ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ. Ενότητα : Κινητική σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού. Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής

Transcript

1 ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Κινητική σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

2 Εισαγωγή στη κινητική Σταδιακών πολυμερισμών. ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ ΑΒ. ΑβαΒ ΑβαΒ ΑβαΒ ΑβαΒ ΑΒ ΑΒ 3. ΑβαβαβαΒ ΑβαΒ ΑβαβαΒ ΑΒ 4. ΑβαβαβαΒ ΑβαβαβαβαΒ ΑΒ 5. ΑβαβαβαΒ ΑβαβαβαβαβαΒ 6. ΑβαβαβαβαβαβαβαβαβαΒ DP n? DP n / DP w? Πρόοδος αντίδρασης? Πως κατανέμονται τα μόρια στα πιθανά είδη με την εξέλιξη της αντίδρασής? 3 Πως μεταβάλλεται το ΜΒ με την εξέλιξη της αντίδρασής? 4 Πως μεταβάλλεται η κατανομή ΜΒ με την εξέλιξη της αντίδρασής? 5 Πόση διάρκεια θα έχει η όλη διαδικασία? 6 Ποια είναι η πιθανότητα να σχηματιστούν δακτύλιοι? htts://

3 KIΝΗΤΙΚΗ ΣΤΑΔΙΑΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΥ ΚΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΛΑΜΒΑΝΟΜΕΝΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΕΡΩΤΗΣΗ: Πόσος χρόνος χρειάζεται για να φτάσουμε σε μια επιθυμητή πρόοδο της αντίδρασης και ποιος θα είναι ο μέσος βαθμός πολυμερισμού και η μοριακή κατανομή των προϊόντων πολυμερισμού. ΠΟΤΕ ΠΡΕΠΕΙ ΝΑ ΣΤΑΜΑΤΗΣΟΥΜΕ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΓΙΑ ΝΑ ΠΑΡΟΥΜΕ ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΜΕ ΠΡΟΚΑΘΟΡΙΣΜΕΝΑ ΜΟΡΙΑΚΑ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ 3

4 Εξισώσεις ταχύτητας σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού Παραδοχή Η δραστικότητα μιας αντιδρώσας ομάδας, κατά τις αντιδράσεις πολυμερισμού, εν γένει, είναι ανεξάρτητη του μήκους της αλυσίδας στην οποία ανήκει. Ν ο : αρχικός αριθμός δραστικών ή αντιδρωσών ομάδων ενός είδους ανά μονάδα όγκου. συμπίπτει με τον αριθμό των μονομερών Ν: αριθμός ομάδων ενός είδους, ανά μονάδα όγκου, σε χρόνο t από την έναρξη της αντιδράσεως. συμπίπτει με τον αριθμό των αλυσίδων Ν ο -Ν: αριθμός δραστικών ομάδων ενός είδους οι οποίες αντέδρασαν σε χρόνο t : κλάσμα των δραστικών ομάδων ενός είδους, και κατά συνέπεια των μονομερών, τα οποία αντέδρασαν σε χρόνο t συμπίπτει με τον βαθμό προόδου της αντίδρασης

5 Πιθανότητα μια δραστική ομάδα να έχει αντιδράσει 0 () 0 Πιθανότητα μια δραστική ομάδα να μην έχει αντιδράσει () o - (3) o o DP n (4) 5

6 Πολυεστεροποίηση καταλυόμενη από οξέα αναγέννηση καταλύτη 6

7 (5) (αναγέννηση καταλύτη) d[] dt k[ COOH] d[] kdt (7) kt k k (8) (6) 0 kt (9) 0 kt (0) 0 0 kt () Στιγμιαία συγκέντρωση [COOH] t = [ COOH ] o k[ COOH ] o t 7

8 DP n =/(-) DP kt n 0 () xρόνος (mn) Μεταβολή του DP n με το χρόνο μιας αντίδρασης πολυεστεροποίησης, καταλυόμενης από οξύ. 8

9 Πολυεστεροποίηση απουσία καταλύτη αυτοκατάλυση: τα -COOH παίζουν διπλό ρόλο d[] k[ COOH] [ OH] (3) dt d[] dt k[ COOH] 3 k d[] kdt (4) 3 3 9

10 kt k (5) 0 kt 0 0 kt (6) 0

11 DP n 0kt (7) ( ) DP n =/(-) DP n xρόνος (mn) Μεταβολή του DP n με το χρόνο της αντίδρασης σε μη καταλυόμενη πολυεστεροποίηση

12 Επίδραση της κατάλυσης στην εξέλιξη του πολυμερισμού DPn 0kt DP n 0 kt DP n =/(-) DP n DP n =/(-) =0.95 =0.8 xρόνος (mn) πολυεστεροποίηση καταλυόμενη από οξύ xρόνος (mn) μη καταλυόμενη πολυεστεροποίηση Ο διεπιφανειακός πολυμερισμός οδηγεί σε μεγάλα μοριακά βάρη

13 Απόκλιση από την στοιχειομετρία έλεγχος του DP n Η απόκλιση r από τη στοιχειομετρία των δύο δραστικών ομάδων δίνεται με τον λόγο r = A / B όπου Ν Α και Ν Β είναι ο αριθμός των ομάδων Α και Β αντίστοιχα. (r<) Α-Α, Β-Β O αριθμός των μονομερών στοιχείων (Ν Α +Ν Β )/ ή Ν Α (+/r)/ κάθε μονομερές φέρει δύο ομάδες. είναι η πιθανότητα όπως μία ομάδα Α έχει αντιδράσει σε χρόνο t. Η πιθανότητα να έχει αντιδράσει μία ομάδα Β ισούται r. Το ποσοστό των ομάδων Α και Β που δεν έχουν αντιδράσει στο χρόνο t ισούται προς - και -r. Ο αριθμός των ομάδων που δεν έχουν αντιδράσει είναι Ν Α (-) και Ν Β (-r). 3

14 Ο συνολικός αριθμός των ομάδων που δεν έχουν αντιδράσει και που θα βρίσκονται στα άκρα των αλυσίδων Αριθμός αλυσίδων [ ( ) ( A B r)] Ν Α (+/r)/ DP B = A /r n DP n [ A ( αριθμός ) μονομερών αριθμός ( B r) ( αλυσίδων r)] στοιχείων r r r A (8) P DP n r r (9) DP n r= 4

15 DP r n r r M n DP n Για ΑΑ, ΒΒ μ=/ (ΜΒΑΑ+ΜΒΒΒ-ΜΒΗ Ο) Ισοδύναμο ΜΒ μονομερούς στοιχείου DP n =0.995 =.000 Στην περίπτωση που στη στοιχειομετρία το ΒΒ είναι μείγμα ΒΒ/Β-Χ (μονοδραστικό) τότε το r γίνεται r r = A /( B + B ) Ο παράγοντας μπαίνει για να έχει το Β-Χ την ίδια επίδραση στον τύπο με ένα ΒΒ =0.970 r 5

16 Μοριακή κατανομή προϊόντων σταδιακών αντιδράσεων Μονομερή Α-Β (παραδοχή) σχέση M w /M n Σε χρόνο t μακρομόριο από μονομερή στοιχεία - αντιδράσεις ( 0) - COOH που αντέδρασαν () + ελεύθερο (-) πιθανότητα εύρεσης του μακρομορίου Αριθμός όλων των μακρομορίων βαθμού πολυμερισμού ( ) ( ) () ( ) - o 0( ) (7 3) 0 ( ) 6

17 ( ) Ν /Ν παριστάνει το κλάσμα των μακρομορίων βαθμού πολυμερισμού στην μονάδα όγκου μοριακή κατανομή σε αριθμό =0.95 Ν /Ν / ( ) =0.99 βαθμός πολυμερισμού Μοριακή κατανομή σε αριθμό προϊόντων πολυσυμπύκνωσης 7

18 Μοριακή κατανομή σε μάζα m = Ν ι μ Ποσοστό βάρους μακρομορίων βαθμού πολυμερισμού W = μ /Ν ο μ 0 ( ) W ( ) ( 5) 8

19 =0.90 W ( ) W μοριακή κατανομή σε βάρος ( ) y μέγιστο W DP n = max y ln =0.98 y=0 max ln ( 6) -/ln -/ln βαθμός πολυμερισμού Μοριακή κατανομή σε βάρος προϊόντων πολυσυμπύκνωσης για δύο βαθμούς προόδου max q q P =-q, ln =ln(-q) = -q+ (q:πολύ μικρό) DP n = max 9

20 Πρόβλεψη μοριακής διασποράς Ι= M w /M n DP n Γνωστό χρειαζόμαστε DPW DP W (W W) DP W W W W ( ) 3 ( ) DPW 3 ( )

21 ) ( DP 3 3 W (7)... 3 Πρώτη παράγωγος: ) ( 3 Δεύτερη παράγωγος: ) ( ) ( 3 3

22 DP W 3 ( ) (8) ( ) DP w (9) I M w M n DP w DP n ( ) ( ) I ( 30) P Ι =

23 Κινητική πολυσυμπυκνώσεως μονομερών με περισσότερες από δύο ομάδες Δημιουργία πηκτώματος Βαθμός διακλάδωσης α ο λόγος του μήκους όλων των τμημάτων των αλυσίδων των ευρισκομένων μεταξύ δύο διακλαδώσεων, προς το συνολικό μήκος των αλυσίδων ' αριθμός μονομερών στοιχείωνπεριλαμβανομένων μεταξύ δύο διακλασώσεων συνολικόςαριθμός μονομερών στοιχείων διόλη Β-Β, δικαρβονικό οξύ Α-Α, τρικαρβονικό οξύ Α Α Α 3

24 αριθμό διακλαδώσεων στον κύκλο ας ονομάσουμε Κ, στον κύκλο 3, Κ 3 κ.ο.κ μεταξύ ου και 3 ου κύκλου ο συνολικός αριθμός των τμημάτων των αλυσίδων θα ισούται προς Κ, μεταξύ 3 ου και 4 ου κύκλου προς Κ 3., α = 8/9 Ταύτιση του α προς τον λόγο του αριθμού των σημείων που δίνουν διακλάδωση επί ενός κύκλου προς τον αριθμός των τμημάτων των αλυσίδων που περιέχονται μεταξύ του κύκλου αυτού και του προηγούμενου (τα τμήματα αυτά είναι φυσικά διπλάσια του αριθμού των διακλαδώσεων του προηγούμενου κύκλου). 3 4/6 σχηματισμός διακλαδώσεων Παραδοχή: μεταξύ δύο διακλαδώσεων τα μήκη των αλυσίδων είναι ίδια 4 3 (3) 4

25 ( ) 3 ( ) 3 3( ) 4 (3).. n ( ) n K n K3 K 4 K n K K K3 K n (α ) Κ n n Κ(α ) (33) Για να έχουμε πήκτωμα πρέπει Κ n πολύ μεγάλο α > α > / f δραστικές ομάδες Κ n n Κ [(f )α ] (34) α > /(f-) 5

26 σχέση μεταξύ βαθμού διακλάδωσης με τον βαθμό προόδου της αντίδρασης () ΝΟΑ ο αρχικός αριθμός των ομάδων Α, τα ρνοα ανήκουν σε μονομερή στοιχεία τριών ομάδων (-ρ)νοα ανήκουν σε μονομερή στοιχεία δύο ομάδων, ΝΟΒ είναι ο αρχικός αριθμός των ομάδων Β, r ο λόγος ΝΟΑ/ΝΟΒ (απόκλιση από τη στοιχειομετρία), Oι ομάδες Β αντιδρούν με την ίδια ταχύτητα με όλες τις ομάδες Α, ανεξάρτητα εάν οι ομάδες Α ανήκουν σε μονομερές που έχει τρεις ομάδες ή δύο ομάδες. βαθμός προόδου της αντίδρασης ως προς Α, Β A OA OA A A : πιθανότητα όπως μία ομάδα Α έχει αντιδράσει B : πιθανότητα όπως μία ομάδα Β έχει αντιδράσει B ρ: πιθανότητα όπως μία ομάδα Β έχει αντιδράσει με μονομερές στοιχείο τριών ομάδων Α. B (-ρ): πιθανότητα όπως μία ομάδα Β έχει αντιδράσει με μονομερές στοιχείο δύο ομάδων Α. B OB OB B (35) 6

27 Οι πιθανότητες δεν είναι ανεξάρτητες και συνδέονται με την ισότητα ΝΟΑ-ΝΑ = ΝΟΒ-ΝΒ (ίδια κατανάλωση ομάδων Α και Β) A B OΒ OΑ r (36) Η πιθανότητα να βρούμε ένα τμήμα π αλυσίδας που αποτελείται από + μονομερή στοιχεία, να βρίσκεται μεταξύ δύο σημείων διακλάδωσης A[ A B( )] B A B[ A B( )] (37) B ρ: μία ομάδα Β έχει αντιδράσει με μονομερές τριών ομάδων Α. B (-ρ): μία ομάδα Β έχει αντιδράσει με μονομερές στοιχείο δύο ομάδων Α. 7

28 Για τo σύνολο των αλυσίδων μεταξύ δύο σημείων διακλάδωσης α 0 A B ρ[ A B ( ρ)] Q A B ρ [ A B ( ρ)] [ A B ( ρ)]... α A B ρ A B (38) ( ρ) 0 Q /( Q) A B r α A A ρr ( ρ)r (39) α > / 8

29 στη γενική περίπτωση που ο αριθμός των δραστικών ομάδων που προκαλεί την διακλάδωση μονομερούς είναι ίσος με f η θεωρία προβλέπει ότι στο κρίσιμο σημείο α=/(f -). f c c ρr ( ρ)r c [r (f )ρr] (40) (4) ρ ποσοστό μονομερών 3 ομάδων Τιμές προόδου c κατά την δημιουργία πηκτώματος (εξ. 4) πειραματικές τιμές 9

30 Μέσος βαθμός πολυμερισμού για ΑΑ, ΒΒ, Α f DP Μέση δραστικότητα n n o n Αρ. μορίων (n f 0 f n n) 0 n n f Τα αθροίσματα εφαρμόζονται σε όλα τα μονομερή Πιθανότητα αντίδρασης δραστικών ομάδων DP n f <f>= DP n 30

31 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ Σε ένα μείγμα ΑΑ, ΒΒ, Α 3 ο αρχικός αριθμός των ομάδων Α και Β είναι ίσοι με 3 mol. Τα μονομερή Α 3 συνεισφέρουν 0% των ομάδων Α. Πόσο θα είναι το DP n όταν η απόδοση της αντίδρασης φθάσει το 97%? Ποια θα πρέπει να είναι η απόδοση για να φθάσει το DP n το 00? Σε κάθε περίπτωση συγκρίνεται τα αποτελέσματα με εκείνα που θα παίρνατε χωρίς Α3. Απαντήσεις: <f>=,034 DP n 73,8 για 97% =0,978 για DP n 00 f= DP n 33,3 για 97% =0,995 για DP n 00 3

32 Σύνοψη κεφαλαίου Σε αυτό το κεφάλαιο παρουσιάζεται τη κινητική των σταδιακών αντιδράσεων πολυμερισμού και η θεωρητική πρόβλεψη της κατανομής των μοριακών μεγεθών ως συνάρτηση της προόδου της αντίδρασης. Στην απλούστερη περίπτωση στοιχειομετρικής ισορροπίας, όπου οι αντιδρώσες ομάδες Α και Β είναι ίσες, ο μέσος βαθμός πολυμερισμού κατ αριθμόν DP n δίνεται από τον τύπο /(-) όπου είναι η πρόοδος της αντίδρασης η οποία ισούται με το κλάσμα των ομάδων Α (ή Β) που έχουν αντιδράσει. Η μοριακή κατανομή κατά βάρος εμφανίζει μέγιστο που ταυτίζεται με το DP n για. Η κατανομή των μοριακών βαρών που προκύπτει ονομάζεται η πιο πιθανή κατανομή. Καθώς το, ο σχετικός δείκτης πολυδιασποράς (Ι=+ ) τείνει στο. Όταν στην αντίδραση συμμετέχει καταλύτης, το DP n αυξάνεται γραμμικά με το χρόνο, ενώ στη μη καταλυτική περίπτωση, το DP n εξαρτάται από την τετραγωνική ρίζα του χρόνου. Στην περίπτωση στοιχειομετρικής ανισορροπίας, όταν οι αντιδρώσες ομάδες Α και Β δεν είναι ίσες, ο μέσος βαθμός πολυμερισμού κατ αριθμόν DP n δίνεται ως +r/(+r-r) όπου r=ν Α /Ν Β < Στην περίπτωση που συμμετέχουν μονομερή με περισσότερες δραστικές ομάδες f, ο σχηματισμός πηκτώματος προβλέπεται στην κρίσιμη τιμή της προόδου της αντίδρασης P c =/[r+(f-)ρr] / όπου ρ το ποσοστό των μονομερών με f ομάδες. 3

33 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα, 0.. «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hemenz, Tmothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο

34 ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 34

35 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 35

36 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση

37 Σημείωμα Αναφοράς Coyrght Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση:.0. Πάτρα 05. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmg54/ 37

38 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] htt://creatvecommons.org/lcenses/by-nc-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 38