Τ\ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΕ ΕΛΑΤΟ ΚΡΑΜΑ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΑΖ31

Transcript

1 Τ\ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ 3^ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΔΟΚΙΜΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΕ ΕΛΑΤΟ ΚΡΑΜΑ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΑΖ31 υπό ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ Σ. ΣΑΛΑΤΑ Υπεβλήθη για την εκπλήρωση μέρους των απαιτήσεων για την απόκτηση του Διπλώματος Μηχανολόγου Μηχανικού Βιομηχανίας 2006

2 Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας ΥΠΗΡΕΣΙΑ ΒΙΒΛΙΟΘΗΚΗΣ & ΠΛΗΡΟΦΟΡΗΣΗΣ Ειλικη Συλλογή «Γκρίζα Βιβλιογραφία» Αριθ. Εισ.: 4819/1 Ημερ. Εισ.: Δωρεά: Συγγραφέα Ταξιθετικός Κωδικός: ΠΤ-ΜΜΒ 2006 ΣΑΛ

3 2006 Σαλάτα Αλεξάνδρα Η έγκριση της διπλωματικής εργασίας από το Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας δεν υποδηλώνει αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα (Ν. 5343/32 αρ. 202 παρ. 2).

4 Εγκρίθηκε από τα Μέλη της Τριμελούς Εξεταστικής Επιτροπής: Πρώτος Εξεταστής (Επιβλέπων) Δρ. Γρηγόριος Χαϊδεμενόπουλος Καθηγητής, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας Δεύτερος Εξεταστής Δρ. Αντώνιος Κατσαμάς Διδάσκων Π.Δ.407/80, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας Τρίτος Εξεταστής Δρ. Νικόλαος Χασιώτης Διδάσκων Π.Δ. 407/80, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας

5 Ευχαριστίες Πρώτα απ όλα, θέλω να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα της διπλωματικής εργασίας μου. Καθηγητή κ. Γρηγόρη Χαϊδεμενόπουλο, για τη συνεργασία που είχα μαζί του κατά τη διάρκεια της απασχόλησής μου στο Εργαστήριο Υλικών και τη δυνατότητα που μου έδωσε να εκπονήσω αυτή τη διπλωματική εργασία. Η συμβολή του ήταν καθοριστική στην απόφασή μου να ακολουθήσω τον τομέα των υλικών. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Καθηγητή κ. Αντώνη Κατσαμά για την πολύτιμη βοήθειά του, την υπομονή και την κατανόηση που έδειξε καθ όλη τη διάρκεια της διπλωματικής μου. Επίσης, είμαι ευγνώμον στον Καθηγητή κ. Νικόλαο Χασιώτη για την προσεκτική ανάγνωση της εργασίας μου και για τις χρήσιμες συμβουλές του. Πολλά ευχαριστώ χρωστάω στην κ. Άννα Ζερβάκη για τη βοήθειά της κατά τη διάρκεια της εργασίας μου στο εργαστήριο και στην κ. Ελένη Καμούτση για την καθοδήγησή της κατά τους πρώτους μήνες της προσπάθειάς μου. Ευχαριστώ τον συνάδελφό μου Τάσο Αρχοντόπουλο για τη βοήθεια και την ηθική του συμπαράσταση. Ευχαριστώ τους φίλους(ες) μου Πατρίτσια Π., Δημήτρη Ξ., Δανιήλ Β., Γιάννη Ν., Ματούλα Μ., Σπύρο Κ και Στέλιο Β. για τις όμορφες στιγμές που έχουμε περάσει, για την υποστήριξη και την κατανόησή τους. Πάνω απ όλα, είμαι ευγνώμων στους γονείς μου, Στέργιο και Εύα Σαλάτα για την ολόψυχη αγάπη και υποστήριξή τους όλα αυτά τα χρόνια. Αφιερώνω αυτή την εργασία στην μητέρα μου και στον πατέρα μου καθώς και στην αδερφή μου Ιωάννα. Αλεξάνδρα Σαλάτα

6 ΔΟΚΙΜΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΣΕ ΕΛΑΤΟ ΚΡΑΜΑ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΑΖ31 ΑΛΕΞΑΝΔΡΑ Σ. ΣΑΛΑΤΑ Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, 2006 Επιβλέπων Καθηγητής: Δρ. Γρηγόριος Χαϊδεμενόπουλος Καθηγητής, Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών Βιομηχανίας, Πανεπιστήμιο Θεσσαλίας Περίληψη Η αύξηση της χρήσης των μεταλλικών υλικών στη σύγχρονη εποχή επιτάσσει την ανάπτυξη και εξέλιξη της τεχνολογίας των μεταλλικών υλικών. Η δημιουργία νέων, βελτιωμένων και κυρίως ανθεκτικών σε διάβρωση κραμάτων αποτελεί βασικό στόχο πολλών ερευνητών. Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως στόχο τη μελέτη της συμπεριφοράς σε διάβρωση του ελατού κράματος μαγνησίου ΑΖ31. Το μαγνήσιο θεωρείται ένα από τα πολλά υποσχόμενα υλικά του μέλλοντος, η εξέλιξη του οποίου παρεμποδίζεται από τη μειωμένη αντίστασή του σε διάβρωση. Αρχικά περιγράφεται το φαινόμενο της διάβρωσης και παρουσιάζονται τα βασικά χαρακτηριστικά του μαγνησίου και των κραμάτων του, καθώς και η συμπεριφορά τους στους διαβρωτικούς μηχανισμούς. Στη συνέχεια αναλύεται η δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης που πραγματοποιήθηκε και παρουσιάζονται τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που προέκυψαν από αυτή.

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Κεφάλαιο 1 Αντικείμενο και στόχοι της εργασίας... 1 Κεφάλαιο 2 Βιβλιογραφική ανασκόπηση 2.1 Εισαγωγή Η διάβρωση των μεταλλικών υλικών Διάβρωση σε υδατικά διαλύματα Επίδραση των περιβαλλοντικών μεταβλητών στην υδατική διάβρωση Θερμοδυναμική της διάβρωσης Ελεύθερη ενέργεια Δυναμικό κελιών και σειρές ηλεκτρεγερτικών δυνάμεων Διαγράμματα Pourbaix Κινητική της υδατικής διάβρωσης Μορφές διάβρωσης Γαλβανική διάβρωση Γαλβανική Σειρά Εντοπισμένη διάβρωση Τρημματική διάβρωση Κόπωση με διάβρωση Διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση Τα κράματα και οι επιφάνειές τους Επίδραση της κραμάτωσης στην αντίσταση διάβρωσης Προβλήματα από την κραμάτωση Επίδραση των θερμικών διεργασιών Κράματα μαγνησίου: Εισαγωγή... 20

8 2.5 Ιδιότητες και εφαρμογές του μαγνησίου και των κραμάτων του Συμπεριφορά του μαγνησίου και των κραμάτων του σε διάβρωση Γαλβανική διάβρωση Ενδοκρυσταλλική διάβρωση Τοπική διάβρωση Εργοδιάβρωση (SCC) Διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες Προοπτικές Μηχανισμοί διάβρωσης Οι αντιδράσεις διάβρωσης του μαγνησίου Θερμοδυναμική της διάβρωσης του μαγνησίου Επιφανειακά στρωματά στα κράματα μαγνησίου Μεταλλουργικοί παράγοντες Στοιχεία ακαθαρσιών και όρια ανοχής Σημαντικά στοιχεία κραμάτωσης Αλουμίνιο Ψευδάργυρος Ο ρόλος των φάσεων Μικροδομή Επιρροές του περιβάλλοντος Υδατικά διαλύματα Ατμόσφαιρα Έδαφος Θερμοκρασία Ταχύτητα ροής...44

9 2.16 Πρόληψη διάβρωσης Ανοδίωση Χημικές επεξεργασίες Σφράγισμα με εποξική ρητίνη...45 ι Επεξεργασία με ασβέστιο Κεφάλαιο 3 Πειραματική Διαδικασία 3.1 Εισαγωγή Χαρακτηριστικά του υλικού Χημική ανάλυση Προετοιμασία μεταλλογραφιών δοκιμίων κράματος ΑΖ Δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης (EXCO TEST) EXCO TEST - Διεξαγωγή του πειράματος Προετοιμασία των Δοκιμίων Πειραματική Διαδικασία Παρατήρηση των δοκιμίων Μέτρηση του βάθους προσβολής Κεφάλαιο 4 Αποτελέσματα 4.1 Εισαγωγή Μικροδομή του κράματος ΑΖ31 όπως παρελήφθη Εξέταση διαβρωμένων δοκιμίων Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος Στερεοσκοπικός έλεγχος Μεταλλογραφική ανάλυση διαβρωμένων δοκιμίων Απώλεια μάζας δοκιμίων Αποτελέσματα βάθους προσβολής... 78

10 4.3.6 Μέτρηση του ποσοστού διάβρωσης στο επίπεδο της εκτεθειμένης επιφάνειας Υπολογισμός του ρυθμού διάβρωσης Προετοιμασία και μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min Κεφάλαιο 5 Συμπεράσματα και προτάσεις για μελλοντική έρευνα 5.1 Συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντική έρευνα...88 Παράρτημα ΑλΜητρώα δοκιμίων...89 Παράρτημα Β : Μεταλλογραφία κράματος ΑΖ31 όπως παραλήφθηκε..93 Παράρτημα Τ : Στερεοσκοπική εξέταση διαβρωμένων δοκιμίων Παράρτημα Δ : Μεταλλογραφική εξέταση διαβρωμένων δοκιμίων

11 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 2.1: Τυπικό ηλεκτροχημικό κελί...6 Εικόνα 2.2: Απλοποιημένο διάγραμμα Pourbaix για το σίδηρο(εε)... 8 Εικόνα 2.3: Διαδικασίες διάβρωσης στην ανοδική και καθοδική περιοχή Εικόνα 2.4: Μορφές διάβρωσης και σχέσεις αλληλεπίδρασης μεταξύ τους Εικόνα 2.5: Διάγραμμα του Evans για ένα μέταλλο Μ στην καθαρή του μορφή και ενσωματωμένο σε ένα ευγενές κράμα...18 Εικόνα 2.6: (α) Εξωτερική γαλβανική διάβρωση (β) Εσωτερική διάβρωση Εικόνα 2.7: Διάγραμμα Pourbaix για το σύστημα Mg-PEO στους 25 C...32 Εικόνα 2.8: Ρυθμός διάβρωσης για διμερή κράματα εκτεθειμένα για 16 εβδομάδες σε διάλυμα με 3%wt NaCl Εικόνα 2.9: Γενικευμένη καμπύλη που δείχνει την επιρροή του στοιχείου X στο ρυθμό διάβρωσης του μαγνησίου. Όπου Χ= Fe, Ni, Cu Εικόνα 2.10: Σχηματική απεικόνιση των αλλαγών στην επιφανειακή σύνθεση κατά τη διαδικασία διάβρωσης..α) Αρχική επιφάνεια. Β) Τελική επιφάνεια...39 Εικόνα 3.1: Γραφική παράσταση του γραμμομοριακού κλάσματος προς τη θερμοκρασία...49 Εικόνα 3.2: Τυπικό δοκίμιο κράματος ΑΖ31 που χρησιμοποιήθηκε στις δοκιμές EXCO Εικόνα 3.3: Πρότυπο Μητρώο Δοκιμίου EXCO Test...54 Εικόνα 3.4: Πειραματική διάταξη της δοκιμής EXCO test Εικόνα 3.5: Απώλεια μάζας των διαβρωμένων δοκιμίων που προκύπτει από συνεχόμενους κύκλους καθαρισμού Εικόνα 3.6: Μικροσκόπιο Aristomet Leitz Εικόνα 4.1: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ31όπως παραλήφθηκε. Διαμήκης τομή Εικόνα 4.2: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ31όπως παραλήφθηκε. Εγκάρσια τομή... 62

12 Εικόνα 4.3: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3 Ιόπως παραλήφθηκε. Επιφάνεια...63 Εικόνα 4.4: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs Εικόνα 4.5: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs...65 Εικόνα 4.6: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs...65 Εικόνα 4.7: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs...66 Εικόνα 4.8: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs...66 Εικόνα 4.9: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs...67 Εικόνα 4.10: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs...67 Εικόνα 4.11: Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs...68 Εικόνα 4.12: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs...69 Εικόνα 4.13: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs...69 Εικόνα 4.14: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs Εικόνα 4.15: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs...69 Εικόνα 4.16: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hr...70 Εικόνα 4.17: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hr Εικόνα 4.18: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hr Εικόνα 4.19: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hr Εικόνα 4.20: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs Εικόνα 4.21: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs.71 Εικόνα 4.22: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs.71 Εικόνα 4.23: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs.71

13 Εικόνα 4.24: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs...72 Εικόνα 4.25: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs...72 Εικόνα 4.26: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs Εικόνα 4.27: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs...72 Εικόνα 4.28: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή...73 Εικόνα 4.29: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.30: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εγκάρσια τομή...73 Εικόνα 4.31: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Εγκάρσια τομή...73 Εικόνα 4.32: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.33: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εγκάρσια το μή Εικόνα 4.34: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εγκάρσια τομή...74 Εικόνα 4.35: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Διαμήκης τομή...74 Εικόνα 4.36: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή...74 Εικόνα 4.37: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Διαμήκης τομή...75 Εικόνα 4.38: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Διαμήκης τομή...75 Εικόνα4.39: Διάγραμμα απώλειας μάζας του διαβρωμένου δοκιμίου προς το χρόνο έκθεσής του στο διάλυμα Εικόνα 4.40: Διάγραμμα απώλειας μάζας του δοκιμίου και τιμών ph του διαβρωτικού διαλύματος συναρτήσει του χρόνου έκθεσης σε αυτό Εικόνα 4.41: Διάγραμμα μέσου βάθους προσβολής του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα...79

14 Εικόνα 4.42: Διάγραμμα μέγιστου βάθους προσβολής του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα Εικόνα 4.43: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr Εικόνα 4.44: Επιφάνεια Εικόνα 4.45: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs...81 διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 his...81 Εικόνα 4.46: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs Εικόνα 4.47: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs Εικόνα 4.48: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs Εικόνα 4.49: Ποσοστό διαβρωμένης επιφάνειας προς το χρόνο έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα...82 Εικόνα 4.50: Διάγραμμα μεταβολής βάρους των δοκιμίων ανά εκτεθειμένη επιφάνεια συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διάλυμα...83 Εικόνα 4.51: Διάγραμμα ρυθμού διάβρωσης των δοκιμίων συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διάλυμα...84 Εικόνα4.52: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min...85 Εικόνα 4.53: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο Εικόνα 4.54: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο Εικόνα 4.55: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min.85 έκθεσης 5 min.86 έκθεσης 5 min.86

15 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 2.1: Σειρά ηλεκτρεγερτικών δυναμικών... 7 Πίνακας 2.2: Γαλβανική σειρά σε θαλασσινό νερό στους 25 C...14 Πίνακας 2.3: Πρακτικά δυναμικά διάβρωσης για ευρέως χρησιμοποιούμενα μέταλλα και κράματα σε 3-6% διάλυμα NaCl...31 Πίνακας 3.1 :Χημική ανάλυση ΑΖ Πίνακας 3.2 : Πίνακας καταγραφής στοιχείων βάθους προσβολής...60 Πίνακας 4.1: Αποτελέσματα απώλειας μάζας δοκιμίων και τιμών ph διαλύματος...77 Πίνακας 4.2: Στατιστικά στοιχεία βάθους προσβολής Πίνακας 4.3: Ποσοστό διάλυσης του κράματος στο επίπεδο της εκτεθειμένης επιφάνειας Πίνακας 4.4: Αποτελέσματα απώλειας μάζας των δοκιμίων και της επιφάνειας έκθεσής τους στο διαβρωτικό διάλυμα Πίνακας 4.5: Αποτελέσματα ρυθμού διάβρωσης των δοκιμίων... 84

16 Κεφάλαιο 1: Σκοπός της διπλωματικής Κεφαλαίο 1 ΑΝΤΙΚΕΙΜΕΝΟ ΚΑΙ ΣΤΟΧΟΙ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Βασικό στόχο της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η μελέτη της διαβρωτικής συμπεριφοράς του ελατού κράματος μαγνησίου ΑΖ31. Προκειμένου να επιτευχθεί ο σκοπός αυτός, πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο υλικών του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας η δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης (EXCO test). Αρχικά παρουσιάζονται τα βασικά χαρακτηριστικά του φαινομένου της διάβρωσης, ενώ παράλληλα αναλύονται εκτενέστερα οι μορφές της διαβρωτικής προσβολής του μαγνησίου και των κραμάτων του σε διάφορους τύπους περιβάλλοντος. Αναφέρονται οι ιδιαίτερες ιδιότητες καθώς και οι τρέχουσες εφαρμογές που καθιστούν το μαγνήσιο εξαιρετικά ενδιαφέρον υλικό για χρήση στη βιομηχανία, στον τομέα των μεταφορών, καθώς και σε άλλους τομείς. Ταυτόχρονα επιχειρείται η προσέγγιση των μηχανισμών που ευθύνονται για την αυξημένη ευαισθησία του μαγνησίου και των κραμάτων του σε διάβρωση. Παρατίθεται η χημική σύσταση του κράματος ΑΖ31 που διατέθηκε για τη διεξαγωγή πειραμάτων και μετρήσεων και παρουσιάζεται η μεταλλογραφική ανάλυση του υλικού. Στη συνέχεια περιγράφεται η δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης που πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο υλικών του τμήματος. Σκοπός του πειράματος ήταν η παρατήρηση της διαβρωμένης επιφάνειας των δοκιμίων από κράμα ΑΖ31 με στερεοσκοπία, οπτική μικροσκοπία και η εξαγωγή αποτελεσμάτων και ποσοτικών αναλύσεων. Τα αποτελέσματα περιλαμβάνουν επίσης την καταγραφή των πειραματικών μετρήσεων, όπως η απώλεια μάζας των πειραματικών δοκιμίων, προκειμένου να συγκεντρωθούν πληροφορίες και να εξαχθούν συμπεράσματα για τη εξέλιξη του πειράματος. Τέλος συνοψίζονται τα συμπεράσματα που απορρέουν από τις πειραματικές διαδικασίες και μετρήσεις και προτείνονται εργασίες για μελλοντική έρευνα.

17 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Κεφαλαίο 2 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ 2.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το μαγνήσιο αποτελεί ένα από τα ελαφρύτερα μέταλλα και τα κράματα μαγνησίου διαθέτουν εξαιρετικές ιδιότητες, γεγονός που τα καθιστά μοναδικούς υποψήφιους για συγκεκριμένες εφαρμογές. Ειδικότερα, ο υψηλός λόγος αντοχής προς βάρος κάνει τα κράματα μαγνησίου ιδιαίτερα ελκυστικά σε εφαρμογές που απαιτούν μικρό βάρος, όπως οι μεταφορές και η αεροπορική βιομηχανία. Ως συνέπεια, αυτά τα ελαφρά κράματα έχουν ένα πολλά υποσχόμενο μέλλον. Παρόλ αυτά, τα κράματα μαγνησίου δεν είναι προς το παρόν ευρέως διαδεδομένα, όπως συμβαίνει με τα κράματα αλουμινίου, γεγονός που οφείλεται κυρίως στην συμπεριφορά των κραμάτων μαγνησίου σε διάβρωση. Η κατανόηση των μηχανισμών διάβρωσης στα κράματα μαγνησίου είναι άκρως σημαντική, καθώς αποτελεί τη βάση για το σχεδίασμά νέων κραμάτων με βελτιωμένες ιδιότητες σε διάβρωση. 2.2 Η ΔΙΑΒΡΩΣΗ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Διάβρωση είναι η ετερογενής αντίδραση στη διεπιφάνεια μεταξύ ενός μεταλλικού υλικού ή κράματος και του περιβάλλοντος. Το πιο εντυπωσιακό χαρακτηριστικό γνώρισμα της διάβρωσης είναι η απέραντη ποικιλία των συνθηκών κάτω από την οποία εμφανίζεται και ο μεγάλος αριθμός μορφών με τις οποίες παρουσιάζεται. Οι μορφές και οι επιπτώσεις της διάβρωσης περιγράφονται σε πολυάριθμα εγχειρίδια, αλλά παρόλ αυτά είναι αδύνατη η περιγραφή του φαινομένου σε όλο του το φάσμα. Για να αποτρέψει τη διάβρωση, για να ερμηνεύσει τα φαινόμενα διάβρωσης, ή για να προβλέψει την έκβαση μιας κατάστασης διάβρωσης, ο μηχανικός πρέπει να είναι σε θέση να εφαρμόσει τη γνώση των βασικών αρχών της διάβρωσης. Αυτές οι βασικές αρχές περιλαμβάνουν τους μηχανισμούς των διάφορων μορφών διάβρωσης, των θερμοδυναμικών φαινομένων και νόμων κινητικής. Ακόμη και με όλη την διαθέσιμη γνώση των αρχών, η διάβρωση είναι στις περισσότερες περιπτώσεις μια πολύ σύνθετη διαδικασία, στην οποία οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ -2-

18 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση πολλών διαφορετικών αντιδράσεων, συνθηκών, και αλληλένδετων αποτελεσμάτων πρέπει να εξεταστούν προσεκτικά. Όλες οι διαδικασίες διάβρωσης παρουσιάζουν μερικά κοινά χαρακτηριστικά γνωρίσματα. Οι θερμοδυναμικές αρχές μπορούν να εφαρμοστούν για να καθορίσουν ποιες χημικές αντιδράσεις μπορούν να εμφανιστούν και πόσο ισχυρή είναι η τάση για πραγματοποίηση αυτών των αντιδράσεων. Οι κινητικοί νόμοι περιγράφουν έπειτα τον ρυθμό των αντιδράσεων. Υπάρχουν, εντούτοις, ουσιαστικές διαφορές στις βασικές αρχές της διάβρωσης σε τέτοια περιβάλλοντα όπως τα υδατικά διαλύματα, τα μη υδατικά υγρά, και τα αέρια που επιβάλλουν μια χωριστή ανάλυση Διάβρωση σε υδατικά διαλύματα Αν και ο ατμοσφαιρικός αέρας είναι το πιο κοινό περιβάλλον, τα υδατικά διαλύματα, συμπεριλαμβανομένων των φυσικών υδάτων, της ατμοσφαιρικής υγρασίας, της βροχής, καθώς επίσης και τα δη μιουργούμενα από τον άνθρωπο διαλύματα, είναι τα περιβάλλοντα που συνδέονται πολύ συχνά με τα προβλήματα διάβρωσης. Λόγω της ιοντικής αγωγιμότητας του περιβάλλοντος, η διάβρωση οφείλεται σε ηλεκτροχημικές αντιδράσεις και επηρεάζεται έντονα από παράγοντες όπως το δυναμικό των ηλεκτροδίων και η οξύτητα του διαλύματος. Παράλληλα, οι θερμοδυναμικοί παράγοντες καθορίζουν υπό ποιες συνθήκες οι αντιδράσεις είναι σε ηλεκτροχημική ισορροπία και, εάν υπάρχει κάποια απόκλιση από αυτή, σε ποιες κατευθύνσεις οι αντιδράσεις μπορούν να πραγματοποιηθούν και πόσο ισχυρή είναι η κινούσα δύναμη. Οι κινητικοί νόμοι των αντιδράσεων συσχετίζονται πλήρως με τις ενέργειες ενεργοποίησης των διαδικασιών των ηλεκτροδίων, τη μεταφορά μάζας και τις βασικές ιδιότητες της διεπιφάνειας του μετάλλου και του περιβάλλοντος του, όπως η αντίσταση των επιφανειακών στρωμάτων Επίδραση των περιβαλλοντικών μεταβλητών στην υδατική διάβρωση Η διάβρωση περιλαμβάνει την αλληλεπίδραση (αντίδραση) μεταξύ ενός μετάλλου ή ενός κράματος και του περιβάλλοντος του και συνεπώς επηρεάζεται από τις ιδιότητές τους. Οι κυριότερες περιβαλλοντικές μεταβλητές οι οποίες επιδρούν -3 -

19 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση στο φαινόμενο της διάβρωσης είναι οι εξής: ph (οξύτητα διαλύματος) οξειδωτική δύναμη (ηλεκτροχημικό δυναμικό) θερμοκρασία (μεταφορά θερμότητας) ταχύτητα ροής συγκέντρωση (συστατικά διαλύματος) Μεταξύ αυτών των μεταβλητών μπορεί να υπάρξει σύνθετη αλληλεξάρτηση. Οι συνδυασμένες τιμές των μεταβλητών ph, του δυναμικού, της συγκέντρωσης, και της θερμοκρασίας όχι μόνο έχουν επιπτώσεις στη διάβρωση, αλλά και είναι δυνατό κάθε μία από αυτές να επηρεάζει τη δράση των υπόλοιπων παραμέτρων. Για το λόγο αυτό σε κάθε περίπτωση διάβρωσης θα πρέπει να ληφθεί υπ όψη η συνδυασμένη επίδραση των περιβαλλοντικών παραμέτρων Θερμοδυναμική της διάβρωσης Η διάβρωση των μεταλλικών υλικών σε υδατικά διαλύματα είναι σχεδόν πάντα ηλεκτροχημική. Εμφανίζεται όταν δύο ή περισσότερες ηλεκτροχημικές αντιδράσεις εξελίσσονται στην επιφάνεια ενός μετάλλου, το οποίο καλείται ηλεκτρόδιο. Το ιοντικά φορτισμένο διάλυμα καλείται ηλεκτρολύτης. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συσχετίζονται με τη μεταβολή του σθένους των αντιδρώντων στοιχείων, που προκύπτει κατά την οξείδωση ή την αναγωγή τους. Οξείδωση είναι η αποβολή ηλεκτρονίων από άτομα ή και ιόντα, που οδηγεί σε αύξηση του σθένους, ενώ αναγωγή είναι η πρόσληψη ηλεκτρόνιων με αποτέλεσμα τη μείωση του σθένους. Οι οξειδωτικές και αναγωγικές αντιδράσεις ορίζονται επίσης ως ανοδικές ή καθοδικές αντιδράσεις αντίστοιχα. Καθοδικές αντιδράσεις είναι αυτές που οδηγούν σε αναγωγή όπως η παρακάτω: Μ n+ +ne' >Μ όπου η ο αριθμός των ελεύθερων ηλεκτρονίων -4-

20 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ανοδικές είναι οι αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε οξείδωση: Μ Mn+ +ne' Λόγω της παραγωγής ηλεκτρονίων κατά την οξείδωση και της δέσμευσης ηλεκτρονίων κατά την αναγωγή, τα δύο φαινόμενα είναι αλληλένδετα Ελεύθερη ενέργεια Η κινούσα δύναμη για τις χημικές αντιδράσεις είναι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs του συστήματος. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας προκύπτει από τη σχέση: AG=-nFE όπου: η: ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μετέχουν στην αντίδραση F: η σταθερά του Faraday (είναι ίση με το φορτίο ενός mol ηλεκτρονίων και έχει τιμή F= Cb/J*V) και Ε: το δυναμικό του κελιού (το ηλεκτροχημικό κελί περιγράφεται παρακάτω) Εάν η μεταβολή είναι αρνητική, υποδηλώνεται μείωση της ελεύθερης ενέργειας και τότε τα αντιδρώντα τείνουν να αντιδράσουν αυθόρμητα, μεταβάλλοντας την ολική τους ελεύθερη ενέργεια από μία σχετικά υψηλή τιμή σε χαμηλότερη τιμή. Εάν η μεταβολή AG είναι θετική, η αντίδραση περιλαμβάνει αύξηση της ενέργειας και απαιτείται από το σύστημα επιπρόσθετη ενέργεια από εξωτερική πηγή για να προκληθεί η αντίδραση. Έτσι η μεταβολή AG μιας αντίδρασης παρέχει ένδειξη της κατεύθυνσης την οποία η αντίδραση τείνει να ακολουθήσει Δυναμικό κελιών και σειρές ηλεκτρεγερτικών δυνάμεων Εάν ένα κομμάτι από ψευδάργυρο τοποθετηθεί σε κατάλληλο υδατικό διάλυμα, τότε άτομα ψευδάργυρου θα μετατραπούν σε υδατικά ιόντα ψευδαργύρου εξαιτίας της σχετικά μεγάλης τάσης του ψευδαργύρου να οξειδωθεί. Λόγω των -5-

21 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση ηλεκτρονίων που παραμένουν στο μέταλλο, τα θετικά φορτισμένα ιόντα ψευδάργυρου θα παραμείνουν πολύ κοντά στο αρνητικά φορτισμένο τμήμα ψευδαργύρου και έτσι θα δημιουργήσουν ένα διπλό ηλεκτροχημικό στρώμα. Η διαφορά δυναμικού που δημιουργείται μεταξύ του διαλύματος και του ψευδαργύρου είναι της τάξης του 1 V, αλλά επειδή το διπλό στρώμα είναι πολύ μικρό, η βαθμίδα (gradient) δυναμικού (αλλαγή στο δυναμικό σε σύγκριση με την απόσταση) μπορεί να είναι πολύ υψηλή (Εικόνα 2.1). 1.1 ν (α) (β) Εικόνα 2.1: Τυπικό ηλεκτροχημικό κελί, (α) Το κελί χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας που συνοδεύει τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις ή τις αντιδράσεις διάβρωσης, (β) Οξείδωση των ατόμων χαλκού σε ιόντα χαλκού και αναγωγή των ιόντων χαλκού σε μεταλλικό χαλκό. Οι αντιδράσεις rl και r2 είναι ίσες. Σε ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου που βρίσκεται μέσα σε υδατικό διάλυμα ιόντων ψευδάργυρου εμφανίζεται αρνητικό δυναμικό. Εντούτοις, εάν ένα κομμάτι χαλκού τοποθετηθεί σε υδατικό διάλυμα που περιέχει ιόντα χαλκού, αναπτύσσεται θετικό δυναμικό ανάμεσα στο τμήμα χαλκού και του διαλύματος. Στην παρακάτω εξίσωση παρουσιάζεται η πλήρης αντίδραση μεταξύ του ψευδάργυρου και των ιόντων χαλκού: Zn (s) + Cu (aq)2+ > Ζη (aq)2+ + Cu (s) -6-

22 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Εάν επιχειρηθεί η αντίστροφη διαδικασία, δηλαδή ο χαλκός τοποθετηθεί σε διάλυμα που περιέχει ιόντα ψευδαργύρου δε θα συμβεί καμία αξιοσημείωτη αντίδραση. Το πείραμα αυτό μπορεί να επαναληφθεί με πολλούς συνδυασμούς μετάλλων, και η δυνατότητα ενός μετάλλου να αντικαταστήσει ένα άλλο ιόν από το διάλυμα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως βάση για την ταξινόμηση των μετάλλων σε μια σειρά. Ο Πίνακας 2.1 που ακολουθεί δείχνει την ηλεκτρεγερτική δύναμη (δυναμικό κελιού ή ημιστοιχείου) για ορισμένα ευρέως χρησιμοποιούμενα μεταλλικά υλικά στους 25 C. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατό να προσδιοριστεί το άθροισμα ή η διαφορά των δυναμικών των ηλεκτροδίων αλλά δεν είναι δυνατό να υπολογισθούν τα δυναμικά για κάθε ένα από τα ηλεκτρόδια. Για την απλοποίηση του προβλήματος, καθορίστηκε ως μέτρο το τυποποιημένο ημιστοιχείο κελιού υδρογόνου-λευκόχρυσου, το οποίο καλείται ηλεκτρόδιο αναφοράς (standard hydrogen electrode), σε σχέση με το οποίο μετρούνται όλα τα άλλα δυναμικά. Πίνακας 2.1: Σειρά ηλεκτρεγερτικών δυναμικών A Ευγενή ή καθοδικά Electrode reaction Au3* + 3e" > Au. Pd2* + 2e' -< P d. Hg2* + 2<T * Hg. Ag* + e -* Ag... Hgi* + 2e~ -» 2Hg Cu+ + e~ -+ Cu... Cu2* + 2e~ -> Cu. 2H* + 2e~ -v Hj.. Pb2* + 2e~ -v Pb. Sn2 + 2e~» Sn... Ni2* + 2e~ -* Ni.. Co2* + 2<T -» Ni. Tl+ + e--*tl... In3* + 3«- In.. Cd2* + 2c' -* Cd. Fe2* + 2e~ -v Fe. Ga3* + 3e" -» Ga. Cr3* + 3<r -» Cr.. Cr2* + 2e~ * Cr.. Zn2* + 2e" Zn. Mn2* + 2e ~ * Mn Zr4* + 4e~ -» Zr.. Ti2* + 2e- -v Ti.. Al3* + 3 c - -» Al.. Hf4* + 4 c - -* Hf. U3* + 3c- - U... Be2* + 2c -* Be. Mg2+ + 2e " -> Mg Na* + e~ -» Na.. Ca2* + 2c- Ca. K* + c~ -* K----- Li* + e~ -» Li Standard potential at 25 C (77 F), volts versus SHE (Reference) Ενεργά ή -185 «νοδικά -2* w

23 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση Διαγράμματα Pourbaix Τα διαγράμματα ηλεκτροχημικού δυναμικού προς ph αποτελούν γραφική αναπαράσταση της περιοχής της σταθερότητας των μεταλλικών ιόντων, των οξειδίων, και άλλων ιόντων στο διάλυμα. Οι γραμμές που παρουσιάζουν τα όρια μεταξύ δύο περιοχών εκφράζουν την τιμή του δυναμικού ισορροπίας μεταξύ δύο ιόντων (species) σαν συνάρτηση του ph. Τα διαγράμματα Pourbaix δίνουν επίσης την ισορροπία των αντιδράσεων οξέων-βάσεων ανεξάρτητα από τα δυναμικά. Αυτές οι ισορροπίες αντιπροσωπεύονται από τις κάθετες γραμμές στις συγκεκριμένες τιμές ph. Παράλληλα, συνδυάζουν πολλούς σημαντικούς τύπους πληροφοριών που είναι χρήσιμοι στη διάβρωση. Όταν εφαρμόζεται σε ένα μέταλλο, η γραμμή του δυναμικού ισορροπίας δίνει το όριο μεταξύ των περιοχών σταθερότητας του μετάλλου και των ιόντων του. Για συνθήκες δυναμικού και ph που αντιστοιχούν στη σταθερότητα των μετάλλων, η διάβρωση δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί, και το σύστημα είναι σε μια περιοχή αδράνειας. Ένα τυπικό διάγραμμα φαίνεται στην Εικόνα 2.2 και αποτελείται από γραμμές που αναπαριστούν διαφορετικούς τύπους ισορροπίας. Οι οριζόντιες γραμμές αναπαριστούν αντιδράσεις σε κατάσταση ισορροπίας που περιλαμβάνουν ηλεκτρόνια αλλά είναι ανεξάρτητες του ph. Εικόνα 2.2: Απλοποιημένο διάγραμμα Pourbaix για το σίδηρο(ρε) -8-

24 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Είναι πολύ σημαντικό να υπογραμμιστεί ότι τα διαγράμματα Pourbaix είναι βασισμένα σε θερμοδυναμικούς υπολογισμούς για διάφορα επιλεγμένα χημικά συστατικά και τις πιθανές ισορροπίες μεταξύ τους. Από ένα διάγραμμα είναι δυνατό να προβλεφθεί εάν ένα μέταλλο θα διαβρωθεί ή όχι. Δεν είναι, εντούτοις, δυνατό να καθοριστεί από αυτά για πόσο χρονικό διάστημα ένα μέταλλο θα αντισταθεί στη διαβρωτική προσβολή. Τα διαγράμματα Pourbaix προσφέρουν μία βάση για την ερμηνεία της κινητικής της διάβρωσης, αλλά δεν παρέχουν τις ακριβείς πληροφορίες για τα ποσοστά διάβρωσης. Επιπλέον, δεν είναι υποκατάστατο των μελετών της κινητικής. Επειδή κάθε διάγραμμα υπολογίζεται για έναν επιλεγμένο αριθμό χημικών ειδών, η προσθήκη ενός ή περισσότερων ειδών στο σύστημα θα εισαγάγει διάφορες νέες ισορροπίες. Η αντιπροσώπευσή τους στο διάγραμμα δυναμικού-ρεί θα παραγάγει ένα νέο διάγραμμα που είναι διαφορετικό από το προηγούμενο Κινητική της υδατικής διάβρωσης Η υδατική διάβρωση ενός μετάλλου είναι μια ηλεκτροχημική αντίδραση. Προκειμένου να εμφανιστεί αυτό το φαινόμενο, θα πρέπει να εξελιχθούν ταυτόχρονα μια αντίδραση οξείδωσης (γενικά μια διάλυση μετάλλου ή σχηματισμός οξειδίων) και μια καθοδική αναγωγή (όπως η αναγωγή πρωτονίων ή οξυγόνου). Η αντίδραση για τη διάλυση μετάλλων (Μ >ΜΠ+) είναι η παρακάτω: Μ -> Mn++ne όπου Μ είναι το μέταλλο και η+ είναι το πολλαπλάσιο του φορτίου. Η διαδικασία διάβρωσης γράφεται ως δύο ξεχωριστές αντιδράσεις που εμφανίζονται σε δύο ευδιάκριτες περιοχές στην ίδια επιφάνεια (Εικόνα 2.3 ). Αυτές οι δύο περιοχές είναι γνωστές ως άνοδος, ή περιοχή διάλυσης μετάλλου, και κάθοδος, ή περιοχή της συνοδευτικής αντίδρασης αναγωγής. -9-

25 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Μέταλλο Υδατικό διάλυμα // _ Μ"* Ανοδική περιοχή ηβ Καθοδική περιοχή R Εικόνα 2.3: Διαδικασίες διάβρωσης στην ανοδική και καθοδική περιοχή (όπου Ο το μέσο οξείδωσης και R το προϊόν αναγωγής). Όπως φαίνεται στο σχήμα το μέταλλο που διαβρώνεται είναι ισοδύναμο με ένα βραχυκυκλωμένο κελί παραγωγής ενέργειας στο οποίο η ενέργεια απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια της κατανάλωσης καθοδικού αντιδραστηρίου και του σχηματισμού προϊόντων διάβρωσης. Η υδατική διάβρωση είναι μια περίπλοκη διαδικασία που μπορεί να εμφανιστεί με διάφορες μορφές και επηρεάζεται από πολλούς χημικούς, ηλεκτροχημικούς, και μεταλλουργικούς παράγοντες, που περιλαμβάνουν:. τη σύνθεση και τις μεταλλουργικές ιδιότητες του μετάλλου ή του κράματος τις χημικές (σύνθεση) και φυσικές (θερμοκρασία και αγωγιμότητα) ιδιότητες του περιβάλλοντος την παρουσία ή απουσία επιφανειακών επιστρωμάτων τις ιδιότητες των επιφανειακών επιστρωμάτων, όπως η ειδική τους αντίσταση, η πυκνότητα και η φύση των ατελειών - 10-

26 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Μορφές διάβρωσης Κατά τη διάρκεια των ετών, οι ερευνητές που μελετούν διεξοδικά το φαινόμενο της διάβρωσης και οι μηχανικοί, έχουν αναγνωρίσει ότι η διάβρωση εμφανίζεται με μορφές που έχουν ορισμένες ομοιότητες και επομένως, μπορούν να ταξινομηθούν σε συγκεκριμένες ομάδες. Εντούτοις, πολλές από αυτές τις μορφές δεν είναι ανεξάρτητες μεταξύ τους, αλλά περιλαμβάνουν μηχανισμούς που έχουν κοινά χαρακτηριστικά και οι οποίοι μπορούν να επηρεάσουν ή να ελέγξουν την έναρξη ή τη διάδοση ενός συγκεκριμένου τύπου διάβρωσης. Έτσι, παρά την τοποθέτηση των μηχανισμών σε ευδιάκριτες κατηγορίες, η συσχέτιση πολλών μορφών μεταξύ τους είναι εντονότατη. Στην Εικόνα 2.4 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι μορφές διάβρωσης και οι σχέσεις αλληλεπιδράσεως μεταξύ τους. Η κατηγοριοποίηση έγινε σύμφωνα με τους μηχανισμούς της προσβολής που αυτοί οι τύποι διάβρωσης περιλαμβάνουν και όχι με βάση τα οπτικά χαρακτηριστικά. Παρόλ αυτά όπως συμβαίνει με όλα τα συστήματα ταξινόμησης, αυτές οι κατηγορίες δεν είναι ευδιάκριτες και δεν αντιπροσωπεύουν όλους τους τύπους επίθεσης που μπορούν να παρατηρηθούν. / / / X \ Εικόνα 2.4: Μορφές διάβρωσης και σχέσεις αλληλεπίδρασης μεταξύ τους -11 -

27 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Γαλβανική διάβρωση Η γαλβανική διάβρωση προκύπτει όταν συνδέεται ηλεκτρικά ένα μέταλλο ή ένα κράμα με ένα άλλο μέταλλο ή αγώγιμο αμέταλλο στον ίδιο ηλεκτρολύτη. Τα τρία ουσιαστικά συστατικά είναι: υλικά που κατέχουν διαφορετικό δυναμικό επιφάνειας κοινό ηλεκτρολύτη μια κοινή ηλεκτρική πορεία Ένα μικτό σύστημα μετάλλων σε έναν κοινό ηλεκτρολύτη που είναι ηλεκτρικά απομονωμένος δεν θα υποστεί γαλβανική διάβρωση, ανεξάρτητα από την εγγύτητα των μετάλλων ή του σχετικού δυναμικού ή του μεγέθους τους. Κατά τη διάρκεια της γαλβανικής σύζευξης, η διάβρωση του λιγότερο ανθεκτικού σε διάβρωση μετάλλου αυξάνει και η επιφάνεια γίνεται ανοδική, ενώ η διάβρωση του περισσότερο ανθεκτικού σε διάβρωση μετάλλου μειώνεται και η επιφάνεια γίνεται καθοδική. Η κινητήρια δύναμη για τη διάβρωση ροή είναι το δυναμικό που αναπτύσσεται μεταξύ των ανόμοιων μετάλλων. Η έκταση της διάβρωσης ως αποτέλεσμα της γαλβανικής σύζευξης επηρεάζεται από τους ακόλουθους παράγοντες: η διαφορά δυναμικού μεταξύ των μετάλλων ή των κραμάτων. η φύση του περιβάλλοντος η συμπεριφορά πόλωσης των μετάλλων ή των κραμάτων η γεωμετρική σχέση των συστατικών μετάλλων ή κραμάτων Οι διαφορές δυναμικού μεταξύ των ανόμοιων μετάλλων ή των κραμάτων προκαλούν ροή ηλεκτρονίων μεταξύ τους όταν συνδέονται ηλεκτρικά σε ένα αγώγιμο διάλύμα. Η κατεύθυνση της ροής, και επομένως η γαλβανική συμπεριφορά, εξαρτάται από το ποιο μέταλλο ή κράμα είναι πιο ενεργό. Κατά συνέπεια, το πιο ενεργό μέταλλο ή το κράμα γίνεται ανοδικό, και το ευγενές μέταλλο ή κράμα γίνεται καθοδικό στο ζεύγος. Η κινούσα δύναμη για τη γαλβανική διάβρωση είναι η διαφορά δυναμικού μεταξύ των συστατικών μετάλλων ή κραμάτων

28 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Γαλβανική Σειρά Μια γαλβανική σειρά μετάλλων και κραμάτων είναι χρήσιμη για την πρόβλεψη των γαλβανικών σχέσεων. Μια τέτοια σειρά είναι μια διάταξη των μετάλλων και των κραμάτων σύμφωνα με το δυναμικό τους όπως αυτό μετράται σε συγκεκριμένο ηλεκτρολύτη. Η γαλβανική σειρά επιτρέπει σε κάποιον για να καθορίσει ποιο μέταλλο ή κράμα σε ένα γαλβανικό ζεύγος είναι πιο ενεργό. Σε μερικές περιπτώσεις, η απόσταση μεταξύ των δύο μετάλλων ή των κραμάτων στη γαλβανική σειρά δίνει μια ένδειξη του πιθανού μεγέθους της διαβρωτικής επίδρασης. Το δυναμικό ενός μετάλλου ή ενός κράματος επηρεάζεται από περιβαλλοντικούς παράγοντες. Παράγωγα επιστρώματα διάβρωσης καθώς και άλλες αλλαγές στην επιφανειακή σύνθεση μπορούν να εμφανιστούν σε ορισμένα περιβάλλοντα, επομένως δε μπορεί να αποδοθεί το φαινόμενο σε συγκεκριμένο μέταλλο ή κράμα. Αυτό απαιτεί η γαλβανική σειρά να έχει υπολογισθεί σε κάθε περιβάλλον που παρουσιάζει συγκεκριμένο ενδιαφέρον. Εντούτοις, η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη γαλβανική σειρά έχει κατασκευαστεί από μετρήσεις σε θαλασσινό νερό, όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.2. Με ορισμένες εξαιρέσεις αυτή η σειρά ισχύει ευρέως σε άλλα φυσικά ύδατα και σε μη μολυσμένες ατμόσφαιρες. Επειδή τα περισσότερα ευρέως χρησιμοποιούμενα μεταλλικά υλικά είναι κράματα, οι υπολογισμοί της γαλβανικής διάβρωσης που χρησιμοποιεί πραγματικό υλικό είναι πολύ πιο χρήσιμοι από τις προβλέψεις της σειράς ηλεκτρεγερτικής δύναμης. Επομένως, ταξινομήσεις σε πίνακα όπως ο πίνακας 2.2 μπορούν να είναι πολύ χρήσιμες

29 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Πίνακας 2.2 : Γαλβανική σειρά σε θαλασσινό νερό στους 25 C Corroded end (anodic, or least noble) Magnesium Magnesium alloys Zinc Galvanized steel or galvanized wrought iron Aluminum alloys 5052, 3004, , in this order Cadmium Aluminum alloys , in this order Low-carbon steel Wrought iron Cast iron Ni-Resist (high-nickel cast iron) Type 410 stainless steel (active) lead-tin solder Type 304 stainless steel (active) Type 316 stainless steel (active) Lead Tin Copper alloy C28000 (Muntz metal Cu) Copper alloy C67500 (manganese bronze A) Copper alloys C46400, C46500, C46600, C46700 (naval brass) Nickel 200 (active) Inconel alloy 600 (active) Hastelloy alloy B Chlorimet 2 Copper alloy C2700O (yellow brass. 65% Cu) Copper alloys C C44400, C44500 (admiralty brass) Copper alloys C C6I400 (aluminum bronze) Copper alloy C23000 (red brass. 85% Cu) Copper Cl 1000 (ETP copper) Copper alloys C65I00, C65500 (silicon bronze) Copper alloy C71500 (copper nickel. 30% Ni) Copper alloy cast (leaded tin bronze G) Copper alloy C92200, cast (leaded tin bronze M) Nickel 200 (passive) Inconel alloy 600 (passive) Monel alloy 400 Type 410 stainless steel (passive) Type 304 stainless steel (passive) Type 316 stainless steel (passive) Incoloy alloy 825 Inconel alloy 625 Hastelloy alloy C Chlorimet 3 Silver Titanium Graphite Gold Platinum Protected end (cathodic, or most noble) - 14-

30 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση Εντοπισμένη διάβρωση Οι μορφές διάβρωσης που περιλαμβάνονται σε αυτήν την κατηγορίανηματοειδής, διάβρωση ρωγμών, τρημματική διάβρωση, και βιολογική διάβρωση - έχουν το κοινό χαρακτηριστικό γνώρισμα ότι το αποτέλεσμα της διάβρωσης είναι εντοπισμένο και όχι ομοιόμορφα διαδεδομένο στην εκτεθειμένη επιφάνεια του μετάλλου. Αυτό καθιστά αυτές τις μορφές επίθεσης δυσκολότερο να μελετηθούν από αυτές που παράγουν μια γενικευμένη προσβολή. Αυτό γιατί η μορφή αυτή δεν περιλαμβάνει μια αργή, ομοιόμορφη απώλεια πάχους μετάλλου, αλλά υψηλά ποσοστά διείσδυσης μετάλλου σε συγκεκριμένες περιοχές, ενώ το υπόλοιπο τμήμα του μετάλλου (ή του επιστρώματος) παραμένει κατά ένα μεγάλο μέρος απρόσβλητο. Η προσβολή μπορεί επίσης να είναι αρκετά δύσκολο να ανιχνευθεί καθώς ένα μεγάλο τμήμα της είναι δυνατό να βρίσκεται κάτω από την επιφάνεια, με μόνο ένα μικρό άνοιγμα ορατό στο ανθρώπινο μάτι στην επιφάνεια του μετάλλου. Επιπλέον, αυτές οι μορφές επίθεσης είναι σημαντικές από οικονομική άποψη και επικίνδυνες επειδή μπορούν να οδηγήσουν σε πρόωρη αστοχία μιας κατασκευής λόγω της γρήγορης διείσδυσης με μικρή γενική απώλεια βάρους Τρημματική διάβρωση Η τρημματική διάβρωση αποτελεί έναν σημαντικό περιορισμό στην ασφαλή και αξιόπιστη χρήση πολλών κραμάτων στις διάφορες βιομηχανίες. Αυτός ο τύπος διάβρωσης είναι εξαιρετικά σοβαρός λόγω της ταχύτητας με την οποία τα μεταλλικά τμήματα μπορούν να διατρυπηθούν. Η απρόβλεπτη εμφάνιση τρημμάτων και ο ρυθμός διάδοσής τους καθιστούν δύσκολο το γεγονός να συμπεριληφθεί στο σχεδιασμό μηχανικών κατασκευών. Η τρημματική διάβρωση είναι ένας από τους πιο επικίνδυνους και πιο κοινούς τύπους εντοπισμένης διάβρωσης που εμφανίζονται σε υδατικά περιβάλλοντα. Η τρημματική διάβρωση ορίζεται ως μια εξαιρετικά εντοπισμένη διαβρωτική προσβολή. Με απλά λόγια, η τρημματική διάβρωση είναι ο τύπος εντοπισμένης διάβρωσης που δημιουργεί τρήμματα (pits), τα οποία είναι περιοχές της διαβρωτικής προσβολής, σχετικά μικρές σε σύγκριση με το σύνολο της εκτεθειμένης επιφάνειας. Εάν η εκτιμώμενη προσβολή είναι περιορισμένη σε μια σχετικά μικρή σταθερή περιοχή του μετάλλου που ενεργεί ως άνοδος, τα τρήμματα τα οποία σχηματίζονται

31 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση χαρακτηρίζονται ως βαθιά. Εάν η περιοχή της προσβολής είναι σχετικά μεγαλύτερη και όχι τόσο βαθιά, τα κοιλώματα καλούνται ρηχά. Το βάθος της διάβρωσης εκφράζεται μερικές φορές από τον παράγοντα διάβρωσης. Αυτός είναι ο λόγος της βαθύτερης διείσδυσης στο μέταλλο προς τη μέση διείσδυση στο μέταλλο όπως καθορίζεται από την απώλεια βάρους του δείγματος Κόπωση - διάβρωση Η κόπωση-διάβρωση εμφανίζεται στα μέταλλα ως αποτέλεσμα της συνδυασμένης δράσης μιας κυκλικής τάσης και ενός διαβρωτικού περιβάλλοντος. Εξαρτάται από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φορτίων, των περιβαλλοντικών, και μεταλλουργικών παραγόντων. Για ένα δεδομένο υλικό, η αντοχή σε κόπωση γενικά μειώνεται παρουσία ενός επιθετικού περιβάλλοντος. Η επίδραση ποικίλλει ευρέως και εξαρτάται κυρίως από τον ιδιαίτερο συνδυασμό μετάλλου-περιβάλλοντος. Το περιβάλλον μπορεί να έχει επιπτώσεις στην πιθανή έναρξη της θραύσης από κόπωση, στο ποσοστό αύξησης των ρωγμών, ή και στα δύο Διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση Η εργοδιάβρωση (SCC) είναι ένας όρος που χρησιμοποιείται για να περιγράφει τις αστοχίες στα engineering υλικά που προκύπτουν από την αργή περιβαλλοντικά προκαλούμενη διάδοση ρωγμών. Η διάδοση ρωγμών είναι αποτέλεσμα της συνδυασμένης και συνεργατικής αλληλεπίδρασης μηχανικής καταπόνησης και αντιδράσεων διάβρωσης. Η διάβρωση υπό μηχανική καταπόνηση προέρχεται από το συνδυασμό τριών παραγόντων: Διαβρωτικό περιβάλλον. Παραμένουσες ή και επιβαλλόμενες εφελκυστικές τάσεις. Μικροδομή. Για την εμφάνιση SCC είναι απαραίτητη η ύπαρξη στο περιβάλλον ιόντων, όπως π.χ. χλωριόντων (Cl ), η διαβρωτική συμπεριφορά των οποίων σχετίζεται άμεσα - 16-

32 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση με την καταστροφή του προστατευτικού στρώματος οξειδίων. Κατά την SCC το μέταλλο ή το κράμα δεν έχει προσβληθεί στο μεγαλύτερο μέρος της επιφάνειάς του, ενώ λεπτές ρωγμές αναπτύσσονται προς το εσωτερικό του. Το φαινόμενο έχει σοβαρές επιπτώσεις, καθώς μπορεί να εκδηλωθεί αστοχία με καταπονήσεις εντός των προβλεπόμενων από τη σχεδίαση ορίων καταπόνησης. 2.3 ΤΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΚΑΙ ΟΙ ΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ ΤΟΥΣ Τα καθαρά μέταλλα έχουν χαμηλή μηχανική αντοχή και συνεπώς χρησιμοποιούνται σπάνια σε μηχανικές εφαρμογές. Ισχυρότερα μεταλλικά υλικά, γνωστά ως κράματα, τα οποία είναι συνδυασμοί διάφορων στοιχειωδών μετάλλων έχουν ευρύτερη εφαρμογή. Τα περισσότερο χρησιμοποιημένα κράματα διαθέτουν έναν καλό συνδυασμό μηχανικών, φυσικών, δομικών και διαβρωτικών ιδιοτήτων. Η ιδιαίτερη χρησιμότητα καθορίζει ποιο από αυτά τα χαρακτηριστικά κρίνεται σημαντικότερο για την επιλογή του κατάλληλου κράματος. Τα κράματα μπορούν να είναι μονοφασικά ή πολυφασικά, ανάλογα με τα στοιχεία που το αποτελούν και τις κοινές διαλυτότητές τους. Παραδείγματος χάριν, η προσθήκη του νικελίου στο χαλκό δεν αλλάζει την fee δομή του. Το νικέλιο καταλαμβάνει μια θέση δικτυωτού πλέγματος μέσα στο δικτυωτό πλέγμα του χαλκού, και τα δύο μέταλλα διαμορφώνουν ένα εναλλακτικό στερεό διάλυμα. Σε αντίθεση, το κραματικό στοιχείο μπορεί να καταλάβει μια ενδιάμεση περιοχή στο δικτυωτό πλέγμα που το φιλοξενεί και τότε διαμορφώνει ένα ενδιάμεσο στερεό διάλυμα Στις περισσότερες περιπτώσεις είναι αδύνατο να διαλυθεί μία μεγάλη ποσότητα ενός στοιχείου σε άλλο. Όταν αυτό συμβεί δύο ή περισσότερες φάσεις μπορούν να διαμορφωθούν στο ίδιο μέταλλο. Η κυρίαρχη φάση είναι γνωστή ως αρχική α-φάση, ή μήτρα, ενώ η μικρότερη φάση είναι γνωστή ως δευτεροβάθμια β- φάση, ή ίζημα. Τα ιζήματα συχνά περιλαμβάνουν και μη μεταλλικά στοιχεία που ενυπάρχουν στο κράμα. Εάν αυτά είναι αδιάλυτα στη μήτρα, συγκεντρώνονται σαν ακαθαρσίες, στις γραμμοαταξίες. Αυτό σημαίνει ότι συνήθως βρίσκονται στα όρια των κόκκων

33 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Επίδραση της κραμάτωσης στην αντίσταση διάβρωσης Ένας από τους κύριους λόγους για τη δημιουργία κραμάτων αποτελεί η βελτίωση της αντίστασης διάβρωσης των μεταλλικών υλικών. Η κραμάτωση μπορεί να έχει επιπτώσεις στην αντίσταση διάβρωσης με πολλούς διαφορετικούς τρόπους. Η ανάμιξη μπορεί να έχει μια γενική θερμοδυναμική επίδραση στην αντίσταση διάβρωσης με την αύξηση της καθαρότητας του υλικού. Αυτό επιτυγχάνεται από μια μείωση στο AEtherm to οποίο παρουσιάζεται στην παρακάτω εξίσωση και παριστάνεται στο διάγραμμα του Evans (Εικόνα 2.5). Κατά συνέπεια: [(Ee)c-{(Ee)a}M]>[(Ee)c-{(Ee)a}A] ή (AEtherm )Μ'> (AEtherm )α Kttl (icorr )μ->(ϊοοιτ)α όπου icorr είναι το ρεύμα διάβρωσης, και οι δείκτες Μ και Α δείχνουν το μέταλλο και το κράμα, αντίστοιχα. Εικόνα 2.5: Διάγραμμα του Evans για ένα μέταλλο Μ στην καθαρή του μορφή και ενσωματωμένο σε ένα ευγενές κράμα - 18-

34 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση Η μείωση στο ρεύμα διάβρωσης προκαλείται από μια αύξηση στο δυναμικό ισορροπίας για την ανοδική αντίδραση. Το δυναμικό ισορροπίας για την καθοδική αντίδραση μπορεί επίσης να μεταβληθεί από το μέταλλο στο κράμα, αλλά αυτή η μεταβολή είναι ασήμαντη συγκριτικά με την επίδραση στην ανοδική αντίδραση. Τα ευγενή συστήματα αυτού του διμεταλλικού τύπου είναι σπάνια και γενικά παράγονταν μόνο όταν το κραματικό στοιχείο είναι ένα ευγενές μέταλλο, όπως ο χρυσός, ο λευκόχρυσος, ή το παλλάδιο. Για τέτοια κράματα, το λιγότερο ευγενές κυρίαρχο μέταλλο, παραδείγματος χάριν, τιτάνιο σε ένα κράμα Ti-2Pd, διαλύει συχνά κατά προτίμηση, αφήνοντας ένα προστατευτικό επίστρωμα ευγενούς μετάλλου στην επιφάνεια κραμάτωσης. Η διάσπαση αυτού του επιφανειακού επιστρώματος, που είναι συχνά λεπτό, θα ξαναξεκινήσει τη διαδικασία διάβρωσης. Η προσθήκη ελεγχόμενων ποσοτήτων επιλεγμένων στοιχείων κραμάτωσης μπορεί συχνά να βελτιώσει τη σταθερότητα και την προστατευτικότητα των στρωμάτων οξειδίων που διαμορφώνονται στην επιφάνεια του υλικού Προβλήματα από την κραμάτωση Από την κραμάτωση απορρέουν πολλά προβλήματα. Οι ακαθαρσίες που παραμένουν μετά από τις διαδικασίες επεξεργασίας μπορούν να έχουν μια σημαντική επίδραση στην αντίσταση διάβρωσης. Η διάβρωση τείνει να εμφανιστεί τοπικά, και συνήθως παρατηρείται κοντά στα εγκλείσματα. Η παρουσία ιζημάτων με δευτερεύοντα στοιχεία ανάμιξης και ακαθαρσίες μπορεί να οδηγήσει σε προβλήματα, καθώς εμφανίζονται φάσεις με εντελώς διαφορετικές ηλεκτροχημικές ιδιότητες. Αυτό μπορεί να οδηγήσει σε τοπικές διαφοροποιήσεις στην αντίσταση διάβρωσης. Επίσης, η προσθήκη κραματικών στοιχείων για να βελτιώσει την αντίσταση στη γενική, ή ομοιόμορφη διάβρωση μπορεί να αυξήσει την ευαισθησία στην τοπική διάβρωση, όπως η τρημματική διάβρωση ή η περικρυσταλλική διάβρωση

35 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Επίδραση των θερμικών διεργασιών Πολλές από τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών βελτιώνονται από τις διάφορες θερμικές διεργασίες. Δυστυχώς, τέτοιες ιδιότητες όπως η σκληρότητα και η αντοχή επιτυγχάνονται συχνά σε βάρος της αντίστασης διάβρωσης. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, τα ιζήματα με ηλεκτροχημικές ιδιότητες εμφανώς διαφορετικές από αυτές της μήτρας έχουν δυσμενή επίδραση στη διάβρωση. Διεργασίες όπως η ψυχρή έλαση, στην οποία το υλικό παραμορφώνεται πλαστικά σε κάποια επιθυμητή μορφή, οδηγούν στο σχηματισμό επιμηκυμένων και ιδιαίτερα παραμορφωμένων κόκκων και στη μείωση της αντίστασης διάβρωσης. Η ψυχρή έλαση μπορεί επίσης να προκαλέσει εναπομένουσες τάσεις που καθιστούν το υλικό επιρρεπές στη θραύση από εργοδιάβρωση. Μια βελτίωση στην αντίσταση διάβρωσης μπορεί να επιτευχθεί με επακόλουθη ανόπτηση σε μια θερμοκρασία στην οποία μπορεί να προκόψει ανακρυστάλλωση των κόκκων. Μία μερική ανόπτηση οδηγεί στην ενίσχυση της αντοχής χωρίς σημαντική επίδραση στη γενική αντοχή του υλικού. Από την άποψη της διάβρωσης, η συγκόλληση είναι μια ιδιαίτερα προβληματική διεργασία. Επειδή η συγκόλληση περιλαμβάνει την τοπική θέρμανση ενός υλικού, μπορεί να οδηγήσει σε μετασχηματισμούς φάσεων και το σχηματισμό δευτεροβάθμιων ιζημάτων. Μπορεί επίσης να προκαλέσει θλίψη σε περιοχές γύρω από τη συγκόλληση. Τέτοιες αλλαγές μπορούν να οδηγήσουν σε σημαντικές τοπικές διαφοροποιήσεις στις ηλεκτροχημικές ιδιότητες καθώς επίσης και στο έναυσμα διαδικασιών όπως η περικρυσταλλική διάβρωση. 2.4 ΚΡΑΜΑΤΑ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ: ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το μαγνήσιο ανήκει στα ελαφρά, μη σιδηρούχα μέταλλα. Ως ελαφρύ μέταλλο, διαθέτει εξαιρετικές ιδιότητες, ενώ ο υψηλός λόγος αντοχής προς βάρος των κραμάτων μαγνησίου τα καθιστά εξαιρετικά ελκυστικά για εφαρμογές στον τομέα των μεταφορών και στην αεροναυπηγική τεχνολογία. Θεωρείται ως ένα από τα πιο πολλά υποσχόμενα υλικά του μέλλοντος. Εντούτοις, η μελλοντική τους εξέλιξη περιορίζεται από την μειωμένη αντίστασή τους σε διάβρωση και το γεγονός αυτό αποτελεί τη βασική αιτία που καθιστά τα κράματα μαγνησίου λιγότερο δημοφιλή από τα κράματα αλουμινίου. Επομένως η βελτίωση της αντίστασης διάβρωσης των -20-

36 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση κραμάτων μαγνησίου αποτελεί σοβαρό πρόβλημα, η λύση του οποίου θεωρείται επιτακτική. Τις τελευταίες δεκαετίες, ένας μεγάλος αριθμός ερευνητών έχει πραγματοποιήσει σημαντικό έργο στη διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου. Έχουν μελετήσει τα φαινόμενα διάβρωσης, τους παράγοντες που επηρεάζουν τη διαβρωτική ικανότητα και τις πρακτικές εφαρμογές των κραμάτων μαγνησίου. Έχουν επίσης μελετήσει συστηματικά διαφορετικές περιπτώσεις διάβρωσης, σύγκριναν τη διαβρωτική ικανότητα μεταξύ διαφορετικών κραμάτων στα διαφορετικά περιβάλλοντα, πρότειναν μερικά πρακτικά σχέδια για την αποφυγή σοβαρής διάβρωσης, και συγκέντρωσαν τις διάφορες επιδράσεις περιβαλλοντικών και μεταλλουργικών παραγόντων στη διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου. Παρόλ αυτά, έχει υπάρξει πολύ λίγες μηχανιστικές μελέτες και μερικά θεμελιώδη ζητήματα δεν είναι ακόμα σαφή. Αυτά τα θεμελιώδη προβλήματα ασκούν σημαντική επίδραση στην περαιτέρω ανάπτυξη των κραμάτων μαγνησίου. Για παράδειγμα, μόνο εφόσον ξεκαθαριστούν οι μηχανισμοί επίδρασης των ατελειών, μπορεί να εφαρμοστεί ο έλεγχός τους. Επίσης η συμπεριφορά διάβρωσης των κραμάτων μπορεί να προβλεφθεί μόνο εφόσον έχει προηγηθεί η κατανόηση της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς των δευτερευουσών φάσεων, ενώ ο σχεδιασμός ενός ιδιαίτερα ανθεκτικού σε διάβρωση κράματος μαγνησίου είναι εφικτός με την προϋπόθεση ότι είναι γνωστός ο ρόλος όλων των φάσεων και των μικροδομών στη διαδικασία διάβρωσης. Δηλαδή οι θεμελιώδεις μελέτες διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου είναι η βάση για την ανάπτυξη και για το σχεδίασμά νέων κραμάτων μαγνησίου με υψηλή αντίσταση σε διάβρωση. Αφ' ετέρου, κατά τη διάρκεια των προηγούμενων δεκαετιών έρευνας, η ελπιδοφόρος προοπτική για τα κράματα μαγνήσιου έχει φανεί. Με την αύξηση της ζήτησης των κραμάτων μαγνησίου σε πολλές βιομηχανικές περιοχές, είναι πιθανό ότι η περαιτέρω έρευνα στο μέλλον θα βελτιώσει την αντίσταση διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου, και ότι τα χαμηλής τιμής, ιδιαίτερα τα ανθεκτικά σε διάβρωση κράματα μαγνήσιου θα είναι εμπορικά διαθέσιμα. Παρακάτω περιγράφονται τα βασικά χαρακτηριστικά των κραμάτων μαγνησίου, οι κυριότερες μέχρι σήμερα τεχνικές εφαρμογές τους, καθώς και η συμπεριφορά τους σε διάβρωση

37 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση 2.5 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΙ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΤΟΥ > Το μαγνήσιο είναι ένα από τα ελαφρύτερα μέταλλα με πυκνότητα 1.7 gr/cm. Είναι κατά 35% περίπου πιο ελαφρύ από το αλουμίνιο, το οποίο έχει πυκνότητα 2.7 gr/cm. Διαθέτει πυκνή εξαγωνική δομή (hep) με παράγοντες πλέγματος a = 0,320 nm, c = 0,520 nm, c/a = 1,624. Η ατομική του διάμετρος έχει τιμή 0,320 nm και είναι παραπλήσια με την ατομική ακτίνα πολλών άλλων στοιχείων, με τα οποία δημιουργεί στερεά διαλύματα σε μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων. Μερικά από αυτά τα στοιχεία είναι το αλουμίνιο (Α1), ο ψευδάργυρος (Ζη), το δημήτριο (Ce), ύτριο (Υ), ο άργυρος (Ag), το ζιρκόνιο (Zr) και το θόριο (Th). Τα κράματα μαγνησίου έχουν υψηλό λόγο αντοχής/βάρος, καλή χυτευσιμότητα, και υψηλή ικανότητα απόσβεσης ταλαντώσεων. Τα χυτά κράματα μαγνησίου είναι ανώτερα από τα χυτά κράματα αλουμινίου βάσει της αναλογίας αντοχής/βάρος. Το μαγνήσιο και τα κράματα μαγνησίου είναι μη μαγνητικά, διαθέτουν σχετικά υψηλή θερμική και ηλεκτρική αγωγιμότητα, καθώς και τη δυνατότητα απορρόφησης κραδασμών. Το μαγνήσιο δεν παρουσιάζει κανέναν κίνδυνο τοξικότητας και μπορεί να διαμορφωθεί και να επεξεργασθεί με όλες τις γνωστές μεθόδους. Επιπλέον, το μαγνήσιο υπάρχει άφθονο στο γήινο φλοιό ως ορυκτό απόθεμα, καθώς και ως διάλυμα στη θάλασσα. Το μαγνήσιο είναι στην πραγματικότητα το όγδοο στοιχείο κατά σειρά στην επίγεια και κοσμική αφθονία. Το μαγνήσιο διαθέτει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών. Περισσότερη από τη μισή ετήσια παραγωγή του μαγνησίου χρησιμοποιείται ως αναντικατάστατο στοιχείο κραμάτωσης στα κράματα αλουμινίου και τον κονδυλώδη (nodular) χυτοσίδηρο. Το υπόλοιπο χρησιμοποιείται κυρίως σε μορφή χυτών στην αεροναυπηγική και στη βιομηχανία μεταφορών, με μερικά επεξεργασμένα προϊόντα σε εξειδικευμένες εφαρμογές. Σε αυτές τις βιομηχανικές εφαρμογές, το μαγνήσιο σπάνια χρησιμοποιείται στη μη κραματωμένη μορφή του. Τα κράματα μαγνησίου βρίσκουν κύρια χρήση σε μη-δομικές εφαρμογές αν και οι δομικές χρήσεις αναμένονται να αποκτήσουν μεγαλύτερη σημασία στο μέλλον. Πρόσφατα, χυτοπρεσσαριστά (die- cast) κράματα μαγνησίου έχουν βρει εφαρμογές σε δίσκους υπολογιστών και στους αναγνώστες μαγνητικών καρτών στα ταμεία πολυκαταστημάτων. Λόγω του υψηλού λόγου αντοχής προς βάρος, τα κράματα μαγνησίου παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον στις αεροναυπηγικές εφαρμογές και στη -22-

38 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση βιομηχανία μεταφοροόν, και αυτές οι βιομηχανίες έχουν παράσχει το μεγάλο ερέθισμα στην ανάπτυξη των κραμάτων μαγνησίου κατά τη διάρκεια των τελευταίων 40 ετών. Για παράδειγμα, τα κράματα που περιέχουν θόριο έχουν βρει εφαρμογές στα βλήματα και τα διαστημικά σκάφη. Τα κράματα μαγνησίου αποτελούν ελπιδοφόρες εναλλακτικές λύσεις των κραμάτων αλουμινίου στην κατασκευή χυτών τμημάτων αυτοκινήτων και κατά τη διάρκεια των τελευταίων ετών στην αυτοκινητοβιομηχανία, έχει υπάρξει αυξανόμενη χρήση νέων, ανθεκτικών σε διάβρωση κραμάτων με υψηλότερη ολκιμότητα. Έτσι, για παραδείγμα, χυτά εξαρτήματα μαγνησίου έχουν χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές όπως οι εδράσεις συμπλεκτών, τα κιβώτια ταχυτήτων, τα υποστηρίγματα πενταλιών, τα πλαίσια οργάνων, τα πλαίσια καθισμάτων, και τα κάλυπτρα των τροχών. Μια από τις μεγαλύτερες εφαρμογές των κραμάτων μαγνησίου ήταν σε κινητήρα της Volkswagen, όπου εξαρτήματα από κράμα μαγνησίου απέδωσαν πολύ καλά. 2.6 ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ ΚΑΙ ΤΩΝ ΚΡΑΜΑΤΩΝ ΤΟΥ ΣΕ ΔΙΑΒΡΩΣΗ Η αντοχή διάβρωση του μαγνησίου ή των κραμάτων μαγνησίου εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, που είναι κρίσιμοι και για πολλά άλλα μέταλλα. Εντούτοις, λόγω της ηλεκτροχημικής δραστηριότητας του μαγνησίου, η σημασία ορισμένων παραγόντων ενισχύεται σημαντικά. Ανάλογα με τις περιβαλλοντικές συνθήκες, το μαγνήσιο μπορεί να υποστεί σοβαρή διαβρωτική προσβολή, εκτός εάν έχει προηγηθεί σωστός σχεδιασμός ή έχει τοποθετηθεί κατάλληλη επιφανειακή προστασία. Το καθαρό μαγνήσιο δεν χρησιμοποιείται εκτενώς για κατασκευαστικούς σκοπούς λόγω κυρίως της χαμηλής αντοχής του σε διάβρωση. Συνεπώς, η βελτίωση της αντίστασης διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου απασχολεί ιδιαίτερα τους επιστήμονες. Δύο βασικά συστήματα κραμάτων μαγνησίου είναι διαθέσιμα στους σχεδιαστές. Το πρώτο περιλαμβάνει κράματα που περιέχουν από 2 έως 10% αλουμίνιο (Α1), συνδυασμένο με μικρότερες προσθήκες ψευδάργυρου και μαγγανίου. Αυτά τα κράματα είναι ευρέως διαθέσιμα με μέτριο κόστος, και οι μηχανικές τους ιδιότητες είναι καλές μέχρι τους 95 έως 120 C (200 έως 250 F). Πέρα από αυτά τα όρια, οι ιδιότητες υποβαθμίζονται γρήγορα με αύξηση της θερμοκρασίας. Η δεύτερη ομάδα αποτελείται από μαγνήσιο που κραματώνεται με διάφορα στοιχεία (σπάνιες -23-

39 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση γαιές, ψευδάργυρος, θόριο, άργυρος, και άλλα) εκτός από αλουμίνιο και όλα περιέχουν μια μικρή αλλά ουσιαστική ποσότητα από ζιρκόνιο, που προσδίδει μια δομή εκλεπτυσμένων κόκκων και συνεπώς βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Αυτά τα κράματα κατέχουν γενικά πολύ καλύτερες ιδιότητες σε υψηλές θερμοκρασίες, οι οποίες σε συνδυασμό με την ιδιαίτερη κατασκευαστική τεχνολογία που απαιτείται οδηγούν σε υψηλότερο κόστος. Εάν ένα τμήμα μαγνησίου πρέπει να αποδίδει ικανοποιητικά σε μια ιδιαίτερη εφαρμογή, θα πρέπει όχι μόνο να είναι σχεδιασμένο έτσι ώστε να καλύπτει τις μηχανικές απαιτήσεις, αλλά να έχουν καθοριστεί με ακρίβεια οι περιβαλλοντικοί παράγοντες και η μέθοδος συναρμολόγησης. Η χρήση του μαγνησίου είναι περιορισμένη εξαιτίας της μικρής αντίστασης σε διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου. Η αντίσταση σε διάβρωση είναι ιδιαίτερα χαμηλή όταν ένα κράμα μαγνησίου εμπεριέχει ειδικές μεταλλικές ακαθαρσίες ή όταν το κράμα μαγνησίου είναι εκτεθειμένο σε ισχυρά ηλεκτρολυτικά συστατικά όπως τα χλωροϊόντα. Παρόλ αυτά το στρώμα οξειδίου που αναπτύσσει το μαγνήσιο μπορεί να παρέχει σημαντική προστασία στο μαγνήσιο, όταν εκτίθεται σε ατμοσφαιρική διάβρωση σε αγροτικό περιβάλλον, αλλά κυρίως σε βιομηχανικά και θαλάσσια περιβάλλοντα. Ως συνέπεια, η αντίσταση σε ατμοσφαιρική διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου είναι μεγαλύτερη από αυτή των μαλακών χαλύβων ακόμα και σε θαλασσινή ατμόσφαιρα. Γενικά η κλίμακα διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου κυμαίνεται μεταξύ αυτής του αλουμινίου και των μαλακών χαλύβων. Σε ορισμένες περιπτώσεις βέβαια το μαγνήσιο είναι δυνατό να εμφανίζει μεγαλύτερη αντίσταση από ορισμένα κράματα αλουμινίου. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η διάβρωση του μαγνησίου και των κραμάτων μαγνησίου αρχίζει από τοπική διάβρωση, αλλά μερικές φορές η τοπική διάβρωση είναι ρηχή και διαδεδομένη. Η μορφολογία διάβρωσης του μαγνησίου και των κραμάτων μαγνησίου εξαρτάται από τη χημεία των κραμάτων και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Για παράδειγμα, η ατμοσφαιρική διάβρωση είναι ομοιόμορφη στις συνηθισμένες βιομηχανικές ατμόσφαιρες, ενώ η διάβρωση είναι συνήθως εντοπισμένη σε συνθήκες που περιλαμβάνουν εμβάπτιση σε υγρό μέσο. Μετά από πειράματα διαπιστώθηκε ότι η διάβρωση του καθαρού μαγνησίου που διατίθεται στο εμπόριο είναι συνήθως διακρυσταλλική, ενώ η διάβρωση των κραμάτων είναι πιό ομοιόμορφη. Υπάρχουν δύο κύριοι λόγοι για τη μικρή αντίσταση διάβρωσης που εμφανίζει η πλειονότητα των κραμάτων μαγνησίου. Πρωταρχική αιτία αποτελεί η εσωτερική γαλβανική διάβρωση που προκαλείται από δευτερεύουσες φάσεις ή τυχόν μεταλλικές -24-

40 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση ακαθαρσίες που υπάρχουν στο υλικό. Ο άλλος λόγος που συντείνει στο παραπάνω φαινόμενο είναι το γεγονός ότι το σχεδόν-παθητικό στρώμα υδροξειδίου στο μαγνήσιο είναι πολύ λιγότερο σταθερό από τα παθητικά στρώματα που διαμορφώνονται σε μέταλλα όπως το αλουμίνιο και οι ανοξείδωτοι χάλυβες. Αυτή η μερική παθητικότητα παρέχει μόνο φτωχή αντίσταση σε τρημματική διάβρωση για το μαγνήσιο και τα κράματα μαγνησίου. Τα παλαιότερα κράματα μαγνησίου που δημιουργήθηκαν προσβάλλονταν γρήγορα σε υγρό περιβάλλον γεγονός που οφειλόταν κυρίως στην παρουσία ακαθαρσιών, ειδικότερα σιδήρου, νικελίου, και χαλκού. Αυτές οι ακαθαρσίες, ή οι διάφορες ενώσεις τους, ενεργούν ως μικρές κάθοδοι παρουσία ενός διαβρωτικού μέσου. Δημιουργούν μικρο-κυψέλες με την ανοδική μήτρα του μαγνησίου. Τα υψηλής καθαρότητας κράματα είναι μια σχετικά πρόσφατη εξέλιξη. Στα υψηλής καθαρότητας κράματα οι συγκεντρώσεις αυτών των ακαθαρσιών είναι ελεγχόμενες και περιορίζονται σε τιμές κάτω από τα κρίσιμα όριά τους, με συνέπεια τα υψηλής καθαρότητας κράματα να εμφανίζουν αντίσταση στο θαλασσινό νερό εμφανώς καλύτερη από αυτή των κραμάτων κανονικής καθαρότητας Το μαγνήσιο και τα κράματα μαγνησίου μπορούν να υποστούν διάφορες διαφορετικές μορφές διάβρωσης όπως αυτές που περιγράφονται παρακάτω Γαλβανική διάβρωση Τα κράματα μαγνησίου είναι ιδιαίτερα ευαίσθητα στη γαλβανική διάβρωση. Η γαλβανική διάβρωση παρατηρείται συνήθως ως έντονα εντοπισμένη διάβρωση του μαγνησίου που συνορεύει με την κάθοδο. Οι κάθοδοι μπορούν να είναι εξωτερικές όπως άλλα μέταλλα σε επαφή με το μαγνήσιο, ή μπορούν να είναι εσωτερικές ως δευτερεύουσες φάσεις ή φάσεις ακαθαρσιών. Αυτά τα δύο είδη γαλβανικής διάβρωσης, εξωτερικός και εσωτερικός, παριστάνονται στην Εικόνα

41 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Εικόνα 2.6: (α) Εξωτερική γαλβανική διάβρωση, (β) Εσωτερική διάβρωση Τα μέταλλα με χαμηλό υπερδυναμικό υδρογόνου, όπως το Ni, ο Fe, και ο Cu, αποτελούν αποδοτικές καθόδους για το μαγνήσιο και προκαλούν την έντονη γαλβανική διάβρωσή του. Τα μέταλλα που συνδυάζουν μια ενεργό δυνατότητα διάβρωσης με ένα υψηλό υπερδυναμικό υδρογόνου, όπως το Al, Zn, Cd, και Sn, είναι πολύ λιγότερο καταστρεπτικά. Η υψηλή καθαρότητα δεν παρέχει στα κράματα μαγνησίου μια προστασία ενάντια στη γαλβανική διάβρωση εάν το κράμα μαγνησίου συνδέεται με ένα άλλο μέταλλο. Ο βαθμός γαλβανικής διάβρωσης αυξάνεται από τους ακόλουθους παράγοντες: υψηλή αγωγιμότητα του μέσου, μεγάλη διαφορά δυναμικού μεταξύ της ανόδου και της καθόδου και χαμηλή πολικότητα της ανόδου και της καθόδου Ενδοκρυσταλλική διάβρωση Το μαγνήσιο και τα κράματα μαγνησίου είναι επιρρεπή στην ενδοκρυσταλλική προσβολή. Η διάβρωση διαπερνά προς το εσωτερικό κατά μήκος των ορίων των κόκκων, επειδή οι φάσεις στα σύνορα των κόκκων είναι αμετάβλητα -26-

42 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση καθοδικές σε σχέση με την ανοδική μήτρα. Η διάβρωση τείνει να συγκεντρωθεί στο εσωτερικό των κόκκων και επεκτείνεται προς το εξωτερικό έως ότου τελικά ο κόκκος αποκοπεί εντελώς Τοπική διάβρωση Το μαγνήσιο είναι ένα φυσικά παθητικό μέταλλο το οποίο υφίσταται τρημματική διάβρωση στο ελεύθερο δυναμικό διάβρωσής του, Ecorr, όταν εκτίθεται σε χλωροϊόντα σε ένα μη-οξειδωτικό μέσο. Κατά συνέπεια η διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου σε ουδέτερα ή αλκαλικά διαλύματα λαμβάνει χαρακτηριστικά τη μορφή τρημμάτων (pitting). Η μόλυνση που βαρέων μετάλλων προωθεί την τρημματική διάβρωση. Στα κράματα Mg-Al, τα τρήμματα διαμορφώνονται συνήθως λόγω επιλεκτικής προσβολής κατά μήκος του Mgn ΑΙ12 δικτύου που ακολουθείται με την αποκοπή των κόκκων. Η διάβρωση ρωγμών δεν εμφανίζεται στα κράματα μαγνησίου επειδή η διάβρωση μαγνησίου είναι σχετικά απαθής στις διαφορές συγκεντρώσεων οξυγόνου. Νηματοειδής (ή "wormtrack") διάβρωση προκαλείται από ένα ενεργό κύτταρο διάβρωσης που κινείται κατά μήκος μιας μεταλλικής επιφάνειας. Η κορυφή είναι η άνοδος και το τελείωμα η κάθοδος. Η νηματοειδής διάβρωση εμφανίζεται κάτω από τις προστατευτικές επικαλύψεις και τα ανοδιομένα επιστρώματα. Το μη επικαλυμμένο καθαρό μαγνήσιο δεν υφίσταται νηματοειδή διάβρωση Εργοδιάβρωση (SCC) Στην παράγραφο αυτή παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από την εργοδιάβρωση που υφίσταται το μαγνήσιο σε υδατικά διαλύματα. Η εργοδιάβρωση (SCC) στο μαγνήσιο είναι κυρίως διακρυσταλλική. Σε ορισμένες περιπτώσεις η SCC εμφανίζεται ως αποτέλεσμα της φάσης MgnAli2 κατά μήκος των ορίων των κόκκων στα κράματα Mg-Al-Zn. Παράλληλα στην ψαθυροποίηση υδρογόνου είναι δυνατό να σχηματιστεί MgH2. Η SCC εμφανίζεται σπάνια στα χυτά κράματα που υποβάλλονται σε πίεση πάνω από το 2% του ορίου αντοχής, αλλά παρατηρείται έντονα στα επεξεργασμένα κράματα όπου εμφανίζεται να ακολουθεί τις διδυμίες. -27-

43 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Η προσθήκη κραματικών στοιχείων όπως το αλουμίνιο (Α1) και ο ψευδάργυρος (Ζη) ενισχύουν την εμφάνιση SCC. Η προσθήκη κασσιτέρου περιορίζει ελάχιστα το φαινόμενο. Τα κράματα που περιέχουν ζιρκόνιο δεν υφίστανται εργοδιάβρωση. Στα κράματα αυτά, η SCC εμφανίζεται μόνο σε τάσεις που πλησιάζουν το όριο διαρροής. Σε αλκαλικά μέσα με τιμή ph πάνω από 10.2, τα κράματα μαγνησίου εμφανίζονται να είναι ανθεκτικά στην SCC. Σε ουδέτερα διαλύματα που περιέχουν χλωρίδια καθώς επίσης και στο απιονισμένο νερό, τα κράματα μαγνησίου εξακολουθούν να είναι ευαίσθητα στην SCC.Αντίθετα εμφανίζουν αντίσταση στην εργοδιάβρωση όταν βρίσκονται σε διαλύματα που περιέχουν φθορίδια. Ελάχιστη διαφορά παρατηρείται στη συμπεριφορά σε εργοδιάβρωση ανάμεσα στα κράματα που περιέχουν λιγότερο από 10 wt.-ppm Fe Διάβρωση σε υψηλές θερμοκρασίες Σε υψηλές θερμοκρασίες σε περιβάλλον οξυγόνου, το ποσοστό οξείδωσης μαγνησίου είναι μια γραμμική συνάρτηση του χρόνου, που δημιουργεί ένα μη προστατευτικό οξείδιο στην επιφάνεια του μαγνησίου. Με την αύξηση της θερμοκρασίας το ποσοστό αυξάνεται σημαντικά. Τα περισσότερα κραματικά στοιχεία όπως το αλουμίνιο και ο ψευδάργυρος, αυξάνουν το ποσοστό οξείδωσης. Ένα κράμα που περιέχει μικρές ποσότητες από κέριο και λανθάνιο έχει βρεθεί ότι έχει ένα ποσοστό οξείδωσης αρκετά χαμηλότερο από αυτό του καθαρού μαγνησίου. 2.7 ΠΡΟΟΠΤΙΚΕΣ Παρόλο που η αντίσταση σε διάβρωση αποτελεί ένα σοβαρό πρόβλημα για τα κράματα μαγνησίου, η προοπτική της χρησιμοποίησής τους στο μέλλον είναι ακόμα ελπιδοφόρος λόγω των ελκυστικών πλεονεκτημάτων και των πολλαπλών εφαρμογών τους. Η χρήση των κραμάτων μαγνησίου πρόκειται να αυξηθεί σημαντικά ιδιαίτερα εάν η τιμή τους μειωθεί και πλησιάσει αυτή του αλουμινίου. Ενώ τα κράματα μαγνησίου εξελίσσονται σταδιακά, η αντίστασή τους σε διάβρωση εξακολουθεί να προκαλεί ανησυχία σε πολλούς χρήστες. -28-

44 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση Είναι γνωστό ότι τα κράματα μαγνησίου έχουν καλύτερη αντίσταση σε εσωτερικές και υπαίθριες ατμόσφαιρες από τον μαλακό χάλυβα, και σε ορισμένες περιπτώσεις έχουν ακόμα καλύτερη αντίσταση από μερικά κράματα αλουμινίου. Το γεγονός αυτό δείχνει ένα πολλά υποσχόμενο μέλλον για τα κράματα μαγνησίου. Στην πράξη, τα χυτά κράματα μαγνησίου είναι τα σημαντικότερα και τα πιο δημοφιλή. Η χρήση χυτών κραμάτων μαγνησίου γνωρίζει σημαντική αύξηση στις Ηνωμένες Πολιτείες τα τελευταία χρόνια. Ένα μεγάλο μέρος αυτής της αύξησης οφείλεται στην εισαγωγή νέων, υψηλής καθαρότητας ποιοτήτων των κραμάτων όπως τα κράματα ΑΜ60Β, AZ91D, οι οποίες έχουν βελτιώσει εντυπωσιακά την απόδοση σε διάβρωση ελέγχοντας τη συγκέντρωση κρίσιμων προσμίξεων (ακαθαρσιών) όπως του σιδήρου (Fe), του χαλκού (Cu), και του νικελίου (Νΐ) σε επίπεδα χαμηλότερα από τα όρια ανοχής τους. Ιδιαίτερα, το κράμα ΑΖ91 έχει βρει ευρύτατη εφαρμογή σε αυτοκίνητα, υπολογιστές, ελικόπτερα και άλλες κατασκευές, ενώ τα κράματα υψηλής καθαρότητας με την ιδιαίτερα καλή αντίσταση διάβρωσης που διαθέτουν χρησιμοποιούνται στην πυρηνική βιομηχανία. Η χρήση άλλων κραμάτων, όπως τα ΑΖ81, ΑΖ63 και ΑΜ60, αυξάνεται επίσης, λόγω της βελτιωμένης απόδοσης τους σε διάβρωση. Δεν υπάρχει καμία αμφιβολία ότι τα κράματα μαγνησίου με την ελκυστική υψηλή αναλογία αντοχής προς βάρος θα έχουν ένα ιδιαίτερα λαμπρό μέλλον. 2.8 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Η διαβρωτική ικανότητα ενός κράματος μαγνησίου εξαρτάται από τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σε διάβρωση των μεμονωμένων φάσεων του κράματος. Εάν ένα κράμα περιέχει συστατικά που είναι πολύ δραστικά με ένα ιδιαίτερο περιβάλλον, τότε το κράμα θα παρουσιάζει χαμηλή αντίσταση διάβρωσης στο συγκεκριμένο περιβάλλον. Οι αντιδράσεις του καθαρού μαγνησίου παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Αυτές οι αντιδράσεις παρέχουν τη βάση για την κατανόηση των μηχανισμών που συντελούνται κατά τη διαδικασία διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου. -29-

45 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Οι αντιδράσεις διάβρωσης του μαγνησίου Η διάλυση μαγνησίου σε υδάτινα περιβάλλοντα γενικά απορρέει από μια ηλεκτροχημική αντίδραση με το νερό η οποία παράγει υδροξείδιο μαγνησίου και αέριο υδρογόνο, έτσι ώστε η διάβρωση μαγνησίου είναι σχετικά απαθής στη συγκέντρωση οξυγόνου αν και η παρουσία οξυγόνου είναι ένας σημαντικός παράγοντας στην ατμοσφαιρική διάβρωση. Η διαβρωτική προσβολή σε υδάτινα περιβάλλοντα περιλαμβάνει συχνά την μικρό-γαλβανική σύζευξη μεταξύ καθοδικών και ανοδικών περιοχών. Η συνολική αντίδραση διάβρωσης του μαγνησίου είναι: Mg + 2Η20 -> Mg (ΟΗ)2 + Η2 (Εξ. 1) Αυτή η συνολική αντίδραση μπορεί να εκφραστεί ως άθροισμα των ακόλουθων μερικών ηλεκτροχημικών αντιδράσεων: 2+ Mg Mg + 2e (ανοδική αντίδραση, οξείδωση του μαγνησίου) (Εξ. 2) 2Η20 + 2e * Η2 + 20Η" (καθοδική αντίδραση, αναγωγή του νερού) (Εξ. 3) 9+ Mg + 20Η' > Mg (ΟΗ)2 (σχηματισμός προϊόντων διάβρωσης) (Εξ. 4) Η ανοδική αντίδραση, δηλαδή η οξείδωση του μεταλλικού μαγνησίου (Εξ. 2), πιθανώς περιλαμβάνει ενδιάμεσα βήματα, που μπορούν να παραγάγουν το μονοσθενές ιόν μαγνησίου (Mg+) που έχει σύντομη διάρκεια ζωής. Η διαδικασία αναγωγής των ιόντων υδρογόνου και το δυναμικό του υδρογόνου της καθοδικής αντίδρασης διαδραματίζουν έναν σημαντικό ρόλο στη διάβρωση του μαγνησίου. Οι χαμηλού δυναμικού κάθοδοι διευκολύνουν την παραγωγή υδρογόνου, αυξάνοντας το ρυθμό διάβρωσης του Mg. Η συνολική αντίδραση διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου δεν έχει λάβει ακόμα τη συστηματική μελέτη. Εντούτοις, είναι λογικό να αναμένεται ότι οι αντιδράσεις διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου είναι παρόμοιες με εκείνες του καθαρού μαγνησίου. Πειράματα έδειξαν ότι κατά τη διάρκεια της ανοδικής διάλυσης στα κράματα Mg-Al-Zn, το Mg ήταν ακόμα το κύριο συστατικό διάλυσης στο -30-

46 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση διάλυμα, ενώ διαλύθηκε επίσης μικρή ποσότητα αλουμινίου και σχεδόν καθόλου διαλυμένος ψευδάργυρος δεν βρέθηκε στο διάλυμα. Το γεγονός αυτό συνιστά ότι ακόμη και για τα κράματα μαγνησίου, οι ανωτέρω τέσσερις γενικές αντιδράσεις είναι υπεύθυνες για τις διαδικασίες διάβρωσης. Εντούτοις, δεν μπορεί να αποκλειστεί ότι τα κραματικά στοιχεία όπως το Α1 και ο Ζη έχουν μια κρίσιμη επίδραση στις αντιδράσεις αυτές. 2.9 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΤΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΟΥ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ Το μαγνήσιο έχει το χαμηλότερο δυναμικό διάβρωσης όλων των τεχνικών μετάλλων (όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.1 της σελίδας 7). Στους 25 C το μαγνήσιο (Mg / Mg) έχει μια τυποποιημένη ηλεκτρεγερτική δύναμη -2,37 Vnhe για το γυμνό μέταλλο μαγνησίου σε επαφή με ένα διάλυμα που περιέχει δισθενή ιόντα μαγνησίου: Mg * Mg2+ + 2e' Εντούτοις το πραγματικό δυναμικό διάβρωσης του μαγνησίου είναι συνήθως 1,7 Vnhe σε αραιά διαλύματα χλωρίου όπως φαίνεται στον Πίνακα 2.3. Πίνακας 2.3: Πρακτικά δυναμικά διάβρωσης για ευρέως χρησιμοποιούμενα μέταλλα και κράματα σε 3-6% διάλυμα NaCl Metal Mg Mg-alloys Mild steel, Zn-plated Zn Mild Steel, Cd-plated Al (99.99%) A1 12%Si Mild Steel Cast iron Pb Sn Stainless steel 316, active Brass (60/40) Cu Ni Stainless steel, passive Ag Au Corrosion potential [Vnhe] -31 -

47 Κεφάλαιο 2; Η διαφορά μεταξύ του θεωρητικού δυναμικού και του πραγματικού δυναμικού διάβρωσης αποδίδεται στο σχηματισμό ενός λεπτού επιφανειακού στρώματος από Mg(OH)2 ή ακόμα MgO. Αυτές οι επιφανειακές επιστρώσεις είναι δυνατόν να περιέχουν μερικά χλωρίδια. Για υψηλές τιμές ph, για παράδειγμα ph > 9, ένα πυκνό άσπρο στρώμα ιζήματος Mg(OH) 2 διαμορφώνεται στην κορυφή του εσωτερικού στρώματος. Το μαγνήσιο διαμορφώνει ένα στρώμα υδροξειδίου του μαγνησίου, το οποίο μπορεί να παρέχει κάποια προστασία πέρα από μια ευρεία κλίμακα τιμών ph. Υποθέτοντας ότι το προστατευτικό στρώμα στο μαγνήσιο είναι Mg (ΟΗ)2 (γεγονός που δεν έχει αποδειχθεί αλλά είναι πιθανότατα σωστό), τότε τα θερμοδυναμικά φαινόμενα που διέπουν το σχηματισμό αυτής της ταινίας περιγράφονται από το διάγραμμα Pourbaix της Εικόνας 2.7. > LU Εικόνα 2.7: Διάγραμμα Pourbaix για το σύστημα Mg-H20 στους 25 C ΡΗ -32-

48 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση 2.10 ΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΑ ΣΤΡΩΜΑΤΑ ΣΤΑ ΚΡΑΜΑΤΑ ΜΑΓΝΗΣΙΟΥ Σε πολλές περιπτώσεις, η διάβρωση μετάλλων εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά της επιφανειακής επίστρωσής του. Εντούτοις, η φύση του επιφανειακού στρώματος στο μαγνήσιο δεν είναι ακόμα πλήρως κατανοητή. Το προστατευτικό στρώμα στο μαγνήσιο στα περισσότερα περιβάλλοντα, θεωρείται ότι αποτελείται κυρίως από Mg(OH)2. Το επιφανειακό αυτό στρώμα γενικά θεωρείται ότι είναι κρυσταλλικό. Μια ανάλυση των επιφανειακών στρωμάτων που διαμορφώνονται όταν τα κράματα μαγνήσιου που περιέχουν Α1, Μη, ή Ζη εκτίθενται στην ατμόσφαιρα, δείχνει ότι είναι εμπλουτισμένα με αυτά τα δευτερεύοντα συστατικά. Η ανάλυση της επιφάνειας έδειξε ότι το οξείδιο που διαμορφώνεται στα κράματα Al-Mg έχει μία πολυστρωματική δομή αποτελούμενη από MgO/οξείδιο του Mg-Al/ υπόστρωμα, με το πλούσιο σε Mg οξείδιο να γίνεται λεπτότερο καθώς αυξάνει η περιεκτικότητα σε Α1. Το γεγονός αυτό οφείλεται πιθανότατα στην ισχυρή τάση του Α1 να διαμορφώνει ένα ισχυρό παθητικό στρώμα στην επιφάνειά του ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ Η διαβρωτική συμπεριφορά των κραμάτων μαγνησίου εξαρτάται από τη μεταλλουργία και τους περιβαλλοντικούς παράγοντες. Η μεταλλουργία μαγνησίου περιλαμβάνει τα στοιχεία κραμάτωσης και ακαθαρσιών, τα στοιχεία των φάσεων και τη μικροδομή. Ο μεταλλουργικός χειρισμός παρέχει έναν αποτελεσματικό τρόπο βελτίωσης της αντίστασης διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου. Στις προηγούμενες δεκαετίες, μεγάλες προσπάθειες έχουν καταβληθεί σε αυτήν την κατεύθυνση Στοιχεία ακαθαρσιών και όρια ανοχής Τα διάφορα στοιχεία έχουν διαφορετικές επιρροές στη διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου. Μερικά στοιχεία δρουν ευεργετικά και ενισχύουν την αντίσταση διάβρωσης. Άλλα στοιχεία δεν έχουν σημαντική επιρροή ή η επιρροή τους δεν έχει ακόμα προσδιοριστεί. Εντούτοις, μερικά στοιχεία είναι εξαιρετικά καταστρεπτικά στην αντοχή σε διάβρωση των κραμάτων μαγνησίου. Αυτά αποκαλούνται ως στοιχεία ακαθαρσιών. -33-

49 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Επιστήμονες μελέτησαν την επιρροή 14 κραματικών στοιχείων του μαγνησίου στο ποσοστό διάβρωσης σε θαλασσινό νερό. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στην Εικόνα 2.8. Διαπιστώθηκε ότι τέσσερα στοιχεία (Fe, Ni, Cu, και το Co κοβάλτιο) είχαν μια έντονα επιταχυνόμενη επιρροή στο ποσοστό διάβρωσης σε θαλασσινό νερό με συγκεντρώσεις λιγότερο από 0,2 %, τρία (Ag, Ca, Zn) είχαν μια μετριότερη επιρροή σε συγκεντρώσεις από 0,5 έως 5 %, ενώ τα υπόλοιπα (Al, Sn, Cd, Mn, Si, και Na) είχε ελάχιστη, έως καθόλου επιρροή σε συγκεντρώσεις μέχρι 5% wt. Επι τοις εκατό προστιθέμενο συστατικό Εικόνα 2.8: Ρυθμός διάβρωσης για διμερή κράματα εκτεθιμένα για 16 εβδομάδες σε διάλυμα με 3%wt NaCl Επόμενες μελέτες επιβεβαίωσαν ότι ο κρισιμότερος παράγοντας στη συμπεριφορά διάβρωσης είναι η καθαρότητα των κραμάτων. Τα ποσοστά διάβρωσης επιταχύνονται κατά έναν βαθμό μεταξύ 10 έως 100 όταν οι συγκεντρώσεις των κρίσιμων μολυσματικών στοιχείων, Fe, Ni, και Cu, αυξάνονται. Σίδηρος, νικέλιο, και χαλκός είναι εξαιρετικά επιβλαβή καθώς έχουν χαμηλή διαλυτότητα σε στερεά και παρέχουν ενεργές καθοδικές περιοχές. Σε αυτές τις συγκεντρώσεις, η καταστρεπτική επίδραση αυτών των στοιχείων μειώνεται ως εξής: Ni > Fe > Cu. Για κάθε ένα από αυτά τα στοιχεία, το όριο ανοχής μπορεί να προσδιοριστεί όπως φαίνεται στην -34-

50 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Εικόνα 2.9: Γενικευμένη καμπύλη που δείχνει την επιρροή του στοιχείου X στο ρυθμό διάβρωσης του μαγνησίου. Όπου Χ= Fe, Ni, Cu Όταν η συγκέντρωση των μολυσματικών στοιχείων υπερβεί το όριο ανοχής, ο ρυθμός διάβρωσης επιταχύνεται σημαντικά, ενώ ο ρυθμός διάβρωσης είναι μικρός όταν η συγκέντρωση αυτών των στοιχείων είναι μικρότερη από το όριο ανοχής ΣΗΜΑΝΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΡΑΜΑΤΩΣΗΣ Τα πιο βασικά στοιχεία κραμάτωσης του μαγνησίου είναι το ζιρκόνιο, το αλουμίνιο, ο ψευδάργυρος και σε μικρότερο ποσοστό το υττέρβιο, οι σπάνιες γαιές, το λίθιο, το πυρίτιο, ομόλυβδος, το ασβέστιο και ο φώσφορος. Το κράμα ΑΖ31 περιέχει αλουμίνιο και ψευδάργυρο η επίδραση των οποίων περιγράφεται παρακάτω Αλουμίνιο Το αλουμίνιο εμφανίζεται εν μέρει ως στερεό διάλυμα, και εν μέρει συμμετέχει υπό μορφή Mgi7Ali2 κατά μήκος των ορίων των κόκκων ως συνεχής φάση. Σε ορισμένες περιπτώσεις είναι δυνατό να ανιχνευθούν μερικά μικρά σωματίδια των φάσεων Mg2AE (MgsAlg). Η ανάμιξη του μαγνησίου με το αλουμίνιο γενικά βελτιώνει την αντίσταση σε διάβρωση. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι το ποσοστό διάβρωσης μειώνεται γρήγορα με αύξηση του αλουμινίου έως 4% wt. Περαιτέρω αύξηση του ποσοστού του αλουμινίου της τάξεως του 9% wt παρέχει μέτρια επιπλέον βελτίωση. -35-

51 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ο ευεργετικός ρόλος του αλουμινίου θεωρείται γενικά ότι είναι αποτέλεσμα της συμμετοχής της β-φάσεως, η οποία έχει σημαντικό ρόλο στην παρεμπόδιση της διαβρωτικής διαδικασίας. Επιπλέον, η επίδραση του αλουμινίου στην αύξηση της αντίστασης διάβρωσης πιθανότατα οφείλεται στο γεγονός ότι το αλουμίνιο μεταβάλλει τη σύνθεση της ταινίας από υδροξείδιο που διαμορφώνεται στην επιφάνεια. Πειράματα έδειξαν ότι η βελτιωμένη αντίσταση διάβρωσης των γρήγορα στερεοποιημένων κραμάτων Mg-Al που περιείχαν 10-24% wt Α1 οφειλόταν στην ανάπτυξη ενός προστατευτικού επιφανειακού στρώματος, αλλά δεν υπήρξε κανένα άμεσο αποδεικτικό στοιχείο. Παράλληλα έχει διαπιστωθεί ότι το αλουμίνιο είναι δυνατό να έχει αρνητική επίδραση στη διάβρωση. Το αλουμίνιο μειώνει το όριο αντοχής του σιδήρου από 170 w-ppm σε 20 w-ppm. Αναφέρεται ότι το όριο ανοχής του σιδήρου μειώνεται σχεδόν γραμμικά με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αλουμίνιο. Αυτή η τάση στο όριο ανοχής του σιδήρου εμφανίζεται να είναι σύμφωνη με το σχηματισμό μιας παθητικής διμεταλλικής φάσης σιδήρου-μαγγανίου-αλουμινίου κατά τη στερεοποίηση Ψευδάργυρος Η παρουσία ψευδάργυρου είτε στα διμερή είτε στα τριμερή κράματα έχει καθοριστική επίδραση στα χαρακτηριστικά των επιφανειακών στρωμάτων. Ο ψευδάργυρος μπορεί να αυξήσει τα όρια ανοχής και να μειώσει την επίδραση των ακαθαρσιών μόλις ξεπεραστεί το όριο ανοχής. Η προσθήκη 1% wt Zn στο καθαρό μαγνήσιο αυξάνει το όριο ανοχής για το νικέλιο, αλλά σε μικρότερη έκταση από την προσθήκη 1% wt Μη. Θεωρείται ότι ο ψευδάργυρος βελτιώνει την ανοχή των κραμάτων Mg-Al και για τους τρεις μολυσματικούς παράγοντες (Fe, Cu, Νϊ), αλλά το ποσό του περιορίζεται σε 1-3 % wt. Η προσθήκη του Zn σε ποσοστό 3% wt αυξάνει το όριο ανοχής σε 30 wt-ppm Fe και μειώνει πολύ το ποσοστό διάβρωσης για τις συγκεντρώσεις σιδήρου μέχρι 180 wt-ppm για το κράμα Mg-AI-Mn. Για τα κράματα Mg-Al-Mn-Ni, η προσθήκη 3% wt Zn μετατοπίζει το όριο ανοχής από 10 σε 20 wtppm και μειώνει το ρυθμό διάβρωσης σε υψηλότερες συγκεντρώσεις νικελίου.παρόλ αυτά η ευαισθησία των κραμάτων ΑΖ στη νηματοειδή διάβρωση αυξάνεται καθώς μεγαλώνει η περιεκτικότητα σε ποσοστό 0-3 %.Ο ψευδάργυρος είχε μια κάπως μη ομαλή επίδραση στη συμπεριφορά διάβρωσης του μαγνησίου που -36-

52 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση παράγεται από γρήγορη στερεοποίηση. Το μέγιστο ποσοστό διάβρωσης εμφανίζεται σε 18,6 wt.-% Zn, ενώ προσθήκες της τάξεως του 4,8% και 27,5% wt έδωσαν ένα ποσοστό διάβρωσης ελαφρώς υψηλότερο από αυτό καθαρού μαγνησίου Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΦΑΣΕΩΝ Οι φάσεις έχουν μια έντονη επιρροή στη διάβρωση του μαγνησίου, καθώς τα περισσότερα στοιχεία επιδρούν στην αντίσταση διάβρωσης των κραμάτων μαγνησίου μόνο αφότου έχουν διαμορφώσει δευτερεύουσες φάσεις. To MgnAln είναι καθοδικό σε σχέση με τη μήτρα. To Mgi7Alt2 παρουσιάζει μια περισσότερο παθητική συμπεριφορά σε μια ευρύτατη περιοχή τιμών ph από κάθε ένα από τα συστατικά που περιέχει, το αλουμίνιο και το μαγνήσιο. Έχει διαπιστωθεί ότι το MgnAln είναι αδρανές σε χλωριούχα διαλύματα σε σύγκριση με την περιβάλλουσα μήτρα μαγνησίου, η οποία ενεργεί ως εμπόδιο στη διάβρωση και επιπλέον, η συμβολή της φάσης MgnAln καθορίζει την αντίσταση διάβρωσης των κραμάτων Mg-Al. Η υψηλή αντίσταση του MgnAln στη διάβρωση αποδίδεται στην παρουσία ενός λεπτού παθητικού στρώματος στην επιφάνειά του. Παρόλ αυτά υφίσταται και η αντίθετη άποψη η οποία αναφέρεται στην καταστρεπτική συμβολή της φάσης MgnAln στη συμπεριφορά διάβρωσης της μήτρας μαγνησίου. Η άποψη αυτή υποστηρίζει ότι η απουσία της φάσης MgnAln θα μπορούσε να ενισχύσει την αντίσταση διάβρωσης των πλούσιων σε αλουμίνιο κραμάτων βάσης μαγνησίου με την εξάλειψη των μικρό-γαλβανικών επιρροών. Τα κράματα μαγνησίου-αλουμινίου έχει αναφερθεί ότι διαβρώνονται κυρίως εξαιτίας της γαλβανικής δράσης μεταξύ της μήτρας μαγνησίου και του ιζήματος MgnAln- Εντούτοις, κανένα άμεσο πειραματικό στοιχείο παρουσιάστηκε για να τεκμηριώσει αυτήν την άποψη ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ Ορισμένες παράμετροι της μικροδομής όπως το μέγεθος των κόκκων και η κατανομή των φάσεων διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον καθορισμό της συμπεριφοράς σε διάβρωση των μετάλλων και των κραμάτων. Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι λεπτές, ομοιόμορφα κατανεμημένες, καθοδικές φάσεις έχουν -37-

53 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση καταστρεπτική δράση στην αντίσταση διάβρωσης των κραμάτων με κύριο συστατικό το μαγνήσιο. Στην τυπική μικροδομή του χυτού κράματος ΑΖ31 δεν ανιχνεύονται σωματίδια σιδήρου ή σωματίδια σιδήρου που περιβάλλονται από μαγγάνιο. Το αλουμίνιο εμφανίζεται εν μέρει ως στερεό διάλυμα στη μήτρα. Συμμετέχει επίσης με τη μορφή Mg^Al^ κατά μήκος των ορίων των κόκκων ως συνεχής κύρια φάση καθώς επίσης και ως δευτεροβάθμια, στριυτή δομή. Ανιχνεύονται επίσης μερικά μικρά σωματίδια του Mg2Al3 (MgsAlg). Παράλληλα υπάρχει ψευδάργυρος ως στερεό διάλυμα στη μήτρα καθώς και στη β-φάση MgnAl^. Η β-φάση Mgi7Ali2 διαμορφώνεται γύρω από τα όρια των κόκκων και είναι πιο διαδεδομένη στα χυτά. Στην πραγματικότητα οι διαφορετικές μικροδομές που παρουσιάζονται οφείλονται στο γεγονός ότι τα κράματα μαγνησίου που μελετώνται έχουν υποστεί αρκετά διαφορετικές θερμικές διεργασίες. Ακόμη και για το ίδιο δείγμα, η μικροδομή μπορεί να είναι διαφορετική εάν εξετάζονται διαφορετικά τμήματα ή τομές του δείγματος. Για παράδειγμα, η εξωτερική επιφάνεια του κράματος ΑΖ31 παρουσιάζει καλύτερη αντίσταση σε διάβρωση από το εσωτερικό του. Το γεγονός αυτό πιθανότατα οφείλεται στην ύπαρξη της συνεχόμενης β-φάσης κατά μήκος των ορίων των κόκκων, οι οποίοι αποτελούνται από την λεπτότερη α-φάση. Παράλληλα η β-φάση του Mg^Al^ είναι λιγότερο πορώδης από την α-φάση του μαγνησίου. Εάν οι κόκκοι αποτελούμενοι από την α-φάση είναι αρκετά εκλεπτυσμένοι και η περιεκτικότητα σε β-φάση είναι υψηλή, τότε η β-φάση διαμορφώνει γύρω από την α-μήτρα ένα συνεχόμενο στρώμα σαν δικτυωτό με αποτέλεσμα αυτή η β-φάση να μην κατακρημνίζεται εύκολα. Αντίθετα σε αυτή την περίπτωση η α-φάση της μήτρας των κόκκων διαβρώνεται ακόμη ευκολότερα και κατακρημνίζεται ταχύτερα καθώς πολλοί περισσότεροι α-κόκκοι διαχωρίζονται εντελώς από το δικτυωτό το οποίο αποτελείται από τη β-φάση. Επίσης εάν οι α-κόκκοι είναι ιδιαίτερα εκλεπτυσμένοι, τα κενά που διαμορφώνονται στη β-φάση είναι περιορισμένα και τότε η β-φάση είναι σχεδόν συνεχόμενη. Σε αυτή την περίπτωση η διάβρωση της α- φάσης παρεμποδίζεται από τα προϊόντα διάβρωσης που σχηματίζονται στην επιφάνεια του υλικού και κατά συνέπεια η διαδικασία της διάβρωσης επιβραδύνεται σημαντικά. Στην Εικόνα 2.10 παρουσιάζεται σχηματικά η πιθανή διαδικασία διάβρωσης σε ένα κράμα μαγνησίου και η επιρροή της β-φάσης. -38-

54 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση i I α Β) προϊόντα διάβρωσης Εικόνα 2.10: Σχηματική απεικόνιση των αλλαγών στην επιφανειακή σύνθεση κατά τη διαδικασία διάβρωσης ενός κράματος με σχεδόν συνεχόμενη β-φάση στο επιφανειακό στρώμα.α) Αρχική επιφάνεια. Β) Τελική επιφάνεια. Από την άλλη πλευρά, εάν το μέγεθος των α-κόκκων είναι μεγάλο, η β-φάση συσσωρεύεται και η απόσταση ανάμεσα στη β-φάση είναι μεγάλη. Στο τελικό στάδιο της διάβρωσης, η α-φάση δεν προστατεύεται ουσιαστικά από την ύπαρξη της β- φάσης αλλά ούτε από τα προϊόντα της διάβρωσης, τα οποία εναποτίθενται ανάμεσα στη β-φάση και την α-φάση. Σε μία περισσότερο ακραία περίπτωση, η β-φάση μπορεί να κατακρημνιστεί αντί για την α-φάση. Οι μικρο-πόροι στα κράματα μαγνησίου έχουν καταστροφική επίδραση στη συμπεριφορά τους σε διάβρωση. Πρωταρχικά, υψηλή πυκνότητα πόρων σε ένα δείγμα σημαίνει ότι η πραγματική επιφάνεια που εκτίθεται είναι μεγαλύτερη, και συνεπώς το ποσοστό διάβρωσης της εκτεθειμένης επιφάνειας θα είναι και αυτό μεγαλύτερο. Έπειτα, οι ηλεκτροχημικές διαδικασίες οι οποίες λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό των πόρων παρεμποδίζονται από τα προϊόντα της διάβρωσης και τότε σχηματίζεται ένα αυτό-καταλυτικό κελί ανάμεσα στους πόρους. Το γεγονός αυτό οδηγεί στην εμφάνιση έντονων μορφών τοπικής διάβρωσης. Παράλληλα οι μικροπόροι σε ένα υλικό προέρχονται από ατέλειες του κράματος, και κατά συνέπεια -39-

55 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση αποτελούν σημεία έναρξης των αντιδράσεων διάβρωσης. Μεγάλη ύπαρξη πόρων σημαίνει ότι η εκτεθειμένη επιφάνεια είναι περισσότερο ενεργή και η διάβρωση εξαιρετικά καταστροφική ΕΠΙΡΡΟΕΣ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Κανένα υλικό δεν παρουσιάζει υψηλή αντίσταση διάβρωσης σε όλα τα είδη περιβάλλοντος. Η υψηλή αντίσταση διάβρωσης των υλικών αναφέρεται πάντα σε συγκεκριμένα περιβάλλοντα. Ένα συγκεκριμένο υλικό μπορεί να έχει υψηλή αντίσταση διάβρωσης σε ένα περιβάλλον αλλά χαμηλή αντίσταση διάβρωσης σε ένα άλλο μέσο. Τα κράματα μαγνησίου έχουν ορισμένα προτιμούμενα περιβάλλοντα. Εντούτοις, υπάρχουν λιγότερα περιβάλλοντα που είναι κατάλληλα για τα κράματα μαγνησίου έναντι άλλων υλικών, όπως οι χάλυβες και τα κράματα αλουμινίου. Παραδείγματος χάριν, τα κράματα μαγνησίου είναι συνήθως σταθερά σε αλκαλικά διαλύματα, αλλά σε ουδέτερα και όξινα μέσα διαλύονται σε σημαντικό βαθμό. Το γεγονός αυτό είναι αρκετά διαφορετικό στα κράματα αλουμινίου, τα οποία είναι αρκετά σταθερά σε ουδέτερα μέσα, αλλά είναι ασταθή σε αλκαλικά και όξινα διαλύματα Υδατικά διαλύματα Τα υδατικά διαλύματα επιφέρουν διαβρωτική προσβολή που ποικίλλει όχι μόνο με τη διαλυμένη ουσία αλλά και με τον όγκο, την ταχύτητα ροής και την θερμοκρασία του υγρού μέσου. Η προσβολή από κρύο καθαρό νερό χαμηλής αγωγιμότητας είναι πολύ αργή. Ένα συνεχές στρώμα τέτοιου ύδατος μπορεί να παρέχει προστασία ενάντια στην "ατμόσφαιρα" και να ανυψώσει τα όρια αντοχής σε κόπωση σε σύγκριση με αυτά που μπορούν να αποκτηθούν στον καθαρό αέρα. Η αντίδραση με το νερό παράγει μια ταινία του ελάχιστα διαλυτού Mg(OH)2. Το διαλυμένο οξυγόνο δεν φαίνεται να διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη διάβρωση του μαγνησίου και των κραμάτων του σε χλωριούχα διαλύματα ενώ τα υφάλμυρα διαλύματα, ή ακόμα και το απιονισμένο νερό κορεσμένο με CO2 είναι πολύ περισσότερο διαβρωτικά. -40-

56 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Το μαγνήσιο είναι πολύ ανθεκτικό στη διάβρωση από αλκάλια εάν το ph υπερβαίνει το 10,5 που αντιστοιχεί στο ph του κορεσμένου Mg(OH)2. Ένα στρώμα Mg(OH)2 διαμορφώνεται στην επιφάνεια του μαγνησίου. Τα αραιά αλκαλικά διαλύματα παρουσιάζουν αμελητέα διαβρωτική προσβολή σε θερμοκρασίες που αγγίζουν το σημείο βρασμού. Συνεπώς, ένα ποσοστό 10% καυστικού διαλύματος χρησιμοποιείται συνήθως για καθαρισμό σε θερμοκρασίες μέχρι το σημείο βρασμού. Διαλύματα χλωριούχου νατρίου που περιέχουν αξιόλογες ποσότητες αλκαλίων προσβάλουν το μαγνήσιο και τα κράματά του σε πολύ χαμηλό ποσοστό. Με αύξηση του ph σε τιμές πάνω από 10,2 στις οποίες διαμορφώνεται το στρώμα του Mg(OH)2, η επίδραση των ακαθαρσιών στο μέταλλο και στα διαβρωτικά μέσα υποχωρεί προφανώς από τη μεγαλύτερη τάση για σχηματισμό προστατευτικού στρώματος. Τα χλωροϊόντα προωθούν τη γρήγορη προσβολή του μαγνησίου σε ουδέτερα υδατικά διαλύματα. Το ποσοστό διάβρωσης αυξάνεται γρήγορα με την αύξηση της συγκέντρωσης των χλωροϊόντων (Cl'). Μικρές ποσότητες διαλυμένων αλάτων σε νερό, ιδιαίτερα χλωριούχα ή άλατα βαρέων μετάλλων, καταλύουν την προστατευτική ταινία τοπικά και οδηγούν σε τρημματική διάβρωση. Σε χλωριούχα διαλύματα όπως το νερό της θάλασσας, η προσβολή οδηγεί συνήθως σε τρημματική διάβρωση. Τα ουδέτερα ή αλκαλικά φθορίδια διαμορφώνουν αδιάλυτο MgF2 και δεν είναι εξαιρετικά διαβρωτικά. Τα φθορίδια είναι χημικά αδρανή. Είναι ευρέως γνωστό ότι το ιόν φθοριδίου αποτελεί ανασταλτικό παράγοντα στη διάβρωση του μαγνησίου και των κραμάτων του. Η προστασία που παρέχει οφείλεται στο σχηματισμό ενός στρώματος MgF2 στην επιφάνεια του μετάλλου. Το φθορίδιο μαγνησίου είναι αδιάλυτο στο υδροφθορικό οξύ και κατά συνέπεια το μαγνήσιο δεν διαλύεται σε αυτό το οξύ. Εντούτοις στο αραιό υδατικό υδροφθορικό οξύ, μπορεί να πραγματοποιηθεί προσβολή, και σε αυτή την περίπτωση η διάβρωση είναι τρημματική. Το θειϊκό άλας μαγνησίου είναι εύκολα διαλυτό στο αραιό θειϊκό οξύ, ενώ κανένα προστατευτικό στρώμα δεν διαμορφώνεται σε αυτό το οξύ με συνέπεια η προσβολή του μετάλλου να είναι γρήγορη. Αλλά το θειϊκό άλας μαγνησίου είναι μόνο ελαφρώς διαλυτό στο συμπυκνωμένο θειϊκό οξύ. Επομένως, όταν το μαγνήσιο βυθίζεται σε ισχυρό θειϊκό οξύ, η αρχική προσβολή παράγει ένα στρώμα θειϊκού άλατος μαγνησίου που διαποτίζει γρήγορα το οξύ στη διεπιφάνεια, και η αντίδραση μειώνεται σε εξαιρετικά χαμηλό ποσοστό

57 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Τα νιτρικά, τα φωσφορικά και τα θειϊκά άλατα επιτίθενται στο μαγνήσιο, αλλά όχι στην ίδια έκταση όπως τα χλωρίδια. Τα πυριτικά άλατα, τα φθορίδια, τα φωσφορικά άλατα αλλά και τα διαλύματα διχρωμικού άλατος είναι λιγότερο διαβρωτικά από το C1", Br, NO2 "~ και το SO42". Στο καθαρό νερό, καθώς επίσης και σε αλκαλικά διαλύματα, σε πυριτικά άλατα, στα φθορίδια και στα ανθρακικά διαλύματα, το ποσοστό διάβρωσης είναι μάλλον ασήμαντο και η πόλωση εμφανίζεται εύκολα με μικρά ανοδικά ρεύματα. Σε διαλύματα που περιέχουν ανιόντα όπως το C1", το Br", SOT, CIO 4, το ποσοστό διάβρωσης είναι αρκετά υψηλό, και το δυναμικό αλλάζει πολύ λίγο με την πυκνότητα ρεύματος. Τα οξειδωτικά άλατα, ειδικά όταν περιέχουν άτομα χλωρίου ή θείου, είναι πιό διαβρωτικά από τα μη-οξειδωτικά άλατα, αλλά τα χρωμικά άλατα, τα άλατα βαναδικού οξέος, τα φωσφορικά άλατα, και πολλά άλλα σχηματίζουν προστατευτικά στρώματα τα οποία τείνουν να καθυστερήσουν τη διαβρωτική προσβολή. Το χρωμικό οξύ προσβάλλει το μαγνήσιο και τα κράματά του σε πολύ μικρό βαθμό. Κατά συνέπεια ζεστό διάλυμα αποτελούμενο από 20% H2Cr03 σε νερό χρησιμοποιείται ευρύτατα για να απομακρύνει τα προϊόντα διάβρωσης από τα κράματα μαγνήσιου χωρίς να προσβάλλει τη βάση του μετάλλου. Το μαγνήσιο προσβάλλεται εύκολα από όλα τα οργανικά οξέα εκτός από τα χρωμικά και τα υδροφθορικά οξέα. Ίχνη ιόντων χλωριδίου αυξάνουν εμφανώς το ποσοστό διάβρωσης. Μερικά οργανικά οξέα προσβάλλουν σημαντικά το μαγνήσιο και τα κράματά του, ειδικά εκείνα που περιέχουν τις αντιδραστικές πολικές ομάδες. Τα ισχυρότερα οξέα όπως το οξικό και το τρυγικό χρησιμοποιούνται συχνά σε συγκεντρώσεις περίπου 10% σε βαρέα χυτά και σφυρήλατα προϊόντα. Πολλά οργανικά υγρά όπως η αιθυλική αλκοόλη, τα μεθυλιωμένα πνεύματα, τα έλαια και οι απολιπαντικοί διαλύτες είναι αρκετά αδρανή στο μαγνήσιο σε θερμοκρασία δωματίου Ατμόσφαιρα Γενικά, η ατμοσφαιρική επίθεση σε υγρές συνθήκες είναι κατά ένα μεγάλο μέρος επιφανειακή. Εάν η ατμόσφαιρα είναι καθαρή αλλά όχι ξηρή και η υγρασία πλησιάζει το 100 %, ένα σχέδιο με διεσπαρμένα σημεία διάβρωσης εμφανίζεται μετά από κάποια χρονική περίοδο, αλλά ένα μεγάλο τμήμα της απρόσβλητης επιφάνειας -42-

58 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση παραμένει ανεπηρέαστο για σημαντικό χρονικό διάστημα. Εντούτοις εάν η επιφάνεια έχει μολυνθεί από διαβρωτική σκόνη ή καθοδικά σωματίδια, τότε ολόκληρη η επιφάνεια καλύπτεται γρήγορα από ένα γκριζωπό στρώμα διαβρωτικού προϊόντος. Μια καθαρή, μη προστατευμένη επιφάνεια κράματος μαγνησίου που εκτίθεται σε εσωτερικές ή υπαίθριες ατμόσφαιρες ελεύθερες από υφάλμυρα σωματίδια, αναπτύσσει ένα γκρίζο στρώμα που προστατεύει το μέταλλο από τη διάβρωση. Η υγρασία διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στη διάβρωση του μαγνησίου και των κραμάτων του. Η εξάτμιση νερού στον αέρα αυξάνει τη διάβρωση. Το ποσοστό της προσβολής είναι αμελητέο σε χαμηλές τιμές υγρασίας, αλλά αυξάνεται αρκετά επάνω από 90% σχετικής υγρασίας (RH). Με σχετική υγρασία μέχρι 90 %, η περιορισμένη διάβρωση φαίνεται από το σχηματισμό μιας σχεδόν αόρατης ταινίας άμορφου Mg(OH)2. καθώς η υγρασία αυξάνει πέρα από αυτό το επίπεδο, βαρύτερες θαμπές ταινίες αναπτύσσονται, και το κύριο προϊόν διάβρωσης είναι κρυσταλλικό Mg(OH) Έδαφος Το μαγνήσιο είναι αρκετά ανθεκτικό στη διάβρωση στο χώμα. Η παρουσία ασβεστίου και αλάτων μαγνησίου στα περισσότερα εδάφη τείνει να εμποδίσει τη διάβρωση, αλλά η διαβρωτική ικανότητα είναι διαφορετική στα διαφορετικά είδη χώματος Θερμοκρασία Συνήθως, υψηλότερη θερμοκρασία οδηγεί σε ένα υψηλότερο ποσοστό διάβρωσης. Το αυξανόμενο ποσοστό διάβρωσης, με την αύξηση στη θερμοκρασία των τριμερών κραμάτων είναι υψηλότερο από το σχετικά στατικό ποσοστό αύξησης για το καθαρό μαγνήσιο. Αυτό μπορεί να οφείλεται στην παρουσία μικρών ποσών ακαθαρσιών στους πρώτους σχηματισμούς που γίνονται ενεργοί στις υψηλότερες θερμοκρασίες. Φαίνεται ότι η αρχή της τρημματικής διάβρωσης σε ένα δεδομένο κράμα εξαρτάται από τη θερμοκρασία, έτσι ώστε υπάρχει πιθανώς μια «κρίσιμη θερμοκρασία διάβρωσης» κάτω από την οποία συναντάται μόνο ομοιόμορφη διάβρωση

59 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ταχύτητα ροής Η ταχύτητα ροής του υδατικού διαλύματος είναι κρίσιμη, όταν είναι αρκετά υψηλή ώστε να έχει επιπτώσεις στο προστατευτικό στρώμα υδροξειδίου. Τα υψηλότερα ποσοστά διάβρωσης προκαλούνται με την ανατάραξη του διαλύματος ή οποιαδήποτε άλλα μέσα που καταστρέφουν ή παρεμποδίζουν το σχηματισμό ενός προστατευτικού στρώματος. Τα υψηλά ποσοστά προσβολής μπορούν να εξηγηθούν από το γεγονός ότι το διαβρωτικό διάλυμα εκτοπίζει μηχανικά τμήμα του μαλακού επιφανειακού στρώματος υδροξειδίου και επίσης παρεμποδίζει τις τοπικές αυξήσεις στο ph στη γειτονιά των δειγμάτων ΠΡΟΛΗΨΗ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ Δεδομένου ότι τα κράματα μαγνησίου είναι σχετικά ενεργά, η πρόληψη διάβρωσής τους αποτελεί σοβαρό ζήτημα. Επιτυχείς στρατηγικές πρόληψης της διάβρωσης αποτελούν τα εξής: κράματα υψηλής καθαρότητας. Μείωση των ατελειών κάτω από τα όρια ανοχής. νέα κράματα. Ανάπτυξη κραμάτων με νέα στοιχεία, φάσεις, και διανομή μικροδομής. η τροποποίηση της επιφάνειας. Αυτό περιλαμβάνει την ιοντική εμφύτευση και την ανόπτηση λέιζερ. προστατευτικά επιστρώματα. Γενικά, οι προστατευτικές επεξεργασίες που εφαρμόζονται στο μαγνήσιο μπορούν να διαχωριστούν σε διάφορες ομάδες, όπως οι χημικές επεξεργασίες, η ανοδίωση, οργανικά επιστρώματα (π.χ., σφράγιση της επιφάνειας με εποξικές ρητίνες), ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση και άλλες. Οι περισσότερες από τις επεξεργασίες αυτές έχουν τυποποιηθεί. Παρακάτω αναλύονται μερικά από τα βασικά χαρακτηριστικά των προστατευτικών επικαλύψεων. Τα τελευταία χρόνια, οι περαιτέρω βελτιώσεις έχουν επιδιωχθεί με την τροποποίηση της ηλεκτροχημικής συμπεριφοράς του κράματος ή μέσω του σχηματισμού προστατευτικών στρωμάτων. -44-

60 Κεφάλαιο 2; Βιβλιογραφική ανασκόπηση Ανοδίωση Οι επεξεργασίες υποβολής σε ανοδική οξείδωση (ανοδίωση) περιλαμβάνουν τις ιδιόκτητες επεξεργασίες και την υποβολή σε ανοδίωση φθοριδίου. Το πρώτο εναποθέτει ένα σκληρό κεραμικού τύπου επίστρωμα που προσφέρει κάποια αντίσταση σε χάραξη (τριβή) εκτός από κάποια προστασία διάβρωσης. Τέτοια στρώματα είναι εξαιρετικά πορώδη και παρέχουν ελάχιστη προστασία, και θα πρέπει να σφραγιστούν με εμβύθιση σε διάλυμα ζεστού αραιού διχρωμικού άλατος νατρίου και bifluoride αμμωνίου, ακολουθούμενη με ξήρανση. Η ανοδίωση φθοριδίου περιλαμβάνει την υποβολή σε ανοδίωση εναλλασσόμενων ρευμάτων μέχρι 120 V σε ένα λουτρό bifluoride αμμωνίου 25% (NH4HF2) στους 30 C που αφαιρούν τις επιφανειακές ακαθαρσίες και παράγουν ένα λεπτό, άσπρο στρώμα MgFi, το οποίο παρόλ αυτά παρέχει μικρή σύμφυση για τις οργανικές επικαλύψεις Χημικές επεξεργασίες Τα δοκίμια βυθίζονται σε διαλύματα χρωμικών αλάτων που καθαρίζουν και παθητικοποιούν την επιφάνεια ως ένα ορισμένο βαθμό μέσω του σχηματισμού ενός στρώματος Mg(OH)2 και μιας ένωσης χρωμίου. Τέτοια στρώματα έχουν μικρή προστατευτική αξία, αλλά διαμορφώνουν μια καλή βάση για τα επόμενα οργανικά επιστρώματα. Στα κράματα υψηλής καθαρότητας, τα ισχυρότερα όξινα χρωμικά άλατα μπορούν να παρέχουν την καλύτερη βάση χρώματος Σφράγισμα με εποξική ρητίνη (επικάλυψη/χρωματισμός) Το υλικό θερμαίνεται στους C για να αφαιρεθεί η υγρασία, ψύχεται στους 60 C, και βυθίζεται σε διάλυμα ρητίνης, αποστραγγίζεται, ξηρένεται και ψήνεται Επεξεργασία με ασβέστιο FI διάβρωση του μαγνησίου γίνεται έντονη (αποπνικτική) σε μικρούς όγκους νερού μέσω μιας αύξησης στο ph. Επομένως μια σκόπιμη αύξηση του ph περίπου σε 10,5 από την προσθήκη CaO ή NaOH καταστέλλει τη διάβρωση σε έναν μεγάλο όγκο -45 -

61 Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση νερού. Η επεξεργασία με CaO εμφανίζει να έχει πολλαπλές επιρροές. 1) Η επίθεση παρεμποδίζεται, και το μικρό ποσοστό προσβολής που λαμβάνει χώρα κατανέμεται ομοιόμορφα. 2) To CaO μπορεί να κατακρημνίσει ανεπιθύμητα μέταλλα όπως ο χαλκός που θα ήταν καθοδικός σε δυναμικό και θα μπορούσε να οδηγήσει σε τρημματική διάβρωση. 3) Η επεξεργασία με CaO αυξάνει την κρίσιμη θερμοκρασία διάβρωσης, και καθυστερεί την έναρξη της τρημματικής διάβρωσης. -46-

62 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Κεφαλαίο 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 3.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο κεφάλαιο αυτό παρουσιάζονται τα χαρακτηριστικά και η χημική σύσταση του υλικού που χρησιμοποιήθηκε για την πειραματική διαδικασία. Περιγράφεται ο αρχικός μεταλλογραφικός έλεγχος που διενεργήθηκε, προκειμένου να χαρακτηρισθεί η μικροδομή του κράματος όπως παρελήφθη. Η μεταλλογραφική ανάλυση έχει ως στόχο την παρατήρηση της μικροδομής του υλικού καθώς, όπως έχει διαπιστωθεί πειραματικά, ορισμένες παράμετροι, όπως το μέγεθος των κόκκων και η κατανομή των φάσεων, διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στον προσδιορισμό της διαβρωτικής του συμπεριφοράς Χαρακτηριστικά του υλικού Το υλικό που χρησιμοποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας και το οποίο διατέθηκε από την Γερμανική εταιρεία Salzgitter GmbH για την διεξαγωγή των πειραμάτων είναι το ελατό κράμα μαγνησίου ΑΖ31. Διατέθηκε στο εργαστήριο υπό μορφή ελασμάτων και οι αρχικές διαστάσεις στις οποίες παρελήφθη ήταν 960x580 mm και πάχος 2mm. Τα ελάσματα από το κράμα ΑΖ31 παρήχθησαν με θερμή έλαση. Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη χημική ανάλυση του υλικού Χημική ανάλυση Αρχικά στο υλικό που διατέθηκε πραγματοποιήθηκε χημική ανάλυση με τη μέθοδο της φασματοσκοπίας ατομικής απορρόφησης (atomic absorption spectroscopy) στο ΕΛΚΕΜΕ (Ελληνικό Κέντρο Μεταλλουργίας), προκειμένου να συγκεντρωθούν πληροφορίες για το είδος και τη συγκέντρωση των διαφόρων στοιχείων στο κράμα. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν για τη χημική σύσταση του υλικού φαίνονται στον παρακάτω πίνακα. -47-

63 Πίνακας 3.1:Χημική ανάλυση των ελασμάτων κράματος ΑΖ31 (σε % κ.β.). Σύσταση σε vvt % Επιτρεπτά όρια Α1 = 3,06 2,4-3,6 Fe = 0,003 max 0,005 Μη = 0,25 min 0,15 Ζη = 0,80 0,5-1,5 Νΐ < 0,001 max 0,005 Cu = 0,001 max 0,05 Από τα αποτελέσματα που έδωσε η χημική ανάλυση και φαίνονται στον πίνακα, διαπιστώνεται ότι οι συγκεντρώσεις των κρίσιμων μολυσματικών στοιχείων σιδήρου (Fe), νικελίου (Νΐ) και χαλκού (Cu), είναι κάτω από τα επιτρεπτά όρια και συνεπώς το κράμα που χρησιμοποιήθηκε θεωρείται υψηλής καθαρότητας (high purity, hp). Στη συνέχεια, με βάση την παραπάνω χημική σύσταση, πραγματοποιήθηκε θερμοδυναμικός υπολογισμός για τον καθορισμό της μεταβολής του γραμμομοριακού κλάσματος των φάσεων του κράματος σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Για τον υπολογισμό αυτό χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό υπολογιστικής θερμοδυναμικής Thermo-Calc. Στην Εικόνα 3.1 φαίνεται η μεταβολή του γραμμομοριακού κλάσματος των φάσεων του κράματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Η καμπύλη 1 αντιστοιχεί στη φάση AluMgn, η οποία εμφανίζεται σε θερμοκρασίες μικρότερες των 200 C, ενώ σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 600 C ξεκινά η τήξη του κράματος (καμπύλη 3). Η φάση του μαγνησίου (α-mg), με πυκνή εξαγωνική κρυσταλλική δομή (hep), παρουσιάζεται στο εύρος θερμοκρασιών από τους 0 C μέχρι περίπου τους 630 C (καμπύλη 2). Η μονοφασική περιοχή της a-mg εκτείνεται από τους 200 C έως περίπου τους 600 C. -48-

64 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία 1 :Τ ,NP(AL MG_GAMMA_A12) 2:T ,NP(HCP_A3) 3:T ,NP(LIQUID) Εικόνα3.1:Γραφική παράσταση του γραμμομοριακού κλάσματος των φάσεων του κράματος ΑΖ31 προς τη θερμοκρασία Προετοιμασία μεταλλογραφικών δοκιμίων κράματος ΑΖ31 όπως παρελήφθη Η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την μεταλλογραφική προετοιμασία του ελατού κράματος ΑΖ31 και την αποκάλυψη της μικροδομής του στο οπτικό μικροσκόπιο διευκρινίζεται παρακάτω. Κοπή δειγμάτων Αφού συγκεντρώθηκαν οι απαραίτητες πληροφορίες για τη χημική σύσταση και τη θερμική επεξεργασία που έχει υποστεί το υλικό, αυτό κόπηκε στις επιθυμητές διαστάσεις. Τα μεταλλικά δείγματα κόπηκαν στις επιθυμητές διαστάσεις με χρήση ειδικής κοπτικής συσκευής τύπου Struers Unitom 2. Για την κοπή δειγμάτων με μικρότερες και ακριβέστερες διαστάσεις χρησιμοποιήθηκε μικροτόμος τύπου Struers Accutom 5. Τα δείγματα που κόπηκαν ήταν τρία. Το πρώτο δείγμα κόπηκε για την παρατήρηση της μικροδομής παράλληλα στη διεύθυνση της έλασης (διαμήκης τομή), -49-

65 ένα άλλο για την παρατήρηση κάθετα στη διεύθυνση έλασης (εγκάρσια τομή) και το τρίτο για την εξέταση της επιφάνειας της έλασης. Εγκιβωτισμός δειγμάτων Τα μεταλλικά δοκίμια τοποθετήθηκαν μέσα σε ειδικά κυλινδρικά καλούπια, τα οποία πληρώθηκαν ακρυλική ρητίνη τύπου Acryfix Struers. Όταν η ρητίνη στερεοποιήθηκε, αφαιρέθηκε το καλούπι από το δοκίμιο, το οποίο ήταν έτοιμο για τις υπόλοιπες διαδικασίες. Λείανση και στίλβωση Η λείανση με την οποία επιτεύχθηκε η απομάκρυνση της παραμορφωμένης επιφάνειας από την επιφάνεια των δοκιμίων, πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας περιστρεφόμενους δίσκους που καλύφθηκαν με χαρτί κόκκων SiC. Κατά τη διάρκεια της λείανσης ήταν απαραίτητη η συνεχόμενη παροχή νερού για την απομάκρυνση των αποβλίτων καθώς και την ταυτόχρονη ψύξη των δοκιμίων. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν διαδοχικά χαρτιά SiC κοκκομετρίας, με 220, 320, 500, 800, 1000 και 1400, κόκκων καρβιδίου του πυριτίου (SiC) ανά τετραγωνική ίντσα. Η διαδικασία συνεχίστηκε μέχρι η επιφάνεια των δοκιμίων να γίνει επίπεδη. Μετά από την τελική διαδικασία λείανσης σε χαρτί 1400 grit, το δοκίμιο εκπλύθηκε με νερό και ακολούθως με οινόπνευμα και τέλος στεγνώθηκε καλά με ρεύμα θερμού αέρα πριν τη μετακίνησή του τους στιλβωτές. Η στίλβωση άρχισε με διαμαντόπαστα τύπου Dp-Paste και δίσκο των 3μιη τύπου Dp-Mol και συνεχίστηκε με τον δίσκο του Ιμιυ ίδιου τύπου και στιλβωτικό υγρό τύπου Dp-Lubricant Green. Ενδιάμεσα στα βήματα, το κάθε δείγμα καθαρίστηκε λεπτομερώς χρησιμοποιώντας οινόπνευμα και ακολούθως στεγνώθηκε σε ρεύμα θερμού αέρα. Για την τελική στίλβωση του δοκιμίου από κράμα ΑΖ31 στο δίσκο του lpm χρησιμοποιήθηκε η αυτόματη μηχανή στίλβωσης (Struers Rotoforce- 4) στην οποία η πίεση ρυθμίστηκε στα Ν, η ταχύτητα περιστροφής στα 150 rpm, ενώ ο χρόνος ρυθμίστηκε στα 2,5 min. Ενδιάμεσα χρησιμοποιήθηκε στιλβωτικό υγρό (Dp-Lubricant Green). -50-

66 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Χημική προσβολή Η χημική προσβολή είχε ως στόχο την αποκάλυψη της μικροδομής του κράματος στο οπτικό μικροσκόπιο. Συγκεκριμένα για το ΑΖ31 χρησιμοποιήθηκε χημικό αντιδραστήριο πικρικού οξέος αποτελούμενο από: 5ml οξικό οξύ (acetic acid) 6g πικρικό οξύ (picric acid) 10ml νερό (HhO) 70ml αιθανόλη (ethanol) Η γυαλισμένη επιφάνεια των δοκιμίων βυθίστηκε στο αντιδραστήριο για sec και στη συνέχεια εκπλύθηκε με οινόπνευμα και στεγνώθηκε με ρεύμα θερμού αέρα. Ακολούθησε εξέταση στο μικροσκόπιο και περαιτέρω χημική προσβολή εάν αυτό κρινόταν απαραίτητο. Εάν ένα δοκίμιο είχε υποστεί υπερβολική προσβολή η διαδικασία στίλβωσης επαναλαμβανόταν. Παρατήρηση της μικροδομής στο οπτικό μικροσκόπιο Το επόμενο στάδιο ήταν η παρατήρηση των δοκιμίων σε οπτικό μικροσκόπιο (Leitz Aristomet) το οποίο αποτελείται από δύο προσοφθάλμιους και πέντε μεγεθυντικούς φακούς. Οι παρατηρήσεις στο μικροσκόπιο ξεκίνησαν με μία μικρή μεγέθυνση η οποία ακολουθήθηκε σταδιακά από μεγαλύτερες μεγεθύνσεις, έτσι ώστε να εκτιμηθούν ικανοποιητικά τα βασικά χαρακτηριστικά της μικροδομής. Προκειμένου να παρατηρηθούν τα αποτελέσματα της μεταλλογραφίας τοποθετήθηκε ψηφιακή κάμερα στο μικροσκόπιο. Οι παρατηρήσεις της σύστασης των μετάλλων και ο καθορισμός των δομικών φάσεων είναι μεγάλης σπουδαίο τη τας, καθώς η δομή και η σύσταση του υλικού έχει πολύ μεγάλη επίδραση στις ιδιότητες και στην συμπεριφορά του

67 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία 3.2 ΔΟΚΙΜΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΟΜΕΝΗΣ ΔΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟΦΛΟΙΩΣΗΣ (EXCO TEST) Στη συνέχεια του κεφαλαίου παρουσιάζεται αναλυτικά η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε, προκειμένου να μελετηθεί η διαβρωτική συμπεριφορά του ελατού κράματος μαγνησίου ΑΖ31. Η μέθοδος αυτή καλείται δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης ή EXCO test (Exfoliation-Corrosion test). To EXCO test αναπτύχθηκε αρχικά για σκοπούς ποιοτικού ελέγχου και αναφέρεται σε πολλές προδιαγραφές υλικών ως μέθοδος αξιολόγησης της παραγωγής υλικών. Εφαρμόζεται συνήθως σε κράματα αλουμινίου, αλλά μπορεί να επεκταθεί και σε άλλα μέταλλα. Η χρήση της δοκιμής επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης παρέχει μια χρήσιμη πρόβλεψη της συμπεριφοράς σε διάβρωση διαφόρων κραμάτων (κυρίως κραμάτων αλουμινίου) σε διαφορετικούς τύπους περιβάλλοντος, συνήθως παραθαλάσσιο και βιομηχανικό. Στη συγκεκριμένη περίπτωση που μελετάται, το πείραμα προσομοιώνει την συνεχή έκθεση του κράματος μαγνησίου σε ένα εξαιρετικά διαβρωτικό περιβάλλον. Παρακάτω περιγράφεται αναλυτικά η διαδικασία που ακολουθήθηκε. 3.3 EXCO TEST - ΔΙΕΞΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Η πειραματική αυτή μέθοδος επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης περιγράφεται στην προδιαγραφή ASTM G34-90 και περιλαμβάνει την εμβάπτιση δοκιμίων του υπό μελέτη υλικού σε ειδικά παρασκευασμένο διαβρωτικό διάλυμα. Τα δοκίμια από το κράμα ΑΖ31 αρχικά υπέστησαν κατάλληλη προετοιμασία η οποία περιγράφεται παρακάτω Προετοιμασία των Δοκιμίων Για τη διεξαγωγή των δοκιμών EXCO χρησιμοποιήθηκαν οχτώ (8) δοκίμια από έλασμα ΑΖ31 πάχους 2 mm, που διατέθηκαν από την Γερμανική εταιρεία Salzgitter GmbH, αφού κόπηκαν σε μορφή παραλληλογράμμου με διαστάσεις 125mm x 75mm (Εικόνα 3.2). Οι ακμές των δοκιμίων υπέστησαν λείανση, ώστε να αφαιρεθούν τυχόν ανωμαλίες των ακμών, καθώς και τυχόν εναπομένουσες τάσεις από την κοπή των δοκιμίων. -52-

68 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Εικόνα 3.2: Τυπικό δοκίμιο κράματος ΑΖ31 που χρησιμοποιήθηκε στις δοκιμές EXCO. Ο ρυθμός διάβρωσης σύμφωνα με την προδιαγραφή ASTM G1-90 δίνεται από τον τύπο: CR = (KxW)/(AxTxD) (Εξ. 3.1) Όπου CR= Corrosion Rate (ρυθμός διάβρωσης) Κ = μία σταθερά Τ- ο χρόνος έκθεσης (σε hrs), A = επιφάνεια (σε cm2), W= απώλεια μάζας (σε gr), και D = πυκνότητα (σε gr/cm3) Στη συνέχεια τα δοκίμια υπέστησαν κατάλληλη προετοιμασία σύμφωνα με την προδιαγραφή ASTM G1-90. Πρωταρχική διαδικασία αποτέλεσε η απολίπανση της επιφάνειας των δοκιμίων με χρήση αραιού διαλύματος νιτρικού οξέος (10% κ.ό) και επακόλουθη παθητικοποίηση με χρήση αλκαλικού διαλύματος (κ.β.) (NaOH). Τα δοκίμια στη συνέχεια εκπλύθηκαν με απιονισμένο νερό προκειμένου να απομακρυνθούν τυχόν ακαθαρσίες και εκτέθηκαν σε ρεύμα ζεστού αέρα για να στεγνώσουν

69 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Τα καθαρισμένα και καλά στεγνωμένα δοκίμια υποβλήθηκαν σε μέτρηση των διαστάσεων και του βάρους τους. Οι μετρηθείσες τιμές για κάθε δοκίμιο καταγράφηκαν σε πίνακες όπως αυτός που φαίνεται στην Εικόνα 3.3. ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ημ/νία ΠέρατοςΈκθεσης: Αρχικό Βάρος Wo: Τελικό Βάρος W: Ώρα: Ώρα: ph δ/τος σε Έναρξη: ph δ/τος σε Πέρας: Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: Εικόνα 3.3: Πρότυπο Μητρώο Δοκιμίου EXCO Test Πειραματική Διαδικασία Το πείραμα πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Υλικών του Τμήματος Μηχανολόγων Μηχανικών του Πανεπιστημίου Θεσσαλίας λόγω του αυστηρά ελεγχόμενου περιβάλλοντος ως προς την θερμοκρασία και την υγρασία. Η μέγιστη διάρκεια του πειράματος EXCO test καθορίστηκε σε 48 ώρες. Κατά το χρονικό αυτό διάστημα προγραμματίστηκε η συλλογή δοκιμίων μετά από έκθεση για 0.5, 1, 2, 6, 18, 24, 36 και 48 ώρες. Παράλληλα, προγραμματίστηκε η καταγραφή της τιμής του ph του διαβρωτικού διαλύματος κατά τη διάρκεια της έκθεσης κάθε δοκιμίου, προκειμένου να συλλεχθούν στοιχεία για την μεταβολή της οξύτητας του διαλύματος. Για την έκθεση των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκαν πλαστικά αδρανή δοχεία χωρητικότητας τεσσάρων λίτρων (4 It). Τα δοκίμια στερεοδθηκαν καλά στον πυθμένα -54-

70 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία των δοχείων με χαρτοταινία διπλής όψεως με τη βοήθεια κατάλληλα διαμορφωμένων στηριγμάτων από ακρυλική ρητίνη. Η μία εκ των δύο επιφανειών κάθε δοκιμίου, καθώς και οι ακμές του, καλύφθηκαν προσεκτικά με ταινία, έτσι ώστε να εκτίθεται στο διάλυμα μόνο η προς μελέτη επιφάνεια. Η πειραματική διάταξη φαίνεται στην παρακάτω εικόνα (Εικόνα 3.4). Εικόνα 3.4: Πειραματική διάταξη της δοκιμής EXCO test. Αφότου ολοκληρώθηκε ο σχεδιασμός του πειράματος, έγινε η παρασκευή του διαβρωτικού διαλύματος, που αποτελείται από 351 gr NaCl, 75 gr ΚΝ03 και 9,5 ml ΗΝ03. Τα παραπάνω συστατικά διαλύθηκαν σε απιονισμένο νερό με αγωγιμότητα 1 ps/cm ώστε να παρασκευαστεί 1,5 It διαλύματος με οξύτητα (ph) 0,45. Η θερμοκρασία του διαλύματος καθόλη τη διάρκεια του πειράματος διατηρήθηκε σταθερή στους 25 ± 3 C. Σημειώνεται ότι για την ποσότητα του ενός λίτρου (1 It) παρασκευασθέντος διαλύματος για κάθε δοκίμιο, ελήφθη υπόψη η καθορισθείσα από την προδιαγραφή ASTM G34-90 αναλογία όγκου διαλύματος προς την εκτεθειμένη επιφάνεια του δοκιμίου, η οποία κυμαίνεται από ml/cm. Πράγματι, η αναλογία που τηρήθηκε κατά τη διεξαγωγή του πειράματος ήταν 10 ml/cm, που είναι σύμφωνο με την προδιαγραφή. -55-

71 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Στη συνέχεια στα δοχεία τοποθετήθηκε κάλυμμα ώστε να περιοριστεί κατά το δυνατόν η εξάτμιση του διαλύματος, καθώς επίσης και για να μην επηρεάζεται η εξέλιξη του πειράματος από εξωτερικούς παράγοντες. Μετά το πέρας του πειράματος πραγματοποιήθηκε ο καθαρισμός των δοκιμίων, ο οποίος στοχεύει στην απομάκρυνση των προϊόντων της διάβρωσης από την επιφάνεια αυτών, με ταυτόχρονη ελαχιστοποίηση της απομάκρυνσης μη διαβρωμένου υλικού από το δοκίμιο. Η διαδικασία καθαρισμού περιγράφεται στην προδιαγραφή ASTM G1-90. Αρχικά αφού αφαιρέθηκε το κάλυμμα από το πλαστικό δοχείο μετρήθηκε η τιμή του ph του διαβρωτικού διαλύματος και καταγράφηκαν στο αντίστοιχο μητρώο που είχε κατασκευαστεί για κάθε δοκίμιο όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Στη συνέχεια εξήχθη το δοκίμιο από το διάλυμα και αφαιρέθηκε η ταινία με την οποία είχε καλυφθεί η κάτω επιφάνεια. Το διαβρωμένο δοκίμιο ξεπλύθηκε με άφθονο απιονισμένο νερό ώστε να απομακρυνθούν τα υπολείμματα του διαβρωτικού διαλύματος και στεγνώθηκε πολύ καλά με ρεύμα θερμού αέρα. Ο κύριος καθαρισμός πραγματοποιήθηκε με εμβάπτιση σε διάλυμα που περιείχε: 200gr C1O3, 1 Ogr AgNC>3 και 20gr Ba(NC>3)2 διαλυμένα σε 1000 ml απιονισμένου νερού. Η εμβάπτιση έγινε για χρονικό διάστημα ενός λεπτού (lmin) με θερμοκρασία δ/τος C σύμφωνα με το Παράρτημα Α1 της προδιαγραφής ASTM Gl-90 (Procedure C.5.2). Μετά τον κυρίως καθαρισμό ακολούθησε καλή έκπλυση με απιονισμένο νερό και πολύ καλό στέγνωμα με ρεύμα θερμού αέρα. Το καθαρισμένο και καλά στεγνωμένο δοκίμιο ζυγίστηκε. Η διαδικασία καθαρισμού όπως περιγράφηκε (καθαρισμός, στέγνωμα και ζύγιση), επαναλήφθηκε αρκετές φορές για το ίδιο δοκίμιο μέχρι να απομακρυνθούν πλήρως τα προϊόντα της διάβρωσης. Στη συνέχεια η απώλεια μάζας του δοκιμίου καταγράφηκε σε διάγραμμα σαν συνάρτηση των επαναλήψεων καθαρισμού που πραγματοποιήθηκαν. Το διάγραμμα έχει την τυπική μορφή που φαίνεται στο Εικόνα 3.5. Η προκύπτουσα καμπύλη αποτελείται από δύο ευθύγραμμα τμήματα τα ΑΒ και BC. Το τμήμα BC αντιστοιχεί σε απομάκρυνση μη διαβρωμένου υλικού κατά τη διαδικασία καθαρισμού. Το σημείο Β αποτελεί το πρώτο σημείο όπου μεταβάλλεται η κλίση της καμπύλης. Πέρα από το σημείο αυτό η απώλεια μάζας των δοκιμίων σχεδόν σταθεροποιείται. Κατά συνέπεια, η απώλεια μάζας του δοκιμίου που λαμβάνεται υπόψη σαν αποτέλεσμα της δοκιμής διάβρωσης αντιστοιχεί στο σημείο Β του διαγράμματος. -56-

72 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Number of Cleaning Cycles Εικόνα 3.5:Απώλεια μάζας των διαβρωμένων δοκιμίων που προκύπτει από συνεχόμενους κύκλους καθαρισμού Παρατήρηση των δοκιμίων Μετά την ολοκλήρωση του καθαρισμού ακολούθησε η μακροσκοπική φωτογράφηση της επιφάνειας των διαβρωμένων δοκιμίων και έπειτα η παρατήρησή τους στο στερεοσκόπιο. Αποτελέσματα της μακροσκοπικής φωτογράφησης και της στερεοσκοπίας δίνονται στο επόμενο κεφάλαιο. Μετά την στερεοσκοπική εξέταση κάθε δοκιμίου, εξετάστηκαν μεταλλογραφικά δύο τομές (εγκάρσια και διαμήκης) της διαβρωμένης επιφάνειας, προκειμένου να εκτιμηθεί η μορφή και το βάθος της διαβρωτικής προσβολής, η έκτασή της και οι επιπτώσεις στη δομή του κράματος. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκε μεταλλογραφική ανάλυση των διαβρωμένων δοκιμίων όμοια με αυτή που περιγράφηκε παραπάνω. Έτσι, έγινε κοπή τμημάτων του δοκιμίου με κοπτικό μηχάνημα και στη συνέχεια με ειδική συσκευή κοπής τύπου Minitom Struers. Ακολούθησε εγκιβωτισμός των τεμαχίων με χρήση ακρυλικής ρητίνης τύπου Acryfix Struers. Τα εγκιβωτισμένα δοκίμια υποβλήθηκαν σε προσεκτική λείανση με ειδικό χαρτί από καρβίδιο του πυριτίου (SiC) και στίλβωση με διαμαντόπαστα ενός και τριών pm (1 και 3μηι) και ενδιάμεσο καθαρισμό με αιθυλική αλκοόλη. Ακολούθησε χημική προσβολή με αντιδραστήριο αποτελούμενο από 100ml αιθανόλη, 5 gr πικρικό οξύ, 5 ml οξικό οξύ και 10 ml απιονισμένο νερό. Κάθε -57-

73 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία δοκίμιο προσβλήθηκε από το αντιδραστήριο για 20 sec περίπου. Στη συνέχεια εκπλύθηκε με αιθυλική αλκοόλη και στεγνώθηκε με ρεύμα θερμού αέρα. Με την παραπάνω μέθοδο αποκαλύπτεται η μεταλλογραφία του διαβρωμένου κράματος και καθίσταται ορατή με τη βοήθεια μεταλλογραφικού μικροσκοπίου. Προκειμένου να εξαχθούν συμπεράσματα για το μέγεθος και τον τρόπο εξέλιξης της διάβρωσης στο υλικό έγινε φωτογράφηση των παρατηρήσεων. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μεταλλογραφικής ανάλυσης των διαβρωμένων δοκιμίων και παρατίθενται αντιπροσωπευτικές φωτογραφίες Μέτρηση του βάθους προσβολής Η μέτρηση του βάθους της διαβρωτικής προσβολής πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του οπτικού μικροσκοπίου (Εικόνα 3.6 ). Εικόνα3.6: Μικροσκόπιο Aristomet Leitz -58-

74 Κεφάλαιο 3; Πειραματική διαδικασία Αρχικά το προς παρατήρηση δοκίμιο τοποθετήθηκε στο μικροσκόπιο και εντοπίστηκε το τρήμμα του οποίου το βάθος επελέγη προς μέτρηση. Κατόπιν εστιάστηκε η επιφάνεια του τρήμματος, προσέχοντας κάθε φορά η μεγέθυνση να καλύπτει όλο το εύρος του τρήμματος (συνήθως αυτή ήταν χ200), και καταγράφηκε η ένδειξη του μικρομέτρου. Μεταβλήθηκε το μικρόμετρο έτσι ώστε να εστιαστεί το τελευταίο ίχνος (βάθος) του τρήμματος και καταγράφηκε ξανά η ένδειξη του μικρομέτρου. Η διαφορά των δύο ενδείξεων έδωσε το μετρούμενο βάθος της προσβολής. Η διαδικασία επαναλήφθηκε έως ότου μετρήθηκε ένας αντιπροσωπευτικός αριθμός τρημμάτων για κάθε διαβρωμένο δοκίμιο. Οι τιμές καταγράφηκαν σε πίνακες όπως αυτός που φαίνεται παρακάτω (Πίνακας 3.2). Στη συνέχεια καταγράφηκαν στατιστικά αποτελέσματα, όπως η μέση τιμή, η τυπική απόκλιση κτλ, τα οποία προέκυψαν από τις μετρήσεις και τα οποία παρουσιάζονται στο επόμενο κεφάλαιο. -59-

75 Κεφάλαιο 3: Πειραματική διαδικασία Πίνακας 3.2 : Πίνακας καταγραφής στοιχείων βάθους προσβολής Depth of attack measurement Material: AZ31 hp Corrosion test: Specimen s exposure time: Method of measurement: optical microscopy Measurement no. Reading at the bottom Reading at the surface Difference of the readings Depth of attack (pm) Mean depth of attack: Standard deviation: Coefficient of variation: 95% confidence limit: Relative accuracy: Maximum depth measured: -60-

76 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Κεφαλαίο 4 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ 4.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Μετά τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας ακολούθησε η παρατήρηση και καταγραφή των αποτελεσμάτων, που στόχο είχε την διαπίστωση και ποσοτική μέτρηση, όσο αυτό ήταν εφικτό, του εύρους της διαβρωτικής προσβολής. Ο καθορισμός της έκτασης της διάβρωσης είναι ουσιαστικής σημασίας, καθώς επιτρέπει την εκτίμηση της διάρκειας ζωής του υλικού και βοηθά στην επιλογή του κατάλληλου υλικού για συγκεκριμένες εφαρμογές. Αρχικά η παρατήρηση της διάβρωσης γίνεται με οπτική επιθεώρηση και φωτογράφηση της διαβρωμένης επιφάνειας του μετάλλου. Στη συνέχεια του κεφαλαίου αυτού παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη μεταλλογραφική ανάλυση των μη διαβρωμένων δοκιμίων, καθώς και ο μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος, ο στερεοσκοπικός οπτικός έλεγχος, ο έλεγχος μεταλλογραφικών τομών, η απώλεια βάρους των δοκιμίων και η μέτρηση του βάθους προσβολής των διαβρωμένων δοκιμίων. 4.2 ΜΙΚΡΟΔΟΜΗ ΤΟΥ ΚΡΑΜΑΤΟΣ ΑΖ31 ΟΠΩΣ ΠΑΡΕΑΗΦΘΗ Για τις παρατηρήσεις της μικροδομής του κράματος ΑΖ31 χρησιμοποιήθηκε μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Aristomet (Leitz) εφοδιασμένο με δυνατότητα μεγέθυνσης 50, 100, 200, 500 και 1000 φορές. Συγκεκριμένα στο οπτικό μικροσκόπιο εξετάστηκαν δύο τομές του υλικού, μία παράλληλη στη διεύθυνση της έλασης (διαμήκης τομή) και μία κάθετη σε αυτή (εγκάρσια τομή), ενώ παρατηρήθηκε και η επιφάνεια έλασης του δείγματος. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν παρουσιάζονται στις εικόνες που ακολουθούν

77 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Εικόνα 4.1: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3 Ιόπως παραλήφθηκε. Διαμήκης τομή. Εικόνα 4.2: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3Ιόπως παραλήφθηκε. Εγκάρσια τομή. -62-

78 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα α-φάση Mg Εικόνα 4.3: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ31όπως παραλήφθηκε. Επιφάνεια έλασης. Στις Εικόνες 4.1 έως 4.3 παριστάνεται η μικροδομή του κράματος ΑΖ31 όπως παραλήφθηκε. Όπως φαίνεται από αυτές, η μικροδομή είναι πλήρως ανακρυσταλλωμένη. Παράλληλα, οι κόκκοι είναι ισοαξονικοί και δεν εμφανίζουν επιμήκυνση προς συγκεκριμένη κατεύθυνση. Η α-φάση του μαγνησίου είναι η κύρια φάση του κράματος (μήτρα). Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο (Κεφάλαιο 2) το αλουμίνιο πιθανότατα εμφανίζεται στο κράμα ΑΖ31 υπό μορφή MgnAl^ και σχηματίζεται κατά μήκος των ορίων των κόκκων ως συνεχής β-φάση, όπως φαίνεται στη εικόνα 4.3. Ο ρόλος της β-φάσης στην παρεμπόδιση της διαβρωτικής διαδικασίας είναι σημαντικός, κυρίως λόγω της ύπαρξης του αλουμινίου και περιγράφεται παρακάτω

79 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα 4.3 ΕΞΕΤΑΣΗ ΔΙΑΒΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Μακροσκοπικός οπτικός έλεγχος Τα δοκίμια, μετά την έκθεσή τους στο διαβρωτικό διάλυμα και τον καθαρισμό τους, φωτογραφήθηκαν μακροσκοπικά. Η φωτογράφηση της διαβρωμένης επιφάνειας αποτελεί ένα πρώτο δείγμα για την αξιολόγηση της έκτασης της διάβρωσης. Τα αποτελέσματα φαίνονται παρακάτω: Εικόνα 4.4: Δοκίμιο 1. Διάρκεια έκθεσης 0.5 hrs. -64-

80 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα ΙΟ It is 20 si ss Εικόνα 4.5: Δοκίμιο 2. Διάρκεια έκθεσης 1 hr. Εικόνα 4.6: Δοκίμιο 3. Διάρκεια έκθεσης 2 hrs. -65-

81 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Εικόνα 4.7: Δοκίμιο 4. Διάρκεια έκθεσης 6 hrs. Εικόνα 4.8: Δοκίμιο 5. Διάρκεια έκθεσης 18 hrs. -66-

82 Κεφάλαιο 4; Αποτελέσματα Εικόνα 4.9: Δοκίμιο 6. Διάρκεια έκθεσης 24 hrs. Εικόνα 4.10: Δοκίμιο 7. Διάρκεια έκθεσης 36 hrs.

83 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα : m Εικόνα 4.11: Δοκίμιο 8. Διάρκεια έκθεσης 48 hrs. Στο πρώτο δείγμα με διάρκεια έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα μισή ώρα (0.5 hrs), παρόλο που ο χρόνος έκθεσης είναι μικρός τα αποτελέσματα της διαβρωτικής προσβολής είναι εμφανή στην επιφάνεια του δοκιμίου. Καθώς ο χρόνος έκθεσης αυξάνεται η διάβρωση γίνεται εντονότερη. Σε μεγαλύτερους χρόνους έκθεσης (36 και 48 hrs) φαίνεται ότι τα ίχνη διάβρωσης που δημιουργήθηκαν παρουσιάζουν κάποια κατευθυντικότητα και συγκεκριμένα φαίνεται να ακολουθούν τη διεύθυνση της έλασης. 68

84 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Στερεοσκοπικός έλεγχος Η εξέταση της επιφάνειας των διαβρωμένων δοκιμίων μετά την απομάκρυνση των προϊόντων της διάβρωσης πραγματοποιήθηκε στο στερεοσκόπιο. Για τη στερεοσκοπική εξέταση του κάθε δοκιμίου χρησιμοποιήθηκε στερεοσκόπιο Μ3Ζ- Leica με δυνατότητα μεγέθυνσης 6.5, 10, 16, 25 και 40 φορές. Αποτελέσματα της στερεοσκοπίας δίνονται παρακάτω. Στις Εικόνες 4.12 έως 4.15 που ακολουθούν εμφανίζονται τα αποτελέσματα της στερεοσκοπίας των διαβρωμένων δοκιμίων με χρόνους έκθεσης 0.5, 1, 2 και 6 ώρες (hrs) στο διαβρωτικό διάλυμα του EXCO test. Ήδη από τους μικρότερους χρόνους έκθεσης τα αποτελέσματα της διαβρωτικής προσβολής είναι έντονα στην επιφάνεια των δοκιμίων, καθώς το υλικό αρχίζει να διαλύεται με συνέπεια την εμφάνιση οπών. Εικόνα 4.12: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs. Εικόνα 4.13: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εικόνα 4.14: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα 4.15: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. -69-

85 Κεφάλαιο ^.Αποτελέσματα Στη συνέχεια, στις Εικόνες 4.16 έως 4.19, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της στερεοσκοπίας των διαβρωμένων δοκιμίων με χρόνους έκθεσης 18, 24, 36 και 48 ώρες (hrs) στο διαβρωτικό διάλυμα. Διαπιστώνεται ότι με την αύξηση της διάρκειας έκθεσης των δοκιμίων στο διάλυμα, η διάβρωση γίνεται εντονότερη, καθώς αυξάνει το μέγεθος και η πυκνότητα των διαλυμένων περιοχών που έχουν σχηματισθεί στην επιφάνεια των δοκιμίων. Εικόνα 4.16: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα 4.17: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εικόνα 4.18: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα 4.19: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs

86 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Στις Εικόνες 4.20 έως 4.27 που ακολουθούν εμφανίζονται τα αποτελέσματα της στερεοσκοπίας των διαβρωμένων δοκιμίων σε όλους τους χρόνους έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα (0.5, 1, 2, 6, 18, 24, 36 και 48 hrs) σε μεγαλύτερη μεγέθυνση. Εικόνα 4.20: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εικόνα 4.21: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εικόνα 4.22: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εικόνα 4.23: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs

87 Κεφάλαιο 4; Αποτελέσματα Εικόνα 4.24: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εικόνα 4.25: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εικόνα 4.26: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εικόνα 4.27: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Από τα παραπάνω αποτελέσματα στερεοσκοπικού ελέγχου προκύπτει ότι η διαβρωτική προσβολή των δοκιμίων από κράμα ΑΖ31 είναι έντονη ακόμα και σε μικρούς χρόνους έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα του EXCO test. Καθώς η διάρκεια έκθεσης στο διάλυμα μεγαλώνει, ταυτόχρονα αυξάνει η πυκνότητα και το μέγεθος των διαλυμένων περιοχών. Στο Παράρτημα Γ παρουσιάζονται περισσότερα αποτελέσματα του στερεοσκοπικού ελέγχου της επιφάνειας των διαβρωμένων δοκιμίων Μεταλλογραφική ανάλυση διαβρωμένων δοκιμίων Μετά την στερεοσκοπική εξέταση, παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές φωτογραφίες της μεταλλογραφικής ανάλυσης σε εγκάρσιες και διαμήκεις τομές -72-

88 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα (κάθετα και παράλληλα στη διεύθυνση της έλασης) των διαβρωμένων δοκιμίων. Για τον έλεγχο των μεταλλογραφικών τομών χρησιμοποιήθηκε μεταλλογραφικό μικροσκόπιο Aristomet (Leitz) εφοδιασμένο με δυνατότητα μεγέθυνσης 50, 100, 200, 500 και 1000 φορές (όπως στην ενότητα 4.2). Όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.28 η διαβρωτική προσβολή είναι έντονη ακόμα και σε μικρούς χρόνους έκθεσης των δοκιμίων στο διάλυμα του EXCO test. Η διαβρωτική αυτή προσβολή έχει ως συνέπεια το σχηματισμό διαλυμένων περιοχών, το βάθος των οποίων αυξάνει καθώς η διάρκεια έκθεσης μεγαλώνει, όπως φαίνεται και στις Εικόνες 4.29 έως 4.35 που ακολουθούν. Στις Εικόνες 4.36 έως 4.38 παρουσιάζονται μεγαλύτερες μεγεθύνσεις της μικροδομής των δοκιμίων. Εικόνα 4.28: Μεταλλογραφία διαβρωμένου Εικόνα 4.29: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. Εγκάρσια τομή τομή Εικόνα 4.30: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.31: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Εγκάρσια τομή -73 -

89 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Εικόνα 4.32: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.33: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.34: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα 4.35: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα 4.36: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή -74-

90 Κεφάλαιο4ι.Αποτελέσματα Εικόνα 4.37: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα 4.38: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Διαμήκης τομή -75-

91 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Όπως διαπιστώνεται από τα παραπάνω αποτελέσματα της μεταλλογραφικής ανάλυσης των τομών των διαβρωμένων δοκιμίων (κυρίως σε μεγάλες μεγεθύνσεις, Εικόνες 4.36 έως 4.38), η διάβρωση που εμφανίζεται στο κράμα είναι ενδοκρυσταλλική. Αυτό σημαίνει ότι η διάβροοση εξελίσσεται διαλύοντας το εσωτερικό των κόκκων της μήτρας. Στη συνέχεια εξαπλώνεται στην περιοχή που συνορεύει με τα όρια των κόκκων έως ότου ο κόκκος αποκοπεί εντελώς. Το φαινόμενο αυτό εμφανίζεται κυρίως γιατί η β-φάση Mgi7Ali2, η οποία διαμορφώνεται κατά μήκος των ορίων των κόκκων, είναι καθοδική σε σχέση με την ανοδική μήτρα η οποία αποτελείται από την α-φάση του μαγνησίου. Κατά συνέπεια η ανοδική α-φάση του Mg διαβρώνεται γρηγορότερα. Η καθοδική φύση των ορίων των κόκκων οφείλεται στο γεγονός ότι τα στοιχεία που αποτελούν τη β-φάση Mg^Al^ όπως το αλουμίνιο και άλλα στοιχεία σε μικρότερες συγκεντρώσεις είναι καθοδικά σε σχέση με το μαγνήσιο. Σε αντίθεση με το αλουμίνιο, το μαγνήσιο δεν εμφανίζει διάβρωση αποφλοίωσης. Η διάβρωση αποφλοίωσης αποτελεί σοβαρή μορφή περικρυσταλλικής διάβρωσης κατά την οποία η φάση στις οριακές επιφάνειες των κόκκων συμπεριφέρεται ανοδικά σε σχέση με το μέταλλο στο εσωτερικό των κόκκων. Περισσότερα αποτελέσματα της μεταλλογραφικής εξέτασης τομών των διαβρωμένων δοκιμίων δίνονται στο Παράρτημα Δ Απώλεια μάζας δοκιμίων Στη συνέχεια παρουσιάζονται τα ποσοτικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τις μετρήσεις της απώλειας μάζας των διαβρωμένων δοκιμίων και τις μεταβολές του ph του διαβρωτικού διαλύματος (Πίνακας 4.1). Στις Εικόνες 4.39 και 4.40 παρουσιάζονται τα διαγράμματα που προκύπτουν από τις τιμές αυτές συναρτήσει του χρόνου έκθεσης των δοκιμίων στο διαβρωτικό διάλυμα Στο παρακάτω διάγραμμα (Εικόνα 4.39) παριστάνεται γραφικά το ποσοστό μεταβολής βάρους κατά τη διάρκεια του πειράματος, όπως προκύπτει από τα πειραματικά δεδομένα. Από τη μορφή της καμπύλης συνάγεται το συμπέρασμα ότι ο ρυθμός μεταβολής βάρους, ο οποίος ταυτόχρονα εκφράζει και τον ρυθμό διάβρωσης είναι αρχικά υψηλός. Σταδιακά περιορίζεται και σε προχωρημένα στάδια της διάβρωσης γίνεται μικρός. -76-

92 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Πίνακας 4.1: Αποτελέσματα απώλειας μάζας δοκιμίων και τιμών ph διαλύματος Χρόνος έκθεσης δοκιμίων (σε hrs) Απώλεια μάζας δοκιμίων (σε gr) Σχετική απώλεια μάζας δοκιμίων (%) Τιμές ph διαλύματος EXCO a 3 '2 Χρόνος έκθεσης (hrs) Εικόνα4.39: Διάγραμμα απώλειας μάζας του διαβρωμένου δοκιμίου προς το χρόνο έκθεσής του στο διάλυμα Στην Εικόνα 4.40 φαίνεται το ποσοστό μεταβολής βάρους και η μεταβολή του ph του διαβρωτικού διαλύματος κατά τη διάρκεια του πειράματος. Παρατηρείται ότι με την αύξηση του χρόνου έκθεσης των δοκιμίων, η τιμή του ph του διαβρωτικού διαλύματος αυξάνεται. Το διάλυμα γίνεται λιγότερο όξινο και συνεπώς λιγότερο δραστικό. Αυτό συμβαίνει γιατί, όπως περιγράφηκε και στην παράγραφο 2.5, κατά τη διάλυση του μαγνησίου στο διαβρωτικό διάλυμα παράγεται υδροξείδιο του μαγνησίου και αέριο υδρογόνο σύμφωνα με την συνολική αντίδραση: Mg + 2Η20 -> Mg(OH)2 +Η2-77-

93 Το υδροξείδιο του μαγνησίου διαλύεται και αυξάνει το ph του διαβρωτικού διαλύματος. Σε αυξημένους χρόνους έκθεσης η μεταβολή του ph του διαβρωτικού διαλύματος είναι μικρή καθώς έχει περιορισθεί σημαντικά ο ρυθμός διάβρωσης. ο X Οη I s 8 Μ X Ο Ο Χρόνος έκθεσης (hrs) Εικόνα 4.40: Διάγραμμα απώλειας μάζας του δοκιμίου και τιμών ph του διαβρωτικού διαλύματος συναρτήσει του χρόνου έκθεσης σε αυτό Αποτελέσματα μετρήσεων βάθους προσβολής Από την καταγραφή των στατιστικών στοιχείων που προέκυψαν από τις μετρήσεις του βάθους των τρημμάτων των διαβρωμένων δοκιμίων δημιουργήθηκε ο παρακάτω Πίνακας (Πίνακας 4.2): Πίνακας 4.2: Στατιστικά στοιχεία βάθους προσβολής Χρόνος έκθεσης δοκιμίων (σε hrs) Μέσο βάθος προσβολής (σε pm) Τυπική απόκλιση (σε pm) Συντελεστής μεταβολής 95% όριο εμπιστοσύνης (σε pm) Σχετική ακρίβεια (%) Μέγιστο βάθος προσβολής (%) (σε μ1»)

94 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Στη συνέχεια από τις τιμές του πίνακα δημιουργήθηκαν τα διαγράμματα που φαίνονται στις Εικόνες 4.41 και Στην Εικόνα 4.41 παριστάνεται το μέσο βάθος προσβολής του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου έκθεσής του στο διαβρωτικό διάλυμα ενώ στην Εικόνα 4.42 δίνεται το μέγιστο βάθος προσβολής με το χρόνο έκθεσης στο διάλυμα. Χρόνος έκθεσης στο όιάλυμα EXCO (hrs) Εικόνα 4.41: Διάγραμμα μέσου βάθους προσβολής του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα Από την καμπύλη της Εικόνας 4.41 διαπιστώνεται ότι το μέσο βάθος προσβολής αυξάνεται καθώς μεγαλώνει η διάρκεια έκθεσης του δοκιμίου στο διαβρωτικό διάλυμα. Εντούτοις σε αρκετά αυξημένους χρόνους του πειράματος η καμπύλη εξομαλύνεται και το μέσο βάθος τείνει να σταθεροποιηθεί. Το γεγονός αυτό οφείλεται στη μείωση της οξύτητας του διαβρωτικού διαλύματος με την αύξηση του χρόνου του πειράματος (Εικόνα 4.40) και κατά συνέπεια στην ελάττωση του ρυθμού διάβρωσης. -79-

95 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Εικόνα 4.42: Διάγραμμα μέγιστου βάθους προσβολής του δοκιμίου συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα Κάτι ανάλογο με το μέσο βάθος προσβολής παρατηρείται και στο διάγραμμα του μέγιστου βάθους προσβολής με το χρόνο. Σε αυξημένους χρόνους του πειράματος το μέγιστο βάθος προσβολής μεταβάλλεται ελάχιστα, γεγονός που επίσης οφείλεται στη μείωση της δραστικότητας του διαβρωτικού διαλύματος Μέτρηση του ποσοστού διάβρωσης στο επίπεδο της εκτεθειμένης επιφάνειας Με τη βοήθεια ενός προγράμματος ανάλυσης εικόνας (image analysis) πραγματοποιήθηκε η μέτρηση του ποσοστού της διαλυμένης (διαβρωμένης) περιοχής στο επίπεδο της εκτεθειμένης στο διαβρωτικό διάλυμα επιφάνειας του δοκιμίου. Στις Εικόνες 4.43 έως 4.48 που ακολουθούν παρουσιάζονται αντιπροσωπευτικές φωτογραφίες της επιφάνειας των διαβρωμένων δοκιμίων στους διάφορους χρόνους έκθεσής τους στο διάλυμα του EXCO test. Για την παρατήρηση και φωτογράφηση της επιφάνειας των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε μικροσκόπιο τύπου Aristomet (Leitz) (όπως στην ενότητα 4.2). Όπως φαίνεται από τις Εικόνες το ποσοστό της διαλυμένης επιφάνειας αυξάνει με την αύξηση του χρόνου έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα. -80-

96 Κεφάλαιο 4; Αποτελέσματα Εικόνα 4.43: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr Εικόνα 4.44: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs Εικόνα 4.45: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs Εικόνα 4.46: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs Εικόνα 4.47: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs Εικόνα 4.48: Επιφάνεια διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs -81

97 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Τα αποτελέσματα των μετρήσεων του ποσοστού της διαβρωμένης επιφάνειας σε σύγκριση με την συνολική επιφάνεια του δοκιμίου που εκτίθεται στο διαβρωτικό διάλυμα συνοψίζονται στον Πίνακα 4.3 που ακολουθεί. Πίνακας 4.3: Ποσοστό διάλυσης του κράματος στο επίπεδο της εκτεθειμένης επιφάνειας Χρόνος έκθεσης δοκιμίων (σε hrs) Μέση τιμή διαλυμένης περιοχής(%) 95% όριο εμπιστοσύνης(%) Όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα του πίνακα το ποσοστό της διαβρωμένης επιφάνειας είναι αρκετά υψηλό από τις πρώτες ώρες έκθεσης του δοκιμίου στο διαβρωτικό διάλυμα. Το ποσοστό αυτό αυξάνεται σε μεγαλύτερους χρόνους έκθεσης. Στο διάγραμμα της Εικόνας 4.49 δίνεται το ποσοστό της διαβρωμένης επιφάνειας με το χρόνο έκθεσης στο διάλυμα. Από τους πρώτους χρόνους έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα το ποσοστό της διαλυμένης επιφάνειας είναι ιδιαίτερα υψηλό. Χρόνος έκθεσης στο διάλυμα EXCO (hrs) Εικόνα 4.49: Ποσοστό διαβρωμένης επιφάνειας προς το χρόνο έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα -82-

98 Κεφάλαιο 4; Αποτελέσματα Από τη μορφή της καμπύλης διαπιστώνεται ότι το ποσοστό της διαβρωμένης επιφάνειας παραμένει σταθερό σε αυξημένους χρόνους έκθεσης στο διαβρωτικό διάλυμα καθώς ο ρυθμός διάβρωσης μειώνεται με την αύξηση του χρόνου του πειράματος. Στον Πίνακα 4.4 συνοψίζονται τα αποτελέσματα απώλειας μάζας και της επιφάνειας έκθεσης των δοκιμίων, ενώ στο διάγραμμα της Εικόνας 4.50 που ακολουθεί παριστάνεται η μεταβολή του βάρους ανά μονάδα επιφάνειας των δοκιμίων συναρτήσει του χρόνου έκθεσής τους στο διαβρωτικό διάλυμα. Όπως διαπιστώθηκε και παραπάνω, ο αρχικά υψηλός ρυθμός μεταβολής του βάρους των δοκιμίων σταδιακά μειώνεται. Σε μεγάλους χρόνους έκθεσης η μεταβολή αυτή του βάρους σταθεροποιείται εξαιτίας της μείωσης της δραστικότητας του διαβρωτικού διαλύματος του πειράματος. Πίνακας 4.4: Αποτελέσματα απώλειας μάζας των δοκιμίων και της επιφάνειας έκθεσής τους στο διαβρωτικό διάλυμα. Χρόνος έκθεσης δοκιμίων (σε hrs) Απώλεια μάζας δοκιμίων (σε gr) Επιφάνεια έκθεσης των δοκιμίων (σε cm2) Μεταβολή μάζας/επιφάνεια* 100% (σε gr/cm2) Εικόνα 4.50: Διάγραμμα μεταβολής βάρους των δοκιμίων ανά εκτεθιμένη επιφάνεια συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διάλυμα. -83-

99 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Υπολογισμός του ρυθμού διάβρωσης Χρησιμοποιώντας τον μαθηματικό τύπο 3.1 που περιγράφεται στην παράγραφο (Κεφάλαιο 3), είναι δυνατός ο υπολογισμός του ρυθμού διάβρωσης στους διάφορους χρόνους έκθεσης των δοκιμίων στο διαβρωτικό διάλυμα. Τα αποτελέσματα που προκύπτουν για κάθε ένα από τα δοκίμια συνοψίζονται στον Πίνακα 4.5 που ακολουθεί ενώ στην Εικόνα 4.51 παριστάνεται ο ρυθμός διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου έκθεσης των δοκιμίων στο διαβρωτικό διάλυμα. Το συμπέρασμα που προκύπτει από τη μορφή της καμπύλης είναι ίδιο με αυτό που απορρέει και από τα πειραματικά αποτελέσματα. Ο αρχικά υψηλός ρυθμός διάβρωσης σταδιακά φθίνει γεγονός, που όπως αναφέρθηκε οφείλεται στη μείωση της οξύτητας του διαβρωτικού διαλύματος. Πίνακας 4.5: Αποτελέσματα ρυθμού διάβρωσης των δοκιμίων. Χρόνος έκθεσης δοκιμίων (σε hrs) Απώλεια μάζας δοκιμίων (σε gr) Επιφάνεια έκθεσης των δοκιμίων (σε cm2) Ρυθμός διάβρωσης (σε gr/m2*hrs) Ώρες έκθεσης (hrs) Εικόνα 4.51: Διάγραμμα ρυθμού διάβρωσης των δοκιμίων συναρτήσει του χρόνου έκθεσης στο διάλυμα. -84-

100 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Προετοιμασία και μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min Όπως προέκυψε από την πειραματική διαδικασία και την παρατήρηση των διαβρωμένων δοκιμίων η προσβολή του κράματος ΑΖ31 ήταν ταχύτατη. Προκειμένου να εξεταστεί το μέγεθος της διαβρωτικής προσβολής σε αρκετά μικρότερους χρόνους έκθεσης των δοκιμίων στο διαβρωτικό διάλυμα, επαναλήφθηκε η πειραματική δοκιμή για 5 min. Μετά την ολοκλήρωση της διαδικασίας το δοκίμιο προετοιμάστηκε διαφορετικά από τα υπόλοιπα δοκίμια για την παρατήρησή του. Έτσι έγινε κοπή τμήματος του διαβρωμένου δοκιμίου με το κοπτικό εργαλείο και στη συνέχεια με ειδική συσκευή κοπής ακρίβειας τύπου Minitom Struers. Ακολούθησε εγκιβωτισμός του δοκιμίου με χρήση ειδικής ρητίνης τύπου Acryfix Struers. Το εγκιβωτισμένο δοκίμιο υποβλήθηκε σε προσεκτική λείανση, στίλβωση και προσβολή με χημικό αντιδραστήριο πικρικού οξέος (5ml οξικό οξύ, 6g πικρικό οξύ 10ml νερό 70ml αιθανόλη). Το κάθε δοκίμιο προσβλήθηκε από το αντιδραστήριο για χρόνο περίπου 20 sec και στην συνέχεια ξεπλύθηκε με απιονισμένο νερό και στεγνώθηκε με θερμό αέρα. Με την μέθοδο αυτή (όπως αναφέρθηκε και στην αρχή του κεφαλαίου) επιτεύχθηκε η αποκάλυψη της μεταλλογραφίας του διαβρωμένου δοκιμίου στο μεταλλογραφικό μικροσκόπιο. Παρακάτω παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της μεταλλογραφικής εξέτασης του διαβρωμένου δοκιμίου των 5 min (Εικόνες 4.52 έως 4.55 ). Διαπιστώνεται ότι από τα πρώτα λεπτά της έκθεσης του δοκιμίου στο διαβρωτικό διάλυμα εμφανίζονται δείγματα της διαβρωτικής προσβολής στην επιφάνειά του. Εικόνα4.52: Μεταλλογραφία διαβρωμένου Εικόνα 4.53: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min. -85-

101 Κεφάλαιο 4: Αποτελέσματα Εικόνα 4.54: Μεταλλογραφία διαβρωμένου Εικόνα 4.55: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 5 min. Από τις παραπάνω εικόνες είναι εμφανή τα πρώτα δείγματα της διάβρωσης. Όπως φαίνεται στην Εικόνα 4.55, στο δοκίμιο έχει σχηματιστεί ένα στρώμα οξειδίου το οποίο οφείλεται στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις οι οποίες λαμβάνουν χώρα στην μεταλλική επιφάνεια. Παρόλ αυτά, όπως αναφέρθηκε και στις παραγράφους 2.3 και 2.10 (Κεφάλαιο 2), το παθητικό στρώμα που σχηματίζεται στην επιφάνεια του μαγνησίου και θεωρείται ότι αποτελείται κυρίως από Mg(OH)2, δεν προστατεύει επαρκώς το υλικό από τη διάβρωση. Η διαβρωτική αυτή επικάλυψη που σχηματίζεται στην δοκίμιο, δεν ασκεί σημαντική προστατευτική δράση στο μεταλλικό υλικό πιθανότατα εξαιτίας των αρκετά μικρών διαστάσεών της σε σύγκριση με τον όγκο του μετάλλου. Κατά συνέπεια ο μικρός όγκος του σχηματιζόμενου οξειδίου σε συνδυασμό με την ύπαρξη ρωγμών και πόρων σε αυτό, επιτρέπουν τη διέλευση του διαβρωτικού υλικού στο μέταλλο. -86-

102 Κεφάλαιο 5: Συμπεράσματα Κεφαλαίο 5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ 5.1 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Ολοκληρώνοντας την πειραματική διαδικασία επιταχυνόμενης διάβρωσης στο ελατό κράμα ΑΖ31 και συνοψίζοντας τα αποτελέσματα που παρουσιάστηκαν στα προηγούμενα κεφάλαια, προκύπτουν τα ακόλουθα συμπεράσματα: Ακόμα και σε εξαιρετικά μικρούς χρόνους έκθεσης των δοκιμίων, παρατηρούνται δείγματα ενδοκρυσταλλικής διάβρωσης. Η διάβρωση αυτή είναι εντονότερη σε μεγαλύτερους χρόνους παραμονής στο διαβρωτικό διάλυμα. Σε αντίθεση με ό,τι συμβαίνει στο αλουμίνιο και τα κράματά του, στο μαγνήσιο δεν παρατηρείται διάβρωση αποφλοίωσης (exfoliation corrosion). Αντίθετα η διάβρωση που εμφανίζεται συγκεκριμένα στο κράμα ΑΖ31 είναι ενδοκρυσταλλική και ξεκινάει από το εσωτερικό των κόκκων έως ότου αυτοί αποκοπούν εντελώς. Η ενδοκρυσταλλική διάβρωση παρουσιάζει κατευθυντικότητα και συγκεκριμένα τα τρήμματα εμφανίζονται προς τη διεύθυνση της έλασης. Ο ρυθμός μεταβολής του βάρους των δοκιμίων που εκφράζει και τον ρυθμό διάβρωσής τους είναι αρχικά υψηλός. Σταδιακά όμως περιορίζεται και τελικά σε προχωρημένα στάδια της διάβρωσης καθίσταται μικρός. Με την αύξηση του χρόνου έκθεσης των δοκιμίων, η τιμή του ph του διαβρωτικού διαλύματος αυξάνεται. Το διαβρωτικό διάλυμα γίνεται λιγότερο όξινο και συνεπώς λιγότερο δραστικό. Σε αυξημένους χρόνους έκθεσης η μεταβολή του ph του διαβρωτικού διαλύματος είναι μικρή καθώς έχει περιορισθεί σημαντικά ο ρυθμός διάβρωσης. -87-

103 Κεφάλαιο 5: Συμπεράσματα Η επίστρωση που σχηματίζεται στο μαγνήσιο και θεωρείται ότι αποτελείται από Mg(OH)2, δεν προστατεύει ικανοποιητικά το υλικό από περαιτέρω διάβρωση καθώς παρουσιάζει ρωγμές και δεν είναι συνεχής. 5.2 ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΕΥΝΑ Οι πειραματικές τιμές που εξήχθησαν από τη δοκιμή επιταχυνόμενης διάβρωσης αποφλοίωσης θα μπορούσαν να αποτελόσουν μέτρο σύγκρισης για τα αποτελέσματα μελλοντικών ερευνών, προκειμένου να μελετηθεί πιο διεξοδικά η συμπεριφορά σε διάβρωση του ελατού κράματος μαγνησίου ΑΖ31. Για το σκοπό αυτό προτείνονται τα εξής: Εκπόνηση πειραμάτων φυσικής διάβρωσης. Τα αποτελέσματα που θα προκύψουν από τα φυσικά διαβρωμένα δοκίμια θα είναι περισσότερο αξιόπιστα και ρεαλιστικά. Διεξαγωγή πειραμάτων σε διαφορετικά περιβάλλοντα (παραθαλάσσιο, βιομηχανικό ή αγροτικό), έτσι ώστε τα αποτελέσματα που θα προκύψουν να συγκριθούν με αυτά του EXCO test. Εφαρμογή προστατευτικής επεξεργασίας στο κράμα (όπως η ανοδίωση ή κάποια χημική επεξεργασία) και εκπόνηση πειραματικών διαδικασιών προκειμένου να μελετηθεί η αλλαγή στη συμπεριφορά του κράματος σε διάβρωση. Διεξαγωγή αναλύσεων με τη μέθοδο της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM-EDX) προκειμένου να εξακριβωθεί η ύπαρξη της β-φάσης (MgnAl^). -88-

104 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ A ΠΙΝΑΚΕΣ ΛΙΑΒΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-8-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 0.5 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 13:00 Ημ/νία ΠέρατοςΈκθεσης: Ώρα: 13:30 Αρχικό Βάρος W0: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.44 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 0.55 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 91,353 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm2 Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-9-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: lhr Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 10:30 Ημ/νία Πέρατος Έκθεσης: Ώρα: 11:30 Αρχικό Βάρος W0: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.41 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 0.66 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 88,63 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: -89-

105 ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-1-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 2 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 11:30 Ημ/νία ΠέρατοςΈκθεσης: Ώρα: 13:30 Αρχικό Βάρος W0: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.4 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 1.06 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 89,977 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-2-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 6 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 10:00 Ημ/νία Πέρατος Έκθεσης: Ώρα: 16:00 Αρχικό Βάρος Wo: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.54 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 1.55 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 88,488 λ (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: -90-

106 ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-3-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 18 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 18:00 Ημ/νία ΠέρατοςΈκθεσης: Ώρα: 12:00 Αρχικό Βάρος W0: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.47 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 3.55 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 85,168 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: ml/cm (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-5-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 24 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 14:00 Ημ/νία Πέρατος Έκθεσης: Ώρα: 14:00 Αρχικό Βάρος Wo: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.54 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 9.67 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 90,99 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm2 Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: -91 -

107 ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-7-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 36 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 21:00 Ημ/νία Πέρατος Έκθεσης: Ώρα: 9:00 Αρχικό Βάρος Wo: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.59 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 9.61 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 91,56 (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm2 Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: ΜΗΤΡΩΟ ΔΟΚΙΜΙΟΥ EXCO TEST Κωδικός Δοκιμίου: ΑΖ-4-1 Υλικό: ΑΖ31 Τόπος Πειράματος: Ε.Υ.Π.Θ. Διάρκεια Έκθεσης: 48 hrs Ημ/νία Έναρξης Έκθεσης: Ώρα: 15:00 Ημ/νία Πέρατος Έκθεσης: Ώρα: 15:00 Αρχικό Βάρος Wo: ph δ/τος σε Έναρξη: 0.45 Τελικό Βάρος W: ph δ/τος σε Πέρας: 9.5 Επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού: 90,72 λ (Όγκος δ/τος)/(επιφάνεια Έκθεσης Δοκιμιού): ml/cm Χαρακτηρισμός Εκτεθείσας Επιφάνειας Δοκιμίου: (βάσει ASTM G34) ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ: -92-

108 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β ΜΕΤΑΛΛΟΓΡΑΦΙΑ ΚΡΑΜΑΤΟΣ ΑΖ31 ΟΠΩΣ ΠΑΡΑΛΗΦΘΗΚΕ Εικόνα Β.1: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ31όπως παραλήφθηκε. Επιφάνεια Εικόνα Β.2: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3 Ιόπως παραλήφθηκε. Εγκάρσια τομή -93-

109 Εικόνα Β.3: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3 Ιόπως παραλήφθηκε. Διαμήκης τομή Εικόνα Β.4: Μεταλλογραφία δοκιμίου από κράμα ΑΖ3Ιόπως παραλήφθηκε. Εγκάρσια τομή -94-

110 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Τ ΣΤΕΡΕΟΣΚΟΠΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ ΛΙΑΓΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα Γ.1: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs. Εικόνα Γ.2: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs. Εικόνα Γ.3: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs. Εικόνα Γ.4: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5hrs

111 Εικόνα Γ.5: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. Εικόνα Γ.6: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. Εικόνα Γ.7: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. Εικόνα Γ.8: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hr. -96-

112 Εικόνα Γ.9: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2hrs. Εικόνα Γ.10: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2hrs. Εικόνα Γ.11: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2hrs. Εικόνα Γ.12: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2hrs. -97-

113 Εικόνα Γ.13: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα Γ.14: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs Εικόνα Γ.15: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα Γ.16: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs -98-

114 Εικόνα Γ.17: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εικόνα Γ.18: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εικόνα Γ.19: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα Γ.20: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. -99-

115 Εικόνα Γ.21: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα Γ.22: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εικόνα Γ.23: Στερεοσκοπία διαβρωμένου Εικόνα Γ.24: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs

116 Εικόνα Γ.25: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εικόνα Γ.26: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εικόνα Γ.27: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εικόνα Γ.28: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs

117 Εικόνα Γ.29: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εικόνα Γ.30: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εικόνα Γ.31: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εικόνα Γ.32: Στερεοσκοπία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs

118 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Δ ΜΕΤΑΑΑΟΓΡΑΦΙΚΗ ΕΞΕΤΑΣΗ ΔΙΑΒΡΩΜΕΝΩΝ ΔΟΚΙΜΙΩΝ Εικόνα Δ.1: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.2: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Διαμήκης τομή

119 Εικόνα Δ.3: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.4: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Διαμήκης τομή

120 Εικόνα Δ.5: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.6: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Διαμήκης τομή

121 Εικόνα Δ.7: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.8: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 0.5 hrs. Διαμήκης τομή

122 Εικόνα Δ.9: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ. 10: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Διαμήκης τομή 107-

123 η Εικόνα Δ.11: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ. 12: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 1 hrs. Εγκάρσια τομή

124 Εικόνα Δ.13: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ. 14: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Διαμήκης τομή

125 Εικόνα Δ.15: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.16: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Διαμήκης τομή

126 Εικόνα Δ.17: Μεταλλογραφία δναβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ. 18: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 2 hrs. Διαμήκης τομή

127 Εικόνα Δ.19: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.20: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Διαμήκης τομή 112-

128 Εικόνα Δ.21: Μεταλλογραφία δναβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.22: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Διαμήκης τομή

129 Εικόνα Δ.23: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 6 hrs. Εγκάρσια τομή Εικόνα Δ.24: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εγκάρσια τομή 114-

130 Εικόνα Δ.25: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.26: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εγκάρσια τομή

131 Εικόνα Δ.27: Μεταλλογραφία διαβρω μενού δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.28: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Εγκάρσια τομή -116-

132 Εικόνα Δ.29: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 18 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.30: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εγκάρσια τομή

133 Εικόνα Δ.31: Μεταλλογραφία διαβρω μένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.32: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εγκάρσια τομή -118-

134 Εικόνα Δ.33: Μεταλλογραφία διαβρω μενού δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.34: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Εγκάρσια τομή -119-

135 Εικόνα Δ.35: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 24 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.36: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εγκάρσια τομή

136 Εικόνα Δ.37: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.38: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εγκάρσια τομή

137 Εικόνα Δ.39: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.40: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Εγκάρσια τομή

138 Εικόνα Δ.41: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 36 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.42: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εγκάρσια τομή

139 Εικόνα Δ.43: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.44: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εγκάρσια τομή

140 Εικόνα Δ.45: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Διαμήκης τομή Εικόνα Δ.46: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Εγκάρσια τομή 125-

141 Εικόνα Δ.47: Μεταλλογραφία διαβρωμένου δοκιμίου με χρόνο έκθεσης 48 hrs. Διαμήκης τομή

142 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ ASM Handbook, Vol 13, Corrosion, ASM International, ADVANCED ENGINEERING MATERIALS 1999 «Reviews: Song,Atrens/Corrosion Mechanisms of Magnesium Alloys». Standard ASTM G «Standard test Method for Exfoliation Corrosion Susceptibility in 2XXX and 7XXX Series Aluminum Alloys (EXCO Test)», June Standard ASTM G 1-90 «Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimensl»(Reapproved 1999)el. Γ.Ν. Χαϊδεμενόπουλος, «Φυσική Μεταλλουργία», Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Θεσσαλίας, Βόλος, Ν.Δ. Χασιώτης, Πανεπιστημιακές Παραδόσεις, , «Διάβρωση Μετάλλων και Κραμάτων».

143