ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ Ir x Ru 1-x O 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ Ir x Ru 1-x ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΕΚΛΥΣΗΣ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Κ.Μ. Παπαζήση 1,2, Σ. Μπαλωμένου 1, Δ. Τσιπλακίδης 1,3 1 ΙΔΕΠ, ΕΚΕΤΑ, 6 ο χλμ Χαριλάου-Θέρμης, 57001, Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Χημικών Μηχανικών, ΑΠΘ, , Θεσσαλονίκη 3 Τμήμα Χημείας, ΑΠΘ, , Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η ηλεκτρόλυση του νερού σε διατάξεις τύπου πολυμερικής μεμβράνης PEM αποτελεί μία από τις πολλά υποσχόμενες τεχνολογίες για την παραγωγή υπερκαθαρού υδρογόνου και οξυγόνου σε χαμηλή θερμοκρασία. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της τεχνολογίας αυτής είναι η σχετικά υψηλή ανοδική υπέρταση για την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου και για το λόγο αυτό η έρευνα κατευθύνεται στην ανάπτυξη αποδοτικών και σταθερότερων ανοδικών υλικών και ηλεκτροδίων. Για τον σκοπό αυτό, στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλύτες Ιr x Ru 1-x για τη χρήση τους ως άνοδοι σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM μέσω της τροποποιημένης μεθόδου Adams. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των υλικών όσον αφορά τη δομή, τη μορφολογία, την ειδική τους επιφάνεια καθώς και την επιφανειακή τους σύσταση μέσω Περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ (XRD), μέτρησης BET και Φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (). Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων μέσω κυκλικής βολταμετρίας και καμπυλών γραμμικής σάρωσης του δυναμικού σε σταθερή κατάσταση. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ηλεκτρόλυση του νερού σε κυψέλες τύπου πολυμερικής μεμβράνης (PEM electrolysers) αποτελεί ελκυστική και αποδοτική τεχνολογία για την παραγωγή υδρογόνου και οξυγόνου σε χαμηλή θερμοκρασία. Θεωρείται ως η πλέον υποσχόμενη τεχνολογία για την παραγωγή οξυγόνου για την ανθρώπινη υποστήριξη σε διαστημικές εφαρμογές [1]. Ωστόσο, η εμπορική ανάπτυξη διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM δεν έχει πραγματοποιηθεί λόγω του υψηλού κόστους των συστατικών που τις απαρτίζουν, όπως της πολυμερικής μεμβράνης και των ευγενών μετάλλων που χρησιμοποιούνται ως ηλεκτροκαταλύτες. Καθώς δεν έχουν ακόμη αναπτυχθεί ηλεκτροκαταλύτες μη ευγενών μετάλλων με ικανοποιητική ενεργότητα, είναι σημαντικό να μειωθούν τα κόστη παραγωγής βελτιώνοντας την απόδοση και τη σταθερότητα αυτών των ηλεκτροκαταλυτών από ευγενή μέταλλα. Στην πλευρά όπου παράγεται υδρογόνο, ο λευκόχρυσος εμφανίζει την καλύτερη απόδοση και αποτελεί τον πιο συχνά χρησιμοποιούμενο ηλεκτροκαταλύτη για καθόδους διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM [2]. Οι περισσότερες από τις απώλειες υπέρτασης σχετίζονται με τις ηλεκτροχημικές διεργασίες που συμβαίνουν στην άνοδο, όπου λαμβάνει χώρα η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου (OER) [3]. Επομένως, είναι σημαντική η ανάπτυξη και βελτιστοποίηση των ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών για την τεχνολογία των διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM. Εξαιτίας του όξινου περιβάλλοντος και της υψηλής ανοδικής υπέρτασης κατά την ηλεκτρόλυση του νερού, μη ευγενή μέταλλα όπως είναι το Ni και το Co, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν λόγω διάβρωσης [4]. Στους ηλεκτροκαταλύτες ευγενών μετάλλων, ο Pt σχηματίζει ένα ελάχιστα αγώγιμο στρώμα οξειδίου και εμφανίζει υψηλή υπέρταση για την OER. Ωστόσο, ηλεκτροκαταλύτες που αποτελούνται από Ir, Ru ή τα οξείδιά τους (τα οποία έχουν δομή ρουτιλίου και είναι πολύ καλοί ηλεκτρονιακοί αγωγοί [5]) έχει αποδειχθεί ότι έχουν πολύ

2 υψηλή ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα για την OER. Οι Tseung και Jasem [6] και Trasatti [7] έθεσαν τις βάσεις για την επιλογή οξειδίων ως ηλεκτροκαταλυτών για την OER. Τόνισαν ιδιαίτερα ότι η έκλυση οξυγόνου μπορεί να προχωρήσει μόνο όταν το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι υψηλότερο από το δυναμικό του ζεύγους μετάλλου/οξειδίου μετάλλου ή το ζεύγος χαμηλότερο οξείδιο μετάλλου/υψηλότερο οξείδιο μετάλλου, το οποίο υποδεικνύει ότι η OER ελέγχεται από τις ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια. Μετά την ανακάλυψη των σταθερών ανόδων (dimensionally stable anodes DSA), οξείδια Ir και Ru έχουν χρησιμοποιηθεί ως καταλύτες σε υποστρώματα τιτανίου σε DSA για διάφορες ηλεκτροδιακές δράσεις όπως η ηλεκτρόλυση του νερού και του χλωριούχου νατρίου (chloralkali process). Πολλοί ερευνητές έχουν μελετήσει τη χρήση Ir και Ru σε DSA για την OER σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα οξέων [8-10]. Ένα από τα σημαντικά πλεονεκτήματα της χρήσης διατάξεων ηλεκτρόλυσης PEM είναι η ευρεία κλίμακα ισχύος και οι γρήγοροι ρυθμοί αύξησης/μείωσης της ισχύος, που είναι συμβατό με τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, οι οποίες δεν είναι σταθερές εκ φύσεως. Η αξιολόγηση των ηλεκτροκαταλυτών, και ιδιαίτερα η σταθερότητα των ανοδικών ηλεκτροκαταλυτών υπό μεταβλητή παρεχόμενη ισχύ, αποτελεί σημαντικό πεδίο έρευνας. Στην παρούσα εργασία, αναπτύχθηκαν ηλεκτροκαταλύτες Ιr x Ru 1-x για τη χρήση τους ως άνοδοι σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM. Τα οξείδια αυτά συντέθηκαν χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη μέθοδο Adams [11, 12]. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όσον αφορά τη δομή, τη μορφολογία, την ειδική τους επιφάνεια καθώς και την επιφανειακή τους σύσταση μέσω Περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ (XRD), μέτρησης BET και Φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων ακτίνων-χ (). Οι ηλεκτροκαταλύτες εναποτέθηκαν σε ένα επίπεδο ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon GC), χρησιμοποιώντας ως υλικό σύνδεσης ιονομερές Nafion και αποτελούσαν το ηλεκτρόδιο εργασίας της χαρακτηριστικής κυψέλης τριών ηλεκτροδίων. Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση για τη διάσπαση του νερού, τα οξειδοαναγωγικά χαρακτηριστικά και η σταθερότητα των υλικών που αναπτύχθηκαν αξιολογήθηκαν με μετρήσεις σε σταθερή κατάσταση του δυναμικού συναρτήσει του παραγόμενου ρεύματος (χαρακτηριστικές καμπύλες IV) και κυκλική βολταμετρία στην διάταξη των τριών ηλεκτροδίων. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Αναπτύχθηκε μια σειρά νανοδομημένων ηλεκτροκαταλυτικών υλικών του τύπου Ir x Ru 1-x, όπου x = 1, 0.9, 0.7, 0.5, χρησιμοποιώντας την τροποποιημένο μέθοδο σύντηξης Adams. Πρόδρομες χλωριούχες ενώσεις των μετάλλων, H 2 IrCl 6.6H 2 O και RuCl 3.xH 2 O (Alfa Aesar), ανάλογα με τη στοιχειομετρία προστέθηκαν σε ισοπροπανόλη. Ακολούθησε προσθήκη περίσσειας NaNO 3 (Alfa Aesar) και προέκυψε ομοιογενές διάλυμα. Η συγκέντρωση μετάλλων στο διάλυμα ήταν 0.07 Μ, ενώ για τα διμεταλλικά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1, Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.5 Ru 0.5, ο μοριακός λόγος Ir:Ru ήταν 9, 7/3 και 1, αντίστοιχα. Το διάλυμα θερμαινόταν στους 60 ο C υπό συνεχή ανάδευση μέχρι σχεδόν πλήρους εξατμίσεως της ισοπροπανόλης. Στη συνέχεια το προκύπτον μίγμα τοποθετούνταν στο πυριαντήριο στους 80 ο C και προέκυπτε ξηρό μίγμα αλάτων. Ακολουθούσε μηχανική άλεση και πύρωση στους 500 ο C για 30 min οδηγώντας σε ένα μίγμα άλατος-οξειδίου. Μετά την ψύξη σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, πραγματοποιούνταν αρκετές πλύσεις/φιλτράρισμα με διπλά απεσταγμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν όλα τα ιόντα Cl -. Τέλος, ακολουθούσε ξήρανση του οξειδίου που προέκυπτε στους 80 ο C. Η αναγνώριση της κρυσταλλικής φάσης και δομής των υλικών πραγματοποιήθηκε μέσω περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ. Τα φάσματα XRD καταγραφόταν με περιθλασίμετρο Siemens

3 D500, με ακτινοβολία Cu Kα, το οποίο αντιστοιχεί σε λ = 1.54 Å και ταχύτητα σάρωσης 1.2 degrees min -1. Οι χαρακτηριστικές κορυφές ανάκλασης (τιμές d) ταυτοποιήθηκαν με βάση δεδομένων JCPDS και αναγνωρίστηκαν οι κρυσταλλικές φάσεις. Το μέσο μέγεθος κρυσταλλίτη υπολογίστηκε μέσω της εξίσωσης Scherrer. Οι παράμετροι της μοναδιαίας κυψέλης υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας το λογισμικό CrystalSleuth. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος των πόρων του καταλύτη μετρήθηκαν με BET σε όργανο Autosorb-1 Quantachrome. Η επιφανειακή σύσταση και η οξειδωτική κατάσταση των μετάλλων μελετήθηκε με φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων X. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε ένα σύστημα υπερυψηλού κενού, το οποίο αποτελείται από έναν προθάλαμο γρήγορης εισαγωγής του δείγματος, έναν θάλαμο προετοιμασίας του δείγματος και έναν θάλαμο ανάλυσης. Η πίεση και στους δύο θαλάμους ήταν 1 x 10-9 mbar. Σε όλες τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε μη μονοχρωματική γραμμή στα ev και ενέργεια αναλυτή (pass energy) 97 ev, δίνοντας ολικό πλάτος στο μισό του μεγίστου των 1.7 ev για την κορυφή Au 4f7/2. Τα φάσματα αναλύθηκαν χρησιμοποιώντας μια ρουτίνα προσομοίωσης, η οποία μπορεί να διαχωρίσει το κάθε φάσμα σε ξεχωριστές μικτές κορυφές Gaussian Lorentzian μετά από διόρθωση Shirley. Τα οξείδια τοποθετήθηκαν με πίεση σε πελέτα Al-Zn. Η βαθμονόμηση της κλίμακας της κινητικής ενέργειας του αναλυτή πραγματοποιήθηκε σύμφωνα με την ASTM-E Καταγράφηκαν τα συνολικά φάσματα για όλα τα υλικά, ενώ οι κύριες κορυφές που μελετήθηκαν αφορούν τις περιοχές όπου εμφανίζονται τα φάσματα των O1s, Ir4f, Ru2p3/2, Ir4f-Pt4f και C1s-Ir4d. Όσον αφορά τα σφάλματα των μετρήσεων, για τις κύριες κορυφές για ένα ικανοποιητικό λόγο σήματος προς θόρυβο, τα σφάλματα στις θέσεις των κορυφών είναι περίπου 0.2 ev, ενώ σφάλματα στην ποσοτικοποίηση των δεδομένων είναι της τάξης του 10%. Ως ηλεκτρόδιο εργασίας χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρόδιο υαλώδους άνθρακα (glassy carbon electrode, GCE), διαμέτρου 3 mm (Metrohm). Οι ηλεκτροκαταλύτες που αναπτύχθηκαν εναποτέθηκαν στην καθαρή επιφάνεια του GCE με τη μορφή λεπτού στρώματος. Η εναπόθεση του λεπτού καταλυτικού στρώματος πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια ενός διαλύματος που περιείχε 10 mg του προς εναπόθεση ηλεκτροκαταλύτη, 1 ml αιθανόλης και 80 μl διαλύματος ιονομερούς Nafion (5% σε αλειφατικές αλκοόλες χαμηλού μοριακού βάρους, Aldrich). Το διάλυμα του καταλύτη τοποθετήθηκε στους υπερήχους για 30 min ώστε να επιτευχθεί ομοιόμορφη διασπορά του. Στη συνέχεια ποσότητα ίση προς 25 μl εναπότεθηκε στην επιφάνεια του GCE με τη χρήση μικροσύριγγας. Το ηλεκτρόδιο που σχηματίστηκε αφέθηκε προς ξήρανση σε συνθήκες περιβάλλοντος για 1 h και τέλος έγινε καθαρισμός του με διπλά απεσταγμένο νερό. Η απόδοση και σταθερότητα των ηλεκτροκαταλυτών που συντέθηκαν μελετήθηκαν με κυκλική βολταμετρία σε μια διάταξη τριών ηλεκτροδίων, χρησιμοποιώντας διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 ως ηλεκτρολύτη και ροή αζώτου διαμέσου αυτού προκειμένου να απομακρύνεται τυχόν διαλυμένο οξυγόνο. Μία ράβδος υαλώδους άνθρακα (Metrohm) χρησιμοποιήθηκε ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο ενώ ως αναφοράς ένα ηλεκτρόδιο 3 mol/l KCl, Ag/AgCl. Τα πειράματα κυκλικής βολταμετρίας πραγματοποιήθηκαν στο εύρος V με ρυθμό σάρωσης 20 mv/s χρησιμοποιώντας ένα Γαλβανοστάτη/Ποτενσιοστάτη PAR-263A. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Τα κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir, Ir 0.9 Ru 0.1, Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.5 Ru 0.5 παρουσιάζονται στο Σχήμα 1, ενώ στον Πίνακα 1 συνοψίζονται τα αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Όλες οι κορυφές αντιστοιχούν σε κρυσταλλική δομή ρουτιλίου, ενώ η κορυφή που εμφανίζεται σε 2θ = 43 ο αντιστοιχεί στο δειγματοφορέα και οφείλεται στην

4 μικρή ποσότητα δείγματος ηλεκτροκαταλύτη προς ανάλυση. Αναγνωρίζονται οι φάσεις οξειδίων ρουτιλίου με τις κορυφές που εμφανίζονται σε 2θ = 28, 34.7 και 54.4 ο να αντιστοιχούν στις ανακλάσεις των δομών (1 1 0), (1 0 1) και (2 1 1) τόσο του Ir και Ru, αντίστοιχα. Χρησιμοποιώντας την κορυφή που αντιστοιχεί στη φάση (1 0 1), χρησιμοποιώντας την εξίσωση Scherrer, υπολογίστηκε το μέγεθος των σωματιδίων ίσο προς 5 11 nm, όπως φαίνεται στον Πίνακα 1. Παρατηρείται ότι για τα μικτά οξείδια Ir-Ru, μείωση του ποσοστού Ir στο μικτό οξείδιο οδηγεί σε μικρότερα σωματίδια. Όπως είναι γνωστό, τα οξείδια Ir και Ru κρυσταλλώνονται στην ίδια τετραγωνική δομή ρουτιλίου με παρόμοιες τιμές πλεγματικών σταθερών. Για το Ir είναι a = b = Å και c = Å, ενώ για το Ru είναι a = b = Å και c = Å (JCPDS ). Επιπλέον, η ιοντική ακτίνα του Ir 4+ είναι ίση προς nm και είναι σχεδόν ίδια με αυτή του Ru 4+ που είναι ίση προς nm. Σύμφωνα με τη θεωρία Hume-Rothery είναι δυνατός ο σχηματισμός ενός συνεχούς στερεού διαλύματος Ir και Ru, όπου το Ru 4+ και το Ir 4+ μοιράζονται την ίδια θέση στο κατιονικό υποπλέγμα τετραγωνικής δομής, ωστόσο λόγω της ομοιότητας στην κρυσταλλική δομή των δύο οξειδίων δεν είναι δυνατόν να εξακριβωθεί εάν έχει σχηματισθεί εξολοκλήρου μικτό οξείδιο μιας φάσης ή στερεό διάλυμα δύο οξειδίων, στο εύρος των συστάσεων που συντέθηκαν [13]. Οι μετρήσεις της ειδικής επιφάνειας BET έδειξαν ότι όλα τα υλικά που αναπτύχθηκαν χαρακτηρίζονται από υψηλές τιμές: 158 m 2 g -1 για το καθαρό Ir, 74 m 2 g -1 για το Ir 0.9 Ru 0.1, 58 m 2 g -1 για το Ir 0.7 Ru 0.3, και 91 m 2 g -1 για το Ir 0.5 Ru 0.5. Τα αποτελέσματα της μέτρησης BET που αφορούν το μέγεθος και τον όγκο των πόρων για όλα τα υλικά συνοψίζονται στον Πίνακα 2. Οι τιμές ειδικής επιφάνειας που επετεύχθησαν για τα υλικά που αναπτύχθηκαν είναι μεταξύ των υψηλότερων από αυτές που αναφέρονται στη βιβλιογραφία, και σημαντικά υψηλότερες αν συγκριθούν με εμπορικά διαθέσιμο Ir ειδικής επιφάνειας 23 m 2 g -1 [14]. Παρατηρείται δηλαδή, ότι η τροποποιημένη μέθοδος Adams οδηγεί στο σχηματισμό υλικών μεγάλης ειδικής επιφάνειας και μπορεί να αποδοθεί στα νανοσωματίδια που σχηματίζονται. Σχήμα 1. Κρυσταλλογραφήματα XRD των ηλεκτροκαταλυτών Ir x Ru 1-x. Στα Σχήματα 2 α -δ φαίνονται τα φάσματα του Ir 4f καθώς και η ανάλυσή τους για το Ir και τα μικτά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1, Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.5 Ru 0.5, αντίστοιχα. Από την ανάλυση προκύπτει μία κορυφή στα 62.2 ev, η οποία αποδίδεται στο Ir [15, 16], ενώ η κορυφή σε υψηλότερη ενέργεια δεσμού, περίπου στα 63.8 ev, αντιστοιχεί σε Ir που βρίσκεται σε υψηλότερη οξειδωτική κατάσταση [15]. Το ποσοστό του ιριδίου που αντιστοιχεί

5 σε IrO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ir4f είναι περίπου 35%, 34% και 26% για τα μικτά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1, Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.5 Ru 0.5, αντίστοιχα. Πίνακας 1. Αποτελέσματα της ανάλυσης XRD. Όγκος μοναδιαίας Καταλύτης Πλεγματικές σταθερές Μέγεθος κυψελίδας / Å 3 σωματιδίου / nm Ir a = b = 4.447, c = Ir 0.9 Ru 0.1 a = b = 4.453, c = Ir 0.7 Ru 0.3 a = b = 4.446, c = Ir 0.5 Ru 0.5 a = b = 4.490, c = Πίνακας 2. Αποτελέσματα της ανάλυσης ΒΕΤ. Καταλύτης Ειδική επιφάνεια / m 2 g -1 Όγκος πόρων / cm 3 g -1 Μέγεθος πόρων / Å Ir Ir 0.9 Ru Ir 0.7 Ru Ir 0.5 Ru Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται τα αντίστοιχα φάσματα και η ανάλυση του Ru3p για τα μικτά οξείδια. Όπως φαίνεται εμφανίζεται μία κορυφή στα 463 ev, η οποία οφείλεται στο Ru και μία στα ev που αντιστοιχεί σε ρουθήνιο υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης (RuO x ) [17]. Το ποσοστό του Ru που αντιστοιχεί σε RuO x (x > 2) στο συνολικό φάσμα Ru3p είναι περίπου 30% και για τα τρία οξείδια. Η ανάλυση του φάσματος O1s των οξειδίων (δεν παρουσιάζεται), σε κάθε περίπτωση, οδήγησε σε τρία είδη με ενέργειες δεσμού 530.3, και ev και αποδίδονται σε δεσμούς μετάλλου-οξυγόνου (Μ-Ο), σε είδη ΟΗ ή C-O και σε Η 2 Ο ασθενώς συνδεδεμένο στην επιφάνεια, αντίστοιχα [16]. Είναι φανερό ότι η επιφάνεια και των τριών οξειδίων περιέχει ασθενώς προσροφημένα μόρια νερού. Τα μόρια αυτά δε συμμετέχουν στη στοιχειομετρία του καταλύτη και σχετίζονται με τη μόλυνση της επιφάνειας εξαιτίας της έκθεσής της στην ατμόσφαιρα. Χρησιμοποιώντας το συνολικό εμβαδόν των κορυφών Ir4f, Pt4f, Ru3p3/2 και C1s, για κάθε οξείδιο και τους κατάλληλους παράγοντες ευαισθησίας και εξισώσεις, υπολογίστηκε η μέση σχετική ατομική σύσταση (με σφάλμα 10%). Θα πρέπει να αναφερθεί ότι η συνεισφορά των μορίων νερού αφαιρέθηκε από το συνολικό εμβαδό της κορυφής O1s προτού χρησιμοποιηθεί στην ποσοτική ανάλυση. Αυτό έγινε προκειμένου να εκτιμηθεί η πραγματική στοιχειομετρία του καταλύτη αποφεύγοντας την επίδραση της μόλυνσης της επιφάνειας. Από τα αποτελέσματα προέκυψαν λόγοι Ir:Ru:O ίσοι προς 0.9:0.11:2.53, 0.7:0.29:3.2 και 0.5:0.43:3.25 για τα μικτά οξείδια Ir 0.9 Ru 0.1, Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.5 Ru 0.5, αντίστοιχα. Η υψηλή ατομική συγκέντρωση οξυγόνου μπορεί να οφείλεται σε διάφορους παράγοντες. Κατά την ποσοτική ανάλυση συμπεριλήφθηκε η κορυφή στα ev, καθώς οφείλεται σε είδη OH, τα οποία θα μπορούσαν να συμμετέχουν στην χημική δομή του καταλύτη. Παρόλα αυτά η ίδια κορυφή περιλαμβάνει τη συνεισφορά των ειδών C-O που οφείλονται στις επικαθίσεις της επιφάνειας, τα οποία συμπεριλαμβάνονται στον υπολογισμό. Ένας άλλος λόγος στον οποίο πιθανόν οφείλεται η υψηλή συγκέντρωση οξυγόνου είναι ότι συνήθως η επιφάνεια των οξειδίων των μετάλλων καταλήγει σε άτομα οξυγόνου και κάτι τέτοιο είναι δυνατό να οδηγήσει σε υψηλότερους λόγους οξυγόνου : μέταλλο από τους πραγματικούς, στην περίπτωση που

6 χρησιμοποιείται μία τόσο ευαίσθητη επιφανειακή τεχνική. Επίσης, τόσο για τις κορυφές Ru όσο και Ir, ταυτοποιήθηκαν είδη υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης, υποδεικνύοντας ότι η επιφάνεια των καταλυτικών σωματιδίων περιέχει οξυγόνο περισσότερο από το στοιχειομετρικό. α Ir 4 f 7/2, 62.2 ev Ir MgKa Ir4f Ir Ir4f β Ir 0.9 Ru 0.1 Ir 4f 7/2, 63.5eV Ir Ir4f7/2, 62.2 ev IrO x,(x>2) IrO x, x > 2 Ir4f7/2, 63.5 ev Binding Energy /ev Ir4f γ Ir 0.7 Ru 0.3 Ir4f δ Ir 0.5 Ru 0.5 Ir Ir4f7/2, 62.2 ev IrO x, x > 2 Ir4f7/2, 63.5 ev IrO x, x > 2 Ir Ir4f7/2, 62.2 ev Ir4f7/2, 63.5 ev Σχήμα 2. Ανάλυση των φασμάτων Ir4f των οξειδίων α. Ir, β. Ir 0.9 Ru 0.1, γ. Ir 0.7 Ru 0.3 και δ. Ir 0.5 Ru 0.5.

7 α RuO x ev Ru 463 ev Ir 0.9 Ru 0.1 Ru3p Ir 0.7 Ru 0.3 Ru 463 ev β Ru3p γ RuO x ev Ir 0.5 Ru 0.5 Ru 463 ev Ru3p RuO x ev Σχήμα 3. Ανάλυση των φασμάτων Ru3p των μικτών οξειδίων α. Ir 0.9 Ru 0.1, β. Ir 0.7 Ru 0.3 και γ. Ir 0.5 Ru 0.5. Ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των ηλεκτροκαταλυτών Η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και σταθερότητα των υλικών μελετήθηκε με κυκλική βολταμετρία λαμβάνοντας επαναλαμβανόμενους κύκλους σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων σε διάλυμα 0.5 Μ Η 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s -1 σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα κατά τη διάρκεια 180 κύκλων που ελήφθησαν σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl, ενώ συνεχώς τροφοδοτούνταν άζωτο διαμέσου του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, παρουσιάζονται στα Σχήματα 4 α - δ για τα οξείδια Ir x Ru 1-x. Στο Σχήμα 4α παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του Ir, το οποίο παρουσιάζει εξαιρετική σταθερότητα στη δομή του καθώς μετά τους 180 κύκλους παρατηρείται συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά 18%. Είναι αξιοσημείωτο ότι η μείωση αυτή συμβαίνει κατά τη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων, μετά από τους οποίους δε συμβαίνει περαιτέρω μείωση της απόδοσης. Οι χαρακτηριστικές κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ εμφανίζονται στα 0.6 και 1 V, αντίστοιχα, συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl. Σύμφωνα με το μηχανισμό της αντίδρασης έκλυσης οξυγόνου [18, 19], η επιφανειακή ηλεκτροχημική αντίδραση ελέγχεται από το οξειδοαναγωγικό ζεύγος Ir 4+ /Ir 5+. Στο Σχήμα 4β παρουσιάζονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του Ir 0.9 Ru 0.1, το οποίο εμφανίζει συνολική μείωση της πυκνότητας ρεύματος κατά την έκλυση οξυγόνου ίση προς 18% στη διάρκεια των 180 κύκλων. Όπως παρατηρείται από το σχήμα, το μεγαλύτερο ποσοστό μείωσης της απόδοσης συμβαίνει στους πρώτους 100 κύκλους, ενώ η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος που λαμβάνεται κατά τον 180 ο κύκλο είναι 3.55 ma cm -2. Το οξείδιο παρουσιάζει το χαρακτηριστικό σχήμα του οξειδίου του ιριδίου, με τις χαρακτηριστικές κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ir 3+ /Ir 4+ και Ir 4+ /Ir 5+ να εμφανίζονται στα 0.6 και 1 V, αντίστοιχα, συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl, ενώ τα

8 οξειδοαναγωγικά ζεύγη που αφορούν το Ru είναι δύσκολο να διακριθούν (στο Ru εμφανίζονται τα οξειδοαναγωγικά ζεύγη Ru 3+ /Ru 4+ και Ru 4+ /Ru 5+ στα 0.4 και 1 V). Στο Σχήμα 4γ, όπου φαίνονται τα κυκλικά βολταμογραφήματα του οξειδίου Ir 0.7 Ru 0.3, το οποίο εμφανίζει τη μικρότερη σταθερότητα μεταξύ των υλικών Ir x Ru 1-x που μελετήθηκαν καθώς υπήρξε μείωση της απόδοσης κατά 36 % για την OER στη διάρκεια των 180 κύκλων με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος περίπου 8 ma cm -2, δεν είναι δυνατό να διαχωριστούν οι κορυφές που αναφέρονται στα οξειδοαναγωγικά ζεύγη των δύο μετάλλων, Ir και Ru [20]. Είναι αξιοσημείωτο ότι αρχικά στη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων συμβαίνει μια σημαντική μείωση της απόδοσης, η οποία στη συνέχεια αυξάνει μέχρι τον 100 ο κύκλο ενώ τελικά σχεδόν επανέρχεται στην μειωμένη απόδοση του 50ου κύκλου κατά τον 180 ο κύκλο. Τα κυκλικά βολταμογραφήματα του Ir 0.5 Ru 0.5 στη διάρκεια των 180 κύκλων φαίνονται στο Σχήμα 4δ, όπου και στην περίπτωση αυτή παρατηρείται επικάλυψη των κορυφών που αντιστοιχούν στις οξειδοαναγωγικές δράσεις των δύο μετάλλων που λαμβάνουν χώρα στο ηλεκτρόδιο και συμφωνούν με αντίστοιχες μελέτες της βιβλιογραφίας [20]. Μεταξύ των διμεταλλικών οξειδίων Ir-Ru, το υλικό αυτό υπήρξε το σταθερότερο και αποδοτικότερο με μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER ίση προς περίπου 15 ma cm -2 στη διάρκεια του 180 ου κύκλου και συνολική μείωση της απόδοσης 12 %. Είναι χαρακτηριστικό, ότι η μείωση αυτή συμβαίνει στη διάρκεια των πρώτων 50 κύκλων, πέρα από τους οποίους δε συμβαίνει περαιτέρω υποβάθμιση της απόδοσης και λειτουργίας. α β γ δ Σχήμα 4. Κυκλικά βολταμογραφήματα που ελήφθησαν για α. Ir, β. Ir 0.9 Ru 0.1, γ. Ir 0.7 Ru 0.3 και δ. Ir0.5 Ru 0.5 σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4 με ρυθμό σάρωσης 20 mv s -1.

9 Η φαινόμενη ενεργότητα ως προς την αντίδραση έκλυσης οξυγόνου των ηλεκτροδίων μελετήθηκε με καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού, οι οποίες ελήφθησαν στη διάταξη των τριών ηλεκτροδίων όπως και προηγούμενα, στο ίδιο ηλεκτρολυτικό διάλυμα και με ρυθμό σάρωσης 1 mv s -1, σε εύρος V, που αντιστοιχεί στην περιοχή όπου αρχίζει η αντίδραση έκλυσης οξυγόνου. Στο Σχήμα 5 παρουσιάζονται οι καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού για τα ηλεκτρόδια των οξειδίων. Όπως φαίνεται το μικτό οξείδιο Ir 0.5 Ru 0.5 είναι το πιο ενεργό για την OER καθώς εμφανίζει το μικρότερο δυναμικό εκκίνησης για την έκλυση οξυγόνου. Το καθαρό οξείδιο Ir παρουσιάζει τη μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER, ενώ αυξάνοντας το ποσοστό Ru στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα σε όρους πυκνότητας ρεύματος μειώνεται, παρόλο που το δυναμικό εκκίνησης της αντίδρασης OER παραμένει το ίδιο για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.9 Ru 0.1. Το μικτό οξείδιο Ir 0.9 Ru 0.1 παρουσιάζει τη μικρότερη απόδοση, όπου συμβαίνει μικρή έκλυση οξυγόνου σε αυτή την περιοχή δυναμικών. Σχήμα 5. Καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού που ελήφθησαν για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir x Ru 1-x με ρυθμό σάρωσης 1 mv s -1 σε εύρος δυναμικών V συναρτήσει του ηλεκτροδίου αναφοράς Ag/AgCl σε διάλυμα 0.5 Μ H 2 SO 4. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία συντέθηκαν και μελετήθηκαν οξείδια της δομής Ir x Ru 1-x, όπου x = 1, 0.9, 0.7 και 0.5, για την αντίδραση της έκλυσης οξυγόνου προκειμένου να αξιολογηθεί η απόδοσή τους σε διατάξεις ηλεκτρόλυσης PEM. Από τον φυσικοχημικό χαρακτηρισμό προέκυψε ότι σχηματίστηκαν οξείδια μεγάλης ειδικής επιφάνειας ( m 2 g -1 ) με κρυσταλλική δομή ρουτιλίου και μεγέθους σωματιδίων 5-11 nm. Από την ανάλυση προέκυψε ότι στην επιφάνεια εκτός από τετρασθενές εμφανίζεται και μέταλλο υψηλότερης οξειδωτικής κατάστασης. Προκειμένου να μελετηθεί η εγγενής ηλεκτροκαταλυτική απόδοση και η σταθερότητα των υλικών κατά την έκλυση οξυγόνου πραγματοποιήθηκαν επαναλαμβανόμενα κυκλικά βολταμογραφήματα και ελήφθησαν καμπύλες γραμμικής σάρωσης του δυναμικού σε τυπική διάταξη τριών ηλεκτροδίων. Από την ανάλυση προέκυψε ότι τη μέγιστη απόδοση στην έκλυση Ο 2 εμφάνισε το Ir, ενώ το πιο σταθερό υλικό στη διάρκεια των 180 κύκλων ήταν το διμεταλλικό οξείδιο Ir 0.5 Ru 0.5, το οποίο υπήρξε και το πιο ενεργό καθώς εμφάνισε το μικρότερο δυναμικό εκκίνησης για την αντίδραση. Το καθαρό οξείδιο Ir παρουσίασε τη μέγιστη πυκνότητα ρεύματος για την OER, ενώ αυξάνοντας το ποσοστό Ru στο μικτό οξείδιο, η καταλυτική ενεργότητα μειώθηκε, παρόλο που το δυναμικό

10 εκκίνησης της αντίδρασης OER παρέμεινε το ίδιο για τους ηλεκτροκαταλύτες Ir 0.7 Ru 0.3 και Ir 0.9 Ru 0.1. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Ταμείο Περιφερειακής Ανάπτυξης (ΕΤΠΑ) της Ευρωπαϊκής Ένωσης και από Εθνικούς Πόρους (Επιχειρησιακό Πρόγραμμα «Ανταγωνιστικότητα και Επιχειρηματικότητα» ΕΠΑΝ-ΙΙ, του Εθνικού Στρατηγικού Πλαισίου Αναφοράς (ΕΣΠΑ) ) μέσω της Δράσης Εθνικής Εμβέλειας «ΣΥΝΕΡΓΑΣΙΑ»: Έργο 09ΣΥΝ και το πρόγραμμα Τ-Cell (298300) (Joint Technology Initiative-Collaborative Project), το οποίο συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (FP7) και το FCH-JU. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] McElroy J.F., J. Power Sources 47:369 (1994). [2] Ioroi T., Kitazawa N., Yasuda K., Yamamoto Y., Takenaka H., J Electrochem. Soc. 147:2018 (2000). [3] Bockris J.O.M., Int. J. Hydrogen Energy 24:1 (1999). [4] Millet P., Electrochim. Acta 39:2501 (1994). [5] Trasatti S., Electrodes of conductive metallic oxides (Part A), Elsevier, Amsterdam, [6] Tseung A.C.C., Jasem S., Electrochim. Acta 22:31 (1977). [7] Trasatti S., Electrochim. Acta 36:225 (1991). [8] Da Silva L.A., Alves V.A., Da Silva M.A.P., Trasatti S., Boodts J.F.C., Electrochim. Acta 42:271 (1997). [9] Krysa J., Maixner J., Mraz R., Rousar I., J. Appl. Electrochem. 28:369 (1998). [10] Lassali T.A.F., De Castro S.C., Boodts J.F., Electrochim. Acta 43:2515 (1998). [11] Adams R., Shriner R.L., J. Amer. Chem. Soc. 45:2171 (1923). [12] Song S.D., Zhang H.M., Ma X.P., Shao Z.G., Zhang Y.N., Yi B.L., Electrochem. Commun. 8:399 (2006). [13] Hume-Rothery W., Raynor G., The Structure of Metals and Alloys, Institute of Metals, London, [14] Cruz J.C., Baglio V., Siracusano S., Ornelas R., Ortiz-Frade L., Arriaga L.G., Antonucci V., Aricò A.S., J. Nanopart. Res. 13:1639 (2011). [15] Chen R.S., Chang H.M., Huang Y.S., Tsai D.S., Chattopadhyay S., Chen K.H., J. Cryst. Growth 271:105 (2004). [16] Yao S., Wang M., Madou M., J. Electrochem. Soc. 148:H29 (2001). [17] Qadir K., Sang Hoon Joo, Mun B.S., Butcher D.R., Russell R.J., Funda Aksoy, Zhi Liu, Somorjai G.A., Park J.Y., Nano Lett. 12:5761 (2012). [18] De Farla L.A., Boudts J.F.C., Trasatti S., Electrochim. Acta 37:2511 (1992). [19] De Pauli C.P., Trasatti S., J. Electroanal. Chem. 396:161 (1995). [20] Cheng J., Zhang H., Chen G., Zhang Y., Electrochim. Acta 54:6250 (2009).