ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΣΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΣΤΗ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΩΝ ΕΞΟΡΥΞΗΣ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ» ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΣΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΣΤΗ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΩΝ ΕΞΟΡΥΞΗΣ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ ΛΑΤΙΝΟΠΟΥΛΟΣ ΘΩΜΑΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ι. ΣΤΡΑΤΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΩΝ ΣΠΟΥΔΩΝ «ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΧΗΜΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ» ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΑΝΑΛΥΤΙΚΩΝ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΤΕΧΝΙΚΩΝ ΣΤΟ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟ ΚΑΙ ΣΤΗ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΩΝ ΕΞΟΡΥΞΗΣ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ ΛΑΤΙΝΟΠΟΥΛΟΣ ΘΩΜΑΣ ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ι. ΣΤΡΑΤΗΣ ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ: ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Ι. ΣΤΡΑΤΗΣ ΑΝΑΠΛ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Γ. ΖΑΧΑΡΙΑΔΗΣ ΕΠΙΚ. ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ Α. ΑΝΘΕΜΙΔΗΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2009

3 αφιερώνεται στη σύζυγο μου Άννα Ουζούνη και στα παιδιά μου Μαρία και Θανάση

4 Πρόλογος Η εργασία αυτή πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Αριστοτέλειου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης το ακαδημαϊκό έτος στο πλαίσιο του Προγράμματος Μεταπτυχιακών Σπουδών «Προχωρημένη Χημική Ανάλυση». Σκοπός της εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθοδολογίας για τον περιβαλλοντικό χαρακτηρισμό δειγμάτων κοκκώδους μορφής παραπροϊόντων βιομηχανιών εξόρυξης με τη χρήση αναλυτικών και φυσικοχημικών μεθόδων. Ο χαρακτηρισμός αυτός μπορεί να χρησιμεύσει ως κριτήριο για την επιλογή της κατηγορία του χώρου απόθεσης στον οποίο τελικά θα αποτεθεί το εν λόγω παραπροϊόν ή να διαπιστωθεί αν ανταποκρίνεται στις προδιαγραφές που απαιτούνται για τυχόν διάθεσή του. Η εργασία αυτή είναι μέρος του προγράμματος «Δειγματοληψίες, δοκιμές περιβαλλοντικού χαρακτηρισμού, χημικές αναλύσεις και φυσικοχημικές μετρήσεις σε μεταλλευτικά υλικά των Μεταλλείων Κασσάνδρας», της Επιτροπής Ερευνών του Α.Π.Θ., Κωδικός Έργου και αναφέρεται στις εγκαταστάσεις της περιοχής «Μαύρες Πέτρες». Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον επιβλέποντα καθηγητή κ. Ι. Στράτη για την πολύτιμη βοήθεια και το αμείωτο ενδιαφέρον του καθ όλη τη διάρκεια της εργασίας και γιατί με βοήθησε να θυμηθώ το πραγματικό νόημα της Χημείας μετά από 20ετή εργασία μου ως χημικός σε παραγωγική βιομηχανία. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον αναπληρωτή καθηγητή κ. Γ. Ζαχαριάδη και τον επίκουρο καθηγητή κ. Α. Ανθεμίδη, μέλη της εξεταστικής επιτροπής, για τις εποικοδομητικές υποδείξεις και τη βοήθεια τους. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κ. Μ. Σοφονίου για τη βοήθεια του και τις ατέλειωτες συζητήσεις μας σε θέματα της κλασικής χημικής ανάλυσης. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την εταιρεία Ελληνικός Χρυσός, στην οποία ανήκουν τα Μεταλλεία Κασσάνδρας, για την πρόθυμη και αμέριστη παροχή κάθε βοήθειας και πληροφοριών που τους ζητήθηκε για την ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας.

5 Τέλος, ευχαριστώ τη σύζυγό μου Άννα Ουζούνη και τα παιδιά μου Μαρία και Θανάση για την αμέριστη υποστήριξη τους, την ολόψυχη αγάπη τους και κυρίως για την μεγάλη ανεκτικότητα τους απέναντι μου στο διάστημα των μεταπτυχιακών σπουδών μου.

6 Περιεχόμενα 1. Εισαγωγή 1 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 5 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων Δημιουργία όξινης απορροής Διαχείριση της όξινης απορροής Πρόβλεψη δημιουργίας όξινης απορροής ΣτατικέςΔοκιμές Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο Γενικά στοιχεία Οδηγία 1999/31/ΕΚ Οδηγία 2006/12/ΕΚ Οδηγία 2006/21/ΕΚ Απόφαση 2003/33/ΕΚ Δοκιμές εκπλυσιμότητας EΛOT EN Δοκιμή συμμόρφωσης για αποστράγγιση 61 αποβλήτων υλικών κοκκώδους μορφής και ιλύων 5.2. ΕΛΟΤ CENT Δοκιμή διύλισης με ανοδική ροή EA NEN 7375 The Tank Test Πειραματικό μέρος Περιγραφή και προετοιμασία δειγμάτων Πειραματική Μεθοδολογία 80

7 7. Αποτελέσματα και συζήτηση Περιγραφή λειτουργίας των μεταλλευτικών εγκαταστάσεων 89 Μαύρες Πέτρες 7.2. Δείγμα 01 Μετάλλευμα Δείγμα 02 Αδρομερές τέλμα Δείγμα 03 Φιλτρόπρεσσα Δείγμα 04 Στείρα νυχάκι Δείγμα 05 Στείρα 3Α Δείγμα 06 Υλικό Λιθογόμωσης Μονόλιθος Μονόλιθος Συμπεράσματα 125 Βιβλιογραφία 132 Παράρτημα 134 Περίληψη 137 Abstract 139

8 1. Εισαγωγή Μια από τις σημαντικές ανάγκες της ανθρωπότητας είναι η εύρεση και η αξιοποίηση πρώτων υλών. Το έδαφος και το υπέδαφος αποτελούν μια βασική πηγή παραλαβής πρώτων υλών. Ορυχεία υπάρχουν ήδη από την αρχαιότητα για την παραλαβή δομικών υλικών (όπως μάρμαρα) καθώς και ορυκτών από τα οποία με μεταλλουργικές τεχνικές παρελάμβαναν διάφορα μέταλλα. Στα νεότερα χρόνια η εξορυκτική βιομηχανία απόκτησε και νέο αντικείμενο ενδιαφέροντος, την εξαγωγή ορυκτών καυσίμων υλών, στην αρχή άνθρακα και αργότερα πετρέλαιο και φυσικό αέριο. Με τη βιομηχανική επανάσταση οι ανάγκες σε πρώτες ύλες και καύσιμα πολλαπλασιάστηκαν με συνέπεια να αναπτυχθούν νέες, αποτελεσματικότερες και οικονομικότερες μέθοδοι για την εξόρυξη των πρώτων υλών. Η μεγάλη κατανάλωση των πρώτων υλών οδήγησε σε εξάντληση πολλών αποθεμάτων με αποτέλεσμα την ανάπτυξη τεχνολογιών για την παραλαβή των μεταλλευμάτων από δύσκολα στην πρόσβαση κοιτάσματα αλλά και παραλαβή πρώτων υλών από μεταλλεύματα με μικρή περιεκτικότητα με μεθόδους που η εφαρμογή τους είχε ως συνέπεια τη σοβαρή υποβάθμιση του περιβάλλοντος. Η εξορυκτική και η μεταλλευτική δραστηριότητα είναι ιδιαίτερα επιβαρυντικές για το περιβάλλον για διάφορους λόγους. Η εξόρυξη και η θραύση των πετρωμάτων δημιουργεί σκόνη και γενικότερα αέριους ρύπους που μπορούν να μεταφερθούν σε μεγάλες αποστάσεις από τον αέρα. Ταυτόχρονα, συμβαίνει ριζική μεταβολή της περιοχής της εξόρυξης με τη μετακίνηση από τη φυσική τους θέση μεγάλων ποσοτήτων εδάφους ή και υπεδάφους με άμεσο αποτέλεσμα τη διατάραξη των οικοσυστημάτων. Ένα μεγάλο μέρος από αυτά αποτίθεται αποσταθεροποιημένο μηχανικά ως στείρο σε άλλη περιοχή (στείρο ονομάζεται το υλικό που εξορύσσεται μαζί με το μετάλλευμα, αλλά δεν περιέχει ορυκτά ή περιέχει ορυκτά σε μικρή περιεκτικότητα και δεν παρουσιάζει οικονομικό ενδιαφέρον). Με τη χρήση νέων τεχνικών εξορύσσονται κοιτάσματα μικρής περιεκτικότητας που παλαιότερα θεωρούνταν οριακά ή και ασύμφορα για οικονομική εκμετάλλευση. Έτσι, για την ίδια ποσότητα τελικού προϊόντος αυξάνεται κατά πολύ η ποσότητα των κοιτασμάτων που εξορύσσονται με άμεσο αποτέλεσμα την αυξημένη παραγωγή των παραπροϊόντων της εξόρυξης. 1, Εισαγωγή 1

9 Η μεταλλευτική διαδικασία αρχίζει με την έρευνα και τον εντοπισμό πετρωμάτων που περιέχουν κάποιο εκμεταλλεύσιμο ορυκτό. Ακολουθούν μελέτες για την εκτίμηση της περιεκτικότητας και το μέγεθος του κοιτάσματος. Στη συνέχεια γίνεται μελέτη σκοπιμότητας για το πόσο αποδοτικό οικονομικά είναι το κοίτασμα. Κύριοι παράγοντες που λαμβάνονται υπόψη είναι η περιεκτικότητα σε μέταλλα, η μέθοδος εξόρυξης και η διάρκεια της εξόρυξης. Αν κριθεί ότι συμφέρει οικονομικά αρχίζει η φάση της εκμετάλλευσης. Όταν εξαντληθούν τα εκμεταλλεύσιμα αποθέματα το μεταλλείο περνά στη φάση του κλεισίματος. Ο βασικός προβληματισμός είναι αν θα γίνει επιφανειακή ή υπόγεια εκμετάλλευση. Στην επιφανειακή εκμετάλλευση (υπαίθρια ορυχεία) πραγματοποιείται αποκάλυψη του κοιτάσματος. Στα υπαίθρια ορυχεία οι κύριοι παράγοντες που μελετούνται είναι η σχέση αποκάλυψης (η αναλογία εξόρυξης του υπερκείμενου στείρου προς το υποκείμενο μετάλλευμα) και η τελική γωνία των πρανών. Η επιφανειακή εξόρυξη είναι ευκολότερη μέθοδος και επιλέγεται όταν κριθεί ως οικονομικότερη. Τα υπαίθρια ορυχεία απέκτησαν πολύ μεγάλες διαστάσεις με άμεσα επακόλουθα την απόθεση τεράστιων ποσοτήτων στείρων και επομένως την καταστροφή του φυσικού τοπίου. Στην υπόγεια εκμετάλλευση (υπόγεια μεταλλεία) η προσπέλαση του κοιτάσματος πραγματοποιείται μέσω προσπελαστικών έργων με τη διάνοιξη φρεάτων, κεκλιμένων δρόμων και στοών. Στα υπόγεια μεταλλεία υπάρχει πάντοτε ο κίνδυνος καθίζησης της επιφάνειας του εδάφους. Η εξαγωγή του μεταλλεύματος από τα υπόγεια μεταλλεία γίνεται με διάφορες μεθόδους ανάλογα με την γεωμετρία, την αντοχή και τα άλλα φυσικά χαρακτηριστικά του κοιτάσματος και των πετρωμάτων που το περιβάλλουν. Διακρίνονται σε μεθόδους με κενά, σε μεθόδους με γομούμενα μέτωπα και σε μεθόδους με κατακρημνιζόμενα μέτωπα. Οι μέθοδοι με κενά εφαρμόζονται όπου η λήψη του κοιτάσματος δεν δημιουργεί πρόβλημα ευστάθειας στα περιβάλλοντα πετρώματα. Η μέθοδος των γομουμένων μετώπων εφαρμόζεται όπου επιβάλλεται να γεμίζει το κενό της εξόρυξης με υλικό για να σταθεροποιούνται τα περιβάλλοντα πετρώματα. Το υλικό που γεμίζει το κενό μπορεί να είναι το ίδιο το μετάλλευμα και τα περιβάλλοντα πετρώματα ή απορρίμματα του εμπλουτισμού αναμεμειγμένα με τσιμέντο (λιθογόμωση). Οι μέθοδοι με κατακρημνιζόμενα μέτωπα εφαρμόζονται όπου η υποχώρηση της επιφανείας του εδάφους δεν αποτελεί πρόβλημα. 1, Εισαγωγή 2

10 Η απόθεση των στείρων αποτελεί έναν εν δυνάμει επιβαρυντικό παράγοντα για το περιβάλλον. Το πιο εμφανές αποτέλεσμα είναι η δημιουργία και η μεταφορά σε μεγάλες αποστάσεις αιωρούμενων σωματιδίων (σκόνης) από τον αέρα. Με τη διαδικασία της εξόρυξης τα υλικά που αποτελούν τα στείρα καθίστανται μηχανικά αποσταθεροποιημένα και ένα μέρος τους, μικρό ή μεγάλο, βρίσκεται σε λεπτό διαμερισμό. Η επαφή τους με το περιβάλλον (αέρα, ηλιακό φως, νερό της βροχής) είναι δυνατόν να μετατρέψει από σταθερά στο φυσικό τους περιβάλλον ορυκτά, που περιέχουν ενώσεις βαρέων μετάλλων, σε μορφές πιο ευδιάλυτες από τις οποίες μπορούν τα βαρέα μέταλλα να εκπλυθούν από το νερό της βροχής και να μεταφερθούν τόσο στα επιφανειακά νερά όσο και στον υδροφόρο ορίζοντα και τελικώς να τα ρυπάνουν. Η μεταφορά των ρυπογόνων ουσιών στα υδατικά συστήματα πολλές φορές εντείνεται λόγω του φαινόμενου της όξινης απορροής. Η όξινη απορροή μεταλλείων είναι το αποτέλεσμα της οξείδωσης των θειούχων ορυκτών σε μεταλλεία θειούχων μεταλλευμάτων αλλά και στις περιοχές απόθεσης των παραπροϊόντων των μεταλλευτικών επιχειρήσεων. Με τη δράση του νερού, του οξυγόνου και των υπαρχόντων βακτηρίων παράγεται θειικό οξύ και δημιουργείται εξαιρετικά χαμηλό ph και υψηλές συγκεντρώσεις ιόντων βαρέων και τοξικών μετάλλων, όπως επίσης και θειϊκών ιόντων που ρυπαίνουν το έδαφος, τα επιφανειακά και τα υπόγεια υδατικά συστήματα. Σε πολλές εξορυκτικές βιομηχανίες λειτουργεί και τμήμα εμπλουτισμού του εξορυγμένου μεταλλεύματος χρησιμοποιώντας τις λεγόμενες υδατομεταλλουργικές μεθόδους. Σε αυτές γίνονται διάφορες αντιδράσεις επίπλευσης, κατακρήμνισης και εξουδετέρωσης με τη χρήση ακόμη και τοξικών χημικών ενώσεων, όπως τα κυανιούχα άλατα. Η διαχείριση αυτών των ενώσεων, όσο προσεκτικά και να γίνεται, μπορεί να δράσει επιβαρυντικά στο περιβάλλον. Είναι επιτακτική η ανάγκη της σύγχρονης κοινωνίας να φροντίσει για διαχείριση του περιβάλλοντος κατά τέτοιο τρόπο που θα ικανοποιεί τις σημερινές ανάγκες χωρίς να διακυβεύει τη δυνατότητα των μελλοντικών γενεών να ικανοποιήσουν τις δικές τους ανάγκες. Γενικά μπορεί να ειπωθεί ότι η εξόρυξη και η επεξεργασία των ορυκτών επιδρά στη γη, στα ύδατα και στον αέρα στην περιοχή του μεταλλείου αλλά μπορεί και να υποβαθμίσει περιβαλλοντικά και περιοχές μακριά από το ορυχείο. Εκτός από την αισθητική υποβάθμιση του τοπίου μπορεί να προκαλέσει τη μεταφορά τοξικών ενώσεων στο νερό και στο έδαφος και από εκεί στα φυτά, στα ζώα και στον άνθρωπο. 1, Εισαγωγή 3

11 Η παραγωγή αποβλήτων σε παγκόσμια κλίμακα αυξάνει με μεγάλο ρυθμό τις τελευταίες δεκαετίες. Έτσι έχει γίνει επιτακτική η ανάγκη να βελτισοποιηθεί η συνολική διαχείρηση των αποβλήτων μέσα από την ανακύκλωση και την ασφαλή απόθεση των αποβλήτων. Τα μέτρα προστασίας του περιβάλλοντος δεν μπορούν να μηδενίσουν τις επιπτώσεις από την απόθεση των αποβλήτων, μπορούν όμως να τις μειώσουν και να τις περιορίσουν σε επίπεδα που θα οριστούν ως επιτρεπτά. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει θεσπίσει υψηλά κριτήρια όσον αφορά στις προϋποθέσεις για την απόθεση των αποβλήτων. Όμως η δημιουργία οδηγιών και προτύπων από την Ευρωπαϊκή Ένωση για το χαρακτηρισμό, τον έλεγχο και τη διαχείριση των παραπροϊόντων της εξορυκτικής βιομηχανίας βρίσκεται σε εξέλιξη. Δεν υπάρχει καθορισμένη διαδικασία ελέγχου για την απόθεση των παραπροϊόντων της εξορυκτικής βιομηχανίας στους τόπους υγειονομικής ταφής. Τα βασικά προβλήματα που προκύπτουν από την απόθεση των παραπροϊόντων και των αποβλήτων των μεταλλευτικών επιχειρήσεων είναι η απελευθέρωση στο περιβάλλον ιόντων μετάλλων και η δημιουργία όξινης απορροής. Όπως αναφέρει η οδηγία 2006/21/ΕΚ του ευρωπαϊκού κοινοβουλίου σχετικά με τη διαχείριση των αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας «Σύμφωνα με τους στόχους της κοινοτικής πολιτικής για το περιβάλλον, είναι αναγκαίο να καθοριστούν ελάχιστες απαιτήσεις για την κατά το δυνατόν πρόληψη ή μείωση τυχόν δυσμενών επιπτώσεων στο περιβάλλον και την υγεία του ανθρώπου από τη διαχείριση αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας, όπως των απορριμμάτων κατεργασίας (δηλαδή των στερεών που απομένουν μετά την επεξεργασία των ορυκτών με διάφορες τεχνικές), των στείρων εξόρυξης και των υπερκείμενων (δηλαδή του υλικού που οι εξορυκτικές εργασίες μετακινούν κατά τη διαδικασία πρόσβασης σε μεταλλευτικό ή ορυκτό σώμα, συμπεριλαμβανομένης της φάσης ανάπτυξης προ της παραγωγής) και της φυτικής γης (δηλαδή του ανωτέρου στρώματος του εδάφους), εφόσον αποτελούν απόβλητα». 1, Εισαγωγή 4

12 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον Γενικά στοιχεία Μία από τις κατηγορίες ουσιών που σχετίζονται με τη μόλυνση του περιβάλλοντος είναι τα ονομαζόμενα βαρέα μέταλλα. Αν και ο όρος «βαρεά μέταλλα» χρησιμοποιείται συχνά όταν γίνεται αναφορά σε ομάδα μετάλλων που είναι επικίνδυνα για την υγεία, δεν υπάρχει επίσημος ορισμός του όρου αυτού. Χρησιμοποιούνται διάφοροι ορισμοί, με τους πιο συνηθισμένους «τα μέταλλα που έχουν ειδικό βάρος μεγαλύτερο του σιδήρου» και «τα μέταλλα που η πυκνότητά τους είναι πάνω από 4 ή 5 ή 6 g/cm 3». Συχνά ο όρος βαρέα μέταλλα χρησιμοποιείται για να ομαδοποιήσει τα τοξικά στοιχεία κάδμιο, χρώμιο, χαλκός, υδράργυρος, νικέλιο, μόλυβδος, ψευδάργυρος, και αρσενικό (αν και το αρσενικό ανήκει στα μεταλλοειδή), λόγω της εκτεταμένης χρήσης τους. Τα βαρέα μέταλλα είναι από τις πιο δυνητικά επικίνδυνες ουσίες (ανάλογα με τη μορφή τους και την τοξικότητα τους) για τα έμβια όντα γιατί δεν διασπώνται από τη φύση και παραμένουν αναλλοίωτα στο περιβάλλον με τη μορφή διαφόρων ενώσεων τους. Τα βαρέα μέταλλα είναι φυσικά συστατικά των πετρωμάτων, εμφανίζονται πάντα στο έδαφος και από εκεί μεταφέρονται στο νερό και σε ζωντανούς οργανισμούς. Τελικά, ένα μέρος των βαρέων μετάλλων εισάγονται στον ανθρώπινο οργανισμό μέσω των τροφίμων, του πόσιμου νερού και του αέρα. Έχουν την τάση να βιοσυσσωρεύονται, δηλαδή να αποθηκεύονται στον οργανισμό γρηγορότερα από ότι μεταβολίζονται ή απεκκρίνονται. Σαν ιχνοστοιχεία μερικά βαρέα μέταλλα όπως ο χαλκός, το μαγγάνιο, το κοβάλτιο, ο ψευδάργυρος, το χρώμιο και το σελήνιο είναι απαραίτητα για τον οργανισμό επειδή είναι συστατικά ενζύμων και πρωτεϊνών που είναι σημαντικά για το μεταβολισμό. Στον ανθρώπινο οργανισμό εισέρχονται με διάφορους τρόπους, όπως με τη διατροφή, την αναπνοή και από το δέρμα. Οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων στους οργανισμούς είναι ελεγχόμενες και η πρόσληψη από το περιβάλλον ρυθμίζεται ανάλογα με τη θρεπτική απαίτηση. Όταν όμως προσλαμβάνονται σε μεγαλύτερες από τις απαιτούμενες ποσότητες λόγω υπερβολικού φορτίου του μετάλλου μπορούν να δράσουν αρνητικά στη λειτουργία του οργανισμού. Το μέγεθος της πρόσληψης εξαρτάται από το μέταλλο, τη χημική μορφή του στοιχείου (speciation), το προσροφητικό μέσο, τα 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 5

13 φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του περιβάλλοντος όπως το ph, και τις συγκεντρώσεις άλλων μετάλλων. Ο μηχανισμός της τοξικής δράσης τους βασίζεται στην ισχυρή συγγένεια των ιόντων των βαρέων μετάλλων με τις σουλφυδρυλικές ομάδες, -SH, των ενζύμων που ελέγχουν την ταχύτητα των μεταβολικών αντιδράσεων στους ζωντανούς οργανισμούς. Επίσης αρκετά βαρέα μέταλλα θεωρούνται ύποπτα για την πρόκληση καρκινικών παθήσεων. Όπου υπάρχει υπερβολική συγκέντρωση βαρέων μετάλλων θεωρείται ότι υπάρχει μόλυνση. Στις περιοχές που αναπτύσσονται βιομηχανίες εξόρυξης υπάρχουν στο έδαφος βαρέα μέταλλα σε συγκεντρώσεις υψηλότερες από το συνηθισμένο. Η παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων οφείλεται στη φυσική αποσάθρωση των πετρωμάτων, αλλά και στις διεργασίες εξόρυξης των πετρωμάτων και εμπλουτισμού των μεταλλευμάτων. Στα κοιτάσματα των ορυκτών για τα οποία γίνεται η εξόρυξη συνυπάρχουν και τα λεγόμενα σύνδρομα ορυκτά στα οποία περιέχονται και άλλα μέταλλα εκτός από αυτά που ενδιαφέρουν την εξόρυξη. Επίσης στο πλέγμα των ορυκτών υπάρχει μια σειρά ιχνοστοιχείων, μερικά από τα οποία συναντώνται σχεδόν πάντοτε σε ορισμένα ορυκτά και αποτελούν κατά κάποιο τρόπο στοιχεία δείκτες για την ύπαρξη του ορυκτού. Έτσι π.χ. το κάδμιο περιέχεται σχεδόν πάντοτε στο σφαλερίτη, ο άργυρος και το αντιμόνιο στο γαληνίτη. Στους παρακάτω πίνακες δίνονται οι περιεκτικότητες στα πιο κοινά θειούχα ορυκτά των μετάλλων που ενδιαφέρουν τη μελέτη αυτή Πίνακας 2.1. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στο Γαληνίτη (PbS) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Cu Sb 3% Fe Mn Ni As 1% Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 6

14 Πίνακας 2.2. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στο Σφαλερίτη (ZnS) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Cd 4,40% Se 900 < Mn 5,40% Cu 5% Hg 1% Νi As 1% Sb 3% Πίνακας 2.3. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στον Αρσενοπυρίτη (FeAsS) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Mn Ni Πίνακας 2.4. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στο σιδηροπυρίτη, (FeS 2 ) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Se Νi ~2,5% Cu ~6% 10-1% 87 Pb As ~5% Μη 1% Sn Ζη ~4,5% Sb Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 7

15 Πίνακας 2.5. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στο μαγνητοπυρίτη (Fe 1-x S) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Cu Se Νi 7,47% Μη Πίνακας 2.6. Περιεκτικότητα ιχνοστοιχείων στο χαλκοπυρίτη (CuFeS2) στοιχεία μέγιστη περιεκτικότητα σε ppm ή % συνήθης περιεκτικότητα συχνότητα συμμετοχής (%) Se Νi Mn 2% Αντιμόνιο Το αντιμόνιο είναι στοιχείο της πέμπτης ομάδας του περιοδικού συστήματος στην οποία ανήκει και το αρσενικό. Το σύμβολο Sb προέρχεται από τη λατινική λέξη stibium που προέρχεται από το όνομα στίβι ή στίμμι που χρησιμοποιούσαν στην αρχαία Ελλάδα για το ορυκτό αντιμόνιτη. Γεωχημικά χαρακτηρίζεται ως χαλκόφιλο και εμφανίζεται μαζί με θείο και τα βαρέα μέταλλα μόλυβδο, χαλκό και άργυρο. Αντιμόνιο περιέχεται σχεδόν πάντοτε σε μεταλλεύματα γαληνίτη. Βρίσκεται και ελεύθερο στη φύση, αλλά κυρίως βρίσκεται σε ορυκτά, κυριότερο των οποίων είναι ο αντιμονίτης Sb 2 S 3 (stibnite). Η περιεκτικότητα του αντιμονίου στο στερεό φλοιό της γης υπολογίζεται σε 0,2 έως 0,5 g/tn. Αντιμόνιο (Sb) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Kr] 4d 10 5s 2 5p 3 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 121,760 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 18, 5 Ατομικός αριθμός 51 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,05 Ατομική ακτίνα (calc.) (pm) 145 (133) Βαθμοί οξείδωσης 3, 3, 5 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 8

16 Το αντιμόνιο εισέρχεται στον ανθρώπινο οργανισμό με την αναπνοή, το πόσιμο νερό και την κατανάλωση των τροφίμων που το περιέχουν, αλλά και με την επαφή του δέρματος με χώμα, νερό και άλλες ουσίες που περιέχουν αντιμόνιο. Με τη συνεχή έκθεση στο αντιμόνιο μπορούν να προκληθούν ασθένειες των πνευμόνων, καρδιακά προβλήματα, διάρροια, έντονος εμετός και έλκη στομάχου. Δεν είναι βέβαιο αν το αντιμόνιο μπορεί να προκαλέσει καρκίνο. Ο αντιμονίτης είναι θειούχο ορυκτό του αντιμονίου και έχει χρώμα μολυβδότεφρο μέχρι χαλυβδότεφρο, που συχνά ιριδίζει με γαλαζωπές ανταύγειες. Έχει σκληρότητα 2 σε κλίμακα Mohs και κρυσταλλώνεται στο ρομβικό σύστημα σε πρισματικούς κρυστάλλους ή βελονοειδή συσσωματώματα. Συναντάται συνήθως σε μικρές αποθέσεις σε υδροθερμικές φλέβες χαμηλής θερμοκρασίας και σε αποθέσεις θερμών πηγών. Βρίσκεται με σουλφίδια, όπως ο γαληνίτης, ο μαρκασίτης, ο σφαλερίτης, ο σιδηροπυρίτης, ο αρσενοπυρίτη αλλά και με χαλαζία, ασβεστίτη και βαρύτη. Αντιμονίτης (stibnite) Χημικός τύπος Sb 2 S 3 Κατηγορία Σουλφίδιο Σύστημα Ρομβικό Λάμψη Μεταλλική Χρώμα Μολυβδότεφρο - μαύρο Γραμμή σκόνης Μολυβδότεφρη Σκληρότητα 2 Προσοχή Βιβλιογραφία [και από το διαδίκτυο (site, time)] Αρσενικό Το αρσενικό είναι στοιχείο της πέμπτης ομάδας του περιοδικού συστήματος. Οι πιο συνηθισμένοι βαθμοί οξείδωσης του αρσενικού είναι 3 (αρσενικούχα), +3 (αρσενικώδη και οι περισσότερες οργανοαρσενικές ενώσεις), και +5 (αρσενικικά που είναι οι πιο σταθερές ανόργανες ενώσεις του αρσενικού με το οξυγόνο). Είναι ένα από τα τοξικότερα στοιχεία και σε μεγάλες ποσότητες, μπορεί να σκοτώσει ακαριαία τον ανθρώπινο οργανισμό. Στα νερά υπάρχει σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (0,5-2,0 μg/l με 0,62 μg/l μέση τιμή παγκοσμίως) λόγω της 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 9

17 αποσάθρωσης των πετρωμάτων αλλά και από ανθρωπογενείς παράγοντες αφού υπάρχει σχεδόν σε όλα τα θειούχα ορυκτά των μεταλλείων, στα φυτοφάρμακα, στα συντηρητικά ξύλου κ.α. Η περιεκτικότητα στο φλοιό της Γης φθάνει περίπου τα 5 g/tn. Το μεγαλύτερο μέρος του βρίσκεται ενωμένο με διάφορα ορυκτά κυρίως θειούχα, αρσενικούχα, ή προσμίξεις και των δύο με κυριότερα τον αρσενοπυρίτη FeAsS (arsenopyrite), την ερυθρά σανδαράχη As 4 S 4 (realgar) και την κίτρινη σανδαράχη As 2 S 3 (orpiment). Αρσενικό (As) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 4s 2 3d 10 4p 3 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 74,922 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 5 Ατομικός αριθμός 33 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,18 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 115 (114) Βαθμοί οξείδωσης 5, 3, 1, -3 Η τοξικότητα του αρσενικού οφείλεται στις παρεμποδίσεις που προκαλεί στο μεταβολισμό. Μεταξύ των άλλων διαταράσσει την παραγωγή του ΑTP μέσω διαφόρων μηχανισμών και παρεμποδίζει την δράση ενζύμων. Η τοξικότητα του αρσενικού εξαρτάται από τη χημική και φυσική του μορφή, την ποσότητα απορρόφησης, το χρόνο έκθεσης και τον τρόπο που εισάγεται στον ανθρώπινο οργανισμό. Η απορρόφηση του αρσενικού μπορεί να έχει διάφορες επιπτώσεις στην υγεία, όπως εμετούς, διάρροιες, καρδιακές ανωμαλίες, μειωμένη παραγωγή ερυθρών και λευκών κυττάρων αίματος, αλλαγές στο δέρμα και ενοχλήσεις στους πνεύμονες. Υπάρχουν επίσης ενδείξεις ότι το αρσενικό μπορεί να ενισχύσει τις πιθανότητες ανάπτυξης μορφών καρκίνου, όπως καρκίνου του δέρματος, καρκίνου των πνευμόνων, καρκίνου στο συκώτι και λεμφατικού καρκίνου. Η οξεία δηλητηρίαση από αρσενικό προκαλείται από την απορρόφηση περισσότερου από περίπου 100 mg του στοιχείου. Δόσεις μεταξύ 70 και 180 mg αρσενικού είναι θανατηφόρες. Ο αρσενοπυρίτης είναι ένα θειοαρσενικούχο ορυκτό του σιδήρου και αποτελεί κύρια πηγή αρσενικού. Βρίσκεται σε υδροθερμικά κοιτάσματα υψηλής θερμοκρασίας και σε πηγματίτες με μεταλλεύματα Sn, Co και Ni. Κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές σύστημα σε πρισματικούς επιμήκεις κρυστάλλους, συχνά με γραμμώσεις, και σε κοκκώδη και ακτινωτά συσσωματώματα. Έχει χαρακτηριστική οσμή σκόρδου και όταν θερμανθεί δίνει τοξικές αναθυμιάσεις. Όταν εκτεθούν στην ατμόσφαιρα αποθέσεις αρσενοπυρίτη το 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 10

18 αρσενικό οξειδώνεται αργά προς οξείδια του αρσενικού που είναι πιο ευδιάλυτα και αρχίζει να δημιουργείται όξινη απορροή. Έχει χρώμα ασημόλευκο, κασσιτερόλευκο έως χαλυβδότεφρο και σκληρότητα σε κλίμακα Mohs. Συχνά συνδέεται με ορυκτά του αργύρου και του χαλκού, με γαληνίτη, σφαλερίτη, σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη. Συνδέεται επίσης με σημαντικές ποσότητες χρυσού και αποτελεί ορυκτό - δείκτη του χρυσού. Όμως ο χρυσός διαχωρίζεται δύσκολα από τα μεταλλεύματα του αρσενοπυρίτη. Ο σίδηρος στον αρσενοπυρίτη αντικαθίσταται από Co, μικρά ποσά Ni, Sb, Bi, Ag και Au. Αρσενοπυρίτης (arsenopyrite) Χημικός τύπος FeAsS Κατηγορία Σουλφίδιο Σύστημα Μονοκλινές Λάμψη Μεταλλική Χρώμα Ασημόλευκο, χαλυβδότεφρο Γραμμή σκόνης Μαύρη Σκληρότητα 5½ - 6 Βάριο Το βάριο ανήκει στις αλκαλικές γαίες. Στη φύση δεν συναντάται σε ελεύθερη μορφή επειδή αντιδρά με τον αέρα σχηματίζοντας το αντίστοιχο οξείδιο. Αλλά και αυτό αντιδρά με τον αέρα και το νερό και δεν μπορεί να υπάρξει σαν ορυκτό. Συναντάται συνήθως ως βαρύτης BaSO 4 (barite) και βιθερίτης BaCO 3 (witherite). Η περιεκτικότητα του βαρίου στο φλοιό της γης είναι %. Στο θαλασσινό νερό βρίσκεται σε συγκέντρωση 13 µg/l. Βάριο (Ba) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe] 6s 2 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 137,33 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 18, 8, 2 Ατομικός αριθμός 56 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 0,89 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 215 (253) Βαθμοί οξείδωσης 2 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 11

19 Οι επιπτώσεις του βαρίου στην υγεία εξαρτώνται από την υδατοδιαλυτότητα των ενώσεων. Το θειικό βάριο μπορεί να ληφθεί από το στόμα επειδή είναι πολύ δυσδιάλυτο στο νερό και απομακρύνεται πλήρως από τον πεπτικό σωλήνα. Όμως όλες οι ευδιάλυτες στο νερό ή στα όξινα διαλύματα ενώσεις του βαρίου είναι τοξικές. Σε μικρές δόσεις δρα σαν τονωτικό των μυών, σε μεγαλύτερες δόσεις δρα στο νευρικό σύστημα προκαλώντας βλάβες στα νεφρά, καρδιακές αρρυθμίες, τρόμο, αδυναμία, δύσπνοια, ακόμη και παράλυση. Η λήψη πολύ μεγάλων ποσοτήτων υδατοδιαλυτών ενώσεων του βαρίου μπορεί να προκαλέσει σε μερικές περιπτώσεις και το θάνατο. Η δράση αυτή οφείλεται στο μπλοκάρισμα του κύκλου του καλίου που είναι βασικός και για την καλή λειτουργία του νευρικού συστήματος. Σε αντίθεση με τα περισσότερα βαρέα μέταλλα δεν βιοσυσσωρεύεται στον οργανισμό. Ο βαρύτης είναι θειικό ορυκτό του βαρίου και αποτελεί την κύρια πηγή βαρίου. Πήρε την ονομασία του από την ελληνική λέξη βαρύς επειδή κατά το Μεσαίωνα θεωρούνταν ως μία βαριά ποικιλία της γύψου λόγω του μεγάλου ειδικού βάρους του.. Βρίσκεται σε φλέβες, σε κοιτάσματα θερμών πηγών, σε κοιλότητες βασικών πετρωμάτων κ.α. Συνδέεται με ορυκτά του αργύρου, του χαλκού, του μολύβδου, του μαγγανίου καθώς και με ασβεστίτη, φθορίτη, χαλαζία κ.ά. Κρυσταλλώνεται στο ρομβικό σύστημα σε πλακώδεις, πρισματικούς κρυστάλλους. Επίσης κρυσταλλώνεται σε κοκκώδη συσσωματώματα ή σε πολύπλοκα συσσωματώματα (τριαντάφυλλο της ερήμου). Βαρύτης (Barite) Χημικός τύπος BaSO 4 Κατηγορία Θειΐκά Σύστημα Ρομβικό Λάμψη Υαλώδης Άχρωμο, λευκό. Επίσης κυανό, Χρώμα κίτρινο, κόκκινο. Γραμμή σκόνης Λευκή Σκληρότητα 3-3½ 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 12

20 Κάδμιο Το κάδμιο ανήκει στην 12 η ομάδα του περιοδικού συστήματος, μαζί με τον ψευδάργυρο και τον υδράργυρο. Όπως και στον ψευδάργυρο ο προτιμώμενος βαθμός οξείδωσης είναι +2 στις περισσότερες ενώσεις του καδμίου, αν και σε ορισμένες σπάνιες περιπτώσεις έχει βαθμό οξείδωσης +1. Το κάδμιο αποτελεί συστατικό του στερεού φλοιού της Γης με συγκέντρωση 0,1 0,5 γραμμάρια ανά τόνο. Αυξημένες συγκεντρώσεις καδμίου αποδίδονται κυρίως σε ανθρωπογενείς πηγές προέλευσης. Συναντάται σε μικρές ποσότητες ως συνοδευτικό μέταλλο στα περισσότερα μεταλλεύματα του ψευδαργύρου. Ορυκτά που περιέχουν κάδμιο είναι σπάνια και από αυτά ο γρηνοκίτης CdS (greenockite) είναι το μόνο ορυκτό που περιέχει καθαρή ένωση του καδμίου. Κάδμιο (Cd) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Kr] 5s 2 4d 10 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 112,411 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 18, 2 Ατομικός αριθμός 48 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,69 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 155 (161) Βαθμοί οξείδωσης 2, 1 Το κάδμιο είναι ένα από τα τοξικότερα μέταλλα και προσλαμβάνεται από τον άνθρωπο από τις τροφές, το νερό, αλλά και από το κάπνισμα. Ο καπνός του τσιγάρου μεταφέρει το κάδμιο στους πνεύμονες και από εκεί με το αίμα μεταφέρεται στο υπόλοιπο σώμα. Παρουσιάζει μεγάλη βιοσυσσώρευση και συσσωρεύεται κυρίως σε βασικά όργανα του οργανισμού όπως το ήπαρ, τα νεφρά, η σπλήνα και ο θυρεοειδής αδένας, όπου προκαλεί σοβαρές παθήσεις. Επίσης, οι ενώσεις του καδμίου προκαλούν βλάβη στο DNA με αποτέλεσμα την ανάπτυξη διαφόρων μορφών καρκίνου και πιθανόν να μπορούν να προκαλέσουν τερατογενέσεις. Η τοξικότητα του καδμίου οφείλεται στο ότι έχει την δυνατότητα να αντικαθιστά τον ψευδάργυρο στα βιολογικά του συστήματα, κυρίως συστήματα που περιέχουν θείο, σχηματίζοντας ενώσεις πολύ ισχυρότερες. Λόγω της σταθερότητας αυτών των ενώσεων χρειάζεται πολύς χρόνος μέχρι να απομακρυνθεί το κάδμιο που έχει συσσωρευτεί στον οργανισμό. Επίσης σε ορισμένες σπάνιες περιπτώσεις μπορεί να αντικαταστήσει το ασβέστιο και το μαγνήσιο. Ο γρηνοκίτης είναι θειούχο ορυκτό του καδμίου και είναι, αν και σπάνιο, το μοναδικό ορυκτό του καδμίου από το οποίο εξάγεται το κάδμιο. Συναντάται σχεδόν πάντοτε στον σφαλερίτη (ZnS) και συχνά σε άλλα θειούχα ορυκτά όπως ο γαληνίτης 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 13

21 (PbS). Για τον λόγο αυτό το κάδμιο παραλαμβάνεται ως δευτερεύον προϊόν στη μεταλλουργία κυρίως του ψευδαργύρου και σε μικρότερη έκταση στη μεταλλουργία του μολύβδου και του χαλκού. Κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα σε σχισμογενείς μάζες ή εξάπλευρες πυραμίδες. Γρηνοκίτης (Greenockite) Χημικός τύπος CdS Κατηγορία Σουλφίδιο Σύστημα Εξαγωνικό Λάμψη Αδαμαντώδης - ρητινώδης Χρώμα Κίτρινο, Πορτοκαλοκίτρινο Γραμμή σκόνης πορτοκαλοκίτρινη Σκληρότητα 3½ - 4 Μαγγάνιο Το μαγγάνιο είναι στοιχείο της έβδομης ομάδας του περιοδικού συστήματος. Συνήθως οι βαθμοί οξείδωσης του είναι +2, +3, +4, +6 and +7, αν και έχουν παρατηρηθεί βαθμοί οξείδωσης από 0 μέχρι +7. Οι πιο σταθερές μορφές του είναι αυτές που έχουν βαθμό οξείδωσης +2, όπως στο ορυκτό ροδοχρωσίτης. Η κατάσταση οξείδωσης +2 είναι αυτή που χρησιμοποιείται από τους ζωντανούς οργανισμούς για τις ζωτικές λειτουργίες, ενώ όλοι οι υπόλοιποι βαθμοί οξείδωσης είναι πολύ περισσότερο τοξικοί. Το Mn 2+ ανταγωνίζεται συχνά το Mg 2+ στα βιολογικά συστήματα. Το μαγγάνιο είναι από τα πιο κοινά στοιχεία και μπορεί να βρεθεί παντού στη γη είτε ελεύθερο, είτε σε μορφή ορυκτών. Η περιεκτικότητα του στο φλοιό της γής είναι 0,1% και βρίσκεται στη δωδέκατη θέση των πιο κοινών στοιχείων του φλοιού. Η περιεκτικότητα του στο έδαφος είναι από ppm με μέση περιεκτικότητα 450 ppm. Η συγκέντρωση του στο θαλασσινό νερό είναι πολύ μικρότερη, κατά μέσο όρο 10 ppm. Όσον αφορά στα ορυκτά του συναντάται κυρίως υπό τη μορφή του πυρολουσίτη MnO 2 (Pyrolusite), του μπραουνίτη (Mn 2+ Mn 3+ 6)(SiO 12 ) (Braunite) και του ψιλομέλα (Ba,H 2 O) 2 Mn 5 O 10 (psilomelane) και σε μικρότερη έκταση ως ροδοχρωσίτης MnCO 3 (rhodochrosite). 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 14

22 Μαγγάνιο (Mn) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 4s 2 3d 5 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 13, 2 Ατομικός αριθμός 25 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,55 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 1,27 (1,27) Βαθμοί οξείδωσης 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 Το μαγγάνιο είναι ένα από τα απαραίτητα τοξικά ιχνοστοιχεία, το οποίο σημαίνει ότι είναι όχι μόνο απαραίτητο για τους ανθρώπους να επιζήσουν, αλλά είναι και τοξικό όταν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις είναι παρούσες στο ανθρώπινο σώμα. Όταν οι άνθρωποι λαμβάνουν ποσότητες μικρότερες ή μεγαλύτερες από τη συνιστώμενη ημερήσια πρόσληψη εμφανίζονται προβλήματα υγείας. Το μαγγάνιο σχετίζεται με το σχηματισμό του συνδετικού ιστού, του νευρικού ιστού, τη σύνθεση της χοληστερόλης, το μεταβολισμό των λιπών, των πρωτεϊνών και των υδατανθράκων κλπ. Η έλλειψη του στον οργανισμό δημιουργεί θρόμβωση αίματος, μειωμένα επίπεδα χοληστερόλης, πόνους στα μάτια, δυσανεξία στη γλυκόζη, νευρολογικά συμπτώματα, κακή μνήμη και μακροχρόνιες διαταραχές αναπαραγωγής. Τα συμπτώματα της δηλητηρίασης από μαγγάνιο εμφανίζονται κυρίως στην αναπνευστική οδό (εμβολισμός των πνευμόνων, βρογχίτιδα) τον εγκέφαλο (παραισθήσεις, αφηρημάδα) και το νευρικό σύστημα καθώς και βλάβη των νεύρων (κόπωση, νόσο Parkinson, παράλυση). Οι ενώσεις μαγγανίου είναι πειραματικά διφορούμενοι καρκινογόνοι παράγοντες. Ο ροδοχρωσίτης είναι ανθρακικό άλας του δισθενούς μαγγανίου. Συναντάται σε υδροθερμικές φλέβες με γαληνίτη, σφαλερίτη, σιδηροπυρίτη, ασβεστίτη και χαλαζία. Βρίσκεται επίσης σε μεταμορφωμένα κοιτάσματα με γρανάτη, ροδονίτη και άλλα μαγγανιούχα ορυκτά. Κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό σύστημα πιο σπάνια σε ρομβοεδρικούς κρύσταλλους και συχνότερα σε σχισμογενείς μάζες ή σε συσσωματώματα. Ροδοχρωσίτης (Rhodochrosite) Χημικός τύπος MnCO 3 Κατηγορία Ανθρακικά Σύστημα Τριγωνικό Λάμψη Υαλώδης, μαργαριτώδης Χρώμα Ανοικτό ρόδινο μέχρι βαθύ κόκκινο Γραμμή σκόνης Λευκή Σκληρότητα 3½ Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 15

23 Μολυβδαίνιο Το μολυβδαίνιο ανήκει στην 6 η ομάδα του περιοδικού συστήματος. Το μολυβδαίνιο δεν απαντά ελεύθερο στη φύση και βρίσκεται σε διάφορα ορυκτά με μια ποικιλία βαθμών οξείδωσης (+2, +3, +4, +5 and +6). Η κύρια πηγή προέλευσης του είναι το ορυκτό μολυβδαινίτης MoS 2 (Molybdenite). Οι περισσότερες ενώσεις του μολυβδαινίου είναι ελάχιστα διαλυτές στο νερό. Όμως αν τα ορυκτά του μολυβδαινίου έρθουν σε επαφή με τον αέρα και το νερό σχηματίζουν μολυβδαινικά ιόντα (MoO 2-4 ) που είναι διαλυτά στο νερό και έτσι το μολυβδαίνιο μεταφέρεται στο περιβάλλον. Μολυβδαίνιο (Μο) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Kr] 4d 5 5s 1 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 95,94 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 13, 1 Ατομικός αριθμός 42 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,16 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 1,45 (1,90) Βαθμοί οξείδωσης 6, 5, 4, 3, 2, 1 Το μολυβδαίνιο είναι ένα από τα απαραίτητα ιχνοστοιχεία για τον οργανισμό. Δρα ως συνένζυμο σε διάφορα ένζυμα που καταλύουν τους αντιδράσεις στους κύκλους του αζώτου και του θείου. Το μολυβδαίνιο δρα ανταγωνιστικά ως προς το χαλκό με αποτέλεσμα υψηλά επίπεδα μολυβδαινίου να παρεμποδίζουν την πρόσληψη του χαλκού από τις τροφές καθώς και την αποβολή ποσοτήτων χαλκού από τον οργανισμό προκαλώντας ανεπάρκεια χαλκού. Επίσης το μολυβδαίνιο παρεμποδίζει την ένωση του χαλκού με τις πρωτεΐνες του πλάσματος. Η πρόσληψη μεγάλων ποσοτήτων μολυβδαινίου οδηγεί σε συμπτώματα όπως η διάρροια, η αναιμία, προβλήματα στην ανάπτυξη. Ενδιαφέρον παρουσιάζει στη διατροφή ο ανταγωνισμός Cu Mo. Ο μολυβδαινίτης είναι το πιο διαδεδομένο ορυκτό του μολυβδαινίου. Βρίσκεται διάσπαρτος σε γρανίτες, πηγματίτες και απλίτες και μάλιστα μερικές φορές σε εμπορικά εκμεταλλεύσιμες ποσότητες. Συναντάται επίσης σε υδροθερμικά κοιτάσματα υψηλής θερμοκρασίας και σε κοιτάσματα επαφής. Συνδέεται με τον σιδηροπυρίτη, το χαλκοπυρίτη, το χαλαζία, τον ανυδρίτη, το σεελίτη. Βρίσκεται επίσης σε πορφυριτικά πετρώματα χαλκού. Κρυσταλλώνεται στο εξαγωνικό σύστημα σχηματίζοντας πινακοειδείς ή φυλλώδεις κρυστάλλους. 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 16

24 Μολυβδαινίτης (Molybdenite) Χημικός τύπος MoS 2 Κατηγορία Σουλφίδια Σύστημα Εξαγωνικό Λάμψη Μεταλλική Χρώμα Μολυβδότεφρο, κυανόμαυρο Γραμμή σκόνης Τεφρόμαυρη, κυανότεφρη Σκληρότητα 1-1½ Μόλυβδος Ο μόλυβδος, ένα από τα πιο τοξικά μέταλλα, είναι στοιχείο της 14 ης ομάδας του περιοδικού συστήματος. Είναι από τα πιο χρησιμοποιούμενα μέταλλα και για το λόγο αυτό είναι ευρέως διασκορπισμένος στο περιβάλλον. Μεγάλες ποσότητες μολύβδου υπάρχουν στην ατμόσφαιρα από τον τετρααιθυλιούχο μόλυβδο που προστίθεται στη βενζίνη σαν αντικροτικό. Ο μεταλλικός μόλυβδος σπάνια συναντάται ελεύθερος στη φύση. Δεν διαλύεται στο νερό αλλά μπορεί να σχηματίσει ενώσεις ως Pb 2+. Τα ορυκτά του βρίσκονται συνήθως μαζί με ορυκτά του χαλκού, αλλά και με ορυκτά του ψευδάργυρου και του αργύρου. Τα πιο κοινά ορυκτά του μολύβδου είναι ο γαληνίτης PbS (galena), ο κερουσίτης PbCO 3 (cerussite) και ο αγγλεσίτης PbSO 4 (anglesite). Μόλυβδος (Pb) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 207,2 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 32, 18, 4 Ατομικός αριθμός 82 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,33 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 180 (154) Βαθμοί οξείδωσης 4, 2 Ο μόλυβδος είναι από τα πιο τοξικά μέταλλα και έχει την τάση να βιοσυσσωρεύεται. Στον ανθρώπινο οργανισμό εισέρχεται μέσω της λήψης των τροφίμων (65%), του νερού (20%) και του αέρα (15%). Ο μόλυβδος μπορεί να περάσει σε ένα έμβρυο μέσω του πλακούντα της μητέρας και να προκαλέσει σοβαρή βλάβη στο νευρικό σύστημα και τον εγκέφαλο των αγέννητων παιδιών 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 17

25 Ο μόλυβδος όταν εισέλθει στον ανθρώπινο οργανισμό μπορεί να προκαλέσει μια σειρά από ανεπιθύμητα αποτελέσματα όπως βλάβες σε νεφρά, συκώτι, πνεύμονες, διάσπαση της βιοσύνθεσης της αιμογλοβίνης και επομένως αναιμία, διατάραξη του νευρικού συστήματος, βλάβες στον εγκέφαλο, αλλεργίες και καρκινογενέσεις. Ο γαληνίτης (θειούχος μόλυβδος) είναι το πιο κοινό ορυκτό του μολύβδου και αποτελεί πρακτικά τη μοναδική πηγή μολύβδου. Συναντάται κυρίως σε υδροθερμικές φλέβες μαζί με σφαλερίτη, σιδηροπυρίτη, μαρκασίτη, χαλκοπυρίτη, κερουσίτη, αγγλεσίτη, δολομίτη, βαρύτη, φθορίτη. Βρίσκεται επίσης σε αποθέσεις μεταμόρφωσης επαφής, σε πηγματίτες (σπάνια) και σε ασβεστολιθικούς - δολομιτικούς σχηματισμούς. Επίσης περιέχει άργυρο, του οποίου αποτελεί ένα από τα κυριότερα μεταλλεύματα, ψευδάργυρο, βισμούθιο, αντιμόνιο, κάδμιο, αρσενικό. Κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα σε κρυστάλλους κυβικούς ή οκταεδρικούς και σε σχισμογενή συσσωματώματα, αδρόκκοκα, λεπτόκοκκα έως συμπαγή. Γαληνίτες με υψηλή περιεκτικότητα σε άργυρο παρουσιάζουν έντονο λεπιοειδή σχισμό με ελαφρά κάμψη, ενώ με υψηλή περιεκτικότητα σε βισμούθιο παρουσιάζουν οκταγωνικό σχισμό. Όταν αλλοιώνεται από την επαφή του με τον αέρα μετατρέπεται σε κερουσίτη (PbCO 3 ) και αγγλεσίτη (PbSO 4 ). Χημικός τύπος Κατηγορία Σύστημα Λάμψη Χρώμα Γραμμή σκόνης Σκληρότητα Γαληνίτης (Galena) PbS Σουλφίδιο Κυβικό Μεταλλική λαμπρή. Θαμπώνει κάπως με την έκθεση στον αέρα Μολυβδότεφρο, κυανότεφρο Μολυβδότεφρη 2½ Νικέλιο Το νικέλιο ανήκει στη 10 η ομάδα του περιοδικού συστήματος. Το νικέλιο εμφανίζεται κυρίως σε δύο τύπους ορυκτών. Ο ένας τύπος είναι οι λατερίτες, που τα 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 18

26 κυριότερα τους μέλη είναι ο λειμονίτης (Fe,Ni)O(OH) (limonite) και ο γαρνιερίτης (Ni,Mg) 3 Si 2 O 5 (OH) (garnierite). Ο δεύτερος τύπος είναι τα ηφαιστιογενή θειούχα ορυκτά, όπως ο πεντλανδίτης (Ni, Fe) 9 S 8 (pentlandite), ο νικελίνης NiAs (nickeline) και ο μιλλερίτης NiS (millerite). Ο πιο συνηθισμένος βαθμός οξείδωσης του νικελίου είναι +2. Νικέλιο (Ni) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 4s 1 3d 9 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 58,693 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 17, 1 Ατομικός αριθμός 28 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,91 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 135 (149) Βαθμοί οξείδωσης 4, 3, 2, 1 Το νικέλιο είναι απαραίτητο στον οργανισμό σε μικρές ποσότητες, αλλά όταν η πρόσληψη είναι πολύ μεγάλη μπορεί να αποτελέσει κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία. Το νικέλιο παρουσιάζει μεγάλες πιθανότητες ανάπτυξης καρκίνου των πνευμόνων, του λάρυγγα και του προστάτη, εμβολισμό πνευμόνων, αναπνευστική ανεπάρκεια, άσθμα και χρόνια βρογχίτιδα, αλλεργικές αντιδράσεις, δερματίτιδα, καρδιακές ανωμαλίες. Ο πεντλανδίτης είναι θειούχο ορυκτό στο οποίο η αναλογία Ni:Fe είναι πολύ κοντά στο 1:1. Περιέχει επίσης και μικρές ποσότητες κοβαλτίου. Ο πεντλανδίτης κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα σχηματίζοντας ισομετρικούς κρυστάλλους, σχηματίζει όμως και ογκώδη, κοκκώδη σύνολα. Πεντλανδίτης (pentlandite) Χημικός τύπος (Fe,Ni) 9 S 8 Κατηγορία Σουλφίδια Σύστημα Κυβικό Λάμψη Ορειχάλκινο κίτρινο Χρώμα Χαλκοκίτρινο Γραμμή σκόνης Ανοιχτή Μπρούτζινη Σκληρότητα 3½ - 4 Σελήνιο Το σελήνιο ανήκει στην 16 η ομάδα του περιοδικού συστήματος μαζί με το θείο και συναντάται σπάνια ελεύθερο στη φύση. Υπάρχουν επίσης σεληνιούχα και σεληνικά ορυκτά, όμως και αυτά συναντώνται σπάνια. Το σελήνιο βρίσκεται συνήθως σε θειούχα 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 19

27 ορυκτά, όπως οι πυρίτες, στα οποία έχει αντικαταστήσει μερικώς τα άτομα του θείου στο κρυσταλλικό πλέγμα του ορυκτού. Στα εδάφη τις πιο πολλές φορές βρίσκεται με τη μορφή των ευδιάλυτων σεληνικών, τα οποία εκπλύνονται εύκολα και μεταφέρονται στα νερά. Σελήνιο (Se) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 4s 2 3d 10 4p 4 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 78,96 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 6 Ατομικός αριθμός 34 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,55 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 115 (103) Βαθμοί οξείδωσης 6, 4, 2, 1, -2 Το σελήνιο είναι ένα ιχνοστοιχείο απαραίτητο για την λειτουργία των κυττάρων των περισσότερων οργανισμών. Σε υψηλότερες ποσότητες το σελήνιο προκαλεί γαστροεντερικές διαταραχές, νευρολογικές βλάβες, απώλεια μαλλιών και νυχιών, νευρικότητα, και σε ακραίες περιπτώσεις κίρρωση του ήπατος, πνευμονικό οίδημα και θάνατο. Υδράργυρος Ο υδράργυρος μπορεί να βρεθεί στη φύση σε μεταλλική μορφή (πιο σπάνια), ως άλατα υδραργύρου ή ως οργανικές ενώσεις υδραργύρου. Ανήκει στη 12 η ομάδα του περιοδικού συστήματος και είναι το μοναδικό μέταλλο που είναι υγρό σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Είναι από τα πιο σπάνια στοιχεία στο φλοιό της γης με μια περιεκτικότητα της τάξης των 0,08 ppm. Επειδή όμως ο υδράργυρος δεν αναμιγνύεται γεωχημικά με τα άλλα στοιχεία τα ορυκτά του μπορεί να είναι πολύ συγκεντρωμένα σε ένα πέτρωμα. Από τα ορυκτά του το πιο σημαντικό είναι ο κινναβαρίτης (Cinnabar). Υδράργυρος (Hg) Φυσική κατάσταση υγρό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 200,59 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 32, 18, 2 Ατομικός αριθμός 80 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 2,00 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 150 (171) Βαθμοί οξείδωσης 2,1 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 20

28 Ο υδράργυρος είναι από τα πιο τοξικά στοιχεία. Δηλητηρίαση από υδράργυρο προκαλεί ανωμαλία του νευρικού συστήματος, βλάβη στις εγκεφαλικές λειτουργίες (υποβάθμιση των δυνατοτήτων εκμάθησης, αλλαγή προσωπικότητας, προβλήματα στην όραση και την ακοή, απώλεια συντονισμού των μυών και απώλεια μνήμης). Επίσης προκαλεί βλάβη στο DNA και χρωμοσωμικές ανωμαλίες, αλλεργικές αντιδράσεις, κούραση, πονοκέφαλους και αρνητικές επιδράσεις στην αναπαραγωγή. Ο κινναβαρίτης είναι η μοναδική πηγή υδραργύρου. Συναντάται σε φλέβες και εμποτίσματα που σχηματίσθηκαν σε χαμηλές θερμοκρασίες κοντά σε πρόσφατα ηφαιστειακά πετρώματα και θερμές πηγές. Συνδέεται με αυτοφυή υδράργυρο, σιδηροπυρίτη, μαρκασίτη, αντιμονίτη, βαρύτη, δολομίτη και ασβεστίτη, Κρυσταλλώνεται στο τριγωνικό σύστημα σε κρυστάλλους ρομβοεδρικούς, χονδροπλακώδεις, σε επιφλοιώσεις, σε κοκκώδη συσσωματώματα. Κινναβαρίτης (Cinnabar) Χημικός τύπος HgS Κατηγορία Σουλφίδιο Σύστημα Τριγωνικό Αδαμαντώδης (καθαρός), Λάμψη μεταλλική (σκουρόχρωμος) Ζωηρό κόκκινο (καθαρός) Χρώμα καστανοκόκκινο Γραμμή σκόνης Ζωηρή κόκκινη Σκληρότητα 2-2½ Χαλκός Ο χαλκός ανήκει στην 11 η ομάδα του περιοδικού συστήματος. Βρίσκεται αυτοφυής στην φύση, όμως τα κοιτάσματα του αυτοφυούς χαλκού είναι περιορισμένα και μη οικονομικά εκμεταλλεύσιμα. Τα κυριότερα ορυκτά του χαλκού είναι σουλφίδια, όπως ο χαλκοπυρίτης CuFeS 2 (chalcopyrite), ο χαλκοσίνης Cu 2 S (chalcocite), o βορνίτης Cu 5 FeS 4 (bornite), ο κοβελλίνης CuS (covellite), ανθρακικά όπως ο αζουρίτης Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 (azurite), ο μαλαχίτης Cu 2 CO 3 (OH) 2 (malachite) ή οξείδια όπως ο κυπρίτης Cu 2 O (cuprite). Ο συνήθης βαθμός οξείδωσης του χαλκού είναι Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 21

29 Χαλκός (Cu) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 3d 10 4s 1 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 63,546 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 1 Ατομικός αριθμός 29 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,90 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 145 (138) Βαθμοί οξείδωσης +1, +2, +3, +4 Ο χαλκός είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο. Περιέχεται σε μια ποικιλία ενζύμων και διευκολύνει την απορρόφηση σιδήρου από τον οργανισμό. Δεν βιοσυσσωρεύεται εύκολα και ο ανθρώπινος οργανισμός μπορεί να διαχειριστεί σχετικά μεγάλες συγκεντρώσεις χαλκού. H υπερβολική απόθεση χαλκού στους ιστούς προκαλεί την Νόσο του Wilson που χαρακτηρίζεται από κίρρωση του ήπατος, εγκεφαλικές βλάβες, νεφρικές ασθένειες. Χρόνια έλλειψη χαλκού προκαλεί δυσλειτουργία στην σύνθεση δοπαμίνης, με συνέπεια δυσλειτουργίες στον μεταβολισμό των λιπών και των τριγλυκεριδίων. Ο χαλκοπυρίτης είναι το πιο διαδεδομένο ορυκτό του χαλκού. Βρίσκεται κυρίως σε κοιτάσματα σουλφιδίων, υδροθερμικές φλέβες, κοιτάσματα αντικαταστάσεως και ως πρωτογενές ορυκτό σε πυριγενή πετρώματα. Επίσης βρίσκεται σε κοιτάσματα μεταμορφώσεως και ιζηματογενούς προέλευσης. Κρυσταλλώνεται στο τετραγωνικό σύστημα σε κρυστάλλους σφηνοεδρικούς και ψευδοτετραεδρικούς καθώς και σε συσσωματώματα συμπαγή, στιφρά και μερικές φορές βοτρυοειδή. Ο χαλκοπυρίτης αλλοιώνεται σε κοβελλίνη, χαλκοσίνη, χρυσόκολλα, μαλαχίτη, αζουρίτη και σιδηροξείδια. Χαλκοπυρίτης (Chalcopyrite) Χημικός τύπος CuFeS 2 Κατηγορία Σουλφίδια Σύστημα Τετραγωνικό Λάμψη Μεταλλική Χρώμα Ορειχάλκινο κίτρινο, χρυσοκίτρινο. Μπρούτζινο, ιριδίζει Γραμμή σκόνης Mαύρη, υποπράσινη Σκληρότητα 3½ Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 22

30 Χρώμιο Το χρώμιο ανήκει στην 6 η ομάδα του περιοδικού συστήματος. Η περιεκτικότητα σε χαλκό του στερεού φλοιού της γης είναι περίπου 100 ppm. Το χρώμιο εμφανίζεται με μια μεγάλη ποικιλία βαθμών οξείδωσης. Οι πιο συνηθισμένοι είναι +2, +3, and +6, από τους οποίους πιο σταθερός είναι ο +3 και για τι λόγο αυτό υπάρχει μεγάλος αριθμός ενώσεων του τρισθενούς χρωμίου. Σε σπάνιες περιπτώσεις υπάρχει και με βαθμό οξείδωσης +1, +4 and +5. Η αναλογία μεταξύ Cr(III) και Cr(VI) εξαρτάται ισχυρά από το ph και την παρουσία οξειδωτικών ουσιών στο περιβάλλον. Χρώμιο (Cr) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 3d 5 4s 1 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 51,996 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 12, 2 Ατομικός αριθμός 24 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,66 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 140 (166) Βαθμοί οξείδωσης 6, 5, 4, 3, 2, 1 Το τρισθενές χρώμιο είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο στο μεταβολισμό των υδρογονανθράκων και των λιπιδίων. Το εξασθενές χρώμιο είναι πολύ τοξικό, καρκινογόνο και μεταλλαξιογόνο. Η τοξικότητα του αποδίδεται στις ισχυρές οξειδωτικές ιδιότητες του. Με την είσοδο του στο κυκλοφορικό σύστημα καταστρέφει τα κύτταρα του αίματος, τα νεφρά και το συκώτι. Ο χρωμίτης είναι η κύρια πηγή χρωμίου. Συναντάται κυρίως σε υπερβασικά πετρώματα με ολιβίνη, πυροξένους, σερπεντίνη, μαγνητίτη, μαγνητοπυρίτη. Κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα συνήθως σε συσσωματώματα συμπαγή, κοκκώδη και σπανιότερα σε οκταεδρικούς κρυστάλλους.. Χρωμίτης (Chromite) Χημικός τύπος FeCr 2 O 4 Κατηγορία Οξείδια (Σπινέλλιοι) Σύστημα Κυβικό Λάμψη Μεταλλική, ημιμεταλλική Χρώμα Σιδηρόμαυρο, καστανόμαυρο. Γραμμή σκόνης Σκούρα καστανή Σκληρότητα 5½ 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 23

31 Ψευδάργυρος Ανήκει στη 12 η ομάδα του περιοδικού συστήματος και η χημική συμπεριφορά του είναι παρόμοια με του μαγνησίου. Σχεδόν πάντοτε εμφανίζεται με βαθμό οξείδωσης +2. Στο στερεό φλοιό της γης περιέχεται σε αναλογία περίπου 75 ppm. Είναι χαλκόφιλο στοιχείο και για το λόγο αυτό έχει μικρή συγγένεια με το οξυγόνο και προτιμά να σχηματίζει σουλφίδια (που είναι πολύ δυσδιάλυτα). Ο σφαλερίτης ZnS (sphalerite) είναι το πιο κοινό ορυκτό του ψευδαργύρου. Συναντάται όμως στη φύση και ως σμισθωνίτης ZnCO 3 (smithsonite), ημιμορφίτης Zn 4 (Si 2 O 7 )(OH) 2 H 2 O (hemimorphite). Ψευδάργυρος ( Zn ) Φυσική κατάσταση στερεό Ηλεκτρονική διαμόρφωση [Ar] 3d 10 4s 2 Ατομική Μάζα (g mol -1 ) 65,38 Ηλεκτρόνια ανά ενεργειακή στάθμη 2, 8, 18, 2 Ατομικός αριθμός 30 Ηλεκτραρνητικότητα (Pauling ) 1,65 Ατομική ακτίνα(calc.) (pm) 135 (142) Βαθμοί οξείδωσης (0, +1) +2 Ο ψευδάργυρος είναι απαραίτητο στοιχείο του οργανισμού και η έλλειψη του συνδέεται με πολλές ασθένειες. Όμως μεγάλη πρόσληψη ψευδαργύρου μειώνει την απορρόφηση του χαλκού και του σίδηρου από τον οργανισμό. Ο ψευδάργυρος είναι κυρίως τοξικός για τα φυτά, τα ασπόνδυλα ενώ ελαφρώς τοξικός για τα ζώα και τους ανθρώπους. Ο σφαλερίτης είναι από τα πιο κοινά ορυκτά και συνήθως περιέχει σίδηρο. Συναντάται σε υδροθερμικές φλέβες πολύ συχνά με γαληνίτη. Επίσης με σιδηροπυρίτη, χαλκοπυρίτη, μαρκασίτη, γρηνοκίτη, σμιθσωνίτη. Κρυσταλλώνεται στο κυβικό σύστημα σε κρυστάλλους τετραεδρικούς, δωδεκαεδρικούς ή κυβικούς καθώς και σε σχισμογενή κοκκώδη συσσωματώματα. Αλλοιώνεται προς σμισθωνίτη. Χημικός τύπος Κατηγορία Σύστημα Λάμψη Χρώμα Γραμμή σκόνης Σκληρότητα Σφαλερίτης ZnS Σουλφίδιο Κυβικό Ρητινώδης, αδαμαντώδης, ημιμεταλλική Αχρωμο, πράσινο, κίτρινο, καστανό, μαύρο Καστανή, κίτρινη, λευκή 3-4½ 2. Βαρέα μέταλλα και περιβάλλον 24

32 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων Όξινη απορροή μεταλλείων (Acid mine drainage -AMD) είναι τα υγρά απόβλητα από μεταλλεία ή από παραπροϊόντα της εξορυκτικής βιομηχανίας που προκύπτουν από την οξείδωση κυρίως θειούχων, αλλά και θειικών ενώσεων, που εκτίθενται στον αέρα και το νερό. Οι αντιδράσεις αυτές είναι αυτοκαταλυόμενες και μερικές φορές η παρουσία ορισμένων βακτηρίων επιταχύνει τη διαδικασία αυτή. Πρόκειται για ένα σύνθετο φαινόμενο του οποίου το μέγεθος και η διάρκεια εκτός από τη φύση των αποβλήτων εξαρτάται από τη γεωλογική σύσταση, τους υδάτινους πόρους και το κλίμα της περιοχής καθώς και από τις μεθόδους επεξεργασίας των μεταλλευμάτων Δημιουργία όξινης απορροής Η όξινη απορροή μπορεί να δημιουργήσει υγρά απόβλητα πολύ χαμηλού ph που να περιέχουν οξέα και άλλες ουσίες σε συγκεντρώσεις πολύ μεγαλύτερες από τις επιτρεπτές όσον αφορά την ποιότητα του νερού. Όταν δημιουργηθεί αποτελεί πλέον μια κατάσταση μη αντιστρεπτή και θεωρείται το χειρότερο περιβαλλοντικό πρόβλημα στις βιομηχανίες εξόρυξης θειούχων μεταλλευμάτων ρυπαίνοντας μεγάλες εκτάσεις εδαφών και επιφανειακών και υπόγειων νερών. Η όξινη απορροή μεταλλείων μπορεί να παρατηρηθεί σε επιφανειακά και υπόγεια ορυχεία, σε τέλματα εμπλουτισμού αλλά και σε σωρούς στείρων ή υπερκείμενων στρωμάτων και παραμένει ενεργή για πολλές δεκαετίες μετά το τέλος της λειτουργίας των εξορυκτικών βιομηχανιών. Εκτός από το σχηματισμό θειικού οξέος που μολύνει τα επιφανειακά και τα υπόγεια νερά η όξινη απορροή έχει σαν αποτέλεσμα την έκπλυση από τα βιομηχανικά απόβλητα τοξικών μετάλλων όπως το αρσενικό, το κάδμιο, ο ψευδάργυρος ο χαλκός. Αυτά μεταφέρονται στα φυτά της περιοχής και μέσω της τροφικής αλυσίδας μεταφέρονται στα ζώα και στον άνθρωπο. Η μόλυνση του περιβάλλοντος από τα βαρέα μέταλλα συνιστά μεγαλύτερη περιβαλλοντική ζημιά από ότι προκαλεί η οξίνιση του εδάφους και των νερών. Στον παρακάτω πίνακα αναφέρονται τα κυριότερα ορυκτά που ευθύνονται για τη δημιουργία όξινης απορροής μεταλλείων. 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 25

33 Πίνακας 3.1. Ορυκτά υπεύθυνα γα όξινη απορροή ορυκτά θειούχων ενώσεων ορυκτά θειικών ενώσεων σιδηροπυρίτης FeS 2 βαρίτης BaSO 4 αρσενοπυρίτης FeAsS ανυδρίτης CaSO 4 χαλκοσίνης Cu 2 S γύψος CaSO 4.2H 2 O μαγνητοπυρίτης Fe 1-x S, 0.7< x <1,0 αγγλεσίτης PbSO 4 χαλκοπυρίτης CuFeS 2 ζαροσίτης KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 γαληνίτης PbS αλουνίτης KAl 3 (OH) 6 (SO 4 ) 2 μαρκασίτης FeS 2 σφαλερίτης ZnS Η όξινη απορροή μεταλλείων προέρχεται κυρίως από τρεις κατηγορίες αντιδράσεων: οξείδωση θειούχων ορυκτών του σιδήρου, διαλυτοποίηση ορυκτών που περιέχουν ευδιάλυτα θειικά άλατα και διαλυτοποίηση λιγότερο ευδιάλυτων ορυκτών που περιέχουν θειικές ενώσεις όπως ο αλουνίτης και ο γιαροσίτης. Η κύρια πηγή δημιουργίας παραγωγής οξέων είναι η οξείδωση θειούχων μεταλλευμάτων του σιδήρου, όπως ο σιδηροπυρίτης(fes 2 ) και ο μαγνητοπυρίτης (Fe 1-x S, 0.7 < x < 1,.0) σύμφωνα με τις αντιδράσεις FeS 2 (s) + (15/4)O 2 (aq) + (7/2)H 2 O Fe(OH) 3 (s) +2SO 2-4 (aq) + 4H + (aq) Fe 1-x S(s) +[(9-3x)/4]O 2 (aq) +[(5-3x)/2]H 2 O (1-x)Fe(OH) 3 (s) +SO 2-4 (aq) +2H + (aq) Με τις αντιδράσεις αυτές απελευθερώνονται στο νερό κατιόντα υδρογόνου και θειικά ανιόντα. Η ύπαρξη στα απόνερα θειικών ιόντων είναι η πρώτη ένδειξη της οξείδωσης των θειούχων ορυκτών. Ο σίδηρος συναντάται με τη μορφή ιζήματος υδροξείδιου του τρισθενούς σιδήρου, αν και σχηματίζονται σε όξινα διαλύματα ενυδατωμένες υδροξυ- μορφές του τρισθενούς σιδήρου όπως Fe(OH) + 2 (aq), Fe(OH) 3 (aq). Τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου μπορούν να οξειδώσουν και αυτά τα θειούχα ορυκτά π.χ. FeS 2 (s)+14fe 3+ (aq) +(19/2)H 2 O +15/4O 2 (aq) 15Fe(OH) 3 (s) +2SO 2-4 (aq) +46H + (aq) 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 26

34 Η ποσότητα του οξέος που παράγεται είναι η ίδια με αυτήν που παράγεται κατά την οξείδωση με τον αέρα και οφείλεται στην καθίζηση του ιόντος του τρισθενούς σιδήρου ως υδροξείδιο : Fe 3+ (aq) + 3H 2 O Fe(OH) 3 (s) + 3H + (aq) Η ταχύτητα οξείδωσης των θειούχων και συνεπώς η παραγωγή του οξέος εξαρτάται εκτός από τη σύσταση της στερεάς φάσης και από τη διαθεσιμότητα του οξυγόνου και του νερού, καθώς και από τη δράση βακτηριδίων. Η σειρά ευκολίας και επομένως η ταχύτητα με την οποία οξειδώνονται τα θειούχα ορυκτά είναι συνήθως κατά σειρά μαρκασίτης > μαγνητοπυρίτης > σιδηροπυρίτης. Αυτό όμως δεν είναι κανόνας γιατί η ταχύτητα οξείδωσης επηρεάζεται και από διάφορους παράγοντες, όπως η παρουσία μικρών ποσοτήτων άλλων στοιχείων στο ορυκτό ή η μορφολογία των κρυστάλλων. Επίσης για ένα συγκεκριμένο ορυκτό η ταχύτητα οξείδωσης αυξάνει όσο αυξάνει η επιφάνεια επαφής του με τον αέρα και το νερό. Η μορφολογία του εδάφους και οι κλιματικές συνθήκες επηρεάζουν και αυτές την παραγωγή οξύτητας και τον εμπλουτισμό των νερών με ιόντα σιδήρου και θειικά ιόντα για διάφορους λόγους : τα ιόντα σιδήρου έχουν την ικανότητα να οξειδώσουν θειούχα ορυκτά οπότε θα αυξηθεί η οξύτητα μπορεί να συμβεί μερική ή πλήρης εξάτμιση του νερού οπότε να καθιζάνουν ένυδρα θειικά άλατα του σιδήρου και άλλων μετάλλων να γίνει επαφή με άλλα πετρώματα που έχουν την ικανότητα να εξουδετερώσουν μερικώς ή πλήρως την οξύτητα. Η όξινη απορροή μεταλλείων (AMD) που δεν έχει εξουδετερωθεί στα απόβλητα ορυχείου εξέρχεται στο περιβάλλον ως όξινη απορροή πετρωμάτων (acid rock drainage - ARD). Τα ευδιάλυτα θειικά άλατα οξειδώνονται και αυτά από τον αέρα και το νερό παράγοντας οξύτητα όπως π.χ. στην αντίδραση FeSO 4 7H 2 O(s) + (1/4)O 2 (g) Fe(OH) 3 (s) + SO 2-4 (aq) + (9/2)H 2 O + 2H + (aq) 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 27

35 Τα ορυκτά της ομάδας του ζαροσίτη παρουσιάζουν μια μικρή διαλυτότητα και για το λόγο αυτό μπορούν να δώσουν οξύτητα σύμφωνα με την αντίδραση KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 (s) K + + 3FeOOH(s) + 2SO 2-4 (aq) + 3H + (aq) Η παρουσία ορισμένων βακτηρίων επιταχύνει τη διαδικασία παραγωγής όξινης απορροής είτε άμεσα είτε έμμεσα και η δράση τους είναι σημαντική σε περιοχές ph<4. Η άμεση δράση συμβαίνει όταν υπάρχει επαφή των βακτηριδίων με τις θειούχες ενώσεις που τις οξειδώνουν. Κατά την έμμεση δράση, που δεν προϋποθέτει επαφή των βακτηρίων με το μετάλλευμα, γίνεται οξείδωση στην υδατική φάση του Fe 2+ προς Fe 3+ ο οποίος όπως προαναφέρθηκε μπορεί να οξειδώσει θειούχες ενώσεις. Τα βακτήρια αυτά ανήκουν σε δύο κυρίως γένη, στα Thiobacillus και Leptospirilium και μπορούν να οξειδώσουν, ανάλογα με το βακτήριο, θειούχες ενώσεις ή/και τα δισθενή ιόντα σιδήρου. Τα ένυδρα θειικά άλατα του σιδήρου και των άλλων μετάλλων που καθιζάνουν κατά την εξάτμιση των όξινων νερών δρούν ως «αποθήκες» οξύτητας και ευδιάλυτων αλάτων που έχουν τη δυνατότητα ακόμα και σε ξηρά κλίματα να απελευθερώσουν θειικό οξύ και βαρέα μέταλλα με τη βροχή μετά από κάπιο χρονικό διάστημα. Η ισορροπία μεταξύ της παραγόμενης οξύτητας και της αντίδρασης της με τυχόν υπάρχοντα πετρώματα που την εξουδετερώνουν καθορίζει τελικά την όξινη απορροή. Ορυκτά που εξουδετερώνουν την οξύτητα είναι αυτά που περιέχουν ανθρακικό ασβέστιο ή μαγνήσιο, π.χ. ο ασβεστίτης (CaCO 3 ), ο μαγνησίτης (MgCO 3 ), ο δολομίτης (CaMg(CO 3 ) 2 ) και ο ανκερίτης (CaFe(CO 3 ) 2 ). Σε ph μεγαλύτερο του 6,4 π.χ. ο ασβεστίτης αντιδρά σύμφωνα με την αντίδραση CaCO 3 (s) + H + (aq) HCO - 3 (aq) + Ca 2+ (aq) ενώ σε ph μικρότερο του 6,4 σύμφωνα με την αντίδραση CaCO 3 (s) + 2H+(aq) H 2 CO 3 (aq) + Ca 2+ (aq) 3.2. Διαχείριση της όξινης απορροής Η εξάλειψη ή μείωση των επιπτώσεων της όξινης απορροής στο περιβάλλον μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή κατάλληλων μεθόδων, ανάλογα με την περίπτωση. Όπως προαναφέρθηκε η όξινη απορροή είναι αυτοκαταλυόμενη με αποτέλεσμα από την 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 28

36 ώρα που θα εμφανιστεί να μην μπορεί να ανασταλεί. Το ιδανικό, πιο εύκολο και οικονομικότερο είναι να γίνουν όλες οι ενέργειες ώστε να μην εμφανιστεί. Εάν εμφανιστεί θα πρέπει να γίνει συλλογή και επεξεργασία της ώστε να εξουδετερωθεί η οξύτητα και να απομακρυνθούν τα ιόντα των μετάλλων ή να απομονωθούν τα απόβλητα από το περιβάλλον ώστε να μπορεί να ελεγχθεί. Οι μέθοδοι ελέγχου της όξινης απορροής μεταλλείων μπορούν επομένως να διακριθούν σε τρεις κατηγορίες: α) Προληπτικές μέθοδοι: έχουν ως στόχο την πρόληψη της δημιουργίας όξινης απορροής. β) Μέθοδοι περιορισμού: έχουν ως στόχο τον περιορισμό της μετανάστευσης της όξινης απορροής προς το περιβάλλον. γ) Διορθωτικές μέθοδοι: έχουν ως στόχο τη συλλογή και την επεξεργασία της όξινης απορροής. Προληπτικές Μέθοδοι Στόχος τους είναι να μειωθεί στο ελάχιστο ή να αποφευχθεί η δημιουργία όξινης απορροής. Τα στερεά απόβλητα ή τα υγρά απόβλητα με τη μορφή πολφού χαμηλής πυκνότητας αποτίθενται σε περιοχές με αδιαπέραστα πλευρικά τοιχώματα και πυθμένα. Αυτά κατασκευάζονται από εδαφικά ή συνθετικά υλικά που η διαπερατότητα τους μειώνεται όταν αυξάνεται το φορτίο που αποτίθεται. Τα συνθετικά δάπεδα κατασκευάζονται από πολυαιθυλένιο χαμηλής ή υψηλής πυκνότητας και η συμπεριφορά τους βελτιώνεται όταν τοποθετηθούν επί ενός αργιλικού στρώματος. Εκεί τα απόβλητα απομονώνονται ώστε να μην έρχονται σε επαφή με το οξυγόνο ή/και το νερό. Η διάθεση των υγρών αποβλήτων στις περιοχές αυτές γίνεται με τεχνικές ταχείας ξήρανσης ή τεχνικές διατήρησης υπερκείμενου υδατικού καλύμματος. Στις τεχνικές ξήρανσης τα απόβλητα καθιζάνουν και συμπυκνώνονται σε μεγάλο βαθμό (ή και ξηραίνονται αν το επιτρέπουν οι κλιματικές συνθήκες). Μετά το τέλος της λειτουργίας γίνεται αποκατάσταση της περιοχής συνήθως με τη δημιουργία εδαφικού φυτοκαλύμματος. Στις τεχνικές διατήρησης υπερκείμενου υδατικού καλύμματος τα υγρά απόβλητα αποτίθενται με τη μορφή πολφού χαμηλής πυκνότητας στις ονομαζόμενες λίμνες τελμάτων. Εκεί γίνεται καθίζηση των στερεών και παράλληλα διατηρείται ένα υπερκείμενο στρώμα νερού κατάλληλου βάθους που εμποδίζει την επαφή του οξυγόνου 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 29

37 με τα στερεά απόβλητα. Κατά την εφαρμογή της τεχνικής αυτής θα πρέπει, να λαμβάνονται όλα τα κατάλληλα προληπτικά μέτρα όσον αφορά στη στεγανοποίηση των τοιχωμάτων και του πυθμένα, αλλά και στην αποφυγή ατυχημάτων από φυσικά αίτια όπως σεισμό ή υπερχείλιση λόγω πλημμυρών. Μέθοδοι Περιορισμού Στόχος τους είναι ο περιορισμός της μετανάστευσης της όξινης απορροής προς το περιβάλλον. Αυτό μπορεί να γίνει με τη δημιουργία στερεών καλυμμάτων που εμποδίζουν τη διείσδυση νερού στα απόβλητα με αποτέλεσμα τη μείωση της ποσότητας της όξινης απορροής που μπορεί να δημιουργηθεί. Επίσης μπορεί να γίνει ανάσχεση της ροής των επιφανειακών και υπόγειων νερών προς τους χώρους απόθεσης των στερεών αποβλήτων. Στην περίπτωση που δεν είναι δυνατός ο περιορισμός του όγκου των υγρών αποβλήτων γίνεται απομάκρυνση μέρους των τοξικών συστατικών που περιέχονται στα όξινα διαλύματα. Στις μεθόδους αυτές περιλαμβάνεται και η ανάσχεση της ροής των ρυπασμένων νερών προς τον υδροφόρο ορίζοντα με στόχο την αποφυγή της ρύπανσής του. Διορθωτικές μέθοδοι Έχουν ως στόχο τη συλλογή και την επεξεργασία της όξινης απορροής και περιλαμβάνουν ενεργητικές μεθόδους καταστολής και μεθόδους εφαρμογής παθητικών συστημάτων. Οι ενεργητικές μέθοδοι περιλαμβάνουν τη χημική επεξεργασία με σκοπό την παραγωγή απορροής που να ανταποκρίνεται στις περιβαλλοντικές προδιαγραφές για την απόθεση των υγρών αποβλήτων. Η πιο συνηθισμένη μέθοδος είναι η εξουδετέρωση της όξινης απορροής με προσθήκη βάσεων (CaO, Ca(OH) 2, CaCO 3 ).. Η εξουδετέρωση γίνεται συνήθως με αύξηση του ph μέχρι την περιοχή 8,5-9,5 για να καταβυθιστούν τα ιόντα των βαρέων μετάλλων υπό μορφή υδροξειδίων. Μια άλλη μέθοδος είναι η καταβύθιση των μετάλλων με τη μορφή θειούχων ενώσεων με τη χρήση H 2 S αλλά και την παρουσία Na 2 S ή CaS. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει πλεονεκτήματα σε σχέση με την καταβύθιση των υδροξειδίων επειδή σχηματίζει ιλύ πυκνότερη και μικρότερης διαλυτότητας. Η απόθεση όμως αυτής της ιλύος θα πρέπει να γίνεται λαμβάνοντας υπόψη ότι μπορεί να οξειδωθεί παρουσία νερού και οξυγόνου. Η χημική επεξεργασία δεν θεωρείται ασφαλής 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 30

38 μακροπρόθεσμη μέθοδος περιβαλλοντικής προστασίας γιατί πολλές φορές παράγεται όξινη απορροή για μεγάλες χρονικές περιόδους μετά το πέρας των εργασιών. Οι μέθοδοι εφαρμογής παθητικών συστημάτων θεωρούνται πιο ικανοποιητικές και χαρακτηρίζονται ως «παθητικές» επειδή μετά την κατασκευή τους δεν χρειάζονται υποστήριξη της λειτουργίας τους και μπορούν να λειτουργήσουν μακρόχρονα. Βασίζονται στη δημιουργία ενός τεχνητού υγρότοπου στον οποίο η απομάκρυνση των ιόντων των βαρέων μετάλλων επιτυγχάνεται με την προσρόφησή τους από φυτά που αναπτύσσονται στο σύστημα που δημιουργείται. Τα φυτά αυτά έχουν υψηλή ανεκτικότητα σε συνθήκες χαμηλού ph, περίσσειας ή έλλειψης νερού και υψηλών συγκεντρώσεων σιδήρου και τοξικών ιόντων Πρόβλεψη δημιουργίας όξινης απορροής Οι δοκιμές πρόβλεψης της δημιουργίας όξινης απορροής αποβλέπουν στον καθορισμό του μεγέθους και της ποιότητας της όξινης απορροής. Η δυνατότητα παραγωγής οξύτητας και απελευθέρωσης επιβαρυντικών ουσιών από τα παραπροϊόντα μιας εξορυκτικής βιομηχανίας εξαρτάται από διάφορους παράγοντες. Ο κύριος παράγοντας είναι οι αντιδράσεις οξείδωσης. Δεύτερος κατά σειρά παράγοντας είναι η εξουδετέρωση του παραγόμενου οξέος με την αντίδραση του με άλλα ορυκτά. Σημαντικό ρόλο παίζει επίσης και η διαχείριση του απόβλητου που επηρεάζει την τελική ισορροπία. Η δυνατότητα παραγωγής οξύτητας εξαρτάται από: την ποσότητα των θειούχων ορυκτών που παράγουν οξύτητα την ποσότητα των ορυκτών που εξουδετερώνουν την οξύτητα την ποσότητα και το είδος των ορυκτών προσμίξεων Το μέγεθος της παραγόμενης οξύτητας εξαρτάται από: το είδος και η κρυσταλλική μορφή των θειούχων ορυκτών το είδος των ανθρακικών ή άλλων ορυκτών που εξουδετερώνουν την οξύτητα τη διαθέσιμη επιφάνεια για αντίδραση τη διαθεσιμότητα του νερού και του οξυγόνου την ύπαρξη βακτηρίων 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 31

39 Ένα ολοκληρωμένο πρόγραμμα πρόβλεψης της δημιουργίας όξινης απορροής πρέπει να λαμβάνει υπόψη του όλες τις μορφές των υλικών που συμμετέχουν στις δραστηριότητες λειτουργίας με βάση τη μελέτη της δυνατότητας παραγωγής οξύτητας για κάθε υλικό σύμφωνα με τις υφιστάμενες περιβαλλοντικές συνθήκες καθώς και τη μελέτη της εκπλυσιμότητας των μετάλλων. Για την πρόβλεψη του βαθμού εκχύλισης των βαρέων μετάλλων και του δυναμικού παραγωγής οξύτητας χρησιμοποιείται ένα πρόγραμμα πειραματικών δοκιμών και αναλύσεων. Υπάρχουν δύο διαφορετικοί τρόποι προσέγγισης της πρόβλεψης και σύμφωνα με αυτούς οι δοκιμές διακρίνονται αντίστοιχα σε δύο κατηγορίες, στις στατικές και στις κινητικές. Με τις στατικές μεθόδους δεν υπολογίζεται η ποιότητα της όξινης απορροής αλλά η δυνατότητα δημιουργίας της. Οι στατικές δοκιμές έχουν στόχο τον προσδιορισμό του ολικού δυναμικού παραγωγής οξύτητας και του ολικού δυναμικού εξουδετέρωσης (ή κατανάλωσης) της οξύτητας των αποβλήτων. Με βάση αυτές τις δύο παραμέτρους που υπολογίζονται με σχετικά εύκολες χημικές αναλύσεις μπορεί να προσδιοριστεί σε γενικές γραμμές η δυνατότητα δημιουργίας όξινης απορροής. Πρόκειται για εύκολες, γρήγορες και όχι δαπανηρές μεθόδους. Οι κινητικές δοκιμές αποτελούν κατά κάποιο τρόπο εργαστηριακή προσομοίωση των διεργασιών της αποσάθρωσης και της οξείδωσης. Οι περισσότερες δοκιμές αυτής της κατηγορίας περιλαμβάνουν την έκθεση των αποβλήτων στον αέρα και το νερό και τη συλλογή και ανάλυση των απορροών που προκύπτουν. Οι κινητικές δοκιμές είναι μακροχρόνιες (διαρκούν μέχρι μερικούς μήνες) και δίνουν πληροφορίες για την έκταση που έχουν γίνει οι αντιδράσεις και την τελική ποιότητα των νερών Στατικές Δοκιμές Πρόκειται για δοκιμές που είναι συνήθως χαμηλού κόστους και διαρκούν λίγο χρόνο, από μερικές ώρες μέχρι λίγες ημέρες. Σκοπός τους είναι να χαρακτηρίσουν ένα δείγμα ως προς την δυνατότητα να παράγει ή να εξουδετερώνει οξύτητα. Μειονέκτημα 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 32

40 τους είναι ότι ενώ καθορίζουν τη δυνατότητα ανάπτυξης ή κατανάλωσης οξύτητας δεν λαμβάνουν υπόψη τους τις διαφοροποιήσεις ως προς τη σταθερά διαλυτότητας τους που παρουσιάζουν τα ορυκτά που παράγουν ή καταναλώνουν την οξύτητα. Ένα άλλο μειονέκτημα είναι ότι θεωρείται πως τα ορυκτά αντιδρούν πλήρως χωρίς να λαμβάνεται υπόψη η μορφολογία και η κοκκομετρική σύσταση. Οι πιο χρησιμοποιούμενες στατικές δοκιμές είναι η ονομαζόμενη δοκιμή acidbase accounting (ABA) και η δοκιμή ph πολφού. Δοκιμή ph πολφού Από όλες τις παραμέτρους ενός εδαφολογικού δείγματος η πιο συχνά μετρούμενη παράμετρος είναι το ph πολφού (Sobek et al., 1978). ph πολφού είναι η τιμή μέτρησης του ph ενός μίγματος του εδαφικού δείγματος με απιονισμένο νερό που αναδεύτηκαν ώστε να σχηματίσουν μια πάστα. Η αναλογία σχηματισμού της πάστας είναι συνήθως 1:1 (ml νερού ανά g δείγματος). Η τιμή του ph πολφού επηρεάζεται από τη ξηρότητα του δείγματος πριν τη δοκιμή, την περιεκτικότητα σε άλατα, την αναλογία νερού, την επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα και την κοκκομετρική σύσταση του δείγματος. Δοκιμή ΑΒΑ (acid-base accounting) Η πιο κοινή στατική δοκιμή για την πρόβλεψη της δημιουργίας όξινης απορροής είναι γνωστή ως acid-base accounting (ABA). Αρχικά σχεδιάστηκε για την εκτίμηση της δυνατότητας ανάπτυξης οξύτητας στα ανθρακωρυχεία. Στην αρχική μέθοδο έχουν γίνει διάφορες τροποποιήσεις και χρησιμοποιείται πλέον για την εκτίμηση και αποβλήτων μεταλλείων. Στη δοκιμή ΑΒΑ προσδιορίζονται το δυναμικό παραγωγής οξύτητας AP (acidgenerating potential) και το δυναμικό εξουδετέρωσης NP (neutralizing potential). Για το χαρακτηρισμό των δειγμάτων χρησιμοποιείται το καθαρό δυναμικό εξουδετέρωσης NNP (net neutralizing potential) ή acid/base account (ABA) που υπολογίζεται από τη διαφορά NNP = NP AP και ο λόγος δυναμικού εξουδετέρωσης NPR (neutralization 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 33

41 potential ratio) που δίνεται από τη σχέση NPR = NP/AP. Αυτές οι παράμετροι συγκρίνονται με προκαθορισμένες τιμές και το δείγμα κατατάσσεται σε μια κατηγορία. Προσδιορισμός δυναμικού εξουδετέρωσης Για τον προσδιορισμό του δυναμικού εξουδετέρωσης αναπτύχθηκαν διάφοροι χημικές μέθοδοι. Αν και παρουσιάζουν μεταξύ τους διαφορές, όλες περιέχουν τα παρακάτω στάδια: αντίδραση του δείγματος με ανόργανο οξύ γνωστής συγκέντρωσης προσδιορισμό των ισοδύναμων της βάσης από την κατανάλωση του οξέος έκφραση της ποσότητας του δυναμικού εξουδετέρωσης σε ισοδύναμη ποσότητα ανθρακικού ασβεστίου (CaCO 3 ) σε g/kg ή συνηθέστερα σε kg/tonne Στον πίνακα 3.2. δίνονται οι πιο κοινές μέθοδοι προσδιορισμού του δυναμικού εξουδετέρωσης με τα χαρακτηριστικά τους. Σημειώνεται ότι στις μεθόδους αυτές γίνεται αντίδραση με οξύ και τα αποτελέσματα εκφράζονται kg/tonne CaCO 3, ενώ είναι δυνατόν το δείγμα να μην περιέχει ασβέστιο ή ανθρακικά ιόντα. Σε κάθε μέθοδο οι υπολογισμοί βασίζονται στην ποσότητα του δείγματος που διαλύεται στο αντίστοιχο οξύ και υπό τις αντίστοιχες συνθήκες. Υπάρχει περίπτωση ακόμη και να υπάρχουν στο ορυκτό ανθρακικά άλατα που να μην εξουδετερώνουν την οξύτητα. Ορυκτά που δίνουν αποτέλεσμα στον υπολογισμό του δυναμικού εξουδετέρωσης είναι ο ασβεστίτης (CaCO 3 ), ο δολομίτης [(Ca,Mg)CO 3 ], ο μαγνησίτης (MgCO 3 ), ο ανκερίτης [Ca(Fe 2+, Mg,Mn)(CO 3 ) 2 ], ο σιδηρίτης (FeCO 3 ) και ο ροδοχρωσίτης (MnCO 3 ). Όμως οι ανθρακικές ενώσεις του σιδήρου και του μαγγανίου έχουν τη δυνατότητα να υδρολυθούν αποδίδοντας κατιόντα υδρογόνου και έτσι να μην έχουν ικανότητα εξουδετέρωσης. Γενικά η υπολογιζόμενη τιμή του NP στις παραπάνω μεθόδους αυξάνει όσο πιο δραστική είναι η μέθοδος και συνήθως ισχύει για τις υπολογιζόμενες τιμές NP-Sobek > NP-τροποποιημένη Sobek > NP-BCRI αρχική > NP-Lapakko. Επίσης στις μεθόδους Sobek και τροποποιημένη Sobek θα πρέπει να δοθεί προσοχή στον παράγοντα αναβρασμού επειδή υπερεκτίμηση του θα οδηγήσει σε μεγαλύτερη κατανάλωση οξέος και επομένως θα δώσει μεγαλύτερη τιμή NP. 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 34

42 Πίνακας 3.2. Μέθοδοι προσδιορισμού του δυναμικού εξουδετέρωσης μέθοδος οξύ προσθήκη τελικό διάρκεια θερμοκρασία διαλυμένα ορυκτά οξέος ph δοκιμής δοκιμής Lapakko θειικό μέχρι ph 6.0 μέχρι 1 περιβάλλοντος ανθρακικά Ca + Mg 6.0 εβδομάδα BCRI αρχική θειικό μέχρι ph h περιβάλλοντος ανθρακικά Ca + Mg, πιθανώς χλωρίτης και λειμονίτης τροποποιημένη υδροχλωρικό καθορίζεται h περιβάλλοντος ανθρακικά Ca + Mg, Sobek από τον μερικά ανθρακικά Fe, παράγοντα βιοτίτης, χλωρίτης, αφρισμού αμφίβολος, ολιβίνης Sobek υδροχλωρικό καθορίζεται από τον παράγοντα αφρισμού μέχρι παύση έκλυσης αερίου 90 ο C ανθρακικά ορυκτά, μερικοί άστριοι, ολιβίνης, πυροξένιοι, βιοτίτης Sobek διόρθωση για σιδηρίτη Net Carbonate Value (NCV) Inorganic Carbon Carbonate Ίδια μέθοδος με Sobek, αλλά με peroxide correction για τον σιδηρίτη Η μέθοδος χρησιμοποιεί combustion-infrared analysis αντί για πέψη με οξέα Η μέθοδος χρησιμοποιεί τη μέθοδο Leco furnace ή αντίστοιχη αντί για πέψη με οξέα ανθρακικά Ca + Mg, χωρίς ανθρακικά Fe + Mn τα υπόλοιπα όπως Sobek. καλσίτης, δολομίτης, ανκερίτης, σιδηρίτης ανθρακικά ορυκτά Όταν η κύρια πηγή εξουδετέρωσης είναι ανθρακικά ορυκτά δεν παρατηρείται αύξηση της τιμής ΝΡ μετά το τέλος του χρόνου που προτείνει η δοκιμή. Όταν όμως υπάρχουν κυρίως μη ανθρακικά ορυκτά που αντιδρούν πιο αργά υπάρχει σε ορισμένες μεθόδους, όπως στην BCRI-αρχική, μια εξάρτηση του ΝΡ από το χρόνο. Οι μέθοδοι Lapakko και Inorganic Carbon-Carbonate δίνουν τη χειρότερη τιμή δυναμικού εξουδετέρωσης επειδή στην εκτίμηση υπολογίζονται μόνο τα ανθρακικά 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 35

43 ορυκτά και κανένα άλλο ορυκτό. Η μέθοδος Sobek δίνει την καλύτερη τιμή δυναμικού εξουδετέρωσης επειδή αναφέρεται σε όλα τα ανθρακικά ορυκτά καθώς και στα ορυκτά που διαλύονται στις συνθήκες χαμηλού ph. Οι μέθοδοι Τροποποιημένη Sobek και BCRIαρχική δίνουν την πιο κοντινή περίπτωση δυναμικού εξουδετέρωσης επειδή στην εκτίμηση περιλαμβάνουν τα ανθρακικά ορυκτά και τα πιο δραστικά πυριτικά ορυκτά. Το δυναμικό εξουδετέρωσης σε kg CaCO 3 /t δίνεται από τη σχέση: NP = ( N V N V ) HCl HCl W NaOH NaOH 50 όπου NP: Δυναμικό εξουδετέρωσης, kg CaCO 3 /t Ν: Κανονικότητα του HCl και του NaOH που χρησιμοποιήθηκε V: Όγκος (ml) του HCl και του NaOH που χρησιμοποιήθηκε W: Βάρος δείγματος, g Προσδιορισμός δυναμικού παραγωγής οξύτητας Ο προσδιορισμός του δυναμικού παραγωγής οξύτητας είναι πιο εύκολος. Όταν δεν υπάρχουν οργανικές ουσίες που περιέχουν θείο το δυναμικό παραγωγής οξύτητας αποδίδεται στη δυνατότητα οξείδωσης των θειούχων ορυκτών. Το θείο των θειούχων ορυκτών αντιδρά στοιχειομετρικά με οξυγόνο και νερό σχηματίζοντας τελικώς θειικό οξύ. Το παραγόμενο θειικό οξύ εκφράζεται σύμφωνα με την ισοδύναμη του ποσότητα του ανθρακικού ασβεστίου σε kg CaCO 3 /tonne. Ο υπολογισμός του δυναμικού παραγωγής οξύτητας με βάση την περιεκτικότητα του ορυκτού σε θείο δίνεται από τη σχέση AP = x S% Στα περισσότερα θειούχα ορυκτά το θείο βρίσκεται με τη μορφή θειούχων ενώσεων, όπως ο σιδηροπυρίτης (FeS 2 ), ο μαγνητοπυρίτης (Fe 1-X S), ο χαλκοπυρίτης (CuFeS 2 ), ο σφαλερίτης (ZnS), ο γαληνίτη (PbS). Υπάρχουν όμως και ορυκτά που περιέχουν θειικές ενώσεις όπως ο γύψος (CaSO 4.2H 2 O), ο ανυδρίτης (CaSO 4 ), ο βαρίτης (BaSO 4 ), ο αλουνίτης (KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ), ο ζαροσίτης (KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 ), ο μελαντερίτης (FeSO 4.7H 2 O). Σε εδαφικά δείγματα είναι επίσης δυνατόν να υπάρχουν και 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 36

44 θειικά άλατα που σχηματίστηκαν από οξείδωση θειούχων ορυκτών. Οι θειικές ενώσεις δεν έχουν τη δυνατότητα να οξειδωθούν προς θειικό οξύ και να παράγουν οξύτητα. Εντούτοις ορισμένες ενώσεις, όπως ο μελαντερίτης, είναι δυνατόν να υδρολυθούν και να παράγουν οξύτητα, περίπτωση όμως που ενδιαφέρει τις κινητικές και όχι τις στατικές δοκιμές. Όταν η περιεκτικότητα του δείγματος σε θειικές ενώσεις δεν είναι αμελητέα η ποσότητα του θείου που θα χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό του δυναμικού παραγωγής οξύτητας είναι η διαφορά του ολικού θείου και του θείου που υπάρχει υπό μορφή θειικών. tonne, t, tn??? Το δυναμικό παραγωγής οξύτητας σε kg CaCO 3 /t δίνεται από τη σχέση: AP (kg CaCO 3 /t) = {S t % S(SO 4 ) %} x όπου NP: Δυναμικό παραγωγής οξύτητας, kg CaCO 3 /t S t % : Η % περιεκτικότητα σε ολικό θείο S(SO 4 ) % : Η % περιεκτικότητα σε θείο με τη μορφή θειικών. Κριτήρια χαρακτηρισμού Τα κυριότερα κριτήρια χαρακτηρισμού ενός δείγματος ως προς τη δυνατότητα ανάπτυξης οξύτητας είναι το καθαρό δυναμικό εξουδετέρωσης NNP (NNP = NP AP) και ο λόγος δυναμικού εξουδετέρωσης NPR (NPR = NP/AP). Το καθαρό δυναμικό εξουδετέρωσης χρησιμοποιείται συνήθως ως κριτήριο σε ανθρακωρυχεία και ο λόγος δυναμικού εξουδετέρωσης χρησιμοποιείται συνήθως σε μεταλλεία. Το ph πολφού και η περιεκτικότητα σε θείο μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βοηθητικά κριτήρια για το χαρακτηρισμό. Οι τιμές του δυναμικού εξουδετέρωσης και του δυναμικού παραγωγής οξύτητας εξαρτώνται από τη μέθοδο που ακολουθήθηκε για τον προσδιορισμό τους. Συνεπώς και οι τιμές των NNP και NPR εξαρτώνται από τη μέθοδο προσδιορισμού. Η οδηγία της Βρετανικής Κολομβίας (Price, W.A. and Errington, J.C. (1995), ARD Guidelines for Mine Sites in British Columbia, BC Ministry of Energy, Mines and Petroleum Resources, 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 37

45 Victoria, 29p.) συνιστά τη μέθοδο Sobek για τον προσδιορισμό του ΝΡ και τον υπολογισμό του ΑΡ με βάση το θείο των θειούχων. Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ως κριτήριο το καθαρό δυναμικό εξουδετέρωσης (NNP = NP AP) η αρνητική τιμή δηλώνει ότι υπάρχει η δυνατότητα ανάπτυξης οξύτητας. Αν η τιμή ΝΝΡ είναι θετική υπάρχει μικρή πιθανότητα ανάπτυξης οξύτητας. Για τιμές ΝΝΡ μεταξύ -20 και +20 υπάρχει αβεβαιότητα. Όταν χρησιμοποιείται ως κριτήριο ο λόγος δυναμικού εξουδετέρωσης και η τιμή του είναι μεγαλύτερη του 3:1 η εμπειρία έχει δείξει ότι η πιθανότητα ανάπτυξης όξινης απορροής είναι πολύ μικρή. Όταν η τιμή του λόγου είναι 1:1 ή μικρότερη, η δυνατότητα ανάπτυξης όξινης απορροής είναι μεγάλη, ενώ για τιμές μεταξύ 3:1 και 1:1 υπάρχει αβεβαιότητα και συνιστάται να γίνουν κινητικές δοκιμές. Τα κριτήρια που χρησιμοποιούνται συνήθως για την πρόβλεψη της δυνατότητας δημιουργίας όξινης παραγωγής, μέχρι να οριστούν νέα από την Ευρωπαϊκή ένωση είναι αυτά που ανακοινωθήκαν στο 4th International Conference on Acid Rock Drainage, Vancouver (Proc. 4th International Conference on Acid Rock Drainage, Vancouver, BC, p15-30). Δυνατότητα όξινης απορροής NPR Σχόλια για την όξινη απορροή πολύ πιθανή < 1:1 Πολύ πιθανή δημιουργία ενδεχόμενη 1:1-2:1 Ενδεχόμενη δημιουργία αν το δυναμικό εξουδετέρωσης είναι μη ικανοποιητικά ενεργό ή μειώνεται ταχύτερα από τις θειούχες ενώσεις μικρή 2:1-4:1 Δεν υπάρχει τάση δημιουργίας εκτός αν υπάρχει σημαντική έκθεση των θειούχων ενώσεων σε θραυσμένα επίπεδα ή υπάρχουν πολύ δραστικές θειούχες ενώσεις σε συνδυασμό με μη ικανοποιητικά δραστικές ενώσεις εξουδετέρωσης. καμία > 4:1 Δεν χρειάζονται άλλες δοκιμές όξινης απορροής εκτός εάν το υλικό πρόκειται να χρησιμοποιηθεί ως πηγή δημιουργίας αλκαλικότητας. 3. Όξινη Απορροή Μεταλλείων 38

46 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 4.1. Γενικά στοιχεία Ένα από τα βασικά προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι εξορυκτικές βιομηχανίες, και όχι μόνον αυτές, είναι η διάθεση των αποβλήτων τους. Σύμφωνα με όσα περιλαμβάνονται στους ορισμούς που περιέχουν οι Οδηγίες της ΕΚ Απόβλητο: είναι κάθε ουσία ή αντικείμενο το οποίο ο κάτοχός του αποβάλλει ή υποχρεούται να αποβάλλει, δυνάμει των διατάξεων της ισχύουσας εθνικής νομοθεσίας. Διάθεση αποβλήτων: ως "διάθεση" στερεών αποβλήτων ορίζεται: - η συγκέντρωση, διαλογή, μεταφορά, επεξεργασία των αποβλήτων ως και η εναποθήκευση και απόθεσή τους επί ή εντός του εδάφους, - οι απαραίτητες εργασίες μετατροπής για την επαναχρησιμοποίηση, ανάκτηση ή την ανακύκλωσή τους. Εξορυκτικές βιομηχανίες : είναι όλες οι εγκαταστάσεις και επιχειρήσεις που ασχολούνται με την επιφανειακή ή υπόγεια εξόρυξη ορυκτών πόρων για εμπορικούς σκοπούς, συμπεριλαμβανομένης της εξόρυξης μέσω γεώτρησης ή της επεξεργασίας του εξορυχθέντος υλικού. Όπως αναφέρει το άρθρο 4 της Οδηγίας 2006/21/ΕΚ Τα κράτη μέλη λαμβάνουν τα απαραίτητα μέτρα για να διασφαλίζεται ότι η διαχείριση των εξορυκτικών αποβλήτων γίνεται με τρόπο που δεν θέτει σε κίνδυνο την ανθρώπινη υγεία και ότι δεν χρησιμοποιούνται μέθοδοι που θα μπορούσαν να βλάψουν το περιβάλλον. Η αποδοχή των αποβλήτων σε ειδικούς χώρους απόθεσης εξαρτάται από το είδος και τα χαρακτηριστικά των αποβλήτων. Για να γίνουν δεκτά τα απόβλητα σε συγκεκριμένο χώρο απόθεσης θα πρέπει να τηρούν καθορισμένες προϋποθέσεις και κριτήρια. Όσον αφορά την Ελληνική Νομοθεσία για την απόθεση των αποβλήτων υπάρχει η Υπουργική Απόφαση της 16 ης Δεκεμβρίου 2002 «Μέτρα και όροι για την υγειονομική ταφή των αποβλήτων». Η απόφαση αυτή αναφέρεται γενικά στα πάσης 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 39

47 φύσης απόβλητα και λαμβάνει υπόψη την οδηγία 1999/31/ΕΚ του Συμβουλίου της 26ης Απριλίου 1999 περί υγειονομικής ταφής των αποβλήτων και την απόφαση 2000/738/εκ ή ΕΚ της 17 ης Νοεμβρίου Όσον αφορά στη διαχείριση των αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας δεν υπάρχει οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης που να την καλύπτει πλήρως. Υπάρχουν ορισμένες οδηγίες που καλύπτουν ορισμένους τομείς ενώ για τους υπόλοιπους οι οδηγίες παραπέμπουν στην δημιουργία κριτηρίων διαχείρισης και γενικότερα νομοθεσίας από τα κράτη μέλη. Η Ευρωπαϊκή Ένωση έχει θεσπίσει μία σειρά από οδηγίες και αποφάσεις που αφορούν στη διάθεση και γενικά όλων των ειδών των αποβλήτων, αλλά και συγκεκριμενοποιώντας και τις κατηγορίες. Το γενικό πλαίσιο και οι βασικές διατάξεις της διαχείρισης των αποβλήτων δίνονται στην Οδηγία 2006/12/EK του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 5ης Απριλίου 2006, περί των στερεών αποβλήτων (Waste Framework Directive 2006/12/EC). Ο ορισμός των διαδικασιών της διαχείρισης των αποβλήτων γίνεται στις Οδηγία 1999/31/ΕΚ του Συμβουλίου της 26ης Απριλίου 1999 περί υγειονομικής ταφής των αποβλήτων (Landfill Directive}. Απόφαση 2003/33/ΕΚ του Συμβούλιου της 19ης Δεκεμβρίου 2002 για τον καθορισμό κριτηρίων και διαδικασιών αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής σύμφωνα με το άρθρο 16 και το παράρτημα ΙΙ της οδηγίας 1999/31/ΕΚ (Acceptance Criteria). Η διαχείριση των αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας ορίζεται στην Οδηγία 2006/21/ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 15ης Μαρτίου 2006 σχετικά με τη διαχείριση των αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας και την τροποποίηση της οδηγίας 2004/35/ΕΚ (Mining Waste Directive) Οδηγία 1999/31/ΕΚ του Συμβουλίου της 26ης Απριλίου 1999 «περί υγειονομικής ταφής των αποβλήτων» Η οδηγία αυτή έχει σκοπό την πρόληψη ή τη μείωση των επιπτώσεων που προκαλεί στο περιβάλλον (στα επιφανειακά νερά, στα υπόγεια νερά, στο έδαφος, στον 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 40

48 αέρα και στην υγεία του ανθρώπου) η εναπόθεση αποβλήτων. Βασική της αρχή είναι ότι σε κάθε κατηγορία χώρων υγειονομικής ταφής θα πρέπει να αποτίθενται μόνον τα απόβλητα που ανταποκρίνονται με τα αντίστοιχα κριτήρια. Συγκεκριμένα, θεσπίζει τεχνικά πρότυπα υγειονομικής ταφής αποβλήτων σε κοινοτικό επίπεδο προκειμένου να προστατευθεί, να διατηρηθεί και να βελτιωθεί η ποιότητα του περιβάλλοντος στην Κοινότητα. Επίσης καθορίζει τις απαιτήσεις τις οποίες πρέπει να πληρούν οι χώροι υγειονομικής ταφής για να μην απειλείται το περιβάλλον βραχυπρόθεσμα και μακροπρόθεσμα και, ειδικότερα, για να μην μολύνονται τα υπόγεια ύδατα από τη διήθηση εκπλυμάτων στο έδαφος. Τέλος, καθορίζει τις κατηγορίες των προβλεπομένων χώρων υγειονομικής ταφής καθώς και τους τύπους των αποβλήτων που θα γίνονται αποδεκτά σε κάθε κατηγορία χώρων ταφής. Για το χαρακτηρισμό και την κατηγοριοποίηση των αποβλήτων χρησιμοποιεί τους παρακάτω ορισμούς : απόβλητα: κάθε ουσία ή αντικείμενο καλυπτόμενο από την οδηγία 75/442/ΕΟΚ επικίνδυνα απόβλητα: τα απόβλητα που καλύπτονται από το άρθρο 1 παράγραφος 4 της οδηγίας 91/689/ΕΟΚ του Συμβουλίου, της 12ης Δεκεμβρίου 1991, για τα επικίνδυνα απόβλητα(εε L 377 της , οδηγία όπως τροποποιήθηκε από την οδηγία 94/31/ΕΚ (ΕΕ L 168 της , σ. 28).) μη επικίνδυνα απόβλητα: τα απόβλητα που δεν καλύπτονται από τον ορισμό των επικίνδυνων απόβλητων αδρανή απόβλητα: τα απόβλητα που δεν υφίστανται καμία σημαντική φυσική, χημική ή βιολογική μετατροπή Η εναπόθεση των αποβλήτων γίνεται επί του εδάφους ή εντός του εδάφους στους χώρους διάθεσης αποβλήτων που συνήθως χαρακτηρίζονται ως χώροι ταφής. Οι χώροι ταφής ορίζονται ανάλογα με τον τόπο απόθεσης ως υπόγεια εναποθήκευση (μόνιμη εγκατάσταση εναποθήκευσης αποβλήτων σε βαθιές γεωλογικές κοιλότητες όπως σε ορυχεία) ή χώρος υγειονομικής ταφής (κάθε χώρος διάθεσης αποβλήτων για την απόθεση των αποβλήτων επί ή εντός του εδάφους ή υπογείως). Οι χώροι ταφής ταξινομούνται σε τρεις κατηγορίες ανάλογα με το είδος των αποβλήτων σε: 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 41

49 χώρους ταφής επικίνδυνων αποβλήτων χώρους ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων χώρους ταφής αδρανών αποβλήτων και περιγράφονται τα κριτήρια που πρέπει να τηρούν. Η οδηγία προβλέπει επίσης και τη διαδικασία για τη χορήγηση αδειών εκμετάλλευσης χώρου ταφής σε σχέση με το είδος και την ποσότητα του αποβλήτου, την περιγραφή και τη χωρητικότητα του χώρου ταφής, τον έλεγχο και τις προτεινόμενες μεθόδους πρόληψης και καταπολέμησης της ρύπανσης καθώς και την εκτίμηση των επιπτώσεων των έργων στο περιβάλλον. Στο παράρτημα Ι της οδηγίας ορίζονται οι γενικές απαιτήσεις για όλους τους χώρους υγειονομικής ταφής. Στο παράρτημα ΙΙ της οδηγίας διατυπώνονται οι γενικές αρχές και τα κριτήρια αποδοχής αποβλήτων στις διάφορες κατηγορίες χώρων υγειονομικής ταφής. κανόνες: Η διαδικασία της αποδοχής των αποβλήτων πρέπει να ακολουθεί ορισμένους τα απόβλητα πρέπει να επεξεργάζονται πριν από την εναπόθεσή τους στο χώρο ταφής οι χώροι ταφής για αδρανή απόβλητα πρέπει να χρησιμοποιούνται αποκλειστικά για αδρανή απόβλητα οι χώροι ταφής για μη επικίνδυνα απόβλητα πρέπει να χρησιμοποιούνται για αστικά απόβλητα και για μη επικίνδυνα απόβλητα τα επικίνδυνα απόβλητα πρέπει να αποτίθενται αποκλειστικά σε χώρο ταφής επικίνδυνων αποβλήτων Στο παράρτημα αυτό επίσης ιεραρχείται ο γενικός χαρακτηρισμός των αποβλήτων και οι διαδικασίες των δοκιμών αποδοχής των αποβλήτων σύμφωνα με τα παρακάτω τρία επίπεδα : Επίπεδο 1: Βασικός χαρακτηρισμός (Basic characterisation of waste). Περιλαμβάνει τον λεπτομερή προσδιορισμό με τυποποιημένες μεθόδους ανάλυσης και δοκιμών της συμπεριφοράς, της βραχυπρόθεσμης και μεσοπρόθεσμης εκπλυσιμότητας ή/και των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων των αποβλήτων. Ο βασικός χαρακτηρισμός είναι το πρώτο βήμα της διαδικασίας αποδοχής και αποτελεί πλήρη χαρακτηρισμό των αποβλήτων, συγκεντρώνοντας όλες τις απαραίτητες πληροφορίες για την ασφαλή 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 42

50 εναπόθεσή τους μακροπρόθεσμα. Ο βασικός χαρακτηρισμός είναι υποχρεωτικός για κάθε είδους απόβλητα. Επίπεδο 2: Έλεγχος συμμόρφωσης (Compliance testing). Περιλαμβάνει την περιοδική δοκιμή με απλούστερες τυποποιημένες μεθόδους ανάλυσης και δοκιμές της συμπεριφοράς για τον προσδιορισμό του κατά πόσον τα συγκεκριμένα απόβλητα πληρούν τους όρους της άδειας ή/και τα ειδικότερα κριτήρια αναφοράς. Η δοκιμή αφορά κυρίως τις κυριότερες μεταβλητές και φαινόμενα συμπεριφοράς που εντοπίζονται με το βασικό χαρακτηρισμό. Επίπεδο 3: Επιτόπια επαλήθευση (On-site verification). Περιλαμβάνει την εξακρίβωση με ταχεία μέθοδο του ότι τα απόβλητα είναι τα ίδια με εκείνα που υποβλήθηκαν στη δοκιμή συμμόρφωσης και που περιγράφονται στα συνοδευτικά έγγραφα Κάθε τύπος αποβλήτων πρέπει κανονικά να λαμβάνει χαρακτηρισμό επιπέδου 1 και να πληροί τα κατάλληλα κριτήρια προκειμένου να περιληφθεί σε κατάλογο αναφοράς. Για να παραμείνει σε ειδικό κατάλογο χώρου ταφής, ο συγκεκριμένος τύπος αποβλήτων πρέπει να υποβάλλεται τακτικά (παραδείγματος χάρη ετησίως) σε δοκιμή επιπέδου 2 και να πληροί τα κατάλληλα κριτήρια. Κάθε φορτίο αποβλήτων που φθάνει στην είσοδο του χώρου ταφής πρέπει να υποβάλλεται σε επαλήθευση επιπέδου Οδηγία 2006/12/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 5 ης Απριλίου 2006 «περί των στερεών αποβλήτων» Βασικός στόχος της οδηγίας αυτής είναι η αποσαφήνιση και κωδικοποίηση της οδηγίας 75/442/ΕΟΚ του Συμβουλίου της 15ης Ιουλίου 1975 περί των στερεών αποβλήτων για να γίνει αποτελεσματικότερη η διαχείριση των αποβλήτων. Ουσιαστικά αντικαθιστά την οδηγία75/442/εοκ και τις μετέπειτα τροποποιήσεις της. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 43

51 Στην οδηγία αυτή θεσπίζονται οι γενικές αρχές που αφορούν στα μέτρα για κάθε ουσία ή αντικείμενο που ο κάτοχός τους απορρίπτει ή υποχρεούται να απορρίψει δυνάμει των εθνικών διατάξεων των κρατών μελών. Τα μέτρα αυτά δεν ισχύουν για τα καυσαέρια, τα ραδιενεργά απόβλητα, τα απόβλητα από μεταλλευτικές εργασίες, τα πτώματα ζώων και τα γεωργικά απόβλητα, τα λύματα και τα αποχαρακτηρισμένα εκρηκτικά, εφόσον οι ως άνω κατηγορίες αποβλήτων διέπονται από ειδικές κοινοτικές κανονιστικές ρυθμίσεις. Τα κράτη μέλη πρέπει να παίρνουν τα αναγκαία μέτρα για την απαγόρευση της εγκατάλειψης, της απόρριψης και της ανεξέλεγκτης διάθεσης των αποβλήτων. Επίσης πρέπει να εξασφαλίζουν ότι η διάθεση ή η αξιοποίηση των αποβλήτων πραγματοποιείται χωρίς να τίθεται σε κίνδυνο η υγεία του ανθρώπου και χωρίς να χρησιμοποιούνται διαδικασίες ή μέθοδοι που ενδέχεται να βλάψουν το περιβάλλον. Τα κράτη μέλη οφείλουν να λαμβάνουν τα κατάλληλα μέτρα για να προωθούν καταρχάς την πρόληψη ή τη μείωση της παραγωγής και της βλαπτικότητας των αποβλήτων και στη συνέχεια την αξιοποίηση των αποβλήτων με ανακύκλωση, επαναχρησιμοποίηση, ανάκτηση ή τη χρησιμοποίηση των αποβλήτων ως πηγή ενέργειας. Πρέπει να εξασφαλίσουν ότι κάθε κάτοχος αποβλήτων θα τα παραδίδει σε δημόσιο ή ιδιωτικό φορέα διάθεσης οι οποίες επιβάλλεται να διαθέτουν άδεια της αρμόδιας αρχής, ιδίως σε ό,τι αφορά τους τύπους και τις ποσότητες των προς επεξεργασία αποβλήτων, τις γενικές τεχνικές προδιαγραφές και τα αναγκαία προληπτικά μέτρα. Τα μέτρα προβλέπουν επίσης τη συνεργασία με άλλα κράτη μέλη εφόσον αυτό παρίσταται αναγκαίο ή σκόπιμο, ώστε να δημιουργηθεί ολοκληρωμένο και κατάλληλο δίκτυο εγκαταστάσεων διάθεσης των αποβλήτων. Στο παράρτημα Ι της Οδηγίας 2006/12/ΕΚ ορίζονται οι κατηγορίες των αποβλήτων ως εξής : Q1 Υπολείμματα παραγωγής ή κατανάλωσης που δεν διευκρινίζονται κατωτέρω Q2 Προϊόντα μη σύμφωνα με τα πρότυπα Q3 Προϊόντα που έχουν υπερβεί το όριο διατήρησής τους Q4 Ύλες που έχουν κατά τύχη εκχυθεί Q5 Ύλες που έχουν μολυνθεί ή ρυπανθεί ύστερα από ηθελημένες δραστηριότητες Q6 Μη χρησιμοποιήσιμα στοιχεία Q7 Ουσίες που έχουν γίνει ακατάλληλες προς χρήση Q8 Υπολείμματα βιομηχανικών μεθόδων Q9 Υπολείμματα μεθόδων για την καταπολέμηση της ρύπανσης Q10 Υπολείμματα βιομηχανικής κατεργασίας/μορφοποίησης 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 44

52 Q11 Υπολείμματα εξόρυξης και προετοιμασίας πρώτων υλών Q12 Μολυσμένες ύλες Q13 Κάθε ύλη, ουσία ή προϊόν η χρησιμοποίηση του οποίου απαγορεύεται από το νόμο Q14 Προϊόντα που δεν μπορούν να χρησιμεύσουν ή δεν μπορούν πλέον να χρησιμεύσουν στον κάτοχό τους Q15 Μολυσμένες ύλες, ουσίες ή προϊόντα που προέρχονται από δραστηριότητες αποκατάστασης γαιών Q16 Κάθε ουσία, ύλη ή προϊόν που δεν καλύπτονται από τις προαναφερόμενες κατηγορίες. Στο παράρτημα ΙΙΑ της Οδηγίας 2006/12/ΕΚ ορίζονται οι εργασίες διάθεσης των αποβλήτων όπως αυτές εκτελούνται στην πράξη : D 1 Εναπόθεση εντός ή επί του εδάφους D 2 Επεξεργασία σε χερσαίο χώρο D 3 Βαθεία έγχυση D 4 Τελμάτωση D 5 Ειδικά διευθετημένοι χώροι απόρριψης D 6 Απόρριψη αποβλήτων σε υδατικό περιβάλλον πλην της καταβύθισης D 7 Καταβύθιση, συμπεριλαμβανομένης της ταφής στο θαλάσσιο βυθό D 8 Βιολογική επεξεργασία που δεν αναφέρεται σε άλλο σημείο του παρόντος παραρτήματος D 9 Φυσικοχημική επεξεργασία που δεν αναφέρεται σε άλλο σημείο του παρόντος παραρτήματος D 10 Αποτέφρωση στο έδαφος D 11 Αποτέφρωση στη θάλασσα D 12 Μόνιμη αποθήκευση (π.χ. εναπόθεση δοχείων σε ορυχείο κ.λπ.) D 13 Συγκέντρωση αποβλήτων πριν υποβληθούν σε μια από τις εργασίες που αναφέρονται στα σημεία D 1 έως D 12 D 14 Επανασυσκευασία αποβλήτων πριν υποβληθούν σε μια από τις εργασίες που αναφέρονται στα σημεία D 1 έως D 13 D 15 Εναποθήκευση, εν αναμονή μιας από τις εργασίες που αναφέρονται στα σημεία D 1 έως D 14 (εκτός από την προσωρινή εναποθήκευση, πριν από τη συλλογή, στο χώρο όπου παράγονται τα απόβλητα) Στο παράρτημα ΙΙΒ της Οδηγίας 2006/12/ΕΚ ορίζονται οι εργασίες αξιοποίησης, όπως αυτές εκτελούνται στην πράξη. Σύμφωνα με το άρθρο 4, τα απόβλητα πρέπει να διατίθενται με τρόπο που να μη θέτει σε κίνδυνο την ανθρώπινη υγεία και χωρίς να χρησιμοποιούνται διαδικασίες ή μέθοδοι που μπορούν να βλάψουν το περιβάλλον. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 45

53 4.4. Οδηγία 2006/21/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 15 ης Μαρτίου 2006 «σχετικά με τη διαχείριση των αποβλήτων της εξορυκτικής βιομηχανίας και την τροποποίηση της οδηγίας 2004/35/ΕΚ» Η οδηγία αυτή αφορά τη διαχείριση αποβλήτων από χερσαίες εξορυκτικές βιομηχανίες, δηλαδή τα απόβλητα προκύπτουν από την αναζήτηση, την εξόρυξη (συμπεριλαμβανομένης της φάσης ανάπτυξης πριν την παραγωγή), την επεξεργασία και την αποθήκευση ορυκτών πόρων και από την εκμετάλλευση λατομείων. Ορίζει ότι θα πρέπει να εξασφαλίζεται κατάλληλος σχεδιασμός των μεθόδων διαχείρισης αποβλήτων με απώτερο σκοπό να μειωθεί στο ελάχιστο η παραγωγή και το επιβλαβές των αποβλήτων και να ενθαρρυνθεί η αξιοποίησή τους. Επίσης τα απόβλητα της εξορυκτικής βιομηχανίας θα πρέπει να χαρακτηρίζονται σε σχέση με τη σύνθεσή τους ώστε να εξασφαλίζεται, στο μέτρο του δυνατού, ότι αντιδρούν μόνο με προβλέψιμο τρόπο. Το πεδίο εφαρμογής της οδηγίας όπως ορίζεται στο Άρθρο 2 αφορά στη διαχείριση αποβλήτων που προκύπτουν από την αναζήτηση, την εξόρυξη, την επεξεργασία και την αποθήκευση ορυκτών πόρων και από την εκμετάλλευση λατομείων. Τα αδρανή απόβλητα και το μη ρυπανθέν χώμα που προέρχονται από την αναζήτηση, εξόρυξη, επεξεργασία και αποθήκευση ορυκτών πόρων και από την εκμετάλλευση λατομείων δεν εμπίπτουν στις διατάξεις της οδηγίας αυτής εκτός εάν εναποτίθενται σε εγκατάσταση αποβλήτων της κατηγορίας Α. Ορίζει ότι για να περιοριστεί στο ελάχιστο η ρύπανση των υδάτων, η απόθεση αποβλήτων σε οιοδήποτε υδάτινο σύστημα υποδοχής θα πρέπει να είναι σύμφωνη με τις διατάξεις της οδηγίας 2000/60/EΚ του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου και του Συμβουλίου της 23ης Οκτωβρίου 2000 για τη θέσπιση πλαισίου κοινοτικής δράσης στον τομέα της πολιτικής των υδάτων. Όσον αφορά στις συγκεντρώσεις κυανίου και κυανιούχων ενώσεων που προέρχονται από ορισμένες εξορυκτικές βιομηχανίες στην περίπτωση εγκαταστάσεων που είχαν ήδη λάβει άδεια ή λειτουργούσαν ήδη κατά την 1η Μαΐου 2008 η συγκέντρωση του διασπώμενου με ασθενές οξύ κυανίου στο σημείο απόρριψης εντός της λίμνης δεν 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 46

54 υπερβαίνει τα 50 ppm από την 1η Μαΐου 2008, τα 25 ppm από την 1η Μαΐου 2013, τα 10 ppm από την 1η Μαΐου 2018 και τα 10 ppm σε εγκαταστάσεις στις οποίες χορηγείται άδεια μετά την 1η Μαΐου Τα κράτη μέλη πρέπει να διασφαλίζουν ότι ο φορέας διαχείρισης αποβλήτων καταρτίζει σχέδιο για την μείωση στο ελάχιστο, την επεξεργασία, την αξιοποίηση και τη διάθεση των εξορυκτικών αποβλήτων, λαμβάνοντας υπόψη την αρχή της βιώσιμης ανάπτυξης. Οι στόχοι του σχεδίου διαχείρισης αποβλήτων περιλαμβάνονται στο Άρθρο 5 και είναι οι παρακάτω : η πρόληψη ή μείωση της παραγωγής αποβλήτων και των επιβλαβών της επιπτώσεων η προαγωγή της αξιοποίησης των εξορυκτικών αποβλήτων μέσω της ανακύκλωσης, της επαναχρησιμοποίησης ή της επαναξιοποίησής τους η εξασφάλιση ασφαλούς βραχυπρόθεσμης και μακροπρόθεσμης διάθεσης των εξορυκτικών αποβλήτωνς. (Άρθρο 5) : Το σχέδιο διαχείρισης αποβλήτων περιλαμβάνει τουλάχιστον τα εξής στοιχεία την προτεινόμενη ταξινόμηση της εγκατάστασης διαχείρισης αποβλήτων: χαρακτηρισμό των αποβλήτων και εκτίμηση της συνολικής ποσότητας των εξορυκτικών αποβλήτων που θα παραχθούν κατά τη φάση λειτουργίας, περιγραφή της λειτουργίας από την οποία παράγονται τα απόβλητα αυτά και κάθε μετέπειτα επεξεργασία την οποία υφίστανται, περιγραφή του τρόπου με τον οποίο η εναπόθεση των αποβλήτων αυτών μπορεί να θίξει το περιβάλλον και την ανθρώπινη υγεία, καθώς και των προληπτικών μέτρων που πρέπει να ληφθούν ώστε να μειωθούν στο ελάχιστο οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις τις προτεινόμενες διαδικασίες ελέγχου και παρακολούθησης το προτεινόμενο σχέδιο για το κλείσιμο, συμπεριλαμβανομένης της αποκατάστασης τα μέτρα για την πρόληψη της επιδείνωσης της κατάστασης των υδάτων και για την πρόληψη ή μείωση στο ελάχιστο της ρύπανσης του αέρα και του εδάφους διερεύνηση της κατάστασης του εδάφους που θα επηρεαστεί από την εγκατάσταση αποβλήτων. Ορίζονται επίσης σαφώς οι εγκαταστάσεις αποβλήτων της κατηγορίας Α στις οποίες διοχετεύονται απόβλητα της εξορυκτικής βιομηχανίας, λαμβάνοντας υπόψη τις πιθανές επιπτώσεις οποιασδήποτε ρύπανσης που είναι δυνατό να προκύψει από τη 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 47

55 λειτουργία της εν λόγω εγκαταστάσεως ή από ατύχημα κατά το οποίο προκαλείται διαφυγή αποβλήτων από την εγκατάσταση αυτή. Στην περίπτωση που ο φορέας για λόγους αποκατάστασης και κατασκευής, επαναφέρει στις κοιλότητες εκσκαφής εξορυκτικά απόβλητα που έχουν παραχθεί είτε από επιφανειακές είτε από υπόγειες εξορύξεις πρέπει να λαμβάνονται κατάλληλα μέτρα (Άρθρο 10) ώστε: να εξασφαλίζεται η σταθερότητα των εξορυκτικών αποβλήτων, να προλαμβάνεται η ρύπανση του εδάφους και των επιφανειακών και υπογείων υδάτων και να διασφαλίζεται η παρακολούθηση των εξορυκτικών αποβλήτων και των κοιλοτήτων εκσκαφής. Η οδηγία 1999/31/ΕΚ εξακολουθεί να εφαρμόζεται στα απόβλητα, πλην των εξορυκτικών αποβλήτων, που χρησιμοποιούνται για την πλήρωση κοιλοτήτων εκσκαφής. Τα απόβλητα που επαναφέρονται στις κοιλότητες δεν θα πρέπει να υπόκεινται στις απαιτήσεις της παρούσας οδηγίας η οποία αφορά αποκλειστικά τις «εγκαταστάσεις αποβλήτων». Το παράρτημα ΙΙ αναφέρεται στο χαρακτηρισμό των αποβλήτων και το παράρτημα ΙΙΙ αναφέρονται τα κριτήρια για την ταξινόμηση των εγκαταστάσεων στην κατηγορία Α. Χαρακτηρισμός αποβλήτων Τα εξορυκτικά απόβλητα χαρακτηρίζονται με τρόπο που να εξασφαλίζει τη μακροχρόνια φυσική και χημική σταθερότητα της δομής της εγκατάστασης και την πρόληψη σοβαρών ατυχημάτων. Ο χαρακτηρισμός των αποβλήτων περιλαμβάνει, εφόσον απαιτείται και αναλόγως της κατηγορίας των εγκαταστάσεων, τα ακόλουθα στοιχεία: (1) περιγραφή των αναμενόμενων φυσικών και χημικών χαρακτηριστικών των αποβλήτων που θα αποτεθούν τόσο βραχυπρόθεσμα όσο και μακροπρόθεσμα, (2) ταξινόμηση των αποβλήτων σύμφωνα με την αντίστοιχη καταχώρησή τους στην απόφαση 2000/532/EΚ1, λαμβάνοντας ιδιαίτερα υπόψη τα επικίνδυνα χαρακτηριστικά τους, (3) περιγραφή των χημικών ουσιών που χρησιμοποιούνται κατά την επεξεργασία του ορυκτού πόρου, καθώς και της σταθερότητάς τους, (4) περιγραφή της μεθόδου εναπόθεσης των αποβλήτων, (5) περιγραφή του χρησιμοποιούμενου συστήματος μεταφοράς αποβλήτων. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 48

56 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙΙ Κριτήρια για την ταξινόμηση των εγκαταστάσεων αποβλήτων Οι εγκαταστάσεις αποβλήτων ταξινομούνται στην κατηγορία Α εάν: βάσει εκτίμησης κινδύνων κατά την οποία λαμβάνονται υπόψη παράγοντες όπως το παρόν ή το μελλοντικό μέγεθος, η θέση και οι περιβαλλοντικές επιπτώσεις των εγκαταστάσεων αποβλήτων, συμπεραίνεται ότι θα μπορούσε να προκληθεί σοβαρό ατύχημα λόγω βλάβης ή λανθασμένου χειρισμού, όπως η κατάρρευση σωρού αποβλήτων ή η ρήξη φράγματος, ή περιέχουν απόβλητα που ταξινομούνται ως επικίνδυνα στο πλαίσιο της οδηγίας 91/689/ΕΟΚ σε ποσότητες που υπερβαίνουν ορισμένο όριο, ή περιέχουν ουσίες ή παρασκευάσματα που ταξινομούνται ως επικίνδυνα στο πλαίσιο των οδηγιών 67/548/EΟΚ ή 1999/45/ΕΚ, σε ποσότητες που υπερβαίνουν ορισμένο όριο Απόφαση 2003/33/ΕΚ της 26 ης Απριλίου 1999 «για τον καθορισμό κριτηρίων και διαδικασιών αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής σύμφωνα με το άρθρο 16 και το παράρτημα ΙΙ της οδηγίας 1999/31/ΕΚ» Η απόφαση αυτή καθορίζει τα κριτήρια και τις διαδικασίες αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής σύμφωνα με τις αρχές που αναφέρονται στην οδηγία 1999/31/ΕΚ, και ιδίως στο παράρτημα ΙΙ. Τα κράτη μέλη εφαρμόζουν τη διαδικασία που καθορίζεται στο τμήμα 1 του παραρτήματος της απόφασης αυτής και εξασφαλίζουν ότι τα απόβλητα γίνονται αποδεκτά σε χώρο υγειονομικής ταφής μόνον εφόσον πληρούν τα κριτήρια αποδοχής της αντίστοιχης κατηγορίας χώρων υγειονομικής ταφής, όπως αυτά ορίζονται στο τμήμα 2 του παραρτήματος της παρούσας απόφασης. Τα κριτήρια και οι διαδικασίες που καθορίζονται δεν εφαρμόζονται στα απόβλητα που προκύπτουν από την αναζήτηση, εξόρυξη, επεξεργασία και αποθήκευση ορυκτών πόρων και στα απόβλητα λατομείων, όταν εναποτίθενται επιτόπου. Ελλείψει ειδικής κοινοτικής νομοθεσίας, τα κράτη μέλη εφαρμόζουν εθνικά κριτήρια και διαδικασίες. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 49

57 Στο Παράρτημα της Οδηγίας καθορίζεται η διαδικασία ταξινόμησης και αποδοχής των αποβλήτων για την υγειονομική ταφή τους στους χώρους αποδοχής των αποβλήτων. Το Παράρτημα της Οδηγίας περιλαμβάνει τρία τμήματα και δύο προσαρτήματα. Το πρώτο τμήμα πραγματεύεται τη διαδικασία αποδοχής των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής. Ορίζει το βασικό χαρακτηρισμό, τον έλεγχο συμμόρφωσης και την επιτόπια επαλήθευση. Το δεύτερο τμήμα ορίζει τα κριτήρια αποδοχής για κάθε κατηγορία των χώρων ταφής. Στους χώρους αυτούς γίνονται δεκτά μόνον τα απόβλητα που ανταποκρίνονται στα κριτήρια αποδοχής. Στο τρίτο τμήμα απαριθμούνται οι μέθοδοι δειγματοληψίας και δοκιμών των αποβλήτων. Το παράρτημα Α ορίζει την αξιολόγηση ασφαλείας που πρέπει να εκτελείται για τις υπόγειες εναποθηκεύσεις. Το παράρτημα Β είναι ένα πληροφοριακό παράρτημα το οποίο παρέχει συνολική επισκόπηση των διαθέσιμων εναλλακτικών δυνατοτήτων στο πλαίσιο της οδηγίας και περιλαμβάνει παραδείγματα πιθανών υποκατηγοριοποιήσεων των χώρων υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα. ΤΜΗΜΑ 1. ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΑΠΟΔΟΧΗΣ ΤΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΣΤΟΥΣ ΧΩΡΟΥΣ ΥΓΕΙΟΝΟΜΙΚΗΣ ΤΑΦΗΣ Βασικός χαρακτηρισμός Ο βασικός χαρακτηρισμός είναι το πρώτο βήμα της διαδικασίας αποδοχής και αποτελεί πλήρη χαρακτηρισμό των αποβλήτων, συγκεντρώνοντας όλες τις απαραίτητες πληροφορίες για την ασφαλή εναπόθεσή τους μακροπρόθεσμα. Ο βασικός χαρακτηρισμός είναι υποχρεωτικός για κάθε είδους απόβλητα και δίνει βασικές πληροφορίες για τα απόβλητα όπως το είδος, η προέλευση, η σύνθεση, η συνοχή, η εκπλυσιμότητα, βασικές πληροφορίες για την κατανόηση της συμπεριφοράς των αποβλήτων στους χώρους υγειονομικής ταφής και εναλλακτικές δυνατότητες επεξεργασίας. Επίσης αξιολογεί τα απόβλητα βάσει οριακών τιμών και προσδιορίζει τις μεταβλητές καθοριστικής σημασίας (κρίσιμες παράμετροι) για τον έλεγχο συμμόρφωσης. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 50

58 ως εξής: Οι θεμελιώδεις απαιτήσεις για τον βασικό χαρακτηρισμό των αποβλήτων έχουν Πηγή και προέλευση των αποβλήτων. Πληροφορίες σχετικά με τη διεργασία που παράγει τα απόβλητα, τις πρώτες ύλες και τα προϊόντα. Περιγραφή της μεθόδου επεξεργασίας των αποβλήτων που εφαρμόζεται. ή αναφορά των λόγων για τους οποίους δεν θεωρείται αναγκαία οιαδήποτε ανάλογη επεξεργασία. Δεδομένα σχετικά με τη σύσταση των αποβλήτων και την εκπλυσιμότητά τους, εφόσον κρίνεται αναγκαίο. Κατηγορία χώρων ταφής στην οποία είναι δυνατόν να γίνουν δεκτά τα απόβλητα. Εάν απαιτείται, συμπληρωματικά προληπτικά μέτρα που θα πρέπει να ληφθούν στον χώρο υγειονομικής ταφής. Έλεγχος του κατά πόσον τα απόβλητα είναι δυνατόν να ανακυκλωθούν ή να ανακτηθούν. Τα απόβλητα πρέπει να υποβάλλονται σε δοκιμές για τη συλλογή πληροφοριών που χρειάζονται για το βασικό χαρακτηρισμό. Οι δοκιμές του βασικού χαρακτηρισμού πρέπει να περιλαμβάνουν πάντοτε τις δοκιμές που χρησιμοποιούνται για τον έλεγχο συμμόρφωσης. Όσον αφορά τις δοκιμές εκπλυσιμότητας θα πρέπει να είναι γνωστή η σύσταση των αποβλήτων ή να καθορίζεται με δοκιμές. Τα απόβλητα γίνονται αποδεκτά για τη συγκεκριμένη κατηγορία χώρων ταφής. αν προκύπτει από το βασικό χαρακτηρισμό ότι τα απόβλητα ανταποκρίνονται στα κριτήρια που ορίζει το τμήμα 2 του παραρτήματος για τις κατηγορίες χώρων υγειονομικής ταφής, Εάν τα απόβλητα δεν ανταποκρίνονται στα κριτήρια τότε τα απόβλητα δεν γίνονται δεκτά στην εν λόγω κατηγορία. Τα απόβλητα μπορούν να διακριθούν σε απόβλητα που παράγονται τακτικά από τις ίδιες διαδικασίες και σε απόβλητα που δεν παράγονται τακτικά. α) Απόβλητα που παράγονται τακτικά από τις ίδιες διαδικασίες Πρόκειται για αμετάβλητα και συγκεκριμένα απόβλητα που παράγονται συνήθως από τις ίδιες διαδικασίες, εφόσον είναι καλώς γνωστές η εγκατάσταση και η διεργασία παραγωγής τους και έχουν ορισθεί σαφώς τα υλικά εισροής στη διαδικασία. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 51

59 Τα απόβλητα μπορούν να θεωρηθούν ως χαρακτηρισμένα και υπόκεινται ακολούθως μόνο σε δοκιμή συμμόρφωσης, εκτός εάν παρατηρηθούν σημαντικές αλλαγές στη διαδικασία παραγωγής τους. β) Απόβλητα που δεν παράγονται τακτικά Τα απόβλητα αυτά δεν παράγονται τακτικά από τις ίδιες διαδικασίες στις ίδιες εγκαταστάσεις. Κάθε παραγόμενη παρτίδα των αποβλήτων αυτών πρέπει να χαρακτηρίζεται χωριστά και ο βασικός χαρακτηρισμός να περιλαμβάνει τις θεμελιώδεις απαιτήσεις για το βασικό χαρακτηρισμό. Επειδή κάθε παρτίδα χαρακτηρίζεται χωριστά δεν είναι απαραίτητη η διενέργεια ελέγχου συμμόρφωσης. Έλεγχος συμμόρφωσης Τα απόβλητα που παράγονται τακτικά και έχουν θεωρηθεί αποδεκτά για συγκεκριμένη κατηγορία χώρων υγειονομικής ταφής σύμφωνα με το βασικό τους χαρακτηρισμό υποβάλλοντα στον έλεγχο συμμόρφωσης. Με τον έλεγχο αυτό εξακριβώνεται κατά πόσον τα απόβλητα ανταποκρίνονται στα αποτελέσματα του βασικού χαρακτηρισμού και τα αντίστοιχα κριτήρια αποδοχής. Ο έλεγχος συμμόρφωσης γίνεται τουλάχιστον μία φορά το χρόνο στην κλίμακα και στη συχνότητα που έχουν καθορισθεί στο βασικό χαρακτηρισμό. Οι παράμετροι που ελέγχονται υποχρεωτικά καθορίζονται στο βασικό χαρακτηρισμό ως κρίσιμοι παράμετροι και ο έλεγχος θα πρέπει να αποδεικνύει ότι τα απόβλητα ανταποκρίνονται στις οριακές τιμές για τις κρίσιμες παραμέτρους. Οι δοκιμές του ελέγχου συμμόρφωσης είναι μία ή περισσότερες από εκείνες που χρησιμοποιήθηκαν στο πλαίσιο του βασικού χαρακτηρισμού. Επιτόπια επαλήθευση Κάθε φορτίο αποβλήτων που παραδίδεται σε χώρο υγειονομικής ταφής ελέγχεται οπτικά πριν και μετά την εκφόρτωση. Παράλληλα ελέγχονται τα προβλεπόμενα συνοδευτικά έγγραφα. Τα απόβλητα γίνονται δεκτά στο χώρο υγειονομικής ταφής εφόσον είναι πανομοιότυπα προς τα απόβλητα που έχουν αποτελέσει το αντικείμενο του βασικού χαρακτηρισμού και του ελέγχου συμμόρφωσης, όπως αυτά περιγράφονται στα συνοδευτικά έγγραφα. Εάν αυτό δεν συμβαίνει, τα απόβλητα δεν γίνονται δεκτά. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 52

60 ΤΜΗΜΑ 2. ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΠΟΔΟΧΗΣ ΤΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Στο τμήμα αυτό καθορίζονται τα κριτήρια αποδοχής των κοκκωδών αποβλήτων για κάθε κατηγορία χώρων υγειονομικής ταφής, συμπεριλαμβανομένων των κριτηρίων για την υπόγεια εναποθήκευση. Ως κοκκώδη απόβλητα θεωρούνται όλα τα µη συμπαγή απόβλητα. Για τα συμπαγή απόβλητα θα πρέπει τα κράτη µέλη να καθορίζουν κριτήρια ώστε να εξασφαλίζεται το επίπεδο της προστασίας του περιβάλλοντος που καθορίζουν οι ως άνω οριακές τιμές. Στο τμήμα αυτό ορίζονται οι οριακές τιμές έκπλυσης για τα απόβλητα που γίνονται δεκτά σε αντίστοιχους χώρους υγειονομικής ταφής. Οι τιμές που αναφέρονται στους πίνακες εκφράζονται σε mg/kg στη ξηρή ουσία για τη συνολική έκπλυση σε λόγο υγρής προς στερεά φάση (L/S) 2 L/kg και 10 L/kg. Για τη δοκιμή ανοδικής διήθησης C 0 (στο πρώτο έκπλυµα της δοκιμής διήθησης σε L/S = 0,1 L/kg) εκφράζονται σε mg/l για τη δοκιμή. Τα κράτη µέλη ορίζουν τις μεθόδους δοκιμής και τις αντίστοιχες οριακές τιμές που πρέπει να χρησιμοποιούνται σύμφωνα με τους πίνακες αυτούς. Ορίζονται επίσης τα κριτήρια για την αποδοχή των αποβλήτων σε τρείς κατηγορίες χώρων υγειονομικής ταφής. Κριτήρια για τους χώρους υγειονομικής ταφής αδρανών αποβλήτων Αναφέρονται τα απόβλητα που γίνονται δεκτά δίχως δοκιμές σε χώρους υγειονομικής ταφής αδρανών αποβλήτων. Θεωρείται ότι τα απόβλητα αυτά ανταποκρίνονται στα κριτήρια που θεσπίζει ο ορισμός για τα αδρανή απόβλητα. Τα απόβλητα πρέπει να είναι υλικά μιας κατηγορίας (μόνον από μια πηγή) και ενός τύπου αποβλήτων. Σε περίπτωση που υπάρχουν υποψίες ότι τα απόβλητα έχουν υποστεί ρύπανση πρέπει να πραγματοποιούνται δοκιμές ή να απαγορεύεται η παράδοση του συγκεκριμένου φορτίου αποβλήτων. Στον χώρο ταφής αδρανών αποβλήτων γίνονται δεκτά απόβλητα που δεν χαρακτηρίζονται ως αδρανή, όμως ανταποκρίνονται στις παρακάτω οριακές τιμές έκπλυσης. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 53

61 Πίνακας 4.1. Οριακές τιμές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής για αδρανή απόβλητα Συστατικό L/S = 2 L/kg L/S = 10 L/kg C 0 (δοκιμή διήθησης) mg/kg ξηρά ουσία mg/kg ξηρά ουσία mg/l As 0,1 0,5 0,06 Ba Cd 0,03 0,04 0,02 Cr σύνολο 0,2 0,5 0,1 Cu 0,9 2 0,6 Hg 0,003 0,01 0,002 Mo 0,3 0,5 0,2 Ni 0,2 0,4 0,12 Pb 0,2 0,5 0,15 Sb 0,02 0,06 0,1 Se 0,06 0,1 0,04 Zn 2 4 1,2 Ιόντα χλωρίου Ιόντα φθορίου ,5 Θειικά ανιόντα είκτης φαινόλης 0,5 1 0,3 DOC TDS Κριτήρια για τους χώρους υγειονομικής ταφής των μη επικινδύνων αποβλήτων Στους χώρους υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα γίνονται δεκτά δίχως δοκιμές τα αστικά απόβλητα και τα χωριστά συλλεγόμενα κλάσματα των οικιακών αποβλήτων που έχουν ταξινομηθεί ως μη επικίνδυνα. Τα απόβλητα δεν γίνονται δεκτά εάν δεν έχουν προηγουμένως υποβληθεί σε επεξεργασία. Για τα κοκκώδη υλικά που έχουν ταξινομηθεί ως μη επικίνδυνα και γίνονται δεκτά στους χώρους υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα ισχύουν οι ακόλουθες οριακές τιμές έκπλυσης 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 54

62 Πίνακας 4.2. Οριακές τιμές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής μη επικίνδυνων αποβλήτων Συστατικό L/S = 2 L/kg L/S = 10 L/kg C 0 (δοκιμή διήθησης) mg/kg ξηρά ουσία mg/kg ξηρά ουσία mg/l As 0,4 2 0,3 Ba Cd 0,6 1 0,3 Cr σύνολο ,5 Cu Hg 0,05 0,2 0,03 Mo ,5 Ni Pb Sb 0,2 0,7 0,15 Se 0,3 0,5 0,2 Zn Ιόντα χλωρίου Ιόντα φθορίου Θειικά ανιόντα DOC TDS Κριτήρια για τα επικίνδυνα απόβλητα που γίνονται δεκτά στους χώρους υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα Κοκκώδη υλικά που έχουν ταξινομηθεί ως επικίνδυνα γίνονται δεκτά στους χώρους υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα σύμφωνα με το άρθρο 6 στοιχείο γ σημείο iii της οδηγίας αν τα απόβλητα είναι σταθερά και μη ενεργά, η εκπλυσιμότητά τους δεν μεταβάλλεται αρνητικά μακροπρόθεσμα, υπό τις συνθήκες που προβλέπει ο σχεδιασμός του χώρου υγειονομικής ταφής ή εφόσον συμβούν αναμενόμενα ατυχήματα. Για τα κοκκώδη υλικά που έχουν ταξινομηθεί ως επικίνδυνα και γίνονται δεκτά στους χώρους υγειονομικής ταφής για τα μη επικίνδυνα απόβλητα ισχύουν οι οριακές τιμές έκπλυσης του πίνκα Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 55

63 Κριτήρια για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής επικινδύνων αποβλήτων Για τα κοκκώδη υλικά που γίνονται δεκτά στους χώρους υγειονομικής ταφής επικινδύνων αποβλήτων ισχύουν οι ακόλουθες οριακές τιμές έκπλυσης Πίνακας 4.3. Οριακές τιμές για απόβλητα που γίνονται δεκτά σε χώρους υγειονομικής ταφής επικίνδυνων αποβλήτων Συστατικό L/S = 2 l/kg L/S = 10 l/kg C ο (δοκιμή διήθησης) mg/kg ξηρά ουσία mg/kg ξηρά ουσία mg/l As Ba Cd 3 5 1,7 Cr σύνολο Cu Hg 0,5 2 0,3 Mo Ni Pb Sb Se Zn Ιόντα χλωρίου Ιόντα φθορίου Θειικά ανιόντα DOC TDS Κριτήρια υπόγειας εναπόθεσης Οι χώροι υπόγειας εναπόθεσης αξιολογούνται ως προς την ασφάλεια τους σύμφωνα με το προσάρτημα Α της οδηγίας αυτής. Τα απόβλητα γίνονται αποδεκτά για συγκεκριμένο χώρο υπόγειας εναπόθεσης μόνον εφόσον είναι συμβατά με την αξιολόγηση ασφάλειας για το συγκεκριμένο χώρο. 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 56

64 ΤΜΗΜΑ 3. ΜΕΘΟΔΟΙ ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑΣ ΚΑΙ ΔΟΚΙΜΗΣ Οι δειγματοληψίες και οι δοκιμές για το βασικό χαρακτηρισμό και τον έλεγχο συμμόρφωσης εκτελούνται από ανεξάρτητους και έχοντες τα απαιτούμενα προσόντα φορείς και πρόσωπα. Τα αντίστοιχα εργαστήρια πρέπει να διαθέτουν αποδεδειγμένη πείρα σχετικά µε τις δοκιμές αποβλήτων και τις αναλύσεις, καθώς και αποτελεσματικό σύστημα διασφάλισης ποιότητας. Για το χρονικό διάστημα κατά το οποίο δεν διατίθεται πρότυπο της CEN ως επίσημο ευρωπαϊκό πρότυπο, τα κράτη µέλη καλούνται να χρησιμοποιήσουν είτε εθνικά πρότυπα, είτε το σχέδιο του προτύπου της CEN όταν καταλήξει σε πρόταση ευρωπαϊκού προτύπου. Για την περίπτωση που εξετάζεται χρησιμοποιούνται οι ακόλουθες μέθοδοι : Γενικές ιδιότητες των αποβλήτων ΕΝ Προσδιορισμός της παραμέτρου TOC στο νερό, την ιλύ και τα ιζήματα pren (Πρόταση ευρωπαϊκού προτύπου) Υπολογισμός ξηράς ουσίας µε προσδιορισμό των ξηρών καταλοίπων και της περιεκτικότητας σε νερό Δοκιμές έκπλυσης pren ΕΝ 12457/1-4 Δοκιμή εκπλυσιµότητας - Δοκιμή ανοδικής διήθησης (δοκιμή ανοδικής διήθησης για ανόργανα συστατικά) Έκπλυση - Δοκιμή συμμόρφωσης για την έκπλυση κοκκωδών αποβλήτων υλικών και ιλύων Μέρος 1: L/S = 2 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 2: L/S = 10 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 3: L/S = 2 und 8 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 4: L/S = 10 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 10 mm 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 57

65 Γενικές ιδιότητες των αποβλήτων ΕΝ ΕΝ Χώνευση και εν συνεχεία προσδιορισμός του τμήματος των διαλυτών στοιχείων σε βασιλικό ύδωρ (μερική χώνευση των στερεών αποβλήτων πριν από τη στοιχειακή ανάλυση, αφήνοντας άθικτη τη μήτρα πυριτίου) Χώνευση που υποβοηθείται από μικροκύματα µε μίγμα υδροφθορικού (HF), νιτρικού (HNO 3 ) και υδροχλωρικού (HCl) οξέος για τον προσδιορισμό των στοιχείων (συνολική χώνευση των στερεών αποβλήτων πριν από τη στοιχειακή ανάλυση) Ανάλυση ENV ENV pren Ανάλυση εκπλυµάτων - καθορισµός ph, As, Ba, Cd, Cl, Co, Cr, Cr VI, Cu, Mo, Ni, NO 2, Pb, S σύνολο SO 4, V και Zn (ανάλυση ανόργανων συστατικών των στερεών αποβλήτων ή/και του εκπλύµατός τους µείζονα, ελάσσονα και ιχνοστοιχεία) Ανάλυση εκπλυµάτων - Προσδιορισμός αμμωνίου, AOX, αγωγιμότητας, Hg, δείκτη φαινόλης, TOC, ευχερώς αποδεσμευόμενου CN, F [ανάλυση ανόργανων συστατικών στερεών αποβλήτων ή/και των εκπλυμάτων τους (ανιόντα)] Προσδιορισµός περιεκτικότητας σε υδρογονάνθρακες C10-C40 µε αέριο χρωµατογραφία Ο κατάλογος αυτός τροποποιείται μόλις είναι διαθέσιμα περισσότερα πρότυπα της CEN. Για δοκιμές και αναλύσεις, για τις οποίες δεν υφίστανται, ακόμα, πρότυπα της CEN, οι χρησιμοποιούμενες μέθοδοι πρέπει να εγκρίνονται από τις αρμόδιες αρχές. Το προσάρτημα Α περιλαμβάνει την αξιολόγηση της ασφάλειας για την αποδοχή αποβλήτων σε χώρους υπόγειας εναπόθεσης. Στο προσάρτημα Β συνοψίζονται οι δυνατότητες υγειονομικής ταφής που προβλέπει η οδηγία για την υγειονομική ταφή των αποβλήτων και δίδονται διαγραμματικά στο παρακάτω διάγραμμα 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 58

66 4. Διάθεση αποβλήτων - Θεσμικό πλαίσιο 59

67 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας Στις χώρες της Ευρώπης έχουν αναπτυχθεί δοκιμές για να χαρακτηρισθούν και να εκτιμηθούν τα απόβλητα με βάση τη συγκέντρωση των συστατικών τους που εκπλύνονται από τα απόβλητα. Η απελευθέρωση των συστατικών αυτών από τα απόβλητα στο περιβάλλον κατά την επαφή τους με το νερό είναι δυνατόν να αποτελέσει κίνδυνο για το περιβάλλον. Σκοπός των δοκιμών αυτών είναι να προσδιορίσουν μια διαδικασία έκπλυσης των συστατικών που να ανταποκρίνεται στις φυσικές συνθήκες. Αυτό όμως δεν μπορεί να γίνει με μία μόνο δοκιμή. Οι δοκιμές που γίνονται για το χαρακτηρισμό των αποβλήτων και τη μελέτη της συμπεριφοράς τους ταξινομούνται γενικά σε τρεις κατηγορίες (1) Δοκιμές βασικού χαρακτηρισμού (Basic Characterisation) : οι δοκιμές αυτές χρησιμοποιούνται για να ληφθούν πληροφορίες για τη βραχυπρόθεσμη ή μακρόχρονη συμπεριφορά στην έκπλυση (leaching) του απόβλητου καθώς και για τις χαρακτηριστικές ιδιότητες του απόβλητου. Υπάρχει ένας αριθμός παραμέτρων που μπορεί να επηρεάσει την εκπλυσιμότητα των αποβλήτων που λαμβάνονται υπόψη όταν σχεδιάζεται και υλοποιείται μία δοκιμή εκπλυσιμότητας όπως η αναλογία υγρού προς στερεό, η σύσταση του εκχυλιστικού μέσου, παράγοντες που επηρεάζουν την εκπλυσιμότητα (όπως το ph), διάφορες φυσικές παράμετροι (όπως το μέγεθος κόκκων του υλικού, ο χρόνος επαφής, η θερμοκρασία, ο βαθμός ανάδευσης, ο αριθμός επαφών με φρέσκο διάλυμα. (2) Δοκιμές συμμόρφωσης (Compliance) : χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του κατά πόσον τα συγκεκριμένα απόβλητα πληρούν τα ειδικότερα κριτήρια αναφοράς. Οι δοκιμές αυτές επικεντρώνονται στις κύριες μεταβλητές και συμπεριφορές έκπλυσης που καθορίζονται από τις δοκιμές βασικού χαρακτηρισμού. (3) Δοκιμές επιτόπιας επαλήθευσης (On-site verification) : χρησιμοποιούνται ως ταχεία μέθοδος για επαλήθευση ότι τα απόβλητα είναι τα ίδια με εκείνα που υποβλήθηκαν στη δοκιμή συμμόρφωσης και που περιγράφονται στα συνοδευτικά έγγραφα. Σε μια δοκιμή εκπλυσιμότητας θα πρέπει εκτός των άλλων να ληφθούν υπόψη η εκχύλιση σε σχέση με το χρόνο, η αναλογία υγρού/στερεού και η επίδραση διαφόρων 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 60

68 παραγόντων στην εκχυλισιμότητα. Θα πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψη στο αν η δοκιμή έκπλυσης γίνεται υπό συνθήκες ισορροπίας, σταθερής κατάστασης ή με διάχυση των συστατικών τους στερεού στην υδατική φάση. Ανάλογα με τη βασική αρχή εκτέλεσης της δοκιμής διακρίνονται σε Δοκιμές εκχύλισης ενός σταδίου (Single extraction tests) : η εκχύλιση λαμβάνει χώρα με συγκεκριμένο όγκο εκχυλιστικού μέσου Δυναμικές δοκιμές εκχύλισης (Dynamic extraction tests) : το εκχυλιστικό μέσο ανανεώνεται κατά τη διάρκεια της δοκιμής Ειδικές δοκιμές (Specific tests) : βασίζονται στη χημική διαφοροποίηση Ο χαρακτηρισμός των στερεών αποβλήτων, σύμφωνα με την απόφαση 2003/33/ΕΚ, γίνεται με βάση τις φυσικοχημικές αναλύσεις των διαλυμάτων της έκπλυσης των στερεών αποβλήτων που προκύπτουν με την εφαρμογή συγκεκριμένων μεθόδων έκπλυσης. Σκοπός της εφαρμογής των μεθόδων αυτών είναι ο προσδιορισμός της εκπλυσιμότητας των διαφόρων συστατικών που περιέχονται στα στερεά απόβλητα για το χαρακτηρισμό των αποβλήτων και τη διερεύνηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων κατά την διάθεσή τους σε έναν συγκεκριμένο χώρο απόθεσης. Οι προτεινόμενες από την οδηγία 2003/33/ΕΚ δοκιμές έκπλυσης είναι οι pren ΕΝ 12457/1-4 Δοκιμή εκπλυσιµότητας - Δοκιμή ανοδικής διήθησης (δοκιμή ανοδικής διήθησης για ανόργανα συστατικά) Έκπλυση - Δοκιμή συμμόρφωσης για την έκπλυση κοκκωδών αποβλήτων υλικών και ιλύων Μέρος 1: L/S = 2 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 2: L/S = 10 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 3: L/S = 2 und 8 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 4 mm Μέρος 4: L/S = 10 l/kg, µέγεθος σωµατιδίου < 10 mm 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 61

69 5.1. EΛOT EN Χαρακτηρισμός αποβλήτων Αποστράγγιση Δοκιμή συμμόρφωσης για αποστράγγιση αποβλήτων υλικών κοκκώδους μορφής και ιλύων Characterisation of waste - Leaching - Compliance test for leaching of granular waste materials and sludges Η διαδικασία που ακολουθείται στο πρότυπο αυτό ανήκει στην κατηγορία των δοκιμών συμμόρφωσης (compliance tests). Διακρίνεται σε 4 μέρη, που το καθένα από αυτά αποτελεί ξεχωριστό Ευρωπαϊκό Πρότυπο. Τα πρότυπα αυτά βασίζονται στη διαφορά της αναλογίας υγρού προς στερεό και του μεγέθους των σωματιδίων επειδή αυτές οι παράμετροι είναι βασικής σημασίας στη διαδικασία της έκπλυσης. Τα πρότυπα αυτά είναι τα παρακάτω : EN : Δοκιμή παρτίδας ενός σταδίου (one stage batch) με αναλογία υγρού προς στερεό 2 L/kg για υλικά με υψηλή περιεκτικότητα σε στερεό του οποίου το μέγεθος των σωματιδίων είναι μικρότερο των 4 mm (με ή χωρίς μείωση του μεγέθους). EN : Δοκιμή παρτίδας ενός σταδίου (one stage batch) με αναλογία υγρού προς στερεό 10 L/kg για υλικά με μέγεθος των σωματιδίων μικρότερο των 4 mm (με ή χωρίς μείωση του μεγέθους). ΕN : Δοκιμή παρτίδας δύο σταδίων (two stage batch) με αναλογία υγρού προς στερεό 2 L/kg και 8 L/kg για υλικά με υψηλή περιεκτικότητα σε στερεό του οποίου το μέγεθος των σωματιδίων είναι μικρότερο των 4 mm (με ή χωρίς μείωση του μεγέθους). EN : Δοκιμή παρτίδας ενός σταδίου (one stage batch) με αναλογία υγρού προς στερεό 10 L/kg για υλικά με μέγεθος των σωματιδίων μικρότερο των 10 mm (με ή χωρίς μείωση του μεγέθους). Κάθε μέρος (πρότυπο) καθορίζει μία διαφορετική διαδικασία και για ένα συγκεκριμένο απόβλητο είναι δυνατόν να προκύψουν διαφορετικά αποτελέσματα. Στο πρότυπο αυτό υπάρχουν παραρτήματα που δίνουν χρήσιμες πληροφορίες για την επιλογή της κατάλληλης διαδικασίας και τους περιορισμούς και τα όρια της διαδικασίας. Η επιλογή της διαδικασίας εξαρτάται από το βαθμό και το είδος των πληροφοριών που 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 62

70 απατούνται από τη δοκιμή. Η επιλογή γίνεται από τον οργανισμό που ορίζει τις απαιτήσεις της συμμόρφωσης. Βασικές αρχές Εκτελέστηκαν οι δοκιμές EN και EN Αυτά τα Ευρωπαϊκά Πρότυπα ορίζουν μία δοκιμή συμμόρφωσης που δίνει πληροφορίες για την εκπλυσιμότητα αποβλήτων και ιλύων κοκκώδους μορφής σύμφωνα με τις πειραματικές συνθήκες που καθορίζονται στο πρότυπο με αναλογία υγρού προς ξηρό στερεό 10 L/kg. Εφαρμόζεται σε απόβλητα μεγέθους σωματιδίων αντίστοιχα μικρότερα των 4mm και 10mm. Με την εφαρμογή του προκύπτουν εκπλύματα (eluates) τα οποία χαρακτηρίζονται με κατάλληλες φυσικές και χημικές μεθόδους. Τα πρότυπα αναπτύχθηκαν για να διερευνηθούν κυρίως η εκπλυσιμότητα των ανόργανων συστατικών των αποβλήτων και δεν λαμβάνει υπόψη του τα χαρακτηριστικά των μη πολικών οργανικών συστατικών ούτε τα αποτελέσματα τυχόν μικροβιολογικών διεργασιών στα απόβλητα. Η διαδικασία αυτή δεν μπορεί να εφαρμοστεί σε υλικά που περιέχουν τόση ποσότητα νερού ή τόση συνάφεια με το νερό ώστε να μην μπορεί να γίνει καλή ανάμιξη του υλικού με την προκαθορισμένη ποσότητα υγρού έκπλυσης. Δεν μπορεί επίσης να εφαρμοστεί σε υλικά που αντιδρούν με το υγρό έκπλυσης. Με τη θραύση του υλικού προκύπτει μεγαλύτερη επιφάνεια επαφής με το υγρό με αποτέλεσμα να παρατηρηθεί διαφορετική συμπεριφορά στην έκπλυση. Τα πρότυπα αυτά βασίζονται στην παραδοχή ότι προκύπτει πλήρης ή σχεδόν πλήρης ισορροπία μεταξύ της υγρής και της στερεής φάσης στο χρόνο που διαρκεί η διεργασία. Το παραμένον στερεό απομακρύνεται με διήθηση. Οι ιδιότητες του εκπλύματος προσδιορίζονται με μεθόδους που έχουν αναπτυχθεί για αναλύσεις νερών προσαρμοσμένες στα κριτήρια ανάλυσης εκπλυμάτων. Μετά τη δοκιμή καταγράφονται οι συνθήκες έκπλυσης σε όρους ph, αγωγιμότητας και προαιρετικά δυναμικού οξειδοαναγωγής. Αυτές οι παράμετροι ρυθμίζουν τη συμπεριφορά ως προς την έκπλυση των αποβλήτων και για το λόγο αυτό είναι σημαντικές στον έλεγχο της δοκιμής έκπλυσης. Διαδικασία Η δοκιμή πρέπει να διεξάγεται σε θερμοκρασία δωματίου (20 ± 5) ο C. Η δοκιμή περιλαμβάνει την προσβολή υλικού ισοδύναμου ξηρού βάρους 0,090 ± 0,005 kg επί Δοκιμές εκπλυσιμότητας 63

71 ώρες με ανακίνηση σε φιάλη χωρητικότητας 1000 ml με την απαιτούμενη ποσότητα εκχυλιστικού ώστε να υπάρχει κατά την έκπλυση λόγος υγρού : στερεό να είναι (L/S) = 10 L/kg + 2 %. Η ποσότητα του εκχυλιστικού υπολογίζεται από τη σχέση όπου L = (10 MC/100) x M D L ο όγκος του εκχυλιστικού μέσου που θα χρησιμοποιηθεί (L) M D η ξηρή μάζα του δείγματος που θα χρησιμοποιηθεί για τη δοκιμή (kg) MC το ποσοστό της υγρασίας (σε %)σε 10 l/kg. Θεωρείται ότι κατά το χρονικό διάστημα των 24 ωρών επέρχεται ισορροπία μεταξύ της υγρής και στερεάς φάσης. Οι φιάλες πρέπει να είναι γυάλινες με πώμα από αδρανές υλικό, όπως π.χ. polytetrafluoroethylene (PTFE) ή φιάλες από υψηλής πυκνότητας polyethylene (HDPE) / polypropylene(pp) σύμφωνα με την EN IS , ονομαστικού όγκου 1 λίτρου. Αναφέρεται χρήση φιάλης όγκου 1 λίτρου για να μειωθεί στο ελάχιστο δυνατόν ο κενός όγκος στο πάνω μέρος της φιάλης επειδή θα χρησιμοποιηθεί δείγμα περίπου 90 g. Η ανακίνηση γίνεται με end-over-end tumbler (5 rpm - 10 rpm) ή roller-table που παρέχει περιστροφή της φιάλης περίπου 10 rpm ή κάποια αντίστοιχη συσκευή ανάδευσης ή ανακίνησης. Μετά το τέλος της εκχύλισης αφήνεται σε ηρεμία η φιάλη με το δείγμα για 15 ± 5 min για να επιτευχθεί καθίζηση των στερεών. Ακολουθεί διήθηση υπό κενό του συνολικού δείγματος με φίλτρο κυτταρίνης με μέγεθος πόρων 0,45 μm, ογκομέτρηση του διηθήματος, μέτρηση του ph και της αγωγιμότητας και τέλος κατάλληλη συντήρηση μερών του διαλύματος ανάλογα με την ανάλυση που θα ακολουθήσει σύμφωνα με τα στοιχεία που ενδιαφέρουν. Η δοκιμή γίνεται σε υλικό με μέγεθος κόκκου μικρότερου των 4mm και 10mm αντίστοιχα σε ποσοστό τουλάχιστον 95 % της μάζας. Για το λόγο αυτό το δείγμα κοσκινίζεται. Αν η ποσότητα του υλικού που παραμένει στο κόσκινο υπερβαίνει το 5 % της μάζας τότε θρυμματίζεται όλη αυτή ποσότητα. Σε καμιά περίπτωση δεν πρέπει να γίνει κονιοποίηση. Τα μη θραυσμένα μέρη του δείγματος, π.χ. μεταλλικά αντικείμενα, πρέπει να απομακρύνονται. Το κοσκινισμένο κα το παραμένον στο κόσκινο υλικό (εκτός των μη θραυσμένων μερών) αναμιγνύονται για να δώσουν το δείγμα που θα υποστεί τη δοκιμή. 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 64

72 Αν το δείγμα δεν μπορεί να κοσκινιστεί ή να θραυστεί λόγω της υγρασίας που περιέχει επιτρέπεται σε αυτή μόνο την περίπτωση η ξήρανση σε θερμοκρασία που δεν υπερβαίνει τους 40 ο C. Είναι δυνατόν να παρατηρηθούν σημαντικές διαφορές στα αποτελέσματα των δοκιμών έκπλυσης του ίδιου υλικού σε σχέση με την διεργασία της θραύσης και του υλικού που θραύεται. Σημαντικό ρόλο παίζει το μέγεθος των σωματιδίων. Η μάζα του ξηρού δείγματος προσδιορίζεται με ξήρανση στους 105 ο C ± 5 ο C. Το ποσοστό του ξηρού δείγματος υπολογίζεται ως εξής : DR = 100 x M D / M W όπου DR το ποσοστό του περιεχόμενου ξηρού δείγματος (σε %) M D η μάζα του ξηρού δείγματος (σε kg) M W η μάζα του δείγματος πριν την ξήρανση (σε kg) Από το δείγμα ζυγίζεται με ακρίβεια 0,1 g ποσότητα δείγματος M W για τη δοκιμή που να περιέχει 0,090 kg ± 0,005 kg ξηρής μάζας του δείγματος (M D ). Η ποσότητα M W υπολογίζεται από τη σχέση M W = 100 x M D / DR όπου DR το ποσοστό του περιεχόμενου ξηρού δείγματος (σε %) M D η ξηρή μάζα του δείγματος που θα χρησιμοποιηθεί για τη δοκιμή (σε kg) M W η ποσότητα του δείγματος που θα χρησιμοποιηθεί για τη δοκιμή (σε kg) Περιγραφή της διαδικασίας της δοκιμής Θα πρέπει να δοθεί προσοχή στη καλή ανάμιξη του υγρού με το στερεό. Ως εκχυλιστικό χρησιμοποιήθηκε απιονισμένο νερό με 5 < ph < 7,5 και με αγωγιμότητα μικρότερη από 0,5 ms/m σύμφωνα με τις προδιαγραφές της δοκιμής. Τοποθετείται η φιάλη πωματισμένη στη συσκευή ανακίνησης και ανακινείται για 24 h ± 0,5 h. Κατά τη διάρκεια της ανακίνησης θα πρέπει να δοθεί προσοχή στο να μη κατακαθίσει στερεό στη φιάλη. Υπερβολική τριβή είναι δυνατόν να οδηγήσει σε μείωση του μεγέθους των σωματιδίων και για το λόγο αυτό θα πρέπει να αποφευχθεί. Μερικά απόβλητα εκλύουν αέρια όταν διαβραχούν. Στην περίπτωση αυτή ανοίγεται η φιάλη μερικές φορές κατά τη διάρκεια της έκπλυσης για να μη δημιουργηθεί μεγάλη πίεση. 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 65

73 Αφήνονται τα αιωρούμενα στερεά να κατακαθίσουν για 15 min ± 5 min. Το έκπλυμα διηθείται με ηθμό μεμβράνης 0,45 μm υπό κενό ή με πίεση (αν πρόκειται να αναλυθούν πτητικά συστατικά δεν πρέπει να γίνει διήθηση υπό κενό). Δεν επιτρέπεται πλύσιμο του ηθμού με νερό ή άλλο διαλύτη μετά τη διήθηση). Στην περίπτωση που δεν μπορεί να γίνει διήθηση με ταχύτητα ροής το λιγότερο 30 ml/cm 2 /hour μπορεί να προηγηθεί της διήθησης παραλαβή του υπερκείμενου υγρού και φυγοκέντρηση, διαδικασία που περιγράφεται στο παράρτημα Ε της οδηγίας. Συνιστάται όμως να δοκιμαστεί πρώτα η διήθηση και μετά να γίνει η φυγοκέντρηση. Στη συνέχεια μετράται ο όγκος VE, η αγωγιμότητα, η θερμοκρασία, το ph και προαιρετικά το δυναμικό οξειδοαναγωγής του διηθημένου εκπλύματος. Το έκπλυμα διαμοιράζεται σε υποδείγματα που συντηρούνται ανάλογα με τις μετρήσεις που θα ακολουθήσουν. Στην περίπτωση που εκπλύνεται μεγάλη ποσότητα διαλυμένων στερεών (αγωγιμότητα > 75 ms/cm) η οξίνιση του εκπλύματος είναι δυνατόν να προκαλέσει καθίζηση των αλάτων. Αυτό μπορεί να αποφευχθεί με αραίωση του εκπλύματος 5 ως 10 φορές πριν την οξίνιση. Θα πρέπει όμως να κρατηθεί και να οξινισθεί μία ποσότητα μη αραιωμένου εκπλύματος για την περίπτωση που στο αραιωμένο διάλυμα η ποσότητα κάποιων προς προσδιορισμό ουσιών είναι κάτω από το όριο ανίχνευσης τους. Υπολογισμοί Η ανάλυση των προσδιοριζόμενων ουσιών στο έκπλυμα δίνει τη συγκέντρωση τους στο έκπλυμα εκφρασμένη σε mg/l. Τα τελικά αποτελέσματα εκφράζονται ως η ποσότητα του εκπλυμένου συστατικού σε σχέση με την ολική μάζα του δείγματος της δοκιμής σε mg/kg ως προς το ξηρό δείγμα της δοκιμής. Ο υπολογισμός της ποσότητας του εκπλυμένου συστατικού από το δείγμα ως προς την ξηρή μάζα του δείγματος δίνεται από τη σχέση A = C x [(L/ M D ) + (MC/100)] όπου A η ποσότητα του συστατικού που εκπλύνεται σε L/S = 10 (σε mg/kg ξηρής ουσίας) C η συγκέντρωση του συστατικού στο έκπλυμα (σε mg/l) L ο όγκος του εκχυλιστικού που χρησιμοποιήθηκε (σε L) MC το ποσοστό της υγρασίας (σε % στην ξηρή μάζα) M D η ξηρή μάζα του δείγματος της δοκιμής (σε kg) Στο παρακάτω διάγραμμα περιγράφεται η διαδικασία της δοκιμής EN Δοκιμές εκπλυσιμότητας 66

74 Πάρε ένα δείγμα τουλάχιστον 2 kg (*) Στέγνωσε το στον αέρα σε θερμοκρασία μικρότερη των 40 o C όχι Είναι 95 % του δείγματος < 4 mm Κοσκίνισε σε κόσκινο 4mm και κράτησε το κλάσμα < 4 mm Απομάκρυνε τα μη θραυσμένα υλικά (π.χ. μεταλλικά αντικείμενα) που παρέμειναν στο κόσκινο και κατάγραψε την % αναλογία ναι Θρυμμάτισε το μη κοσκινισμένο κλάσμα μέχρι < 4 mm και ανάμιξε με το κλάσμα < 4 mm για να δημιουργηθεί το δείγμα της δοκιμής όχι Υπολόγισε την υγρασία με ξήρανση στους 105 ο C ± 5 ο C Είναι το ποσοστό της υγρασίας γνωστό ; ναι Λάβε υπόψη σου τον ελάχιστο όγκο που απαιτείται για τις αναλύσεις Υπολόγισε τη μάζα M w του δείγματος δοκιμής και τον όγκο L του εκχυλιστικού μέσου που απαιτείται για λόγο υγρού προς στερεό 10 L/kg ± 2% ώστε να διαβραχεί το δείγμα και να επαρκεί το έκπλυμα για τις αναλύσεις Προετοίμασε δείγμα μάζας M w 1 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 67

75 1 Εκτέλεσε μια δοκιμή blank : Υπόβαλλε στη δοκιμή ποσότητα του εκχυλιστικού όγκου 0,95 L συμπεριλαμβανομένου του στάδιου της ανάλυσης όχι Έγινε δοκιμή blanc ναι Τοποθέτησε το προετοιμασμένο δείγμα (μάζα M w < 4 mm) στη φιάλη Πρόσθεσε στη φιάλη όγκο εκχυλιστικού (L) ώστε να υπάρχει αναλογία υγρού προς στερεό 10 L/kg ± 2 % Πωμάτισε τη φιάλη και ανακίνησε για 24 h ± 0,5 h Άφησε σε ηρεμία για 15 min για να κατακαθίσουν τα στερεά Διήθησε το έκπλυμα (0,45 μm) και μέτρησε τον όγκο του διηθημένου εκπλύματος VE Μέτρησε τη θερμοκρασία, το ph και την αγωγιμότητα Διαίρεσε το έκπλυμα σε υποδείγματα και συντήρησε τα κατάλληλα Κάνε τις αναλύσεις στα υποδείγματα και το blanc Υπολόγισε τα αποτελέσματα σε mg/kg (mg εκπλυμένου ανά kg ξηρού δείγματος) 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 68

76 5.2. ΕΛΟΤ CENT Χαρακτηρισμός αποβλήτων Δοκιμές της συμπεριφοράς τους κατά τη στράγγιση Δοκιμή διύλισης με ανοδική ροή (υπό καθορισμένες συνθήκες) - Characterization of waste - Leaching behaviour tests - Up-flow percolation test (under specified conditions) Η δοκιμή αυτή ορίζει μία ανοδική διήθηση (upflow percolation test) για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς έκπλυσης αποβλήτων κοκκώδους μορφής κάτω από καθορισμένες συνθήκες διήθησης. Οι συνθήκες της δοκιμής αυτής προσεγγίζουν τη διαδικασία της έκπλυσης που συμβαίνει όταν νερό της βροχής ή άλλο υγρό διυλίζεται και διηθείται μέσα από ένα κοκκώδες υλικό. Η διαδικασία που περιγράφεται ανήκει στην κατηγορία των δοκιμών βασικού χαρακτηρισμού. Βασικές αρχές Η δοκιμή αυτή εφαρμόζεται για τον προσδιορισμό της συμπεριφοράς της έκπλυσης των ανόργανων συστατικών από απόβλητα κοκκώδους μορφής (με ή χωρίς μείωση του μεγέθους). Το προς δοκιμή υλικό τοποθετείται με συγκεκριμένη μέθοδο σε μια στήλη, κορέννυται με νερό και υφίσταται συνεχή διήθηση με φορά από κάτω προς τα πάνω (ανοδική διήθηση), δηλαδή η έκπλυση γίνεται με δυναμικές υδραυλικές συνθήκες. Οι συνθήκες της δοκιμής, όπως π.χ. η ταχύτητα της ροής του νερού, βοηθούν στην εξαγωγή συμπερασμάτων κατά πόσο ένα συστατικό εκπλύνεται εύκολα ή η απελευθέρωση του εξαρτάται από την αλληλεπίδραση του με το υπόστρωμα. Η μέθοδος είναι μία δοκιμή έκπλυσης ενός περάσματος μέσα από στήλη (oncethrough column leaching test) και τα αποτελέσματα της δοκιμής αυτής εξακριβώνουν (establish) τη διαφορά μεταξύ των διαφόρων σχημάτων (πρότυπων) απελευθέρωσης των συστατικών (π.χ. μεταξύ ξεπλύματος και απελευθέρωσης υπό την επίδραση της αλληλεπίδρασης με το υπόστρωμα) όταν επέρχεται τοπική ισορροπία μεταξύ απόβλητου και εκκλουστικού μέσου (νερού). Οι αναφερόμενες ειδικές συνθήκες της διήθησης είναι αυθαίρετες και δεν ανταποκρίνονται σε συγκεκριμένο σενάριο. Απόβλητα που παρουσιάζουν κορεσμένη υδραυλική αγωγιμότητα (saturated hydraulic conductivity) μεταξύ 10-7 και 10-8 m/s μπορούν να υποβληθούν σε αυτή τη δοκιμή, αλλά είναι δύσκολο να διατηρηθεί η 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 69

77 επιβαλλόμενη τιμή της ροής. Σε απόβλητα με κορεσμένη υδραυλική αγωγιμότητα μικρότερη των 10-8 m/s δεν θα πρέπει να εφαρμοστεί η δοκιμή αυτή. Ως υδραυλική αγωγιμότητα ορίζεται η τιμή της μεταφοράς του νερού σε συνθήκες νηματικής ροής ανά μονάδα κάθετης επιφάνειας πορώδους μέσου και σε συνθήκες σταθερής θερμοκρασίας 20 ο C. Η δοκιμή αυτή δεν εφαρμόζεται σε βιολογικά αποικοδομούμενες ουσίες και σε υλικά που αντιδρούν με το εκκλουστικό παράγοντας π.χ. αέριο ή εκκλύοντας θερμότητα. Η έκπλυση από το νερό γίνεται σε σχέση με την αναλογία υγρού προς στερεό μέχρι προκαθορισμένο λόγο στερεού προς υγρό L/S σε καθορισμένες συνθήκες. Τα εκπλύματα συλλέγονται χωριστά και χαρακτηρίζονται χημικά και φυσικά με standard μεθόδους. Η επίτευξη ισορροπίας στην έξοδο της στήλης διαπιστώνεται μετά από μια περίοδο ισορροπίας με τη μέτρηση της απόκλισης του ph. Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε σχέση με το λόγο L/S ως mg του συστατικού που απελευθερώνεται ανά λίτρο εκπλύματος και ως mg του συστατικού που απελευθερώνεται αθροιστικά ανά kg ξηρής μάζας του απόβλητου. Η διαδικασία εκτέλεσης περιλαμβάνει τα εξής στάδια: α) πλήρωση της στήλης με το υλικό του δείγματος β) κορεσμό της στήλης με απιονισμένο νερό και διατήρηση του συστήματος σε συνθήκες κορεσμού για 3 ημέρες ώστε να επιτευχθεί ισορροπία του συστήματος γ) διέλευση απιονισμένου νερού με ανοδική φορά και συλλογή των κλασμάτων της εκχύλισης που αντιστοιχούν σε 0,1-0,1-0,3-0, και 5 φορές του βάρους του στερεού. Τα υγρά δείγματα αναλύονται ως προς τα περιεχόμενα στοιχεία, παράλληλα μετριέται το ph και η αγωγιμότητα τους. Η συλλογή των κλασμάτων γίνεται σύμφωνα με τον παρακάτω πίνακα α/α κλάσματος Όγκος κλάσματος (L) ( = L/S φορές η ξηρή μάζα του δείγματος) 1 1 (0,1 ± 0,02) x m o 0,1 ± 0,02 2 (0,1 ± 0,02) x m o 0,2 ± 0,04 3 (0,3 ± 0,05) x m o 0,5 ± 0,08 4 (0,5 ± 0,1) x m o 1,0 ± 0,15 5 (1,0 ± 0,2) x m o 2,0 ± 0,3 6 (3,0 ± 0,2) x m o 5,0 ± 0,4 7 (5,0 ± 0,2) x m o 10,0 ± 0,1 Αθροιστικός λόγος L/S (L/kg ξηρής μάζας δείγματος) 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 70

78 Η δοκιμή ολοκληρώνεται όταν ο αθροιστικός λόγος L/S φθάσει την τιμή 10 L/kg επί της ξηρής μάζας του δείγματος. Μετρείται το ph, η αγωγιμότητα και προαιρετικά το δυναμικό οξειδοαναγωγής σε mv αμέσως μετά τη συλλογή κάθε κλάσματος. Στην περίπτωση της στήλης διαμέτρου 5cm, αν είναι απαραίτητο, μπορεί να γίνει αραίωση του πρώτου εκπλύματος, όχι παραπάνω από 4 φορές, για να εκτελεστούν όλες οι αναλύσεις. Τα κλάσματα, μετά από καλή ανακίνηση, διαμοιράζονται σε υποδείγματα και συντηρούνται ανάλογα με τις αναλύσεις που θα γίνουν και φυλάσσονται σε σφραγισμένες φιάλες. Η στήλη της ανοδικής διήθησης κατασκευάζεται από γυαλί ή πλαστικό (π.χ. PMMA, PTFE) και έχει εσωτερική διάμετρο 5 cm η 10 cm και ύψος πλήρωσης περίπου 30 cm ± 5 cm. Είναι εφοδιασμένη με ηθμούς στη βάση και στην κορυφή. Στα τμήματα της βάσης και της κορυφής της στήλης υπάρχουν πλακίδια διήθησης ή λεπτές στιβάδες (στρώματα) λεπτόκοκκου αδρανούς υλικού (π.χ. λεπτή χαλαζιακή άμμος) που χρησιμεύουν για τη στήριξη των ηθμών και για να εξασφαλιστεί η σωστή ροή του νερού. Η παροχή του εκχυλιστικού γίνεται με αντλία ρυθμιζόμενη ως προς τον όγκο (περισταλτική ή αντίστοιχη αντλία) ή βαρυτικά. Για τις στενές στήλες που η γραμμική ροή τους είναι 15 cm/ημέρα πρέπει η capacity να ρυθμίζεται μεταξύ 10 ml/h και 20 ml/h. Για τις φαρδύτερες στήλες που έχουν την ίδια γραμμική ροή η capacity πρέπει να ρυθμίζεται μεταξύ 40 ml/h και 60 ml/h. 1. βάση φίλτρου 2. κατεύθυνση ροής 3. παγίδα αερίου (προαιρετική) 4. συλλογή εκπλύματος 5. στήλη 6. αντλία 7. κατεύθυνση ροής 8. εκκλουστικό 5. Δοκιμές εκπλυσιμότητας 71