ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ

Transcript

1 ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

2 ALDEIDI I KETNI Metanal Aldehid Keton

3 Metanal Etanal Propanon 1-buten μ = 0,3 D Propanal μ = 2,5 D ili

4 Imenovanje aldehida i ketona Za neke aldehide i ketone i dalje se koriste stara imena. hemical Abstracts koristi uobičajena imena za aldehide sa 1 i 2 -atoma i keton sa 3 -atoma (dimetilketon-aceton). metanal formaldehid 3 etanal acetaldehid benzenkarbaldehid benzaldehid

5 3 3 propanon dimetil-keton aceton butanon etil-metil-keton pentanon dietil-keton Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon feniletanon acetofenon benzofenon

6 IUPA ova pravila Aldehidi se tretiraju kao derivati alkana. Imenu alkana dodaje se nastavak al pa tako alkan postaje alkanal. metan metanal; etan etanal; propan propanal, itd. snovni niz se numeriše polazeći od karbonilne grupe. Ugljenikov atom iz karbonilne grupe je uvek 1. Imena aldehida su analogna imenima 1-alkohola. iklični aldehidi se imenuju kao karbaldehidi. 3 2 propanal l hlorbutanal ,6-dimetilheptanal

7 3 Br 2-fenilpropandial 4-hidroksi-3-metoksi benzenkarbaldehid 4-hidroksi-3-metoksi bezaldehid vanilin o-brombenzaldehid cikloheksankarbaldehid 4,4-dimetilpentanal 5-heksenal 2-naftalenkarbaldehid

8 Ketoni se, takođe, tretiraju kao derivati alkana. Imenu alkana se dodaje nastavak on. Alkan Alkanon Karbonilna grupa u najdužem nizu se numeriše najmanjim brojem, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa (-, =, ). iklični ketoni zovu se cikloalkanoni. 3-heksanon 4-metil-2-pentanon 1,4-pentadien-3-on divinil keton ,2-dimetilciklopentanon 1,3-difenil-2-propanon dibenzil keton 1-fenil-2-butanon benzil-etil keton

9 3 l hlor-6-metil-3-heptanon hidroksi-7-metil-4-okten-2-on propinal l 5-hlor-3-etinilcikloheksanon Ako u istom molekulu imamo prisutne keto i aldehidnu grupu, keto grupa se imenuje kao okso grupa. R alkanoil acil oksobutanal formil 3 acetil 4-formilcikloheksankarboksilna kiselina

10 Dobijanje aldehida i ketona Industrijsko dobijanje: Za industriju najvažniji aldehid je formaldehid (metanal), a najvažniji keton je aceton (propanon). Formaldehid se upotrebljava u obliku vodenog rastvora formalin kao dezinfekciono, germicidno i fungicidno sredstvo a najviše se koristi za dobijanje fenolnih smola. Najčešće se prodaje kao čvrsti polimer paraformaldehid ili kao trioksan a iz njih se suvi formaldehid izdvaja zagrevanjem. ( 2 ) 3 Trioksan ( 2 )n Paraformaldehid 2 2 2

11 Katalitička oksidacija metanola idroformilovanje Kumen hidroperoksidni proces

12 Laboratorijsko dobijanje: 1. ksidacija alkohola 1a. Selektivna oksidacija primarnih alkohola 5 5 N + lr 3 - piridinijum hlorhromat P 1-heptanol heptanal

13 ( 5 5 N) 2 2+ r piridinijum dihromat PD p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid

14 1b. ksidacija sekundarnih alkohola sekundarni alkohol keton cikloheksanol cikloheksanon 1-okten-3-ol 1-okten-3-on

15 2. zonoliza alkena aldehid keton heptanal

16 2-heksanon metanal formaldehid 3 3 ( 3 ) 3 3 2, Zn 3 3 propanon ( 3 ) 3 2,2-dimetilpropanal ( 3 ) , Zn 3 3 propanon + ( 3 ) 3 3 3,3-dimetilbutanon

17 3a. idratacija alkina Markovnikov-ljeva adicija R R' + R R' R R' enol keton ili aldehid R = alkil keton R = aldehid keto-enolna tautomerija 4-oktanon

18 2-oktanon etanal 1-heksin 2-heksanon

19 3b. idratacija alkina anti-markovnikov-ljeva adicija (idroborovanje-oksidacija) R 2 B R B 2 2 2, - R R R

20 4. Friedel rafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje) + R X All 3 R + X propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

21 benzen alkanoilbenzen acilbenzen alkilbenzen butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

22 Dobijanje ketona od aldehida

23 Fizičke osobine aldehida i ketona Aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja, zbog prisustva polarne karbonilne grupe. Imaju relativno visoke tačke ključanja u poređenju sa nepolarnim jedinjenjima slične molekulske mase. Ne mogu da grade vodonične veze i zbog toga imaju niže tačke ključanja od odgovarajućih alohola i karboksilnih kiselina. Niži aldehidi i ketoni (metanal, etanal, propanal, propanon) se dobro rastvaraju u vodi i polarnim rastvaračima. Aldehidi i ketoni sa 5 i više atoma se slabo rastvaraju u polarnim rastvaračima i vodi, dominira nepolarni R ostatak.

24 formula T.T. T.K. Rastvorljivost g/100 g 2 Veoma rastvoran Slabo rastvoran

25 emijske osobine aldehida i ketona U molekulima aldehida i ketona može da dođe do reakcija: na kiseoniku karbonilne grupe, na karbonilnom ugljeniku i na ugljeniku u susedstvu karbonilne grupe (α ugljenik) Rezonancione strukture karbonilne grupe: Napad elektrofila R R Kiseo Napad nukleofila

26 1. Adicija hidrida i organometalnih reagenasa aldehid R NaB 4, 3 2 R 2 primarni alkohol keton R R NaB 4, 3 2 R 2 sekundarni alkohol

27 formaldehid R'MgX, etar R' 2 Grinjarov reagens primarni alkohol aldehid R R'MgX, etar R'R Grinjarov reagens sekundarni alkohol keton R R R'MgX, etar R'R 2 tercijarni alkohol

28

29

30 2. Adicija vode Karbonil-hidrat (geminalni diol) K karbonil hidrat voda karbonilno jedinjenje hidrat K

31 MEANIZAM JNSKE ADIIJE MGUĆA DVA REAKINA PUTA! 1. NUKLEFILNA ADIIJA PRAĆENA PRTNVANJEM 1. Nukleofilna adicija hidroksidnog jona na karbonilnu grupu 2. Transfer protona iz vode na alkoksidni jon digrava se pod neutralnim ili baznim uslovima. Adicije jakih nukleofila vrše se mehanizmom nukleofilne adicije-protonovanja.

32 2. ELEKTRFILN PRTNVANJE PRAĆEN ADIIJM 1. Protonovanje karbonilnog kiseonika 2. Nukleofilna adicija na protonovani aldehid ili keton 3. Transfer protona na vodu Dominira u kiseloj sredini. Adicije slabih nukleofila vrše se mehanizmom elektrofilnog protonovanja-adicije.

33 3. Adicija alkohola hemiacetal poluacetal acetal benzaldehiddietiacetal

34 4. Adicija cijanovodonika cijanohidrin

35 5. Adicija amonijaka i primarnih amina imini imin hemiaminal karbinolamin Starije ime Schiff-ova baza N-benzilidenmetilamin N-cikloheksilidenizobutilamin

36 6. Reakcije sa derivatima amonijaka Derivat ( 2 NZ) Ime derivata Proizvod Primer hidroksilamin oksim fenilhidrazin fenilhidrazon semikarbazid semikarbazon

37 7. Reakcije sa sekundarnim aminima enamini ciklopentanon pirolidin N-(1-ciklopentenil)-pirolidin

38 8. ksidacija aldehida

39 9. ksidacija ketona: Baeyer Villiger ova oksidacija peroksi kiselina estar Adicija hidroperoksidne grupe na karbonilnu grupu aldehida ili ketona. 1-cikloheksiletanon cikloheksil-metil keton cikloheksiletanoat cikloheksilacetat

40 10. Aldolna kondenzacija 1. Ravnoteža između aldehida i enolatnog anjona u baznoj sredini: 2. Enolatni anjon reaguje sa viškom aldehida: ALDL

41 Višak aldehida ALDL

42

43 10. aloformska reakcija metil ketoni i etanal metil keton

44 KSIDATIVNI TEST NA ALDEIDE 1. Tollens-ov test N + Ag + 3, 2 R Ag + srebrno ogledalo R R 2. Fehling-ov test + u2+ N 3, tartarat, 2 Na, u 2 cigla-crveno + R