Προοπτικές αξιοποίησης της σκωρίας ηλεκτροκαμίνων παραγωγής σιδηρονικελίου της ΛΑΡΚΟ ΓΜΜΑΕ στην παραγωγή τσιμέντων

Transcript

1 Προοπτικές αξιοποίησης της σκωρίας ηλεκτροκαμίνων παραγωγής σιδηρονικελίου της ΛΑΡΚΟ ΓΜΜΑΕ στην παραγωγή τσιμέντων Μ. Μπεάζη-Κατσιώτη 1, Δ. Βελισσαρίου 1, Ν. Κατσιώτης 1, Χ. Ρισκάκης 2 1 Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π., Ηρώων Πολυτεχνείου 9, Ζωγράφου, Αθήνα 2 ΛΑΡΚΟΔΟΜΗ Α.Ε., Διαχείριση & Εμπορία Αδρανών Υλικών, Λ. Κηφισίας 81-83, Μαρούσι 1/36

2 Ενότητες Παρουσίασης 1. Σκοπός 2. Πειραματικό Μέρος - Συζήτηση Αποτελεσμάτων i. Χαρακτηρισμός σκωρίας ηλεκτροκαμίνων σιδηρονικελίου ii. iii. iv. Αποτελέσματα μετρήσεων τριών μειγμάτων σκωρίας Η/Κ και τσιμέντου (με υποκατάσταση 5%, 10% και 15% τσιμέντου από σκωρία Η/Κ) Μελέτη ανθεκτικότητας επιλεχθέντος μείγματος σκωρίας Η/Κ και τσιμέντου CEM I 52.5N Αποτελέσματα περιβαλλοντικού χαρακτηρισμού δοκιμίων σκυροδέματος 3. Συμπεράσματα (με υποκατάσταση 10% και 15% τσιμέντου από σκωρία Η/Κ) 2/36 διαφάνεια 2/25

3 Σκοπός Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της δυνατότητας αξιοποίησης της σκωρίας ηλεκτροκαμίνων (Η/Κ) της ελληνικής παραγωγής σιδηρονικελίου στην βιομηχανία τσιμέντου. Τα οφέλη που θα προκύψουν από την χρήση σκωρίας Η/Κ ως συστατικού τσιμέντου θα είναι: Μείωση χρήσης φυσικών πόρων με την μείωση του ποσοστού κλίνκερ ή και με την αντικατάσταση φυσικών ποζολανών Μείωση εκπομπών CO 2 Ασφαλής διάθεση παραπροϊόντος της βιομηχανίας παραγωγής σιδηρονικελίου και αποφυγή αντίστοιχης περιβαλλοντικής επιβάρυνσης. 3/36 διαφάνεια 3/25

4 Χρήση του Υλικού ως Συστατικού του Τσιμέντου στην Ελληνική Τσιμεντοβιομηχανία Η Ελληνική Τσιμεντοβιομηχανία σύμφωνα με τον Ελληνικό Κανονισμό Τσιμέντου Π.Δ.244/80 έχει χρησιμοποιήσει την σκωρία Η/Κ ως συστατικό τσιμέντου το διάστημα και έχουν απορροφηθεί για τον σκοπό αυτό, περίπου 5 εκατομμύρια τόνοι. Η χρήση της διεκόπη λόγω της εφαρμογής του Ευρωπαϊκού Προτύπου ΕΝ Tσιμέντο - Μέρος 1: Σύνθεση, προδιαγραφές και κριτήρια συμμόρφωσης για κοινά τσιμέντα, στην κατηγορία Βιομηχανικές Ποζολάνες του οποίου δεν εντάχθηκε τελικά ως συστατικό τσιμέντου, παρά την αναφορά της στο αρχικό σχέδιο του Προτύπου. Δεν παύει όμως το υλικό αυτό, με την εικοσαετή εμπειρία χρήσης της στην παραγωγή των Ελληνικών Τσιμέντων και την σχεδόν τριακονταετή εμπειρία της συμπεριφοράς των αντίστοιχων σκυροδεμάτων στις κατασκευές, να αποτελεί ένα παραδοσιακό και αποδεκτό τεχνικά υλικό το οποίο πρέπει να ενταχθεί στο Πρότυπο ΕΝ Σημειώνεται ότι η ετήσια παραγωγή σκωρίας Η/Κ είναι περίπου 2 εκατομμύρια τόνοι. 4/36 διαφάνεια 4/25

5 Πίνακας 1. Πωλήσεις σκωρίας Η/Κ σε τόνους για το διάστημα ΣΥΝΟΛΟ (tn) ΑΓΕΤ ΒΟΛΟΣ ΑΓΕΤ ΜΗΛΑΚΙ ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ ΤΣΙΜ. ΧΑΛΚΙΔΑΣ ΤΙΤΑΝ ΘΕΣ/ΝΙΚΗΣ ΤΙΤΑΝ ΠΑΤΡΑΣ ΤΙΤΑΝ. ΕΛΕΥΣΙΝΑ ΤΙΤΑΝ ΧΑΛΥΨ ΣΥΝΟΛΟ Τσιμεντοβιομηχανίας /36 διαφάνεια 4/25

6 Πίνακας 2. Χημική ανάλυση τσιμέντου CEM I 52.5 & σκωρίας Η/Κ CEM I 52.5N Σκωρία Η/Κ Στοιχείο: Συγκέντρωση (%): Συγκέντρωση (%): SiO Al 2 O Fe 2 O CaO MgO K 2 O Na 2 O TiO P 2 O Mn 2 O Cr 2 O BaO Cl NiO LOI TOTAL: /36 διαφάνεια 4/25

7 Σχήμα 1. Αποτελέσματα κοκκομετρικής ανάλυσης σκωρίας Η/Κ με ξηρή κοσκίνηση (κατά ASTM E276) 7/36 διαφάνεια 5/25

8 Πίνακας 3. Αποτελέσματα δοκιμής ενεργού πυριτίου 1 και ποζολανικότητας 2 Όριο: Ενεργό Πυρίτιο (%) 41,18 25,00 Ποζολανικότητα (MPa) 5,9 5,0 1 Κατά ΕΝ Χημικές Αναλύσεις Τσιμέντων 2 Κατά Π.Δ. 244/80 Περί κανονισμού Τσιμέντων για έργα από Σκυρόδεμα (Προεντεταμένο, Οπλισμένο και Άοπλο) 8/36 διαφάνεια 6/25

9 Αμορφη φάση: 98% γ-fe 2 O 3 (μαγκεμίτης): 2% Σχήμα 2. Αποτελέσματα ορυκτολογικής ανάλυσης (XRD) και ημιποσοτικής ανάλυσης μέσω Μεθόδου Reitveld 9/36 διαφάνεια 7/25

10 Αποτελέσματα Χαρακτηρισμού Σκωρίας Η/Κ Βάσει των παραπάνω πειραματικών αποτελεσμάτων προκύπτει ότι η σκωρία ηλεκτροκαμίνων είναι ένα άμορφο υλικό με ποζολανικές ιδιότητες και υψηλό ποσοστό ενεργού πυριτίου, ίσο με 41,18%. Η απαίτηση για τον χαρακτηρισμό της σκωρίας ηλεκτροκαμίνων ως ποζολανικό υλικό κατά ΕΝ είναι 25% κατά βάρος ελάχιστο ενεργό πυρίτιο, την οποία η σκωρία Η/Κ την υπερκαλύπτει. 10/36 διαφάνεια 7/25

11 Πειραματικός Σχεδιασμός Για την μελέτη της δυνατότητας αξιοποίησης της σκωρίας Η/Κ στην βιομηχανία τσιμέντου παρήχθησαν μείγματα τσιμέντου-αλεσμένης σκωρίας Η/Κ (2.650 blaine) με ποσοστά υποκατάστασης 5%, 10% και 15% του τσιμέντου με σκωρία Η/Κ, και μελετήθηκαν: Φυσικοχημικές ιδιότητες (όπως: αντοχές σε θλίψη, εξάπλωση, χρόνος πήξης, διόγκωση). Μελετήθηκε η ανθεκτικότητα σε δοκίμια κονιαμάτων με σκωρία Η/Κ σε χρονική διάρκεια 180 ημερών μέσω μετρήσεων διείσδυσης χλωριόντων, πορώδους και ενανθράκωσης. Έλαβε χώρα περιβαλλοντικός χαρακτηρισμός δοκιμίων σκυροδεμάτων με σκωρία Η/Κ μέσω δοκιμών εκχύλισης. 11/36 διαφάνεια 3/25

12 Σχήμα 3. Αποτελέσματα θλιπτικών αντοχών σε 2, 7, 28 και 90 ημέρες για τρία μείγματα σκωρίας Η/Κ και τσιμέντου με υποκατάσταση 5%, 10% και 15% τσιμέντου από σκωρία Η/Κ 12/36 διαφάνεια 8/25

13 Σχήμα 4. Δείκτες ενεργότητας μειγμάτων υποκατάστασης τσιμέντου με σκωρία Η/Κ σε ποσοστά 5%, 10% και 15% 13/36 διαφάνεια 9/25

14 Πίνακας 4. Αποτελέσματα μετρήσεων νερού κανονικής πλαστικότητας, αρχής πήξης, σταθερότητας όγκου 1 τριών μειγμάτων σκωρίας Η/Κ και τσιμέντου (με υποκατάσταση 5%, 10% και 15% τσιμέντου από σκωρία Η/Κ) CEM I 52,5N 95% CEM I 5% σκωρία Η/Κ 90% CEM I 10% σκωρία Η/Κ 85% CEM I 15% σκωρία Η/Κ Τιμές ορίων: Εξάπλωση (%) Νερό κανονικής πλαστικότητας (%) Αρχικός χρόνος πήξης (min) >60 Διόγκωση (mm) <10 1 Κατά ΕΝ Μέθοδοι δοκιμών τσιμέντου Μέρος 3: Προσδιορισμός χρόνου πήξης και σταθερότητας όγκου 14/36 διαφάνεια 10/25

15 Συμπεράσματα μετρήσεων μειγμάτων τσιμέντου και σκωρίας Η/Κ Συμπεραίνεται βάσει των παραπάνω, ότι η υποκατάσταση του τσιμέντου με σκωρία Η/Κ σε ποσοστό έως 15% συμβάλλει: θετικά στην αντοχή σε θλίψη μειώνει την απαίτηση σε νερό του μείγματος και δεν έχει επίπτωση στον χρόνο πήξης και στην σταθερότητα των μειγμάτων. 15/36 διαφάνεια 11/25

16 Μελέτη Ανθεκτικότητας Από τα μελετηθέντα ανωτέρω τρία δείγματα επιλέχθηκε για την μελέτη ανθεκτικότητας το δείγμα με 10% αλεσμένη σκωρία Η/Κ (με ειδική επιφάνεια blaine 4.130cm 2 /gr) και 90% τσιμέντο CEM I 52.5 (με ειδική επιφάνεια 4.180cm 2 /gr). Η επιλογή έγινε με κριτήριο την ίδια κατηγορία αντοχών -καθότι η υποκατάσταση κατά 10% τσιμέντου με σκωρία Η/Κ δεν την επηρεάζει- καθώς και την παραπλήσια λεπτότητα των υλικών (σκωρίας-τσιμέντου). Έγινε προσδιορισμός εξασθενούς χρωμίου. Μετά από συντήρηση σε κορεσμένο διάλυμα υδρασβέστου διάρκειας 180 ημερών, μελετήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης με περίθλαση ακτίνων Χ, ποροσιμετρία υδραργύρου, ποροσιμετρία αζώτου, ενανθράκωση, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και θερμική ανάλυση. Επίσης μελετήθηκε η διείσδυση χλωριόντων. 16/36 διαφάνεια 11/25

17 Πίνακας 5. Προσδιορισμός εξασθενούς χρωμίου 1 Δείγμα: Συγκέντρωση Cr 6+ (ppm): CEM I Μείγμα τσιμέντου υποκατάσταση 10% με σκωρία Η/Κ Κατά ΕΝ Μέθοδοι δοκιμής τσιμέντου - Μέρος 10: Προσδιορισμός της περιεκτικότητας σε υδατοδιαλυτό (VI) χρώμιο του τσιμέντου 17/36 διαφάνεια 12/25

18 Πίνακας 6. Αποτελέσματα ορυκτολογικής ανάλυσης και ημιποσοτικής ανάλυσης με Μέθοδο Reitveld Phase Name: CEM I % υποκατάσταση με σκωρία Η/Κ C 3 S monoclinic C 2 S beta C 3 A cubic C 3 A Na orthorhombic C 2 Fe 2 -xalxo Lime Periclase Gypsum Calcite Portlandite Ca-Langbeinite Thenardite Ettringite Amorphous TOTAL: /36 διαφάνεια 13/25

19 CEM I % σκωρία Η/Κ Σχήμα 5. Αποτελέσματα ποροσιμετρίας Hg Διαφορική κατανομή μεγέθους πόρων στις 180 ημέρες 19/36 διαφάνεια 14/25

20 CEM I % σκωρία Η/Κ Σχήμα 6. Αποτελέσματα ποροσιμετρίας N 2 Διαφορική κατανομή μεγέθους πόρων στις 180 ημέρες 20/36 διαφάνεια 15/25

21 0% υποκατάσταση με σκωρία Η/Κ στις 180 ημέρες 10% υποκατάσταση με σκωρία Η/Κ στις 180 ημέρες Σχήμα 7. Αποτελέσματα διαφορικής θερμοβαρυτομετρικής ανάλυσης (DTG) 21/36 διαφάνεια 16/25

22 Σχήμα 8. Εικόνες Μικροσκοπίας Σάρωσης Ηλεκτρονίων (SEM) για τα δείγματα (A) CEM I 52.5 και (Β) 10% υποκατάστασης τσιμέντου με σκωρία Η/Κ, για 180 ημέρες 22/36 διαφάνεια 19/25

23 Σχήμα 9. Αποτελέσματα διείσδυσης χλωριόντων κατά ASTM C Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration 23/36 διαφάνεια 17/25

24 90w.c. 100% CEM / 0% σκωρία Η/Κ 90w.c. 90% CEM / 10% σκωρία Η/Κ 180w.c. 90% CEM / 10% σκωρία Η/Κ 180w.c. 100% CEM / 0% σκωρία Η/Κ Σχήμα 10. Αποτελέσματα επιταχυνόμενης ενανθράκωσης (συνθήκες CO 2 =14%, RH=60%) 24/36 διαφάνεια 18/25

25 Συμπεράσματα Μελέτης Ανθεκτικότητας Βάσει των παραπάνω, η μελέτη ανθεκτικότητας χρονικής διάρκειας 180 ημερών σε μείγμα τσιμέντου CEM I 52.5 (Sb=4.180cm 2 /gr) με υποκατάσταση 10% αλεσμένης σκωρίας ηλεκτροκαμίνων (Sb=4.130cm 2 /gr) έδειξε: Τα προϊόντα της ενυδάτωσης είναι ίδια με αυτά του τσιμέντου αναφοράς. Ταυτοποιήθηκαν τα προϊόντα ενυδάτωσης μέσω θερμικής ανάλυσης, περίθλασης ακτίνων Χ, Rietveld Method και βρέθηκαν να είναι ασβεστίτης, πορτλαντίτης και ετρινγκίτης. Η άμορφη φάση του μείγματος με 10% υποκατάσταση βρέθηκε να είναι μεγαλύτερη σε σχέση με το δείγμα αναφοράς, ενδεικτικό της ποζολανικής δράσης της σκωρίας. Ειδικότερα δε, η θερμική ανάλυση έδειξε ότι στο δείγμα με 10% σκωρία παρατηρήθηκε μείωση του πορτλαντίτη, η οποία επιβεβαιώνει την ποζολανική δράση της σκωρίας. Βάσει των αποτελεσμάτων ποροσιμετρίας αζώτου και υδραργύρου φαίνεται ότι το δείγμα με 10% υποκατάσταση με σκωρία και το δείγμα αναφοράς (CEM I 52.5) έχουν συναφή κατανομή μεγέθους πόρων, δηλαδή ότι η σκωρία ηλεκτροκαμίνων δεν αλλάζει την μικροδομή του τσιμέντου. Επιβεβαιώθηκαν τα αποτελέσματα αυτά και μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Τα αποτελέσματα της διείσδυσης χλωριόντων έδειξαν ότι το δείγμα με 10% σκωρία Η/Κ είναι περισσότερο ανθεκτικό σε σχέση με το δείγμα αναφοράς. Η περιεκτικότητα σε εξασθενές χρώμιο του δείγματος με 10% σκωρία Η/Κ είναι αντίστοιχη του δείγματος αναφοράς. 25/36 διαφάνεια 23/25

26 Περιβαλλοντικός χαρακτηρισμός σκυροδεμάτων Έγιναν δοκιμές εκχύλισης βάσει του Εnvironmental Agency NEN 7375:2004 Leaching characteristics of moulded or monolithic building and waste materials determination of leaching of inorganic components with the diffusion test (The tank test) σε δείγματα σκυροδέματος με ποσοστά υποκατάστασης του τσιμέντου με σκωρία 5%, 10% και 15%. Το τσιμέντο που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή σκυροδέματος κατηγορίας C20/25 ήταν τύπου CEM I 42.5, με λόγο w/c = 0,7. Οι χημικές αναλύσεις των βαρέων μετάλλων (Cr, Co, Ni, Zn, As, Pb) έγιναν στην Σχολή Χημικών Μηχανικών Ε.Μ.Π. με χρήση Φασµατοµετρία Μάζας Επαγωγικά Συζευγµένου Πλάσµατος (ICP-MS: Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). 26/36 διαφάνεια 23/25

27 27/36

28 28/36

29 29/36

30 30/36

31 31/36

32 Πίνακας 7. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα εκχύλισης βαρέων μετάλλων (χρονικής διάρκειας 64 ημερών) Στοιχείο: Δείγμα αναφοράς (CEM I 42.5) 0% υποκατάσταση σκωρία Η/Κ 5% υποκατάσταση σκωρία Η/Κ 10% υποκατάσταση σκωρία Η/Κ 15% υποκατάσταση σκωρία Η/Κ ppb mg/m 2 ppb mg/m 2 ppb mg/m 2 ppb mg/m 2 Αθροιστικά όρια στις 64 ημέρες (EA NEN 7375:2004) Βάσει Αγγλικής νομοθεσίας Σταθερά μη-ενεργά επικίνδυνα απόβλητα σε χώρους ταφής μη-επικινδύνων αποβλήτων (mg/m 2 ) Επικίνδυνα απόβλητα σε χώρους ταφής επικινδύνων αποβλήτων (mg/m 2 ) Βάσει Ολλανδικής νομοθεσίας Επικίνδυνα απόβλητα για απόθεση σε χώρους ταφής (mg/m 2 ) Cr 19,79 1,40 20,87 1,48 18,13 1,28 20,60 1, Co 3,91 0,28 23,25 1,65 1,48 0,11 1,27 0, Ni 29,77 2,11 19,67 1,39 12,89 0,91 15,82 1, Zn 23,68 1,68 46,76 3,31 21,84 1,55 23,07 1, As 2,83 0,20 7,41 0,52 0,90 0,06 4,20 0, Pb 5,76 0,41 1,47 0,10 1,28 0,03 0,57 0, /36

33 Συμπεράσματα εκχύλισης Η εκπλυσιμότητα όλων των εξεταζομένων στοιχείων (Cr, Co, Ni, Cu, Zn, As, Pb) είναι κάτω από τα όρια που ορίζει το EA NEN 7375:2004 σε χρονική διάρκεια 64 ημερών. Ειδικότερα, τα τσιμέντα που περιέχουν σκωρία Η/Κ επέδειξαν σαφή συμπεριφορά συγκράτησης των βαρέων μετάλλων. 33/36

34 Συμπεράσματα (1/2) Η σκωρία ηλεκτροκαμίνων από την παραγωγή σιδηρονικελίου της ΛΑΡΚΟ, λόγω της παραγωγικής διαδικασίας αυτής και της απότομης ψύξης της σε νερό, είναι άμορφο υλικό με υψηλό ποσοστό ενεργού πυριτίου (ίσο με 40,7%). Έχει ποζολανικές ιδιότητες, ικανοποιώντας την απαίτηση του ΕΝ περί ελαχίστης περιεκτικότητας σε ενεργό πυρίτιο (41,18% έναντι 25%). Η ποζολανικότητα της σκωρίας ηλεκτροκαμίνων κατά τον παλαιό κανονισμό Π.Δ.244/80 είναι 5,9 N/mm 2 (έναντι 5 N/mm 2 ως ελαχίστης απαίτησης). Η ενεργότητα της αλεσμένης σκωρίας από άποψη αντοχών στα τρία ποσοστά υποκατάστασης (5%, 10%, 15%) για ηλικίες 28 και 90 ημερών είναι αντίστοιχη της ενεργότητας του Portland τσιμέντου. Η σκωρία συμβάλλει στην μείωση της απαίτησης σε νερό, πράγμα που σημαίνει ότι με την ίδια εργασιμότητα, θα λάβει χώρα περαιτέρω αύξηση των αντοχών του σκυροδέματος. Δεν υπάρχει επίπτωση στην πήξη ή στην σταθερότητα όγκου του τσιμέντου κατά ΕΝ /36 διαφάνεια 22/25

35 Συμπεράσματα (2/2) Το δείγμα με 10% υποκατάσταση με σκωρία Η/Κ είναι περισσότερο ανθεκτικό στην διείσδυση χλωριόντων σε σχέση με το δείγμα αναφοράς CEM I 52.5 και η ενανθράκωση του είναι σε συμβατά όρια με το δείγμα αναφοράς. Η περιεκτικότητα του δείγματος με 10% υποκατάσταση σκωρίας Η/Κ σε εξασθενές χρώμιο είναι αντίστοιχη του δείγματος αναφοράς. Όσον αφορά τα αποτελέσματα περιβαλλοντικού χαρακτηρισμού μέσω της εκχύλισης βαρέων μετάλλων (βάσει EA NEN 7375:2004) και για χρονική διάρκεια 64 ημερών, είναι εμφανές ότι: η σκωρία δεν επιβαρύνει την εκχυλιστικότητα των βαρέων μετάλλων του σκυροδέματος προς το περιβάλλον και τα αποτελέσματα των δοκιμών εκπλυσιμότητας στο δείγμα αναφοράς και στα δείγματα με 5%, 10% και 15% υποκατάστασης τσιμέντου με σκωρία Η/Κ είναι κάτω από τα θεσπισμένα όρια για αρνητική επίδραση στο περιβάλλον. Εκ των ανωτέρω, είναι σαφές ότι είναι δυνατή η αξιοποίηση της σκωρίας Η/Κ στην βιομηχανία τσιμέντου χωρίς περιβαλλοντική επιβάρυνση. 35/36 διαφάνεια 24/25

36 Σας ευχαριστώ για την προσοχή σας 36/36