Εισαγωγή στην Aέρια Ρύπανση. Δρ. Πρόδρομος Ζάνης Αν. Καθηγητής, Τομέας Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.

Transcript

1 Εισαγωγή στην Aέρια Ρύπανση Δρ. Πρόδρομος Ζάνης Αν. Καθηγητής, Τομέας Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας, Α.Π.Θ.

2 Η έννοια της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Ατμοσφαιρική Ρύπανση καλείται η παρουσία στην ατμόσφαιρα κάθε είδους σοιχείων, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια που μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα είτε βραχυπρόθεσμα είτε μακροπρόθεσμα.

3 Ύψος Αναμείξεως Μεταφορά από τον οριζόντιο άνεμο Διαφυγή ρύπων στην ελεύθερη ατμόσφαιρα Απομάκρυνση μέσω των νεφών Διάχυση Εκπομπή Χημικοί μετασχηματισμοί Ραδιενεργή εξασθένιση Ξηρή απόθεση Απόπλυση Υγρή απόθεση Υδρόσφαιρα

4 Περιεχόμενα 1. Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 2. Εισαγωγικές έννοιες στο πρόβλημα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης: ορισμοί, πηγές, καταβόθρες και χρόνος ημίσειας ζωής, διαβάθμιση του προβλήματος της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 3. Αρρύπαντη και Ρυπασμένη Ατμόσφαιρα Ρυπογόνοι Παράγοντες: Σύσταση καθαρού αέρα, πρωτογενείς και δευτερογενείς ρύποι, Κύκλος του C, Κύκλος του N, Κύκλος του S, φωτοχημικά οξειδωτικά, υδρογονάνθρακες,σωματιδιακοί ρύποι, αλογόνα, Pb και Cd 4. Στοιχεία Μετεωρολογίας για τη μελέτη της αέριας ρύπανσης:διάχυση και μεταφορά, συνθήκες ευστάθειας στην ατμόσφαιρα, αναστροφές θερμοκρασίας και ατμοσφαιρικές αναταράξεις, συνοπτικά συστήματα καιρού 5. Στοιχεία Ατμοσφαιρικής Χημείας: Χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα, χημεία τροπόσφαιρας και στρατόσφαιρας (τροποσφαιρικό και στρατοσφαιρικό όζον, όξινη βροχή) 6. Μακροχρόνιες και μεγάλης κλίμακας επιδράσεις της αέριας ρύπανσης στο πλανήτη: φαινόμενο θερμοκηπίου, τρύπα του όζοντος 7. Μεθοδολογία μετρήσεων ατμοσφαιρικών ρύπων 8. Εκπομπές αέριων ρύπων από φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές

5 Βιβλιογραφία 1. Ατμοσφαιρική Ρύπανση, Επιπτωσεις, Έλεγχος και Εναλλακτικές τεχνολογίες, Ιωάννης Β. Γεντεκάκης, Εκδόσεις Τζιολα, Θεσσαλονίκη, Ατμοσφαιρική Ρύπανση με στοιχεία Μετεωρολογίας, Μιχάλης Λαζαρίδης, Εκδόσεις Τζιολα`, Θεσσαλονίκη, Χημεία περιβάλλοντος, Θ. Κουιμτζή, Κ. Φυτιανού, Κ. Σαμαρά, University Studio Press, Θεσσαλονίκη, Μαθήματα Φυσικής της Ατμόσφαιρας και Φυσικής Περιβάλλοντος, Χρήστος Ζερεφός, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, Chemistry of Atmospheres, Richard P. Wayne, second edition, Oxford University Press, Oxford, Basic Physical Chemistry for the Atmospheric Sciences, Peter V. Hobbs, Cambridge University Press, Cambridge, Atmospheric Chemistry and Physics, Seinfeld J.H. and S.N. Pandis, Wiley, New York, Air composition and chemistry, Peter Brimblecombe, Cambridge University Press, second edition, Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere, Barbara J. Finlayson-Pitts and James N. Pitts, Jr., Academic Press, 2000.

6 Κεφάλαιο 1: Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης

7 Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης 1. Μετακίνηση φυλών εξαιτίας των απορριμμάτων που δημιουργούσαν. 2. Με τη χρήση της φωτιάς άρχισαν να ρυπαίνουν του χώρους εγκατάστασης με τα προϊόντα της ατελούς καύσης. 3. Μετά εμφανίστηκε η χρήση της καμινάδας για να απομακρύνει τέτοια προϊόντα. 4. Ο Ιπποκράτης ήταν ο πρώτος που έγραψε για την συσχέτιση ανάμεσα σε επιδημικά φαινόμενα και τις καιρικές συνθήκες τον 4 ο π.χ. και ήταν ο πρώτος που χαρακτήρισε την υγιεινή των πόλεων ανάλογα με τον προσανατολισμό τους και τις τοπικές μετεωρολογικές συνθήκες. 5. Αυτές οι γνώσεις εμπλουτίσθηκαν από την περίφημη Ιατρική σχολή της Αλεξάνδρειας (1 ο π.χ.) (Βιτρούβιος έγραψε σχετικά με τον ορθό προσανατολισμό κτιρίων, δρόμων και πόλεων). 6. Ο Σενέκας (Ρωμαίος φιλόσοφος) κάνει αναφορά για την βρωμιά από τις καπνισμένες καπνοδόχους στη Ρώμη το 61 μ.χ. 7. Η σύζυγος του Βασιλιά της Αγγλίας Ερρίκου ΙΙ αναγκάστηκε να μετακινηθεί το 1157 λόγω αέριας ρύπανσης από την καύση στο Κάστρο του Νότινχαμ.Μετά από 116 χρόνια η καύση του άνθρακα απαγορεύθηκε στο Λονδίνο ενώ το 1661 η ρύπανση του Λονδίνου ήταν σε τέτοιο βαθμό ώστε εκδόθηκε μία οδηγία για τον έλεγχο της ρύπανσης από το Βασιλιά της Αγγλίας Κάρολο ΙΙ.

8 Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης (συνέχεια 1) 13. Την πρώτη περίοδο του 20 ου αιώνα ( ) μια βασική εξέλιξη ήταν η αντικατάσταση της ατμομηχανής με τον ηλεκτροκινητήρα που μετέφερε τις εκπομπές καπνού και στάχτης από τον καυστήρα του εργοστασίου στον καυστήρα των σταθμών παραγωγής ενέργειας. Βέβαια καθώς ο αριθμός των πόλεων και των εργοστασίων αυξάνονταν το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης οξυνόταν. 8. Οι βασικές βιομηχανίες που σχετίζονταν με την παραγωγή αέριας ρύπανσης την εποχή πριν την βιομηχανική επανάσταση ήταν η μεταλλουργία, κεραμοποιία, συντήρηση ζωικών προϊόντων. 9. Η βιομηχανική επανάσταση (18 ο αιώνα) είχε ως συνέπεια τη χρήση του ατμού να παρέχει ισχύ για την άντληση νερού και την κίνηση μηχανών. 10. Το βασικό πρόβλημα της αέρια ρύπανσης το 19 ο αιώνα ήταν ο καπνός και η στάχτη από την καύση κάρβουνου ή πετρελαίου σε καυστήρες, φούρνους, σε σταθμούς παραγωγής ενέργειας, τρένα, πλοία και οικιακές εστίες θέρμανσης. 11. Στην Αγγλία ήταν τόσο σημαντικό το πρόβλημα ώστε ακολουθήθηκαν στρατηγικές ελέγχου της ρύπανσης όπως επιβεβαιώνεται από την πρώτη Δράση Δημόσιας Υγείας το 1848 και τις επόμενες το 1866 και Στις Η.Π.Α. η στρατηγική ελέγχου των εκπομπών μαύρου καπνού ήταν ευθύνη της εκάστοτε επαρχίας (1880) και απευθύνονταν κυρίως σε βιομηχανικές πηγές και στις μεταφορές και όχι σε οικιακές πηγές ρύπων.

9 Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης (συνέχεια 2) 17. Κατά την περίοδο , ένα σημαντικό επεισόδιο αέριας ρύπανσης (καπνομίχλης) χτυπά το Λονδίνο (1952) με καταστροφικές συνέπειες (4000 νεκροί). Το επεισόδιο ρύπανσης χαρακτηρίζονταν από υψηλά επίπεδα SO2 και PM υπό την παρουσία πυκνής χαμηλής ομίχλης με χαμηλή και ισχυρή θερμοκρασιακή αναστροφή (London smog = smoke + fog). Σαν αποτέλεσμα η Αγγλία ακολούθησε τη Δράση Clean Air Act για να μειώσει τις εκπομπές ρύπων αλλά ένα κόμη σοβαρό επεισόδιο συνέβη το 1962 στο Λονδίνο με 700 νεκρούς. 14. Μια άλλη βασική εξέλιξη της πρώτης περιόδου του 20 ου αιώνα ( ) ήταν η αντικατάσταση άνθρακα από πετρέλαιο σε πολλές εφαρμογές αλλά κυρίως η ξαφνική αύξηση των αυτοκινήτων. 15. Κατά την περίοδο εμφανίζονται σημαντικά επεισόδια αέριας ρύπανσης όπως στο Meuse Valley (Βέλγιο) το 1930 με 63 νεκρούς, Donora Pennsylvania (ΗΠΑ) το 1948 με 20 νεκρούς και Poza Rica (Μεξικό) το 1950 καθώς επίσης έχουμε και την εμφάνιση της φωτοχημικού νέφους στο Los Angeles της Καλιφόρνιας στη δεκαετία το 1940 όπου και αρχίζει και η έρευνα σε θέματα αέριας ρύπανσης. 16. Βασικές τεχνολογικές αλλαγές αυτής της περιόδου ( ) είναι η εγκατάσταση αγωγών φυσικού αερίου που οδήγησε στην αντικατάσταση του άνθρακα και πετρελαίου στη οικιακή θέρμανση με πολύ καλά αποτελέσματα στην ποιότητα του αέρα (π.χ. Η μείωση του μαύρου καπνού στο Pittsburgh και St. Louis των ΗΠΑ. Επίσης η πετρελαιομηχανή αρχίζει να αντικαθιστά την ατμομηχανή.τέλος αυτή την περίοδο δεν συναντούμε συγκεκριμένη εθνική νομοθεσία και κανονισμούς για τα επίπεδα της αέριας ρύπανσης πουθενά στον κόσμο.

10 Ιστορία της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης (συνέχεια 3) 18. Κατά την διάρκεια της περιόδου όλες σχεδόν οι Ευρωπαϊκές χώρες καθώς και η Ιαπωνία, Νέα Ζηλανδία και η Αυστραλία είχαν την εμπειρία σοβαρών προβλημάτων αέριας ρύπανσης στις μεγάλες πόλεις με αποτέλεσμα αυτές οι χώρες να δράσουν για την δημιουργία εθνικής νομοθεσίας ελέγχου της αέριας ρύπανσης. Επίσης κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου τα αυτοκίνητα συνεχίζουν να αυξάνονται. 19. Η επιστημονική έρευνα στην Ευρώπη και Αμερική αυξάνεται εκθετικά κατά την διάρκεια αυτής της περιόδου. Το τεχνολογικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στην α) αέρια ρύπανση από τα αυτοκίνητα και τον έλεγχό της, β) την ρύπανση του SO2 και τον έλεγχο της με την αποθείωση των καυσίμων και γ) στον έλεγχο των ΝΟx που παράγονται από διαδικασίες καύσης. Μαθηματικά μοντέλα και όργανα μέτρησης διαφόρων χημικών στοιχείων αρχίζουν να αναπτύσσονται ενώ μονάδες παρακολούθησης και μέτρησης της ποιότητας του αέρα εγκαθίστανται για πρώτη φορά. 20. Μετά το 1980 γίνεται κατανοητό ότι το πρόβλημα της αέριας ρύπανσης δεν είναι τοπικό αλλά επιδρά σε πολύ μεγαλύτερη κλίμακα (ημισφαιρική και παγκόσμια) και ενείνεται το ενδιαφέρον για α) το φαινόμενο του θερμοκηπίου λόγω CO2 και άλλων θερμοκηπικών αερίων με μεγάλο χρόνο ζωής, β) την καταστροφή όζοντος στην στρατόσφαιρα λόγω αλογονούχων ενώσεων και γ) την περιφερειακή, διακρατική και διηπειρωτική μεταφορά αέριων ρύπων (όξινη βροχή, αύξηση του υποβάθρου τροποσφαιρικού όζοντος σε ημισφαιρική κλίμακα). Επίσης έχουμε την εμφάνιση της οικολογικής και περιβαλλοντικής προσέγγισης από Οργανισμούς και Κυβερνήσεις κρατών.

11 Σύσταση της Ατμόσφαιρας 1) Στα χρόνια του Β Παγκοσμίου πολέμου μόνο 20 ατμοσφαιρικά στοιχεία ήτανε γνωστά. 2) Μέσα σε μία μόνο δεκαετία μετά το πέρας του Β Παγκοσμίου πολέμου η επιστημονική έρευνα για τις επιδράσεις της αέριας ρύπανσης οδήγησε στην ανακάλυψη και νέων ατμοσφαιρικών στοιχείων (~100). 3) Σήμερα είναι γνωστά περισσότερα από 3000 στοιχεία ότι υπάρχουν στην ατμόσφαιρα της γης. Αέρια στοιχεία 4 φορές περισσότερα οργανικά από ανόργανα Οργανικά στοιχεία: υδρογονάνθρακες, χημικά βιομηχανίας, προϊόντα καύσης Αιωρούμενα σωματίδια Οργανικό υλικό, ανόργανα ιόντα και οξείδια, καπνός Υδρογονοσταγονίδια (βροχή, χιόνι, νέφη, ομίχλη) Ιοντικές ενώσεις (ΝΟ - 3, SO - 4) Σχεδόν πάντα όξινα Ποια είναι τα βασικά στοιχεία της γήινης ατμόσφαιρας; Ποια στοιχεία πιστεύεται ότι υπήρχαν στην πρώτη ατμόσφαιρα της γης;

12 Εξέλιξη της σύστασης της Ατμόσφαιρας στη Γη (από αναγωγική σε οξειδωτική ατμόσφαιρα) Αρχικά υπήρχε ατμόσφαιρα Ήλιου (Η, Ηe, αδρανή αέρια) Έκλυση αερίων από το εσωτερικό της Γης (H2, CH4, N2, NH3, H2O, CO, CN) Συμπύκνωση υδρατμών δημιουργεί υδάτινες μάζες Ενέργεια αμινοξέα και οργανικές ενώσεις μέσα στις υδάτινες μάζες ένζυμα, DNA, RNA δημιουργία ζωής Αρχίζει να παράγεται Ο2 από τις αντιδράσεις H2O + hv 2 H2 + O2 (φωτοδιάσπαση Η2Ο) H2O + CO2 + hv HCHO + O2 (φωτοσύνθεση) Η2Ο σημαντικό γιατί αλλιώς δεν θα υπήρχε ζωή για να κάνει φωτοσύνθεση και η ατμόσφαιρα θα έμοιαζε με αυτή της Αφροδίτης με μεγάλες ποσότητες CO2 (ατμοσφαιρική πίεση 80 φορές μεγαλύτερη) Δημιουργία Ο3 από τα ίχνη Ο2 (1/1000 του σημερινού Ο2 θα ήτανε αρκετό για την προστασία της ζωής από την επιβλαβή υπεριώδη ακτινοβολία) Σημερινό Ο2 = 10% του ολικού Ο2 που παράχθηκε έως τώρα ενώ το υπόλοιπο 90% καταναλώθηκε για την δημιουργία οξειδίων στο φλοιό της Γης (Fe2O3, CaCO3, MgCO3) αφαιρώντας σημαντικές ποσότητες CO2 που εκλύονταν από το εσωτερικό της Γης Πριν από 1 δισεκατομμύριο χρόνια υπήρχε τόσο Ο2 όσο υπάρχει σήμερα Ένα άλλο μέρος CO2 το απέσυραν οι ζωντανοί οργανισμοί για την μετατροπή του σε οργανική ύλη (που ένα μέρος της αποσύρεται κάτω από το έδαφος) και Ο2. Εαν όλη η θαμμένη οργανική ύλη καίγονταν τότε θα καταναλώναμε όλο σχεδόν το διαθέσιμο οξυγόνο Το άζωτο διατηρήθηκε

13 Εξέλιξη της σύστασης της ατμόσφαιρας

14 Περιοδικός Πίνακας Στοιχείων

15 Κεφάλαιο 2: Εισαγωγικές έννοιες στο πρόβλημα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης

16 Σημερινή σύσταση της Ατμόσφαιρας στη Γη Βασικά στοιχεία Άζωτο (Ν2), 78%, χρόνος ζωής: 10 6 χρόνια, αδρανές αέριο, πηγές: Ηφαίστεια, Βιόσφαιρα Οξυγόνο (Ο2), 21%, χρόνος ζωής: 5000 χρόνια, ζωογόνο, πηγές: φωτοσύνθεση, καταβόθρες: αναπνοή, σήψη, καύση Αδρανή αέρια, % Ήλιον (He), Νέον (Ne), Αργόν (Ar), Κρύπτον (Kr) Υδρατμός (H2O) Αδρανή αέρια, 0-2 %, ζωογόνο, πηγές: υδρόσφαιρα Ιχνοστοιχεία CO2, 350 ppmv (0.035 %), επιδράσεις: Κλίμα, θερμοκρασία, πηγές: Ηφαίστεια, βιόσφαιρα, λιθόσφαιρα Η2,CH4, N2O, CO, %, επιδράσεις:βασικά χημικά στοιχεία σε χημικούς κύκλους, πηγές: βιόσφαιρα, καύση ΝΟ, ΝΟ2, ΝΟ3, Ν2Ο5, ΗΝΟ2, ΗΝΟ3, PAN, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: χημεία όζοντος, κύκλος αζώτου, πηγές: βιόσφαιρα, καύση Ο3, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: προστασία από επιβλαβή UV, πηγές: φωτοχημεία H2S, SO2, H2SO4, από pptv έως ppmv, επιδράσεις: Κλίμα, κύκλος του θείου, πηγές: ηφαίστεια, βιόσφαιρα, καύση

17 Σύσταση της τροπόσφαιρας Στοιχεία Συγκέντρωση Χρόνος ζωής /έτη Κύρια στοιχεία Ιχνοστοιχεία N x 10 7 O Ar x 10 9 H 2 O ημέρες CO ppmv 5 CH ppbv 10 H ppbv 4 N 2 O 320 ppbv 150 CO ppb 0.2 O ppbv 0.05 C 2 H 6 1 ppbv 0.2 SO ppbv 5 ημέρες NO ppbv 2 ημέρες

18 Οι γειτονικοί πλανήτες Η Αφροδίτη είναι πιο κοντά στον Ήλιο αλλά λόγω των νεφών της απορροφά 25% της ηλιακής ακτινοβολίας (η Γη απορροφά 70%). Η πολύ πυκνή ατμόσφαιρα CO 2 προκαλεί ισχυρό φαινόμενο θερμοκηπίου Ο Άρης είναι πολύ ψυχρός (όλο το νερό είναι παγωμένο), η Αφροδίτη πολύ θερμή (όλο το νερό έχει εξατμιστεί), η Γη έχει ακριβώς τις κατάλληλες συνθήκες για ύπαρξη ζωής.

19 Η Ζώνη Διαβίωσης Στην αρχή του ηλιακού συστήματος ο Ήλιος ήταν 30% ασθενέστερος και η Αφροδίτη είχε θάλασσα. Καθώς ο Ήλιος γινόταν λαμπρότερος το νερό εξατμίστηκε λόγω ενός ανεξέλεγκτου φαινομένου του θερμοκηπίου. Σε παλαιότερες εποχές, όταν ο Ήλιος ήταν ασθενέστερος και το CO 2 λιγότερο, η Γη είχε παγώσει (π.χ., πριν 700 εκ έτη) Σήμερα η Γη βρίσκεται χρονικά στο καλύτερο σημείο (στο μέσο της ζώνης).

20 Μονάδες που χρησιμοποιούνται για τις συγκεντρώσεις των αέριων στοιχείων (*) Αναλογία μείγματος κατ όγκο ppmv: μέρη ανά εκατομμύριο (10-6 ) ppbv: μέρη ανά δισεκατομμύριο (10-9 ) pptv: μέρη ανά τρισεκατομμύριο (10-12 ) π.χ. 40 ppbv Ο3, 200 ppmv CO, 50 pptv NO (*) πυκνότητα μορίων ανά όγκο π.χ. μόρια ανά κυβικό εκατοστό (molecules/cm 3 ) (*) πυκνότητα μάζας ανά όγκο π.χ. Μικρογραμμάρια ανά κυβικό μέτρο (μg/m 3 )

21 Σχέση αναλογίας μείγματος και πυκνότητας Από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων έχουμε: P Α V = n Α R T ==> P Α = (m Α / MB Α ) (R/V) T ==> P Α = ρ Α (R/MB Α ) T (1) Όπου P Α, ρ Α και MB Α η μερική πίεση, η πυκνότητα και το μοριακό βάρος του στοιχείου Α, αντίστοιχα και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R= J K -1 mol -1 ) Η αναλογία μείγματος κατ όγκο χ Α για το στοιχείο Α ορίζεται ως ο λόγος του αριθμού των μορίων Ν Α του στοιχείου Α προς τον συνολικό αριθμό των μορίων Ν του ατμοσφαιρικού αέρα υπό σταθερό όγκο και κατ επέκταση ως ο λόγος της μερικής πίεσης του στοιχείου Α προς την πίεση του ατμοσφαιρικού αέρα P χ Α = Ν Α /Ν = P Α /P (2) Από τις εξισώσεις (1) και (2) προκύπτει: χ Α = ρ Α (R/MB Α ) (T/ P) (3)

22

23 Σχέση αναλογίας μείγματος και πυκνότητας Από την καταστατική εξίσωση τoυ αέρα έχουμε: P V = n R T ==> P = (N/N a ) (R/V) T ==> n air = (N/V) = N a P/(R T) (4) Όπου: P, V και T η πίεση, ο όγκος και η θερμοκρασία του ατμοσφαιρικού αέρα Ν ο αριθμός των μορίων του ατμοσφαιρικού αέρα, n ο αριθμός γραμμομορίων (mole), N a ο αριθμός του Avogadro ( molecules mole -1 ), n air η πυκνότητα μορίων ανά όγκο του ατμοσφαιρικού αέρα (molecules m -3 ), και R η παγκόσμια σταθερά των αερίων (R= J K -1 mol -1 ) Οπότε για το στοιχείο Α η πυκνότητα ανα όγκο ν Α : ν Α = χ Α n air (5) Για ΚΣ Τ=0 o C = 273 o K και P=1 atm= hpa = Pa (N m -2 ) n air = Loschmidt number = x / ( x 273) = = (molecules m -3 ) = (molecules cm -3 )

24 Παράδειγμα Παράδειγμα: Εάν η συγκέντρωση όζοντος είναι 80 μg/m 3 σε συνθήκες Τ=27 o C και P=1000 mbar, να υπολογισθεί η συγκέντρωση σε ppbv. Δίδεται: R= J K -1 mol -1 = L atm K -1 mol -1 και MB O3 = 48 g. χ O3 = ρ O3 (R/MB O3 ) (T/ P) = [ (g m -3 ) (N m K -1 mol -1 ) 300 (K) ] / [48 (g mol -1 ) 10 5 (N m -2 )] = = = ppbv Για ΚΣ Τ=0 o C = 273 o K και P=1 atm= hpa = Pa (N m -2 ) n air = 10 5 x / ( x 300) = = (molecules m -3 ) = (molecules cm -3 ) ν O3 = χ O3 n air = = (molecules cm -3 )

25 Εισαγωγικές έννοιες στο πρόβλημα της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Τι είναι ο αέριος ρύπος; Όταν μία αέρια ένωση έχει συγκέντρωση μεγαλύτερη από ορισμένα όρια τότε έχει επιβλαβείς επιπτώσεις στον άνθρωπο. Σ αυτή τη περίπτωση αποκαλούμε την ένωση ρύπο. Κατά μία έννοια ατμοσφαιρική ρύπανση είναι η προσθήκη κάθε υλικού στην ατμόσφαιρα που μας περιβάλλει με συνέπεια την δηλητηρίαση της ζωής στο πλανήτη είτε βραχυπρόθεσμα είτε μακροπρόθεσμα. Πως ξεπερνάμε αυτά τα όρια; Αυτό συμβαίνει όταν ο ρυθμός παραγωγής τους ξεπερνά το ρυθμό καταστροφής τους στην ατμόσφαιρα. Που εστιάζονται οι πηγές τους; Σε βιομηχανικά και αστικά κέντρα όπου είναι και μεγαλύτερες οι εκπομπές πρωτογενών ρύπων. Πολλά ατμοσφαιρικά στοιχεία έχουν φυσικές πηγές και ανθρωπογενείς πηγές και υπήρχαν στη προβιομηχανική εποχή Είναι όλοι οι ρύποι πρωτογενείς; Όχι καθώς υπάρχουν και δευτερογενείς ρύποι όπως το Ο3 κ.α. Σε ποιες χωρικές κλίμακες μπορούν οι αέριοι ρύποι να επηρεάσουν; Από τοπική/ αστική κλίμακα έως παγκόσμια κλίμακα. Πως μπορεί να μελετηθεί το πρόβλημα της ανθρωπογενούς αέριας ρύπανσης; Για να παρακολουθήσουμε τα αποτελέσματα των ανθρωπογενών πηγών είναι σημαντικό να καταλάβουμε τον κύκλο των ρύπων που περιλαμβάνει οποιαδήποτε μετασχηματισμό μεταξύ των πηγών και των διαδικασιών καταστροφής.

26 Η Πλανητική Αλλαγή στο Ατμοσφαιρικό Περιβάλλον τον 20 ο Αιώνα Ο ρυθμός αύξησης του πληθυσμού έφθασε τον διπλασιασμό ανά 40 χρόνια. Ο πληθυσμός τετραπλασιάστηκε για να ξεπεράσει τα 6 δισεκατομμύρια ανθρώπους. Η αστυφιλία δεκαπλασιάστηκε και το μισό του πληθυσμού ζει σε πόλεις. Το 50% της καλλιεργήσιμης επιφάνειας μεταμορφώθηκε από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Οι εκπομπές της βιομηχανίας αυξήθηκαν 40 φορές και η χρήση της ενέργειας 16 φορές. Τον 20 ο αιώνα η ανθρωπότητα χρησιμοποίησε δεκαπλάσια ενέργεια από όλη όση είχε χρησιμοποιήσει στα προηγούμενα χίλια χρόνια. Οι εκπομπές του διοξειδίου του θείου (160 Τgs/έτος) από τη βιομηχανία έγιναν δύο φορές μεγαλύτερες από το άθροισμα όλων των εκπομπών από φυσικές πηγές. Πάνω από την ξηρά οι εκπομπές του διοξειδίου του θείου επταπλασιάστηκαν αυξάνοντας τα αιωρούμενα σωματίδια, δημιουργώντας όξινη βροχή και προβλήματα στην υγεία των κατοίκων.

27 Η Πλανητική Αλλαγή στο Ατμοσφαιρικό Περιβάλλον τον 20 ο Αιώνα Αυξήθηκαν οι εκπομπές του ΝΟ στην ατμόσφαιρα από τα ορυκτά καύσιμα και από την καύση της βιομάζας. Οι εκπομπές αυτές ξεπέρασαν τις εκπομπές από φυσικές πηγές και συντηρούν υψηλές συγκεντρώσεις όζοντος παγκόσμια με συνέπειες στην υγεία. Τα αέρια του θερμοκηπίου έχουν αυξηθεί κατά 30% το διοξείδιο του άνθρακος και κατά 100% το μεθάνιο, για να φθάσουν τις υψηλότερες τιμές των προηγούμενων 15 εκατομμυρίων ετών. Η θερμοκρασία του πλανήτη έχει αυξηθεί τα τελευταία 30 χρόνια περισσότερο από όσο τα προηγούμενα χίλια χρόνια κατά μέσο όρο 0,4 βαθμούς Κελσίου και υπάρχουν σοβαρές ενδείξεις για αύξηση της μεταβλητότητας των καιρικών συστημάτων σε πλανητική κλίμακα εξαιτίας του φαινομένου του θερμοκηπίου. Τα τελευταία τριάντα (30) χρόνια καταστρέψαμε όσο όζον παρήγαγε η φύση μέσα σε 1 δισεκατομμύρια χρόνια. Η ανάκαμψη του στρώματος του όζοντος με την εφαρμογή του πρωτοκόλλου του Μόντρεαλ δεν αναμένεται πριν από το 2050.

28

29 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί Μετασχηματισμός ορίζεται ως η παραγωγή (ή καταστροφή) ενός δεδομένου στοιχείου διαμέσου φυσικών (π.χ. ξηρή και υγρή εναπόθεση) και χημικών (π.χ. χημικές αντιδράσεις) διαδικασιών. Όταν δεν υφίσταται κανένας μετασχηματισμός τότε το σύστημα σε σχέση με το δεδομένο στοιχείο i είναι σε ισορροπία που μαθηματικά εκφράζεται με την ακόλουθη εξίσωση διατήρησης της μάζας του στοιχείου dmi/dt = 0 (1) όπου Mi είναι η συνολική μάζα του στοιχείου i. Όταν πραγματοποιείται μετασχηματισμός για δεδομένο στοιχείο i, το σύστημα είναι αντιδρών για αυτό το στοιχείο και η μάζα του δεν διατηρείται πλέον, όποτε μαθηματικά η εξίσωση (1) γίνεται dmi/dt= Ri (2) όπου Ri είναι μία συνάρτηση που εκφράζει το ρυθμό μετασχηματισμού του δεδομένου στοιχείου i.

30 Φυσικοί και Χημικοί μετασχηματισμοί (συνέχεια 1) Όλες οι αντιδράσεις συμβαίνουν με ένα χαρακτηριστικό ρυθμό k = 1/Δtk. Ένα σύνηθες μέτρο αυτού του ρυθμού αποτελεί ο χρόνος ημίσειας ζωής που είναι ο χρόνος που απαιτείται για τη μετατροπή της μισής συγκέντρωσης των αντιδρώντων σε προϊόντα. Οι άλλες φυσικές διαδικασίες στην ατμόσφαιρα όπως η μεταφορά και η διάχυση επίσης συμβαίνουν σε μία χαρακτηριστική χρονική κλίμακα Δtp. Συγκρίνοντας αυτές τις χρονικές κλίμακες μετασχηματισμού και των άλλων φυσικών διαδικασιών τρεις περιπτώσεις μπορούμε να ξεχωρίσουμε: Δtk << Δtp: Για αυτές τις αντιδράσεις μπορούμε να υποθέσουμε ότι τα προϊόντα δημιουργούνται αμέσως μόλις εμφανισθούν τα αντιδρώντα. Τέτοιες αντιδράσεις είναι ακαριαίες και ο ρυθμός παραγωγής των προϊόντων εξαρτάται από το ρυθμό παραγωγής των αντιδρώντων. Η κινητική των αντιδράσεων μπορεί να αγνοηθεί. Δtk >> Δtp: Τέτοιες αντιδράσεις μπορούν να αγνοηθούν για το σύστημα που μπορεί να θεωρηθεί ότι διατηρείται. Δtk Δtp: Σε αυτές τις αντιδράσεις δεν μπορεί να αγνοηθεί ούτε η αντίδραση ούτε η κινητική της αντίδρασης. Τέτοιες αντιδράσεις χαρακτηρίζονται ως «rate-limited», και επομένως ο ρυθμός παραγωγής των προϊόντων εξαρτάται από την κινητική του χημικού μετασχηματισμού.

31 Χρόνος ζωής ατμοσφαιρικών στοιχείων Ορισμός: Χρόνος ζωής = αρχική συγκέντρωση / ρυθμό καταστροφής - Έστω το αέριο [A] μετασχηματίζεται χημικά προς B (A B) με ταχύτητα: -d[a]/dt = K [A] (1) - Εάν σε χρόνο t=0 [A]=[A] o όπου [A] o η αρχική συγκέντρωση του Α - Έστω σε χρόνο t=t 1/2 η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο μισό [A]=[A] o / 2 - Ενώ σε χρόνο t= τ η συγκέντρωση του Α μειώνεται στο 1/e - Επιλύνοντας τη διαφορική εξίσωση (1) υπολογίζεται ότι: Χρόνος ημίσειας ζωής του Α = t 1/2 = ln(2) / K Χρόνος παραμονής του Α = τ = 1 / K

32 Πηγές, καταβόθρες και μεταφορά *) Φυσικές διαδικασίες απομάκρυνσης (physical removal) Ξηρή και υγρή εναπόθεση *) Χημικές διαδικασίες απομάκρυνσης (chemical removal) - οξείδωση π.χ.. NO + O3 NO2 + O2 π.χ.: OH + X products -d[x]/dt = Kr [OH] [X] - φωτόλυση π.χ. : O3 + hv O(1D) + O2 (λ<310 nm) π.χ.: X + hv products -d[x]/dt = J [X] όπου : - απομάκρυνση πάνω σε νεφοσταγονίδια και αιωρούμενα σωματίδια με ετερογενείς αντιδράσεις *) Η αλληλουχία πηγή-μεταφορά-καταβόθρα καθορίζει την χωρική κατανομή των ατμοσφαιρικών χημικών στοιχείων.

33 Πηγές, καταβόθρες και μεταφορά (συνέχεια) - Έστω το αέριο [A] που εκπέμπεται με ρυθμό R: d[a]/dt = R - Το Α μετασχηματίζεται χημικά προς B (A B) με ταχύτητα: -d[a]/dt = K [A] - Τόσο το Α όσο και το B έχουν φυσικούς τρόπους απομάκρυνσης Ka και Kb -d[a]/dt = Ka -d[b]/dt = Kb Το [A] σε συνάρτηση με το χρόνο θα είναι: d[a]/dt = R - K[A] - Ka[A] = R- K [A] Επιλύνοντας τη διαφορική εξίσωση υποθέτοντας ότι [A]=0 όταν t=0 δίνει: [A] = R/K (1-exp(-K t)) Όταν το σύστημα είναι σε ισορροπία (steady state) τότε d[a]/dt = 0 οπότε [A] = R/K d[a]/dt = R [A] = R/K -d[a]/dt = K [A]

34 Σύσταση της τροπόσφαιρας Στοιχεία Συγκέντρωση Χρόνος ζωής /έτη N x 10 7 Κύρια στοιχεία Ιχνοστοιχεία O Ar x 10 9 H 2 O ημέρες CO ppmv 5 CH ppbv 10 H ppbv 4 N 2 O 320 ppbv 150 CO ppb 0.2 O ppbv 0.05 C 2 H 6 1 ppbv 0.2 SO ppbv 5 ημέρες NO ppbv 2 ημέρες

35 Διαβάθμιση της αέριας ρύπανσης σε διάφορες χωρικές κλίμακες 1) Τοπική κλίμακα που εκτείνεται μέχρι μερικές εκατοντάδες μέτρα. Παραδείγματα: εκπομπές σε αυτοκινητόδρομους ή εκπομπές από καμινάδες διάφορων βιομηχανιών πρωτογενών ρύπων 2) Αστική και περιαστική κλίμακα που εκτείνεται μέχρι μερικές δεκάδες χιλιόμετρα και όπου έχουμε εκτός των πρωτογενών και την εμφάνιση δευτερογενών ρύπων. Παραδείγματα: φωτοχημικό νέφος της Αθήνας και του Λος-Άντζελες, Καπνομίχλη του Λονδίνου 3) Περιφερειακή κλίμακα που εκτείνεται μέχρι περίπου 1000 km και αφορά ρύπους (πρωτογενείς ή δευτερογενείς) που έχουνε μια σχετική χημική σταθερότητα ώστε να μπορέσουνε να μεταφερθούν σε τέτοιες αποστάσεις με τον άνεμο. Παραδείγματα : όξινη βροχή, φωτοχημικά οξειδωτικά, αιωρούμενα σωματίδια 4) Διηπειρωτική ή ημισφαιρική κλίμακα Παραδείγματα :αύξηση τροποσφαιρκού όζοντος, έλλειψη αρρύπαντου αέρα, αρκτική ομίχλη 5) Παγκόσμια κλίμακα Παραδείγματα :μείωση στρατοσφαιρικού όζοντος, τρύπα του όζοντος, ενίσχυση του φαινομένου θερμοκηπίου

36 Διαβάθμιση της αέριας ρύπανσης σε διάφορες χωρικές κλίμακες (συνέχεια) 1) Μικροκλίμακα: m 2) Μεσοκλίμακα : Τάξη των δεκάδων έως εκατοντάδων χιλιομέτρων 3) Συνοπτική κλίμακα : Τάξη των εκατοντάδων έως χιλιάδων χιλιομέτρων 4) Παγκόσμια κλίμακα : Φαινόμενα που υπερβαίνουν τα 5000 km

37 Κεφάλαιο 3: Αρρύπαντη και Ρυπασμένη Ατμόσφαιρα Ρυπογόνοι Παράγοντες

38 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 1) Μονοξείδιο του Άνθρακα (CO) και Διοξείδιο του Άνθρακα (CO2) πηγές CO2: φυσικές πηγές (σήψη, ωκεανοί) πολύ μεγαλύτερες από τις ανθρωπογενείς (καύση ενεργειακών πρώτων υλών), μακροπρόθεσμα αποτελέσματα ως ρύπος στο πλανήτη (ενίσχυση φαινομένου θερμοκηπίου) πηγές CO : ανθρωπογενείς - ατελή καύση ορυκτών καυσίμων 25% βιομηχανία (κυρίως πετρελαίου) - 75% αυτοκίνητα φυσικές πηγές οξείδωση ατμοσφαιρικού μεθανίου CO οξειδώνεται σε CO2 (χρόνος ζωής 2-4 μήνες) CO είναι άχρωμο, άοσμο, και ελάχιστα διαλυτό στο νερό και αναφλέξιμο ενώ παίζει σημαντικό ρόλο στη χημεία του τροποσφαιρικού όζοντος CO σε μεγάλες συγκεντρώσεις προκαλεί δυσκινησία, αναισθησία, θάνατο αφού είναι τοξικό (δεσμεύει την αιμοσφαιρίνη που οξυγονώνει τους ιστούς για τις αναγκαίες καύσεις) 9 ppmv για 8 ώρες έκθεση AAQS (περίπου 2% καρβοξυ-αιμοσφαιρίνης) 50 ppmv επιδρά στον εγκέφαλο και την καρδιά για μήνες

39 Κύκλος του C (Άνθρακα) Ανταλλαγή C μεταξύ 3 δεξαμενών με διαφορετικές ποσότητες και χρόνο αποθήκευσης. Η ατμόσφαιρα δρα σαν μια αποθήκη με μεγάλες διαστάσεις αλλά περιορισμένη χωρητικότητα. Οι ωκεανοί και οι θάλασσες είναι μια αποθήκη με περίπου 60 φορές μεγαλύτερη χωρητικότητα από την ατμόσφαιρα και αποτελείται από δύο διακεκριμένες στοιβάδες, α) την επιφανειακή και β) τη στοιβάδα βάθους. Η επιφανειακή στοιβάδα έχει βάθος 100 μ και είναι σε άμεση ισορροπία με την ατμόσφαιρα ενώ η στοιβάδα βάθους ανακυκλώνεται κάθε 10 5 χρόνια. Η ατμόσφαιρα, τα φυτά και η επιφανειακή στοιβάδα των ωκεανών κατατάσσονται στο «βιολογικό τμήμα» του κύκλου και η κάθε μία περιέχει περίπου ίσα ποσά C ( δισεκατομμύρια τόνους). Τα ζώα και ο άνθρωπος συγκρατούν πολύ λιγότερο (1-2 δισεκατομμύρια τόνους). Καθώς οι οργανισμοί αναπτύσσονται πεθαίνουν και αποσυντίθενται ο C μετακινείται αυτών των αποθηκών. Το «βιολογικό τμήμα» έχει το μικρότερο χρόνο αποθήκευσης. Το «γεωχημικό τμήμα» του κύκλου αποθηκεύει C για πολύ μεγαλύτερο χρόνο. Υπάρχουν δύο κύριες αποθήκες, α) η στοιβάδα βάθους των ωκεανών που αποθηκεύει περίπου δισεκατομμύρια τόνους και β) τα πετρώματα που συγκρατούν περίπου 150 δισεκατομμύρια τόνους στο πυθμένα των ωκεανών και περίπου 1500 δισεκατομμύρια τόνους στους εδαφικούς ορίζοντες. Ο C από αυτό το τμήμα μεταφέρεται στο «βιολογικό τμήμα» του κύκλου όταν τα βαθιά νερά των ωκεανών ανέρχονται στην επιφάνεια μετά από εκατοντάδες ή χιλιάδες χρόνια. Οι ηφαιστειακές εκρήξεις, η διάβρωση των πετρωμάτων και η καύση των ενεργειακών πρώτων υλών (πετρέλαιο, γαιάνθρακας, φυσικό αέριο) παρέχουν C στο βιολογικό τμήμα συνήθων δια μέσου της ατμόσφαιρας και ενώ έχουν παραμείνει στο παραμείνει στο υπέδαφος για πολλά εκατομμύρια χρόνια. Το CO2 κατά τον φυσικό του κύκλο εμφανίζεται στην ατμόσφαιρα από την σήψη των φυτών ενώ απομακρύνεται από αυτή διαμέσου της φωτοσύνθεσης και της διάλυσης του στα ύδατα.

40 Κύκλος του C (Άνθρακα) Πηγή: Ατμοσφαιρική ρύπανση, Ιωάννης Γεντεκάκης

41 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 2) Θειούχες ενώσεις Οι κυριότερες ενώσεις του θείου στην ατμόσφαιρα είναι το καρβονυλοσουλφίδιο (ΟCS), ο διθειάνθρακας (CS 2 ), το διμέθυλοσουλφίδιο (CH 3 ) 2 S, το υδρόθειο (H 2 S), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ) και τα θειικά άλατα (SO 4 +2 ). Οι ανθρωπογενείς εκπομπές του SO 2 εκτιμάται ότι αντιπροσωπεύουν ένα σημαντικό ποσοστό της ροής του θείου στην ατμόσφαιρα. Οι θειούχες ενώσεις είναι κατά κανόνα δύσοσμες. φυσικές πηγές: κοιλότητες συγκέντρωσης βιολογικής ύλης, αναερόβια σήψη και η διάχυση σταγονιδίων από τη θάλασσα, ηφαιστειακές εκρήξεις, θερμές πηγές ανθρωπογενείς πηγές: καύση ορυκτών καυσίμων, βιομηχανικές διαδικασίες πρωτογενείς ρύποι: SO 2, SO 3 (SO 3 +SO 2 =SOx), H 2 S δευτερογενείς ρύποι: H 2 SO 4, (NH 4 ) 2 SO 4, CaSO 4, MgSO 4 Το θείο υπάρχει στον άνθρακα και στο πετρέλαιο συνήθως σε ποσότητες 0-6% κ.β. Υπό μορφή οργανικών μορίων που όταν καίγονται παράγουν SO 2. Το επεξεργασμένο πετρέλαιο και βενζίνες περιέχουν λιγότερο από 0.05% θείο. Στην ατμόσφαιρα το SO2 αντιδρά για να σχηματίσει SO3 που εμφανίζει έντονη δραστικότητα με υδρατμούς σχηματίζοντας ομίχλη θειικού οξέος. Αποτελέσματα Επιδράσεις * σε συγκεντρώσεις ppmv δίδει συγκεκριμένη γεύση * όξινη βροχή (H 2 SO 4 ) και εναπόθεση * αναπνευστικά προβλήματα σε συγκεντρώσεις ppmv * οι εκπομπές έχουν μειωθεί την τελευταία 20-ετία

42 Κύκλος του S (Θείου) Στο κύκλο του S υπολογίζεται με βάση υπολογισμούς που έγιναν το 1975 η συνεισφορά των ανθρωπογενών πηγών έναντι των φυσικών πηγών ήταν περίπου 0.5:1. Πηγή: Ατμοσφαιρική ρύπανση, Ιωάννης Γεντεκάκης

43 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 3) Αζωτούχες ενώσεις Οι σημαντικότερες ενώσεις του αζώτου στην ατμόσφαιρα είναι το υποξείδιο (Ν 2 Ο), το μονοξείδιο (ΝΟ) και το διοξείδιο του αζώτου (ΝΟ 2 ), η αμμωνία (ΝΗ 3 ) και διάφορα νιτρικά (ΝΟ 3- ), νιτρώδη (ΝΟ 2- ) και αμμωνιακά άλατα (ΝΗ 4+ ). φυσικές πηγές: βακτηριακή δραστηριότητα, περιττώματα ζώων, αστραπές πηγές: καύση ορυκτών καυσίμων (50%), αυτοκίνητα (50%) πρωτογενείς ρύποι: ΝΟ (ΝO+ΝO 2 =ΝOx), ΝH 3 δευτερογενείς ρύποι: ΝΟ 2, HΝO 3, HNO 4, PAN, MNO 3 Τα οξείδια του αζώτου είναι σημαντικά για την παραγωγή φωτοχημικών οξειδωτικών και παίζουν καθοριστικό ρόλο στον έλεγχο του τροποσφαιρικού όζοντος Αποτελέσματα Επιδράσεις (σε συγκεντρώσεις >1000 μgr/m 3 ) * αυξάνουν πιθανότητες μολύνσεως * πνευμονικά προβλήματα * όξινη εναπόθεση * μειώνουν την αύξηση της βλάστησης

44 Κύκλος του Ν (Αζώτου) Πηγή: Ατμοσφαιρική ρύπανση, Ιωάννης Γεντεκάκης

45 Κύκλος του Ν (Αζώτου) στρατόσφαιρα Απορροή από ανθρώπινη δραστηριότητα (ΝΟ -, 3 ΝΗ+ ) 4 Βακτήρια εδάφους Απορροή από φυσική δραστηριότητα (οργανικό Ν, ΝΟ -, 3 ΝΗ+ ) 4 Βακτήρια ωκεανών Σχήμα 1.3: Μία ολοκληρωμένη εικόνα του παγκόσμιου κύκλου του αζώτου. (1) Αστικές περιοχές: NΟx εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα από καύσεις σε υψηλή θερμοκρασία. (2) Καύσεις βιομάζας: ελευθερώνονται NOx, NH3 και Ν2Ο στηνατμόσφαιρα. (3) Γεωργία και κτηνοτροφία: το άζωτο δεσμεύεται στο έδαφος και τα νερά με την χρήση λιπασμάτων. Η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν2 και Ν2Ο στην ατμόσφαιρα. Με τα απόβλητα των ζώων και την χρήση λιπασμάτων ελευθερώνεται αμμωνία. (4)Φυσικές πηγές: Το άζωτο δεσμεύεται από βακτήρια στο έδαφος ενώ η απονιτροποίηση ελευθερώνει Ν2 και Ν2Ο στην ατμόσφαιρα. (5) Υγρή και ξηρή εναπόθεση: Νιτρικά και αμμωνιακά άλατα μεταφέρονται από την ατμόσφαιρα στο έδαφος και τη θάλασσα. (6) Αστραπές: ΝΟx παράγεται διαμέσου αντίδρασης σε υψηλή θερμοκρασία του Ν2 με Ο2.

46 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 4) Όζον - (Ο3) πηγές: δευτερογενής ρύπος Από τα πιο σημαντικά προβλήματα αέριας ρύπανσης είναι αφενός η αύξηση του τροποσφαιρικού όζοντος και αφετέρου η μείωση του στρατοσφαιρικού όζοντος. Στη στρατόσφαιρα απορροφά την επιβλαβή υπεριώδη ακτινοβολία και συνεπώς η μείωση τοθ στρατοσφαιρικού όζοντος έχει άμεσο αντίκτυπο στο ποσοστό UV-Β που φθάνει στο έδαφος. Στην ανώτερη τροπόσφαιρα δρα ως θερμοκηπικό αέριο. Στην τροπόσφαιρα είναι η βασική πηγή της ελεύθερης ρίζας του υδροξυλίου (ΟΗ) που είναι το βασικό οξειδωτικό μέσο της τροπόσφαιρας αποτελώντας βασική καταβόθρα πολλών στοιχείων που διαφορετικά θα δρούσαν σαν θερμοκηπικά. Κοντά στο έδαφος είναι φυτοξειδωτικό σε συγκεντρώσεις > 40 ppbv. Το όζον είναι επίσης οξειδωτικό μέσο (π.χ. Οξειδώνει SO2 προς H2SO4). Σε συγκεντρώσεις > 140 ppbv προκαλεί αναπνευστικά προβλήματα

47 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 5) Οργανικές Ενώσεις ( Μεθάνιο και NMHC) * Οι υδρογονάνθρακες θεωρούνται σημαντικοί πρωτογενείς ρύποι της ατμόσφαιρας γιατί συμβάλουν στο σχηματισμό των φωτοχημικών οξειδωτικών (τοξικές και οξειδωτικές χημικές ενώσεις που δημιουργούνται κατά το φωτοχημικό νέφος). * Με τον όρο υδρογονάνθρακες χαρακτηρίζονται χιλιάδες ενώσεις που περιέχουν άνθρακα και υδρογόνο στο μόριο τους. Οι πιο απλοί περιέχουν 1-4 άτομα άνθρακα και είναι αέρια, 5-6 άτομα άνθρακα και είναι υγρά ενώ από 7 άτομα και πάνω είναι στερεά. Από αυτές τις ενώσεις οι πιο σημαντικές είναι τα αέρια και από τις υπόλοιπες οι πιο πτητικές. * Οι οργανικές ενώσεις μπορούν να περιέχουν στο μόριο τους και άλλα στοιχεία (θείο, άζωτο, αλογόνα) ή ομάδες στοιχείων (ρίζες), ή ακόμα και άτομα οξυγόνου. Από τους οξυγονομένους υδρογονάνθρακες δύο κατηγορίες παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στην ατμοσφαιρική ρύπανση, οι αλδεΰδες και οι κετόνες. * Κατηγορίες οργανικών ενώσεων: αλκάνια, αλκένια, αλκίνια, αλκαδιένια, αρωματικοί υδρογονάνθρακες, αλδεϋδες, κετόνες, αλογονούχες ενώσεις όπως τα CFCs

48 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 6) Στοιχειώδη σωματίδια (Particulate matter) πηγές:σκόνη, καπνός, εξατμίσεις (50% ορυκτά καύσιμα, 25% βιομηχανικά καύσιμα, 25% αυτοκίνητα) ταξινόμηση αιωρούμενων σωματιδίων * Aitken σωματίδια μm * μεγάλα σωματίδια 0.1 1μm * γιγαντιαία σωματίδια >1 μm * καπνοί (smoke) μm * σκόνη (dust) 1 έως μm * σκόνη μικρής διαμέτρου <100 μm * σκόνη μεγάλης διαμέτρου >100 μm * ομίχλη μm * υδροσταγονίδια μm * σταγόνες βροχής > 0.1 mm (>1000 μm) Αποτελέσματα μm προβληματικά για τους πνεύμονες χρόνος ζωής μεγάλα σωματίδια μερικές ώρες μικρά σωματίδια μερικές ημέρες

49 Χαρακτηριστικά σωματιδίων Είδος διάμετρος (mm) πυκνότητα (#/cm 3 ) Αέρια μόρια x10 19 Aerosol μικρά < μεσαία μεγάλα > 2 <1-10 Υδροσταγονίδια ομίχλης σύννεφου ψιχάλες βροχής

50 Aerosol Size Distribution It presents 3 modes : - «nucleation»: radius is between and 0.05 mm. They result from combustion processes, photo-chemical reactions, etc. - «accumulation»: radius is between 0.05 mm and 0.5 mm. Coagulation processes. - «coarse»: larger than 1 mm. From mechanical processes like aeolian erosion. «fine» particles (nucleation and accumulation) result from anthropogenic activities, coarse particles come from natural processes μm

51 Aerosol Types and Origin Aerosol particles larger than about 1 mm in size are produced by windblown dust and sea salt from sea spray and bursting bubbles Aerosols smaller than 1 µm are mostly formed by condensation processes such as conversion of sulfur dioxide (SO2) gas (released from volcanic eruptions) to sulfate particles and by formation of soot and smoke during burning processes. After formation, the aerosols are mixed and transported by atmospheric motions and are primarily removed by cloud and precipitation processes.

52 Πηγή: Ατμοσφαιρική ρύπανση, Ιωάννης Γεντεκάκης

53 ATMOSPHERIC AEROSOL Number size distribution Condensation Nuclei (CN) Nucleation Mode Aitken Mode Accumulation Mode Coarse Mode Diameter (micrometer)

54 ATMOSPHERIC AEROSOL Mass size distribution PM2.5 PM10 Diameter (micrometer)

55 ATMOSPHERIC AEROSOL chemical composition Diameter (micrometer)

56

57 Άμεση επίδραση των αεροζόλ Σκέδαση εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας Αύξηση ανακλαστικής ικανότητας Απορρόφηση εισερχόμενης ηλιακής ακτινοβολίας Μείωση ανακλαστικής ικανότητας Επαν-εκπεμπόμενη γήινη ακτινοβολία αεροζόλ Εκπεμπόμενη γήινη ακτινοβολία ΨΥΞΗ ΘΕΡΜΑΝΣΗ ΘΕΡΜΑΝΣΗ Επιφάνεια Απορρόφηση και σκέδαση γήινης ακτινοβολίας

58 What is radiative forcing by aerosols? DF l TOA DF l SUR

59 Simple expression for the direct radiative effect of a scattering/ absorbing tropospheric aerosol in clear skies where R s is the surface reflectance and A c is the cloud amount (Haywood and Shine, 1995) :- DF 2 S o T 1 2 at 2 1 R s 2 Rs Ac 1 1 is the single scattering albedo is the fraction backscattered to space is the optical depth 2R (1 Rs ) s 2 for negative forcing 2R s For =0.90, =0.2 forcing swaps sign when R s =0.35

60 Geographic distribution of the direct radiative forcing of different aerosol species. Sulphate (Haywood et al., 1997) FF (BC & OC) (Penner et al., 1999) Mineral dust (Tegen et al., 1996)

61 Έμμεση επίδραση των αεροζόλ 1) Αύξηση της ανακλαστικής ικανότητας του νέφους 2) Αύξηση του ύψους του νέφους 3) Αύξηση του χρόνου ζωής του νέφους

62 Fig. 1. Schematic depiction of the atmospheric effects of absorbing aerosols on convection and cloud formation: (A) without and (B) with the presence of absorbing aerosols in the PBL. The dashed and solid blue lines correspond to the vertical temperature profiles in the absence and presence of the absorbing aerosol layer, respectively, and the solid and dashed red lines denote the dry and moist adiabats, respectively. Absorbing aerosols result in an increasing temperature in the atmosphere but a reduced temperature at the surface. The reduced surface temperature and the increased temperature aloft lead to a larger negative energy associated with convective inhibition (-) and a higher convection condensation level (CCL) under the polluted conditions. On the other hand, the absorbing aerosol layer induces a larger convective available potential energy (+) above CCL, facilitating more intensive vertical development of clouds, if lifting is sufficient to overcome the larger convective inhibition. {Yuan Wang, Alexei Khalizov, Renyi Zhang, New Directions: Light Absorbing Aerosols and Their Atmospheric Impacts, Atmospheric Environment, Available online 7 October 2013, ISSN , (

63

64 Η σκίαση από τα αιωρούμενα σωματίδια (aerosol dimming)

65 Ατμοσφαιρικοί Ρύποι 7) Μόλυβδος (Pb) πηγές:χύτες, χρώματα, αποτεφρώσεις, στερεά απόβλητα επιδράσεις * επιδρούν στο νευρικό σύστημα, στο κυκλοφοριακό, στα νεφρά * μειώνουν την ικανότητα εκμάθησης στα παιδιά έχουν μειωθεί σημαντικά οι εκπομπές του 8) Τοξικοί ρύποι πηγές: βιομηχανικές εκπομπές, ορυκτά καύσιμα αρσενικό, αμίαντος και βενζόλιο Μέταλλα (Hg, Zn, Cd), οργανικές ενώσεις (διαλύτες ακρυλονιτρίλια), οξέα (Hg, Zn, Cd), ραδιενεργά υλικά Επιπτώσεις: καρκίνος, γενετικό υλικό 9) Αλογόνα στους οποίους συμπεριλαμβάνονται αλογονομένοι υδρογονάνθρακες που αποτελούν τη βάση των εντομοκτόνων καθώς και των freons. 10) Ρύποι κλειστών χώρων (HCHO, CCl4, CH3CCl3, CO, Rn)