ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ: ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΓΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Γρηγοριάδης Δημήτριος-Παναγιώτης Α.Ε.Μ.:12351 Επιβλέπων καθηγητής: Ελευθεριάδης Χρήστος

2 Περιεχόμενα: Σελίδα Εισαγωγή 5 Κεφάλαιο 1: Παραγωγή Υδρογόνου Γενικά Παραγωγή υδρογόνου από υδρογονάνθρακες Γενικά Αναμόρφωση μεθανίου με ατμό (steam reforming) Μερική οξείδωση Θερμική αποσύνθεση Αεριοποίηση στερεών καυσίμων Διάσπαση αμμωνίας Παραγωγή υδρογόνου με τη χρήση πυρηνικής ενέργειας Γενικά Υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση ατμού Θερμοχημική υδρόλυση με κύκλο IS Αερόψυκτος αντιδραστήρας υψηλής θερμοκρασίας (HTGR). 20 Κεφάλαιο 2 : Αποθήκευση υδρογόνου. 2.1.Γενικά Αποθήκευση υδρογόνου σε στερεά Αποθήκευση υδρογόνου σε υδρίδια μετάλλων Τεχνοοικονομική ανάλυση αποθήκευσης υδρογόνου Υδρογόνο και ασφάλεια Κίνδυνοι από το υδρογόνο Φυσιολογικοί κίνδυνοι.. 37

3 Φυσικοί κίνδυνοι.. 38 Κεφάλαιο 3: Κυψέλες καυσίμου Γενικά Σύντομη ιστορία Περιγραφή μίας βασική κυψέλης καυσίμου Λειτουργία μίας βασική κυψέλης καυσίμου Βασική χημεία και θερμοδυναμική των κυψελών καυσίμου Ανώτερη και κατώτερη θερμογόνος δύναμη Δυναμικό κυψέλης καυσίμου-αντιστρεπτό δυναμικό Θεωρητική απόδοση κυψέλης καυσίμου Κινητική ηλεκτροδίων Επίδραση απωλειών από υπέρταση στην απόδοση κυψέλης καυσίμου Ηλεκτροκαταλύτες και κριτήρια επιλογής τους Αναγωγή οξυγόνου στις κυψέλες καυσίμου Τύποι κυψελών καυσίμου Κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών Κυψέλες καυσίμου λιωμένου ανθρακικού άλατος MCFC Γενικά Τεχνικά χαρακτηριστικά των κυψελών MCFC Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά Επίδραση της θερμοκρασίας στις κυψέλες MCFC Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες MCFC Συμπεράσματα για τις κυψέλες MCFC Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου SOFC Γενικά Σωληνοειδής κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC. 70

4 Επίπεδη κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC Χαρακτηριστικά απόδοσης των κυψελών τύπου SOFC Συμπεράσματα για τις κυψέλες καυσίμου τύπου SOFC Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέως PAFC Γενικά Χαρακτηριστικά απόδοσης κυψελών καυσίμου τύπου PAFC Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες τύπου PAFC Επίδραση της θερμοκρασίας στις κυψέλες τύπου PAFC Συμπεράσματα για τις κυψέλες τύπου PAFC Κυψέλες καυσίμου με αλκάλια AFC Γενικά Κυψέλες καυσίμου με αλκάλια στατικού-ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη Χαρακτηριστικά απόδοσης κυψελών καυσίμου τύπου AFC Συμπεράσματα και εφαρμογές κυψελών καυσίμου με αλκάλια Κυψέλες καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης PEM Γενικά Κατασκευή κυψελών καυσίμου τύπου PEM Θερμοπιεστική μέθοδος κατασκευής συνδεσμολογίας ΜΕΑ Μέθοδος εκτύπωσης μεταφοράς συνδεσμολογίας ΜΕΑ Μεμβράνη κυψελών καυσίμου τύπου PEM Διαχείριση νερού σε συστήματα συστοιχιών κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC Επίδραση της θερμοκρασίας στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC Συμπεράσματα για κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Συστοιχίες κυψελών καυσίμου. 98

5 3.21. Διπολικές πλάκες 99 Κεφάλαιο 4 : Εφαρμογές Κυψελών καυσίμου Εφαρμογές κυψελών καυσίμου στα οχήματα Γενικά Απαραίτητη ισχύς και απόδοση Σύγκριση ρύπων, επίδραση στο περιβάλλον Σύγκριση κόστους Προβλήματα που σχετίζονται με το καύσιμο Διάρκεια ζωής Αποβολή θερμότητας, ψύξη, ισοζύγιο νερού Διαστάσεις και βάρος Λεωφορεία Οχήματα εξυπηρέτησης γενικής χρήσης Μηχανές (μοτοσυκλέτες, scooter) Μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Γενικά Ταξινόμηση των μόνιμων εγκαταστάσεων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με κυψέλες καυσίμου Ισχύς εξόδου Θέση εγκατάστασης Διαμόρφωση του συστήματος Συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας (UPS) Κυψέλες καυσίμου για μικρές φορητές συσκευές Συστήματα κυψελών καυσίμου με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου Γενικά Βασικές μέθοδοι και αντιδράσεις. 126

6 Αναμόρφωση με ατμό Αναμόρφωση με ατμό με μεμβράνες διαχωρισμού Μερική οξείδωση και αυτόθερμη αναμόρφωση Συμπεράσματα. 132 Βιβλιογραφία Εισαγωγή: Η μόλυνση της ατμόσφαιρας και το φαινόμενο του θερμοκηπίου αποτελούν δύο από τους μεγαλύτερους περιβαλλοντολογικούς κινδύνους και είναι άμεσα συνδεδεμένοι με την εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα. Εξαιτίας της μεγάλης αστικοποίησης που υπάρχει στην εποχή μας, η καύση υδρογονανθράκων προκαλεί ακόμα περισσότερα προβλήματα υγείας. Ιδιαίτερα οι εκπομπές CO2 θεωρούνται μία από τις μεγαλύτερες ανθρωπογενής αιτίες του φαινομένου του θερμοκηπίου. Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν γίνει σημαντικά βήματα στον τομέα παραγωγής ενέργειας και μεταφορών για μία «καθαρότερη» ενέργεια. Όμως η εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα είναι ακόμα υπαρκτή και εκτός από το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία επηρεάζει σημαντικά και την παγκόσμια οικονομία. Το τελευταίο οφείλεται στο γεγονός ότι τα αποθέματα ορυκτών καυσίμων είναι περιορισμένα και σε πολλά από αυτά δεν είναι εύκολη η πρόσβαση και η εκμετάλλευση. Μία αρκετά υποσχόμενη λύση με πολλές πρακτικές εφαρμογές είναι η παραγωγή και χρήση υδρογόνου ως καύσιμο. Το υδρογόνο εξαιτίας της «βίαιης» αντίδρασής του με το οξυγόνο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μηχανές εσωτερικής καύσης με έντονη απελευθέρωση θερμότητας ή πιο ελεγχόμενα, να χρησιμοποιηθεί σαν καύσιμο για κυψέλες καυσίμου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Το μόνο παράγωγο συστημάτων και συνδεσμολογιών κυψελών καυσίμου είναι νερό χωρίς τις μη-επιθυμητές εκπομπές CO, CO2, NOΧ και SOX. Μία οικονομία βασισμένη στο υδρογόνο θα μείωνε σημαντικά την εισαγωγή και χρήση υδρογονανθράκων καθώς και τις δυσάρεστες συνέπειες της καύσης τους. Σαν στοιχείο, το υδρογόνο δεν είναι καθόλου δυσεύρετο και έχουν ήδη αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι παραγωγής του. Ακόμα και χώρες που είναι φτωχές σε ορυκτό πλούτο μπορούν να έχουν πρόσβαση σε ένα «καθαρό» και οικονομικό καύσιμο.

7 Η πτυχιακή εργασία αυτή χωρίζεται σε τέσσερα κεφάλαια. Στο πρώτο κεφάλαιο αναλύονται οι διάφοροι μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου. Η παραγωγή υδρογόνου από υδρογονάνθρακες είναι το πρώτο βήμα που έχει γίνει προς μία οικονομία υδρογόνου, αλλά εξακολουθεί να υπάρχει η εξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα, κυρίως το φυσικό αέριο. Μία ανανεώσιμη οικονομία υδρογόνου θα επιτευχθεί τις επόμενες δεκαετίες με τη βοήθεια της πυρηνικής ενέργειας. Το ηλεκτρικό ρεύμα που παράγεται από έναν πυρηνικό αντιδραστήρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ηλεκτρόλυση νερού, επίσης η θερμότητα που εκλύει ο αντιδραστήρας μπορεί να χρησιμοποιηθεί έτσι ώστε να υποβοηθά στην ηλεκτρόλυση αυτή. Όμως η κύρια εφαρμογή πυρηνικής ενέργειας για την παραγωγή υδρογόνου είναι η θερμοχημική υδρόλυση με κύκλο IS (ιωδίου-θείου), όπου χρησιμοποιείται αερόψυκτος αντιδραστήρας υψηλής θερμοκρασίας. Οι ποσότητες υδρογόνου που θα παράγονται θα έχουν άμεση επίπτωση στην τιμή του, η οποία θα μειωθεί σημαντικά τα επόμενα χρόνια. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται λόγος για τις διάφορες μεθόδους αποθήκευσης του υδρογόνου, τα προβλήματα που αντιμετωπίζονται για την αποθήκευσή του καθώς και τα μέτρα ασφαλείας για την αποδοτικότερη και ασφαλέστερη αποθήκευση και μεταφορά του. Το υδρογόνο φαίνεται να είναι το ίδιο επικίνδυνο με άλλα καύσιμα, όμως πιο δύσκολο στην αποθήκευση του. Το τρίτο κεφάλαιο έχει ως θέμα τις κυψέλες καυσίμου. Περιγράφεται η βασική λειτουργία, η θερμοδυναμική και η ηλεκτροχημεία τους. Υπάρχουν πέντε κύριοι τύποι κυψελών υδρογόνου που διαχωρίζονται ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιούν. Αναλύονται τα τεχνικά χαρακτηριστικά κάθε τύπου, τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα που παρουσιάζουν ανάλογα την εφαρμογή και η επίδραση των συνθηκών λειτουργίας στην απόδοσή τους. Στο τέταρτο και τελευταίο κεφάλαιο περιγράφονται οι εφαρμογές που έχουν οι κυψέλες καυσίμου στις μεταφορές και στις μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος. Τα κύρια προβλήματα που αντιμετωπίζουν τέτοια συστήματα είναι του χώρου και του βάρους. Σημαντικές βελτιώσεις έχουν γίνει και συνεχίζουν να γίνονται με όλο και πιο καινοτόμες ιδέες. Εφαρμογές σαν κι αυτές είναι ο τελικός στόχος μιας οικονομίας υδρογόνου, φιλικές στο περιβάλλον και στον άνθρωπο.

8 Κεφάλαιο 1: Παραγωγή Υδρογόνου 1.1. Γενικά Το υδρογόνο, σήμερα είναι μια πολύ σημαντική πρώτη ύλη στις βιομηχανίες χημικών, πετρελαίου, μεταλλουργίας, φαρμακευτικές, ηλεκτρονικών, και τροφίμων. Σε παγκόσμιο επίπεδο οι μεγαλύτεροι καταναλωτές βιομηχανικού υδρογόνου είναι οι εγκαταστάσεις παραγωγής αμμωνίας (με ποσοστό 62,7 %), τα διυλιστήρια πετρελαίου (με ποσοστό 24,3 %), τα εργοστάσια παρασκευής μεθανόλης (με ποσοστό 8,7%). Όσον αφορά την βιομηχανία πετρελαίου στις 2-3 τελευταίες δεκαετίες έχει αλλάξει δραματικά η ζήτηση για υδρογόνο στα διυλιστήρια. Παλαιότερα τα διυλιστήρια παρήγαγαν υδρογόνο σαν υποπροϊόν, και χρησιμοποιούσαν ένα μέρος του για τις ανάγκες τους. Καθώς όμως άλλαζαν τα όρια για τους ρύπους των αυτοκινήτων, ειδικά για τις εκπομπές θείου και αζώτου, τα διυλιστήρια κατανάλωναν όλο και μεγαλύτερες ποσότητες υδρογόνου για να απαλλάξουν, χημικά, τα καύσιμα τους από τα δυο αυτά στοιχεία. Ταυτόχρονα οι αλλαγές στις προδιαγραφές των ίδιων των καυσίμων (μείωση αρωματικών υδρογονανθράκων σε αυτά), ανάγκασε τα διυλιστήρια να παράγουν μικρότερες ποσότητες υδρογόνου. Έτσι, το υδρογόνο που παρήγαγαν τα διυλιστήρια δεν επαρκούσε να καλύψει ούτε τις δικές τους ανάγκες. Από παραγωγοί υδρογόνου έγιναν από τους μεγαλύτερους καταναλωτές του. Μάλιστα αναμένεται να αυξηθεί και άλλο η ζήτηση του υδρογόνου στα διυλιστήρια στα επόμενα χρόνια. /1/ Με τις αλλαγές που γίνονται προς την κατεύθυνση ενεργειακών συστημάτων πιο φιλικών προς το περιβάλλον και με την προοπτική το υδρογόνο να γίνει ένας από τους δυο πιο σημαντικούς ενεργειακούς φορείς σε παγκόσμια κλίμακα (ο άλλος είναι ο ηλεκτρισμός), αναμένεται πραγματική έκρηξη στην ζήτηση για υδρογόνο στις επόμενες δεκαετίες. /1/ Το υδρογόνο, δυστυχώς, είναι το πιο ελαφρύ αέριο στοιχείο, με μεγάλο συντελεστή διάχυσης, έτσι δεν υπάρχει στην φύση σε ελεύθερη μορφή. Αντίθετα υπάρχει άφθονο σε ενώσεις όπως το νερό, το πετρέλαιο, το φυσικό αέριο κ.α. Υδρογόνο μπορούμε να παράγουμε από: (1) Υδρογονάνθρακες (2) Αεριοποίηση στερεών καυσίμων (κάρβουνο) (3) Πυρηνική ενέργεια (4) ηλεκτρόλυση ειδικότερα σε συνδυασμό με ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (αιολική και ηλιακή) (5) θερμοχημική επεξεργασία βιομάζας

9 1.2. Παραγωγή Υδρογόνου από υδρογονάνθρακες Γενικά Τα πλεονεκτήματα της χρήσης των υδρογονανθράκων για την παραγωγή υδρογόνου είναι πολλά. Η διαθεσιμότητα τους, το ανταγωνιστικό τους κόστος, η ύπαρξη ανεπτυγμένου δικτύου διανομής και αποθήκευσης και η σχετικά υψηλή αναλογία Υδρογόνου/άνθρακα που περιέχουν είναι τα σημαντικότερα από αυτά. Έτσι φαίνεται ότι μπορούν να παίξουν, άμεσα αλλά και μεσοπρόθεσμα, σημαντικό ρόλο στην παραγωγή υδρογόνου. Σε παγκόσμια κλίμακα, η σημερινή παραγωγή υδρογόνου, σε μεγάλο ποσοστό της, όπως φαίνεται και στο σχήμα , γίνεται Σχήμα :Πρώτες ύλες για την παραγωγή υδρογόνου σήμερα. Πηγή: Ram B. Gupta Hydrogen Fuel production, transport and storage σελ. 35 από τους υδρογονάνθρακες (φυσικό αέριο σε ποσοστό 48%, πετρέλαιο 30%, συνολικά 78 %). Είδαμε, βέβαια, ότι το ποσοστό υδρογόνου που παράγεται από το πετρέλαιο καταναλώνεται απευθείας στα διυλιστήρια. Ένα μικρό ποσοστό (4%) παράγεται από ηλεκτρόλυση, ενώ το υπόλοιπο 18% από τον άνθρακα. Οι μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου από υδρογονάνθρακες συνοψίζονται στον πίνακα του σχήματος Οι παράγοντες που θα επηρεάσουν την επιλογή της διαδικασίας παραγωγής είναι πολλοί. Τα διαθέσιμα αποθέματα, το κόστος, οι απαιτήσεις χώρου, η καθαρότητα του παραγόμενου προϊόντος, η απαιτούμενη πίεση, τα πιθανά υποπροϊόντα και η τυχών ανάκτηση ατμού ή ενέργειας γενικότερα. /1/ Γενικά φαίνεται ότι η παραγωγή υδρογόνου από ελαφρύς υδρογονάνθρακες είναι η πιο φθηνή λύση, ενώ η ηλεκτρόλυση η πιο ακριβή./1/

10 Σχήμα Μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου από υδρογονάνθρακες. Πηγή: Ram B. Gupta Hydrogen Fuel production, transport and storage, σελ Αναμόρφωση μεθανίου με ατμό (steam reforming): Μία από τις πιο παλαιές και γνωστές μεθόδους παραγωγής υδρογόνου είναι η αναμόρφωση μεθανίου με ατμό. Η παραπάνω διαδικασία αναφέρεται στην καταλυτική μετατροπή μεθανίου (CH4) και νερού (σε αέρια κατάσταση, ατμός) σε υδρογόνο και σε οξείδια του άνθρακα. Περιγράφεται από τις δύο παρακάτω αντιδράσεις: CH 4 H 2O 3 H 2 CO Σύνθεση παραγωγή αερίου. CO H O 2 H2 CO2 Αντίδραση αλλαγής υγρού-αερίου. (water gas shift reaction) CH H O 4H CO 163kJ Τελικό αποτέλεσμα

11 Τέσσερα mole υδρογόνου παράγονται κατά την παραπάνω διαδικασία με τα μισά από αυτά να προέρχονται από το μεθάνιο και τα άλλα μισά από το νερό. Η θεωρητικά ενεργειακή απαίτηση για κάθε mole υδρογόνου που παράχθηκε είναι ίση με 163/4=40,75 kj. mole Όμως η αναμόρφωση ατμών (SR) είναι μια διαδικασία που λαμβάνει χώρα σε υψηλές θερμοκρασίες (850 o C -950 o C ) και υψηλές πιέσεις (~35 atm). Επίσης η διαδικασία αυτή ευνοείται από υψηλές αναλογίες ατμού-άνθρακα (3-5). Η κατανάλωση καυσίμου για την τροφοδοσία της όλη διαδικασίας είναι εξίσου σημαντική με τιμές 30-40% της ολικής κατανάλωσης φυσικού αερίου από ένα εργοστάσιο παραγωγής υδρογόνου. Το γεγονός αυτό μειώνει σημαντικά την ολική θερμική απόδοση της μεθόδου αυτής. Η απόδοση αυτής της διαδικασίας ορίζεται ως ο λόγος της χημικής ενέργειας που περιέχεται στο παραγόμενο υδρογόνο και της ενέργειας που είχε το μεθάνιο που χρησιμοποιήθηκε. Ως εκ τούτου η απόδοση ποικίλει από 60% έως 85%. Μεγαλύτερη απόδοση επιτυγχάνεται αν, με μια άλλη διάταξη, εκμεταλλευτούμε τη θερμότητα που εκλύεται. Σε τελική ανάλυση η παραπάνω διαδικασία δεν είναι περιβαλλοντολογικά αποδεκτή λόγω των ανεπιθύμητων εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Οι συνολικές εκπομπές CO2 για κάθε κυβικό μέτρο υδρογόνου που παράγεται φτάνουν τις τιμές 0,3-0,4 3 m Μερική οξείδωση: Σε αυτήν την διαδικασία καύσιμο και οξυγόνο (ορισμένες φορές και ατμός) συνδυάζονται σε αναλογίες τέτοιες ώστε το καύσιμο να μετατρέπεται σε ένα μίγμα υδρογόνου (Η2) και μονοξειδίου του άνθρακα (CO). Υπάρχουν διάφορες τροποποιήσεις της παραπάνω μεθόδου αναλόγως με την σύνθεση και τον τύπο του ορυκτού καυσίμου που χρησιμοποιείται. Η ολική αντίδραση είναι εξώθερμη λόγω της επαρκούς ποσότητας οξυγόνου που εισέρχεται. Η μερική οξείδωση μπορεί να είναι καταλυτική ή μη καταλυτική. Η μη καταλυτική μερική οξείδωση χαρακτηρίζεται από υψηλές θερμοκρασίες (1100 o C o C ) και σαν πρώτη ύλη μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε οποιοδήποτε ορυκτό καύσιμο. Η μερική οξείδωση με παρουσία καταλύτη λειτουργεί σε μικρότερο εύρος θερμοκρασιών (600 o C υδρογονάνθρακες o C ) και γενικά χρησιμοποιούνται ελαφρύς

12 Η μερική οξείδωση του μεθανίου περιγράφεται από τις παρακάτω αντιδράσεις: CH CH 1 H 2 4 O2 CO 2 4 O2 CO2 2H 2 Παρατηρούμε ότι για κάθε mole μεθανίου παράγονται δύο mole υδρογόνου. Αμφότερες οι αντιδράσεις δεν χρειάζονται εξωτερική πηγή θερμότητας, αφού είναι εξώθερμες. Με την χρήση καθαρού οξυγόνου, το οποίο θα πρέπει να παραχθεί και να αποθηκευτεί, θα έχουμε σημαντική αύξηση του κόστους παραγωγής. Αν όμως η παραγωγή γίνει με ατμοσφαιρικό αέρα σαν οξειδωτικό μέσον, το αέριο προϊόν θα είναι σημαντικά αραιωμένο με άζωτο (Ν 2 ). Η μέγιστη θεωρητική συγκέντρωση υδρογόνου με την χρήση καθαρού οξυγόνου ως μέσου οξείδωσης είναι 66,7% κατ όγκο, όμως με τη χρήση ατμοσφαιρικού αέρα η συγκέντρωση αυτή μειώνεται στο 40,9%. Η ποσότητα CO2 που εκλύεται εξαρτάται από την σύσταση του ορυκτού καυσίμου που χρησιμοποιούμε σαν πρώτη ύλη. Στην μέθοδο της μερικής οξείδωσης η θερμότητα που χρειάζεται για την αντίδραση παρέχεται απευθείας από την καύση μέρους του καυσίμου με ελεγχόμενη παροχή αέρα στην αρχή της αντίδρασης. Το χαρακτηριστικό αυτό, σε συνδυασμό με την απουσία καταλυτών, καθιστούν την συνολική διαδικασία καλύτερη από την αναμόρφωση ατμών, ακόμα και αν γίνει χρήση καθαρού οξυγόνου και η απόδοση ενέργειας είναι μικρότερη Θερμική αποσύνθεση: Τα βασικά συστατικά των υδρογονανθράκων είναι ο άνθρακας και το υδρογόνο. Σκοπός αυτής της μεθόδου είναι η διάσπαση των ορυκτών καυσίμων στα βασικά τους στοιχεία. Στην μέθοδο αυτή χρησιμοποιείται καυστήρας πλάσματος στους 1600 o C αποτέλεσμα που περιγράφεται από την παρακάτω αντίδραση: με CH C 4 2H 2 Υπάρχει η δυνατότητα η θερμοκρασία να παραμείνει σταθερή με τη χρήση συστήματος με κρύο νερό. 2[Αποτέλεσμα της όλης διαδικασίας είναι η παραγωγή καθαρού υδρογόνου χωρίς εκπομπές CO2. Η απόδοση αυτής της μεθόδου είναι περίπου 45%. Υπάρχει όμως και μια τεχνική δυσκολία στο να βρεθεί ο κατάλληλος

13 καταλύτης για την παραπάνω αντίδραση, αφού οι παραδοσιακοί καταλύτες φαίνεται να χάνουν τις καταλυτικές τους ιδιότητες λόγω των υπολειμμάτων άνθρακα.]2 Σχήμα Καυστήρα πλάσματος 1:Άνοδος, 2: Κάθοδος, 3: Εκκέννωση, 4: Μονωτής. Πηγή: Ram B. Gupta- Hydrogen Fuel Production, Transport and storage 2009 σελ.66. Γενικά από περιβαλλοντολογική άποψη ακόμα και αν οι παραπάνω διαδικασίες μας δίνουν ένα «καθαρό» προϊόν, όπως το υδρογόνο, δεν αποφεύγουμε τις δυσάρεστες εκπομπές οξειδίων του άνθρακα (CO, CO2). Αν λάβουμε υπόψη μας όλες τις χημικές αντιδράσεις από την αρχή παρατηρούμε ότι θα έχουμε την ίδια ποσότητα εκπομπής διοξειδίου του άνθρακα όπως θα είχαμε αν καίγαμε απλά τον άνθρακα. Το φαινόμενο αυτό συμβαίνει σε όλες τις διαδικασίες παραγωγής υδρογόνου από υδρογονάνθρακες. Ο μόνος τρόπος για να μειώσουμε την ανεπιθύμητη εκπομπή οξειδίων του άνθρακα είναι από την αρχή να μην χρησιμοποιήσουμε άνθρακα ως πρώτη ύλη Αεριοποίηση στερεών καυσίμων (κάρβουνο): Το κάρβουνο βρίσκεται σε αφθονία στο υπέδαφος πολλών χωρών ανά τον κόσμο. Οι εκτιμήσεις είναι ότι μπορεί να καλύψει τις ενεργειακές ανάγκες της ανθρωπότητας για τα επόμενα 500 χρόνια. Έτσι, υπήρξε μεγάλος ενθουσιασμός, τα τελευταία 50 χρόνια, για την χρήση του υδρογόνου, που παράγεται από την αεριοποίηση του άνθρακα, στις κυψέλες καυσίμου./3/ Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιήθηκε από τα μέσα του 19 ου αιώνα για την παραγωγή του αποκαλούμενου «φωταερίου». Καύσιμο που χρησιμοποιήθηκε

14 ευρύτατα, σε τοπικό επίπεδο, για μαγείρεμα θέρμανση και φωτισμό, μέχρι που αντικαταστάθηκε από το φυσικό αέριο. Η αεριοποίηση του άνθρακα γίνεται ανακατεύοντας κάρβουνο με αέρα, οξυγόνο ή νερό χωρίς να επιτρέπεται να συμβεί καύση (μερική οξείδωση). Τα περισσότερα εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας που χρησιμοποιούν κονιορτοποιημένο κάρβουνο εφαρμόζουν την διαδικασία της καύσης του. Η θερμότητα που απελευθερώνεται παράγει ατμό που κινεί ατμοστροβίλους. Μόνο δυο εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, στον κόσμο χρησιμοποιούν την μέθοδο της αεριοποίησης του άνθρακα, που είναι πιο αποδοτική και λιγότερο ρυπογόνα. Τα εργοστάσια αεριοποίησης του άνθρακα, γενικά, εκπέμπουν λιγότερους ρύπους και ποσοτικά και ποιοτικά από ότι τα εργοστάσια καύσης του άνθρακα. Η μεγαλύτερη απόδοση τους μειώνει σημαντικά τους ρύπους. Για παράδειγμα, οι εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα είναι μειωμένες κατά 20%, και αυτό μπορεί να μειωθεί ακόμα περισσότερο με τεχνολογίες δέσμευσης του. Η αεριοποίηση του άνθρακα περιλαμβάνει τα εξής βήματα: 1 ο Βήμα: Αεριοποίηση Η αεριοποίηση μετατρέπει το κάρβουνο σε ένα πολύ ζεστό (πάνω από 1800 ο C) σύνθετο αέριο, που αποτελείται από μονοξείδιο του άνθρακα. Υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα, καθώς και μικρές ποσότητες άλλων αερίων και αιωρούμενων σωματιδίων. Αυτό γίνεται ανακατεύοντας τον άνθρακα με ένα οξειδωτικό, συνήθως ατμό, αέρα ή οξυγόνο. 2 ο Βήμα: Ψύξη και καθαρισμός Στην συνέχεια, το σύνθετο αέριο ψύχεται και καθαρίζεται από τα άλλα αέρια και τα αιωρούμενα σωματίδια, αφήνοντας μόνο το υδρογόνο και τα μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα. Το σύνθετο αέριο είναι ευκολότερο να καθαριστεί από ότι οι εκπομπές των εργοστασίων καύσης του άνθρακα. Κατά την διάρκεια του καθαρισμού απομακρύνονται ο υδράργυρος, το θειάφι, ιχνοστοιχεία άλλων ρύπων και αιωρουμένων σωματιδίων. 3 ο Βήμα: Ολίσθηση (shifting) Στην συνέχεια, το σύνθετο αέριο προωθείται σε έναν «αντιδραστήρα ολίσθησης». Κατά την διάρκεια αυτής της αντίδρασης, το μονοξείδιο του άνθρακα μετατρέπεται σε περισσότερο υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα με την βοήθεια ατμού. Μετά το βήμα αυτό, το σύνθετο αέριο αποτελείται κυρίως από υδρογόνο και διοξείδιο του άνθρακα. 4 ο Βήμα: Πλήρης καθαρισμός

15 Μετά την αντίδραση της ολίσθησης το ρεύμα του σύνθετου αέριου χωρίζεται στα δυο. Σε ένα ρεύμα υδρογόνου και ένα διοξειδίου του άνθρακα. Το υδρογόνο, μετά τον καθαρισμό του, είναι έτοιμο για χρήση. Το διοξείδιο του άνθρακα δεσμεύεται και απομονώνεται. 5 ο Βήμα: Χρήση Το ρεύμα του καθαρού πια υδρογόνου είναι έτοιμο για διάφορες χρήσεις. Μπορεί να καεί σε αεριοστρόβιλους και να παράγει ρεύμα, να χρησιμοποιηθεί σε κυψέλες καυσίμου ή να χρησιμοποιηθεί στην χημική βιομηχανία κ.α. /4/ Η μέθοδος συνίσταται στην αεριοποίηση του άνθρακα (κάρβουνο) με ατμό. Η χημική αντίδραση της αεριοποίησης είναι: Αυτή η σύνθεση αερίων περιέχει πολύ περισσότερους ρύπους και οξείδια του άνθρακα σε σύγκριση με την μέθοδο αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό. Η μέθοδος οδηγεί στην παραγωγή ενός μη ρυπογόνου καυσίμου, όπως το υδρογόνο, από το φτηνό κάρβουνο. Με όρους περιβαλλοντικής προστασίας όμως και κυρίως όρους κλιματικής αλλαγής, δεν είναι καλή, καθώς απελευθερώνει μεγάλες ποσότητες οξειδίων του άνθρακα, δηλαδή αερίων του θερμοκηπίου. Στην πραγματικότητα, αν σκεφτεί κανείς όλη την διαδικασία παραγωγής, από την αεριοποίηση του άνθρακα μέχρι την καύση του υδρογόνου, ο ίδιος όγκος καυσαερίων προκύπτει, όπως αν καιγόταν απευθείας ο άνθρακας. Και αυτό συμβαίνει και σε όλες τις μεθόδους παραγωγής υδρογόνου από υδρογονάνθρακες. Η συνεισφορά τόσο της μεθόδου αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό όσο και της εξαέρωσης του άνθρακα είναι ότι κάνουν την απομόνωση των οξειδίων του άνθρακα απλούστερη και πιο εφικτή./2/ Βασικά, υπάρχουν τρείς μέθοδοι αεριοποίησης του άνθρακα: /3/ (1) Οι κινούμενες κλίνες (moving beds) (2) Οι κλίνες ρευστοποίησης (fluidized beds) και (3) Οι σειριακές κλίνες (entrained beds). /3/ Για την οξείδωση του άνθρακα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ατμός, οξυγόνο ή αέρας. Οι κινούμενες κλίνες παράγουν αέριους υδρογονάνθρακες, μεθάνιο, αιθάνιο, και υγρά καύσιμα όπως ναφθαλίνη, πίσσα, έλαια και φαινόλες σε θερμοκρασία από 425 έως 650 ο C. Οι σειριακές κλίνες λειτουργούν σε υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από 1250 ο C) και τα προϊόντα είναι κυρίως υδρογόνο, μονοξείδιο και διοξείδιο του άνθρακα. Οι κλίνες ρευστοποίησης λειτουργούν σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες (από 925 έως 1040 ο C), και τα προϊόντα είναι ένα μίγμα των αερίων που παράγουν οι δυο άλλες μέθοδοι./3/

16 1.3. Διάσπαση αμμωνίας: Ένας καλός φορέας υδρογόνου είναι η αμμωνία (NH3), η οποία μπορεί να διασπαστεί και να απελευθερώσει υδρογόνο και άζωτο σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση: 2NH H 3 N [ Η αμμωνία προέρχεται από την χημική αντίδραση μεταξύ νερού, μεθανίου και ατμών. Στη συνέχεια το νερό μαζί με τα οξείδια του άνθρακα και άλλες θειούχες ενώσεις αφαιρείται προς την απόκτηση ενός μίγματος από καθαρό υδρογόνο και άζωτο, τα οποία δεν διαβρώνουν τον καταλύτη που χρησιμοποιείται. Το αέριο προϊόν αυτής της αντίδρασης ψύχεται για την απόκτηση υγρής αμμωνίας, η οποία στην συνέχεια αποθηκεύεται και μεταφέρεται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με πίεση 10 atm ή διατηρείται κάτω από τη θερμοκρασία βρασμού της (240 o K ) σε δοχεία χωρίς πίεση. Τα παραπάνω καθιστούν την αμμωνία κατάλληλη για την μεταφορά και αποθήκευση του υδρογόνου. Το μόνο μειονέκτημά της είναι ότι ακόμα και ίχνη αμμωνίας μπορούν να προκαλέσουν προβλήματα στην ομαλή λειτουργία των κυψελών καυσίμου (fuel cells). Αυτό οφείλεται στο ότι μπορεί να σχηματιστούν ενώσεις άνθρακα που μπλοκάρουν τα ηλεκτρόδια, επιβραδύνοντας τον χρόνο απόκρισης και μειώνοντας την συνολική απόδοση της κυψέλης καυσίμου.] Παραγωγή υδρογόνου με τη χρήση πυρηνικής ενέργειας Γενικά: Η πυρηνική ενέργεια έχει την δυνατότητα να μας λύσει τα χέρια όσον αφορά την παραγωγή υδρογόνου. Είναι μια «καθαρή» ενέργεια χωρίς εκπομπές ρύπων και οι ποσότητες υδρογόνου που μπορούν να παραχθούν είναι τεράστιες. Ωστόσο ένα τέτοιο εγχείρημα θέλει προσεκτικό τεχνολογικό και οικονομικό υπολογισμό καθώς και σωστές εκτιμήσεις για τις σκοπιμότητες και απαιτήσεις των αντιδραστήρων που θα χρησιμοποιήσουμε. Επίσης κρίνεται αναγκαία μια θέσπιση πρωτοκόλλου ασφαλείας για την ομαλή λειτουργία όλων των σταθμών παραγωγής.

17 Υπάρχουν διάφοροι τρόποι με τους οποίους μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την πυρηνική ενέργεια για παραγωγή υδρογόνου, είτε υποβοηθώντας και βελτιώνοντας άλλες μεθόδους είτε με εντελώς καινούργιες διαδικασίες τελείως ανεξάρτητες από τις παλιές. Κάποιες από αυτές είναι: Με τη μέθοδο αναμόρφωσης ατμών του φυσικού αερίου, όπου η πυρηνική ενέργεια θα διαδραματίζει το ρόλο της πηγής θερμότητας. Ηλεκτρόλυση νερού με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας που παράχθηκε από πυρηνικό εργοστάσιο. Υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση (HTE), όπου η θερμική ενέργεια από τον αντιδραστήρα θα υποβοηθά την διαδικασία της ηλεκτρόλυσης Θερμοχημική διάσπαση του νερού, με χρήση περισσότερο της θερμότητας που εκλύεται από τον αντιδραστήρα. 3[Η παραγωγή υδρογόνου από το νερό με τη χρήση πυρηνικής ενέργειας προσφέρει μία από τις πιο ελκυστικές, μηδενικής εκπομπής, ενεργειακή στρατηγική και είναι και η μόνη που πρακτικά έχει ουσιώδη κλίμακα.] Υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση ατμού: Πρόκειται για μια μέθοδο οικονομικότερη και αποδοτικότερη από την κλασσική ηλεκτρόλυση σε θερμοκρασία δωματίου. Είναι μια διαδικασία αντίστροφη από αυτή της λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου στερεών οξειδίων (Solid-Oxide Fuel Cell, SOFC). Η διαδικασία αυτή περιγράφεται παρακάτω. Ένας αγωγός ιόντων οξυγόνου χρησιμοποιείται σαν ηλεκτρολύτης, όπως φαίνεται και στο σχήμα Πρόκειται για υλικό του οποίου το πλέγμα μπορούν να διαπεράσουν μόνο ιόντα οξυγόνου και η ροή του εξαρτάται από την θερμοκρασία των ιόντων. Αριστερά και δεξιά από τον ηλεκτρολύτη έχουμε μία κάθοδο και μία άνοδο που διαρρέονται από ηλεκτρικό ρεύμα. 3[Ατμός οδηγείται στην διάταξη, οποίος στην κάθοδο διαχωρίζεται σε άτομα υδρογόνου και οξυγόνου, συμφωνα με την αντίδραση: H 2 O g) 2e H2( g) ( O Από την κάθοδο τα ιόντα οξυγόνου φεύγουν αμέσως μέσα από τις κενές θέσεις στο πλέγμα του ηλεκτρολύτη. Στη συνέχεια μόρια οξυγόνου σχηματίζονται στην επιφάνεια της ανόδου με ταυτόχρονη απελευθέρωση ηλεκτρονίων O O( g) 2 e 2

18 Τα προϊόντα, υδρογόνο και οξυγόνο διαχωρίζονται από τον αεροστεγή ηλεκτρολύτη. Το τελικό αποτέλεσμα της όλης διάταξης είναι: H 1 2O( g) H2( g) O ( ) 2 2 g Σχήμα Αριστερά κυψέλη καυσίμου στερεών οξειδίων, δεξιά υψηλής θερμοκρασίας ηλεκτρόλυση Πηγή: Supramaniam Srinivasan-Fuel cells- Springer 2006,σελ 40. Η θεωρητική ενεργειακή απαίτηση (ΔΗ) για τη διάσπαση του νερού και του ατμού είναι το άθροισμα της ενέργειας Gibbs (ΔG) και θερμικής ενέργειας (TΔS). Η απαίτηση ηλεκτρικής ενέργειας ελαττώνεται όσο αυξάνει η θερμοκρασία, όπως φαίνεται και από το παρακάτω σχήμα. Το αποτέλεσμα είναι ότι με τη χρήση αυτής της μεθόδου χρειαζόμαστε λιγότερη ηλεκτρική ενέργεια για την παραγωγή υδρογόνου απ ότι με τις συμβατικές μεθόδους.]3 Σχήμα Ενεργειακή απαίτηση για ηλεκτρόλυση νερού και ατμού. Η αναλογία των ΔG με ΔΗ είναι περίπου 93% στους 100 C και περίπου 70% στους 1000 C. Πηγή Ram B. Gupta-Hydrogen Fuel Production Transport and storage 2009 σελ70.

19 Θερμοχημική υδρόλυση με κύκλο IS: Χρησιμοποιώντας έναν πυρηνικό αντιδραστήρα που δουλεύει σε υψηλές θερμοκρασίες (High Temperature Gas-cooled Reactor,HTGR) μπορούμε να εκμεταλλευτούμε απευθείας την εκλυόμενη θερμότητα και μέσω του φαινομένου της θερμοχημικής υδρόλυσης να παράγουμε υδρογόνο. Θερμοχημική υδρόλυση ορίζεται η χημική αντίδραση όπου σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες οι δεσμοί μεταξύ του ατόμου του οξυγόνου και των ατόμων υδρογόνου σπάνε με αποτέλεσμα την διάσπαση του νερού στα βασικά του στοιχεία (υδρογόνο και οξυγόνο). Σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (άνω των 3000 C ) περισσότερα από τα μισά μόρια νερού έχουν διασπαστεί σε διάφορους συνδυασμούς ατόμων υδρογόνου και οξυγόνου (Η,Η2,Ο,Ο2 και ΟΗ). Όμως μια τέτοια άμεση παραγωγή υδρογόνου θα απαιτούσε πολύ υψηλή θερμοκρασία (χιλιάδες βαθμούς Kelvin). Ωστόσο με τον κατάλληλο συνδυασμό υψηλής θερμοκρασίας ενδόθερμης με χαμηλής θερμοκρασίας εξώθερμης αντίδρασης μπορούμε να έχουμε ως τελικό αποτέλεσμα την διάσπαση του νερού με αρκετά χαμηλότερη θερμότητα. Παράδειγμα αποτελεί ο κύκλος του θείου-ιωδίου (IS cycle) 3[Η ιδέα αυτή δεν είναι κάτι καινούργιο, είχε μελετηθεί από τον Funk στη δεκαετία 1970 και από τότε έχουν μελετηθεί πολλοί παρόμοιοι θερμοχημικοί κύκλοι.]3 Επίσης γίνονται συνεχείς προσπάθειες προς τη βελτιστοποίηση των κύκλων αυτών καθώς αναπτύσσονται και καταλληλότεροι αντιδραστήρες.4[ο πρώτος αντιδραστήρας που αναπτύχθηκε για την παραπάνω λειτουργία βρίσκεται στην Ιαπωνία με θερμική ισχύ 30MW.]4 Ο θερμοχημικός κύκλος θείου-ιωδίου ξεκινά από τις αντιδράσεις θερμικής διάσπασης του θειικού οξέως: H SO 2SO4 ( 2 3 g aq) H O( g) SO ( ) C g) SO ( ) 1 2 g O ( ) C 2 3( 2 g Με τελικό αποτέλεσμα: H SO H O SO 1 O

20 3[Αμφότερες αντιδράσεις είναι ενδόθερμες, γίνονται ομαλά, χωρίς παράπλευρες αντιδράσεις και με υψηλή αναλογία μετατροπής στο εύρος θερμοκρασιών που δίνεται. Ο αντιδραστήρας τύπου HTGR μέχρι τώρα ανταποκρίνεται κατάλληλα στις θερμοκρασίες που απαιτούνται, έχοντας θερμοκρασίες λειτουργίας από 400 C έως 900 C.]3 Ο κύκλος IS συνδυάζει τις ακόλουθες χημικές αντιδράσεις με την αντίδραση διασπάσεως του θειικού οξέως: SO 2 I2 H2O 2 2 HI H SO 2 4 Η παραπάνω αντίδραση ονομάζεται αντίδραση του Bunsen. Πρόκειται για μια χαμηλής θερμοκρασίας εξώθερμη αντίδραση, όπου η πρώτη ύλη, το νερό, αντιδρά με το ιώδιο και το διοξείδιο του θείου σε αέριο μορφή παρασκευάζοντας ένα υδατικό διάλυμα από υδριοδικό οξύ (HI) και θειικό οξύ. Στην συνέχεια τα οξέα διαχωρίζονται και με θερμική διάσπαση παίρνουμε το υδρογόνο. 2HI H I 2 Όλος ο κύκλος περιγράφεται συνοπτικά στο παρακάτω διάγραμμα: 2 Σχήμα Θερμοχημικός κύκλος IS. Πηγή

21 Αερόψυκτος αντιδραστήρας υψηλής θερμοκρασίας (HTGR): Αναφέρθηκε και προηγουμένως ότι ο πρώτος αντιδραστήρας HTGR για την παραγωγή υδρογόνου με κύκλο IS αναπτύχθηκε στην Ιαπωνία και το 1999 έφτασε στην μέγιστη θερμική ισχύ του 30ΜW. Αρχικά ονομάστηκε HTTR (High Temperature Test Reactor) και η κατασκευή του είχε απώτερο σκοπό την καθιέρωση της τεχνολογίας των αερόψυκτων αντιδραστήρων υψηλής θερμοκρασίας και επιτυχούς εκμετάλλευσης της θερμότητας που παράγουν. Ο πυρήνας του αντιδραστήρα έχει σχεδιαστεί βάσει όλων των προϋποθέσεων ασφαλείας με κάλυμμα από γραφίτη και για την ψύξη του χρησιμοποιούνται ευγενή αέρια, συνήθως ήλιο (He). Επίσης έχει σχεδιαστεί σύστημα ελέγχου της λειτουργίας του που επιτρέπει την ακριβή προσομοίωση ατυχημάτων και άλλων αναμενόμενων περιστατικών κατά την λειτουργία του. Ως καύσιμο χρησιμοποιεί σφαίρες γραφίτη μέσα στις οποίες βρίσκεται ένα πλέγμα από καρβίδιο του πυριτίου που συγκρατεί μόρια διοξειδίου του ουρανίου (UO2). Μπορεί να χρησιμοποιηθούν και διοξείδια του θορίου αλλά πάντα σε συνδυασμό με διοξείδια του ουρανίου. Στο παρακάτω σχήμα περιγράφεται η αρχή λειτουργίας αντιδραστήρα HTGR. Σχήμα Ψύκτης, 2. Συμπιεστής χαμηλής πιέσεως, 3.Κύρια απόρριψη θερμότητας, 4. Συμπιεστής υψηλής πιέσεως,5. Μηχανισμός ανταλλαγής θερμότητας,6.τουρμπίνα, 7.Γεννήτρια,8.Αντλία. Λειτουργία αντιδραστήρα HTGR.Πηγή:

22 Ένα από τα κύρια πλεονεκτήματα τους είναι η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους που κυμαίνεται από 650 C έως 1000 C. Για την παραγωγή υδρογόνου με κύκλο IS είναι απαραίτητη η λειτουργία του σε θερμοκρασίες άνω των 800 C. Η παραγωγή υδρογόνου από το νερό με την χρήση πυρηνικής ενέργεια είναι μία από τις πιο υποσχόμενες λύσεις για την μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα. Ειδικότερα οι αντιδραστήρες HTGR παρέχουν την δυνατότητα να παραχθεί υδρογόνο αρκετά οικονομικά και με μεγάλη αποτελεσματικότητα, σε σχέση με άλλους αντιδραστήρες. Στο μέλλον τέτοια φιλικά προς το περιβάλλον συστήματα θα είναι αρκετά διαδεδομένα. Κεφάλαιο 2: Αποθήκευση του υδρογόνου: 2.1. Γενικά: Το υδρογόνο παρουσιάζει πολλά πλεονεκτήματα σαν «καύσιμο». Ένα από τα μεγάλα προβλήματα στις πρακτικές εφαρμογές των κυψελών καυσίμου είναι η αποθήκευση του απαραίτητου για την λειτουργία τους υδρογόνου. Το υδρογόνο έχει την περισσότερη ενέργεια ανά μονάδα μάζας από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο (120 MJ/kg, κατώτερη θερμογόνος, έναντι 44 ΜJ/kg της βενζίνης), αλλά έχει πολύ λίγη ενέργεια ανά μονάδα όγκου (μικρή πυκνότητα ενέργειας). Με πυκνότητα μάζας 0,0838 kg/m 3 σε κανονικές συνθήκες, το υδρογόνο είναι το πιο ελαφρύ στοιχείο που υπάρχει στην φύση. Το πρόβλημα λοιπόν της αποθήκευσης του υδρογόνου είναι στην ουσία πρόβλημα χώρου. Για παράδειγμα ένα τυπικό ρεζερβουάρ αυτοκινήτου έχει όγκο γύρω στα 5 λίτρα και το βάρος της βενζίνης που χωράει είναι γύρω στα 40 kg. Για το ίδιο ποσό ενέργειας, το υδρογόνο θα έχει βάρος 15 kg και αν είναι αποθηκευμένο σε πίεση 150 bar θα καταλαμβάνει όγκο 1200 λίτρα. Στις πρακτικές εφαρμογές το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί: (1) σαν συμπιεσμένο αέριο, (2) σαν υγροποιημένο αέριο ή (3) σαν στερεό δεσμευμένο σε ενώσεις κυρίως με μέταλλα (υδρίδια) (4) σε χημικές ενώσεις με άλλα στοιχεία. Μια άλλη παράμετρος είναι ο χώρος αποθήκευσης σε συνδυασμό με το είδος της εφαρμογής των κυψελών. Άλλη είναι η κλίμακα μεγέθους όταν αναφερόμαστε στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας για βιομηχανική ή οικιακή χρήση και άλλη στις μεταφορές και γενικά στην αυτοκίνηση. (1) Υπόγεια αποθήκευση συμπιεσμένου υδρογόνου για παραγωγή ενέργειας.

23 Μεγάλες ποσότητες υδρογόνου μπορούν να αποθηκευτούν σε υπόγειες φυσικές δεξαμενές που περιείχαν κάποτε φυσικό αέριο, ή νερό ή σε άλλους γεωλογικούς υπόγειους σχηματισμούς, όπως θόλους αλατιού. Φυσικά μπορούν να κατασκευαστούν και τεχνητές υπόγειες δεξαμενές για την αποθήκευση υδρογόνου. Αυτό βέβαια θα αυξήσει πολύ το κόστος αποθήκευσης. Η χωρητικότητα τέτοιων υπόγειων φυσικών δεξαμενών μπορεί να φτάνει και το 1 δισεκατομμύριο Nm 3 (κανονικοποιημένο κυβικό μέτρο 1 Nm 3 είναι η ποσότητα ενός αερίου που καταλαμβάνει όγκο 1 m 3 σε κανονικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης). Μπορούν όμως να χρησιμοποιηθούν και μεγάλα σπήλαια όπου η χωρητικότητα μπορεί να φτάσει σε αρκετά εκατομμύρια Nm 3. Η αποθήκευση μπορεί να γίνει σε πιέσεις της τάξης των 60 atm. Η πίεση αυτή δεν μπορεί να κατέβει κάτω από ένα όριο για λόγους ασφάλειας αλλά και λειτουργικότητας της δεξαμενής. Έτσι μόνο ένα ποσοστό του αποθηκευμένου υδρογόνου μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε κάθε κύκλο αποθήκευσης. Το ποσοστό αυτό κυμαίνεται από το ένα έως τα δυο τρίτα. Αυτά τα συστήματα μπορούν να παρέχουν από 1 έως 10 εκατομμύρια Νm 3. Η πυκνότητα ενέργειας (αποθηκευμένη ενέργεια ανά μονάδα όγκου συστήματος αποθήκευσης, συνήθως σε kj/m 3 ) του υδρογόνου είναι μόλις το ένα τρίτο της πυκνότητας ενέργειας του φυσικού αερίου. Το κόστος λοιπόν, για να αποθηκευτεί το υδρογόνο με τον τρόπο αυτό, είναι μεγαλύτερο, όχι μόνο για αυτόν τον λόγο, αλλά και γιατί προστίθεται και το κόστος παραγωγής του υδρογόνου. Για την ενεργειακή απόδοση αυτής της μεθόδου αποθήκευσης, θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και το κόστος σε ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται για την συμπίεση του υδρογόνου. Αν το υδρογόνο παραχθεί από μεθάνιο (CH 4 ) τότε, εξαιτίας της διαδικασίας παραγωγής το υδρογόνο ελευθερώνεται υπό πίεση. Έτσι το κόστος συμπίεσης μειώνεται κατά 10% περίπου. Ένα μέρος της ενέργειας αυτής μπορεί να ανακτηθεί αν χρησιμοποιηθεί ένας συνδυασμένος κύκλος συμπίεσης για την είσοδο του υδρογόνου στον χώρο αποθήκευσης και εκτόνωσης για να οδηγηθεί το υδρογόνο στις κυψέλες καυσίμου. Στην πόλη του Κιέλου χρησιμοποιείται μια σπηλιά σε βάθος 1330 m, με όγκο m 3 όπου αποθηκεύεται από το 1971 φυσικό αέριο με περιεκτικότητα 60-65% σε υδρογόνο. Η πίεση κυμαίνεται από 80 έως 160 bar. Τέτοιες αποθήκες υπάρχουν και χρησιμοποιούνται και στην Γαλλία (Beynes) και την Μεγάλη Βρετανία (Teeside). (2) Αποθήκευση συμπιεσμένου υδρογόνου σε μεταλλικά κυλινδρικά δοχεία για τις μεταφορές (οχήματα) και γενικά φορητές συσκευές. Είναι η πιο συνηθισμένη μέθοδος αποθήκευσης υδρογόνου για μικρής κλίμακας εφαρμογές σε αυτοκίνητα ή λεωφορεία. Το υδρογόνο συμπιέζεται σε κυλίνδρους από ανοξείδωτο χάλυβα σε πιέσεις της τάξης των 10 έως 150 bar. Οι κύλινδροι έχουν βάρος περίπου 10 kg και όγκο περίπου 40 λίτρα. Περιέχουν όμως μόνο 0,5 kg υδρογόνου. Η ενεργειακή πυκνότητα (ενεργειακό περιεχόμενο ανά μονάδα όγκου

24 του δοχείου σε kj/m 3 ) και η ειδική ενέργεια (ενέργεια ανά μονάδα μάζας του δοχείου σε kj/kg) είναι πολύ μικρές. Έχουν γίνει σημαντικές προσπάθειες για να αυξηθεί το περιεχόμενο υδρογόνο χρησιμοποιώντας υλικά με μικρότερο βάρος και μεγαλύτερη μηχανική αντοχή όπως υαλόνημα (fiber glass), ενισχυμένο αλουμίνιο reinforced aluminum), ανθρακονήματα (carbon composites), για να είναι δυνατόν να αυξηθεί η πίεση στα 350 περίπου bar. Έτσι η ειδική ενέργεια μπορεί τουλάχιστον να πενταπλασιαστεί. Η ηλεκτρική ενέργεια που απαιτείται για την συμπίεση του υδρογόνου αντιστοιχεί περίπου στο 10% της ενέργειας του αποθηκευμένου υδρογόνου. Η διάρκεια ζωής των ίδιων των κυλίνδρων είναι 5 με 10 χρόνια, έτσι το κόστος κατασκευής τους δεν προσθέτει σημαντικό επιπλέον κόστος στο υδρογόνο. Σε μεγαλύτερη κλίμακα, για τους σταθμούς ανεφοδιασμού των οχημάτων με υδρογόνο, μπορούν να χρησιμοποιηθούν επίγειες δεξαμενές συμπιεσμένου αερίου. Η πίεση μπορεί να κυμαίνεται από 100 έως 500 bar. Αυτά μπορούν να περιέχουν από έως λίτρα υδρογόνου. Τα δοχεία αυτά είναι αρθρωτά (ενώνονται μεταξύ τους όπως οι κρίκοι σε μια αλυσίδα) έτσι το κόστος κατασκευής τους μεταβάλλεται αναλογικά με το μέγεθος τους. Το κόστος σε ενέργεια, κυρίως για την συμπίεση του υδρογόνου κυμαίνεται στο 7 με 10% της αποθηκευμένης ενέργειας. Πίεση kpa Όγκος (λίτρα) , , , , ,0 Πίνακας Απαιτούμενος όγκος για την αποθήκευση 1 kg υδρογόνου σαν συμπιεσμένο αέριο. Από τις αρχές της δεκαετίας του 70 υπήρχε κάποιο ενδιαφέρον για την αποθήκευση υδρογόνου σε γυάλινες μικροσφαίρες (χάντρες). Η βασική ιδέα είναι ότι οι γυάλινες μικροσφαίρες μπορούν να αντέξουν πιέσεις μέχρι 700 bar. Η μέθοδος αυτή είναι σαφώς ασφαλέστερη από την αποθήκευση σε μεγάλες δεξαμενές. Ωστόσο όμως εισάγεται μεγάλος χρόνος καθυστέρησης για την θραύση των σφαιρών αυτών κατά την χρήση τους, γι αυτό η μέθοδος έχει εγκαταλειφθεί. (3) Αποθήκευση υγροποιημένου υδρογόνου για εφαρμογές στις μεταφορές αλλά και διαστημικές και στρατιωτικές εφαρμογές Το υδρογόνο είναι το πιο ελαφρύ καύσιμο από πλευράς ειδικής ενέργειας (142 ΜJ/kg ή 39,44 kwh/kg) και το οξυγόνο είναι το ελαφρύτερο οξειδωτικό. Αυτός είναι κυρίως και ο λόγος που η NASA διάλεξε τα δυο αυτά στοιχεία σε κρυογονική μορφή για τις διαστημικές πτήσεις που διαρκούν για δυο ή περισσότερες βδομάδες. Το μεγαλύτερο σκάφος αποθήκευσης που χρησιμοποιεί η ΝΑΣΑ χωράει περίπου ένα εκατομμύριο λίτρα, που ενεργειακά αντιστοιχούν σε 10 εκατομμύρια kwh. Για

25 πιο μακροχρόνιες πτήσεις (π.χ. στον διαστημικό σταθμό ή προς τον πλανήτη Άρη), έχει προταθεί η χρήση φωτοβολταϊκών στοιχείων για την παραγωγή ρεύματος που θα τροφοδοτεί με ενέργεια όλες τις διατάξεις. Ταυτόχρονα θα γίνεται ανάκτηση υδρογόνου και οξυγόνου με ηλεκτρόλυση. Τα αέρια αυτά θα υγροποιούνται και θα αποθηκεύονται ώστε να λειτουργούν κυψέλες καυσίμου κατά την διάρκεια των «σκοτεινών» περιόδων. Επίσης υπάρχει στρατιωτικό ενδιαφέρον για υγροποιημένο υδρογόνο για χρήση σε συνδυασμό με κυψέλες καυσίμου για την κίνηση υποβρυχίων. Η πλήρης έλλειψη ρύπων καθιστά τις κυψέλες καυσίμου ιδανικές για λειτουργία στον κλειστό χώρο ενός υποβρυχίου. Στις επίγειες εφαρμογές πρέπει να αναφερθεί και η μεταφορά του υδρογόνου από τους τόπους παραγωγής στους σταθμούς διανομής. Η υγροποίηση φαίνεται να είναι η ιδανική λύση. Η αποθήκευση υδρογόνου στην υγρή μορφή απαιτεί, δυστυχώς, πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Το σημείο βρασμού του υδρογόνου είναι 20,3 Κ (-252,8 ο C), και η κρίσιμη θερμοκρασία του, δηλαδή η θερμοκρασία πάνω από την οποία μπορεί να υπάρχει μόνο σαν αέριο, είναι 32,9 Κ (-240,2 ο C). Επίσης, η υγροποίηση του υδρογόνου είναι μια διαδικασία που χρειάζεται πολύ ενέργεια, αυτή είναι της τάξης των 3,8 kwh/kg. Στην πράξη όμως οι ενεργειακές απαιτήσεις φαίνεται να είναι 6 φορές μεγαλύτερες από την παραπάνω τιμή για μικρά δοχεία και 3 περίπου φορές για μεγάλα. Το καθαρό αποτέλεσμα είναι ότι το 35% περίπου της ενέργειας του υδρογόνου αναλώνεται κατά την διαδικασία της υγροποίησης. Για την αποθήκευση του υγροποιημένου υδρογόνου χρησιμοποιούνται δοχεία Dewar (δοχεία με διπλά τοιχώματα γνωστά και σαν θερμός). Για να αποφευχθεί η απορρόφηση θερμότητας το δοχείο βυθίζεται μέσα σε ένα άλλο που περιέχει υγρό άζωτο (Ν 2 ). Η μέθοδος αυτή είναι καλή μόνο για μικρές ποσότητες υδρογόνου από έως λίτρα. Χρησιμοποιώντας μια ανακλαστική επιφάνεια σαν ασπίδα για την θερμική ακτινοβολία και πολλά στρώματα θερμομονωτικών υλικών αποφεύγονται οι επιπρόσθετες απώλειες. Τα μεγαλύτερα δοχεία υγρού υδρογόνου της NASA είναι σφαιρικά με χωρητικότητες από 3 έως 4 εκατομμύρια λίτρα. Το εσωτερικό κέλυφος είναι κατασκευασμένο από ατσάλι και έχει διάμετρο 20 m. Το εξωτερικό κέλυφος είναι κατασκευασμένο από άνθρακα και έχει διάμετρο 23 m. Η πίεση κατά την παράδοση είναι 6 atm και οι απώλειες βρασμού είναι της τάξης του 0,02% για κάθε μέρα, όταν το δοχείο είναι γεμάτο. Οι απώλειες αυτές οφείλονται στην ροή θερμότητας με αγωγή από το περιβάλλον προς το δοχείο. Η θερμότητα αυτή προκαλεί εξάτμιση μιας ποσότητας υγρού που έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της πίεσης μέσα στο δοχείο. Για να εκτονωθεί η πίεση αυτή πρέπει να ανοίξει μια βαλβίδα, έτσι χάνεται μια ποσότητα υδρογόνου κάθε ημέρα. Δοχεία υγροποιημένου υδρογόνου έχουν κατασκευαστεί και στην Γερμανία από την BMW σαν ρεζερβουάρ σε αυτοκίνητα που χρησιμοποιούν κυψέλες

26 καυσίμου. Τα δοχεία αυτά είναι τύπου Dewar με τοιχώματα αλουμινίου και υαλονήματος πάχους 3 cm. Τέλος η πιθανή αποθήκευση του καθαρού υδρογόνου στην στερεά του κατάσταση είναι μια διαδικασία που απαιτεί πολύ μεγάλα ποσά ενέργειας, που θεωρούνται απαγορευτικά Αποθήκευση υδρογόνου σε στερεά. Το υδρογόνο δεν μπορεί να αποθηκευτεί στην στερεά του κατάσταση, αλλά υπάρχει μια εναλλακτική μέθοδος αποθήκευσης του σε ένα άλλο στερεό σώμα. Το υδρογόνο σχηματίζει δεσμούς με όλα σχεδόν τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα. Μέσω των δεσμών αυτών μπορούν να έλθουν κοντά άτομα υδρογόνου σε αποστάσεις που δεν μπορούν να επιτευχθούν με την συμπίεση. Υπάρχουν πολλοί τρόποι να αποθηκευτεί υδρογόνο με χημικούς δεσμούς, οι κυριότεροι (που έχουν δοκιμαστεί στην πράξη) είναι: (1) σαν υδρίδιο κάποιου μετάλλου (2) με προσρόφηση στην επιφάνεια στερεών ή υγρών (3) σε χημικές ενώσεις Αποθήκευση υδρογόνου σε υδρίδια μετάλλων. Η έρευνα στον τομέα αυτό ξεκίνησε από την δεκαετία του 60. Το ενδιαφέρον όμως έγινε μεγαλύτερο την δεκαετία του 70 όταν άρχισαν να αναπτύσσονται οι κυψέλες καυσίμου. Έχουν βρεθεί πολλοί πρακτικοί τρόποι για την αποθήκευση υδρογόνου σε υδρίδια μετάλλων. Ένα μέγεθος χρήσιμο εδώ είναι η κατά βάρος αναλογία του υδρογόνου. Αυτή εκφράζεται από την σχέση: (2.3.1) Είναι φανερό ότι όσο μεγαλύτερη είναι η κατά βάρος αναλογία του υδρογόνου, τόσο καλύτερο είναι το μέσον αποθήκευσης. Στην χημεία υπάρχουν τρείς τύποι μεταλλικών υδριδίων: (1) Ιονικά π.χ. υδρίδιο μαγνησίου (2) Ομοιοπολικά π.χ. υδρίδια του βηρυλλίου (Be) και γενικά της 3 ης ομάδας του περιοδικού συστήματος (3) Διμεταλλικά π.χ. με μέταλλα σπανίων γαιών Για την αποθήκευση του υδρογόνου ιδανικά είναι τα υδρίδια μετάλλων ή κραμάτων, που αντιστρεπτά μπορούν να απορροφούν και να απελευθερώνουν

27 υδρογόνο, λειτουργώντας περίπου σαν ένα σφουγγάρι. Παράδειγμα τέτοιου είναι το κράμα σιδήρου τιτανίου (Fe Ti): Τα χαρακτηριστικά απορρόφησης / αποδέσμευσης υδρογόνου των μετάλλων ή των κραμάτων αναπαριστάνονται καλύτερα με τις ισόθερμες καμπύλες πίεσης σύστασης θερμοκρασίας (Pressure Composition Temperature, P-C-T ). Ένα τέτοιο διάγραμμα φαίνεται στο σχήμα Σχήμα Τυπικές καμπύλες Πίεσης-Σύστασης-Θερμοκρασίας (P-C-T) για την απορρόφηση υδρογόνου από υλικά και κράματα σε τρεις θερμοκρασίες Τ1<Τ2<Τ3. Πηγή:Ram B. Gupta Hydrogen Fuel production, transport and storage σελ.78. Η έκταση της απορρόφησης εξαρτάται από την πίεση ισορροπίας. Τα μόρια του υδρογόνου διαχωρίζονται σε άτομα και απορροφώνται από το μέταλλο ή το κράμα. Σε σχετικά χαμηλές πιέσεις το απορροφημένο υδρογόνο διαχέεται μέσα στην μάζα του μετάλλου και καταλαμβάνει τυχών διάκενα μέσα στο μεταλλικό πλέγμα. Η ισόθερμη ανεβαίνει εκθετικά καθώς το υδρογόνο απορροφάται μέσα στο μέταλλο, σχηματίζοντας ένα στερεό διάλυμα ή την φάση α. Στο διάγραμμα η περιοχή Α-Β αντιστοιχεί σε μια περιορισμένη ποσότητα υδρογόνου μέσα στο μέταλλο ή το κράμα. Η περιοχή B-C αναπαριστά μια δεύτερη φάση (φάση b) που είναι σε ισορροπία με το στερεό διάλυμα της φάσης-α. Η φάση b είναι αυτή όπου

28 έχουμε την μέγιστη ποσότητα υδρογόνου να απορροφάται από το μέταλλο ή το κράμα. Σύμφωνα με τον κανόνα του Gibbs, η πίεση μένει σταθερή στην περιοχή αυτή, δηλαδή ενώ αυξάνει η ποσότητα του υδρογόνου που απορροφάται, η πίεση παραμένει σταθερή. Έπειτα από την περιοχή της φάσης b φτάνουμε σε κορεσμό ως προς την απορρόφηση του υδρογόνου. Περισσότερο υδρογόνο μπορεί να απορροφηθεί στην περιοχή C-D, αλλά στην περιοχή αυτή η πίεση ισορροπίας ανεβαίνει απότομα με την ποσότητα του υδρογόνου που έχει απορροφηθεί. Με την αύξηση της θερμοκρασίας η περιοχή όπου η πίεση παραμένει σταθερή γίνεται στενότερη, πράγμα που αντιστοιχεί σε μικρότερες ποσότητες απορροφημένου υδρογόνου. Η παραβολική διακεκομμένη καμπύλη αναπαριστά την φάση b, στην περιοχή αυτή φαίνεται η απορρόφηση ή η αποδέσμευση του υδρογόνου σαν συνάρτηση της πίεσης και της θερμοκρασίας. Ένα άλλο σημαντικό, για την επιλογή του κατάλληλου συστήματος υδριδίου μετάλλου, διάγραμμα είναι αυτό της πίεσης ισορροπίας σε συνάρτηση με την θερμοκρασία (σχήμα 2.3.2). Η περιοχή πιέσεων που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για τις εφαρμογές που αφορούν στις κυψέλες καυσίμου είναι από 1 έως 5 atm. Είναι σημαντικό, η αποδέσμευση του υδρογόνου να γίνεται σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τους 100 ο C. Σχήμα Πίεση ισορροπίας για την απορρόφηση υδρογόνου από διάφορα μέταλλα και κράματα σαν συνάρτηση της θερμοκρασίας. Πηγή: Ram B. Gupta Hydrogen Fuel production, transport and storage σελ.81. Όπως φαίνεται και στο σχήμα τα κράματα Σιδήρου Τιτανίου (Fe-Ti) και Βαναδίου Νιόβιου (V-Nb) θέτουν σοβαρή υποψηφιότητα. Αν και δεν φαίνονται στο σχήμα 2.3.2, κράματα της μορφής ΑΒ 5 και ΑΒ 2 (όπου Α και Β μέταλλα) έχουν καλύτερες καμπύλες P-C-T. Τυπικά παραδείγματα αυτών των κραμάτων είναι το Νικελίου Λανθανίου (LaNi 5 ) και το Τιτανίου Σιδήρου (FeTi 2 ). Τα κράματα ΑΒ 5 χρησιμοποιήθηκαν σαν ηλεκτρόδια σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες

29 Νικελίου/μετάλλου με υδρίδια επειδή έχουν μεγάλη ικανότητα απορρόφησης του υδρογόνου (ένα άτομο υδρογόνου για κάθε άτομο μετάλλου). Τα κράματα τροποποιήθηκαν χρησιμοποιώντας προσμίξεις όπου τα μητρικά συστατικά αντικαθίστανται από άλλα μέταλλα (π.χ. κέριο με ατομικό αριθμό Ζ=58 ανήκει στις λανθανίδες σπάνιες γαίες, χαλκό, κασσίτερο). Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα να χαμηλώνει η περιοχή της σταθερής πίεσης στα διαγράμματα P-C-T, μειώνουν την οξείδωση των μητρικών συστατικών, και βελτιώνουν τα χαρακτηριστικά του κρυσταλλικού πλέγματος του κράματος. Στο κράμα νικελίου - λανθανίου (LaNi 5 ) το Νικέλιο δρα καταλυτικά στην απορρόφηση του υδρογόνου από την επιφάνεια του κράματος (πρώτο βήμα στην διαδικασία απορρόφησης). Οι μικρές προσμίξεις κέριου στο κράμα εμποδίζουν την οξείδωση του νικελίου. Σε υδρίδια μετάλλων μπορεί, στον ίδιο όγκο, να αποθηκευτεί περισσότερο υδρογόνο από ότι αν αυτό είναι σε υγρή μορφή. Αλλά αποθηκεύεται λιγότερο από ότι αν το υδρογόνο συνδυαστεί με άνθρακα ή άζωτο. Παρ όλα αυτά στην % κατά βάρος αναλογία, το υδρογόνο είναι λιγότερο κατά δέκα περίπου φορές. Το υδρίδιο του Μαγνησίου (MgH 2 ) έχει 12% περιεχόμενο σε υδρογόνο, αλλά η πίεση διαχωρισμού είναι πολύ χαμηλή σε θερμοκρασία δωματίου. Έτσι για να αποδεσμευτεί το υδρογόνο θα πρέπει να θερμανθεί στους 400 ο C, όπου η πίεση διαχωρισμού γίνεται περίπου ίση με 1 atm. Πάλι οι προσμίξεις νικελίου στο μαγνήσιο διευκολύνουν την αποδέσμευση του υδρογόνου, αλλά ακόμα και σε αυτήν την περίπτωση θα πρέπει να θερμανθεί στους 280 ο C για να γίνει η πίεση διαχωρισμού ίση με 1 atm. Οι προσμίξεις νικελίου μειώνουν βέβαια κατά 4 περίπου φορές το περιεχόμενο σε υδρογόνο του υδριδίου. Η Daimler Benz για να αποφύγει το μεγάλο βάρος του υδριδίου Σιδήρου Τιτανίου (FeTiH 2 ), σχεδίασε ένα σύστημα διπλού υδριδίου για να το τοποθετήσει σε ένα μοντέλο αυτοκινήτου με κυψέλες καυσίμου. Το σύστημα περιέχει μια μικρή ποσότητα του FeTiH 2 όση απαιτείται για την εκκίνηση και την αρχική επιτάχυνση του οχήματος. Αμέσως μετά την άνοδο της θερμοκρασίας στην εξάτμιση, το απαραίτητο υδρογόνο για την κίνηση του οχήματος το έδινε ένα υδρίδιο μαγνησίου νικελίου. Οι εταιρίες Toyta, Honda και Mazda έχουν να επιδείξουν οχήματα με κυψέλες καυσίμου που το απαραίτητο υδρογόνο αποθηκεύεται με την μορφή υδριδίου. Σε όλες τις περιπτώσεις χρησιμοποιήθηκαν υδρίδια της μορφής AB 5. Η αυτονομία των αυτοκινήτων αυτών περιορίζεται βέβαια στα 200 km με γεμάτο το ρεζερβουάρ. Από την άποψη της ασφάλειας η λύση των υδριδίων είναι ελκυστική, αλλά έχει τα παρακάτω μειονεκτήματα: (1) Αν και από πλευράς όγκου το περιεχόμενο σε υδρογόνο είναι ικανοποιητικό, δεν είναι ικανοποιητικό από πλευράς μάζας. Έτσι η λύση της ενσωμάτωσης διάταξης παραγωγής υδρογόνου πάνω στο όχημα παραμένει ελκυστικότερη.

30 (2) Κατά την διαδικασία της δέσμευσης και της αποδέσμευσης του υδρογόνου εμφανίζονται τριβές σε μικρά τμήματα του μετάλλου. Οι τριβές αυτές λειαίνουν και μειώνουν τις διαστάσεις αυτών των σωματιδίων. Αν και αυτό διευκολύνει την κινητική των αντιδράσεων δέσμευσης και αποδέσμευσης, από πλευράς ασφάλειας είναι σημαντικό να μην μειωθούν οι διαστάσεις των σωματιδίων αυτών κάτω από το 1 μm, γιατί υπάρχει αυξημένος κίνδυνος πυρκαγιάς. (3) Η διαδικασία δέσμευσης του υδρογόνου στο υδρίδιο είναι μια εξώθερμη διαδικασία. Έτσι η μονάδα αποθήκευσης απαιτεί ψύξη. Η αποδέσμευση του υδρογόνου είναι ενδόθερμη διαδικασία έτσι χρειάζεται θέρμανση. Βέβαια οι ενεργειακές απαιτήσεις είναι κατά κανόνα μικρές. (4) Οι αντιδράσεις δέσμευσης και αποδέσμευσης του υδρογόνου είναι πολύ ευαίσθητες στην παρουσία ξένων σωμάτων όπως του οξυγόνου του μονοξειδίου του άνθρακα και ενώσεων του θείου. Ειδικά η παρουσία οξυγόνου πάνω από ένα κρίσιμο επίπεδο γίνεται επικίνδυνη για φωτιά. (5) Η αποθήκευση υδρογόνου με την χρήση υδριδίων είναι πολύ ακριβή (1000 $ /kg υδριδίου). Μια εναλλακτική προσέγγιση της αποθήκευσης με υδρίδια μετάλλων είναι η χρήση ιοντικών υδριδίων όπως τα υδρίδια του ασβεστίου (CaH 2 ), Αλουμινίου Λιθίου (LiAlH 4 ), Νατρίου Βορίου (NaBH 4 ) και αντίδραση τους με νερό για την παραγωγή υδρογόνου. Π.χ. Η αντίδραση αυτή είναι ισχυρά εξώθερμη και πρέπει να γίνει με εξαιρετικά ελεγχόμενο τρόπο. Στην περίπτωση του NaBH 4, είναι σημαντικό να χρησιμοποιηθεί καταλύτης και να γίνεται έλεγχος του ph. Τέτοια συστήματα έχουν προταθεί για εφαρμογές στις μεταφορές. Έχουν όμως ορισμένα μειονεκτήματα: (1) Η αντίστροφη μετατροπή του NaBO 2 σε ΝaΒΗ 4 απαιτεί πολύ ενέργεια, ενώ το ίδιο το NaBO 2 είναι πολύ ακριβό ($45 /kg). (2) Απαιτούνται μεγάλες ποσότητες νερού, του οποίου ο όγκος και το βάρος πρέπει να ληφθούν υπόψη. (3) Υπάρχουν προβλήματα ασφάλειας, έτσι οι χημικές αντιδράσεις πρέπει να γίνονται σε άριστα σχεδιασμένους αντιδραστήρες. (4) Τα υδροξείδια και τα οξείδια που παράγονται είναι εξαιρετικά διαβρωτικά. Έτσι χρειάζεται προσεκτική επιλογή των υλικών για την κατασκευή των δοχείων που θα τα περιέχουν, ώστε αυτά να παρουσιάζουν αντίσταση στην διάβρωση. Ωστόσο υπάρχει ενδιαφέρον για αυτούς τους τύπους σε εφαρμογές συστημάτων κυψελών καυσίμου από λίγα W μέχρι λίγα kw.

31 2.4. Τεχνοοικονομική ανάλυση αποθήκευσης υδρογόνου: Η ανάπτυξη ενός συστήματος αποθήκευσης υδρογόνου που να είναι ασφαλές, μεγάλης αντοχής, μικρού βάρους και φτηνού είναι πολύ σημαντική ειδικά για οχήματα που κινούνται με υδρογόνο. Επίσης, θα πρέπει ένα τέτοιο όχημα να μπορεί να ανεφοδιάζεται γρήγορα (σε χρόνους μικρότερους από 5 λεπτά), με σχετικά μικρό ενεργειακό κόστος. Η αποθήκευση με την μορφή συμπιεσμένου αέριου (στα 350 bar) φαίνεται να ικανοποιεί τις περισσότερες από αυτές τις απαιτήσεις, με εξαίρεση την πυκνότητα ενέργειας (ενέργεια ανά μονάδα όγκου της δεξαμενής αποθήκευσης). Η απλότητα της αποθήκευσης με την μορφή συμπιεσμένου αερίου την κάνει ελκυστική ειδικά για την κίνηση λεωφορείων, όπου δεν υπάρχει το πρόβλημα του χώρου όπως στα επιβατικά αυτοκίνητα. Η ενεργειακή βέβαια πυκνότητα είναι μικρότερη για το συμπιεσμένο υδρογόνο από ότι για το υγροποιημένο ή για το αποθηκευμένο με την μορφή υδριδίου. Για ένα πολύ ικανοποιητικό αυτοκίνητο με αυτονομία της τάξης των 500 km, ακόμα και ο όγκος του ρεζερβουάρ δεν αποτελεί σημαντικό πρόβλημα. Η Ford Company εκτιμά ότι, αν τα συστήματα αποθήκευσης αυτά βγουν στην μαζική παραγωγή, οι κύλινδροι συμπιεσμένου υδρογόνου στα 350 bar θα στοιχίζουν $1000 για κάθε αυτοκίνητο. Για το υγροποιημένο υδρογόνο το κόστος ανέρχεται σε $500 ανά αυτοκίνητο. Το κόστος των συστημάτων με υδρίδια μετάλλου εκτιμάται ότι θα ανέρχεται σε αρκετές χιλιάδες δολάρια ανά αυτοκίνητο. Μέθοδος Βάρος % Η 2 Περιεχόμενο H 2 σε gr/lit Ειδική ενέργειας σε kj/kg Αέριο Ενεργειακή πυκνότητα σε kj/lit Σχετικό κόστος Εφαρμογές Κύλινδροι από ατσάλι 60kg/50lit/200 atm 1,5 18 2,132 1,003 2 Χημικά εργαστήρια, μεταφορές Δοχεία αλουμινίου 75kg/125 lit/200 atm 2,6 17 3,700 1,739 3 Μεταφορές, φορητές συσκευές Μικροσφαίρες από γυαλί 6 6 8, Επιστημονικό ενδιαφέρον Ζεολίτες 0,8 6 1, Βιομηχανικές οικιακές εφαρμογές Υγρό Κρυογονικά 300 m 3, ρυμουλκούμενα 12, ,765 9,919 1 Καύσιμα πυραύλων, διαστημικές κυψέλες Στερεό FeTiH 2 1,6 96 2,278 13,564 3 Μεταφορές, φορητές LaNi 5H 6 1,4 89 1,990 12,749 3 συσκευές Mg 2NiH 4 3,2 81 4,514 11,474 3 Συνδυασμός με χημικά n - οκτάνιο 15, ,652 33,524 1 Μεταφορές Μεθανόλη 12, ,321 17,665 1 Μεταφορές, φορητές συσκευές Αμμωνία 17, ,363 17,222 1 Αγροτικά μηχανήματα, φορητές συσκευές Πίνακας Οικονομοτεχνική αποτίμηση συστημάτων αποθήκευσης υδρογόνου. Στο σχετικό κόστος το 1 αντιστοιχεί στην πιο φθηνή λύση (περίπου $10 ανά kg Η2) και το 5 στην πιο ακριβή λύση. Πηγή: Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer 2006.

32 2.5. Υδρογόνο και ασφάλεια. Όλα τα καύσιμα γενικά εγκυμονούν κινδύνους αν δεν χρησιμοποιηθούν ή δεν ελεγχθούν σωστά. Το υδρογόνο δεν ξεφεύγει από τον παραπάνω κανόνα. Έτσι μπορεί να θεωρηθεί ότι εγκυμονεί τους ίδιους κινδύνους με άλλα καύσιμα, όπως η βενζίνη, το προπάνιο ή το φυσικό αέριο. Στις προηγούμενες δεκαετίες, έχουν συμβεί αρκετά σοβαρά ατυχήματα που συνδέονται με βιομηχανικές ή άλλες χρήσεις του υδρογόνου. Οι καθοριστικοί παράγοντες για τα καταστροφικά αυτά γεγονότα μπορούν να ταξινομηθούν στις παρακάτω κατηγορίες: (1) Μηχανικές αστοχίες ή αστοχίες υλικών (2) Διάβρωση (3) Υπερβολική συμπίεση (4) Τα δοχεία αποθήκευσης, αλλά και όλα τα υλικά, γίνονται πιο εύθραυστα στις χαμηλές θερμοκρασίες αποθήκευσης. (5) Εκρήξεις από την εκτόνωση ατμών υγρών που βράζουν (6) Ρήγματα από συγκρούσεις ή ωστικά κύματα ή αντικείμενα από εκρήξεις σε γειτονικές διατάξεις. (7) Ανθρώπινα σφάλματα. Οι φυσικές ιδιότητες του υδρογόνου είναι αρκετά διαφορετικές από αυτές όλων των υπολοίπων καυσίμων. Μερικές από τις ιδιότητες αυτές, καθιστούν το υδρογόνο λιγότερο επικίνδυνο, άλλες όμως, θεωρητικά, το καθιστούν περισσότερο επικίνδυνο. Οι φυσικές ιδιότητες του υδρογόνου φαίνονται στον πίνακα /2/ Στον πίνακα συγκρίνονται οι φυσικές ιδιότητες του υδρογόνου με αυτές άλλων καυσίμων και ταξινομούνται οι επιδράσεις τους στην ασφάλεια. Βέβαια η ιστορία της ασφάλειας του υδρογόνου έχει σημαδευτεί από το ατύχημα του αερόπλοιου Hindenburg, του διαστημικού λεωφορείου Challenger και την βόμβα υδρογόνου. Κανένα από τα τρία όμως δεν έχει σχέση, άμεσα, με την χρήση του υδρογόνου σαν καύσιμο. Στην περίπτωση του ατυχήματος του αερόπλοιου αποδείχτηκε ότι υπεύθυνο ήταν το εύφλεκτο χρώμα που κάλυπτε το αερόπλοιο και όχι το ίδιο το υδρογόνο. Το υδρογόνο, με το οποίο ήταν γεμάτο το αερόπλοιο, «πήρε φωτιά» αρκετό χρόνο μετά την ανάφλεξη του καλύμματος και αυτή κράτησε μόλις ένα λεπτό. Οι φλόγες από την καύση του υδρογόνου έφυγαν προς τα επάνω, μακριά από τις καμπίνες του πληρώματος και των επιβατών που βρισκόταν στο κάτω μέρος του αερόπλοιου. Στο ατύχημα σκοτώθηκαν 33 άτομα, ενώ 62 σώθηκαν, τόσο από τις φλόγες, όσο και από τα συντρίμμια του σκάφους που έπεσαν στο έδαφος. Όσο για το ατύχημα στο διαστημικό λεωφορείο Challenger (όπου επτά αστροναύτες βρήκαν τραγικό θάνατο) κυρίως υπεύθυνη ήταν η αστοχία ενός δακτυλίου στεγανοποίησης στον πύραυλο στερεών καυσίμων. Με άλλα λόγια

33 Τιμή Μονάδα Ιδιότητα μέτρησης Υδρογόνο Μεθάνιο Βενζίνη Μοριακό βάρος 2,016 16, Kg/kmol ή gr/mol Πυκνότητα 0,0838 0, Kg/m 3 ή gr/lit Ανώτερη θερμογόνος 141,86 55,53 48,00 ΜJ/kg Ανώτερη θερμογόνος 11,89 39,96 - MJ/m 3 Κατώτερη θερμογόνος 119,93 50,02 44,50 ΜJ/kg Κατώτερη θερμογόνος 10,05 36,0 - MJ/m 3 Θερμοκρασία βρασμού 20,3 111, Κ Πυκνότητα σαν υγρό 70,8 422,36 - Kg/m 3 ή gr/lit Κρίσιμη θερμοκρασία 32,94 190,41 Κ Κρίσιμη πίεση 12,84 45,99 25,3-27,9 Bar Κρίσιμη πυκνότητα 31,40 162,7 Kg/m 3 Θερμοκρασία αυτανάφλεξης K Όρια ανάφλεξης στον αέρα ,3-15,0 1,0-7,6 Vol % Στοιχειομετρική αναλογία/ αέρα 29,53 9,48 1,76 Vol % Θερμοκρασία φλόγας στον αέρα K Συντελεστής διάχυσης 0,61 0,16 0,05 cm 2 /s Ειδική θερμότητα c p στους 300 Κ 14,31 2,226 2,22 kj/kgk ή J/grK Αναλογία εκρηκτικότητας αέρα 18,3-59,0 6,3-13,5 1,1-3,3 Vol% Ταχύτητα διάχυσης στον αέρα 2,0 0,51 0,17 m/s Ενέργεια για ανάφλεξη 0,02 0,29 0,24 mj Ταχύτητα μετώπου φλόγας 2,65-3,25 0,37-0,45 0,37-0,43 m/s Πίνακας Φυσικές ιδιότητες του υδρογόνου. Πηγές: βιβλιογραφία [1][2][3]. οποιοδήποτε καύσιμο και αν είχε χρησιμοποιηθεί, το ατύχημα θα ήταν το ίδιο καταστροφικό. Τέλος η βόμβα υδρογόνου λειτουργεί με την σύντηξη του υδρογόνου, μια πυρηνική διαδικασία, που δεν έχει καμία σχέση με την χρήση του υδρογόνου σαν «καύσιμο». Σχήμα Σύγκριση επικινδυνότητας του υδρογόνου σε σχέση με άλλα καύσιμα. Πηγή:[2] Καθώς το μόριο του υδρογόνου έχει πολύ μικρές διαστάσεις, έχει μεγαλύτερη τάση να διαφεύγει από μικροσκοπικά ανοίγματα σε σύγκριση με άλλα

34 υγρά ή αέρια καύσιμα. Με βάση την πυκνότητα, το ιξώδες και τον συντελεστή διάχυσης του υδρογόνου στον αέρα, η ταχύτητα διαφυγής του από μικροσκοπικά ανοίγματα είναι μόνο 1,26 έως 2,8 φορές πιο μεγάλη από αυτήν του φυσικού αερίου από τα ίδια ανοίγματα. Επειδή η πυκνότητα ενέργειας του φυσικού αερίου ανά μονάδα όγκου του είναι 3 φορές υψηλότερη από αυτήν του υδρογόνου, η διαρροή του φυσικού αερίου απελευθερώνει περισσότερη ενέργεια από ότι η διαρροή του υδρογόνου. Στην περίπτωση διαρροών μεγάλης κλίμακας από δοχεία αποθήκευσης υψηλής πίεσης, η ταχύτητα διαρροής περιορίζεται από την τιμή της ταχύτητας του ήχου. Η ταχύτητα του ήχου στο υδρογόνο είναι 1308 m/s ενώ στο φυσικό αέριο μόλις 449 m/s. Άρα, αρχικά το υδρογόνο διαφεύγει με μεγαλύτερη ταχύτητα. Αλλά και πάλι η ενέργεια ανά μονάδα όγκου του φυσικού αερίου είναι 3 φορές μεγαλύτερη από αυτήν του υδρογόνου. Άρα και πάλι η διαρροή του φυσικού αερίου απελευθερώνει περισσότερη ενέργεια. Αν συμβεί διαρροή το υδρογόνο θα διασκορπιστεί πολύ πιο γρήγορα από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο, μειώνοντας έτσι σημαντικά τα επίπεδα κινδύνου. Το υδρογόνο είναι πιο ελαφρύ και διαχέεται πιο εύκολα από την βενζίνη, το προπάνιο ή το φυσικό αέριο. Τα μίγματα υδρογόνου αέρα μπορούν να καούν σε μια ευρεία περιοχή αναλογιών όγκου που κυμαίνονται από 4% έως 75% υδρογόνο στον αέρα. Για σύγκριση το φυσικό αέριο καίγεται σε αναλογίες από 5,3% έως 15%, το προπάνιο από 2,1% έως 10 % και η βενζίνη από 1% έως 7,8 %. Αυτές οι περιοχές όμως ελάχιστο πρακτικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν. Στις περισσότερες διαρροές στην πράξη, η παράμετρος που προσδιορίζει το αν το μίγμα θα αναφλεγεί, είναι το χαμηλότερο όριο ευφλεκτότητας στον αέρα. Το όριο αυτό για το υδρογόνο είναι 4 φορές μεγαλύτερο από της βενζίνης, 1,9 φορές από αυτό του προπανίου και λίγο μικρότερο από του φυσικού αερίου. Το υδρογόνο έχει μικρή ενέργεια ανάφλεξης (0,02 mj), περίπου μια τάξη μεγέθους χαμηλότερη από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο. Η ενέργεια ανάφλεξης εξαρτάται από την αναλογία καυσίμου/αέρα, και για το υδρογόνο φτάνει στο ελάχιστο σε μια αναλογία 25% έως 30% υδρογόνο στον αέρα. Στο χαμηλότερο όριο ευφλεκτότητας, η ενέργεια ανάφλεξης του υδρογόνου είναι συγκρίσιμη με αυτήν του φυσικού αερίου. Η ταχύτητα μετώπου φλόγας του υδρογόνου είναι 7 φορές μεγαλύτερη από αυτήν του φυσικού αερίου ή της βενζίνης. Η φλόγα υδρογόνου είναι πιο πιθανό να εξελιχθεί σε ανάφλεξη ή έκρηξη από ότι η φλόγα άλλων καυσίμων. Η πιθανότητα όμως της έκρηξης εξαρτάται, με σύνθετο τρόπο, από την ακριβή αναλογία καυσίμου/αέρα, από την θερμοκρασία και ειδικότερα από την γεωμετρία του

35 περιβάλλοντος χώρου. Η πιθανότητα έκρηξης του υδρογόνου στον ανοικτό χώρο είναι πολύ μικρή. Η αναλογία εκρηκτικού μίγματος καυσίμου/αέρα για το υδρογόνο είναι περίπου 13% - 18%, που είναι δυο φορές μεγαλύτερη από αυτή του φυσικού αερίου και 12 φορές μεγαλύτερη από αυτή της βενζίνης. Επειδή το χαμηλότερο όριο στην αναλογία αναφλεξιμότητας είναι 4%, η έκρηξη μπορεί να συμβεί μόνο κάτω από τις πιο ασυνήθιστες περιστάσεις. Για παράδειγμα, θα πρέπει να έχουμε συσσώρευση υδρογόνου που θα φτάσει σε μια συγκέντρωση της τάξης του 13% μέσα σε ένα κλειστό χώρο και να μην συμβεί ανάφλεξη στο διάστημα αυτό. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να ενεργοποιηθεί μια πηγή ανάφλεξης π.χ. ένας σπινθηρισμός. Ακόμα και αν είναι να συμβεί μια έκρηξη, το υδρογόνο έχει την χαμηλότερη εκρηκτική ενέργεια ανά μονάδα αποθηκευμένης ενέργειας από οποιοδήποτε άλλο καύσιμο. Ένας δεδομένος όγκος υδρογόνου απελευθερώνει 22 φορές χαμηλότερη εκρηκτική ενέργεια από τον ίδιο όγκο ατμών βενζίνης. Η φλόγα του υδρογόνου είναι σχεδόν αόρατη. Αυτό μπορεί να γίνει πολύ επικίνδυνο, επειδή οι άνθρωποι, μην βλέποντας την φλόγα, δεν θα μπορούν να συνειδητοποιήσουν την ύπαρξη φωτιάς. Αυτό μπορεί να διορθωθεί, προσθέτοντας στο υδρογόνο κάποιες χημικές ενώσεις που θα καθιστούν την φλόγα ορατή. Η μικρή ικανότητα επέκτασης της φλόγας υδρογόνου σημαίνει ότι υλικά ή άνθρωποι που θα βρεθούν κοντά δεν θα κινδυνεύσουν να πάρουν φωτιά ή να πάθουν εγκαύματα από την θερμική ακτινοβολία. Οι αναθυμιάσεις από την καύση της βενζίνης μπορούν να θέσουν σε κίνδυνο οποιονδήποτε τις εισπνεύσει, αντίθετα από την καύση του υδρογόνου το μόνο που παράγεται είναι ατμός, εκτός αν ταυτόχρονα καίγονται και άλλα υλικά. Για το υγρό υδρογόνο υπάρχουν και κάποια άλλα ζητήματα που συνδέονται με την ασφάλεια. Ένα από αυτά είναι το κρυογονικό έγκαυμα σε περιπτώσεις διαρροής υγρού υδρογόνου. Μια μεγάλη σχετικά διαρροή κάποιας ποσότητας υγρού υδρογόνου έχει πολλές ομοιότητες με την διαρροή βενζίνης, ωστόσο το υγρό υδρογόνο θα εξατμιστεί πολύ πιο γρήγορα από αυτήν. Ένας άλλος πιθανός κίνδυνος μπορεί να προκύψει από την απότομη εκτόνωση των ατμών του υδρογόνου (έκρηξη) σε δοχείο υγρού υδρογόνου λόγω αστοχίας κάποιας βαλβίδας. Το υδρογόνο στα αυτοκίνητα εγκυμονεί κάποιους κινδύνους ασφάλειας. Αυτοί οι κίνδυνοι θα πρέπει να εξεταστούν σε τρείς διαφορετικές περιπτώσεις. Όταν το όχημα είναι ακινητοποιημένο π.χ. παρκαρισμένο ή λόγω βλάβης, όταν το όχημα λειτουργεί κανονικά και σε περίπτωση σύγκρουσης. Συνήθως οι κίνδυνοι προκύπτουν σε περιπτώσεις πυρκαγιάς, έκρηξης ή τοξικότητας. Το τελευταίο πρέπει να αγνοηθεί καθώς, ούτε το υδρογόνο, ούτε οι αναθυμιάσεις που προκύπτουν από την καύση του δεν έχουν κάποια τοξικότητα. Πηγή της πυρκαγιάς ή της έκρηξης

36 μπορεί να είναι: το ρεζερβουάρ υδρογόνου, οι γραμμές (σωλήνες) τροφοδοσίας καυσίμου ή η ίδια η κυψέλη καυσίμου. Η ίδια η κυψέλη εγκυμονεί τους μικρότερους κινδύνους, αν και μέσα σε μια κυψέλη καυσίμου το υδρογόνο και το οξυγόνο χωρίζονται από μια πολύ λεπτή μεμβράνη (πάχους μm) από πολυμερή υλικά. Στην περίπτωση που η μεμβράνη καταστραφεί (σκιστεί) το υδρογόνο και το οξυγόνο ανακατεύονται, και αμέσως έχουμε πτώση της τάσης της κυψέλης. Η πτώση τάσης, βέβαια, ανιχνεύεται αμέσως από το σύστημα ελέγχου. Στην περίπτωση αυτή διακόπτεται αμέσως η παροχή καυσίμου. Η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης είναι πολύ χαμηλή (60 ο 90 ο C) ώστε να προκαλέσει ανάφλεξη. Αν όμως το οξυγόνο και το υδρογόνο αναμιχθούν στην επιφάνεια του καταλύτη τότε μπορεί να συμβεί ανάφλεξη. Παρ όλα αυτά η πιθανή βλάβη θα είναι πολύ μικρή λόγω της μικρής ποσότητας υδρογόνου που υπάρχει μέσα στην κυψέλη και στην γραμμή τροφοδοσίας καυσίμου. Η μεγαλύτερη ποσότητα υδρογόνου, σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή, βρίσκεται στην δεξαμενή αποθήκευσης (ρεζερβουάρ). Περιπτώσεις αστοχίας της δεξαμενής αποθήκευσης μπορεί να εμφανιστούν κατά την κανονική λειτουργία αλλά και σε περιπτώσεις σύγκρουσης του οχήματος, τέτοιες είναι: (1) Ρωγμή που θα οφείλεται σε κατασκευαστικό σφάλμα της δεξαμενής, αστοχία που προκαλείται από τον κακό χειρισμό της δεξαμενής, από κάποιο χτύπημα της δεξαμενής, διάτρηση της από κάποιο αιχμηρό αντικείμενο ή εξωτερική φωτιά και όλα αυτά σε συνδυασμό με την αστοχία της ανακουφιστικής βαλβίδας πίεσης. (2) Μαζική διαρροή εξαιτίας αστοχίας και πάλι της ανακουφιστικής βαλβίδας πίεσης, χημική διάβρωση στο τοίχωμα της δεξαμενής εξαιτίας κάποιας χημικής ουσίας, ρωγμή από κάποιο αιχμηρό αντικείμενο ή φωτιά που προκαλεί άνοιγμα της ανακουφιστικής βαλβίδας πίεσης (σκοπός για τον οποίο έχει φτιαχτεί) και (3) Μικρή διαρροή από μικρή ρωγμή στο τοίχωμα, από την ανακουφιστική βαλβίδα λόγω κακής κατασκευής, από τις συνδέσεις της δεξαμενής με τις γραμμές τροφοδοσίας ή ανοίγματα που προκαλούνται από χτυπήματα στις συνδέσεις των γραμμών τροφοδοσίας. Πολλές από τις παραπάνω αστοχίες μπορεί, είτε να αποφευχθούν κατασκευαστικά, είτε, αν συμβούν, να ελαχιστοποιηθούν οι συνέπειες τους με τους εξής τρόπους: (1) Αποφυγή διαρροών με τον κατάλληλο σχεδιασμό του συστήματος, επιλογή κατάλληλου και επαρκούς εξοπλισμού (μπορεί να απαιτηθούν κάποιοι επιπλέον έλεγχος και έρευνα) ώστε να έχουμε ανοχές σε χτυπήματα και δονήσεις, τοποθετώντας μια ανακουφιστική βαλβίδα πίεση, προστατεύοντας τις γραμμές τροφοδοσίας υψηλής πίεσης,

37 εγκαθιστώντας φυσιολογικά κλειστές (NC, Normally Closed) ηλεκτρομαγνητικές βάνες στις γραμμές τροφοδοσίας κ.ο.κ. (2) Ανίχνευση της διαρροής με κατάλληλους ανιχνευτές ή με προσθήκη κάποιας ανιχνεύσιμης χημικής ουσίας στο ίδιο το υδρογόνο (αυτό ίσως δημιουργήσει πρόβλημα στις κυψέλες καυσίμου) και (3) Παρεμπoδίζοντας την ανάφλεξη, με αποσύνδεση της μπαταρίας για την αποφυγή ηλεκτρικών σπινθήρων. Οι σπινθήρες αυτοί είναι υπεύθυνοι για το 85% των πυρκαγιών σε οχήματα μετά από σύγκρουση. Οι οδεύσεις των γραμμών τροφοδοσίας πρέπει να σχεδιαστούν με προσοχή ώστε να διέρχονται μακριά από ηλεκτρικές-ηλεκτρονικές συσκευές, μπαταρίες, κινητήρες και καλώδια. Να υπάρχουν ενεργά και παθητικά συστήματα εξαερισμού που να επιτρέπουν στο υδρογόνο που διαφεύγει κατά την διαρροή να διαφεύγει προς τα επάνω. Τόσο κατά την διάρκεια του ανεφοδιασμού οχημάτων με υδρογόνο, όσο και κατά την συντήρηση των σταθμών ανεφοδιασμού, πρέπει να αποφεύγεται η δημιουργία εύφλεκτων ή εκρηκτικών μιγμάτων υδρογόνου αέρα. Αυτό μπορεί εύκολα να αποφευχθεί αποκλείοντας την είσοδο του αέρα στις δεξαμενές αποθήκευσης ή στις γραμμές τροφοδοσίας (ενισχυμένοι ελαστικοί σωλήνες πίεσης - μαρκούτσια). Αυτό γίνεται με την χρήση βαλβίδων αντεπιστροφής (μονόδρομες βαλβίδες) τόσο στην είσοδο όσο και στην έξοδο των σωλήνων τροφοδοσίας, και στις δεξαμενές. Επίσης, η εφαρμογή πάντα θετικής πίεσης (υπερπίεσης) στην δεξαμενή ώστε να εμποδίζεται η είσοδος ατμοσφαιρικού αέρα σ αυτήν. Αν κρίνεται απαραίτητο, θα πρέπει η δεξαμενή ή ο σωλήνας να γεμίζεται πρώτα με άζωτο και μετά με υδρογόνο. Όπως έχει αναφερθεί το υδρογόνο καίγεται με σχεδόν αόρατη, φλόγα, που ακτινοβολεί μικρά ποσά θερμότητας. Αυτό κάνει πολύ δύσκολη την ανίχνευση της στο φως της μέρας. Γι αυτό οι σταθμοί ανεφοδιασμού θα πρέπει να είναι εφοδιασμένοι με ανιχνευτές υπερύθρων ή να χρησιμοποιούν χρώματα που είναι ευαίσθητα στην θερμότητα για τον χρωματισμό του εξοπλισμού που σχετίζεται με το υδρογόνο. Η ασφαλής διαχείριση μεγάλων ποσοτήτων υδρογόνου είναι πια ρουτίνα για τους εργαζόμενους στις χημικές βιομηχανίες. Η εμπειρία τους μπορεί να μεταφερθεί και στους εργαζόμενους σε σταθμούς ανεφοδιασμού αλλά και στους οδηγούς οχημάτων. Έρευνα που έγινε από την Ford Motor Company κατέληξε στα παρακάτω συμπεράσματα: (1) Η σύγκρουση ενός οχήματος τεχνολογίας κυψελών καυσίμου σε ανοικτό χώρο εγκυμονεί μικρότερους κινδύνους από ότι ενός οχήματος βενζίνης ή φυσικού αερίου.

38 (2) Σε σύγκρουση μέσα σε τούνελ, τα οχήματα κυψελών υδρογόνου είναι το ίδιο ασφαλή με οχήματα με φυσικό αέριο, ενώ και τα δυο είναι ασφαλέστερα από τα οχήματα βενζίνης ή προπανίου. Η έρευνα βασίστηκε πάνω σε προσομοιώσεις με υπολογιστή, συγκρίνοντας τις συνέπειες των εκτεταμένων διαρροών των καυσίμων μέσα σε τούνελ μετά από σύγκρουση. (3) Ο μεγαλύτερος πιθανός κίνδυνος προέρχεται από μικρές διαρροές υδρογόνου μέσα σε κλειστούς χώρους όπως ένα οικιακό γκαράζ, όπου η συσσώρευση υδρογόνου μπορεί να οδηγήσει σε έκρηξη, αν δεν υπάρχουν συσκευές ανίχνευσης υδρογόνου ή αν δεν υπάρχει σωστός εξαερισμός του χώρου. Συμπερασματικά το υδρογόνο φαίνεται να είναι το ίδιο επικίνδυνο με άλλα καύσιμα. Αντίθετα με ότι γενικά ο κόσμος νομίζει, το υδρογόνο είναι ασφαλέστερο από την βενζίνη και το φυσικό αέριο. Όπως λένε ερευνητές των «Sandia National Laboratories» στις ΗΠΑ: «Υπάρχουν άφθονα στοιχεία για το ότι μπορούμε να διαχειριστούμε το υδρογόνο με ασφάλεια, αν βέβαια σεβαστούμε τις άλλοτε καλύτερες, άλλοτε χειρότερες, άλλοτε απλά διαφορετικές, από τα άλλα καύσιμα, ιδιότητες που έχει.» /3/ 2.6. Κίνδυνοι από το υδρογόνο Φυσιολογικοί κίνδυνοι. Όταν άτομα είναι παρόντα κατά την διάρκεια διαρροών, πυρκαγιών, ή εκρήξεων μιγμάτων υδρογόνου αέρα μπορούν να τραυματιστούν με αρκετούς τρόπους. Ασφυξία μπορεί να συμβεί όταν το άτομο εισέρχεται σε μια περιοχή όπου το υδρογόνο ή κάποιο άλλο μη τοξικό αέριο έχει αντικαταστήσει τον αέρα, κατεβάζοντας τα επίπεδα του οξυγόνου κάτω από το 19,5% κατ όγκο. Τα ωστικά κύματα από εκρήξεις μπορούν να προκαλέσουν τραυματισμούς από την υπερβολική πίεση σε συνδυασμό με την χρονική διάρκεια και την απόσταση. Για παράδειγμα τα όρια για διάρρηξη των πνευμόνων είναι 0,7 atm υπερπίεση (πάνω από την ατμοσφαιρική) για χρονικό διάστημα 50 ms ή 1,4 2 atm υπερπίεση για χρονικό διάστημα 3 ms. Θερμικά εγκαύματα από την θερμική ακτινοβολία που ακτινοβολείται από μια πυρκαγιά υδρογόνου και απορροφάται από ένα άτομο. Αυτά εξαρτώνται από πάρα πολλούς παράγοντες όπως ο χρόνος έκθεσης, θερμότητα της καύσης, έκταση της φλεγόμενης επιφάνειας, και ατμοσφαιρικές συνθήκες (κυρίως άνεμοι και υγρασία). Για παράδειγμα, έκθεση σε ροή θερμικής ακτινοβολίας 0,95 W/cm 2 μπορεί να προκαλέσει εγκαύματα στο δέρμα σε χρόνο 30 sec. Κρυογονικά

39 εγκαύματα μπορούν να προκληθούν μετά από επαφή με κρύα υγρά ή κρύες επιφάνειες. Η έκθεση σε εκτεταμένη ροή υγρού υδρογόνου μπορεί να προκαλέσει υποθερμία αν δεν ληφθούν τα απαραίτητα μέτρα προφύλαξης Φυσικοί κίνδυνοι. Η επαφή υλικών είτε μετάλλων είτε αμετάλλων με το υγρό υδρογόνο τα καθιστά εύθραυστα. Το πόσο εύθραυστο γίνεται ένα υλικό εξαρτάται από πάρα πολλούς παράγοντες. Τέτοιοι είναι η θερμοκρασία και η πίεση του περιβάλλοντος, η καθαρότητα του μετάλλου, η ποσότητα του υδρογόνου, ο χρόνος έκθεσης σ αυτό, οι φυσικές και χημικές ιδιότητες του υλικού, η μικροδομή του, η κατάσταση της επιφάνειας του. Εξαιτίας αυτής της ιδιότητας, της ευθραυστότητας εξαιτίας πολύ χαμηλής θερμοκρασίας, υπάρχει κίνδυνος αστοχίας του δοχείου που περιέχει αποθηκευμένο το υδρογόνο, ή των σωλήνων που το μεταφέρουν. Ένα τέτοιο ατύχημα συνέβη στο Κλήβελαντ των Η.Π.Α. το Εξαιτίας της ευθραυστότητας λόγω χαμηλής θερμοκρασίας, υπέστη διάρρηξη ένα δοχείο υγροποιημένου φυσικού αερίου χωρητικότητας 4248 m 3. Το δοχείο ήταν κατασκευασμένο από ατσάλι με περιεκτικότητα 3,5% σε νικέλιο. Από το δοχείο απελευθερώθηκαν 4163 m 3 φυσικού αερίου που εξερράγησαν μέσα σε κοντινούς αγωγούς όμβριων υδάτων. Σαν ντόμινο, από την θερμότητα της έκρηξης, εξερράγη άλλη μια γειτονική δεξαμενή. Οι φλόγες εκτινάχτηκαν σε ύψος 850 m. Το ατύχημα προκάλεσε τον θάνατο σε 128 ανθρώπους και τον σοβαρό τραυματισμό άλλων Το κόστος υπολογίστηκε τότε σε $ (τιμές του 1944). Τα διάφορα υλικά που χρησιμοποιούνται στην κατασκευή δοχείων αποθήκευσης, έχουν διάφορους συντελεστές θερμικής διαστολής (συστολής), που σημαίνει ότι θα πρέπει να ληφθούν υπόψη οι μεταβολές στις διαστάσεις τους σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Αν όχι, μπορούν να προκύψουν προβλήματα που σχετίζονται με την ασφάλεια (π.χ. διαρροές). Γενικά, η συστολή των περισσότερων μετάλλων από την θερμοκρασία δωματίου (300 Κ) στην θερμοκρασία υγροποίησης του υδρογόνου (20 Κ) είναι μικρότερη από 1%, ενώ για τα περισσότερα πλαστικά κυμαίνεται από 1% έως 2,5 %.

40 Κεφάλαιο 3: Κυψέλες καυσίμου: 3.1. Γενικά: Οι κυψέλες καυσίμου ίσως να είναι η πηγή ενέργειας του μέλλοντος για όλων των ειδών τις συσκευές και τα οχήματα. Σήμερα στην μαζική παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες πρακτικές είναι δυο. (1) Τα εργοστάσια καύσης άνθρακα (και ενώσεων του) (2) Τα εργοστάσια πυρηνικής ενέργειας, Αυτά πέρα από την εκπομπή ανεπιθύμητων ρύπων και πυρηνικών αποβλήτων παρουσιάζουν και το παρακάτω ελάττωμα. Η αρχή λειτουργίας τους μας αναγκάζει να μετατρέπουμε το καύσιμο πρώτα σε θερμική ενέργεια μετά σε μηχανική /κινητική και στη συνέχεια με αυτήν να τροφοδοτούμε μία γεννήτρια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας είναι οι σημαντικές απώλειες στην απόδοση ενέργειας του συστήματος, που παρουσιάζονται λόγο των πολλαπλών μετατροπών ενέργειας. Για παράδειγμα μια μηχανή εσωτερικής καύσης (αυτοκινήτου) έχει ενεργειακή απόδοση περίπου 30%. Η τεχνολογία της κυψέλης καυσίμου από την άλλη μας επιτρέπει να παράγουμε ηλεκτρική ενέργεια απ ευθείας από το «καύσιμο» με ενεργειακή απόδοση περίπου 80%. Ο μικρός όγκος των κυψελών μας δίνει την δυνατότητα χρήσης τους σε οχήματα αντικαθιστώντας τα υγρά καύσιμα (βενζίνη, ντήζελ). Ταυτόχρονα αντικαθίστανται και οι θορυβώδης κινητήρες εσωτερικής καύσης με ηλεκτροκινητήρες των οποίων οι επιδόσεις έτσι ή αλλιώς είναι καλύτερες. Εδώ πρέπει να λάβουμε υπόψη και την περιορισμένη διάρκεια ζωής ενός κινητήρα εσωτερικής καύσης καθώς και το κόστος συντήρησης του. Σε αντίθεση ένας ηλεκτροκινητήρας έχει μεγαλύτερη διάρκεια ζωής και μικρότερες απαιτήσεις συντήρησης.

41 Οι κυψέλες καυσίμου (fuel cells) είναι διατάξεις οι οποίες εκμεταλλεύονται την χημική αντίδραση αέριου οξυγόνου και αέριου υδρογόνου προς την παραγωγή νερού σύμφωνα με την παρακάτω χημική αντίδραση: 2H 2( g) O2 ( g) 2H 2O Το ηλεκτρικό ρεύμα που αποδίδουν τέτοιες διατάξεις μπορεί να τροφοδοτεί αυτοκίνητα, λεωφορεία, σπίτια, επιχειρήσεις καθώς και οτιδήποτε λειτουργεί με ηλεκτρικό ρεύμα. Το μόνο «απόβλητο» της όλης διάταξης είναι νερό, δηλαδή καθαρή ενέργεια χωρίς ρύπους και τις ανεπιθύμητες παρενέργειες τους Σύντομη ιστορία: Η ανακάλυψη της αρχής λειτουργίας των κυψελών καυσίμου είναι έργο του άγγλου επιστήμονα Sir William Grove το Εργαζόμενος ανεξάρτητα ο ελβετικής καταγωγής επιστήμονας Christian F. Shoenbein είχε τα ίδια αποτελέσματα σχεδόν ταυτόχρονα. Για περίπου έναν αιώνα οι κυψέλες καυσίμου είχαν μόνο επιστημονικό ενδιαφέρον και όχι πρακτικό. Το 1937 όμως ο επίσης αγγλικής καταγωγής Francis T. Bacon άρχισε να εργάζεται πάνω στις πρακτικές εφαρμογές των κυψελών καυσίμου και μέχρι το τέλος της δεκαετίας του 1950 είχε αναπτύξει μία κυψέλη καυσίμου ισχύς 6 kw. Παρόλα αυτά η πρώτη πρακτική εφαρμογή έγινε στα πλαίσια του αμερικανικού διαστημικού προγράμματος. Στις αρχές του 1960 κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν στο πρόγραμμα Gemini και στην συνέχεια στο πρόγραμμα Apollo που οδήγησε στην κατάκτηση της Σελήνης. Στα μέσα του 1960 η εταιρία General Motors ανέπτυξε, στα πλαίσια πειράματος ένα μικρό φορτηγό που κινούταν με κυψέλες καυσίμου. Ακόμα κι αν η χρήση των κυψελών καυσίμου συνεχίστηκε αδιάλειπτα μέχρι και σήμερα στα διαστημικά προγράμματα η χρήση τους σε επίγειες εφαρμογές εγκαταλείφθηκε. Όμως το 1989 η καναδική εταιρία Perry Technologies επιτυχώς παρουσίασε ένα υποβρύχιο που τροφοδοτούταν από κυψέλες καυσίμου με ηλεκτρολύτη από πολυμερή μεμβράνη (τύπου PEM). Το 1993 παρουσιάστηκαν και τα πρώτα λεωφορεία με κυψέλες καυσίμου από την εταιρία Ballard Power Systems. Το πρώτο επιβατικό αυτοκίνητο με κυψέλες καυσίμου κατασκευάστηκε την ίδια χρονιά με τη συνεργασία των δύο παραπάνω εταιριών, των οποίον οι μετοχές έφτασαν στα ύψη στις αρχές του Από τότε ο αριθμός των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας (πατεντών) και εφαρμογών με κυψέλες καυσίμου έχει αυξηθεί κατακόρυφα παγκοσμίως.

42 3.3. Περιγραφή μιας βασικής κυψέλης καυσίμου: Μία κυψέλη καυσίμου αποτελείται από δυο ηλεκτρόδια. Μία άνοδο και μία κάθοδο. Ανάμεσα τους υπάρχει ένα πορώδες υλικό το οποίο εμποτίζεται με έναν ηλεκτρολύτη. Ο ηλεκτρολύτης διευκολύνει την μετακίνηση των πρωτονίων και εμποδίζει την μετακίνηση των ηλεκτρονίων. Με άλλα λόγια χρησιμεύει σαν αγωγός πρωτονίων και φράγμα ηλεκτρονίων. Όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα στην άνοδο βρίσκονται τα μόρια αέριου υδρογόνου και στην κάθοδο τα μόρια αέριου οξυγόνου. Σχήμα Βασική μορφή μιας κυψέλης καυσίμου. Πηγή: Υπάρχει και ένα άλλο στοιχείο της κυψέλης καυσίμου ο καταλύτης (Catalyst). Ο καταλύτης «βοηθάει» το μόριο του υδρογόνου να διασπαστεί σε δύο πρωτόνια και δύο ηλεκτρόνια. Σημαντικός ρόλο σε μια κυψέλη καυσίμου παίζει η θερμοκρασία λειτουργίας της. Αυτή εξαρτάται από τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται. Για παράδειγμα στις κυψέλες καυσίμου με ηλεκτρολύτη διαλύματος φωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells PAFC) η θερμοκρασία λειτουργίας έχει ένα εύρος που κυμαίνεται από 420 έως 480 Κ.

43 3.4. Λειτουργία μιας βασικής κυψέλης καυσίμου: Μια κυψέλη καυσίμου λειτουργεί σαν μια «μπαταρία», μέσω μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης ενός καυσίμου (υδρογόνου) με ένα οξειδωτικό (οξυγόνο). Το πιο σημαντικό όμως είναι ότι δεν έχει τον περιορισμό της εξάντλησης του καυσίμου, όπως στην «μπαταρία» καθώς το καύσιμο και το οξειδωτικό εισάγονται συνεχώς στην άνοδο και την κάθοδο του στοιχείου, και τα προϊόντα απομακρύνονται. Όπως φαίνεται και στο σχήμα το αέριο υδρογόνο (καύσιμο) οδηγείται και εμποτίζει το ηλεκτρόδιο της ανόδου, ενώ στην κάθοδο οδηγείται ατμοσφαιρικός αέρας ο οποίος παρέχει το αέριο οξυγόνο σε αναλογία περίπου 21% κατ όγκο. Στην συνέχεια με την βοήθεια του καταλύτη το μόριο του υδρογόνου διασπάται σε δύο πρωτόνια και δύο ηλεκτρόνια. Τα πρωτόνια έχουν την δυνατότητα να διαπεράσουν το «φράγμα» του ηλεκτρολύτη, ενώ τα ηλεκτρόνια όχι. Για να έχουμε όμως το τελικό αποτέλεσμα της αντίδρασης θα πρέπει τα ηλεκτρόνια να «ξανασυναντηθούν» με τα πρωτόνια. Με την χρήση εξωτερικού κυκλώματος που συνδέει την άνοδο με την κάθοδο δίνουμε στα ηλεκτρόνια την δυνατότητα να πάνε «γύρω» από τον ηλεκτρολύτη. Η κίνηση των ηλεκτρονίων δια μέσω του κυκλώματος είναι που μας δίνει το ηλεκτρικό ρεύμα. Ταυτόχρονα εκλύεται και θερμότητα μέσω του κυκλώματος. Το τελικό αποτέλεσμα της όλης διαδικασίας είναι νερό σύμφωνα με τις παρακάτω χημικές αντιδράσεις: Η2 2Η+ 2e Άνοδος 1/2Ο 2 + 2Η + 2e Η 2 Ο Κάθοδος Η2 + 1/2Ο 2 Η 2 Ο Τελικό αποτέλεσμα Πίνακας Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν σε μία κυψέλη καυσίμου. Εξαιτίας της σχετικά υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας, και για να αποφεύγεται η εξάτμιση του νερού του ηλεκτρολύτη τα στοιχεία βρίσκονται υπό πίεση. Θεωρητικά η απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου είναι περίπου 74%, με την ενέργεια που δεν αποδίδεται σαν ηλεκτρική να εμφανίζεται σαν θερμική η οποία χάνεται στο περιβάλλον. Βέβαια λόγω της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας σε σχέση με το περιβάλλον μπορούμε να εκμεταλλευτούμε την εκλυόμενη θερμότητα, με αποτέλεσμα η απόδοση του συστήματος να φτάνει περίπου το 85%. Η τάση στα άκρα των ηλεκτροδίων είναι 0,7 Volts. Μικρή για να χρησιμοποιηθεί σε ηλεκτρικά δίκτυα αλλά με την κατασκευή συστοιχιών πολλών σε σειρά στοιχείων (πακέτα, stacks) μπορούμε να φτάσουμε σε επιθυμητές τάσεις.

44 3.5. Βασική χημεία και θερμοδυναμική των κυψελών καυσίμου: Οι κυψέλες καυσίμου είναι ηλεκτροχημικοί μετατροπείς ενέργειας, μετατρέπουν δηλαδή την χημική ενέργεια ενός καυσίμου, συνήθως υδρογόνου, απ ευθείας σε ηλεκτρική ενέργεια. Για το λόγο αυτό υπακούουν στους νόμους της θερμοδυναμικής. Οι βασικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συμβαίνουν ταυτόχρονα και στις δύο πλευρές της μεμβράνης (άνοδο και κάθοδο) και περιγράφονται στο πίνακα της προηγούμενης ενότητας. Οι αντιδράσεις αυτές έχουν σαφώς και ενδιάμεσα στάδια. Καμιά φορά συμβαίνει να έχουμε μη επιθυμητές παράπλευρες αντιδράσεις. Προς το παρόν όμως περιγράφουν με καλή ακρίβεια την κύρια διαδικασία λειτουργίας των κυψελών καυσίμου. Ένα από τα θερμοδυναμικά μεγέθη που μας κεντρίζει το ενδιαφέρον όσον αφορά την μελέτη των κυψελών καυσίμου είναι η θερμότητα που εκλύεται από τις αντιδράσεις αυτές. Η τελευταία αντίδραση είναι παρόμοια με την καύση του υδρογόνου. Η καύση είναι εξώθερμη αντίδραση που σημαίνει ότι κατά την αντίδραση αυτή εκλύεται θερμότητα (ενέργεια). Η 2 + 1/2Ο 2 Η 2 Ο + (θερμότητα) Η διαφορά ενθαλπίας της παραπάνω αντίδρασης είναι η διαφορά της ενθαλπίας σχηματισμού των προϊόντων με αυτή των αντιδρώντων. h 1 f h f h f H O H2 O2 2 2 Όπου ΔΗ η διαφορά ενθαλπίας σε kj και h f η ενθαλπία σχηματισμού. Η ενθαλπία (θερμότητα) σχηματισμού του νερού σε υγρή μορφή είναι 286 kj/mol (στους 25 C). Η θερμότητα σχηματισμού των άλλων δύο είναι εξ ορισμού μηδέν, οπότε: h h h kj kj f 1 f H O H f O mol mol Για την ενθαλπία το αρνητικό πρόσημο είναι εκεί για να δείξει ότι απελευθερώνεται θερμότητα από την αντίδραση. Τώρα μπορούμε να γράψουμε πιο αναλυτικά την συνολική αντίδραση μιας κυψέλης καυσίμου ως εξής:

45 g 1 O g H Ol kj mol H Εδώ η ενθαλπία βρίσκεται από την δεξιά πλευρά της αντίδρασης γι αυτό χρησιμοποιούμε θετικό πρόσημο, είναι δηλαδή προϊόν. Όλα τα παραπάνω ισχύουν για την θερμοκρασία των 25 C Ανώτερη και κατώτερη θερμογόνος δύναμη: Η διαφορά ενθαλπίας κατά την αντίδραση καύσης του υδρογόνου ονομάζεται επίσης και ανώτερη θερμογόνος του υδρογόνου. Είναι το ποσό θερμότητας που παράγεται από την τέλεια καύση 1 mol υδρογόνου. Για την μέτρηση της θερμογόνου δυνάμεως χρησιμοποιούμε διατάξεις που ονομάζονται θερμιδομετρικές οβίδες (calometric bomb). Στην καρδιά της θερμιδομετρικής οβίδας βρίσκεται ο εσωτερικός θάλαμος (οβίδα) όπου γίνεται η προς μελέτη αντίδραση, ο οποίος καλύπτεται από ατσάλινο περίβλημα. Γύρο από το περίβλημα υπάρχει νερό και όλη η διάταξη περιβάλλεται από θερμομονωτικό υλικό. Επειδή ακριβώς η αντίδραση γίνεται μέσα στην οβίδα έχουμε σταθερό όγκο. Λόγο του γεγονότος ότι έχουμε σταθερό όγκο η θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται είναι ίση με τη διαφορά εσωτερικής ενέργειας (ΔΕ) και όχι την διαφορά ενθαλπίας (ΔΗ). Όμως η διαφορά ανάμεσα στην ΔΕ (μεταβολή ή διαφορά εσωτερικής ενέργειας) και την ΔΗ (μεταβολή ή διαφορά ενθαλπίας) για τις περισσότερες αντιδράσεις είναι σχεδόν αμελητέα. Αν λοιπόν εκλύεται θερμότητα κατά την αντίδραση, αυτή μεταφέρεται στο νερό. Με το θερμόμετρο που βρίσκεται στην διάταξη είναι δυνατόν να υπολογιστεί η θερμότητα αυτή από την διαφορά της θερμοκρασίας του νερού πριν και μετά την αντίδραση. Έστω ότι στον εσωτερικό θάλαμο της οβίδας έχουμε 1 mol υδρογόνου με 0,5 mol οξυγόνου και ακολουθεί τέλεια καύση του υδρογόνου. Στην συνέχεια το προϊόν της καύσης αυτής (νερό) αφήνεται να κρυώσει μέχρι τους 25 C, υπό πίεση 1 atm. Σε τέτοιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης το νερό είναι σε υγρή μορφή. Η μέτρηση θα πρέπει να δείξει ότι εκλύθηκε θερμότητα 286 kj/mol, αυτή είναι και η ανώτερη θερμογόνος του υδρογόνου.

46 Σχήμα Θερμιδομετρική οβίδα για την μέτρηση της θερμογόνου δύναμης καυσίμου.πηγή: Παρόλα αυτά αν ακολουθήσουμε την ίδια διαδικασία, μόνο που τώρα προσθέσουμε περισσότερο οξυγόνο στον θάλαμο της οβίδας, το αποτέλεσμα θα είναι ένα αέριο μίγμα από ατμό και οξυγόνο (και άζωτο αν το μέσο οξείδωσης ήταν ατμοσφαιρικός αέρας). Η μέτρηση θα δείξει ότι εκλύθηκε λιγότερη θερμότητα ίση με 241 kj/mol. Αυτή είναι η κατώτερη θερμογόνος του υδρογόνου. Ποιος είναι όμως ο συσχετισμός ανώτερης και κατώτερης θερμογόνου του υδρογόνου με τις κυψέλες καυσίμου; Η ανώτερη θερμογόνος του υδρογόνου χρησιμοποιείται σαν μέτρο της ενέργειας που εισέρχεται σε μια κυψέλη. Αυτή είναι και η μέγιστη θερμική ενέργεια που εκλύεται από την καύση του υδρογόνου. Όμως σε μια κυψέλη καυσίμου δεν μετατρέπεται όλη η ενέργεια που εισέρχεται σε ηλεκτρική. Σε κάθε χημική αντίδραση ένα μέρος της ανώτερης θερμογόνου μετατρέπεται σε ωφέλιμη ενέργεια εξαιτίας της αύξησης της εντροπίας. Με άλλα λόγια έχουμε μερικές μη αντιστρεπτές απώλειες στη μετατροπή ενέργειας λόγω του ότι μετά τις αντιδράσεις η συνολική εντροπία του συστήματος αυξάνεται. Το ποσοστό της ενθαλπίας που μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική ενέργεια μέσα σε μια κυψέλη καυσίμου αντιστοιχεί στην μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Η βασική θερμοδυναμική μιας κυψέλης καυσίμου εκφράζεται από την παρακάτω σχέση: ΔG=ΔΗ-ΤΔS (3.6.1)

47 Παρόμοια με την μεταβολή της ενθαλπίας ΔΗ, η οποία είναι η διαφορά της ενθαλπίας μεταξύ των αντιδρώντων και των προϊόντων, έτσι και η μεταβολή της εντροπίας εκφράζεται από την παρακάτω σχέση: S 1 f S f S f H O H 2 S (3.6.2) O 3.7. Δυναμικό κυψέλης καυσίμου - Αντιστρεπτό δυναμικό (reversible potential) Er : Από τις προηγούμενες παραγράφους μπορούμε να καταλάβουμε ότι, από θερμοδυναμική άποψη, το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που αποκτάται από την συνολική αντίδραση μέσα στην κυψέλη καυσίμου αντιστοιχεί στην μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Η γνώση της μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs είναι εξίσου σημαντική με την μεταβολή της ενθαλπίας. Επίσης είναι πιο πρακτικό να εκτελούμε αντιδράσεις σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και πίεσης παρά σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας και όγκου. Το 1832 ο Michael Faraday πρότεινε δύο ποσοτικούς νόμους της ηλεκτροχημείας που αφορούν την ηλεκτρόλυση: 1. Η μάζα της ουσίας που αποτίθεται σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη της ποσότητας του ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρικού ρεύματος) που περνά μέσα από το ηλεκτρολυτικό μέσο. 2. Οι μάζες των διαφόρων ουσιών που διασπώνται από την ίδια ποσότητα ηλεκτρικού ρεύματος είναι ανάλογη των μοριακών βαρών της κάθε ουσίας. Ως εκ τούτου η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs σε μία κυψέλη καυσίμου εκφράζεται από την εξίσωση: G n F (3.7.1) Όπου n ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρονται ανά mole αντίδρασης, F η σταθερά του Faraday ίση με E r C e q και Εr το αντιστρεπτό δυναμικό (reversible potential) της κυψέλης καυσίμου, μετριέται σε Volts. Από την ηλεκτροχημεία ο ορισμός του αντιστρεπτού δυναμικού είναι η διαφορά δυναμικού που παρουσιάζεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια μιας κυψέλης (άνοδο και κάθοδο). Είναι δηλαδή βάσει ορισμού: E r E έ ό ό Αν τα αντιδρώντα και τα προϊόντα βρίσκονται σε θερμοκρασία 25 C και υπό πίεση 1 atm η εξίσωση (3.7.1) γράφεται:

48 ΔG= -229 G n F E r (3.7.2) Έτσι για την βασική αντίδραση καύσης του υδρογόνου θα έχουμε ότι: kj n=2 mol F= Πίνακας Δεδομένα για τον υπολογισμό του αντιστρεπτού δυναμικού σε μια κυψέλη καυσίμου. Με τα παραπάνω δεδομένα υπολογίζουμε ότι: Εr= 1,29 Volts Το προϊόν της συνολικής αντίδρασης μιας κυψέλης καυσίμου είναι νερό είτε σε υγρή είτε σε αέρια μορφή (ατμός). Όπως αναφέρθηκε και στην προηγούμενη παράγραφο όταν το προϊόν «νερό» είναι σε υγρή μορφή έχουμε την ανώτερη θερμογόνο του υδρογόνου και όταν έχουμε προϊόν νερό σε αέρια μορφή (ατμός) την κατώτερη θερμογόνο. Η διαφορά τους είναι το ποσό θερμότητας που χρειάζεται ώστε να εξατμιστεί το νερό που παράχθηκε (ενθαλπία εξάτμισης). Όμως σε μία κυψέλη καυσίμου μπορεί να μην υπάρχει ομοιόμορφη και σταθερή θερμοκρασία σε όλη την έκταση της. Η μεταβολή της ενθαλπίας αντιπροσωπεύει το σύνολο της θερμότητας που εκλύθηκε από μια αντίδραση σε συνθήκες σταθερής πίεσης. Το δυναμικό της κυψέλης καυσίμου που ορίζεται από την μεταβολή της ενθαλπίας ονομάζεται θερμοκρασιακό δυναμικό (thermoneutral potential) Et. C e q H n F E t Ομοίως με τα προηγούμενα μπορούμε να βρούμε το θερμοκρασιακό δυναμικό ίσο με 1,48 Volts Θεωρητική απόδοση κυψέλης καυσίμου: Η απόδοση οποιαδήποτε διάταξης ενεργειακής μετατροπής ορίζεται ως ο λόγος ωφέλιμης «παραχθείσας» ενέργειας προς την ενέργεια που καταναλώθηκε για την μετατροπή αυτή. Στην περίπτωση των κυψελών καυσίμου η ωφέλιμη ενέργεια είναι ηλεκτρική και η ενέργεια που καταναλώνεται είναι η μεταβολή της ενθαλπίας λόγο καύσης του υδρογόνου (ανώτερη θερμογόνος). Μπορούμε να θεωρήσουμε, με σχετική ασφάλεια, ότι όλη η ελεύθερη ενέργεια Gibbs μπορεί να μετατραπεί σε ηλεκτρική ενέργεια. Με δεδομένο αυτό η μέγιστη δυνατή (θεωρητικά) απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου είναι:

49 n G 237,34 83% 286,02 Πολύ συχνά χρησιμοποιείται και η κατώτερη θερμογόνος για την έκφραση της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου, όχι μόνο γιατί το αποτέλεσμα θα είναι μεγαλύτερο, αλλά και ως μέτρο σύγκρισης με τις μηχανές εσωτερικής καύσης, των οποίων η απόδοση εκφράζεται (παραδοσιακά) με την κατώτερη θερμογόνο ενός καυσίμου. Αν λοιπόν για την έκφραση της απόδοσης μιας κυψέλης καυσίμου χρησιμοποιήσουμε την κατώτερη θερμογόνο θα έχουμε: n G 228, ,5% Η χρήση της κατώτερης θερμογόνου στις κυψέλες καυσίμου και ειδικότερα στις μηχανές εσωτερικής καύσης είναι δικαιολογημένη εξαιτίας του γεγονότος ότι κατά την διαδικασία λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου παράγεται ατμός. Ο παρακάτω πίνακας παρουσιάζει τις θερμοδυναμικές παραμέτρους για κυψέλες καυσίμου με καύσιμο υδρογόνο, οι οποίες λειτουργούν στους 25 C και υπό πίεση 1 atm καθώς και οι αποδόσεις τους για ανώτερη και κατώτερη θερμογόνο. Πίνακας Θερμοδυναμικές παράμετροι για κυψέλες υδρογόνου στους 25 ο C και σε 1 atm. Πηγή: Ram B. Gupta Hydrogen Fuel production, transport and storage σελ Κινητική ηλεκτροδίων (electrode kinetics) : Με τον όρο κινητική των ηλεκτροδίων εννοούμε το πεδίο της ηλεκτροχημείας που μελετά τον ρυθμό των ηλεκτροχημικών διαδικασιών. Επειδή τα ηλεκτροχημικά φαινόμενα αναπτύσσονται στο χώρο μεταξύ ηλεκτροδίουηλεκτρολύτη, υπάρχουν και άλλα φαινόμενα που συνοδεύουν τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις. Tα φαινόμενα αυτά συμβάλλουν στον συνολικό ρυθμό της αντίδρασης.

50 Η κινητική των ηλεκτροδίων παίζει σημαντικό ρόλο στην επίδοση της λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου. Μια σειρά από επτά βήματα περιγράφει τις αντιδράσεις και τα φαινόμενα που διαδραματίζονται στα ηλεκτρόδια μιας κυψέλης καυσίμου: 1. Διάλυση των αντιδρώντων αερίων στον ηλεκτρολύτη. 2. Διάχυση των διαλυμένων αντιδρώντων αερίων στα ενεργά σημεία εντός του ηλεκτροδίου. 3. Απορρόφηση των αντιδρώντων αερίων και/ή των ενδιάμεσων στοιχείων που σχηματίστηκαν λόγο της διασπαστικής απορρόφησης στο ηλεκτρόδιο από τον ηλεκτρολύτη. 4. Μεταφορά φορτίου από τα αντιδρώντα αέρια που βρίσκονται εντός του ηλεκτρολύτη ή από τα προαναφερθέντα ενδιάμεσα στοιχεία που απορροφήθηκαν στο ηλεκτρόδιο. 5. Διάχυση των στοιχείων μακριά από το ηλεκτρόδιο. 6. Μεταφορά/αγωγή ιόντων από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο δια μέσου του ηλεκτρολύτη. 7. Μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο δια μέσου του εξωτερικού κυκλώματος. Στην ηλεκτροχημεία με τον όρο «οξειδοαναγωγική αντίδραση» περιγράφονται όλες οι χημικές αντιδράσεις κατά τις οποίες τα άτομα των στοιχείων που συμμετέχουν αλλάζουν αριθμό οξείδωσης. Με τον όρο «μισή-αντίδραση» αναφερόμαστε στο μέρος μιας οξειδοαναγωγικής αντίδρασης που περιγράφει το ποσό των ηλεκτρονίων που ανταλλάχθηκαν μεταξύ των ατόμων των στοιχείων. Δηλαδή για τις κυψέλες καυσίμου μπορούμε να ορίσουμε την παρακάτω μισήαντίδραση για το ηλεκτρόδιο της ανόδου: Η2 2Η+ 2e (3.9.1) Ένας άλλος όρος της ηλεκτροχημείας είναι η υπέρταση (overpotential), η οποία αναφέρεται στην διαφορά δυναμικού μεταξύ του θερμοδυναμικά ορισμένου οξειδοαναγωγικού δυναμικού, το οποίο είναι και το μέτρο της τάσης των χημικών στοιχείων να λαμβάνουν ηλεκτρόνια, και της πειραματικής τιμής δυναμικού στην οποία παρατηρείται η οξειδοαναγωγική αντίδραση. Κατά την διάρκεια λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου το δυναμικό της (Ε) μειώνεται εξαιτίας των απωλειών στην υπέρταση της ανόδου, της καθόδου και του ηλεκτρολύτη. Για τον λόγο αυτό το δυναμικό Ε μπορεί να εκφραστεί και από την σχέση: E E r act, a act, c ohm mt, a mt, c (3.9.2)

51 Όπου Ε r, όπως αναφερθήκαμε και στην επώνυμη παράγραφο, είναι το αντίστροφο δυναμικό (reversible potential), act,a και act, c είναι οι υπερτάσεις ενεργοποίησης στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα, mt,a και mt, c είναι η μεταφορά μάζας (mass-transport) και συγκέντρωση υπερτάσεως στην άνοδο και στην κάθοδο αντίστοιχα, και η ωμική υπέρταση της κυψέλης καυσίμου. ohm Συμπερασματικά εφόσον έχουμε απώλειες στο δυναμικό Ε της κυψέλης θα έχουμε και απώλειες στην απόδοση. Οι αποδόσεις που αποκτούνται πειραματικά από τις κυψέλες καυσίμου είναι 30-40% χαμηλότερες από τις θεωρητικές τους τιμές, εξαιτίας των απωλειών λόγω υπέρτασης. Σχήμα Διάγραμμα δυναμικού κυψέλης με την πυκνότητα ρεύματος (Καμπύλη πόλωσης) για κυψέλη τύπου PEM σε θερμοκρασία λειτουργίας 80 ο C και πίεση 3 atm. Πηγή: Supramaniam Srinivasan-Fuel cells- Springer 2006 σελ.207. Στο σχήμα παρουσιάζεται ένα διάγραμμα του δυναμικού μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM σε σχέση με την πυκνότητα ρεύματος. Οι αριθμημένες περιοχές θα επεξηγηθούν αργότερα. Η τάση που εμφανίζεται στο εξωτερικό κύκλωμα είναι χαμηλότερη από την θεωρητική της τιμή( 1,23 Volt) που υπολογίστηκε από την μεταβολή ΔG της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Οι απώλειες αυτές στην τάση της κυψέλης καυσίμου εμφανίζονται κυρίως λόγω των παρακάτω: Παρουσία μικτού δυναμικού στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου λόγω οξείδωσης της πλατίνας.

52 Διασταύρωση καυσίμου υδρογόνου με το οξυγόνο στην επιφάνεια της καθόδου. Αργή κινητική ηλεκτροδίου στην αντίδραση μείωσης του οξυγόνου με ακόλουθη πτώση υπέρτασης περίπου 200mV για κυψέλες καυσίμου με χαμηλές και ενδιάμεσες θερμοκρασίες λειτουργίας. Υπάρχουν τρεις κύριοι τύποι απωλειών λόγο υπέρτασης και εξηγούνται ως εξής: 1. Υπέρταση ενεργοποίησης, η οποία και εμφανίζεται λόγω της αργής μείωσης του οξυγόνου λόγω ηλεκτρικών φαινομένων και ανταγωνίζεται τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν στην κυψέλη καυσίμου. 2. Ωμική υπέρταση, εμφανίζεται σε ενδιάμεσες πυκνότητες ρεύματος λόγω αντίστασης που παρουσιάζεται στην αγωγή πρωτονίων δια μέσου του ηλεκτρολύτη. 3. Απώλειες λόγω μεταφοράς μάζας, εμφανίζεται για μεγαλύτερες πυκνότητες ρεύματος εξαιτίας της χαμηλής συγκέντρωσης αντιδρώντων αερίων μεταξύ ηλεκτροδίου και ηλεκτρολύτη. Οι αριθμημένες περιοχές του διαγράμματος είναι οι περιοχές όπου παρουσιάζονται οι διάφορες απώλειες στο δυναμικό της κυψέλης. Στην περιοχή (iii) εμφανίζονται μόνο απώλειες λόγω υπέρτασης ενεργοποίησης στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου. Στην περιοχή (iv) οι απώλειες εμφανίζονται κυρίως εξαιτίας της παρουσίας ωμικής υπέρτασης αλλά υπάρχει και η συνεισφορά υπέρτασης ενεργοποίησης τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο. Τέλος στην περιοχή (v) κυριαρχούν οι απώλειες λόγω μεταφοράς μάζας αλλά συνεισφέρουν σε αυτές και απώλειες λόγω ωμικής υπέρτασης και ενεργοποίησης. Συνοψίζοντας όλα τα παραπάνω οι κύριες απώλειες δυναμικού για τις διάφορες περιοχές του διαγράμματος είναι οι εξής: i. Μεταβολή της εντροπίας της αντίδρασης. ii. Συνδυασμός του δυναμικού της καθόδου (απ όπου και εισέρχεται το αέριο οξυγόνο) και μικρής ποσότητας υδρογόνο το οποίο οδηγείται στην κάθοδο. iii. Υπέρταση ενεργοποίησης, κατά κύριο λόγο στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου (κάθοδος). iv. Ωμική υπέρταση, κατά κύριο λόγο στον ηλεκτρολύτη. v. Υπέρταση λόγο μεταφοράς μάζας.

53 3.10. Επίδραση απωλειών από υπέρταση στην απόδοση κυψέλης καυσίμου: Στις προηγούμενες παραγράφους υπολογίσαμε την θεωρητική απόδοση μιας απλής κυψέλης καυσίμου με την βοήθεια της μεταβολής της ενθαλπίας ΔΗ της βασικής αντίδρασης καύσης του υδρογόνου και την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (ΔG). Όμως δεν λάβαμε υπόψη μας τις απώλειες λόγω υπέρτασης ενεργοποίησης, ωμικής υπέρτασης και υπέρτασης μεταφοράς μάζας. Έχουμε ορίσει ως θεωρητική απόδοση n r την εξής έκφραση: n G r (3.10.1) Όπου ΔG η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs και ΔH η μεταβολή της ενθαλπίας. Αυτή είναι και η απόδοση που υπολογίστηκε με την βοήθεια του αντιστρεπτού δυναμικού E r (reversible) εξ ου και ο δείκτης r. Μπορούμε να θεωρήσουμε με ασφάλεια ότι η ΔG είναι και η θεωρητική ενέργεια που μπορεί να μετατραπεί εξ ολοκλήρου σε ωφέλιμη ηλεκτρική ενέργεια. Ορίζουμε την απόδοση τάσης n (voltage efficiency) για μία κυψέλη καυσίμου την παρακάτω έκφραση: i r V E nv (3.10.2) E E i παριστάνει το δυναμικό της κυψέλης καυσίμου για δεδομένη Όπου πυκνότητα ρεύματος i και E r το αντιστρεπτό δυναμικό. Υπάρχει ακόμα ένα είδος απόδοσης για τις κυψέλες καυσίμου και αυτό είναι η απόδοση ρεύματος n f και ορίζεται ως: i f n f (3.10.3) i t Όπου i f είναι το μετρούμενο ρεύμα που παίρνουμε από την κυψέλη καυσίμου και i το θεωρητικό ρεύμα που θα παίρναμε αν όλο το καύσιμο υδρογόνο αντιδρούσε. t Είναι φανερό ότι η απόδοση αυτή δεν μπορεί να γίνει μεγαλύτερη από 100% λόγω τις ατελούς οξείδωσης των καυσίμων και λόγω της περιστασιακής άμεσης μεταφοράς του καυσίμου από την άνοδο στην κάθοδο. Το αποτέλεσμα αυτής της άμεσης μετακίνησης είναι η αντίδραση να μην γίνεται στον ηλεκτρολύτη, δηλαδή χωρίς την παρουσία καταλύτη. Επίσης η αντίδραση αυτή δεν αποδίδει ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα αφού το φράγμα του ηλεκτρολύτη έχει πλέον

54 ξεπεραστεί. Πέρα όμως από απλή σπατάλη του καυσίμου η άμεση μεταφορά του υδρογόνου δημιουργεί και φθορές στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Συμπερασματικά η ολική απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου εκφράζεται ως το γινόμενο όλων των παραπάνω αποδόσεων που ορίσαμε: n n n n ό r V f (3.10.4) Ηλεκτροκαταλύτες και κριτήρια επιλογής τους: Ένα σημαντικό κομμάτι της διάταξης μιας κυψέλης καυσίμου είναι το λεπτό στρώμα καταλύτη που επικαλύπτει τις δύο πλευρές του ηλεκτρολύτη και συνήθως είναι πλατίνα (Pt). Ο καταλύτης είναι αυτός που «προετοιμάζει» τα μόρια του υδρογόνου ώστε να ακολουθήσει η αντίδραση οξείδωσής του. Η παρακάτω αντιδράσεις περιγράφουν τον ηλεκτροχημικό ρόλο του καταλύτη στην βασική αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου: H 2 2Cs 2Cs H (3.11.1) C s H C s H e (3.11.2) Οι περισσότεροι καταλύτες που χρησιμοποιούνται σε χαμηλής θερμοκρασίας κυψέλες καυσίμου είναι ευγενή μέταλλα. Μέσα σε αυτά συμπεριλαμβάνονται η πλατίνα (Pt), το ρουθήνιο (Ru), το παλλάδιο (Pd), το ασήμι (Ag) και ο χρυσός (Au). Μερικά από τα μη ευγενή στοιχεία έχουν επίσης παρουσιάσει καταλυτικές ιδιότητες για την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου, συχνά σε συνδυασμό με ευγενή μέταλλα. Μερικά από αυτά είναι ο σίδηρος (Fe), το νικέλιο (Ni), το κοβάλτιο (Co), το βανάδιο (V), το χρώμιο (Cr), ο κασσίτερος (Sn), το μολυβδαίνιο (Mo) και το βολφράμιο (W). Υπάρχουν επίσης και οργανικά υλικά τα οποία προσδίδουν καταλυτικές ιδιότητες για την αντίδραση που μας ενδιαφέρει όπως οι μεταλλικές φθαλοκυανιδίνες (pthalocyanines) και οι μεταλλικές πορφυρίνες (porphyrins). Αν και η φύση των παραπάνω οργανικών καταλυτών δεν έχει εξεταστεί διεξοδικά υπάρχουν αρκετοί λόγοι να πιστεύουμε ότι η δομή τους, με το άτομο του μετάλλου στο κέντρο και σε απλούς δεσμούς με τέσσερα άτομα αζώτου, είναι υπεύθυνη για τις καταλυτικές τους ιδιότητες. Αρχικά στις κυψέλες καυσίμου χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες ευγενή μέταλλα, είτε το καθένα ξεχωριστά είτε σε συνδυασμούς των δύο ή και περισσότερων. Η χρήση τους όμως ανεβάζει σημαντικά το κόστος κατασκευής των κυψελών καυσίμου κάτι που προκαλεί προβλήματα στην προσπάθεια

55 εμπορευματοποίησης τους. Συγκεκριμένα η χρήση πλατίνας που είναι και ο συνηθέστερος καταλύτης αυξάνει το κόστος κατασκευής κατά 40%. Οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις της κυψέλης γίνονται στην επιφάνεια του καταλύτη. Γεγονός που σημαίνει ότι για να αυξηθεί η απόδοση της κυψέλης θα πρέπει να υπάρχει αρκετά μεγάλη επιφάνεια καταλύτη. Αυτό καθιστά επιτακτική την ανάγκη για όλο και μεγαλύτερες ποσότητες ηλεκτροκαταλυτών. Τα παραπάνω οδήγησαν στην ανάπτυξη καταλυτών υποβοηθούμενων από άνθρακα (C). Από τεχνική άποψη ο άνθρακας έχει, σε επιθυμητά πλαίσια, καλή αγωγιμότητα ηλεκτρονίων και είναι πιο εύκολο να κατασκευαστούν μεγάλες επιφάνειες με άνθρακα. Μία άλλη σημαντική ιδιότητα του άνθρακα που τον καθιστά κατάλληλο για την κατασκευή υποστηρίγματος καταλύτη είναι και η ανθεκτικότητά του στην διάβρωση. Τα μεγάλης επιφανείας υποστηρίγματα από άνθρακα προσφέρουν θέσεις (sites) για τα μόρια του καταλύτη (συνήθως πλατίνα). Οι θέσεις αυτές είναι πάρα πολλές και αρκετά διασκορπισμένες στην επιφάνεια του υποστηρίγματος έτσι ώστε όταν μόρια του καταλύτη καταλαμβάνουν τις θέσεις αυτές να κρυσταλλώνονται, χωρίς να σχηματίζουν πολύ μεγάλες κρυσταλλικές δομές. Είναι φανερό ότι αφού η επιφάνεια του υποστηρίγματος από άνθρακα είναι πολύ μεγάλη θα είναι και πιο δύσκολο τα μόρια του καταλύτη να βρεθούν το ένα δίπλα στο άλλο, καθώς επίσης και τα μόρια του καυσίμου θα δυσκολεύονται να έρθουν σε επαφή με τα μόρια του καταλύτη. Εδώ είναι που παίζει σημαντικό ρόλο η καλή αγωγιμότητα ηλεκτρονίων που έχει ο άνθρακας. Πρέπει μέσα στο στρώμα του καταλύτη να υπάρχουν οπωσδήποτε μικρότερες ωμικές απώλειες. Έχει παρατηρηθεί ότι χρησιμοποιώντας υποστηρίγματα άνθρακα, με όχι μόνο ένα είδος καταλύτη αλλά με συνδυασμό διαφόρων ειδών καταλυτών, πετυχαίνονται ακόμα υψηλότεροι ρυθμοί ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Τέτοιοι υποστηριζόμενοι με άνθρακα καταλύτες χρησιμοποιούνται συνήθως σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM και AFC (θα επεξηγηθούν στη συνέχεια). Εταιρίες, που σκοπός τους είναι η εμπορευματοποίηση των κυψελών καυσίμου και η μείωση του κόστους κατασκευής τους, προσελκύονται από την παραπάνω μέθοδο κατασκευής οργανικού καταλύτη. Πριν συνεχίσουμε την ανάλυση των ηλεκροκαταλυτών και τα κριτήρια επιλογής τους θα πρέπει να δώσουμε έναν ορισμό για το ηλεκτροχημικό μέγεθος πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής είναι ο ρυθμός μεταφοράς φορτίων ανά μονάδα επιφανείας όταν ένα ηλεκτρόδιο βρίσκεται σε δυναμική ισορροπία με το διάλυμα μέσα στο οποίο είναι βυθισμένο.

56 Αυτό συμβαίνει όταν ο ρυθμός μεταφοράς φορτίων στο ηλεκτρόδιο της ανόδου είναι ίσος με το ρυθμό μεταφοράς φορτίων στο ηλεκτρόδιο της καθόδου. Στην πραγματικότητα ο χαρακτηρισμός πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής είναι εσφαλμένος, επειδή όταν παρατηρείται δεν έχουμε στην πραγματικότητα άμεση μεταφορά φορτίου από το ένα ηλεκτρόδιο στο άλλο. Αποτελεί όμως έναν πιο εύκολο τρόπο για να εκφράσουμε τους ρυθμούς οξείδωσης και αναγωγής ενός απλού ηλεκτροδίου σε ισορροπία όταν δεν υπάρχουν απώλειες ή απολαβές από το υλικό του ή από το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Η αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Αν δεν υπήρχε το πρόβλημα του κόστους κατασκευής η πλατίνα θα αποτελούσε τον πιο ικανοποιητικό ηλεκτροκαταλύτη για τις ανάγκες των κυψελών καυσίμου. Επειδή ακριβώς σαν καύσιμο χρησιμοποιείται σκέτο υδρογόνο (με όσο πιο μεγάλη καθαρότητα γίνεται), η υπέρταση που σχετίζεται με το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου είναι πολύ χαμηλή ακόμα και σε πολύ υψηλές πυκνότητες ρεύματος ανταλλαγής. Μόνο όταν το υδρογόνο αραιώνεται/μολύνεται με αέρια όπως το διοξείδιο και το μονοξείδιο του άνθρακα (CO2,CO), η υπέρταση της ανόδου αυξάνεται με αποτέλεσμα την μείωση της απόδοσης της κυψέλης καυσίμου. Για τους παραπάνω λόγους η έρευνα για καταλύτες της αντίδρασης οξειδώσεως του υδρογόνου επικεντρώνεται στην αναζήτηση ηλεκτροκαταλυτών που οδηγούν σε υψηλές πυκνότητες ρεύματος ανταλλαγής καθώς επίσης και να παρουσιάζουν μεγάλη ανθεκτικότητα στην διάβρωση. Εκτός από όλα τα παραπάνω ένας ηλεκτροκαταλύτης πρέπει να μην επηρεάζεται από την παρουσία διοξειδίου και μονοξειδίου του άνθρακα (CO2 και CO). Βέβαια πάντα υπάρχει η δυνατότητα να προστεθεί στην διάταξη της κυψέλης ένα σύστημα καθαρισμού του μέσου οξείδωσης (συνήθως ατμοσφαιρικός αέρας) και του καυσίμου, αλλά αυτό προσθέτει επιπλέον κόστος και πολυπλοκότητα στην κατασκευή. Η επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα στο ηλεκτρόδιο της ανόδου δεν είναι αμελητέα. Γενικά η απόδοση μιας κυψέλης καυσίμου επηρεάζεται δυσμενώς από την παρουσία διοξειδίου και μονοξειδίου του άνθρακα (CO2 και CO). Όμως οι σύνθετοι ηλεκτροκαταλύτες πλατίνας-ρουθηνίου Pt-Ru φαίνονται ανεπηρέαστοι από την παρουσία τουλάχιστον του διοξειδίου του άνθρακα (CO2). Δεν συμβαίνει το ίδιο όμως και για το μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Το πρόβλημα με την χρήση μόνο της πλατίνας ως καταλύτη σε μία κυψέλη καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας λειτουργίας (π.χ. τύπυ PEM) είναι ότι η απορρόφηση του μονοξειδίου του άνθρακα από την πλατίνα είναι εξαιρετικά ισχυρή με αποτέλεσμα να δεσμεύονται οι θέσεις (sites) που θα έπρεπε να καταλειφθούν από το υδρογόνο. Αυτό οδηγεί στην μείωση της ηλεκτροκαταλυτικής ικανότητας της πλατίνας.

57 Για την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου εν παρουσία μονοξειδίου του άνθρακα (CO) προτιμούνται συνήθως κράματα ή μίγματα πλατίνας με στοιχεία όπως ρουθήνιο, κασσίτερο και μολυβδαίνιο. Ο καταλύτης πλατίνας-ρουθηνίου Pt- Ru έχει κεντρίσει το ενδιαφέρον εξαιτίας της ιδιότητας του να υποστηρίζει την αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου ακόμα και με την παρουσία CO. Ο καταλύτης αυτός έχει την δυνατότητα να αντέξει χαμηλά επίπεδα συγκέντρωσης CO χωρίς να παρουσιάζει σημαντικές απώλειες. Αυτή η διαφορά στην συμπεριφορά μεταξύ της σκέτης πλατίνας και του κράματος Pt-Ru οφείλεται στην στενή συνοχή που μοιράζονται τα δύο αυτά μέταλλα και σαφώς στην αλλαγή της ηλεκτρονιακής δομής της πλατίνας όταν βρίσκεται σε κράμα. Υποβοηθούμενοι από άνθρακα καταλύτες κράματος πλατίνας-ρουθηνίου χρησιμοποιούνται ήδη για την εμπορευματοποίηση και ελάττωση του κόστους κατασκευής συστημάτων κυψελών καυσίμου Αναγωγή οξυγόνου στις κυψέλες καυσίμου: Ορισμένες φορές πέρα από την βασική αντίδραση οξείδωσης του υδρογόνου μέσα στην κυψέλη καυσίμου παρατηρούνται και διαφορετικού είδους ενδιάμεσες αντιδράσεις στην επιφάνεια του ηλεκτροκαταλύτη. Υπάρχουν δύο πιθανές αντιδράσεις αναγωγής του οξυγόνου(oxygen reduction reaction, ORR). H μία έχει ήδη περιγραφεί και είναι η βασική αντίδραση των κυψελών καυσίμου με ανταλλαγή τεσσάρων ηλεκτρονίων και η άλλη αντίδραση σχετίζεται με την ανταλλαγή δύο ηλεκτρονίων και τον σχηματισμό υπεροξειδίου του υδρογόνου ( Η2Ο2). Αυτές είναι: O2 4H 4e 2H 2O O 2 H 2 2 e H O 2 2 (3.12.1) (3.12.2) Ένα από τα προβλήματα που δημιουργεί το παραπάνω φαινόμενο στις κυψέλες καυσίμου είναι ότι χαρακτηρίζεται από χαμηλή πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής i 0 που είναι περίπου ίσο με A cm. Για την επίτευξη κυψελών καυσίμου μεγαλύτερης απόδοσης είναι σημαντική η αύξηση της πυκνότητας ρεύματος ανταλλαγής.

58 Σχήμα Σχηματική αναπαράσταση της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου ORR. Πηγή: Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer 2006 σελ Όπως φαίνεται και στο σχήμα το οξυγόνο μπορεί να αναχθεί ηλεκτροχημικά απευθείας σε νερό με σταθερά αντίδρασης k1. Από την άλλη μπορεί να αναχθεί σε υπεροξείδιο του υδρογόνου με σταθερά αντίδρασης k2. Στην συνέχεια να αναχθεί το Η2Ο2 σε νερό με σταθερά αντίδρασης k3, ή να διασπαστεί στα αρχικά του στοιχεία στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου με σταθερά αντίδρασης k4, ή να απορροφηθεί από τον όγκο του ηλεκτρολύτη με σταθερά k Τύποι κυψελών καυσίμου: Μπορούμε να ομαδοποιήσουμε τις κυψέλες καυσίμου σύμφωνα με τον τύπο ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται στην κατασκευή του καθενός. Παρακάτω εμφανίζονται οι τύποι αυτοί καθώς και μερικά χαρακτηριστικά της λειτουργίας του συνοπτικά: Κυψέλες καυσίμου με αλκάλια (Alkaline Fuel Cells, AFC): Χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (KOH) σε συγκέντρωση 85 wt% για υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (250 0 C ) και λιγότερης συγκέντρωσης wt% για χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας (<120 0 C ). Για τον περιορισμό του ηλεκτρολύτη χρησιμοποιείται περίβλημα από αμίαντο. Χρησιμοποιείται ένα ευρύ φάσμα ηλεκτροκαταλυτών όπως Ni, Ag, μεταλλικά οξείδια και ευγενή μέταλλα. Ένα σημαντικό τους μειονέκτημα είναι ότι δεν είναι ανθεκτικοί στην παρουσία διοξειδίου του άνθρακα (CO2), είτε αυτό βρίσκεται στο καύσιμο είτε στο μέσο οξείδωσης (ατμοσφαιρικός αέρας). Κυψέλες καυσίμου τέτοιου τύπου έχουν ήδη χρησιμοποιηθεί σε διαστημικά προγράμματα από το 1960.

59 Κυψέλες καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης (Polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC) ή Proton exchange membrane: Χρησιμοποιούν μία πολύ λεπτή (50μm) πολυμερή μεμβράνη η οποία έχει την ιδιότητα να άγει με ευκολία πρωτόνια. Συνήθως σαν καταλύτης χρησιμοποιείται πλατίνα, εκτός και αν στο καύσιμο υδρογόνο εμπεριέχονται μικρά ποσά μονοξειδίου του άνθρακα (CO), οπότε και χρησιμοποιούνται κράματα Pt-Ru. Η θερμοκρασία λειτουργίας τέτοιων κυψελών καυσίμου είναι μεταξύ 60 0 C και 80 0 C. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM είναι οι κύριοι υποψήφιοι για εφαρμογές σε αυτοκίνητα, εφαρμογές όπου απαιτείται η χρήση αποθηκευμένης ενέργειας (π.χ. laptop) καθώς και για μικρής κλίμακας σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέως (Phosphoric acid fuel cells, PAFC): Ως ηλεκτρολύτης εδώ χρησιμοποιείται φωσφορικό οξύ πολύ μεγάλης συγκέντρωσης (~100%). Το περίβλημα που περιορίζει το οξύ είναι συνήθως από ανθρακούχο πυρίτιο (SiC) και ο καταλύτης στην άνοδο και στην κάθοδο είναι πλατίνα. Η θερμοκρασία λειτουργίας του είναι ανάμεσα στου C με C. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC είναι ήδη διαθέσιμοι στην αγορά σε συστοιχίες (stacks) των 200kW για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Κυψέλες καυσίμου λιωμένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate fuel cells, MCFC): Ο ηλεκτρολύτης τέτοιων κυψελών αποτελείται από έναν συνδυασμό ανθρακικών αλκαλίων (Li, Na, K) που περιορίζονται από κεραμικό περίβλημα. Οι θερμοκρασίες λειτουργίας βρίσκονται μεταξύ C και C, όπου τα ανθρακικά άλατα σχηματίζουν λιωμένο άλας υψηλής αγωγιμότητας, με τα ιόντα του ανθρακικού άλατος να προσδίδουν στην αγωγή των ιόντων. Για τόσο υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας δεν απαιτείται η χρήση ευγενών μετάλλων ως καταλύτες. Κυψέλες καυσίμου τέτοιου τύπου βρίσκονται ακόμα στο προ-εμπορικό στάδιο για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (Solid oxide fuel cells, SOFC): Σε αυτόν τον τύπο κυψελών καυσίμου χρησιμοποιείται ένα στερεό, πορώδες οξείδιο μετάλλου, συνήθως οξείδιο του Υττριου (Y2O3) και διοξείδιο του Ζιρκονίου (ZrO2) ως ηλεκτρολύτης. Τέτοιες κυψέλες καυσίμου έχουν θερμοκρασίες λειτουργίας μεταξύ C και C, όπου η ιονική αγωγή γίνεται από τα ιόντα του οξυγόνου. Όπως και ο προηγούμενος τύπος κυψελών καυσίμου (MCFC) βρίσκονται και αυτές στο προ-εμπορικό στάδιο για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας.

60 Υπάρχουν και οι κυψέλες καυσίμου άμεσης μεθανόλης (Direct methanol fuel cells, DMFC), οι οποίες πολλές φορές κατατάσσονται ως μία διαφορετικού τύπου κυψέλη καυσίμου. Παρόλα αυτά επειδή η κατηγοριοποίηση των κυψελών καυσίμου γίνεται ανάλογα με τον ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται για την κατασκευή του καθενός οι κυψέλες καυσίμου τύπου DMFC είναι στην ουσία κυψέλες τύπου PΕΜ και λειτουργούν με καύσιμο μεθανόλη και όχι υδρογόνο. Στην συνέχεια έχοντας πλέον μελετήσει τα θερμοδυναμικά και ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των κυψελών καυσίμου μπορούμε να εξετάσουμε αναλυτικότερα των κάθε τύπο κυψέλης παραθέτοντας και πληροφορίες για την κατασκευή τους, τις δυνατότητες χρήσης τους καθώς και τα χαρακτηριστικά λειτουργίας τους Κυψέλες καυσίμου υψηλών θερμοκρασιών: Υπάρχουν δύο ειδών κυψέλες καυσίμου που λειτουργούν σε συνθήκες υψηλών θερμοκρασιών, (1) οι κυψέλες καυσίμου τήγματος ανθρακικού άλατος (MCFC) και (2) οι κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου (SOFC). Οι θερμοκρασίες λειτουργίας τους είναι άνω των C και παρουσιάζουν αρκετές διαφοροποιήσεις από τις κυψέλες καυσίμου χαμηλών και ενδιάμεσων θερμοκρασιών εξαιτίας του αυξημένου ρυθμού αντιδράσεων που τις χαρακτηρίζει. Αυτή τους η ιδιότητα είναι που τις κάνει κατάλληλες για σταθμούς/εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Βέβαια αυτό το πλεονέκτημα αντισταθμίζεται από την μειωμένη διαθεσιμότητα υλικών που να αντέχουν τόσο υψηλές θερμοκρασίες και η έρευνα επικεντρώνεται συνήθως σε υλικά που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σαν ηλεκτρολύτες για τις διατάξεις των συγκεκριμένων κυψελών καυσίμου. Οι απώλειες στην άνοδο λόγω πόλωσης θεωρούνται αμελητέες αν συγκριθούν με τις απώλειες λόγω πόλωσης που παρουσιάζονται στην κάθοδο. Για τον λόγο αυτό γίνονται πολλές προσπάθειες βελτίωσης της απόδοσης τους με την μελέτη της αναγωγής του οξυγόνου στα ηλεκτρόδια.

61 3.15. Κυψέλες καυσίμου λιωμένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate fuel cells) Γενικά Κυψέλες καυσίμου τύπου MCFC αναπτύχθηκαν και μελετήθηκαν το δεύτερο μισό του 19 ου αιώνα και το πρώτο μισό του 20 ου αιώνα με σημαντικότερη την συμβολή των Ολλανδών Ketelaar και Broers. Στην δουλειά τους στηρίχθηκε αργότερα ο Baker στο ινστιτούτο τεχνολογίας του Illinois. Λόγω των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους θεωρούνται κατάλληλα για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και μέχρι τώρα διάφορες εταιρίες σε Η.Π.Α., Ιαπωνία, Ιταλία και Ολλανδία έχουν ενεργό ρόλο στην ανάπτυξη και κατασκευή συστοιχιών κυψελών τύπου MCFC. Εργοστάσια παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με συστοιχίες κυψελών MCFC εκμεταλλεύονται την άμεση χρήση φυσικού αερίου και ενώσεων άνθρακα για την παραγωγή ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας, με αρκετά υψηλές αποδόσεις. Σε αυτόν τον τύπο κυψέλης καυσίμου η αντίδραση οξείδωσης γίνεται διαφορετικά από αυτή μίας βασικής κυψέλης καυσίμου. Με τελική αντίδραση: CO2 2e CO3 O ( ) 2 H CO3 H 2O CO2 e ( ) H 1 2 O ( ) ( ) 2 2 CO2 ά 2 C 2 ά ( ) Στην κάθοδο αντιδρούν το οξυγόνο (Ο2) με το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) για τον σχηματισμό ιόντων 2 CO 3 τα οποία στην συνέχεια άγονται μέσω του ηλεκτρολύτη στην άνοδο. Στην περιοχή της ανόδου το καύσιμο υδρογόνο αντιδρά με τα ιόντα 2 CO 3 προς τον σχηματισμό νερού και διοξειδίου του άνθρακα. Στην συνέχεια το διοξείδιο του άνθρακα (CO2) οδηγείται και πάλι πίσω στην κάθοδο και γίνεται εκ νέου η καθοδική αντίδραση. Παρακάτω παρουσιάζεται σχηματικά η αρχή λειτουργίας μίας MCFC.

62 Σχήμα Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου τύπου MCFC. Πηγή: Cell.htm Στην περίπτωση των MCFC μπορεί και το μονοξείδιο του άνθρακα να χρησιμοποιηθεί σαν καύσιμο, αντί του CO2, χωρίς σημαντικές επιπτώσεις στον κανονικό τρόπο λειτουργίας του. Παρόλα αυτά το κύριο καύσιμό του εξακολουθεί να είναι το υδρογόνο. Το παραπάνω αποτελούν σημαντικό πλεονέκτημα των MCFC έναντι των άλλων τύπων κυψελών καυσίμου που παρουσιάζουν μείωση της απόδοσής τους με την παρουσία μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα (CO και CO2) στο εσωτερικό τους Τεχνικά χαρακτηριστικά των κυψελών MCFC: Η άνοδος αποτελείται από μία πορώδη επιφάνεια φτιαγμένη από κράμα νικελίου-χρωμίου (Ni-Cr), με 2-10% Cr κατά βάρος. Το χρώμιο εμποδίζει τυχών συσσωματώσεις που μπορούν να παρουσιαστούν στους πόρους της ανόδου. Για την

63 βελτίωση της μηχανικής αντοχής της ανόδου προστίθενται μικρές ποσότητες μεταλλικών οξειδίων. Η άνοδος συνιστά επίσης και εμπόδιο για την ανάμιξη των αντιδρώντων αερίων, η οποία μπορεί και να ελαχιστοποιηθεί με την πρόσθεση ενός πορώδους στρώματος από τήγμα ανθρακικού άλατος. Το στρώμα αυτό ονομάζεται και στρώμα πίεσης φυσαλίδων (bubble-pressure layer). O συνηθέστερος ηλεκτρολύτης αποτελείται από 62% Li2CO3 και 38% K2CO3 και περιβάλλεται από πορώδες κάλυμμα αλουμινίου. Ο ηλεκτρολύτης αυτός παρουσιάζει ικανοποιητική αγωγή ιόντων για θερμοκρασίες άνω των C. Όμως θα υπάρχουν απώλειες λόγο εξάτμισης στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη αν η θερμοκρασία λειτουργίας υπερβεί τους C. Σε αντίθεση με τις κυψέλες καυσίμου χαμηλών και ενδιάμεσων θερμοκρασιών δεν είναι αναγκαία η χρήση στρώματος Teflon για τον ηλεκτρολύτη. Το μεγαλύτερο εμπόδιο στην εμπορευματοποίηση των MCFC είναι η διάλυση/διάβρωση της καθόδου, η οποία αποτελείται συνήθως από οξείδιο του νικελίου (NiO). Η καταλυτική ικανότητα που παρουσιάζει το υλικό της καθόδου είναι αρκετά ικανοποιητική αλλά το γεγονός ότι διαβρώνεται πολύ εύκολα στο περιβάλλον του εσωτερικού της κυψέλης καυσίμου περιορίζει την «ζωή» της κυψέλης στις σαράντα χιλιάδες (40.000) ώρες συνεχόμενης λειτουργίας. Η αντίδραση διάβρωσης της καθόδου είναι: NiO CO Ni CO3 Παρόλη την μέχρι τώρα αναζήτηση για εναλλακτικό υλικό της καθόδου το οξείδιο του Νικελίου (NiO) παραμένει η πρώτη κατασκευαστική επιλογή. Βέβαια με μερικές αλλαγές στις συνθήκες λειτουργίας της κυψέλης η διάβρωση του υλικού της καθόδου μπορεί να ελαχιστοποιηθεί. Αυτό είναι επιτεύξιμο όμως μόνο για συνθήκες πίεσης 1 atm. Για συστήματα που λειτουργούν σε μεγαλύτερες πιέσεις είναι επιτακτική η ανάγκη για ένα άλλο υλικό εξαιτίας της εξάρτησης που έχει η αντίδραση διάβρωσης της καθόδου με την αύξηση της πίεσης. Έχει παρατηρηθεί βέβαια ότι αν για την κάθοδο χρησιμοποιηθεί επίστρωμα πορώδους λιθιϊκού οξειδίου του νικελίου υπάρχει μία αύξηση της ηλεκτρονικής αγωγιμότητας. Προς το παρόν το επίστρωμα της καθόδου είναι πολύ πιο λεπτό από αυτό της ανόδου έτσι ώστε να ελαχιστοποιούνται οι ωμικές απώλειες. Ως συλλέκτες ρεύματος χρησιμοποιούνται υλικά από νικέλιο και επινικελωμένο χάλυβα. Συνήθως η ενεργή επιφάνεια για συστοιχίες κυψελών καυσίμου MCFC είναι περίπου 1 m 2, με την θερμοκρασία λειτουργίας να κυμαίνεται περί τους C και υπό πίεση 1 atm. Υπάρχουν περιθώρια βελτίωσης της απόδοσης όταν η πίεση αυτή αυξηθεί μέχρι τις 8 atm.

64 Ένα πλεονέκτημα των κυψελών καυσίμου τύπου MCFC είναι ότι εξαιτίας της υψηλής θερμοκρασίας λειτουργίας η υπέρταση ενεργοποίησης για την βασική αντίδραση της κυψέλης είναι σημαντικά χαμηλότερη σε σχέση με άλλου τύπου κυψέλης. Επίσης δεν είναι αναγκαία η χρήση ακριβών ευγενών μετάλλων ως ηλεκτροκαταλύτες, γεγονός που μειώνει σημαντικά το κόστος κατασκευής τους Ηλεκτροχημικά χαρακτηριστικά των MCFC: Η κατανομή των πόρων στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων, του ηλεκτρολύτη και του στρώματος πίεσης φυσαλίδων δημιουργούν μια ισορροπία πίεσης στο εσωτερικό της κυψέλης καυσίμου. Η ισορροπία αυτή εκφράζεται από την παρακάτω σχέση: a cos e cos e d d a e c d c ( ) Όπου γ είναι ο συντελεστής επιφανειακής τάσης, θ η γωνία που σχηματίζεται με την διεύθυνση του ηλεκτρολύτη, d η διάμετρος των πόρων και οι δείκτες α,e και c υποδηλώνουν την άνοδο, τον ηλεκτρολύτη και την κάθοδο αντίστοιχα. Η πυκνότητα ρεύματος για την αναγωγική αντίδραση του οξυγόνου στις κυψέλες MCFC εκφράζεται από την εξίσωση των Butler και Volmer: a F (1 a)f i i0 exp exp ( ) RT RT Όπου α ο συντελεστής μεταφοράς, η η υπέρταση, F η σταθερά του Faraday, Τ η θερμοκρασία και R η παγκόσμια σταθερά των ιδανικών αερίων.

65 Σχήμα Διάγραμμα τάσης κυψέλης (άξονας y) με την πυκνότητα ρεύματος (άξονας x), παρατηρούμε ότι είναι σχεδόν γραμμική η εξάρτηση των δύο μεγεθών. Η συνεχής γραμμή παριστάνει την θεωρητική καμπύλη, με τρίγωνα και τετράγωνα παριστάνονται τα πειραματικά δεδομένα. Πηγή: Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer 2006 σελ Οι ωμικές απώλειες είναι οι κύριες υπεύθυνες για την μείωση της απόδοσης των κυψελών MCFC και ιδιαίτερα στο στρώμα του ηλεκτρολύτη και συνιστούν περισσότερες από τις μισές υπερτάσεις που παρουσιάζονται. Για υψηλές πυκνότητες ρεύματος σημαντικό ρόλο διαδραματίζει και η υπέρταση μεταφοράς μάζας όπως φαίνεται και από το παραπάνω σχήμα. Σε αυτό το διάγραμμα έχουμε μια πειραματική και μια θεωρητική καμπύλη οι οποίες υπολογίστηκαν και μελετήθηκαν από την Fuel Cell Energy. Το αντίστροφο δυναμικό Εr της κυψέλης μπορεί να εκφραστεί από την εξίσωση του Nerst ως εξής: E r E 0 r RT PH P 2 ln 2F PH O O 2 P P CO, c 2 CO, a 2 ( ) Όπου P αντιστοιχεί στην μερική πίεση του κάθε αερίου που υποδεικνύεται από τον δείκτη και οι δείκτες α και c υποδηλώνουν την άνοδο και την κάθοδο αντίστοιχα.

66 Εύκολα φαίνεται από την κλίση του διαγράμματος της προηγούμενης σελίδας ότι για πυκνότητες ρεύματος από 50 ma 2 έως 150 ma 2 cm cm παρουσιάζεται αντίσταση ανά μονάδα επιφανείας στην κίνηση των ηλεκτρονίων ίση με R=1,2 2. Για την περιοχή υψηλότερων τιμών πυκνότητας ρεύματος, από cm 150 ma 2 μέχρι 200 ma 2 παρουσιάζεται αντίσταση ανά μονάδα επιφανείας cm cm R=1,75 2. cm Tο παραπάνω είναι άξιο παρατήρησης, αφού φαίνεται ότι η αντίσταση ανά μονάδα επιφανείας R είναι 5 με 6 φορές μεγαλύτερη από την αντίστοιχη που παρουσιάζουν οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM Επίδραση της Θερμοκρασίας στις κυψέλες MCFC: Αυξανόμενης της θερμοκρασίας λειτουργίας παρατηρείται αρχικά μείωση του αντιστρόφου δυναμικού Ε r αλλά ταυτόχρονα και μείωση των απωλειών λόγο υπέρτασης. Αν και έχει παρατηρηθεί ότι η αύξηση της θερμοκρασίας επηρεάζει ελάχιστα το αντίστροφο δυναμικό σε σχέση με την μείωση που προκαλεί σε όλων των ειδών υπερτάσεων (ενεργοποίησης, μεταφοράς μάζας, ωμική). Από την μελέτη του Baker για την εξάρτηση του δυναμικού της κυψέλης με την θερμοκρασίας λειτουργίας της παρέδωσε τα παρακάτω αποτελέσματα: ΔΕt (mv) T ( C ) 2, , , Πίνακας Αποτελέσματα μελέτης της εξάρτησης του αντίστροφου δυναμικού με την θερμοκρασία της κυψέλης τύπου MCFC. Πηγή Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer Όπου ΔΕt η διαφορά αντιστρόφων δυναμικών σε mv για την υψηλότερη και την χαμηλότερη θερμοκρασία αντίστοιχα. Οι μετρήσεις έγιναν σε κυψέλη καυσίμου 2 με ενεργό επιφάνεια 8,5 cm και με πυκνότητα ρεύματος 200 ma 2. Με τα cm αποτελέσματα αυτά παρατήρησε ότι για θερμοκρασίες λειτουργίας που κυμαίνονται από 650 C 0 μέχρι 700 C 0 έχουμε την μικρότερη επίδραση της θερμοκρασίας στο δυναμικό της κυψέλης καυσίμου.

67 Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες MCFC: Αναφερθήκαμε και προηγουμένως στο γεγονός ότι η αύξηση της πίεσης στο εσωτερικό μιας κυψέλης τύπου MCFC αυξάνει και την απόδοσή της. Αρχικά υπάρχει μία αύξηση του αντίστροφου δυναμικού που εκφράζεται από την παρακάτω σχέση: P 2 p 45,8log ( ) P1 Σχήμα Διάγραμμα τάσης κυψέλης με την πυκνότητα ρεύματος για διάφορες πιέσεις. Παρατηρούμε και μερικές απώλειες λόγο μικρής συγκέντρωσης διοξειδίου του άνθρακα. Πηγή: Supramaniam Srinivasan- Fuel cells-springer 2006 σελ Όπου p η αύξηση του αντίστροφου δυναμικού όταν η πίεση στο εσωτερικό της κυψέλης αυξάνεται από P 1 σε P 2, σε mv. Επίσης η πίεση επηρεάζει και την κινητική των ηλεκτροδίων για τις αντιδράσεις και αν λάβουμε υπόψη και αυτήν θα έχουμε: P 2 p 104 log ( ) P1 Στο σχήμα παρουσιάζεται η επίδραση της πίεσης στην απόδοση μίας κυψέλης καυσίμου τύπου MCFC με ενεργό επιφάνεια 70,5 λειτουργίας C. 2 cm και θερμοκρασία Άξιο παρατήρησης είναι και το γεγονός ότι η αύξηση της πίεσης επηρεάζει περισσότερο την καθοδική αντίδραση, του οξυγόνου, παρά την ανοδική αντίδραση, του υδρογόνου.

68 Συμπεράσματα για τις κυψέλες καυσίμου τύπου MCFC: Έχουν γίνει πολλές μελέτες από πανεπιστήμια, ερευνητικά κέντρα και ιδιωτικές εταιρίες για την βελτίωση των κυψελών τύπου MCFC. Τέτοιου τύπου κυψέλες παρουσιάζουν ενδιαφέρον κυρίως για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με χρόνο «ζωής», συνεχούς λειτουργίας, ώρες. Κύριος σκοπός αυτήν την στιγμή είναι να μειωθούν οι απώλειες της τάσης εξόδου τους λόγω λειτουργίας τους (ρυθμός υποβάθμισης του δυναμικού), από 5 mv σε h mv. Βέβαια η εύρεση ενός πιο ανθεκτικού, στην διάβρωση, υλικού για την 1000 h κάθοδο κρίνεται απαραίτητη καθώς και βελτιωμένα συστήματα ρύθμισης της θερμοκρασίας Το γεγονός ότι δεν απαιτείται χρήση ευγενών μετάλλων για καταλύτες είναι σημαντικό για την μείωση του κόστους παραγωγής. Από την άλλη η υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας τους του καθιστά ακατάλληλους για μικρής κλίμακας εφαρμογές όπως αυτοκίνητα ή laptop, αλλά με εξωτερικό σύστημα εκμετάλλευσης της εκλυόμενης θερμότητας μπορούμε να πετύχουμε ακόμα μεγαλύτερες ενεργειακές αποδόσεις. Η απόδοση τους και οι θερμοκρασίες λειτουργίας τους τις καθιστούν κατάλληλες για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Κυψέλες καυσίμου στερεού οξειδίου SOFC Γενικά Πρόκειται για τις μοναδικές κυψέλες καυσίμου άμεσης οξείδωσης του καύσιμου υδρογόνου, είναι δηλαδή σύστημα δύο φάσεων. Σε αντίθεση με τους άλλους τύπους κυψελών καυσίμου όπου τα αντιδρώντα αέρια διασπώνται στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη, στην συνέχεια οδηγούνται στις θέσεις του καταλύτη όπου γίνονται οι αντιδράσεις και τελικά ενώνονται αφού διαπεράσουν τον ηλεκτρολύτη (σύστημα τριών φάσεων). Στις κυψέλες καυσίμου τύπου SOFC το καύσιμο και το μέσο οξείδωσης τροφοδοτούνται σε αέρια μορφή και έχουν άμεση πρόσβαση στα μόρια του ηλεκτροκαταλύτη. Οι αντιδράσεις γίνονται σε ικανοποιητικούς ρυθμούς με σχηματισμό αέριων προϊόντων, ατμού και CO2. Οι υψηλές θερμοκρασίες είναι απαραίτητες για την ομαλή τους λειτουργία. Με τέτοιες συνθήκες θερμοκρασίας εξασφαλίζεται για τον ηλεκτρολύτη υψηλή ιονική αγωγιμότητα καθώς και υψηλή ηλεκτρονική αγωγιμότητα για τα ηλεκτρόδια. Μία κυψέλη τύπου SOFC αποτελείται από τέσσερα μέρη, την άνοδο, τον ηλεκτρολύτη, την κάθοδο και την διασύνδεση (interconnection). Παρακάτω φαίνεται σχηματικά η αρχή λειτουργίας μιας βασικής κυψέλης SOFC.

69 Σχήμα Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου τύπου στερεού καυσίμου (SOFC). Πηγή: Η άνοδος είναι συνήθως το παχύτερο και ισχυρότερο στρώμα σε κάθε μεμονωμένη κυψέλη, επειδή παρουσιάζει μικρότερες απώλειες λόγω πόλωσης, και συχνά είναι το στρώμα που παρέχει και την μηχανική υποστήριξη. Συνήθως ο καταλύτης της ανόδου αποτελείται από νικέλιο και επικαλύπτεται από πορώδες κεραμικό υλικό, που χρησιμοποιείται επίσης και για τον ηλεκτρολύτη στον συγκεκριμένο τύπο κυψέλης, τυπικά ύττριo σταθεροποιημένη με ζιρκόνιο (yttria stabilized zirconia, YSZ). Στην ουσία η βασική λειτουργία της ανόδου είναι να χρησιμοποιεί τα ιόντα του οξυγόνου που διαχέονται δια μέσου του ηλεκτρολύτη για να οξειδωθεί το καύσιμο υδρογόνο. Ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα πυκνό στρώμα κεραμικού υλικού YSZ που άγει τα ιόντα του οξυγόνου. Οι επιθυμητές ιονικές αγωγιμότητες και ηλεκτρονικές αγωγιμότητες επιτυγχάνονται σε θερμοκρασίες λειτουργίας 800 με C. Ωστόσο καθώς η θερμοκρασία λειτουργίας πλησιάζει το κατώτερο όριο για κυψέλη SOFC, σε θερμοκρασία περίπου 600 C 0, ο ηλεκτρολύτης αρχίζει να παρουσιάζει μεγάλη αντίσταση στην αγωγή των ιόντων με αποτέλεσμα να επηρεάζεται η απόδοση. Ο ηλεκτρολύτης παρουσιάζει κενά (vacancies) στην δομή του όπως ο φθορίτης. Ο μηχανισμός αγωγής των ιόντων οξυγόνου μέσω του ηλεκτρολύτη περιλαμβάνει την μεταφορά ιόντος από ένα κενό στην δομή του στο επόμενο.

70 Οι προσμίξεις Y2O3 σταθεροποιούνται για πολύ υψηλές θερμοκρασίες σχηματίζοντας κενά (οξυγόνου) στην δομή του ΥSZ και σύμφωνα με τους Kroger και Vink: Y 2O3 ό 2Y 3O V( ) Ένα κενό V σχηματίζεται για κάθε mole προσμίξεων. Η επιθυμητή αγωγιμότητα ανά μονάδα μήκους είναι 0,15 θερμοκρασίες των C για YSZ με 10% Y2O3. S, η οποία συναντάται μόνο για cm Στην κάθοδο έχουμε ταυτόχρονα και ιονική και ηλεκτρονική αγωγή, γεγονός που επιτρέπει την μεταφορά φορτίων στην τρισδιάστατη δομή του ηλεκτροδίου. Η κάθοδος, προς το παρόν, αποτελείται από λανθάνιο στροντίου του μαγγανίου (lanthanum strontium manganite, MnO-OH, LSM). Με το στρόντιο να είναι οι προσμίξεις δισθενούς κατιόντος με αποτέλεσμα να παρουσιάζει οξειδωτική και αναγωγική συμπεριφορά. Η διασύνδεση μπορεί να είναι είτε ένα μεταλλικό είτε ένα κεραμικό στρώμα που βρίσκεται ανάμεσα σε κάθε κυψέλη και σκοπός της είναι να συνδέει κάθε κυψέλη σε σειρά με τις γειτονικές της. Επειδή η διασύνδεση βρίσκεται εκτεθειμένη σε οξειδωτικό και αναγωγικό περιβάλλον, με την θερμοκρασία σε πολύ υψηλά επίπεδα, πρέπει να είναι εξαιρετικά σταθερή. Για το λόγο αυτό, τα κεραμικά υλικά είχαν μεγαλύτερη επιτυχία από ότι τα μέταλλα. Όμως, αυτά τα κεραμικά υλικά διασυνδέσεως είναι πολύ ακριβά. Ωστόσο τα κράματα Νικελίου-χάλυβα φαίνονται να είναι πολλά υποσχόμενα, αφού αναπτύσσονται κυψέλες τύπου SOFC χαμηλότερων θερμοκρασιών. Τα υλικά κατασκευής των κυψελών τύπου SOFC οφείλουν να έχουν τις εξής ιδιότητες: Χημική σταθερότητα, σε οξειδωτικά αλλά και σε αναγωγικά περιβάλλοντα. Υψηλή ιονική αγωγιμότητα, έτσι ώστε να ελαχιστοποιείται η ωμική υπέρταση. Θερμομηχανική συμβατότητα για όλα τα υλικά από τα οποία κατασκευάζεται η άνοδος, η κάθοδος, ο ηλεκτρολύτης και η διασύνδεση. Αρκετές εταιρίες έχουν στρέψει την προσοχή τους σε αυτού του τύπου κυψέλες καυσίμου λόγω των υψηλών αποδόσεων που τις χαρακτηρίζουν (σχεδόν όσο των κυψελών τύπου PEM).

71 Σωληνοειδής κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC (tube SOFC) Το σχέδιο της σωληνοειδούς κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC (Siemens- Westinghouse) που αναπτύχθηκε από την εταιρία Westinghouse Electric και χρίζει μεγάλης προσοχής λόγω της λεπτομερούς κατασκευής του και την ευκολία σύνδεσης της σε συστοιχίες. Στρώματα υλικών καθόδου, ηλεκτρολύτη και ανόδου τοποθετούνται πάνω σε πορώδες σωληνοειδές υποστήριγμα από ασβέστη με σταθεροποιημένο ζιρκόνιο, με τεχνικές χημικής και ηλεκτροχημικής εναπόθεσης ατμού. Αργότερα το σωληνοειδές αυτό αντικαταστάθηκε από σωλήνα πού αποτελείται από το ίδιο υλικό με το οποίο κατασκευάζεται η κάθοδος (LSM). Ο σωλήνας αυτός έχει δύο βασικές λειτουργίες. Λειτουργεί σαν υποστήριγμα και ταυτόχρονα σαν κάθοδος της διάταξης. Στο καινούργιο αυτό σχέδιο το βάρος μιας τέτοιας κυψέλης είναι σημαντικά μικρότερο και η μεταφορά μάζας στην αντίδραση της καθόδου ενισχύεται. Ο πορώδης σωλήνας κατασκευάστηκε χρησιμοποιώντας την μέθοδο της εξώθησης (extrusion). Το πυκνό στρώμα του ηλεκτρολύτη σχηματίζεται στην κάθοδο του σωλήνα με χημική εναπόθεση ατμών (chemical vapor deposition, CVD) και ηλεκτροχημική εναπόθεση ατμών (electrochemical vapor deposition, EVD), στους C με την χρήση ZrCl4, YCl3, H2 και H2O με Ο2 σε αέρια φάση. Το αποτέλεσμα της μεθόδου αυτής είναι ένα στρώμα με 85-90% ZrO2 και 5-10% Y2O3. Το στρώμα που συνδέει σε σειρά δύο κυψέλες, δηλαδή η διασύνδεση, είναι από LaCrO2. Σχήμα Σωληνοειδής κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC. Πηγή:

72 Οι πόροι είναι έτσι διανεμημένοι στην επιφάνεια της ανόδου και της καθόδου ώστε να έχουν 30% πιθανότητα να διευκολύνουν την διάχυση των αντιδρώντων αερίων στην ενεργή επιφάνεια. Το οξυγόνο εισέρχεται στην κυψέλη μέσω ομόκεντρου σωλήνα από αλουμίνιο και το καύσιμο υδρογόνο (ή υδρογόνο σε συνδυασμό με CO2) ρέει και αυτό από το εξωτερικό του σωλήνα. Το μήκος τέτοιου τύπου κυψελών αυξήθηκε από 50 cm στα 150 cm. Η διάμετρος μιας σωληνοειδούς κυψέλης SOFC 150 εκατοστών είναι 2,2 cm. Ο πυκνός ηλεκτρολύτης έχει πάχος 40μm και το επίστρωμα της ανόδου πάχος 100 με 150 μm. Η κάθοδος αποτελεί περίπου το 90% του συνολικού βάρους της διάταξης, είναι αρκετά ανθεκτική σε φαινόμενα οξείδωσης αλλά για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των C και για μερική πίεση οξυγόνου περίπου ίση με 10 atm διαβρώνεται. Εξαιτίας της «ανάμικτης» αγωγιμότητας που παρουσιάζει η κάθοδος η υπέρταση ενεργοποίησης γίνεται ελάχιστη. Κατά την αναγωγική αντίδραση του οξυγόνου στο εσωτερικό της κυψέλης τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται στην άνοδο μεταφέρονται μέσω του αγωγού και ενώνονται με τα άτομα του οξυγόνου σχηματίζοντας ιόντα 2 O. Σχήμα Διατομή σωληνοειδούς κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC. Πηγή:

73 Στο σχέδιο Siemens- Westinghouse η διασύνδεση έχει πλάτος 9mm και εκτείνεται σε όλο το μήκος του σωλήνα. Το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένη πρέπει να πληρεί τις παρακάτω προϋποθέσεις: Να παρουσιάζει 100% ηλεκτρονική αγωγιμότητα. Να είναι ανθεκτικό στο οξειδωτικό και στο αναγωγικό περιβάλλον και των δύο ηλεκτροδίων. Να παρουσιάζει χαμηλή διαπερατότητα για τα αντιδρώντα αέρια εμποδίζοντας την ανάμιξή τους και την άμεση βίαιη χημική τους αντίδραση. Ο συντελεστής θερμικής διαστολής του να είναι σχεδόν ίσος με των υπόλοιπων υλικών που χρησιμοποιήθηκαν για την κατασκευή ολόκληρης της διάταξης. Να παρουσιάζει χημική σταθερότητα με την άνοδο από νικέλιο από την μία πλευρά και με το λανθάνιο στροντίου του μαγγανίου από την άλλη πλευρά. Το υλικό που φαίνεται να εξασφαλίζει όλες τις παραπάνω προϋποθέσεις είναι το λανθάνιο του χρωμίτη ενισχυμένο με προσμίξεις στροντίου (ή ασβεστίου). Το υλικό αυτό αποτελεί ένα ημιαγωγό τύπου-p με τα δισθενή κατιόντα του να ενισχύουν σημαντικά την ηλεκτρονική αγωγιμότητα Επίπεδη κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC (planar SOFC): Το σχέδιο αυτής της κυψέλης καυσίμου τύπου SOFC μοιάζει πολύ με την δομή όλων των υπόλοιπων τύπων κυψελών καυσίμου και έχει επίσης προκαλέσει αρκετές εντυπώσεις. Το κόστος κατασκευής τους είναι σημαντικά μικρότερο από το κόστος κατασκευής των σωληνοειδών κυψελών καυσίμου, επειδή για την κατασκευή τους χρησιμοποιούνται φθηνότεροι μέθοδοι. Οι μέθοδοι αυτοί είναι αντιτύπου ταινίας (tape-casting), σύντηξη πολτού (slurry-sintering) και ψεκασμού πλάσματος (plasma spraying). Καθένα από τα βασικά στοιχεία της επίπεδης κυψέλης (ηλεκτρόδια, ηλεκτρολύτης και διασύνδεση) είναι πολύ πιο λεπτό από τα αντίστοιχα των σωληνοειδών κυψελών, έτσι ώστε να ελαχιστοποιούνται οι απώλειες μεταφοράς μάζας και νόμου του Ohm. Επίσης ο τρόπος συνδεσμολογίας τους επιτρέπει την μεταφορά ηλεκτρονίων από την άνοδο της μίας κυψέλης στην κάθοδο της γειτονικής της σε όλο το μήκος της ενεργούς επιφανείας. Το τελευταίο έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση των απωλειών λόγο υπέρτασης σε μία συστοιχία επίπεδων κυψελών καυσίμου τύπου SOFC, σε σχέση με την συστοιχία σωληνοειδών κυψελών.

74 Σχήμα Επίπεδη κυψέλη καυσίμου τύπου SOFC. Πηγή: Τα στοιχεία της επίπεδης κυψέλης καυσίμου SOFC είναι επίπεδα τα οποία τοποθετούνται το ένα πάνω στο άλλο (βλέπε παραπάνω σχήμα). Το πάχος του ηλεκτρολύτη κυμαίνεται από 50 έως 150 μm. Γι αυτό και η ωμική αντίσταση είναι μεγάλη οπότε ακόμα κρίνεται αναγκαίο η θερμοκρασία λειτουργίας να είναι περί τους C. Για την λύση αυτού του προβλήματος γίνονται προσπάθειες ανάπτυξης επίπεδων κυψελών καυσίμου SOFC με την άνοδο και την κάθοδο να λειτουργούν ταυτόχρονα και σαν υποστηρίγματα, έτσι ώστε το πάχος του ηλεκτρολύτη να μπορεί να μειωθεί στα 5-20 μm. Αν επιτευχθεί αυτό θα υπάρχει σημαντική μείωση της ωμικής υπέρτασης του στρώματος του ηλεκτρολύτη και η θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης θα μπορεί να μειωθεί στους C. Ο συλλέκτης ρεύματος αποτελείται από μια λεπτή μεταλλική πλάκα με αυλάκια για την τροφοδοσία των αντιδρώντων αερίων στα ηλεκτρόδια. Η διπολική πλάκα είναι φτιαγμένη από ανοξείδωτο ατσάλι (διπολική πλάκα, η πλάκα που σε μία συστοιχία κυψελών καυσίμου ενώνει/χωρίζει την μία κυψέλη από την γειτονική της) και επένδυση από μεταλλικό οξείδιο, για την αποφυγή της διάβρωσής της πλάκας. Ένα πρόβλημα όμως που δεν συναντήσαμε στις σωληνοειδής κυψέλες καυσίμου είναι το σφράγισμα των άκρων τις κυψέλης προς αποφυγή διαρροής των αντιδρώντων αερίων. Το σφράγισμα των άκρων των επίπεδων κυψελών καυσίμου κρίνεται απαραίτητο όχι μόνο προς αποφυγή της μείωσης της απόδοσης της κυψέλης καυσίμου αλλά και για να τηρηθούν πρωτόκολλα ασφαλείας αφού μία σημαντική διαρροή του καυσίμου ελλοχεύει σοβαρούς κινδύνους. Το υλικό τους σφραγίσματος θα πρέπει να είναι και αυτό συμβατό με τα υλικά των υπόλοιπων στοιχείων της επίπεδης κυψέλης, επίσης θα πρέπει να είναι καλός μονωτής και η

75 εφαρμογή του να είναι αεροστεγής. Συνήθως το υλικό που χρησιμοποιείται είναι γυαλί αλλά υπάρχουν δύο προβλήματα. Το ένα είναι η εύθραυστη φύση του και η χημική του αντίδραση με τα υπόλοιπα υλικά των στοιχείων της κυψέλης. Η αναζήτηση ή η ενίσχυση των υλικών του σφραγίσματος συνεχίζεται για τον περιορισμό των προβλημάτων αυτών Χαρακτηριστικά απόδοσης των κυψελών τύπου SOFC: Στην απόδοση τέτοιου τύπου κυψελών σημαντικότατο ρόλο διαδραματίζει η θερμοκρασία λειτουργίας τους. Σε μια έρευνα που διεξήγαγε η Siemens- Westinghouse σε σωληνοειδής κυψέλες SOFC μήκους 150 cm, διάμετρο 2,2 cm, με καύσιμο σε αναλογίες 89% υδρογόνο και 11% νερό και μέσω οξείδωσης ατμοσφαιρικό αέρα υπολογίστηκε το διάγραμμα δυναμικού της κυψέλης με την πυκνότητα ρεύματος (θερμοκρασίες λειτουργίας C ). Σχήμα Σφράγισμα των άκρων της κυψέλης καυσίμου με γυαλί. Πηγή:

76 Σχήμα Διάγραμμα δυναμικού κυψέλης και πυκνότητας ρεύματος από την Siemens-Westinghouse κυψέλη τύπου SOFC, με κατανάλωση καυσίμου 85%, για θερμοκρασίες λειτουργίας 800 ο C, 900 ο C και 1000 ο C. Πηγή: : Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer 2006 σελ Στο παραπάνω διάγραμμα πρέπει να δοθεί προσοχή στην κλίση της ευθείας η οποία μειώνεται σημαντικά με την μείωση της θερμοκρασίας, το οποίο οφείλεται στο γεγονός ότι το υλικό του ηλεκτρολύτη YSZ παρουσιάζει την μέγιστη ιονική του αγωγιμότητα κοντά στους C. Επίσης παρατηρείται μια απόκλιση από την γραμμικότητα της καμπύλης στις υψηλότερες πυκνότητες ρεύματος για την ίδια θερμοκρασία. Αυτό ίσως οφείλεται στο πεπερασμένο του φαινομένου μεταφοράς μάζας. Η αύξηση του δυναμικού της κυψέλης ΔΕ για θερμοκρασίες μεταξύ C και C εκφράζεται από την παρακάτω εμπειρική εξίσωση: 2 1 1,3 T T ( ) Όπου ΔΕ μετριέται σε mv και Τ σε 0 C. Η ίδια έρευνα έδειξε επίσης ότι: Όπου i η πυκνότητα ρεύματος. 0,008T 2 T1 i ( ) Στην ίδια έρευνα έγινε και η μελέτη επίδρασης της πίεσης της σωληνοειδούς κυψέλης στο διάγραμμα δυναμικού κυψέλης με την πυκνότητα ρεύματος.

77 Σχήμα Διάγραμμα δυναμικού κυψέλης και πυκνότητας ρεύματος από την Siemens-Westinghouse κυψέλη τύπου SOFC για την επίδραση της πίεσης στην απόδοση της κυψέλης. Πηγή: : Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-springer 2006 σελ Με την αύξηση της πίεσης παρατηρείται αύξηση του αντίστροφου δυναμικού λόγω της εξίσωσης του Nerst: P P 2 54log ( ) 1 Όπου P 2 η υψηλότερη πίεση, P 1 η χαμηλότερη και το ΔΕ σε mv Συμπεράσματα για τις κυψέλες καυσίμου τύπου SOFC: Όσον αφορά την διάρκεια ζωής τους με εκτιμήσεις και τεστ που έγινα από την Siemens- Westinghouse αυτή είναι περίπου εικοσιπέντε χιλιάδες (25.000) ώρες συνεχούς λειτουργίας, με τον ρυθμό υποβάθμισης του δυναμικού των συστοιχιών να είναι ίσος με 0,1%, δηλαδή περίπου ίσο με 1 mv. Ο επόμενος 1000h 1000h στόχος είναι ο χρόνος ζωής συνεχούς λειτουργίας να φτάσει τις ώρες. Την τελευταία δεκαετία οι επίπεδες κυψέλες καυσίμου τύπου SOFC έχουν κεντρίσει το ενδιαφέρον πολλών λόγο της μεγαλύτερης απόδοσης που έχουν σε σχέση με τις σωληνοειδής κυψέλες καυσίμου ( περίπου δύο φορές μεγαλύτερη). Η πυκνότητα ισχύος που αποδίδουν (1,8 W 2 ) ξεπερνά κατά πολύ την μέγιστη cm πυκνότητα ισχύος των κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Μπορεί οι υψηλές

78 θερμοκρασίες λειτουργίας να τις κάνουν ακατάλληλες για μικρής κλίμακας εφαρμογές αλλά τις κάνουν ίσως τις καταλληλότερες για σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Επίσης ο λεπτομερής σχεδιασμός τους και οι δυνατότητες περεταίρω βελτίωσής της απόδοσής τους, κεντρίζει αρκετά το επιστημονικό ενδιαφέρον Κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέος (Phosphoric acid fuel cells, PAFC): Γενικά: Κυψέλες καυσίμου τέτοιου τύπου χρησιμοποιούν υγρό φωσφορικό οξύ, υψηλής συγκέντρωσης, σαν ηλεκτρολύτη. Το οξύ περιορίζεται σε ένα δοχείο από Teflon ενισχυμένο με ανθρακούχο πυρίτιο (SiC) και ο καταλύτης αποτελείται από λευκόχρυσο. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC θεωρούνται η πρώτη γενιά των σύγχρονων κυψελών καυσίμου, αφού ήταν και οι πρώτες που χρησιμοποιήθηκαν για καθημερινές εφαρμογές. Θεωρείται ότι είναι ένας από τούς πιο «ώριμους» τύπους κυψελών καυσίμου και ίσως ο πρώτος που θα πρέπει να εμπορευματοποιηθεί. Αυτό το είδος της κυψέλης καυσίμου χρησιμοποιείται συνήθως για σταθερή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, αλλά κάποια PAFCs έχουν χρησιμοποιηθεί για την τροφοδοσία μεγάλων οχημάτων, όπως αστικά λεωφορεία. Σχήμα Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου φωσφορικού οξέως. Πηγή:

79 Στις κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC το οξύ λειτουργεί τόσο σαν ηλεκτρολύτης όσο και σαν διαλύτης. Η αντίδραση ιονισμού του οξέως είναι η εξής: H 3PO PO 4 H H 2 4 Στην συνέχεια ακολουθεί η διάλυση του οξέως σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: H H3PO4 H 4PO4 Η ειδική αγωγιμότητα (κ) του H PO 3 4 είναι ιδιαίτερα χαμηλή για θερμοκρασίες κάτω των C. Η τιμή του κ αυξάνει με την διάλυση του οξέος επειδή έτσι αυξάνεται η συνεισφορά του νερού στην αγωγιμότητα των πρωτονίων. Για να μπορεί να λειτουργήσει μία κυψέλη καυσίμου τύπου PAFC σε θερμοκρασία C θα πρέπει η συγκέντρωση του οξέος να είναι τουλάχιστον 85%. Παρόλα αυτά βρέθηκε ότι ακόμα και για τέτοιες θερμοκρασίες η απόδοση της κυψέλης καυσίμου δεν έφτανε σε ικανοποιητικά επίπεδα. Αργότερα με την χρήση οξέος με συγκέντρωση περίπου 100% επιτεύχθηκαν ακόμα υψηλότερες θερμοκρασίες λειτουργίας. Για αυτές τις θερμοκρασίες το οξύ πολυμερίζεται σε πυροφωσφορικό οξύ ( H 4P2 O7 ): 2H3PO4 H 4P2 O7 H 2O Με το H 4P2 O7 να έχει σημαντικά υψηλότερη σταθερά ιονισμού από το H PO 3 4 : H 4P2 O7 H H3P2 O7 Με τον τρόπο αυτό οι απώλειες υπέρτασης ενεργοποίηση μειώθηκαν σημαντικά με την αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας, ειδικότερα στο ηλεκτρόδιο του οξυγόνου, επειδή το ανιόν πυροφωσφορικού οξέως απορροφάται σε μικρότερο βαθμό απ ότι το ανιόν φωσφορικού οξέος από τα μόρια του ηλεκτροκαταλύτη Χαρακτηριστικά απόδοσης κυψελών καυσίμου τύπου PAFC: Η τυπική καμπύλη απόδοσης κυψέλης καυσίμου τύπου PAFC είναι ίδια με αυτήν που ισχύει για όλες τις κυψέλες καυσίμου χαμηλών θερμοκρασιών, όπως φαίνεται και στο παρακάτω σχήμα:

80 Σχήμα Τυπική καμπύλη απόδοσης κυψέλης καυσίμου τύπου PAFC χαμηλής θερμοκρασίας.πηγή:fuel-cell systems explained σελ.46. Το εύρος πυκνοτήτων ρεύματος, για συστοιχίες κυψελών καυσίμου τύπου 2 PAFC είναι macm. Σε συνθήκες γήινης ατμοσφαιρικής πίεσης μία τέτοια συστοιχία αποδίδει τάση mv Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες τύπου PAFC: Η απόδοση οποιουδήποτε τύπου κυψέλης καυσίμου επηρεάζεται από τις συνθήκες πίεσης, θερμοκρασίας και την σύνθεση των αντιδρώντων αερίων. Σε συνθήκες αυξημένης πίεσης η απόδοση βελτιώνεται σημαντικά. Η διαφορά δυναμικού, μιας κυψέλης καυσίμου, όπου οι συνθήκες πίεσης άλλαξαν από P1 σε P2, δίνεται από τον παρακάτω τύπο: P2 V 63,5ln ( ) P1 Επίσης σε συνθήκες υψηλής πίεσης μειώνονται οι απώλειες τάσης από την πόλωση ενεργοποίησης στην κάθοδο, εξαιτίας των αυξημένων μερικών πιέσεων του οξυγόνου και του παραγόμενου νερού. Με αυξημένη πλέον την μερική πίεση του νερού έχουμε ως αποτέλεσμα μικρότερη συγκέντρωση φωσφορικού οξέος. Το τελευταίο αυξάνει την αγωγή των ιόντων και αποδίδει μεγαλύτερες πυκνότητες ρεύματος ανταλλαγής.

81 Επίδραση της θερμοκρασίας στις κυψέλες τύπου PAFC: Έχουμε ήδη δείξει ότι το αντιστρεπτό δυναμικό μιας κυψέλης υδρογόνου μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Για το εύρος θερμοκρασιών λειτουργίας κυψελών τύπου PAFC έχει υπολογιστεί ότι η πτώση του αντιστρεπτού δυναμικού είναι 0,27 mv ανά βαθμό O C. Παρόλα αυτά η αύξηση της θερμοκρασίας αποδεικνύεται ότι βοηθάει στην βελτίωση της απόδοσης της κυψέλης μειώνει το δυναμικό ενεργοποίησης, την πόλωση λόγο μεταφοράς μάζας και τις ωμικές απώλειες. Η διαφορά δυναμικού μιας κυψέλης τύπου PAFC, με αυξανόμενη θερμοκρασία λειτουργίας από Τ1 σε Τ2, δίνεται από τον τύπο: 2 1 V 1,15 T T ( ) Ο παραπάνω τύπος παρουσιάζει μεγάλη ακρίβεια για θερμοκρασίες λειτουργίας O C. Επίσης καθιστά φανερό ότι για αύξηση της θερμοκρασίας κατά 1 O C έχουμε αύξηση του δυναμικού της κυψέλης κατά 1,15mV. Παρακάτω παρουσιάζεται και σχηματικά η επίδραση της θερμοκρασίας σε κυψέλες υδρογόνου τύπου PAFC. Σχήμα Επίδραση της θερμοκρασίας λειτουργίας στο δυναμικό μιας κυψέλης καυσίμου τύπου PAFC. Πηγή: :Fuel-cell systems explained σελ183.

82 Συμπεράσματα για τις κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC: Μέχρι πρόσφατα οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC ήταν το μόνο σύστημα κυψελών υδρογόνου που βρισκόταν διαθέσιμο στην αγορά. Πλέον πολλά συστήματα κυψελών καυσίμου καλύπτουν τις ανάγκες της αγοράς. Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC παρουσιάζουν ανεκτικότητα στις προσμίξεις ορυκτών καυσίμων από τα οποία παράχθηκε υδρογόνο μέσω της διαδικασίας αναμόρφωσης. Σε αντίθεση με τις κυψέλες καυσίμου τύπου ΡΕΜ, που «δηλητηριάζονται» πολύ εύκολα από μονοξείδιο του άνθρακα (CO). Η απόδοσή τους φτάνει το 85% αν χρησιμοποιηθούν για ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας. Αν από την άλλη δεν υπάρχει σύστημα εκμετάλλευσης της εκλυόμενης θερμότητας (παραγωγή μόνο ηλεκτρικής ενέργειας) η απόδοσή τους κυμαίνεται στα 37-42%. Ένα από τα μειονεκτήματά τους είναι ότι είναι λιγότερο αποδοτικές, σε σχέση με κυψέλες άλλου τύπου, ακόμα και αν καταλαμβάνουν τον ίδιο όγκο και ζυγίζουν το ίδιο με αυτές. Το αποτέλεσμα είναι οι κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC να είναι συνήθως πολύ μεγάλες και βαριές. Ένα ακόμη μειονέκτημα τους είναι το υψηλό κόστος κατασκευής τους, αφού η χρήση του καταλύτη από πλατίνα η λευκόχρυσο είναι απαραίτητη για την επίτευξη επιθυμητών τάσεων Κυψέλες καυσίμου με αλκάλια (Alkaline Fuel Cells, AFC): Γενικά: Σήμερα οι κυψέλες καυσίμου τύπου AFC είναι από τις πιο ανεπτυγμένες τεχνολογίες κυψελών καυσίμου χαμηλής θερμοκρασίας, με φθηνό κόστος παραγωγής. Χρησιμοποιήθηκαν ευρέως από τα διαστημικά προγράμματα της NASA από την δεκαετία του Η εικοσαετής πρωτοποριακή έρευνα του άγγλου εφευρέτη Francis Bacon ( ) έπαιξε σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη και στην χρησιμότητα που έχουν σήμερα. Στόχος του Bacon ήταν η ανάπτυξη και κατασκευή συστήματος κυψέλης καυσίμου με αλκάλια που να χρησιμοποιεί σαν καύσιμα μόνο υδρογόνο και οξυγόνο και να αποδίδει ισχύ 5kW. Για συστήματα κυψελών καυσίμου τέτοιου τύπου γίνεται χρήση μη ευγενούς μεταλλικού ηλεκτροκαταλύτη, αυτός ήταν και

83 ένας από τους λόγους που έκαναν τον Bacon να ασχοληθεί με κυψέλες καυσίμου τύπου AFC. Για το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου χρησιμοποιούταν νικέλιο και για το ηλεκτρόδιο του οξυγόνου λιθιωμένο οξείδιο του νικελίου. Επειδή εκείνη την εποχή δεν είχε ανακαλυφθεί το Teflon για να εξασφαλιστεί η σταθερή λειτουργία τριών φάσεων της κυψέλης αναπτύχθηκαν ηλεκτρόδια που είχαν πόρους και στις δύο όψεις, με μεγαλύτερης διαμέτρου πόρους από την πλευρά του αντιδρώντος αερίου και μικρότερης διαμέτρου από την πλευρά του ηλεκτρολύτη. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η αρχή λειτουργίας μίας κυψέλης καυσίμου τύπου AFC. Σχήμα Αρχή λειτουργίας μίας κυψέλης καυσίμου τύπου AFC. Πηγή: 21.blogspot.gr/2010/12/different-types-of-fuel-cells-which-one.html) Στις κυψέλες καυσίμου τύπου AFC, στην πλευρά της ανόδου, παράγεται νερό σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: H2 2OH 2H2O 2 e Η παραπάνω αντίδραση εμφανίζει δυναμικό ίσο με 0,83V. Αντίστοιχα η αντίδραση στην κάθοδο είναι η εξής: 1 2 O H O e OH

84 Η οποία αντίδραση εμφανίζει πτώση τάσης ίση με 0,4V. Το ιόν που μεταφέρεται σε αυτό το σύστημα κυψέλης καυσίμου είναι το υδροξείδιο ( OH ). Τα ιόντα OH στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα κινούνται προς την άνοδο, έτσι ώστε να κλείσει το εσωτερικό κύκλωμα της κυψέλης καυσίμου. Για τον λόγο αυτό η συνολική τάση που αποδίδει είναι ίση με το άθροισμα των τάσεων που αποδίδουν οι δύο παραπάνω βασικές αντιδράσεις, οι οποίες γίνονται σχεδόν ταυτόχρονα. Επομένως μία κυψέλη καυσίμου τύπου AFC αποδίδει τάση 0,83V+0,4V=1,23V. Παρόλο που το νερό παράγεται στην άνοδο, υπάρχει μια μερική μεταφορά του, μέσω του ηλεκτρολύτη, από την άνοδο στην κάθοδο με αποτέλεσμα περίπου το ένα τρίτο της παραγόμενης ποσότητας νερού να εξέρχεται από την κάθοδο και το υπόλοιπο από την άνοδο. Το παράγωγο νερό θα είναι είτε σε υγρή είτε σε αέρια μορφή ανάλογα με την θερμοκρασία λειτουργίας της κυψέλης καυσίμου. O συνηθέστερος ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιείται για την κατασκευή τέτοιου τύπου κυψελών καυσίμου είναι διάλυμα υδροξειδίου του καλίου (KOH), με την θερμοκρασία λειτουργίας του να κυμαίνεται από 60 0 C έως C. Το υλικό του καταλύτη είναι είτε νικέλιο είτε πλατίνα. Αν και έχουν ήδη αποδειχθεί χρήσιμες σε εφαρμογές στο διάστημα παρουσιάζουν ένα μειονέκτημα για επίγειες εφαρμογές λόγο της φύσης του ηλεκτρολύτη τους. Το προηγούμενο οφείλεται στο γεγονός ότι το διάλυμα ΚΟΗ είναι ευάλωτο στην «μόλυνση» από διοξείδιο του άνθρακα. Το αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός μορίων ανθρακικού καλίου Κ2CO3, γεγονός το οποίο μειώνει σημαντικά την απόδοση της κυψέλης καυσίμου, επειδή καταστρέφεται σταδιακά το ηλεκτρολύτης της. Επίσης τα εν λόγο μόρια φράζουν τους πόρους στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων και μειώνουν την αγωγή των ιόντων. Για τον λόγο αυτό στην επίγεια λειτουργία των κυψελών καυσίμου τύπου AFC χρησιμοποιείται καύσιμο υδρογόνο και οξυγόνο χωρίς προσμίξεις, φίλτρα που να εμποδίζουν την εισροή CO2 στο εσωτερικό της κυψέλης και συνεχή παρακολούθηση και συντήρηση της κυψέλης καυσίμου με την πρόσθεση επιπλέον διαλύματος KOH προς διατήρηση της αρχικής συγκέντρωσής του. Τα παραπάνω όμως αυξάνουν σημαντικά το κόστος κατασκευής και συντήρησης τέτοιων κυψελών καυσίμου. Μία άλλη λύση στο παραπάνω πρόβλημα περιγράφεται παρακάτω Κυψέλες καυσίμου με αλκάλια στατικούανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη: Αρχικά μπορούμε να ξεχωρίσουμε δύο βασικά είδη κυψελών καυσίμου τύπου AFC, με βάση τον τρόπο λειτουργίας τους. Τα δύο αυτά συστήματα είναι:

85 Κυψέλες καυσίμου στατικού ηλεκτρολύτη(immobilized electrolyte). Κυψέλες καυσίμου ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη(circulating electrolyte). Οι κυψέλες καυσίμου τύπου AFC με στατικό ηλεκτρολύτη χρησιμοποιούνται, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, σε διαστημικές εφαρμογές, ενώ οι κυψέλες καυσίμου ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη σε επίγειες εφαρμογές. Η κύρια διαφορά τους έγκειται στο γεγονός ότι στο πρώτο σύστημα ο ηλεκτρολύτης παραμένει περιορισμένος μέσα στην κυψέλη καυσίμου από μεμβράνη ασβέστη, ενώ στο δεύτερο σύστημα ο ηλεκτρολύτης περιορίζεται μόνο στα άκρα της ανόδου και της καθόδου (πάλι από μεμβράνες ασβέστη) και με σύστημα αντλιών το ηλεκτρολυτικό διάλυμα ΚΟΗ εξέρχεται και εισέρχεται εκ νέου στην κυψέλη καυσίμου. Σε σύστημα συστοιχιών από κυψέλες καυσίμου AFC ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη το διάλυμα ΚΟΗ διέρχεται από όλες τις κυψέλες που είναι συνδεδεμένες σε συστοιχία. Σχήμα Αρχή λειτουργίας κυψελών καυσίμου AFC με (α) ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη και (β) στατικού ηλεκτρολύτη /Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-εκδόσεις Springer σελ. 499/ Το σύστημα κυψελών καυσίμου AFC ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη για επίγειες εφαρμογές παρουσιάζει τα εξής πλεονεκτήματα: Η συγκέντρωση του ηλεκτρολυτικού διαλύματος KOH παραμένει σταθερή, πράγμα που εξασφαλίζει την ομαλή λειτουργία της κυψέλης καυσίμου. Οι κρύσταλλοι ανθρακικού καλίου (Κ2CO3), που σχηματίζονται στην τροφοδοσία αέρα στην κάθοδο από τυχόν ελάχιστες ποσότητες CO2, είναι εύκολο να απομακρυνθούν.

86 Με κατάλληλη εφαρμογή συστημάτων σωληνώσεων και αντλιών το διάλυμα ΚΟΗ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για την ψύξη της κυψέλης καυσίμου. Εξαιτίας της συνεχής «κίνησης» του ηλεκτρολύτη δεν σχηματίζονται συγκεντρώσεις από ανεπιθύμητα αέρια (όπως άζωτο) στο εσωτερικό της κυψέλης καυσίμου Χαρακτηριστικά απόδοσης κυψελών καυσίμου τύπου AFC: Η ηλεκτρική αναγωγή του οξυγόνου γίνεται πολύ πιο γρήγορα στα αλκάλια από ότι σε όξινο μέσο. Για το λόγο αυτό οι κυψέλες καυσίμου τύπου AFC (ειδικά στατικού ηλεκτρολύτη, με αντιδρώντα αέρια καθαρά Η2-Ο2) παρουσιάζουν μεγαλύτερη απόδοση από κυψέλες καυσίμου τύπου PEM. Παρόλα αυτά όταν χρησιμοποιούνται ως καύσιμα H2 και ατμοσφαιρικός αέρας σε κυψέλη καυσίμου ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη η απόδοση μειώνεται σημαντικά (παρακάτω διάγραμμα). Εικόνα IΔιάγραμμα πυκνότητας ρεύματος και τάσης κυψέλης καυσίμου τύπου AFC, η διακεκομμένη γραμμή αντιπροσωπεύει τις κυψέλες καυσίμου στατικού ηλεκτρολύτη και η συνεχής γραμμή ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη./ Supramaniam Srinivasan-Fuel cells-εκδόσεις Springer σελ. 501/

87 Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η απόσταση ανόδου-καθόδου σε κυψέλη καυσίμου στατικού ηλεκτρολύτη είναι μόνο 50μm, ενώ σε συστήματα ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη η αντίστοιχη απόσταση είναι τουλάχιστον 1mm. Το τελευταίο οδηγεί σε μεγαλύτερες ωμικές απώλειες, πράγμα που επηρεάζει αρνητικά την απόδοση τους. Επίσης πέρα από την παρουσία CO2 στα αντιδρώντα αέρια, διοξείδιο του άνθρακα μπορεί επίσης να σχηματιστεί, σε χαμηλές πυκνότητες ρεύματος λόγο του αργού ρυθμού διάβρωσης των υποστηριγμάτων άνθρακα και Teflon, τα οποία είναι απαραίτητα για την λειτουργία της κυψέλης καυσίμου Συμπεράσματα και εφαρμογές κυψελών καυσίμου με αλκάλια: Από το 1960, που χρησιμοποιήθηκαν για διαστημικές αποστολές της NASA, μέχρι σήμερα έχουν γίνει σημαντικές βελτιώσεις στην απόδοσή τους, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται και σε άλλες επίγειες εφαρμογές. Η μεγαλύτερη επιτυχία ήταν η ανάπτυξη σταθμού παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας από την United Technologies Corporation. Μέσα σε μία εικοσαετία (1980) οι σταθμοί παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με κυψέλες καυσίμου με αλκάλια ήταν μία πραγματικότητα. Παρόλα αυτά μέχρι το 1990 η ευαισθησία που παρουσιάζουν στην παρουσία CO2 στην ατμόσφαιρα εξακολουθούσε να αποτελεί ένα μεγάλο εμπόδιο για την πλήρη εμπορευματοποίηση τους και ήταν επιτακτική η περαιτέρω μελέτη και ανάπτυξή τους. Παρόλη την σχετική έλλειψη ενδιαφέροντος που ακολούθησε πολλές εταιρίες σε Η.Π.Α., Καναδά και Ευρώπη παράγουν τέτοιου τύπου κυψέλες καυσίμου με συνεχή προσπάθεια βελτίωσης της απόδοσής τους και αντοχής τους στην παρουσία CO2. Ένας λόγος για το τελευταίο είναι τα βασικά πλεονεκτήματα που παρουσιάζουν έναντι των άλλων τύπων κυψελών καυσίμου. Το πρώτο τους βασικό πλεονέκτημα είναι ότι η ενεργοποίηση του υπερδυναμικού της καθόδου τέτοιων κυψελών καυσίμου είναι γενικά μικρότερη απ ότι σε έναν όξινο διαλύτη. Αυτή είναι και η πιο σημαντική από τις απώλειες τάσης που εμφανίζονται στις χαμηλής θερμοκρασίας κυψέλες καυσίμου. Η ιδιότητά τους αυτή τις επιτρέπει να παρουσιάζουν τάσεις εξόδου 0,875V ανά κυψέλη, σημαντικά υψηλότερη απ ότι, για παράδειγμα, στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM. Ένα άλλο βασικό τους πλεονέκτημα σχετίζεται με το κόστος κατασκευής των συστημάτων αυτών. Το υδροξείδιο του καλίου (KOH) είναι από τα φθηνότερα υλικά

88 που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ηλεκτρολύτης και ίσως θα είναι και δύσκολο να βρεθεί κάποιο ακόμα φθηνότερο υλικό. Επίσης τα ηλεκτρόδιά τους μπορούν να μην αποτελούνται από σπάνια και ακριβά μέταλλα και σε συστήματα συστοιχιών κυψελών καυσίμου δεν είναι αναγκαία η χρήση διπολικών πλακών. Όλα τα παραπάνω τις καθιστούν τις πιο φθηνές κυψέλες καυσίμου που κυκλοφορούν στην αγορά. Η χρήση τους σε διαστημικές αποστολές και σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας συνεχίζεται και η ανάπτυξη του συστήματος ανακυκλούμενου ηλεκτρολύτη της καθιστά πιο ευέλικτες και πιο αποδοτικές απ ότι ήταν τις προηγούμενες δεκαετίες Κυψέλες καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης (Polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC): Γενικά: Αρχικά οι κυψέλες καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης αναπτύχθηκαν από την General Electric το 1960 στις Η.Π.Α., για να χρησιμοποιηθούν σε επανδρωμένες αποστολές της NASA. Εξαιτίας της σχετικά χαμηλής ισχύος ανά τετραγωνικό εκατοστό που αποδίδουν, μικρότερη των 100 mw 2 cm, και της μικρής τους διάρκεια ζωής, μικρότερη των δύο βδομάδων (λόγο της χαμηλής ποιότητας μεμβράνης), αντικαταστάθηκαν από κυψέλες καυσίμου με αλκάλια. Μέχρι το 1970 η ανάπτυξη πάνω σε αυτού του τύπου κυψελών καυσίμου έμεινε αδρανής, ώσπου η General Electric με την Dupont Chemical Company ανακάλυψαν μία μεμβράνη εμποτισμένη με υπερφθοροσουλφονικό οξύ εξαιρετικά αγώγιμη για τα ιόντα. Η νέα αυτή πολυμερή μεμβράνη ονομάζεται Nafion και χάρη σε αυτήν οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC απέκτησαν σημαντικά μεγαλύτερη ισχύ ανά τετραγωνικό εκατοστό (μεγαλύτερη από 400 mw χρόνο ζωής ( παραπάνω από ώρες). 2 cm ) και περισσότερο Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC χρησιμοποιούν ως ηλεκτρολύτη μία πολυμερή μεμβράνη που άγει τα πρωτόνια και βρίσκεται ανάμεσα σε δύο πορώδη ηλεκτρόδια από πλατίνα. Η συνδεσμολογία ανόδου-ηλεκτρολύτη-καθόδου (με μία μέθοδο που θα περιγραφτεί στην συνέχεια) είναι μία πολύ λεπτή μεμβράνη που ονομάζεται «Μεμβράνη σύνδεσης ηλεκτροδίων» (Membrane Electrode Assembly, MEA).

89 Σχήμα Αρχή λειτουργίας κυψέλης καυσίμου τύπου PEMFC. Πηγή: Το ιόν που «μεταφέρεται» μέσα από την μεμβράνη είναι βασικές ηλεκτροχημικές αντιδράσεις θα είναι οι γνωστές πλέον: H δηλαδή οι Στην άνοδο: Στην κάθοδο: H H O2 2H 2e H 2O 2 e Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC έχουν χαμηλές θερμοκρασίες λειτουργίας γεγονός που τις κάνει να έχουν μικρούς χρόνους εκκίνησης. Επίσης το πολύ μικρό πάχος της συνδεσμολογίας ΜΕΑ καθιστά πολύ εύκολη την κατασκευή κυψελών καυσίμου μικρών διαστάσεων. Άλλα πλεονεκτήματά τους είναι η ανθεκτικότητά τους σε διαβρωτικές ουσίες και η συνέχιση της λειτουργία τους σε κάθε πιθανό προσανατολισμό. Όλα τα παραπάνω τις καθιστούν ιδιαίτερα χρήσιμες σε φορητές εφαρμογές και σε εφαρμογές αυτοκινήτων και άλλων μέσων μεταφοράς Κατασκευή κυψελών καυσίμου τύπου PEM: Στον πυρήνα των κυψελών καυσίμου τύπου PEM βρίσκεται η πολυμερής μεμβράνη που στην ουσία άγει τα ιόντα και εκατέρωθεν της μεμβράνης βρίσκονται τα δύο πορώδη ηλεκτρόδια (άνοδος, κάθοδος). Τα ηλεκτρόδια πρέπει να είναι

90 πορώδη ώστε να διευκολύνεται η μεταφορά των αντιδρώντων αερίων (Η2, Ο2) στην επιφάνεια του καταλύτη όπου και γίνονται οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις οξείδωσης του υδρογόνου. Θα μπορούσε, εξαρτωμένης της μεθόδου κατασκευής, το επίστρωμα καταλύτη να είναι και μέρος του πορώδους ηλεκτροδίου. Η συνδεσμολογία με την πολυμερή μεμβράνη να βρίσκεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια ονομάζεται MEA (Membrane Electrode Assembly). Στην συνέχεια η ΜΕΑ τοποθετείται ανάμεσα σε δύο πλάκες, την συλλεκτική και την διαχωριστική. Η συλλεκτική πλάκα είναι εκεί όπου συλλέγεται και άγεται το ηλεκτρικό ρεύμα και η διαχωριστική πλάκα είναι αυτή που ξεχωρίζει τις γειτονικές κυψέλες καυσίμου όταν αυτές βρίσκονται σε συστοιχία (stack). Σε μία συστοιχία κυψελών καυσίμου συνδέεται η κάθοδος της μίας με την άνοδο της διπλανής της. Εξαιτίας του τελευταίου οι πλάκες συλλογής και διαχωρισμού ονομάζονται και διπολικές πλάκες. Οι πλάκες αυτές κατά μία έννοια παρέχουν το «μονοπάτι» για την ροή των αντιδρώντων αερίων και προσφέρουν στην συστοιχία των κυψελών καυσίμου κατασκευαστική ακαμψία. Για την κατασκευή συνδεσμολογίας ΜΕΑ υπάρχουν δύο κατασκευαστικές μεθόδοι που περιγράφονται αναλυτικά παρακάτω. Η θερμοπιεστική μέθοδος (hotpressing method) και η μέθοδος εκτύπωσης-μεταφοράς (decal-transfer method) Θερμοπιεστική μέθοδος κατασκευής συνδεσμολογίας ΜΕΑ: Η θερμοπιεστική κατασκευαστική διαδικασία περιγράφεται στα παρακάτω τρία βασικά βήματα: I. Προεπεξεργασία: Οι πολυμερής μεμβράνες που κυκλοφορούν στο εμπόριο είναι II. III. φτιαγμένες από TM Nafion (115 ή 117). Αρχικά αφαιρούνται τυχόν ανεπιθύμητες οργανικές προσμίξεις στην δομή του TM Nafion που θα μπορούσαν να επηρεάσουν την απόδοση της κυψέλης καυσίμου μέσω φαινομένων διάβρωσης. Αυτό επιτυγχάνεται με εμπότιση υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) στους 50 0 C και στην συνέχεια εξισορρόπηση του μίγματος με προσθήκη Η2SO4 συγκέντρωσης 0,5 M. Επένδυση ηλεκτροδίου με TM Nafion : Ένα λεπτό στρώμα TM Nafion στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων ενισχύει την συνδεσμολογία ηλεκτροδίου μεμβράνης και σε συνδυασμό με την παρουσία καταλύτη αυξάνει τους ρυθμούς των αντιδράσεων. Σύνδεση: Η σύνδεση των ηλεκτροδίων με τον ηλεκτρολύτη γίνεται με την βοήθεια θερμοπιεστικών διατάξεων στα 400 psi, με την μεμβράνη να

91 βρίσκεται ανάμεσα στα ηλεκτρόδια. Κατά την διαδικασία αυτή ο ηλεκτρολύτης μαλακώνει και με την εφαρμογή πίεσης το ηλεκτρόδιο εισέρχεται στην μεμβράνη. Στην συνέχεια η συνδεσμολογία αφήνεται να κρυώσει όπου και πλέον γίνεται μόνιμη Μέθοδος εκτύπωσης μεταφοράς συνδεσμολογίας ΜΕΑ: Η μέθοδος αυτή αναπτύχθηκε από τον Mahlon Wilson στο εθνικό εργαστήριο του Los Alamos και περιγράφεται με πέντε βήματα: I. Αρχικά παρασκευάζεται ένα «μελάνι» από την ανάμιξη των επιθυμητών ηλεκτροκαταλυτών και επαρκούς ποσότητας TM Nafion με αναλογία 1:3. II. Αφού το διάλυμα είναι έτοιμο προστίθεται σε αυτό γλυκερίνη (HOCH2- CHOH-CH2OH) και νερό σε αναλογίες άνθρακας/νερό/γλυκερίνη 1:5:20. III. Με το «μελάνι» αυτό στην συνέχεια βάφεται μία κενή ταινία πολυτετραφθοριοαιθυλενίου (Polytetrafluoroethylene film, PTFE). Είναι απαραίτητες πολλαπλές επιστρώσεις ώστε να επιτευχθεί το επιθυμητό πάχος. Στην συνέχεια η ταινία PTFE αφήνεται να στεγνώσει σους C. IV. Ταινία από TM Nafion τοποθετείται ανάμεσα σε δύο ταινίες PTFE και θερμοπιέζονται στου C για 90 δευτερόλεπτα στα psi. V. Μετά την ψύξη της ολικής συνδεσμολογίας ΜΕΑ αφαιρείται η ταινία PTFE. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση κατασκευής συνδεσμολογίας ΜΕΑ πηγή:

92 Μεμβράνη κυψελών καυσίμου τύπου PEM: Η πολυμερής μεμβράνη που βρίσκεται στην καρδιά των κυψελών καυσίμου τύπου PEM οφείλει να παρουσιάζει σχετικά μεγάλη ικανότητα αγωγής πρωτονίων καθώς και να λειτουργεί επαρκώς σαν φράγμα προς αποφυγή ανάμιξης του καυσίμου με το μέσω οξείδωσης. Επίσης πρέπει να είναι χημικά και μηχανικά ανθεκτική υπό τις συνθήκες λειτουργίας μιας κυψέλης καυσίμου (θερμοκρασίας, πίεσης, προσμίξεων CO2. Τυπικά οι μεμβράνες αυτές είναι φτιαγμένες από ιοντομερές υπερφθορανθρακο-σουλφονικό οξύ (ionomer perfluorocarbon-sulfonic acid). Προς το παρόν το πιο γνωστό υλικό για την κατασκευή της μεμβράνης είναι το TM Nafion. Παρόμοια υλικά έχουν αναπτυχθεί και πωληθεί για εμπορικούς και αναπτυξιακούς σκοπούς από τις Ashahi Glass, Ashahi Chemical, Chlorine Engineers και η Dow Chemical. Η τελευταία ανέπτυξε επίσης μία σύνθετη μεμβράνη από Teflon που δίνει ανθεκτικότητα και σταθερότητα στην κυψέλη καυσίμου και από υπερφθορανθρακο-σουλφονικό οξύ που ενισχύει την αγωγή πρωτονίων. Σχήμα Δομή Nafion. Πηγή: Fuel cells theory and practice, Frano Barbir, Sustainable world series- Academic press 2005, σελ.75. Στο παραπάνω σχήμα παρουσιάζεται η μοριακή δομή του TM Nafion ομάδα SO3H παρουσιάζει ιονικό δεσμό έτσι ώστε στο τέλος κάθε αλυσίδας να υπάρχει ένα ανιόν SO 3 και ένα κατιόν. Η H. Γι αυτό και η παραπάνω δομή

93 ονομάζεται ιοντομερής. Εξαιτίας της δομής αυτής το τέλος κάθε παράπλευρης αλυσίδας τείνει να συνδεθεί με την ολική δομή της μεμβράνης. Το σουλφονικό οξύ είναι εξαιρετικά υδρόφιλο και σε περιοχές πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης όπου έχουμε μεγαλύτερη συγκέντρωση σουλφονικού οξέως σχηματίζονται υδρόφιλες περιοχές(regions). Για το λόγο αυτό υλικά τέτοιου τύπου απορροφούν, μέχρι και 50% του βάρους τους, νερό. Η αγωγή των πρωτονίων μέσα από την μεμβράνη ενισχύεται από την κίνηση ιόντων υδροφιλικές περιοχές. H μέσα από αυτές τις Διαχείριση νερού σε συστήματα συστοιχιών κυψελών καυσίμου τύπου ΡΕΜ: Η έρευνα πάνω στην ανάπτυξη των κυψελών καυσίμου σε πανεπιστήμια και ερευνητικά κέντρα επικεντρώνεται συνήθως σε κυψέλες καυσίμου με 2 συνδεσμολογία ΜΕΑ ενεργούς επιφανείας 5 cm. Παρόλα αυτά η ενεργός 2 επιφάνεια μπορεί κατασκευαστικά να γίνει 10,25 και 50 cm, ανάλογα με τον σκοπό και τις ανάγκες της εφαρμογής. Όμως η διαχείριση του νερού γίνεται πιο δύσκολη όσο μεγαλώνει η ενεργός επιφάνεια της ΜΕΑ. Η παρουσία νερού στο εσωτερικό μίας κυψέλης καυσίμου οφείλεται σε δύο παράγοντες. Ο ένας είναι ο σχηματισμός νερού ως προϊόν της βασικής αντίδρασης της κυψέλης και ο άλλος είναι η αναγκαία ύγρανση των αντιδρώντων αερίων. Αναγκαία επειδή η τάση της κυψέλης μπορεί να παρουσιάζει απώλειες λόγο της αντίστασης του ηλεκτρολύτη (και της μεμβράνης για τύπου PEM) και η παρουσία νερού αυξάνει σημαντικά την αγωγιμότητα άρα και την απόδοση της κυψέλης καυσίμου. Ένας τρόπος για την συνεχή ύγρανση του ηλεκτρολύτη είναι τα αντιδρώντα αέρια να περιέχουν κάποιες ποσότητες νερού. Η συνεχή ύγρανση κρίνεται απαραίτητη λόγο της εξάτμισης του νερού εξαιτίας της μεγάλης θερμοκρασίας λειτουργίας. Η διαχείριση νερού σε συστήματα συστοιχιών κυψελών καυσίμου μπορεί να αναλυθεί σε δύο σκέλη: Ύγρανση των αντιδρώντων αερίων. Ανάκτηση του νερού στην έξοδο της συστοιχίας.

94 Η ύγρανση των καυσίμων μπορεί να γίνει με δύο τρόπους, εσωτερικά και εξωτερικά. Κατά την εξωτερική ύγρανση τα αντιδρώντα αέριων υγραίνονται σε κάποιο τμήμα εκτός της συστοιχίας και υπάρχουν τρεις εναλλακτικές για αυτό: 1. Έγχυση νερού μέσα σε συμπιεστή μαζί με τα αντιδρώντα. 2. Υγραντήρας (humidifier) με μεμβράνες. 3. Υγραντήρας από κεραμικά υλικά. Κατά την διαδικασία της εσωτερική ύγρανσης τα αντιδρώντα αέρια υγραίνονται στο εσωτερικό της συστοιχίας είτε με ενσωματωμένο υγραντήρα μέσα στην συστοιχία είτε με την απευθείας ανάμιξη νερού και αντιδρώντων αερίων. Το δεύτερο χρησιμοποιείται σε εφαρμογές με μικρές απαιτήσεις ηλεκτρικής ισχύος (μέχρι και 5kW). Η ανάκτηση νερού στην έξοδο είναι απαραίτητη προκειμένου να μην ξεφύγουν οι ποσότητες νερού από τον έλεγχο. Το νερό τείνει καμιά φορά να συγκεντρώνεται στις θέσεις του ηλεκτροκαταλύτη μειώνοντας την καταλυτική του ικανότητα, γεγονός που μειώνει την απόδοση της κυψέλης καυσίμου, καθώς και σε μεγάλες ποσότητες είναι υπεύθυνο για την φθορά των ηλεκτροδίων. Οπότε πρέπει να διατηρείται μια ισορροπία στην συνολική ποσότητα του νερού που θα βρίσκεται μέσα στην συστοιχία. Έχουν προταθεί διάφορες λύσεις για την διατήρηση αυτής της ισορροπίας. Κυκλική και γρήγορη εκτίναξη του περισσευούμενου νερού μπορεί να επιτευχθεί με βαλβίδες εξαέρωσης (purge valves) κάτι το οποίο είναι αρκετά πρακτικό αλλά όχι τόσο αποτελεσματικό όσο θα περιμέναμε. Η εταιρία Ballard Power Systems (BPSI) κατάφερε μερική αποβολή νερού από την πλευρά της ανόδου με την εσωτερική ύγρανση του καυσίμου υδρογόνου, πράγμα που οδήγησε στην ανάπτυξη μιας βαθμίδας συγκέντρωσης για το νερό που μεταφέρεται από την κάθοδο στην άνοδο. Η ίδια εταιρία χρησιμοποίησε ένα σύστημα αγωγών για ελικοειδή ροή των αντιδρώντων αερίων ώστε να εξασφαλίζεται η ροή χωρίς εμπόδια από την μία διπολική πλάκα στην επόμενη Επίδραση της πίεσης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC: Παρόλο που συστοιχίες κυψελών καυσίμου PEM μικρής ισχύος λειτουργούν αρκετά αποδοτικά σε κανονικές συνθήκες πίεσης για μεγάλης ισχύος συστοιχίες (άνω των 10kW) κρίνεται χρήσιμη η ύπαρξη συμπυκνωτή του καύσιμου υδρογόνου στο σύστημα της συστοιχίας.

95 Η βασική ιδέα για τις συνθήκες πίεσης για αποδοτικότερη λειτουργία συστήματος συστοιχίας κυψελών καυσίμου τύπου PEM είναι ίδια με αυτήν για τις μηχανές εσωτερικής καύσης. Ο σκοπός για τον οποίο αυξάνεται η πίεση του καυσίμου μέσα σε έναν κινητήρα είναι η αύξηση της ωφέλιμης ισχύος χωρίς να μεταβληθούν οι διαστάσεις του κινητήρα(turbo). Φυσικά το κόστος του εξοπλισμού συμπίεσης δεν πρέπει να ξεπερνά το κόστος κατασκευής ενός μεγαλύτερου κινητήρα. Επίσης πρέπει να λάβουμε υπόψη μας και το ενεργειακό κόστος της συμπίεσης ως απώλεια από την ωφέλιμη ισχύ που θα αποδώσει το σύστημα. Με την αύξηση της πίεσης παρατηρείται μείωση στην τάση ενεργοποίησης της καθόδου καθώς και αύξηση στην πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής. Η τελευταία διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην απόδοση μίας κυψέλης καυσίμου. Η αύξηση του δυναμικού μίας κυψέλης καυσίμου τύπου PEM, με αύξηση της πίεσης του καυσίμου από μία τιμή πίεσης P1 σε P2 περιγράφεται από την παρακάτω εξίσωση: V gain P2 C volts P ln ( ) 1 Όπου C σταθερά η τιμή της οποίας εξαρτάται από την τιμή της πίεσης, την θερμοκρασία και την μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs. Η τιμή της κυμαίνεται από 0,03 έως 0,06. Όμως η παραπάνω αύξηση στην τάση στης κυψέλης δεν έρχεται χωρίς οικονομικό και ενεργειακό κόστος. Η εισαγωγή επιπλέον συστήματος συμπίεσης πέρα από το ότι αυξάνει το κόστος, την πολυπλοκότητα και το μέγεθος της κατασκευής, καταναλώνει στην ουσία και μέρος της ωφέλιμης ισχύος. Η ισχύς που καταναλώνεται από έναν τυπικό συμπιεστή μπορεί να υπολογιστεί από τον παρακάτω τύπο: ισχύς συμπιεστή = απώλειες ισχύος = C 1 T P 1 2 p 1 nc P1 m (Watts) ( ) Όπου Τ1 θερμοκρασία καυσίμου, P1 αρχική πίεση του καυσίμου, Ρ2 τελική πίεση του καυσίμου, m ρυθμός ροής καυσίμου, ncαπόδοση του συμπιεστή, C p ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση και γ αδιαβατική σταθερά. Στην παρακάτω γραφική παράσταση φαίνεται η διαφορά δυναμικού της κυψέλης για τις πιέσεις P1<P2.

96 Σχήμα Επίδραση αύξησης της πίεσης στο γράφημα τάσης κυψέλης και πυκνότητας ρεύματος της κυψέλης. Πηγή: Fuel cell systems explained σελ.105. λόγος Παρατηρούμε ότι και στους δύο προηγούμενους τύπους εμφανίζεται ο P 2. Οι απώλειες στην ισχύ της κυψέλης λόγω συμπίεσης των αντιδρώντων P 1 αερίων παρουσιάζουν μία αναλογία με την ισχύ που κερδίζουμε λόγο αύξησης της πίεσης. Για τον λόγο αυτό η χρήση συμπιεστών σε συστήματα κυψελών καυσίμου τύπου PEM γίνεται ανάλογα με τις απαιτήσεις κάθε εφαρμογής. Για παράδειγμα για συστοιχίες κυψελών καυσίμου τύπου PEM με απόδοση ισχύος 5kW δεν χρησιμοποιείται, συνήθως, συνδεσμολογία με συμπιεστή καθώς το κέρδος που θα προσφέρει στην συνολική ισχύ του συστήματος δεν θα είναι ικανοποιητικό για το αυξημένο κόστος κατασκευής. Θα ήταν πιο οικονομικό να κατασκευαστεί εξαρχής μία μεγαλύτερη συστοιχία κυψελών καυσίμου Επίδραση της θερμοκρασίας στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEMFC: Οι κυψέλες καυσίμου τύπου PEM έχουν θερμοκρασίες λειτουργίας κάτω από 100 o C, αλλά είναι από τα συστήματα που αποδίδουν τις υψηλότερες πυκνότητες ισχύος σε σχέση με τα άλλα συστήματα κυψελών καυσίμου.μία κυψέλη υδρογόνου τύπου PEM, που έχει πυκνότητα ισχύος 0,6 W 2, θα εκλύει cm θερμότητα περίπου ίση με αυτή που εκλύει μία απλή τοστιέρα.

97 Εξαιτίας τις μικρής διαφοράς θερμοκρασίας του συστήματος με το περιβάλλον κρίνεται απαραίτητη η χρήση συστήματος ψύξης με υγρό. Σε αντίθεση με τα υπόλοιπα συστήματα κυψελών καυσίμου, όπου το σύστημα ψύξης με αέρα είναι αρκετά αποτελεσματικό. Μία ακόμη πρόκληση για τις κυψέλες PEM είναι ο κίνδυνος «μόλυνσης» της ανόδου από CO που βρίσκεται σε ελάχιστες ποσότητες (1-2%) στο καύσιμο υδρογόνο. Ακόμα και με την χρήση φίλτρων και άλλων μεθόδων «καθαρισμού» του καυσίμου, ειδικά όταν αυτό προέρχεται από την διαδικασία αναμόρφωσης ατμών, το CO εξακολουθεί να εντοπίζεται σε μικρές ποσότητες. Για κυψέλες καυσίμου τύπου PAFC (κυψέλες καυσίμου φωσφορικού οξέως) τέτοια επίπεδα CO στο καύσιμο είναι ανεκτά, αλλά για τις συνθήκες λειτουργίας των κυψελών PEM τέτοιες ποσότητες CO διαβρώνουν εξαιρετικά την άνοδο. Όμως, μια ενδιαφέρουσα ιδιότητα των κυψελών καυσίμου PEM είναι ότι με αύξηση της θερμοκρασίας λειτουργίας πάνω από τους 100 o C (περίπου 130 o C ), μειώνεται σημαντικά ο κίνδυνος διάβρωσης της ανόδου από CO. Για αυτές τις τιμές θερμοκρασίας ο ρυθμός οξείδωσης του υδρογόνου είναι αρκετά γρήγορος ώστε να μειώνεται στο ελάχιστο η διάβρωση από το CO, ακόμα κι αν η συγκέντρωση CO στο καύσιμο είναι μεγαλύτερη από την επιτρεπτή. Στο παρακάτω σχήμα φαίνεται η κλασματική απορρόφηση του καύσιμου υδρογόνου και του CO, από ηλεκτρόδιο πλατίνας, σε σχέση με την θερμοκρασία λειτουργίας. Σχήμα Κλασματική απορρόφηση Η2 και CO από ηλεκτρόδιο Pt συναρτήσει της θερμοκρασίας λειτουργίας, για διάφορες συγκεντρώσεις CO στο καύσιμο. Πηγή: Supramaniam Srinivasan Fuel cells Springer 2006 σελ.452.

98 Συμπεράσματα για κυψέλες καυσίμου τύπου PEM: Το σύστημα κυψέλης καυσίμου τύπου PEM είναι ένα από τα πιο διαδεδομένα συστήματα κυψελών καυσίμου και αποτέλεσε σημαντικό αντικείμενο μελέτης για την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Από τα μέσα του 1980 έχουν γίνει σημαντικές βελτιώσεις στο αρχικό σχέδιο με στόχο την αύξηση της απόδοσής και της αντοχής τους (όπως η κατασκευή Nafion ή η διαχείρηση του νερού στις συστοιχίες PEM). Κυψέλες καυσίμου τύπου PEM βρίσκουν εφαρμογή σε σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικού ρεύματος, μεταφορές και εφαρμογές όπου απαιτείται η χρήση φορητής ενέργειας (laptop). Η ανάπτυξη και χρήση του Nafion σε τέτοια συστήματα δεν ήταν τυχαία αφού: Είναι χημικά ανθεκτικό. Έχουμε την δυνατότητα να κατασκευάσουμε λεπτό κάλυμμα από Nafion με πάχος μόλις 50μm. Απορροφά μεγάλες ποσότητες νερού. Αν είναι καλά ενυδατωμένο τα ιόντα (καλός αγωγός ιόντων). H κινούνται σχεδόν ελέυθερα Οι ιδανικές συνθήκες λειτουργίας είναι χαμηλή πίεση των αντιδρώντων αερίων σε συνδυασμό με υψηλή θερμοκρασία λειτουργίας. Για τέτοιες συνθήκες πίεσης δεν κρίνεται αναγκαία η χρήση συμπιεστή και με θερμοκρασία λειτουργίας άνω των 100 o C μειώνεται σημαντικά ο κίνδυνος διάβρωσης της ανόδου από CO. Για να είναι εφικτή όμως η λειτουργία ενός τέτοιου συστήματος θα πρέπει ο υγραντήρας να εξατμίζει μεγάλες ποσότητες νερού έτσι ώστε να υπάρχει μεγάλη συγκέντρωση νερού στα αντιδρώντα αέρια. Το τελευταίο απαιτεί κατανάλωση θερμότητας και υψηλό ποσοστό ανάκτησης νερού από την έξοδο της συστοιχίας. Οι κυψέλες καυσίμου πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης βρίσκονται πλέον στο στάδιο της εμπορευματοποίησης με αρκετά υποσχόμενα αποτελέσματα. Η σχετικά χαμηλή θερμοκρασία λειτουργίας και η γρήγορη εκκίνηση είναι δύο από τα κυριότερα χαρακτηριστικά τους που τις θέτει κατάλληλες για εφαρμογές σε αυτοκίνητα, λεωφορεία και άλλα μέσα μεταφοράς. Η συνεχής έρευνα και η ανάπτυξη νέων υλικών για την κατασκευή τέτοιων κυψελών έχει μειώσει σημαντικά το κόστος κατασκευής τους πράγμα που τις κάνει αρκετά ελκυστικές για εταιρίες και για το καταναλωτικό κοινό.

99 3.20. Συστοιχίες κυψελών καυσίμου (Fuel cell stacks): Όπως αναφερθήκαμε και στην αρχή λειτουργίας των κυψελών καυσίμου, κάθε ξεχωριστή κυψέλη παράγει τάση περίπου 1 Volt. Για την παραγωγή πρακτικά χρήσιμων τάσεων είναι απαραίτητο να συνδεθούν πολλές κυψέλες καυσίμου σε σειρά, δηλαδή η κάθοδος της μίας να συνδέεται με την άνοδο της επόμενης. Ανάλογα με την εφαρμογή η τάση εξόδου μιας συστοιχίας κυψελών καυσίμου μπορεί να βρίσκεται μεταξύ 6V και 200V (και ακόμη περισσότερη αν χρειάζεται). Μια τέτοια συνδεσμολογία ονομάζεται συστοιχία κυψελών καυσίμου. Το πρώτο βήμα για τον σχεδιασμό μιας συστοιχίας (ανάλογα με την εφαρμογή) είναι να οριστεί η ενεργός επιφάνεια της κάθε κυψέλης και ο αριθμός των κυψελών που θα συνδεθούν. Πέρα από την επιθυμητή ισχύ που απαιτεί η κάθε εφαρμογή θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ο όγκος και το βάρος που θα πρέπει να έχει η συστοιχία. Ειδικότερα για εφαρμογές κυψελών καυσίμου σε μεταφορικά μέσα όπου ο όγκος και το βάρος της κατασκευής έχει επιπτώσεις στην συνολική απόδοση του συστήματος. Η συνολική ισχύς της συστοιχίας υπολογίζεται: W V I ( ) st Όπου V st το άθροισμα των τάσεων όλων τον κυψελών που συνδέθηκαν σε σειρά ή η μέση τάση που αποδίδει η κάθε κυψέλη επί τον αριθμό των κυψελών N cell V st N cell Vi i1 V cell N cell ( ) Το ρεύμα υπολογίζεται από την πυκνότητα ρεύματος i και την ενεργό επιφάνεια των κυψελών που ανήκουν στην συστοιχία A cell. I i ( ) A cell Η σχέση μεταξύ της τάσεως κυψέλης και της πυκνότητας ρεύματος ορίζεται από το διάγραμμα της καμπύλης πόλωσης (διάγραμμα με άξονες την πυκνότητα ρεύματος και την τάση της κυψέλης). Η καμπύλη πόλωσης διαφέρει ανάλογα με τον τύπου κυψέλης καυσίμου και τις συνθήκες λειτουργίας της. i V cell f ( )

100 3.21. Διπολικές πλάκες(bipolar plates): Σε μία συστοιχία κυψελών καυσίμου οι κυψέλες είναι συνδεδεμένες σε σειρά. Το πρόβλημα όμως που συναντάται σε μία τέτοια συνδεσμολογία είναι ότι το ρεύμα ηλεκτρονίων θα περάσει από όλα τα ηλεκτρόδια (άνοδος-κάθοδος) και μέχρι την έξοδό του από τη συστοιχία θα υποστεί ωμικές απώλειες, όσο καλός αγωγός και να είναι το υλικό των ηλεκτροδίων. Επειδή η τάση κάθε κυψέλης είναι περίπου 0,7V ακόμα και τόσο μικρές πτώσεις τάσης είναι σημαντικές για την απόδοση της συστοιχίας. Η σύνδεση κυψελών καυσίμου σε σειρά χρησιμοποιείται μόνο όταν τα ηλεκτρόδια είναι εξαιρετικοί αγωγοί ή άμα έχούν πολύ μικρές διαστάσεις. Μία πολύ χρήσιμη μέθοδος σύνδεσης κυψελών καυσίμου γίνεται με την χρήση διπολικών πλακών. Με αυτόν τον τρόπο η σύνδεση γίνεται σε όλη την επιφάνεια της καθόδου με την άνοδο της επόμενης κυψέλης, ταυτόχρονα η διπολική πλάκα χρησιμοποιείται και σαν μέσο για την τροφοδοσία οξυγόνου στην κάθοδο και την τροφοδοσία υδρογόνου στην άνοδο. Το τελευταίο είναι ένα σημαντικό πλεονέκτημα για την μέθοδο αυτή επειδή βοηθάει στο πρόβλημα τροφοδοσίας που έχουν οι συστοιχίες μεγάλων διαστάσεων και εξασφαλίζει ότι το οξυγόνο και το υδρογόνο δεν θα συναντηθούν στο εσωτερικό της συστοιχίας. Οι διπολικές πλάκες είναι επίπεδες πλάκες με αυλακώσεις κατασκευασμένες από υλικό που είναι καλός αγωγός, όπως ο γραφίτης. Οι αυλακώσεις υπάρχουν για την ροή των αντιδρώντων αερίων και είναι έτσι σχεδιασμένες ώστε να γίνεται η τροφοδοσία του υδρογόνου στην άνοδο και του οξυγόνου στην κάθοδο και ταυτόχρονα να γίνεται η σωστή σύνδεση καθόδου και ανόδου. Στα παρακάτω σχήματα παρουσιάζεται μία διπολική πλάκα και το σχεδιάγραμμα μίας συστοιχίας κυψελών καυσίμου τύπου PEM. Σχήμα Δύο διπολικές πλάκες με οριζόντιες αυλακώσεις στην μία πλευρά και κάθετες στην άλλη.πηγή fuell cells systems explained, Wiley 2003 σελ.9

101 Σχήμα Αριστερά Συστοιχία κυψελών καυσίμου, δεξιά μεμωνομένη κυψέλη καυσίμου. Πηγή: Για το έλεγχο και την ρύθμιση των συστοιχιών κρίνεται απαραίτητη η ύπαρξη εξωτερικού συστήματος με τις παρακάτω λειτουργίες: Έλεγχος της τροφοδοσίας καυσίμου και μέσου οξειδώσεως καθώς και έλεγχος των προϊόντων και της εξάτμισής τους. Εκμετάλλευση της εκλυόμενης θερμότητας λόγο της λειτουργίας των κυψελών καθώς και διατήρηση της θερμοκρασίας σε όλο το μήκος της συστοιχίας. Ρύθμιση και παρακολούθηση παραγόμενης ισχύος. Παρακολούθηση και έλεγχος των ζωτικών παραμέτρων ολόκληρης της συστοιχίας (θερμοκρασία, πίεση, συγκέντρωση CO2). Έλεγχος εκκίνησης, λειτουργίας και παύσης λειτουργίας της συστοιχίας. Κεφάλαιο 4 : Εφαρμογές Κυψελών καυσίμου: 4.1. Εφαρμογές Κυψελών καυσίμου στα οχήματα: Γενικά: Η αρχική σκέψη της χρήσης των ενεργειακών κυψελών καυσίμου στο αυτοκίνητο είναι απλή: η ηλεκτρική ενέργεια που παράγουν οι κυψέλες κινεί έναν ή περισσότερους ηλεκτροκινητήρες που με την σειρά τους μεταδίδουν την κίνηση στους τροχούς του αυτοκινήτου. Ένα από τα πλεονεκτήματα των αυτοκινήτων με

102 ενεργειακές κυψέλες είναι η κίνησή τους με ηλεκτροκινητήρα. Οι ηλεκτροκινητήρες αποδίδουν περισσότερη ροπή (άρα και ισχύ) στις χαμηλότερες ταχύτητες που χαρακτηρίζουν τις περισσότερες συνθήκες οδήγησης. Επίσης, η απόκριση των ηλεκτροκινητήρων στο «γκάζι» είναι πιο άμεση. Αποτέλεσμα αυτών των δύο παραγόντων είναι η μεγαλύτερη ευκολία χρήσης των αυτοκινήτων με ενεργειακές κυψέλες. Λόγω της αμεσότητας της απόκρισης και της μεγάλης ροπής από χαμηλές στροφές, είναι πιθανόν αυτά τα αυτοκίνητα να σχεδιάζονται με μικρότερη μέγιστη ισχύ που έτσι κι αλλιώς σπάνια τη χρειάζεται ο οδηγός. Τα σύγχρονα όμως αυτοκίνητα δεν είναι απλά κινούμενες μηχανές μεταφοράς επιβατών και αποσκευών. Οι ενεργειακές απαιτήσεις τους δεν περιορίζονται μόνο στην κίνηση του οχήματος. Η ασφάλεια, η άνεση και η ψυχαγωγία είναι από τις βασικές απαιτήσεις στα σύγχρονα οχήματα. Όλα αυτά για να γίνουν εφικτά απαιτούν μηχανικές, ηλεκτρικές, ηλεκτρομαγνητικές και ηλεκτρονικές διατάξεις που φυσικά καταναλώνουν ενέργεια. Επίσης τα σύγχρονα οχήματα έχουν πολλές ηλεκτρικές ηλεκτρονικές διατάξεις απαραίτητες για τον έλεγχο και την ασφαλή λειτουργία τους. Μια σειρά από ηλεκτρικούς κινητήρες κινούν αντλίες (καυσίμου, λαδιού, νερού), ανοίγουν και κλείνουν παράθυρα, μετακινούν και προσαρμόζουν καθίσματα και πολλά άλλα. Αλλά και συστήματα απαραίτητα για την άνετη παραμονή των επιβατών μέσα σε αυτό. Παραδείγματα τέτοιων συστημάτων είναι ο κλιματισμός (θέρμανση ψύξη), τα θερμαινόμενα καθίσματα αλλά και τα συστήματα ήχου, τα δορυφορικά συστήματα καθοδήγησης (GPS) ακόμα και οι ηλεκτρονικοί υπολογιστές για να περνά ευχάριστα η ώρα των επιβατών. Ειδικότερα στα οχήματα μαζικής μεταφοράς επιβατών (λεωφορεία) ο κλιματισμός καταναλώνει σημαντικά ποσά ενέργειας και είναι απαραίτητος καθώς οι επιβάτες είναι αναγκασμένοι να παραμένουν για μεγάλο χρονικό διάστημα μέσα στο όχημα. Μια άλλη ειδική κατηγορία οχημάτων είναι τα φορτηγά ψυγεία που μεταφέρουν ευπαθή προϊόντα. Οι μονάδες ψύξης (στην ουσία μεγάλα κλιματιστικά μηχανήματα) των οχημάτων αυτών λειτουργούν με μικρές ανεξάρτητες γεννήτριες ντήζελ (χρησιμοποιούν πετρέλαιο σαν καύσιμο). Και αυτό γιατί είναι απαραίτητο να λειτουργούν ακόμα και όταν δεν λειτουργεί ο βασικός κινητήρας του οχήματος δηλαδή ακόμα και όταν το όχημα είναι σταθμευμένο. Έτσι εκπέμπονται ρύποι αλλά και αυξάνεται η στάθμη θορύβου (ηχορύπανση). Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα είναι ότι περιμένουμε από τον κινητήρα που κινεί ένα όχημα να προσαρμόζεται γρήγορα σε μεγάλες διακυμάνσεις ισχύος που παρουσιάζονται σε σύντομο χρονικό διάστημα. Η ισχύς σε ένα τέτοιο κινητήρα μεταβάλλεται από το μηδέν στο μέγιστο σε σύντομο χρονικό διάστημα π.χ. απότομη

103 επιτάχυνση του οχήματος. Μπορεί να παραμένει χαμηλή για μεγάλο χρονικό διάστημα (κίνηση με σταθερή ταχύτητα), να μειώνεται ξαφνικά (φρενάρισμα). Να αυξάνεται και πάλι (ανηφορικός δρόμος, προσπέραση προπορευόμενου οχήματος κ.λπ.) σε σύντομο χρονικό διάστημα. Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να παράγουν ισχύ από ένα κλάσμα του W μέχρι εκατοντάδες kw. Έτσι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πάρα πολλές εφαρμογές όπου απαιτείται τοπικά η παραγωγή ισχύος επομένως και στα οχήματα. Ήδη υπάρχουν πρακτικές εφαρμογές σε αυτοκίνητα, λεωφορεία, μοτοσυκλέτες, οχήματα εξυπηρέτησης γενικής χρήσης, σκούτερ ακόμα και υποβρύχια. Αν και το καύσιμο αυτών των κυψελών είναι το υδρογόνο, το αυτοκίνητο μπορεί να μην εφοδιάζεται με καθαρό υδρογόνο αλλά με κάποιον «φορέα υδρογόνου» που μετατρέπεται σε υδρογόνο κατά τη διάρκεια της λειτουργίας του αυτοκινήτου. Τέτοιοι φορείς υδρογόνου είναι κυρίως η βενζίνη, το φυσικό αέριο και η μεθανόλη. Στην περίπτωση αυτή στο σύστημα πρέπει να ενσωματωθεί μια ειδική διάταξη μετατροπής του φορέα υδρογόνου καυσίμου σε υδρογόνο. Οι περισσότεροι και οι σπουδαιότεροι κατασκευαστές αυτοκινήτων έχουν παρουσιάσει πρωτότυπα μοντέλα οχημάτων με κυψέλες καυσίμου. Στα σχέδια τους για το άμεσο και μεσοπρόθεσμο μέλλον είναι να παράγουν και να προωθήσουν στην αγορά κάποια από αυτά, (όπως φαίνεται και στον πίνακα). Η κούρσα του ανταγωνισμού για την κατασκευή και την διοχέτευση στην αγορά ενός οχήματος με κυψέλες καυσίμου άρχισε την δεκαετία του 90 και συνεχίζεται μέχρι σήμερα. Οι κυριότεροι λόγοι που οδηγούν την τεχνολογία στην ανάπτυξη εφαρμογών των κυψελών καυσίμου στα οχήματα είναι η υψηλή απόδοση τους, οι χαμηλές ή μηδενικές εκπομπές ρύπων, το αθόρυβο της λειτουργίας τους και το γεγονός ότι το κύριο καύσιμο (υδρογόνο) προέρχεται από εγχώρια παραγωγή και εγχώριες πρώτες ύλες και όχι από εισαγόμενες (π.χ. βενζίνη από πετρέλαιο). Τα μεγαλύτερα εμπόδια στην εμπορευματοποίηση των εφαρμογών των κυψελών καυσίμου στα οχήματα είναι το κόστος των ίδιων των κυψελών και το κόστος αγοράς και διάθεσης του υδρογόνου. Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να συνδυαστούν με το σύστημα προώθησης του αυτοκινήτου με πολλούς τρόπους: (1) Κυψέλες καυσίμου μεγάλου μεγέθους μπορούν να παρέχουν όλη την απαραίτητη ισχύ για την κίνηση του οχήματος. Απαραίτητη είναι η παρουσία μιας μικρής μπαταρίας για την εκκίνηση του ηλεκτρικού κινητήρα, όπως συμβαίνει και στα αυτοκίνητα με κινητήρες εσωτερικής καύσης. Ένας ηλεκτρικός κινητήρας απαιτεί για την εκκίνηση του ρεύμα πολλαπλάσιο (4-8 φορές) του ρεύματος της κανονικής λειτουργίας του.

104 (2) Οι κυψέλες καυσίμου παρέχουν στο όχημα μια βασική ελάχιστη ισχύ. Τα απαραίτητα μέγιστα της ισχύος για την επιτάχυνση του οχήματος (π.χ. σε μια προσπέραση) τα παρέχουν μπαταρίες ή υπερπυκνωτές. Οι κυψέλες επαναφορτίζουν αργότερα τις διατάξεις αποθήκευσης. Ένα τέτοιο σύστημα μπορεί να θεωρηθεί σαν παράλληλο υβριδικό σύστημα, καθώς η κυψέλη καυσίμου και η μπαταρία λειτουργούν παράλληλα. Η παρουσία της μπαταρίας στο σύστημα έχει σαν αποτέλεσμα την πιο γρήγορη απόκριση του συστήματος στις απότομες μεταβολές του φορτίου. Το όχημα μπορεί να εκκινήσει χωρίς προθέρμανση της κυψέλης, ειδικά στην περίπτωση που χρησιμοποιείται σύστημα κυψελών με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου και κινείται σαν ένα κοινό ηλεκτρικό αυτοκίνητο μπαταρίας μέχρις ότου το σύστημα έλθει σε λειτουργική κατάσταση. Ένα επιπλέον πλεονέκτημα ενός τέτοιου συστήματος είναι ότι κατά την επιβράδυνση, αντιστρέφεται η λειτουργία του ηλεκτροκινητήρα (λειτουργεί σαν γεννήτρια), έτσι μπορεί να ανακτηθεί ένα μέρος της μηχανικής ενέργειας και να αποθηκευθεί στις μπαταρίες, αυξάνοντας έτσι την απόδοση του συστήματος. Το μειονέκτημα βέβαια, είναι το κόστος και το βάρος της μπαταρίας που απαιτείται. (3) Οι κυψέλες καυσίμου παρέχουν μόνο την ισχύ που χρειάζεται για την φόρτιση των μπαταριών. Την ισχύ στο όχημα την παρέχουν οι μπαταρίες. Ένα τέτοιο σύστημα μπορεί να θεωρηθεί σαν σειριακό υβριδικό σύστημα καθώς η κυψέλη φορτίζει την μπαταρία και αυτή με την σειρά της κινεί το όχημα. Η ισχύς που θα παρέχουν οι κυψέλες εξαρτάται από τον χρόνο που απαιτείται για να γίνει η επαναφόρτιση των μπαταριών. Τα πλεονεκτήματα και τα μειονεκτήματα ενός τέτοιου συστήματος είναι ίδια με το παράλληλο υβριδικό σύστημα. Η ονομαστική ισχύς των κυψελών εξαρτάται από το πόσο γρήγορα χρειάζεται επαναφόρτιση η μπαταρία. Μια μικρή μπαταρία θα χρειάζεται γρήγορη επαναφόρτιση και επομένως χρειάζεται κυψέλη μεγαλύτερης ισχύος. (4) Το όχημα χρησιμοποιεί άλλον τύπο κινητήρα για την κίνηση του και οι κυψέλες καυσίμου παρέχουν ισχύ στα βοηθητικά συστήματα του (π.χ. κλιματισμός θέρμανση ψύξη). Ο τρόπος αυτός είναι ιδιαίτερα ελκυστικός για μεγάλα οχήματα (λεωφορεία ή φορτηγά κυρίως ψυγεία) όπου οι κυψέλες παρέχουν την απαραίτητη ισχύ για την λειτουργία του κλιματισμού ή του ψυγείου του φορτηγού ακόμα και όταν δεν λειτουργεί ο κινητήρας άλλου τύπου.

105 Απαραίτητη ισχύς και απόδοση: Οι απαιτήσεις σε ισχύ ενός κινητήρα αυτοκινήτου εξαρτώνται από πολλές παραμέτρους. Αυτές είναι: η μάζα του οχήματος, το εμβαδόν της μετωπικής του επιφάνειας, ο συντελεστής αεροδυναμικής αντίστασης (που εξαρτάται από το σχήμα της μετωπιαίας επιφάνειας του οχήματος), η δύναμη αντίστασης κύλισης των τροχών, η ελκτική ικανότητα του κ.α. Φυσικά η ισχύς του οχήματος αλλάζει με την ταχύτητα, την επιτάχυνση, την κλίση του δρόμου και το φορτίο του. Στο φορτίο περιλαμβάνονται το βάρος του οχήματος, των επιβατών και άλλων αντικειμένων π.χ. αποσκευών, αλλά και συσκευές που καταναλώνουν ισχύ από τον κινητήρα του αυτοκίνητου όπως η κλιματιστική συσκευή, και άλλες καταναλώσεις. Η απόδοση ενός κινητήρα αυτοκινήτου συχνά εκφράζεται με την ειδική κατανάλωση καυσίμου (b e ) σε γραμμάρια καυσίμου ανά κιλοβαττώρα (g/kwh) «παραγόμενης» ενέργειας. Στους βενζινοκινητήρες η ειδική κατανάλωση στην καλύτερη περίπτωση (ιδανικές συνθήκες) δεν είναι χαμηλότερη από 240 g/kwh, που αντιστοιχεί σε έναν βαθμό απόδοσης της τάξης του 34%. Οι κινητήρες ντήζελ έχουν λίγο μεγαλύτερο βαθμό απόδοσης, της τάξης του 40%. Ο βαθμός απόδοσης σε έναν κινητήρα με κυψέλες καυσίμου, σε ιδανικές βέβαια συνθήκες λειτουργίας, δεν είναι χαμηλότερος του 50%. Αυτό αντιστοιχεί σε μια ειδική κατανάλωση της τάξης των 60 g/kwh. Εδώ πρέπει να σημειωθεί ότι 1 g υδρογόνου περιέχει την ίδια ενέργεια (κατώτερη θερμογόνο) με 2,73 g βενζίνης και ότι και για την απόδοση των κινητήρων εσωτερικής καύσης χρησιμοποιείται επίσης η κατώτερη θερμογόνος του καυσίμου. Επίσης εδώ πρέπει να αναφερθεί, ότι οι κινητήρες εσωτερικής καύσης εμφανίζουν την μέγιστη απόδοση τους στη μέγιστη ισχύ τους. Ένα όχημα στην πραγματικότητα σπάνια κινείται με τον κινητήρα του να εργάζεται στο μέγιστο των δυνατοτήτων του. Οι κυψέλες καυσίμου εμφανίζουν την μέγιστη απόδοση σε πολύ μικρότερα ποσοστά της μέγιστης ισχύος που μπορούν να αποδώσουν. Αυτό φαίνεται και στο σχήμα όπου δίνεται ο βαθμός απόδοσης σε σχέση με την ισχύ που αποδίδει η μηχανή σαν ποσοστό της μέγιστης. Από το σχήμα αυτό γίνεται φανερό ότι οι κυψέλες καυσίμου (όλων των τύπων που παρουσιάζονται (α), (β), (γ)), έχουν μέγιστη απόδοση σε πολύ χαμηλά ποσοστά της μέγιστης ισχύος τους. Αντίθετα, σε ένα κινητήρα ντήζελ (δ), η μέγιστη απόδοση εμφανίζεται στην μέγιστη ισχύ, ενώ το ίδιο συμβαίνει περίπου και σε ένα κινητήρα βενζίνης (ε), όπου το μέγιστο της απόδοσης εμφανίζεται στο 70 με 75% της μέγιστης ισχύος. Εδώ θα πρέπει να σημειωθεί ότι η απόδοση ενός συστήματος κυψελών με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου είναι χαμηλότερη από ένα απλό σύστημα με κυψέλη. Συνεχίζει όμως να είναι υψηλότερη από την απόδοση ενός κινητήρα εσωτερικής καύσης. Επίσης το πλεονέκτημα της υψηλότερης απόδοσης των κυψελών σε σύγκριση με τις μηχανές εσωτερικής καύσης γίνεται μικρότερο όταν

106 χρησιμοποιούνται υβριδικά συστήματα (συνδυασμός κινητήρων εσωτερικής καύσης με κυψέλες καυσίμου). Σχήμα Σύγκριση της απόδοσης των κυψελών καυσίμου με αυτή των μηχανών εσωτερικής καύσης: (α) κυψέλη καυσίμου που λειτουργεί σε χαμηλή θερμοκρασία και πίεση, (β) κυψέλη καυσίμου σε υψηλή θερμοκρασία και πίεση, (γ) κυψέλες με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου, (δ) κινητήρας diesel, (ε) βενζινοκινητήρας Σύγκριση ρύπων, επίδραση στο περιβάλλον: Σύμφωνα με τα επίσημα στοιχεία που ανακοινώνει το Παγκόσμιο Ινστιτούτο Κλιματικής Αλλαγής, οι οδικές μεταφορές (επιβατικά αυτοκίνητα, φορτηγά και λεωφορεία) «ευθύνονται» για το 15,9% του CO 2 που εκλύεται στην ατμόσφαιρα, τιμή η οποία κατατάσσει την αυτοκίνηση στις μεσαίες θέσεις ανάμεσα στους υπόλοιπους ρυπαντές. Την... κούρσα της ρύπανσης οδηγεί η παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας - οικιακή θέρμανση (43,9%) και ακολουθούν βαριά βιομηχανία και κατασκευές (18,2%), κατανάλωση ενέργειας για γενική χρήση (12,2%), ενώ στις χαμηλότερες θέσεις βρίσκονται οι υπόλοιποι κλάδοι μεταφορών (τρένα, ακτοπλοΐα, αερομεταφορές) με ποσοστό 5,8% και λοιπές χρήσεις (4%). /1/ Το μεγάλο πλεονέκτημα της κυψέλης καυσίμου είναι η απουσία εκπομπής ρύπων. Το μόνο υποπροϊόν είναι το νερό, είτε σε υγρή μορφή, είτε σε μορφή ατμού ανάλογα με τις συνθήκες λειτουργίας (πίεση και θερμοκρασία). Ένας κινητήρας εσωτερικής καύσης πάντα εκπέμπει ρύπους. Η καύση των συμβατικών καυσίμων (βενζίνης, ντήζελ, μεθανόλης κ.α.) παράγει διοξείδιο του άνθρακα (CO 2 ) αέριο που συμβάλλει κυρίως στο φαινόμενο του θερμοκηπίου και νερό. Στα καυσαέρια όμως περιλαμβάνονται και άλλα οξείδια όπως το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) καθώς και

107 οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) που προέρχονται από την οξείδωση του αζώτου του ατμοσφαιρικού αέρα που εισέρχεται στον θάλαμο καύσης. Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) δημιουργούνται σε μεγάλες ποσότητες μέσα στον θάλαμο καύσης, όταν αναπτυχθούν υψηλές θερμοκρασίες (πάνω από 2000 ο C). Σε αυτήν την περίπτωση ο τριοδικός καταλύτης του οχήματος δεν μπορεί να τα αναγάγει, με αποτέλεσμα να εκπέμπονται στο περιβάλλον. Αυτό συμβαίνει κατά την καύση «φτωχού» μίγματος, δηλαδή σε συνθήκες χαμηλού φορτίου του κινητήρα. Για την μείωση τους χρησιμοποιούνται βέβαια κάποιες τεχνικές (βαλβίδα EGR) οι οποίες χαμηλώνουν όμως την απόδοση του κινητήρα. Τα οξείδια του αζώτου (ΝΟ x ) στην ατμόσφαιρα αλληλεπιδρούν με τους υδρατμούς (νερό) και σχηματίζουν νιτρικό οξύ (όξινη βροχή). Επίσης εκπέμπονται και άκαυστοι υδρογονάνθρακες καθώς και νερό (και εδώ υγρό ή και σε μορφή ατμού). Σχήμα Εκπομπές θερμοκηπικών αερίων σε ισοδύναμα γραμμάρια διοξειδίου του άνθρακα ανά km διαδρομής για οχήματα με κινητήρα εσωτερικής καύσης και με κυψέλες καυσίμου για διάφορα καύσιμα. Στο διάγραμμα λαμβάνεται υπόψη όλη η διαδικασία παραγωγή καυσίμου-κατασκευή οχήματος-εκπομπές οχήματος. Η ποσότητα του νερού που παράγεται από ένα σύστημα προώθησης με κυψέλες καυσίμου είναι στα ίδια περίπου επίπεδα με το νερό που παράγεται από έναν κινητήρα εσωτερικής καύσης. Αν όμως χρησιμοποιείται σύστημα κυψελών με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου, όπου το απαραίτητο υδρογόνο παράγεται πάνω στο ίδιο το όχημα από ένα άλλο καύσιμο (π.χ. μεθανόλη, βενζίνη), τότε εκπέμπονται και άλλοι ρύποι σε μικρότερες όμως ποσότητες από αυτές του κινητήρα εσωτερικής καύσης. Τα οχήματα αυτά μπορούν τυπικά να ταξινομηθούν σαν οχήματα υπερχαμηλών εκπομπών ρύπων (ULEV, Ultra Low Emission Vechicles). Στην ανάλυση εκπομπών ρύπων είναι σημαντικό να ληφθεί υπόψη ολόκληρος ο κύκλος ζωής του καυσίμου (από την παραγωγή του, έως τους «τροχούς του αυτοκινήτου»), αλλιώς δεν προκύπτουν αντικειμενικά συμπεράσματα. Αν το

108 υδρογόνο παράγεται από ορυκτά καύσιμα θα πρέπει να ληφθούν υπόψη τα αέρια που εκπέμπονται κατά την διαδικασία αυτή (ειδικά το διοξειδίο του άνθρακα CO 2 ), είτε αυτή γίνεται σε κάποιο εργοστάσιο, σε κάποιο σταθμό ή πάνω στο όχημα. Στο σχήμα φαίνονται τα αποτελέσματα μιας ανάλυσης που συμπεριλαμβάνει όλο τον κύκλο ζωής του καυσίμου. Την παραγωγή του καυσίμου, τις εκπομπές που προκύπτουν κατά την χρήση του, αλλά και οι εκπομπές αερίων του θερμοκηπίου που καταγράφονται κατά την διαδικασία παραγωγής του ίδιου του οχήματος. Είναι προφανές ότι οχήματα με κυψέλες καυσίμου εκπέμπουν πολύ λιγότερα αέρια του θερμοκηπίου (κυρίως διοξείδιο του άνθρακα) από ότι οχήματα που χρησιμοποιούν βενζίνη, ντήζελ ή μεθανόλη σαν καύσιμο σε κινητήρες εσωτερικής καύσης. Τις λιγότερες εκπομπές έχουν οχήματα που χρησιμοποιούν το υδρογόνο σαν καύσιμο σε κινητήρες εσωτερικής καύσης. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι η κατασκευή των οχημάτων με κυψέλες καυσίμου προκαλεί την εκπομπή περισσότερων αερίων του θερμοκηπίου. Η παραγωγή υδρογόνου από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας και νερό δεν εκπέμπει καθόλου αέρια του θερμοκηπίου. Φυσικά αυτή είναι και η μέθοδος που πλεονεκτεί έναντι των άλλων Σύγκριση κόστους: Μια άλλη παράμετρος που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι το κόστος. Παρόλο που οι κινητήρες εσωτερικής καύσης είναι φοβερά πολύπλοκοι το κόστος κατασκευής τους δεν είναι υπερβολικά υψηλό (35 40 $ ανά kw ισχύος). Αυτό βέβαια οφείλεται και στο ότι η παραγωγή τέτοιων κινητήρων είναι μαζική. Εκατομμύρια αυτοκίνητα και επομένως και κινητήρες κατασκευάζονται ανά έτος. Οι κυψέλες καυσίμου είναι μια καινούργια σχετικά τεχνολογία που σε πολλές περιπτώσεις εφαρμογών δεν έχει ξεφύγει ακόμα από τα πειραματικά πλαίσια. Προχωρώντας σε μαζική παραγωγή σίγουρα το κόστος θα μειωθεί. Τα δυο βασικά μέρη που αυξάνουν το κόστος των κυψελών καυσίμου που χρησιμοποιούνται στα οχήματα είναι: (1) Η χρήση της πλατίνας (πολύτιμο μέταλλο) και (2) H κατασκευή της πολυμερούς ηλεκτρολυτικής μεμβράνης στις κυψέλες τύπου PEM, που χρησιμοποιούνται συνήθως στα οχήματα. Τυπικά μια κυψέλη καυσίμου τύπου ΡΕΜ, χρειάζεται 0,4 mg πλατίνας ανά cm 2 της ενεργού επιφάνειας των ηλεκτροδίων. Υποθέτοντας μια πυκνότητα ισχύος της τάξης των 0,7 W ανά cm 2 ενεργού επιφάνειας (για παράδειγμα 0,7 V και 1 Α/cm 2 ) προκύπτει ότι απαιτείται περίπου 1 mg πλατίνας ανά παραγόμενο W ισχύος ή 1 g/kw. Όμως ένα γραμμάριο πλατίνας στοιχίζει περίπου 20 $ με αποτέλεσμα η πλατίνα να απαιτεί από μόνη της το μισό περίπου του κόστους κατασκευής των

109 κινητήρων εσωτερικής καύσης (35 40 $ ανά kw ισχύος). Βέβαια εδώ θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι στα οχήματα με κυψέλες καυσίμων δεν υπάρχει ανάγκη χρήσης τριοδικού καταλύτη (που επίσης περιέχει πλατίνα) για τον καθαρισμό των καυσαερίων στα αυτοκίνητα με ενεργειακές κυψέλες και έτσι σε μεγάλο βαθμό εξισορροπείται η ποσότητα της πλατίνας που χρειάζεται, σε σχέση με τα σύγχρονα αυτοκίνητα. Όσο για τις πολυμερείς μεμβράνες (Nafion ή άλλα φθοριούχα πολυμερή), το κόστος κατασκευής τους ανέρχεται περίπου στα 500 $ ανά m 2 που αντιστοιχεί σε περίπου 70 $/kw. Βέβαια οι κατασκευαστές ισχυρίζονται και όχι άδικα, πως αν αυξηθεί η ζήτηση κατά δυο τάξεις μεγέθους το κόστος θα μειωθεί στο μισό. Για την επίτευξη του στόχου (35 50 $/kw) βέβαια απαιτείται βελτίωση και της απόδοσης των κυψελών (περισσότερα W ανά μονάδα ενεργού επιφάνειας), μείωση της μάζας του καταλύτη (πλατίνας) ή εύρεση άλλου φθηνότερου υλικού που μπορεί να δρα σαν καταλύτης και φυσικά μείωση του κόστους κατασκευής των μεμβρανών. Χωρίς βέβαια τα καινούργια αυτά υλικά να επηρεάσουν την απόδοση των κυψελών Προβλήματα που σχετίζονται με το καύσιμο: Οι κυψέλες καυσίμου που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στα οχήματα μπορεί να χρησιμοποιούν σαν καύσιμο είτε απευθείας το υδρογόνο είτε κάποιο άλλο καύσιμο που μετατρέπεται σε υδρογόνο όπως η μεθανόλη ή η βενζίνη αν βέβαια έχουμε σύστημα με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου για να παράγεται το υδρογόνο πάνω στο ίδιο το όχημα. Και τα τρία αυτά καύσιμα παρουσιάζουν πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα. Η επιλογή του καυσίμου επηρεάζει και την διάταξη που θα χρησιμοποιηθεί. Η επιλογή αυτή εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, σημαντικότεροι των οποίων είναι: (1) Από την υπάρχουσα υποδομή και τα δίκτυα διανομής τους σε συνδυασμό με το κόστος κατασκευής ενός δικτύου διανομής ενός νέου καυσίμου. (2) Η ανά λίτρο τιμή του καυσίμου σε συνδυασμό με τα χιλιόμετρα που μπορεί να διανύσει ένα όχημα με ένα λίτρο του καυσίμου αυτού. (3) Περιβαλλοντικές επιπτώσεις (εκπομπές καυσαερίων από την πηγή του καυσίμου μέχρι την τελική χρήση του). (4) Πολυπλοκότητα κατασκευής και κόστος αποθήκευσης, μεταφοράς και διανομής. (5) Λόγοι ασφάλειας και αποφυγής ατυχημάτων. (6) Εθνική πολιτική της χώρας.

110 Η έλλειψη υποδομών για το υδρογόνο είναι ένα από τα κύρια εμπόδια στην ανάπτυξη και την εφαρμογή των κυψελών καυσίμου στα οχήματα. Δεν χρησιμοποιούνται οι κυψέλες καυσίμου γιατί δεν υπάρχουν σταθμοί ανεφοδιασμού των οχημάτων με υδρογόνο. Δεν υπάρχουν σταθμοί ανεφοδιασμού των οχημάτων με υδρογόνο γιατί δεν υπάρχει ζήτηση σε υδρογόνο. Το πρόβλημα θυμίζει το κλασσικό λογοπαίγνιο της κότας και του αυγού. Η εγκατάσταση ενός δικτύου διανομής υδρογόνου θα έχει βέβαια ένα σημαντικό κόστος. Παρ όλα αυτά έχουν εγκατασταθεί εκατοντάδες σταθμοί ανεφοδιασμού οχημάτων με υδρογόνο στην Γερμανία, στις Ηνωμένες πολιτείες και την Ιαπωνία. Το υδρογόνο που παράγεται από το φυσικό αέριο είτε σε εργοστάσια είτε και τοπικά στους σταθμούς ανεφοδιασμού είναι πιο φθηνό από την βενζίνη. Η τιμή του φυσικού αερίου είναι χαμηλότερη κατά δυο με τρείς φορές από την τιμή της βενζίνης (εδώ δεν λαμβάνεται υπόψη η φορολογική πολιτική των διαφόρων χωρών). Το υδρογόνο που παράγεται από ηλεκτρόλυση με την χρήση ηλεκτρικής ενέργειας είναι ακριβότερο από την βενζίνη ή εκτός αν η ηλεκτρική ενέργεια προέρχεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (υδροηλεκτρικά, φωτοβολταϊκά, ανεμογεννήτριες) ή πυρηνικά εργοστάσια. Τότε το παραγόμενο υδρογόνο είναι φθηνότερο από την βενζίνη. Το υδρογόνο που προέρχεται από ηλεκτρόλυση με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας σαν καύσιμο στα οχήματα δεν συνεισφέρει καθόλου στην ρύπανση της ατμόσφαιρας. Μπορεί να μειώσει την εξάρτηση μιας χώρας από το εισαγόμενο πετρέλαιο. Τα οχήματα που κινούνται με κυψέλες καυσίμου καθαρού υδρογόνου είναι σχετικά απλά στην κατασκευή τους, έχουν ικανοποιητική απόδοση και μεγαλύτερη διάρκεια ζωής. Το υδρογόνο είναι μη-τοξικό και παρόλη την κακή του φήμη είναι αρκετά ασφαλές. Ένα από τα πιο μεγάλα προβλήματα στις εφαρμογές των επιβατικών αυτοκινήτων είναι η αποθήκευση του καυσίμου υδρογόνου. Το υδρογόνο μπορεί να αποθηκευτεί σαν συμπιεσμένο αέριο ή υγροποιημένο ή σαν υδρίδιο κάποιου μετάλλου. Τα δοχεία αποθήκευσης συμπιεσμένου υδρογόνου είναι ογκώδη ακόμα και σε πιέσεις της τάξης των 450 bar. Απαιτούνται 40 με 50 λίτρα χώρου για την αποθήκευση 1 kg υδρογόνου. Το καύσιμο που πρέπει να μεταφέρει ένα όχημα εξαρτάται από την χιλιομετρική του κατανάλωση που μετριέται συνήθως σε λίτρα καυσίμου ανά 100 km διαδρομής. Η μέση τιμή της για τα περισσότερα επιβατικά οχήματα κυμαίνεται από 7,9 έως 11,8 lit/100 km και είναι ακόμα μικρότερη στα μικρότερα Ευρωπαϊκά και Ιαπωνικά αυτοκίνητα. Με μια τυπική αυτονομία από 300 έως 450 km, το ρεζερβουάρ βενζίνης ενός συμβατικού οχήματος καταλαμβάνει όγκο από 30 έως 45 λίτρα. Υποθέτοντας ότι τα οχήματα με κυψέλες καυσίμου έχουν

111 Σχήμα Γενική μορφή ενός οχήματος με κυψέλες υδρογόνου. Πηγή: διπλάσια απόδοση από αυτά με κινητήρα εσωτερικής καύσης, θα πρέπει να μεταφέρουν 5-8 kg υδρογόνου. Αυτό σημαίνει ότι το ρεζερβουάρ τους θα καταλαμβάνει όγκο από 200 έως 400 λίτρα, δηλαδή δέκα (10) φορές περισσότερο από ένα συμβατικό όχημα. Αν τα υλικά κατασκευής των αυτοκινήτων γίνουν ελαφρότερα, μειώνοντας έτσι στο μισό το συνολικό βάρος του οχήματος οι απαιτήσεις θα κυμαίνονται από 2,5 έως 4 περίπου kg υδρογόνου (η ίδια μείωση βέβαια θα ισχύει και για τα αυτοκίνητα με κινητήρα εσωτερικής καύσης). Το υγροποιημένο υδρογόνο είναι λιγότερο ογκώδες (περίπου 30 λίτρα/kg) αλλά η υγροποίηση του υδρογόνου γίνεται σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (20 Κ, ή -253 ο C). Η υγροποίηση του υδρογόνου απαιτεί ενέργεια που ανέρχεται στο 30% της ισοδύναμης ενέργειας (ανώτερης θερμογόνου) του υγροποιημένου υδρογόνου. Ενώ η συμπίεση στα 450 bar η ενεργειακή απαίτηση είναι της τάξης του 10% της ισοδύναμης ενέργειας (ανώτερης θερμογόνου) του αποθηκευμένου υδρογόνου. Επιπρόσθετα η διατήρηση του υγρού υδρογόνου σε δοχεία τόσο χαμηλής θερμοκρασίας οδηγεί σε κάποιες απώλειες βρασμού (βλέπε αντίστοιχο κεφάλαιο). Τα δοχεία με υγρό υδρογόνο που χρησιμοποιεί η NASA έχοντας μεγάλες διαστάσεις και πολύ καλή μόνωση έχουν απώλειες περίπου 0,1% ανά ημέρα. Τα σύγχρονα δοχεία αποθήκευσης του υγροποιημένου υδρογόνου που χρησιμοποιούνται στα οχήματα μπορούν να απελευθερώσουν ενεργειακές πυκνότητες της τάξης των 22MJ/kg και αναλογία εξάτμισης της τάξης του 1% ανά ημέρα. Με την αποθήκευση με την μορφή υδριδίων το απαραίτητο υδρογόνο για τη λειτουργία των ενεργειακών κυψελών συγκρατείται από άτομα μετάλλων (4 άτομα μετάλλου συγκρατούν 8 άτομα υδρογόνου). Για το σκοπό αυτό, η Τογιότα (μοντέλο

112 RAV4 FCEV του 1996) εξέλιξε ένα νέο κράμα αλουμινίου-τιτανίου, που μπορεί να απορροφήσει το 2% του βάρους του σε υδρογόνο ή, για να αποκτήσουμε μια εικόνα, τα 100 κιλά μπορούν να συγκρατήσουν λίτρα. Η ποσότητα αυτή του υδρογόνου ήταν ικανή να κινήσει το αυτοκίνητο για 250 km με ισχύ 27 ίππων. Η απορρόφηση του υδρογόνου από το κράμα αυτό γίνεται υπό πίεση - δεκαπλάσια της ατμοσφαιρικής (περίπου 10 bar) - ενώ η απόδοση του αερίου γίνεται, όποτε αυτό απαιτείται, με θέρμανση του κράματος με ζεστό νερό, που παράγεται από την ίδια την ενεργειακή κυψέλη. Η δυσκολία στην αποθήκευση, αλλά και η έλλειψη υποδομών στην τροφοδοσία με υδρογόνο, οδήγησε τους κατασκευαστές αυτοκινήτων να αναζητήσουν άλλους πιο κατάλληλους τρόπους εφοδιασμού καυσίμων για τις κυψέλες. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει στην κυψέλη καυσίμου να ενσωματωθεί και μονάδα αναμόρφωσης καυσίμου που θα παράγει επιτόπου, πάνω στο ίδιο το όχημα, το απαραίτητο υδρογόνο χρησιμοποιώντας κάποιο άλλο καύσιμο φορέα υδρογόνου. Από πλευράς υποδομών το πλέον κατάλληλο τέτοιο καύσιμο - φορέας είναι η βενζίνη. Μια τέτοια επιλογή, εξαιτίας των υπαρχόντων υποδομών (υπάρχει ήδη εκτεταμένο σύστημα διανομής βενζίνης) θα έκανε γρήγορη την διείσδυση των οχημάτων με κυψέλες στην αγορά. Η βενζίνη όμως δεν είναι ένα καύσιμο που μπορεί εύκολα μετατραπεί. Είναι ένα καύσιμο που έχει υποστεί ειδική επεξεργασία και έχει προσαρμοστεί τέλεια για να καίγεται στους κινητήρες εσωτερικής καύσης. Οι προμηθευτές θεωρούν πιο εύκολο να γίνει μετατροπή κάποιου άλλου καυσίμου όπως της νάφθας ή υγρών καυσίμων που προέρχονται από το φυσικό αέριο. Η μετατροπή πάνω στο όχημα έχει ένα σημαντικό πλεονέκτημα, λύνει τα προβλήματα της ογκώδους δεξαμενής αποθήκευσης (ρεζερβουάρ) και της έλλειψης δικτύου διανομής. Παρόλα αυτά η μετατροπή πάνω στο όχημα δεν είναι εύκολη διαδικασία. Αν και οι κατασκευαστές έχουν παρουσιάσει κάποια πρωτότυπα μοντέλα οχημάτων που την εφαρμόζουν, δεν φαίνεται να είναι η λύση που προτιμούν για να προωθήσουν οχήματα με κυψέλες καυσίμου στην αγορά. Υπάρχουν ορισμένα μηχανικά προβλήματα στα συστήματα κυψελών με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου, τα σημαντικότερα είναι: (1) Τα οχήματα αυτά εκπέμπουν ρύπους. (2) Η μετατροπή πάνω στο όχημα χαμηλώνει την συνολική απόδοση του συστήματος προώθησης. Οι μετατροπείς έχουν τυπικές τιμές απόδοσης 80 με 90% (καύσιμο προς υδρογόνο). Ένα ακόμα πρόβλημα είναι ότι το υδρογόνο που παράγεται με αυτή την διαδικασία δεν είναι καθαρό. Η νόθευση αυτή του υδρογόνου προκαλεί μείωση στην ηλεκτρική τάση των κυψελών, που με την σειρά της η μείωση αυτή της τάσης επηρεάζει τόσο τις διαστάσεις όσο και την απόδοση των κυψελών. Επιπρόσθετα η

113 διάταξη δεν μπορεί να εκμεταλλευτεί απόλυτα ένα νοθευμένο καύσιμο. Αυτό μειώνει ακόμα περισσότερο την απόδοση του συστήματος. (3) Αυξάνει την πολυπλοκότητα της κατασκευής, το μέγεθος, το βάρος και το κόστος του όλου συστήματος. (4) Το σύστημα χρειάζεται κάποιο χρόνο για να αρχίσει την παραγωγή υδρογόνου καθώς πρέπει να φτάσει στην κατάλληλη θερμοκρασία. Στα πρώτα μοντέλα ο χρόνος ήταν από 15 έως 30 λεπτά, χρόνος απαγορευτικός για οποιαδήποτε πρακτική εφαρμογή. Πρέπει να γίνει προσπάθεια να μειωθεί αυτός ο χρόνος. Βέβαια το πρόβλημα λύνεται με την χρήση υβριδικών συστημάτων με μπαταρία. Η μπαταρία δίνει την απαραίτητη ισχύ στην αρχή μέχρις ότου ο επεξεργαστής αρχίσει να λειτουργεί. (5) Η μακροπρόθεσμη επίδραση της νόθευσης στην διάρκεια ζωής των συστημάτων μετατροπής δεν είναι απόλυτα γνωστή. Ερευνητές στο Εθνικό Εργαστήριο του Los Alamos (ΗΠΑ) αναφέρουν αρνητικές επιδράσεις από την παρουσία μικρών συγκεντρώσεων αμμωνίας (ΝΗ 3 ) και υδρόθειου (Η 2 S) στην μετατροπή με μερική οξείδωση. Ένα άλλο καύσιμο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί είναι η μεθανόλη. Διασπάται ευκολότερα από την βενζίνη σε υδρογόνο και μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε κυψέλες κατευθείαν αντί του υδρογόνου. Ωστόσο δεν υπάρχει δίκτυο διανομής μεθανόλης, αν και είναι πιο εύκολο να στηθεί ένα δίκτυο διανομής της υγρής μεθανόλης από το να στηθεί ένα δίκτυο διανομής του αέριου υδρογόνου. Η μεθανόλη όμως είναι διαβρωτική, τοξική και διαλύεται στο νερό άρα πολύ δύσκολα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μεγάλη κλίμακα στις μεταφορές Διάρκεια ζωής Η μέση διάρκεια ζωής ενός οχήματος είναι 10 με 12 χρόνια, αλλά η μέση διάρκεια λειτουργίας είναι 3000 με 5000 ώρες. Γι αυτό και η μέση διάρκεια ζωής ενός συστήματος με κυψέλες για ένα όχημα αναμένεται να είναι η ίδια. Περιορισμένες εργαστηριακές μετρήσεις έδειξαν σε πρώτη προσέγγιση ότι οι κυψέλες τύπου PEM ικανοποιούν αυτούς τους χρόνους. Βέβαια η διάρκεια ζωής εξαρτάται από τον αριθμό των εκκινήσεων και διακοπών του συστήματος και τις τυχών ακαθαρσίες που εισέρχονται στο σύστημα μέσω του καυσίμου. Ωστόσο απαιτείται μεγαλύτερη έρευνα σε αυτόν τον τομέα Αποβολή θερμότητας, ψύξη, ισοζύγιο νερού Οι κυψέλες καυσίμου που θα χρησιμοποιηθούν στα οχήματα θα πρέπει να επιβιώσουν και να λειτουργούν σε ακραίες καιρικές συνθήκες (-40 έως +40 ο C). Η

114 απαίτηση αυτή έχει μεγάλη επίδραση στον σχεδιασμό των συστημάτων. Η επιβίωση και η εκκίνηση σε πολύ κρύα κλίματα απαιτεί εξιδανικευμένες μηχανικές λύσεις, όπως χρήση αντιψυκτικού υγρού και την διαχείριση του νερού. Το νερό δεν μπορεί να απομακρυνθεί τελείως από το σύστημα καθώς είναι σημαντικό για την ιοντική αγωγιμότητα της μεμβράνης. Το σύστημα ψύξης της κυψέλης καυσίμου (ψυγείο και συμπυκνωτής) πρέπει να είναι σχεδιασμένα για να απορρίπτουν τα απαραίτητα ποσά θερμότητας σε πολύ ζεστά κλίματα (32 40 ο C). Αν και ένα σύστημα με κυψέλη είναι πιο αποδοτικό από μια μηχανή εσωτερικής καύσης, έχει τις ίδιες ή και μεγαλύτερες απαιτήσεις ψύξης. Στα συστήματα με κυψέλες που λειτουργούν σε χαμηλές θερμοκρασίες (60 με 80 ο C) η διάταξη ψύξης είναι τυπικά πολύ μεγαλύτερη από αυτήν ενός κινητήρα εσωτερικής καύσης. Το ισοζύγιο νερού έχει σαν αποτέλεσμα επιπρόσθετα ψυκτικά φορτία. Αν και η κυψέλη παράγει σαν υποπροϊόν νερό κατά την λειτουργία της, νερό χρειάζεται για την ύγρανση των αντιδρώντων αερίων και για τον αναμορφωτή καυσίμου (αν υπάρχει ενσωματωμένος). Έτσι θα πρέπει να γίνεται ανάκτηση νερού από τα καυσαέρια Διαστάσεις και βάρος. Ένα σύστημα με κυψέλες καυσίμου που αντικαθιστούν σε ένα όχημα έναν κινητήρα εσωτερικής καύσης θα πρέπει να έχει παρόμοιες διαστάσεις και βάρος με αυτόν. Το μέγεθος του σωρού των κυψελών εξαρτάται από την τάση λειτουργίας που επιλέγεται και φυσικά την ονομαστική ισχύ. Σήμερα έχουν κατασκευαστεί σωροί κυψελών με όγκο ανά μονάδα παραγόμενης ισχύος της τάξης του 1 lit/kw. Όσο για το βάρος ανά μονάδα παραγόμενης ισχύος και αυτό είναι της τάξης του 1 kg/kw. Αν στα παραπάνω μεγέθη συμπεριληφθούν οι διαστάσεις και το βάρος αντίστοιχα της δεξαμενής αποθήκευσης του υδρογόνου τότε αυτές αλλάζουν σε 1,5 lit/kw και 1,5 kg/kw Λεωφορεία Τα λεωφορεία για αστικές και γενικότερα κοντινές επαρχιακές μεταφορές είναι τα οχήματα όπου μπορούν εύκολα να εισαχθούν οι κυψέλες καυσίμου. Ότι ισχύει βέβαια για τα αυτοκίνητα και αναφέρθηκε προηγουμένως συνεχίζει να ισχύει και για τα λεωφορεία. Οι πιο σημαντικές διαφορές είναι στην απαίτηση ισχύος, την συχνότητα δρομολογίων, την διάρκεια ζωής που απαιτείται, το διαθέσιμο χώρο για την αποθήκευση του υδρογόνου, και την τροφοδοσία με καύσιμα. Τα λεωφορεία απαιτούν μεγαλύτερη ισχύ από τα επιβατικά αυτοκίνητα, συνήθως γύρω στα 250 kw ή περισσότερο. Λειτουργούν σε πιο επιβαρυμένες συνθήκες οδήγησης με συχνά σταματήματα και επανεκκινήσεις. Παρόλα αυτά και

115 εδώ η οικονομία καυσίμου σε ένα σύστημα κυψελών είναι κατά 15% καλύτερη από μια μηχανή ντήζελ. Τα λεωφορεία κινούνται διαρκώς μεταξύ σταθμών και έτσι υπάρχει η δυνατότητα του συχνού και περιοδικού ανεφοδιασμού με καύσιμα. Εξάλλου σε ένα λεωφορείο δεν υπάρχει πρόβλημα χώρου για την τοποθέτηση μεγαλύτερων δεξαμενών καυσίμου (π.χ. 20 kg). Συνήθως χρησιμοποιούνται κυλινδρικά δοχεία τοποθετημένα στην οροφή όπου το υδρογόνο συμπιέζεται σε πιέσεις της τάξης των bar. Επειδή το υδρογόνο είναι κατά πολύ ελαφρύτερο από τον αέρα, η τοποθέτηση των κυλίνδρων στην οροφή θεωρείται πολύ ασφαλής. Το σημαντικό πλεονέκτημα των λεωφορείων με κυψέλες σε σχέση με τα ανταγωνιστικά λεωφορεία με κινητήρες ντήζελ είναι ότι δεν εκπέμπουν καθόλου ρύπους. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό σε πυκνοκατοικημένες πόλεις που έχουν μεγάλα προβλήματα μόλυνσης. Με το ευρωπαϊκό πρόγραμμα CUTE (Clear Urban Transport for Europe), λεωφορεία με κυψέλες καυσίμου έχουν δρομολογηθεί σε πολλές μεγάλες ευρωπαϊκές πόλεις όπως το Άμστερνταμ, την Μπαρτσελώνα, το Αμβούργο, το Λονδίνο, το Λουξεμβούργο, την Μαδρίτη, το Πόρτο, το Ρένγκιαβικ, την Στοκχόλμη και την Στουτγκάρδη. Η εταιρία Sunline Transit Authority στο Παλμ Σπρίνγκς της Καλλιφόρνια των ΗΠΑ, χρησιμοποιεί λεωφορεία με κυψέλες υδρογόνου εδώ και πολλά χρόνια. Ο ΟΗΕ με τα προγράμματα UNDP (United Nations Development Programm) και GEF (Global Environment Facility) προωθεί και χρηματοδοτεί την δρομολόγηση λεωφορείων με κυψέλες καυσίμου σε μεγάλες πόλεις ανά τον κόσμο, όπως το Σαο Πάολο, την πόλη του Μεξικού, το Νέο Δελχί, το Κάϊρο, την Σαγγάη και το Πεκίνο. Όταν το υδρογόνο παράγεται από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας, τα λεωφορεία με κυψέλες καυσίμου συμβάλουν τα μέγιστα ώστε να έχουν οι πόλεις πιο καθαρό αέρα. Τα κυριότερα εμπόδια για την προώθηση στην αγορά των λεωφορείων με κυψέλες καυσίμου είναι το κόστος του καυσίμου και η διάρκεια ζωής. Εξαιτίας της μικρής παραγωγής, το κόστος των κινητήρων με κυψέλες ανά παραγόμενο kw ισχύος είναι υψηλότερο από αυτό των κινητήρων ντήζελ. Επίσης η απαιτούμενη διάρκεια ζωής είναι πολύ μεγάλη καθώς ένα λεωφορείο σε μια πόλη λειτουργεί για περισσότερες από 6000 ώρες ετησίως. Όλα αυτά σε συνδυασμό με τις συχνές στάσεις και εκκινήσεις που απαιτείται να κάνει ένα λεωφορείο συνιστούν μια πρόκληση για τις αντοχές και την διάρκεια ζωής των κυψελών καυσίμων Οχήματα εξυπηρέτησης γενικής χρήσης. Με τον γενικό όρο οχήματα εξυπηρέτησης γενικής χρήσης εννοούμε τα περονοφόρα ανυψωτικά μηχανήματα (κλάρκ), τα βιομηχανικά οχήματα μεταφοράς υλικών, τα ρυμουλκά οχήματα εξυπηρέτησης αεροδρομίων, οχήματα κουρέματος γκαζόν, οχήματα του γκόλφ και οχήματα μεταφοράς προσώπων σε αεροδρόμια. Όλα αυτά μπορούν άνετα να κινηθούν με κυψέλες υδρογόνου. Αυτές οι εφαρμογές

116 δεν είναι τόσο απαιτητικές όσο τα λεωφορεία που μεταφέρουν επιβάτες. Η ανταγωνιστική τεχνολογία είναι αυτή των κοινών μπαταριών μολύβδου - οξέως. Αυτές απαιτούν συχνή και χρονοβόρα φόρτιση και έχουν σημαντικά προβλήματα με την συντήρηση τους. Από τις πρώτες κιόλας εφαρμογές των κυψελών καυσίμου σε οχήματα γενικής χρήσης φάνηκαν και τα πλεονεκτήματα τους. Χαμηλότερο κόστος λειτουργίας, μειωμένες απαιτήσεις συντήρησης, λιγότερο χρόνο αναγκαστικής μη λειτουργίας για φόρτιση και αυξημένη ακτίνα δράσης είναι μερικά από τα πλεονεκτήματα. Στις περισσότερες περιπτώσεις, τα οχήματα αυτά χρησιμοποιούνται σε εσωτερικούς χώρους και έτσι δεν υπάρχει πρόβλημα χαμηλών θερμοκρασιών. Επειδή οι κυψέλες καυσίμου δεν εκπέμπουν ρύπους είναι κατάλληλες για εφαρμογές σε οχήματα που κινούνται σε κλειστούς χώρους. Σε περιπτώσεις όπου το όχημα απαιτείται να έχει αυξημένο βάρος για λόγους ισορροπίας, όπως συμβαίνει στα περονοφόρα ανυψωτικά το υδρογόνο μπορεί με ασφάλεια να αποθηκευτεί σαν υδρίδιο κάποιου μετάλλου Μηχανές (μοτοσυκλέτες, scooter). Οι μοτοσυκλέτες μπορεί να είναι μια σημαντική αγορά για την τεχνολογία των κυψελών καυσίμου. Παρά τις σφικτές απαιτήσεις που σχετίζονται με το βάρος, τις διαστάσεις και το χαμηλό κόστος, κυψέλες καυσίμου έχουν χρησιμοποιηθεί σε πολλές μοτοσυκλέτες. Οι απαιτήσεις ισχύος είναι πολύ χαμηλότερες από ότι στα αυτοκίνητα (από 1 έως 3 kw). Παρόλο που και η ακτίνα δράσης είναι πολύ μικρότερη από αυτή ενός αυτοκινήτου, ο όγκος του δοχείου καυσίμου είναι ένα σημαντικό θέμα. Έχουν δοκιμαστεί σε μερικά πειραματικά μοντέλα κυψέλες με μεθανόλη. Οι κυψέλες που χρησιμοποιούνται εδώ είναι σχεδόν αποκλειστικά αερόψυκτες. Ο ανεφοδιασμός με καύσιμα και εδώ όπως και στα αυτοκίνητα είναι ένα πολύπλοκο θέμα. Επειδή όμως εδώ η απαιτούνται δεξαμενές με μικρότερες ποσότητες υδρογόνου υπάρχουν πολλές εναλλακτικές λύσεις. Όπως η απευθείας διανομή δοχείων με υδρίδια μετάλλων ή οικιακών συσκευών ανεφοδιασμού σε καύσιμα (ηλεκτρόλυση) Μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Γενικά. Οι εφαρμογές των κυψελών στα αυτοκίνητα προσελκύουν το ενδιαφέρον πολλών ανθρώπων. Αλλά και οι μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, ίσως να είναι μια αγορά που υπόσχεται πολλά για το μέλλον. Οι βασικοί στόχοι και στις δυο αυτές εμπορικές εφαρμογές είναι ίδιοι. Συστήματα που να έχουν μεγάλη απόδοση, λογικό κόστος και χαμηλές εκπομπές ρύπων. Ο σχεδιασμός των συστημάτων, και στις δυο περιπτώσεις είναι ο ίδιος. Υπάρχουν βέβαια και

117 κάποιες διαφορές. Στις μόνιμες εγκαταστάσεις δεν παίζουν σημαντικό ρόλο οι διαστάσεις και το βάρος που είναι πολύ σημαντικά στα αυτοκίνητα. Τα αποδεκτά επίπεδα θορύβου είναι πιο χαμηλά στις μόνιμες εγκαταστάσεις, ιδιαίτερα σε αυτές που αφορούν σε κλειστούς χώρους. Οι κυψέλες καυσίμου, βέβαια, δεν προκαλούν κανένα θόρυβο. Ο θόρυβος εκπέμπεται από συσκευές που ελέγχουν ροή είτε αέρα είτε οποιουδήποτε ρευστού. Στα αυτοκίνητα η εκκίνηση του συστήματος πρέπει να είναι άμεση. Δεν συμβαίνει όμως το ίδιο στις μόνιμες εγκαταστάσεις. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση που οι κυψέλες χρησιμοποιούνται σαν σύστημα έκτακτης ανάγκης (backup). Τόσο στα οχήματα όσο και στις μόνιμες εγκαταστάσεις, τα συστήματα πρέπει να αντέχουν και να λειτουργούν άψογα σε ακραίες καιρικές συνθήκες, αν και στις μόνιμες εγκαταστάσεις υπάρχει η περίπτωση της εσωτερικής εγκατάστασης σε κλειστούς προστατευμένους χώρους. Τέλος στα αυτοκίνητα η διάρκεια ζωής αυτών των συστημάτων κυμαίνεται από 3 έως 5 χιλιάδες ώρες λειτουργίας. Στα λεωφορεία και στα φορτηγά ο χρόνος αυτός επεκτείνεται λίγο περισσότερο. Στις μόνιμες εγκαταστάσεις όμως τα πράγματα είναι διαφορετικά. Σε αυτά οι απαιτήσεις είναι για 40 έως 80 χιλιάδες ώρες λειτουργίας, δηλαδή διάρκεια ζωής από 5 έως 10 χρόνια. Οι μόνιμες εγκαταστάσεις βέβαια πρέπει να είναι συνδεδεμένες με τα ηλεκτρικά δίκτυα. Έτσι και οι ηλεκτρικές εταιρίες θα μπορούν να καλύπτουν καλύτερα την ζήτηση χωρίς να χρειάζεται η εγκατάσταση γιγαντιαίων εργοστασίων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Οι κυψέλες καυσίμου μπορούν να τοποθετηθούν σχεδόν παντού ακόμα και μέσα στην ίδια την κατοικία προσφέροντας αξιοπιστία, ενεργειακή αυτονομία, «πράσινη ενέργεια» σε χαμηλό κόστος Ταξινόμηση των μόνιμων εγκαταστάσεων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας με κυψέλες καυσίμου. Η τεχνολογία έχει να επιδείξει πολλά συστήματα με κυψέλες καυσίμου που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην πράξη σε μόνιμες εγκαταστάσεις. Συστήματα κυψελών μπορούν να εγκατασταθούν: (1) Σαν η μοναδική πηγή ενέργειας ανταγωνιστικά με το δίκτυο παροχής ηλεκτρικής ενέργειας ή αντικαθιστώντας αυτό ή σε απομακρυσμένες περιοχές που βρίσκονται εκτός δικτύου. (2) Σαν συμπληρωματική πηγή ενέργειας, δουλεύοντας παράλληλα με το δίκτυο καλύπτοντας είτε τα βασικά φορτία, είτε τις αιχμές τους. (3) Σε συνδυασμό με άλλες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (φωτοβολταϊκά, ανεμογεννήτριες) για την παραγωγή ισχύος όταν οι άλλες πηγές αδυνατούν να καλύψουν την ζήτηση.

118 (4) Σαν πηγή έκτακτης ανάγκης σε περιπτώσεις πτώσης του δικτύου, ή αδυναμίας των άλλων πηγών. Η σύνδεση του συστήματος των κυψελών με το δίκτυο μπορεί να γίνει: (1) Παράλληλα με το δίκτυο: επιτρέποντας την ροή ενέργειας από το δίκτυο προς τον καταναλωτή αλλά όχι από τις κυψέλες προς το δίκτυο. Το σύστημα κυψελών μπορεί να σχεδιαστεί ώστε να τροφοδοτεί τον καταναλωτή καλύπτοντας το μεγαλύτερο μέρος των αναγκών του, ενώ το δίκτυο να καλύπτει τις τυχών αιχμές ζήτησης. Σε ένα τέτοιο σύστημα δεν είναι απαραίτητο να υπάρχουν μπαταρίες (εκτός ίσως για την εκκίνηση, όταν πέφτει το δίκτυο) και δεν απαιτούνται φυσικά προδιαγραφές διασύνδεσης. (2) Διασύνδεση δικτύου: επιτρέπεται η αμφίδρομη ροή της ενέργειας από το δίκτυο προς τον καταναλωτή και ανάποδα. Ένα τέτοιο σύστημα είναι σχεδιασμένο ώστε είτε να ακολουθεί την ζήτηση είτε να παρέχει μια σταθερή ισχύ, της οποίας το πλεόνασμα διατίθεται στο δίκτυο. Στην περίπτωση αυτή το σύστημα των κυψελών πρέπει να ικανοποιεί τις προδιαγραφές διασύνδεσης που θέτει το δίκτυο. (3) Χωρίς καμία σύνδεση: το σύστημα παρέχει ενέργεια χωρίς καμία σύνδεση. Πρέπει να έχει την δυνατότητα να ακολουθεί και να ικανοποιεί κάθε στιγμή την ζήτηση. Μπορεί βέβαια να χρησιμοποιηθεί μπαταρία κατάλληλου μεγέθους που θα καλύπτει τις αιχμές ζήτησης και θα αποθηκεύει το πλεόνασμα. (4) Πηγή έκτακτης ανάγκης: το σύστημα πρέπει να μπορεί να κάνει γρήγορη εκκίνηση. Συχνά συνδυάζεται με μπαταρίες ή άλλες συσκευές αιχμής. Οι μπαταρίες πλεονεκτούν σαν πηγές έκτακτης ανάγκης μικρής ισχύος και μικρής διάρκειας. Οι κυψέλες όμως πλεονεκτούν στις περιπτώσεις ζήτησης μεγαλύτερης ισχύος (αρκετά kw) και μεγαλύτερης διάρκειας (μεγαλύτερης από 30 λεπτά). Στα συστήματα αυτά μπορεί να υπάρχει συσκευή ηλεκτρόλυσης για την παραγωγή υδρογόνου και διάταξη αποθήκευσης του. Στην περίπτωση αυτή το σύστημα παράγει το απαραίτητο υδρογόνο όταν το δίκτυο είναι διαθέσιμο Ισχύς εξόδου. Ανάλογα με την ονομαστική ισχύ λειτουργίας τους, τα συστήματα κυψελών διακρίνονται στις παρακάτω κλάσεις: (1) 1-10 kw για απομονωμένες κατοικίες, τροχόσπιτα, οχήματα ψυχαγωγίας και φορητές συσκευές.

119 (2) kw για μεγαλύτερες κατοικίες, πολυκατοικίες, ομάδες κατοικιών και μικρές εμπορικές επιχειρήσεις όπως μικρά εστιατόρια, αποθήκες και καταστήματα. (3) kw για μικρές κοινότητες, κτίρια γραφείων, νοσοκομεία, ξενοδοχεία, στρατιωτικές εγκαταστάσεις κ.α. (4) Για εφαρμογές ισχύος μεγαλύτερης από 250 kw, οι κυψέλες PEM δεν μπορούν να ανταγωνιστούν άλλες κυψέλες που λειτουργούν σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ανάλογα με την εφαρμογή και την ονομαστική ισχύ εξόδου, το σύστημα με κυψέλες καυσίμου σχεδιάζεται να μπορεί, είτε να «παράγει» σταθερή ισχύ, είτε να παρακολουθεί τις διακυμάνσεις του φορτίου. Στην περίπτωση που παρακολουθεί τις διακυμάνσεις του φορτίου, υπάρχουν δυο δυνατότητες: (1) να είναι σε θέση να παρέχει μέχρι και την μέγιστη ισχύ του φορτίου (2) να παρέχει την ονομαστική ισχύ του φορτίου ενώ οι αιχμές του να καλύπτονται από μια διάταξη αποθήκευσης (μπαταρία ή υπερπυκνωτή) είτε από το δίκτυο σε παράλληλη σύνδεση. Μια κυψέλη καυσίμου, από ηλεκτρολογικής σκοπιάς, είναι ικανή να παρακολουθεί τις τυχών διακυμάνσεις του φορτίου. Το να λειτουργεί όμως με αυτόν τον τρόπο προϋποθέτει ότι και η τροφοδοσία της σε υδρογόνο και οξυγόνο μπορεί να παρακολουθεί τις μεταβλητές απαιτήσεις ισχύος. Η τροφοδοσία όμως του καυσίμου (υδρογόνου) και του οξειδωτικού (οξυγόνου) γίνεται με μηχανικές διατάξεις (αντλίες, φυσητήρες ή συμπιεστές). Το πρόβλημα των μηχανολογικών αυτών διατάξεων είναι ότι εξαιτίας της αδράνειας παρουσιάζουν χρονική καθυστέρηση στην απόκριση τους. Γενικά είναι πολύ δύσκολο να παρακολουθήσει και ο ενσωματωμένος αναμορφωτής καυσίμου τις μεταβολές του φορτίου. Αν το σύστημα των κυψελών παρέχει σταθερή ισχύ, το ζήτημα είναι ποια θα είναι αυτή η ισχύ. Μπορεί βέβαια να είναι σχετικά μικρή και να καλύπτει κάποιες βασικές ανάγκες. Αν όμως υπάρχει διασύνδεση με το δίκτυο μπορεί να είναι και μεγαλύτερη. Την ισχύ που περισσεύει μπορεί να την διοχετεύει το σύστημα στο δίκτυο. Οι κυψέλες καυσίμου λειτουργούν με υδρογόνο. Το υδρογόνο όμως δεν είναι άμεσα διαθέσιμο, ειδικά για οικιακές εφαρμογές, ή εκτός αν το σύστημα κυψελών χρησιμοποιηθεί σαν σύστημα έκτακτης ανάγκης. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει να εφοδιαστεί με ηλεκτρολυτική συσκευή παραγωγής υδρογόνου. Η άλλη λύση είναι να ενσωματωθεί στο σύστημα αναμορφωτής καυσίμου. Στην περίπτωση αυτή, για οικιακές και εμπορικές εφαρμογές δηλαδή, το κατάλληλο καύσιμο φαίνεται να είναι το φυσικό αέριο, καθώς υπάρχει ήδη εκτεταμένο δίκτυο διανομής του. Η μετατροπή του προπανίου και του φυσικού αερίου είναι παρόμοιες και

120 συνήθως γίνεται με την ίδια διαδικασία και τις ίδιες συσκευές. Σε ορισμένες όμως εφαρμογές ίσως να είναι καλύτερα τα υγρά καύσιμα όπως το πετρέλαιο, η βενζίνη, το ντήζελ, η μεθανόλη ή η αιθανόλη. Όλα αυτά βέβαια απαιτούν αναμορφωτή καυσίμου. Αν βέβαια υπάρχει διαθέσιμο υδρογόνο είτε έτοιμο είτε από ηλεκτρόλυση σε συνδυασμό με άλλες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας τότε το σύστημα γίνεται απλούστερο Θέση εγκατάστασης. Τα συστήματα αυτά σχεδιάζονται για εγκατάσταση είτε σε εσωτερικούς είτε σε εξωτερικούς χώρους. Οι μόνιμες εγκαταστάσεις σε εσωτερικούς χώρους είναι πιο απαιτητικές, καθώς πρέπει να τηρούνται σίγουρα κάποιοι κανόνες και κάποιες προδιαγραφές που δυστυχώς δεν υπάρχουν ακόμα σε ευρεία κλίμακα. Έτσι είναι στο χέρι των τοπικών, κάθε φορά αρχών να παρέχουν ή όχι άδεια για τέτοιες εγκαταστάσεις. Οι εξωτερικές εγκαταστάσεις θα πρέπει φυσικά να είναι αδιάβροχες και γενικά να αντέχουν σε ακραίες καιρικές συνθήκες. Ένας άλλος πιθανός σχεδιασμός είναι ένας συνδυασμός των δυο παραπάνω. Με άλλα λόγια, η αναμόρφωση του καυσίμου και η παραγωγή της ισχύος να γίνεται εξωτερικά, ενώ το τμήμα ελέγχου και ρυθμίσεων να εγκαθίσταται σε κλειστό χώρο. Κάθε σύστημα με κυψέλες καυσίμου παράγει πάντα θερμότητα. Οι κύριες πηγές θερμότητας είναι η συστοιχία των κυψελών, ο αναμορφωτής καυσίμου, και ο «καυστήρας» στην έξοδο όπου το υδρογόνο που πέρασε αχρησιμοποίητο μέσα από την σωρό των κυψελών «καίγεται» καταλυτικά. Η θερμότητα απάγεται από το σύστημα είτε με εναλλάκτες θερμότητας (ψυγεία) ή απλά απορρίπτεται στο περιβάλλον είτε με ακτινοβολία είτε με μεταγωγή. Η θερμότητα από τις κυψέλες μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την θέρμανση ή προθέρμανση έστω νερού για οικιακή χρήση, ή του νερού ή οποιουδήποτε άλλου μέσου χρησιμοποιείται για την θέρμανση του χώρου, σε συνδυασμό με έναν καυστήρα φυσικού αερίου ή μιας αντλίας θερμότητας. Η χρήση αυτής της θερμότητας ανεβάζει την απόδοση (ηλεκτρική και θερμική) του συστήματος κοντά στο 90% Διαμόρφωση του συστήματος. Αν δεν υπάρχει σύστημα διανομής υδρογόνου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας τότε πρέπει να χρησιμοποιηθούν τα διαθέσιμα καύσιμα όπως το φυσικό αέριο ή το προπάνιο. Το φυσικό αέριο είναι διαθέσιμο συνήθως σε πολλές μεγάλες πυκνοκατοικημένες περιοχές, ενώ το προπάνιο είναι διαθέσιμο σε απομακρυσμένες περιοχές καθώς μπορεί να μεταφερθεί σε φιάλες. Έτσι, στο σύστημα των κυψελών πρέπει να υπάρχει και ενσωματωμένος αναμορφωτής καυσίμου. Η απόδοση σε αυτά τα συστήματα είναι ακόμα πιο σημαντική από ότι στα

121 αυτοκίνητα. Στα μεγάλα συστήματα (>100 kw) η απόδοση μπορεί να φτάνει πάνω από 40%, ενώ σε μικρότερα συστήματα (<10 kw) είναι χαμηλότερη (36-40%). Οι διαστάσεις και το βάρος δεν είναι τόσο σημαντικά όσο είναι στα οχήματα. Ακόμα και το κόστος μπορεί να είναι μεγαλύτερο κατά μια τάξη μεγέθους. Σε μια μόνιμη εγκατάσταση, η τάση λειτουργίας πρέπει να είναι μεγαλύτερη από ότι στα οχήματα. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα την καλύτερη απόδοση, αλλά ταυτόχρονα αυξάνει το μέγεθος και το κόστος της συστοιχίας των κυψελών. Μπορούν να επιτευχθούν μεγαλύτερες αποδόσεις αν το σύστημα λειτουργεί στην πίεση περιβάλλοντος. Το ισοζύγιο του νερού, αν και απαραίτητο, δεν είναι τόσο σημαντικό όσο στα αυτοκίνητα ούτε και η διαστάσεις του συστήματος ψύξης. Στα συστήματα του αυτοκινήτου μπορεί να χρησιμοποιηθεί ο αέρας που προσκρούει πάνω στο όχημα καθώς αυτό κινείται, ενώ στις μόνιμες εγκαταστάσεις πρέπει να χρησιμοποιηθούν αποκλειστικά ανεμιστήρες. Η μεγαλύτερη διαφορά ανάμεσα στα συστήματα που χρησιμοποιούνται στα αυτοκίνητα με αυτά που χρησιμοποιούνται σε μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας είναι στα υποσυστήματα ελέγχου και διαχείρισης της ηλεκτρικής ενέργειας. Η αρχιτεκτονική του συστήματος ελέγχου και διαχείρισης εξαρτάται από τον τρόπο λειτουργίας του όλου συστήματος. Ένα σύστημα κυψελών αυτοκινήτου λειτουργεί σίγουρα σαν απομονωμένο σύστημα. Ένα σύστημα κυψελών σε μια μόνιμη εγκατάσταση μπορεί να λειτουργεί σαν απομονωμένο, παράλληλα με το δίκτυο, διασυνδεδεμένο με το δίκτυο ή σαν ένα σύστημα έκτακτης ανάγκης. Ένα απομονωμένο σύστημα χρειάζεται οπωσδήποτε και μια βοηθητική πηγή ενέργειας, όπως μια μπαταρία ή ένας υπερπυκνωτής, που θα παρέχει τις αιχμές της ζητούμενης ισχύος, κάνοντας το σύστημα ικανό να ανταπεξέλθει στις γρήγορες μεταβολές του φορτίου. Το σύστημα των κυψελών μαζί με το βοηθητικό πρέπει να είναι σε θέση να λειτουργεί συνεχώς στο μέγιστο των δυνατοτήτων του και να έχει την ικανότητα να καλύπτει την εκκίνηση που συνήθως απαιτεί πολλαπλάσια ισχύ από αυτήν της κανονικής λειτουργίας του. Έτσι το σύστημα ελέγχου ισχύος πρέπει να σχεδιαστεί ώστε να συνδυάζει τις κυψέλες και το βοηθητικό σύστημα ώστε να εξυπηρετείται τόσο η κανονική λειτουργία όσο και οι ιδιαίτερες απαιτήσεις της εκκίνησης. Η βοηθητική πηγή πρέπει να φορτίζεται από τον σωρό των κυψελών σε περιόδους χαμηλών απαιτήσεων ισχύος. Ένα σύστημα κυψελών που συνδέεται στο δίκτυο είναι πιο απλό καθώς δεν χρειάζεται βοηθητική πηγή ενέργειας. Το δίκτυο υποκαθιστά την λειτουργία της και επιπλέον δίνει την απαραίτητη ισχύ για την εκκίνηση του συστήματος. Ωστόσο, τώρα το σύστημα θα πρέπει να είναι ικανό να συγχρονιστεί με το δίκτυο, να αποσυνδέεται από αυτό όταν συμβαίνει διακοπή στο δίκτυο ή όταν το σήμα του δεν είναι μέσα σε κάποια αποδεκτά όρια. Ένα σύστημα σχεδιασμένο να λειτουργεί τόσο

122 σαν απομονωμένο όσο και συνδεδεμένο με το δίκτυο είναι πιο σύνθετο γιατί πρέπει να λειτουργεί σαν «πηγή ρεύματος» όταν συνδέεται στο δίκτυο και σαν «πηγή τάσης» όταν λειτουργεί αυτόνομα. Αν το δίκτυο παρουσιάσει διακοπή ή βλάβη όταν το σύστημα των κυψελών είναι συνδεδεμένο, θα πρέπει να διακοπεί άμεσα η σύνδεση και να συνεχίσει μόνο του να τροφοδοτεί τα φορτία χωρίς να ξεπεραστεί η μέγιστη ικανότητα παραγωγής του. Κάποια φορτία μπορούν να θεωρηθούν σαν μη σημαντικά και να μην εξυπηρετηθούν. Το σύστημα θα πρέπει να παρακολουθεί το δίκτυο και όταν αυτό επανέλθει στην λειτουργία να συνδεθεί πάλι με αυτό. Έτσι, απαιτείται ένα επαρκές σύστημα ελέγχου, που συνήθως υλοποιείται με ένα προγραμματιζόμενο λογικό ελεγκτή (PLC). Αν το σύστημα διασυνδέεται με το δίκτυο, τότε θα πρέπει να έχει την δυνατότητα της αμφίδρομης ροής ισχύος με το δίκτυο. Το μέγεθος των κυψελών επιλέγεται να είναι τέτοιο ώστε να καλύπτει και τις αιχμές ισχύος του καταναλωτή. Την πλεονάζουσα ισχύ την παρέχει στο δίκτυο. Στο σύστημα πρέπει να υπάρχει η δυνατότητα της αμφίδρομης μέτρησης της ισχύος Συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας (UPS). Ο όρος «συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας» ή UPS (Uninterruptible Power Supply) αναφέρεται σε συστήματα που τροφοδοτούν ένα ή περισσότερα φορτία για κάποιο περιορισμένο χρονικό διάστημα (30 με 60 λεπτά) όταν παρουσιαστεί πρόβλημα στην κύρια πηγή τροφοδοσίας τους. Χρησιμοποιούνται σε συστήματα όπου μια διακοπή στην ηλεκτροδότηση τους μπορεί να προκαλέσει σημαντικά προβλήματα. Τέτοια συστήματα είναι: ηλεκτρονικοί υπολογιστές ή δίκτυα ηλεκτρονικών υπολογιστών, αυτοματισμοί σε βιομηχανικές εγκαταστάσεις, τηλεπικοινωνίες, φωτισμός σε τούνελ, δημόσια κτίρια, εξόδους κινδύνου, ραντάρ, συστήματα συναγερμού αλλά και πυρασφάλειας κ.α. Σε μεγαλύτερη κλίμακα μπορεί να είναι θάλαμοι εντατικής παρακολούθησης και χειρουργεία σε νοσοκομεία, συρμοί του μετρό, ανελκυστήρες σε πολύ ψηλά κτίρια, εγκαταστάσεις ψύξης συντήρησης ευπαθών προϊόντων (τροφίμων ή φαρμάκων), κ.α. Οι απαιτήσεις ενός συστήματος κυψελών καυσίμου σε ένα σύστημα αδιάλειπτης τροφοδοσίας είναι τελείως διαφορετικές από αυτές των αυτοκινήτων και των μόνιμων εγκαταστάσεων παραγωγής ενέργειας. Όπως φαίνεται και στον πίνακα , υπάρχουν ελάχιστα κοινά στοιχεία ανάμεσα στις τρείς αυτές εφαρμογές. Οι κυψέλες σε ένα σύστημα αδιάλειπτης τροφοδοσίας μπορούν να χρησιμοποιούν το υδρογόνο σαν καύσιμο. Το υδρογόνο μπορεί να αποθηκεύεται σε

123 φιάλες που μπορούν να αλλάζονται ή να γεμίζονται ξανά όταν αδειάζουν. Μια πιο κομψή λύση είναι να παράγει το ίδιο το σύστημα μόνο του το υδρογόνο που χρειάζεται. Αυτό μπορεί να γίνει με ηλεκτρόλυση χρησιμοποιώντας ρεύμα από το δίκτυο, και όταν το σύστημα βρίσκεται σε αδράνεια. Αυτοκίνητα Μόνιμες εγκαταστάσεις Παραγωγής Αδιάλειπτη λειτουργία Ισχύς στην έξοδο kw 1-10 kw & 200 kw 1-10 kw Καύσιμο Μετατροπή / Η 2 Μετατροπή υδρογόνο Ώρες λειτουργίας 5000 ώρες >40000 ώρες < 2000 ώρες Υψηλή απόδοση αποφασιστική αποφασιστική Όχι ιδιαίτερα Στιγμιαία εκκίνηση Πολύ απαραίτητη Μη απαραίτητη Πολύ απαραίτητη Έξοδος Πολύ μεταβλητή μεταβλητή Σταθερή Λειτουργία Διακοπτόμενη σταθερή Διακοπτόμενη Τάση λειτουργίας >300 V > 110 V 24 ή 48 V Εκμετάλλευση Δεν χρειάζεται Πολύ σημαντική Δεν χρειάζεται θερμότητας Ισοζύγιο νερού Πολύ σημαντικό Πολύ σημαντικό Όχι απαραίτητα Διαστάσεις και βάρος αποφασιστικά Όχι ιδιαίτερα Όχι ιδιαίτερα Ακραίες συνθήκες αποφασιστικές Όχι ιδιαίτερα Σημαντικές Κόστος < $100/kW <$1000/kW $1000- $3000/kW Πίνακας Σύγκριση των απαιτήσεων σε τρεις διαφορετικές εφαρμογές των κυψελών. Η εφαρμογή αυτή δεν απαιτεί κάποιο εκτεταμένο σύστημα διανομής υδρογόνου. Έτσι είναι ίσως το πρώτο που μπορεί να διατεθεί στο εμπόριο άμεσα. Οι ώρες λειτουργίας ενός τέτοιου συστήματος δεν είναι απαραίτητο να ξεπερνά τις Αυτά τα συστήματα λειτουργούν σε πλήρες φορτίο για όσο χρόνο διαρκεί κάποια βλάβη στο δίκτυο. Η διάρκεια αυτή σπάνια ξεπερνά τις 8 ώρες. Η λειτουργία ενός τέτοιου συστήματος είναι εφικτή με την υπάρχουσα σήμερα τεχνολογία των κυψελών. Η απόδοση ενός συστήματος κυψελών είναι σημαντική για τα αυτοκίνητα και τις μόνιμες εγκαταστάσεις. Τα συστήματα αδιάλειπτης λειτουργίας η απόδοση δεν είναι ο σημαντικότερος παράγοντας. Αύξηση της απόδοσης μεταφράζεται σε αύξηση του κόστους κατασκευής και εγκατάστασης του συστήματος. Έτσι πρέπει να βρεθεί μια «χρυσή τομή» ανάμεσα στην επιθυμητή απόδοση και το κόστος. Ωστόσο, η χρήση απευθείας του υδρογόνου σαν καύσιμο, αυξάνει την απόδοση πάνω από το 50%. Η πιο σημαντική απαίτηση για τα συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας (ειδικά στις τηλεπικοινωνίες) είναι η άμεση έναρξη λειτουργίας, αμέσως δηλαδή μετά την διακοπή του δικτύου. Ο απαιτούμενος χρόνος απόκρισης του συστήματος είναι της τάξης των χιλιοστών του δευτερολέπτου. Οι ίδιες οι κυψέλες μπορούν να ανταπεξέλθουν σε αυτήν την απαίτηση μόνο αν η τροφοδοσία τους σε υδρογόνο και οξυγόνο είναι συνεχής. Αλλιώς πρέπει να χρησιμοποιηθεί μια γέφυρα ισχύος (μπαταρίες ή υπερπυκνωτές). Αν το σύστημα σχεδιαστεί λίγο διαφορετικά μπορεί

124 να μην χρειάζεται καθόλου η γέφυρα. Τον περισσότερο χρόνο το σύστημα βρίσκεται σε αδράνεια ή ετοιμότητα και μπορεί να λειτουργεί από 50 έως 200 ώρες τον χρόνο. Αν και οι κυψέλες κατά την λειτουργία τους «παράγουν» νερό, το σύστημα, με την πάροδο του χρόνου μπορεί να χάνει νερό. Το νερό απομακρύνεται από το σύστημα μαζί με το οξυγόνο όταν γίνεται ηλεκτρόλυση ή μαζί με τον αέρα όταν το σύστημα λειτουργεί κανονικά. Με τον σωστό σχεδιασμό όμως του συστήματος οι απώλειες νερού ελαχιστοποιούνται. Πιο οικονομική λύση είναι η χρήση ενός δοχείου με επαρκή χωρητικότητα για ένα χρόνο. Από πλευράς χώρου και βάρους, τα συστήματα με κυψέλες θα πρέπει να συγκριθούν με συστήματα άλλων τεχνολογιών τα οποία θα αντικαταστήσουν. Αυτά συνήθως είναι συστοιχίες μπαταριών. Ως προς το βάρος, τα συστήματα με κυψέλες καυσίμου υπερτερούν. Συστήματα κυψελών μαζί με τα δοχεία αποθήκευσης του υδρογόνου για ενέργειες της τάξης των μερικών kwh, είναι πολύ πιο ελαφριά από συστοιχίες συμβατικών μπαταριών μολύβδου, ίδιας ενεργειακής χωρητικότητας και απλά πιο ελαφριά από οποιοδήποτε συστοιχία των πιο εξελιγμένου τύπου μπαταριών. Υπολογίζεται, ότι για ισχύς από 1 έως 100 kw, η αγορά συστημάτων αδιάλειπτης λειτουργίας σε παγκόσμιο επίπεδο ανέρχεται πάνω από τα μονάδες ετησίως. Σε όλο και αυξανόμενους αριθμούς πολλά τέτοια συστήματα πωλούνται για την υποστήριξη υπολογιστικών συστημάτων, τηλεπικοινωνιακών συστημάτων, κυρίως κεραίες κινητής τηλεφωνίας, κ.α. Ο παραπάνω αριθμός αναφέρεται τόσο σε καινούργιες όσο και σε παλαιές μονάδες που αντικαθίστανται. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι τα συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας με μπαταρίες έχουν διάρκεια ζωής 3 με 7 χρόνια άσχετα με τις ώρες λειτουργίας τους. Μόνο στα δίκτυα κινητής τηλεφωνίας (κεραίες) των ΗΠΑ υπάρχουν εγκατεστημένα περισσότερα από τέτοια συστήματα με μπαταρίες. Με μέσο χρόνο ζωής τα 5 χρόνια, θα πρέπει να γίνονται αντικαταστάσεις τον χρόνο στα επόμενα 5 χρόνια. Φυσικά θα πρέπει εδώ να ληφθούν υπόψη και οι όλο και αυξανόμενοι ρυθμοί επέκτασης των δικτύων κινητής τηλεφωνίας. Ένα σύστημα αδιάλειπτης τροφοδοσίας με κυψέλες καυσίμου θα πρέπει να είναι εφοδιασμένο με μια δεξαμενή αποθήκευσης υδρογόνου ικανού μεγέθους για να καλύψει τις ανάγκες σε υδρογόνο για την απαιτούμενη διάρκεια λειτουργίας. Μπορεί να γίνεται αντικατάσταση των άδειων φιαλών ή μια πιο κομψή λύση το υπάρχει στο σύστημα μια γεννήτρια υδρογόνου (ηλεκτρόλυση ή μετατροπέας). Επειδή τέτοια συστήματα χρησιμοποιούνται αποκλειστικά σε περιοχές όπου υπάρχει δίκτυο ηλεκτρικής ενέργειας η ηλεκτρόλυση φαίνεται να είναι η ιδανική λύση.

125 Ένα σημαντικό θέμα που σχετίζεται με τα συστήματα αδιάλειπτης τροφοδοσίας με κυψέλες καυσίμου είναι ότι υπάρχει διαχωρισμός ανάμεσα στην ισχύ εξόδου, στην αποθήκευση ενέργειας και στην επαναφόρτιση. Στα συστήματα με μπαταρίες όλες αυτές οι λειτουργίες είναι ενσωματωμένες στην ίδια την μπαταρία. Η ισχύς εξόδου σε ένα σύστημα με κυψέλες εξαρτάται από τις διαστάσεις της κυψέλης. Η ενέργεια που αποθηκεύεται εξαρτάται από τις διαστάσεις του δοχείου αποθήκευσης του υδρογόνου. Αυτή μπορεί να αλλάξει ανεξάρτητα από τις διατάσεις της κυψέλης. Έτσι μπορεί να αυξηθεί σημαντικά η αποθηκευμένη ενέργεια χωρίς να αυξηθεί σημαντικά το κόστος όπως συμβαίνει με τις μπαταρίες. Ο χρόνος επαναφόρτισης εξαρτάται μόνο από τις διαστάσεις της διάταξης ηλεκτρόλυσης. Η επιλογή του, λοιπόν, δεν επηρεάζει το μέγεθος της δεξαμενής αποθήκευσης και την ισχύ εξόδου. Η κατασκευή της όλης διάταξης μπορεί να είναι τμηματική (modular) όπως φαίνεται και στην εικόνα , και τα επιμέρους τμήματα μπορούν να αντικατασταθούν μόνα τους. Σχήμα Σύστημα αδιάλειπτης τροφοδοσίας με κυψέλες καυσίμου. (1) φιάλες αποθήκευσης υδρογόνου, (2) κυψέλες υδρογόνου, (3) συσκευή ηλεκτρόλυσης, (4) διάταξη ελέγχου. Πηγή Κυψέλες καυσίμου για μικρές φορητές συσκευές. Ο όρος «μικρές φορητές συσκευές» δεν είναι αυστηρά καθορισμένος. Γενικά θεωρούνται μικρές, ανεξάρτητες από το δίκτυο μονάδες ηλεκτρικής ισχύος από μερικά W μέχρι 1 kw. Χωρίζονται σε δυο κατηγορίες: (1) Αντικαταστάτες μπαταριών, τυπικά αρκετά κάτω από τα 100 W (2) Φορητές γεννήτριες, μέχρι 1 kw. Σημαντική παράμετρος για τις κυψέλες που μπορούν να αντικαταστήσουν τις μπαταρίες είναι ο χρόνος λειτουργίας τους χωρίς επαναφόρτιση. Όπως είναι φανερό, σημαντικά είναι και το μέγεθος και το βάρος. Μονάδες ισχύος είτε με μεγαλύτερη πυκνότητα ισχύος, είτε με μεγαλύτερη ικανότητα αποθήκευσης

126 ενέργειας από τις υπάρχουσες μπαταρίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε πάρα πολλές εφαρμογές. Τέτοιες είναι οι φορητοί υπολογιστές, τηλεπικοινωνιακές συσκευές ή συσκευές μετάδοσης σημάτων, φορητά εργαλεία, απομακρυσμένοι μετεωρολογικοί σταθμοί ή άλλα συστήματα παρατηρήσεων, μέχρι και στρατιωτικές εφαρμογές. Εκτός από τις διαστάσεις των κυψελών ρόλο παίζει και το είδος του καυσίμου και η αποθήκευση του. Αν και το προτιμότερο καύσιμο για τις κυψέλες είναι το υδρογόνο, χρησιμοποιείται σπάνια εξαιτίας του βάρους και του όγκου των δοχείων αποθήκευσης του, ακόμα και για τις ελάχιστες ποσότητες υδρογόνου που απαιτούν οι μικρές φορητές συσκευές. Το υδρογόνο, σε θερμοκρασίες δωματίου, μπορεί να αποθηκευτεί σε δοχεία σαν υδρίδιο μετάλλων. Μερικά χημικά υδρίδια παρουσιάζουν μεγαλύτερες πυκνότητες ενέργειας, αλλά για να χρησιμοποιηθούν θα πρέπει η συσκευή να περιλαμβάνει με κατάλληλους αντιδραστήρες όπου θα γίνεται η απελευθέρωση του υδρογόνου με ελεγχόμενες χημικές αντιδράσεις. Οι περισσότερες φορητές κυψέλες χρησιμοποιούν μεθανόλη σαν καύσιμο ή ακριβέστερα υδατικά διαλύματα μεθανόλης. Η ανάπτυξη των μικρών φορητών συστημάτων με κυψέλες καυσίμου έχει να επιδείξει πολλές πάρα πολλές πρακτικές εφαρμογές. Μερικές από αυτές είναι μικροσκοπικές απομιμήσεις συστημάτων κυψελών καυσίμου που χρησιμοποιούνται στην αυτοκίνηση ή στις μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Μάλιστα πολλές από αυτές αποτελούνται και από τα ίδια μέρη απλά σε σμίκρυνση. Μερικές χρησιμοποιούν επίπεδη διάταξη όπου οι κυψέλες συνδέονται με αγώγιμες ταινίες. Τα συστήματα με κυψέλες αυτών των εφαρμογών είναι πολύ απλά στην κατασκευή τους. Η απλότητα στην κατασκευή είναι σημαντικότερος παράγοντας από το μέγεθος. Η πυκνότητα ενέργειας είναι συχνά κάτω από 0,1 W/cm 2. Στις διαστάσεις αυτές οι κυψέλες δεν έχουν ιδιαίτερες απαιτήσεις ψύξης, ακόμα και ο απαραίτητος αέρας λαμβάνεται παθητικά Συστήματα κυψελών καυσίμου με ενσωματωμένο αναμορφωτή καυσίμου Γενικά: Για γίνουν δυνατές οι εμπορικές εφαρμογές των κυψελών καυσίμου πριν την το υδρογόνο γίνει εμπορικά διαθέσιμο καύσιμο, θα πρέπει να χρησιμοποιηθούν εναλλακτικά κάποια συμβατικά καύσιμα που θα απελευθερώνουν υδρογόνο. Τέτοια καύσιμα είναι: (1) το φυσικό αέριο στις μόνιμες εγκαταστάσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας, (2) η βενζίνη στις μεταφορές (αυτοκίνηση) και (3) η μεθανόλη για τις φορητές συσκευές παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας.

127 Οι διατάξεις που θα παράγουν το απαραίτητο υδρογόνο μπορούν να ενσωματωθούν σε ένα σύστημα μαζί με τις κυψέλες καυσίμου. Το υδρογόνο μπορεί να παραχθεί από τους υδρογονάνθρακες όπως το φυσικό αέριο, το προπάνιο, η βενζίνη ή η μεθανόλη, με διάφορους τρόπους όπως: (1) Αναμόρφωση με ατμό (2) Μερική οξείδωση (3) Αυτόθερμη αναμόρφωση που ουσιαστικά είναι ένας συνδυασμός της αναμόρφωσης με ατμό και της μερικής οξείδωσης. Επιπρόσθετα, απαιτούνται και κάποιες διαδικασίες καθαρισμού του υδρογόνου, για να μπορεί αυτό να χρησιμοποιηθεί σε κυψέλες τύπου ΡΕΜ, τέτοιες είναι: (1) Αποθείωση: για την απομάκρυνση ενώσεων του θείου από το καύσιμο (2) Αντιδράσεις αντικατάστασης: για την μείωση του μονοξειδίου του άνθρακα (CO) που παράγεται κατά την αναμόρφωση του καυσίμου (3) Καθαρισμός του αερίου με χρήση επιλεκτικής οξείδωση ή μεμβρανών διαχωρισμού για περαιτέρω μείωση του μονοξειδίου του άνθρακα Βασικές μέθοδοι και αντιδράσεις. Στο πίνακα φαίνονται οι βασικές μέθοδοι και οι χημικές αντιδράσεις για την αναμόρφωση καυσίμου. Αναφέρονται τρία παραδείγματα (μεθάνιο CH 4, οκτάνιο C 8 H 18 και μεθανόλη CH 3 OH). Το μεθάνιο αντιπροσωπεύει το φυσικό αέριο, καθώς το φυσικό αέριο περιέχει σε ποσοστό, περίπου 95% μεθάνιο. Ενώ το οκτάνιο αντιπροσωπεύει τα υγρά καύσιμα (κυρίως την βενζίνη). Η βενζίνη είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων που αντιπροσωπευτικά μπορεί να γραφεί σαν οκτάνιο καθώς δεν μπορεί να γραφεί με έναν απλό χημικό τύπο.

128 Καύση και παραγωγή ατμού ( ) Όταν το νερό είναι σε υγρή μορφή Μερική οξείδωση Αναμόρφωση με ατμό ( ) (χρήση νερού σε μορφή ατμού) Αναμόρφωση με ατμό (χρήση νερού σε υγρή μορφή) ( ) Αντιδράσεις αντικατάστασης Χρήση ατμού Χρήση νερού σε υγρή μορφή Επιλεκτική οξείδωση Εξάτμιση νερού Πίνακας Χημικές αντιδράσεις στις διάφορεςμεθόδους αναμόρφωσης καυσίμων για την παραγωγή υδρογόνου. Πηγή: Frano Barbir PEM fuel cells Theory and Practice σελ Κάθε αντίδραση για να γίνει, είτε απορροφά θερμότητα (ενδόθερμη) είτε απελευθερώνει θερμότητα (εξώθερμη). Στον πίνακα στις ενδόθερμες αντιδράσεις η θερμότητα εμφανίζεται στο αριστερό μέλος της αντίδρασης, ενώ στις εξώθερμες η θερμότητα που απελευθερώνεται εμφανίζεται στο δεξί μέλος. Τα ποσά θερμότητας σε αυτές τις χημικές αντιδράσεις υπολογίζονται από τις θερμότητες σχηματισμού που φαίνονται στον πίνακα και αναφέρονται στην θερμοκρασία των 25 ο C. Επειδή οι αντιδράσεις συμβαίνουν, κατά κανόνα, σε πολύ υψηλότερες θερμοκρασίες απαιτούνται πρόσθετα ποσά θερμότητας για να διατηρηθεί η απαραίτητη θερμοκρασία, καθώς ποσά θερμότητας διαφεύγουν μαζί με τα

129 προϊόντα από το σύστημα. Στις αντιδράσεις όπου εμπλέκεται το νερό, η μορφή με την οποία αυτό συμμετέχει (υγρό ή αέριο) παίζει σημαντικό ρόλο στα ποσά θερμότητας που απαιτούνται ή που απελευθερώνονται. Στις περισσότερες περιπτώσεις, βέβαια, το νερό εμπλέκεται με την μορφή ατμού. Στοιχείο ή χημική ένωση Μοριακό βάρος σε gr/mol ή kg/kmol Θερμότητα σχηματισμού σε kj/mol Υδρογόνο (Η 2 ) Οξυγόνο (Ο 2 ) 31, Άζωτο (Ν 2 ) 14, Μονοξείδιο του άνθρακα 28, ,8767 (CO) Διοξείδιο του άνθρακα 44, ,4043 (CO 2 ) Νερό σεμορφή ατμού 18, ,9803 (Η 2 Ο) Νερό σευγρή μορφή (Η 2 Ο) 18, ,0212 Μεθάνιο (CH 4 ) 16,043-74,85998 Μεθανόλη (CH 3 OH) 32, ,8151 Οκτάνιο (C 8 H 18 ) 114, ,2312 Πίνακας Θερμότητα σχηματισμού συνηθισμένων καυσίμων που χρησιμοποιούνται στους αναμορφωτές. Πηγή: Frano Barbir PEM fuel cells Theory and Practice σελ Αναμόρφωση με ατμό. Η αναμόρφωση με ατμό είναι μια ενδόθερμη διαδικασία, άρα χρειάζεται να προσδοθεί θερμότητα στο σύστημα. Η θερμότητα αυτή απελευθερώνεται από την καύση ενός μέρους του καυσίμου. Η όλη διαδικασία αναπαριστάνεται στο σχήμα Οι δυο αντιδράσεις (καύσης για την παραγωγή θερμότητας και η αντίδραση αναμόρφωσης με ατμό) γίνονται σε διαφορετικά τμήματα της συσκευής που διαχωρίζονται από ένα θερμικά αγώγιμο τοίχωμα. Έτσι το παραγόμενο αέριο δεν περιέχει καθόλου άζωτο. Η αντίδραση της αναμόρφωσης με ατμό είναι αμφίδρομη έτσι σαν προϊόν λαμβάνεται ένα μείγμα υδρογόνου, μονοξειδίου και διοξειδίου του άνθρακα, ατμών νερού και αρχικού καυσίμου που δεν αντέδρασε. Η τελική σύνθεση του μείγματος των προϊόντων εξαρτάται από την θερμοκρασία, την πίεση και την σύνθεση των εισερχόμενων αερίων. Επειδή το μείγμα περιέχει σημαντικό ποσοστό μονοξειδίου του άνθρακα, μεταφέρεται στον αντιδραστήρα αντικατάστασης. Σ αυτόν παρέχεται πάλι ατμός και το μονοξείδιο του άνθρακα μετατρέπεται σε διοξείδιο απελευθερώνοντας και άλλο υδρογόνο. Το αέριο που βγαίνει από τον αντιδραστήρα αυτό περιέχει ακόμα μονοξίδιο του άνθρακα σε ποσοστό περίπου 1% που μπορεί να προκαλέσει φθορά

130 σε κυψέλες καυσίμου τύπου PEM. Το ποσοστό του μονοξειδίου του άνθρακα ελαττώνεται ακόμα περισσότερο με επιλεκτική οξείδωση με την χρήση καταλυτών, όπου το μονοξείδιο μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα. Η επιλογή του καταλύτη αυτής της αντίδρασης είναι πολύ καθοριστική καθώς πρέπει να αποφευχθεί ή έστω να ελαχιστοποιηθεί η καύση του υδρογόνου στο στάδιο αυτό. Σχήμα Διάταξη αναμόρφωσης καυσίμου με τη χρήση ατμού. Πηγή: Frano Barbir PEM fuel cells Theory and Practice σελ Σχήμα Αναμορφωτής καυσίμου με ατμό. Πηγή: Αναμόρφωση με ατμό με μεμβράνες διαχωρισμού. Ένας πιο κομψός τρόπος αποφυγής των αντιδράσεων αντικατάστασης είναι να χρησιμοποιηθεί μια μεταλλική μεμβράνη που επιτρέπει μόνο την διέλευση του υδρογόνου. Έτσι το υδρογόνο διαχωρίζεται από το μείγμα των αερίων που παράγονται από την αναμόρφωση με ατμό και το αποτέλεσμα είναι να παίρνουμε σχεδόν καθαρό υδρογόνο. Το μονοξείδιο του άνθρακα και το καύσιμο που δεν έχει υποστεί μετατροπή διοχετεύονται στον θάλαμο καύσης. Έτσι ελαττώνεται η ποσότητα του αρχικού καυσίμου που διατίθεται για τον σκοπό αυτό. Η διαδικασία αυτή έχει πολύ μεγάλη απόδοση αλλά παρουσιάζει και ένα μειονέκτημα. Το φιλτράρισμα μέσω της μεταλλικής μεμβράνης απαιτεί σχετικά μεγάλες πιέσεις.