2-, YSZ και (b) αγωγό ιόντων Να +, β"-al 2 O 3. Παρουσιάζεται η διπλοστοιβάδα μεταξύ μετάλλου/στερεού ηλεκτρολύτη καθώς και η αποτελεσματική διπλοστοιβάδα που δημιουργείται στην διεπιφάνεια μετάλλου/αερίου λόγω της ελεγχόμενης (μέσω του δυναμικού) μετακίνησης των ιόντων (backspillover) από το στερεό ηλεκτρολύτη. (c) Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης σε ατομικό επίπεδο. Τα διαχεόμενα είδη (O δ- -δ + ) ωθούν τα προερχόμενα από την αέρια φάση ατομικά ροφημένα οξυγόνα, O (ad), σε ασθενέστερα ροφημένες και πιο ενεργές θέσεις. Η χρήση των τεχνικών αυτών έχει δείξει [14, 126] ότι: το φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης οφείλεται στην ηλεκτροχημικά ελεγχόμενη μετακίνηση (backspillover) ιοντικών ειδών (O δ-, στην περίπτωση της YSZ, Na δ+ στην περίπτωση της β -Al 2 O 3 ) από τον στερεό ηλεκτρολύτη προς την εκτεθειμένη στο αέριο μίγμα επιφάνεια του ηλεκτροδίου (π.χ. του καταλυτικά ενεργού ηλεκτροδίου). Αυτά τα ιοντικά είδη, συνοδευόμενα από το αντισταθμιστικό τους φορτίο στο μέταλλο, σχηματίζουν επιφανειακά δίπολα και καταλαμβάνουν θέσεις σε ολόκληρη την καταλυτική επιφάνεια δημιουργώντας μια αποτελεσματική ηλεκτροχημική διπλοστοιβάδα, η οποία επηρεάζει την ισχύ των δεσμών και συνεπώς την καταλυτική ενεργότητα των ροφημένων αντιδρώντων μορίων και ενδιάμεσων προϊόντων (Σχήμα 2.26). Η ηλεκτροχημική και η κλασική ενίσχυση είναι λειτουργικώς όμοια φαινόμενα, δηλαδή είναι κατάλυση υπό την παρουσία μιας ελεγχόμενης διπλοστοιβάδας στην