ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΜΕΣΩ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΝΟΣ ΕΜΠΟΡΙΚΟΥ ΣΚΕΥΑΣΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΕΝΤΟΜΟΚΤΟΝΟΥ IMIDACLOPRID

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΦΥΣΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ: ΦΥΣΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΥΛΙΚΩΝ ΚΑΙ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ Διπλωματική εργασία με θέμα: ΑΥΞΗΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΑΕΡΙΟΥ ΜΕΣΩ ΟΜΟΓΕΝΩΝ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΝΟΣ ΕΜΠΟΡΙΚΟΥ ΣΚΕΥΑΣΜΑΤΟΣ ΤΟΥ ΕΝΤΟΜΟΚΤΟΝΟΥ IMIDACLOPRID ΖΗΣΟΥ ΑΝΔΡΙΑΝΑ Επιβλέπων: κ. Ιωάννης Πούλιος, Αναπληρωτής καθηγητής Θεσσαλονίκη 2009

2 H παρούσα πτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Φυσικής Χημείας του τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, υπό την επίβλεψη του αναπληρωτή καθηγητή κ. Ι. Πούλιου. 1

3 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες: Στον καθηγητή κ. Ιωάννη Πούλιο για την υποστήριξη του και τη βοήθεια του στην ολοκλήρωση της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Στους καθηγητές, κα. Θεοδωρίδου Έλλη και κ. Αβρανά Αντώνιο, για τη βοήθεια που μου παρείχαν. Στους Αθανάσιο Χατζητάκη και Νικόλαο Φιλιππίδη για τη βοήθεια και τη συνεργασία τους κατά την εκπόνηση της συγκεκριμένης διπλωματικής εργασίας. Στους γονείς μου για την αγάπη τους και την ηθική στήριξη που μου παρείχαν. Στον Θωμά Παπαδόπουλο για την υποστήριξη και τη βοήθεια του. 2

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ... 3 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ... 4 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Εισαγωγή Μηχανισμός της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟ PHOTO-FENTON ΚΑΙ FERRIOXALATE Φωτόλυση με υπεριώδη ακτινοβολία (UV) Φωτόλυση παρουσία Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 /UV Αντιδραστήριο Photo Fenton Τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo-Fenton (Ferrioxalate) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ ΚΑΙ ΥΛΙΚΑ Προεπεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση, Κύρια Επεξεργασία με Αναερόβια Χώνευση ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Πείραμα Πείραμα Πείραμα Πείραμα Πείραμα Πείραμα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Στα πλαίσια αύξησης της απόδοσης της αναερόβιας χώνευσης με στόχο την αύξηση του παραγόμενου βιοαερίου έχουν προταθεί διάφορες τεχνικές προεπεξεργασίας των αποβλήτων, όπως οξείδωση με ισχυρά οξέα, διάσπαση με χρήση ισχυρών βάσεων, θερμική διάσπαση, χρήση υπερήχων, μηχανική διάσπαση, οξείδωση με χρήση όζοντος και άλλες, ώστε τα συστατικά τους να γίνουν περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα. Αντικείμενο της παρούσας εργασίας ήταν η προεπερξεργασία του εντομοκτόνου imidacloprid με τη μέθοδο της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής Οξείδωσης (αντιδραστήριο Photo-Fenton) με στόχο την μετατροπή της μη βιοαποικοδομήσιμης οργανικής ύλης προς περισσότερο βιοαποικοδομήσιμα μόρια, τα οποία στη συνέχεια ευκολότερα θα μπορέσουν μέσω αναερόβιων βιολογικών διεργασιών να μετατραπούν σε βιοαέριο καθώς επίσης και η μείωση της τοξικότητας του εντομοκτόνου. 4

6 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Είναι γνωστό ότι η επιστημονική έρευνα και η τεχνολογία έχουν προσφέρει λύσεις σε πολλά προβλήματα που σχετίζονται με τη βελτίωση του επιπέδου ζωής των ανθρώπων. Πολλές όμως από τις γνώσεις του ανθρώπου όμως περιορίζονται σε συγκεκριμένα πεδία που τον ενδιαφέρουν περισσότερο. Αυτό συντέλεσε και στη διαμόρφωση ομάδων ανθρώπων με διαφορετικό τρόπο αντιμετώπισης των προβλημάτων, που σχετίζονται με τη βελτίωση του επιπέδου ζωής. [1] Πολλά από τα προβλήματα αυτά προέρχονται και από τη μεταφορά των γνώσεων της επιστημονικής έρευνας και τεχνολογίας στην πράξη. Ειδικότερα, το μεγαλύτερο ποσοστό των αρνητικών επιπτώσεων από τα προβλήματα αυτά αφορούν το περιβάλλον. Πολλές φορές οι αρνητικές επιπτώσεις είναι τόσο έντονες που δημιουργούν προβλήματα διατήρησης κάποιου από τα είδη του φυτικού ή ζωικού κόσμου. Όταν λοιπόν περιβάλλον και ζωή συνυπάρχουν αρμονικά, επιτρέπουν στον άνθρωπο να ζει ομαλά, τόσο από φυσικής πλευράς όσο και από ψυχικής. Αντίθετα, η βίαιη εισαγωγή ανεπιθύμητων στοιχείων, που υποβαθμίζουν το περιβάλλον, μετατοπίζει την ισορροπία και καταστρέφει την αρμονία. Οι συνέπειες μιας τέτοιας περίπτωσης είναι κατά κανόνα δυσάρεστες και πολλές φορές δεν μπορούμε να προβλέψουμε το μέγεθος τους. Η αντίληψη για το μέγεθος της ρύπανσης του περιβάλλοντος προκάλεσε και συνεχώς προκαλεί, διάφορες κινητοποιήσεις που αρκετές φορές καταλήγουν στη λήψη μέτρων αντιρρύπανσης. Η επιστημονική έρευνα και η τεχνολογία άρχισαν να προσφέρουν τις υπηρεσίες τους και στην προστασία του περιβάλλοντος. Σαν ρύπανση του περιβάλλοντος νοείται η άμεση ή έμμεση εκπομπή σε αυτό ουσιών, θορύβου, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια τέτοια που προκαλεί βλάβες στην υγεία, υλικές ζημιές, δυσμενείς επιπτώσεις στους ζωντανούς οργανισμούς ή στα οικοσυστήματα ή να καθιστά το περιβάλλον ακατάλληλο για τις επιθυμητές χρήσεις τους. Η ρύπανση του περιβάλλοντος οφείλεται τόσο σε φυσικές διεργασίες (έδαφος, ηφαίστεια, πυρκαγιές, βιολογικές δραστηριότητες, κ.ά.), όσο και σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες (βιομηχανία, θέρμανση, αυτοκίνητα, παραγωγή ενέργειας κ.ά.). 5

7 Σε ό,τι αφορά τη ρύπανση που προέρχεται από φυσικές πηγές, έχει αποκατασταθεί δια μέσου των αιώνων μια ισορροπία ανάμεσα στους μηχανισμούς ρύπανσης και τους μηχανισμούς αντιρρύπανσης. Οι πηγές ρύπανσης του περιβάλλοντος που οφείλονται σε ανθρώπινες δραστηριότητες είναι πάρα πολλές. Παρακάτω αναφέρονται συνολικά οι κυριότερες κατηγορίες των ανθρωπογενών πηγών χημικής ρύπανσης. 1. Βιομηχανίες. Συμμετέχουν σε μεγάλο ποσοστό στη ρύπανση του περιβάλλοντος. Τα βιομηχανικά απόβλητα έχουν πολλές φορές δημιουργήσει σοβαρά προβλήματα στην υγιεινή διαβίωση των ανθρώπων και έχουν προκαλέσει καταστροφές σε μικρά ή μεγάλα οικοσυστήματα. 2. Αστικές δραστηριότητες. Τα αστικά λύματα και τα στερεά απορρίμματα δημιουργούν σοβαρά προβλήματα ρύπανσης, που αυξάνονται όσο μεγαλύτερο είναι το αστικό κέντρο. Μαζί με τα λύματα, διοχετεύονται στο περιβάλλον και μη αποικοδομήσιμα προϊόντα, όπως π.χ. απορρυπαντικά, ορυκτέλαια, φάρμακα κ.ά. 3. Συγκοινωνία-κεντρική θέρμανση. Οι πηγές αυτές προκαλούν κυρίως ρύπανση της ατμόσφαιρας και επειδή είναι συγκεντρωμένες σε πυκνοκατοικημένες περιοχές, προσβάλλουν άμεσα την υγεία των κατοίκων. 4. Γεωργικές δραστηριότητες. Λιπάσματα, βελτιωτικά εδάφους, παρασιτοκτόνα, εντομοκτόνα κ.ά. προκαλούν έντονα προβλήματα ρύπανσης στους υδάτινους αποδέκτες. 5. Τυχαία περιστατικά. Είναι η ρύπανση του περιβάλλοντος από τυχαία περιστατικά, όπως π.χ. έκρηξη σε δεξαμενόπλοιο που μεταφέρει πετρέλαιο, ατύχημα σε βιομηχανία. Με τον όρο προστασία του περιβάλλοντος εννοούμε το σύνολο των μέτρων και των δραστηριοτήτων που αποσκοπούν στην πρόληψη και καταστολή της ρύπανσης, έτσι ώστε να βελτιώνεται η ποιότητα ζωής και να διατηρείται η ισορροπία στα μικρά και στα μεγάλα οικοσυστήματα. Η προστασία του περιβάλλοντος είναι υπόθεση όλων των ανθρώπων, είτε στο πλαίσιο της συλλογικής είτε στο πλαίσιο της ατομικής τους δράσης. Παράλληλα η συμμετοχή του κράτους, με το συντονισμό των μέτρων και δραστηριοτήτων πρέπει να είναι αποφασιστική. Πάντως από τη στιγμή που έγινε αντιληπτός ο κίνδυνος από τη ρύπανση του περιβάλλοντος, ο άνθρωπος άρχισε να παίρνει τα πρώτα μέτρα του για την προστασία 6

8 του. Έτσι αναπτύχθηκαν και διάφοροι εξειδικευμένοι επιστημονικοί κλάδοι με αντικείμενο τον έλεγχο της ρύπανσης του περιβάλλοντος και την ανάπτυξη μεθόδων αντιρρύπανσης. Για την αντιμετώπιση ενός συγκεκριμένου περιβαλλοντικού προβλήματος ρύπανσης πρέπει να επιλεγεί και η κατάλληλη μέθοδος αντιρρύπανσης. Η επιλογή της καθορίζεται από πολλούς παράγοντες, οι κυριότεροι από τους οποίους είναι : 1. Φυσική κατάσταση του ρύπου 2. Τοξικότητα του ρύπου 3. Θέση στην οποία βρίσκεται η πηγή των ρύπων 4. Όγκος των εκπεμπόμενων αποβλήτων 5. Συγκέντρωση των ρύπων στα απόβλητα 6. Υπάρχουσα νομοθεσία σχετικά με τα επιτρεπόμενα όρια εκπομπών 7. Κόστος κατασκευής και λειτουργίας των εγκαταστάσεων καθαρισμού των αποβλήτων. 2. ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1 Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης Η ποιοτική υποβάθμιση του περιβάλλοντος (αέρας, νερό, έδαφος) τα τελευταία 50 χρόνια, ως αποτέλεσμα της έντονης βιομηχανικής/αγροτικής δραστηριότητας, καθώς και της αλόγιστης καθημερινής χρήσης, καθιστούν επιτακτική την ανάγκη, εκτός από την πιο σώφρονα διαχείριση των ήδη υπαρχόντων αποθεμάτων, της εύρεσης μεθόδων ικανών να επιλύουν τα εμφανιζόμενα προβλήματα ρύπανσης, χωρίς όμως τη δημιουργία νέων. Οι κλασσικές φυσικοχημικές μέθοδοι αντιμετώπισης της ρύπανσης του νερού και του αέρα, όπως η καθίζηση, η διήθηση, η προσρόφηση π.χ. σε ενεργό άνθρακα, κ.τ.λ. από μόνες τους δεν κρίνονται ικανοποιητικές, διότι κατά μεγάλο μέρος κάνουν απλά μεταφορά του προβλήματος από τη μία φάση στην άλλη. Ειδικά στην περίπτωση του πόσιμου νερού η χρήση αυτών μόνο των μεθόδων κρίνεται ως πλήρως ανεπαρκής. Αλλά και οι βιολογικές μέθοδοι επεξεργασίας, οι οποίες βρίσκουν μεγάλη εφαρμογή σήμερα, σε πολλές περιπτώσεις κρίνονται από μόνες τους ως 7

9 αναποτελεσματικές και αντιοικονομικές, λόγω της παρουσίας πολύπλοκων μορίων που δεν βιοαποικοδομούνται ή αποικοδομούνται πολύ δύσκολα (π.χ. τασενεργές ουσίες, χρωστικές κ.ά.). Επιπλέον αδυνατούν να επιλύσουν προβλήματα επεξεργασίας λυμάτων, τα οποία περιέχουν τοξικές ουσίες (π.χ. φυτοφάρμακα, χρωστικές, κ.τ.λ.). Η πλήρης καταστροφή (οξείδωση) των πιο επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούν ιδιαίτερο κίνδυνο για την ισορροπία των οικοσυστημάτων, μπορεί να επιτευχθεί με την χρήση χημικών μεθόδων οξείδωσης που μετατρέπουν τις ενώσεις αυτές σε πλέον ακίνδυνες μορφές (CO 2, H 2 O, ανόργανες ουσίες) ή σε οργανικά μόρια μικρότερου μοριακού βάρους, τα οποία μπορούν κατόπιν να βιοαποικοδομηθούν ευκολότερα. Ο ρόλος του χλωρίου και των παραγώγων του (Cl 2, ClO - ) ως απολυμαντικά και οξειδωτικά είναι ευρέως γνωστός. Αποτελούν φθηνά και αποτελεσματικά μέσα, που ατυχώς παρουσιάζουν σοβαρά μειονεκτήματα, αφενός λόγω της δημιουργίας χλωριωμένων οργανικών παραγώγων, τα οποία σε πολλές περιπτώσεις αποτελούν μεγάλο κίνδυνο (τοξικά, καρκινογόνα, μεταλλαξιογόνα), αφετέρου, διότι σε πολλές περιπτώσεις αδυνατούν να αδρανοποιήσουν τους οργανικούς ρύπους, λόγω της χαμηλής σχετικά οξειδωτικής τους δράσης. Επιπλέον η απελευθέρωση των χλωροπροϊόντων προκαλεί αύξηση της αλατότητας των υδάτων, με γνωστά σε όλους αποτελέσματα. [2] Στο πλαίσιο αναζήτησης μεθόδων εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες και φιλικών προς το περιβάλλον (καθαρές τεχνολογίες), μπορεί να ενταχθεί και το αυξανόμενο ενδιαφέρον τελευταία για την χρησιμοποίηση των λεγόμενων "Προχωρημένων Οξειδωτικών Μεθόδων Αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOP, Advanced Oxidation Technologies, AOT)" (ΠΟΜΑ). Με τον όρο αυτό εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στην χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση (UV-Β,C), η οζονόλυση (Ο 3, Ο 3 /UV-Β, Ο 3 /Η 2 Ο 2 ), Η 2 Ο 2 /UV-Β, η ετερογενής φωτοκατάλυση (ΤiΟ 2 /UV-Α), το αντιδραστήριο Fenton και Photo-Fenton, η υγρή οξείδωση, η ηλεκτροχημική οξείδωση, κ.ά. (βλέπε Πίνακα 1). Η ραγδαία ανάπτυξή τους την τελευταία δεκαετία οφείλεται, αφενός στην ικανότητά τους να αδρανοποιούν τις πλέον βλαβερές/τοξικές και μη βιοαποικοδομήσιμες οργανικές ουσίες που συναντώνται στην υγρή και αέρια φάση, αφετέρου δε στους ολοένα και πιο αυστηρούς περιβαλλοντικούς νόμους που θέτει σε 8

10 εφαρμογή η πολιτεία. Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο της εφαρμογής, άλλες δε, στο στάδιο της ανάπτυξης ή της εφαρμογής σε πιλοτική κλίμακα.. [3,4] Πίνακας 1: Διαχωρισμός των ΠΟΜΑ σε φωτοχημικές και μη φωτοχημικές. Φωτοχημικές Φωτόλυση Ο 3 /UV-C H 2 O 2 /UV-C Photo-Fenton (Fenton+UV-A,B) (solar detoxification) ΤiO 2 /UV-A(solar detoxification) Μη-Φωτοχημικές Οζονόλυση με ή χωρίς Η 2 Ο 2 Υγρή οξείδωση Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) Hλεκτροχημική Οξείδωση Ραδιόλυση Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Η αποτελεσματικότητα τους, με εξαίρεση την φωτόλυση, στηρίζεται στην δημιουργία ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ. ), οι οποίες και αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο και επιπλέον δεν ρυπαίνουν το περιβάλλον. Πρόκειται για ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά σώματα τα οποία, αντιδρούν με οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτομα υδρογόνου Η ή προστίθενται στο μόριο δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες. Οι τελευταίες προκαλούν οξειδωτικές θερμικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, Η 2 Ο και ανόργανα άλατα. [4,2] Πίνακας 2: Δυναμικό αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων με περιβαλλοντικό ενδιαφέρον (σε Volt ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ). F MnO OH ClO O 2.42 HClO 1.49 O Cl H Br O 2 9

11 RH + OH R + H2O (2.1) R + O 2 RO2 (2.2) R RO CO + ανόργανα ιόντα (2.3) 2 2 Στην περίπτωση των αρωματικών ενώσεων ανεξαρτήτως μηχανισμού η πορεία πλήρους οξείδωσης σχηματικά ακολουθεί την παρακάτω πορεία. Οργανικός ρύπος αλδεΰδες οργανικά οξέα CO 2 Στην πραγματικότητα ο μηχανισμός αδρανοποίησης των διαφόρων ρύπων με τη χρήση των οξειδωτικών μεθόδων, είναι μία πολύπλοκη διεργασία πολλών σταδίων η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως το ph, την ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, τη συγκέντρωση των ρύπων, κτλ. Η πλήρης χημική καύση (οξείδωση) των ρύπων δεν είναι πάντα απαραίτητη. Καθοριστικής σημασίας είναι η μείωση της τοξικότητας και η αύξηση της βιοαποικοδομησιμότητας των επεξεργασμένων αποβλήτων, έτσι ώστε ο συνδυασμός της χημικής οξείδωσης με μία χαμηλού κόστους κλασσική επεξεργασία (π.χ. βιολογική επεξεργασία) να επιφέρει τα βέλτιστα δυνατά αποτελέσματα με το χαμηλότερο δυνατό κόστος. Οι περισσότερες από τις μεθόδους που περικλείει ο όρος ΠΟΜΑ συναντώνται στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας, έδαφος) παρουσία του οξυγόνου και του φωτός και οι οποίες συντελούν στην διαδικασία αυτοκαθαρισμού και ισορροπίας σε αυτή. Στόχος της επιστημονικής κοινότητας είναι η επιτυχής μεταφορά των προαναφερθεισών φυσικών διεργασιών σε τεχνικό επίπεδο ώστε να αποτελέσουν εναλλακτικές προτάσεις αντιμετώπισης της ρύπανσης. Για την ευκολότερη κατανόηση των διεργασιών που οδηγούν στη δημιουργία των ΟΗ., οι οποίες αποτελούν το επιθυμητό προϊόν, οι ΠΟΜΑ μπορούν να χωρισθούν σχηματικά σε δύο κατηγορίες, τις φωτοχημικές και τις μη φωτοχημικές, χωρίς αυτό να αποτελεί απόλυτο κριτήριο. Στις φωτοχημικές κατατάσσονται εκείνες οι μέθοδοι, όπου η παρέμβαση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας αποτελεί καθοριστικό παράγοντα για τη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων 10

12 προς δημιουργία των δραστικών συστατικών χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον το υπεριώδες και το ορατό τμήμα του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σε αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των αντιδράσεων δημιουργίας OH με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Στη συνέχεια δίδονται σχηματικά οι αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε κάθε μέθοδο στη δημιουργία των ΟΗ.. [5] Μη Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Οι διαδικασίες αυτές δε συμπεριλαμβάνουν τη χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας (UV). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν: Οζονόλυση (σε αλκαλικό περιβάλλον) Κατά τη μέθοδο αυτή έχουμε παραγωγή ριζών υδροξυλίου μέσω της αντίδρασης του όζοντος με το νερό και η οποία μπορεί να περιγραφεί με τη χημική εξίσωση: Fe + H O Fe + HO + OH (2.4) Οι ρίζες που παράγονται οξειδώνουν τις οργανικές ενώσεις που βρίσκονται διαλυμένες στο νερό. Οζονόλυση + Η 2 Ο 2 Στην περίπτωση αυτή η παραγωγή των ριζών που χρησιμοποιούνται για την οξειδωτική αποικοδόμηση γίνεται από την αντίδραση του όζοντος με το υπεροξείδιο του υδρογόνου, σύμφωνα με τη χημική εξίσωση: Ο 3+Η2Ο2 ΟΗ +Ο 2 +ΗΟ2 (2.5) 11

13 Fenton (Fe 2+ /H 2 O 2 ) Κατά την αντίδραση αυτή ιόντα σιδήρου αντιδρούν με το υπεροξείδιο του υδρογόνου παράγοντας ιόντα τρισθενούς σιδήρου και ρίζες υδροξυλίου: Fe + H O Fe + HO + OH (2.6) Hλεκτροχημική Οξείδωση Στην περίπτωση αυτή οι αντιδράσεις παραγωγής οξειδωτικών μέσων λαμβάνουν χώρα πάνω στα ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου και θα μπορούσαν να συνοψιστούν στις εξής: + ΗΟ ΟΗ + 2 Η + e άνοδος (2.7) O + 2H + 2 e Η Ο κάθοδος (2.8) Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Νερό σε υπερκρίσιμες συνθήκες (374 ο C και 218 αtm): Άριστο διαλυτικό μέσο για όλους τους οργανικούς ρύπους. Σε υψηλές θερμοκρασίες (>400 ο C) πλήρης οξείδωση των οργανικών μορίων μέσω δημιουργίας ισχυρών οξειδωτικών, όπως ΟΗ., e -, H 2 O 2, κ.τ.λ Φωτοχημικές Π.Ο.Μ.Α Οι φωτοχημικές ΠΟΜΑ διακρίνονται σε ετερογενείς φωτοκαταλυτικές και ομογενείς φωτοκαταλυτικές μεθόδους, οι οποίες αναπτύσσονται πιο διεξοδικά παρακάτω. 12

14 Ομογενείς φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Φωτόλυση Στη μέθοδο αυτή παρατηρείται ηλεκτρονική διέγερση του οργανικού υποστρώματος η οποία τις περισσότερες φορές ακολουθείται από μεταφορά ηλεκτρονίου από τη διεγερμένη κατάσταση της οργανικής ουσίας στη θεμελιώδη κατάσταση ενός μορίου οξυγόνου. Αυτό που ακολουθεί είναι είτε η επανασύνδεση των ιοντικών ριζών, είτε η υδρόλυση της κατιονικής ρίζας, είτε η ομόλυση προς σχηματισμό ριζών οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν με το οξυγόνο. [4] R X R + X Υπεριώδες-ορατό R X R + X R + O2 RO2 CO2 (2.9) R O2 RO2 C + O 2 (2.10) Vacuum UV (<200 nm) + HO+ hv OH + H + e (2.11) 2 Ο 3 /UV-C (200<hv<280, UV-C) O3+ hv O2 + O (2.12) O + H2O 2 OH (2.13) H 2 O 2 /UV (210<hv<300, UV-B,C) Ο μηχανισμός φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου μπορεί να περιγραφεί με την εξίσωση: 13

15 HO hv 2 OH (2.14) Η ταχύτητα της φωτόλυσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου σε υδατικό διάλυμα εξαρτάται από το ph και αυξάνεται όταν επικρατούν περισσότερο αλκαλικές συνθήκες. [4] Photo-Fenton (Fenton+UV-A,B και ορατό) (254<hv<450 nm) (ομογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Στην περίπτωση αυτή συνδυάζεται το κλασσικό αντιδραστήριο Fenton με υπεριώδη ακτινοβολία. Το αποτέλεσμα είναι ο φωτολυτικός επανασχηματισμός των ιόντων του δισθενούς σιδήρου που θα μπορούσαμε να πούμε ότι δρουν καταλυτικά. Ο σχηματισμός ριζών υδροξυλίου κατά τη μέθοδο αυτή μπορεί συνοπτικά να περιγραφεί από τις παρακάτω αντιδράσεις [4]: Fe + H O Fe + OH + OH (2.15) Fe H O hv Fe OH H (2.16) Ferrioxalate/H 2 O 2 (hv<500 nm) (solar detoxification, ομογενής φωτοκατάλυση) Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του τρισθενούς σιδήρου χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, με στόχο την αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή του ορατού φάσματος, που έχει ως αποτέλεσμα την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας. [6] 1 Fe ( CO) + hv Fe ( CO) + CO + CO (2.17) Fe C O H O Fe C O OH OH ( 2 4) ( 2 4) (2.18) 14

16 Ετερογενείς φωτοκαταλυτικές μέθοδοι Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι μέθοδοι κατά τις οποίες στερεά σωματίδια ενός ημιαγώγιμου υλικού απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία και παράγουν ρίζες υδροξυλίου καθώς και άλλες ρίζες μέσω αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των σωματιδίων. Η διαδικασία χαρακτηρίζεται ως ετερογενής γιατί υπάρχουν δύο ενεργές φάσεις, η στερεή και η υγρή. Τυπικό παράδειγμα ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η περίπτωση όπου χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ). ΤiO 2 /UV-A (hv<400 nm) (solar detoxification, ετερογενής φωτοκατάλυση) + TiO + hv h + e (2.19) 2 ( O2) ads + e ( O2) ads (2.20) Ti H O + h Ti OH + H (2.21) Ραδιόλυση Οι μέθοδοι της κατηγορίας περιλαμβάνουν τη χρήση μιας πηγής ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας με την οποία ακτινοβολείται το απόβλητο ή το υπό επεξεργασία νερό. Ρίζες υδροξυλίου, άτομα υδρογόνου, εφυδατωμένα ηλεκτρόνια και άλλες οξειδωτικές ρίζες σχηματίζονται κατά τη ραδιόλυση του νερού και προκαλούν την επιθυμητή οξειδωτική αποικοδόμηση. Σε γενικές γραμμές θα μπορούσαμε να πούμε ότι η μέθοδος της ραδιόλυσης είναι εξαιρετικά απλή, αφού δε συνεπάγεται τη χρήση επιπλέον χημικών ουσιών. Το πρόβλημα έγκειται μόνο στην εύρεση και επιλογή της κατάλληλης πηγής ακτινοβολίας. [4,7] HO OH + H + e + HO + H (2.22)

17 Οι τεχνολογίες που περικλείει ο όρος ΠΟΜΑ αποτελούν ελπιδοφόρες λύσεις αντιμετώπισης του προβλήματος "ρύπανση" λόγω του ότι: Συντελούν στην επίλυση και όχι στη μεταφορά του προβλήματος. Αδρανοποιούν τις περισσότερες βλαβερές-τοξικές οργανικές και ανόργανες ουσίες. Σημαντικό πλεονέκτημα των ΟΗ. είναι η μη επιλεκτική προσβολή των διάφορων οργανικών ενώσεων, στοιχείο που επιτρέπει την εφαρμογή τους σε όλων σχεδόν των ειδών τα απόβλητα, που περιέχουν οργανικούς ρύπους. Η προεπεξεργασία λυμάτων με κάποια από τις ΠΟΜΑ διευκολύνει την ακολουθούμενη βιολογική επεξεργασία, λόγω της δημιουργίας βιοαποικοδομίσημων προϊόντων, καθώς και λόγω της μείωσης σε πολλές περιπτώσεις της τοξικότητας των λυμάτων. Η προεπεξεργασία των λυμάτων, καθιστά μεθόδους όπως η αντίστροφη ώσμωση και ιονανταλλαγή κατά πολύ οικονομικότερες, λόγω της αποτροπής δημιουργίας συσσωματωμάτων οργανικής ύλης. Χρησιμοποιούν φιλικότερα προς το περιβάλλον αντιδραστήρια. Συντελούν στη δραστική μείωση της παραγόμενης λάσπης. Με την πάροδο του χρόνου οι ΠΟΜΑ γίνονται όλο και πιο ανταγωνιστικές σε σχέση με τις κλασσικές μεθόδους αντιρρύπανσης, λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας, της ολοένα και εντονότερης επιβάρυνσης του περιβάλλοντος, καθώς και λόγω της ανάγκης επίλυσης και όχι μεταφοράς των εμφανιζόμενων προβλημάτων ρύπανσης. Επιπλέον οι προαναφερθείσες μέθοδοι καταστροφής των τοξικών και βλαβερών ουσιών που συναντώνται στα υπόγεια νερά, στα υγρά απόβλητα, στο έδαφος και στον αέρα, καθώς και η απολυμαντική ικανότητά τους προσφέρουν λύσεις οι οποίες όχι απλώς επιβραδύνουν (π.χ. μη οξειδωτικές μέθοδοι), αλλά αναστρέφουν την τάση υποβάθμισης του περιβάλλοντος του παρελθόντος. Το κύριο μειονέκτημα των διεργασιών αποικοδόμησης οργανικών ενώσεων με τη - -2 βοήθεια ριζών στα φυσικά νερά είναι η παρουσία των ιόντων HCO 3 και CO3, τα οποία αντιδρούν με τις ΟΗ. δημιουργώντας ρίζες με χαμηλότερο δυναμικό αναγωγής. [5] 16

18 OH + HCO H O + CO (2.23) OH + CO OH + CO (2.24)

19 3. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 3.1 Εισαγωγή Η ετερογενής φωτοκατάλυση, αξιοποιεί τις καταλυτικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε αιωρήματα ημιαγώγιμων κόνεων (ΤiΟ 2, ZnΟ, WO 3, CdS) παρουσία τεχνητού ή φυσικού φωτισμού, οι οποίες μπορούν να επιφέρουν την πλήρη οξείδωση διαφόρων οργανικών και ανόργανων ρύπων, καθώς και την απενεργοποίηση των παθογόνων μικροοργανισμών, χωρίς την περαιτέρω επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Η ανάπτυξη της την τελευταία δεκαετία υπήρξε εκρηκτική λόγω ορισμένων σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει σε σχέση με τις υπόλοιπες στην αδρανοποίηση τοξικών ρύπων στα υγρά απόβλητα και στον αέρα. Η ανάμιξη του προς καθαρισμό αποβλήτου με έναν ημιαγώγιμο καταλύτη (π.χ. ΤiΟ 2 ), ο οποίος είναι χημικά και βιολογικά αδρανής και ο φωτισμός του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως, επιφέρουν την πλήρη καταστροφή των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σ' αυτό. Πρόκειται για μία μέθοδο αντιρρύπανσης η οποία λαμβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας και είναι ιδιαίτερα φιλική προς το περιβάλλον, αφού στην πραγματικότητα μιμείται τις διεργασίες αυτοκαθαρισμού της φύσης. Η παρουσία του καταλύτη απλώς επιταχύνει κατά πολλές τάξεις μεγέθους την αποικοδόμηση. Στα σημαντικά πλεονεκτήματα της μεθόδου μπορούν να συγκαταλεχθούν: η πλήρης φωτοκαταλυτική οξείδωση (καύση, mineralization) των οργανικών μορίων το γεγονός ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για πολύ μικρές συγκεντρώσεις ρύπων, η δυνατότητα χρησιμοποίησης ως φωτοευαίσθητων καταλυτών, ημιαγώγιμων υλικών που είναι χημικά και βιολογικά αδρανή (π.χ. ΤiΟ 2 ) το σχετικά χαμηλό κόστος των υλικών αυτών, το ότι είναι δυνατή η ανάκτηση και συνεπώς η επαναχρησιμοποίηση τους, γεγονός που συνεπάγεται αφ' ενός τη μείωση του κόστους εφαρμογής της μεθόδου, αφ' 18

20 ετέρου την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος με χημικούς ρύπους, η δυνατότητα εκμετάλλευσης του ηλιακού φωτός (ανανεώσιμη πηγή ενέργειας) για την ενεργοποίηση του καταλύτη, πλεονέκτημα που αποκτά ιδιαίτερη βαρύτητα σε περιοχές μεγάλης ηλιοφάνειας, όπως η χώρα μας, η απολυμαντική ικανότητα της μεθόδου. [8] 3.2 Μηχανισμός της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Κατά το φωτισμό του συστήματος ημιαγωγός/ηλεκτρολύτης με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος, τα ηλεκτρόνια της ταινίας σθένους διεγείρονται απορροφώντας φωτόνια ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης από αυτή που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού (hv Eg) και μεταπηδούν στην ταινία αγωγιμότητας δημιουργώντας παράλληλα θετικά φορτισμένες οπές στην ταινία σθένους: + OH hv e + h Σχήμα 3.1 Αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Τα φωτοδημιουργούμενα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων διαχωρίζονται υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διφασικής περιοχής και στην περίπτωση ενός n- τύπου ημιαγωγού, τα μεν ηλεκτρόνια κινούνται προς το εσωτερικό του κρυστάλλου, ενώ οι οπές ρέουν προς την επιφάνεια όπου και αντιδρούν με το υπάρχον οξειδοαναγωγικό σύστημα. Τα φωτοδημιουργούμενα αυτά σωματίδια δρουν ως ισχυρά 19

21 αναγωγικά και οξειδωτικά αντίστοιχα και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με τις κατάλληλες ουσίες που είναι διαλυμένες στο νερό, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Αντίστοιχα, ο κάθε κόκκος ημιαγώγιμης κόνεως (π.χ. TiO 2 ) που βρίσκεται σε επαφή με το κατάλληλο διάλυμα, λειτουργεί, υπό την επίδραση φωτός συγκεκριμένου μήκους κύματος, από μόνος του σαν μια μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος (Σχήμα 3.2). Ο φωτισμός ενός τέτοιου συστήματος δημιουργεί στο εσωτερικό του κόκκου όπως και προηγουμένως ζεύγη ηλεκτρονίων (e-) και οπών (h+) τα οποία διαχωρίζονται και οδεύουν προς την επιφάνεια του κόκκου. Σε υδατικά διαλύματα οι φωτοδημιουργούμενες οπές αντιδρούν με τα ιόντα ΟΗ- ή με τα μόρια του H 2 O που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του ημιαγωγού και τα οξειδώνουν προς τις αντίστοιχες ρίζες του υδροξυλίου (ΟΗ ). Οι ρίζες αυτές αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο, το οποίο προσβάλλει τα οργανικά μόρια που βρίσκονται στο διάλυμα και μέσω υπεροξειδικών ριζών τα αποικοδομεί προς CO 2 και ανόργανα άλατα (βλέπε αντιδράσεις ). Λόγω δε του υψηλού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών (2.8 V ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ), είναι δυνατή η προσβολή πρακτικά όλων των οργανικών ρύπων που συναντώνται στην υγρή και στην αέρια φάση. Αρχικά αποσπούν άτομα υδρογόνου (Η) δημιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες αποικοδομούνται στη συνέχεια οξειδωτικά, προς ενώσεις μικρότερου μοριακού βάρους (αλδεΰδες, οξέα) που τελικά αποκαρβοξυλιώνονται προς CO 2 και διάφορα ανόργανα ιόντα (Cl-, NH + 4, NO 3 -, SO -2 4, κ.ά.). [8] 20

22 Σχήμα 3.2 Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης σκόνης με μικροφωτοηλεκτρικό στοιχείο. Υπό την επίδραση του φωτός δημιουργείται περίσσεια ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιμότητας και οπών στη ζώνη σθένους. Στην περίπτωση που ως ημιαγωγός χρησιμοποιείται το ΤiO 2 ισχύει: [8] + TiO + hv h + e (3.1) 2 + h + e θερμότητα + hv ' -επανασύνδεση- (3.2) ( O ) e ( O ) 2 ads + 2 ads - αναγωγική δράση- (3.3) 4 4 Ti + OH h + Ti + OH + (βασικό περιβάλλον) (3.4) Ti H O T O H h + i + H (όξινο περιβάλλον) (3.5) R H + OH R +H O (3.6) 2 21

23 R + O ROO CO + ανόργανα ιόντα (3.7)

24 4. ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟ PHOTO-FENTON ΚΑΙ FERRIOXALATE 4.1 Φωτόλυση με υπεριώδη ακτινοβολία (UV) Η μέθοδος της φωτοχημικής οξείδωσης διαφόρων οργανικών ρύπων διαφέρει από τις υπόλοιπες ΠΟΜΑ, λόγω του ότι η διάσπαση της ουσίας οφείλεται στη διέγερση του ίδιου του μορίου από φως κατάλληλου μήκους κύματος και όχι στην αντίδραση με ΟΗ.. Οι αντιδράσεις φωτοοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση των οργανικών ουσιών, αναφέρονται στις πιο πολλές περιπτώσεις, στη διάσπαση και τη δημιουργία ριζών οι οποίες στην συνέχεια αντιδρούν με οξυγόνο. Σχηματικά οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής R Χ R + X (4.1) R O RO προϊόντα R + O RO προϊόντα (4.2) Η ταχύτητα τέτοιων αντιδράσεων φωτοοξείδωσης με ηλεκτρονική διέγερση εξαρτάται από την απορρόφηση του μέσου, την κβαντική απόδοση της διαδικασίας, το μήκος κύματος της διέγερσης και από την συγκέντρωση του διαλυμένου μοριακού οξυγόνου. Ανάλογα με το τμήμα του UV-φάσματος που χρησιμοποιείται για τη διέγερση των μορίων, η φωτόλυση διακρίνεται σε αυτή των nm, των nm, των nm και της πολυχρωματικής ακτινοβολίας των nm. Πρόκειται ουσιαστικά για την αξιοποίηση των περιοχών UV-B και UV-A του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, για τις οποίες χρησιμοποιούνται ειδικοί λαμπτήρες εκκενώσεως. Σύμφωνα με την διεθνή βιβλιογραφία τα nm μπορούν να χρησιμοποιηθούν αποτελεσματικά στην περίπτωση των αρωματικών υδρογονανθράκων, ενώ για τους αντίστοιχους χλωριωμένους αλειφατικούς αναγκαία είναι η ακτινοβολία των nm. Η δημιουργία ριζών κατά τη διάσπαση του δεσμού C-X στις οργανικές ενώσεις, δρα συμπληρωματικά σε διαδικασίες όπου η αποικοδόμηση με ρίζες υδροξυλίου είναι 23

25 ανεπαρκής. Πολυφθοριωμένες ή πολυχλωριωμένες αλειφατικές ενώσεις μπορούν να απομακρυνθούν πλήρως με λύση του δεσμού άνθρακα-αλογόνου. Οι αντίστοιχες περιοχές του φάσματος όπου προκαλείται η διέγερση είναι < 190 nm για το δεσμό C - F και nm για το δεσμό C-Cl. Σύμφωνα όμως με τη διεθνή βιβλιογραφία αποτελεί μέθοδο επεξεργασίας υγρών και αερίων λυμάτων λιγότερο αποτελεσματική, συγκρινόμενη με αυτές όπου στην αντίδραση συμμετέχουν και οι ρίζες των ΟΗ.. Αποκτά ενδιαφέρον στις περιπτώσεις των υπερχλωριωμένων οργανικών μορίων, όπου οι ρίζες του ΟΗ δεν είναι αποτελεσματικές. Η φωτόλυση με UV χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση χλωριωμένων αρωματικών ενώσεων, φαινολών, αλογονούχων αλειφατικών ελαίων, προϊόντων από επεξεργασία μετάλλων και άλλων επικίνδυνων ουσιών που βρίσκονται στα νερά. Το πλεονέκτημα που παρουσιάζει ως μέθοδος βρίσκεται στο ότι δεν χρησιμοποιούνται πρόσθετα χημικά αντιδραστήρια. Χρησιμοποιείται κυρίως σε συνδυασμό με το O 3, το H 2 O 2 ή το TiO 2, αυξάνοντας τις αποδόσεις των εν λόγω μεθόδων. Εκτός αυτών των περιπτώσεων τελευταία υπάρχει ενδιαφέρον και για την αξιοποίηση του φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας που βρίσκεται κάτω από τα 200 nm (Vacuum-UV, VUV). H μέθοδος αυτή είναι άμεσα συνδεδεμένη με την ανάπτυξη λαμπτήρων ικανών να παράγουν τον κατάλληλο φωτισμό σε λογικό κόστος. Προς το παρόν χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον για τη καταστροφή αλογονωμένων υδρογονανθράκων στην αέρια φάση. Στην περίπτωση αυτή λαμβάνει χώρα απευθείας διάσπαση των δεσμών της οργανικής ουσίας. Μελλοντικά ίσως μπορέσει να γίνει ανταγωνιστική αυτών που βασίζονται στις ρίζες των ΟΗ.. Ευρεία χρήση της φωτόλυσης συναντά κανείς στην απολύμανση τόσο του πόσιμου ύδατος όσο και των επιφανειακών υδάτων και των υγρών αποβλήτων. Χρησιμοποιείται το μήκος κύματος των nm (UV-C) το οποίο και καταστρέφει πλήρως το DNA των παθογόνων μικροοργανισμών. H φωτολυτική απολύμανση χρησιμοποιείται ευρέως σε μονάδες μικρού και μεσαίου μεγέθους και αποτελεί την πλέον διαδεδομένη εφαρμογή της συγκεκριμένης μεθόδου. [6] 24

26 4.2 Φωτόλυση παρουσία Η 2 Ο 2, Η 2 Ο 2 /UV Ανάμεσα στις διάφορες μεθόδους που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία του νερού, αυτές που εξασφαλίζουν την πλήρη οξείδωση των οργανικών ρυπαντών εμφανίζουν και το μεγαλύτερο ενδιαφέρον. Η φωτόλυση με υπεροξείδιο του υδρογόνου εξασφαλίζει την δημιουργία ριζών υδροξυλίου OΗ. σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις με αποτέλεσμα να μπορεί να επιδράσει στα διαλυμένα οργανικά συστατικά με μεγάλη αποτελεσματικότητα. Ο πιο απλός τρόπος παραγωγής ελευθέρων ριζών του ΟΗ είναι η φωτοχημική διάσπαση του H 2 O 2 σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση ΗΟ hv( < 300 nm) 2 OH (4.3) Πρόκειται για μία αντίδραση με πολύ υψηλή κβαντική απόδοση (~2), δηλαδή ένα φωτόνιο παράγει 2 ρίζες ΟΗ.. Στην πράξη όμως διάφοροι παράγοντες όπως ο ανασυνδυασμός ή η αντίδραση των ριζών με το Η 2 Ο 2 μειώνουν κατά πολύ την κβαντική απόδοση, με αποτέλεσμα αυτή να κυμαίνεται στα 0.5. H αντίδραση εξαρτάται από το ph του διαλύματος και αυξάνει με αυτό. [6] Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η συγκεκριμένη μέθοδος είναι τα εξής: 1. θερμική σταθερότητα 2. αποθήκευση χωρίς προβλήματα 3. κανένα πρόβλημα μεταφοράς μάζας 4. δημιουργία 2 moles ΟΗ. από 1 mol Η 2 Ο 2 5. ελάχιστες επενδύσεις, απλή διαδικασία Το κύριο μειονέκτημα της μεθόδου μπορεί να επικεντρωθεί στο ρυθμό δημιουργίας των ριζών ΟΗ.. Λόγω του ότι το Η 2 Ο 2 απορροφά πολύ χαμηλά στο υπεριώδες (214 nm), η δημιουργία των ριζών παρεμποδίζεται, όταν στο διάλυμα υπάρχουν οργανικές ενώσεις που απορροφούν στην περιοχή αυτή και δρουν ως φίλτρα. Υψηλές 25

27 συγκεντρώσεις ΟΗ. μπορούν να επιτευχθούν με τη βοήθεια λαμπτήρων εκκενώσεως, όπως Xe(Hg), οι οποίοι παρουσιάζουν ισχυρή εκπομπή μεταξύ των nm. Βρίσκει εφαρμογή στην οξείδωση του τριχλωροαιθυλενίου στα υπόγεια νερά, στα απόβλητα των διυλιστηρίων πετρελαίου για την οξείδωση των ΒΤΕΧ (Βενζόλιο, Τολουόλιο, κτλ), στην οξείδωση της πενταχλωροφαινόλης, κ.ά. [6] Μηχανισμός της φωτόλυσης με Η 2 Ο 2 Ο πιο κοινά αποδεκτός μηχανισμός για τη φωτόλυση του Η 2 Ο 2 είναι η διάσπαση του μορίου σε ρίζες υδροξυλίου με κβαντική απόδοση 2 ρίζες HO. για κάθε φωτόνιο που απορροφάται (βλέπε αντίδραση 4.3). ΗΟ hv( < 300 nm) 2 OH Η ταχύτητα φωτόλυσης του Η 2 Ο 2 εξαρτάται από το ph και μάλιστα αυξάνεται όταν οι αντιδράσεις γίνονται σε πιο αλκαλικές συνθήκες. Οι ρίζες υδροξυλίου που σχηματίζονται με την φωτόλυση του υπεροξειδίου του υδρογόνου αντιδρούν με οργανικές ενώσεις (HRH). Αρχικά με απόσπαση υδρογόνου ώστε να σχηματίζονται οργανικές ρίζες (RH. ). Οι ρίζες αυτές αντιδρούν ταχέως με διαλυμένο μοριακό οξυγόνο και παράγουν οργανικές υπεροξειδικές ρίζες (RHO. 2 ) ξεκινώντας έτσι αντιδράσεις θερμικής οξείδωσης: OH + RH R + H 2O (4.4) R + O2 ROO CO (4.5) 2 26

28 H2O RO HRH HR ( e ) + -. O2 ( d ) RHO2 - ( c ) ( f ) O2 O2 ( i ) RH. H2O ( b ) H2O2 ( a ) hv HO. ( g ) ( h ) RHO2H Polymer products HRH. Σχήμα 4.1. Σχηματική παράσταση της οξειδωτικής ικανότητας του συστήματος Η 2 Ο 2 / UV-Β,C. Πλεονεκτήματα - Περιορισμοί στις εφαρμογές του Η χρήση του Η 2 Ο 2 ως οξειδωτικού στη μέθοδο της φωτόλυσης με UV εμφανίζει πολλά πλεονεκτήματα. Μερικά από αυτά είναι : Διαθεσιμότητα του οξειδωτικού στην αγορά Θερμική σταθερότητα Μεγάλη διαλυτότητα στο νερό 2 ρίζες ΗΟ - παράγονται για κάθε μόριο Η 2 Ο 2 που φωτολύεται Παραγωγή υπέρoξυ - ριζών μετά από επίδραση των ΗΟ. σε οργανικές ουσίες Οδηγεί σε αντιδράσεις θερμικής οξείδωσης Χαμηλό κόστος Απλή διαδικασία λειτουργίας Υπάρχουν ωστόσο και μερικά εμπόδια που αντιμετωπίζει η διαδικασία H 2 O 2 / UV. Έτσι η χημική οξείδωση των ρυπαντών περιορίζεται από τη ταχύτητα σχηματισμού των ριζών υδροξυλίου και η αρκετά μικρή απορρόφηση του Η 2 Ο 2 στα 254 nm αποτελεί σημαντικό μειονέκτημα. 27

29 Το μεγαλύτερο όμως μειονέκτημα της οξειδωτικής αυτής διαδικασίας που βασίζεται στη δραστηριότητα των ριζών υδροξυλίου είναι η δέσμευση των HO. από το HCO 3 - και CO OH + HCO H O + CO (4.6) OH + CO OH + CO (4.7) Παρόλο που η παραγόμενη ανθρακική ανιονική ρίζα είναι και αυτή οξειδωτικό, η οξειδωτική της ικανότητα είναι πολύ μικρότερη από την ρίζα HO Αντιδραστήριο Photo Fenton Εισαγωγή Ο σίδηρος αποτελεί το τέταρτο σε αφθονία στοιχείο του στερεού φλοιού της γης. Η χρήση του ανάγεται στους προϊστορικούς χρόνους, επειδή απαντά ελεύθερος στους μετεωρίτες. Ανήκει στην ομάδα 8 του περιοδικού πίνακα. Από βιολογική άποψη, ο σίδηρος αποτελεί απαραίτητο συστατικό όλων των οργανισμών. Παίζει σημαντικό ρόλο τόσο στη μεταφορά του οξυγόνου που γίνεται με την αιμογλοβίνη, όσο και στην αποθήκευση του που γίνεται με τη μυογλοβίνη. Η έλλειψη του προκαλεί αναιμία. Είναι γνωστές όλες οι οξειδωτικές καταστάσεις του, από -2 ως +6. [9] Η συμπεριφορά του Fe 3+ σε υδατικά διαλύματα Σε υδατικά διαλύματα τόσο ο Fe 2+ όσο και ο Fe 3+ σχηματίζουν οκταεδρικά σύμπλοκα της μορφής [Fe (H 2 O) 6 ] +2/+3. Παρουσία οξυγόνου όμως, ο Fe 2+ οξειδώνεται προς Fe 3+. Επειδή ο Fe 3+ έχει ένα επιπλέον φορτίο μπορεί να προκαλέσει μεγαλύτερη πόλωση στους συναρμοτές με συνέπεια να λαμβάνονται ταινίες μεταφοράς φορτίου μεγαλύτερης έντασης. Αυτό δικαιολογεί την εμφάνιση του κίτρινου χρώματος των διαλυμάτων που περιέχουν το ιόν [Fe (H 2 O) 6 ] 3+. Η συμπεριφορά του ιόντος [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ σε υδατικά διαλύματα ακολουθεί τις παρακάτω αντιδράσεις: 28

30 [ Fe( H O) ] [ Fe( H O) ( OH )] + H Κ = 6, Μ (4.8) [ Fe( H O)( OH )] [ Fe( H O)( OH )] + H Κ = 3, Μ (4.9) [ Fe( H O)( OH )] [ Fe( H O)( OH )] H Κ = 10-6 Μ (4.10) Παρατηρούμε πως όλες οι μορφές του σιδήρου που βρίσκονται σε υδατικά διαλύματα και βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους εξαρτώνται από το ph του διαλύματος. Επίσης γίνεται εμφανές ότι στην περιοχή του ph (2-3) όπου χρησιμοποιείται το αντιδραστήριο Photo Fenton ο σίδηρος απαντά κυρίως με τη μορφή του Fe 2+ (ΟΗ). Σε μεγαλύτερες τιμές ph σχηματίζεται κυρίως Fe 3+ (ΟΗ), το οποίο λόγω της μικρής διαλυτότητας του καθιζάνει αμέσως Η δράση των Fe 2+ / Fe 3+ παρουσία Η 2 Ο 2 Παρουσία ιόντων σιδήρου το Η 2 Ο 2 διασπάται, εκλύοντας οξυγόνο. Για το λόγο αυτό έχει προταθεί ένας μηχανισμός αντιδράσεων, μέσω σχηματισμού ελευθέρων ριζών και συγκεκριμένα που λαμβάνει χώρα σε όξινο περιβάλλον. Η αντίδραση του Fe 2+ με το Η 2 Ο 2 (αντίδραση 4.11) είναι ταχύτατη και οδηγεί αρχικά στο σχηματισμό ριζών υδροξυλίου ΟΗ. Παρακάτω δίνονται οι αντιδράσεις του μηχανισμού: Fe H 2O2 Fe OH OH Κ = Μ -1 s -1 (4.11) Fe OH Fe OH K = 2, Μ -1 s -1 (4.12) OH + HO 2 2 HO 2 + HO2 K = 1,7-4, Μ -1 s -1 (4.13) Fe HO Fe O H K = 0,33-2, Μ -1 s -1 (4.14) Fe O2 Fe O2 + + K = 0,05-1, Μ -1 s -1 (4.15) 29

31 Fe HO Fe HO (4.16) K = 0,72-1, Μ -1 s -1 (4.16) Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ο Fe 3+, ο μηχανισμός που λαμβάνει χώρα είναι σχεδόν όμοιος με αυτόν που προαναφέρθηκε, διαφέρουν όμως ως προς το στάδιο έναρξης. Η διαφορά έγκειται στη διαφορά των ταχυτήτων των σταδίων έναρξης, που στην περίπτωση του Fe 2+. είναι ταχύτερη. Ακόμη, η σχηματιζόμενη ρίζα ΗΟ 2 είναι λιγότερο ενεργή από τη ρίζα του ΟΗ.. [10] Fe H O Fe HO H K = Μ -1 s -1 (4.17) Άλλες ενδιάμεσες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και στις δύο περιπτώσεις είναι οι ακόλουθες: 2OH H O K = Μ -1 s -1 (4.18) 2 2 2OH H O + O K = 0,8-2, Μ -1 s -1 (4.19) HO + OH H O + O K = 1, Μ -1 s -1 (4.20) Επίσης θα πρέπει να ληφθούν υπόψη και οι ακόλουθες αμφίδρομες αντιδράσεις: HO 2 2 HO2 + H + K = 2, M (4.21) HO O H K = 3, M (4.22) OH O + H + K = 1, M (4.23) HO + H + H O K = 3,16-3, M (4.24) 30

32 4.3.4 Η αντίδραση Fenton (απουσία φωτός) Υπάρχουν διάφορες διαδικασίες, που περιλαμβάνουν ενώσεις του Fe με το Η 2 Ο 2, που παρέχουν εναλλακτικούς τρόπους παραγωγής των ριζών υδροξυλίου. Μία από αυτές είναι η σκοτεινή αντίδραση Fenton. Fe + H O Fe + OH + OH Αντίδραση Fenton (4.25) Fe 3+ : Έτσι οι ρίζες υδροξυλίου μπορούν να αντιδράσουν είτε με τον Fe 2+ παράγοντας Fe + OH Fe + OH Κ = 2, Μ -1 s -1 (4.26) είτε μπορεί να δράσουν με οργανικές ενώσεις προκαλώντας ταυτόχρονα και την έναρξη της οξείδωσης του οργανικού φορτίου σε διαλύματα. OH + RH οξειδωμ ένο προϊόν (4.27) Αυτή η μέθοδος είναι αποτελεσματική μόνο σε όξινο ph. Η διάσπαση του Η 2 Ο 2 καταλύεται επίσης από τα ιόντα του Fe 3+. Με τη μέθοδο αυτή το Η 2 Ο 2 διασπάται προς Η 2 Ο και Ο 2 και η συγκέντρωση των ιόντων του σιδήρου διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια της διάσπασης του Η 2 Ο 2 σύμφωνα με τις αντιδράσεις: Fe + H 2O2 [ Fe O2H ] + H Fe + HO2 + H HO + Fe Fe + H + O (4.28) Fe H O Fe HO H (4.29) Οπότε τα ιόντα του Fe 2+ αντιδρούν με το Η 2 Ο 2 παράγοντας ρίζες υδροξυλίου (αντίδραση 4.25), οι οποίες αντιδρούν στη συνέχεια με τις οργανικές ενώσεις. Οι αντιδράσεις αυτές οφείλονται στην προσβολή του ηλεκτρονιόφιλου τμήματος του 31

33 μορίου των οργανικών ενώσεων από τις παραγόμενες ρίζες του υδροξυλίου. [11,12, 13] Τέτοιες αντιδράσεις είναι: η απόσπαση υδρογόνου από αλειφατικούς υδρογονάνθρακες (αντίδραση 4.30), η προσθήκη ρίζας του υδροξυλίου σε διπλούς δεσμούς και αρωματικούς δακτυλίους (αντίδραση 4.31) καθώς και η αντίδραση μεταφοράς φορτίου (αντίδραση 4.32). OH + RH R + H 2O R CH = CH + OH R CH CH OH 2 2 (4.30) (4.31) + OH + RX RX + OH (4.32) Στη συνέχεια οι παραγόμενες οργανικές ρίζες αντιδρούν παραπέρα με ιόντα σιδήρου, με άλλα οργανικά μόρια ή άλλες οργανικές ρίζες ή με Η 2 Ο 2, R + Fe R + Fe (4.33) R + Fe R + Fe (4.34) R + R R R (4.35) R + HO ROOH (4.36) 2 Στην τελευταία περίπτωση (αντίδραση 4.36) το παραγόμενο οργανικό οξύ RCOOH μπορεί να αντιδράσει όπως το Η 2 Ο 2 με Fe 2+. Ιδιαίτερη σημασία έχει η αντίδραση της παραγόμενης οργανικής ρίζας R με το διαλυμένο οξυγόνο όπως φαίνεται παρακάτω: R O2 + ROO (4.37) ROO + H 2O ROH + HO2 (4.38) Τα συστήματα όμως αυτά που περιγράφηκαν παραπάνω εμφανίζουν ένα μεγάλο μειονέκτημα, ειδικά στη περίπτωση που στόχος είναι η πλήρης αποικοδόμηση των 32

34 οργανικών ενώσεων προς CO 2. Στα συστήματα αυτά προκύπτουν συνήθως μόνο- και δικαρβονυλικά οξέα, τα οποία σχηματίζουν με τα ιόντα του Fe 3+ σταθερές σύμπλοκες ενώσεις, αποτρέποντας έτσι τη δράση του Η 2 Ο 2 και συνεπώς την περαιτέρω αποικοδόμηση τους. Αποτέλεσμα είναι η αντίδραση Fenton (απουσία φωτεινής πηγής) να φθάνει στον τερματισμό της πριν την πλήρη αποικοδόμηση των οργανικών συστατικών προς ανόργανα. Fe + nl [ FeL ] καμία αντίδραση (4.39) απουσ α ϕωτ ς 3+ x+ HO 2 2 n ί ό Ο κύριος λόγος που η αντίδραση Fenton φθάνει πρόωρα στον τερματισμό της είναι ότι με την πάροδο του χρόνου ο Fe 2+ μετατρέπεται σε Fe 3+, ο οποίος καθιζάνει με τη μορφή ιζήματος, με αποτέλεσμα την πλήρη απομάκρυνση του Fe 2+ από το σύστημα. [12, 13] Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος κατά τη διαδικασία καθαρισμού είναι η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα αντιδραστήρια καθώς και η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων λάσπης Η αντίδραση Photo Fenton Για την επίλυση αυτού του προβλήματος γίνονται προσπάθειες από την επιστημονική κοινότητα για τη ν εύρεση τρόπων επαναοξείδωσης του Fe +2 ( π.χ. φωτοχημικά, ηλεκτροχημικά) με στόχο την επαναχρησιμοποίηση του. Η αποτελεσματικότητα κα ι η απόδοση τη ς συγκεκριμένης μεθόδου μπορεί να αυξηθεί σημαντικά κατά τον φωτισμό του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο Photo-Fenton). Αποτέλεσμα του φωτισμού είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του ΟΗ., η μικρότερη ποσότητα λάσπης λόγω της ανακύκλωσης του καταλύτη (Fe 2+ ) ως αποτέλεσμα του φωτισμού, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων Fe + H 2 O 2 Fe + OH + OH - (4.40) Fe 3+ + H 2 O + hv (λ<450nm) Fe 2+ + OH + H + (4.41) 33

35 R Η+ΟΗ ROO CO + ανόργανα ιόντα (4.42) 2 Η αντίδραση 4.41 κλείνει έναν καταλυτικό κύκλο που παράγει δύο ρίζες υδροξυλίου για κάθε μόριο υπεροξειδίου του υδρογόνου που διασπάται. [6] Σχήμα 4.2 : Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση Photo- Fenton. Τα στάδια μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου Photo-Fenton είναι τα εξής: καθορισμός του ph, αντίδραση οξείδωσης παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός, ουδετεροποίηση και κροκίδωση και κατακάθιση. Συνεπώς οι οργανικές ενώσεις απομακρύνονται στα στάδια της οξείδωσης και της κροκίδωσης Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Photo- Fenton Οι παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Photo Fenton είναι: 34

36 1. Το ph Έχει σημειωθεί ότι το σύστημα Fe +3 / H 2 O 2 είναι ευαίσθητο στις μεταβολές του ph από ότι η αντίδραση Fenton. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να δικαιολογηθεί βάσει της εξάρτησης των ιόντων Fe +3 από την παράμετρο αυτή. Σε τιμές ph μικρότερες από 2, εμφανίζεται πρόωρη συμπλοκοποίηση των ιόντων Fe +3 από το H 2 O 2 ( αντίδραση 4.28) και όταν το ph αυξάνεται σε τιμές μεγαλύτερες από 3, η μετατροπή του Fe +3 σε άμορφα υδροξείδια (Fe 2 O 3 ή H 2 O) μειώνει τη συγκέντρωση των ιόντων σιδήρου στο διάλυμα. [14] Όπως φαίνεται στις αντιδράσεις 4.11 και 4.41 τα ιόντα του Fe +3 που σχηματίζονται κατά την οξείδωση (αντίδραση 4.11), μετατρέπονται στη συνέχεια σε δισθενή ιόντα με την επίδραση της ακτινοβολίας (αντίδραση 4.41 ). Παράλληλα όμως αντιδρούν και με το H 2 O 2, δίνοντας πάλι δισθενή ιόντα (αντίδραση 4.43). 2Fe + H O 2Fe + O +2 H (4.43) Η πορεία των αντιδράσεων (4.11), (4.16) και (4.28) επηρεάζεται από την τιμή του ph. Έχει βρεθεί ότι η αντίδραση είναι πιο αποτελεσματική σε τιμές ph από 3 έως 6, με βέλτιστα αποτελέσματα σε τιμή ph 3,5. Σε βασικά διαλύματα, το H 2 O 2 είναι ασταθές και μπορεί να διασπαστεί σε οξυγόνο και νερό πριν ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες του υδροξυλίου, με συνέπεια αυτό να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες (αντιδράσεις 4.44, 4.45). Επιπλέον, καθιζάνει ο διαλυμένος σίδηρος με τη μορφή του υδροξειδίου του (αντίδραση 4.10). Η καθίζηση μάλιστα, γίνεται εμφανής σε τιμές ph μεγαλύτερες του 4. [14] HO + 2HO + + 2e 4HO (4.44) HO HO 2 2HO 3 + O2( g ) + 2e (4.45) Επομένως το ph του διαλύματος θα πρέπει να διατηρείται σε χαμηλές τιμές, αφού σε υψηλές υπάρχει κίνδυνος το σύστημα Fe +3 / H 2 O 2 να μη λειτουργήσει. Ωστόσο πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι η επίτευξη των απαιτούμενων αυτών συνθηκών αποτελεί παράγοντα που αυξάνει το κόστος (προσθήκη οξέος). 35

37 2. Η συγκέντρωση του σιδήρου Όπως έχει αναφερθεί παραπάνω, οι ρίζες υδροξυλίου απελευθερώνονται κατά την αντίδραση του H 2 O 2 με τα ιόντα του Fe 2+ (αντίδραση 4.11). Επομένως η ποσότητα του σιδήρου που χρησιμοποιείται αρχικά επηρεάζει τόσο την παραγωγή των ριζών υδροξυλίου όσο και την πορεία της οξείδωσης. Μελέτες έχουν δείξει ότι καθώς αυξάνει η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου σιδήρου αυξάνει και η ταχύτητα της αντίδρασης οξείδωσης. Υπάρχει όμως μια μέγιστη τιμή συγκέντρωσης πέρα από την οποία δεν παρατηρείται καμία επιπλέον αύξηση στην ταχύτητα μείωσης του οργανικού φορτίου. [15] Επιπλέον μεγάλες συγκεντρώσεις σιδήρου είναι μάλλον ανεπιθύμητες εξαιτίας της τάσης του σιδήρου να σχηματίζει σύμπλοκες ενώσεις (λάσπη σιδήρου). Σε πολύ χαμηλές τιμές ph τα σύμπλοκα διαλυτοποιούνται. Ο Fe +3 σχηματίζει κυρίως σύμπλοκα με αριθμό συναρμογής 6, υψηλού spin (με εξαίρεση τις περιπτώσεις που τα ligands είναι ισχυρού πεδίου, όπως είναι τα CN -,bpy,phen). Τα σύμπλοκα αυτά μέσω μιας θερμικής ή φωτοχημικής διαδικασίας οδηγούν στη μετατροπή του Fe +3 σε Fe 2+. [16] 3. Η συγκέντρωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου Το H 2 O 2 αποτελεί ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο και η εφαρμογή του στην κατεργασία τόσο οργανικών όσο και ανόργανων ρύπων είναι πλέον δεδομένη. Σήμερα, χρησιμοποιείται για την οξείδωση ρυπαντικών ουσιών όπως είναι τα σουλφίδια, τα υποχλωριώδη, τα νιτρώδη και τα νιτρικά οξείδια και τη μετατροπή τους στα αντίστοιχα οξέα. Αποτελεί το οξειδωμένο μέσο και στην αντίδραση Fenton. Από μελέτες φαίνεται ότι απουσία H 2 O 2 τα ιόντα σιδήρου δεν προκαλούν μείωση του οργανικού φορτίου. Υπάρχουν τρεις μηχανισμοί μέσω των οποίων είναι πιθανό να καταναλώνεται η ποσότητα του υπεροξειδίου: 1. Αντιδρώντας με τα ιόντα του Fe Αντιδρώντας με τα ιόντα του Fe Αντιδρώντας με τα οργανικά συστατικά του λύματος ή με διάφορες ρίζες. 36

38 Μελέτες έχουν δείξει ότι στα πρώτα λεπτά, όπου η ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από το σύστημα Fe 2+ / H 2 O 2 παρατηρείται μικρή κατανάλωση H 2 O 2. Ο λόγος που πιθανότατα δικαιολογεί αυτή τη συμπεριφορά είναι ο επανασχηματισμός του υπεροξειδίου βάσει της αντίδρασης (4.17). Ένας άλλος λόγος μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι οι ρίζες του υδροξυλίου αντιδρούν με τα δισθενή ιόντα του σιδήρου προς σχηματισμό μορίων οξυγόνου. (αντίδραση 4.12) Όταν η κινητική του συστήματος ελέγχεται από το σύστημα Fe +3 / H 2 O 2 τότε τα ιόντα του Fe +3 που έχουν παραχθεί κατά το αρχικό στάδιο καταλύουν τη διάσπαση του H 2 O 2 προς οξυγόνο, το διαλυμένο οξυγόνο καταναλώνεται με ρυθμούς μικρότερους από αυτούς που παράγεται, με αποτέλεσμα να παρατηρείται συνεχής αύξηση της ποσότητας του διαλυμένου οξυγόνου σε αυτό το στάδιο. [16] 4. Η ένταση της ακτινοβολίας Ο ρυθμός της αποικοδόμησης των οργανικών ρυπαντικών συστατικών μέσω των αντιδράσεων Fenton-like επιταχύνεται σε μεγάλο βαθμό με την επίδραση ακτινοβολίας με μήκη κύματος μεγαλύτερα από 300 nm (υπεριώδους/ορατού). Σε αυτές τις συνθήκες, η φωτόλυση του Fe +3 έχει ως αποτέλεσμα την αναγέννηση του Fe 2+ και επομένως τη διατήρηση της αντίδρασης Fenton παρουσία H 2 O 2. Η ηλιακή ακτινοβολία που φθάνει στην επιφάνεια της γης εμφανίζει ελάχιστο μήκος κύματος στα 300 nm (Σχήμα 5). Επομένως προκειμένου να επιτευχθεί φωτοχημική αντίδραση με την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, θα πρέπει οι ενώσεις του Fe +3 να υφίστανται μεταφορά φορτίου από το ligand στο μέταλλο σε μήκη κύματος μεγαλύτερα από τα 300 nm. Η επίδραση της ακτινοβολίας είναι συνυφασμένη με την απευθείας παραγωγή ριζών υδροξυλίου και την αναγέννηση του Fe 2+ μέσω της φωτόλυσης των συμπλόκων ενώσεων της μορφής [Fe(OH)] 2+, που βρίσκονται στο διάλυμα (αντίδραση 4.46). [ ] Fe OH hv Fe OH + + (4.46) Πολλά σύμπλοκα του Fe +3 εμφανίζουν απορροφήσεις σε αυτά τα μήκη κύματος. Ανάμεσα τους, συμπεριλαμβάνονται ενώσεις που φέρουν ως ligand το ανιόν υδροξυλίου ΟΗ -, το νερό Η 2 Ο, υπεροξειδικά ανιόντα ΗΟ 2 -, τα ιόντα ΗSO -3 / SO -3, Cl - 37

39 , καρβοξυλικές και πολυκαρβοξυλικές ομάδες, καθώς και το Ο 2- που εμφανίζεται στα ένυδρα οξείδια του τρισθενούς σιδήρου. Ο ρυθμός της φωτόλυσης των συμπλοκών αυτών από την ηλιακή ακτινοβολία είναι συχνά πολύ γρήγορος (από λίγα δευτερόλεπτα έως μερικές ώρες). Οι λόγοι στους οποίους οφείλεται το φαινόμενο αυτό είναι : (α) Η ενέργεια που εκπέμπεται από τον ήλιο στην περιοχή του υπεριώδους είναι 1 Εinstein m -2 h -1 και είναι αρκετά μεγάλη προκειμένου να εκκινήσει μια φωτοχημική αντίδραση, (β) στις περισσότερες από τις ενώσεις του Fe +3 συμπεριλαμβανομένων των διμερών, πολυμερών και των κρυσταλλικών και άμορφων ένυδρων οξειδίων παρατηρείται, απορροφώντας ακτινοβολία στην περιοχή του υπεριώδους, μεταφορά φορτίου από το ligand στο μέταλλο. Τα φωτόνια που προέρχονται από την ηλιακή ακτινοβολία έχουν αρκετή ενέργεια προκειμένου να εκκινήσουν μια σειρά από αντιδράσεις, με αποτέλεσμα τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα τροχιακό του ligand σε ένα τροχιακό του Fe +3 σχηματίζοντας με αυτόν τον τρόπο ελεύθερο σίδηρο στη δισθενή του μορφή και ελεύθερες ρίζες του ligand. (αντιδράσεις 4.47, 4.48, 4.49). [16] Fe L photon Fe L + [ ] (4.47) [ Fe L] [ Fe L ] (4.48) [ Fe L ] Fe + L (4.49) Το έντονο ενδιαφέρον που εκδηλώθηκε τελευταία παγκοσμίως για τις προαναφερθείσες μεθόδους, οδήγησε στην εργαστηριακή και πιλοτική μελέτη οξείδωσης πολύ μεγάλου αριθμού ενώσεων από τις κυριότερες ομάδες οργανικών ουσιών που συναντώνται στα υγρά απόβλητα, στον αέρα και στο έδαφος, όπως π.χ. χρωστικές ουσίες, χλωροφαινόλες, διοξίνες, τασενεργές ουσίες, πετρελαιοειδή, φυτοφάρμακα, κ.λπ. και γενικά, τοξικές και μη βιοαποικοδομήσιμες χημικές ουσίες. [6] 38

40 4.4 Τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo-Fenton (Ferrioxalate) Εισαγωγή H φωτοχημική αναγωγή του Fe +3 στην περίπτωση του αντιδραστηρίου Photo- Fenton είναι μία αντίδραση η οποία έχει ένα σχετικά χαμηλό συντελεστή κβαντικής απόδοσης στην περιοχή του ορατού φωτός (0.14 στα 300 nm). Οι προσπάθειες για αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή του ορατού φάσματος, με στόχο την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, οδήγησαν στο τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton, γνωστό ως Ferrioxalate. [6] Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φωτός είναι ~ 1.24 (300 nm) και 0.84 (500 nm). [6] Το σύμπλοκο Ferrioxalate είναι γνωστό και το πιο ευρέως μελετώμενο παράδειγμα πολυκαρβοξυλικού συμπλόκου του Fe +3. Είναι ένα από τα πιο γνωστά ακτινόμετρα και χρησιμοποιείται ευρέως για τη μέτρηση της έντασης του φωτός. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση του αντιδραστηρίου Ferrioxalate σε όξινα διαλύματα ( ph = 3) είναι οι ακόλουθες : Fe ( CO) + hv Fe + 2CO + CO (4.50) Fe ( CO) + CO Fe + 3CO + 2CO (4.51) C O CO + CO (4.52) C O / CO 2 CO / CO + O (4.53) Στα κορεσμένα διαλύματα σε ph = 3 παρουσία αέρος, οι ενδιάμεσες οξαλικές ρίζες αντιδρούν με μόρια Ο 2 και παράγουν υδρουπεροξειδικές ρίζες (ΗΟ. 2 ), οι οποίες ανισοκατανέμονται για να σχηματίσουν Η 2 Ο 2. Ο Fe 2+ που σχηματίζεται στις 39

41 αντιδράσεις 4.50, 4.51 μπορεί να αντιδράσει με το Η 2 Ο 2 σε διαλύματα και να παράγει ρίζες υδροξυλίου. (αντίδραση ). Συνεπώς η φωτόλυση του Ferrioxalate παρουσία Η 2 Ο 2 παράγει ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν και να προκαλέσουν οξείδωση των οργανικών ρύπων σε διαλύματα. Πλεονέκτημα της μεθόδου UV Vis / Ferrioxalate/ Η 2 Ο 2 αποτελεί το γεγονός ότι η απόδοση σχηματισμού ριζών υδροξυλίου είναι υψηλότερη έναντι των άλλων μεθόδων οξείδωσης Μηχανισμός του αντιδραστηρίου Ferrioxalate Οι αντιδράσεις 4.54, 4.55 και 4.56 μπορούν να περιγράφουν με μία μόνο αντίδραση εξαιτίας της σύντομης διάρκειας ζωής της οξαλικής ρίζας. Το γεγονός αυτό αποκλείει τη συμμετοχή της οξαλικής ρίζας σε άλλες αντιδράσεις και το προϊόν αποκαρβοξυλίωσης της, CO - 2, δε συμμετέχει σε καμία άλλη σημαντική αντίδραση. Fe ( CO) + hv Fe + 2CO + CO (4.54) C O CO + CO (4.55) CO + Fe ( C O ) Fe + 3C O + CO (4.56) Συνεπώς οι τρεις παραπάνω αντιδράσεις περιγράφονται από την αντίδραση : Fe ( C2O4) 3 + hv Fe + C2O4 + CO2 (4.57) 2 Δεν υπάρχει καμία άλλη φωτοχημική αντίδραση επειδή οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων καθώς και οι μοριακοί συντελεστές απόσβεσης των αντιδραστηρίων είναι τέτοιοι ώστε το Ferrioxalate να είναι ο κύριος απορροφητής. Ο Fe 2+ παράγεται από την αντίδραση 4.57 και από αυτόν στη συνέχεια μέσω της αντίδρασης Fenton 4.58 παράγονται οι ρίζες ΟΗ.. [17] Fe + 3 C O + H O Fe ( C O ) + OH + OH (4.58)

42 Οι ρίζες υδροξυλίου στη συνέχεια μπορούν να αντιδράσουν με διάφορα σωματίδια. Η κύρια αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι αυτή μεταξύ των ριζών ΟΗ. και μιας οργανικής ένωσης που οδηγεί σε απόσπαση πρωτονίου αντίδραση 4.59 : OH + HROH ROH + H 2O (4.59) Σε χαμηλές συγκεντρώσεις οργανικών ενώσεων, οι αντιδράσεις αδρανοποίησης των ριζών ΟΗ. που δίνονται παρακάτω, γίνονται ανταγωνιστικές. OH + HO 2 2 HO 2 + HO2 (4.60) OH + HC O C O + H O (4.61) OH + SO + H SO + H O (4.62) Η μονοβασική μορφή του οξαλικού ιόντος ΗC 2 O - 4 αποτελεί την κύρια μορφή των ελευθέρων οξαλικών ιόντων σε ph~3. Ωστόσο ο συμβολισμός ΗC 2 O - 4 αντιπροσωπεύει όλες τις μορφές των οξαλικών στο διάλυμα (τις δύο μορφές μόνο και διβασικό και τις συζευγμένες) δεδομένου ότι οι ρίζες ΟΗ. προσβάλλουν τα οξαλικά ακόμα και όταν αυτά είναι συναρμοσμένα με τον Fe +3. [17] Η ελάττωση των ριζών RΟΗ. οφείλεται στις δύο παρακάτω αντιδράσεις : ROH + Fe ( C O ) Fe + 2C O + HC O + RO (4.63) ROH + O2 HO 2 + RO (4.64) Η αντίδραση 4.63 αποτελεί ένα ενδιάμεσο στάδιο αλυσιδωτής αντίδρασης, η οποία οδηγεί στη ενίσχυση της παραγωγής των ριζών ΟΗ., διαμέσου της αντίδρασης 4.58, χωρίς την περαιτέρω απαίτηση φωτεινής ενέργειας. 41

43 Οι αντιδράσεις 4.60 και 4.61 παράγουν ρίζες HΟ. 2, οι οποίες οξειδώνουν τον Fe 2+, παράγοντας Η 2 Ο 2 όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση. Η παρακάτω αντίδραση μπορεί να είναι ανταγωνιστική, μόνο αν η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 είναι επαρκώς χαμηλή HO2 + Fe + + H C2O 4 Fe + ( C2O4) 3 + H 2 O 2 (4.65) Η ταχύτητα της αντίδρασης 4.65 εξαρτάται από τη σταθερά της ταχύτητας αντίδρασης και τις συγκεντρώσεις των Fe 2+ και HΟ. 2. Η συγκέντρωση του Fe 2+ αντιπροσωπεύει όλα τα είδη του, συμπεριλαμβανομένου και του συμπλόκου [Fe II (C 2 O 4 )] 0 το οποίο μπορεί να αντιδράσει με τη ρίζα HΟ. 2, αν και η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης αναφέρεται μόνο για μη συμπλοκοποιημένο Fe 2+. Η ρίζα HΟ. 2 μπορεί επίσης να μετατραπεί σε Η 2 Ο 2 και Ο 2 σύμφωνα με την αντίδραση HO + HO O + H O (4.66) Οι παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Ferrioxalate είναι συνοπτικά : To ph (< 3 ) H συγκέντρωση του Ferrioxalate Η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 Η συγκέντρωση του Ο 2 Η ένταση της ακτινοβολίας 42

44 Σχήμα 4.3. Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo- Fenton. Σχήμα 4.4. Σύγκριση της οπτικής απορρόφησης του Η 2 Ο 2 και του οξαλικού σιδήρου. 43

45 Σχήμα 4.5. Σύγκριση της αποτελεσματικότητας των τριών ομογενών οξειδωτικών μεθόδων. 44

46 5. ΠΗΓΕΣ ΦΩΤΟΣ Στην περίπτωση των φωτοχημικών ΠΟΜΑ όπου η φωτεινή ενέργεια συμβάλλει καθοριστικά στην δημιουργία των ΟΗ., η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σημασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με την μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριμένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία διότι μέσω αυτών των μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως πολλές από τις φωτοχημικές ΠΟΜΑ στηρίζονται στη γνώση που αποκτήθηκε από την παρατήρηση των φωτοχημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας). [5] Σχήμα 5.1. Περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. 45

47 Παρακάτω δίδονται ενδεικτικά τα φάσματα εκπομπής των φωτεινών πηγών που συνήθως χρησιμοποιούνται. Σχήμα 5.2: Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου χαμηλής πίεσης. Σχήμα 5.3. Φάσμα εκπομπής λυχνίας υδραργύρου. 46

48 Σχήμα 5.4. Φάσμα εκπομπής λάμπας Xe. Σχήμα 5.5. Φάσμα της ηλιακής ακτινοβολίας. 47

49 6. ΑΝΑΕΡΟΒΙΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ, ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΧΩΝΕΥΣΗ Οι αναερόβιες μετατροπές είναι από τις παλαιότερες βιολογικές διεργασίες που χρησιμοποίησε ο άνθρωπος για να κατεργαστεί απόβλητα που κυρίως προέρχονταν από παραγωγή τροφίμων και ποτών. Εφαρμόστηκαν και αναπτύχθηκαν κατά τη διάρκεια πολλών αιώνων, αλλά οι δραματικότερες και πιο σημαντικές αλλαγές και πρόοδοι έγιναν τις τελευταίες δεκαετίες, κυρίως λόγω της ανάπτυξης της τεχνολογίας και τεχνογνωσίας αλλά και διαφόρων μετατροπών της μεθόδου. Η μεγάλη φόρτωση σε οργανικό φορτίο που μπορεί να δεχθεί και η μικρή παραγωγή λάσπης, είναι κάποια από τα πλεονεκτήματα της αναερόβιας χώνευσης, αλλά το κυριότερο χαρακτηριστικό της είναι αδιαμφισβήτητα η παραγωγή ενέργειας. Με αυτή τη τεχνολογία όχι μόνο έχουμε τη παραγωγή καθαρής ενέργειας με ταυτόχρονη μείωση του ρυπογόνου φορτίου, αλλά το βιοαέριο που παράγεται μπορεί να αντικαταστήσει τα ορυκτά καύσιμα γεγονός που συνεπάγεται την άμεση μείωση έκλυσης αερίων που είναι υπεύθυνα για το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Αναμένεται λοιπόν οι αναερόβιες διεργασίες κατεργασίας υγρών αποβλήτων να αποτελούν κάποιες από τις πιο χρήσιμες και δημοφιλείς βιολογικές διεργασίες για το ενεργειακό μέλλον του πλανήτη Γενικά για την Αναερόβια Χώνευση. Πλεονεκτήματα και Μειονεκτήματα Η αναερόβια χώνευση είναι μια πολύπλοκη βιοχημική διεργασία στην οποία εμπλέκεται ένας μεγάλος αριθμός βακτηρίων τα οποία δημιουργούν έναν περίπλοκο δίκτυο τροφής του οποίου τα διάφορα στάδια αλληλοεπηρεάζονται. [18] Με την αναερόβια χώνευση διασπώνται τα διάφορα οργανικά υλικά αξιοποιώντας την ενέργεια των μικροοργανισμών και παράγεται κατά κυρίως μεθάνιο (CH 4 ) και διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ). Επίσης χρησιμοποιείται ευρύτατα για τη σταθεροποίηση ακατέργαστης λάσπης, αστικών λυμάτων, αλλά και πιο δύσκολων αποβλήτων όπως αυτών που προέρχονται από βιομηχανικές ή γεωργικές δραστηριότητες. Για τα βιομηχανικά απόβλητα τα οποία δεν έχουν γηγενή μικροβιακό πληθυσμό, η αναερόβια μικροβιακή λάσπη θα πρέπει να αποκτηθεί από κάποια άλλη πηγή. Συνήθης πρακτική είναι επίσης η σπορά σε μια νέα επεξεργασία χώνευσης λάσπης, από μια χώνευση σε λειτουργία. Σε μια αναερόβια χώνευση περίπου 35%-40% των στερεών της λάσπης 48

50 διασπώνται, για κάθε κιλό διασπώμενης οργανικής ύλης παράγεται περίπου 1 m 3 μεθάνιο και για την επεξεργασία δύσκολων διαλυτών αποβλήτων λαμβάνονται πολύ υψηλές απομακρύνσεις σε οργανικό φορτίο που η απόδοσή τους μπορεί να αγγίξει και το 90%. Αντίθετα από ό,τι συμβαίνει στις αερόβιες διεργασίες, ο ρυθμός λειτουργίας του καθαρισμού δεν περιορίζεται από το δυνατό ρυθμό παροχής οξυγόνου με άμεσο αποτέλεσμα να μην απαιτείται αραίωση, όπως σε ένα αερόβιο σύστημα, για να ισοζυγίσει την απαίτηση σε οξυγόνο με την παροχή αυτού. Έτσι εξοικονομείται το κόστος της ενέργειας για τη μεταφορά οξυγόνου. Σημαντικότερο πλεονέκτημα, όπως είναι η παραγωγή καθαρής ενέργειας (CH 4 ). Υλικά που δεν επηρεάζονται από την αερόβια επεξεργασία και υλικά που προξενούν προβλήματα, όπως οι λιπαρές ουσίες, διασπώνται με την αναερόβια επεξεργασία. Επειδή η αναερόβια είναι αναγκαστικά κλειστή διεργασία για τον αποκλεισμό του οξυγόνου, αποφεύγονται άλλα προβλήματα συνδεδεμένα με την αερόβια, όπως οσμές, σταγονίδια και ενοχλήσεις εντόμων. Επιπλέον έχουμε την αδρανοποίηση των παθογόνων μικροοργανισμών λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που χρησιμοποιούνται. Η παραγωγή βιομάζας από την αναερόβια επεξεργασία είναι μικρότερη (0,1-0,4 kg βιομάζας ανά kg απομακρυνόμενου BOD) από την αντίστοιχη αερόβια και η σταθεροποιούμενη λάσπη είναι κατάλληλη για απευθείας απόθεση σε γεωργική γη. Οι αναερόβιες διεργασίες όμως παρουσιάζουν και αρκετά μειονεκτήματα. Είναι πολύ αργές ώστε να χρειάζονται μεγάλες μονάδες με μεγάλους χρόνους παραμονής και μαζί με την ανάγκη για πλήρες κλειστό σύστημα, κάνει το αρχικό κεφάλαιο επένδυσης για την εγκατάσταση ψηλό. Το μειονέκτημα αυτό όμως μπορεί να αντισταθμιστεί από το ενεργειακό κέρδος από τη χρησιμοποίηση του παραγόμενου μεθανίου. Οι αναερόβιες διεργασίες είναι ιδιαίτερα ευαίσθητες και παρεμποδίζονται από ουσίες που βρίσκονται συχνά στη λάσπη και τα βιομηχανικά απόβλητα, όπως είναι τα βαρέα μέταλλα, οι χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες και τα ανιονικά απορρυπαντικά. Μεταβλητές που θα πρέπει να ελέγχονται για τη σωστή της λειτουργία είναι: το ph, η θερμοκρασία, η ποσότητα των στερεών, ο χρόνος παραμονής, το οργανικό φορτίο φόρτωσης, ο λόγος άνθρακα/αζώτου και η ανάμιξη. Στο αναερόβιο περιβάλλον αναπτύσσονται μικροοργανισμοί που ανάγουν τα θειικά ιόντα με αποτέλεσμα την παραγωγή υδρόθειου, το οποίο μπορεί να προκαλέσει έντονα προβλήματα διάβρωσης στα περισσότερα μηχανολογικά τμήματα της μονάδας. Είναι όμως δυνατόν με κατάλληλες διατάξεις απαέρωσης (απογύμνωσης, strippers) να απομακρυνθεί το 49

51 περιεχόμενο υδρόθειο, οπότε το σχετικά καθαρό μεθάνιο να χρησιμοποιηθεί για παραγωγή ενέργειας. Επίσης το υδρόθειο είναι ιδιαίτερα τοξικό, παρόλα αυτά είναι χρήσιμο για την καταβύθιση βαρέων μετάλλων από το διάλυμα σαν θειούχα. Αφού η αναερόβια χώνευση είναι κατάλληλη για δύσκολα απόβλητα, ακόμα και με ένα μεγάλο ποσοστό διάσπασης, η παραμένουσα συγκέντρωση σε θρεπτικές ύλες στο υγρό θα είναι υψηλή. Έτσι όλη η σταθεροποιημένη λάσπη μπορεί να αποτεθεί απευθείας ή εναλλακτικά η λειτουργία της διάσπασης θα πρέπει να συμπληρωθεί με κανονική αερόβια επεξεργασία. Για αυτό το λόγο συνήθως οι δύο αυτές μέθοδοι θεωρούνται συμπληρωματικές παρά ανταγωνιστικές Αναερόβια Χώνευση, Αναερόβιες Διεργασίες Η αναερόβια χώνευση είναι δυνατό να πραγματοποιηθεί σε τρεις κλίμακες θερμοκρασιών: στη ψυχρή χώνευση που πραγματοποιείται κάτω από τους 20 ο C, στη μεσόφιλη η οποία πραγματοποιείται μεταξύ 20 ο C και 40 ο C και στη θερμόφιλη που πραγματοποιείται μεταξύ 40 ο C και μέχρι περίπου 55 ο C. Με αύξηση της θερμοκρασίας έχουμε αύξηση και στο ρυθμό της βιολογικής αντίδρασης, οπότε η ψυχρή χώνευση απαιτεί πολύ περισσότερο χρόνο παραμονής από τη συνηθισμένη μεσόφιλη χώνευση. Έτσι, για τη μεσόφιλη λειτουργία οι χρόνοι παραμονής είναι συνήθως 25 με 30 ημέρες με ελάχιστο των 10 με 12 ημερών, ενώ για την ψυχρή χώνευση ο χρόνος είναι περίπου 7 φορές μεγαλύτερος. Για τη διατήρηση των υψηλών θερμοκρασιών χώνευσης συχνά χρησιμοποιείται η παραγωγή μεθανίου για την παροχή της απαραίτητης ενέργειας και πολύ συχνά σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις μπορεί να χρησιμοποιηθεί η απόβλητη θερμότητα όπως π.χ. το νερό από πύργους ψύξης. Η αναερόβια χώνευση πραγματοποιείται σε τέσσερα στάδια τα οποία είναι: η υδρόλυση/αποσύνθεση του προς επεξεργασία αποβλήτου, η όξινη ζύμωσή του, η παραγωγή οξέων χαμηλού μοριακού βάρους και η μεθανογέννεση. 50

52 Καθοριστικό στάδιο της συνολικής διεργασίας συνήθως αποτελεί η μεθανογέννεση λόγω του χρόνου που απαιτείται για την ανάπτυξη των μεθανογεννών βακτηρίων έτσι ώστε αυτά να αρχίσουν την παραγωγή μεθανίου. [18] Μερικές φορές όμως το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα είναι αυτό της υδρόλυσης/αποσύνθεσης, κατά το οποίο το μη διαλυτό οργανικό φορτίο και τα μόρια μεγάλου μοριακού βάρους, όπως είναι οι πρωτεΐνες, τα λιπίδια, οι πολυσακχαρίτες και τα νουκλεϊνικά οξέα μετατρέπονται στις μονομερείς τους και περισσότερο διαλυτές ενώσεις που έχουν μικρότερο μοριακό βάρος. [19] Μερικές φορές αυτή η φάση καλείται και φάση υγροποίησης. Συνήθως σε απόβλητα με υψηλό περιεχόμενο σε οργανικά στερεά η φάση της υδρόλυσης είναι το καθοριστικό στάδιο για τον προσδιορισμό της ταχύτητας. Η υδρόλυση μπορεί να περιγραφεί με ένα από τα δυο θεμελιώδη μοντέλα: 1. Οι μικροοργανισμοί εκκρίνουν ένζυμα στο bulk του διαλύματος όπου αυτά προσροφούνται πάνω στα σωματίδια του αποβλήτου ή αντιδρούν με το διαλυτό υπόστρωμα. 2. Οι μικροοργανισμοί επικάθονται πάνω στα σωματίδια, παράγουν ένζυμα στη γύρω περιοχή και επωφελούνται από τα προϊόντα της ενζυματικής δραστηριότητας. Από τα προαναφερθέντα μεγαλομόρια, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα λιπίδια. Παρόλο που σχετίζονται με προβλήματα στη λειτουργία μια αναερόβιας μονάδας λόγω δημιουργίας συσσωματωμάτων αλλά και με προβλήματα μεταφοράς μάζας ευδιάλυτων υποστρωμάτων λόγω του ότι προσροφούνται στην επιφάνεια της μικροβιακής μάζας, αποτελούν ένα ελκυστικό υπόστρωμα στις αναερόβιες διεργασίες επειδή αποδίδουν μεγαλύτερες ποσότητες σε βιοαέριο σε σύγκριση με τις πρωτεΐνες και τους υδατάνθρακες. Στη φάση της υδρόλυσης αυτά υδρολύονται προς γλυκερόλες και ελεύθερα λιπαρά οξέα μακράς αλυσίδας (LCFA). Αυτή η διεργασία καταλύεται από ένζυμα, τις εξωκυτταρικές λιπάσες, οι οποίες εκκρίνονται από τα οξεογεννή βακτήρια. Τα ίδια ένζυμα υδρολύουν τους υδατάνθρακες προς απλά σάκχαρα (γλυκόζες κ.ά.) και τις πρωτεΐνες προς πεπτίδια και αμινοξέα. Στα επόμενα δύο στάδια οι ενώσεις αυτές διασπώνται περισσότερο. Οι διεργασίες πραγματοποιούνται μέσα στα κύτταρα των βακτηρίων και κυρίως στα μιτοχόνδρια και στα υπεροξυσωμάτια [20, 21] με αποτέλεσμα τη δημιουργία οξέων χαμηλού μοριακού βάρους, με κυριότερα το οξικό οξύ, το ίσο-βουτυρικό, το προπιονικό, το ίσο-βαλερικό, το n-βαλερικό, το n-βουτυρικό και το καπροϊκό οξύ [22]. Τα οξέα αυτά είναι γνωστά 51

53 και ως Πτητικά Λιπαρά Οξέα (VFA) και η αναλογία τους στο διάλυμα είναι υψίστης σημασίας για την αποτελεσματικότητα του επόμενου σταδίου που είναι η μεθανογέννεση. Ένας από τους σημαντικότερους παράγοντες για να διατηρηθεί η μεταβολική ροή του άνθρακα και των ηλεκτρονίων είναι ο έλεγχος της φόρτωσης σε οργανικό φορτίο, να δημιουργηθεί έτσι ένα ευνοϊκό περιβάλλον για την ανάπτυξη των μικροοργανισμών και να σιγουρευτεί πως ο ρυθμός παραγωγής τους και κατανάλωσής τους είναι ισορροπημένος. Οι γλυκερόλες, που έχουν παραχθεί κατά τη φάση της υδρόλυσης των λιπιδίων, στη φάση της όξινης ζύμωσης μετατρέπονται προς οξικό οξύ, ενώ τα λιπαρά οξέα μακράς αλυσίδας (LCFA) μετατρέπονται σε οξικό οξύ, ή σε προπιονικό στη περίπτωση οργανικών ενώσεων με περιττό αριθμό ατόμων άνθρακα και σε υδρογόνο μέσω του μηχανισμού της β-οξείδωσης (συντροπική όξινη ζύμωση). Αυτή η διεργασία εξαρτάται από την ικανότητα των υδρογονοτροπικών μεθαγεννών βακτηρίων να χρησιμοποιούν το παραγόμενο υδρογόνο από την οξείδωση των λιπαρών οξέων [21, 23]. Στο τελευταίο στάδιο οι μικροοργανισμοί παράγουν το βιοαέριο μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, χρησιμοποιώντας ως υπόστρωμα τα προαναφερθέντα οξέα. Οι αποδόσεις κυμαίνονται μεταξύ 65 και 70% mole μεθανίου στην κλασσική λειτουργία, 30 με 35% mole διοξειδίου του άνθρακα και μια μικρή ποσότητα σε άλλα αέρια, όπως υδρόθειο και αμμωνία. Εφόσον το μεθάνιο είναι ένα από τα κυριότερα τελικά προϊόντα είναι παρά πολύ σημαντικό να αναγνωρίσουμε τις πηγές αυτού. Δύο είναι οι κυριότερες πηγές μεθανίου και μπορούν να συνοψιστούν ως εξής: 1. Η αναγωγή του διοξειδίου του άνθρακα (CO 2 ): CO2 / NaHCO3 + 8H CH 4 + 2H 2O (6.2.1) 2. Ζύμωση οξικού οξέος: CH + (6.2.2) 3COOH CH 4 CO2 Η παρουσία ή η υψηλή συγκέντρωση σε VFA έχει άμεση σχέση με την αποδοτική λειτουργία της επεξεργασίας. Προτείνεται πως ο λόγος του προπιονικού οξέος προς το οξικό οξύ μπορεί να προσφέρει πληροφορίες για ανωμαλίες στη λειτουργία. Έτσι αν 52

54 αυτός είναι μεγαλύτερος από 1,4 τότε αναμένεται πτώση της απόδοσης του συστήματος [8]. Είναι όμως σημαντικό πριν χρησιμοποιηθεί ο λόγος αυτός πρέπει να διευκρινιστούν οι αντιδράσεις που οδηγούν στη παραγωγή αυτών των οξέων γιατί σε κάποιες περιπτώσεις το προπιονικό οξύ δεν ήταν εκείνο που προξενούσε την ανωμαλία στην χώνευση αλλά ήταν το αποτέλεσμα αυτής [24]. Η διαπίστωση αυτή έχει αποδειχθεί και πειραματικά και υπάρχουν συστήματα που λειτουργούν κανονικά έχοντας πολύ υψηλές συγκεντρώσεις σε προπιονικό οξύ. Σε αυτά προτείνεται πως η μεγαλύτερη συγκέντρωση σε προπιονικό αντί για οξικό μπορεί να οφείλεται στο ότι το αρχικό απόβλητο περιείχε οργανικές ενώσεις με περιττό αριθμό ανθράκων, το οποίο στη συνέχεια παρήγαγε το βιοαέριο. Μια εναλλακτική ένδειξη για πιθανή ανωμαλία του συστήματος είναι μια παράμετρος που αντικατοπτρίζει ένα συνδυασμό συγκεντρώσεων σε κανονικές ή ίσο- μορφές του βουτυρικού οξέος [24]. Κάτω από μια κανονική λειτουργία όμως, ο ρυθμός παραγωγής των διαφόρων ενδιαμέσων προϊόντων είναι ίσος με αυτόν της κατανάλωσής τους, οπότε δεν παρατηρείται συσσώρευση VFA [20]. Κρίσιμη λοιπόν παράμετρος για την αποτελεσματικότητα της μεθόδου είναι το ισοζύγιο μεταξύ των φάσεων παραγωγής οξέων και μεθανίου. Οι οργανισμοί που ευθύνονται για την παραγωγή μεθανίου είναι ιδιαίτερα ευαίσθητοι σε χαμηλά επίπεδα ph, το οποίο αν πέσει κάτω από το επίπεδο ανοχής το οποίο είναι περίπου 6,2, η παραγωγή μεθανίου σταματά και τα οργανικά οξέα που έχουν ήδη παραχθεί σε προηγούμενη φάση, συγκεντρώνονται δίνοντας μια δυσάρεστη λάσπη. Η κατάσταση αυτή θα μπορούσε να συγκριθεί μικροβιολογικά με την νιτροποίηση στη διεργασία ενεργού ιλύος. Έτσι καλείται η διεργασία μικροβιολογικής οξείδωσης των ιόντων αμμωνίου και της αμμωνίας, η οποία πραγματοποιείται σε δυο στάδια με την επίδραση χημικό-αυτότροφων βακτηρίων. Η νιτροποίηση είναι τρεις με τέσσερις φορές αργότερη από την οξειδωτική διάσπαση ενός υδρογονάνθρακα. Το πρόβλημα αυτό αντιμετωπίζεται σε ένα βαθμό με τη προσθήκη στο διάλυμα οξεοβασικών ενώσεων που δρουν ως buffer και μπορούν να περιορίσουν τις μεγάλες διακυμάνσεις στη τιμή του ph, οι οποίες συμβαίνουν κατά τη διάρκεια των διαφόρων φάσεων της επεξεργασίας. Η τιμή του ph και η σταθερότητά του είναι άμεσα συνδεδεμένη με το είδος του οξεοβασικού συστήματος, όπως είναι τα καρβοξυλικά, τα φωσφορικά και τα οργανικά συστήματα οξέων. [19] Στις περιπτώσεις όμως των αποβλήτων που προέρχονται κυρίως από ανθρωπογενείς δραστηριότητες μέρος του υπάρχοντος οργανικού φορτίου μπορεί να μην είναι βιοαποικοδομήσιμο ή σε άλλες μπορεί να υπάρχουν τοξικές για τους μικροοργανισμούς ουσίες (φαινολικές ενώσεις, πολυφαινόλες, κ.ά.), οι οποίες 53

55 παρεμποδίζουν την ανάπτυξή τους με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση της απόδοσης της συνολικής διεργασίας. Η προεπεξεργασία αυτών των αποβλήτων με μία οξειδωτική μέθοδο θα μπορούσε να επιφέρει αύξηση του ποσοστού βιοαποικοδομήσιμης ύλης καθώς και μείωση της τοξικότητας τους. Τέλος αυξομειώσεις στη θερμοκρασία μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην αναερόβια διεργασία. Παρακάτω δίνεται ένα γενικευμένο διάγραμμα ροής μιας αναερόβιας βιολογικής διεργασίας, (Σχήμα 6.2.1). Αρχικό Απόβλητο Διαλυτοποίηση Υδατάνθρακες Πρωτεΐνες Λιπίδια Inerts Υδρόλυση Απλά σάκχαρα Αμινοξέα LCFA Παραγωγή Οξέων Οξικό Οξύ Προπιονικό, Βουτυρικό, Βαλερικό Υδρογόνο Παραγωγή Οξικού Οξέος Μεθάνιο, Διοξείδιο του Άνθρακα Μεθανογέννεση Σχήμα Τυπικό διάγραμμα ροής κατά την αναερόβια χώνευση Βιοχημικοί Μηχανισμοί της Ενζυματικής Ζύμωσης Μεθανίου Οι κοινοί και μη-μεθανογεννείς αναερόβιοι μικροοργανισμοί δεν μπορούν να χρησιμοποιήσουν τα λιπαρά οξέα για την παραγωγή βιοαερίου κάτω από το αυστηρώς διαμορφωμένο αναερόβιο περιβάλλον. Υπό αυτές τις συνθήκες αυτοί οι μικροοργανισμοί χρειάζονται τους κατάλληλους δέκτες υδρογόνου όπως είναι το οξυγόνο, τα νιτρικά και τα θειικά ιόντα. Γι αυτό το λόγο υπάρχει μια ειδική ομάδα 54

56 οργανισμών, οι οποίοι διαθέτουν ένα μοναδικό σύστημα που μπορεί να χρησιμοποιήσει το υδρογόνο με αποτέλεσμα να είναι αυτά που αποικοδομούν τα λιπαρά οξέα προς το τελικό προϊόν που είναι το μεθάνιο. Αυτοί οι οργανισμοί είναι γνωστοί ως μεθανογεννείς μικροοργανισμοί. Το 1930 οι Buswell και Neave παρουσίασαν την παρακάτω χημική αντίδραση η οποία είναι εφαρμόσιμη σε αναερόβιες μετατροπές κορεσμένων λιπαρών οξέων σε μεθάνιο και διοξείδιο του άνθρακα. [23] C n H 2n O 2 n 2 n + 2 3n 2 + H 2O CO2 + CH 4 (6.3.1) Από τη στιγμή που το υδρογόνο δεν εμφανίστηκε στην εργασία τους με λιπαρά οξέα, συμπέραναν πως η θεωρία της β-οξείδωσης του Knoop δεν μπορούσε να εφαρμοστεί. Σε αυτήν ο καταβολισμός των λιπαρών οξέων γίνεται σε στάδια σε καθένα από τα οποία έχουμε την απόσπαση 2 ατόμων άνθρακα ως αποτέλεσμα της οξείδωσης στον β-άτομο άνθρακα της αλυσίδας του λιπαρού οξέος, όπως φαίνεται και παρακάτω. 55

57 β- οξείδωση b a CH 2 C H 2 C H 2 COO b a CH 2 C H 2 C O O Σχήμα Θέση απόσπασης των δυο ατόμων άνθρακα κατά την μεταβολική οδό της β- οξείδωσης. H H b a CH 2 C C COO H H H b a CH 2 C C COO H b CH 2 C H H a C HO H b a CH 2 C C O H COO COO Σχήμα Μεταβολική οδός της β-οξείδωσης στα μιτοχόνδρια των κυττάρων. 56

58 Για λιπαρά οξέα μακριάς αλυσίδας, έχει προταθεί μια παραλλαγή της μεταβολικής οδούς της β-οξείδωσης στο μοντέλο του Knoop και έχει ως εξής: RCH + (6.3.2) 2CH 2COOH RCH = CHCOOH H 2 RCH = CHCOOH + H 2 O RCH ( OH ) CH 2COOH (6.3.3) RC( OH ) 2 CH 2COOH RCOOH + CH 3COOH (6.3.4) Οι δέκτες υδρογόνου που προτάθηκαν είναι: 1. Μικροοργανισμοί που βρίσκονται στην αναερόβια λάσπη οι οποίοι χρησιμοποιούν το υδρογόνο 2. Το διοξείδιο του άνθρακα το οποίο αντιδρά με το υδρογόνο προς παραγωγή μεθανίου 3. Υδατάνθρακες ή πρωτεΐνες που διασπώνται την ίδια στιγμή. Στη συνέχεια παρουσιάζεται η χημική εξίσωση που αναπτύχθηκε από τους Symons και Buswell το 1933, η οποία προβλέπει τα αποτελέσματα της ζύμωσης για πολύπλοκα οργανικά απόβλητα που περιέχουν και πρωτεΐνες. a b 7c d 3ev n a b 5c d 9ev CnHaOb NcSd Me + ( n ) H2O ( + + ) CO n a b 3c d ev + ( + + ) CH4 + cnh4hco3 + dh2s + em( HCO3 ) v (6.3.5) όπου Μ είναι το μεταλλικό ιόν και v το σθένος του ιόντος. 57

59 6.4 Ο ρόλος και η επίδραση των ιόντων σιδήρου στην αναερόβια χώνευση Οι μελέτες που δείχνουν την επίδραση των ιόντων σιδήρου στην αναερόβια χώνευση είναι ελάχιστες. Ο σίδηρος θεωρείται γενικά τοξικός σε διαφορετικά επίπεδα για διάφορα είδη μικροοργανισμών. Όμως για τη σωστή λειτουργία και ανάπτυξη μιας βιολογικής αναερόβιας βιομάζας είναι αναγκαία η ύπαρξη ιχνοστοιχείων στο θρεπτικό υλικό της. Τα ιχνοστοιχεία αποτελούνται από άλατα διαφόρων μετάλλων, όπως είναι ο σίδηρος, το νικέλιο, το μαγνήσιο, το ασβέστιο, ο ψευδάργυρος κ.ά. Το 2005, η Sonia Khoufi (Fathi Aloui, Sami Sayadi et.al., Laboratoire des Bioproce de s, Centre de Biotechnologie de Sfax; B. P. K, 3038 Sfax, Tunisia) και οι συνεργάτες της, χρησιμοποίησαν την μέθοδο του Electro-Fenton ως μέθοδο προεπεξεργασίας αποβλήτων που προέρχονται από την παραγωγή φαγώσιμων ελαίων με στόχο τη μείωση των τοξικών οργανικών ουσιών για την αναερόβια βιολογική βιομάζα που υπάρχουν σε αυτού του είδους τα απόβλητα, όπως είναι οι φαινόλες και οι πολυφαινόλες. Παρατήρησαν τη μείωση των οργανικών αυτών ενώσεων και την ταυτόχρονη ενίσχυση της απόδοσης της μεθόδου, χωρίς να αναφέρεται η απομάκρυνση των ιόντων σιδήρου με τη μορφή υδροξειδίου του σιδήρου ύστερα από αύξηση της τιμής του ph και πριν το απόβλητο εισαχθεί στην αναερόβια χώνευση [25]. Επιπλέον, γίνονται προσπάθειες για παραγωγή υδρογόνου, ως εναλλακτική μορφή καυσίμου, από αναερόβιες διεργασίες αποικοδόμησης οργανικών ενώσεων. Σε αυτά τα συστήματα είναι αναγκαίο αρχικά, να απενεργοποιηθεί η δράση των μεθανογεννών βακτηρίων που χρησιμοποιούν το παραγόμενο υδρογόνο για το σχηματισμό μεθανίου. Ο σίδηρος, που είναι το σημαντικότερο μεταλλικό ιχνοστοιχείο, είναι απαραίτητος στη συνέχεια για το σχηματισμό υδρογεννασών ή άλλων ενζύμων που εκ φύσεως απαιτείται η ύπαρξη τους στα βιολογικά συστήματα για παραγωγή υδρογόνου. Οι υδρογεννάσες που έχουν την ικανότητα να καταλύουν την οξείδωση του υδρογόνου ή την αναγωγή πρωτονίων κατηγοριοποιούνται σε δύο κύριες οικογένειες: στις nickel-iron (Ni-Fe) υδρογεννάσες και στις only iron (Fe-Fe) υδρογεννάσες, ανάλογα με το μέταλλο που υπάρχει στο καταλυτικό τους κέντρο. Έτσι, ο σίδηρος μπορεί να επηρεάσει θετικά την αναερόβια παραγωγή υδρογόνου λόγω της επίδρασης του στις υδρογεννάσες. [26, 27] 58

60 6.5. Κινητική του σταδίου Υδρόλυσης/Αποσύνθεσης Το κινητικό μοντέλο που χρησιμοποιείται για την περιγραφή του σταδίου της υδρόλυσης/αποσύνθεσης είναι πρώτης τάξης. Η ισχύς του έχει επιβεβαιωθεί μέσω πειραματικών αποτελεσμάτων και σύμφωνα με τους Ferguson και Eastman αποτελεί μια εμπειρική έκφραση η οποία αντικατοπτρίζει το αθροιστικό αποτέλεσμα όλων των μικροσκοπικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα [19]. Το στάδιο της ενζυμικής υδρόλυσης των υδρογονανθράκων, λιπιδίων και πρωτεϊνών είναι μια περίπλοκη, πολλών σταδίων αντίδραση, η οποία μπορεί να περιλαμβάνει τη πολλαπλή παραγωγή ενζύμων, διάχυση, προσρόφηση, ενεργοποίησης και απενεργοποίησης ενζυμικών αντιδράσεων. Η κινητική που σχετίζεται με την υδρόλυση σε επιφάνειες βασίζεται στην παραγωγή ή προσρόφηση ενζύμων, ή στην επιφανειακή ανάπτυξη βιομάζας όπου και πάλι η κινητική ακολουθεί μια έκφραση πρώτης τάξης. Το 1996 ο Vavilin και οι συνεργάτες του σύγκριναν διάφορα κινητικά μοντέλα στα οποία περιέχονταν και ένα θεμελιώδες δυο φάσεων μοντέλο, όπου και σε αυτή τη περίπτωση το μοντέλο κινητικής πρώτης τάξεως ήταν κατά ελάχιστα λιγότερο ακριβές. [19] 59

61 1 Αντιδραστήρια και Υλικά ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1 Προεπεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση, Κύρια Επεξεργασία με Αναερόβια Χώνευση Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων χρησιμοποιήθηκε το διασυστηματικό εντομοκτόνο επαφής και στομάχου Caza 20 SL της εταιρίας Farma Chem SA. Είναι υδατικό διάλυμα (SL) με 20% w / v δραστική ουσία imidacloprid ( C 9 H 10 ClN 5 O 2 ) και 79,25% w / w βοηθητικές ουσίες. Το Caza 20 SL είναι υδατικό διάλυμα, με ανοιχτό κίτρινό χρώμα και χαρακτηριστική οσμή. Δεν είναι εύφλεκτο, ούτε εκρηκτικό καθώς επίσης δεν είναι και διαβρωτικό. Το ειδικό του βάρος είναι 1,03-1,09 g ml -1. Έχει ph 5-8,5 (διάλυμα 1%) και η ταχύτητα διάλυσης του είναι 11 δευτερόλεπτα. Η περιεκτικότητα του σε νερό είναι 10% max. Ερεθίζει τα μάτια και το δέρμα. Είναι πολύ τοξικό για τις μέλισσες και βλαβερό με τα πουλιά. Το imidacloprid έχει σχετική μοριακή μάζα (Μ r ) 255,7. Είναι άχρωμο προς ανοιχτό κίτρινο χρώμα με ελαφριά χαρακτηριστική οσμή. Το σημείο τήξεως του είναι 136,4-143,8 C. H διαλυτότητα του στο νερό είναι 0,51 g L C. Η διαλυτότητα του σε dicloromethane είναι , σε isopropanol 1-2, σε toluene 0,5-1και σε n-hexane 0,1 (όλες οι τιμές αναφέρονται σε g L -1 στους 20 C). Είναι σταθερό στον αέρα, το φως και σε ph 6-8. Υδρολύεται σε υδατικά οξέα με απώλεια της ομάδας triazole. Βραδέως αποικοδομείται πάνω από 44 C καθώς και σε ph<2 και σε ph>11. Δεν είναι υγροσκοπικό ούτε πτητικό. Η τάση ατμών του είναι 0,2 ΜPa (στους 20 C). Το imidacloprid ανήκει σε νέα χημική ομάδα, τα chloronicotinyls (ή νεονικοτινοειδή= neonicotinoids) και διαθέτει μηχανισμό δράσης, διαφορετικό από τα 60

62 κλασικά εντομοκτόνα. Συγκεκριμένα παρεμποδίζει την μετάδοση των νευρικών σημάτων στα έντομα, καταλαμβάνοντας τη θέση της ακετυλοχολίνης στους νικοτινεργικούς δέκτες της. Μιμείται τη δράση της φυσικής ουσίας ακετυλοχολίνης, η οποία μεταδίδει τα νευρικά σήματα. Το imidacloprid, δρα ενεργοποιώντας ορισμένα συγκεκριμένα νευρικά κύτταρα. Σε αντίθεση με την ακετυλοχολίνη, η οποία αποδομείται ταχύτατα από το ένζυμο ακετυλοχολινεστεράση, το δραστικό συστατικό imidacloprid δεν μπορεί να αποδομηθεί ή αποδομείται εξαιρετικά αργά. Τα έντομα που δέχτηκαν την επέμβαση πεθαίνουν ως αποτέλεσμα της δυσλειτουργίας του νευρικού τους συστήματος. Στα πειράματα χρησιμοποιήθηκαν δύο είδη αναερόβιας ενεργού βιομάζας, η μια προέρχονταν από τη δεξαμενή αναερόβιας χώνευσης της ΖΑΝΑΕ (τα χαρακτηριστικά της παρουσιάζονται στον Πίνακα 3) και η άλλη προερχόταν από έτοιμη σκόνη Cesclean της εταιρίας GAIA, η οποία διαλυόταν σε απιονισμένο νερό στους 38 C και στην οποία γινόταν προσθήκη θρεπτικού υλικού (NaCl 7 mg L -1, K 2 HPO 4 28 mg L -1, CaCl 2 4 mg L -1 και MgSO 4 7H 2 O 2 mg L -1 ). Το Cesclean είναι ένα μίγμα μικροοργανισμών που χρησιμοποιείται σε οικιακούς στεγανούς και απορροφητικούς βόθρους για τη διάσπαση των αποβλήτων και την εξαφάνιση των οσμών. Για την οξίνιση των διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε πυκνό H 2 SO 4, ενώ για την διόρθωση του ph στην αλκαλική περιοχή, πυκνό NaOH. Πίνακας 3: Χαρακτηριστικά αναερόβιας μικροβιακής βιομάζας Χαρακτηριστικά αναερόβιας μικροβιακής βιομάζας TSS (g L -1 ) 20,7 VSS (g L -1 ) 19 NVSS (g L -1 ) 1,7 Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD). Το COD παριστάνει την ποσότητα του οξυγόνου που καταναλώνεται για την χημική οξείδωση των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα υγρά απόβλητα. Με το COD μπορεί να προσδιορισθεί η ολική φόρτιση σε οργανικές ενώσεις ενός τοξικού ή όχι αποβλήτου. Η οξείδωση πραγματοποιείται με διχρωμικό κάλιο σε όξινο περιβάλλον και τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg O 2 L -1 νερού. Έτσι εάν έχουμε μια οργανική ένωση του τύπου C x H 2y O z αυτή οξειδώνεται με οξυγόνο προς CO 2 και H 2 O σύμφωνα με την αντίδραση. 61

63 C x H 2 yoz + [ x + ( y z) / 2] O2 xco2 + yh 2O (1.1.1) Εάν είναι γνωστός ο λόγος y-z/x μπορούμε να προσδιορίσουμε τον ολικό άνθρακα, όμως τις περισσότερες φορές δεν είναι γνωστός και έτσι η μέθοδος COD αποκτά μεγάλη σημασία. Το K 2 Cr 2 O 7 δρα ως οξειδωτικό σύμφωνα με την αντίδραση Cr2O H + 6e 2Cr + 7H 2O (1.1.2) Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC). Η τιμή του TOC παριστά την ολική φόρτιση σε οργανικές ενώσεις και μας δίνει πληροφορίες για το σύνολο των ενώσεων του άνθρακα, ανεξάρτητα από τις βαθμίδες οξείδωσής του. Ο προσδιορισμός του βασίζεται στη μετατροπή της ποσότητας του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα και τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg L -1. Ολικά αιωρούμενα στερεά (TSS). Αναφερόμαστε στα ολικά αιωρούμενα στερεά που υπάρχουν στο διάλυμα. Μη πτητικά αιωρούμενα στερεά (NVSS ή MLNVSS). Αναφερόμαστε στα ανόργανα συστατικά τα οποία δεν αποτελούν βιομάζα. Πτητικά αιωρούμενα στερεά (VSS). Αυτά αποτελούν την ενεργό ιλύ ή βιομάζα. 1.2 Κύρια Επεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση Όλα τα πειράματα διεξήχθησαν με το διάλυμα imidacloprid. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το άλας FeCl 3 6H 2 O και το Η 2 Ο 2 της εταιρίας Merck. Η οξίνιση των διαλυμάτων γινόταν με πυκνό H 2 SO 4. 62

64 2. Πειραματική διαδικασία 2.1 Προεπεξεργασία με Ομογενή Φωτοκαταλυτική Οξείδωση, Κύρια Επεξεργασία με Αναερόβια Χώνευση Τα πειράματα της προεπεξεργασίας με την φωτοκαταλυτική οξείδωση διεξήχθησαν σε γυάλινο δοχείο χωρητικότητας 450 ml. Ο όγκος του διαλύματος ήταν 250 ml που περιείχε την απαιτούμενη κάθε φορά συγκέντρωση Fe 3+ και H 2 O 2 και τιμή ph=3. Η διατήρηση της ομοιογένειας του αιωρήματος ήταν αποτέλεσμα της συνεχούς ανάδευσης του με μαγνητικό αναδευτήρα και της διοχέτευσης ατμοσφαιρικού αέρα μέσω αεραντλίας, σε όλη τη διάρκεια του πειράματος. Στη συνέχεια προσαρμοζόταν στο γυάλινο δοχείο ειδική διάταξη η οποία επέτρεπε την τοποθέτηση της λάμπας φωτισμού στο κέντρο του δοχείου συνεπώς και του διαλύματος. Για το φωτισμό των διαλυμάτων χρησιμοποιήθηκε λαμπτήρας εκπομπής πρακτικά μόνο UV-A ακτινοβολίας (Osram Dulux S 9W/78) με εύρος από τα 320 έως τα 400 nm με μέγιστο στα 366 nm και σε τακτά χρονικά διαστήματα λαμβάνονταν δείγματα για τον έλεγχο της μείωσης του οργανικού φορτίου. Σκοπός της προεπεξεργασίας δεν ήταν η πλήρης αποικοδόμηση του αλλά η μερική διάσπαση του έτσι ώστε να βοηθηθεί η φάση της υδρόλυσης στην αναερόβια επεξεργασία. Μετά την απαραίτητη μείωση του οργανικού φορτίου το εντομοκτόνο οδηγούνταν στην εργαστηριακή αναερόβια βιολογική χώνευση, αφού πρώτα ρυθμιζόταν το ph στη τιμή 6.7. Η ροή φωτονίων ανά μονάδα όγκου προσπίπτουσας ακτινοβολίας μετρήθηκε με χημική ακτινομετρία με τη χρησιμοποίηση οξαλικού καλίου. Η αρχική ένταση της ακτινοβολίας υπολογίσθηκε, σε πειράματα κάτω από ακριβώς τις ίδιες συνθήκες με αυτές των πειραμάτων φωτοκατάλυσης και βρέθηκε ίση με 1,091 x10-4 einstein min -1. Οι συγκεκριμένοι λαμπτήρες έχουν επίσης το πλεονέκτημα ότι λειτουργούν και ως φίλτρα απορρόφησης της UV-B (λ<300 nm), η οποία αφ ενός ενεργοποιεί ανεπιθύμητες φωτοχημικές αντιδράσεις, αφ ετέρου είναι ιδιαίτερα επιβλαβής για την όραση. 63

65 Σχήμα 2.1.1: Πειραματική διάταξη εκτέλεσης των πειραμάτων ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Η αναερόβια χώνευση διεξήχθη σε σκουρόχρωμους αντιδραστήρες χωρητικότητας 250 ml οι οποίοι ήταν τοποθετημένοι σε υδρόλουτρο με σταθερή θερμοκρασία ίση με 38 ± 1 ο C. Το πώμα των αντιδραστήρων ήταν ερμητικά κλειστό για την αποφυγή εισαγωγής οξυγόνου με τη χρήση ειδικών septum caps κατασκευασμένα από συνθετικό καουτσούκ. Η αναλογία αποβλήτου και ενεργού βιομάζας ήταν 1/1 αντίστοιχα. Ο συνολικός όγκος σε κάθε περίπτωση ήταν 100 ml ή 200 ml. Η απαερίωση του συστήματος γινόταν με το αδρανές αέριο άζωτο. Για την πειραματική επιβεβαίωση και αντιπροσωπευτικότερη στατιστική ανάλυση χρησιμοποιήθηκαν 2-3 σκουρόχρωμοι αντιδραστήρες με τις ίδιες ακριβώς συνθήκες. Παρακάτω παρουσιάζεται η εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας επεξεργασίας. 64

66 Σχήμα 2.1.2: Εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας χώνευσης. 1) Θερμοστάτης, 2) Υδρόλουτρο, 3) Βιοαντιδραστήρας αναερόβιας χώνευσης, 4) Προχοΐδα για συλλογή βιοαερίου. Σχήμα 2.1.3: Εργαστηριακή μονάδα αναερόβιας χώνευσης. 1) Θερμοστάτης 2) Φιάλη αδρανούς αερίου (Ν 2, He), 3) Σωληνώσεις εισαγωγής αδρανούς αερίου, 4) Διακλάδωση εισαγωγής αδρανούς αερίου. 65