ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ»

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ ΤΜΗΜΑ ΓΕΩΛΟΓΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΟΡΥΚΤΕΣ ΠΡΩΤΕΣ ΥΛΕΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ» «ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΔΡΑΣΗ ΤΡΟΠΟΠΟΙΗΜΕΝΩΝ ΑΡΓΙΛΙΚΩΝ ΟΡΥΚΤΩΝ» ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΕΙΔΙΚΕΥΣΗΣ ΤΟΛΗ ΔΕΣΠΟΙΝΑ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ ΠΑΠΟΥΛΗΣ ΔΗΜΗΤΡΙΟΣ

2 Στην οικογένειά μου, Βαγγέλη, Μαριάννα, Χρήστο

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Τμήμα Γεωλογίας του Πανεπιστημίου Πατρών, κατά το χρονικό διάστημα Σεπτέμβριος 2012 Μάρτιος Εντάσσεται στα πλαίσια του μεταπτυχιακού προγράμματος του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών και Περιβάλλον. Η μεταπτυχιακή διατριβή πραγματοποιήθηκε υπό την επίβλεψη των : Δημήτριο Παπούλη, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας, Βασίλειο Τσικούρα, Επίκουρο Καθηγητή του Τμήματος Γεωλογίας και Ιωάννη Ηλιόπουλο, Λέκτορα του Τμήματος Γεωλογίας. Κατά τη διάρκεια της διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών αργιλικού υλικού/tio 2 και εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης τους στη διάσπαση αέριων ρύπων. Το τελικό αποτέλεσμα συμπυκνώνεται στις σελίδες που ακολουθούν και αποτελεί δουλεία συνεχούς συνεργασίας με μία σειρά ανθρώπων που χωρίς την πολύτιμη συνεισφορά τους η ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας θα ήταν αδύνατη. Στα πλαίσια αυτά οφείλω να ευχαριστήσω από καρδιάς τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Δημήτριο Παπούλη για την άψογη συνεργασία μας και την άμεση υποστήριξή του στην εργασία που ανέλαβα. Οι συμβουλές του και η κατανόηση που έδειξε, αποτέλεσαν καθοριστικό παράγοντα για την αποπεράτωση της. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τους επιβλέποντες καθηγητές, κ. Ιωάννη Ηλιόπουλο και κ. Βασίλειο Τσικούρα. Ευχαριστώ θερμά τον κ. Διονύση Παναγιωτάρα για την συμβολή του στο πειραματικό μέρος της εργασίας, καθώς επίσης και για το χρόνο που διέθεσε όλον αυτόν τον καιρό. Ευχαριστώ επίσης την Ελένη Κουτσοπούλου. Τέλος εκφράζω τις ευχαριστίες μου πρωταρχικά στους γονείς μου, για τη συνεχή υποστήριξη καθ όλη τη διάρκεια των σπουδών μου, καθώς επίσης στον αδερφό μου και στους φίλους μου Σοφία, Τάνια, Φώτη, Άκη.

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάστηκαν πέντε νανοσύνθετα υλικά διοξειδίου του τιτανίου (στη μορφή του ανατάση) αλλοϋσίτη σε αναλογίες 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15 αντίστοιχα, για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους ως φωτοκαταλύτες στη διάσπαση αέριων ρύπων. Τα νανοσύνθετα παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας αλκοξείδιο του τιτανίου (Ti(OC 3 H 7 ) 4 ) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθισης. Οι ιδιότητες του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (από τις Η.Π.Α.), καθώς επίσης και των τροποποιημένων δειγμάτων, χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές περιθλασιμετρίας ακτινών Χ (XRD), υπέρυθρης φασματοσκοπίας μετασχηματισμού κατά Fourier (FTIR-ATR), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και μέτρησης πορώδους και ειδικής επιφάνειας (BET). Επιτεύχθηκε η διασπορά των νανοσωματιδίων (3-10nm) του διοξειδίου του τιτανίου στην επιφάνεια του αλλοϋσίτη και τα αποτελέσματα της υπέρυθρης φασματοσκοπίας έδειξαν την δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ τους. Τα τροποποιημένα δείγματα έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα και μεσοπορώδη δομή (5,7nm). Η μακροπορώδης δομή του αλλοϋσίτη (εσωτερικό κενό των επιμήκων κρυστάλλων) δεν ανιχνεύτηκε στα νανοσύνθετα διότι καλύφθηκε, εν μέρει, από τα νανοσωματίδια του TiO 2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Όλα τα νανοσύνθετα (και τα πέντε) έδειξαν ικανοποιητικά αποτελέσματα ως προς τη φωτοκαταλυτική τους ικανότητα στη διάσπαση αέριων ρύπων υπό την επίδραση φωτός του ορατού φάσματος αλλά και υπεριώδους ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε το πρότυπο TiO 2 P25. Όσον αφορά τα οξείδια του αζώτου, υπό την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας, το νανοσύνθετο διοξειδίου του τιτανίου - αλλοϋσίτη σε αναλογία 70:30, συγκριτικά με το πρότυπο TiO 2 P25, έδειξε 16,6 φορές καλύτερα αποτελέσματα ενώ υπό την υπεριώδη ακτινοβολία η φωτοκαταλυτική του ικανότητα ήταν μεγαλύτερη κατά 1,83 φορές. Στο τολουόλιο 4,8 φορές καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το νανοσύνθετο με αναλογία 75:25. Η αυξημένη

5 φωτοκαταλυτική δράση των νανοσύνθετων σε σχέση με τον πρότυπο φωτοκαταλύτη οφείλεται κυρίως στην καλή διασπορά των ννοκρυστάλλων ανατάση στις επιφάνειες του αλλοϋσίτη. Abstract Five TiO 2 -halloysite nanocomposites (Ti-Hall 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15) were prepared by depositing TiO 2, in the form of anatase, on the halloysite surfaces using titanium isopropoxide under hydrothermal treatment at 180 C. The nanocomposites were characterized by X-Ray diffraction (XRD), attenuated total reflection using Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and N 2 specific surface area (SSA) analysis by BET method. Good dispersion of 3-10nm TiO 2 particles on halloysite external surfaces was achieved in the TiO 2 - halloysite nanocomposites and ATR-FTIR results showed the formation of hydrogen bonding between TiO 2 and the outer surfaces of halloysite tubes. After treating with TiO 2, the nanocomposites largely showed interparticle mesopores of about 5.7nm. However, the macropores of halloysite (lumen or central hole in halloysite tubes) were not detected as a result of plugging of the lumens in halloysite tubes by TiO 2 nanoparticles, at least partially. These nanocomposites were tested for their photocatalytic activities in decomposing NO X gas under visible-light irradiation and UV-visible light irradiation compared to that of the standard commercial titania photocatalyst, P25. Generally the nanocomposites showed significantly increased photocatalytic activities, while the most effective nanocomposite in decomposing NO X gas was the Ti-Hall 70:30 (16.6 and 1.83 times in visible light and UV respectively) and for tolouene the Ti-Hall 75:25 (4.8 times) compared to the commercial titania. The enhanced photocatalytic activities observed in the nanocomposites are a result of the good dispersion of the TiO 2 nanocrystals on the surface of the halloysite.

6 Περιεχόμενα ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ 1.1. Σύντομη ιστορική αναδρομή Ατμοσφαιρική ρύπανση Πηγές αέριων ρύπων Φυσικές πηγές Ανθρωπογενείς πηγές Κατάταξη αέριων ρύπων Οξείδια του αζώτου (NO X ) Επιπτώσεις των οξειδίων του αζώτου (NO X ) στην ατμόσφαιρα και την υγεία του ανθρώπου Οργανικές πτητικές ενώσεις (VOCs) Κυριότερες πηγές πτητικών οργανικών ενώσεων Κυριότερες επιπτώσεις των πτητικών οργανικών ενώσεων Τολουόλιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ 2.1. Προχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι απορρύπανσης Φωτοκατάλυση Ετερογενής φωτοκατάλυση Φωτακαταλύτες Διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) Νανοτεχνολογία Νανοσύνθετα... 26

7 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ 3.1. Αργιλικά ορυκτά Δομή αργιλικών ορυκτών Ταξινόμηση αργιλικών ορυκτών Αλλοϋσίτης Ονοματαλογία Εφαρμογές του αλλοϋσίτη ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ 4.1. Πειραματικό μέρος Αντιδραστήρια και όργανα Διαδικασία σύνθεσης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ 5.1. Περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD) Προετοιμασία δειγμάτων Διαχωρισμός αργιλικού κλάσματος Επεξεργασία και χαρακτηρισμός των πειραματικών αποτελεσμάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ 6.1. Υπέρυθρη φασματοσκοπία μετασχηματισμού κατά Fοurier (ATR- FTIR) Επεξεργασία και χαρακτηρισμός των πειραματικών αποτελεσμάτων... 50

8 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ 7.1. Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Επεξεργασία και χαρακτηρισμός των πειραματικών αποτελεσμάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο ΜΕΤΡΗΣΗ ΕΙΔΙΚΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΡΩΔΟΥΣ 8.1. Μέτρηση πορώδους και ειδικής επιφάνειας (BET) Πειραματική διαδικασία Επεξεργασία και χαρακτηρισμός των πειραματικών αποτελεσμάτων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 ο ΤΕΣΤ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ 9.1. Φωτοκαταλυτική δράση των νανοσύνθετων Αέριοι ρύποι NO X Τολουόλιο ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπεράσματα ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ... 78

9 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ Από την εμφάνισή του πάνω στη γη ο άνθρωπος άρχισε τον αγώνα για τη βελτίωση των συνθηκών της ζωής του. Στον μακρύ όμως αυτό δρόμο, προσπαθώντας να επιτύχει μεγαλύτερη συγκέντρωση αγαθών, ευημερία και πρόοδο, λειτούργησε απερίσκεπτα, επιβαρύνοντας το περιβάλλον. Ήδη από την εποχή της γεωργικής επανάστασης αρχίζει η έντονη παρέμβαση στο περιβάλλον. Βέβαια, τότε, η αλλοίωσή του δεν μπορούσε παρά να ήταν μικρή, αφού χρησιμοποιούσε πρωτόγονα μέσα και εργαλεία. Η ανάπτυξη της βιομηχανίας συντέλεσε στη μεγαλύτερη κατανάλωση των φυσικών πόρων. Έτσι άρχισε μια αλόγιστη, απρογραμμάτιστη και μη ορθολογική χρήση κάθε φυσικού πόρου και ο άνθρωπος, αποβλέποντας μόνο σε βραχυπρόθεσμα οφέλη, μέσα από μια καθαρά ανθρωποκεντρική αντίληψη, παράβλεψε τις μακροχρόνιες συνέπειες. Η διατάραξη της οικολογικής ισορροπίας μπορεί να φανεί σε όλο της το φάσμα, από την αλλοίωση του φυσικού ανάγλυφου και την αισθητική κακοποίηση μέχρι τη μόλυνση της ατμόσφαιρας και τη ρύπανση της θάλασσας. Οι συνέπειες της υποβάθμισης του περιβάλλοντος έχουν αρχίσει να γίνονται αισθητές έντονα σε όλους τους τομείς της ζωής μας και το κόστος καλούμαστε όλοι να το πληρώσουμε. Είναι πλέον επιτακτική ανάγκη να ληφθούν όλα τα απαραίτητα μέτρα προστασίας του περιβάλλοντος και να αναπτυχθούν νέες τεχνολογίες απορρύπανσης. Αυτός είναι και ο στόχος της παρούσας εργασίας δηλαδή η συμβολή στην ανάπτυξη νέων τεχνολογιών απορρύπανσης που θα συνδυάζουν μικρό κόστος και υψηλή απόδοση. 1

11 1.1 Σύντομη ιστορική αναδρομή Η ατμόσφαιρα της γης είναι ένα λεπτό αεριώδες περίβλημα το οποίο αποτελείται κυρίως από μοριακό άζωτο και οξυγόνο. Η γήινη ατμόσφαιρα σχηματίστηκε πριν περίπου από 4,6 δισεκατομμύρια χρόνια (Ζάνης, 2008). Η αρχική σύσταση της ατμόσφαιρας διέφερε πολύ από τη σημερινή και πιθανότατα θα ήταν τοξική για τα περισσότερα σημερινά έμβια όντα (Μελάς et al, 2000). Αυτή η αφιλόξενη για τον έμβιο κόσμο πρώτη ατμόσφαιρα υπέστη μεγάλες αλλαγές από τη δράση πολλών χημικών, γεωλογικών και βιολογικών δράσεων. Μέσα από μια πολύπλοκη εξελικτική πορεία διαμορφώθηκε πριν περίπου 0,5 δισεκατομμύρια χρόνια μια ατμόσφαιρα της οποίας η σύσταση δεν διέφερε πολύ από την σημερινή. Η περιβαλλοντική ρύπανση δεν είναι φαινόμενο της εποχής μας. Πολύ πριν τη βιομηχανική επανάσταση, με την ανακάλυψη της φωτιάς, δημιουργήθηκαν προβλήματα ρύπανσης του αέρα με προϊόντα ατελούς καύσης. Στην πορεία η ανακάλυψη της καμινάδας είχε ως αποτέλεσμα η ατμόσφαιρα, σε πυκνοκατοικημένες περιοχές, να επιβαρυνθεί σημαντικά με αέριους ρύπους. Η βιομηχανική επανάσταση, τον 19 ο αιώνα, οδήγησε στην εντατική χρήση κυρίως του κάρβουνου και σε μικρότερο βαθμό του πετρελαίου, για την παραγωγή ενέργειας, κίνησης ατμομηχανών και πλοίων, καθώς και οικιακής θέρμανσης, με αποτέλεσμα να υπάρχουν πολύ μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα από τον καπνό και την στάχτη. Παρόλο, λοιπόν, που η ατμοσφαιρική ρύπανση δεν μπορεί να θεωρηθεί αποκλειστικό προνόμιο της σύγχρονης εποχής, τις τελευταίες δεκαετίες, το πρόβλημα έχει πάρει ανησυχητικές διαστάσεις και η ανάγκη ελέγχου της ποιότητας του αέρα που αναπνέουμε έχει γίνει επιτακτική. 2

12 1.2 Ατμοσφαιρική ρύπανση Ατμοσφαιρική ρύπανση ονομάζεται η παρουσία στην ατμόσφαιρα ρύπων, δηλαδή κάθε είδους ουσιών, θορύβου, ακτινοβολίας ή άλλων μορφών ενέργειας σε ποσότητα, συγκέντρωση ή διάρκεια που μπορούν να προκαλέσουν αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία, στους ζωντανούς οργανισμούς και στα οικοσυστήματα και γενικά να καταστήσουν το περιβάλλον ακατάλληλο για τις επιθυμητές χρήσεις του. Ο όρος ατμοσφαιρική ρύπανση καλύπτει ένα ευρύ φάσμα τοξικών αέριων ρύπων και αιωρούμενων σωματιδίων που εκπέμπονται στην τροπόσφαιρα του πλανήτη (0-15 km), καθώς και μια ποικιλία φωτοχημικών δευτερογενών ρύπων και άλλων ατμοσφαιρικών φαινομένων που είναι αποτέλεσμα ανθρωπογενών εκπομπών. Οι κυριότερες πηγές ρύπανσης της ατμόσφαιρας είναι τα καυσαέρια των οχημάτων, οι εκπομπές αερίων από εργοστάσια και βιοτεχνίες (κυρίως από την καύση ορυκτών καυσίμων για την παραγωγή ενέργειας και σκόνες από την κατεργασία υλικών), τα εργοστάσια παραγωγής ενέργειας, οι κεντρικές θερμάνσεις των οικιών, η καύση απορριμμάτων και γεωργικών υπολειμμάτων, οι αέριες εκπομπές από τη γεωργία και την κτηνοτροφία και οι φυσιολογικές εκπομπές φυτών και δέντρων (Νικολοπούλου, 2009). Οι κυριότεροι ρύποι είναι το μονοξείδιο και το διοξείδιο του άνθρακα (CO, CO 2 ), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ) τα οξείδια του αζώτου (NO X ), οι πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds-VOCs) και τα αιωρούμενα σωματίδια από καυσαέρια, βιομηχανικές εγκαταστάσεις, οικοδομικές εργασίες και ηφαιστειογενή δραστηριότητα. Η παρούσα διατριβή ειδίκευσης θα επικεντρωθεί κυρίως στα οξείδια του αζώτου και στις πτητικές οργανικές ενώσεις. 3

13 1.3 Πηγές αέριων ρύπων Αντίθετα με την κοινή αντίληψη, το μεγαλύτερο ποσοστό των παραγόμενων αέριων ρύπων προέρχεται από καθαρά φυσικές πηγές. Με τον όρο φυσικές πηγές αναφερόμαστε στις πηγές εκπομπών αέριων ρύπων που δεν οφείλονται στην ανθρώπινη δραστηριότητα. Παρ όλα αυτά οι ανθρωπογενείς εκπομπές είναι κυρίως υπεύθυνες για τα μεγάλα περιβαλλοντικά προβλήματα. Αυτό οφείλεται βεβαίως στην ανατροπή της φυσικής ισορροπίας αλλά επίσης και στην μεγάλη πυκνότητα των εκπομπών από ανθρωπογενείς εκπομπές οι οποίες συγκεντρώνονται σε μικρές γεωγραφικές περιοχές, όπως αστικά κέντρα και βιομηχανικές ζώνες. Αντίθετα, η καλή διασπορά των φυσικών πηγών ανά την υφήλιο προσφέρει τη δυνατότητα καλύτερης ανάμιξης των ρύπων με τον καθαρό αέρα. Κατά συνέπεια, με κάποιες μικρές εξαιρέσεις, οι εκπομπές αέριων ρύπων από φυσικές πηγές από μόνες τους δεν οδηγούν σε υψηλές συγκεντρώσεις Φυσικές Πηγές Η χλωρίδα της γης αποτελεί την μεγαλύτερη φυσική πηγή εκπομπής αέριων ρύπων. Τα δέντρα και τα φυτά, παρά την συμβολή τους στην μετατροπή, μέσω της φωτοσύνθεσης, του διοξειδίου του άνθρακα της ατμόσφαιρας σε οξυγόνο, αποτελούν τα ίδια τη μεγαλύτερη πηγή υδρογονανθράκων του πλανήτη. Οι ωκεανοί αποτελούν τη δεύτερη σημαντικότερη πηγή φυσικών ρύπων. Η δράση των βενθικών και φυτοπλαγκτονικών οργανισμών οδηγεί στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων θειούχων ενώσεων. Επιπλέον, η μηχανική δράση των κυμάτων προκαλεί τη διάβρωση των πετρωμάτων και την παραγωγή σωματιδίων με μέγεθος ικανό ώστε να είναι δυνατή η αιώρησή τους στην ατμόσφαιρα. Ο άνεμος συμπαρασύρει υδροσταγονίδια που περιέχουν άλατα αποτελώντας, έτσι, συνεχή πηγή ατμοσφαιρικών αιωρημάτων (αεροζόλ). Ατμοσφαιρικά αιωρήματα δημιουργούνται ωστόσο και από την επίδραση του ανέμου στο έδαφος και τα στοιχεία που βρίσκονται στην επιφάνειά του. Σε κάποιες περιπτώσεις, τα αιωρούμενα 4

14 σωματίδια είναι δυνατόν να φτάσουν ή και να ξεπεράσουν τα θεσπισμένα όρια προστασίας. Αποτέλεσμα των υψηλών συγκεντρώσεων αποτελεί η μείωση της ορατότητας της ατμόσφαιρας. Μια άλλη πηγή φυσικών ρύπων είναι και η καύση της βιομάζας. Με τον όρο αυτό αναφερόμαστε στις εκτεταμένες πυρκαγιές που λαμβάνουν χώρα σε δασικές εκτάσεις, που δεν οφείλονται στις ανθρώπινες δραστηριότητες. Τέτοιες πυρκαγιές συναντάμε συχνά κατά τις θερινές περιόδους του έτους, λόγω των υψηλών θερμοκρασιών που σημειώνονται, είτε μετά από ισχυρές καταιγίδες, λόγω των κεραυνών. Τέλος, μιλώντας για φυσικές πηγές, δε θα μπορούσαμε να παραλείψουμε τα ηφαίστεια. Η έκρηξη ενός ηφαιστείου παράγει μεγάλες ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων αλλά και αέριων ρύπων. Τα σύννεφα που σχηματίζονται από τα σωματίδια και τα αέρια εκτοξεύονται σε μεγάλο ύψος και μπορεί να παραμείνουν στην ατμόσφαιρα για μεγάλα χρονικά διαστήματα Ανθρωπογενείς πηγές Τρείς είναι οι κυριότερες κατηγορίες πηγών ρύπανσης : η βιομηχανική δραστηριότητα, συμπεριλαμβανομένου και του τομέα παραγωγής ενέργειας, οι μεταφορές και οι κεντρικές θερμάνσεις (Εικ. 1). Εικόνα 1: Κατανομή των ανθρωπογενών πηγών και των εκπομπών αέριων ρύπων (Δ. Μελάς, 2002) 5

15 Η βιομηχανία αποτελεί τη μεγαλύτερη πηγή αέριων ρύπων καθώς το μεγαλύτερο μέρος της αποτελείται από σταθμούς παραγωγής ενέργειας. Οι μεγάλες ποσότητες ορυκτών καυσίμων που χρησιμοποιούνται οδηγούν στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων διοξειδίου του θείου και οξειδίων του αζώτου. Επίσης είναι η κυριότερη πηγή βαρέων μετάλλων. Πίνακας 1 : Εκπεμπόμενοι ρύποι από τις διάφορες βιομηχανικές δραστηριότητες (Πηγή: Masters G.M) Μέσα στην πληθώρα των ρυπογόνων δραστηριοτήτων μιας σύγχρονης πόλης, η χρήση του ιδιωτικού αυτοκινήτου και των μέσων μεταφοράς αποτελεί την σημαντικότερη «συνεισφορά» του πολίτη στην ρύπανση της ατμόσφαιρας. Παρά την μικρή, σχετικά, «συνεισφορά» κάθε μεμονωμένου αυτοκινήτου, η ρύπανση από τον μεγάλο αριθμό τους προστίθεται για να αποτελέσει την μεγαλύτερη απειλή για την ποιότητα του αέρα στις μεγαλουπόλεις. Η επίδραση της θέρμανσης στα προβλήματα ατμοσφαιρικής ρύπανσης έχει καθαρά εποχικό χαρακτήρα και έγκειται στην παραγωγή καπνού, διοξειδίου του θείου και σε μικρότερο ποσοστό οξειδίων του αζώτου. Αν και οι ρύποι, που παράγονται σε ετήσια βάση από τις κεντρικές θερμάνσεις, αποτελούν ένα μικρό ποσοστό σε σχέση με την παραγωγή των ίδιων ρύπων από τις άλλες πηγές, εξακολουθούν να αποτελούν σημαντική ρυπογόνα πηγή, ιδιαίτερα σε αστικές περιοχές. 6

16 1.4 Κατάταξη αέριων ρύπων Ανάλογα με την προέλευσή τους οι ρύποι χωρίζονται στις παρακάτω ευρείες κατηγορίες : Πρωτογενείς ρύποι οι οποίοι εκπέμπονται άμεσα από τις πηγές ρύπανσης. Παραδείγματα πρωτογενών ρύπων αποτελούν το διοξείδιο του θείου και το μονοξείδιο του αζώτου. Οι πρωτογενείς ρύποι που συμμετέχουν στη φωτοχημική δημιουργία του όζοντος ονομάζονται πρόδρομοι ρύποι. Οι δευτερογενείς ρύποι σχηματίζονται στην ατμόσφαιρα σαν αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων μεταξύ πρωτογενών ρύπων. Τυπικό παράδειγμα δευτερογενούς ρύπου αποτελεί το όζον. 1.5 Οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) Από τα επτά οξείδια του αζώτου (NO, NO 2, NO 3, N 2 O, N 2 O 3, N 2 O 4 και N 2 Ο 5 ) μόνο δύο είναι εκείνα που κατέχουν σπουδαίο ρόλο στα προβλήματα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης, το μονοξείδιο και το διοξείδιο του αζώτου. Έτσι λοιπόν με τον γενικό όρο οξείδια του αζώτου, γίνεται αναφορά στο αέριο μίγμα μονοξειδίου του αζώτου (NO) και διοξειδίου του αζώτου (NO 2 ) που υπάρχει στην γήινη ατμόσφαιρα, αποτελώντας έναν από τους σημαντικότερους παράγοντες ρύπανσής της. Στην ομάδα αυτή των οξειδίων περιλαμβάνεται και το υποξείδιο του αζώτου (N 2 O), αέριο το οποίο συμβάλλει σημαντικά στη δημιουργία του φαινομένου του θερμοκηπίου. Τα οξείδια του αζώτου σχηματίζονται με δύο τρόπους, τον φυσικό και τον ανθρωπογενή σχηματισμό. Υπό κανονικές συνθήκες το άζωτο δεν αντιδρά με το οξυγόνο της ατμόσφαιρας. Αυτό οφείλεται στον ιδιαίτερα ισχυρό τριπλό δεσμό μεταξύ των δύο ατόμων που συνιστούν το μόριο του αζώτου, γεγονός που καθιστά το μόριό του αδρανές. Η αντίδραση όμως μεταξύ αζώτου και οξυγόνου είναι δυνατή σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών. Έτσι, οξείδια του αζώτου παράγονται όταν στην ατμόσφαιρα συμβαίνουν ηλεκτρικές εκκενώσεις, όπως αστραπές και κεραυνοί. 7

17 Υπάρχει, επίσης, μια ομάδα βακτηρίων, κυρίως το αζωτοβακτήριο (Azotobacter) και το ριζόβιο (Rhrizobium), η οποία έχει αναπτύξει ειδικούς μηχανισμούς που καθιστούν δυνατή την δέσμευση του ατμοσφαιρικού αζώτου και την παρασκευή από αυτό αζωτούχων ενώσεων. Κατά την ανθρωπογενή προέλευση, τα οξείδια του αζώτου παράγονται από τη χρήση καυσίμων, κυρίως σε αυτοκίνητα αλλά και σε βιομηχανικούς καυστήρες καθώς και σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Στις συνθήκες αυτές, όπου επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, οι αντιδράσεις, για την παραγωγή οξειδίων του αζώτου, είναι σχετικά εύκολο να πραγματοποιηθούν. Η παραγωγή των ΝΟ Χ γίνεται είτε από την οξείδωση του ατμοσφαιρικού αζώτου κατά τη διάρκεια της καύσης είτε κατά την οξείδωση των αζωτούχων ενώσεων που περιέχονται στα καύσιμα. Έτσι τα οξείδια του αζώτου δημιουργούνται κατά τη διαδικασία της καύσης στο μέτωπο της φλόγας και τις γύρω περιοχές υψηλών θερμοκρασιών, με οξείδωση των μορίων του αζώτου του αέρα καύσης και του καύσιμου Επιπτώσεις των οξειδίων του αζώτου (ΝΟ Χ ) στην ατμοσφαιρική ρύπανση και την υγεία του ανθρώπου Τα οξείδια του αζώτου συμβάλλουν σημαντικά τόσο στην ατμοσφαιρική ρύπανση όσο και στην υγεία του ανθρώπου. Ευθύνονται για την μόλυνση της ατμόσφαιρας αφού όλα τα οξείδια του αζώτου είναι πολύ δραστικά αέρια και αντιδρούν εύκολα στην ατμόσφαιρα επηρεάζοντας τη χημεία της και κατά συνέπεια τη σύστασή της με τη δευτερογενή δημιουργία νέων ρύπων. «Συνεισφέρουν» έτσι στη δημιουργία διαφόρων τοξικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα, στην δημιουργία όξινης βροχής με όλες τις συνέπειες που αυτή επιφέρει στον υδροφόρο ορίζοντα, στην αύξηση των αιωρούμενων σωματιδίων, τα οποία μειώνουν την ορατότητα. Τέλος η αλλοίωση του κλίματος και του φαινομένου του θερμοκηπίου στον πλανήτη οφείλονται και στη δράση των οξειδίων του αζώτου. Όπως φαίνεται από τα παραπάνω, οι επιπτώσεις των οξειδίων του αζώτου, στην ατμόσφαιρα και κατά συνέπεια στη δημόσια υγεία, είναι πολλαπλές και συνήθως μη 8

18 αναστρέψιμες. Επίσης, το διοξείδιο του αζώτου, το πιο τοξικό οξείδιο του αζώτου, ερεθίζει τους πνεύμονες προκαλώντας βλάβη στα ευαίσθητα κύτταρα που τους περιβάλλουν. Προκαλεί βήχα και βλεννώδη συμφόρηση, όταν συναντάται σε υψηλές συγκεντρώσεις, ενώ όταν η φλεγμονή είναι σε εξέλιξη, μπορεί να οδηγήσει ακόμη και στο θάνατο. 1.6 Οργανικές πτητικές ενώσεις (VOC) Τις τελευταίες δεκαετίες, η ρύπανση της ατμόσφαιρας αποτελεί μείζον πρόβλημα, λόγω της επιδείνωσης της ποιότητας του αέρα από αέριους ρύπους. Υπάρχει μια σειρά περιβαλλοντικών προβλημάτων, από αέριους ρύπους, όπως το φαινόμενο του θερμοκηπίου, η τρύπα του όζοντος, η όξινη βροχή, τα οποία έχουν σοβαρές επιπτώσεις τόσο στην ατμόσφαιρα όσο και στην ανθρώπινη υγεία. Μια σημαντική ομάδα αερίων (μεταξύ άλλων) που προκαλούν τα προαναφερθέντα προβλήματα είναι οι πτητικές οργανικές ενώσεις (Volatile Organic Compounds VOCs). Οι πτητικές οργανικές ενώσεις αποτελούν μια σημαντική ομάδα αέριων ρύπων καθώς συμβάλλουν στα δύο πιο σημαντικά προβλήματα ατμοσφαιρικής ρύπανσης : είναι υπεύθυνες για τον σχηματισμό της φωτοχημικής αιθαλομίχλης και του τροποσφαιρικού όζοντος (DOE,1993). Επίσης έχουν επιρροή και σε άλλα περιβαλλοντικά προβλήματα λόγω της τοξικότητας και της δυσοσμίας τους (J.G. Calvert, 1994). Κατά καιρούς, έχουν γίνει προσπάθειες ώστε να δοθεί ο ορισμός των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC). Ορισμένες γνωστές περιγραφές αναφέρονται στα VOCs ως «όλοι οι οργανικοί διαλύτες», ή χρησιμοποιούν τον όρο VOCs για να περιγράψουν τις ενώσεις με μία συγκεκριμένη τάση ατμών, σημείο βρασμού ή τιμή POCP (δυναμικό σχηματισμού φωτοχημικών οξειδωτικών) (Saleh Sager, 2009). Οι Kennes και Veiga (2001), ορίζουν τα VOCs ως οργανικές χημικές ενώσεις (ατμούς), οι οποίοι περιέχουν άτομα άνθρακα και έχουν θερμοκρασία βρασμού κάτω από 373,15K σε πίεση 101KPa. 9

19 Τέσσερις κοινοί ορισμοί των VOCs, όπως δόθηκαν στην οδηγία 42/2004/EC (Απόφ. ΑΧΣ 437/05), είναι οι εξής : VOCs είναι όλες οι οργανικές ενώσεις με τάση ατμών πάνω από 10 Pa σε 20 C. VOCs είναι όλες οι οργανικές ενώσεις με αρχικό σημείο βρασμού κάτω από 250 C σε 1atm. VOCs είναι όλες οι οργανικές ενώσεις με κάποια τιμή POCP (δυναμικό σχηματισμού φωτοχημικών οξειδωτικών). VOCs είναι όλες οι οργανικές ενώσεις που χρησιμοποιούνται ως διαλύτες ή συνδιαλύτες (Council Directive, 2004). Οι παραπάνω ορισμοί δεν είναι ισοδύναμοι, με την έννοια του ότι μια ένωση μπορεί να είναι VOC σύμφωνα με κάποιον ορισμό και να μην είναι με κάποιον άλλο. Έτσι, ένας απλός ορισμός που μπορεί να χρησιμοποιηθεί είναι ο εξής : Οι πτητικές οργανικές ενώσεις είναι οργανικές ενώσεις με υψηλή τάση ατμών, οι οποίες οφείλονται στις ασθενείς ενδομοριακές (εσωτερικές) δυνάμεις μεταξύ των μη πολικών μορίων κι έτσι εξατμίζονται σε θερμοκρασία δωματίου (Saleh Sager, 2009). Τα VOCs ανάλογα με τη μοριακή τους δομή μπορούν να ταξινομηθούν σε υδρογονάνθρακες (αλκάνια, αλκένια, αρωματικές ενώσεις κ.α.), οξειδωμένους υδρογονάνθρακες και αλογονομένους υδρογονάνθρακες. Το κύριο χαρακτηριστικό τους είναι ότι όλες είναι οργανικές ενώσεις με επαρκή πτητικότητα, ώστε να υπάρχουν ως ατμοί στην ατμόσφαιρα (Saleh Sager, 2009). Οι πιο κοινές πτητικές οργανικές ενώσεις είναι οι εξής : βενζόλιο, τολουόλιο, στυρόλιο, ξυλόλιο, εξάνιο, επτάνιο, φορμαλδεϋδη κ.α. (Khan et al, 2000). 10

20 Κυριότερες πηγές πτητικών οργανικών ενώσεων Η κύρια φυσική πηγή των πτητικών οργανικών ενώσεων είναι η χλωρίδα και κυρίως τα δέντρα, ενώ το 15% των εκπομπών προέρχονται από τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Όσον αφορά τις φυσικές πηγές των VOCs αξίζει να αναφέρουμε τους μικροοργανισμούς. Η παραγωγή πτητικών οργανικών ενώσεων από τους μικροοργανισμούς του εδάφους έχει σημαντική επιρροή στην οικολογία του εδάφους και στην επίγεια βιογεωχημεία (Leff et al, 2008). Οι μικροοργανισμοί μπορούν να παράγουν μια ευρεία ποικιλία πτητικών οργανικών ενώσεων και ένα σημαντικό μέρος των VOCs απελευθερώνεται από το έδαφος και τα σκουπίδια, τα οποία φαίνεται να είναι μικροβιακής προέλευσης (Isidorov and Jdanova, 2002; Stahl and Parkin,1996; Stotzky and Schenck,1976). Οι πτητικές οργανικές ενώσεις, βιογενούς προέλευσης, μπορούν να μεταβάλλουν την ατμοσφαιρική φωτοχημεία, μειώνοντας τις συγκεντρώσεις υδροξυλίων (OH), αυξάνοντας το τροποσφαιρικό όζον (Ο 3 ) (Monson and Holland, 2001). Οι ανθρώπινες δραστηριότητες και πιο συγκεκριμένα η καύση ορυκτών καυσίμων, οδηγεί στην παραγωγή και απελευθέρωση τοξικών αέριων εκπομπών, όπως τα VOCs, στο περιβάλλον (Chagger et al, 1999). Αυτά τα προϊόντα ατελούς καύσης επηρεάζουν τόσο το περιβάλλον όσο και την ανθρώπινη υγεία. Οι κύριες ανθρωπογενείς πηγές είναι : Μεταφορικά μέσα Καύση ορυκτών καυσίμων Βιομηχανικές διεργασίες Υλικά κατασκευής κτιρίων 11

21 Κυριότερες επιπτώσεις των πτητικών οργανικών ενώσεων Όπως προαναφέραμε, οι πτητικές οργανικές ενώσεις, αποτελούν έναν σοβαρό περιβαλλοντικό κίνδυνο. Η συνεισφορά τους στη δημιουργία του τροποσφαιρικού όζοντος, στην όξινη βροχή και στο φαινόμενο του θερμοκηπίου, τις καθιστά υπεύθυνες για τις επιπτώσεις, που τα φαινόμενα αυτά επιφέρουν. Τροποσφαιρικό όζον Το όζον (Ο 3 ) αποτελεί έναν σημαντικό δευτερογενή ρύπο, με επιπτώσεις στο περιβάλλον και στον άνθρωπο (IPCC, 2007; NRC, 2008). Το όζον σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση των οξειδίων του αζώτου (NO X ) και των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs), παρουσία φωτός (Jaffe, 2011). Το στρατοσφαιρικό όζον διαφέρει από το όζον της ατμόσφαιρας (τροποσφαιρικό), καθώς το πρώτο απορροφά την υπεριώδη ακτινοβολία και δεν αποτελεί ρύπο, ενώ το τροποσφαιρικό όζον είναι ένας επιβλαβής δευτερογενής ρύπος. Η φωτοχημική ρύπανση, ιδιαίτερα το όζον, με την εξαιρετικά υψηλή ικανότητα οξείδωσης βιομορίων, προκαλεί σημαντικά προβλήματα υγείας στο αναπνευστικό σύστημα των κατοίκων των αστικών περιοχών (Holgate, 1999). Μια σημαντική επίπτωση του τροποσφαιρικού όζοντος, σε αστικές περιοχές, είναι το φωτοχημικό νέφος, το οποίο αυξάνει τη νοσηρότητα και τη θνησιμότητα (σε συνδυασμό με τα αιωρούμενα σωματίδια), από φλεγμονώδεις καταστάσεις του αναπνευστικού συστήματος, εξάρσεις των κρίσεων άσθματος και άλλα πνευμονολογικά νοσήματα (Thurston, 2001; Roemer, 2000). Το όζον επίσης επιδρά, σε σημαντικό βαθμό, σε υψηλές συγκεντρώσεις και μακροχρόνια έκθεση, στα δέντρα και στα φυτά παρεμποδίζοντας τη φωτοσύνθεση. 12

22 Όξινη βροχή Για την δημιουργία της όξινης βροχής, συμβάλλουν διάφοροι αέριοι ρύποι όπως τα οξείδια του αζώτου (NO x ) τα οξείδια του θείου (SO x ) καθώς επίσης και οι πτητικές οργανικές ενώσεις (VOCs). Η όξινη βροχή προκαλεί σοβαρές επιπτώσεις στο περιβάλλον και στα οικοσυστήματα (Wen et al., 2012), καθώς μετατρέπει λίμνες και ποτάμια σε όξινα, αφιλόξενα περιβάλλοντα για τους έμβιους οργανισμούς. Επίσης αποτελεί ένα σημαντικό οικολογικό πρόβλημα διότι καταστρέφει και μολύνει δασικές περιοχές. Φαινόμενο του θερμοκηπίου Μια σημαντική ένωση που περιλαμβάνεται στις πτητικές οργανικές ενώσεις είναι το μεθάνιο, το οποίο συμβάλλει στην αύξηση της θερμοκρασίας του πλανήτη, το γνωστό σε όλους μας, φαινόμενο του θερμοκηπίου. 13

23 Τολουόλιο Στις πτητικές οργανικές ενώσεις, συμπεριλαμβάνονται στοιχεία όπως το τολουόλιο και το βενζόλιο, τα οποία είναι ιδιαίτερα τοξικά, με επιπτώσεις στο περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία (Nunes-Halldorson et al, 2004). Η τοξικότητα του τολουολίου μπορεί να εξηγηθεί από τον μεταβολισμό του, καθώς δεν διαλύεται στο νερό κι έτσι αν εισέλθει στον ανθρώπινο οργανισμό, δεν μπορεί να εξέλθει φυσικά, με αποτέλεσμα να προκαλεί σοβαρές βλάβες στα ανθρώπινα κύτταρα (McWilliams et al., 2000). Εικόνα 2: Σχηματική απεικόνιση του μορίου του τολουολίου (Hester and Harrison, 1995) Το τολουόλιο είναι μια οργανική χημική ένωση, η οποία ανήκει στους υδρογονάνθρακες και ειδικότερα αρωματικές ενώσεις. Το τολουόλιο είναι το δεύτερο μέλος της σειράς των αρωματικών υδρογονανθράκων του βενζολίου, είναι άχρωμο υγρό με χαρακτηριστική οσμή. Το τολουόλιο αποτελεί έναν από τους πιο επιβλαβείς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (Hester and Harrison, 1995) και θεωρείται ότι είναι ένα σημαντικό συστατικό των ανθρωπογενών εκπομπών στις αστικές περιοχές. 14

24 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Καθώς η κοινωνία γίνεται ολοένα και πιο περίπλοκη και ο πληθυσμός αυξάνεται, οι διάφορες ανθρώπινες δραστηριότητες ρυπαίνουν τον υδροφόρο ορίζοντα, τα εδάφη και τον ατμοσφαιρικό αέρα σε ολοένα και πιο επικίνδυνα επίπεδα. Το πρόβλημα έγκειται στην επιδείνωση της ποιότητάς τους, ενώ άγνωστες είναι οι μακροπρόθεσμες συνέπειες σε πλανητική κλίμακα. Έτσι λοιπόν, γίνεται επιτακτική η ανάγκη για εύρεση μεθόδων οι οποίες να επιλύουν ικανοποιητικά το πρόβλημα της ρύπανσης, αφού σε πολλές περιπτώσεις οι συμβατικές μέθοδοι δεν αρκούν (Bolton and Cater, 1994). Η επιστημονική κοινότητα, αντιλαμβανόμενη το μέγεθος του προβλήματος, έχει στρέψει το ενδιαφέρον της στην εύρεση μεθόδων απορρύπανσης με σκοπό την πρόληψη και καταστολή της ρύπανσης, ενδιαφέρον που γίνεται αναγκαιότητα από νομοθετικά πλαίσια κυρίως στις ανεπτυγμένες βιομηχανικά χώρες. Η καταστροφή των επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες εισάγονται στο περιβάλλον και απειλούν την ισορροπία των οικοσυστημάτων, θα μπορούσε να επιτευχθεί με ασφαλείς και οικονομικά αποδεκτές χημικές μεθόδους που θα οδηγούν σε πλήρη αδρανοποίηση των ρύπων, προκειμένου να αποφεύγονται τα επιβλαβή παραπροϊόντα. 2.1 Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης Η έρευνα και η ανάπτυξη τεχνολογιών αποκατάστασης του περιβάλλοντος, εναλλακτικών στις ήδη υπάρχουσες και φιλικών προς το περιβάλλον, έδειξε ότι οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Απορρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOPs) είναι πολλά υποσχόμενες τεχνικές καθαρισμού του νερού, του αέρα και του εδάφους (Ince et al., 2001). Με τον όρο AOPs εννοούνται κυρίως εκείνες οι τεχνολογίες οι οποίες στηρίζονται στην χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση, η οζονόλυση καθώς επίσης και η 15

25 ετερογενής και ομογενής φωτοκατάλυση (Εικ. 3) (Bahnemann, 1999). Μερικές από αυτές βρίσκονται ήδη στο στάδιο εφαρμογής, ενώ άλλες στο στάδιο της ανάπτυξης (Legrini et al., 1993, Bahnemann, 1999). Οι τεχνολογίες αυτές βασίζονται στη δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου (OH), οι οποίες αποτελούν το δεύτερο ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο στη φύση (Legrini et al., 1993) και έχουν την ικανότητα πλήρους οξείδωσης/αδρανοποίησης πρακτικά όλων των ρύπων οργανικής προέλευσης (Ince et al., 2001, Morrison et al., 1996, Serpone and Pelizetti, 1989). Εικόνα 3 : Προηγμένες Οξειδωτικές Διεργασίες (Bahnemann, 1999) Οι συγκεκριμένες διεργασίες παρουσιάζουν εντυπωσιακά αποτελέσματα σχετικά με την επεξεργασία ρύπων σε μικρές ή μεγάλες συγκεντρώσεις και βρίσκουν εφαρμογή σε ποικίλες διεργασίες. Η επεξεργασία νερού και λυμάτων αποτελεί την πιο διαδεδομένη εφαρμογή τους, ωστόσο βρίσκουν εφαρμογή και σε άλλες διεργασίες όπως την επεξεργασία υπόγειων υδάτων, την εξυγίανση του εδάφους, την επεξεργασία λυματολάσπης, την απολύμανση του νερού, την παραγωγή υπερκάθαρου νερού και την επεξεργασία πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs). Η πλήρης καταστροφή (οξείδωση) των πιο επικίνδυνων οργανικών ενώσεων, οι οποίες αποτελούν ιδιαίτερο κίνδυνο για την ισορροπία των οικοσυστημάτων, μπορεί να επιτευχθεί με τη χρήση των μεθόδων οξείδωσης που μετατρέπουν τις ενώσεις αυτές σε ακίνδυνες μορφές ή σε οργανικά μόρια μικρότερου μοριακού βάρους, τα οποία μπορούν κατόπιν να βιοαποικοδομηθούν ευκολότερα (Πούλιος, 2008). 16

26 2.2 Φωτοκατάλυση Φωτοκατάλυση ονομάζεται ο συνδυασμός φωτοχημείας και κατάλυσης σε μια διεργασία και σημαίνει ότι το φώς και ένας καταλύτης είναι απαραίτητοι για την επίτευξη ή την επιτάχυνση μιας χημικής αντίδρασης. Έτσι λοιπόν η φωτοκατάλυση μπορεί να οριστεί ως η επιτάχυνση μιας φωτοαντίδρασης παρουσία καταλύτη (Mills and Hunte, 1997). Η φωτοκαταλυτική αντίδραση λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη, δηλαδή στη ροφημένη φάση. Η μόνη διαφορά με τη συνηθισμένη κατάλυση είναι ο τρόπος ενεργοποίησης του καταλύτη, σύμφωνα με τον οποίο η θερμική ενεργοποίηση αντικαθίσταται από μια φωτονική ενεργοποίηση (Diebold, 2003). Ο όρος κατάλυση χρησιμοποιείται για να περιγράψει μια διεργασία κατά την οποία ένα υλικό (καταλύτης) ενεργοποιείται και αλλάζει τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης. Κατ αντιστοιχία ο όρος φωτοκατάλυση περιγράφει μια διεργασία όπου ένα υλικό ενεργοποιείται αλλάζοντας τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης. Η διαφορά ανάμεσα στους δύο όρους έγκειται στον τρόπο ενεργοποίησης του καταλύτη ή του φωτοκαταλύτη. Οι καταλύτες συνήθως ενεργοποιούνται θερμικά (Herrmann, 1999) ενώ οι φωτοκαταλύτες ενεργοποιούνται με φωτόνια κατάλληλης ενέργειας (Kondarides, 1997). Οι φωτοκαταλυτικές διεργασίες διακρίνονται σε δύο κατηγορίες : τις ομογενείς και ετερογενείς. Στις ομογενείς διεργασίες ο φωτοκαταλύτης και το καταλυόμενο σύστημα βρίσκονται στην ίδια φάση ενώ στις ετερογενείς σε διαφορετική φάση. Η δεύτερη περίπτωση παρουσιάζει το μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς η συντριπτική πλειοψηφία της έρευνας και των εφαρμογών στη φωτοκατάλυση υπάγεται στην κατηγορία αυτή. 17

27 Εικόνα 4 : Σχηματική αναπαράσταση της οξείδωσης οργανικού μορίου με φωτοκατάλυση (Μπόκαρη, 2010) Ετερογενής φωτοκατάλυση Την τελευταία δεκαετία παρατηρείται αυξανόμενο ενδιαφέρον στην χρήση της φωτοκατάλυσης ως μέθοδο για την καταστροφή ατμοσφαιρικών και υδάτινων ρύπων καθώς και μικροοργανισμών. Η ανάπτυξη της φωτοκατάλυσης τις τελευταίες δεκαετίες, υπήρξε ραγδαία λόγω ορισμένων σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει σε σχέση με τις υπόλοιπες τεχνικές. Πρακτικά, ο ρύπος, αναμειγνύεται με έναν ημιαγώγιμο καταλύτη (π.χ TiO 2 ), ο οποίος είναι χημικά και βιολογικά αδρανής και το σύστημα ακτινοβολείται είτε με φυσικό είτε με τεχνητό φως επιφέροντας την πλήρη αποδόμησή του. Στην κατηγορία των ετερογενών φωτοκαταλυτικών μεθόδων, ανήκουν οι μέθοδοι κατά τις οποίες στερεά σωματίδια ενός ημιαγώγιμου υλικού απορροφούν υπεριώδη ακτινοβολία και παράγουν ρίζες υδροξυλίου, καθώς και άλλες ρίζες μέσω αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των σωματιδίων. Η διαδικασία χαρακτηρίζεται ως ετερογενής, γιατί υπάρχουν δύο ενεργές φάσεις, η στερεή και η υγρή, σε αντίθεση με την ομογενή, η οποία αναφέρεται σε συστήματα όπου οι 18

28 καταλύτες και οι αντιδρώσες ουσίες βρίσκονται στην ίδια φάση, συνήθως μέσα σε διαλύματα. Τυπικό παράδειγμα ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η περίπτωση που χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ). Το αυξανόμενο ενδιαφέρον για την χρησιμοποίηση των AOPs (Advanced Oxidation Processes) και ιδιαίτερα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης (Pichat and Fox, 1988), εντάσσεται στο πλαίσιο της αναζήτησης νέων αποτελεσματικών και φιλικών στο περιβάλλον μεθόδων για την καταστροφή των οργανικών ρύπων και των μικροοργανισμών που συναντώνται στους υδάτινους πόρους και στον αέρα. Το 1975 ο S. Teichner και οι συνεργάτες του ανακάλυψαν, ότι τα σωματίδια του ημιαγώγιμου υλικού του TiO 2 καθώς και αυτά του ZnO, ήταν φωτοκαταλυτικά ενεργά για την οξείδωση των υδρογονανθράκων. Ξεκίνησε λοιπόν μια σειρά δημοσιεύσεων που επέδειξε την φωτοκαταλυτική δράση του διοξειδίου του τιτανίου στην αποδόμηση των οργανικών ενώσεων (Ollis, 1998). Εικόνα 5: Εφαρμογές ετερογενούς φωτοκατάλυσης (Herrmann, 1999) 19

29 Σήμερα η ετερογενής φωτοκατάλυση βρίσκει εφαρμογή σε μια αντιδράσεων όπως (Εικ. 5) (Herrmann, 1999) : πληθώρα Μερικές ή ολικές οξειδώσεις Αφυδρογόνωση Ανάκτηση μετάλλων Απολύμανση του νερού Απομάκρυνση αέριων ρύπων κ.α. Μία από τις σημαντικότερες εφαρμογές της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η οξείδωση οργανικών ενώσεων, σε νερά και απόβλητα, όπως φαινόλες, χλωροφαινόλες, διοξίνες, τασιενεργές ουσίες, παρασιτοκτόνα, ζιζανιοκτόνα, χρωστικές ουσίες, οργανικά οξέα, αλειφατικές αλκοόλες, αλκένια, αλκάνια κ.α. Εκτός από τη δυνατότητα καταστροφής των τοξικών ουσιών οργανικής προελεύσεως, με τη συγκεκριμένη μέθοδο είναι δυνατή και η οξείδωση ανόργανων ιόντων, όπως τα ιόντα NH 3, NO -2, CN -, S -2, τα οποία μετατρέπονται στα σχετικά αβλαβή προϊόντα NO 3, SO 4, CO 2. Μια επιπλέον εφαρμογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι η απομάκρυνση πολύτιμων αλλά και τοξικών βαρέων μετάλλων από υγρά απόβλητα όπως π.χ. του χρυσού, του αργύρου, του χαλκού, του χρωμίου (Ευγενίδου, 2005). Η φωτοκαταλυτική οξείδωση είναι μια από τις ανερχόμενες τεχνολογίες για την αντεμετώπιση των οργανικών ρύπων εξαιτίας της αποδοτικότητάς της στην ανοργανοποίηση (Pelizzetti, 1995), με τελικά προϊόντα, στην ιδανική περίπτωση, διοξείδιο του άνθρακα, νερό και ανόργανα ιόντα (Bahnemann et al.,1994,bianco et al., 1999, Pelizzetti et al., 1988). 20

30 Φωτοκαταλύτες Ο ρόλος του ημιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές όσο και οι φυσικοχημικές του ιδιότητες, αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επιδρούν στη λειτουργικότητα του συστήματος. Ο όρος καταλύτης στην ετερογενή φωτοκατάλυση, αναφέρεται σε εκείνα τα στερεά τα οποία είναι ικανά να επιταχύνουν χημικές αντιδράσεις, παρουσία ακτινοβολίας κατάλληλου μήκους κύματος και δεν καταναλώνονται μετά το πέρας της διεργασίας. Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται περισσότερο προέρχονται από την περιοχή των ημιαγώγιμων υλικών. Τα στερεά αυτά, παρουσία φωτεινής ακτινοβολίας, μειώνουν την ενέργεια ενεργοποίησης μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής αντίδρασης, χωρίς τα ίδια να καταναλώνονται ή να παθαίνουν κάποια χημική μεταβολή. Λειτουργούν δηλαδή σαν φωτοκαταλυτικά στοιχεία, μόνο που αντί των ημιαγώγιμων ηλεκτροδίων χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων και αναφέρονται ως φωτοκαταλύτες. Για να θεωρηθεί ένα στερεό ότι έχει καλές φωτοκαταλυτικές ιδιότητες για επίλυση περιβαλλοντικών προβλημάτων πρέπει να είναι (Gaya and Abdulah, 2008) : Σε θέση να απορροφά και να αξιοποιεί την ορατή ή/και την υπεριώδη ακτινοβολία Βιολογικά και χημικά αδρανές Σταθερό και να μη φωτο-διαβρώνεται Χαμηλού κόστους Μη τοξικό Στην ετερογενή φωτοκατάλυση, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ημιαγωγοί όπως το Si, TiO 2, ZnO, WO 3, CdS, ZnS, SnO 2, κ.α. (Mills et al., 1993). 21

31 2.3 Διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) Πληθώρα ερευνών για πάνω από δύο δεκαετίες για την εύρεση του ιδανικού καταλύτη συγκλίνουν στο ίδιο αποτέλεσμα : το τιτάνιο είτε στη μορφή του ανατάση ή στη συνδυασμένη μορφή ανατάση-ρουτιλίου είναι αδιαμφισβήτητα ο πιο αξιόπιστος καταλύτης (Gaya and Abdulah, 2008; Malato et al., 2009; Parsons, 2004). Το TiO 2 μπορεί να χρησιμοποιηθεί είτε ως ελεύθερα σωματίδια είτε ως επίστρωση σε κάποιο υπόστρωμα. Η πιο κοινή χρήση του είναι αυτή του αιωρήματος, διότι παρέχει μεγαλύτερη επιφάνεια και ανακτάται μετά τη χρήση ευκολότερα. Το διοξείδιο του τιτανίου είναι ένας ημιαγωγός εξαιτίας της ύπαρξης κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα του και εσωτερικών ιόντων τιτανίου (σε πιέσεις οξυγόνου κοντά στην ατμόσφαιρα επικρατούν οι κενές θέσεις οξυγόνου). Οι δύο κοινές κρυσταλλογραφικές δομές του TiO 2 είναι το ρουτίλιο και ο ανατάσης (Εικ. 6), οι οποίες κρυσταλλώνονται στο τετραγωνικό σύστημα. Υπάρχει και η δομή του βρουκίτη με ορθορομβικούς κρυστάλλους, που όμως δεν είναι σταθερή σε θερμοκρασία δωματίου. Οι κρύσταλλοι του TiO 2 αποτελούνται από οκταεδρικές ομάδες ανιόντων οξυγόνου γύρω από το κατιόν του τιτανίου, αλλά ο τρόπος με τον οποίο συνδέονται οι ομάδες μεταξύ τους είναι διαφορετικός στην κάθε μορφή (Burdett et al., 1987). Εικόνα 6: Κρυσταλλικές δομές του TiO 2 (Μπόκαρη, 2010) 22

32 Πολλές μελέτες έχουν γίνει για την επίδραση των διαφορετικών κρυσταλλικών δομών του TiO 2 για τη λειτουργία του ως φωτοκαταλύτης στη διάσπαση οργανικών ρύπων. Είναι, γενικά, αποδεκτό ότι ο ανατάσης είναι πιο δραστικός ως φωτοκαταλύτης από το ρουτίλιο (Hoffmann et al., 1995). Η φτωχή φωτοκαταλυτική δραστηριότητα του ρουτιλίου έχει αποδοθεί στον υψηλότερο ρυθμό επανασύνδεσης του φωτοδημιουργούμενου ζεύγους ηλεκτρονίου-οπής (Fox and Dulay, 1993). Η φωτοκαταλυτική ικανότητα του TiO 2 επηρεάζεται, εκτός από την κρυσταλλική δομή και από πολλούς άλλους παράγοντες, όπως την κρυσταλλικότητα (Fox and Dulay, 1993, Nishimoto et al.,1985), την ειδική επιφάνεια (Tsai and Cheng, 1997, Zhang et al., 1998), το πορώδες και τη μέθοδο παρασκευής (Reddy et al., 2001, Wang and Ying, 1999). Είναι γνωστό ότι η μετατροπή του άμορφου υλικού σε ανατάση και ρουτίλιο, καθώς επίσης και το μέγεθος των σωματιδίων και το σχήμα τους (Sugimoto et al., 2003), επηρεάζεται από τις συνθήκες παρασκευής του υλικού (Kumar et al., 2000) και από τη θερμική του κατεργασία (Chen et al., 2003). Εικόνα 7: Σχηματική απεικόνιση της φωτοκαταλυτικής δράσης του διοξειδίου του τιτανίου (Beydoun et al., 1999) Η ειδική επιφάνεια ενός καταλύτη μπορεί να αυξηθεί δραματικά μειώνοντας το μέγεθος των σωματιδίων του TiO 2 στην κλίμακα των νανο-μέτρων (nm). Η φωτοενεργότητα κολλοειδών αιωρημάτων του TiO 2 σε αυτή την κλίμακα μεγέθους 23

33 πρώτα ερευνήθηκε από τον Gratzel (1981). Η μείωση του μεγέθους των σωματιδίων έχει σημαντικές συνέπειες στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα (Beydoun et al., 1999). Οι μορφές του TiO 2 ρουτίλιο και ανατάσης παρουσιάζουν : Υψηλή χημική σταθερότητα Καλή απόδοση Ανθεκτικότητα στη φωτοδιάβρωση Χαμηλό κόστος Είναι βιολογικά και χημικά αδρανείς ουσίες Απουσία τοξικής δράσης Η δομή του ρουτιλίου έχει διαπιστωθεί από πολλούς ερευνητές ότι είναι φωτοκαταλυτικά ανενεργή ή τουλάχιστον λιγότερο δραστική, ενώ αντιθέτως η δομή του ανατάση θεωρείται η πιο δραστική και φωτοκαταλυτικά ενεργή δομή του (Herrmann, 1999). Γενικά, η χαμηλότερη φωτοκαταλυτική ικανότητα του ρουτιλίου σε σχέση με αυτή του ανατάση, οφείλεται στον ταχύτερο επανασυνδυασμό του ζεύγους οπής-ηλεκτρονίου στη δομή του ρουτιλίου, καθώς επίσης και στη σημαντικά μικρότερη ικανότητα προσρόφησης των αντιδρώντων στην επιφάνεια του συγκεκριμένου ημιαγώγιμου υλικού (Bahnemann et al.,1994). 24

34 2.4 Νανοτεχνολογία Η νανοτεχνολογία σχετίζεται με την κατανόηση και τον έλεγχο της ύλης σε διαστάσεις 1 έως 100 nm, όπου φυσικά φαινόμενα επιτρέπουν πρωτότυπες εφαρμογές. Στη νανοκλίμακα, οι φυσικές, χημικές και βιολογικές ιδιότητες των υλικών διαφέρουν εκπληκτικά με τη συμπεριφορά της ύλης στον μακρόκοσμο, όπως δηλαδή έχουμε μάθει να την αντιλαμβανόμαστε με τις αισθήσεις μας. Η νανοτεχνολογία στοχεύει ακριβώς στην κατανόηση αυτών των ιδιοτήτων και στη δημιουργία νέων, βελτιωμένων υλικών, συσκευών και συστημάτων έχοντας ως γνώμονα αυτές. Ένας από τους σημαντικότερους λόγους για τους οποίους η νανοτεχνολογία έχει βρεθεί στο επίκεντρο του ενδιαφέροντος είναι ότι μας βοηθά να καλύψουμε ένα μεγάλο κενό που έχουμε στην κατανόηση της ύλης. Μέχρι τώρα, γνωρίζουμε αρκετά πράγματα για τα υποατομικά σωματίδια αλλά και τη συμπεριφορά μεμονωμένων ατόμων και μορίων με τη συμβολή της φυσικής και της χημείας. Επίσης έχουμε μάθει πολλά για τη συμπεριφορά της ύλης στον μακρόκοσμο. Ωστόσο η γνώση μας ήταν μικρή για τη συμπεριφορά συστημάτων ατόμων ή/και μορίων. Η νανοτεχνολογία μας επιτρέπει να εμβαθύνουμε σε αυτές τις διαστάσεις. Ένας άλλος λόγος, εξίσου σημαντικός, είναι ότι τα φαινόμενα της νανοκλίμακας γεννούν μεγάλες προσδοκίες για εκπληκτικές εφαρμογές. Για τους λόγους που προαναφέρθηκαν και για πολλούς ακόμη, δεν είναι τυχαίο που δαπανούνται μεγάλα ποσά από τις κυβερνήσεις των προηγμένων κρατών για την χρηματοδότηση προγραμμάτων που αφορούν την νανοτεχνολογία. Όσον αφορά την ιστορική εξέλιξη της νανοτεχνολογίας, η απαρχή της μπορεί να τοποθετηθεί σε μια ιστορική ομιλία του μεγάλου και διορατικού νομπελίστα φυσικού Richard P. Feynman, την οποία έδωσε στις 29 Δεκεμβρίου 1959 στο ετήσιο συνέδριο της Αμερικανικής Ένωσης Φυσικών που διεξήχθη στο Τεχνολογικό Ινστιτούτο της Καλιφόρνια, με τίτλο Υπάρχει πολύς χώρος στον πυθμένα (There s Plenty of Room at the Bottom). Στην ομιλία αυτή ο Feynman εξετάζει τις επιπτώσεις που θα είχε ο ενδεχόμενος έλεγχος της ύλης στην ατομική κλίμακα, προσβλέπει σε 25

35 καλύτερα ηλεκτρονικά μικροσκόπια και πραγματεύεται μερικές πολύ πρωτότυπες ιδέες που προκάλεσαν αίσθηση εκείνη την εποχή. Μεγάλοι σταθμοί στην ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας ήταν το 1981 η ανακάλυψη του Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης αλλά και η πρώτη δημοσίευση που έκανε λόγο για μοριακή μηχανική με ακρίβεια ατόμου από τον Eric Drexler (1981). Στη συνέχεια ακολούθησαν αρκετές ερευνητικές προσπάθειες για τη νανοκλίμακα και την έκδοση πολλών νέων επιστημονικών περιοδικών που αφορούν αποκλειστικά τις νανοδιαστάσεις Νανοσύνθετα Ως σύνθετο υλικό ονομάζουμε κάθε υλικό που αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά, τα οποία συνδυάζονται για να επιτευχθούν ειδικές ιδιότητες και χαρακτηριστικά, που κανένα από τα συμμετέχοντα συστατικά δεν μπορεί από μόνο του να επιτύχει. Οι ιδιότητες που εμφανίζουν είναι διαφορετικές από αυτές που έχουν όταν είναι μεμονωμένα τα υλικά. Ο σκοπός της σύνθεσής τους είναι η δημιουργία υλικών που θα συνδυάζουν τα καλύτερα χαρακτηριστικά των συστατικών από τα οποία αποτελούνται. Νανοσύνθετα υλικά θεωρούνται τα υλικά των οποίων τουλάχιστον η μία διάσταση βρίσκεται στην κλίμακα των νανομέτρων (1-100nm). Αυτά τα υλικά ονομάζονται και νανοδομημένα ή νανοϋλικά. Τα νανοσύνθετα υλικά μπορούν να είναι οργανικά ή ανόργανα ή και τα δύο σε οποιαδήποτε σύνθεση. Τα σύνθετα υλικά χαρακτηρίζονται από τη συνύπαρξη δύο τουλάχιστον διακριτών υλικών, από τα οποία το ένα, που αναφέρεται ως συστατικό ενίσχυσης, προσδίδει στο σύνθετο βελτιωμένες ιδιότητες καθώς είναι αυτό που φέρει τα εξασκούμενα φορτία. Το δεύτερο συστατικό καλείται μήτρα και είναι αυτό που φιλοξενεί το ενισχυτικό υλικό. Έχοντας ως κριτήριο τον αριθμό των διαστάσεων των σωματιδίων του ενισχυτικού που βρίσκονται στη νανοκλίμακα, τα νανοσύνθετα υλικά 26

36 διακρίνονται σε τρείς κατηγορίες (Alexandre & Dubois, 2000; Schmidt & Malwitz,2003) : Στα νανοσύνθετα με «σφαιρικά» νανοσωματίδια, όταν και οι τρείς διαστάσεις των σωματιδίων του ενισχυτικού βρίσκονται στην νανοκλίμακα. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν τα νανοσωματίδια SiO 2 (Thostenson et al.,2005). Στα νανοσύνθετα με νανοσωλήνες ή νανοϊνες, όταν οι δύο διαστάσεις ανήκουν στην νανοκλίμακα και η τρίτη εκτείνεται κατά μήκος. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν οι νανοσωλήνες άνθρακα (Ajayan et al.,2000; Barber et al.,2003) ή οι ίνες κυτταρίνης (Favier et al.,1995), καθώς επίσης και οι ινώδεις άργιλοι (παλιγορσκίτης, σεπιόλιθος, αλλοϋσίτης). Στα νανοσύνθετα υλικά στα οποία έχουν διασπαρθεί σωματίδια που έχουν μόνο την μία τους διάσταση στην νανοκλίμακα. Στα υλικά αυτά το ενισχυτικό έχει φυλλώδη μορφή με πάχος από ένα έως μερικά νανόμετρα και διάμετρο μερικών εκατοντάδων νανόμετρων (Carrado,2000). Στην τελευταία κατηγορία ανήκουν τα σύνθετα υλικά με τα αργιλικά ορυκτά, εκτός των ινωδών αργίλων και του άλλοϋσίτη. Τα σύνθετα αυτά υλικά προκύπτουν με την εισχώρηση συστατικών στο χώρο μεταξύ των στρωμάτων του ορυκτού. 27

37 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΡΓΙΛΙΚΑ ΟΡΥΚΤΑ 3.1 Αργιλικά Ορυκτά Ο όρος άργιλος δεν είναι μονοσήμαντος. Είναι δυνατό να σημαίνει, είτε ένα κλάσμα ορισμένου μεγέθους κόκκων (αργιλικό κλάσμα), είτε ένα ιζηματογενές πέτρωμα, με ορισμένο ποσοστό αργιλικού κλάσματος. Οι άργιλοι είναι το φίλτρο και η βάση για τη ζωή. Αντανακλούν τη χημεία της επιφάνειας. Τα αργιλικά ορυκτά είναι το λεπτόκοκκο τμήμα της Γεωλογίας. Αρχικά οι άργιλοι ορίστηκαν ως αυτοί που αποτελούνται από κόκκους 2μm διάμετρο. Τα κύρια ορυκτά συστατικά των αργίλων, είναι τα αργιλικά ορυκτά τα οποία στα φυσικά περιβάλλοντα έχουν μία φυλλοπυριτική δομή που σημαίνει ότι ο λόγος των διαστάσεων των κόκκων αντιστοιχεί με αυτόν ενός φύλλου χαρτιού. Οι περισσότεροι γεωλόγοι όταν μιλούν για φυλλοπυριτικά ορυκτά, εννοούν τα αργιλικά ορυκτά. Τα αργιλικά ορυκτά είναι σχεδόν πάντα το αποτέλεσμα χημικών μεταβολών ή/και θερμικών μεταβολών που επικρατούν πλησίον της επιφάνειας της γης. Η κλίμακα των θερμοκρασιών στις οποίες απαντώνται τα αργιλικά ορυκτά είναι κάτω των 400 C. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες τα φυλλοπυριτικά ορυκτά είναι μεταμορφικής προέλευσης με μεγαλύτερο μέγεθος κόκκων. Επιπλέον έχουν διαφορετική σύσταση από τα ορυκτά χαμηλότερων θερμοκρασιών. 3.2 Δομή Αργιλικών Ορυκτών Το βασικό χαρακτηριστικό όλων των φυλλοπυριτικών ορυκτών είναι η παρουσία SiO 4 τετραέδρων τα οποία μοιράζονται τρία από τα οξυγόνα τους με γειτονικά τετράεδρα, με αποτέλεσμα να δημιουργούνται στοιβάδες. Η σύσταση που προκύπτει από αυτή τη σύνδεση είναι (SiO 4 O 10 ) -4. Το αργίλιο (Al) είναι δυνατό να υποκαταστήσει μέχρι και 28

38 το μισό πυρίτιο (Si) στις στοιβάδες, οπότε προκύπτουν στοιβάδες όπως (AlSi 3 O 10 ) -5 και (Al 2 Si 2 O 10 ) -6. Οι στοιβάδες αυτές ονομάζονται τετραεδρικές. Δύο είναι οι βασικές δομικές μονάδες των αργιλικών ορυκτών (π.χ. Τσώλη-Καταγά, 2007) : Τετραεδρικό στρώμα Αποτελεί την πρώτη κύρια δομική μονάδα των αργιλικών ορυκτών και έχει ως κεντρικό άτομο το Si +4 το οποίο μπορεί να αντικατασταθεί από Al +3 ή και Fe 2+. Καθένα από τα τετράεδρα μοιράζεται τρείς από τις κορυφές του με άλλα γειτονικά τετράεδρα ούτως ώστε οι βάσεις των τετραέδρων να σχηματίζουν εξαμελείς δακτυλίους και οι κορυφές τους να είναι στραμμένες στην ίδια διεύθυνση. Το στρώμα αυτό επεκτείνεται απεριόριστα στις δύο διευθύνσεις. Εικόνα 8: Τετράεδρο πυριτίου Εικόνα 9: Τετραεδρικό Οκταεδρικό στρώμα 29

39 Οκταεδρικό στρώμα Αποτελεί τη δεύτερη δομική μονάδα των αργιλικών ορυκτών και έχει ως κεντρικό άτομο το αργίλιο (Al) το οποίο μπορεί να αντικατασταθεί από Fe +3, Mg +2, Li + κλπ, εν μέρει ή ολικά. Τα επιμέρους οκτάεδρα μοιράζονται μία ακμή. Εάν στη θέση του Al εισέλθει Mg +2 τότε και οι τρείς οκταεδρικές θέσεις γεμίζουν με τρία δισθενή ιόντα Mg +2 και προκύπτει μία ουδέτερη δομή η οποία ονομάζεται τριοκταεδρική. Ιδανικός χημικός τύπος του τριοκταεδρικού στρώματος είναι ο Βρουσίτης. Εάν δύο από τις τρείς οκταεδρικές θέσεις καλυφθούν με τρισθενή ιόντα, όπως το Al 3+, προκύπτει μία ηλεκτρικά ουδέτερη δομή η οποία ονομάζεται διοκταεδρική. Ιδανικός χημικός τύπος του διοκταεδρικού στρώματος είναι ο Γκιψίτης. Εικόνα 10: Οκτάεδρο πυριτίου 30

40 3.3 Ταξινόμηση Αργιλικών Ορυκτών Ανάλογα με τον αριθμό των τετραεδρικών και οκταεδρικών στρωμάτων, διακρίνουμε τρείς οικογένειες αργιλικών ορυκτών (Τσώλη-Καταγά, 1985) : Τα 1/1 ή Τ.Ο. ορυκτά, τα οποία έχουν ένα στρώμα οκταέδρων και ένα στρώμα οκταέδρων Τα 1/2 ή Τ.Ο.Τ. ορυκτά, τα οποία έχουν ένα οκταεδρικό στρώμα πλαισιωμένο από δύο τετραεδρικά στρώματα Τα 2/1/1 ή Τ.Ο.Τ.Ο. ορυκτά έχουν ένα οκταεδρικό στρώμα πλαισιωμένο από δύο τετραεδρικά στρώματα και ένα παρεμβαλλόμενο διάστημα που αποτελείται από ένα στρώμα οκταέδρων. Οι περισσότερες από τις μεγάλες οικογένειες των αργιλικών ορυκτών διαιρούνται σε δύο κύριες ομάδες : τα διοκταεδρικά και τα τριοκταεδρικά ορυκτά. Η διάκριση μεταξύ αυτών των δύο ομάδων γίνεται από τη σύσταση των οκταέδρων. Εάν τα έξι αρνητικά σθένη της οκταεδρικής θέσης αντισταθμίζονται από τρία δισθενή κατιόντα (Fe 2+, Mg 2+ ), τότε αναφερόμαστε σε τριοκταεδρική δομή. Από την άλλη αν η αντιστάθμιση γίνεται από δύο τρισθενή κατιόντα (Fe 3+, Al 3+ ), η δομή είναι διοκταεδρική. Οι μεγάλες οικογένειες που ταξινομούνται τα αργιλικά ορυκτά είναι οι εξής : Ομάδα Καολινίτη Ομάδα Σερπεντίνη Ομάδα Ιλλίτη Ομάδα Ινωδών Αργίλων Ομάδα Σμεκτίτη Ομάδα Βερμικουλίτη Ομάδα Χλωρίτη Ομάδα με αναμεμειγμένα φύλλα Στην παρούσα εργασία, θα αναφερθούμε στον αλλοϋσίτη, ο οποίος ανήκει στην ομάδα του καολινίτη. 31

41 3.4 Αλλοϋσίτης Ο αλλοϋσίτης είναι ένα αργιλικό ορυκτό το οποίο είναι κοινό σε εδάφη και αποσαθρωμένα πετρώματα. Ο αλλοϋσίτης ανακαλύφθηκε από τον Berthier (1926) ως διοκταεδρικό 1:1 αργιλικό ορυκτό της ομάδας του καολινίτη. Στην πορεία συνοψίστηκε από τον Churchman (2000) ότι ο αλλουσίτης απαντάται ευρύτατα και στα αποσαθρωμένα πετρώματα και εδάφη και έχει αναγνωριστεί ότι σχηματίζεται από την διαφοροποίηση μιας ποικιλίας τύπων πετρωμάτων, μαγματικών και μη. Ωστόσο ο αλλοϋσίτης συχνά σχηματίζεται ως κύριο συστατικό σε εδάφη, από ηφαιστειογενή υλικά σε υγρή τροπική και υποτροπική περιοχή (Parfitt and Wilson, 1985, Chadwick et al.,2003, Ziegler et al.,2003). Η δομή και η χημική σύσταση του αλλοϋσίτη είναι όμοια με του καολινίτη, του δικίτη ή του νακρίτη, αλλά τα φύλλα του αλλοϋσίτη είναι χωρισμένα από μόρια νερού (Hofmann et al.,1934, Churchman and Carr,1975). Ως αποτέλεσμα, ο ένυδρος αλλοϋσίτης, έχει ένα βασικό διάστημα 10Å το οποίο είναι περίπου 3 Ǻ μεγαλύτερο από του καολινίτη. Επειδή το στρώμα νερού έχει αδύναμους δεσμούς, ο αλλοϋσίτης (10Å) μπορεί εύκολα και αμετάκλητα να αφυδατωθεί και να δώσει αντίστοιχα τον αλλοϋσίτη (7Å) (Alexander et al.,1943). Είναι επομένως πολύ δύσκολο, αν όχι αδύνατο, να χειριστείς τον αλλοϋσίτη (10Å), χωρίς να προκαλέσεις την μετατροπή του όσον αφορά την υδατική του κατάσταση. Τα σωματίδια του αλλοϋσίτη μπορούν να ακολουθήσουν μια ποικιλία μορφολογίας, από τις οποίες η πιο κοινή είναι η επιμήκης. Ωστόσο μικρού μήκους επιμήκεις αλλοϋσίτες, σφαιροειδείς και πεπλατυσμένοι, έχουν ευρέως αναφερθεί (Kunze & Bradley,1964, de Souza Santos et al.,1966, Dixon & McKee,1974a, Tazaki,1982, Wada & Mizota,1982, Churchman & Theng,1984, Noro,1986, Bailey,1990, Singer et al.,2004, Papoulis et al., 2004, Papoulis and Tsοlis-Katagas, 2008). Λόγω της χαμηλής ειδικής του επιφάνειας και της ικανότητας ανταλλαγής κατιόντων (CEC), ο αλλοϋσίτης έχει εκτιμηθεί ως χαμηλής δράσης αργιλικό ορυκτό (Dixon,1977), έχοντας αξιόλογη ικανότητα κατακράτησης φωσφόρου (Theng et al.,1982). Ωστόσο, από τότε που η CEC του αλλοϋσίτη, σε μερικά εδάφη, μετρήθηκε ως υψηλή, 20 60cmol c Kg -1 (e.g. Grim,1968, Sieffermann & Millot,1969, 32

42 Bailey,1990, Delvaux et al.,1990a, Takahashi et al.,2001), ο Herbillon (1989), κατέταξε τον αλλοϋσίτη ως ένα αργιλικό ορυκτό μεταξύ υψηλής και χαμηλής δράσης. Μερικές άργιλοι πλούσιες σε αλλοϋσίτη έδειξαν υψηλή επιλεκτικότητα σε φτωχά ένυδρα κατιόντα όπως NH +4, K + και Cs + (Ocamura & Waola,1984, Delvaux et al.,1988, Fontaine et al.,1989, Takahashi et al.,2001, Joussein et al.,2004, Ndayiragije & Delvaux,2004). Τέλος, δεν υπάρχει μηχανισμός που να προτείνει μια εξήγηση και για το υψηλό φορτίο και την επιλεκτικότητα σε K των αργιλικών εδαφών αλλοϋσίτη Ονοματολογία Διάφορες ταξινομήσεις έχουν προταθεί για τον αλλοϋσίτη βασιζόμενες στην ενυδάτωσή του, στη μορφολογία του και στον βαθμό κρυσταλλικότητας του. Επιπλέον έχουν γίνει προσπάθειες που σχετίζονται με την διακύμανση της μορφολογίας ανάλογα με τη χημική σύσταση, τη δομή ή τις περιβαλλοντικές συνθήκες σχηματισμού του (Bates et al.,1950, Bates,1959, Radoslovich,1963, Hope & Kittrick,1964, Nagasawa & Miyazaki,1976, Tazaki,1982, Noro,1986, Bailey,1990, White & Dixon,2002, Ziegler et al.,2003). Το όνομα αλλοϋσίτης επινοήθηκε από τον Berthier (1826) προς τιμήν του Omalius d Halloy, ο οποίος τον ανακάλυψε από ένα δείγμα στη Liege στο Βέλγιο. Προκειμένου να αποφευχθεί η σύγχυση ανάμεσα σε αλλοϋσίτη, μεταλλοϋσίτη και ένυδρο αλλοϋσίτη, ο Mehmel (1935) πρότεινε το όνομα αλλοϋσίτης να αντιπροσωπεύει πλήρως το ένυδρο ορυκτό. Ο Hendricks (1938), πρότεινε τον «ένυδρο αλλοϋσίτη» για το ίδιο ορυκτό ενώ ο Alexander (1943) και μετά ο Faust (1955) πρότειναν το «ενδελίτης», ένα όνομα που δόθηκε από τον Bradley (1945). Ο αφυδατωμένος αλλοϋσίτης ονομάστηκε μεταλλοϋσίτης από τον Mehmel (1935). Ο McEwan (1947) υποστήριξε πως η ένυδρη και η αφυδατωμένη μορφή του αλλοϋσίτη είναι τα ακραία μέλη του βαθμού ενυδάτωσης. Πρότεινε λοιπόν το όνομα αλλοϋσίτης για το ορυκτό με διάστημα μεταξύ των φύλλων 10Ǻ και μεταλλοϋσίτη για το αφυδατωμένο ακραίο μέλος με 7Å. Έπειτα οι Brindley (1961) και Grim (1968) πρότειναν αλλοϋσίτης-10å και αλλοϋσίτης-7å, ώστε να δείξουν τα στάδια 33

43 ενυδάτωσης. Αυτή την ονοματολογία υπέδειξαν και οι Churchman και Carr (1975). Η ονομασία αυτή είναι γενικά αποδεκτή όμως η πιθανότητα σύγχυσης μεταξύ αλλοϋσίτη-7å και καολινίτη παραμένει. Πρόσφατα ο Hart (2002), πρότεινε το όνομα καολινίτης για τα 1:1 διοκταεδρικά αργιλικά ορυκτά με πεπλατυσμένη δομή και αλλοϋσίτης αυτά που είναι κυλινδρικά ή επιμήκη. Η ονομασία «embryonic αλλοϋσίτης» ή «πρωτοαλλοϋσίτης» (Dixon & McKee,1974a, Mizota et al.,1982, Wielemaker & Wakatsuki,1984, Wada et al.,1985, Wada & Kakuto,1985, Quantin,1988, Farmer et al.,1991), έχουν χρησιμοποιηθεί για φτωχά εδάφη σε αλλοϋσίτη-10ǻ, με μικρό μέγεθος (Wada & Kakuto,1985). Αυτό το όνομα έχει πιθανά αποδοθεί στα 1:1-1:2 στα αργιλικά ορυκτά με αναμεμειγμένα φύλλα (Delvaux et al.,1990b) Εφαρμογές του αλλοϋσίτη Ιστορικά τον αλλοϋσίτη τον χρησιμοποιούσαν για την παραγωγή υψηλής ποιότητας επιτραπέζιων σκευών, στην κατασκευή λευκής πορσελάνης και γενικά πορσελάνινων προϊόντων (Wilson,2003; Wilson,2004), αλλά υπάρχουν επίσης ποικίλες και εντυπωσιακές νέες εφαρμογές που οι επιστήμονες και οι μηχανικοί έχουν ανακαλύψει για αυτά τα μοναδικά και άφθονα διαθέσιμα υλικά. Οι επιμήκεις αλλοϋσίτες μπορούν να δράσουν ως κάψουλες καθώς επίσης και να πληρωθούν με προσθετικά χρωμάτων και υλικά στεγανοποίησης (Neuber & Bender,2004), λιπαντικά (Zhang,2004), βότανα (Baskaran et al.,1996; Stolpe & Kuzila,2002), απωθητική ουσία για επιβλαβή φυτά ή ζώα, καλλυντικά (Ha & Lee,2003; Maubru et al.,2004), φαρμακευτικά παρασκευάσματα (Gaeddert,2001; Levis & Deasy,2002,2003; Kelly et al.,2004; Smith,2005) και άλλες εφαρμογές που μπορούν να ωφεληθούν από την ελεγχόμενη απελευθέρωση. Ένα μικρό, αλλά αυξανόμενο, ποσοστό χρησιμοποιείται για κεραμικές εφαρμογές. Οι επιμήκεις αλλοϋσίτες μπορούν να επικαλυφθούν με μέταλλο και άλλες ουσίες για να επιτύχουν μια ευρεία ποικιλία ηλεκτρικών, χημικών και φυσικών εφαρμογών, ειδικά για χρήση ηλεκτρονικών συσκευών και άλλες σύνθετες κεραμικές εφαρμογές. Επιπλέον μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μοριακά κόσκινα σε μια ευρεία ποικιλία 34

44 εφαρμογών όπως διαχωρισμό υγρών και αέριων μειγμάτων, καθαρισμό υδάτων σε βιομηχανίες και επίσης στην απομάκρυνση της όξινης απορροής (e.g. Price et al.,2001; Lee & Kim,2002; Antill,2003; Majid et al.,2003; Boulmokh et al.,2004; Lovell et al.,2004; Tomishige,2004). Επιπλέον ο αλλοϋσίτης συχνά χρησιμοποιείται στην κατάλυση (Gualtieri,2001; Qiu et al.,2001; Kutsuna et al.,2002; Rong & Xiao,2002; Levis & Deasy,2003; Klimkiewicz & Drag,2004; Lvov et al.,2002; White & Rumsey,2004; Zhou et al.,2004; Novembre et al.,2005; Qiu et al.,2005), ως πληρωτικό στα πολυμερή, σε πλαστικά, σε συνθέσεις και άλλα παρόμοια υλικά (Jin et al.,2003; Gallagher et al.,2004; Kasseh et al.,2004; Muehlebach & Rime,2004; Shirai et al.,2004; Suzuki et al.,2004; Tae et al.,2004; Van Baarle et al.,2004). 35

45 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 36

46 4.1. Πειραματικό Μέρος ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ Ο στόχος της παρούσας εργασίας είναι η σύνθεση υλικών, τα οποία είναι κατάλληλα για τη διάσπαση αέριων ρύπων, όπως τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ Χ ) και τις οργανικές πτητικές ενώσεις (VOCs) και πιο συγκεκριμένα το τολουόλιο. Μετά τη σύνθεση, ακολούθησε ο χαρακτηρισμός και στη συνέχεια τα δείγματα των νανοσύνθετων εξετάστηκαν ως προς την ικανότητά τους να δράσουν φωτοκαταλυτικά. Για την δημιουργία των νανοσύνθετων χρησιμοποιήθηκε επιμήκης αλλοϋσίτης στον οποίο πραγματοποιήθηκε εναπόθεση διοξειδίου του τιτανίου (TiO 2 ). Στο εργαστήριο παρασκευάστηκαν πέντε δείγματα TiO 2 - αργιλικού υλικού (αλλοϋσίτη), σε διαφορετικές αναλογίες. Στα παρακάτω κεφάλαια τα δείγματα, ανάλογα με τα ποσοστά TiO 2 - αργιλικού υλικού, θα αναφέρονται με τους κωδικούς Ti-Hall 60:40, Ti-Hall 70:30, Ti-Hall 75:25, Ti-Hall 80:20 και Ti-Hall 85:15. Τα νανοσύνθετα TiO 2 - αργιλικών υλικών μπορούν να οδηγήσουν στην αύξηση της φωτοκαταλυτικής δράσης του φωτοκαταλύτη (TiO 2 ) (Yoneyama et al., 1989, Kaneko et al., 2001, Mogyorosi et al., 2003, Kun et al., 2006). Ο συνδυασμός αυτών των δύο ενισχύει την διάσπαση και απομάκρυνση οργανικών ρύπων (Mogyorosi et al., 2002). 37

47 4.2 Αντιδραστήρια και Όργανα Στην διαδικασία δημιουργίας νανοσύνθετων αργιλικών ορυκτών με TiO 2, το αργιλικό ορυκτό που επιλέχθηκε, είναι ο αλλοϋσίτης από την περιοχή της Utah των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής. Για το διάλυμα διασποράς-επικάθισης χρησιμοποιήθηκε αλκοξείδιο του τιτανίου, το Tetraisopropoxide Ti(OC 3 H 7 ) 4 (97%) της Sigma-Aldrich (USA), αιθανόλη αναλυτικής καθαρότητας >98% (CH 3 CH 2 OH), υδροχλωρικό οξύ (37%) (HCl) και τριπλά απεσταγμένο νερό (3D H 2 0) (Kibanova et al., 2009, Langlet et al., 2003). Το τελικό αιώρημα που θα προκύψει, θα πρέπει να έχει τα εξής χαρακτηριστικά (Kibanova et al., 2009, Langlet et al., 2001) : Συγκέντρωση Ti(OC 3 H 7 ) 4 C=0,4M Μοριακή αναλογία H 2 O/ Ti (OC 3 H 7 ) 4 = 0,82 ph = 1,27 Τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή των δειγμάτων είναι τα εξής : Ζυγός με ακρίβεια 4 δεκαδικών ψηφίων Μαγνητικός αναδευτήρας Ειδικός αυτόκλειστος φούρνος Φυγόκεντρος Φούρνος για ξήρανση προϊόντος Πιπέτες Απαγωγός Ιγδίο 38

48 4.3 Διαδικασία Σύνθεσης Όπως προαναφέρθηκε, τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν σε πέντε διαφορετικές αναλογίες. Έτσι επιβάλλεται να αναφερθεί ότι οι ποσότητες των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιήθηκαν για την κάθε περίπτωση, δεν είναι οι ίδιες. Στο εργαστήριο, η διαδικασία δημιουργίας των νανοσύνθετων έγινε ως εξής : ΒΗΜΑ 1 Ο : Αρχικά, για την παρασκευή του διαλύματος διασποράς-επικάθησης προστέθηκε στο υδροχλωρικό οξύ (HCl) τριπλά απεσταγμένο νερό (3D H 2 O). ΒΗΜΑ 2 Ο : Στη συνέχεια, στο αρχικό διάλυμα, προστέθηκε Ti(OC 3 H 7 ) 4 και 3D H 2 O. Τέλος χρησιμοποιήσαμε αιθανόλη (CH 3 CH 2 OH) και αφήσαμε το διάλυμα να αναδευτεί για 2 ώρες. Ο στόχος των παραπάνω βημάτων, είναι η επίτευξη των χαρακτηριστικών που προαναφέρθηκαν, για το τελικό αιώρημα, δηλαδή, συγκέντρωση Ti(OC 3 H 7 ) 4 C=0,4M, μοριακή αναλογία H 2 O/ Ti (OC 3 H 7 ) 4 = 0,82 και ph = 1,27. Για την προετοιμασία των νανοσύνθετων, το διάλυμα διασποράς-επικάθησης διαλύθηκε με αιθανόλη, ώστε να επιτευχθεί συγκέντρωση Ti(OC 3 H 7 ) 4. M=0,05. Οι αντιδράσεις που έλαβαν χώρα είναι οι εξής : Ti(OC 3 H 7 ) H 2 O Ti(OH) C 3 H 7 OH (υδρόλυση) Ti(OH) 4 ΤιΟ 2 Χ Η 2 Ο (στερεό) + (2- Χ ) Η 2 Ο (καθίζηση) ΒΗΜΑ 3 Ο : Μετά τις 2 ώρες και αφού ζυγίσαμε την επιθυμητή ποσότητα του αργιλικού υλικού, με τη βοήθεια 3D H 2 O, προσθέσαμε τον αλλοϋσίτη, ποσοτικά, στο παραπάνω διάλυμα. Στην πορεία, η ανάδευση συνεχίστηκε για 24 ώρες. 39

49 Εικόνα 11: Ζυγός ακριβείας (Αριστερά) Μαγνητικός αναδευτήρας (δεξιά) ΒΗΜΑ 4 Ο : Αφού περάσουν 24 ώρες, ακολουθεί η διαδικασία της φυγοκέντρισης, η οποία επαναλαμβάνεται τρείς φορές, ξεπλένοντας το ίζημα με 3D H 2 O. ΒΗΜΑ 5 Ο : Στην τελευταία φυγοκέντριση και αφού έχει διαχωριστεί το ίζημα, αφαιρούμε την υγρή φάση και τοποθετούμε το ίζημα στο αυτόκλειστο δοχείο. ΒΗΜΑ 6 Ο : Ακολουθεί η παρασκευή ενός μίγματος 1:1 τριπλά απεσταγμένου νερού:αιθανόλης, το οποίο προσθέτουμε επίσης στο αυτόκλειστο δοχείο και χρησιμεύει ώστε να πάρουμε το ίζημα ποσοτικά από τα φιαλίδια, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν στη φυγοκέντριση. ΒΗΜΑ 7 Ο : Το αυτόκλειστο δοχείο τοποθετείται σε φούρνο, στους 180 C για 5 ώρες. Μετά το πέρας της θερμικής επεξεργασίας το προϊόν αφέθηκε σε θερμοκρασία δωματίου για όλη τη νύχτα. 40

50 Τα βήματα 3 έως 7, συνοψίζονται σχηματικά στην παρακάτω εικόνα : 41

51 ΒΗΜΑ 8 Ο : Αφαιρέσαμε το δείγμα από το αυτόκλειστο δοχείο και φυγοκεντρήθηκε ξανά στις στροφές για 15 λεπτά. Η διαδικασία αυτή επαναλήφθηκε 3 φορές και στη συνέχεια το δείγμα ξηράνθηκε σε φούρνο στους 60 C για τουλάχιστον 6 ώρες. ΒΗΜΑ 9 Ο : Τέλος, αφού το δείγμα ξηράνθηκε, κονιοποιήθηκε σε γουδί από αχάτη. Το δείγμα πλέον είναι έτοιμο για αναλύσεις. Εικόνα 12 : Αυτόκλειστος φούρνος (Αριστερά) Ιγδίο (δεξιά) 42

52 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο ΠΕΡΙΘΛΑΣΙΜΕΤΡΙΑ ΑΚΤΙΝΩΝ Χ 5.1. Περιθλασιμετρία Ακτινών Χ (XRD) Αρκετές μέθοδοι και τεχνικές έχουν χρησιμοποιηθεί για την αναγνώριση και μελέτη των ορυκτών, μεταξύ των οποίων η πιο διαδεδομένη και αξιόπιστη είναι η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction). Η περιθλασιμετρία ακτίνων Χ χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των κρυσταλλικών φάσεων μεταξύ των οποίων και των αργιλικών ορυκτών αφού επιτρέπει την γρήγορη αναγνώρισή τους ακόμη και σε πολύ μικρά δείγματα. Η περιθλασιμετρία ακτινών Χ χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των ορυκτολογικών συστατικών που συμμετέχουν στα δείγματα. Για το σκοπό αυτό η ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο του Τομέα Ορυκτών Πρώτων Υλών, του Τμήματος Γεωλογίας Πανεπιστημίου Πατρών με τη βοήθεια του περιθλασίμετρου Brucker D8 Advance με φίλτρο νικελίου (Ni) και ακτινοβολία CuKα Προετοιμασία Δειγμάτων Η περιθλασιμετρία ακτινών Χ μπορεί να εφαρμοστεί σε ολικό δείγμα προσανατολισμένο ή/και μη. Στη δίκη μας περίπτωση το ολικό δείγμα ήταν προσανατολισμένο και η διαδικασία προετοιμασίας είναι η εξής : Διαχωρισμός Αργιλικού Κλάσματος Για να διαχωρίσουμε το αργιλικό κλάσμα κάθε δείγματος, ακολουθούμε την παρακάτω διαδικασία (Τσώλη-Καταγά, 1987) : Αρχικά κονιοποιείται το κάθε δείγμα σε γουδί από αχάτη κι έπειτα ζυγίζεται ποσότητα 4gr για κάθε ένα από αυτά. Το υλικό που ζυγίστηκε, τοποθετείται σε γυάλινο σωλήνα 43

53 διαμέτρου 2,5cm και ύψους 15cm. Στον γυάλινο σωλήνα σημειώνουμε δύο γραμμές όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα (Εικ. 13). Εικόνα 13: Γυάλινος σωλήνας με διαχωριστικές γραμμές Στην πορεία προστίθεται απιονισμένο νερό μέχρι τη χαραγή α και αναδεύεται με παλινδρομικές κινήσεις, αφού κλείσουμε το πώμα του σωλήνα. Έπειτα τοποθετούνται οι σωλήνες σε υποδοχείς (stands), όπου μένουν για 15 λεπτά. Μετά από την πάροδο των 15 λεπτών αναδεύονται πολύ καλά και αφήνονται στους υποδοχείς για τρείς ώρες, όσο χρειάζεται για να καθίσει το αργιλικό κλάσμα μέχρι τη χαραγή β. Σε κάποιες περιπτώσεις, σε μερικά δείγματα μπορεί να παρατηρηθεί κροκίδωση. Έτσι είναι απαραίτητο να προστεθούν λίγες σταγόνες εξαμεταφωσφορικού νατρίου (calgon), σε αυτά και να αναδευτούν πάλι. Όταν περάσουν τρείς ώρες, το υλικό μεταξύ των δύο χαραγών (α και β), λαμβάνεται με μία σύριγγα και τοποθετείται σε σωλήνες ώστε να ακολουθήσει η φυγοκέντριση. Το υλικό διαχωρίζεται από την υγρή φάση και αφού την αφαιρέσουμε, παίρνουμε το ίζημα με τη βοήθεια μίας μεταλλικής σπάτουλας. Μια μικρή ποσότητα από το κάθε δείγμα αναμείχθηκε με μικρή ποσότητα απεσταγμένου νερού. Το αποτέλεσμα της παραπάνω διαδικασίας είναι η δημιουργία ενός παχύρευστου αιωρήματος. Με τη βοήθεια σύριγγας, πραγματοποιήθηκε η επίστρωση του αιωρήματος πάνω σε μια αντικειμενοφόρο πλάκα. Στη συνέχεια οι πλάκες τοποθετήθηκαν σε ξηραντήρα, για 24 ώρες, ώστε να στεγνώσουν. Αφού ξηραθούν είναι πλέον έτοιμα να χρησιμοποιηθούν για ανάλυση ακτινών Χ (Τσώλη-Καταγά, 1987). 44

54 Relative Intesnity 5.3 Επεξεργασία και Χαρακτηρισμός των Πειραματικών Αποτελεσμάτων Τα ακτινογραφήματα των νανοσύνθετων (Εικ. 14, 15, 16, 17, 18) εμφανίζουν τις χαρακτηριστικές ανακλάσεις του ανατάση (γ-tio 2 ) στις 2θ = 25,3 (d101), 37,9 (d004), 47,6 (d200), 54,8 (d211) (Okte and Sayinsoz, 2008, Li et al., 2008). Τα ακτινογραφήματα χαρακτηρίζονται μόνο από την παρουσία του αλλοϋσίτη και του ανατάση επιβεβαιώνοντας την καθαρότητά τους, δηλαδή απουσία άλλης, ανεπιθύμητης, κρυσταλλικής φάσης. Αξίζει να αναφέρουμε ότι η υψηλότερη ανάκλαση του ανατάση (2θ = 25,3 ) είναι πολύ μεγαλύτερη από την βασική ανάκλαση (001) του αλλοϋσίτη, σαν αποτέλεσμα της συμμετοχής του σε μεγαλύτερο ποσοστό στα δείγματα. Ti-Hall A H H A A A theta Εικόνα 14: Ακτινογράφημα τροποποιημένου αλλοϋσίτη με TiO 2 (Ti-Hall 60:40) (H: Αλλοϋσίτης, A: Ανατάσης) 45

55 Relative Intensity Relative Intensity 400 Ti-Hall A 100 H H A A A theta Εικόνα 15: Ακτινογράφημα τροποποιημένου αλλοϋσίτη με TiO 2 (Ti-Hall 70:30) (H: Αλλοϋσίτης, A: Ανατάσης) 400 Ti-Hall A 100 H H A A A theta Εικόνα 16: Ακτινογράφημα τροποποιημένου αλλοϋσίτη με TiO 2 (Ti-Hall 75:25) (H: Αλλοϋσίτης, A: Ανατάσης) 46

56 Relative Intensity Relative Intensity Ti-Hall A 100 H H A A A theta Εικόνα 17: Ακτινογράφημα τροποποιημένου αλλοϋσίτη με TiO 2 (Ti-Hall 80:20) (H: Αλλοϋσίτης, A: Ανατάσης) Ti-Hall A H H A A A theta Εικόνα 18: Ακτινογράφημα τροποποιημένου αλλοϋσίτη με TiO 2 (Ti-Hall 85:15) (H: Αλλοϋσίτης, A: Ανατάσης) 47

57 Σύμφωνα με τα ακτινογραφήματα, στην δομή του αλλοϋσίτη, πριν και μετά την τροποποίησή του, δεν εμφανίζονται σημαντικές διαφορές. Η θέρμανση των δειγμάτων, κατά τη διαδικασία της θερμικής επεξεργασίας, στους 180 C, δεν επηρέασε την ορυκτολογική δομή του αλλοϋσίτη. Είναι γνωστό, πως κατά την θέρμανση του αλλοϋσίτη, στους C, η 001 ανάκλαση γίνεται πιο οξύληκτη και μειώνεται η ισοδιάσταση (Brindley and Robinson, 1946, Joussein et al., 2005). Στη δική μας περίπτωση, η ισοδιάσταση φτάνει τα 7,29 Ǻ αλλά ποτέ τόσο χαμηλά όσο τη χαρακτηριστική ανάκλαση του καολινίτη στα 7,14 Ǻ (Brindley and Robinson, 1946). 48

58 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ο ΥΠΕΡΥΘΡΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΛΙΑ ΜΕΤΑΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΥ 6.1. Υπέρυθρη Φασματοσκοπία Μετασχηματισμού Κατά FΟURIER (ATR-FTIR) Η φασματοσκοπία ATR-FTIR είναι κατάλληλη για χαρακτηρισμό υλικών που είναι είτε πολύ παχιά (thick) είτε πολύ απορροφητικά ώστε να εξεταστούν με φάσμα εκπομπής. Αυτή η τεχνική βασίζεται στις δονήσεις των ατόμων ενός μορίου. Τα φάσματα IR των αργιλικών ορυκτών, επηρεάζονται από την ανάλογη χημική σύσταση, την ισόμορφη υποκατάσταση και τον προσανατολισμό των φύλλων. Τα παραπάνω καθιστούν τη συγκεκριμένη τεχνική την πιο κατάλληλη ως προς τις πληροφορίες που δίνουν τα αποτελέσματα για τον καθορισμό της ορυκτολογίας και ορυκτοχημείας των αργιλικών ορυκτών (Petit, 2006). Η απορρόφηση της υπέρυθρου ακτινοβολίας από τα αργιλικά ορυκτά εξαρτάται από την ατομική μάζα, το μήκος και τη φύση των μεσοατομικών δεσμών στη δομή των αργιλικών ορυκτών. Για τη μέτρηση του υπέρυθρου φάσματος (IR) χρησιμοποιήθηκε το Bruker EQUINOX 55 FT-IR (ATR Miracle accessory τεχνολογίας PIKE με κρύσταλλο διαμαντιού). Υπέρυθρη ακτινοβολία ευρέως φάσματος εκπέμπεται από μια θερμική πηγή, globar, η οποία είναι ένα πυριτικό καρβίδιο, με επίμηκες σχήμα, συνήθως μήκους 5cm και διαμέτρου 0,5cm, το οποίο θερμαίνεται ηλεκτρικά. Η πηγή, ρίχνει ακτινοβολία πάνω σε διαχωριστή ακτινοβολίας (Ge ή KBr για την περιοχή του φάσματος MIR). Η ακτινοβολία διαμορφώνεται από τις κινήσεις του κατόπτρου του ιντερφερόμετρου, περνά μέσα από το χώρο του δείγματος και τελικά επικεντρώνεται στον ανιχνευτή DTGS (δευτερεύων πυροηλεκτρικός ανιχνευτής, ο οποίος λειτουργεί σε θερμοκρασία δωματίου και σε ένα μεγάλο φάσμα συχνοτήτων, cm -1 περίπου). Το σήμα καταγράφεται από τον ανιχνευτή, στο ιντερφερόγραμμα. Η ένταση της ακτινοβολίας I προσδιορίζεται μετρώντας την απόσταση Χ του κινούμενου κατόπτρου Μ2 από την απόσταση L. Το απλό φάσμα της ακτινοβολίας (μαθηματικός μετασχηματισμός Fourier του ιντερφερογράμματος) συγκρίνεται με το πρότυπο φάσμα μετρημένο, χωρίς το δείγμα, με σκοπό να παραμένει ένα φάσμα ανάλογο με αυτό που μετριέται από τις συμβατικές μεθόδους διασποράς. 49

59 6.2 Επεξεργασία και Χαρακτηρισμός των Πειραματικών Αποτελεσμάτων Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την αναγνώριση ορυκτών της ομάδας του καολινίτη (Frost, 1995, 1998, Frost & Vassallo, 1996, Frost et al., 1996, Frost & Shurvell, 1997), αφού το κάθε ορυκτό παρουσιάζει ένα συγκεκριμένο φάσμα (Frost & Kristof, 1997, Frost et al., 1997, 1998a,b, 1999a,b,c, 2000a,b, 2001a,b, 2002, 2003, Kristof et al., 1999, Horvath et al., 2003). Επιπλέον, η FTIR μπορεί να δείξει την παρουσία πολύ μικρών ποσοστών, των ορυκτών της ομάδας του καολινίτη, τα οποία δεν είναι ανιχνεύσιμα μόνο από την περιθλασιμετρία ακτινών Χ (XRD) (Joussein et al., 2001). Ο αλλοϋσίτης παρουσιάζει μόνο δύο ανακλάσεις (Al 2 OH), στους 3695 cm -1 και 3620 cm -1 κυματαριθμούς, όπου κάθε OH συνδέεται με δύο άτομα Al (e.g. Farmer & Russell, 1964, Farmer, 1974, Frost, 1998). Γενικά ο αλλοϋσίτης δίνει μόνο μία ανάκλαση (Al 2 OH) περίπου στους 920 cm -1 (Farmer, 1974, Van der Marel & Beutelspacher, 1976, Russell & Fraser, 1994). Τα φάσματα από την ανάλυση υπέρυθρης φασματοσκοπίας, αποδεικνύουν ότι η δομή του αλλοϋσίτη δεν άλλαξε μετά από την τροποποίησή του με το TiO 2. Στα παρακάτω φάσματα (Εικ. 19, 20, 21, 22, 23) φαίνονται οι ανακλάσεις του καθαρού αλλοϋσίτη (Halloysite USA) συγκριτικά με τον τροποποιημένο (Ti-Hall) και η μεταξύ τους ταύτιση είναι εμφανής. Οι χαρακτηριστικοί δεσμοί του αλλοϋσίτη (Bobos et al., 2001, Joussein et al., 2005) δεν επηρεάζονται, με εξαίρεση τη δόνηση κάμψης του δεσμού Si-O περίπου στους 1000 cm -1 που μεταπίπτουν περίπου στους 1030 cm -1, μετά από την επεξεργασία του με το TiO 2. Η μετάπτωση του Si-O δεσμού, δείχνει τον σχηματισμό υδρογόνου και τον δεσμό μεταξύ του TiO 2 και της εξωτερικής επιφάνειας του επιμήκη αλλοϋσίτη (Papoulis et al., 2010). Οι ανακλάσεις του καθαρού αλλοϋσίτη, συγκριτικά με τον τροποποιημένο, είναι υψηλότερες, όπως ήταν αναμενόμενο από τον νόμο του Beer (Petit, 2006). Αυτό συμβαίνει λόγω του ότι στα νανοσύνθετα, το ποσοστό του αλλοϋσίτη είναι μικρότερο (40%, 30%, 25%, 20%, 15%). Το ATR-FTIR επιβεβαιώνει ότι η θερμική επεξεργασία στους 180 C, που έγινε κατά τη σύνθεση, δεν κατέστρεψε τον αλλοϋσίτη, ούτε τροποποίησε τη δομή του. 50

60 ATR spectrum ATR spectrum 1,0 Halloysite USA Ti-Hall 60:40 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber cm-1 Εικόνα 19: Φάσματα υπερύθρου του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και του τροποποιημένου δείγματος Ti-Hall 60:40 1,0 Halloysite USA Ti-Hall 70:30 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber cm-1 Εικόνα 20 : Φάσματα υπερύθρου του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και του τροποποιημένου Ti-Hall 70:30 51

61 ATR spectrum ATR spectrum 1,0 Halloysite USA Ti-Hall 75:25 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber cm-1 Εικόνα 21 : Φάσματα υπερύθρου του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και του τροποποιημένου Ti-Hall 75:25 1,0 Halloysite USA Ti-Hall 80:20 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber cm-1 Εικόνα 22 :Φάσματα υπερύθρου του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και του τροποποιημένου Ti-Hall 80:20 52

62 ATR spectrum 1,0 Halloysite USA Ti-Hall 85:15 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Wavenumber cm-1 Εικόνα 23 : Φάσματα υπερύθρου του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και του τροποποιημένου Ti-Hall 85:15 53

63 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ο ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ΣΑΡΩΣΗΣ 7.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης SEM (Scanning Electron Microscopy) Η Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης είναι μια από τις σύγχρονες μεθόδους μελέτης της μικροδομής ποικίλων υλικών. Επιπλέον, χρησιμοποιείται ιδιαίτερα για την παρατήρηση των αργιλικών ορυκτών και νανοσύνθετων και δίνει πληροφορίες για την μορφολογία, το μέγεθος κόκκων και τον τρόπο σύνδεσης των ορυκτών μεταξύ τους. Είναι μια μέθοδος υψηλής ανάλυσης που χρησιμοποιεί ηλεκτρόνια, όπως το οπτικό μικροσκόπιο χρησιμοποιεί το ορατό φώς. Τα πλεονεκτήματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης σε σχέση με την οπτική μικροσκοπία έγκειται στη μεγαλύτερη μεγέθυνση και το μεγαλύτερο βάθος πεδίου δράσης, ενώ επιτρέπεται η παρατήρηση των δειγμάτων σε κλίμακα νανόμετρων. Στα πλεονεκτήματα επίσης, περιλαμβάνονται η πολύ απλή προετοιμασία του δείγματος και το γεγονός ότι δεν απαιτείται συλλογή πλήθους δεδομένων (Flewitt & Wild, 1994, Watt, 1997) Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η μέθοδος ανάλυσης της διασποράς των ακτινών-χ (EDS) μελετούν τα φαινόμενα αλληλεπίδρασης μιας ισχυρής ενεργειακά (με ενέργεια συνήθως της τάξης 5-20 kev) και καλά εστιασμένης δέσμης ηλεκτρονίων, η οποία προσπίπτει και σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος (βάθος αλληλεπίδρασης : 100nm 5μm). Η ανάλυση στα οπτικά μικροσκόπια περιορίζεται σε μεγέθυνση στις 10 3 φορές, ενώ η μεγέθυνση στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια φτάνει τις Η δέσμη των ηλεκτρονίων έχει χαρακτηριστικό μήκος κύματος της τάξης του 0,01 nm (Αγγελακοπούλου, 2008, Μαρράς, 2009). Όταν η δέσμη των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας προσπέσει στο δείγμα, μπορεί να προκαλέσει διάφορα είδη αλληλεπιδράσεων, μέσα από τις οποίες είναι δυνατή η άντληση πληροφοριών για το δείγμα που εξετάζεται. Τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται διαφορετικά, ανάλογα με την αλληλεπίδρασή τους με το δείγμα (Εικ. 24). Αν το δείγμα είναι λεπτό, ένα κλάσμα των ηλεκτρονίων διέρχεται από αυτό χωρίς απώλεια ενέργειας. Πολλά ηλεκτρόνια λόγω της αλληλεπίδρασής τους με το δείγμα υφίστανται σκέδαση και χάνουν μέρος της κινητικής τους ενέργειας. Έτσι, τα ηλεκτρόνια με τη 54

64 μικρότερη κινητική ενέργεια θα παραμείνουν μέσα στο δείγμα. Ένα άλλο κλάσμα των ηλεκτρονίων περιθλάται από κατάλληλα προσανατολισμένα κρυσταλλικά επίπεδα και παρέχουν κρυσταλλογραφικές πληροφορίες (diffracted electrons). Κάποια ηλεκτρόνια διεγείρουν χαρακτηριστικές δονήσεις του στερεού, οι οποίες μελετώνται αναλύοντας την απώλεια ενέργειας που υφίστανται τα πρωτογενή ηλεκτρόνια. Ένα μέρος των ηλεκτρονίων συγκρούεται με τα άτομα του στερεού και ανακλάται προς τα πίσω (back scattering). Η οπισθοσκέδαση είναι εντονότερη όσο αυξάνει η μάζα του δείγματος. Ένα μέρος των ηλεκτρονίων προκαλεί τη δημιουργία ακτινών-χ και δευτερογενών ηλεκτρονίων Auger. Αρκετά ηλεκτρόνια χάνουν διαδοχικά ενέργεια σε διαδοχικές ανακλαστικές συγκρούσεις. Αυτά ονομάζονται δευτερογενή ηλεκτρόνια (secondary electrons). Για πολλά από αυτά η τελευταία απώλεια ενέργειας συμβαίνει στην επιφάνεια, ακριβώς πριν διαφύγουν από το στερεό. Τέλος, προκαλείται εκπομπή φωτονίων, η οποία δημιουργεί καθοδοφωταύγεια (cathodoluminescence) και προκύπτει από ανασυνδυασμό ηλεκτρονίων και θετικών οπών (Γιαννακάς, 2009, Μαρράς, 2009) Εικόνα 24 : Σχηματική απεικόνιση της αλληλεπίδρασης προσπίπτουσας δέσμης ηλεκτρονίων-δείγματος στην Ηλεκτρονική Μικροσκοπία (Γιαννακάς, 2009) Τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια λειτουργούν όπως και τα οπτικά με τη διαφορά ότι χρησιμοποιούν μια εστιασμένη ακτίνα ηλεκτρονίων, αντί του φωτός, για να αναπαράγουν την εικόνα του αντικειμένου. Κατά βάση ένα ηλεκτρονικό μικροσκόπιο αποτελείται από μια πηγή ηλεκτρονίων από την οποία ένα ρεύμα ηλεκτρονίων δημιουργείται και επιταχύνεται προς το δείγμα με τη βοήθεια ενός θετικού δυναμικού, 55

65 μια σειρά από μεταλλικά διαφράγματα και μαγνητικούς φακούς που επιτρέπουν την εστίαση του ρεύματος ηλεκτρονίων σε μια λεπτή, μονοχρωματική δέσμη, ειδικό δειγματοφορέα και διάφορους ανιχνευτές που μπορούν να καταγράψουν την εκπεμπόμενη ακτινοβολία που προκύπτει από τις αλληλεπιδράσεις του δείγματος με τη μονοχρωματική δέσμη (Εικ. 25). Εικόνα 25 : Σχηματική απεικόνιση της διάταξης ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης (Ξυδάς, 2009) Η αλληλεπίδραση της δέσμης των ηλεκτρονίων με το στερεό παρέχει πλήθος πληροφοριών για τη μορφολογία, την τοπογραφία των σωματιδίων του υλικού, την κρυσταλλογραφία, τη χημική σύσταση καθώς και το βαθμό συσσωμάτωσης των σωματιδίων. Η τεχνική SEM λειτουργεί με βάση τη σάρωση του δείγματος με μια λεπτή δέσμη ηλεκτρονίων και ανίχνευση των ανακλώμενων (back scattered) και των δευτερογενών (secondary) ηλεκτρονίων. Οι κατάλληλοι ανιχνευτές στο θάλαμο του δείγματος, οι οποίοι συλλέγουν τα ηλεκτρόνια, σχηματίζουν το είδωλο σε καθοδικό σωλήνα αναπαράγοντας με αυτόν τον τρόπο τρισδιάστατη εικόνα της επιφάνειας του δείγματος με μεγάλη διακριτική ικανότητα. Η διακριτική ικανότητα προκύπτει από τη διαφορετική κατεύθυνση των διαφόρων τμημάτων της επιφάνειας. Τα μέρη της 56

66 επιφάνειας που είναι παράλληλα προς τον ανιχνευτή φαίνονται πιο φωτεινά ενώ αν είναι κάθετα ως προς τον ανιχνευτή φαίνονται σκοτεινά. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια έχουν χαμηλές ενέργειες (10-50 kev) και προέρχονται από την επιφάνεια του στερεού. Τα οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια, προέρχονται από το εσωτερικό του στερεού και παρέχουν πληροφορίες για τη σύσταση αυτού, καθώς τα βαρύτερα άτομα προκαλούν εντονότερη ανάκλαση της δέσμης των ηλεκτρονίων και εμφανίζονται πιο φωτεινά στην εικόνα που λαμβάνεται (Δήμος, 2009, Ξυδάς, 2009). Εφαρμόζοντας ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών (Energy Dispersive Spectrometer, EDS) των ακτίνων Χ που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, είναι δυνατόν να ληφθούν ποιοτικές και ποσοτικές πληροφορίες για τη χημική σύσταση του υλικού. Στα ηλεκτρονικά μικροσκόπια η εκπεμπόμενη ακτινοβολία Χ είναι δυνατό να χρησιμοποιηθεί για τον καθορισμό της χημικής σύστασης περιοχών του δείγματος ~10nm (100Ǻ), όση δηλαδή είναι περίπου η διακριτική ικανότητα του SEM (5nm - 50Ǻ). Το σύστημα της Ηλεκτρονικής Ανάλυσης Διασποράς των ακτινών-χ (EDS) προσαρμόζεται στο σύστημα του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό της επιφανειακής σύστασης των υλικών. Κατά τη μέθοδο αυτή, προσδιορίζεται η εκπεμπόμενη ακτινοβολία ακτινών-χ, οι οποίες συλλέγονται με κατάλληλο ανιχνευτή και από το φάσμα έντασης αυτών, συναρτήσει της ενέργειάς τους, πραγματοποιείται ποσοτική στοιχειακή ανάλυση της επιφάνειας του δείγματος. Η εκπομπή ακτινών-χ είναι χαρακτηριστική για κάθε στοιχείο και έτσι είναι δυνατός ο υπολογισμός της επιφανειακής χημικής σύστασης ενός συγκεκριμένου τμήματος του δείγματος διαμέτρου περίπου 10nm (Cheknane et al., 2010, Wang & Wang, 2008a). 57

67 7.2. Επεξεργασία και Χαρακτηρισμός των Πειραματικών Αποτελεσμάτων Στη παρούσα εργασία, για την διεξαγωγή μελέτης της μορφολογίας των τροποποιημένων δειγμάτων, χρησιμοποιήθηκε το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης LEO SUPRA 35VP του Ερευνητικού Ινστιτούτου Χημικής Μηχανικής και Χημικών Διεργασιών Υψηλής Θερμοκρασίας (ΕΙΧΗΜΥΘ). Παρακάτω, στις μικροφωτογραφίες ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (Εικ. 26, 27, 28, 29, 30), φαίνεται ο τροποποιημένος αλλοϋσίτης με νανοσωματίδια TiO 2 επί των επιφανειών του, για κάθε αναλογία TiO 2 και αργιλικού υλικού (Ti-Hall 60:40, 70:30, 75:15, 80:20, 85:15). Παρατηρούμε τους επιμήκεις κρυστάλλους του αλλοϋσίτη με το χαρακτηριστικό κενό (lumen) στο εσωτερικό του. Τα νανοσωματίδια TiO 2 φαίνεται να επικαλύπτουν εν μέρη το κενό του αλλοϋσίτη (Εικ. 29). Επιπλέον παρατηρούμε την σχετικά ομοιογενή κατανομή των νανοσωματιδίων, η οποία αποτελεί σημαντικό παράγοντα για τον σχηματισμό νανοσύνθετων με βελτιωμένες ιδιότητες και κατ επέκταση επιτυχούς φωτοκαταλυτικής δράσης. Παρόλα αυτά παρατηρείται κατά τόπους η δημιουργία συσσωματωμάτων επιμήκων κρυστάλλων αλλοϋσίτη (Εικ. 30). Εικόνα 26: Μικροφωτογραφία SEM του τροποποιημένου αλλοϋσίτη με νανοσωματίδια TiO 2 επί των επιφανειών του αλλοϋσίτη (Ti-Hall 60:40 58

68 Εικόνα 27 : Μικροφωτογραφία SEM του τροποποιημένου αλλοϋσίτη με νανοσωματίδια TiO 2 επί των επιφανειών του αλλοϋσίτη (Ti-Hall 70:30) Εικόνα 28: Μικροφωτογραφία SEM του τροποποιημένου αλλοϋσίτη με νανοσωματίδια TiO 2 επί των επιφανειών του αλλοϋσίτη (Ti-Hall 75:25) 59

69 Εικόνα 29: Μικροφωτογραφία SEM του τροποποιημένου αλλοϋσίτη με νανοσωματίδια TiO 2 (βελάκια) που καλύπτουν εν μέρει το εσωτερικό κενό των επιμήκων κρυστάλλων αλλοϋσίτη (Ti-Hall 80:20) Εικόνα 30: Μικροφωτογραφία SEM του τροποποιημένου αλλοϋσίτη με νανοσωματίδια TiO 2 (βελάκια) επί των επιφανειών του αλλοϋσίτη (Ti-Hall 85:15) 60

70 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ο ΜΕΤΡΗΣΗ ΕΙΔΙΚΗΣ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΟΡΩΔΟΥΣ 8.1. Μέτρηση Πορώδους και Ειδικής Επιφάνειας (BET) Η ειδική επιφάνεια των αργιλικών ορυκτών αποτελεί μια από τις σημαντικότερες ιδιότητες που ελέγχουν τα επιφανειακά φαινόμενα. Υψηλές τιμές ειδικής επιφάνειας σχετίζονται με μικροπορώδη αργιλικά ορυκτά. Τα αργιλικά ορυκτά κατέχουν σημαντικό ρόλο στις φυσικές και βιομηχανικές διαδικασίες, καθώς έχουν την ικανότητα απορρόφησης ανόργανων και οργανικών μορίων της στερεάς, υγρής και αέριας κατάστασης. Για το λόγο αυτό, οι επιφανειακές ιδιότητες των αργιλικών ορυκτών, θα πρέπει να μελετώνται εκτενώς (Michot & Villieras, 2006). Η μέθοδος BET, σύμφωνα με τη θεωρία των Brunauer, Emmett και Teller (1938) (B.E.T.), στηρίζεται στην ρόφηση αερίου σε στερεό. Συγκεκριμένα όταν ένα δείγμα στερεού περιβάλλεται με ένα ροφημένο στρώμα αερίου, με την κατάλληλη οργανολογία μπορεί να ανιχνευθεί η επιφανειακή τραχύτητα αλλά και η εσωτερική δομή των πόρων σε ατομικό επίπεδο. Επομένως, το φαινόμενο της ρόφησης αερίου σε στερεές επιφάνειες είναι ένα πολύ σημαντικό εργαλείο για να πάρει κανείς πληροφορίες σχετικά με τη μορφολογία επιφανειών και τη μικροδομή των υλικών. Γενικά, η ρόφηση, πάντοτε συμβαίνει όταν μια καθαρή στερεή επιφάνεια έρχεται σε επαφή με ένα αέριο. Αυτό γίνεται αντιληπτό από την μείωση της πίεσης του αερίου και την αύξηση του βάρους του στερεού. Μετρώντας τις μεταβολές αυτές, μετά την αποκατάσταση ισορροπίας μεταξύ αερίου και στερεού, μπορεί να υπολογιστεί το ποσό του αερίου που ροφήθηκε, το οποίο εξαρτάται από την απόλυτη θερμοκρασία, την πίεση και το δυναμικό αλληλεπίδρασης μεταξύ αερίου και στερεού. Η γραφική παράσταση του ποσού που ροφάται συναρτήσει της πίεσης (P) υπό σταθερή θερμοκρασία ονομάζεται ισόθερμος ρόφησης για τη συγκεκριμένη διεπιφάνεια στερεού-αερίου. Ανάλογα με την ισχύ της αλληλεπίδρασης, η ρόφηση χωρίζεται σε δύο κατηγορίες : τη χημική και τη φυσική ρόφηση. Η φυσική ρόφηση είναι φαινόμενο αντιστρεπτό, συνοδεύεται από χαμηλές θερμότητες ρόφησης και δεν προκαλεί καμία αλλαγή στη 61

71 δομή της εξεταζόμενης επιφάνειας. Τα φυσικά ροφούμενα μόρια δεν περιορίζονται σε συγκεκριμένες θέσεις, αντίθετα μπορούν να καλύψουν όλη την επιφάνεια, συχνά με παραπάνω από ένα στρώματα. Τα παραπάνω χαρακτηριστικά καθιστούν τη φυσική ρόφηση μια μέθοδο κατάλληλη για την μέτρηση της ειδικής επιφάνειας αλλά και του πορώδους των στερεών. Η φυσική ρόφηση μορίων είναι συνήθης τρόπος συγκράτησής τους σε πορώδεις επιφάνειες. Μόρια αερίου κινούνται στους πόρους του δείγματος και ροφούνται με τέτοιο τρόπο, στην επιφάνεια των πόρων, ώστε να σχηματίσουν ένα μονόστρωμα, δηλαδή ένα στρώμα πάχους ενός μορίου, το οποίο καλύπτει όλη την επιφάνεια του στερεού, προτού αρχίσει να σχηματίζεται ένα δεύτερο στρώμα. Μετρώντας το ποσό του αερίου που απαιτείται για το σχηματισμό ενός μονοστρώματος, μπορεί να υπολογιστεί η επιφάνεια του στερεού, γνωρίζοντας τις διαστάσεις του μορίου Brunauer, Emmett και Teller (1938). Υπολογίζοντας τον συνολικό όγκο του αερίου, προσδιορίζεται ο συνολικός όγκος των πόρων. Η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή η εκρόφηση, σε συνδυασμό με την προσρόφηση και την υστέρηση που προκύπτει από τις καμπύλες προσρόφησηςεκρόφησης δίνει επιπλέον πληροφορίες για το μέγεθος των πόρων. Τα νανοπορώδη υλικά χωρίζονται σε τρείς κατηγορίες με βάση το μέγεθος των πόρων τους (IUPAC, 1994, IUPAC, 1991, IUPAC, 1985): Μικροπορώδη (0,2-2 nm) Μεσοπορώδη (2-50 nm) Μακροπορώδη (50-100nm) 62

72 8.2. Πειραματική Διαδικασία Το δείγμα, αφού ξηραθεί και αφαιρεθεί κάθε ίχνος υγρασίας, τοποθετείται σε έναν γυάλινο σωλήνα ειδικής κατασκευής και συνδέεται αεροστεγώς στη συσκευή. Ένας ίδιος κενός γυάλινος σωλήνας συνδέεται επίσης στη συσκευή. Οι δύο σωλήνες βρίσκονται συνεχώς υπό τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης. Η μόνη διαφορά μεταξύ τους είναι η παρουσία του δείγματος στον έναν από αυτούς. Αρχικά στα δύο δοχεία, γίνεται εκκένωση για την αφαίρεση του ατμοσφαιρικού αέρα. Στη συνέχεια, μετριέται ο νεκρός όγκος, δηλαδή ο όγκος του δοχείου που δεν καταλαμβάνεται από το δείγμα. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιείται αέριο ήλιο το οποίο συμπεριφέρεται σαν ιδανικό αέριο και ροφάται ελάχιστα από τα περισσότερα υλικά. Μετά από εκ νέου εκκένωση, τα δύο δοχεία βυθίζονται σε υγρό άζωτο και η θερμοκρασία τους μειώνεται στους 77K. Κατά την τελική φάση της ανάλυσης, αέριο άζωτο διοχετεύεται στα δοχεία με συγκεκριμένη και προκαθορισμένη πίεση. Λόγω της προσρόφησης μορίων του αερίου στην επιφάνεια του δείγματος, η πίεση στο δοχείο, που περιέχει το δείγμα, ελαττώνεται, οδηγώντας έτσι σε επιπλέον προσθήκη αερίου ώστε να διατηρηθεί η πίεση σταθερή. Συνεχείς επαναλήψεις οδηγούν στην αποκατάσταση ισορροπίας στην πίεση αυτή. Ο όγκος που συνολικά ροφήθηκε, υπολογίζεται από την πτώση πίεσης σε κάθε επανάληψη. Η διαδικασία επαναλαμβάνεται για την επόμενη τιμή σχετικής πίεσης μέχρι τη συμπύκνωση του αερίου στην επιφάνεια σε σχετική πίεση ίση με τη μονάδα. Σαν αποτέλεσμα της όλης διαδικασίας παίρνουμε τα ζεύγη (P/Po, Y) της σχετικής πίεσης και του αντίστοιχου ροφούμενου όγκου. Η γραφική παράσταση αυτών μας δίνει την ισόθερμο ρόφησης του δείγματος, στη συγκεκριμένη θερμοκρασία από την οποία μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες για την ειδική επιφάνεια και την κατανομή των πόρων του υλικού. Στην παρούσα εργασία, οι μετρήσεις ειδικής επιφάνειας και πορώδους, πραγματοποιήθηκαν στο Materials Research Laboratory (The Pennsylvania State University). 63

73 Η ειδική επιφάνεια και οι κατανομές του μεγέθους των πόρων των δειγμάτων (Ti-Hall : 80-20%, 85-15%, 75-25%, 70-30%, 60-40%) μετρήθηκαν αναλύοντας τις ισόθερμες προσρόφησης-εκρόφησης N2 με συσκευή Autosorb (Quantachrome corporation) στους 77Κ. Τα δείγματα απαερώθηκαν στους 100 C για 3 ώρες. Ο ολικός όγκος των πόρων του κάθε δείγματος, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας την ανάπτυξη της θεωρίας των συναρτησιακών της πυκνότητας (Density Functional Theory /DFT) για προσρόφηση-εκρόφηση του N2. Αρχικά το υλικό μεταφέρθηκε σε ένα κλειστό δοχείο μέσα στο οποίο διοχετεύτηκαν ατμοί N2 (σημείο βρασμού του N2 είναι περίπου 77,4Κ). Κατόπιν αυξήθηκε σταδιακά η πίεση κοντά στην πίεση κορεσμού στη θερμοκρασία πειράματος και είχαμε προσρόφηση του N2 από το TiO 2. Έπειτα η διαδικασία αντιστράφηκε και η πίεση μειώθηκε πάλι σταδιακά οπότε είχαμε εκρόφηση του N2 από την επιφάνεια του δείγματος. Τελικά η ειδική επιφάνεια υπολογίστηκε από την προσαρμογή των πειραματικών τιμών προσρόφησης του N2 σε χαμηλές πιέσεις στην εξίσωση που διατυπώθηκε από τους Brunauer, Emmett και Teller (Gregg & Sing, 1982). 64

74 8.3 Επεξεργασία και Χαρακτηρισμός των Πειραματικών Αποτελεσμάτων Στα παρακάτω διαγράμματα (εικ. 31, 32, 33, 34, 35 και 41) φαίνονται οι καμπύλες προσρόφησης εκρόφησης N 2 για τα τροποποιημένα δείγματα (Ti-Hall : 60-40%, 70-30%, 75-25%, 80-20%, 85-15%) καθώς επίσης και του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA). Τα υπόλοιπα διαγράμματα (εικ. 36, 37, 38, 39, 40 και 42) δείχνουν τις καμπύλες κατανομής των πόρων, τόσο των τροποποιημένων δειγμάτων όσο και του φυσικού δείγματος. Ο συνολικός όγκος πόρων των νανοσύνθετων Ti-Hall είναι μεγαλύτερος από αυτόν του αρχικού/φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (πιν. 2). Μετά από την επεξεργασία του αλλοϋσίτη, τα τροποποιημένα δείγματα απέκτησαν πόρους στην περιοχή του μεσοπορώδους με μέγεθος περίπου 5,7 nm. Οι πόροι στην περιοχή του μακροπορώδους που βρέθηκαν στο δείγμα αλλοϋσίτη, μειώνονται σημαντικά στα νανοσύνθετα και αυτό οφείλεται στο ότι το κενό στο εσωτερικό της κυλινδρικής δομής του αλλοϋσίτη καλύφθηκε εν μέρει από τα νανοσωματίδια TiO 2. Αναφορικά με την ειδική επιφάνεια παρατηρήθηκε ότι αυξάνεται, με την αύξηση του ποσοστού του φωτοκαταλύτη (TiO 2 ), κάτι που είναι απαραίτητο στην επίτευξη της φωτοκαταλυτικής δράσης των νανοσύνθετων στη διάσπαση αέριων αλλά και οργανικών ρύπων. Πίνακας 2 : Ισοδιάσταση, συνολικός όγκος πόρων, ειδική επιφάνεια και ποσοστό TiO 2 του καθαρού δείγματος αλλοϋσίτη (Halloysite USA) και των τροποποιημένων δειγμάτων 65

75 Volume (cc/g) 250 Adsorption -Desorption Isotherms Sample Ti-Hall 60:40 Desorption Volume (cc/g) STP Adsorption Volume (cc/g) STP ,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 Relative Presure (P/Po) Εικόνα 31: Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης για το τροποποιημένο δείγμα Ti- Hall 60: Adsorption - Disorption Isotherms Sample Ti-Hall 70:30 Adsorption Volume (cc/g) STP Desorption Volume (cc/g) STP ,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 Relative Pressure - P/Po Εικόνα 32 : Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης για το τροποποιημένο δείγμα Ti- Hall 70:30 66

76 250 Adsorption - Desorption Isotherms Sample Ti-Hall 75:25 Desorption Volume (cc/g) STP Adsorption Volume (cc/g) STP ,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 Relative Presure (P/Po) Εικόνα 33 : Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης για το τροποποιημένο δείγμα Ti- Hall 75: Adsorption - Desorption Isotherms Sample Ti-Hall 80:20 Desorption Volume (cc/g) STP Adsorption Volume (cc/g) STP ,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 Relative Presure (P/Po) Εικόνα 34 : Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης για το τροποποιημένο δείγμα Ti- Hall 80:20 67

77 250 Adsorption - Desorption Isotherms Sample Ti-Hall 85:15 Desorption Volume (cc/g) STP Adsorption Volume (cc/g) STP ,00E+00 2,00E-01 4,00E-01 6,00E-01 8,00E-01 1,00E+00 1,20E+00 Relative Presure (P/Po) Εικόνα 35 : Ισόθερμες προσρόφησης - εκρόφησης για το τροποποιημένο δείγμα Ti- Hall 85:15 1,20E-02 BJH Desorption -Pore Size Distribution Sample Ti-Hall 60:40 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E Pore Diameter (Å) Εικόνα 36 : Καμπύλη κατανομής μεγέθους των πόρων για το τροποποιημένο δείγμα Ti-Hall 60:40 68

78 Desorption Dv (d) (cc/å/g) 1,20E-02 BJH Desorption - Pore Size Distribution Sample Ti-Hall 70:30 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E Pore Diameter (Å) Εικόνα 37 : Καμπύλη κατανομής μεγέθους των πόρων για το τροποποιημένο δείγμα Ti-Hall 70:30 1,40E-02 BJH Desorption - Pore Size Distribution Sample Ti-Hall 75:25 1,20E-02 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E Pore Diameter (Å) Εικόνα 38 : Καμπύλη κατανομής μεγέθους των πόρων για το τροποποιημένο δείγμα Ti-Hall 75:25 69

79 1,40E-02 BJH Desorption - Pore Size Distribution Sample Ti-Hall 80:20 1,20E-02 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E Pore Diameter (Å) Εικόνα 39 : Καμπύλη κατανομής μεγέθους των πόρων για το τροποποιημένο δείγμα Ti-Hall 80:20 1,40E-02 BJH Desorption - Pore Size Distribution Sample Ti-Hall 85:15 1,20E-02 1,00E-02 8,00E-03 6,00E-03 4,00E-03 2,00E-03 0,00E Pore Diameter (Å) Εικόνα 40 : Καμπύλη κατανομής μεγέθους των πόρων για το τροποποιημένο δείγμα Ti-Hall 85:15 70