ΛΟΥΚΙΑΣ Π. ΧΡΥΣΙΚΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΛΟΥΚΙΑΣ Π. ΧΡΥΣΙΚΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ"

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΛΟΥΚΙΑΣ Π. ΧΡΥΣΙΚΟΥ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, 2009

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΛΟΥΚΙΑΣ Π. ΧΡΥΣΙΚΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΚΑΙ ΤΗΣ ΒΙΟΔΡΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΑΣΤΙΚΩΝ ΠΕΡΙΟΧΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του Τομέα Φυσικής, Αναλυτικής και Περιβαλλοντικής Χημείας, του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστήμιου Θεσσαλονίκης Ημερομηνία προφορικής εξέτασης: 29 Ιουνίου 2009 ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγήτρια Κ. ΣΑΜΑΡΑ-ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΥ Eπιβλέπουσα Kαθηγήτρια Αναπλ. Καθηγήτρια Θ. ΧΟΛΗ-ΠΑΠΑΔΟΠΟΥΛΟΥ Mέλος συμβουλευτικής επιτροπής Επικ. Καθηγήτρια Δ. ΒΟΥΤΣΑ Mέλος συμβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής Α. ΒΟΥΛΓΑΡΟΠΟΥΛΟΣ Α.Π.Θ. Καθηγητής Ζ. ΣΑΜΑΡΑΣ Α.Π.Θ. Αναπλ. Καθηγήτρια Ρ. ΤΖΗΜΟΥ-ΤΣΙΤΟΥΡΙΔΟΥ Α.Π.Θ. Λεκτόρισσα Δ. ΛΑΜΠΡΟΠΟΥΛΟΥ Α.Π.Θ.

3 Λουκία Π. Χρυσικού Α.Π.Θ. Μελέτη της κατανομής και της βιοδραστικότητας σωματιδιακών οργανικών ρύπων στην ατμόσφαιρα αστικών περιοχών ΙSBN: «H έγκριση της παρούσης Διδακτορικής Διατριβής από το Τμήμα Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωμών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ. 2)

4 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας i ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Πρόλογος... 1 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Ατμόσφαιρα-εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων Ατμοσφαιρικά σωματίδια-πηγές εκπομπής Φυσικοχημεία ατμοσφαιρικών σωματιδίων Κατανομή σωματιδίων κατά μέγεθος Κατά μεγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων Χρόνος ζωής-μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Αιωρούμενα σωματίδια και ανθρώπινη υγεία Βιολογικά σωματίδια Δοκιμές βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Δοκιμές καρκινογένεσης σε τρωκτικά Δοκιμές μεταλλαξιγόνου δραστικότητας-ames test Κατά μέγεθος κατανομή της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Δοκιμές σε φυτά In vitro δοκιμές σε ευκαρυωτικούς οργανισμούς In vivo δοκιμές αιωρούμενων σωματιδίων Δοκιμές οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Άλλες βιολογικές δοκιμές Ημιπτητικές Οργανικές Ενώσεις (SVOCs) Εισαγωγή Κατανομή των SVOCs μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης Διεργασίες απομάκρυνσης των SVOCs από την ατμόσφαιρα Μεταναστευτική συμπεριφορά των SVOCs Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες (PAHs) Φυσικοχημικές ιδιότητες των PAHs Σχηματισμός των PAHs Πηγές εκπομπής των PAHs στην ατμόσφαιρα Περιβαλλοντική τύχη των PAHs Βιολογική δραστικότητα των PAHs Κατά μέγεθος κατανομή των PAHs σωματιδιακής φάσης Νίτρο-Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες (NPAHs)... 68

5 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας ii Πηγές εκπομπής των NPAHs στην ατμόσφαιρα Κατά μέγεθος κατανομή των ΝPAHs σωματιδιακής φάσης Aλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ΑΗs) Φυσικοχημικές ιδιότητες των ΑΗs Πηγές εκπομπής των ΑΗs στην ατμόσφαιρα Κατά μέγεθος κατανομή των ΑΗs σωματιδιακής φάσης Πολυχλωριωμένα Διφαινύλια (PCBs) Φυσικοχημικές ιδιότητες των PCBs Πηγές εκπομπής των PCBs στην ατμόσφαιρα Οργανοχλωριωμένα Παρασιτοκτόνα (OCPs) Hexachlorobutadiene, Dichlobenil Quintozene Εξαχλωροκυκλοεξάνια (HCHs) Εξαχλωροβενζόλιο (HCB) Heptachlor Isobenzan Endosulfan DDT, DDE, DDD Aldrin, Dieldrin, Endrin, Isodrin (Drins) Τοξικότητα των PCBs και των OCPs Αποικοδόμηση και μεταβολισμός των PCBs και των OCPs Κατά μέγεθος κατανομή των PCBs και των OCPs σωματιδιακής φάσης Ανθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων Οργανικός και στοιχειακός άνθρακας (OC, EC) Πηγές εκπομπής δευτερογενής σχηματισμός OC και EC Συγκεντρώσεις OC και EC στα αιωρούμενα σωματίδια Κατά μέγεθος κατανομή του OC και EC στα αιωρούμενα σωματίδια Υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (WSOC) Υδατοδιαλυτές οργανικές ενώσεις Συγκεντρώσεις WSOC στα αιωρούμενα σωματίδια Κατά μέγεθος κατανομή του WSOC στα αιωρούμενα σωματίδια Σκοπός αντικείμενο της διατριβής II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 5. Όργανα-Αντιδραστήρια Συσκευές και όργανα Αντιδραστήρια

6 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας iii 6. Δειγματοληψία Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Δειγματοληψία σωματιδιακής φάσης Πειραματική διαδικασία Προκατεργασία δειγμάτων Χρωματογραφική ανάλυση Προσδιορισμός των AHs Προσδιορισμός των OCPs και των PCBs Προσδιορισμός των PAHs Προσδιορισμός των NPAHs Προσδιορισμός EC και OC με τη μέθοδο της θερμικής οξείδωσης οπτικής διαπερατότητας (TOT) Προσδιορισμός του WSOC Δοκιμές βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Μέτρηση της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας Μέτρηση της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας Μέτρηση της οξείας τοξικότητας III. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 9. Επάρκεια των μεθόδων Επάρκεια των μεθόδων χρωματογραφικής ανάλυσης Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των AHs με GC-MS Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των OCPs και των PCBs με GC-ECD Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των PAHs με GC-MS Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των NPAHs με GC-MS Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης των δειγμάτων Κατά μέγεθος κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων, των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων και του ανθρακούχου υλικού Συγκεντρώσεις της μάζας των σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή της μάζας στα σωματιδιακά κλάσματα AHs Συγκεντρώσεις των AHs στα σωματιδιακά κλάσματα

7 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας iv Περιεκτικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων σε AHs Προφίλ των AHs στα σωματιδιακά κλάσματα Ανάλυση συσχέτισης των συγκεντρώσεων των AHs στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή των AHs στα σωματιδιακά κλάσματα OCPs Συγκεντρώσεις των OCPs στα σωματιδιακά κλάσματα Διαγνωστικοί λόγοι των OCPs Περιεκτικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων σε OCPs Προφίλ των OCPs στα σωματιδιακά κλάσματα Ανάλυση συσχέτισης των συγκεντρώσεων των OCPs στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή των OCPs στα σωματιδιακά κλάσματα PCBs Συγκεντρώσεις των PCBs στα σωματιδιακά κλάσματα Περιεκτικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων σε PCBs Προφίλ των PCBs στα σωματιδιακά κλάσματα Ανάλυση συσχέτισης των συγκεντρώσεων των PCBs στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή των PCBs στα σωματιδιακά κλάσματα PAHs Συγκεντρώσεις των PAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Συγκεντρώσεις των καρκινογόνων PAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Διαγνωστικοί λόγοι των PAHs Περιεκτικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων σε PAHs Προφίλ των PAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Ανάλυση συσχέτισης των συγκεντρώσεων των PAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή των PAHs στα σωματιδιακά κλάσματα NPAHs Συγκεντρώσεις των NPAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Περιεκτικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων σε NPAHs Προφίλ των NPAHs στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή των NPAHs στα σωματιδιακά κλάσματα OC - EC Συγκεντρώσεις OC και ΕC στα σωματιδιακά κλάσματα Δευτερογενής οργανικός άνθρακας WSOC-WSIC

8 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας v Συγκεντρώσεις του WSOC και του WSIC στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή του WSOC και του WSIC στα σωματιδιακά κλάσματα Κατά μέγεθος κατανομή της βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Οξειδοαναγωγική δραστικότητα Συσχετίσεις της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων με τις ημιπτητικές οργανικές ενώσεις Mεταλλαξιγόνος δραστικότητα Συσχετίσεις της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων με τις ημιπτητικές οργανικές ενώσεις Επιδράσεις μετεωρολογικών παραγόντων και παραμέτρων αέριας ρύπανσης Συσχετίσεις της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων Συσχετίσεις των AHs Συσχετίσεις των OCPs και των PCBs Συσχετίσεις των PAHs και των NPAHs Συσχετίσεις του WSOC και του WSIC Επίδραση της διεύθυνσης του ανέμου Επίδραση της προέλευσης των αερίων μαζώνανάλυση οπισθοτροχιών IV. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Summary Παράρτημα Βιβλιογραφία

9 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 1 Πρόλογος Η διατριβή εντάσσεται στο πλαίσιο μιας γενικότερης ερευνητικής δραστηριότητας που αναπτύσσεται στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος και αποσκοπεί στη μελέτη της παρουσίας, της συμπεριφοράς και της κατάληξης τοξικών ρύπων στο περιβάλλον. Στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών υπάρχει αιωρούμενη σωματιδιακή ύλη σε υψηλές συγκεντρώσεις και με πολύπλοκη χημική σύσταση. Η μακροχρόνια έκθεση του πληθυσμού στα αιωρούμενα σωματίδια προκαλεί δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία (αυξημένη αναπνευστική και καρδιαγγειακή νοσηρότητα). Το ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάζεται κυρίως στα αναπνεύσιμα σωματίδια που μπορούν να διεισδύσουν βαθιά στο αναπνευστικό σύστημα και να αποτεθούν στις πνευμονικές κυψελίδες. Πολλοί από τους οργανικούς ρύπους της ατμόσφαιρας βρίσκονται σε σωματιδιακή μορφή, ροφημένοι σε μικρά κυρίως αιωρούμενα σωματίδια. Σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η μελέτη της κατά μέγεθος κατανομής οργανικών ενώσεων περιβαλλοντικού ενδιαφέροντος στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας αστικών περιοχών και της βιοδραστικότητας της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης. Για το σκοπό αυτό προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογοναναθράκων (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) και των νιτρο-παραγώγων τους (Nitro Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, NPAHs), των αλειφατικών και ισοπρενοειδών υδρογοναναθράκων (Aliphatic and Isoprenoid Hydrocarbons), των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων (Polychlorinated Biphenyls, PCBs) και των οργανοχλωριωμένων παρασιτοκτόνων (Organochlorine pesticides, OCPs) σε σωματιδιακά κλάσματα διαφόρων μεγεθών. Παράλληλα, προσδιορίστηκαν η μεταλλαξιγόνος και η οξειδοαναγωγική δραστικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων. Το σύνολο του πειραματικού μέρους της παρούσας διατριβής εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. Το θέμα της διατριβής υποδείχθηκε από την αναπληρώτρια καθηγήτρια κ. Κ. Σαμαρά- Κωνσταντίνου, η οποία είχε και την επίβλεψή της. Την ευχαριστώ θερμά για τη συνεχή καθοδήγηση και παρακολούθηση της εργασίας, για την υπομονή και την ηθική συμπαράσταση σε όλη τη διάρκεια της διατριβής, και για τις υποδείξεις και παρατηρήσεις της κατά το στάδιο της συγγραφής.

10 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 2 Θερμές ευχαριστίες οφείλω στα μέλη της συμβουλευτικής επιτροπής αναπλ. καθ. κ. Θ. Χολή-Παπαδοπούλου και επικ. καθ. κ. Δ. Βουτσά, για τις εύστοχες παρατηρήσεις τους, και τις εποικοδομητικές συζητήσεις που είχα μαζί τους. Η συλλογή των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο Σταθμό Μέτρησης της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης της Περιφέρειας Κεντρικής Μακεδονίας. Ευχαριστώ τον κ. Α. Βαβατσανίδη για την πολύ καλή συνεργασία κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διατριβής. Εκ μέρους του τμήματος Περιβάλλοντος του Δήμου Θεσσαλονίκης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους κ. κ. Μ. Πετρακάκη και Α. Κελέση για τις μετρήσεις των μετεωρολογικών παραμέτρων. Ιδιαίτερα σημαντική θεωρώ τη βοήθεια του καθηγητή του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Κρήτης κ. Ν. Μιχαλόπουλο στις μετρήσεις του οργανικού και του στοιχειακού άνθρακα, της Δρ. Βιολογίας κ. Δέσποινας Λαζάρου στις βιολογικές δοκιμές που πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο της διατριβής και του Δρ. Χημείας κ. Αθανασίου Κούρα, στην επίλυση τεχνικών προβλημάτων που προέκυπταν κατά τη χρήση των αναλυτικών οργάνων. Ακόμη, ευχαριστώ το μέλος ΕΔΤΠ του Εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας κ. Μιχάλη Σοφονίου για τις χρήσιμες υποδείξεις και τη βοήθειά του σε τεχνικά θέματα των δειγματοληψιών. Εκτιμώ ιδιαίτερα τη βοήθεια των φίλων μου Χριστίνας Καραπετσά και Ονουφρίου Ιωακειμίδη στο στάδιο δακτυλογράφησης και εκτύπωσης της διατριβής. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω όλους τους συναδέλφους του Εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος και του Εργαστηρίου Βιοχημείας για την πολύ καλή συνεργασία όλα αυτά τα χρόνια. Ακόμη, ευχαριστώ θερμά τους φίλους μου για τη συμπαράστασή τους και κυρίως τον κ. Γρηγόρη Ιωακειμίδη για την υποστήριξη και τη συνεχή παρουσία του κατά τη διάρκεια της εργασίας. Τέλος, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους γονείς μου, τον αδερφό μου Αντώνη, τις θείες μου Ελένη και Ελευθερία για την αμέριστη συμπαράσταση, κατανόηση και ενθάρρυνση που μου προσέφεραν κατά τη διάρκεια εκπόνησης της διδακτορικής διατριβής. Λουκία Π. Χρυσικού Θεσσαλονίκη, 2009

11 Στους γονείς μου, στο Γρηγόρη, στον Αντώνη

12 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 4 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

13 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 5 1. Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 1.1. Ατμόσφαιρα-εκπομπές ατμοσφαιρικών ρύπων Η ατμόσφαιρα είναι το αεριώδες περίβλημα της γης, ο προστατευτικός μανδύας της ζωής, και αποτελεί ένα σώμα με τη γη μετέχοντας σε όλες τις κινήσεις της. Η ατμόσφαιρα είναι αόρατη, άοσμη και παρουσιάζει ένα πλήθος ιδιοτήτων που αποτελούν τις συνθήκες επιβίωσης των ζωικών και φυτικών οργανισμών (Manahan, 2005). Αποτελείται από ένα μίγμα αερίων, γνωστό ως ατμοσφαιρικός αέρας, τα οποία συγκρατούνται κοντά στην επιφάνεια της γης λόγω της βαρύτητας. Η σύσταση, η δομή και τα φυσικοχημικά φαινόμενα που συμβαίνουν στην ατμόσφαιρα, επηρεάζουν άμεσα ή έμμεσα τους βιογαιοχημικούς κύκλους και τα οικοσυστήματα (Κουϊμτζής και συν., 1998). Η δυναμική της έχει άμεση επίδραση στις καιρικές συνθήκες οι οποίες επηρεάζουν το κλίμα και τη διαβίωση των ανθρώπων. Η ρύπανση του περιβάλλοντος και ειδικότερα της ατμόσφαιρας απασχολεί έντονα τη σύγχρονη κοινωνία, ιδιαίτερα τα τελευταία χρόνια. Βέβαια, η ατμοσφαιρική ρύπανση στην οποία εκτίθεται ο άνθρωπος έχει διαφοροποιηθεί σημαντικά στη διάρκεια του χρόνου, ενώ είναι γνωστή στις μεγάλες πόλεις από τις αρχές του 14 ου αιώνα, όπου χρησιμοποιούνταν το κάρβουνο για τη θέρμανση των κατοικιών (Manahan, 2005). Η ατμοσφαιρική ρύπανση και οι επιπτώσεις της στην ποιότητα του αέρα και στο περιβάλλον αποτελούν ένα από σημαντικότερα προβλήματα στην Ελλάδα και παγκοσμίως. Οι κυριότεροι ατμοσφαιρικοί ρύποι είναι το διοξείδιο και το μονοξείδιο του άνθρακα (CO 2, CO), οι μη μεθανικές πτητικές οργανικές ενώσεις (NMVOCs), το μεθάνιο (CH 4 ), τα οξείδια και το υποξείδιο του αζώτου (ΝΟ x, Ν 2 Ο), η αμμωνία (NH 3 ), το διοξείδιο του θείου (SO 2 ), τα αιωρούμενα σωματίδια (Particulate Matter, PM), τα βαρέα μέταλλα, οι έμμονοι οργανικοί ρύποι (Persistent Organic Pollutants), οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) και τα παράγωγά τους, οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (Aliphatic Hydrocarbons) (Manahan, 2005). Η εκπομπή ρύπων στη ατμόσφαιρα οφείλεται σε φυσικές διεργασίες (βιολογικές δραστηριότητες, ηφαίστεια, πυρκαγιές κ.α), και σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες (βιομηχανία, παραγωγή ενέργειας, θέρμανση, οχήματα κ.α). Σε παγκόσμια κλίμακα οι εκπομπές ορισμένων αέριων ρύπων από τη φύση είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες που προέρ-

14 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 6 χονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Ωστόσο, οι ανθρωπογενείς εκπομπές ρύπων συγκεντρώνονται κυρίως στις αστικές και βιομηχανικές περιοχές, με αποτέλεσμα οι συγκεντρώσεις των ρύπων σε αυτές τις περιοχές, να είναι μεγαλύτερες από τα επιτρεπτά όρια (Κουϊμτζής και συν., 1998). Οι εκπομπές ρύπων στην ατμόσφαιρα προκαλούν βραχυπρόθεσμες καθώς και μακροπρόθεσμες επιπτώσεις στο περιβάλλον. Σ αυτές συγκαταλέγονται η υποβάθμιση της ποιότητας του αέρα, η αύξηση της οξύτητας των υδάτινων αποδεκτών και των ατμοσφαιρικών κατακρημνίσεων, οι φθορές σε κτίρια, η καταστροφή της στιβάδας του όζοντος στη στρατόσφαιρα, η αύξηση της θερμότητας του πλανήτη λόγω του φαινόμενου του θερμοκηπίου, οι κλιματικές αλλαγές και τέλος η έκθεση του ανθρώπου και του οικοσυστήματος σε επικίνδυνες χημικές ουσίες με άμεσες επιπτώσεις στην υγεία (Manahan, 2005). Στο σχήμα 1.1 παρουσιάζεται ο τρόπος επίδρασης των διαφόρων πηγών ατμοσφαιρικών ρύπων στον άνθρωπο και το φυσικό περιβάλλον, καθώς και ο ρόλος διαφόρων χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Σχήμα 1.1. Σχέση μεταξύ πηγών εκπομπής και αποδεκτών διαφόρων χημικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα

15 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 7 Οι ρύποι βρίσκονται στην ατμόσφαιρα είτε στην αέρια (με τη μορφή αερίων ή ατμών), είτε στη στερεή κατάσταση (με τη μορφή αιωρούμενων στερεών σωματιδίων ή σταγονιδίων), οπότε αντίστοιχα ονομάζονται αέριοι ή σωματιδιακοί ρύποι (Κουϊμτζής και συν., 1998). Οι κύριες πηγές αέριων ρύπων περιλαμβάνουν τους σταθμούς ηλεκτρικής ενέργειας, τα μέσα μεταφοράς, τις βιομηχανικές εγκαταστάσεις (Λαζαρίδης, 2005). Τα αιωρούμενα σωματίδια προέρχονται κυρίως από τη βιομηχανική καύση, την παραγωγή ενέργειας, τις μεταφορές. Στο σχήμα 1.2 δίνονται οι πηγές εκπομπής σωματιδίων και αέριων ρύπων για το 2000 στην Ευρωπαϊκή Ένωση, καθώς και η συνείσφορά τους στις συνολικές εκπομπές. Ιδιαίτερα σημαντικές είναι οι συνεισφορές των βιομηχανιών παραγωγής ενέργειας και της κίνησης των οχημάτων. Σχήμα 1.2. Πηγές εκπομπής αερίων ρύπων και η συνεισφορά τους στις συνολικές εκπομπές στην Ευρωπαϊκή Ένωση για το 2000 (European Environmental Agency, 2003)

16 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Ατμοσφαιρικά σωματίδια-πηγές εκπομπής Αιωρούμενα σωματίδια, είναι όλα τα στερεά σωματίδια και σταγονίδια διαμέτρου 2x10-3 2x10 2 μm που βρίσκονται σε διασπορά στην αέρια φάση. Η σκόνη εδάφους, τα σταγονίδια της θάλασσας, ο καπνός, η ομίχλη, η κάπνα και η ιπτάμενη τέφρα είναι διάφορες κατηγορίες αιωρούμενων σωματιδίων. Τα σωματίδια κολλοειδών διαστάσεων ονομάζονται αεροζόλ (αερόλυμα) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν μεταβαλλόμενη χημική σύσταση, σχήμα και μέγεθος. Η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλει σημαντικά και αντανακλά την πηγή από την οποία προέρχονται. Γενικά, τα αιωρούμενα σωματίδια αποτελούνται από μία ανόργανη φάση (στερεό ανόργανο υλικό, υδατοδιαλυτά ανόργανα άλατα, στοιχειακός άνθρακας κ.α) και μία οργανική φάση (οργανικός άνθρακας). Οι χημικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων ποικίλλουν ανάλογα με τη σύστασή τους, ενώ οι φυσικές ιδιότητες αποτελούν συνάρτηση του μεγέθους τους (Κουϊμτζής και συν., 1998). Η παρουσία των σωματιδίων στην ατμόσφαιρα οφείλεται σε φυσικές και ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής. Ας σημειωθεί ότι οι εκλυόμενες ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων από τις φυσικές πηγές είναι πολύ υψηλότερες από αυτές που προέρχονται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες (Pacyna, 1995). Οι κυριότερες φυσικές πηγές των σωματιδίων είναι: Υλικά του εδαφικού φλοιού (π.χ. σκόνη) και της επιφάνειας των ωκεανών (π.χ. θαλάσσιο άλας). Προϊόντα χημικών αντιδράσεων αέριας φάσης στην ατμόσφαιρα (διάφορες μετατροπές αερίων-προς-σωματίδια, gas-to-particle conversions). Οι πρόδρομες ενώσεις των αντιδράσεων αυτών προέρχονται από καύσεις ή βιολογικές δραστηριότητες. Ηφαιστειακές εκρήξεις που δημιουργούν θειούχες ενώσεις (SO 2, H 2 S) στην ατμόσφαιρα με αποτέλεσμα το σχηματισμό αεροζόλ θειικού οξέος. Αιθάλη από φυσικές πυρκαγιές. Σύννεφα ατμοσφαιρικού νερού (υγρασίας). Οι κυριότερες ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής σωματιδίων είναι: Μηχανικές διεργασίες, όπως καταστροφή εδαφικών υλικών και ψεκασμός. Οικιακή θέρμανση και εξατμίσεις αυτοκινήτων.

17 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 9 Διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε υψηλή θερμοκρασία, όπως η καύση γαιάνθρακα και πετρελαίου για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Βιομηχανικές διεργασίες παραγωγής καταναλωτικών αγαθών. Καύση αστικών απορριμμάτων (Pacyna, 1995). Οι ποσότητες των εκπεμπόμενων αιωρούμενων σωματιδίων από τις ανθρωπογενείς πηγές, εξαρτώνται από την επιμόλυνση των καυσίμων, την εφαρμοζόμενη τεχνολογία των βιομηχανικών διεργασιών (Pacyna, 1995). Εκτός από τον πρωτογενή σχηματισμό σωματιδίων, ιδιαίτερη αναφορά πρέπει να γίνει και στο δευτερογενή σχηματισμό, το σχηματισμό δηλ. σωματιδίων μέσω χημικών αντιδράσεων μορίων της αέριας φάσης, καταλήγοντας είτε στο σχηματισμό νέων σωματιδίων είτε στην προσθήκη σωματιδιακής ύλης στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Ο σχηματισμός των δευτερογενών σωματιδίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως οι συγκεντρώσεις των ενεργών ειδών της ατμόσφαιρας (του όζοντος, των ριζών υδροξυλίου, του υπεροξειδίου του υδρογόνου), οι ατμοσφαιρικές συνθήκες (ηλιακή ακτινοβολία, σχετική υγρασία), κ.ά (USEPA, 2004a). Οι μηχανισμοί που οδηγούν στο σχηματισμό αυτών των σωματιδίων, είναι η πυρηνογένεση από αέρια με χαμηλή τάση ατμών και η συμπύκνωση αερίων με χαμηλή τάση ατμών στα ήδη υπάρχοντα σωματίδια. Τα σωματίδια που σχηματίζονται με αυτό τον τρόπο έχουν πολύ μικρό μέγεθος (η διάμετρός τους κυμαίνεται από 0,005 μm μέχρι 0,1 μm) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Πιο αναλυτικά, η δημιουργία των ατμοσφαιρικών σωματιδίων περιλαμβάνει την πυρήνωση (nucleation) σωματιδίων από αέρια χαμηλής τάσης ατμών που προέρχονται από πηγές ή δημιουργούνται στην ατμόσφαιρα μέσω χημικών αντιδράσεων, τη συμπύκνωση (condensation) αερίων χαμηλής τάσης ατμών πάνω σε ήδη προϋπάρχοντα σωματίδια και τέλος τη συσσωμάτωση (coagulation) (USEPA, 2004a). Η σχετική σπουδαιότητα της πυρήνωσης έναντι της συμπύκνωσης εξαρτάται από το ρυθμό σχηματισμού νέων σωματιδίων πάνω σε μία επιφάνεια από προϋπάρχοντα σωματίδια (McMurry and Friedlander, 1979). H πυρήνωση ορίζεται ως η μεταβολή φάσεων π.χ από την αέρια στην υγρή φάση. Η μεταβολή από την αέρια στην υγρή φάση πραγματοποιείται μέσω της δημιουργίας μικρών συσσωματωμάτων μορίων σε μορφή πυρήνων. Η ιδεατή αυτή κατάσταση της δημιουργίας μικρών σωματιδίων δε συμβαίνει εύκολα στην ατμόσφαιρα, καθώς προϋπάρχουν συγκεντρώσεις σωματιδίων με αποτέλεσμα η πυρήνωση να λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια αυτών των σωματιδίων. Ομογενής πυρήνωση καλείται η πυρήνωση που γίνεται χωρίς την

18 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 10 ύπαρξη σωματιδίων, ενώ στην ετερογενή προϋπάρχουν σωματίδια. Σε αστικό περιβάλλον, η διαθέσιμη σωματιδιακή επιφάνεια είναι συνήθως αρκετά μεγάλη και συγκρατεί τα νέα σχηματισμένα μέσω συμπύκνωσης σωματίδια. Σε περιοχές αστικού υποβάθρου δημιουργούνται νέα σωματίδια, όταν η σωματιδιακή συγκέντρωση επιφάνειας είναι χαμηλή. Υψηλές συγκεντρώσεις σωματιδίων πυρήνωσης παρατηρήθηκαν και σε περιοχές με χαμηλή συγκέντρωση μάζας, γεγονός που υποδηλώνει ότι η δημιουργία σωματιδίων είναι αντιστρόφως ανάλογη με τη διαθέσιμη επιφάνεια σωματιδίων (USEPA, 2004a) Φυσικοχημεία ατμοσφαιρικών σωματιδίων Παραδείγματα ατμοσφαιρικών σωματιδίων αποτελούν τα σωματίδια καύσης, όπως η ιπτάμενη τέφρα, τα φωτοχημικά και θαλάσσια σωματίδια, και τα σωματίδια από την επαναιωρούμενη σκόνη. Κάποια σωματίδια είναι υγροσκοπικά που περιέχουν σε μεγάλο ποσοστό και ορισμένα στερεά, ενώ άλλα μπορούν να περιέχουν στερεό πυρήνα επικαλυμμένο με υγρό στρώμα. Τα σωματίδια της ατμόσφαιρας περιέχουν ανόργανα ιόντα, μεταλλικές ενώσεις, στοιχειακό και οργανικό άνθρακα καθώς και κρυσταλλικές ενώσεις (Pacyna, 1995; USEPA 2004a). Στο πλαίσιο της αναλυτικής περιγραφής του ατμοσφαιρικού αεροζόλ περιλαμβάνεται η χημική σύσταση, το μέγεθος του κάθε σωματιδίου και η σχετική αφθονία κάθε είδους σωματιδίου συναρτήσει του μεγέθους. Η κατανομή αριθμού χρησιμοποιείται για την εύρεση της επιφάνειας και της κατ όγκου κατανομής και υπολογίζεται με φυσικές μεθόδους όπως η ηλεκτρική κινητικότητα, η αεροδυναμική συμπεριφορά, ο σκεδασμός του φωτός (USEPA, 2004a). Από όλες τις ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων (αριθμητική συγκέντρωση, μάζα, μέγεθος, χημική σύσταση, αεροδυναμικές και οπτικές ιδιότητες), η πιο σημαντική είναι η διάμετρος. Kατά τη μελέτη των ατμοσφαιρικών αεροζόλ, συχνά θεωρείται ότι όλα τα σωματίδια έχουν σχήμα σφαίρας, διαμέτρου D p. Ενώ τα υγρά σωματίδια ικανοποιούν σχεδόν πάντοτε την υπόθεση αυτή, τα στερεά σωματίδια έχουν συνήθως ακανόνιστα σχήματα και δε μπορούν να περιγραφούν μέσω της γεωμετρικής διαμέτρου D p. Επειδή, όμως, οι περισσότερες ιδιότητες των ατμοσφαιρικών σωματιδίων (π.χ. όγκος, εμβαδό επιφάνειας, ταχύτητα καθίζησης, διάχυση Brown κ.λ.π.) εξαρτώνται από το μέγεθός τους, είναι αναγκαίος ο

19 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 11 ορισμός της ισοδύναμης διαμέτρου. Ως ισοδύναμη διάμετρος (equivalent diameter) ορίζεται η διάμετρος της σφαίρας που έχει την ίδια τιμή μίας συγκεκριμένης ιδιότητας με αυτή ενός σωματιδίου ακανόνιστου σχήματος. Επομένως, για τα μη σφαιρικά σωματίδια μπορούν να οριστούν διάφοροι τύποι ισοδύναμης διαμέτρου, ορισμένοι από τους οποίους δίνονται παρακάτω (USEPA, 2004a): Η διάμετρος ισοδύναμης μάζας (mass equivalent diameter), D m, είναι η διάμετρος μίας στερεάς σφαίρας που έχει την ίδια μάζα και πυκνότητα με το ακανόνιστου σχήματος σωματίδιο. Δίνεται από τον τύπο D m =(6m p /πρ ρ ) 1/3, όπου m p και ρ ρ είναι η μάζα και η πυκνότητα του σωματιδίου, αντίστοιχα. Η κλασική αεροδυναμική διάμετρος (classical aerodynamic diameter), D a ορίζεται ως η διάμετρος μίας σφαιρικής σταγόνας νερού (ως εκ τούτου πυκνότητας 1 g/cm 3 ) που έχει την ίδια τελική ταχύτητα πτώσης (οριακή ταχύτητα) στον αέρα με το εξεταζόμενο σωματίδιο. Για ένα σφαιρικό σωματίδιο η αεροδυναμική διάμετρος συνδέεται με τη γεωμετρική διάμετρο D p, σύμφωνα με τον τύπο D a =D p (ρ ρ /ρ ο ) 1/2, όπου ρ ο είναι η πυκνότητα αναφοράς 1 g/cm 3, ρ ρ η πυκνότητα του σωματιδίου, αντίστοιχα. Η αεροδυναμική διάμετρος του Stokes (Stokes aerodynamic diameter), D s είναι η διάμετρος μίας σφαίρας που έχει την ίδια πυκνότητα και ταχύτητα καθίζησης με το σωματίδιο. Η διάμετρος του Stokes επιτρέπει την τυποποίηση σωματιδίων διαφόρων σχημάτων μέσω σφαιρών που εμφανίζουν την ίδια αεροδυναμική ιδιότητα (ταχύτητα καθίζησης). Η διάμετρος ισοδύναμης ηλεκτρικής κινητικότητας (electrical mobility equivalent diameter), D b είναι η διάμετρος μίας σφαίρας που έχει την ίδια ηλεκτρική κινητικότητα με το εξεταζόμενο σωματίδιο. Η ηλεκτρική κινητικότητα Z, εκφράζει την ικανότητα ενός σωματιδίου να κινείται σε ένα ηλεκτρικό πεδίο και για ένα σφαιρικό σωματίδιο, δίνεται από τον τύπο: Z=(neC c /4πηD g ), όπου n ο αριθμός φορτίων του σωματιδίου, e το φορτίο του ηλεκτρονίου, C c =1+2,52λ/d o συντελεστής διόρθωσης Cunningham (λ είναι η μέση ελεύθερη διαδρομή στον αέρα), η ο συντελεστής ιξώδους του αέρα, D g η γεωμετρική διάμετρος του σωματιδίου. H θερμοδυναμικά ισοδύναμη διάμετρος (thermodynamically equivalent diameter), D th, ορίζεται ως η διάμετρος ενός σφαιρικού σωματιδίου που έχει τον ίδιο συντελεστή διάχυσης με το σωματίδιο που ενδιαφέρει (Pillinis and Pandis, 1995).

20 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Κατανομή σωματιδίων κατά μέγεθος H κατανομή μεγέθους των ατμοσφαιρικών σωματιδίων αποτελεί σημαντική παράμετρο, που καθορίζει τις ιδιότητες, την απόθεση, τις επιπτώσεις τους στην ανθρώπινη υγεία (Pacyna, 1995; USEPA, 2004a). Το μέγεθος των σωματιδίων καθορίζει τη συμπεριφορά τους και παρουσιάζεται με τη βοήθεια της αεροδυναμικής διαμέτρου (Pacyna, 1995). Οι ταχύτητες απόθεσης των σωματιδίων από την ατμόσφαιρα, καθώς και οι χρόνοι παράμονής τους στην ατμόσφαιρα εξαρτώνται από την αεροδυναμική διάμετρο και τη διάμετρο του Stokes (USEPA, 2004a). Οι διάμετροι των αιωρούμενων σωματιδίων καταλαμβάνουν ένα εύρος τεσσάρων τάξεων μεγέθους, από λίγα nm έως περίπου 100 μm. Γι αυτό, οι κατανομές μεγέθους εκφράζονται σε σχέση με το λογάριθμο της διαμέτρου του σωματιδίου (άξονας x) και τη μετρούμενη διαφορική συγκέντρωση (άξονας y). Ο λόγος ΔΝ/Δ(logDp) ισούται με τον αριθμό των σωματιδίων ανά cm 3 αέρα που έχουν διάμετρο στην περιοχή log Dp μέχρι log (Dp+ΔDp). Επειδή οι λογάριθμοι δεν έχουν διαστάσεις, είναι απαραίτητο να θεωρηθεί η κατανομή ως συνάρτηση του log(dp/dp 0 ), όπου η διάμετρος αναφοράς Dp 0 ισούται με 1 μm. Aν το ΔΝ/Δ(logDp) σχεδιαστεί σε γραμμική κλίμακα, τότε ο αριθμός των σωματιδίων μεταξύ Dp και Dp+ΔDp θα είναι ανάλογος με το εμβαδόν κάτω από την καμπύλη του διαγράμματος ΔΝ/Δ(logDp) logdp. Παρόμοια θεώρηση ισχύει και στις κατανομές της επιφάνειας και της μάζας των σωματιδίων. Συνήθως, οι κατανομές περιγράφονται ως dn/d(logdp), και όχι ως ΔΝ/Δ(logDp) (USEPA, 2004a). Στο σχήμα 1.3 παρουσιάζεται η κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου (μάζας) των σωματιδίων σε σχέση με τη διάμετρό τους. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1.3a, η αριθμητική κατανομή των σωματιδίων κυριαρχείται από σωματίδια διαμέτρου μικρότερης από 0,1 μm, ενώ η καμπύλη εμφανίζει ένα μέγιστο γύρω από τα 0,01 μm και ένα μικρότερο στα 0,1 μm. Από την κατανομή της επιφάνειας των σωματιδίων προκύπτει ότι λόγω της μεγάλης προσφερόμενης επιφάνειας στην περιοχή 0,1-1,0 μm, η μεταφορά υλικού από την αέρια φάση κατά τη διαδικασία μετατροπής αερίου σε σωματίδιο συμβαίνει κυρίως στην περιοχή αυτή (συμπύκνωση) (Hinds, 1999). Η κατανομή της επιφάνειας των σωματιδίων (σχήμα 1.3b), παρουσιάζει ένα μέγιστο στην περιοχή συσσωμάτωσης (0,1-1,0 μm), καθώς και δύο μικρότερα μέγιστα, δείχνοντας ότι τη μεγαλύτερη επιφάνεια εμφανίζουν σωματίδια στην περιοχή από 0,1 έως 0,5 μm. Η μικρή κορυφή που εμφανίζεται στην αριθμητική κατανομή οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τελική

21 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 13 κατανομή αποτελεί πιθανότατα το συνδυασμό δύο διαφορετικών κατανομών που παρουσιάζονται στο σχήμα 1.3a με τις διακεκομμένες γραμμές. Αντίθετα, η κατ όγκο (ή μάζα) κατανομή (σχήμα 1.3c) εμφανίζει δύο μέγιστα (κατανομή διπλού μεγίστου, bimodal distribution), στην περιοχή συσσωμάτωσης (0,1-1,0 μm) και στην περιοχή των μεγάλων σωματιδίων (1,0-10 μm), αντίστοιχα. Το κύριο χαρακτηριστικό ενός αστικού αεροζόλ, όπως προκύπτει από τη σύγκριση της αριθμητικής και της κατά μάζας κατανομής των σωματιδίων του, είναι ότι ενώ η πλειονότητα των σωματιδίων έχει μέγεθος μικρότερο από 0,1 μm, η μεγαλύτερη μάζα βρίσκεται συγκεντρωμένη στα σωματίδια μεγέθους μεγαλύτερου από 0,1 μm (USEPA, 2004a). Σχήμα 1.3. Κατά μέγεθος κατανομή του αριθμού, της επιφάνειας και του όγκου των αιωρούμενων σωματιδίων (USEPA 2004a) Η κατηγοριοποίηση των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Whitby, (1978), ο οποίος ανέφερε τρεις περιοχές σωματιδίων. Στο

22 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 14 σχήμα 1.4 δίνεται η κατά μέγεθος κατανομή της επιφάνειας των ατμοσφαιρικών σωματιδίων, όπου διακρίνονται οι τέσσερις περιοχές (modes). Οι περιοχές πυρήνωσης και Aitken παρατηρούνται στις κατανομές του αριθμού των σωματιδίων, ενώ η περιοχή Aitken παρατηρείται και στην κατ όγκο κατανομή σωματιδίων από πηγές, όπως η κίνηση των οχημάτων ή άλλες, από όπου παράγονται υπέρμικρα σωματίδια. Σχήμα 1.4. Σχηματική απεικόνιση της κατανομής της επιφάνειας των σωματιδίων ανάλογα με το μέγεθός τους (USEPA, 2004a) Οι περιοχές κατανομής του μεγέθους των σωματιδίων είναι οι εξής: Περιοχή Πυρήνωσης (Nucleation mode): αποτελείται από σωματίδια διαμέτρου <0,2 μm. Περιοχή Συσσώρευσης (Accumulation mode): αποτελείται από σωματίδια διαμέτρου από περίπου 0,2 μm μέχρι 2,5 μm. Περιοχή Aδρών Σωματιδίων (Coarse mode): αποτελείται από σωματίδια μεγέθους >2,5 μm (PM 10 ).

23 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 15 Ειδικότερα, στην περιοχή των μικρών σωματιδίων διακρίνονται και οι ακόλουθες περιοχές : Περιοχή Aitken: αποτελείται από σωματίδια διαμέτρου μεταξύ nm, που προκύπτουν από την αύξηση του μεγέθους μικρών σωματιδίων ή την πυρήνωση. Υπέρμικρα Σωματίδια (Ultrafine particles): τα σωματίδια αυτά περιέχουν την περιοχή πυρήνωσης (<10 nm), και ένα μέρος της Aitken ( nm), και δεν αποτελούν ξεχωριστή περιοχή (USEPA, 2004a). Ο συνδυασμός των περιοχών πυρήνωσης, Aitken, και συσσώρευσης αποτελεί την περιοχή των μικρών σωματιδίων (fine particles, PM 2,5 ) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Οι περιοχές κατανομής που προαναφέρθηκαν έχουν κατηγοριοποιηθεί με βάση τους μηχανισμούς σχηματισμού και διαφοροποιούνται ανάλογα με τις πηγές, τη σύσταση, τη μεταφορά και την τύχη των σωματιδίων που περιέχονται σ αυτές. Τα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης σχηματίζονται από τη συμπύκνωση θερμών ατμών ή τη διάχυση ατμών σε προϋπάρχοντα σωματίδια. Τα σωματίδια της περιοχής Aitken ανήκουν στα σωματίδια που δημιουργούνται ταχύτατα, υπερέχουν αριθμητικά έναντι των υπολοίπων σωματιδίων, αλλά αντιστοιχούν σε ένα πολύ μικρό ποσοστό της συνολικής μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων. Επιπλέον, τα εν λόγω σωματίδια δημιουργούνται από τη συμπύκνωση θερμών ατμών κατά τη διάρκεια της καύσης και από την πυρήνωση ατμοσφαιρικών ειδών προς δημιουργία νέων σωματιδίων (USEPA, 2004a). Τα υπέρμικρα σωματίδια σχηματίζονται από την ομογενή πυρήνωση, ενώ τα μικρά σωματίδια δημιουργούνται με συσσωμάτωση (δύο σωματίδια ενώνονται προς σχηματισμό ενός) ή με συμπύκνωση (μόρια χαμηλής τάσης ατμών συμπυκνώνονται επάνω σε ένα σωματίδιο). Ο ρυθμός ανάπτυξης λόγω συσσωμάτωσης και συμπύκνωσης μειώνεται, με την αύξηση του μεγέθους του σωματιδίου και τα μικρά σωματίδια «συσσωρεύονται» στην περιοχή συσσώρευσης. Επομένως, τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν το μέγεθός τους προς μεγάλα σωματίδια. Ωστόσο, σε υψηλές τιμές σχετικής υγρασίας (Relative Humidity, RH), τα υγροσκοπικά σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης αυξάνουν σε μέγεθος, αυξάνοντας ταυτόχρονα την αλληλοεπικάλυψη μεγάλων και μικρών σωματιδίων. Έτσι, η περιοχή συσσώρευσης μπορεί να διαχωριστεί στην υγροσκοπική περιοχή και τη μη υγροσκοπική, αντίστοιχα. Οι ρύποι αέριας φάσης διαλύονται και αντιδρούν με τα υγροσκοπικά σωματίδια, με αποτέλεσμα την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων (USEPA, 2004a).

24 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 16 Η σχετική υγρασία επηρεάζει σε σημαντικό βαθμό την κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων, καθώς η αύξησή της αυξάνει το μέγεθος των υγροσκοπικών σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης. Σε υψηλά επίπεδα RH (>80%), μερικά σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης μπορεί να μετατοπιστούν σε σωματίδια διαμέτρου >1 μm, ενώ για τιμές 100%, όπως συμβαίνει σε περιόδους ομίχλης, η περιοχή εκτείνεται πέρα από τη διάμετρο των 2,5 μm. Αντιθέτως, σε χαμηλά επίπεδα RH, τα αδρά σωματίδια μπορεί να διασπαστούν σε μικρότερα και μικρές ποσότητες μεγάλων σωματιδίων πιθανώς να μετατοπιστούν στην περιοχή των μικρών σωματιδίων. Επομένως, ένα δείγμα PM 2,5 θα περιλαμβάνει το σύνολο των σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης, εκτός αν οι τιμές της RH είναι υψηλές, ενώ σε χαμηλότερες τιμές, μπορεί το δείγμα να περιέχει ένα μικρό κλάσμα των αδρών σωματιδίων (USEPA, 2004a). Η πιο διαδεδομένη κατηγοριοποίηση των αιωρούμενων σωματιδίων είναι σε μικρά και σε μεγάλα (αδρά) σωματίδια. Τα μικρά σωματίδια αποτελούνται από πρωτογενώς παραγόμενα σωματίδια από πηγές καύσης και δευτερογενή σωματίδια (θειικά, νιτρικά, αμμωνιακά, δευτερογενή οργανικά άλατα) δημιουργούμενα από μετατροπές αερίων σε σωμάτια. Η σύστασή τους περιλαμβάνει κυρίως μεταλλικά οξείδια, μαύρο και στοιχειακό άνθρακα, οργανικές ενώσεις, ιόντα. Μεταφέρονται μέχρι και χιλιάδες χιλιόμετρα μακριά και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για αρκετές ημέρες. Τα αδρά σωματίδια σχηματίζονται από μηχανικές διεργασίες και αποτελούνται από σκόνη, θαλασσινό άλας, ιπτάμενη τέφρα, σωματίδια από τα ελαστικά των τροχοφόρων κ.λ.π. Έχουν υψηλές ταχύτητες απόθεσης και καθιζάνουν σε σύντομο χρονικό διάστημα. Ο διαχωρισμός σε μικρά και μεγάλα σωματίδια επηρεάζει καθοριστικά τη μελέτη των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των σωματιδίων, τη μέτρησή τους και τις επιδράσεις στον άνθρωπο. Η κάθε περιοχή σωματιδίων έχει διαφορετική πηγή προέλευσης, χημική σύσταση, οπτικές ιδιότητες, υφίσταται διαφορετικούς μετασχηματισμούς, υπόκειται σε διαφορετικές διεργασίες απομάκρυνσης από την ατμόσφαιρα, μετράται με άλλες τεχνικές, και αποτίθεται στο αναπνευστικό σύστημα με διαφορετικό τρόπο (USEPA, 2004a). Με την Οδηγία 1999/30/EK, η Ε.Ε θέσπισε όρια ποιότητας του αέρα για τα PM 10 (24ωρο όριο 50 μg m -3 που επιτρέπεται να ξεπερασθεί το πολύ 35 μέρες το χρόνο, ετήσιο όριο ίσο με 40 μg m -3 ). Για τον αποτελεσματικότερο έλεγχο της ατμοσφαιρικής ρύπανσης από αιωρούμενα σωματίδια, η Ε.Ε. εξέδωσε πρόσφατα νέα Οδηγία (2008/50/ΕΚ), με την οποία θεσπίζονται όρια και για τα σωματίδια PM 2,5 (ετήσιο όριο ίσο με 25 μg m -3 ).

25 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 17 Σύμφωνα με στοιχεία της Ευρωπαϊκής Επιτροπής Περιβάλλοντος (European Environmental Agency, E.E.A.), οι συνολικές εκπομπές των PM 10, μειώθηκαν κατά την περίοδο (περίπου 37%), όπως φαίνεται και από το σχήμα 1.5. Συγκέντρωση (μg.m 3 ) Ανώτατη επιτρεπτή τιμή Σχήμα 1.5. Διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων των PM 10 για το χρονικό διάστημα (European Environmental Agency, 2003) Τις μειώσεις που έγιναν στις εκπομπές των σωματιδίων κατά την περίοδο (περίπου 16%), ακολούθησε μία μικρή αύξηση την περίοδο Εντούτοις, σημαντικό ποσοστό του ευρωπαϊκού πληθυσμού εκτέθηκε σε υψηλότερες συγκεντρώσεις από το 24ωρο όριο των 50 μg m -3 σε αστικές και σε αγροτικές περιοχές (European Environmental Agency, 2003) Κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων Η κατά μάζα κατανομή μεγέθους των αιωρούμενων σωματιδίων έχει μελετηθεί σε πολλές περιοχές, αστικές (σε σημεία με διαφορετικό ύψος από το έδαφος) και αστικού υποβάθρου. Στο σχήμα 1.6, απεικονίζεται μία τυπική κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων, σε αστικές περιοχές. Όπως παρατηρείται, παρουσιάστηκαν δύο μέγιστα σε σωματίδια <1 μm και σε σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους.

26 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 18 dc/dlogdp/ngm 3 μm -1 Μικρά σωματίδια <2,1 μm Μεγάλα σωματίδια >2,1 μm Υπέρμικρα σωματίδια <0,12 μm Σχήμα 1.6. Κατά μέγεθος κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων σε αστικές περιοχές στο Βιετνάμ και στο Τόκυο (Hien et al., 2007a; Kawanaka et al., 2008). Δύο μέγιστα, στα μικρά και τα μεγάλα σωματίδια αντιστοίχως, προέκυψαν από την κατά μέγεθος κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων (Aceves and Grimalt, 1993; Venkataraman et al., 1999; Wu et al., 2006; Hien et al., 2007a; Chrysikou et al., 2009). Το μέγιστο στα μικρά σωματίδια αποδόθηκε στις πρωτογενείς εκπομπές από την κυκλοφορία, ενώ το δεύτερο στις μηχανικές διεργασίες, όπως η επαναιώρηση της σκόνης δρόμου. Από την κατά μέγεθος κατανομή των αιωρούμενων σωματιδίων πριν και μετά από βροχή, παρατηρήθηκε ότι το μέγιστο στα μικρά σωματίδια μεγέθους 1,0-1,8 μm, μετατοπίστηκε σε μικρότερα σωματίδια μεγέθους 0,18-0,32 μm, αντίστοιχα. Η μετατόπιση αυτή αποδόθηκε στην απομάκρυνση με τη βροχή αδρών σωματιδίων και σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης (Lin et al., 2008).

27 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Χρόνος ζωής - μηχανισμοί απομάκρυνσης των αιωρούμενων σωματιδίων Αναφορικά με τους χρόνους ζωής των αιωρούμενων σωματιδίων, αυτοί εξαρτώνται σημαντικά από το μέγεθός τους. Σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης αυξάνουν ταχύτατα το μέγεθός τους και μεταπίπτουν προς την περιοχή συσσώρευσης. Επομένως, ο χρόνος ζωής είναι μικρός. Ωστόσο, τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης δεν αυξάνουν σε μέγεθος προς τα μεγάλα σωματίδια, διατηρούνται σε αιώρηση και έχουν μικρή ταχύτητα απόθεσης στις επιφάνειες. Έτσι, μεταφέρονται σε αποστάσεις πολλών χιλιομέτρων και παραμένουν στην ατμόσφαιρα για μεγάλο χρονικό διάστημα, σε αντίθεση με τα μεγάλα σωματίδια. Στην περίπτωση που επικρατούν συνθήκες τύρβης, όπως άνεμοι μεγάλης ταχύτητας, τα μικρότερα από τα σωματίδια της περιοχής των μεγάλων σωματιδίων έχουν μεγάλους χρόνους ζωής στην ατμόσφαιρα και μπορεί να μεταφέρονται ακόμη και σε μεγάλες αποστάσεις. Οι ρυθμοί ξηρής απόθεσης εκφράζονται με τον όρο της ταχύτητας απόθεσης, με τιμές ελάχιστες για σωματίδια της περιοχής 0,1-1,0 μm (USEPA, 2004a). Τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα πρωταρχικώς μέσω της υγρής απόθεσης. Τα μικρά σωματίδια, και ιδιαίτερα όσα περιέχουν υγροσκοπικά συστατικά με την αύξηση της RH, αυξάνουν το μέγεθός τους και λειτουργούν ως πυρήνες συμπύκνωσης. Τα σωματίδια αυτά ονομάζονται πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (cloud condensation nuclei, CCN), και κατά κανόνα έχουν διαμέτρους της τάξης 0,1-0,2 μm. Υπάρχουν, όμως, και μεγαλύτερα CCN της τάξης 0,2 2,0 μm, ενώ τα «γιγαντιαία» CCN, έχουν διαμέτρους >2,0 μm. Οι συγκεντρώσεις των CCN και η σύστασή τους διαφέρουν σημαντικά. Σε καθαρές περιοχές, τα CCN είναι κρύσταλλοι αλάτων θαλάσσιας προέλευσης, ενώ σε βιομηχανικές και αστικές περιοχές είναι ανθρωπογενούς προέλευσης. Οι συγκεντρώσεις τους ενδεχομένως να διαφέρουν έως και δύο τάξεις μεγέθους, κυμαινόμενες από λιγότερο από μερικές εκατοντάδες έως αρκετές χιλιάδες σωματίδια/cm 3 αέρα. Οι πυρήνες αυτοί είναι υπεύθυνοι για το σχηματισμό των σταγονιδίων. Στην περίπτωση που τα σταγονίδια αυξηθούν τόσο ώστε να δημιουργηθούν σταγόνες βροχής, τότε αυτές θα απομακρύνουν κατά την πτώση τους και τα μεγάλα σωματίδια που βρίσκονται κάτω από το σύννεφο. Επίσης τα υπέρμικρα σωματίδια ή αυτά της περιοχής πυρήνωσης διαχέονται στις σταγόνες της βροχής και εγκλωβίζονται. Αυτές οι διεργασίες επιδρούν σημαντικά στις επιφάνειες και στα εδάφη. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια που λειτουργούν ως πυρήνες

28 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 20 συμπύκνωσης μπορεί να περιέχουν διαλυτά ή μη διαλυτά τοξικά συστατικά όπως άλατα και οργανική ύλη που καθιστούν τη βροχή τοξική (USEPA, 2004a) Αιωρούμενα σωματίδια και ανθρώπινη υγεία Τα αιωρούμενα σωματίδια έχουν άμεσες και χρόνιες επιπτώσεις στον ανθρώπινο οργανισμό, που καθορίζονται τόσο από το μέγεθος, όσο και από τη χημική τους σύσταση. Σύμφωνα με επιδημιολογικές μελέτες, τα σωματίδια σχετίζονται με αυξημένη θνησιμότητα και νοσηρότητα (Schlesinger, 1995; Harrison and Yin, 2000; Pope et al., 2002, 2004; Green, 2003). Τα αιωρούμενα σωματίδια προσβάλλουν το αναπνευστικό σύστημα, στο οποίο εισέρχονται με την αναπνοή. Πιο συγκεκριμένα προκαλούν άμεσες επιπτώσεις όπως βρογχίτιδα, πνευμονία, επιδείνωση χρόνιων αποφρακτικών νόσων του αναπνευστικού και καρδιακά προβλήματα. Ωστόσο, δεν είναι πλήρως εξακριβωμένο αν η συγκέντρωση μάζας των σωματιδίων είναι αυτή που σχετίζεται με τις επιδράσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην ανθρώπινη υγεία. Είναι γνωστό πως οι φυσικές ιδιότητες των σωματιδίων, όπως ο αριθμός των σωματιδίων, η ολική επιφάνεια, οι ηλεκτροστατικοί παράγοντες, καθώς και η χημική και βιολογική σύσταση, έχουν επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία. Στο σχήμα 1.7. δίνεται η διείσδυση σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα. Σχήμα 1.7. Διείσδυση σωματιδίων στο αναπνευστικό σύστημα (Κουϊμτζής και συν., 1998)

29 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 21 Στο αναπνευστικό σύστημα εισέρχονται σωματίδια 10 μm, που αποτελούν το εισπνεύσιμο κλάσμα των σωματιδίων (PM 10 ) (Κουϊμτζής και συν., 1998). Τα μεγαλύτερα σωματίδια του κλάσματος PM 10, έχουν την τάση να εναποτίθενται στην έξω θωρακική χώρα (μύτη, λάρυγγας), τα σωματίδια που διαπερνούν το ανώτερο τμήμα της αναπνευστικής οδού, ονομάζονται θωρακικά ( 7 μm), ενώ τα μικρότερα (<2,5 μm) τείνουν να εισχωρούν βαθύτερα στους πνεύμονες και ειδικότερα στην κυψελιδική περιοχή, όπου αποθέτονται με μηχανισμούς καθίζησης και διάχυσης. Τα σωματίδια 2,5 μm αποτελούν το αναπνεύσιμο κλάσμα (PM 2,5 ), το κυριότερο από πλευράς επιπτώσεων στην υγεία (Κουϊμτζής και συν., 1998). Η τύχη των εισπνεόμενων σωματιδίων δεν είναι πλήρως γνωστή, τα υδατοδιαλυτά συστατικά των σωματιδίων διαλύονται στην υγρή φάση των βρόγχων και εισέρχονται στη λέμφο ή την κυκλοφορία σε κάποιο επίπεδο του αναπνευστικού συστήματος. Τα σωματίδια που είναι αδιάλυτα στην υδατική φάση, φαγοκυτταρώνονται μέσα σε λίγες ώρες από τα κυψελιδικά μακροφάγα. Ο βιολογικός χρόνος της ημίσειας ζωής τους κυμαίνεται από ημέρες έως και χρόνια (Κουϊμτζής και συν., 1998). Τα τελευταία χρόνια το ερευνητικό ενδιαφέρον επικεντρώνεται στις επιδημιολογικές προσεγγίσεις, των επιπτώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων στην ανθρώπινη υγεία (Pope et al., 2002, 2004; de Kok et al., 2005; Vineis et al., 2005; Claxton and Woodall, 2007). Σύμφωνα με τις έρευνες αυτές, αύξηση της συγκέντρωσης των PM 2,5 κατά 10 μg m -3, προκαλεί αύξηση της θνησιμότητας από καρκίνο του πνεύμονα κατά 8% και από καρδιοαναπνευστικά προβλήματα κατά 6%, αντιστοίχως (Pope et al., 2002). Στην Ευρώπη για το 2002, υπολογίστηκε ότι o κίνδυνος εμφάνισης καρκίνου του πνεύμονα μετά από έκθεση σε μικρά σωματίδια μέσης τιμής 15 pg m -3, ήταν 10,7%, ενώ για άλλες μορφές καρκίνου 1% αντίστοιχα (Boffetta et al., 2006). Μέση ετήσια αύξηση 25 μg m -3 στα PM 10, στο Νέο Δελχί, είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση του ποσοστού βρογχίτιδας και του χρόνιου βήχα από 25% έως 65% (CPCB, ). Από τα αποτελέσματα αυτών των ερευνών, έχει τεκμηριωθεί η σχέση ανάμεσα στις υψηλές συγκεντρώσεις αιωρούμενων σωματιδίων και την εμφάνιση τόσο βραχυχρόνιων, όσο και μακροχρόνιων επιδράσεων οι οποίες μπορεί να είναι αναπνευστικές (πνευμονική δυσλειτουργία, φλεγμονή των αεραγωγών, άσθμα, βρογχίτιδα, εμφύσημα, καρκίνος του πνεύμονα), καρδιαγγειακές (καρδιακές προσβολές, αρρυθμίες, έμφραξη του μυοκαρδίου, θρόμβωση), καθώς και πρόωρη θνησιμότητα (Πίνακας 1.1).

30 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 22 Πίνακας 1.1 : Εκτιμήσεις επιδράσεων στην υγεία ημερήσιας μέσης σωματιδιακής ρύπανσης Επίδραση στην υγεία % μεταβολή για αύξηση 10 μg m -3 στα PM 10 Αύξηση της ημερήσιας θνησιμότητας συνολικοί θάνατοι 1,0 θάνατοι από αναπνευστικά προβλήματα 3,4 θάνατοι από καρδιοαγγειακές ασθένειες 1,4 Αύξηση του ποσοστού νοσηλείας στα νοσοκομεία εισαγωγές 1,4 επείγοντα περιστατικά 0,9 Αύξηση των αναπνευστικών προβλημάτων κατώτερο αναπνευστικό 3,0 ανώτερο αναπνευστικό 0,7 βήχας 2,5 Αύξηση του άσθματος αύξηση βρογχοσκοπήσεων 12,2 κρίσεις άσθματος 3,0 αύξηση εισαγωγών στα νοσοκομεία 0,9 εισαγωγές στα επείγοντα περιστατικά 1,0 (Πηγή: Ravindra et al., 2001) Από τις επιδημιολογικές μελέτες και τα ελάχιστα πειράματα στα ζώα και in vitro σε ανθρώπινα κύτταρα προέκυψαν διάφοροι μηχανισμοί με τους οποίους τα σωματίδια προκαλούν τοξικότητα στον άνθρωπο (Schlesinger, 1995; Hodgson, 2004), όπως εξασθένηση των λειτουργιών του ανθρώπινου οργανισμού στο νευρικό σύστημα, στην δεξιά καρδιακή κοιλία, στην κυκλοφορία του αίματος στους πνεύμονες, οξειδωτικό στρες, οίδημα, φλεγμονές (Schins et al., 2004), ινωμάτωση (αύξηση ινωματώδους ιστού), ανοσοτοξικότητα, αύξηση κινητικότητας του πλάσματος, εμφύσημα (μη εφικτή ανταλλαγή Ο 2 με CO 2 ), θρόμβωση του αίματος και υποτοξικό στρες λόγω της μικρής διάχυσης αερίων (Τσιφτσόγλου, 1997). Ακόμα, δεν έχει διευκρινιστεί πλήρως ο τρόπος, με τον οποίο προκαλούνται αυτές οι δυσλειτουργίες, εκτιμάται ότι κύριο ρόλο έχουν τα κύτταρα του επιθηλίου και οι μακροφάγοι, που ενεργοποιούνται κατά την επαφή τους με σωματίδια και πιθανότατα απελευθερώνουν ουσίες (προπηκτικές και προφλεγμονικές ουσίες) που επηρεάζουν τα άλλα κύτταρα (Costa et al, 2005).

31 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 23 Οι de Kok et al., (2005) τονίζουν ότι οι περισσότερες έρευνες σχετικά με τις επιδράσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στο DNA των κυττάρων δεν δίνουν επαρκείς πληροφορίες για την κυκλοφορία των οχημάτων στο σημείο δειγματοληψίας, ενώ δεν γίνονται συγκρίσεις μεταξύ σημείων αραιής και πυκνής κυκλοφορίας, αντίστοιχα. Από τα ελάχιστα διαθέσιμα αποτελέσματα, δεν υπάρχουν ενδείξεις για τη σχέση μεταξύ της έντασης της κυκλοφορίας και των μεταλλάξεων στο DNA. Τα στοιχεία αναφορικά με την κυτταροτοξικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων είναι περιορισμένα, αλλά γενικώς τα σωματιδιακά κλάσματα μικρού μεγέθους, είναι περισσότερο τοξικά από αυτά μεγαλύτερου μεγέθους. Έχουν βρεθεί θετικές συσχετίσεις μεταξύ της κυτταροτοξικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων και των συγκεντρώσεων των PAHs και των μετάλλων (de Kok et al., 2006). Ακόμη, θετικά συσχετίστηκαν οι βλάβες που προκλήθηκαν στο DNA και οι συγκεντρώσεις των PAHs στα μικρά (de Kok et al., 2005) και στα μεγάλα σωματίδια, αντιστοίχως (Binkova et al., 2003). Δείγματα αιωρούμενων σωματιδίων ψυχρής περιόδου, που περιείχαν τις υψηλότερες συγκεντρώσεις PAHs, προκάλεσαν τις περισσότερες βλάβες στο DNA και ήταν περισσότερο κυτταροτοξικά (Binkova et al., 2003). Θετική συσχέτιση διαπιστώθηκε μεταξύ της ικανότητας των σωματιδιακών κλασμάτων να παράγουν ελεύθερες ρίζες και της πρόκλησης βλαβών στο DNA (de Kok et al., 2005). Οι διαφορές στη βιολογική δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων δεν σχετίζονται μόνο με τη μάζα αλλά και με τα φυσικοχημικά και τα τοξικολογικά τους χαρακτηριστικά. Όσο αφορά στη χημική σύσταση και στις τοξικολογικές επιπτώσεις διαφορετικών σωματιδιακών κλασμάτων, εξαρτώνται από τις αντίστοιχες πηγές εκπομπής (de Kok et al., 2006). Σωματίδια <2,5 μm, παράγουν περισσότερες ελεύθερες ρίζες από τα σωματίδια μεγαλύτερης διαμέτρου, ενώ η βιοδραστικότητά τους συνδέεται με τους PAHs που περιέχονται σε αυτά (Li et al., 2003; Cho et al., 2005). Ας σημειωθεί, ότι θετικά στον έλεγχο για μεταλλάξεις ήταν τα πρότυπα υλικά αναφοράς (Standard Reference Material), και ειδικότερα περισσότερο δραστικό ήταν το SRM1649 σε σχέση με το SRM1648 (Erdinger et al., 2004) Βιολογικά σωματίδια Τα βιοαεροζόλ, είναι τα αιωρούμενα σωματίδια που περιέχουν μεγάλα μόρια ή πτητικές ενώσεις, και μπορεί να είτε ζωντανοί οργανισμοί είτε να προέρχονται από αυτούς. Τέτοιου

32 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 24 είδους σωματίδια που αιωρούνται στον αέρα, είναι η γύρη, οι μύκητες και τα παραπροϊόντα τους, οι χουμικές ενώσεις, τα βακτήρια ή ενδοτοξίνες που περιέχουν πρωτεΐνες και λιποσακχαρίτες, διάφοροι ιοί. Η γύρη από τα φυτά, τα δέντρα εναποτίθεται στη ρινική κοιλότητα, προκαλώντας αλλεργική ρινίτιδα, ενώ η αθροιστική δράση, της γύρης και των αιωρούμενων σωματιδίων, θεωρείται πιθανή εξήγηση των αυξημένων περιστατικών άσθματος. Ορισμένοι μύκητες, ανάλογα με τις εποχιακές διακυμάνσεις των συγκεντρώσεων τους (είναι υψηλότερες την άνοιξη και το καλοκαίρι και μικρότερες το χειμώνα), προκαλούν άσθμα και αλλεργική ρινίτιδα. Η τοξικότητα των βακτηρίων οφείλεται στις ενδοτοξίνες, που περιέχουν στην εξωκυτταρική τους μεμβράνη, οι οποίες παράγουν κυτταροκίνες και τελικώς σχηματίζονται φλεγμονές. Οι συγκεντρώσεις των ενδοτοξινών παρουσιάζουν εποχιακή διακύμανση (είναι υψηλότερες τους θερμούς μήνες), σχετίζονται περισσότερο με τα μεγάλα και όχι με τα μικρά σωματίδια. Τα βιοαεροζόλ, αιωρούνται ή μεταφέρονται στον αέρα ή μπορούν να προσκολληθούν σε οργανικά ή ανόργανα σωματίδια ή ακόμα και στις σταγόνες της βροχής. Τα βιολογικά σωματίδια κυμαίνονται από 0,01 μm (ιοί) μέχρι πάνω από 20 μm (γύρη), ενώ τα πιο μικρά (<10 μm) είναι εισπνεύσιμα και διεισδύουν στους βρόγχους και στις κυψελιδικές περιοχές. Τα βιοαεροζόλ πιθανώς να επηρεάζουν τις επιπτώσεις των αιωρούμενων σωματιδίων στην υγεία λόγω της τοξικής τους δράσης ή σε συνδυασμό με άλλα αιωρούμενα σωματίδια (USEPA, 2004b). Υπάρχουν βιολογικοί δείκτες (biomarkers), που χρησιμοποιούνται στην επιδημιολογία χρόνιων νοσημάτων, συμβάλλοντας στην έρευνα των επιπτώσεων ατμοσφαιρικής ρύπανσης στην υγεία, μέσω της μελέτης των μηχανισμών δράσης τους. Ειδικότερα, χρησιμοποιούνται βιοενδείξεις έκθεσης (για βλάβες του DNA των κυττάρων και έκθεση σε ατμοσφαιρική ρύπανση), πρώιμων επιδράσεων και ασθενειών (γενοτοξικότητα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης), μεταλλαξιγόνων και κυτταρογεννετικών επιδράσεων στον άνθρωπο, μεταλλάξεις στον καρκίνο του πνεύμονα (Vineis et al., 2005) Δοκιμές βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Τα τελευταία χρόνια είναι έντονο το ερευνητικό ενδιαφέρον για τη βιοδραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων, τη μελέτη δηλαδή της τοξικότητάς τους, της ικανότητας επαγωγής καρκίνου, της πρόκλησης μεταλλάξεων, οξειδοααναγωγικού stress και βλαβών στο DNA των κυττάρων κ.α. Σύμφωνα με τους Claxton and Woodall, (2007) σε όλες τις

33 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 25 βιολογικές δοκιμές των ατμοσφαιρικών δειγμάτων πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι τα αιωρούμενα σωματίδια που εκπέμπονται από διάφορες πηγές συμμετέχουν σε χημικές αντιδράσεις με άλλα συστατικά, καταλήγοντας πιθανώς στο σχηματισμό τοξικών ενώσεων. Ακόμη, η εκάστοτε μέθοδος δειγματοληψίας των αιωρούμενων σωματιδίων που χρησιμοποιείται ενδεχομένως να αλλοιώσει τα δείγματα, είτε λόγω του τρόπου δειγματοληψίας, είτε εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των συστατικών κατά το χρονικό διάστημα που μεσολαβεί μεταξύ της δειγματοληψίας και της βιολογικής δοκιμής. Ας σημειωθεί ότι βιολογικές δοκιμές πρέπει να πραγματοποιούνται με ιδιαίτερη προσοχή, καθώς τα είδη, ο αριθμός, οι πηγές και οι μηχανισμοί της δραστικότητας των καρκινογόνων συστατικών των αιωρούμενων σωματιδίων, είναι ιδιαιτέρως πολύπλοκοι. Οι μελέτες της τοξικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων πραγματοποιούνται εισάγοντας στο αναπνευστικό σύστημα ζωικών προτύπων (από την τραχεία) συγκεκριμένα σωματιδιακά κλάσματα καθορισμένης σύστασης. Χορηγούνται συγκεντρώσεις σωματιδίων υψηλότερες από τις αντίστοιχες της ατμόσφαιρας, στοχεύοντας στον εντοπισμό των άμεσων επιπτώσεων στην υγεία. Συνεπώς, δεν είναι εύκολο να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με την τοξικότητα των σωματιδίων στον άνθρωπο και να βρεθεί μια σχέση δόση-απόκρισης (Costa et al., 2005). Στις τοξικολογικές έρευνες τα ζώα σπάνια εκτίθενται σε μικρά και μεγάλα σωματίδια ταυτόχρονα, ενώ αναφέρεται και η έκθεσή τους σε σωματίδια εκπομπών καύσων πετρελαίου (αποτελούνται από υπέρμικρα σωματίδια και σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης). Ο αριθμός των σωματιδίων πιθανότατα είναι περισσότερο σημαντικός από τη μάζα τους στον προσδιορισμό της έκτασης των επιπτώσεων στην υγεία (USEPA, 2004b). Ειδικότερα τα τελευταία χρόνια πραγματοποιήθηκαν πολλές έρευνες στην Ευρώπη και στην Ιαπωνία, με αντικείμενο την ατμοσφαιρική ρύπανση και τη μεταλλαξιγόνο δράση των αιωρούμενων σωματιδίων (Pagano et al., 1996; Cerna et al., 2000; Binkova et al., 2003; Endo et al., 2003; Brits et al., 2004; Cassoni et al., 2004; Du Four et al., 2004; Erdinger et al., 2004, Kameda et al., 2004a,b; de Kok et al., 2005). Αναφορικά με τη ρύπανση των εσωτερικών χώρων, οι Azuma et al., (1997) διαπίστωσαν ότι η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων στους εσωτερικούς χώρους είναι υψηλότερη κατά τη διάρκεια της ημέρας σε σχέση με τη νύχτα, εξαιτίας του καπνού του τσιγάρου. Οι πιο γνωστές δοκιμές βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, περιλαμβάνουν δοκιμές καρκινογένεσης σε τρωκτικά, δοκιμές μεταλλαξιγόνου δραστικότητας (Ames test), δοκιμές σε φυτά, in vitro

34 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 26 δοκιμές σε ευκαρυωτικά κύτταρα, in vivo δοκιμές των αιωρούμενων σωματιδίων, δοκιμές οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων. Παρακάτω θα περιγραφούν ξεχωριστά οι παραπάνω δοκιμές Δοκιμές καρκινογένεσης σε τρωκτικά Οι βιβλιογραφικές αναφορές των in vivo βιολογικών δοκιμών μελέτης της ικανότητας πρόκλησης καρκίνου των ουσιών που περιέχονται στα αιωρούμενα σωματίδια, σε τρωκτικά (συνήθως μύες) με σκοπό να παρατηρηθεί η εμφάνιση όγκων, είναι ελάχιστες. Στα ζώα μετά την εισαγωγή σε ενέσιμη μορφή σκόνης ή πίσσας (προηγήθηκε η κατάλληλη προκατεργασία) σχηματίστηκαν όγκοι στους πνεύμονες ή αιματώματα. Εντούτοις, από τα συγκεκριμένα αποτελέσματα δεν προκύπτουν συμπεράσματα για τις καρκινογόνες ενώσεις που ευθύνονται για τη δημιουργία των όγκων, για τις πηγές εκπομπής τους, καθώς και τους μηχανισμούς αυτών των τοξικολογικών διεργασιών. Εξάλλου, η χρήση ενός διαφορετικού στελέχους του ζωικού προτύπου, η χορήγηση άλλης ενέσιμης δόσης μεταβάλλουν σημαντικά τα αποτελέσματα (Claxton and Woodall, 2007). Οι Reymao et al., (1997) και οι Cury et al., (2000), διαπίστωσαν ότι η ατμοσφαιρική ρύπανση αυξάνει το σχηματισμό όγκων σε ζωικά πρότυπα, που εκτίθενται στην καρκινογόνο για τον πνεύμονα ουσία, ουρεθάνη. Μύες εκτέθηκαν αρχικά σε ουρεθάνη, και κατόπιν σε αιωρούμενα σωματίδια αστικής περιοχής και περιοχής αστικού υποβάθρου. Στους μύες που εκτέθηκαν στη ρυπασμένη ατμόσφαιρα της αστικής περιοχής, βρέθηκε αναλογία μεταξύ της αύξησης των όγκων και της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων (Reymao et al., 1997). Επιπρόσθετα, παρατηρήθηκαν ιστοπαθολογικές διαφορές μεταξύ των μυών των δύο ομάδων έκθεσης, καταλήγοντας ότι οι ατμοσφαιρικοί ρύποι πιθανώς επηρεάζουν την εξέλιξη και/ή την ανάπτυξη όγκων στους πνεύμονες (Cury et al., 2000). Γενικότερα, οι βιολογικές δοκιμές τέτοιου είδους έχουν υψηλό κόστος και είναι ιδιαίτερα πολύπλοκες (Claxton and Woodall, 2007) Δοκιμές μεταλλαξιγόνου δραστικότητας-ames test Η δοκιμή Ames (Ames test) ή Salmonella assay, πραγματοποιείται σε διάφορες παραλλαγές και είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για τον προσδιορισμό της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων. Πρόκειται για μία μέθοδο ελέγχου

35 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 27 των ουσιών για τυχόν καρκινογόνες και μεταλλαξιγόνες ιδιότητες με τη χρήση συγκεκριμένων στελεχών του βακτηρίου Salmonella typhimurium (Maron and Ames, 1983). Τα στελέχη του μικροοργανισμού Salmonella typhimurium που χρησιμοποιούνται είναι τα TA98 (Cerna et al., 1999, 2000; Binkova et al., 2003; Brits et al., 2004; Cassoni et al., 2004; Du Four et al., 2004; Erdinger et al., 2004; Pastorkova et al., 2004; Gilli et al., 2007; Kawanaka et al., 2006, 2008), TA100 (Cerna et al., 1999, 2000; Binkova et al., 2003; Du Four et al., 2004; Erdinger et al., 2004), YG1041 (Pastorkova et al., 2004), YG1024 (Kameda et al., 2004b; Kawanaka et al., 2008), ενώ χρησιμοποιείται ηπατικός μεταβολίτης (S9) για την ενεργοποίηση της ικανότητας μεταλλαξιγένεσης των οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα σωματίδια. Τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα στελέχη είναι τα TA98, TA100. Στα ΤΑ100 στελέχη γίνεται μετάλλαξη hisg46 στο γονίδιο hisg που είναι υπεύθυνο για τη σύνθεση του πρώτου ενζύμου που απαιτείται στη βιοσύνθεση της ιστιδίνης. Στη μετάλλαξη αυτή η προλίνη (GGG/CCC) υποκαθίσταται με λευκίνη (GAG/GTC). Το ΤΑ100 εντοπίζει μεταλλαξιγόνα που προκαλούν υποκαταστάσεις ζευγών βάσεων, κυρίως σ ένα από τα G-C ζεύγη. To TA98 εντοπίζει μεταλλαξιγόνες ουσίες που προκαλούν αλλαγές αναγνωστικού πεδίου στο DNA. Αυτές οι μεταλλαξιγόνες ουσίες μπορούν να σταθεροποιήσουν την αλλαγή αναγνωστικού πεδίου που συχνά εμφανίζεται σε περιοχές με επαναλαμβανόμενες αλληλουχίες ή hot spots θέσεις του DNA, οδηγώντας σε αλλαγή αναγνωστικού πεδίου, η οποία αποκαθιστά το σωστό αναγνωστικό πλαίσιο για τη σύνθεση της ιστιδίνης (Barnes et al., 1982). Η χρήση των ειδικών στελεχών YG, που είναι ευαίσθητα σε ορισμένες κατηγορίες ενώσεων, όπως οι νιτροενώσεις, ενδεχομένως να οδηγήσουν στην παρερμηνεία των αποτελεσμάτων, εάν δεν χρησιμοποιούνται ταυτόχρονα και άλλα στελέχη (Claxton and Woodall, 2007). Ειδικότερα, τα YG1024 είναι περισσότερο ευαίσθητα στελέχη από τα TA98, χρησιμοποιούνται για την ανίχνευση των μεταλλάξεων από νιτροαρένια (Kameda et al., 2004b), και τα YG1041 είναι περισσότερο ευαίσθητα στις μεταλλάξεις που προκαλούνται από τους νιτρο-πολυλυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (NPAHs). Επομένως, η αποκλειστική εφαρμογή τους σημαίνει ότι η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα αποδίδεται μόνο στις συγκεκριμένες νιτροαρωματικές ενώσεις, οπότε δε λαμβάνονται υπόψη άλλες κατηγορίες, όπως οι πολυλυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (PAHs). Συγκρίνοντας τη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα βιομηχανικών εκπομπών (πηγές εκπομπής PAHs), και εκπομπών πετρελαίου (πηγές εκπομπής NPAHs), η χρήση μόνο των συγκεκριμένων

36 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 28 στελεχών δε θα συμπεριλάβει ενδεχομένως τις επιπτώσεις των βιομηχανικών εκπομπών (Claxton and Woodall, 2007). Αύξηση του αριθμού των αποικιών σε δείγματα αιωρούμενων σωματιδίων παρατηρήθηκε με προσθήκη ηπατικού μεταβολίτη (S9), υποδεικνύοντας την παρουσία έμμεσα μεταλλαξιγόνων ουσιών (Brits et al., 2004). Γενικά, αναφέρεται ότι η δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων πιθανώς να είναι υψηλότερη υπό την επίδραση μεταβολικής ενεργοποίησης (de Kok et al., 2006). Στον πίνακα 1.2. παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ερευνών για τη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων. Με βάση τα αποτελέσματα σχετικών ερευνών, οι PAHs και οι νιτρο-αρωματικές ενώσεις συνεισφέρουν στη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων, ενώ βρέθηκε συσχέτιση των συγκεντρώσεων των NO x με τον αριθμό των μεταλλάξεων (Claxton and Woodall, 2007). Πρέπει να αναφερθεί ότι προκειμένου να θεωρηθεί ολοκληρωμένη η μελέτη της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, είναι απαραίτητη η διενέργεια χημικών αναλύσεων στα δείγματα. Με αυτό τον τρόπο, καθορίζεται η συνεισφορά συγκεκριμένων οργανικών ενώσεων στις μεταλλάξεις που προσδιορίζονται. Εξάλλου, τα σημεία δειγματοληψίας της εκάστοτε έρευνας διαφέρουν ανάλογα με την επίδραση τοπικών πηγών εκπομπής τοξικών ουσιών, ενώ η σύσταση των σωματιδίων εξαρτάται και από τις μετεωρολογικές συνθήκες (Claxton and Woodall, 2007).

37 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 29 Πίνακας 1.2 : Αποτελέσματα ερευνών για τη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων Περιοχή δειγματοληψίας Στελέχη Αποτελέσματα Αναφορά αστική αστική, βιομηχανική, αγροτική αστική, βιομηχανική, αγροτική TA98 TA98 TA98 Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα το χειμώνα σε σχέση με το καλοκαίρι Μεταλλαξιγόνος δραστικότητα ανιχνεύθηκε στα αιωρούμενα σωματίδια σε όλες τις περιοχές δειγματοληψίας Μεταλλαξιγόνος δραστικότητα των σωματιδίων σε όλες τις περιοχές δειγματοληψίας Gilli et al., (2007) Brits et al., (2004) Du Four et al., (2004) αστική YG1024 Ισχυρή συσχέτιση της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας με το 1-NPy Kameda et al., (2004b) αστική TA98 Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα στα μικρά σε σχέση με τα μεγάλα σωματίδια de Kok et al., (2005) αστική, αστικού υποβάθρου αστική αστική, αγροτική YG1024, TA98 YG1024, TA98 TA98 Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα το χειμώνα σε σχέση με το καλοκαίρι Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα στα υπέρμικρα σωματίδια σε σχέση με τα μεγάλα και της περιοχής συσσώρευσης Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα στα μικρά σωματίδια, σε σχέση με τα μεγάλα, και στις δύο περιοχές δειγματοληψίας Binkova et al., (2003) Kawanaka et al., (2004, 2008) Κawanaka et al., (2006) αστική TA98, TA100 Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα στα μικρά σωματίδια Pagano et al., (1996) αστική YG1024 Υψηλότερη μεταλλαξιγόνος δραστικότητα στα υπέρμικρα σε σχέση με τα μικρά σωματίδια Endo et al., (2003)

38 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Κατά μέγεθος κατανομή της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η κατά μέγεθος κατανομή της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων. Όπως φαίνεται από το σχήμα 1.8, η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους των σωματιδίων (Pagano et al., 1996; Endo et al., 2003; Kawanaka et al., 2004, 2006), εξαιτίας της περιεκτικότητάς τους σε τοξικές οργανικές ενώσεις (Kawanaka et al., 2004, 2006; de Kok et al., 2006; Claxton and Woodall, 2007). Αριθμός μεταλλάξεων /μg σωματιδίων Αριθμός μεταλλάξεων /m 3 αέρα Μάζα αιωρούμενων σωματιδίων (mg) Dp (μm) Σχήμα 1.8. Κατά μέγεθος κατανομή της μάζας και της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων (στέλεχος ΤΑ 98) σε αστική περιοχή στην Μπολόνια (Ιταλία) (Pagano et al., 1996)

39 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 31 Οι Kawanaka et al., (2006) σύγκριναν τη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των σωματιδίων σε αστική περιοχή και σε περιοχή αστικού υποβάθρου και βρήκαν ένα μέγιστο στην περιοχή 0,5-0,7 μm. Η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα των υπέρμικρων σωματιδίων στην αστική περιοχή ήταν υψηλότερη από την αντίστοιχη της περιοχής αστικού υποβάθρου. Τα υπέρμικρα σωματίδια στην αστική περιοχή συνεισέφεραν σε ποσοστό 12% στη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων, και σε ποσοστό 5,7% στην περιοχή αστικού υποβάθρου, αντιστοίχως. Δεν προέκυψε κάποια αξιόλογη διαφοροποίηση στον αριθμό των αποικιών ανά μονάδα μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων στα σωματιδιακά κλάσματα για τις δύο θέσεις δειγματοληψίας. Το γεγονός αυτό δηλώνει κοινές πηγές εκπομπής των σωματιδίων στις δύο περιοχές (πρωτογενείς εκπομπές από την κυκλοφορία των οχημάτων). Η κατά μέγεθος κατανομή της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων παρουσίασε ένα μέγιστο στην περιοχή 0,48-0,6 μm, και για τα δύο στελέχη (TA98, YG1024), που δοκιμάστηκαν για το Ames test (Σχήμα 1.9) (Kawanaka et al., 2004). d(αποικιών)/dlogdp Dp (μm) Σχήμα 1.9. Κατά μέγεθος κατανομή της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας για δύο στελέχη Salmonella typhimurium (TA98, YG1024) σε προάστιο βόρεια του Τόκυο (Ιαπωνία) (Kawanaka et al., 2004)

40 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 32 Η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα της σωματιδιακής ύλης εξαρτάται από την περιοχή δειγματοληψίας, τις τοπικές πηγές εκπομπής, τις μετεωρολογικές συνθήκες. Αναφορικά με την εποχιακή διακύμανση της μεταλλαξιγόνου δράσης των αιωρούμενων σωματιδίων, διαπιστώθηκε ότι τα δείγματα που συλλέχθηκαν το χειμώνα και την άνοιξη, ήταν περισσότερο μεταλλαξιγόνα σε σχέση με τα αντίστοιχα του καλοκαιριού και του φθινοπώρου (Pagano et al., 1996; Binkova et al., 2003; Cassoni et al., 2004; Kawanaka et al., 2004, 2006; Du Four et al., 2004; Gilli et al., 2007). Η υψηλότερη δραστικότητα της ψυχρής περιόδου αποδόθηκε στις εκπομπές της οικιακής θέρμανσης (Pagano et al., 1996; Zwoźdiak et al., 2004) καθώς και στην υψηλότερη κατανάλωση καυσίμων από τα οχήματα στις χαμηλότερες θερμοκρασίες (Zwoźdiak et al., 2004). Η κίνηση των οχημάτων αποτελεί πηγή εκπομπής των μικρών σωματιδίων, επηρεάζοντας και τις επιπτώσεις τους στην υγεία. Επιπρόσθετα, η πυκνή κυκλοφοριακή κίνηση σε συνδυασμό με το μεγάλο αριθμό πετρελαιοκίνητων οχημάτων, επηρεάζουν τις συγκεντρώσεις των NPAHs στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας αυξάνοντας τη μεταλλαξιγόνο δράση των σωματιδίων (de Kok et al., 2006). Ωστόσο, δεν διαπιστώθηκε συσχέτιση ανάμεσα στην ένταση της κυκλοφορίας των οχημάτων και τα χημικά ή τοξικολογικά χαρακτηριστικά αιωρούμενων σωματιδίων (de Kok et al., 2005) Δοκιμές σε φυτά Για τις ανάγκες των βιολογικών δοκιμών των ατμοσφαιρικών δειγμάτων, χρησιμοποιούνται πολλά είδη φυτών, εξαιτίας του χαμηλού κόστους και της απλότητας στην εφαρμογή (δεν απαιτείται ειδικός εργαστηριακός εξοπλισμός και αποστειρωμένες κυτταρικές καλλιέργειες), και επειδή ανιχνεύουν μεταλλάξεις των γονιδίων και μεταβολές των χρωμοσωμάτων. Οι γενετικές διαφορές στα γονίδια και στα χρωμοσώματα των φυτών ανιχνεύονται με περισσότερη ευκολία σε σύγκριση με τις άλλες δοκιμές. Η ευαισθησία και η αξιοπιστία της μεθόδου προσδιορισμού εκτιμώνται με δυσκολία, καθώς εξαρτώνται από τη βιολογία του φυτού, την πειραματική διαδικασία, και ελάχιστα από εξωτερικούς παράγοντες, όπως οι καιρικές συνθήκες, η διεύθυνση του ανέμου κ.α. Βέβαια, οι δομικές διαφορές των κυττάρων μεταξύ των θηλαστικών και των φυτών, και οι μοριακές διεργασίες που επηρεάζουν το μεταβολισμό των ενώσεων, περιορίζουν την εφαρμογή τους (Claxton and Woodall, 2007).

41 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 33 Ορισμένα από τα φυτά, που έχουν κατά καιρούς χρησιμοποιηθεί σε βιολογικές δοκιμές είναι τα ακόλουθα: Allium cepa, Arabidopsis thaliana, Crepis capillaries, Glycine max, Hordeum vulgare, Tradescantia, Vicia faba, Zea mays. Με βιολογικές δοκιμές σε φυτά, εξετάστηκε συνολικά η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα περισσότερων από 350 ενώσεων. Ειδικότερα, πολλά είδη του φυτού Tradescantia, χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό των τοξικών ουσιών της ατμόσφαιρας (Tradescantia-micronucleus, Trad-MCN biossay). Αποτελεί μια βιολογική δοκιμή με υψηλή ευαισθησία, στον προσδιορισμό ρύπων που προκαλούν θραύση ή ρήξη των χρωμοσωμάτων, ιδιότητα των ενώσεων με καρκινογόνο δράση (Ma et al., 1994; Monarca, 1999). Τα φυτά εκτίθενται στο περιβάλλον, συλλέγονται μετά από προκαθορισμένο χρονικό διάστημα, και μετά από την απαιτούμενη προκατεργασία καταμετρείται ο ολικός αριθμός των μικροπυρήνων, υπολογίζοντας τελικώς το ρυθμό σχηματισμού τους (Carreras et al., 2006). Οι Poma et al., (2002) διαπίστωσαν ότι τα μικρά και τα μεγάλα σωματίδια σχηματίζουν μικροπυρήνες στις κυτταρικές καλλιέργειες του φυτού Daucus carotia In vitro δοκιμές σε ευκαρυωτικούς οργανισμούς Υπάρχουν βιολογικές δοκιμές που εφαρμόζονται σε ευκαρυωτικά κύτταρα, συγκεκριμένα στο στέλεχος D7 Saccharomyces cerevisae, που ανιχνεύει τις μεταλλάξεις του μιτοχονδριακού DNA. Αποδείχτηκε ότι ο συγκεκριμένος μικροοργανισμός δεν είναι τόσο ευαίσθητος όσο ο Salmonella typhimurium (Poli et al., 1992). Η χρήση κυττάρων θηλαστικών σε δοκιμές in vitro συγκριτικά με τη χρήση οργανισμών (προκαρυωτικών ή ευκαρυωτικών) πλεονεκτεί εξαιτίας της ομοιότητας των κυττάρων με του ανθρώπου, σχετικά με την αποτίμηση των κινδύνων στην υγεία. Οι περισσότερες δοκιμές αυτής της κατηγορίας, πραγματοποιήθηκαν σε εκχυλίσματα της οργανικής ύλης, που περιέχουν PAHs και NPAHs (Claxton and Woodall, 2007). Δείγματα αιωρούμενων σωματιδίων μετά από εκχύλιση ελέγχθηκαν σε συστήματα ζωικών κυτταροκαλλιεργειών, στα κύτταρα V79NH που προέρχονται από πνεύμονα επίμυων και εκφράζουν δραστικότητα νιτρορεδουκτάσης, ενώ δεν έχουν δραστικότητα κυτοχρώματος Ρ450. Η υψηλότερη δραστικότητα παρατηρήθηκε στα πολικά κλάσματα των οργανικών εκχυλισμάτων, που περιέχουν PAHs και ΝPAHs, στα οποία παρατηρήθηκαν συνολικά το 75-90% του συνολικού αριθμού των προσβολών (Cerna et al., 2000). Βλάβες στα κύτταρα των

42 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 34 πνευμόνων ποντικιών, στα οποία χορηγήθηκε εκχύλισμα αιωρούμενων σωματιδίων στην τραχεία, αναφέρουν οι Ito et al., (1997). Προσδιορισμός βλαβών του DNA, πραγματοποιήθηκε και σε κύτταρα θηλαστικών, ειδικότερα αναπτύχθηκαν κυτταρικές καλλιέργειες ιστών που περιείχαν επιθύλιο από τον τράχηλο μυών και επιμυών, στις οποίες χορηγούνταν εκχύλισμα αιωρούμενων σωματιδίων. Προέκυψε ότι ο αριθμός ανταλλαγών των αδελφών-χρωματίδων ήταν ανάλογος με τη συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων (Hornberg et al., 1996). Οι Topinka et al., (2000), ανίχνευσαν τις μεταβολές στο DNA των κυττάρων με επισήμανση με 32 P. Χρησιμοποίησαν αιωρούμενα σωματίδια, που μετά από προκατεργασία δοκιμάστηκαν σε καλλιέργειες κυττάρων επιμυών. Ο 32 P χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της έκτασης της βλάβης του DNA, συγκεκριμένα εκτεταμένη ήταν η βλάβη που προκλήθηκε από το εκχύλισμα, το οποίο περιείχε τα υψηλότερα επίπεδα PAHs και ΝPAHs. Τα δείγματα της χειμερινής περιόδου προκάλεσαν τις περισσότερες βλάβες στο DNA. Η ικανότητα μεταλλαξιγένεσης των αιωρούμενων σωματιδίων (μετά από κλασματοποίηση στο στάδιο της προκατεργασίας) προσδιορίστηκε στη h1a1v2 σειρά των ανθρώπινων Β-λεμφοβλαστοκυττάρων, τα οποία υπερεκφράζουν το ανθρώπινο κυτόχρωμα P450 1A1 (CYP1A1), ένα ένζυμο που συμμετέχει στο μεταβολισμό πολλών προμεταλλαξιγόνων ουσιών (Pedersen et al., 2004). Γενικά από τη χρήση ευκαρυωτικών και θηλαστικών κυττάρων διαπιστώνεται ότι στα σωματίδια της ατμόσφαιρας περιέχονται τοξικές ουσίες, που προκαλούν μεταλλάξεις στα γονίδια και βλάβες στο DNA (Claxton and Woodall, 2007) In vivo δοκιμές αιωρούμενων σωματιδίων Υπάρχουν ορισμένες βιολογικές δοκιμές ανίχνευσης της τοξικότητας και της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων στις οποίες χρησιμοποιούνται in vivo ζωικά πρότυπα. Οι Ito et al., (1997) μελέτησαν τις επιδράσεις έκχυσης εκχυλίσματος αιωρούμενων σωματιδίων αστικής περιοχής στην ενδοτραχηλιακή περιοχή πνευμόνων μυών, παρατηρώντας το σχηματισμό βλαβών στα ενδοκρινικά πνευμονικά κύτταρα. Οι βλάβες και οι όγκοι των επιθηλιακών ιστών, που ανιχνεύθηκαν αποδόθηκαν στη σωματιδιακή ύλη.

43 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 35 Οι Soares et al., (2003) εξέθεσαν μύες σε αιωρούμενα σωματίδια αστικής περιοχής διαπιστώνοντας ισχυρές συσχετίσεις μεταξύ του αριθμού των μικροπυρήνων και των ρύπων από τις εκπομπές οχημάτων, ενισχύοντας την άποψη ότι τα αστικά επίπεδα της ατμοσφαιρικής ρύπανσης ενδεχομένως να προκαλούν μεταλλάξεις. Οι βλάβες στα λεμφοκύτταρα ανθρώπων προσδιορίστηκαν με σήμανση με 32 P (Vineis et al., 2005). Οι βλάβες ήταν περισσότερες στους εργαζόμενους κοντά στην κυκλοφορία των οχημάτων (traffic workers), σε σχέση με τους μη-καπνιστές και τους καπνιστές και στους κατοίκους των αστικών περιοχών σε σύγκριση με τους κατοίκους των περιοχών αστικού υποβάθρου (Palli et al., 2001). Οι Cbulska-Wasilewska et al., (2005) διαπίστωσαν ότι άτομα που εκτίθενται εξαιτίας της εργασίας τους σε αιωρούμενα σωματίδια, που περιέχουν PAHs, εμφανίζουν μειωμένη κυτταρική ικανότητα αποκατάστασης της βλάβης στο DNA. Μείωση της ικανότητας των κυττάρων να επανορθώσουν τις βλάβες στο DNA, μετά από έκθεση ατόμων σε περιοχές με πυκνή κυκλοφορία οχημάτων, διαπίστωσαν οι de Kok et al., (2005). Οι Brits et al., (2004) αναφέρουν την εφαρμογή ενός ακόμη προσδιορισμού της βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, με βάση τον οποίο ανθρώπινα λεμφοκύτταρα εκτίθενται σε οργανικά εκχυλίσματα των σωματιδίων (Comet assay), προκαλώντας σημαντικές βλάβες στο DNA, μετά από 24ώρη έκθεση Δοκιμές οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων Η οξειδοαναγωγική δραστικότητα των σωματιδίων προσδιορίζεται με τη μέθοδο της διθειοθρεϊτόλης (Dithiotreitol) (DTT test), η οποία ανιχνεύει το σχηματισμό ενεργών οξειδωτικών ειδών που καταλήγουν σε έντονο οξειδωτικό stress των κυττάρων. Η συγκεκριμένη βιολογική δοκιμή, προσδιορίζει την οξειδοαναγωγική δραστικότητα των σωματιδίων, μέσω της μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ της διθειοθρεϊτόλης και του οξυγόνου, σε ένα απλό χημικό σύστημα. Υψηλά επίπεδα ενεργών οξειδωτικών ειδών μεταβάλλουν την οξειδοαναγωγική κατάσταση του κυττάρου, προκαλώντας φλεγμονές και σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ακόμη και απόπτωση. Τα ενεργά οξειδωτικά είδη σχηματίζονται στα κύτταρα μέσω της αναγωγής του οξυγόνου από βιολογικά αντιδραστήρια (NADH,

44 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας 36 NADPH), με τη βοήθεια ενζύμων και χημικών ουσιών, όπως οι οξειδοαναγωγικές οργανικές ουσίες και τα μέταλλα (Cho et al., 2005). Έχει αποδειχτεί ότι τα αιωρούμενα σωματίδια συμμετέχουν σε αυτές τις αντιδράσεις και ειδικότερα τα υπέρλεπτα σωματίδια έχουν υψηλότερη οξειδοαναγωγική δραστικότητα σε σύγκριση με τα μικρά και τα μεγάλα αντιστοίχως (Li et al., 2003; Cho et al., 2005; Ntziachristos et al., 2007; Hu et al., 2008; Chrysikou and Samara, 2009a). Οι De Vizcaya- Ruiz et al., (2006) υπογραμμίζουν ότι στα σωματίδια PM 2,5 παρατηρήθηκε μεγαλύτερη οξειδοαναγωγική δραστικότητα από τα PM 10. Γενικά, η οξειδοαναγωγική δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων συνδέεται με τον άνθρακα και τις οργανικές ενώσεις (Cho et al., 2005). Ειδικότερα, παρατηρήθηκε συσχέτιση της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των σωματιδίων με τον οργανικό και στοιχειακό άνθρακα και τους PAHs (Li et al., 2003; Cho et al., 2005; Ntziachristos et al., 2007; Chrysikou and Samara, 2009a). H οξειδοαναγωγική δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων, πιθανώς να αντανακλά τη συνεισφορά των βενζινοκίνητων οχημάτων, εξαιτίας της συσχέτισης με το B[ghi]Pe, που θεωρείται δείκτης εκπομπών από τα συγκεκριμένα οχήματα (Cho et al., 2005). Ωστόσο, υψηλή οξειδωτική δραστικότητα βρέθηκε και στα σωματίδια εκπομπών πετρελαιοκίνητων οχημάτων, ενώ συσχετίστηκε με τον οργανικό και το στοιχειακό άνθρακα και τους PAHs μικρής σχετικής μοριακής μάζας (Geller et al., 2006). Σύμφωνα με τους Hu et al., (2008) η οξειδοαναγωγική δραστικότητα των σωματιδίων μπορεί να προσδιοριστεί και με την έκθεση μακροφάγων κυττάρων πνευμόνων μυών σε υδατοδιαλυτό εκχύλισμα των αιωρούμενων σωματιδίων. Στα μακροφάγα κύτταρα σχηματίζονται ενεργά οξειδωτικά είδη, ως αποτέλεσμα της διέγερσης των κυττάρων από τις τοξικές ουσίες, που περιέχονται στα αιωρούμενα σωματίδια. Ας σημειωθεί ότι οι δύο αυτοί τρόποι προσδιορισμού της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, διαφέρουν σημαντικά καθώς η κατανάλωση της διθειοθρεϊτόλης εξαρτάται από την ικανότητα του δείγματος των αιωρούμενων σωματιδίων να δεχτεί τα ηλεκτρόνια και να τα μεταφέρει στο οξυγόνο (χημικός προσδιορισμός), ενώ αντιθέτως τα μακροφάγα κύτταρα εκτίθενται στα διαλυτά συστατικά των αιωρούμενων σωματιδίων (βιολογικός προσδιορισμός). Επομένως, πρόκειται για δύο ανεξάρτητους προσδιορισμούς της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, τα αποτελέσματα των οποίων δεν αναμένεται να συσχετίζονται μεταξύ τους.

45 Αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας Άλλες βιολογικές δοκιμές Σε αυτή την κατηγορία υπάγονται οι δοκιμές που δεν εντάσσονται σε όσες περιγράφηκαν προηγουμένως. Δοκιμές ελέγχου της προκαλούμενης από τα αιωρούμενα σωματίδια εμβρυοτοξικότητας πραγματοποίησαν οι Binkova et al., (2003). Συγκεκριμένα, αυγά από όρνιθες εκτατικής τροφής επωάστηκαν με ποσότητες εκχυλισμένης οργανικής ύλης, και βρέθηκε υψηλότερη τοξικότητα στα δείγματα της ψυχρής σε σχέση με τα αντίστοιχα της θερμής περιόδου. Επίσης, με επισήμανση με 32 P μελετήθηκε ο προσδιορισμός των επιπέδων του συζευγμένου DNA (ως συζευγμένο DNA-DNA adduct-forming potency, χαρακτηρίζεται ένα τμήμα DNA που είναι ομοιοπολικά δεσμευμένο σε μια καρκινογόνο ουσία και θεωρείται το πρωταρχικό στάδιο ενός καρκινικού κυττάρου ή της καρκινογένεσης). Υψηλά επίπεδα συζευγμένου DNA παρατηρήθηκαν την ψυχρή περίοδο σε οργανικά εκχυλίσματα των αιωρούμενων σωματιδίων μικρής πολικότητας. Οι Lin et al., (2008) μελέτησαν τη βιωσιμότητα μακροφάγων κυττάρων χοιριδίων, μετά τη χορήγηση εκχυλισμάτων των αιωρούμενων σωματιδίων. Τα εκχυλίσματα των σωματιδίων μεγέθους 0,01-0,056 μm (νανοσωματίδια), είχαν ως αποτέλεσμα τη μεγαλύτερη μείωση της βιωσιμότητας των κυττάρων. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν οι δοκιμές της μεταλλαξιγόνου (Ames test) και της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας (DTT test) σε αιωρούμενα σωματίδια διαφορετικού μεγέθους της ατμόσφαιρας της Θεσσαλονίκης.

46 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Ημιπτητικές Οργανικές Ενώσεις (SVOCs) 2.1. Εισαγωγή Τα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας ιδιαίτερα των αστικών περιοχών, περιέχουν πλήθος οργανικών ενώσεων, πολλές από τις οποίες έχουν τοξικές, μεταλλαξιγόνες ή καρκινογόνες ιδιότητες. Οι κυριότερες κατηγορίες τέτοιων ενώσεων είναι οι Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάθρακες (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs) και τα νιτροπαράγωγά τους (Nitro-Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, NPAHs), οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες (Aliphatic Hydrocarbons, AHs), τα Πολυχλωριωμένα Διφαινύλια (Polychlorinated Biphenyls, PCBs), τα Οργανοχλωριωμένα Παρασιτοκτόνα (Organochlorine Pesticides, OCPs), οι Πολυχλωριωμένες Διοξίνες και τα Φουράνια (Polychlorinated dibenzop-dioxins/furans, PCDD/Fs), τα Πολυχλωριωμένα Ναφθαλίνια (Polychlorinated Νapthalenes, PCNs), οι Πολυχλωριωμένοι και οι Πολυβρωμιωμένοι Διφαινυλαιθέρες (Polychlorinated and Polybrominated Diphenylethers, PCDEs, PBDEs). Οι ενώσεις αυτές εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από διαδικασίες καύσης ή εξάτμισης. Εξαιτίας της μέτριας πτητικότητάς τους (τάση ατμών μεταξύ mmhg) χαρακτηρίζονται ως ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (Semi-volatile organic compounds, SVOCs) και κατανέμονται ανάμεσα στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας. Ορισμένες από τις παραπάνω κατηγορίες οργανικών ενώσεων έχουν μεγάλη ανθεκτικότητα στη βιολογική, χημική και φωτολυτική αποικοδόμηση και συγκαταλέγονται στους Έμμονους Οργανικούς Ρύπους (Persistent Organic Pollutants, POPs). Σ αυτούς ανήκουν τα PCBs, ορισμένα OCPs, τα εξαχλωροκυκλοεξάνια (Hexachlorocyclohexanes, HCHs), οι PCDD/Fs κ.α (Offenberg et al., 2003). Οι POPs έχουν μακρόχρονη παραμονή στο περιβάλλον. Οι περισσότεροι POPs είναι ενώσεις αρωματικές, αλογονωμένες (συνήθως περιέχουν άτομα χλωρίου). Ο δεσμός χλωρίου-άνθρακα είναι πολύ ανθεκτικός στην υδρόλυση και η ανθεκτικότητα στην αποικοδόμηση αυξάνεται ανάλογα με τον αριθμό των χλωρίων στο μόριο της ένωσης (Mackay et al.,1997). Ακόμη, εξαιτίας του υψηλού βαθμού χλωρίωσης, οι POPs έχουν χαμηλή διαλυτότητα στο νερό και υψηλή διαλυτότητα σε λιπώδεις ιστούς, οπότε διαπερνούν εύκολα τη φωσφολιπιδική δομή των μεμβρανών και συσσωρεύονται στους ζώντες οργανισμούς (Jones and Voogt, 1999).

47 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 39 Από τα παραπάνω προκύπτει ότι οι POPs αποτελούν ίσως την πιο επικίνδυνη κατηγορία χημικών τοξικών ενώσεων στο περιβάλλον. Η «Συνθήκη της Στοκχόλμης για τους Έμμονους Οργανικούς Ρύπους (Stockolm Convention on Persistent Organic Pollutants)», η οποία είναι σε ισχύ από τις 17 Μαΐου 2004, αποτελεί ένα παγκόσμιο όργανο με στόχο τον έλεγχο 12 POPs μεμονωμένων ενώσεων και κατηγοριών που παράγονται εκουσίως και ακουσίως (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Chlordane, Heptachlor, Hexachlorobenzene, Mirex, Toxaphene, DDTs, PCBs, PCDDs, PCDFs) Κατανομή των SVOCs μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης Η ατμοσφαιρική μεταφορά και η απομάκρυνση από την ατμόσφαιρα σχετίζονται με την κατανομή των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στην αέρια και τη σωματιδιακή φάση. Ουσίες που είναι προσροφημένες στη σωματιδιακή φάση απομακρύνονται κυρίως μέσω της υγρής ή ξηρής απόθεσης. Ενώσεις με χαμηλή σταθερά Ηenry απομακρύνονται εύκολα με υγρή απόθεση, ενώ οι αέριες ουσίες με υψηλή σταθερά, εμφανίζουν μεγαλύτερους χρόνους παραμονής, και απομακρύνονται μέσω φωτοχημικών αντιδράσεων ή με την απόθεση ατμών. Η κατανομή μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα περιγράφηκε για πρώτη φορά ποσοτικά από τον Junge, (1977) χρησιμοποιώντας τη γραμμική ισοθερμική θεωρία για τα αέρια/στερεά του Langmuir. Με βάση τη συγκεκριμένη θεωρία, ο βαθμός προσρόφησης μιας ένωσης σε μια επιφάνεια είναι ανάλογος της τάσης ατμών της ουσίας και της έκτασης της επιφάνειας που είναι διαθέσιμη. Η εκτίμηση της διαθέσιμης επιφάνειας αεροζόλ (cm 2 /cm 3 αέρα), ήταν δύσκολο να προσδιοριστεί και αργότερα οι Yamasaki et al., (1982) υπέθεσαν ότι η διαθέσιμη επιφάνεια είναι γραμμική σε σχέση με το σύνολο των αιωρούμενων σωματιδίων. Οι δύο αυτές θεωρίες βελτιώθηκαν από τον Pankow, (1987). Η κατανομή μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης της ατμόσφαιρας περιγράφεται από το συντελεστή κατανομής Κp, ο οποίος δίνεται από τη σχέση: F / TSP K p = A όπου: Α η συγκέντρωση της οργανικής ένωσης στην αέρια φάση (ng m -3 ) F η συγκέντρωση της οργανικής ένωσης στη σωματιδιακή φάση (ng m -3 ) TSP η συγκέντρωση των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα (μg m -3 ). (2.1)

48 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 40 Πειραματικά ο συντελεστής κατανομής περιγράφεται από την εξίσωση: log K = mlog p + b (2.2) p ol όπου m και b είναι σταθερές και p ol είναι η τάση ατμών υπόψυχρου υγρού. Η p ol εξαρτάται από την θερμοκρασία του αέρα και ισχύει ο τύπος: O 1 1 pol = pol exp ap (2.3) T TO όπου: Τ η θερμοκρασία περιβάλλοντος Τ ο η θερμοκρασία αναφοράς p o ol η τιμή της τάσης υπόψυχρου υγρού στη θερμοκρασία αναφοράς α p ο παράγοντας της εξάρτησης της τάσης ατμών από τη θερμοκρασία Η θερμοκρασιακή εξάρτηση του p ol επηρεάζει τη μετανάστευση των SVOCs και αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας. Οι SVOCs με χαμηλή τάση ατμών υπόψυχρου υγρού, όπως οι PAHs και τα PCBs με λίγα άτομα χλωρίου, απαντούν στην ατμόσφαιρα προσροφημένοι σε σωματίδια. Εναλλακτικά ένα μοντέλο που λαμβάνει υπόψη την προσρόφηση στην οργανική ύλη (Wania et al., 1998a) δίνεται από τον τύπο: Kp N γ = OM (2.4) όπου: Ν ΟΜ τα moles της οργανικής ύλης/m 3 αέρα που προκύπτουν από το κλάσμα της οργανικής ύλης των αεροζόλ και τη σχετική μοριακή της μάζα γ ΟΜ είναι ο συντελεστής ενεργότητας του χημικού στην οργανική ύλη. Σε πολλές μελέτες, η παλινδρόμηση της logkp-logp ol δεν εμφανίζει κλίση -1, λόγω της προσρόφησης της αέριας φάσης στο φίλτρο, σφαλμάτων κατά τη δειγματοληψία και κινητικών και θερμοδυναμικών επιδράσεων. Τιμές κλίσης μικρότερες από -1 υποδηλώνουν προσρόφηση σε ισχυρά προσροφητικό υλικό, μεγαλύτερες από -0,6 απορρόφηση, ενώ τιμές μεταξύ -0,6 και -1, οι οποίες συναντώνται και πιο συχνά, δεν επιτρέπουν τέτοιου είδους διάκριση. Η σύγκριση τιμών m πραγματοποιείται μόνο όταν: α) οι τιμές αντιπροσωπεύουν κατάσταση ισορροπίας, β) οι συνθήκες της δειγματοληψίας είναι όμοιες, γ) οι τιμές βασίζονται στις ίδιες πιέσεις p ol. Διαφορετικές τιμές m μεταξύ δειγμάτων που έχουν OM RT P OL

49 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 41 συλλεχθεί στην ίδια περιοχή, είναι ενδεικτικές του ότι δεν υπάρχουν τυπικά αστικά αεροζόλ, όσον αφορά τη ρόφηση οργανικών ατμών (Τερζή, 2005). Οι Finizio et al., (1997) πρότειναν συσχετισμό του Κp με το συντελεστή οκτανόληςνερού, K OA παρά με την τάση ατμών υπόψυχρου υγρού: log Kp = log K OA + b (2.5) Kp = K OA M Ογ Ο Μ γ ΟΜ ΟΜ f OM ρ ρ Q p (2.6) όπου: Μο η σχετική μοριακή μάζα της οκτανόλης Μ ΟΜ η σχετική μοριακή μάζα της οργανικής ύλης γ ο ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στη οκτανόλη ρ ο η πυκνότητα της οκτανόλης (820 kg m -3 ) f OM το κλάσμα μάζας της οργανικής ύλης στα σωματίδια Διεργασίες απομάκρυνσης των SVOCs από την ατμόσφαιρα Οι SVOCs αέριας και σωματιδιακής φάσης απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα με διεργασίες υγρής και ξηρής απόθεσης ατμών και σωματιδίων. Η ατμοσφαιρική απόθεση θεωρείται μια σημαντική πηγή ρύπανσης των χερσαίων και υδάτινων οικοσυστημάτων, επομένως η κατανόηση των μηχανισμών απόθεσης παίζει σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη μοντέλων που θα προσδιορίζουν την ποσότητα και τη μορφή των ενώσεων που αποτίθενται στην επιφάνεια της γης ή των ωκεανών. Στο σχήμα 2.1 δίνεται μια σχηματική απεικόνιση των μηχανισμών που λαμβάνουν χώρα κατά την απομάκρυνση των SVOCs στην ατμόσφαιρα.

50 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 42 Σχήμα 2.1. Μηχανισμοί απόθεσης των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα (Τερζή, 2005) Η υγρή απόθεση των σωματιδίων είναι δύσκολο να προβλεφθεί θεωρητικά καθώς εξαρτάται από τις χημικές και τις φυσικές ιδιότητες των αεροζόλ, τις μετεωρολογικές συνθήκες εντός και κάτω από τα νέφη. Όταν δεν υπάρχει ανταλλαγή ύλης μεταξύ της διαλυτής και σωματιδιακής φάσης στη βροχή, η ολική απομάκρυνση W, μιας ημιπτητικής οργανικής ένωσης, μέσω της βροχής εκφράζεται ως : W = W p Φ+W g (1-Φ) (2.7) όπου: W g είναι ο λόγος απομάκρυνσης (scavenging ratios) της ένωσης στην αέρια φάση W p είναι ο λόγος απομάκρυνσης (scavenging ratios) της ένωσης στη σωματιδιακή φάση Φ είναι το κλάσμα της χημικής ένωσης που βρίσκεται στη σωματιδιακή μορφή της ατμόσφαιρας (Wania et al., 1998a; Cousins et al., 1999). Ο βαθμός απομάκρυνσης ατμών μέσω της υγρής απόθεσης, Wg, ορίζεται ως ο λόγος: W g = C d,rain /C v,atm (2.8) όπου: C d,rain είναι η συγκέντρωση της ένωσης που βρίσκεται διαλυμένη στη βροχή C v,atm είναι η συγκέντρωση των ατμών της ένωσης στην ατμόσφαιρα.

51 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 43 Η απομάκρυνση των σωματιδίων, Wp, δίνεται από τον τύπο: W p = C p,rain /C p,atm (2.9) όπου: C p,rain η συγκέντρωση της ένωσης σε σωματιδιακή φάση στη βροχή C p,atm η συγκέντρωση της ένωσης σε σωματιδιακή φάση στην ατμόσφαιρα. Η συνολική απομάκρυνση, W, εκφράζεται από το λόγο: W = Cr ain, total /C air, total (2.10) όπου: Cr ain, total η συγκέντρωση της ένωσης στη βροχή C air, total η συγκέντρωση της ένωσης στην ατμόσφαιρα (Wania et al., 1998a; Cousins et al., 1999). Η απομάκρυνση των αεροζόλ από την ατμόσφαιρα μέσω της βροχής εξαρτάται από παραμέτρους που σχετίζονται με το σχηματισμό της βροχής και τις αλληλεπιδράσεις της με τα αεροζόλ κατά την πτώση της. Οι διεργασίες αυτές λαμβάνουν χώρα κατά το σχηματισμό των νεφών, μέσα στα νέφη και κάτω από αυτά κατά τη διάρκεια του επεισοδίου της βροχής. Η πρώτη είναι η διεργασία της γένεσης σταγονιδίων, όταν ένα σταγονίδιο νέφους σχηματίζεται γύρω από έναν πυρήνα συμπύκνωσης, που συνήθως είναι ένα υγροσκοπικό σωματίδιο. Κατόπιν, στα σταγονίδια ενσωματώνονται μικρά σωματίδια διάχυσης Brown, και μέσω συγκρούσεων που προκαλούνται από μικροαναταράξεις μέσα στο σύννεφο. Αυτά τα σταγονίδια σχηματίζουν τις σταγόνες της βροχής ή τις νιφάδες του χιονιού, που μέσω μηχανισμών πρόσκρουσης και σύγκρουσης, σε χώρο όπου δεν υπάρχουν σύννεφα δεσμεύουν τα αεροζόλ, ενώ διαλύουν αέριες ενώσεις. Οι διεργασίες αυτές περιγράφονται από τον όρο rain scavenging. Οι διεργασίες απομάκρυνσης που λαμβάνουν χώρα κατά το σχηματισμό του νέφους ή μέσα σε αυτό χαρακτηρίζονται ως in cloud scavenging ή rainout, ενώ οι διεργασίες απομάκρυνσης που λαμβάνουν χώρα κάτω από το νέφος αποτελούν το below cloud scavenging ή αλλιώς washout (Landsberg, 1983; Seinfeld and Pandis, 1998). Η ξηρή απόθεση ατμών και σωματιδίων είναι μια πολύπλοκη διεργασία μέσω της οποίας μεταφέρονται οι ενώσεις στο έδαφος. Η διεργασία της ξηρής απόθεσης περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: αεροδυναμική μεταφορά από την ατμόσφαιρα στην υποστιβάδα που

52 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 44 βρίσκεται σε άμεση επαφή με την επιφάνεια, μεταφορά διαμέσου της οριακής στιβάδας (bound layer transport), και αλληλεπιδράσεις με την επιφάνεια του αποδέκτη (Sheu et al., 1996). H ροή της ξηρής απόθεσης ατμών εξαρτάται από τη συγκέντρωση της ένωσης στην αέρια φάση, το ρυθμό με τον οποίο η ένωση μεταφέρεται από την ατμόσφαιρα στην επιφάνεια απόθεσης, τη μεταφορά της ένωσης από την επιφάνεια στο μέσο αποδοχής και την ικανότητα του μέσου να απορροφά την ένωση. Η ροή ανά μονάδα επιφάνειας της ξηρής απόθεσης των ενώσεων που βρίσκονται στην ατμόσφαιρα με τη μορφή ατμών (mol/s/m 2 ) περιγράφεται από την εξίσωση: F gas,dry = V d,g C g (2.11) όπου: V d,g η ταχύτητα κατακρήμνισης των ατμών (cm/s) C g (mass/m 3 ) η συγκέντρωση της ένωσης στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας (McLachlan 1997; Cousins et al. 1999). Οι ενώσεις στην αέρια φάση βρίσκονται σε συνεχή ανταλλαγή μεταξύ της ατμόσφαιρας και των επιφανειών με ρυθμό ανάλογο με τις στιγμιαίες συγκεντρώσεις τους. Η ξηρή απόθεση των ατμών μιας ένωσης σε μια υγρή επιφάνεια περιγράφεται και από την εξίσωση: F gas,dry = K OL (C dissolved C gas /H) (2.12) όπου: K OL είναι ο συντελεστής μεταφοράς μάζας H είναι η σταθερά Henry C dissolved η συγκέντρωση της ένωσης στην υγρή επιφάνεια C gas η συγκέντρωση της ένωσης στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας. Ο συντελεστής K OL είναι συνάρτηση της ταχύτητας του ανέμου, της θερμοκρασίας, του μεγέθους της ένωσης, της σταθεράς Henry και των συγκεντρώσεων της ένωσης στην ατμόσφαιρα και το νερό (Leister and Baker, 1994). Η ξηρή απόθεση σωματιδίων εξαρτάται από το μέγεθός τους. Τα μικρότερα σωματίδια (<0,1 μm) αποθέτονται κυρίως μέσω διάχυσης, τα μεσαίου μεγέθους σωματίδια (0,1-2,0 μm)

53 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 45 αποθέτονται με το μηχανισμό της πρόσκρουσης και τα μεγάλα σωματίδια (>2 μm) με το μηχανισμό της κατακάθισης (McLachlan, 1997). Η ροή ξηρής απόθεσης σωματιδίων υπολογίζεται από τον τύπο: F particle, dry =V d,p C p (2.13) όπου: V d,p η ταχύτητα κατακρήμνισης των σωματιδίων (cm/s) C p (mass/m 3 ) η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας (McLachlan, 1997) Μεταναστευτική συμπεριφορά των SVOCs Χαρακτηριστική ιδιότητα των SVOCs είναι η ικανότητά τους να μεταφέρονται σε μεγάλες αποστάσεις από το σημείο εκπομπής, με αποτέλεσμα να ανιχνεύονται και σε απομακρυσμένες περιοχές, όπως η Αρκτική (Beyer et al., 2000; Wania, 2003; Hung et al., 2005; Braune et al., 2005; Macdonald et al., 2005). Η έντονη κινητικότητα των SVOCs αποδίδεται στην πτητικότητα των ενώσεων, οι οποίες εξατμίζονται και είτε προσροφημένες σε σωματίδια, είτε με τη μορφή ατμών, μεταφέρονται με τα αέρια ρεύματα μέχρι να απομακρυνθούν μέσω των μηχανισμών της υγρής και ξηρής απόθεσης, και τελικώς καταλήγουν στο έδαφος, στα υδάτινα οικοσυστήματα και μέσω της τροφικής αλυσίδας στον άνθρωπο. Η εξάτμιση των ενώσεων αυτών από το έδαφος και τα φυτά, επιτυγχάνεται όταν επικρατούν υψηλές θερμοκρασίες (Gouin et al., 2002). Οι ενώσεις που έχουν παγιδευτεί στο έδαφος (συνήθως φυτοφάρμακα) παραμένουν για πολλές δεκαετίες και εξατμίζονται συνεχώς με αργό ρυθμό, μέχρι να επέλθει η μικροβιακή αποικοδόμησή τους. Οι SVOCs μεταφέρονται σε μακρινές αποστάσεις εξαιτίας των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους και της φάσης του περιβάλλοντος που υπάρχουν (αέρας, νερό, έδαφος, ίζημα) (Beyer et al., 2000; Wania, 2003; Li and Macdonald, 2005). Ιδιότητες, όπως η τάση ατμών (p o ), η σταθερά Henry ή αλλιώς συντελεστής κατανομής αέρα-νερού (Κ aw ), o συντελεστής κατανομής οκτανόλης-νερού (Κ ow ), o συντελεστής κατανομής οκτανόλης-αέρα (Κ oa ), ο συντελεστής κατανομής εδάφους-αέρα (Κ sa ) και ο συντελεστής κατανομής σωματιδιακήςαέριας φάσης (Κ p ), καθορίζουν σε σημαντικό βαθμό το εάν μια ένωση θα φτάσει στην Αρκτική και την Ανταρκτική και σε ποια μορφή (αέρια ή σωματιδιακή).

54 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 46 O βαθμός στον οποίο οι συγκεκριμένες ενώσεις σχετίζονται με τη σωματιδιακή ύλη επηρεάζει τη μετακίνηση (Macdonald, 2005). Η προσρόφησή τους σε σωματίδια μειώνει την ταχύτητα μεταφοράς προς την Αρκτική, μέσω προσωρινής ή μόνιμης απόθεσης σε επιφάνειες και προστατεύει μια χημική ουσία από φαινόμενα οξείδωσης. Οι Wania and Mackay, (1996), αναφέρουν ότι η τάση ατμών καθορίζει το μέρος που θα συμπυκνωθεί η ένωση. Πιο συγκεκριμένα, ενώσεις με τάση ατμών πάνω από 1 Pa (Pascal) δεν συμπυκνώνονται σε κανονικές θερμοκρασίες, ενώσεις με τάση ατμών που κυμαίνεται από 0,01 μέχρι 1 Pa, αναμένεται να συμπυκνωθούν σε πολικές περιοχές (-30ºC), ενώσεις με τάση ατμών από 0,0001 μέχρι 0,01 Pa συμπυκνώνονται σε θερμοκρασίες λίγο υψηλότερες από τους 0 ºC. Ενώσεις με μικρότερες τάσεις ατμών, εξατμίζονται ελάχιστα και συμπυκνώνονται σε πολύ μικρή απόσταση από το σημείο προέλευσής τους. Το φαινόμενο της μετανάστευσης των SVOCs από τις θερμές στις ψυχρές περιοχές αναφέρεται ως θεωρία της ακρίδας ( grasshopping theory ) ή ως φαινόμενο περιοδείας ( Hopping effect ) και απεικονίζεται στο σχήμα 2.2 (Wania, 2003). Είναι γεγονός πάντως πως ενώσεις με πολλούς υποκαταστάτες χλωρίου δεν παρατηρούνται σε μεγάλα γεωγραφικά πλάτη επειδή αποτίθενται στα μεσαία κατά τη μεταφορά τους. Με βάση τους Kallenborn et al., (1998) και τους Burkow et al., (2000) παρόμοια είναι τα συμπεράσματα και για τις περιοχές της Ανταρκτικής. Σχήμα 2.2. Η μεταναστευτική συμπεριφορά των SVOCs (Wania, 2003)

55 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 47 Η θέρμανση της Αρκτικής, όπως προκύπτει από μετεωρολογικά μοντέλα (Zwiers, 2002), προωθεί τη μεταφορά τους σε περιόδους χαμηλής ηλιοφάνειας. Ακόμη, εξαιτίας της αύξησης της θερμοκρασίας του πλανήτη οι συντελεστές Κ οa και 1/Κ ow θα αυξηθούν, με αποτέλεσμα την εξάτμιση των ενώσεων από τα εδάφη και τα επιφανειακά νερά. Για τις οργανοχλωριωμένες ενώσεις όπως τα HCHs, εκτιμάται ότι η αύξηση της K ow που θα προκληθεί με άνοδο της θερμοκρασίας κατά 5 C, αντιστοιχεί σε τόνους εξάτμισης των HCHs από τα αρκτικά νερά (Wania et al., 1998b). Στη συνέχεια περιγράφονται αναλυτικά οι κατηγορίες των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες (PAHs) Οι PAHs και τα παράγωγά τους, προκύπτουν από τη συμπύκνωση βενζολικών δακτυλίων. Ο αριθμός και η θέση των δακτυλίων, καθώς και η θέση και η φύση των υποκαταστατών, που πιθανώς να υπάρχουν, επηρεάζουν τις φυσικοχημικές ιδιότητες των PAHs και την περιβαλλοντική τους συμπεριφορά. Δεκαέξι από αυτούς, εξαιτίας της πιθανούς καρκινογόνου δράσης τους έχουν χαρακτηριστεί ως ρύποι άμεσης προτεραιότητας από την Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των ΗΠΑ (Environmental Protection Agency, EPA Φυσικοχημικές ιδιότητες των PAHs Στον Πίνακα 2.1 δίνονται οι συντακτικοί και μοριακοί τύποι, οι σχετικές μοριακές μάζες (Μr), τα σημεία τήξεως και ζέσεως, οι τάσεις ατμών, οι διαλυτότητες στο νερό, οι συντελεστές κατανομής οκτανόλης-νερού και οι σταθερές Henry των 16 PAHs που χαρακτηρίζονται ως ρύποι άμεσης προτεραιότητας από την US EPA, του B[e]Py που χρησιμοποιείται συχνά ως ένωση αναφοράς. Όλοι οι PAHs σε θερμοκρασία περιβάλλοντος βρίσκονται σε στερεά μορφή. Οι PAHs είναι οι λιγότερο πτητικοί από τους υδρογονάνθρακες και τα σημεία ζέσεώς τους είναι πολύ υψηλότερα από των κανονικών αλκανίων με τον ίδιο αριθμό ατόμων άνθρακα. Οι μεγάλες σχετικές μοριακές μάζες καθώς και η έλλειψη πολικών υποκαταστατών στα μόριά τους, τους καθιστά δυσδιάλυτους στο νερό. Εξαιτίας της χαμηλής τάσης ατμών ορισμένοι PAHs βρίσκονται στην ατμόσφαιρα στην αέρια αλλά και στη σωματιδιακή φάση. Οι PAHs

56 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 48 με τρεις ή περισσότερους βενζολικούς δακτυλίους στο μόριο τους, είναι δυσδιάλυτοι στο νερό και έχουν χαμηλή τάση ατμών, κατανέμονται αποκλειστικά στην αέρια φάση, ενώ οι PAHs με υψηλή σχετική μοριακή μάζα (με 5 ή περισσότερους δακτυλίους) στη σωματιδιακή φάση, αντίστοιχα (Lima et al., 2005; Ravindra et al., 2008). Εξάλλου, η κατανομή μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης εξαρτάται από τον αριθμό των σωματιδίων της ατμόσφαιρας. Πιο συγκεκριμένα, οι PAHs που εκπέμπονται κατά την καύση κηροζίνης, κατανέμονται στην αέρια φάση, επειδή σχηματίζονται μικρές ποσότητες αιωρούμενων σωματιδίων. Αντιθέτως, κατά την καύση του ξύλου, σχηματίζονται μεγαλύτερες ποσότητες σωματιδίων, οπότε οι PAHs κατανέμονται στη σωματιδιακή φάση (Lima et al., 2005). Η δομή και οι φυσικές ιδιότητες των PAHs επηρεάζουν σημαντικά την πτητικότητα, τη διαλυτότητα, τη ρόφηση και τους μηχανισμούς αποσύνθεσής τους. Η τάση ατμών και η διαλυτότητά τους στο νερό μειώνονται με την αύξηση της αλκυλο-υποκατάστασης (Lima et al., 2005). Ο πιο γνωστός PAHs είναι το B[a]Py, με πέντε βενζολικούς δακτυλίους στο μόριο του και θεωρείται καρκινογόνος. Γνωστοί για τις καρκινογόνες ιδιότητές τους είναι και άλλοι PAHs, όπως B[a]An, Chry, B[b]Fl, B[j]Fl, B[k]Fl, IPy, db[a,h]an (Ravindra et al., 2008). Οι PAHs ταξινομούνται χημικά στις σχετικά αδρανείς ενώσεις, συμμετέχουν κυρίως σε αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης και όχι προσθήκης, λόγω της τάσης διατήρησης των κυκλικών συζυγιακών συστημάτων (Vollhart and Schore, 1994). Οι συγκεκριμένες αντιδράσεις δεν πραγματοποιούνται με ιδιαίτερη ευκολία, όπως συμβαίνει στους μονοκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες και τα προϊόντα που επικρατούν αντιστοιχούν στα σταθερότερα ενδιάμεσα σύμπλοκα.

57 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 49 Πίνακας 2.1 : Φυσικοχημικές ιδιότητες και συντακτικοί τύποι των PAHs Ναφθαλίνιο, Np Μοριακός τύπος: C 10 H 8 Μr: 128,6 Σημείο Ζέσεως ο C: 218 Σημείο Τήξεως ο C: 80 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 1,156 Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 31,2 logk OW : 3,45 Ακεναφθένιο, Ace Μοριακός Τύπος: C 12 H 10 Μr: 154,21 Σημείο Ζέσεως ο C: 279 Σημείο Τήξεως ο C: 95 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 0,29 Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C ): 3,9 logk OW : 3,92 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Ακεναφθυλένιο, Acy Μοριακός Τύπος: C 12 H 8 Μr: 152 Σημείο Ζέσεως ο C: 280 Σημείο Τήξεως ο C: Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 0,89 Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 3,93 logk OW : 4,07 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Φλουορένιο, F Μοριακός Τύπος: C 13 H 10 Μr: 166,22 Σημείο Ζέσεως ο C: 295 Σημείο Τήξεως ο C: Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 1,98 logk OW : 4,18 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Φαινανθρένιο, Ph Μοριακός Τύπος: C 14 H 10 Μr: 178,22 Σημείο Ζέσεως ο C: 340 Σημείο Τήξεως ο C: 100,5 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 1, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 1,29 logk OW : 4,6 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 3, Ανθρακένιο, An Μοριακός Τύπος: C 14 H 10 Μr: 178,22 Σημείο Ζέσεως ο C: 342 Σημείο Τήξεως ο C: 216,4 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,073 logkow:4,5 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 7,3 10-2

58 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 50 Φλουορανθένιο, Fl Μοριακός Τύπος: C 16 H 10 Μr: 202,26 Σημείο Ζέσεως ο C: 375 Σημείο Τήξεως ο C: 108,8 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 1, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,26 logk OW : 5,22 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 6, Πυρένιο, Py Μοριακός Τύπος: C 16 H 10 Μr: 202,26 Σημείο Ζέσεως ο C: 150,4 Σημείο Τήξεως ο C: 393 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,135 logk OW : 5,18 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Βενζο[a]ανθρακένιο, B[a]An Μοριακός Τύπος: C 18 H 12 Μr: 228,29 Σημείο Ζέσεως ο C: 400 Σημείο Τήξεως ο C: 160,7 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 2, Διαλυτότητα (mg/l στους 20 ο C): 0,014 logk OW : 5,61 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Χρυσένιο, Chry Μοριακός Τύπος: C 18 H 12 Μr: 228,29 Σημείο Ζέσεως ο C: 448 Σημείο Τήξεως ο C: 253,8 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 8, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,002 logk OW : 5,91 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 6, Βενζο[b]φλουορανθένιο, B[b]Fl Μοριακός Τύπος: C 20 H 12 Μr: 252,32 Σημείο Ζέσεως ο C: 481 Σημείο Τήξεως ο C: 168,3 Τάση Ατμών (Pa στους 20 ο C): 6, Διαλυτότητα (mg/l στους 20 ο C): 0,0012 logk OW : 6,12 Σταθερά Henry(kPa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 5,1 10-5

59 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 51 Βενζο[k]φλουορανθένιο, B[k]Fl Μοριακός Τύπος: C 20 H 12 Μr: 252,32 Σημείο Ζέσεως οc: 480 Σημείο Τήξεως οc: 215,7 Τάση Ατμών (Pa στους 20 ο C): 1, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C):7, logk OW : 6,84 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 20 ο C): 4, Βενζο[a]πυρένιο, B[a]Py Μοριακός Τύπος: C 20 H 12 Μr: 252,32 Σημείο Ζέσεως ο C: 496 Σημείο Τήξεως ο C: 178,1 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 7, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,0038 logk OW : 6,50 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 3, Διβενζο[a,h]ανθρακένιο, db[a,h]an Μοριακός Τύπος: C 22 H 14 Μr: 278,35 Σημείο Ζέσεως ο C: 524 Σημείο Τήξεως ο C : 266,6 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 1, Διαλυτότητα (mg/l στους 27 ο C): logk OW : 6,50 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): Bενζο[ghi]περυλένιο, B[ghi]Pe Μοριακός Τύπος: C 22 H 12 Μr: 276,34 Σημείο Ζέσεως ο C: 486 Σημείο Τήξεως ο C: 277 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 2, logk OW : 6,12 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C): Ινδενο[1,2,3-cd]πυρένιο, I[1,2,3-cd]Py Μοριακός Τύπος: C 22 H 12 Μr: 276,34 Σημείο Ζέσεως οc: 536 Σημείο Τήξεως οc: 163,6 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 1, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): 0,062 log K OW : 6,58 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 20 ο C): 2,9 10-5

60 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 52 Βενζο[e]πυρένιο, B[e]Py Μοριακός Τύπος: C 20 H 12 Μr: 252,32 Σημείο Ζέσεως ο C: 442 Σημείο Τήξεως ο C: 242 Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 4, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C): - logk OW : 5,34 Σταθερά Henry(kPa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, Σχηματισμός των PAHs Ο μηχανισμός σχηματισμού των PAHs αποδίδεται στις αντιδράσεις της πυροσύνθεσης και της πυρόλυσης. Σε θερμοκρασίες άνω των 500 C, οι οργανικές ενώσεις διασπώνται σε ελεύθερες ρίζες (πυρόλυση), που συνδυάζονται με το ακετυλένιο, το οποίο κατόπιν συμπυκνώνεται με τους αρωματικούς δακτυλίους. Στο σχήμα 2.3 απεικονίζεται ο σχηματισμός τέτοιων δακτυλίων από το αιθάνιο. θέρμανση θέρμανση Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες Σχήμα 2.3. Πυροσύνθεση των PAHs με πρόδρομη ένωση το αιθάνιο (Ravindra et al., 2008) Κατά την καύση οι οργανικές ενώσεις του καυσίμου θραυσματοποιούνται σε μικρότερα σταθερά μόρια (ελεύθερες ρίζες), που μπορούν να αντιδράσουν, μέσω διάφορων χημικών αντιδράσεων, και να σχηματιστεί ο πρώτος αρωματικός δακτύλιος. Αντιδράσεις αυτού του

61 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 53 αρωματικού δακτυλίου με μικρά μόρια (2 ή 3 ατόμων άνθρακα), καταλήγουν στο σχηματισμό αρωματικού συστήματος και τελικώς στις σταθερές δομές των πολλών δακτυλίων (Σχήμα 2.4) (Lima et al., 2005). χρόνος αντίδρασης συσσωμάτωση καύσιμο και θερμότητα Σχήμα 2.4. Σχηματισμός των PAHs κατά την καύση (Lima et al., 2005) Έχουν προταθεί τρεις πιθανοί μηχανισμοί για το σχηματισμό των PAHs κατά την καύση αργή: συμπύκνωση Diels-Alder, αντιδράσεις ριζών, αντιδράσεις ιόντων. Ωστόσο, υπερισχύει ο μηχανισμός σχηματισμού με τις ελεύθερες ρίζες, καθώς μετατίθενται πολύ γρήγορα, δίνοντας το μηχανισμό σχηματισμού και ανάπτυξης των PAHs (Ravindra et al., 2008) Πηγές εκπομπής των PAHs στην ατμόσφαιρα Οι PAHs εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα τόσο από φυσικές όσο και από ανθρωπογενείς πηγές. Η συνεισφορά της κάθε πηγής σε μια περιοχή είναι δύσκολο να καθοριστεί, εφόσον οι συγκεντρώσεις των PAHs στην ατμόσφαιρα μπορεί να προέρχονται από τοπικές πηγές και απομακρυσμένες πηγές (επιδράσεις υποβάθρου). Η κυριότερη δραστηριότητα που προκαλεί την είσοδο των PAHs στην ατμόσφαιρα, είναι η ατελής καύση και η πυρόλυση των καυσίμων

62 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 54 και του ξύλου αλλά και από τα προϊόντα πετρελαίου. Οι PAHs ανιχνεύονται ακόμα στην πίσσα γαιάνθρακα, στα ακατέργαστα έλαια, στο κρεόζωτο, και σε μικρότερες ποσότητες στα χρώματα, στα πλαστικά και στα φυτοφάρμακα. Ορισμένοι PAHs παράγονται για εμπορική χρήση, όπως το Np, F, An, Ph, Fl, Py. Γενικά, οι ανθρωπογενείς πηγές εκπομπής των PAHs στην ατμόσφαιρα μπορούν να διαχωριστούν στις οικιακές, στις κινητές, στις βιομηχανικές, στις αγροτικές (Ravindra et al., 2008). Οι οικιακές εκπομπές συνδέονται με την οικιακή θέρμανση και την παραγωγή ενέργειας με τη χρήση ξύλου, γαιάνθρακα, πετρελαίου, φυσικού αερίου ως καύσιμου υλικού. Οι εκπομπές από την οικιακή θέρμανση επηρεάζονται από τις συνθήκες καύσης (θερμοκρασία, υγρασία, οξυγόνο), τη φύση του καυσίμου (Jenkins et al., 1996). Κατά την καύση κάρβουνου, οι συντελεστές εκπομπής PAHs από τους οικιακούς καυστήρες είναι τρεις φορές μεγαλύτεροι από τους αντίστοιχους των βιομηχανικών καυστήρων. Επιπλέον, ο τύπος του καυστήρα ή το μέγεθος του φορτίου επηρεάζουν τις εκπομπές PAHs σε υψηλότερο ποσοστό από το είδος του γαιάνθρακα που χρησιμοποιείται (Mastral and Callen, 2000). Η καύση χαμηλής θερμοκρασίας των βιοκαυσίμων προκαλεί υψηλές εκπομπές PAHs, λόγω των πτητικών ενώσεων που υπάρχουν σε αυτά, οπότε οι καύσεις είναι ατελείς (Oahn et al., 1999). Βρέθηκε ότι οι εκπομπές των PAHs από το φυσικό αέριο, συμβάλλουν στη μισή ποσότητα της συνολικής οργανικής μάζας, με εκπομπές από λίγα έως pg kj -1 του φυσικού αερίου που καίγεται (Rogge et al., 1993c). Το ξύλο ως καύσιμο για την οικιακή θέρμανση αποτελεί πηγή εκπομπής των PAHs. Έχει αναφερθεί ότι από την καύση ξύλου παράγονται υψηλότερες συγκεντρώσεις B[a]Py, σε σχέση με τις εκπομπές από τα πετρελαιοκίνητα και τα βενζινοκίνητα οχήματα (Ravindra et al., 2008). Η καύση ξύλου στις σόμπες και στο τζάκι είναι ατελής, εξαιτίας της έλλειψης οξυγόνου και της χαμηλής θερμοκρασίας καύσης. Παρόλο, που η κατανάλωση ξύλου για τις ανάγκες της οικιακής θέρμανσης τα τελευταία 50 χρόνια μειώθηκε αισθητά, οι αυξημένες εκπομπές από τη συγκεκριμένη πηγή ενδεχομένως να ευθύνονται κατά ένα μέρος για τις υψηλές συγκεντρώσεις των PAHs, που ανιχνεύονται σήμερα κατά τη διάρκεια του χειμώνα (Lima et al., 2005). Ας σημειωθεί ότι υπάρχουν πολλές γεωγραφικές διαφορές των εκπομπών PAHs από την οικιακή θέρμανση, λόγω των κλιματικών αλλαγών και των συστημάτων θέρμανσης που χρησιμοποιούνται. Αλλά, οι εκπομπές των PAHs από αυτές τις πηγές σχετίζονται άμεσα με

63 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 55 τις επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία, καθώς επηρεάζουν και τη ρύπανση των εσωτερικών χώρων (Ravindra et al., 2008). Οι κινητές πηγές εκπομπής των PAHs στην ατμόσφαιρα περιλαμβάνουν κυρίως τα μέσα μεταφοράς, ειδικότερα τα βενζινοκίνητα και τα πετρελαιοκίνητα αυτοκίνητα, τα τρένα, τα πλοία και τα αεροπλάνα. Οι παράγοντες που επηρεάζουν τις εκπομπές των PAHs είναι ο τύπος και η ηλικία της μηχανής, το είδος και η ποιότητα του καυσίμου, το χρησιμοποιούμενο λιπαντικό, οι συνθήκες οδήγησης του αυτοκινήτου (Lima et al., 2005; Ravindra et al., 2008), η παρουσία καταλυτικού μετατροπέα, η ταχύτητα του οχήματος, ο κρύος ή ο θερμός κινητήρας (Lima et al., 2005). Γενικά, οι περισσότερες έρευνες διαπίστωσαν ότι στις εκπομπές των οχημάτων οφείλονται οι υψηλές συγκεντρώσεις των PAHs στις αστικές περιοχές (Rogge et al., 1993a; Marr et al., 1999; Miguel et al., 1998; Marchand et al., 2004). Η αύξηση των συγκεντρώσεων των PAHs, στην ατμόσφαιρα των μεγάλων πόλεων, αποδίδεται στην αύξηση του αριθμού των πετρελαιοκίνητων οχημάτων (Rogge et al., 1993a; Kim et al., 2001). Οι εκπομπές PAHs στη σωματιδιακή φάση από τα πετρελαιοκίνητα οχήματα είναι 30 έως 100 φορές υψηλότερες από τις αντίστοιχες των καταλυτικών βενζινοκίνητων οχημάτων (US EPA, 1993). Τα καυσαέρια των πετρελαιοκίνητων οχημάτων, εξαιτίας των νιτροπαραγώγων των PAHs που περιέχουν, θεωρούνται περισσότερο καρκινογόνα και μεταλλαξιγόνα (Handa et al., 1984). Εξίσου σημαντικές είναι σύμφωνα με τους Jones et al., (2004) διάφορες μηχανικές παράμετροι όπως ο λόγος αέρα/καυσίμου και η θερμοκρασία εκκίνησης του οχήματος. Με την αύξηση του λόγου, οι ποσότητες των PAHs υψηλού Mr μάζας μειώνονται. Οι εκπομπές των PAHs από τις μηχανές των οχημάτων ελαττώνονται με την αύξηση της ποσότητας του αέρα, που διοχετεύεται σε αυτές για τιμές του λόγου μέχρι ~17,5 (Lima et al., 2005). Εξάλλου, η χρήση των καταλυτικών μετατροπέων στα οχήματα έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των συγκεντρώσεων των PAHs στις εκπομπές των αερίων (Jones et al., 2004). Υπολογίστηκε ότι οι εκπομπές PAHs λόγω του κρύου κινητήρα του οχήματος μεγιστοποιούνται, ενώ είναι περίπου 10 φορές υψηλότερες στα βενζινοκίνητα σε σχέση με τα πετρελαιοκίνητα (Devos et al., 2006). Οι Richter and Howard, (2000) τονίζουν ότι ο τύπος του καυσίμου επηρεάζει τις ποσότητες των PAHs που σχηματίζονται. Σε γενικές γραμμές, οι εκπομπές των οχημάτων περιλαμβάνουν ένα μίγμα PAHs, στο οποίο συμπεριλαμβάνονται οι PAHs που υπήρχαν στο

64 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 56 καύσιμο, σχηματίστηκαν κατά την καύση και συσσωρεύτηκαν στο λιπαντικό και στο σύστημα της εξάτμισης (Lima et al., 2005). Τα τρένα, τα αεροπλάνα και τα πλοία συμβάλλουν σε σημαντικό ποσοστό στις κινητές πηγές εκπομπής PAHs. Στις μηχανές των τρένων χρησιμοποιούνται πετρέλαιο ή γαιάνθρακας, αποτελώντας πηγή εκπομπών των PAHs. Εκτιμάται ότι ετησίως στις Η.Π.Α εκπέμπονται 139 τόνοι PAHs από τα σιδηροδρομικά δίκτυα (Kohler and Kunniger, 2003). Οι εκπομπές από τα αεροσκάφη εξαρτώνται από τη σύσταση του καυσίμου και την ισχύ της μηχανής κατά την εκκίνηση. Οι εκπομπές PAHs από τα αεροσκάφη είναι ιδιαίτερης σημασίας, καθώς σε παγκόσμια κλίμακα καταναλώνονται ετησίως 227 δισεκατομμύρια λίτρα καυσίμων (Chen et al., 2006). Αναφορικά με τις εκπομπές PAHs από τα πλοία υπάρχουν λίγα διαθέσιμα στοιχεία. Ωστόσο, εκτιμάται ότι οι πετρελαιοκίνητες μηχανές των πλοίων, σε συνδυασμό με την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σε αυτά, συμβάλλουν σημαντικά στις εκπομπές PAHs (Ravindra et al., 2008). Οι κυριότερες βιομηχανικές πηγές εκπομπής PAHs στην ατμόσφαιρα είναι οι βιομηχανίες αλουμινίου, πετρελαίου, παραγωγής ασφάλτου, πίσσας, παραγωγής ελαστικών, συντηρητικών ξύλων (κρεώζοτο), άνθρακα, τσιμέντου κ.α (PAHs Position paper, 2001). Οι εκπομπές PAHs από τη βιομηχανία αλουμινίου οφείλονται στη χρήση ανόδων γραφίτη που παράγονται από λιθάνθρακα και κωκ. Οι εκπομπές PAHs εξαρτώνται από τον τύπο της διεργασίας που εφαρμόζεται, ενώ έχουν υπολογιστεί συντελεστές εκπομπής της τάξης των 0,7-4,4 kg PAHs ανά τόνο παραγόμενου αλουμινίου. Ακόμη, στη βιομηχανία σιδήρου και ατσαλιού οι PAHs προέρχονται από την παραγωγή κωκ από το οποίο κατασκευάζονται τα ηλεκτρόδια και από τις διεργασίες σύντηξης, ψύξης κλπ. Στις αυτοκινητοβιομηχανίες εκπέμπονται μεγάλες ποσότητες PAHs κατά τις δοκιμές των καινούργιων μηχανών, αποτελώντας τοπικές πηγές εκπομπής. έχουν καταγραφεί ετήσιες εκπομπές B[a]Py της τάξεως των 8 με 9,5 kg/τοποθεσία (PAHs Position paper, 2001). Στη βιομηχανία πετρελαίου, ο σχηματισμός των PAHs λαμβάνει χώρα κατά την αναγέννηση του καταλύτη, στη διαδικασία καταλυτικής διάσπασης προϊόντων που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή καυσίμων ή για την παραγωγή ασφάλτου (Κουϊμτζής, 1989). Παρόλο, που οι εκπομπές των PAHs από τις σύγχρονες εγκαταστάσεις παραγωγής ασφάλτου και πίσσας, θεωρούνται σχετικά χαμηλές βρέθηκε από έρευνα σε βιομηχανικές πηγές ότι οι εκπομπές PAHs από εργοστάσια παραγωγής ασφάλτου ήταν οι δεύτερες μετά τα

65 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 57 χυτήρια παραγωγής μολύβδου (Manoli et al., 2004). Υψηλές είναι οι εκπομπές των PAHs και κατά την κατασκευή δρόμων. Η άσφαλτος, που έχει πρόσφατα επιστρωθεί στους δρόμους περιέχει λιγότερο από 0,1 mg/kg B[a]Py, με την πάροδο του χρόνου, όμως, η ποσότητα αυτή αυξάνεται εξαιτίας των αποθέσεων που οφείλονται στην κίνηση των οχημάτων. Στην ανακύκλωση της ασφάλτου, πρέπει να αποφεύγεται η προσθήκη πίσσας ή παλιάς ασφάλτου, που περιέχει μεγάλες ποσότητες πίσσας, καθώς στην πίσσα υπάρχουν μεγάλες ποσότητες PAHs (PAHs Position Paper, 2001). Κατά την παραγωγή ελαστικών, προστίθενται στο καουτσούκ λάδια με υψηλό ποσοστό αρωματικών ενώσεων και μέλας άνθρακας. Το περιεχόμενο των PAHs στα ελαστικά εξαρτάται από τον κατασκευαστή και από την τελική τους χρήση. Πιο συγκεκριμένα, ελαστικά κατασκευασμένα για μεγάλες ταχύτητες έχουν υψηλότερο ποσοστό PAHs σε σύγκριση με άλλους τύπους ελαστικών (PAHs Position Paper, 2001). Εκπομπές PAHs μπορεί να προέρχονται και από συντηρητικά του ξύλου, όπως το κρεώζοτο. Το κρεώζοτο παρασκευάζεται με απόσταξη της λιθανθρακόπισσας και περιέχει πάνω από 85% PAHs, ενώ το 20 ως 40% του ολικού του βάρους μπορεί να αποτελείται από τους 16 ΕΡΑ PAHs. Ακόμη, οι PAHs εκπέμπονται κατά τις διαδικασίες μεταφοράς, τη φόρτωση και την εκφόρτωση των ξύλων. Υψηλότερες είναι οι εκπομπές από το πρόσφατα επεξεργασμένο ξύλο σε σχέση με τα παλαιότερα προϊόντα ξυλείας, γεγονός που σημαίνει ότι οι εκπομπές PAHs μπορεί να εμφανιστούν και στους χώρους αποθήκευσής του. Στην Ε.Ε υπάρχουν κανονισμοί που περιορίζουν τη χρήση προϊόντων που είναι κορεσμένα με κρεώζοτο (PAHs Position Paper, 2001). Η βιομηχανία άνθρακα αποτελεί μία από τις βασικότερες πηγές PAHs στην ατμόσφαιρα. Η κύρια μέθοδος παραγωγής του μέλανα άνθρακα (carbon black) περιλαμβάνει την καύση φυσικού αερίου και την πυρόλυση υγρών αρωματικών υδρογονανθράκων σε υψηλή θερμοκρασία, με αποτέλεσμα την εκπομπή σημαντικών ποσοτήτων PAHs (Κουϊμτζής 1989). Εκτιμάται ότι ο μέσος όρος εκπομπής B[a]Py από τις εγκαταστάσεις παραγωγής άνθρακα αγγίζει τα 0,027 mg m -3 (PAHs Position Paper, 2001). Άλλες πηγές PAHs είναι οι βιομηχανίες παραγωγής λιπασμάτων, αλουμινίου, τα χυτήρια, καθώς και η παραγωγή τσιμέντου (Κουϊμτζής, 1989; PAHs Position Paper, 2001). Αναφορά πρέπει να γίνει και στην εκπομπή PAHs από την καύση αγροτικής βιομάζας (άχυρα, καλαμιές, θάμνοι) σε άγνωστες, μη ελεγχόμενες συνθήκες, που μπορεί να συνεισφέρει σημαντικά σε τοπικό επίπεδο (PAHs Position Paper, 2001). Η καύση της

66 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 58 αγροτικής βιομάζας, είναι ο κοινός τρόπος απομάκρυνσης των υπολειμμάτων της σοδειάς και της προετοιμασίας των γεωργικών εκτάσεων. Κατά την καύση των οργανικών υλικών της βιομάζας σχηματίζονται μεγάλες ποσότητες PAHs (Ravindra et al., 2008). Οι Kumata et al., (2006) αναφέρουν ότι η καύση βιομάζας αυξάνει την περιεκτικότητα των μικρών σωματιδίων σε PAHs κατά 17-45%, και τις συγκεντρώσεις των PAHs με 3-4 δακτυλίους, 5-6 δακτυλίους κατά 27% και 22%, αντιστοίχως για τη χειμερινή περίοδο. Σε μερικές χώρες υπάρχουν όρια για αυτές τις εκπομπές αλλά όχι για όλη την Ευρώπη. Εξαιτίας αβεβαιότητας για τους συντελεστές εκπομπής, οι εκπομπές των PAHs είναι δύσκολο να ποσοτικοποιηθούν (PAHs Position Paper, 2001). Θα ήταν παράλειψη να μη σχολιαστούν και διάφορες άλλες πηγές εκπομπής PAHs, όπως το κάπνισμα που αυξάνει καθοριστικά τη ρύπανση της ατμόσφαιρας των εσωτερικών χώρων. Στον καπνό του τσιγάρου έχουν ανιχνευθεί περίπου 300 PAHs, η ποσότητα των οποίων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως η συχνότητα και η διάρκεια των εισπνοών, το είδος και η υγρασία του καπνού, το είδος του τσιγαρόχαρτου και του φίλτρου του τσιγάρου (Καλαϊτζόγλου, 2005). PAHs εκπέμπονται και κατά την παρασκευή φαγητού, κυρίως κατά το ψήσιμο κρέατος σε κάρβουνο ή εξαιτίας της απόθεσής τους σε φρούτα και λαχανικά (PAHs Position Paper, 2001). Έχει βρεθεί ότι κατά το ψήσιμο κρέατος εκπέμπονται PAHs με 4 δακτυλίους και συγκεκριμένα έχουν ταυτοποιηθεί το Py και το Chry (Venkataraman et al.,1994). Τέλος, η εξάτμιση των PAHs από τις επιφάνειες, που είχαν αποτεθεί μπορεί να αποτελέσει μια ακόμα πηγή τους στην ατμόσφαιρα. Η εξάτμιση από τις επιφάνειες, κυρίως χαμηλού Μr PAHs, όταν αυξάνεται η θερμοκρασία μπορεί, σε ορισμένες περιπτώσεις, να αποτελεί σημαντικότερη πηγή ακόμα και από την κεντρική θέρμανση (Dimashki et al., 2001; Dachs et al., 2002). Οι φυσικές πηγές εκπομπής PAHs στην ατμόσφαρα είναι οι πυρκαγιές των δασών, των χερσότοπων και η ηφαιστειακή δραστηριότητα. Στη φύση οι PAHs σχηματίζονται και από την πυρόλυση σε υψηλή θερμοκρασία των οργανικών υλικών, από τη διαγένεση των ιζημάτων σε χαμηλή ή μέτρια θερμοκρασία, από τη βιοσύνθεση των βακτηρίων και του φυτοπλαγκτόν (Ravindra et al., 2008). H κυριότερη από τις παραπάνω πηγές είναι οι πυρκαγιές των δασών, ενώ τα ηφαίστεια εκτιμάται ότι εκπέμπουν tn Β[a]Py το χρόνο, σε όλη τη γη (Βύρας, 1989). Οι ποσότητες των PAHs, που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα

67 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 59 από φυσικές πηγές, είναι μικρότερες από τις αντίστοιχες των ανθρωπογενών εκπομπών (Baek et al., 1991). Στον πίνακα 2.2 δίνεται η συνεισφορά διάφορων πηγών στις συνολικές εκπομπές PAHs στην Ευρώπη. Πίνακας 2.2 : Σχετική συνεισφορά πηγών στις συνολικές εκπομπές PAHs στην Ευρώπη Κατηγορία/Είδος πηγής Σχετική % συνεισφορά στις συνολικές εκπομπές PAHs οικιακές εκπομπές 3,2 30,8 βιομηχανία 2,1 χρήση διαλυτών 17,9 άλλες βιομηχανικές διεργασίες 1,6 12,3 παραγωγή μετάλλων 9,3 9,3 παραγωγή σιδήρου και χάλυβα 8,6 επιβατικά οχήματα 4,0 επαγγελματικά οχήματα βαριάς χρήσης (HDV) 2,8 επαγγελματικά οχήματα ελαφριάς χρήσης (LDV) 1,7 άλλα μέταλλα 2,3 3,1 καύση γεωργικών υπολειμμάτων 1,4 2,2 αποτέφρωση απορριμμάτων 30,1 1,9 άλλα απόβλητα 9,9 παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας και θερμότητας 25,1 άλλες πηγές 6,4 15 Συνολικές εκπομπές 2,4 kt/έτος 1,3 kt/έτος (Πηγή: Ravindra et al., 2008) Από τον παραπάνω πίνακα προκύπτει ότι περίπου σε ποσοστό 47% μειώθηκαν οι συνολικές εκπομπές PAHs τις τελευταίες δεκαετίες, ενώ οι οικιακές εκπομπές είναι οι κυριότερες.

68 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Περιβαλλοντική τύχη των PAHs Η περιβαλλοντική τύχη των PAHs εξαρτάται κυρίως από τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες, παρόλο που οι φυσικές διεργασίες (βιολογική αποικοδόμηση), η συγκέντρωση των οξειδωτικών ρύπων (NO x, O 3, OH. ), η θερμοκρασία και η ένταση του φωτός είναι εξίσου σημαντικοί παράγοντες. Η απόθεση των PAHs, που σχηματίζονται από την πυροσύνθεση στην αέρια ή στη σωματιδιακή φάση, εξαρτάται από την κατανομή τους στις δύο φάσεις. Η κατανομή, επηρεάζεται και από άλλους παράγοντες, όπως η τάση ατμών των PAHs, η θερμοκρασία του περιβάλλοντος, η παρουσία μικρών σωματιδίων (Yamasaki et al., 1982; Fraser et al., 1998). Οι περισσότεροι PAHs που σχηματίζονται από τις καύσεις σχετίζονται με σωματίδια, όπως ο μαύρος καπνός και η αιθάλη ενώ η απομάκρυνσή τους γίνεται μέσω της υγρής και της ξηρής απόθεσης. Οι PAHs απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα μέσω της ξηρής ή της υγρής απόθεσης των σωματιδίων και των ατμών. Η υγρή ή η ξηρή απόθεση των PAHs εξαρτάται από τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες (διαλυτότητα στο νερό, σταθερά Henry, τάση ατμών), την κατανομή μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης, τις μετεωρολογικές συνθήκες (θερμοκρασία, ύψος και ένταση της βροχής). Οι PAHs που βρίσκονται στην αέρια φάση διαλύονται στα νέφη και στις σταγόνες της βροχής (Offenberg and Baker, 2002), ενώ οι PAHs που βρίσκονται στη σωματιδιακή φάση απομακρύνονται από την ατμόσφαιρα μέσω της ξηρής απόθεσης (Ravindra et al., 2003). Για παράδειγμα το B[a]Py, που βρίσκεται στα μικρά σωματίδια, απομακρύνεται με τη ξηρή απόθεση των σωματιδίων (particle wash-out), ενώ το Np, που βρίσκεται στην αέρια φάση απομακρύνεται με την ξηρή απόθεση των ατμών (vapor wash-out) (Rogge et al., 1993b). Η ισχυρή προσρόφηση των PAHs στα σωματίδια μειώνει τη βιοδιαθεσιμότητά τους, ελαττώνοντας τις ταχύτητες βιοαποικοδόμησης με αποτέλεσμα να παραμένουν στα ιζήματα (Lima et al., 2005). Η μεταφορά, η απόθεση, η χημική μετατροπή των PAHs εξαρτάται από την κατανομή τους μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης (Ravindra et al., 2008). Η κατανομή των PAHs ανάμεσα στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση καθορίζεται κυρίως από την τάση ατμών της κάθε ένωσης (Allen et al., 1998). Το μεγαλύτερο ποσοστό των PAHs (70-90%), προσροφάται στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Ειδικότερα, οι PAHs προσροφούνται στα μικρά εισπνεύσιμα

69 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 61 σωματίδια, που εναποτίθενται στην αναπνευστική οδό, απειλώντας την υγεία του ανθρώπου. Επιπλέον, τα υδατοδιαλυτά ιόντα, πιθανώς αυξάνουν τη διαλυτότητα των τοξικών οργανικών ενώσεων όπως οι PAHs, οι NPAHs (Ravindra et al., 2008). Οι ετερογενείς αντιδράσεις των PAHs της σωματιδιακής φάσης, μπορούν να μεταβάλλουν την υδροφιλικότητα των σωματιδίων και να δράσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (Jones et al., 2004). Οι συγκεντρώσεις των PAHs διαφοροποιούνται ανάλογα με τις μετεωρολογικές συνθήκες, ενώ οι υψηλές συγκεντρώσεις σε συνδυασμό με την υψηλή θερμοκρασία και την ηλιακή ακτινοβολία υπόκεινται σε φωτοχημικές ή χημικές αντιδράσεις στην ατμόσφαιρα (Harrison et al., 1996). Όσο αφορά στη βιοαποικοδόμηση οι PAHs χαμηλού Mr, υφίστανται μικροβιακή αποικοδόμηση σε σχέση με τους PAHs υψηλού Mr. Η τάση για βιοαποικοδόμηση μειώνεται καθώς αυξάνεται ο αριθμός των δακτυλίων στο μόριο των PAHs, ενώ οι αλκυλουποκατεστημένοι PAHs αποικοδομούνται πιο αργά από τις πρόδρομες ενώσεις τους (Lima et al., 2005). Οι οργανικές ενώσεις που εισέρχονται στην ατμόσφαιρα λόγω εξάτμισης από την επιφάνεια της γης ή από ανθρωπογενείς εκπομπές ενδεχομένως να μεταφερθούν με τις αέριες μάζες σε μακρινές αποστάσεις. Το νερό στα νέφη επιμολύνεται με τις συγκεκριμένες ενώσεις και τελικώς με την καθίζηση ρυπαίνονται τα επιφανειακά νερά και τα εδάφη, ακόμη και σε περιοχές μακριά από τις πηγές εκπομπής (Rogge et al., 1993b). Η κύρια διεργασία απομάκρυνσης των PAHs από την αέρια φάση είναι αντιδράσεις των PAHs με δραστικά αέρια της τροπόσφαιρας όπως οι ρίζες ΗΟ και ΝΟ3, το όζον και η φωτόλυσή τους. Η φωτόλυση παίζει σημαντικό ρόλο κυρίως στην απομάκρυνση των νιτροπαραγώγων των PAHs (Πίνακας 2.3) (Atkinson and Arey,1994).

70 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 62 Πίνακας 2.3 : Χρόνοι ημίσειας ζωής των PAHs PAHs Χρόνος ημίσειας ζωής Προσομοιωμένο φως Προσομοιωμένο φως και όζον Αντίδραση με το όζον An 0,2 0,15 1,23 B[a]An 4,2 0,35 2,88 db[a,h]an 9,6 4,8 2,71 db[a,c]an 9,2 4,6 3,82 Py 4,2 2,75 15,8 B[a]An 5,3 0,58 0,62 B[e]An 21,1 5,38 7,6 B[b]Fl 8,7 4,2 52,7 B[k]Fl 14,1 3,9 34,9 (Πηγή: Ravindra et al., 2008) Βιολογική δραστικότητα των PAHs Ο άνθρωπος εκτίθεται στους ατμούς των PAHs, ή στις ενώσεις που βρίσκονται στη σκόνη και στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας. Τέτοιες πηγές, όπως προαναφέρθηκε είναι ο καπνός του τσιγάρου, οι εκπομπές των οχημάτων, η οικιακή θέρμανση, οι εκπομπές από τη βιομηχανία κ.α. (Ravindra et al., 2001). Παρόλο που o κίνδυνος πρόκλησης καρκίνου στους ανθρώπους έχει εκτιμηθεί από επιδημιολογικές μελέτες για το σύνολο των PAHs, δεν είναι γνωστή η συνεισφορά της κάθε ένωσης. Γενικά, εκτιμάται ότι ο κίνδυνος πρόκλησης καρκίνου των πνευμόνων από τους PAHs, κυμαίνεται από 1,3x10-4 έως 2,4x10-3 μg m -3. Άτομα που εκτίθενται μέσω της αναπνοής ή της δερματικής επαφής, για μεγάλα χρονικά διαστήματα σε μίγματα ενώσεων που περιέχουν PAHs, μπορούν να εμφανίσουν καρκίνο (Ravindra et al., 2001). Σύμφωνα με το Διεθνή Οργανισμό Έρευνας για τον Καρκίνο (International Agency for Research on Cancer, IARC), το B[a]Py και το B[a]An, είναι με μεγάλη πιθανότητα ενώσεις καρκινογόνες, και τα B[b]Fl, B[j]Fl, B[k]Fl, IPy πιθανώς καρκινογόνες. Με βάση την EPA, B[a]Py, B[b]Fl, B[k]Fl, Chry, db[a,h]an, IPy χαρακτηρίζονται με μεγάλη πιθανότητα ενώσεις καρκινογόνες ( Οι υπόλοιπες ενώσεις (An,

71 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 63 B[e]Py, B[ghi]Pe, Fl, Ph, Py) δεν μπορούν να ταξινομηθούν στις καρκινογόνες για τον άνθρωπο ενώσεις (PAHs Paper Annexes 2001). Ειδικότερα, το B[a]Py έχει μελετηθεί περισσότερο από τους υπόλοιπους PAHs, καθώς προκαλεί το σχηματισμό όγκων σε διάφορους ιστούς, ενώ βρέθηκε ότι σχηματίζονται όγκοι στους πνεύμονες σε πειραματόζωα μετά από εισπνοή B[a]Py (WHO, 2003). Για να αρχίσει η διαδικασία της καρκινογένεσης στους PAHs χρειάζεται να ενεργοποιηθούν μεταβολικά σε ενεργά ενδιάμεσα προϊόντα με κυτταροτοξικές, μεταλλαξιγόνες και καρκινογόνες ιδιότητες. Ο μεταβολισμός γίνεται με τη βοήθεια ενός ενζύμου που εδρεύει στο ήπαρ (Mixed Function Oxygenase-MFO) και οι μεταβολίτες που θεωρούνται υπεύθυνοι για τις αντιδράσεις με τα κυτταρικά μακρομόρια και το σχηματισμό νεοπλασμάτων είναι τα διολ-εποξείδια του βενζολικού δακτυλίου. Τα συγκεκριμένα εποξείδια ευνοούν τις χημικές αντιδράσεις με πυρηνόφιλες ομάδες των κυττάρων (RNA, DNA, πρωτεΐνες), με αποτέλεσμα να προκαλούνται μεταλλάξεις ή καρκίνοι. Στη συνέχεια τα εποξείδια υδρολύονται προς υδροξυπαράγωγα, τα οποία αποβάλλονται μέσω του γαστρεντερικού συστήματος, με τη μορφή θειικών και γλυκουρονικών εστέρων. Οι μη καρκινογόνοι PAHs αποβάλλονται επίσης με τα ούρα, ενώ η υδροξυλίωση δεν καθιστά όλους τους καρκινογόνους PAHs ανενεργούς (Κουϊμτζής και συν., 1998). O ακριβής μηχανισμός με τον οποίο οι PAHs προκαλούν καρκινογένεση δεν είναι πλήρως γνωστός. Τα αποτελέσματα επιστημονικών ερευνών απέδειξαν ότι οι PAHs είναι δυνατό να συνδεθούν με το DNA, το RNA, και με διάφορες πρωτεΐνες, χωρίς να έχουν διευκρινιστεί οι βιοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα και ευθύνονται για τη δημιουργία και την ανάπτυξη των όγκων (Pufulete et al., 2004). Μέχρι στιγμής έχει αποδειχτεί ότι αλλοιώνουν το DNA και επηρεάζουν τον πολλαπλασιασμό των κυττάρων (PAHs Paper Annexes, 2001). Έχουν διατυπωθεί τρεις μηχανισμοί επαγωγής καρκίνου από τους PAHs. Ο σχηματισμός διυδρο-διυδροξυ εποξειδίων περιοχής κόλπου (bay region dihydrodiol epoxide) θεωρούνταν μέχρι πριν λίγα χρόνια ο κύριος μηχανισμός. Σύμφωνα με έναν άλλο μηχανισμό, σχηματίζονται κατιονικές ρίζες των PAHs μέσω οξείδωσης που καταλύεται από Ρ450 υπεροξειδάση. Πιο πρόσφατα, ο τρίτος μηχανισμός ενεργοποίησης των PAHs περιλαμβάνει το σχηματισμό ο-κινόνης και καταλύεται από διυδρο-διολ-δευδρογονάσες (dihydro-diol dehydrogenases, DDs) (Xue and Warshawsky, 2005).

72 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 64 Οι Nisbet and LaGoy, (1992) πρότειναν για τους PAHs Παράγοντες Ισοδύναμης Τοξικότητας (Toxicity Equivalent Factors, TEFs), όμοιους με αυτούς που χρησιμοποιούνται στην εκτίμηση της επικινδυνότητας μιγμάτων διοξινών, με σκοπό την καλύτερη περιγραφή της σχετικής δραστικότητας των ενώσεων. Στην πραγματικότητα οι τιμές TEFs αντιστοιχούν σε σχετικές δραστικότητες πρόκλησης καρκίνου (relative cancer potencies). Τιμές TEFs εξέδωσε και η US EPA το 1993 (Πίνακας 2.4). Πίνακας 2.4 : Τιμές TEFs των PAHs PAHs TEFs α TEFs β Np 0,001 Acy 0,001 Ace 0,001 F 0,001 Ph 0,001 An 0,01 Fl 0,001 Py 0,001 B[a]An 0,1 0,1 Chry 0,01 0,001 B[b]Fl 0,1 0,1 B[k]Fl 0,1 0,1 B[a]Py 1 1 db[a,h]an 1 1 B[ghi]Pe 0,01 IPy 0,1 0,1 α Nisbet και LaGoy (1992) US EPA 1993 Οι Collins et al., (1998) εισήγαγαν τον όρο Παράγοντας Ισοδύναμης Δραστικότητας (Potency Equivalency Factor, PEFs). Η διαφορά με τις τιμές TEFs, είναι ότι οι τιμές PEFs αναφέρονται αποκλειστικά στην εκτίμηση της πρόκλησης καρκίνου και στηρίζονται κυρίως σε αποτελέσματα από σχετικές βιοδοκιμές (cancer bioassays). Οι PEFs σχετίζονται με τη δραστικότητα του B[a]Py, οπότε ο κίνδυνος μπορεί να υπερεκτιμάται ή να υποεκτιμάται ανάλογα με την επάρκεια των βιοδοκιμών επαγωγής καρκίνου για το B[a]Py. Προκειμένου να ελαχιστοποιηθούν οι επιβλαβείς επιδράσεις στην ανθρώπινη υγεία και να προστατευθεί το περιβάλλον, έχουν θεσπιστεί ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκεντρώσεων

73 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 65 των PAHs στην ατμόσφαιρα. Οι PAHs απαντούν συνήθως σε μίγματα και πρέπει να ληφθούν υπόψη τα πιθανά συνεργιστικά φαινόμενα, οπότε είναι δύσκολη η θέσπιση ορίων. Το B[a]Py θεωρείται δείκτης της καρκινογόνου δραστικότητας των PAHs και οι οδηγίες που έχουν γίνει αφορούν τη συγκεκριμένη ένωση. Η EPA προτείνει η συγκέντρωση του B[a]Py να μην ξεπερνά τα 0,05 ng m -3 (USEPA, 1981). Η οδηγία 2004/107/ΕΚ του Ευρωπαϊκού Συμβουλίου καθορίζει ετήσιο όριο (τιμή στόχος) για το Β[a]Py, που περιέχεται στα εισπνεύσιμα σωματίδια της ατμόσφαιρας (PM 10 ). Το όριο αυτό είναι ίσο με 1 ng m -3 ως αριθμητικός μέσος όρος των τιμών, που λαμβάνονται στη διάρκεια του έτους με ισχύ εφαρμογής την 1/1/ Κατά μέγεθος κατανομή των PAHs σωματιδιακής φάσης Η κατά μέγεθος κατανομή των PAHs στα διάφορα σωματιδιακά κλάσματα της ατμόσφαιρας εξαρτάται από τις πηγές εκπομπής (Venkataraman et al., 1994; Zielinska et al., 2004), την κατανομή τους μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης (Zielinska et al., 2004), την επαναιώρηση σκόνης δρόμων μέσω του ανέμου ή οχημάτων, η οποία συνεισφέρει στην παραμονή των PAHs στα μεγάλα σωματίδια (Allen et al., 1996). Μετά την εκπομπή τους από τις πηγές καύσεις στα μικρά σωματίδια, οι PAHs με υψηλή τάση ατμών καταλήγουν στα μεγάλα σωματίδια, μέσω της διεργασιών της εξάτμισης και της συμπύκνωσης. Οι PAHs με χαμηλή τάση ατμών παραμένουν στα μικρά σωματίδια (Allen et al., 1998; Kiss et al., 1998). Υψηλές συγκεντρώσεις PAHs ανιχνεύθηκαν στα μικρά σωματίδια κοντά στις πηγές εκπομπής (Schnelle-Kreis et al., 2001). Αντιθέτως, με την αύξηση της απόστασης από τις πηγές εκπομπής αυξάνεται το ποσοστό των PAHs στα μεγάλα σωματίδια (Allen et al. 1996; Schnelle-Kreis et al., 2001; Bi et al., 2005). Επιπλέον, PAHs από εκπομπές βιοκαύσιμων, κατανεμήθηκαν στην περιοχή συσσώρευσης (0,4-1,0 μm), ενώ από εκπομπές οχημάτων στην περιοχή πυρήνωσης (0,075-0,12 μm) (Venkataraman et al., 1994, 2002). Οι PAHs κατανέμονται κυρίως σε μικρά σωματίδια, ενώ παρατηρείται μείωση των συγκεντρώσεών τους με την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων (Aceves and Grimalt, 1993; Kaupp and MacLachlan, 2000; Schnelle-Kreis et al., 2001; Bi et al., 2005; Hien et al., 2007a; Duan et al., 2007; Chrysikou et al., 2009). Η κατανομή των PAHs, διαφοροποιείται ανάλογα με τη σχετική μοριακή τους μάζα. Οι PAHs με παραπλήσιες σχετικές μοριακές μάζες εμφανίζουν παρόμοια κατά μέγεθος κατανομή, ειδικότερα οι μεγάλου Μr PAHs ( 4

74 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 66 δακτυλίους) βρίσκονται κυρίως στα μικρά σωματίδια, ενώ οι PAHs με μικρότερο Μr κατανέμονται σε σωματίδια σχετικά μεγαλύτερου μεγέθους (Allen et al., 1996; Schnelle- Kreis et al., 2001; Bi et al., 2005; Zhou et al., 2005; Wu et al., 2006; Hien et al., 2007a; Duan et al., 2007). Οι PAHs υψηλού Μr, λόγω των χαμηλών τάσεων ατμών χρειάζονται περισσότερο χρόνο να κατανεμηθούν στα μεγάλα σωματίδια σε σύγκριση με τους PAHs μικρού Μr οπότε και παραμένουν στα μικρά σωματίδια (US EPA, 1988; Allen et al., 1996, 1998). Οι PAHs χαμηλoύ Μr, έχουν υψηλές τάσεις ατμών, μεγαλύτερες συγκεντρώσεις στην αέρια φάση, οπότε μεταφέρονται ευκολότερα στα σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους (Venkataraman and Friedlander 1994; Allen et al., 1996). Η κατά μέγεθος κατανομή των PAHs υψηλού Μr αντανακλά τη μετάβασή τους από την αέρια στη σωματιδιακή φάση αμέσως μετά την εκπομπή τους με μηχανισμούς πυρήνωσης, ενώ η κατανομή των PAHs μικρού Μr είναι αποτέλεσμα εξαερίωσης και προσρόφησης σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια (Venkataraman and Friedlander 1994; Allen et al., 1996; Venkataraman et al., 1999; Kaupp and McLachlan 2000; Bi et al., 2005). Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι PAHs παρουσιάζουν διπλή κατανομή με ένα μέγιστο στα μικρά σωματίδια και ένα σε μεγαλύτερου μεγέθους σωματίδια (Σχήμα 2.5) (Aceves and Grimalt, 1993; Venkataraman and Friedlander 1994; Αllen et al., 1996; Venkataraman et al., 1999; Duan et al., 2005a; Wu et al., 2006; Duan et al., 2007; Hien et al., 2007a). Με βάση τους Allen et al., (1996) και τους Venkataraman et al., (1999), προκειμένου να εξηγηθεί η κατανομή των PAHs, χρησιμοποιείται η χημική συγγένεια μεταξύ των PAHs και σωματιδίων διαφορετικών μεγεθών ή των πηγών εκπομπής, καθώς και η διαφορετική δραστικότητα των PAHs στη φωτοοξείδωση. Στην περίπτωση, που τα μεγάλα σωματίδια περιέχουν μεγάλο κλάσμα νερού, τότε οι πιο υδρόφοβοι μεγάλου Μr PAHs τείνουν να κατανέμονται στα μικρότερα σωματίδια (Allen et al., 1996).

75 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 67 Σχήμα 2.5. Κατά μέγεθος κατανομή των PAHs σε αστική περιοχή της πόλης Tianjin, στην Κίνα (Wu et al., 2006) Οι Venkataraman et al., (1999) διερεύνησαν την κατανομή των PAHs στα σωματίδια διαφόρων μεγεθών με βάση τους συντελεστές κατανομής μεταξύ αέριας και σωματιδιακής φάσης και τις διεργασίες που καθόριζαν την κατανομή αυτή. Η προσρόφηση μπορεί να εξηγήσει την παρουσία των PAHs στα σωματίδια της περιοχής πυρήνωσης (δύο κορυφές), τα οποία έχουν μεγάλη ειδική επιφάνεια, ενώ η απορρόφηση και η προσρόφηση είναι υπεύθυνες για την παρουσία των PAHs στα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης. Η παρουσία των PAHs στα σωματίδια μεγάλου μεγέθους, αποδίδεται σε πολυστοιβαδική προσροφητική συσσώρευση (multilayer adsorptive accumulation). Όπως αναφέρουν οι Allen et al., (1996) από την κατά μέγεθος κατανομή των PAHs προκύπτουν συμπεράσματα για την προέλευσή τους. Συγκεκριμένα, στην περιοχή πυρήνωσης κατανέμονται PAHs από νέες εκπομπές υψηλής θερμοκρασίας, στην περιοχή συσσώρευσης PAHs που συμπυκνώθηκαν σε ήδη υπάρχοντα σωματίδια, ενώ στην περιοχή των μεγάλων σωματιδίων κατανέμονται οι PAHs που προέρχονται από πηγές χαμηλής θερμοκρασίας, και κατέληξαν στα μεγάλα σωματίδια, μέσω των διεργασιών εξάτμισης και συμπύκνωσης. Ως μια ακόμη πιθανή αιτία της δέσμευσης των μικρού Μr PAHs σε μεγαλύτερα σωματίδια (0,5-1,0 μm) θεωρείται η ταυτόχρονη εκπομπή τους από πηγές, όπως το μαγείρεμα (Venkataraman and Friedlander, 1994; Allen et al., 1996; Bi et al., 2005).

76 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 68 Τέλος, οι Venkataraman and Friedlander, (1994) αποδίδουν τη διαφορετική κατανομή των PAHs μεγάλου Μr και στη μεγαλύτερη δραστικότητα των ενώσεων αυτών στην ατμόσφαιρα και την ταχύτερη μετατροπή τους προς διάφορα παράγωγα. Σχετικά, με τις εποχιακές διακυμάνσεις της κατά μέγεθος κατανομής των PAHs, παρατηρείται η τάση να κατανέμονται σε μεγαλύτερου μεγέθους σωματίδια την ψυχρή περίοδο, καθώς σε υψηλή θερμοκρασία είναι ταχύτερη η διάσπορά τους (Allen et al., 1996). Οι Hien et al., (2007a) σημειώνουν ότι η κατά μέγεθος κατανομή των PAHs διαφοροποιείται ανάλογα με την πόλη, την περιοχή, τις επικρατούσες μετεωρολογικές συνθήκες, την περίοδο της δειγματοληψίας καθώς και τις τοπικές πηγές εκπομπής των PAHs Νίτρο-Πολυκυκλικοί Αρωματικοί Υδρογονάνθρακες (NPAHs) Οι NPAHs είναι παράγωγα των PAHs, που περιέχουν μία ή περισσότερες νίτρο-ομάδες. (WHO/IPCS 2003). Το ερευνητικό ενδιαφέρον εστιάστηκε στους NPAHs στις αρχές του 1980, καθώς βρέθηκαν συσχετίσεις μεταξύ των συγκεντρώσεών τους στις σωματιδιακές εκπομπές των πετρελαιοκινήτων οχημάτων και στη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των συγκεκριμένων σωματιδίων (WHO/IPCS 2003), καθώς επίσης εξαιτίας της μεγάλης σε χρονική διάρκεια παραμονής τους στο περιβάλλον και της υψηλότερης μεταλλαξιγόνου (2x10 5 ) και καρκινογόνου δραστικότητά τους, σε σύγκριση με τους μητρικούς PAHs. Επομένως, θεωρούνται ως ένα σημαντικό μέρος των μεταλλαξιγόνων ενώσεων που υπάρχουν στα αιωρούμενα σωματίδια, και η παρουσία τους στη σωματιδιακή φάση αυξάνει τον κίνδυνο έκθεσης του ανθρώπου μέσω της εισπνοής (Bamford et al., 2003). Στον πίνακα 2.5, παρουσιάζονται οι συντακτικοί τύποι και οι φυσικοχημικές ιδιότητες των NPAHs, που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, του 1-νιτροπυρενίου και του 2- νιτροφλουορανθενίου.

77 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 69 Πίνακας 2.5 : Συντακτικοί τύποι και φυσικοχημικές ιδιότητες των NPAHs που μελετήθηκαν στη διατριβή log BCF: συντελεστής βιοσυσσώρευσης Ι-νιτροπυρένιο, 1-NPy Μr: 247 Σημείο Ζέσεως ο C: 472 Σημείο Τήξεως ο C: - Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 4, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C ): 0,017 logk OW : 4,69 Σταθερά Henry (Pa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 6, log BCF: 3,35 2-νιτροφλουορανθένιο, 2-NFl Μr: 247 Σημείο Ζέσεως ο C: 420 Σημείο Τήξεως ο C: - Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C): 9, Διαλυτότητα (mg/l στους 25 ο C ), 0,019 logk OW : 4,69 Σταθερά Henry (Pa m 3 mol -1, στους 25 ο C): 1, log BCF: 3, Πηγές εκπομπής των NPAHs στην ατμόσφαιρα Οι NPAHs σχηματίζονται ως πρωτογενή ή δευτερογενή προϊόντα ατελών καύσεων από τους PAHs, ενώ ορισμένες ενώσεις παράγονται και βιομηχανικώς (π.χ νιτροναφθαλίνια). Κατά την καύση των οργανικών ενώσεων, οι NPAHs σχηματίζονται μέσω ηλεκτρονιόφιλης νιτροποίησης, ενώ έχουν ανιχνευθεί στις εκπομπές πετρελαιοκίνητων οχημάτων, στις εκπομπές της οικιακής θέρμανσης και στην καύση ξύλου. Στην ατμόσφαιρα οι PAHs αποτελούν τις πρόδρομες-μητρικές ενώσεις για το σχηματισμό NPAHs, μέσω των παρακάτω αντιδράσεων (Πίνακας 2.6): αντιδράσεις κατά τη διάρκεια της ημέρας, μέσω προσθήκης ρίζας ΟΗ σε PAHs, και κατόπιν αντίδραση με ΝΟ 2 προς σχηματισμό 2-NFl και 2-NPy. Οι ενώσεις που σχηματίζονται έχουν χαμηλή τάση ατμών, οπότε συμπυκνώνονται στην επιφάνεια των αιωρούμενων σωματιδίων. αντιδράσεις κατά τη διάρκεια της νύχτας, μέσω προσθήκης ρίζας ΝΟ 3 σε PAHs, και αντίδραση με ΝΟ 2 προς σχηματισμό 2-NFl, νιτρο-ναφθαλινίων και μέθυλο-νιτροναφθαλινίων. Σε έρευνες που πραγματοποιήθηκαν σε τούνελ, δεν ανιχνεύθηκε το 2-NFl, υποδηλώνοντας ότι σχηματίζεται στην ατμόσφαιρα.

78 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 70 ετερογενείς αντιδράσεις με τους μητρικούς PAHs, που έχουν προσροφηθεί στα σωματίδια με ΝΟ 2. Οι συγκεκριμένες αντιδράσεις πραγματοποιούνται και στο εργαστήριο παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων ΝΟ 2 (WHO/IPCS 2003). Πίνακας 2.6 : ΝPAHs που σχηματίζονται από αντιδράσεις PAHs με ρίζες ΟΗ και ΝΟ 3 PAHs Αντιδράσεις κατά τη διάρκεια της ημέρας (με ρίζες ΟΗ και ΝΟ 2 ) Np 1-NNp (~0,3%), 2-NNp (~0,3%) 1-methyl-Np 2-methyl-Np όλα τα ισομερή 1-methyl-N-Np (εκτός 1-methyl-N-Np) (~0,4%) όλα τα ισομερή 2-methyl-N-Np (εκτός 2-methyl-1 και 2-methyl-3-NNp) (~0,2%) Αντιδράσεις κατά τη διάρκεια της νύχτας (με ρίζες ΝΟ 3 ) 1-NNp (~17%), 2-NNp (~7%), όλα τα ισομερή 1-methyl-NNp (~30%) όλα τα ισομερή 2-methyl-NNp (~30%) Ace 5-NAce, 3-NAce, 4-NAce 4-NAce (~40%), 3-NAce(~2%), 5-NAce (~1,5%) Acy 4-NAcy (2%) - F 3-NF (~1,4%), 1-NF (~0,6%), 4-NF (0,3%), 2-NF (0,1%) Ph 2 ισομερή (εκτός του 9-NPh) 4 ισομερή (χαμηλές αποδόσεις) An 1-NAn, 2-NAn (χαμηλές αποδόσεις) 1-NAn, 2-NAn (χαμηλές αποδόσεις) Py 2-NPy (~0,5%), 4-NPy (~0,06%) 4-NPy (~0,06%) Fl 2-NFl (~3%), 7-NFl (~1%), 8-NFl(~0,3%) 2-NFl (~24%) (WHO/ICPS, 2003) (Np:Napthalene, 1-methyl-Np:1-methyl-naphthalene, 2-methyl-Np:2-methyl-naphthalene, Ace:Acenapthene, Acy:Acenaphthylene, F:Fluorene, Ph:Phenanthrene, An:Anthracene, Py:Pyrene, Fl:Fluoranthene, 1-NNp:1-nitro-naphthalene, 2-NNp:2-nitro-naphthalene, 1-methyl-NNp:1-methyl-nitronaphthalene, 2-methyl-NNp:2-methyl-nitro-naphthalene, 5-NAce:5-nitro-acenapthene, 3-NAce:5-nitroacenapthene, 4-NAce:4-nitro-acenapthene, 4-NAcy:4-nitro-acenaphthylene, 3-NF:3-nitro-fluorene, 1- NF:1-nitro-fluorene, 4-NF:4-nitro-fluorene, 2-NF:2-nitro-fluorene, 1-NAn:1-nitro-anthracene, 2-NAn:2- nitro-anthracene, 2-NPy:2-nitro-pyrene, 4-NPy:4-nitro-pyrene, 2-NFl:2-nitro-fluoranthene, 7-NFl:7- nitro-fluoranthene, 8-NFl:8-nitro-fluoranthene). Οι ΝPAHs που έχουν στο μόριο τους 2 δακτυλίους βρίσκονται κυρίως στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας, ενώ τα νίτρο-φλουορανθένια και τα νίτρο-πυρένια αμέσως μετά το σχηματισμό τους στην αέρια φάση, μέσω της διεργασίας της συμπύκνωσης κατανέμονται στη σωματιδιακή φάση (WHO 2003). Είναι ενώσεις υδρόφοβες, με χαμηλή διαλυτότητα στο νερό και μικρές τιμές τάσης ατμών. Η τάση ατμών και η διαλυτότητά τους στο νερό, μειώνονται καθώς αυξάνεται η σχετική μοριακή τους μάζα (Yaffe et al., 2001).

79 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 71 Οι κύριες πηγές εκπομπής NPAHs στην ατμόσφαιρα αστικών κέντρων είναι η κίνηση των οχημάτων, κυρίως των πετρελαιοκίνητων και η οικιακή θέρμανση. Στην ατμόσφαιρα ανιχνεύονται σε χαμηλές συγκεντρώσεις που κυμαίνονται από pg m -3 έως ng m -3. Στον πίνακα 2.7 παρουσιάζονται οι συγκεντρώσεις ορισμένων ΝPAHs που προσδιορίστηκαν, σε διάφορες πόλεις. Πίνακας 2.7 : Συγκεντρώσεις των 2-NFl, 1-NPy και του λόγου 2-NFl/1-NPy στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας διαφόρων πόλεων Πόλη Περιοχή 2-NFl (pg m -3 ) 1-NPy (pg m -3 ) 2-NFl/ 1-NPy Αναφορά Βιετνάμ αστική 190±97 9,1±3,9 21±5,5 Hien et al., (2007b) Αθήνα αστική ,5 Marino et al., (2000) Birmingham (Αγγλία) αστική ,5 Dimashi et al., (2000) Λος Άντζελες αστική ,9 Κοπεγχάγη (Δανία) υψηλής κυκλοφορίας οχημάτων Reisen and Arey, (2005) 91±54 127±44 0,72 Feilberg et al., (2001) Σαν Ντιάγκο αστική ,7 Sienra and Rosazza, (2000) Ρώμη (Ιταλία) αστική ,2 Ciccioli et al., (1996) Μιλάνο (Ιταλία) αστική Τόκυο (Ιαπωνία) Kanazawa (Ιαπωνία) Sheyang (Κίνα) υψηλής κυκλοφορίας οχημάτων υψηλής κυκλοφορίας οχημάτων αστική 59 αστική ±24 (καλοκαίρι) 142 ±46 (χειμώνας) ±24 (καλοκαίρι) 179±19 (χειμώνας) Kakimoto et al., (2000) Hayakawa et al., (2002) Murahashi and Hayakawa, (1997) 1,8 Tang et al., 2005 Συχνά, από τις τιμές του λόγου 2-NFl/1-NPy, εκτιμάται η συνεισφορά του φωτοχημικού σχηματισμού των ΝPAHs και κυρίως του 2-NFl. Χαμηλές τιμές (<5), δηλώνουν το σχηματισμό των ενώσεων από πρωτογενείς πηγές εκπομπής, ενώ υψηλότερες τιμές το φωτοχημικό σχηματισμό του 2-NFl (Dimashki et al., 2000; Feilberg et al., 2001). Γενικότερα, στην ατμόσφαιρα ανιχνεύθηκαν οι ακόλουθοι μόνο- και δινιτρο-pahs 1,2- NPy, 14 ισομερή του μέθυλο-n-np, 2-NFl, 9-NAn, 9-NPh, 2,3,8-NFl, 1,2-NPy, 1,3-1,6-1,8- dn-py, 6-NChry, 7-NB[a]An, 1,2-NTri και σε μικρότερες συγκεντρώσεις τα 7-NFl, 4-NPy,

80 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 72 και τα ισομερή Ν-Ace-Ph. Βέβαια, η σημασία της παρουσίας των ΝPAHs στην ατμόσφαιρα δεν εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις αλλά από τη μεταλλαξιγόνο δράση τους, για παράδειγμα το 3,6-DNB[a]Py, παρόλο που ανιχνεύεται σε μικρές συγκεντρώσεις έχει αυξημένη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα (WHO/IPCS 2003). Οι NPAHs στην ατμόσφαιρα βρίσκονται στην αέρια φάση ή προσροφούνται/απορροφούνται στα αιωρούμενα σωματίδια, ανάλογα με την τάση ατμών τους και τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Ειδικότερα, οι ΝPAHs με τάση ατμών μεγαλύτερη από 10-4 Pa, βρίσκονται στην αέρια φάση, ενώ οι ενώσεις με χαμηλή τάση ατμών συμπυκνώνονται στην επιφάνεια των αιωρούμενων σωματιδίων, όπως τα 1,2-NPy. Στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας το 2-NPy βρίσκεται σε αφθονία, ενώ αν ταυτόχρονα μελετηθεί και η αέρια φάση προσδιορίζονται σε υψηλές συγκεντρώσεις και τα πιο πτητικά N-Np και μέθυλο-npy. Πρέπει να σημειωθεί ότι οι ΝPAHs, μπορούν να σχηματιστούν στο ανθρώπινο σώμα, μέσω αντιδράσεων των PAHs, που εισήλθαν από την τροφή ή τα αιωρούμενα σωματίδια με ΝΟ 2, από τον καπνό του τσιγάρου. Η κατανομή των ισομερών ΝPAHs, στα ατμοσφαιρικά δείγματα διαφοροποιείται από τις εκπομπές τους από τις πηγές καύσεις. Για παράδειγμα τα 2-NFl και 2-NPy, έχουν προσδιοριστεί στα αιωρούμενα σωματίδια αστικών περιοχών, περιοχών αστικού υποβάθρου, αλλά και σε δασικές και απομακρυσμένες περιοχές, παρόλο που δεν εκπέμπονται από τις πηγές καύσης (WHO/IPCS 2003). Στις εκπομπές των πετρελαιοκίνητων οχημάτων, το 1-NPy βρίσκεται σε αφθονία, σε εύρος συγκεντρώσεων mg/g αιωρούμενων σωματιδίων. Το 2-NPy, όπως προαναφέρθηκε σχηματίζεται στην ατμόσφαιρα, οπότε ο λόγος 2-NPy/1-NPy, είναι υψηλότερος στις περιοχές αστικού υποβάθρου, σε σχέση με τις αστικές περιοχές αντίστοιχα. Οι ποσότητες των ΝPAHs, που ανιχνεύθηκαν στις εκπομπές των πετρελαιοκίνητων οχημάτων, είναι υψηλότερες από τις αντίστοιχες των βενζινοκίνητων. Στις μηχανές των οχημάτων, οι ΝPAHs σχηματίζονται από τους PAHs μέσω αντιδράσεων με ενώσεις που περιέχουν τη νίτρο-ομάδα. Η χρήση καυσίμων με χαμηλή περιεκτικότητα θείου, απέδειξε ότι ανεξαρτήτως του τύπου της μηχανής μειώθηκε σημαντικά ο αριθμός των εκπεμπόμενων σωματιδίων, χωρίς όμως να υπάρξει μεταβολή στις εκπομπές των ημιπτητικών οργανικών ενώσεων στην αέρια φάση και των διαλυτών οργανικών ενώσεων στη σωματιδιακή, αντίστοιχα (WHO/IPCS 2003). Οι NPAHs ανιχνεύθηκαν και στις εκπομπές κηροζίνης, που χρησιμοποιείται για την οικιακή θέρμανση, ενώ ο κίνδυνος της έκθεσης αυξάνεται στους εσωτερικούς χώρους με

81 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 73 ανεπαρκή αερισμό. Οι συγκεντρώσεις αυξάνονται στους εσωτερικούς χώρους καπνιστών, όπου μετρήθηκαν συγκεντρώσεις 0,28 ng m -3 1-NPy και 0,006-0,2 ng m -3 2-NFl, ενώ η εξωτερική συγκέντρωση του 2-NFl ήταν 0,06 ng m -3. Επιπλέον, ανιχνεύθηκαν και σε άλλα περιβαλλοντικά διαμερίσματα, όπως σε ποταμούς (1-NPy, 1,3-1,5-DNPy), σε απόβλητα καυσίμων (1-NPy), στην ιλύ των βιολογικών καθαρισμών (1-NPy, 1-NFl), στα εδάφη (DNPy) (WHO/IPCS 2003). Υψηλά είναι τα ποσοστά έκθεσης σε ΝPAHs, εργατών σε χώρους χρήσης μηχανών πετρελαίου ή επεξεργασίας των προϊόντων του. 5,6 ng m -3 1-NPy ανιχνεύθηκαν σε αιωρούμενα σωματίδια σε εργοτάξια επισκευής μηχανών τρένων. Ελάχιστα στοιχεία είναι γνωστά για το μεταβολισμό των ΝPAHs από μικροοργανισμούς. Αποικοδομούνται πολύ αργά από μύκητες, άλγη και για αυτό παραμένουν στο έδαφος και στα ιζήματα για μεγάλο χρονικό διάστημα, ενώ η παραμονή των ΝPAHs, υψηλής σχετικής μοριακής μάζας αυξάνεται λόγω της ισχυρής προσρόφησης τους στην οργανική ύλη του εδάφους, του μεγάλου μεγέθους του μορίου τους, της μικρής διαλυτότητας και του υδρόφιλου χαρακτήρα τους. Η ταχύτητα της φωτόλυσής τους μελετήθηκε σε διαφορετικές συνθήκες ακτινοβολίας και διαπιστώθηκε ότι εξαρτάται από τη φάση στην οποία βρίσκονται οι ΝPAHs, αέρια, σε διάλυμα ή σωματιδιακή, όπου ο τύπος και η ηλικία του σωματιδίου επηρεάζουν σημαντικά. Τα προϊόντα που σχηματίζονται είναι κινόνες, υδρόξυ-pahs, υδρόξυ-νίτρο-pahs. Οι NPAHs, που βρίσκονται σε διάλυμα ή σε σωματίδια, αποικοδομούνται όταν εκτίθενται στο φως και σχηματίζονται κυρίως κινόνες και πιθανώς φαινολικά παράγωγα. Οι συγκεκριμένες αντιδράσεις είναι πολύπλοκες και εξαρτώνται από την παρουσία ή την απουσία του αέρα, τον τύπο του διαλύτη και το μήκος κύματος της ακτινοβολίας. Για παράδειγμα το 9-ΝAn, μετά από έκθεση για μία ημέρα στο φως, μετατράπηκε σε ποσοστό 40% στην αντίστοιχη κινόνη. Οι ΝPAHs, στη σωματιδιακή φάση προστατεύονται μερικώς ή πλήρως από τη φωτόλυση, ενώ σε σωματίδια πετρελαίου αποικοδομήθηκαν σε σύντομο χρονικό διάστημα, ειδικότερα οι χρόνοι ημίσειας ζωής για τα NPy ήταν 2,5 h και για τα 6-NB[a]Py 30 min, αντίστοιχα. Παρά τις διαφορές στη δομή των μορίων τους οι ΝPAHs, έχουν παρόμοιους χρόνους αποικοδόμησης, οπότε πιθανώς άλλες ενώσεις που περιέχονται στα συγκεκριμένα σωματίδια επηρεάζουν τη φωτοοξείδωσή τους στο ηλιακό φως (WHO/IPCS 2003). Εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητάς τους στο νερό, οι ΝPAHs δεν συσσωρεύονται εύκολα στο υδάτινο περιβάλλον, ενώ λαμβάνοντας υπόψη τις σταθερές Henry, οι ενώσεις που

82 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 74 είναι στα ύδατα, δεν αναμένεται να μεταφερθούν στην αέρια φάση. Αντιθέτως, οι ΝPAHs βιοσυσσωρεύονται στην οργανική ύλη, όπως προκύπτει και από τις τιμές των συντελεστών κατανομής οκτανόλης-νερού, που κυμαίνονται από 2,5 έως 6,3. Σχετικά με τη μεταλλαξιγόνο δραστικότητα των προϊόντων αποικοδόμησης των ΝPAHs και συγκεκριμένα των 1-NPy, 1-NB[a]Py, 7-NdB[a,h]An, 9-NdB(a,h)An, βρέθηκε με τη δοκιμή Ames ότι είναι μικρότερη από εκείνη των πρόδρομων ενώσεων. Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των NPAHs στις αστικές περιοχές εξαρτώνται από τις καιρικές συνθήκες, τη συχνότητα και τον αριθμό των κινούμενων οχημάτων, τη χρονική περίοδο της δειγματοληψίας. Διαπιστώθηκαν υψηλότερες συγκεντρώσεις το χειμώνα σε σχέση με το καλοκαίρι, λόγω της μεγαλύτερης κατανάλωσης καυσίμων για την οικιακή θέρμανση, αλλά και της φωτοαποικοδόμησής τους το καλοκαίρι (Perrini et al., 2005). Τα επίπεδα των συγκεντρώσεων των 2-NPy, 2-NFl (σχηματίζονται φωτοχημικά) είναι μικρότερα την ψυχρή σε σχέση με τη θερμή περίοδο, όπου ευνοείται ο σχηματισμός τους. Ακόμα και σε απομακρυσμένες περιοχές, όπως η Ανταρκτική έχουν ανιχνευθεί N-Np σε συγκεντρώσεις μεταξύ 1 και 200 fg m -3 (WHO/IPCS 2003). Υπάρχουν διάφοροι μεταβολικοί τρόποι σχηματισμού μεταλλάξεων στα βακτήρια και τα θηλαστικά από τους ΝPAHs: Αναγωγή της νίτρο-ομάδας Αναγωγή της νίτρο-ομάδας και εστεροποίηση Οξείδωση Οξείδωση και αναγωγή της νίτρο-ομάδας Οξείδωση, αναγωγή της νίτρο-ομάδας και εστεροποίηση (Σχήμα 2.6). Στα βακτήρια η αναγωγή της νίτρο-ομάδας αποτελεί τον κύριο μεταβολικό τρόπο, ενώ ορισμένοι μύκητες μεταβολίζονται μέσω της οξείδωσης τους δακτυλίου της ένωσης. Μελέτες με ένζυμα που συμμετέχουν στο μεταβολισμό κυρίως εκείνα που αφορούν το κυτόχρωμα P450, έδειξαν ότι διαφορετικά ένζυμα μπορεί να σχετίζονται με το μεταβολισμό των ΝPAHs, ανάλογα με το είδος της ένωσης ή τα ισομερή της. Η αναγωγή της νίτρο-ομάδας περιλαμβάνει τη μεταφορά ενός ή δύο ηλεκτρονίων, καταλήγοντας τελικώς στο σχηματισμό άμινο-pahs. Κατά την οξείδωση σχηματίζονται αρχικά εποξείδια, φαινόλες, και τελικώς εποξείδια φαινολών, διολών, που συνδέονται με τη γλουταθειόνη, ή το γλυκουρονικό οξύ προς σχηματισμό περισσότερο πολικών και υδατοδιαλυτών μεταβολιτών. Μέσω αντιδράσεων αναγωγής και ακετυλίωσης επιτυγχάνεται

83 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 75 η απέκκριση των μεταβολιτών, ενώ η ακετυλίωση μειώνει τη διαλυτότητά τους στο νερό (WHO/IPCS 2003). αναγωγή εστεροποίηση σχηματισμός μεταλλάξεων αναγωγή εστεροποίηση μεταβολίτης Σχήμα 2.6. Αντιδράσεις μεταβολικής ενεργοποίησης ΝPAHs, που καταλήγουν στο σχηματισμό μεταλλάξεων (WHO/IPCS 2003) Η έκθεση σε εκπομπές πετρελαιοκίνητων οχημάτων μέσω της εισπνοής ενδεχομένως να προκαλεί καρκίνο στους ανθρώπους και στα ζώα. Δε μπορεί ωστόσο η συγκεκριμένη παρατήρηση να διατυπωθεί με βεβαιότητα, καθώς είναι απαραίτητο να λαμβάνονται υπόψη και άλλοι παράγοντες όπως το κάπνισμα, που αποτελεί σημαντικότατη πηγή ρύπανσης εσωτερικών χώρων. Ωστόσο, υπάρχουν αρκετά διαθέσιμα στοιχεία για το σχηματισμό καρκίνου των πνευμόνων σε μύες μετά από μεγάλο χρονικό διάστημα έκθεσης και εισπνοής υψηλών συγκεντρώσεων σωματιδίων εκπομπών πετρελαίου. ΝPAHs ανιχνεύθηκαν σε δείγματα ιστών πνευμόνων ασθενών με καρκίνο ηλικίας ετών. Πρόσφατες επιδημιολογικές έρευνες συνέδεσαν τη θνησιμότητα και την αναπνευστική νοσηρότητα λόγω της έκθεσης σε συγκεντρώσεις υπέρμικρων σωματιδίων, ισχυροποιώντας την άποψη ότι οι εκπομπές των πετρελαιοκίνητων οχημάτων συμβάλλουν στις επιπτώσεις στην υγεία. Οι NPAHs που προσδιορίστηκαν σε αυτές τις εκπομπές είναι οι 1-NPy, 9-NAn, 3-NFl, 6-NChry, 7-NB[a]An, 2-NFl. Τα εκχυλίσματα της σωματιδιακής ύλης των εκπομπών πετρελαίου είναι τοξικά στα βακτήρια και στα κύτταρα των θηλαστικών, προκαλώντας αλλαγές στα χρωμοσώματα των ζώων. Εκτιμάται ότι περίπου 50-90% του αριθμού των

84 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 76 σωματιδίων από τέτοιες εκπομπές κατανέμεται στα υπέρμικρα σωματίδια, ενώ τα περισσότερα από αυτά έχουν μέγεθος 0,005-0,05 μm (WHO/IPCS 2003) Κατά μέγεθος κατανομή των ΝPAHs σωματιδιακής φάσης Υπάρχουν αρκετές έρευνες αναφορικά με την κατά μέγεθος κατανομή των ΝPAHs (Hayakawa et al., 1995; Jinhui and Lee, 2000; Kawanaka et al., 2004, 2008; Albinet et al., 2008) απ όπου διαπιστώθηκε η κατάνομή τους στα υπέρμικρα και τα μικρά σωματίδια. Στο σχήμα 2.7, δίνεται η κατά μέγεθος κατανομή των 2-NFl και 1-NPy, σωματιδιακής φάσης σε αστική περιοχή, βόρεια του Τόκυο (Kawanaka et al., 2008). dc/dlogdp (pg/m 3 ) Dp (μm) Σχήμα 2.7. Κατά μέγεθος κατανομή των Ν-PAHs στην πόλη Saitama, βόρεια του Τόκυο (Kawanaka et al., 2008) Οι Albinet et al., (2008) σημειώνουν ότι η κατανομή των ΝPAHs τη χειμερινή περίοδο εμφάνισε ένα μέγιστο στα σωματίδια <0,85 μm, ενώ τη θερμή περίοδο το μέγιστο μετατοπίστηκε στα σωματίδια >1,3 μm, λόγω της εξάτμισης και της προσρόφησης σε σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους. Την κατανομή των ΝPAHs σε υπέρλεπτα σωματίδια μελέτησαν οι Kawanaka et al., (2008), διαπιστώνοντας ένα μέγιστο στα σωματίδια μεγέθους 0,5-0,7 μm, ενώ ποσοστό μεγαλύτερο από 20% των ενώσεων-στόχων, παρατηρήθηκε στα σωματίδια <0,12 μm. Το γεγονός αυτό αποτελεί σημαντικό κίνδυνο για την ανθρώπινη υγεία, καθώς σωματίδια αυτής της διαμέτρου αποτίθενται περισσότερο στις πνευμονικές κυψελίδες σε σχέση με τα σωματίδια της περιοχής συσσώρευσης. Η μεταλλαξιγόνος δραστικότητα των υπέρμικρων

85 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 77 σωματιδίων εξετάστηκε με τη δοκιμή Ames, χρησιμοποιώντας τα στελέχη TA98, YG1024 και διαπιστώθηκε ότι ήταν υψηλότερη από εκείνη των μεγάλων σωματιδίων και των σωματιδίων της περιοχής συσσώρευσης, αντίστοιχα. Πολυτροπική κατανομή με μέγιστο στην περιοχή 0,58-0,68 μm για το 2-NFl, σημειώνουν οι Kawanaka et al., (2004), ενώ το υψηλότερο ποσοστό της ένωσης κατανεμήθηκε στα σωματιδιακά κλάσματα <0,11 μm και 0,11-0,19 μm. Οι Hayakawa et al., (1995) αναφέρουν ότι σε ποσοστά 65-83% τα 1,3-DNPy, 1,6- DNPy, 1,8-DNPy, 1-NPy, κατανεμήθηκαν στα μικρά σωματίδια, στα οποία ήταν υψηλότερη και η μεταλλαξιγόνος δράση σε σύγκριση με τα μεγάλα Aλειφατικοί υδρογονάνθρακες (ΑΗs) Φυσικοχημικές ιδιότητες των ΑΗs Οι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες ή αλκάνια ή παραφίνες είναι άκυκλοι κορεσμένοι υδρογονάνθρακες, δηλαδή ενώσεις που στο μόριό τους περιέχουν μόνο άτομα άνθρακα και υδρογόνου συνδεδεμένα με απλούς δεσμούς C-C (τύπου σ) και C-H. Αλκάνια ευθείας αλυσίδας ή κανονικά ονομάζονται εκείνα στα οποία τα άτομα του άνθρακα είναι ενωμένα σε σειρά, ενώ διακλαδισμένης αλυσίδας είναι τα αλκάνια στα οποία οι αλυσίδες του άνθρακα διακλαδίζονται (McMurry, 2003). Στον πίνακα 2.8 δίνονται οι φυσικοχημικές ιδιότητες των αλκανίων. Τα αλκάνια μέχρι το βουτάνιο βρίσκονται στην αέρια κατάσταση, μέχρι το κανονικό δεκαεπτάνιο στην υγρή κατάσταση, ενώ τα ανώτερα μέλη είναι στερεά. Με την αύξηση του Mr των αλκανίων αυξάνονται τα σημεία ζέσεως και τήξεως αντίστοιχα, λόγω της αύξησης των δυνάμεων Van der Waals μεταξύ των μορίων με την αύξηση του μεγέθους τους. Τα σημεία ζέσεως των διακλαδισμένων αλκανίων είναι μικρότερα από αυτά των αλκανίων ευθείας αλυσίδας, επειδή τα πρώτα είναι σφαιρικά, έχουν μικρότερες επιφάνειες και ασθενέστερες δυνάμεις Van der Waals. Τα αλκάνια έχουν χαμηλότερα σημεία ζέσεως από τους αντίστοιχους αρωματικούς υδρογονάνθρακες και τα ναφθαλίνια (McMurry, 2003). Τα αλκάνια χαμηλής σχετικής μοριακής μάζας, έχουν υψηλή τάση ατμών και κατανέμονται στην αέρια φάση, σε σχέση με τα αλκάνια υψηλής σχετικής μοριακής μάζας, που κατανέμονται στη σωματιδιακή φάση (Bi et al., 2003; Cincinelli et al., 2007).

86 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 78 Πίνακας 2.8 : Φυσικοχημικές ιδιότητες αλκανίων Αλκάνια Μοριακός τύπος Μοριακό βάρος Σημείο τήξης ( ο C) Σημείο ζέσεως ( ο C) Πίεση ατμών (mm Hg, 25 ο C) logp * Σταθερά Henry ** (Atm m 3 mole -1 ) Διαλυτότα στο νερό (mg L -1, 25 ο C) Ταχύτητα αντίδρασης με ΟΗ (cm 3 mole -1 s -1, 25 ο C) δεκάνιο C 10 H ,29-29,7 174,1 1,43 5,01 1,43 0,052 1,43 εντεκάνιο C 11 H ,31-25,6 195,9 0,412 6,50 1,93 0,0044 1, δωδεκάνιο C 12 H ,34-9,6 216,3 0,135 6,10 8,18 0,0037 1, δεκατριάνιο C 13 H ,37-5,3 235,4 0,0558 6,73 2,88 0,0047 1, δεκατετράνιο C 14 H ,40 5,8 253,5 0,0116 7,20 9,2 0,0022 1, δεκαπεντάνιο C 15 H ,42 9,9 270,6 0, ,71 12,6 7, , δεκαεξάνιο C 16 H ,45 18,1 286,8 1, ,25 0,473 0,0009 2, δεκαεπτάνιο C 17 H , , ,69 38,5 0, , δεκαοκτάνιο C 18 H ,50 28,2 316,3 3, ,18 51,2 0,006 2, δεκαενιάνιο C 19 H ,53 32,1 329,9 4, ,67 67,9 2, , εικοσάνιο C 20 H ,56 36, , ,16 90,2 0,0019 2, εικοσιενάνιο C 21 H ,58 40,5 356,5 8, , , , εικοσιδυάνιο C 22 H ,61 44,4 368,6 1, , , , εικοσιτριάνιο C 23 H ,64 47, , , , , εικοσιτεσσεράνιο C 24 H , ,3 4, , , , εικοσιπεντάνιο C 25 H , ,9 1, , , , εικοσιεξάνιο C 26 H ,72 56,4 412,2 4,69E , ,0017 3, εικοσιεπτάνιο C 27 H ,75 59, , , , , εικοσιοκτάνιο C 28 H ,77 64,5 431,6 1, , , , εικοσιενιάνιο C 29 H ,80 63,7 440,8 4, , , , τριακοντάνιο C 30 H ,83 65,8 449,7 2, , , , τριανταενάνιο C 31 H ,86 67, , , , , τριανταδυάνιο C 32 H ,88 69, , , , τριαντατριάνιο C 33 H , , , , , τριαντατεσεράνιο C 34 H ,94 72, , , , τριανταπεντάνιο C 35 H , , , , , τριανταεξάνιο C 36 H ,99 76,5 298,4 1, , , τριανταεπτάνιο C 37 H , , ,51 1, , , τριανταοκτάνιο C 38 H , ,00 1, , , * Συντελεστής κατανομής οκτανόλης/νερού ** Συγκέντρωση της ένωσης στην αέρια φάση προς τη συγκέντρωση στην υγρή φάση (αδιάστατο μέγεθος)

87 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Πηγές εκπομπής των ΑΗs στην ατμόσφαιρα Οι πηγές προέλευσης των αλκανίων στο περιβάλλον είναι βιογενείς και ανθρωπογενείς. Στις φυσικές πηγές περιλαμβάνονται οι εκπομπές από τη βλάστηση και τα βακτήρια. Ειδικότερα, οι κηροί των φύλλων των φυτών περιέχουν αλκάνια στην περιοχή C 20 -C 40, ενώ οι κηροί της βλάστησης στην περιοχή C 26 -C 30, αντίστοιχα. Η συνεισφορά των μη φωτοσυνθετικών βακτηρίων, που περιέχουν αλκάνια στην περιοχή C 26 -C 30 στα αιωρούμενα σωματίδια είναι μικρότερη. Οι ποσότητες των αλκανίων από τα φύλλα των δέντρων καταλήγουν στο έδαφος και στους δρόμους, ενώ με τον άνεμο μεταφέρονται στην ατμόσφαιρα των αστικών κέντρων (Rogge et al., 1993d). Αλκάνια περιέχονται στο πετρέλαιο, στη βενζίνη και στα λιπαντικά. Συγκεκριμένα στο πετρέλαιο περιέχονται αλκάνια με αριθμό ατόμων άνθρακα μέχρι και C 35, ενώ η βενζίνη περιέχει και πιο πτητικά αλκάνια (<C 10 ) (Rogge et al., 1993a). Τα λιπαντικά περιέχουν μικρές ποσότητες υδρογονανθράκων με τριτοταγή άτομα άνθρακα (με κ-αλκυλομάδες), που πυρολύονται, οπότε σχηματίζονται αλκάνια που δεν προϋπήρχαν στο καύσιμο (Rogge et al., 1993a). Η εκπομπή των αλκανίων αυξάνεται με την αύξηση της ηλικίας του οχήματος και της μηχανής, ενώ η ύπαρξη καταλυτικού μετατροπέα ελαττώνει σημαντικά τις εκπομπές (Rogge et al., 1993a). Αλκάνια έχουν ανιχνευθεί και στο νέφος του καπνού του τσιγάρου, οι συγκεντρώσεις των οποίων μειώνονται καθώς αυξάνεται ο αριθμός ατόμων άνθρακα στο μόριο τους (Καλαϊτζόγλου, 2005). Η συνεισφορά των βιογενών εκπομπών είναι υψηλότερη τη θερμή περίοδο, σύμφωνα με τους Barrero Mazquiraán and Ortiz de Pinedo, (2007). Ακόμη στις αστικές περιοχές ανιχνεύονται σε αφθονία τα αλκάνια C 21 - C 25, εξαιτίας των εκπομπών από την κυκλοφορία (Yassaa et al., 2001) Κατά μέγεθος κατανομή των ΑΗs σωματιδιακής φάσης Παρόλο που η κατανομή των αλκανίων στην αέρια και τη σωματιδιακή φάση έχει μελετηθεί εκτενώς (Azevedo et al., 1999; Yassaa et al., 2001; Bi et al., 2003; Barrero Mazquiraán and Ortiz de Pinedo, 2007; Cincinelli et al., 2007), υπάρχουν λίγες αναφορές για την κατά μέγεθος κατάνομή τους.

88 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 80 Ειδικότερα, oι Karanasiou et al., (2007), αναφέρουν μέγιστο στα σωματίδια μεγέθους 1,2-1,8 μm τη θερμή περίοδο. Οι Bi et al., (2005), παρατήρησαν μονοτροπική καθώς και διτροπική κατανομή για ορισμένα κ-αλκάνια την ψυχρή περίοδο. Το δεύτερο μέγιστο στα μεγάλα σωματίδια αποδόθηκε στην εξάτμιση των αλκανίων από τα σωματίδια μικρότερου μεγέθους, και τη συμπύκνωσή τους στα σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους (Σχήμα 2.8). Σχήμα 2.8. Κατά μέγεθος κατανομή των αλκανίων σε αστική περιοχή της πόλης Guangzhou, (Κίνα) (Bi et al., 2005).

89 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Πολυχλωριωμένα Διφαινύλια (PCBs) Τα PCBs, αποτελούν μια ομάδα ενώσεων που προκύπτουν από το διφαινύλιο με υποκατάσταση των ατόμων υδρογόνου με άτομα χλωρίου (Σχήμα 2.9). Παράγονται με καταλυτική χλωρίωση των διφαινυλίων, με αποτέλεσμα τη δημιουργία διακοσίων εννιά (209) ισομερών με διαφορετικούς βαθμούς χλωρίωσης, που καλούνται συμπαράγωγα (Borja et al., 2005). Tα συμπαράγωγα με τον ίδιο αριθμό χλωρίων είναι γνωστά ως ομόλογες ενώσεις και τα ομόλογα που διαθέτουν χλώρια σε διαφορετικές θέσεις ονομάζονται ισομερή. Cln Cln Σχήμα 2.9. Συντακτικός τύπος των PCBs Τα PCBs χρησιμοποιήθηκαν σε πολλές βιομηχανικές και εμπορικές εφαρμογές (υδραυλικά υγρά, λιπαντικά, εντομοκτόνα, πλαστικοποιητές σε χρώματα, πλαστικά, λάστιχα, σε κόλλες και κεριά κ.α) λόγω των φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, όπως η χημική αδράνεια, η αντίσταση σε μεγάλες θερμοκρασίες, η μη αναφλεξιμότητα, η χαμηλή τάση ατμών και η υψηλή διηλεκτρική σταθερά (Borja et al., 2005). Η παραγωγή, η χρήση και η εξαγωγή έχει απαγορευτεί σε πολλά κράτη μετά τις αρχές του 1970, οπότε και διαπιστώθηκε η παραμονή τους στο περιβάλλον και ο χαμηλός ρυθμός αποικοδόμησης ( Αναφορικά με την ονοματολογία τα 209 συμπαράγωγα, ονομάζονται συνήθως με μία συστηματική αρίθμηση με αύξοντα αριθμό από το 1 έως το 209 (Ballschmiter and Zell, 1980). Παρακάτω δίνονται η ονομασία κατά IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) και οι συντακτικοί τύποι των PCBs που μελετήθηκαν στη διατριβή (Σχήμα 2.10, Πίνακας 2.9).

90 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 82 Cl Cl Cl Cl Cl 2,4,4'-trichlorobiphenyl-PCB 28 Cl Cl 2,2',5,5'-tetrachlorobiphenyl PCB-52 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2,2',4,5,5'-pentachlorobiphenyl PCB-101 Cl 2,3',4,4',5-pentachlorobiphenyl PCB-118 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2,2',3,4,4',5'-hexachlorobiphenyl PCB-138 Cl 2,2',4,4',5,5'-hexachlorobiphenyl PCB-153 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2,2',3,4,4',5,5'-heptachlorobiphenyl PCB-180 Σχήμα Συντακτικοί τύποι των PCBs που μελετήθηκαν στη διατριβή Πίνακας 2.9 : Ονομασία κατά IUPAC των προς μελέτη PCBs Αριθμός συμπαραγώγου Ονομασία 28 2,4,4 -τριχλωροδιφαινύλιο 52 2,2,5,5 -τετραχλωροδιφαινύλιο 101 2,2,4, 5, 5 - πενταχλωροδιφαινύλιο 118 2,3,4,4,5-πενταχλωροδιφαινύλιο 138 2,2,3,4,4,5 -εξαχλωροδιφαινύλιο 153 2,2,4,4,5,5 -εξαχλωροδιφαινύλιο 180 2,2,3,4,4,5,5 -επταχλωροδιφαινύλιο Πηγή: (Hillery et al., 1997)

91 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Φυσικοχημικές ιδιότητες των PCBs Οι ιδιότητες των PCBs εξαρτώνται από το βαθμό χλωρίωσης, αυτά με μικρό αριθμό χλωρίων στο μόριό τους (μονο, δι, τρι, τετρα χλωριωμένα) είναι υγρά, άχρωμα με χαμηλό ιξώδες. Τα πενταχλωριωμένα είναι ελαιώδη, ενώ τα περισσότερο χλωριωμένα PCBs έχουν κηρώδη υφή. Η διαλυτότητα στο νερό και η τάση ατμών ελαττώνονται καθώς αυξάνεται η υποκατάσταση με χλώρια, ενώ η λιπιδική διαλυτότητα αυξάνεται με ταυτόχρονη αύξηση των ατόμων χλωρίου. Τα PCBs στο περιβάλλον σχετίζονται με την οργανική ύλη του εδάφους (humus), τους βιολογικούς ιστούς και με τη διαλυμένη οργανική ύλη των υδάτινων οικοσυστημάτων, βιοσυσσωρεύονται και περνούν στην τροφική αλυσίδα (Hung et al., 2005). Στο σχήμα 2.11 δίνεται η σχέση του βαθμού χλωρίωσης και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των PCBs. Σχήμα Σχηματική απεικόνιση της σχέσης του βαθμού χλωρίωσης και των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των PCBs Πηγές εκπομπής των PCBs στην ατμόσφαιρα Τα PCBs εισέρχονται στον αέρα, τα επιφανειακά νερά και τα εδάφη κατά τη διάρκεια της παραγωγής, της χρήσης και της διάθεσής τους, από διαρροές ή φωτιές σε περιοχές που υπάρχουν PCBs και από ατυχήματα κατά την μεταφορά τους. Η καύση απορριμμάτων και η αποτέφρωση επικίνδυνων και νοσοκομειακών αποβλήτων μπορούν να δημιουργήσουν τεράστιες συγκεντρώσεις PCBs στην ατμόσφαιρα. Μια άλλη πηγή είναι η διάβρωση των οικοδομικών υλικών, ενώ παλιές συσκευές αποτελούν πηγή ρύπανσης των ενώσεων στον εσωτερικό χώρο (Anderson et al., 2004). Στο έδαφος τα PCBs παραμένουν για χρόνια καθώς έχουν την τάση να προσροφώνται σε σωματίδια. Μέσω υγρής και ξηρής απόθεσης τα PCBs,

92 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 84 μεταφέρονται από τον άερα στο έδαφος. Ο κυριότερος μηχανισμός που συνεισφέρει στην ανταλλαγή τοξικών ρύπων μεταξύ αέρα και εδάφους είναι η ξηρή ή η υγρή απόθεση. Η αέρια απόθεση (προσρόφηση ατμών) στο έδαφος και η εξάτμιση ατμών από αυτό, αποτελούν τις δύο διεργασίες που ελέγχουν την ανταλλαγή των PCBs (Cousins et al., 1999) Οργανοχλωριωμένα Παρασιτοκτόνα (OCPs) Τα (OCPs) είναι συνθετικές ενώσεις, οι περισσότερες έχουν κυκλική δομή, με αρωματικό δακτύλιο, όπου τα άτομα υδρογόνου έχουν αντικατασταθεί με άτομα χλωρίου. Οι συγκεκριμένες ενώσεις παρασκευάστηκαν τις δεκαετίες 1930 και 1940, για την καταπολέμηση των εντόμων στις γεωργικές καλλιέργειες. Η πιο γνωστή ένωση της κατηγορίας, το DDT, αποδείχτηκε ιδιαίτερα αποτελεσματική σε πολλά έντομα, εξαιτίας των ατόμων χλωρίου στο μόριο. Για το λόγο αυτό νέες ενώσεις με τέτοια δράση άρχισαν να κάνουν την εμφάνισή τους, ενώ συνέβαλε και το γεγονός πως κάποια έντομα είχαν αποκτήσει ανοσία στο DDT. Έτσι, κυκλοδιενικά εντομοκτόνα, όπως aldrin, mirex, dieldrin κ.α, εμφανίστηκαν, όμως, δεν χρησιμοποιήθηκαν ευρέως, λόγω της βραχύχρονης τοξικότητάς τους έναντι του DDT (Fiedler, 2003). Η μακρόχρονη παρουσία των οργανοχλωριωμένων παρασιτοκτόνων στο περιβάλλον, συγκέντρωσε το έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον, και παρόλο που έχουν καταργηθεί στις ΗΠΑ και στην Ευρώπη, είναι υψίστης περιβαλλοντικής σημασίας. Στον πίνακα 2.10 δίνονται τα OCPs που μελετήθηκαν στη διατριβή (Hexachlorobutadiene, Dichlobenil, Quintozene, HCH, HCB, Heptachlor, Heptachlorepoxides, Isobenzan, α- Endosulfan, DDE, DDD, DDT, Dieldrin, Endrin, Aldrin, Isodrin) καθώς και οι ονομασίες τους κατά IUPAC.

93 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 85 Πίνακας 2.10 : Ονομασία κατά IUPAC των προς μελέτη παρασιτοκτόνων Οργανοχλωριωμένο Παρασιτοκτόνο Ονομασία κατά IUPAC Hexachlorobutadiene 1,1,2,3,4,4-εξάχλωρο-βουταδιένιο (1,3) Dichlobenil Quintozene HCH HCB Heptachlor Heptachlor-epoxides Isobenzan α-endosulfan DDE DDD DDT Dieldrin Endrin Aldrin Isodrin 2,6-διχλωροβενζονιτρίλιο Πεντάχλωρο-νιτροβενζόλιο Εξάχλωρο-κυκλοεξάνιο Εξάχλωρο-βενζόλιο 1,4,5,6,7,8,8-επτάχλωρο-3a,4,7,7a-τετράυδρο-4,7-μέθανο-1H-ινδένιο 2,5-μέθανοοξίρενο,2,3,4,5,6,7,7-επτάχλωρο-1α,1β,5,5α,6,6a-εξάυδρο- 2H-ίνδενο-(1,2-b) 1,1-δίχλωρο-2,2-δις-π-χλωροφαίνυλο-αιθένιο 1,1-δίχλωρο-2,2-δις-π-χλωροφαίνυλο-αιθάνιο 1,1,1-τρίχλωρο-2,2-δις-π-χλωροφαίνυλο-αιθάνιο 1,3,4,5,6,7,8,8-οκτάχλωρο-1,3,3 α,4,7,7 α -εξάυδρο-4,7-μέθανοισοβενζοφουράνιο 1,4,5,6,7,7-εξάχλωρο-8,9,10-τρινοβορν-5-εν-2,3-ύλενο-διμέθυλενοσουλφίδιο 3,4,5,6,9,9-εξάχλωρο-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-οκτάυδρο-2,7Q3,6- διμεθανο[2,3-b]οξιρένιο 3,4,5,6,9,9-εξάχλωρο-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-οκτάυδρο-2,7:3,6-διμέθανο [2,3-b]οξιρένιο 1,2,3,4,10,10-εξάχλωρο-1,4,4a,5,8,8a-εξάυδρο-ένδο-έξο-1,4:5,8- διμέθανοναφθαλένιο 1,2,3,4,10,10-εξάχλωρο-1,4,4a,5,8,8a-εξάυδρο-ένδο-ένδο-1,4:5,8- διμέθανοναφθαλένιο Παρακάτω, περιγράφονται εν συντομία οι σημαντικότερες ιδιότητες των οργανοχλωριωμένων φυτοφαρμάκων που μελετήθηκαν Hexachlorobutadiene, Dichlobenil Το hexachlorobutadiene (HCBD) (Σχήμα 2.12) έχει χρησιμοποιηθεί ως εντομοκτόνο αλλά και σε άλλες εφαρμογές, όπως στην παρασκευή λάστιχων και λιπαντικών, ως υγρό μεταφοράς θερμότητας (ATSDR, 1994). Το Dichlobenil (Σχήμα 2.12) είναι ζιζανιοκτόνο, σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και χαμηλής σχετικής υγρασίας εξατμίζεται ταχύτατα, ενώ το προϊόν του μεταβολισμού του είναι το 2,6 διχλωροβενζαναμίδιο.

94 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 86 Cl Cl Cl Cl Cl Hexachlorobutadiene Cl Cl Dichlobenil N Cl Mr=261 Σημείο Ζέσεως=250 ο C Σημείο Τήξεως=-24 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 0,15 logk OW = 2,7 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=0,36 Tcritical=448 ο C Τ 1/2 αέρας= 60 μέρες Mr=172 Σημείο Ζέσεως=71 ο C Σημείο Τήξεως=71 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 9*10-2 logk OW = 2,93 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=2,93 Tcritical=503 ο C Τ 1/2 έδαφος= 60 μέρες Σχήμα Συντακτικοί τύποι των Hexachlorobutadiene, Dichlobenil (Τ critical είναι η θερμοκρασία πάνω από την οποία δεν επέρχεται η υγροποίηση της αέριας φάσης) Quintozene Το Quintozene (πενταχλωρονιτροβενζόλιο) (Σχήμα 2.13) είναι μυκητοκτόνο, χρησιμοποιείται στην κηπουρική, στην ανθοκομία, αλλά και στις αγροτικές καλλιέργειες. Η χρήση του καταργήθηκε από τον Ιούλιο του 2002, με βάση οδηγία της Ευρωπαϊκής Ένωσης (Directive 91/414/EEC), καθώς από το Quintozene μπορεί να προκύψει το πιο επικίνδυνο πενταχλωροβενζόλιο. Η ετησία παραγωγή του στην Ευρώπη ήταν 21,5 t. Cl Cl NO 2 Cl Quintozene Cl Cl MB=295 Σημείο Ζέσεως=- Σημείο Τήξεως=- Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=1,3*10-2 logk OW = 4,5 Σταθερά Henry (-logh)=1,46 ΔΗf= -Kj/mol ΔG=-Kj/mol Tcritical=- Τ 1/2 νερό= 180 μέρες Τ 1/2 αέρας= 2 μέρες Τ 1/2 έδαφος= 7 μήνες Σχήμα Συντακτικός τύπος Quintozene

95 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Εξαχλωροκυκλοεξάνια (HCHs) Τα εξαχλωροκυκλοεξάνια (Σχήμα 2.14) είναι οχτώ ισομερείς ενώσεις, οι οποίες παράγονται κατά τη σύνθεση του HCH και έχουν χρησιμοποιηθεί ως εντομοκτόνα (UNEP, 1995). Από τα οχτώ ισομερή, τα βασικότερα είναι τα: α-hch, β-hch, γ- HCH, εκ των οποίων τα α- και β- είναι περισσότερο τοξικά από το γ-, γνωστό και με την εμπορική ονομασία Lindane. Η εκτεταμένη και συστηματική χρήση του γ-hch απαγορεύτηκε το Οι Breivik et al., (1999), αναφέρουν ότι t a-hch και t γ-hch χρησιμοποιήθηκαν για αγροτικές εργασίες από το 1976 ως το 1996 στην Ευρώπη. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Hexachlorοcyclohexane Mr=291 Σημείο Ζέσεως=284 ο C Σημείο Τήξεως=49 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= α:3*10-3, β:4*10-5, γ: 2*10-3 logk OW = 4,14 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C) =1,98 Tcritical=555 ο C Τ 1/2 νερό= 1700 μέρες Τ 1/2 αέρας= 170 ώρες Τ 1/2 έδαφος= 6 χρόνια Σχήμα Συντακτικός τύπος του εξαχλωροκυκλοεξανίου Εξαχλωροβενζόλιο (HCB) Η πρώτη χρήση του εξαχλωροβενζολίου (HCB) (Σχήμα 2.15) ήταν ως εντομοκτόνο το 1945, ενώ αργότερα στις αρχές του 1970 αντικατέστησε τα μυκητοκτόνα που είχαν ως δραστική ουσία τον υδράργυρο, και χρησιμοποιήθηκε στην παραγωγή πυροτεχνημάτων, πυρομαχικών, συνθετικών ελαστικών, στην κατασκευή ηλεκτροδίων ανόδου. Ακόμη, είναι παραπροϊόν των βιομηχανιών παραγωγής CCl 4, τριχλωροαιθυλενίου, πενταχλωροβενζολίου (IPCS). Έχει μεγάλο χρόνο ημίσειας ζωής στον αέρα, το νερό και τα εδάφη. Ωστόσο, ο χαμηλός συντελεστής οκτανόλης-νερού δείχνει πως η ένωση υφίσταται περιβαλλοντική ανακύκλωση (recycling). Λόγω της χαμηλής τάσης ατμών συναντάται σε αέρια μορφή, με μόνο το 5% να σχετίζεται με σωματίδια. Η μεγαλύτερη παραγωγή του HCB σημειώθηκε στα τέλη της δεκαετίας

96 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 88 του 1970, όπου η παγκόσμια χρόνια παραγωγή άγγιξε τους τόνους (Barber et al., 2005). Cl Cl Mr=285 Cl Σημείο Ζέσεως=340 ο C Σημείο Τήξεως=152 ο C Cl Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 6*10-5 logk OW = 5,38 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=1.44 Cl Tcritical=527 ο C Τ 1/2 νερό=100 χρόνια Cl Τ 1/2 αέρας=5 χρόνια Hexachlorοbenzene Τ 1/2 έδαφος=2,7-23 χρόνια Σχήμα Συντακτικός τύπος του εξαχλωροβενζολίου Heptachlor Tο Heptachlor (Σχήμα 2.16) απομονώθηκε από το chlordane το 1946 και χρησιμοποιήθηκε ως εντομοκτόνο το 1952 (IPCS, 1995). Έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως εναντίον των τερμιτών και των εντόμων, των ακριδών και στην καταπολέμηση της ελονοσίας. Η χρήση του περιορίστηκε στις αρχές του 1970 και απαγορεύτηκε το Αποικοδομείται σχετικά γρήγορα και μεταβολίζεται στους ζώντες οργανισμούς στο ισομερές του τo Heptachlor-exo-epoxide, η σύνθεσή του οποίου, είναι παρόμοια με του chlordane. Κατά την εποξείδωση του Heptachlor, παράγονται δύο χειρόμορφα ισομερή το Heptachlor-endo-epoxide και το Heptachlorexo-epoxide. Cl Cl Cl Cl Cl Cl Heptachlor Cl Mr=373 Σημείο Ζέσεως=273 ο C Σημείο Τήξεως=392 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=3*10-4 logk OW = 5,02 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 C)=1,51 Tcritical=577 ο C Τ 1/2 νερό= - Τ 1/2 αέρας=1 μέρες Τ 1/2 έδαφος=2 χρόνια

97 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 89 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Heptachlor epoxide O H Mr=389 Σημείο Ζέσεως=450 ο C Σημείο Τήξεως=320 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=3*10-4 logk OW = 2,46 Σταθερά Henry(kPa m 3 mol -1, στους 25 ο C) =5 Tcritical= 569 ο C Τ 1/2 νερό= - Τ 1/2 αέρας= - Τ 1/2 έδαφος= - Σχήμα Συντακτικός τύπος του Heptachlor Isobenzan To Isobenzan (Σχήμα 2.17) είναι ένα εντομοκτόνο που κατασκευάστηκε την περίοδο και έκτοτε χρησμοποιήθηκε σε μεγάλες ποσότητες. Σήμερα η μoναδική πηγή του στο περιβάλλον είναι από τους χώρους υγειονομικής ταφής βιομηχανικών αποβλήτων. Είναι πολύ τοξικό, έχει μεγάλο χρόνο ημίσειας ζωής στα εδάφη, ενώ στα εδάφη που εφαρμόστηκε παρατηρήθηκε αύξηση του ανόργανου αζώτου, και μείωση της νιτροποίησης ( Cl Cl Cl Cl Cl Isobenzan Cl Cl O Cl Mr=412 Σημείο Ζέσεως=474 ο C Σημείο Τήξεως=314 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=7*10-4 logk OW = 3,6 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=5,62 Tcritical=589 ο C Τ 1/2 νερό= - Τ 1/2 αέρας= - Τ 1/2 έδαφος= 5 χρόνια Σχήμα Συντακτικός τύπος του Isobenzan Endosulfan Το Endosulfan (Σχήμα 2.18) χρησιμοποιήθηκε από το 1954 μέχρι πρόσφατα σε καλλιέργειες βαμβακιού, καπνού, φρούτων, τσαγιού και σιταριού, ενώ σε χώρες της Αφρικής ενδεχομένως να χρησιμοποιείται ακόμα (ATSDR, 2000). Είναι κρεμώδες στερεό, καφέ χρώματος και μπορεί να απαντηθεί με τη μορφή κρυστάλλων ή νιφάδων. To Endosulfan κυκλοφορεί ως μίγμα δύο στερεοχημικών ισομερών (α και β).

98 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 90 Cl Cl Cl Cl Cl Cl α- Endosulfan O O S O Mr=407 Σημείο Ζέσεως=462 ο C Σημείο Τήξεως=308 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=3*10-5 logk OW = 3,1 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C) =5,8 Tcritical=567 ο C Τ 1/2 νερό= - Τ 1/2 αέρας= 3 μέρες Τ 1/2 έδαφος= 35 μέρες Σχήμα Συντακτικός τύπος του a-endosulfan DDT, DDE, DDD To DDT (Σχήμα 2.19) παρασκευάστηκε για πρώτη φορά στην Γερμανία το 1874, αλλά οι ιδιότητές του ως εντομοκτόνο ανακαλύφθηκαν το Κατά τη διάρκεια του 2ου Παγκοσμίου πολέμου, χρησιμοποιήθηκε εκτεταμένα για την προστασία των στρατευμάτων από την ελονοσία, τον τύφο και άλλες μεταδιδόμενες ασθένειες. Ωστόσο μετά από χρόνια πολλοί θάνατοι πουλιών οδήγησαν στην αυστηρή απαγόρευση της χρήσης του στις αρχές του Εκτιμάται ότι η συνολική παραγωγή του μέχρι σήμερα ανέρχεται σε 2,6 μεγατόνους, λαμβάνοντας υπόψη ότι τα στοιχεία από πολλές χώρες είναι συγκεχυμένα ενώ στην Αφρική χρησιμοποιείται ακόμα, και η Ινδία είναι η μόνη χώρα που συνεχίζει την παραγωγή (Fielder, 2003). Cl Cl Cl Cl DDT Cl Cl DDE Cl Cl Cl Mr=355 Σημείο Ζέσεως=489 ο C Σημείο Τήξεως=188 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=2*10-9 logk OW = 5,34 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=3,2 Tcritical=597 ο C Τ 1/2 νερό= 2 μέρες Τ 1/2 αέρας= > 1 χρόνο Τ 1/2 έδαφος= >15 χρόνια Mr=318 Σημείο Ζέσεως=463 ο C Σημείο Τήξεως=138 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 2*10-9 logk OW = 5,84 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=2,85 Tcritical=598 ο C Τ 1/2 νερό= 2 μέρες Τ 1/2 αέρας=> 1 χρόνο Τ 1/2 έδαφος=>15 χρόνια

99 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 91 Cl Cl DDD Cl Cl Mr=320 Σημείο Ζέσεως=459 ο C Σημείο Τήξεως=141 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 2*10-9 logk OW = 5,85 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, 25 ο C)=2,75 Tcritical=596 ο C Τ 1/2 νερό=2 μέρες Τ 1/2 αέρας= >1 χρόνο Τ 1/2 έδαφος= >15 χρόνια Σχήμα Συντακτικοί τύποι των DDT, DDE, DDD Το εμπορικό DDT περιέχει 85% p,p -DDT και 15% o,p -DDT, ίχνη από το o,p -DDT, καθώς και ίχνη από τριχλωρομεθάνια. Αποτελεί το εντομοκτόνο με τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις σε εδάφη και την τροφική αλυσίδα. Οι κυριότεροι μεταβολίτες του DDT είναι το DDE και το DDD (Σχήμα 2.19), ενώσεις οι οποίες απαντούν σε όλες τις φάσεις του περιβάλλοντος (ιδιαίτερα τους ζώντες οργανισμούς) σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις από την πρόδρομη ένωση (Sakellarides, et al., 2006) Aldrin, Dieldrin, Endrin, Isodrin (Drins) Το Aldrin (Σχήμα 2.20) παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1948 και χρησιμοποιήθηκε ως εντομοκτόνο λόγω της χαμηλής πτητικότητάς του σε διάφορες καλλιέργειες, στο έδαφος και στο φύλλωμα των δέντρων. Παρασκευάζεται με αντίδραση Diels-Alder του εξάχλωροπενταδιενίου με περίσσεια δικυκλοεπανταδιενίου στους 100 ο C (IPCS, 1995) ( org). Το Dieldrin παρασκευάστηκε με την εποξείδωση του Aldrin, και χρησιμοποιήθηκε σε διάφορες καλλιέργειες καθώς και ως σκοροκτόνο. To Endrin είναι ένα ενδο- ισομερές του Dieldrin, χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά το 1952 και παράγεται με εποξείδωση του Ιsodrin (IPCS, 1995). Διαφέρει από τα άλλα ομόλογά του, καθώς μεταβολίζεται πολύ εύκολα και δε βιοσυσσωρεύεται. Αποδείχτηκε πιο τοξικό σε θηλαστικά από ότι το Aldrin και το Dieldrin και για αυτό αποσύρθηκε από την αγορά το Το Ιsodrin παρασκευάζεται με αντίδραση του εξαχλωρο-δίκυκλο[2,2,1]-2,5-επταδιενίου με κυκλοπενταδιένιο, οι εφαρμογές του είναι όμοιες με των ισομερών του.

100 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 92 O O Cl Cl Cl Cl Aldrin Cl Cl Cl Cl Dieldrin Cl Cl Cl Cl Endrin Cl Cl Cl Cl Cl Cl Mr=365 Σημείο Ζέσεως=447 ο C Σημείο Τήξεως=288 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)=2*10-5 logk OW = 3,47 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=1,8 Tcritical=558 ο C Τ 1/2 νερό= 600 μέρες Τ 1/2 αέρας= 9 ώρες Τ 1/2 έδαφος= 5 χρόνια Mr=381 Σημείο Ζέσεως=469 ο C Σημείο Τήξεως=334 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 2*10-7 logk OW = 2.38 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C) =4,66 Tcritical=561 ο C Τ 1/2 νερό= 2 χρόνια Τ 1/2 αέρας= 40 ώρες Τ 1/2 έδαφος= 2 χρόνια Mr=381 Σημείο Ζέσεως=469 ο C Σημείο Τήξεως=334 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 2*10-7 logk OW = 2,38 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=4,66 Tcritical=561 ο C Τ 1/2 νερό= 110 μέρες Τ 1/2 αέρας= 15 ώρες Τ 1/2 έδαφος= 12 χρόνια Cl Isodrin Cl Cl Cl Cl Cl Mr=365 Σημείο Ζέσεως=447 ο C Σημείο Τήξεως=288 ο C Τάση Ατμών (Pa στους 25 ο C)= 7*10-7 logk OW = 3,47 Σταθερά Henry (kpa m 3 mol -1, στους 25 ο C)=1,8 Tcritical=558 ο C Τ 1/2 νερό= 10 μέρες Τ 1/2 αέρας= 35 ώρες Τ 1/2 έδαφος= 2 χρόνια Σχήμα Συντακτικοί τύποι των Aldrin, Dieldrin, Endrin, Isodrin (Drins)

101 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) Τοξικότητα των PCBs και των OCPs Τα PCBs και τα OCPs διαπερνούν τη λιπιδική μεμβράνη των κυττάρων και ανέρχονται σε τοξικά επίπεδα. Μία ένωση χαρακτηρίζεται τοξική όταν επιφέρει δυσμενείς επιπτώσεις στην υγεία των ζώντων οργανισμών, λόγω των επιδράσεων της στους ιστούς, τα όργανα ή τις βιολογικές διεργασίες. Οι παράγοντες που σχετίζονται με την έκθεση των οργανισμών σε τοξικές ουσίες είναι η δόση, η τοξική συγκέντρωση, η διάρκεια και η συχνότητα της έκθεσης (Manahan, 2005). Στο σχήμα 2.21 δίνονται οι κύριες οδοί έκθεσης ενός ατόμου σε τοξικές ουσίες. Σχήμα Κύριες οδοί έκθεσης, μεταβολισμού και απόθεσης τοξικών ουσιών σε ζώντες οργανισμούς (Manahan, 2005) Οι οργανοχλωριωμένες ενώσεις λόγω της λιποφιλικότητας συγκεντρώνονται στο λιπώδη ιστό, από όπου απομακρύνονται με αργό ρυθμό. Παρόλο, που προκαλούν εκλεκτική τοξικότητα στα έντομα, δεν προκαλούν πολύ σοβαρές οξείες δηλητηριάσεις, εντούτοις οδηγούν σε ηπατοτοξικότητα, υπερευαισθητοποίηση του μυοκαρδίου στις κατεχολαμίνες και υπερδιέγερση του κεντρικού νευρικού συστήματος (Costa et al., 2005).

102 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 94 Ειδικότερα, τα χλωροπαράγωγα δρουν ως νευροτοξίνες που διεγείρουν τους αισθητικούς και κινητικούς νευρώνες και τον κεντρικό φλοιό του εγκεφάλου. Το DDΤ φαίνεται ότι αναστέλλει τη λειτουργία της Νa + /Κ + ATPάσης και της Ca ++ ATPάσης που συμβάλλουν στην αποπόλωση της μεμβράνης των νευρώνων. Ως αποτέλεσμα η μεμβράνη των νευρικών ινών παραμένει εν μέρει αποπολωμένη και πολωμένη (Hodgson, 2004). Έκθεση σε υψηλές ποσότητες προκαλεί αναπαραγωγικές ανωμαλίες, μείωση της οστικής πυκνότητας, ανοσοτοξικότητα, καρκίνο και ενδοκρινικές διαταραχές (Langer, 2005). Η τοξικότητα δράσης των χλωροπαραγώγων του κυκλοδιενίου, βενζολίου και κυκλοεξανίου (ΣHCHs, HCB, Dielrin, Aldrin, Endosufan, Heptachlor), εντοπίζεται κυρίως στο κεντρικό νευρικό σύστημα (Hodgson, 2004). Τα χλωροπαράγωγα του κυκλοδιενίου, βενζολίου και κυκοεξανίου αποτελούν πολύ πιο τοξικές ουσίες. To Dieldrin είναι φορές πιο τοξικό από το DDT, ενώ το Endrin και οι μεταβολίτες του είναι πιο τοξικά από τα τρία ομόλογα (Drins). Σε πολύ μικρότερες δόσεις προκαλούν νευροτοξικότητα, που εκδηλώνεται με κεφαλαλγία, εμετό, σπασμούς ενώ μακροπρόθεσμα προκαλούν προβλήματα στην αναπαραγωγή (Vasseour and Cossu-Leguille, 2006). Στο σχήμα 2.22 δίνεται σχηματική απεικόνιση της επίδρασης των PCBs και των OCPs στην αναπαραγωγική διαδικασία. Σχήμα Επίδραση των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων και των οργανοχλωριωμένων φυτοφαρμάκων στα στάδια αναπαραγωγής (Vasseur and Cossu-Leguille, 2006)

103 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 95 Τα οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα επηρεάζουν σε υψηλότερο βαθμό τα ψάρια και τα πουλιά (Fiedler, 2003). Στους ανθρώπους και τα ζώα, τα PCBs απορροφούνται από τη γαστροοισοφαγική οδό και κατανέμονται σε όλους τους ιστούς. Η αποβολή τους από το σώμα γίνεται με πολύ αργό ρυθμό, ανάλογα με τον αριθμό των χλωρίων που υπάρχουν στο μόριο. Από τα πιο τοξικά συμπαράγωγα των PCBs θεωρούνται τα συμπαράγωγα #1, #77, #81, #105, #118, #126, #138, #153, #156, #163, #169, #180. Τα PCBs με τη μεγαλύτερη πιθανότητα εισόδου στον ανθρώπινο οργανισμό είναι τα #118,#138,#153 και #180, ενώ η πρόσληψη και συσσώρευσή τους στον ανθρώπινο οργανισμό εξαρτάται σημαντικά από το δείκτη λίπους σώματος. Η τοξικότητα των PCBs συνδέεται με τη δομή των ενώσεων και ειδικότερα με την παρουσία 4 ή περισσοτέρων ατόμων Cl σε πάρα- ή μέτα-θέση σε σύγκριση με την όρθο θέση, καθώς τα PCBs με Cl στις συγκεκριμένες θέσεις αναπτύσσουν δεσμό με τον Αh υποδοχέα (ηπατική πρωτεΐνη) και αυξάνουν τα μικροκυτταρικά (microsomonal) ένζυμα. Η ενεργοποίηση του Ah υποδοχέα οδηγεί στην απόπτωση των κυττάρων, στην απώλεια βάρους, στην ηπατοτοξικότητα, στην τερατογενέση, στην καρκινογένεση κ.ά. (Costa et al., 2005). Η καρκινογένεση στους ανθρώπους εξαιτίας των πολυχλωριωμένων διφαινυλίων δεν έχει αποδειχτεί πλήρως μέχρι σήμερα. Ωστόσο, σε εργάτες που εκτέθηκαν σε PCBs βρέθηκαν υψηλότερα επίπεδα μερικών ογκογενών πρωτεϊνών και χρωματοσωματικών ανωμαλιών στα λεμφοκύτταρα (Longnecker et al., 1997) Αποικοδόμηση και μεταβολισμός των PCBs και των OCPs Σε ειδικές συνθήκες η αποικοδόμηση στο φως των PCBs και των OCPs μπορεί να επιταχυνθεί. Συγκεκριμένα, σύμφωνα με έρευνες το Aldrin και το Dieldrin στην αέρια φάση ισομερειώνονται και εποξειδώνονται φωτοχημικά και αποικοδομούνται μέσω αντιδράσεων με τις ρίζες υδροξυλίου. Οι χρόνοι ημίσειας ζωής των συγκεκριμένων αντιδράσεων υπολογίζονται ότι είναι από 1-10 ώρες για το Aldrin και από 3-30 μέρες για το Dieldrin αντίστοιχα (Kwok and Atkinson, 1995). Τα περισσότερα από τα φυτοφάρμακα υφίστανται φωτολυτική αποικοδόμηση με τους χρόνους ημίσειας ζωής να κυμαίνονται από ώρες έως και ημέρες. Το DDT απαντά στην ατμόσφαιρα στη σωματιδιακή κυρίως φάση (60%) και λιγότερο στην αέρια, όπου αντιδρά με τις ρίζες ΟΗ και αποικοδομείται στις ενώσεις DDE και DDD.

104 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 96 Οι χρόνοι ημίσειας ζωής στην ατμόσφαιρα για το DDT είναι 37 ώρες και για τα DDE και DDT 17 και 30 ώρες, αντίστοιχα. Η κύρια αντίδραση αποικοδόμησης των PCBs, είναι η αντίδραση με ρίζες ΟΗ (Totten et al., 2002). Στα εδάφη, στις λίμνες, στους ποταμούς και στα ιζήματα αερόβιοι και αναερόβιοι μικροοργανισμοί μπορούν να διασπάσουν ή να αποχλωριώσουν τα PCBs, οπότε η αποικοδόμησή τους καλείται βιοαποικοδόμηση. Η δομή και η διαλυτότητα της ένωσης, η παρουσία υποκαταστατών στο μόριο, η συγκέντρωση του ρύπου, η θερμοκρασία, το ph, και οι αλληλεπιδράσεις με άλλους μικροοργανισμούς είναι ορισμένοι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της βιοαποικοδόμησης. Ακόμη, οι διαλυτές στο νερό ενώσεις, μεταβολίζονται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς, από ότι εκείνες με χαμηλή διαλυτότητα, γι αυτό τα PCBs με μεγάλο βαθμό χλωρίωσης δεν βιοαποικοδομούνται (Borja et al., 2005). Αρκετές από τις ενώσεις, μεταβολίζονται με τη βοήθεια του κυτοχρώματος P450 που χρησιμοποιείται από τον ανθρώπινο οργανισμό για το μεταβολισμό ξενοβιοτικών ενώσεων (Fiedler, 2003; Μanahan, 2005) Κατά μέγεθος κατανομή των PCBs και των OCPs της σωματιδιακής φάσης Τα PCBs και τα OCPs, ως ημιπτητικές οργανικές ενώσεις, κατανέμονται στην αέρια και στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας, προσροφημένα σε αιωρούμενα σωματίδια. Η κατανομή τους εξαρτάται από τις φυσικοχημικές ιδιότητές τους, τα μετεωρολογικά φαινόμενα (Hapeman et al., 2003), ενώ επηρεάζει την απομάκρυνσή τους μέσω της υγρής και της ξηρής απόθεσης, καθώς και τη μεταφορά τους σε μεγαλύτερα πλάτη της γης, όπου δεν υπάρχουν πηγές εκπομπής (Wania et al., 1998a). Λίγες είναι οι βιβλιογραφικές αναφορές σχετικά με την κατανομή των PCBs και των OCPs (Chen et al., 1996; Chrysikou et al., 2009). Οι Chen et al., (1996) παρατήρησαν πως η κατανομή των PCBs εμφανίζει δύο μέγιστα, στα μικρά (0,32-0,56 μm) και στα μεγάλα σωματίδια (5,6-10 μm) στην αστική περιοχή, ενώ στη βιομηχανική περιοχή παρατηρήθηκαν μέγιστα μόνο στα μικρά σωματίδια (0,56-0,1 μm και 1-1,8 μm), δηλώνοντας τη διασπορά των PCBs από τη βιομηχανική στην αστική περιοχή, αντιστοίχως (Σχήμα 2.23). Στην αστική περιοχή υψηλότερες συγκεντρώσεις PCBs παρατηρήθηκαν στα μικρά σωματίδια, ενώ στη βιομηχανική περιοχή στα αδρά σωματίδια, αντίστοιχα.

105 Ημιπτητικές οργανικές ενώσεις (SVOCs) 97 Οι Chrysikou et al., (2009) αναφέρουν ότι PCBs και OCPs, κατανεμήθηκαν κυρίως στο σωματιδιακό κλάσμα 0,95-1,5 μm, ενώ για ορισμένα μόνο οργανοχλωριωμένα φυτοφάρμακα (Heptachlor, α-endosulfan), παρατηρήθηκε και δεύτερο μέγιστο στα σωματίδια 3,0-7,5 μm, εξαιτίας της εξάτμισης από την αέρια φάση και της προσρόφησης σε σωματίδια μεγαλύτερου μεγέθους. dc/dlogdp (ng/m 3 ) Σχήμα Κατά μέγεθος κατανομή των PCBs σε αστική και βιομηχανική περιοχή της Ταϊβάν (Chen et al., 1996)

106 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων Ανθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων Το έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για το ανθρακούχο υλικό της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης οφείλεται στο γεγονός ότι αποτελεί ένα μεγάλο ποσοστό της μάζας των σωματιδίων. Το ανθρακούχο κλάσμα της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης αποτελείται από τον οργανικό άνθρακα (organic carbon, OC) και το στοιχειακό (elemental carbon, EC) ή μαύρο άνθρακα (black carbon, BC) ή γραφίτη. Ο EC έχει παρόμοια χημική δομή με το γραφίτη, απορροφά ισχυρά την ορατή ακτινοβολία και εκπέμπεται στην ατμόσφαιρα από τις καύσεις. Οι ιδιότητες του EC εξαρτώνται από τις πηγές εκπομπής και την ηλικία του ατμοσφαιρικού αεροζόλ. Ο ολικός άνθρακας (total carbon, TC) ορίζεται ως το άθροισμα του EC (ή του BC) με το OC (Turpin and Huntzicker, 1991, 1995). Τα ανθρακούχα συστατικά των σωματιδίων συνεισφέρουν στην απόσβεση του ορατού φωτός, μέσω του σκεδασμού (EC) και της απορρόφησης (OC), επηρεάζοντας την ορατότητα και τη μεταφορά ακτινοβολίας μέσω της ατμόσφαιρας (Tegen et al., 1997). Ο σκεδασμός και η απορρόφηση του φωτός από διάφορα ατμοσφαιρικά υλικά (κενό, υδρατμοί, αέρας, νερό, NaCl, SiO 2, αιθάλη) εκφράζεται με το δείκτη διάθλασης (Pilinis and Pandis, 1995). Επιπλέον, τα ανθρακούχα συστατικά σε πολλές περιπτώσεις επηρεάζουν τις ιδιότητες των νεφών, δρώντας ως πυρήνες συμπύκνωσης νεφών (CCN) (Matsumoto et al., 1997) Οργανικός και στοιχειακός άνθρακας (OC, EC) Πηγές εκπομπής δευτερογενής σχηματισμός OC και EC Ο OC σχηματίζεται πρωτογενώς στην ατμόσφαιρα από πηγές καύσης και ως δευτερογενές οργανικό αεροζόλ (SOA). Πρωτογενείς πηγές εκπομπής θεωρούνται η ατελής καύση οργανικού υλικού, η εξάτμιση των καυσίμων, η αποικοδόμηση υλικών που περιέχουν άνθρακα, οι φυσικές εκπομπές από τη βλάστηση και οι βιογενείς διεργασίες των φυτών που περιέχουν ισοπρένιο (Turpin and Huntzicker, 1991, 1995). Δευτερογενώς, ο οργανικός άνθρακας σχηματίζεται από τη συμπύκνωση και την πυρήνωση προϊόντων χαμηλής τάσης ατμών που σχηματίζονται από αντιδράσεις φωτοοξείδωσης υδρογονανθράκων. Οι εκπομπές από τους σπόρους και τη γύρη φυτών, τη βλάστηση, τα ελαστικά, την οργανική ύλη του

107 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 99 εδάφους, έχουν ως αποτέλεσμα τον πρωτογενή σχηματισμό αδρών σωματιδίων OC (Viidanoja et al., 2002). Η επαναιώρηση σκόνης δρόμου λόγω της πυκνής κυκλοφορίας των οχημάτων, αυξάνει τη συγκέντρωση του πρωτογενούς οργανικού άνθρακα στην ατμόσφαιρα (Turpin and Huntzicker, 1991, 1995). Ο EC είναι πρωτογενής ρύπος και εκλύεται από την ατελή καύση υγρών και στερεών καυσίμων και βιολογικού υλικού (πυρόλυση). Σημαντικές πηγές εκπομπής στην ατμόσφαιρα αποτελούν η καύση πετρελαίου και ξύλου και οι μηχανές εσωτερικής καύσης. Ο EC περιορίζει την ορατότητα της ατμόσφαιρας, καθώς απορροφά το φως, ενώ επηρεάζει και τις κλιματολογικές συνθήκες. Η υγρή και η ξηρή απόθεση αποτελούν τις διεργασίες απομάκρυνσης από την ατμόσφαιρα, καθώς δεν αποικοδομείται. Ανάλογα με τις μετεωρολογικές συνθήκες, η διάρκεια ζωής του EC κυμαίνεται από ημέρες έως και εβδομάδες (Turpin and Huntzicker, 1991, 1995). Η ικανότητα απορρόφησης του φωτός του από τον EC, εξαρτάται από το μέγεθος, το σχήμα, τη σύσταση και την ανάμειξη με άλλα είδη αερολυμάτων. Τα σωματίδια που περιέχουν EC, αμέσως μετά την εκπομπή τους, αναμειγνύονται με τα προϋπάρχοντα σωματίδια της ατμόσφαιρας. Μετά την εκπομπή, διάφορες διεργασίες στην ατμόσφαιρα, όπως η συσσωμάτωση, η εξάτμιση ατμών και οι διεργασίες σχηματισμού νεφών, συνδυάζουν τον EC με άλλα χημικά συστατικά αυξάνοντας το μέγεθος των σωματιδίων του (Jacobson et al., 2001) Συγκεντρώσεις OC και EC στα αιωρούμενα σωματίδια Υψηλές συγκεντρώσεις OC έχουν ανιχνευθεί σε αστικές περιοχές, λόγω της εκτεταμένης χρήσης καυσίμων στα πετρελαιοκίνητα και τα βενζινοκίνητα οχήματα, ενώ σε παγκόσμια κλίμακα η καύση βιομάζας αποτελεί τη σημαντικότερη πηγή εκπομπής του (Huang and Yu, 2008). Υψηλότερες ήταν οι συγκεντρώσεις του EC σε αστική σε σχέση με παράκτια περιοχή (Duarte et al., 2008). Γενικά, οι συγκεντρώσεις του EC κυμαίνονται μεταξύ 0,2-2,0 μg m -3 σε αγροτικές και απομακρυσμένες περιοχές και 1,5-20 μg m -3 σε αστικές περιοχές, αντίστοιχα (Seinfeld and Pandis, 1998). Υψηλότερες συγκεντρώσεις OC σε εσωτερικούς χώρους και EC σε εξωτερικούς αντιστοίχως αναφέρουν πολλοί ερευνητές (Landis et al., 2001; Geller et al., 2002; Na et al., 2005).

108 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 100 Οι υψηλότερες συγκεντρώσεις του EC την ψυχρή περίοδο σε περιοχή αστικού υποβάθρου αποδόθηκαν στη μικρή απομάκρυνση των αεροζόλ μέσω των διεργασιών της διασποράς και της υγρής απόθεσης (Huang and Yu, 2008). Υψηλότερες τιμές OC και EC την ψυχρή σε σχέση με τη θερμή περίοδο αναφέρουν οι Decesari et al. (2001), ενώ υψηλότερες ήταν οι συγκεντρώσεις του OC και στις δύο περιόδους. Με βάση τους Offenberg and Baker, (2000) οι συγκεντρώσεις του OC είναι υψηλότερες σε σύγκριση με του EC, ανεξαρτήτως σωματιδιακού μεγέθους. Στον πίνακα 3.1 δίνονται οι τιμές OC και EC στην ατμόσφαιρα διάφορων πόλεων. Ο λόγος του οργανικού προς το στοιχειακό άνθρακα (OC/EC), έχει χρησιμοποιηθεί ως δείκτης της προέλευσης των ανθρακούχου υλικού των αιωρούμενων σωματιδίων, καθώς τιμές μεγαλύτερες του 2 θεωρείται ότι αποτελούν ένδειξη σχηματισμού δευτερογενούς αεροζόλ. Σε γενικές γραμμές, στις αστικές περιοχές, οι τιμές του λόγου κυμαίνονται από 1 μέχρι 4. Ο λόγος OC/EC και ο ρυθμός εκπομπής τους διαφοροποιούνται ανάλογα με την πηγή εκπομπής και τους μετεωρολογικούς παράγοντες. Στην περίπτωση που οι τιμές του λόγου είναι χαμηλές, ερευνάται η συσχέτιση των συγκεντρώσεων OC και EC, και αν η συσχέτιση είναι ισχυρή, το υψηλότερο ποσοστό του OC, αποδίδεται σε ανθρωπογενείς εκπομπές, όπως και η υψηλή τιμή του EC (Turpin and Huntzicker, 1991). Για τον υπολογισμό του δευτερογενούς οργανικού άνθρακα, έχει προταθεί η σχέση: OC sec =OC tot -EC*(OC/EC) pri (3.1) όπου: OC sec, ο δευτερογενής οργανικός άνθρακας OC tot ο συνολικός οργανικός άνθρακας (OC/EC) pri ο λόγος πρωτογενούς OC/EC (Turpin and Huntzicker, 1995). Αργότερα, οι Castro et al. (1999) πρότειναν ότι τα αιωρούμενα σωματίδια με μικρό λόγο OC/EC περιέχουν κυρίως πρωτογενή οργανικό άνθρακα. Επομένως, η συγκέντρωση του δευτερογενούς οργανικού άνθρακα μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση: OC sec= OC tot - EC*(OC/EC) min (3.2) όπου: (OC/EC) min είναι ο μικρότερος λόγος OC/EC.

109 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 101 Πίνακας 3.1: Συγκεντρώσεις OC και EC σε διάφορες πόλεις Πόλη Περιοχή PM OC (μg m -3 ) EC (μg m -3 ) Αναφορά Shenzen (Κίνα) Kahsiung City, (Ταιβάν) αστική αστική PM 2,5 PM 10 PM 2,5 PM 10 10,4 14,5 8,10 (ψυχρή περίοδος) 4,50 (θερμή περίοδος) 1,60 (ψυχρή περίοδος) 1,10 (θερμή περίοδος) Huang and Yu, (2008) Li and Tai., (2001) Πεκίνο (Κίνα) αστικού υποβάθρου 21, Duan et al., (2005b) Ελσίνκι (Φινλανδία) αστική 3,00 (θερμή περίοδος) 1,20 (θερμή περίοδος) Viidanoja et al., (2002) Uji (Ιαπωνία) 3,00 6,20 Hőller et al., (2002) Pearl River Delta, (Κίνα) PM 18 PM 10 7,36 (ψυχρή περίοδος) 7,00 (ψυχρή περίοδος) 6,26 (ψυχρή περίοδος) 6,16 (ψυχρή περίοδος) Gnauk et al., (2008) Guangzhou (Κίνα) PM 2,5 17,6 4,40 Hagler et al., (2006) Χονγκ-Κονγκ PM 2,5 0,8 4,90 Hagler et al., (2006) Θεσσαλονίκη αστική βιομηχανική PM 10 7,80 7,60 2,20 2,40 Flarountzou et al., (2008) Σικάγο αστική παράκτια 1,26-2,49 0,94-3,94 0,19-0,45 0,15-0,96 Offenberg and Baker, (2000) Po Valley (Ιταλία) αγροτική 6,20-16 (ψυχρή περίοδος) 2,90 (θερμή περίοδος) 0,40-1,00 (ψυχρή περίοδος) 0,30 (θερμή περίοδος) Decesari et al., (2001) Nanjing (Κίνα) αστική αστικού υποβάθρου PM 2,5 1,00-8,50 (ψυχρή περίοδος) 0-1,10(ψυχρή περίοδος) Yang et al., (2008)

110 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 102 Επιπρόσθετα, ο λόγος OC/EC χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση των πηγών εκπομπής των αιωρούμενων σωματιδίων στην ατμόσφαιρα (Jacobson et al., 2000). Μικρές τιμές αποτελούν ένδειξη των εκπομπών από την κυκλοφορία. Σε περιοχή με πυκνή κυκλοφορία οχημάτων, ο λόγος OC/EC ήταν περίπου 0,3 ενώ και σε μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν σε τούνελ, ο λόγος OC/EC βρέθηκε ίσος με 0,57 δηλώνοντας τη σημαντική συνεισφορά του EC από τα πετρελαιοκίνητα οχήματα (Gnauk et al, 2008; Huang et al., 2006). Τιμές OC/EC ίσες με 2,6 και 2,4 για τα μικρά και τα μεγάλα σωματίδια, αντίστοιχα αναφέρουν οι Lin and Tai, (2001) καταλήγοντας στο συμπέρασμα για δευτερογενή σχηματισμό οργανικού άνθρακα. Σύμφωνα με τις εκτιμήσεις των ίδιων ερευνητών, η μεταφορά πτητικών οργανικών ενώσεων από την αέρια στη σωματιδιακή φάση συνέβαλε στο σχηματισμό δευτερογενούς οργανικού άνθρακα κατά 40% και 32,4% στα μικρά και στα μεγάλα σωματίδια, αντιστοίχως. Τιμές λόγου EC/TC από 0,25 μέχρι 0,38 χαρακτηρίζουν τις εκπομπές των πηγών καύσεων (Tzimou-Tsitouridou, 2004) Κατά μέγεθος κατανομή του OC και EC στα αιωρούμενα σωματίδια Ενώ από τις εκπομπές των οχημάτων σχηματίζονται μικρά αποκλειστικά σωματίδια, ο OC από τις βιογενείς εκπομπές πιθανώς να αποτελείται από πρωτογενή μεγάλα σωματίδια (βακτήρια, μύκητες) ή από δευτερογενή σωματίδια μικρότερου μεγέθους που σχηματίζονται από αέριες πρόδρομες ουσίες. Σε περιοχή με πυκνή κυκλοφορία οχημάτων, ποσοστό 80% του EC βρέθηκε κατανεμημένο στα μικρά σωματίδια (Gnauk et al, 2008). Οι Miguel et al., (2004) παρατήρησαν ένα μέγιστο στην κατανομή του EC στα σωματίδια 0-0,18 μm, τόσο στην ψυχρή όσο και στη θερμή περίοδο σε περιοχή αστικού υποβάθρου του Claremont (Καλιφόρνια). Το ίδιο μέγιστο διαπιστώθηκε και για τον OC την ψυχρή περίοδο, ενώ την άνοιξη υπήρξε και δεύτερο στα σωματίδια μεγέθους 2,5-10 μm. Κατανομή OC και EC με ένα μέγιστο, σε σωματίδια μεγέθους <1,4 μm, προέκυψε για αγροτική περιοχή, ενώ στην αστική περιοχή παρατηρήθηκε μία ακόμη κορυφή σε σωματίδια >12,2 μm (Offenberg and Baker, 2000). Σε αστική και αγροτική περιοχή το υψηλότερο ποσοστό του EC κατανεμήθηκε στα σωματίδια <0,49 μm, ενώ ο OC στα σωματίδια μεγέθους 0,49-0,95 μm (Duarte et al., 2008).

111 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 103 Υψηλότερες συγκεντρώσεις EC βρέθηκαν σε αστική σε σχέση με παράκτια περιοχή, ενώ και στις δύο περιοχές το υψηλότερο ποσοστό του EC κατανεμήθηκε στα σωματίδια <0,49 μm, ενώ ο OC, προσδιορίστηκε σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στα σωματίδια 0,49-0,95 μm(duarte et al., 2008). Σε προάστιο, στην κατανομή του OC διαπιστώθηκε ένα μέγιστο στα σωματίδια μεγέθους 0,4-0,65 μm την ψυχρή περίοδο. Το μέγιστο αποδόθηκε στην ανάπτυξη των σωματιδίων από διεργασίες, που λαμβάνουν χώρα στην υγρή φάση (droplet mode), ενώ παρατηρήθηκε μετατόπιση στο σωματιδιακό κλάσμα 0,26-0,4 μm τη θερμή περίοδο. Επιπλέον, η συγκέντρωση του OC αυξήθηκε σημαντικά τη συγκεκριμένη περίοδο στα σωματίδια μικρότερου μεγέθους λόγω πρωτογενών εκπομπών από την κυκλοφορία και ανάπτυξης σωματιδίων στην περιοχή πυρήνωσης, μέσω διεργασιών μεταξύ της αέριας και της σωματιδιακής φάσης. Αντιθέτως, η κατανομή του EC στην ίδια περιοχή κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας, παρουσίασε μέγιστο στο σωματιδιακό κλάσμα 0,4-0,65 μm. Σε αγροτική περιοχή, υπήρξε ένα μέγιστο στην κατά μέγεθος κατανομή του EC, στην περιοχή των μικρών σωματιδίων τόσο την ψυχρή όσο και τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Αντίθετα, μέγιστο στην περιοχή Aitken παρατηρήθηκε στην κατά μέγεθος κατανομή του OC το χειμώνα, λόγω μεταφοράς σωματιδίων από την αέρια στη σωματιδιακή φάση, ενώ υψηλές ήταν και οι συγκεντρώσεις OC στα συγκεκριμένα σωματίδια (Jaffrezo et al., 2005b). Διπλή κατανομή του EC παρατήρησαν και οι Huang and Yu, (2008) στα μικρά και στα μεγάλα σωματίδια (3,2-5,6 μm). Ωστόσο, το μέγιστο μετατοπίστηκε από το σωματιδιακό κλάσμα 0,56-1,0 μm την ψυχρή περίοδο στο κλάσμα 0,32-0,56 μm τη θερμή περίοδο, πιθανώς λόγω της υγρής απομάκρυνσης των γηρασμένων αεροζόλ. Αξίζει να σημειωθεί ότι μετά από μία βροχόπτωση, απομακρύνονται τα γηρασμένα και κατά συνέπεια μεγαλύτερα σωματίδια, ενώ είναι πιθανή η παραμονή στην ατμόσφαιρα νέων σωματιδίων μικρού μεγέθους από τις εκπομπές από την κυκλοφορία.

112 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων Υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (WSOC) Υδατοδιαλυτές οργανικές ενώσεις Ο υδατο-διαλυτός οργανικός άνθρακας (Water Soluble Organic Carbon, WSOC), αποτελεί το σύνολο των υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων που περιέχονται στα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας. Ο WSOC μελετάται εκτενώς, καθώς επηρεάζει σημαντικά τις διεργασίες συμπύκνωσης πυρήνων νεφών (CCN), λόγω της υψηλής πολικότητας των περιεχόμενων οργανικών ενώσεων. Οι ημιπτητικές οργανικές ενώσεις ή τα πρωτογενή οργανικά αεροζόλ, αντιδρούν με οξειδωτικές ουσίες της ατμόσφαιρας, με αποτέλεσμα το σχηματισμό περισσότερο υδατοδιαλυτών ενώσεων (Matsumoto et al., 1998; Decesari et al., 2001). Άλλωστε, στην περιοχή των υπέρμικρων σωματιδίων οι συγκεντρώσεις των οργανικών ενώσεων είναι υψηλότερες από των ανόργανων, υποδεικνύοντας τη συμμετοχή του ανθρακούχο υλικού των αιωρούμενων σωματιδίων στο σχηματισμό CCN (Temesi et al., 2001). Περισσότερο από 80% της μάζας του WSOC αποτελείται από καρβοξυλικά οξέα, αλδεΰδες, αμίνες, φαινόλες (Jacobson et al., 2000). Ειδικότερα, τα δικαρβοξυλικά οξέα, όπως και άλλα οργανικά οξέα αποτελούν ένα μεγάλο μέρος του WSOC (Matsumoto et al., 1998; Huang et al., 2005). Δικαρβοξυλικά οξέα έχουν ανιχνευτεί σε θαλάσσια αεροζόλ (Matsumoto et al., 1998) σε αστικές και αγροτικές περιοχές (Wang et al., 2002; Huang et al., 2005), ενώ τα μονοκαρβοξυλικά οξέα χαμηλότερης Mr στην αέρια φάση της ατμόσφαιρας αστικών περιοχών (Matsumoto et al., 1998). Οι ισχυρά πολικές ενώσεις, όπως τα δικαρβοξυλικά οξέα και τα κετο-οξέα, σχηματίζονται από την οξείδωση κυκλικών και αλειφατικών ολεφινών. Τα δικαρβοξυλικά οξέα, εισέρχονται στην ατμόσφαιρα και από πρωτογενείς ανθρωπογενείς πηγές, όπως οι εκπομπές των οχημάτων, ενώ σημαντική πηγή είναι η φωτοοξείδωση βιογενών ακόρεστων λιπαρών οξέων από το όζον (Matsumoto et al., 1998), καθώς και άλλες αντιδράσεις στην αέρια φάση (Huang et al., 2005). Γενικά, οι ημιπτητικές οργανικές ενώσεις ή τα πρωτογενή οργανικά αεροζόλ, αντιδρούν με οξειδωτικές ουσίες της ατμόσφαιρας, με αποτέλεσμα το σχηματισμό περισσότερο υδατοδιαλυτών ενώσεων (Matsumoto et al., 1998; Decesari et al., 2001). Τα χαμηλής Mr δικαρβοξυλικά οξέα ανιχνεύονται με μεγάλη συχνότητα. Σε μεγαλύτερη αφθονία βρίσκεται το οξαλικό οξύ (Matsumoto et al., 1998; Yao et al., 2004;

113 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 105 Huang et al., 2005; Turšič et al., 2006), και σε μικρότερες συγκεντρώσεις το μαλονικό και το σουκινικό οξύ (Yao et al., 2004; Huang et al., 2005). Ένας μεγάλος αριθμός των υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων μπορεί να έχουν υψηλή Mr, όπως τα πολυ-καρβοξυλικά οξέα. Οι συγκεκριμένες ενώσεις έχουν βρεθεί σε αστικές και αγροτικές περιοχές. Λόγω του όξινου χαρακτήρα τους, οι ενώσεις αυτές έχουν παρόμοιες χημικές και φυσικές ιδιότητες με τις χουμικές ενώσεις και συχνά αναφέρονται ως ψευδοχουμικές (humic-like substances, HULIS). Οι ψευδο-χουμικές ενώσεις αποτελούνται από εκατοντάδες διαφορετικά μόρια, των οποίων ο διαχωρισμός είναι δύσκολος, όπως και η ποσοτικοποίησή τους. Οι εν λόγω ενώσεις έχουν ανιχνευθεί σε σωματίδια μικρού μεγέθους, στη σκόνη, στην ομίχλη, στην ατμόσφαιρα αγροτικών περιοχών. Οι κυριότερες πηγές εκπομπής τους είναι η καύση βιομάζας και άλλες ανθρωπογενείς πηγές. Ακόμη, στη μικροβιακή και βιοχημική αποικοδόμηση οργανικών υπολειμμάτων του εδάφους, αποδίδεται η παρουσία των ψευδο-χουμικών ενώσεων στο έδαφος. Τα υδατοδιαλυτά συστατικά των αιωρούμενων σωματιδίων αποτελούν ένα σημαντικό μέρος των μικρών σωματιδίων, ενώ στα θαλάσσια αεροζόλ, ένα σημαντικό κλάσμα του υδατοδιαλυτού υλικού (θαλάσσιο άλας) βρίσκεται στα μεγάλα σωματίδια, εξαιτίας της υψηλής ταχύτητας του ανέμου (Fitzgerald, 1991) Συγκεντρώσεις WSOC στα αιωρούμενα σωματίδια Υψηλότερες συγκεντρώσεις WSOC προσδιορίστηκαν το καλοκαίρι και αποδόθηκαν στο φωτοχημικό σχηματισμό των ενώσεων λόγω των υψηλότερων θερμοκρασιών που επικρατούν (Temesi et al., 2003; Huang et al., 2005). Αντιθέτως, υψηλότερες συγκεντρώσεις την ψυχρή περίοδο αναφέρουν οι Yao et al., (2004) και οι Bi et al., (2008) πιθανώς εξαιτίας των χαμηλότερων υψών αναστροφής των αερίων μαζών και των εκπομπών από την κυκλοφορία των οχημάτων. Με βάση τους Jaffrezo et al., (2005a) η εποχιακή διακύμανση των συγκεντρώσεων του WSOC σχετίζεται σε σημαντικό βαθμό με τη διασπορά των αεροζόλ στις θέσεις δειγματοληψίας. Περισσότερο εμπλουτισμένα σε δικαρβοξυλικά οξέα είναι τα μικρά σωματίδια (Wang et al., 2002; Yao et al., 2004). Ειδικότερα, το WSOC των μικρών σωματιδίων αποτελείται από πολικές ενώσεις μικρού και υψηλού Mr σε ποσοστά 21-40%, αντιστοίχως (Matsumoto et al., 1998). Στον πίνακα 3.2 δίνονται οι συγκεντρώσεις WSOC σε διάφορες πόλεις.

114 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 106 Πίνακας 3.2 : Συγκεντρώσεις WSOC σε διάφορες πόλεις Πόλη Περιοχή PM WSOC (μg m -3 ) Αναφορά Χονγκ-Κονγκ Hahajima (νησιά Ogasamara στον Ειρηνικό ωκεανό) Θεσσαλονίκη Yokohama (Ιαπωνία) Chamonix (Γαλλία) Saint Jean (Γαλλία) παράκτια αστική βιομηχανική αστική ορεινή αστική αστικού υποβάθρου PM 2,5 PM 10 10,4 14,5 PM 2.5 PM 10 PM 10 PM 2 PM 7 PM 2-10 PM 2 PM 7 PM ,38 1,00 5,00 3,60 0,56-3,30 2,30-4,50 0,38-0,54 1,40-1,80 1,70-3,40 0,37-0,68 8,80±3.10 (ψυχρή περίοδος), 5,60±1,00 (θερμή περίοδος) 5,80± 2,40 (ψυχρή περίοδος) 4,60± 1,00 (θερμή περίοδος) Yu et al., (2004) Matsumoto et al., (1998) Flarountzou et al., (2008) Takeuchi et al., (2004) Jaffrezo et al., (2005b) 2,30-7,10 (ψυχρή περίοδος) Po Valley (Ιταλία) αγροτική PM 1,5 1,40 (θερμή περίοδος) Decesari et al., (2001) K-Puszta (Ουγγαρία) αγροτική PM 1,7 1,20 (ημέρα), 1,40 (βράδυ) (ψυχρή περίοδος) 2,30 (ημέρα), 3,00 (βράδυ) Temesi et al., (2003) (θερμή περίοδος) Σουηδία αγροτική PM 2,5 1,70 (θερμή περίοδος) Zappoli et al., (1999) K-Puszta (Ουγγαρία) αγροτική PM 2,5 2,40 (θερμή περίοδος) Χαμηλές ήταν οι συγκεντρώσεις του WSOC στα μικρά <2,1 μm και στα μεγάλα σωματίδια >2,1 μm μετά από βροχόπτωση σε περιοχή αστικού υποβάθρου στο Χονγκ-Κονγκ, υποδηλώνοντας την απομάκρυνση των αεροζόλ μέσω της υγρής απόθεσης (Yu et al., 2004). Οι Yang et al., (2005) σημειώνουν τις επιδράσεις των βιογενών εκπομπών στα υψηλά επίπεδα των συγκεντρώσεων του WSOC στις αγροτικές περιοχές. Το οξαλικό οξύ σχηματίζεται από μεταβολικές διεργασίες των μυκήτων στα μικρά και μεγάλα σωματίδια (Yao et al., 2004). Συχνά χρησιμοποιείται ο λόγος C 3 /C 4, η αναλογία δηλ. μαλονικού/σουκινικού οξέος, προκειμένου να εκτιμηθεί η συνεισφορά πρωτογενών ή δευτερογενών πηγών εκπομπής τους στην ατμόσφαιρα. Τιμές του λόγου C 3 /C 4 μεταξύ 0,25-0,44 δηλώνουν πρωτογενείς εκπομπές

115 Aνθρακούχο υλικό των αιωρούμενων σωματιδίων 107 από την κυκλοφορία των οχημάτων, ενώ τιμές >1 είναι ενδεικτικές του δευτερογενούς σχηματισμού (Huang et al., 2005) Κατά μέγεθος κατανομή του WSOC στα αιωρούμενα σωματίδια Ο υδατοδιαλυτός οργανικός άνθρακας (WSOC) κατανέμεται σε διάφορα σωματιδιακά κλάσματα. Οι Duarte et al., (2008) αναφέρουν ότι η συγκέντρωση του WSOC αυξάνεται από τα μεγάλα στα μικρά σωματίδια, ενώ το μεγαλύτερο ποσοστό κατανέμεται στα σωματίδια μικρού μεγέθους. Υψηλή συνεισφορά του WSOC στα μικρά (0,17-0,53 μm) αλλά και στα μεγάλα σωματίδια (5,1-10 μm) βρήκαν οι Turšič et al., (2006), ενώ υψηλότερες ήταν οι συγκεντρώσεις στην περιοχή συσσώρευσης σε σύγκριση με τα υπόλοιπα σωματιδιακά κλάσματα, με βάση τους Decesari et al., (2005). Διπλή κατανομή του WSOC στα μικρά και στα μεγάλα σωματίδια, με υψηλότερη κορυφή στα μικρά, αναφέρουν και οι Matsumoto et al., (1998). Η κατά μέγεθος κατανομή του WSOC, διαφοροποιείται ανάλογα με την εποχή. Πιο συγκεκριμένα την άνοιξη και το καλοκαίρι παρατηρήθηκε ένα μόνο μέγιστο στα μικρά σωματίδια (<0,53 μm), ενώ το χειμώνα και το φθινόπωρο η κατανομή δεν είναι ευκρινώς μονοτροπική, ως αποτέλεσμα των εκπομπών από την καύση βιομάζας (την άνοιξη) και από την οικιακή θέρμανση (το χειμώνα). Επίσης, διαπιστώθηκε ότι το καλοκαίρι και το χειμώνα ο WSOC αποτελεί το μεγαλύτερο ποσοστό (58-91%) του ολικού άνθρακα των υπέρμικρων σωματιδίων, επηρεάζοντας το σχηματισμό νεφών (Temesi et al., 2003). Σύμφωνα με τους Yu et al., (2004) διτροπική κατανομή εμφάνισε το WSOC με μεγαλύτερη κορυφή στα σωματίδια 0,43-1,1 μm και μικρότερη στα σωματίδια 3,3-5,8 μm, αντίστοιχα.

116 Σκοπός Αντικείμενο της διατριβής Σκοπός-αντικείμενο της διατριβής Σκοπός της διατριβής είναι η μελέτη της κατά μέγεθος κατανομής διαφόρων κατηγοριών τοξικών οργανικών ενώσεων (PAHs, NPAHs, AHs, PCBs, OCPs) στη σωματιδιακή φάση της ατμόσφαιρας αστικών περιοχών και της βιοδραστικότητας της αιωρούμενης σωματιδιακής ύλης. Ως περιοχή μελέτης επιλέχθηκε η πόλη της Θεσσαλονίκης. Τα δείγματα των σωματιδίων συλλέχθηκαν από το κέντρο της Θεσσαλονίκης, στην περιοχή της Αγ. Σοφίας, κατά τη διάρκεια της ψυχρής και θερμής περιόδου Πραγματοποιήθηκε διαχωρισμός των ολικών αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας σε κλάσματα με βάση το μέγεθός τους (ισοδύναμη αεροδυναμική διάμετρος). Με τη βοήθεια δειγματολήπτη μεγάλου όγκου εφοδιασμένου με προσκρουστήρα αδράνειας, τα ολικά αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας διαχωρίστηκαν σε 5 κλάσματα διαφορετικού μεγέθους <0,95 μm, 0,95-1,5 μm, 1,5-3,0 μm, 3,0-7,5 μm, >7,5 μm, αντίστοιχα. Στα σωματιδιακά κλάσματα προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις 18 PAHs, 2 ΝPAHs, 10 AHs, 2 ισοπρενοειδών υδρογονανθράκων (πριστάνιο, φυτάνιο), 6 PCBs και 19 OCPs. Παράλληλα, προσδιορίσθηκε η βιοδραστικότητα των σωματιδιακών κλασμάτων όσον αφορά στην πρόκληση μεταλλάξεων, οξείας τοξικότητας και οξειδοαναγωγικού stress. Η μελέτη της βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων, αποτελεί μεν ξεχωριστό κεφάλαιο της παρούσας διατριβής, αλλά συνδέεται με την παρουσία των οργανικών ενώσεων-στόχων. Τέλος, διερευνήθηκαν οι συσχετίσεις της βιοδραστικότητας των σωματιδίων με το μέγεθος και την περιεκτικότητά τους σε οργανικά συστατικά. Η πρωτοτυπία της έρευνας έγκειται στο γεγονός ότι για πρώτη φορά μελετάται συστηματικά η βιολογική δραστικότητα των αιωρούμενων σωματιδίων της αστικής ατμόσφαιρας σε συνδυασμό με το μέγεθός τους και την περιεκτικότητά τους σε τοξικές οργανικές ενώσεις. Από τα αποτελέσματα προκύπτουν χρήσιμα συμπεράσματα για την επικινδυνότητα των αιωρούμενων σωματιδίων στον εκτιθέμενο αστικό πληθυσμό. Παράλληλα, για πρώτη φορά διερευνάται εις βάθος η χημική σύσταση των αιωρούμενων σωματιδίων διαφορετικών μεγεθών σε μία τυπική αστική περιοχή, προσδιορίζοντας την περιεκτικότητά τους σε διάφορες κατηγορίες οργανικών ενώσεων.

117 Σκοπός Αντικείμενο της διατριβής 109 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

118 Όργανα - Αντιδραστήρια Όργανα-Αντιδραστήρια 5.1. Συσκευές και όργανα Κατά την εκτέλεση του πειραματικού μέρους της διδακτορικής διατριβής χρησιμοποιήθηκαν τα ακόλουθα όργανα και συσκευές: Δειγματολήπτης μεγάλου όγκου με προσκρουστήρα αδράνειας High-Volume Cascade Impactor Sierra 234, του οίκου Graseby-Andersen με 4 επιφάνειες πρόσκρουσης και ένα τελικό φίλτρο. Φίλτρα quartz διαστάσεων : 5,7 x 5,7 cm με σχισμές (Environmental Tisch TE- 230QZ) για τις επιφάνειες πρόσκρουσης και 20,3 x 25,4 cm (Pall Tissuequartz 2500QAT-UP) για τη βάση (back-up filter). Ζυγός ακριβείας 0,01 mg του οίκου Kern, τύπου 870. Λουτρό υπερήχων του οίκου Fischer Scientific, μοντέλο FS 28 (62 khz). Περιστροφικός εξατμιστήρας του οίκου Buchi, μοντέλο RE-111. Πυριατήριο Micra 9, του οίκου ISCO. Συσκευή διπλής απόσταξης απιονισμένου νερού του οίκου Jenkons, μοντέλο Autostill DDI, και συσκευή παραγωγής υπερκάθαρου νερού του ίδιου οίκου, τύπου Purite Still Plus. Βαθμονομημένες σύριγγες του οίκου SGE μl για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων των ενώσεων. Ξηραντήρας με ξηραντικό silica gel. Γυάλινη σύριγγα μικροδιήθησης 5 ml του οίκου Fortuna, με χαλύβδινη υποδοχή (filter holder steel type x 12CrNis 18/8), του οίκου Schleicher and Schuell. Φίλτρα μεμβράνης με μέγεθος πόρων <0,45 μm του οίκου Schleicher and Schuell, για τη μικροδιήθηση των εκχυλισμάτων πριν την εισαγωγή στον αέριο χρωματογράφο. Φίλτρα μεμβράνης με μέγεθος πόρων <0,45 μm του οίκου Millex εσωτερικής διαμέτρου 33 mm.

119 Όργανα - Αντιδραστήρια 111 Αναλυτής ολικού οργανικού άνθρακα (TOC analyzer) της εταιρείας Shimadzu, μοντέλο TOC-VCSH. Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό των PCBs και των OCPs, χρησιμοποιήθηκε σύστημα αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων (GC- ECD), αποτελούμενο από: Αέριο χρωματογράφο της εταιρείας Hewlett Packard, τύπου 5890 Series II. Ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων με ραδιενεργό πηγή 63Ni, του οίκου Hewlett-Packard. Τριχοειδή στήλη χρωματογραφίας πληρωμένη με υλικό διακλαδισμένης 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνης, της εταιρείας Agilent, τύπου 19091Β-105, DB-5, μήκους 50 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,32 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0,17 μm. Σύστημα ψυχρής εισαγωγής δείγματος πάνω στη χρωματογραφική στήλη του (cold on-column) του οίκου Hewlett-Packard. Τριχοειδή προστήλη από απενεργοποιημένη silica (0,5 m x 0,32 mm). Υπολογιστή Pentium I. Λογισμικό ολοκλήρωσης Class VP, SIMADZU. Φέρον αέριο άζωτο, υψηλής καθαρότητας 5Ν. Η έγχυση των δειγμάτων γινόταν με γυάλινη μικροσύριγγα όγκου 10 ml του οίκου SGE (fused silica για on column injection). Για το χρωματογραφικό προσδιορισμό των AΗs, PAHs, NPAHs, χρησιμοποιήθηκε σύστημα αέριας χρωματογραφίας με φασματογράφο μαζών 5971A Hewlett-Packard (GC-MS), αποτελούμενο από: Αέριο χρωματογράφο της εταιρείας Hewlett Packard, τύπου 5890 Series II. Τετραπολικό φασματογράφο μαζών 5971A, της εταιρείας Hewlett-Packard. Τριχοειδή στήλη χρωματογραφίας με πληρωτικό υλικό διακλαδισμένης 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη, της εταιρείας Agilent, τύπου , DB-5, μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0,25 μm. Σύστημα αυτόματου δειγματολήπτη τύπου, της εταιρείας Hewlett Packard HP τύπου Φέρον αέριο ήλιο υψηλής καθαρότητας 5Ν.

120 Όργανα - Αντιδραστήρια 112 Λογισμικό ολοκλήρωσης Chemstation (EnviroQuantconfiguration) G1701AA έκδοση A.03.00, της εταιρείας Hewlett-Packard με βιβλιοθήκες μαζών NIST/EPA Pcwiley Αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν στη διδακτορική διατριβή είναι τα παρακάτω: Α. Πρότυπες ουσίες Πρότυπο διάλυμα Pesticide-Mix 33 σε ισοοκτάνιο, του οίκου Dr. Ehrenstorfer, το οποίο περιελάμβανε 7 PCBs (#28, #52, #101, #118, #153, #138, #180) και 19 OCPs (Hexachlorobutadine, Dichlobenil, Hexachlorobenzene, Quintozene, Heptachlor, Aldrin, Isobenzan, Isodrin, Dieldrin, Endrin, Heptachlor-exoepoxide, Heptachlor-endo-epoxide, α-endosulfan, p-p'-dde, p-p'-ddd, p-p'- DDT, α-hch, β-hch, γ-hch) σε συγκέντρωση 10 ng/μl. Πρότυπο διάλυμα των 16 EPA PAHs (Np, Acy, Ace, F, Ph, An, Fl, Py, B[a]An, Chry, B[b]Fl, B[k]Fl, B[a]Py, IPy, db[a,h]an, B[ghi]Pe) σε διχλωρομεθάνιο, για αέριο χρωματογράφο, του οίκου Ultra Scientific, που περιείχε τους PAHs σε συγκεντρώσεις από 100,4 μg/ml (IPy) έως 1003,8 μg/ml (Np). Πρότυπο διάλυμα αναφοράς n-αλκανίων που περιελάμβανε 10 αλκάνια (C 14, C 16, C 17, C 18, C 19, C 20, C 22, C 24, C 28, C 32 ) και 2 ισοπρενοειδείς υδρογονάνθρακες (pristane, phytane) σε ισο-οκτάνιο του οίκου Chiron σε συγκέντρωση 1000 μg/ml. Πιστοποιημένο δείγμα αναφοράς (Standard Reference Material) SRM 1649a urban dust (NIST) που περιείχε 5 OCPs (Heptachlor, Hexachlorobenzene, p,p - DDT, p,p DDD, p p DDE), 7 PCBs (#28, #52, #101, #118, #138, #153, #180), 13 PAHs (Ph, An, Fl, Py, B[a]An, Chry, B[b]Fl, B[k]Fl, B[e]y, B[a]Py, B[ghi]Pe, IPy, db[a,h]an). Στερεό 1-NPy του οίκου Chiron. Στερεό 2-NFl του οίκου Chiron. Στερεό Β[e]Py του οίκου Promochem.

121 Όργανα - Αντιδραστήρια 113 Στερεό Per του οίκου Promochem. 5-a-Ανδροστένιο, του οίκου Sigma αεριοχρωματογραφικώς καθαρό ως εσωτερικό πρότυπο για τον προσδιορισμό των κ-αλκανίων. Διάλυμα μίγματος δευτεριωμένων PAHs (1,4-διχλωροβενζόλιο d 4, ναφθαλίνιο d 8, ακεναφθένιο d 10, φαινανθρένιο d 10, χρυσένιο d 12, περυλένιο d 12 ), του οίκου Dr. Ehrenstorfer, ως εσωτερικό πρότυπο για τον προσδιορισμό των PAHs. Διάλυμα δευτεριωμένου 1-NPy d 9 (καθαρότητας 98%, 50 μg/ml), ως εσωτερικό πρότυπο για τον προσδιορισμό των ΝPAHs. Β. Διαλύτες για την εκχύλιση των δειγμάτων κ-εξάνιο, υψηλής καθαρότητας του οίκου Sigma Aldrich (Chromosolv). διχλωρομεθάνιο, υψηλής καθαρότητας του οίκου Riedel-de Haen (Puriss). Γ. Διαλύτες για την κλασματοποίηση (fractionation) των δειγμάτων στη χρωματογραφική στήλη κ-εξάνιο πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Riedel-de Haen (Envisolv for dioxin, furane, PCBs analysis). Ακετόνη πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Riedel-de Haen (Envisolv for dioxin, furane, PCBs analysis). Διχλωρομεθάνιο πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Riedel-de Haen (Envisolv for dioxin, furane, PCBs analysis). Iσο-οκτάνιο (2,2,4 τριμέθυλο πεντάνιο) πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Riedel-de Haen (Envisolv for dioxin, furane, PCBs analysis). Δ. Διαλύτες για τον καθαρισμό των γυάλινων σκευών Ακετόνη, αναλυτικώς καθαρή (pro-analysis). κ-εξάνιο καθαρότητας 95%, του οίκου Merck (pro-analysis). Για τον προσδιορισμό της οξειδωτικής δραστικότητας (DTT test), της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας (Ames test), της τοξικότητας των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν τα εξής όργανα και αντιδραστήρια: Φασματοφωτόμετρο U-2001, της εταιρείας Hitachi.

122 Όργανα - Αντιδραστήρια 114 Επωαστήρας, της εταιρείας Memmert μοντέλο Φούρνος μικροκυμάτων, της εταιρείας Elco. Τοξικόμετρο του οίκου Dr. Lange, μοντέλο Lumistox (τύπος LPG-231), εξοπλισμένο με θάλαμο θερμοστάτησης Lumistherm (τύπος LTG-053). Βακτήρια (κρυοξηραμένα) του γένους NRRL-B-11177, του οίκου Dr. Lange. ph-μετρο του οίκου Hanna Ιnstruments, τύπος HI Αυτόματες πιπέττες όγκων 1-10, , μl με βήμα αλλαγής 0,1 μl και δυνατότητα απόρριψης ρύγχους, του οίκου Eppendorf. Διθειοθρειτόλη (Dithiothreitol, DTT) πολύ υψηλής καθαρότητας ( 99,5% για βιολογικές δοκιμές), του οίκου Fluka. Όξινο φωσφορικό κάλιο, του οίκου Merck (pro-analysis). Δις όξινο φωσφορικό κάλιο, του οίκου Merck (pro-analysis). Τριχλωρο-οξικό οξύ (Trichloroacetic acid, TCA), του οίκου Merck (proanalysis). Τριχλωρο-υδροχλωρικό οξύ (Tris-HCl), του οίκου Merck (pro-analysis). Υδροξείδιο του νατρίου, του οίκου Riedel-de Haen. EDTA, του οίκου Fluka. 5,5 -διθειο-δίνιτρο-βενζοικό οξύ (5,5 -dithiobis-2-nitrobenzoic acid, DTNB), του οίκου Sigma. 2-νιτρο-5-μέρκαπτο-βενζοικό οξύ (2-nitro-5mercapto-benzoic acid) του οίκου Sigma. Διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) πολύ υψηλής καθαρότητας, του οίκου Fluka (κατάλληλο για βιολογικές δοκιμές). Στερεό B[a]Py, του οίκου Promochem. Στελέχη Salmonella typhimurium ΤΑ98 και ΤΑ100, της εταιρείας Trinova Biochem. NADPH A, B, της εταιρείας Trinova Biochem. Ηπατικά ένζυμα αρουραίων S9, της εταιρείας Trinova Biochem. Αμπικιλλίνη, της εταιρείας Trinova Biochem. Άγαρ ιστιδίνης/βιοτίνης, της εταιρείας Trinova Biochem.

123 Όργανα - Αντιδραστήρια 115 VB άλατα (MgSO 4 H 2 O, K 2 HPO 4, Na 2 NH 2 PO 4 4H 2 O, κιτρικό οξύ), του οίκου Fischer. D-γλυκόζη (0,5-2%), του οίκου Fischer. Χλωριούχο νάτριο, του οίκου Fischer. Πλαστικά τριβλία. Άλλα αντιδραστήρια: Χρωμοθειϊκό οξύ για την πλύση των γυάλινων σκευών. Δις-απιονισμένο, απεσταγμένο νερό. Άνυδρο θειικό νάτριο, αναλυτικώς καθαρό του οίκου Riedel-de Haen. Silica gel ως ξηραντικό κατά τη ζύγιση των φίλτρων. Υαλοβάμβακας pesticide grade του οίκου Supelco. Οξείδιο του πυριτίου 0,2-0,5 mm/35-70 mesh, του οίκου Macherey-Nagel. Οξείδιο του αλουμινίου 150 mesh, του οίκου Macherey-Nagel. Όξινο φθαλικό κάλιο (για το πρότυπο διάλυμα του ολικού άνθρακα). Όξινο ανθρακικό νάτριο (για το πρότυπο διάλυμα του ανόργανου άνθρακα). Για τη στατιστική επεξεργασία αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε το στατιστικό πρόγραμμα SPSS, 14.0.

124 ειγματοληψία Δειγματοληψία 6.1. Περιγραφή της θέσης δειγματοληψίας Η Θεσσαλονίκη (40 62 Α, Β) είναι μία από τις πιο πυκνοκατοικημένες πόλεις της Ελλάδας και της Ευρώπης ( κάτοικοι ανά km 2 ). Βρίσκεται στο μυχό του Θερμαϊκού κόλπου και περιβάλλεται από μικρότερους οικισμούς και εκτεταμένη βιομηχανική περιοχή (διυλιστήριο πετρελαίου, εργοστάσια παραγωγής, ασφάλτου, τσιμέντου, σιδήρου, MnO 2, ελαστικών, παραγωγής ενέργειας από καύση φυσικού αερίου, επεξεργασίας χάλυβα, βαφεία οχημάτων). Εκτιμάται ότι ετησίως περίπου τόνοι σωματίδια εκπέμπονται από βιομηχανικές πηγές. Οι αντίστοιχες εκπομπές από την κυκλοφορία και την οικιακή θέρμανση υπολογίζονται στους 700 τόνους. Η πυκνότητα του στόλου των οχημάτων στη θέση δειγματοληψίας εκτιμάται στις οχήματα ανά ώρα και αποτελείται κατά 90% από βενζινοκίνητα και 10% από πετρελαιοκίνητα οχήματα αντιστοίχως (λεωφορεία, επιβατικά ταξί). Η θαλάσσια αύρα, η οποία προκαλείται από τη διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ της θάλασσας και της παρακείμενης ξηράς, επηρεάζει σημαντικά το κλίμα της πόλης. Οι μέσες μηνιαίες τιμές της υγρασίας κυμαίνονται μεταξύ 47% και 80% και οι θερμοκρασίες μεταξύ 5,5 C (χειμερινή περίοδος) και 28 C (θερινή περίοδος). Επικρατούν άνεμοι Β/ΒΔ (~25%), Ν/ΝΔ (~30%) ταχύτητας 0,5-3 m s -1, ενώ υπάρχουν και περίοδοι άπνοιας (~20%), με αποτέλεσμα την ανεπαρκή διάχυση των ατμοσφαιρικών ρύπων και τη μεταφορά τους σε κοντινή απόσταση (Samara et al., 2003). Στο σχήμα 6.1 δίνεται ο χάρτης της Θεσσαλονίκης με το σημείο δειγματοληψίας. Η δειγματοληψία των αιωρούμενων σωματιδίων πραγματοποιήθηκε στο κέντρο της πόλης, στην περιοχή της Αγ. Σοφίας, στην οροφή του Σταθμού Μέτρησης της Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης της Περιφέρειας της Κεντρικής Μακεδονίας, από σημείο δίπλα σε δρόμο πυκνής κίνησης, και ύψος 3,0 m από το έδαφος (ζώνη αναπνοής) (Σχήμα 6.2).

125 ειγματοληψία 117 Θέση δειγματοληψίας Σχήμα 6.1. Χάρτης της περιοχής μελέτης Σχήμα 6.2. Θέση δειγματοληψίας-δειγματολήπτης αιρούμενων σωματιδίων

126 ειγματοληψία Δειγματοληψία σωματιδιακής φάσης Στο πλαίσιο της διατριβής έγιναν δειγματοληψίες σωματιδιακής φάσης με δειγματολήπτη μεγάλου όγκου (Hi-Vol, Graseby-Andersen,) εφοδιασμένο με προσκρουστήρα αδράνειας 4 σταδίων (4-stage inertial impactor, Sierra-Andersen, model 234) και υποδοχέα φίλτρου βάσης. Για τις δειγματοληψίες εφαρμόστηκε ροή 40 CFM ή 68 m 3 /h, προκειμένου να διαχωριστούν τα 5 σωματιδιακά κλάσματα μεγέθους <0,95 μm, 0,95-1,5 μm, 1,5-3,0 μm, 3,0-7,5 μm, >7,5 μm. Οι προσκρουστήρες αδράνειας μεγάλου όγκου της Sierra διαχωρίζουν το σύνολο των αιωρούμενων σωματιδίων της ατμόσφαιρας σε κλάσματα διαφορετικού μεγέθους. Η χρήση παρόμοιου δειγματολήπτη αναφέρεται σε αρκετές βιβλιογραφικές αναφορές (Aceves and Grimalt 1993; Bi et al., 2005; Rehwagen et al., 2005). Η βασική αρχή της λειτουργίας του στηρίζεται στο φαινόμενο της πρόσκρουσης (Σχήμα 6.3). Σχήμα 6.3. Προσκρουστήρας αδράνειας μεγάλου όγκου με 4 επιφάνειες πρόσκρουσης και τελικό φίλτρο (Α. Ροή αέρα, Β. Απόθεση σωματιδίων, Γ. Επιφάνεια πρόσκρουσης, Δ. Προς αντλία. (Κουϊμτζής και συν., 2004) Όπως φαίνεται στο σχήμα 6.3, τα αιωρούμενα σωματίδια διέρχονται από μία σχισμή και οδηγούνται στην επίπεδη επιφάνεια. Η επιφάνεια πρόσκρουσης μετατοπίζει τη ροή κατά 90 ο. Τα σωματίδια που έχουν αδράνεια μεγαλύτερη από μία οριακή τιμή δεν ακολουθούν τις γραμμές ροής και συγκρούονται με την επίπεδη επιφάνεια. Τα μικρότερα σωματίδια ακολουθούν τη ροή, και τελικώς εξέρχονται από τον προσκρουστήρα, καθώς δεν συγκρούονται με την επιφάνεια πρόσκρουσης. Με την τοποθέτηση ενός φίλτρου στην έξοδο του προσκρουστήρα, συλλέγονται τα σωματίδια που δεν εναποτέθηκαν στην επιφάνεια πρόσκρουσης, ενώ χρησιμοποιώντας διαδοχικές επιφάνειες πρόσκρουσης εκτιμάται ολοκληρωμένα η κατανομή της μάζας των αιωρούμενων σωματιδίων. Η οριακή διάμετρος D P,50 (δηλ. η διάμετρος εκείνη κάτω από την οποία βρίσκεται το 50% της μάζας των σωματιδίων) κάθε κλάσματος δίνεται από τη σχέση:

127 ειγματοληψία 119 D P,50 = gml stw CPpQ (6.1) όπου: st η τετραγωνική ρίζα του αριθμού του Stokes που εξαρτάται από το βάθος της σχισμής και τον αριθμό του Reynolds W το εύρος της σχισμής, cm M η ταχύτητα αερίων (1, gm/cm sec στους 25 C, 760 mm Hg) L το μήκος της σχισμής, cm Pp η πυκνότητα της μάζας των σωματιδίων, gm/cc C η διόρθωση του σφάλματος του Cunningham Q η ταχύτητα ροής του αέρα. Για σταθερές συνθήκες 40 CFM (25 C, 760mm Hg) οι οριακές διάμετροι D P,50 που επιτυγχάνει ο προσκρουστήρας Sierra No 234 για σφαιρικά σωματίδια δίνονται στον πίνακα 6.1 και στον πίνακα 6.2 δίνονται τα χαρακτηριστικά των πλακών του προσκρουστήρα. Πίνακας 6.1: Πρότυπες τιμές αεροδυναμικών διαμέτρων D P,50 Αριθμός επιφάνειας πρόσκρουσης D P,50 (μm) Αριθμός σωματιδιακού κλάσματος D P,50 (μm) 1 7,5 1 >7,5 1,02 2 3,0 2 3,0-7,5 1,06 3 1,5 3 1,5-3,0 1,11 4 0,95 4 0,95-1,5 1,17 5 (φίλτρο βάσης) 5 (φίλτρο βάσης) <0,95 C Πίνακας 6.2: Χαρακτηριστικά των πλακών του προσκρουστήρα αδράνειας μεγάλου όγκου Sierra 234. Αριθμός επιφάνειας πρόσκρουσης Εύρος σχισμής (ίντσες) W Αριθμός σχισμών Ολικό μήκος σχισμής (ίντσες) Απόσταση μεταξύ πλακών (ίντσες) S S/W Reynolds Ταχύτητα (m/s) 1 0, ,5 0,125 0, ,30 2 0, ,8 0,075 1, ,38 3 0, ,8 0,075 2, ,7 4 0, ,8 0,075 4, ,4 5 (φίλτρο βάσης) 0, ,8 0,075 7, ,1

128 ειγματοληψία 120 Πραγματοποιήθηκαν 24ώρες δειγματοληψίες (ώρα έναρξης 8:00 π.μ) με συχνότητα μία φορά ανά 2 ημέρες, κατά τα χρονικά διαστήματα 11/12/2007 έως 24/12/2007 (ψυχρή περίοδος) και από 3/6/2008 έως 28/6/2008 (θερμή περίοδος). Πριν από την έναρξη των δειγματοληψιών έγινε βαθμονόμηση του δειγματολήπτη με ειδική συσκευή βαθμονόμησης (Staplex Model CKHV Calibration kit) και συνοδευτικό διάγραμμα βαθμονόμησης. Η ειδική βαθμονομητική μονάδα συνδέθηκε στη θέση του υποδοχέα του φίλτρου βάσης. Η μανομετρική πίεση εξόδου στο ακροφύσιο του κινητήρα και η πίεση εισόδου στο βαθμονομητή αντίστοιχα, μετρήθηκαν με μανόμετρο νερού σε διάφορες στροφές κίνησης του κινητήρα για πρότυπες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (25 C, 760 mm Hg). Οι τιμές της πίεσης εισόδου στο βαθμονομητή (σε inches H 2 O) συσχετίστηκαν με βάση το διάγραμμα με τιμές ροής σε cf min -1. Τελικώς, προέκυψε διάγραμμα τιμών εξόδου του δειγματολήπτη συναρτήσει της ταχύτητας ροής του αέρα (παροχή). Το χρονικό διάστημα λειτουργίας του δειγματολήπτη ρυθμιζόταν από χρονοδιακόπτη. Πριν από κάθε δειγματοληψία, τα φίλτρα (4 διάτρητα και 1 μεγάλο φίλτρο βάσης) θερμαίνονταν σε θερμοκρασία 450 C για 8 ώρες (για να απομακρυνθούν οργανικά κατάλοιπα) και κατόπιν τοποθετούνταν σε ξηραντήρα με CaCl 2 για 48 ώρες, σε σταθερές συνθήκες υγρασίας (~50%). Τα φίλτρα μετά την ξήρανση ζυγίζονταν σε αναλυτικό ζυγό και τοποθετούνταν στο δειγματολήπτη. Κατά την έναρξη και το πέρας κάθε 24ωρης δειγματοληψίας με την εκκίνηση μετριόταν με μανόμετρο η αρχική και η τελική ροή αντίστοιχα. Αν υπήρχε διαφορά, υπολογιζόταν η μέση τιμή. Κατά κανόνα, η ροή παρέμενε σταθερή το 24ωρο της δειγματοληψίας. Μετά την απομάκρυνσή τους από το δειγματολήπτη, τα φίλτρα μεταφέρονταν στο εργαστήριο και τοποθετούνταν στον ξηραντήρα για άλλες 48 ώρες. Στη συνέχεια ζυγίζονταν προκειμένου να υπολογιστεί η συγκέντρωση των σωματιδίων σε κάθε σωματιδιακό κλάσμα. Όλα τα δείγματα συντηρούνταν στο ψυγείο, στους 4 C μέχρι την εκχύλισή τους (για χρονικό διάστημα μικρότερο από 15 μέρες). Στον πίνακα 6.3 παρουσιάζονται οι περιβαλλοντικές συνθήκες που επικρατούσαν κατά τη διάρκεια των δειγματοληψιών.

129 ειγματοληψία 121 Πίνακας 6.3 : Περιβαλλοντικές συνθήκες κατά τις δύο περιόδους δειγματοληψίας Ημερομηνία Θερμοκρασία ( C) RH % Ταχύτητα ανέμου (m/sec) Καιρός 11/12/ ,8 77,4 0,59 Συννεφιά 13/12/2007 9,82 65,8 2,07 Συννεφιά 15/12/2007 1,88 86,4 1,79 Χιονόπτωση 17/12/2007 4,32 79,8 1,68 Συννεφιά 19/12/2007 4,36 67,4 1,79 Συννεφιά 21/12/2007 4,70 60,8 1,19 Συννεφιά 23/12/2007 5,93 78,1 0,48 Συννεφιά 3/6/ ,1 63,3 1,80 Συννεφιά 5/6/ ,9 64,2 1,50 Συννεφιά 18/6/ ,1 66,5 1,30 Ηλιοφάνεια 21/6/ ,9 49,7 1,40 Ηλιοφάνεια 23/6/ ,3 55,9 1,60 Ηλιοφάνεια 25/6/ ,6 49,2 1,30 Ηλιοφάνεια 27/6/ ,3 50,7 1,70 Ηλιοφάνεια

130 Πειραματική διαδικασία Πειραματική διαδικασία 7.1. Προκατεργασία δειγμάτων Η προκατεργασία των δειγμάτων για τον προσδιορισμό των χημικών παραμέτρων (AHs, OCPs, PCBs, PAHs, ΝPAHs) και των παραμέτρων βιοδραστικότητας παρουσιάζεται στο σχήμα 7.1. Η προκατεργασία περιελάμβανε τα παρακάτω βασικά στάδια: 1. Εκχύλιση των φίλτρων σε μίγμα CH 2 Cl 2 /n-c 6 H 14 (3/2 v/v) σε λουτρό υπερήχων. 2. Κλασματοποίηση (fractionation) των εκχυλισμάτων σε στήλη χρωματογραφίας με silica-alumina. Από την κλασματοποίηση προκύπτουν 4 κλάσματα : α) AΗs, OCPs, PCBs β) PAHs γ) ΝPAHs δ) ΝPAHs. Παρακάτω περιγράφεται αναλυτικά ο καθαρισμός και ο διαχωρισμός των δειγμάτων στα τέσσερα κλάσματα με χρωματογραφία στήλης. Τα οξείδια του αργιλίου και του πυριτίου καθώς και το άνυδρο θειικό νάτριο τοποθετήθηκαν σε πυριαντήριο στους 200ºC για τουλάχιστον 4 ώρες. Κατόπιν τα προσροφητικά με την προσθήκη του απαιτούμενου όγκου νερού, με βάση τους ακόλουθους τύπους απενεργοποιήθηκαν. ml H 2 0=mSiO 2 (g) x 5 95 (απενεργοποίηση 5%) ml H 2 0=mAl 2 O 3 (g) x 6 (απενεργοποίηση 6%) 94 Στη στήλη της χρωματογραφίας (διαστάσεων 30 cm x 10 mm id με στρόφιγγα από τεφλόν) προστέθηκαν κατά σειρά 3 g silica, 2 g alumina, 0,5 g θειικού νατρίου (στη βάση της στήλης τοποθετήθηκε υαλοβάμβακας). Η εξισορρόπηση της στήλης (conditioning) έγινε με 10 ml n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2 v/v) και 15 ml n-c 6 H 14 (Sienra et al., 2005). Το δείγμα όγκου ~2 ml, εισαγόταν στη στήλη, το πρώτο κλάσμα λαμβάνεται με 15 ml n-c 6 H 14, που εκλούει τους AHs, τα OCPs και τα PCBs. Το έκλουσμα συλλεγόταν σε μία κωνική φιάλη, χωριζόταν σε δύο ίσα μέρη (για τις χημικές και τις βιολογικές αναλύσεις, αντίστοιχα). Το έκλουσμα για τις χημικές αναλύσεις μεταφερόταν σε φιάλη συμπύκνωσης που περιείχε 1 ml ισο-οκτάνιο (ως keeper-solvent για τις πτητικές ενώσεις κατά τη διάρκεια της συμπύκνωσης).

131 Πειραματική διαδικασία 123 Φίλτρο βάσης (¼ ) Διάτρητο φίλτρο ( ½) Εκχύλιση με 120 ml (3x40ml) μίγματος CH 2 Cl 2 /n-c 6 H 14 (3/2) για 75 min (3x25 min) Εκχύλιση με 60 ml (3x20ml) μίγματος CH 2 Cl 2 /n-c 6 H 14 (3/2) για 75 min (3x25 min) Διήθηση από υαλοβάμβακα Συμπύκνωση μέχρις όγκου ~2 ml σε περιστρoφικό εξατμιστήρα Κλασματοποίηση εκχυλίσματος σε ανοιχτή χρωματογραφική στήλη (3 g silica, 2 g alumina, 0,5 g Na 2 SO 4 -εξισορρόπηση με 10 ml n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2) και 15 ml n-c 6 H 14 ) 15 ml n-c 6 H ml n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2) 25 ml CH 2 Cl 2 25 ml n-ch 3 COCH 3 /n-c 6 H 14 (3/7) 1ο κλάσμα: ΑΗs, OCPs, PCBs 2ο κλάσμα: PAHs 3ο κλάσμα: NPAHs 4ο κλάσμα: NPAHs Σχήμα 7.1. Σχηματική περιγραφή της διαδικασίας προσδιορισμού των οργανικών ενώσεων και της βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων α. κλασματοποίηση ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΚΛΑΣΜΑΤΑ

132 Πειραματική διαδικασία 124 Χημικές αναλύσεις Βιολογικές αναλύσεις Συμπύκνωση μέχρις όγκου ~5 ml σε περιστρoφικό εξατμιστήρα Συμπύκνωση μέχρι ξηρού με Ν 2 Επαναδιάλυση σε 5 ml DMSO Συμπύκνωση μέχρις όγκου ~1 ml με Ν 2 Ρύθμιση του όγκου στο 1ml με ισο-οκτάνιο Ames test, DTT test, Lumistox acute toxicity test Μικροδιήθηση από φίλτρο μεμβράνης 0,45 μm ΑΗs, PAHs, NPAHs GC/MS OCPs, PCBs GC/ECD β. χημικές αναλύσεις βιολογικές δοκιμές Φίλτρο βάσης 1 cm 2 Προσδιορισμός EC, OC Διάτρητο φίλτρο Υδατική εκχύλιση Υδατική εκχύλιση Προσδιορισμός WSOC Προσδιορισμός WSOC γ. Προσδιορισμός OC, EC και WSOC

133 Πειραματική διαδικασία 125 Ακολουθούσε συμπύκνωση σε περιστρεφόμενο εξατμιστή κενού, προσθήκη εσωτερικού προτύπου ανδροστένιο, συμπύκνωση και ρύθμιση του τελικού όγκου στο 1 ml με ισο-οκτάνιο. Ο προσδιορισμός των OCPs και των PCBs στα δείγματα πραγματοποιήθηκε με τη χρήση αέριας χρωματογραφίας-ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων και των AHs με τη χρήση αέριας χρωματογραφίας-φασματογράφου μαζών. Το δεύτερο κλάσμα που περιελάμβανε τους PAHs, παραλήφθηκε με 25 ml μίγματος n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2 v/v), χωριζόταν ομοίως σε δύο ίσα μέρη, όπως το πρώτο κλάσμα. Η ποσότητα του εκλούσματος που προοριζόταν για τις χημικές αναλύσεις, μεταφερόταν σε φιάλη συμπύκνωσης (με 1 ml ισο-οκτάνιο), γινόταν προσθήκη εσωτερικού προτύπου δευτεριωμένων PAHs, συμπύκνωση και ο τελικός όγκος ρυθμιζόταν στο 1 ml με ισο-οκτάνιο. Τα δύο τελευταία κλάσματα παραλήφθηκαν με 25 ml CH 2 Cl 2, και με 25 ml μίγματος n-ch 3 COCH 3 /n-c 6 H 14 (3/7 v/v), αντίστοιχα και εκλούουν τους ΝPAHs. Τα εκλούσματα χωρίζονταν σε ίσα μέρη για τις χημικές και τις βιολογικές δοκιμές. Τα εκλούσματα για τις χημικές αναλύσεις μεταφέρονταν σε φιάλες συμπύκνωσης (που περιέχουν 1 ml ισο-οκτάνιο), ακολουθούσε προσθήκη εσωτερικού προτύπου 1-NPy d 9, συμπύκνωση και τελικά ο όγκος ρυθμιζόταν με ισο-οκτάνιο στο 1 ml. Οι PAHs και οι ΝPAHs στα δείγματα προσδιορίστηκαν με αέρια χρωματογραφία-φασματογράφο μαζών. Για τις βιολογικές δοκιμές, συνενώθηκαν τα 4 κλάσματα που ελήφθησαν από τη χρωματογραφική κλασματοποίηση των οργανικών εκχυλισμάτων των δειγμάτων, για κάθε σωματιδιακό κλάσμα την ψυχρή και τη θερμή περίοδο δειγματοληψίας. Η συνένωση αυτή κρίθηκε αναγκαία, επειδή ορισμένα δείγματα, κυρίως των μικρότερων σωματιδιακών κλασμάτων δεν ήταν επιβαρυμένα (ιδίως της θερινής περιόδου), οπότε ενδεχομένως να μην παρατηρούνταν μεταλλάξεις και οξειδοαναγωγική δραστικότητα. Κατόπιν, τα δείγματα εξατμίστηκαν μέχρι ξηρού με ήπιο ρεύμα Ν 2, και ακολούθησε επαναδιάλυση σε 5 ml DMSO Χρωματογραφική ανάλυση Προσδιορισμός των AHs Ο προσδιορισμός των AHs πραγματοποιήθηκε στο 1 ο κλάσμα των οργανικών εκχυλισμάτων με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας-φασματομετρίας μαζών (GC/MSD) σε συνθήκες πλήρης σάρωσης μαζών (Scan mode). Το δείγμα (2 μl)

134 Πειραματική διαδικασία 126 εισαγόταν στον εισαγωγέα του αέριου χρωματογράφου σε θερμοκρασία 280ºC, η θερμοκρασία του ανιχνευτή ρυθμίστηκε στους 300ºC. Χρησιμοποιήθηκε τριχοειδής στήλη χρωματογραφίας μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25 mm με πληρωτικό υλικό διακλαδισμένης 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη (DB-5), πάχους 0,25 μm. Ως φέρον αέριο χρησιμοποιήθηκε ήλιο καθαρότητας 99,9%, με ροή 1 ml/min. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα δίνεται στο σχήμα ºC (1 min) 15 C / min 240ºC 5C/min 300ºC (5 min) Σχήμα 7.2. Θερμοκρασιακό πρόγραμμα του αέριου χρωματογράφου για τον προσδιορισμό των AHs Η ταυτοποίηση των αλκανίων έγινε με βάση τους χρόνους συγκράτησης (retention time) στα χρωματογραφήματα των προτύπων διαλυμάτων, αποδίδοντας τους χρόνους των κορυφών στα 10 κ-αλκάνια και στις 2 ισοπρενοειδείς ενώσεις, αντίστοιχα. Ο παράγοντας απόκρισης των ενώσεων ελαττώνεται με την αύξηση του σχετικού μοριακού βάρους. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό εφαρμόστηκε η μέθοδος του εσωτερικού προτύπου (με εσωτερικό πρότυπο ανδροστένιο) χρησιμοποιώντας καμπύλη αναφοράς πέντε σημείων Προσδιορισμός των OCPs και των PCBs Ο προσδιορισμός των OCPs και των PCBs πραγματοποιήθηκε στο 1 ο κλάσμα των οργανικών εκχυλισμάτων των φίλτρων με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή σύλληψης ηλεκτρονίων (GC-ECD), με απ ευθείας έγχυση στη στήλη 2 μl δείγματος (cold on-column injection). Η στήλη που χρησιμοποιήθηκε ήταν τριχοειδής πληρωμένη με διακλαδισμένη 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη (DB-5), μήκους 50 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,32 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0,17 μm. Το φέρον αέριο ήταν άζωτο καθαρότητας 99,9% με ροή 3,1 ml/min. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα δίνεται στο σχήμα ºC (1 min) Σχήμα C/min 140 ºC (2 min) 2C/min 280ºC (10 min) 4C/min 270ºC (0 min) Θερμοκρασιακό πρόγραμμα του αέριου χρωματογράφου για τον προσδιορισμό των OCPs και των PCBs

135 Πειραματική διαδικασία 127 Η επιβεβαίωση της ταυτότητας των OCPs και των PCBs πραγματοποιήθηκε συγκρίνοντας τους σχετικούς χρόνους ανάσχεσης των ενώσεων στα πρότυπα διαλύματα με τις αντίστοιχες κορυφές στα δείγματα. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των OCPs και των PCBs χαράχθηκε καμπύλη αναφοράς προτύπων διαλυμάτων με πέντε σημεία, η οποία ελεγχόταν καθημερινά για την εγκυρότητά της Προσδιορισμός των PAHs Ο προσδιορισμός των PAHs πραγματοποιήθηκε στο 2 ο κλάσμα του εκχυλίσματος των φίλτρων με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίαςφασματομετρίας μαζών (GC/MSD). Ποσότητα 2 μl δείγματος εισαγόταν στον εισαγωγέα του αέριου χρωματογράφου σε θερμοκρασία 280ºC. Ο ιονισμός των μορίων επιτεύχθηκε με δέσμη ιόντων ηλεκτρονίων ενέργειας ιονισμού 70eV, η θερμοκρασία του ανιχνευτή ρυθμίστηκε στους 300ºC, και εφαρμόστηκαν συνθήκες παρακολούθησης μεμονωμένων ιόντων (SIM mode). Η στήλη που χρησιμοποιήθηκε ήταν τριχοειδής στήλη χρωματογραφίας με πληρωτικό υλικό διακλαδισμένης 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη (DB-5), μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25 mm και πάχους πληρωτικού υλικού 0,25 μm. Αέριο ήλιο καθαρότητας 99,9% χρησιμοποιήθηκε ως φέρον αέριο, με ροή 1 ml/min. Για την επεξεργασία των αποτελεσμάτων, την ταυτοποίηση των κορυφών και την ποσοτική τους αποτίμηση χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Chemstation. Στο σχήμα 7.4 φαίνεται το θερμοκρασιακό πρόγραμμα που ακολουθήθηκε. 60ºC (1 min) 10 C / min 120ºC 5C/min 240ºC 6C/min 300ºC (10 min) Σχήμα 7.4. Θερμοκρασιακό πρόγραμμα του αέριου χρωματογράφου για τον προσδιορισμό των PAHs Οι PAHs ταυτοποιήθηκαν με βάση τους χρόνους συγκράτησης καθώς και με τα ιόντα ποσοτικοποίησης (qualifier ions), που παρουσίαζαν συγκεκριμένη σχετική απόκριση (relative response) σε σχέση με το κύριο ιόν, που χρησιμοποιείται για την ποσοτική αποτίμηση. Όλα τα σημεία της καμπύλης αναφοράς (linear regression) έχουν την ίδια βαρύτητα (equal weighing) κατά την ποσοτική αποτίμηση των ενώσεων (Πίνακας 7.1). Ο ποσοτικός προσδιορισμός έγινε με τη μέθοδο του εσωτερικού προτύπου

136 Πειραματική διαδικασία 128 (με εσωτερικό πρότυπο μίγμα δευτεριωμένων PAHs) με βάση καμπύλη αναφοράς 5 σημείων. Πίνακας 7.1 : Πρόγραμμα παρακολούθησης ιόντων των PAHs (SIM mode) στο φασματογράφο μαζών Παράθυρο χρόνου παρακολούθησης (min) Ιόντα παρακολούθησης (m/z) Qualifier ions Ενώσεις , 128, 129, 136, 135, 127, Np, Np-d , 152, 153, 154, Ace-d 162, 151, , Acy, 160, 162, 164 Ace , 165, 166, F , 178, 179, 186, 229, 187, 188, , 176 Ph-d 10, Ph, An , 201, 202, , 179, 200, 201 Fl, Py , 228, 238, , 201, Chry-d 12, 227, 226 B[a]An, Chry , 252, 253, , 250 Per-d 12, B[b]Fl, B[k]Fl, B[a]Py , 276, 278, IPy, db[a,h]an, B[ghi]Pe Προσδιορισμός των NPAHs Ο προσδιορισμός των NPAHs έγινε στα δύο τελευταία κλάσματα των οργανικών εκχυλισμάτων των φίλτρων με τη μέθοδο της αέριας χρωματογραφίαςφασματομετρίας μαζών (GC/MSD). Το δείγμα (2 μl) εισαγόταν στον εισαγωγέα του αέριου χρωματογράφου σε θερμοκρασία 280ºC, ενώ η θερμοκρασία του ανιχνευτή ήταν 300ºC. Επιλέχθηκαν συνθήκες παρακολούθησης μεμονωμένων ιόντων (SIM mode). Η στήλη που χρησιμοποιήθηκε ήταν τριχοειδής στήλη χρωματογραφίας πληρωμένη από διακλαδισμένη 5% φαίνυλο-μέθυλο-σιλικόνη (DB-5), μήκους 30 m, εσωτερικής διαμέτρου 0,25 mm πάχους πληρωτικού υλικού 0,25 μm. Το φέρον αέριο ήταν ήλιο καθαρότητας 99,9%, με ροή 1 ml/min. Το θερμοκρασιακό πρόγραμμα, που εφαρμόστηκε δίνεται στο σχήμα ºC (1 min) 20 C / min 140ºC 10 C / min 300ºC (2 min) Σχήμα 7.5. Θερμοκρασιακό πρόγραμμα του αέριου χρωματογράφου για τον προσδιορισμό των NPAHs.

137 Πειραματική διαδικασία 129 Οι NPAHs ταυτοποιήθηκαν με τους χρόνους συγκράτησης καθώς και με τα qualifiers ions, που παρουσίασαν συγκεκριμένη σχετική απόκριση σε σχέση με το κύριο ιόν, που χρησιμοποιείται για την ποσοτική αποτίμηση (Πίνακας 7.2). Πίνακας 7.2 : Πρόγραμμα παρακολούθησης ιόντων των NPAHs (SIM mode) στο φασματογράφο μαζών Παράθυρο χρόνου παρακολούθησης (min) Ιόντα παρακολούθησης (m/z) 198, 226, 189, 201, 217, 191, 217 Qualifier ions Ενώσεις 198, 189, NPy d 9, 2-NFl, 1-NPy Προσδιορισμός EC και OC με τη μέθοδο της θερμικής οξείδωσης οπτικής διαπερατότητας (TOT) Ο προσδιορισμός του EC και του OC πραγματοποιήθηκε σε αναλυτή OCEC (Sunset Laboratory) (Σχήμα 7.6), σύμφωνα με τη θερμο-οπτική μέθοδο διαπερατότητας (Thermal Optical Transmission, TOT) 5040 NIOSH (National Institute Occupational Safety and Health). Με το σωστό και συνεχή έλεγχο του συστήματος οπτικής απορρόφησης του δείγματος κατά τη διάρκεια της ανάλυσης, η μέθοδος μπορεί να προλάβει οποιαδήποτε ανεπιθύμητη οξείδωση του αρχικού EC. Παράλληλα, μέσω της συγκεκριμένης μεθόδου γίνονται οι απαραίτητες διορθώσεις κατά την αναπόφευκτη δημιουργία αιθάλης, που παράγεται κατά την πυρολυτική μετατροπή των οργανικών ενώσεων σε EC. Σχήμα 7.6. Αναλυτής EC/OC

138 Πειραματική διαδικασία 130 Επιφάνεια φίλτρου ίση με 1 cm 2 εισαγόταν στο όργανο και θερμαινόταν σε αυξανόμενες θερμοκρασίες προς απομάκρυνση οργανικών υπολειμμάτων (σε ατμόσφαιρα ηλίου χωρίς οξυγόνο) (πρώτο στάδιο). Η μετάβαση από τους 500ºC στους 700ºC αποσυνθέτει ανόργανες ενώσεις, ενώ ορισμένες οργανικές ενώσεις (περίπου 30% των ενώσεων που βρίσκονται στο φίλτρο) μετατρέπονται πυρολυτικά σε EC. Η οπτική διαπερατότητα του φίλτρου μετράται συνεχώς μέσω της ακτινοβολίας ενός laser που διέρχεται από το φίλτρο. Οι υπόλοιπες οργανικές ενώσεις εξατμίζονται και οξειδώνονται σε CO 2, μέσα σε ένα φούρνο οξείδωσης που ακολουθεί το φούρνο του δείγματος. Η ροή του ηλίου, που περιέχει το CO 2 καταλήγει σε φούρνο μεθυλίωσης, όπου ανάγεται σε CH 4 το οποίο ανιχνεύεται με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (Flame ionization detector, FID). Στο δεύτερο στάδιο της ανάλυσης, η θερμοκρασία του φούρνου μειωνόταν στους 525ºC, η ροή του He ρυθμιζόταν σε 2% Ο 2 /Ηe, και κατόπιν η θερμοκρασία αυξανόταν στους 850ºC. Ο αρχικός EC και αυτός που σχηματίστηκε από την πυρόλυση των οργανικών ενώσεων κατά τη διάρκεια του πρώτου σταδίου, οξειδώνονταν σε CO 2 εξαιτίας της παρουσίας οξυγόνου. Το CO 2 μετατράπηκε σε CH 4 και ανιχνεύθηκε με FID. Λόγω της παρουσίας του οξυγόνου ο άνθρακας που παράχθηκε πυρολυτικά (PC) (Σχήμα 7.7), οξειδώθηκε αυξάνοντας παράλληλα και την οπτική διαπερατότητα του φίλτρου. Σχήμα 7.7. Θερμογράφημα δείγματος φίλτρου που περιέχει οργανικό άνθρακα (ΟC), ανόργανο άνθρακα (ΕC) και ανθρακικά (CC) (ΡC είναι ο άνθρακας που παράγεται πυρολυτικά, αιθάλη)

139 Πειραματική διαδικασία 131 Μετά την πλήρη οξείδωση του άνθρακα από το δείγμα, CH 4 γνωστής συγκέντρωσης εγχυόταν στο φούρνο του δείγματος. Οπότε, κάθε δείγμα βαθμονομείται για μια γνωστή ποσότητα άνθρακα, ελέγχοντας ταυτόχρονα και τη σωστή λειτουργία του οργάνου. Με βάση την απόκριση του ανιχνευτή και τις πληροφορίες από τη διαπερατότητα του laser, υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των OC και EC του δείγματος. Η ακρίβεια του οργάνου ελέγχεται με την ανάλυση γνωστής ποσότητας σουκρόζης και άλλων οργανικών ενώσεων που προτίθενται σε λευκά φίλτρα Προσδιορισμός του WSOC Ο προσδιορισμός του υδατοδιαλυτού οργανικού άνθρακα WSOC στα σωματιδιακά κλάσματα, έγινε με τη χρήση αναλυτή Shimadzu, TOC-V CSH μετά από εκχύλιση των δειγμάτων σε λουτρό υπερήχων. Για το σκοπό αυτό, επιφάνεια φίλτρου 1 cm 2 εκχυλίσθηκε με 15 ml υπερκάθαρου νερού για 25 min και ακολούθησε διήθηση από φίλτρο με διάμετρο πόρων 0,45μm. Αρχικά, ο φούρνος του οργάνου θερμαινόταν μέχρι τους C, ακολουθούσαν πλύσεις με υπερκάθαρο νερό και μετά αναλύονταν τα δείγματα. Πραγματοποιούνταν καταλυτική καύση του άνθρακα προς CO 2 και συνακόλουθη ανίχνευση και ποσοτικοποίηση του παραγόμενου CO 2 με ανιχνευτή αερίων υπερύθρου NDIR. Η ποσοτικοποίηση έγινε με βάση τις καμπύλες αναφοράς για τον ολικό υδατο-διαλυτό οργανικό και τον ανόργανο υδατο-διαλυτό ανόργανο άνθρακα (για πέντε διαφορετικές συγκεντρώσεις), που ελήφθησαν αναλύοντας πρότυπα διαλύματα. Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε και για τα λευκά δείγματα. Ο οργανικός άνθρακας προκύπτει από τη διαφορά του ολικού από τον ανόργανο άνθρακα.

140 Πειραματική διαδικασία Δοκιμές βιοδραστικότητας των αιωρούμενων σωματίδιων 8.1. Μέτρηση της οξειδοαναγωγικής δραστικότητας Το DTT test ή Redox assay, προσδιορίζει την οξειδoαναγωγική δραστικότητα των σωματιδίων, ανιχνεύοντας την οξείδωση της σωματιδιακής ύλης από τη διθειοθρειτόλη. Συγκεκριμένα, μετράται ο σχηματισμός ενεργών οξειδωτικών ειδών σε δείγμα αιωρούμενων σωματιδίων από μία γνωστή ποσότητα DTT. Οι οργανικές ενώσεις που περιέχονται στα αιωρούμενα σωματίδια καταλύουν την αναγωγή του O 2 από μία γνωστή ποσότητα DTT, με αποτέλεσμα το σχηματισμό H 2 O 2, που αποτελεί το αρχικό στάδιο σχηματισμού ενεργών οξειδωτικών ειδών στα κύτταρα. Κατόπιν, η DTT αντιδρά με το DTNB, που προστίθεται σχηματίζοντας το 2-νίτρο-5-μέρκαπτο-βενζοικό οξύ, η απορρόφηση του οποίου μετράται σε μήκος κύματος 412 nm. Λεπτομερώς, η διαδικασία που ακολουθήθηκε για τον προσδιορισμό της οξειδωτικής δραστικότητας των αιωρούμενων σωματιδίων έχει ως εξής: 1) Σε δείγματα γνωστών συγκεντρώσεων των αιωρούμενων σωματιδίων (5, 20, 40 μg/ml) προστέθηκαν 200 μl ρυθμιστικού διαλύματος KH 2 PO 4 -K 2 HPO 4, (0,5 M σε ph=7,4) και 100 μl DTT (1 mm), και τοποθετήθηκαν για επώαση στους 37 ºC, για 0, 15, 30, 45 min αντίστοιχα.

141 Πειραματική διαδικασία 133 2) Μετά την πάροδο των συγκεκριμένων χρονικών περιόδων, τα δείγματα αποσύρθηκαν από τον επωαστήρα και προστέθηκε 1 ml TCA (10%), προκειμένου να διακοπεί η αντίδραση της οξείδωσης της σωματιδιακής ύλης από τη DTT. 3) Κατόπιν μεταφέρθηκαν 0,5 ml από το κάθε δείγμα σε eppendorf, προστέθηκε 1 ml tris- HCl (0,4 M σε ph=8,9) που περιείχε 20 mm EDTA και 25 μl DTNB (10 mm). 4) Μετρήθηκε η απορρόφηση στα 412 nm. Παράλληλα, πραγματοποιήθηκαν προσδιορισμοί σε δείγματα λευκού φίλτρου, στο διαλύτη (DMSO), ενώ έγινε καμπύλη αναφοράς με ύδωρ (η διαδικασία επαναλήφθηκε για τα παραπάνω δείγματα χωρίς επώαση και προσθήκη DTT). Όλα τα δείγματα αναλύθηκαν εις διπλούν για τα προκαθορισμένα χρονικά διαστήματα από 0 έως 45 min. Η ταχύτητα κατανάλωσης της DTT υπολογίστηκε από την κατανάλωση του δείγματος αφαιρώντας την αντίστοιχη κατανάλωση του λευκού και εκφράστηκε ως δραστικότητα DTT/μg αιωρούμενων σωματιδίων Μέτρηση της μεταλλαξιγόνου δραστικότητας Τα στελέχη Salmonella typhimurium TA98, TA100 που χρησιμοποιήθηκαν, αναπτύχθηκαν σε θρεπτικό υλικό. Η αποστείρωση του θρεπτικού υλικού έγινε στους 120 ο C υπό πίεση 1,2 Αtm για 20 min. Η καλλιέργεια εμβολιάστηκε με αποθέματα (stock) κυττάρων, που διατηρούνται παρουσία 20% γλυκερόλης στους 70 ο C. Η ανάπτυξη των κυττάρων έγινε στους 37 ο C. Στα κύτταρα Salmonella στο θρεπτικό υλικό προστέθηκε μετά την αποστείρωση, το αντιβιοτικό αμπικιλλίνη. Τρία ml θρεπτικού υλικού εμβολιάστηκαν με κύτταρα Salmonella. Η καλλιέργεια επωάστηκε στους 37 ο C για ώρες, μέχρι η απορρόφηση στα 540 nm να φτάσει 0,1-0,2 (1-2x10 9 βακτήρια/ml). Επιστρώθηκαν σε τριβλία με 1,5 % w/v άγαρ, VB άλατα (MgSO 4 H 2 O, K 2 HPO 4, Na 2 NH 2 PO 4 4H 2 O, κιτρικό οξύ) και 0,5-2% γλυκόζη. Τα τριβλία τοποθετούνταν στους 37 ο C, για χρονικό διάστημα ωρών. Κάθε δείγμα εξετάστηκε εις τριπλούν και κάθε πείραμα επαναλήφθηκε τρεις φορές. Στη συνέχεια γινόταν μέτρηση των αποικιών με γυμνό οφθαλμό. Στην περίπτωση που εξεταζόταν η επίδραση της μεταβολικής ενεργοποίησης στην ικανότητα μεταλλαξιγένεσης των δειγμάτων, προστέθηκε επιπλέον διάλυμα S9.

142 Πειραματική διαδικασία 134 Τα κριτήρια για το χαρακτηρισμό ενός δείγματος ως μεταλλαξιγόνου ήταν ο διπλασιασμός (τουλάχιστον) των αποικιών σε σχέση με αυτές του λευκού καθώς και η γραμμική σχέση μεταξύ δόσης και απόκρισης (δηλαδή του αριθμού των αποικιών). Στα δείγματα χρησιμοποιήθηκε το DMSO ως τυφλό, ενώ εξετάστηκαν ταυτόχρονα και το Β[a]Py, ως θετικός μάρτυρας λόγω της γνωστής μεταλλαξιγόνου δράσης του (positive control). Το S9 κλάσμα ελέγχθηκε για τυχόν επιμολύνσεις (0,1 ml του S9 κλάσματος επιστρώθηκαν σε τριβλίο με άγαρ που περιείχε βιοτίνη και ιστιδίνη) Μέτρηση της οξείας τοξικότητας Οι μετρήσεις τοξικότητας με τη χρήση βακτηρίων εκπομπής βιοφωταύγειας στηρίζονται στη μείωση της εκπεμπόμενης βιοφωταύγειας κατά την έκθεση των βακτηρίων σε τοξικές ενώσεις. Το πιο συχνά χρησιμοποιούμενο βακτήριο για το σκοπό αυτό, είναι τα θαλάσσιο βακτήριο Vibrio fischeri. Σε αυτά τα βακτήρια, η βιοφωταύγεια παράγεται ως παραπροϊόν της αναπνοής. Όταν τα βακτήρια έρθουν σε επαφή με τοξικές ουσίες, η λειτουργία της αναπνοής τους αναστέλλεται, γεγονός που συνεπάγεται μειωμένη εκπομπή βιοφωταύγειας. Αυτή η μείωση καταγράφεται και ανάλογα με τη συγκέντρωση του δείγματος που την προκάλεσε, υπολογίζεται η τιμή της δραστικής συγκέντρωσης, της συγκέντρωσης δηλαδή, που προκαλεί κάποια επίδραση (μη θανατηφόρα) στο x% των οργανισμών που υπόκεινται στο τεστ (Effective concentration, ΕC). Οι ελάχιστες βιβλιογραφικές αναφορές του συγκεκριμένου τεστ σε ατμοσφαιρικά δείγματα σχετίζονται με τη μέτρηση της οξείας τοξικότητας σε σωματίδια εκπομπών πετρελαιοκίνητων και βενζινοκίνητων οχημάτων (Lin et al., 2002; Vouitsis et al., 2009), καθώς και σε οργανικές ενώσεις αέριας φάσης που συλλέχθηκαν με παθητική δειγματοληψία, χρησιμοποιώντας ημιπερατές μεμβράνες (Semipermeable Membrane Devices, SPMDs) (Isidori et al., 2003). Σε τοξικόμετρο του οίκου Dr. Lange έγινε σάρωση της τοξικότητας (screening), που δίνει μία γρήγορη ένδειξη των επιπέδων τοξικότητας και ανάλογα ακολουθούν μετρήσεις των τιμών της δραστικής συγκέντρωσης EC 50 και EC 20. Μετρήθηκαν τα οργανικά και υδατικά εκλούσματα των σωματιδιακών κλασμάτων <0,95 μm και βρέθηκαν τιμές αναστολής, δηλ. μείωση της εκπεμπόμενης βιοφωταύγειας <15%, οπότε δεν πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις των υπόλοιπων δειγμάτων καθώς και ο προσδιορισμός της EC.

143 Επάρκεια των μεθόδων 135 ΙΙΙ. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ

144 Επάρκεια των μεθόδων Επάρκεια των μεθόδων 9.1. Επάρκεια των μεθόδων χρωματογραφικής ανάλυσης Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των AHs με GC-MS Το χρωματογράφημα ενός προτύπου διαλύματος κ-αλκανίων, με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες προσδιορισμού που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο 7.2.1, δίνεται στο σχήμα 9.1. Αφθονία Χρόνος (min) Σχήμα 9.1. Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου διαλύματος AΗs 1: C 14, 2: C 16 3: C 17, 4: pristane 5: C 18, 6: phytane, 7: C 19, 8: C 20, 9: Androstane, 10: C 22, 11: C 24, 12: C 28, 13: C 32. Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων (εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση % RSD 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας-intraday) ελέγχθηκε για το χρόνο συγκράτησης των ενώσεων και του εμβαδού των κορυφών. Η

145 Επάρκεια των μεθόδων 137 επαναληψιμότητα του χρόνου συγκράτησης των κ-αλκανίων και των ισοπρενοειδών ενώσεων (% RSD 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας) κυμάνθηκε μεταξύ 0,1% (C 14 ) και 0,22% (C 28 ). Η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών, κυμάνθηκε μεταξύ 2,7% (C 18 ) και 9,8% (C 32 ). Οι καμπύλες αναφοράς όλων των ενώσεων ήταν γραμμικές και ο συντελεστής συσχέτισης r, κυμάνθηκε από 0,9981 (C 32 ) έως 0,9999 (C 14, pristane). Το όριο ανίχνευσης του οργάνου, που υποδηλώνει το χαμηλότερο σήμα που ξεχωρίζει από το θόρυβο του οργάνου με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες, υπολογίστηκε με τη μέθοδο της EPA ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο τριπλάσιο του σήματος θορύβου (signal-to-noise ratio of three, κριτήριο IUPAC). Το όριο ποσοτικοποίησης υπολογίσθηκε ως η συγκέντρωση που αντιστοιχεί στο δεκαπλάσιο του σήματος θορύβου για κάθε ένωση (EPA, 1996). Τα όρια ανίχνευσης (LOD) και ποσοτικοποίησης (LOQ) των κ-αλκανίων και των ισοπρενοειδών ενώσεων δίνονται στον πίνακα 9.1. Πίνακας 9.1 : Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου, συντελεστές συσχέτισης των καμπυλών αναφοράς και επαναληψιμότητα του πρoτύπου διαλύματος των AHs. α LOD (ng/μl) LOQ (ng/μl) Επαναληψιμότητα % RSD α Συντελεστής συσχέτισης r (n=5) C 14 15,5 51,7 1,65 0,9999 C 16 6,15 20,5 0,97 0,9998 C 17 20,7 69,0 1,51 0,9998 C 18 14,3 47,8 1,74 0,9992 C 19 24,8 67,0 1,53 0,9990 C 20 1,26 4,20 1,24 0,9992 C 22 6,99 23,3 1,20 0,9996 C 24 21,8 72,8 1,47 0,9994 C 28 36, ,38 0,9998 C 32 26, ,60 0,9981 Pristane 14,7 48,9 1,04 0,9999 Phytane 20,0 66,7 1,46 0,9996 Επαναληψιμότητα εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης προτύπου διαλύματος κ-αλκανίων (n=7) Όπως φαίνεται από το χρωματογράφημα του προτύπου διαλύματος των κ-αλκανίων (Σχήμα 9.1), ο παράγοντας απόκρισης (response factor, που εξαρτάται κάθε φορά από το εφαρμοζόμενο θερμοκρασιακό πρόγραμμα του χρωματογράφου, το χρωματογράφο, τον ανιχνευτή κ.τ.λ), μειώνεται όσο αυξάνεται η σχετική μοριακή μάζα. Το φαινόμενο αυτό, ονομάζεται διάκριση (discrimination) και οφείλεται κυρίως στην εκλεκτική ατμοποίηση

146 Επάρκεια των μεθόδων 138 ενώσεων που καλύπτουν ένα ευρύ φάσμα σημείων ζέσεως κατά τη διάρκεια της έγχυσης στον εισαγωγέα. Για την αντιμετώπιση του προβλήματος αυτού, πραγματοποιείται θερμοκρασιακά προγραμματισμένη εισαγωγή του δείγματος ή ψυχρή εισαγωγή του δείγματος απευθείας επάνω στη στήλη. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε liner πληρωμένο με υαλοβάμβακα, προς περιορισμό των απωλειών των πτητικών ενώσεων (Vazquez et al., 2001) Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των OCPs και των PCBs με GC-ECD Ο προσδιορισμός των OCPs και των PCBs πραγματοποιήθηκε με τις συνθήκες που αναφέρονται στο κεφάλαιο Στο σχήμα 9.2 δίνεται το χρωματογράφημα ενός προτύπου διαλύματος Pesticide Mix 33. Η διαφορά στην απόκριση οφείλεται στη διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα της κάθε ένωσης, συγκεκριμένα όσο περισσότερο ηλεκτραρνητική είναι μία ένωση, τόσο μεγαλύτερο είναι το εμβαδόν της κορυφής που καταγράφει ο ανιχνευτής. Για την ποσοτική αποτίμηση των κορυφών χρησιμοποιήθηκε το εμβαδόν των κορυφών και όχι το ύψος, καθώς το τελευταίο υπόκειται σε μεγάλες διακυμάνσεις όταν μεταβάλλονται οι χρωματογραφικές συνθήκες (π.χ θερμοκρασία, μέθοδος εισαγωγής δείγματος) (McNair, 1998). Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων (εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση % RSD 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέρας-intraday) ελέγχθηκε για το χρόνο συγκράτησης των ενώσεων και του εμβαδού των κορυφών. Η σχετική τυπική απόκλιση του χρόνου συγκράτησης για τα PCBs ήταν της τάξης του 0,05% (PCB-153) 0,34% (PCB-180), ενώ για τα OCPs κυμάνθηκε μεταξύ 0,05% (p-p -DDT) και 0,10% (Hexachlorobutadiene). Ικανοποιητική ήταν και η σχετική τυπική απόκλιση του εμβαδού των κορυφών μεταξύ 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών στη διάρκεια της ίδιας ημέρας που κυμάνθηκε για τα PCBs από 4,20% (PCB-101) έως 5,40% (PCB-118), και για τα OCPs από 3,70% (Dichlobenil) έως 14% (Hexachlorobutadiene). Στα δείγματα το PCB-52 δεν ποσοτικοποιήθηκε, λόγω χρωματογραφικών παρεμποδίσεων, ενώ ως heptachlor-epoxide στα αποτελέσματα, παρουσιάζεται η αθροιστική συγκέντρωση των δύο εποξειδίων.

147 Επάρκεια των μεθόδων Ισοοκτάνιο Χρόνος (min) Σχήμα 9.2. Χρωματογράφημα GC/ECD προτύπου διαλύματος Pesticide-Mix 33 1: Hexachlorobutadiene, 2: Dichlobenil, 3: α-hch, 4: Hexachlorobenzene, 5: β-hch, 6: Quintozene, 7: γ-hch, 8: PCB-28, 9: Heptachlor, 10: PCB-52 11: Aldrin, 12: Isobenzan, 13: Isodrin, 14: Heptachlor-exo-epoxide, 15: Heptachlor-endo-epoxide, 16: PCB-101, 17: α-endosulfan, 18: p-p - DDE, 19: Dieldrin, 20: Endrin, 21: PCB : p-p -DDD, 23: PCB-153, 24: p-p -DDT, 25: PCB- 138, 26: PCB-180. Οι καμπύλες αναφοράς όλων των ενώσεων ήταν γραμμικές, με ιδιαίτερα ικανοποιητικό συντελεστή συσχέτισης των ευθειών γραμμικής παλινδρόμησης, που κυμάνθηκε μεταξύ 0,9979 (p-p'-ddd) και 1,000 (α-endosulfan, Dieldrin, Endrin). Τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης των OCPs και των PCBs κατά το χρωματογραφικό προσδιορισμό δίνονται στον πίνακα 9.2.

148 Επάρκεια των μεθόδων 140 Πίνακας 9.2 : Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου, συντελεστές συσχέτισης των καμπυλών αναφοράς και επαναληψιμότητα του πρoτύπου διαλύματος των OCPs και των PCBs LOD (pg/μl) LOQ (pg/μl) Επαναληψιμότητα % RSD α Συντελεστής συσχέτισης r (n=5) Hexachlorobutadiene 2,35 7,82 5,24 0,9998 Dichlobenil 0,607 2,02 2,91 0,9988 α-hch 0,335 1,12 4,16 0,9998 Hexachlorobenzene 0,588 1,96 3,57 0,9998 β-hch 0,212 0,71 4,21 0,9999 Quintozene 0,207 0,69 4,31 0,9989 γ-hch 0,111 0,37 3,79 0,9999 Heptachlor 0,102 3,16 4,08 0,9998 Aldrin 0,493 1,26 4,33 0,9989 Isobenzan 0,429 1,64 4,21 0,9998 Isodrin 0,528 1,43 4,15 0,9999 Heptachlor-exo-epoxide 0,384 1,76 4,19 0,9997 Heptachlor-endo-epoxide 0,380 1,28 4,09 0,9998 α-endosulfan 0,417 1,28 4,28 1,0000 Dieldrin 0,386 3,11 4,47 1,0000 Endrin 0,456 1,29 5,31 1,0000 p-p'-dde 0,932 1,39 4,58 0,9999 p-p'-ddd 0,404 1,52 5,12 0,9979 p-p'-ddt 0,440 1,35 4,60 0,9998 PCB-28 0,364 1,21 9,52 0,9989 PCB-52 Δ.Π Δ.Π Δ.Π Δ.Π PCB-101 0,537 1,79 3,70 0,9989 PCB-118 0,729 2,43 6,11 0,9989 PCB-153 0,503 1,68 4,53 0,9989 PCB-138 0,514 1,71 3,93 0,9999 PCB-180 3,54 11,8 5,05 0,9989 α Επαναληψιμότητα εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης πρoτύπου διαλύματος OCPs και PCBs (n=7) Δ.Π: Δεν ποσοτικοποιήθηκε Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των PAHs με GC-MS Με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες που περιγράφηκαν στο κεφάλαιο 7.2.3, προσδιορίστηκαν οι PAHs, σε πρότυπα διαλύματα. Ένα τέτοιο χρωματογράφημα παρατίθεται στο σχήμα 9.3. Ο διαχωρισμός των PAHs, είναι ικανοποιητικός, όπως παρατηρείται από το χρωματογράφημα, καθώς οι κορυφές όλων των ενώσεων διαχωρίζονται μεταξύ τους μέχρι τη βασική γραμμή (base line separation). Η επαναληψιμότητα του χρόνου συγκράτησης των

149 Επάρκεια των μεθόδων 141 PAHs (% RSD 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέραςintraday), κυμάνθηκε μεταξύ 0,16% (Chry) και 0,45% (B[e]Py), και του εμβαδού των κορυφών μεταξύ 1,8% (Chry) και 11,5% (Ph), αντιστοίχως. Για τον ποσοτικό προσδιορισμό χρησιμοποιήθηκαν καμπύλες αναφοράς πέντε σημείων, που ελέγχονταν καθημερινά για την εγκυρότητά τους. Ο συντελεστής συσχέτισης r κυμάνθηκε από 0,9956 (B[k]Fl) έως 0,9999 (Acy, Per). Αφθονία Χρόνος (min) Σχήμα 9.3. Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου διαλύματος PAHs 1: Np-d 8, 2: Np, 3: Acy, 4: Ace-d 10, 5: Ace, 6: F, 7: Ph-d 10, 8: Ph, 9: An, 10: Fl, 11: Py, 12: B[a]An, 13: Chry-d 12, 14: Chry, 15: B[b]Fl, 16: B[k]Fl, 17: B[a]Py, 18: B[e]Py, 19: Per-d 12, 20: Per, 21: IPy, 22: db[a,h]an, 23: B[ghi]Pe.

150 Επάρκεια των μεθόδων 142 Τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της χρωματογραφικής μεθόδου προσδιορισμού των PAHs, δίνονται στον πίνακα 9.3. Πίνακας 9.3: Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου, συντελεστές συσχέτισης των καμπυλών αναφοράς και επαναληψιμότητα του πρoτύπου διαλύματος των PAHs α PAHs LOD (ng/μl) LOQ (ng/μl) Επαναληψιμότητα % RSD α Συντελεστής συσχέτισης r (n=5) Np 5,19 17,3 0,32 0,9998 Acy 7,65 24,3 3,00 0,9999 Ace 4,74 15,8 2,74 0,9996 F 11,7 38,9 3,84 0,9997 Ph 0,648 2,06 0,57 0,9998 An 3,08 10,3 1,84 0,9994 Fl 4,73 15,8 1,44 0,9996 Py 21,5 71,6 4,64 0,9998 B[a]An 5,62 18,6 3,56 0,9992 Chry 20,4 67,9 10,6 0,9975 B[b]Fl 5,69 18,9 1,79 0,9994 B[k]Fl 10,9 36,6 8,31 0,9956 B[a]Py 1,87 6,25 1,24 0,9996 B[e]Py 8,88 29,6 3,23 0,9995 Per 40, ,91 0,9999 IPy 4,75 15,8 2,82 0,9991 db[a,h]an 13,2 43,9 3,79 0,9993 B[ghi]Pe 6,80 22,7 2,10 0,9997 Επαναληψιμότητα εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης πρότυπου διαλύματος PAHs (n=7) Επάρκεια της μεθόδου προσδιορισμού των NPAHs με GC-MS Στο σχήμα 9.4 δίνεται ένα χρωματογράφημα προτύπου διαλύματος ΝPAHs, με βάση τις χρωματογραφικές συνθήκες προσδιορισμού του κεφαλαίου Η επαναληψιμότητα των μετρήσεων ελέγχθηκε για το χρόνο συγκράτησης και του εμβαδού των κορυφών των ενώσεων. Η επαναληψιμότητα του χρόνου συγκράτησης των ΝPAHs (% RSD 5 επαναλαμβανόμενων προσδιορισμών κατά τη διάρκεια της ίδιας ημέραςintraday) ήταν 0,28% για το 1-ΝPy και 0,33% για το 2-NFl, ενώ η επαναληψιμότητα του εμβαδού των κορυφών κυμάνθηκε μεταξύ 2,8% (1-ΝPy) και 4,2% (2-NFl). Για τον ποσοτικό προσδιορισμό χρησιμοποιήθηκαν καμπύλες αναφοράς πέντε σημείων, που ελέγχονταν σε καθημερινή βάση. Ο συντελεστής συσχέτισης r των ευθειών γραμμικής παλινδρόμησης, κυμάνθηκε μεταξύ 0,9954 (2-NFl) έως 0,9991 (1-NPy).

151 Επάρκεια των μεθόδων 143 Αφθονία 2-NFl 1-NPy 1d-NPy Χρόνος (min) Σχήμα 9.4. Χρωματογράφημα GC/MS προτύπου διαλύματος ΝPAHs Τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της χρωματογραφικής μεθόδου προσδιορισμού των ΝPAHs (με βάση το κριτήριο IUPAC), παρουσιάζονται στον πίνακα 9.4. Πίνακας 9.4 : Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης του οργάνου, συντελεστές συσχέτισης των καμπυλών αναφοράς και επαναληψιμότητα του προτύπου διαλύματος των ΝPAHs α IDL (ng/μl) LOQ (ng/μl) Επαναληψιμότητα Συντελεστής % RSD α συσχέτισης r (n=5) 1-NPy 4,81 67,8 4,24 0, NFl 5, ,78 0,9954 Επαναληψιμότητα εκφρασμένη ως σχετική τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης πρότυπου διαλύματος ΝPAHs. (n=7)

152 Επάρκεια των μεθόδων Επάρκεια της μεθόδου ανάλυσης των δειγμάτων Για τον έλεγχο της επάρκειας της μεθόδου ανάλυσης πραγματικών δειγμάτων αξιολογήθηκαν οι ανακτήσεις των ενώσεων στόχων, η επαναληψιμότητα του προσδιορισμού και τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης. Για την εκχύλιση των δειγμάτων επιλέχθηκε το μίγμα CH 2 Cl 2 /n-hexane (3/2), που παρέχει ικανοποιητική ανάκτηση των ενώσεων ενδιαφέροντος (Chrysikou et al., 2009). Για την κλασματοποίηση των οργανικών εκχυλισμάτων στη χρωματογραφική στήλη και το διαχωρισμό των 4 κλασμάτων αξιολογήθηκε η αποτελεσματικότητα 2 διαδοχικών εκλούσεων: α) 20 ml n-c 6 H 14, 25 ml μίγματος κ- n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2 v/v), 25 ml CH 2 Cl 2, 25 ml μίγματος n-ch 3 COCH 3 /n-c 6 H 14 (3/7 v/v) και β) έκλουση με 15 ml n-c 6 H 14, 25 ml μίγματος n-c 6 H 14 /CH 2 Cl 2 (3/2 v/v), 25 ml CH 2 Cl 2, 25 ml μίγματος n-ch 3 COCH 3 /n-c 6 H 14 (3/7 v/v). Η αποτελεσματικότητα των δύο διαδικασιών κλασματoποίησης εξετάσθηκε σε λευκά φίλτρα, στα οποία είχε γίνει προσθήκη όλων των ενώσεων-στόχων, σε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις. Στο σχήμα 9.5, δίνεται η μέση % ανάκτηση των ενώσεων για τις δύο διαδικασίες κλασματοποίησης. Οι ανακτήσεις της δεύτερης διαδικασίας ήταν υψηλότερες για τις ενώσεις του 2 ου κλάσματος των οργανικών εκχυλισμάτων, το οποίο περιέχει τους PAHs, οπότε και επιλέχθηκε. Η ανάκτηση των προσδιοριζόμενων ενώσεων εξετάστηκε σε λευκά και σε επιβαρυμένα φίλτρα (πραγματικά δείγματα) με προσθήκη γνωστής ποσότητας προτύπων διαλυμάτων AHs, OCPs, PCBs, PAHs, NPAHs (spike) και ακολουθήθηκε η συνήθης διαδικασία ανάλυσης που εφαρμόστηκε στα δείγματα, περιλαμβάνοντας και την κλασματοποίηση με τη χρωματογραφική στήλη. Οι ανακτήσεις, τα όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης των ενώσεων-στόχων κατά τη συνολική διαδικασία ανάλυσης των ατμοσφαιρικών δειγμάτων δίνονται στον πίνακα 9.5.

153 Επάρκεια των μεθόδων A B % ανάκτηση C14 C16 C17 C18 C19 C20 C22 C24 C28 C32 Pristan e Phytane Hexachlorobutadiene Dichlobenil α-hch Hexachlorobenzene β-hch Quintozene γ-hch Heptachlor Aldrin Isobenzan Isodrin Heptachlo r-exo-epoxide Heptachlo r- endo-epoxide α-en dosulfan p-p'-dde Dieldrin Eldrin p-p'-ddd p-p'-ddt PCB-28 PCB-101 PCB-118 PCB-153 PCB-138 PCB-180 Np Acy Ace F Ph An Fl Py B[a]An Chry B[b]Fl B[k]Fl B[a]Py B[e]Py Per IPy db[a,h ]An B[ghi]Pe 1-NPy 2-NFl 1 ο κλάσμα 2 ο κλάσμα 3 ο -4 ο κλάσμα Σχήμα 9.5. Ανάκτηση (%) των ενώσεων από επιμολυσμένα φίλτρα με δύο διαφορετικές διαδικασίες A: διαδοχική έκλουση με 20 ml n-c6h14, 25 ml μίγματος n-c6h14/ch2cl2 (3/2 v/v), 25 ml CH2Cl2, 25 ml μίγματος n-ch3coch3/n-c6h14 (3/7 v/v) Β : διαδοχική έκλουση με 15 ml n-c6h14, 25 ml μίγματος n-c6h14/ch2cl2 (3/2 v/v), 25 ml CH2Cl2, 25 ml μίγματος n-ch3coch3/n-c6h14 (3/7 v/v)

154 Επάρκεια των μεθόδων 146 Πίνακας 9.5: Ανακτήσεις (μέση τιμή ± τυπική απόκλιση) από λευκό και επιβαρυμένο φίλτρο (%). Όρια ανίχνευσης και ποσοτικοποίησης της συνολικής διαδικασίας ανάλυσης των AΗs, OCPs, PCBs, PAHs, NPAHs C 14 α Λευκό φίλτρο (n=4) Επιβαρυμένο φίλτρο (n=4) LOD LOQ 100±1 98±4 23,3 77,7 C ±10 95±12 13,7 45,6 C 17 68±2 66±5 24,6 81,9 C 18 74±1 76±7 22,9 76,2 C 19 64±1 66±3 20,3 67,6 C 20 67±3 71±9 6,60 22 C 22 70±4 75±8 16,5 54,9 C 24 69±3 64±9 23,8 79,4 C 28 75±5 79±6 61,7 178 C 32 63±7 65±8 44,2 164 Pristane 65±4 64±3 14,7 48,9 Phytane 67±3 74±11 27, Hexachlorobutadiene β 98±8 92±6 6,68 22,3 Dichlobenil 65±2 68±4 1,30 4,32 α-hch 77±3 74±7 1,16 3,87 Hexachlorobenzene 82±1 83±6 1,52 5,06 β-hch 57±0 55±1 0,43 1,43 Quintozene 88±2 89±3 0,36 1,19 γ-hch 78±3 80±5 0,48 1,61 Heptachlor 64±1 61±7 1,15 3,83 Aldrin 58±5 56±9 0,38 1,83 Isobenzan 97±2 95±8 0,55 1,83 Isodrin 57±1 55±6 0,84 2,81 Heptachlor-exo-epoxide 101±1 95±9 7,85 26,2 Heptachlor-endo-epoxide 97±7 94±10 1,68 5,60 α-endosulfan 108±13 100±13 0,417 1,39 Dieldrin 92±5 89±11 2,45 8,18 Endrin 97±8 92±8 0,736 1,29 p-p'-dde 83±4 85±10 2,10 7,00 p-p'-ddd 100±8 96±14 1,03 3,42 p-p'-ddt 71±6 73±9 2,59 8,64 PCB-28 β 86±2 82±9 0,457 1,52 PCB-52 Δ.Π Δ.Π Δ.Π Δ.Π PCB ±5 90±10 2,17 7,25 PCB ±8 110±14 2,44 8,14 PCB ±7 80±14 1,29 4,31 PCB ±8 81±12 2,04 6,79 PCB ±3 92±4 10,6 35,4

155 Επάρκεια των μεθόδων 147 Πίνακας 9.5 : (συνέχεια) Λευκό φίλτρο (n=4) Επιβαρυμένο φίλτρο (n=4) LOD LOQ Np α 71±1 68±8 23,8 75,6 Acy 73±2 70±3 10,1 33,5 Ace 78±6 81±7 30,7 47,6 F 78±9 70±10 49,0 65,4 Ph 84±8 89±14 0,891 2,97 An 89±3 81±4 5,77 18,4 Fl 88±7 86±3 12,3 39,0 Py 81±2 80±3 47,5 151 B[a]An 91±4 90±5 33,6 106 Chry 97±8 94±7 25,1 124 B[b]Fl 88±5 90±10 7,83 24,9 B[k]Fl 86±2 84±5 31,7 75,8 B[a]Py 86±7 79±9 3,77 12,0 B[e]Py 86±10 80±14 12,5 39,7 Per 83±9 82±9 51,8 213 IPy 91±4 88±8 5,68 33,6 db[a,h]an 92±10 94±17 17,6 55,4 B[ghi]Pe 86±6 80±12 13,6 45,7 1-NPy α 88±12 79±9 20,3 88,6 2-NFl 77±9 81±12 48,0 210 α LOD, LOQ σε ng/ml, β LOD, LOQ σε pg/ml, Δ.Π: δεν ποσοτικοποιήθηκε Για την επικύρωση της μεθόδου ανάλυσης χρησιμοποιήθηκε πιστοποιημένο υλικό αναφοράς (Standard Reference Material, SRM) 1649a urban dust, η εκχύλιση του οποίου έγινε με την ίδια διαδικασία (εκχύλιση-κλασματοποίηση-χημική ανάλυση), όπως αυτή που χρησιμοποιήθηκε για τα φίλτρα. Τα ποσοστά ανάκτησης των ενώσεων-στόχων από το υλικό αναφοράς κυμάνθηκαν μεταξύ 79-85% για τα OCPs, 94-97% για τα PCBs και % για τους PAHs (Πίνακας 9.6).

156 Επάρκεια των μεθόδων 148 Πίνακας 9.6: Ανακτήσεις (%) των OCPs, PCBs, PAHs από πιστοποιημένο υλικό αναφοράς αστικής σκόνης (SRM 1649a) Μέση τιμή ± τυπική απόκλιση (n=3) Hexachlorobenzene 79±3 Heptachlor 85±6 p-p'-dde 80±4 p-p'-ddd 84±5 p-p'-ddt 82±3 PCB-28 94±4 PCB-52 Δ.Π PCB ±3 PCB ±1 PCB ±4 PCB ±3 PCB ±2 Ph 78±3 An 89±4 Fl 79±1 Py 78±2 B[a]An 73±2 Chry 77±4 B[b]Fl 70±6 B[k]Fl 111±10 B[a]Py 109±12 B[e]Py 79±3 IPy 81±2 db[a,h]an 79±2 B[ghi]Pe 146±13 Δ.Π: δεν ποσοτικοποιήθηκε Στα παρακάτω σχήματα, δίνονται τα χρωματογραφήματα των AHs, OCPs, PCBs, PAHs, ΝPAHs για το σωματιδιακό κλάσμα <0,95 μm, του δείγματος της 11/12/07.

157 Επάρκεια των μεθόδων 149 Αφθονία Χρόνος (min) Σχήμα 9.6. Χρωματογράφημα AHs (ημερομηνία δείγματος 11/12/2007, σωματιδιακό κλάσμα <0,95 μm) 1: C 14, 2: C 16 3: C 17, 4: pristane 5: C 18, 6: phytane, 7: C 19, 8: C 20, 9: Androstane, 10: C 22, 11: C 24, 12: C 28, 13: C 32.

158 Επάρκεια των μεθόδων 150 ισοοκτάνιο Χρόνος (min) Σχήμα 9.7. Χρωματογράφημα OCPs και PCBs (ημερομηνία δείγματος 11/12/2007, σωματιδιακό κλάσμα <0,95 μm) 1: Hexachlorobutadiene, 2: Quintozene, 3: PCB-28, 4: Heptachlor, 5: Aldrin, 6: Isobenzan, 7: Isodrin, 8: p-p -DDD, 9: p-p -DDT.

159 Επάρκεια των μεθόδων 151 Αφθονία Χρόνος (min) Σχήμα 9.8. Χρωματογράφημα PAHs (ημερομηνία δείγματος 11/12/2007, σωματιδιακό κλάσμα <0,95 μm) 1: Np-d 8, 2: Np, 3: Ace-d 10, 4: Ph-d 10, 5: Ph, 6: Fl, 7: Py, 8: B[a]An, 9: Chry-d 12, 10: Chry, 11: B[b]Fl, 12: B[k]Fl, 13: B[e]Py, 14: Per-d 12, 15: Per, 16: IPy, 17: B[ghi]Pe.

160 Επάρκεια των μεθόδων 152 Αφθονία 1-NPy 2-NFl 1d-NPy Χρόνος (min) Σχήμα 9.9. Χρωματογράφημα NPAHs (ημερομηνία δείγματος 11/12/2007, σωματιδιακό κλάσμα <0,95 μm)

Μείγμα διαφόρων σωματιδίων σε αιώρηση

Μείγμα διαφόρων σωματιδίων σε αιώρηση ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Μείγμα διαφόρων σωματιδίων σε αιώρηση Τα σωματίδια στην ατμόσφαιρα διαφέρουν από τα αέρια. 1. Ένα αέριο αποτελείται από ξεχωριστά άτομα ή μόρια τα οποία είναι διαχωρισμένα ενώ ένα

Διαβάστε περισσότερα

ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ. Γενικά περί ατµόσφαιρας

ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ. Γενικά περί ατµόσφαιρας ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Γενικά περί ατµόσφαιρας Τι είναι η ατµόσφαιρα; Ένα λεπτό στρώµα αέρα που περιβάλει τη γη Η ατµόσφαιρα είναι το αποτέλεσµα των διαχρονικών φυσικών, χηµικών και βιολογικών αλληλεπιδράσεων του

Διαβάστε περισσότερα

ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Περιγραφή, πηγές εκπομπής, επιπτώσεις, πρότυπα ποιότητας αέρα

ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Περιγραφή, πηγές εκπομπής, επιπτώσεις, πρότυπα ποιότητας αέρα ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ Περιγραφή, πηγές εκπομπής, επιπτώσεις, πρότυπα ποιότητας αέρα Μ. Γκίνη, Ε.Κ.Ε.Φ.Ε. «Δημόκριτος» Αθήνα, 18 Φεβρουαρίου 2016 1 Συνοπτικά... Ατμοσφαιρική ρύπανση (αέριοι / σωματιδιακοί

Διαβάστε περισσότερα

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ

ΡΥΠΑΝΣΗ. Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ ΡΥΠΑΝΣΗ Ρύπανση : η επιβάρυνση του περιβάλλοντος με κάθε παράγοντα ( ρύπο ) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς ΡΥΠΟΙ χημικές ουσίες μορφές ενέργειας ακτινοβολίες ήχοι θερμότητα ΕΠΙΚΥΝΔΥΝΟΤΗΤΑ

Διαβάστε περισσότερα

Αθανάσιος Κωστούλας Πνευμονολόγος-Φυματιολόγος

Αθανάσιος Κωστούλας Πνευμονολόγος-Φυματιολόγος Αθανάσιος Κωστούλας Πνευμονολόγος-Φυματιολόγος Η παρουσία στην ατμόσφαιρα αερίων ή σωματιδίων σε συγκεντρώσεις οι οποίες προξενούν βλάβες τόσο στο φυσικό περιβάλλον όσο και στους ζωντανούς οργανισμούς

Διαβάστε περισσότερα

Διεργασίες Αερίων Αποβλήτων. Η ύλη περιλαμβάνει βασικές αρχές αντιρρυπαντικής τεχνολογίας ατμοσφαιρικών ρύπων

Διεργασίες Αερίων Αποβλήτων. Η ύλη περιλαμβάνει βασικές αρχές αντιρρυπαντικής τεχνολογίας ατμοσφαιρικών ρύπων Διεργασίες Αερίων Αποβλήτων Η ύλη περιλαμβάνει βασικές αρχές αντιρρυπαντικής τεχνολογίας ατμοσφαιρικών ρύπων Σε αδρές γραμμές η ύλη Βασικές γνώσεις πάνω στους ατμοσφαιρικούς ρύπους Διατάξεις συλλογής (αιωρούμενων)

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ

ΦΥΣΙΚΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΦΥΣΙΚΗ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Ενότητα: Φυσική Ατμοσφαιρικού Περιβάλλοντος -2 Δημήτρης Μελάς Καθηγητής ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠAΝΣΗ Ορισμός της ατμοσφαιρικής ρύπανσης Ατμοσφαιρική ρύπανση ονομάζεται

Διαβάστε περισσότερα

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ !Unexpected End of Formula l ΟΙ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΟΞΙΝΗΣ ΒΡΟΧΗΣ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Παραδεισανός Αδάμ ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η εργασία αυτή εκπονήθηκε το ακαδημαϊκό έτος 2003 2004 στο μάθημα «Το πείραμα στη

Διαβάστε περισσότερα

ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn

ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ. Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn ΑΝΘΡΑΚΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ CO 2, CO, CH 4, NMHC Συνολική ποσότητα άνθρακα στην ατμόσφαιρα: 700 x 10 9 tn Διοξείδιο του άνθρακα CO 2 : Άχρωμο και άοσμο αέριο Πηγές: Καύσεις Παραγωγή τσιμέντου Βιολογικές διαδικασίες

Διαβάστε περισσότερα

Περιβαλλοντική μηχανική

Περιβαλλοντική μηχανική Περιβαλλοντική μηχανική 2 Εισαγωγή στην Περιβαλλοντική μηχανική Enve-Lab Enve-Lab, 2015 1 Environmental Μεγάλης κλίμακας περιβαλλοντικά προβλήματα Παγκόσμια κλιματική αλλαγή Όξινη βροχή Μείωση στρατοσφαιρικού

Διαβάστε περισσότερα

Το φαινόμενου του θερμοκηπίου. 3/12/2009 Δρ. Ελένη Γουμενάκη

Το φαινόμενου του θερμοκηπίου. 3/12/2009 Δρ. Ελένη Γουμενάκη Το φαινόμενου του θερμοκηπίου Μέση θερμοκρασία σε παγκόσμια κλίμακα Ατμόσφαιρα ονομάζεται το αέριο τμήμα του πλανήτη, το οποίο τον περιβάλλει και τον ακολουθεί στο σύνολο των κινήσεών του Τα αέρια της

Διαβάστε περισσότερα

Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών

Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών Ισορροπία στη σύσταση αέριων συστατικών Για κάθε αέριο υπάρχουν μηχανισμοί παραγωγής και καταστροφής Ρυθμός μεταβολής ενός αερίου = ρυθμός παραγωγής ρυθμός καταστροφής Όταν: ρυθμός παραγωγής = ρυθμός καταστροφής

Διαβάστε περισσότερα

Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία

Μεταπτυχιακή Διπλωματική Εργασία ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΥ Μ. ΤΟΥΠΛΙΚΙΩΤΗ ΧΗΜΙΚΟΥ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ

ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΘΕΟΔΩΡΟΣ ΓΡΗΓΟΡΑΤΟΣ Χημικός ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΣΥΣΤΑΣΗΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑΚΩΝ ΕΚΠΟΜΠΩΝ ΑΠΟ ΚΑΥΣΗ ΒΙΟΝΤΙΖΕΛ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Θεσσαλονίκη

Διαβάστε περισσότερα

Πιλοτική Μελέτη. Ατμοσφαιρικής. Ρύπανσης στον Δήμο της Ελευσίνας. Εργαστήριο Μελέτης. Ατμοσφαιρικής. Ρύπανσης

Πιλοτική Μελέτη. Ατμοσφαιρικής. Ρύπανσης στον Δήμο της Ελευσίνας. Εργαστήριο Μελέτης. Ατμοσφαιρικής. Ρύπανσης Πιλοτική Μελέτη Εργαστήριο Μελέτης Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης στον Δήμο της Ελευσίνας Πανδής Σπύρος Καλτσονούδης Χρήστος Φλώρου Καλλιόπη Σταθμοί Μετρήσεων Δημοτικό parking 2012-2013

Διαβάστε περισσότερα

Η ατμόσφαιρα και η δομή της

Η ατμόσφαιρα και η δομή της 1 Η ατμόσφαιρα και η δομή της Ατμόσφαιρα λέγεται το αεριώδες στρώμα που περιβάλλει τη γη και το οποίο την ακολουθεί στο σύνολο των κινήσεών της. 1.1 Έκταση της ατμόσφαιρας της γης Το ύψος στο οποίο φθάνει

Διαβάστε περισσότερα

Εργασία Γεωλογίας και Διαχείρισης Φυσικών Πόρων

Εργασία Γεωλογίας και Διαχείρισης Φυσικών Πόρων Εργασία Γεωλογίας και Διαχείρισης Φυσικών Πόρων Αλμπάνη Βάλια Καραμήτρου Ασημίνα Π.Π.Σ.Π.Α. Υπεύθυνος Καθηγητής: Δημήτριος Μανωλάς Αθήνα 2013 1 Πίνακας περιεχομένων ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ...2 Εξαντλούμενοι φυσικοί

Διαβάστε περισσότερα

Ν + O ΝO+N Μηχανισµός Zel'dovich Ν + O ΝO+O ΝO+H N + OH 4CO + 2ΗΟ + 4ΝΟ 5Ο 6ΗΟ + 4ΝΟ 4HCN + 7ΗΟ 4ΝΗ + CN + H O HCN + OH

Ν + O ΝO+N Μηχανισµός Zel'dovich Ν + O ΝO+O ΝO+H N + OH 4CO + 2ΗΟ + 4ΝΟ 5Ο 6ΗΟ + 4ΝΟ 4HCN + 7ΗΟ 4ΝΗ + CN + H O HCN + OH Τεχνολογίες ελέγχου των εκποµπών των Συµβατικών Ατµοηλεκτρικών Σταθµών (ΣΑΗΣ) µε καύσιµο άνθρακα ρ. Ανανίας Τοµπουλίδης Τµ. Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο υτικής Μακεδονίας Εκποµπές NO Χ που παράγονται

Διαβάστε περισσότερα

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ ΣΩΜΑΤΙΔΙΑ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΚΑΙ ΣΤΗΝ ΑΠΟΤΙΘΕΜΕΝΗ ΣΚΟΝΗ ΜΝΗΜΕΙΩΝ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΛΕΓΧΟΥ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΠΑΠΑΖΑΧΟΥ ΝΙΚΟΛΙΝΑ ΧΗΜΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΣΤΑ ΑΙΩΡΟΥΜΕΝΑ

Διαβάστε περισσότερα

Σχολική Μονάδα: 2 ο ΤΕΕ Σταυρούπολης 2 ο ΣΕΚ Σταυρούπολης Λαγκαδά 197, Θέµα Προγράµµατος: Στόχος Προγράµµατος

Σχολική Μονάδα: 2 ο ΤΕΕ Σταυρούπολης 2 ο ΣΕΚ Σταυρούπολης Λαγκαδά 197, Θέµα Προγράµµατος: Στόχος Προγράµµατος ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΕΚΠΑΙ ΕΥΣΗΣ Σχολική Μονάδα: 2 ο ΤΕΕ Σταυρούπολης 2 ο ΣΕΚ Σταυρούπολης Λαγκαδά 197, 564 30 Παιδαγωγική Οµάδα Προγράµµατος: Γιαννουλάκης Θεολόγος Τεχνολόγος Τροφίµων (ΠΕ 18) Σπανοµήτσιος

Διαβάστε περισσότερα

Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ ΤΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΣΤΗΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΛΕΠΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΚΑΤΑ ΤΗΝ ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΠΥΡΗΝΟΓΕΝΕΣΗΣ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Δ. Ι. Πατουλιάς, Σ. N. Πανδής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, 26500 Πάτρα

Διαβάστε περισσότερα

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών Ιωάννα Δ. Αναστασοπούλου Βασιλική Δρίτσα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ 2. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

Διαβάστε περισσότερα

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΑΕΡΙΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ Βλυσίδης Απόστολος Καθηγητής ΕΜΠ Άδεια Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που

Διαβάστε περισσότερα

Τι είναι άμεση ρύπανση?

Τι είναι άμεση ρύπανση? ΡΥΠΑΝΣΗ ΝΕΡΟΥ Τι είναι ρύπανση; Ρύπανση μπορεί να θεωρηθεί η δυσμενής μεταβολή των φυσικοχημικών ή βιολογικών συνθηκών ενός συγκεκριμένου περιβάλλοντος ή/και η βραχυπρόθεσμη ή μακροπρόθεσμη βλάβη στην

Διαβάστε περισσότερα

ΚΥΚΛΟΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ. Η ύλη που υπάρχει διαθέσιμη στη βιόσφαιρα είναι περιορισμένη. Ενώσεις και στοιχεία όπως:

ΚΥΚΛΟΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ. Η ύλη που υπάρχει διαθέσιμη στη βιόσφαιρα είναι περιορισμένη. Ενώσεις και στοιχεία όπως: ΚΥΚΛΟΙ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ Η ύλη που υπάρχει διαθέσιμη στη βιόσφαιρα είναι περιορισμένη. Ενώσεις και στοιχεία όπως: Το νερό (Η 2 Ο) Το οξυγόνο (Ο 2 ) Ο άνθρακας (C) Το άζωτο (N 2 ) Το θείο (S) Οφώσφορος(P) κυκλοφορούν

Διαβάστε περισσότερα

1 ο ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Ευστράτιος Ντουμανάκης, Τεχνολόγος Μηχανικός Οχημάτων MSc

1 ο ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Ευστράτιος Ντουμανάκης, Τεχνολόγος Μηχανικός Οχημάτων MSc 1 ο ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Ευστράτιος Ντουμανάκης, Τεχνολόγος Μηχανικός Οχημάτων MSc Μια γνωστή εικόνα από το παρελθόν. Η εξάτμιση ενός πετρελαιοκινητήρα. Σήμερα την ξεχνάτε αλλά γι αυτό πληρώνετε

Διαβάστε περισσότερα

ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ. Aτµόσφαιρα της Γης - Η σύνθεση της ατµόσφαιρας Προέλευση του Οξυγόνου - Προέλευση του Οξυγόνου

ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ. Aτµόσφαιρα της Γης - Η σύνθεση της ατµόσφαιρας Προέλευση του Οξυγόνου - Προέλευση του Οξυγόνου ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Aτµόσφαιρα της Γης - Η σύνθεση της ατµόσφαιρας Προέλευση του Οξυγόνου - Προέλευση του Οξυγόνου ρ. Ε. Λυκούδη Αθήνα 2005 Aτµόσφαιρα της Γης Ατµόσφαιρα είναι η αεριώδης µάζα η οποία περιβάλλει

Διαβάστε περισσότερα

Ατμόσφαιρα. Αυτό τo αεριώδες περίβλημα, αποτέλεσε την πρώτη ατμόσφαιρα της γης.

Ατμόσφαιρα. Αυτό τo αεριώδες περίβλημα, αποτέλεσε την πρώτη ατμόσφαιρα της γης. Ατμόσφαιρα Η γη, όπως και ολόκληρο το ηλιακό μας σύστημα, αναπτύχθηκε μέσα από ένα τεράστιο σύννεφο σκόνης και αερίων, πριν από 4,8 δισεκατομμύρια χρόνια. Τότε η γη, περικλειόταν από ένα αεριώδες περίβλημα

Διαβάστε περισσότερα

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης

Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων Επίκουρος Καθηγητής Π. Μελίδης Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Εργαστήριο Διαχείρισης και Τεχνολογίας Υγρών Αποβλήτων Τα υγρά απόβλητα μπορεί να προέλθουν από : Ανθρώπινα απόβλητα

Διαβάστε περισσότερα

είναι η επιβάρυνση του περιβάλλοντος (αέρα, νερού, εδάφους) με κάθε παράγοντα (ρύπο) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς.

είναι η επιβάρυνση του περιβάλλοντος (αέρα, νερού, εδάφους) με κάθε παράγοντα (ρύπο) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς. ΡΥΠΑΝΣΗ είναι η επιβάρυνση του περιβάλλοντος ρβ ς (αέρα, νερού, εδάφους) με κάθε παράγοντα (ρύπο) που έχει βλαπτικές επιδράσεις στους οργανισμούς. ΡΥΠΑΝΣΗ Κατηγορίες ρύπων: χημικές ουσίες μορφές ενέργειας

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ

ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Γ ΛΥΚΕΙΟΥ ΘΕΜΑ 1ο Να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθμό καθεμιάς από τις παρακάτω ημιτελείς προτάσεις 1 έως 5 και δίπλα το γράμμα που αντιστοιχεί στη λέξη ή στη φράση, η οποία

Διαβάστε περισσότερα

Ανάρτηση σημειώσεων.

Ανάρτηση σημειώσεων. Ανάρτηση σημειώσεων http://www.chemeng.ntua.gr/the_course/environmental_science Θέματα εργασιών Επίδραση της αέρια ρύπανσης στα φυτά και στις καλλιέργειες Επίδραση της αέριας ρύπανσης στα μνημεία Ρύπανση

Διαβάστε περισσότερα

ΚΛΙΜΑΤΙΚH ΑΛΛΑΓH Μέρος Α : Αίτια

ΚΛΙΜΑΤΙΚH ΑΛΛΑΓH Μέρος Α : Αίτια ΚΛΙΜΑΤΙΚH ΑΛΛΑΓH Μέρος Α : Αίτια Με τον όρο κλιματική αλλαγή αναφερόμαστε στις μεταβολές των μετεωρολογικών συνθηκών σε παγκόσμια κλίμακα που οφείλονται σε ανθρωπογενείς δραστηριότητες. Η κλιματική αλλαγή

Διαβάστε περισσότερα

ΣΤΑΘΜΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ

ΣΤΑΘΜΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ ΣΤΑΘΜΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Ενότητα 10: Ρύποι από τους σταθμούς παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας Χατζηαθανασίου Βασίλειος, Καδή

Διαβάστε περισσότερα

Τα Αίτια Των Κλιματικών Αλλαγών

Τα Αίτια Των Κλιματικών Αλλαγών Τα Αίτια Των Κλιματικών Αλλαγών Το Φαινόμενο του θερμοκηπίου Η τρύπα του όζοντος Η μόλυνση της ατμόσφαιρας Η μόλυνση του νερού Η μόλυνση του εδάφους Όξινη βροχή Ρύπανση του περιβάλλοντος Ραδιενεργός ρύπανση

Διαβάστε περισσότερα

ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις:

ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις: ΑΠΑΝΤΗΣΕΙΣ ΘΕΜΑ 1 Ο Α. Να επιλέξετε τη φράση που συμπληρώνει ορθά κάθε μία από τις ακόλουθες προτάσεις: 1. Μία αλεπού και ένα τσακάλι που ζουν σε ένα οικοσύστημα ανήκουν: Α. Στον ίδιο πληθυσμό Β. Στην

Διαβάστε περισσότερα

Περιγραφή/Ορολογία Αίτια. Συνέπειες. Λύσεις. Το φωτοχημικό νέφος

Περιγραφή/Ορολογία Αίτια. Συνέπειες. Λύσεις. Το φωτοχημικό νέφος Π.Αρφάνης για ΕΠΑΛ ΑΡΓΥΡΟΥΠΟΛΗΣ 2011 Περιγραφή/Ορολογία Αίτια. Συνέπειες. Λύσεις. Το φωτοχημικό νέφος Γενικές γνώσεις. Ορολογία Τι είναι η Ατμοσφαιρική Ρύπανση; Είναι η ποιοτική και ποσοτική αλλοίωση της

Διαβάστε περισσότερα

Επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία λόγω της καύσης των καλαμιών. Σταυρούλα Μπουσμουκίλια Δ/ντρια Β Πνευμονολογικής κλινικής Γ.Ν.

Επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία λόγω της καύσης των καλαμιών. Σταυρούλα Μπουσμουκίλια Δ/ντρια Β Πνευμονολογικής κλινικής Γ.Ν. Επιπτώσεις στην ανθρώπινη υγεία λόγω της καύσης των καλαμιών Σταυρούλα Μπουσμουκίλια Δ/ντρια Β Πνευμονολογικής κλινικής Γ.Ν.Καβάλας Τι είναι η καύση Καύση είναι η αντίδραση ενός ατόμου ή μορίου με

Διαβάστε περισσότερα

Φυσική Περιβάλλοντος

Φυσική Περιβάλλοντος ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Φυσική Περιβάλλοντος Το γενικό πρόβλημα της αέριας ρύπανσης Διδάσκοντες: Καθηγητής Π. Κασσωμένος, Λέκτορας Ν. Μπάκας Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό

Διαβάστε περισσότερα

Όξινη βροχή. Όξινη ονομάζεται η βροχή η οποία έχει ph μικρότερο από 5.6.

Όξινη βροχή. Όξινη ονομάζεται η βροχή η οποία έχει ph μικρότερο από 5.6. Όξινη βροχή Οξύτητα είναι η συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου σε μια ουσία όπως αυτή ορίζεται από τον αρνητικό λογάριθμο της συγκέντρωσης των ιόντων του υδρογόνου (ph). Το καθαρό νερό έχει ουδέτερο ph ίσο με

Διαβάστε περισσότερα

Κροκίδωση - Συσσωµάτωση

Κροκίδωση - Συσσωµάτωση ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΝΕΡΟΥ ΚΑΙ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Αχαρνών 364 & Γλαράκι 10Β, Αθήνα, 11145 Τηλ: 211 1820 163-4-5 Φαξ: 211 1820 166 e-mail: enerchem@enerchem.gr web site: www.enerchem.gr Κροκίδωση - Συσσωµάτωση Πηγή:

Διαβάστε περισσότερα

η βελτίωση της ποιότητας του αέρα στα κράτη µέλη της ΕΕ και, ως εκ τούτου, η ενεργός προστασία των πολιτών έναντι των κινδύνων για την υγεία που

η βελτίωση της ποιότητας του αέρα στα κράτη µέλη της ΕΕ και, ως εκ τούτου, η ενεργός προστασία των πολιτών έναντι των κινδύνων για την υγεία που Τεχνολογίες ελέγχου των εκποµπών των Συµβατικών Ατµοηλεκτρικών Σταθµών (ΣΑΗΣ) µε καύσιµο άνθρακα ρ. Αντώνιος Τουρλιδάκης Τµ. Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήµιο υτικής Μακεδονίας Τύποι εκποµπών που εκλύονται

Διαβάστε περισσότερα

Ατμοσφαιρική Ρύπανση

Ατμοσφαιρική Ρύπανση ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ενότητα 1: Εισαγωγή Μουσιόπουλος Νικόλαος Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό

Διαβάστε περισσότερα

Εισαγωγή στην Επιστήμη του Μηχανικού Περιβάλλοντος Δ Ι Δ Α Σ Κ Ο Υ Σ Α Κ Ρ Ε Σ Τ Ο Υ Α Θ Η Ν Α Δ Ρ. Χ Η Μ Ι Κ Ο Σ Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Ο Σ

Εισαγωγή στην Επιστήμη του Μηχανικού Περιβάλλοντος Δ Ι Δ Α Σ Κ Ο Υ Σ Α Κ Ρ Ε Σ Τ Ο Υ Α Θ Η Ν Α Δ Ρ. Χ Η Μ Ι Κ Ο Σ Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Ο Σ Εισαγωγή στην Επιστήμη του Μηχανικού Περιβάλλοντος Δ Ι Δ Α Σ Κ Ο Υ Σ Α Κ Ρ Ε Σ Τ Ο Υ Α Θ Η Ν Α Δ Ρ. Χ Η Μ Ι Κ Ο Σ Μ Η Χ Α Ν Ι Κ Ο Σ Εισαγωγή στην Επιστήμη του Μηχανικού Περιβάλλοντος 1 ΜΑΘΗΜΑ 2 Ο & 3 O

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα: Μετεωρολογία-Κλιματολογία. Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου

ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα: Μετεωρολογία-Κλιματολογία. Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου 7. ΤΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα: Μετεωρολογία-Κλιματολογία. Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου 1 7. ΤΟ ΝΕΡΟ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑΣ

Διαβάστε περισσότερα

Οι κλιματικές ζώνες διακρίνονται:

Οι κλιματικές ζώνες διακρίνονται: Οι κλιματικές ζώνες διακρίνονται: την τροπική ζώνη, που περιλαμβάνει τις περιοχές γύρω από τον Ισημερινό. Το κλίμα σε αυτές τις περιοχές είναι θερμό και υγρό, η θερμοκρασία είναι συνήθως πάνω από 20 βαθμούς

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση Αέριας Ρύπανσης

Διαχείριση Αέριας Ρύπανσης Πρόγραμμα Επιμόρφωσης Αποφοίτων: Περιβαλλοντική Διαχείριση - Σύγχρονα Εργαλεία Διαχείριση Αέριας Ρύπανσης Νίκος Παπαμανώλης Καθηγητής Αρχιτεκτονικής Τεχνολογίας Πολυτεχνείο Κρήτης npapama@arch.tuc.gr H

Διαβάστε περισσότερα

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005

Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 Πηγή: ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ ΤΟΥ ΠΟΣΙΜΟΥ ΝΕΡΟΥ : ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΕΣ ΤΟΥ ΧΛΩΡΙΟΥ, ΘΕΟΔΩΡΑΤΟΥ ΑΓΓΕΛΙΚΗ, ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΙΓΑΙΟΥ, ΜΥΤΙΛΗΝΗ 2005 ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι προχωρημένες τεχνικές

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ Βιογεωχημικός κύκλος

ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ Βιογεωχημικός κύκλος ΒΙΟΓΕΩΧΗΜΙΚΟΙ ΚΥΚΛΟΙ Βιογεωχημικός κύκλος ενός στοιχείου είναι, η επαναλαμβανόμενη κυκλική πορεία του στοιχείου στο οικοσύστημα. Οι βιογεωχημικοί κύκλοι, πραγματοποιούνται με την βοήθεια, βιολογικών, γεωλογικών

Διαβάστε περισσότερα

Μάθημα 16. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ \ ΜΕ ΤΟΝ ΑΕΡΑ Η ατμοσφαιρική ρύπανση, το φαινόμενο του θερμοκηπίου, και η τρύπα του όζοντος. Η ρύπανση του αέρα

Μάθημα 16. ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ \ ΜΕ ΤΟΝ ΑΕΡΑ Η ατμοσφαιρική ρύπανση, το φαινόμενο του θερμοκηπίου, και η τρύπα του όζοντος. Η ρύπανση του αέρα Μάθημα 16 ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ \ ΜΕ ΤΟΝ ΑΕΡΑ Η ατμοσφαιρική ρύπανση, το φαινόμενο του θερμοκηπίου, και η τρύπα του όζοντος Στο μάθημα αυτό θα αναφερθούμε στην ατμοσφαιρική ρύπανση και στις συνέπειές της. Επιπλέον,

Διαβάστε περισσότερα

Οικονομική κρίση και ρύπανση στην Ελλάδα: οι δυο όψεις του νομίσματος

Οικονομική κρίση και ρύπανση στην Ελλάδα: οι δυο όψεις του νομίσματος Οικονομική κρίση και ρύπανση στην Ελλάδα: οι δυο όψεις του νομίσματος Ε. Γερασόπουλος, Δ/ντής Ερευνών Ινστιτούτο Ερευνών Περιβάλλοντος και Βιώσιμης Ανάπτυξης ΕΘΝΙΚΟ ΑΣΤΕΡΟΣΚΟΠΕΙΟ ΑΘΗΝΩΝ Αθήνα, Μάρτιος

Διαβάστε περισσότερα

Ατμοσφαιρική Ρύπανση: Μέτρα Αντιμετώπισης της Αστικής. καύσιμα κλπ).

Ατμοσφαιρική Ρύπανση: Μέτρα Αντιμετώπισης της Αστικής. καύσιμα κλπ). Ατμοσφαιρική Ρύπανση: Μέτρα Αντιμετώπισης της Αστικής Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης (κυκλοφορία, καύσιμα κλπ). HELECO 2011- Προσυνεδριακή Ημερίδα ΛΑΡΙΣΑ 4 Ιουνίου 2010 Αθανάσιος Κόκκαλης,Χημικός Μηχ/κός, MSc,

Διαβάστε περισσότερα

Φυσικοί ρύποι H χλωρίδα της γης (µεγαλύτερη φυσική πηγή εκποµπής αερίων ρύπων ) Τα δέντρα και τα φυτά µέσω της φωτοσύνθεσης Ανθρώπινες ραστηριότητες

Φυσικοί ρύποι H χλωρίδα της γης (µεγαλύτερη φυσική πηγή εκποµπής αερίων ρύπων ) Τα δέντρα και τα φυτά µέσω της φωτοσύνθεσης Ανθρώπινες ραστηριότητες Ατµοσφαιρική ρύπανση Μαρή Νεαμονίτης Παλαιολόγου Παπαβασιλείου Ορισµός Ανεπιθύµητη αλλαγή στα φυσικά, χηµικά και βιολογικά χαρακτηριστικά του αέρα ζηµιογόνος για όλους τους οργανισµούς Πώς προκαλείται

Διαβάστε περισσότερα

ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ. Δεκέμβριος 2012

ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ. Δεκέμβριος 2012 Σελίδα1 ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΤΗΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ ΣΤΗΝ ΥΓΕΙΑ Δεκέμβριος 2012 Τα τελευταία δύο χρόνια οι επιστήμονες παρατηρούν στα μεγάλα αστικά κέντρα ότι η στροφή στη φθηνότερη

Διαβάστε περισσότερα

EL Eνωμένη στην πολυμορφία EL B8-0156/28. Τροπολογία. Anja Hazekamp, Younous Omarjee εξ ονόματος της Ομάδας GUE/NGL

EL Eνωμένη στην πολυμορφία EL B8-0156/28. Τροπολογία. Anja Hazekamp, Younous Omarjee εξ ονόματος της Ομάδας GUE/NGL 11.3.2019 B8-0156/28 28 Αιτιολογική σκέψη Γ α (νέα) Γ α. λαμβάνοντας υπόψη ότι ο σχηματισμός δευτερευόντων αιωρούμενων σωματιδίων είναι αποτέλεσμα σειράς χημικών και φυσικών αντιδράσεων μεταξύ διάφορων

Διαβάστε περισσότερα

ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ

ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ ΕΡΓΑΣΙΑ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΑΣ ΘΕΜΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΑ ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΠΟΛΗΣ ΜΟΥ ΤΟΥ ΜΑΘΗΤΗ: ΑΣΚΟΡΔΑΛΑΚΗ ΜΑΝΟΥ ΕΤΟΣ 2013-2014 ΤΑΞΗ:B ΤΜΗΜΑ: Β1 ΡΥΠΑΝΣΗ- ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ Η καθαριότητα και η λειτουργικότητα

Διαβάστε περισσότερα

Συγκριτική ανάλυση ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε αστικές περιοχές Διαχρονική εξέλιξη

Συγκριτική ανάλυση ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε αστικές περιοχές Διαχρονική εξέλιξη 1η Ημερίδα Εταιρείας Δημόσιας και Περιβαλλοντικής Υγιεινής 11 Ιουνίου 2010, Λάρισα Συγκριτική ανάλυση ατμοσφαιρικής ρύπανσης σε αστικές περιοχές Διαχρονική εξέλιξη Τσιρόπουλος Νικ. Αναπληρωτής Καθηγητής,

Διαβάστε περισσότερα

ΓΓ/Μ ΣΥΣΤΗΜΑ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΟΡΟΣΗΜΟ. Τεύχος 2ο: Υδρογονάνθρακες Πετρέλαιο Προϊόντα από υδρογονάνθρακες Αιθανόλη - Ζυμώσεις

ΓΓ/Μ ΣΥΣΤΗΜΑ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΟΡΟΣΗΜΟ. Τεύχος 2ο: Υδρογονάνθρακες Πετρέλαιο Προϊόντα από υδρογονάνθρακες Αιθανόλη - Ζυμώσεις ΓΓ/Μ2 05-06 ΣΥΣΤΗΜΑ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΟΡΟΣΗΜΟ Τεύχος 2ο: Υδρογονάνθρακες Πετρέλαιο Προϊόντα από υδρογονάνθρακες Αιθανόλη - Ζυμώσεις 140 ΧΗΜΕΙΑ: Υδρογονάνθρακες- Πετρέλαιο - Προιόντα από υδρογονάνθρακες - Αιθανόλη

Διαβάστε περισσότερα

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΚΤΗΡΙΑ

ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΚΤΗΡΙΑ ΕΛΕΓΧΟΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΟΥ ΑΕΡΑ ΣΕ ΚΤΗΡΙΑ Έλεγχος Ποιότητας Υλικών ΛΕΙΒΑΔΑΡΑ ΘΕΟΔΩΡΑ ΚΑΡΑΓΚΟΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΑΘΗΝΑ 2007 ΕΙΣΑΓΩΓΗ O σύγχρονος τρόπος ζωής επιβάλλει σε πολλούς ανθρώπους να περνούν τουλάχιστον

Διαβάστε περισσότερα

Ενεργειακή Αξιοποίηση Βιομάζας. Δρ Θρασύβουλος Μανιός Αναπληρωτής Καθηγητής ΤΕΙ Κρήτης ΣΕΠ στην ΠΣΕ50

Ενεργειακή Αξιοποίηση Βιομάζας. Δρ Θρασύβουλος Μανιός Αναπληρωτής Καθηγητής ΤΕΙ Κρήτης ΣΕΠ στην ΠΣΕ50 Ενεργειακή Αξιοποίηση Βιομάζας Δρ Θρασύβουλος Μανιός Αναπληρωτής Καθηγητής ΤΕΙ Κρήτης ΣΕΠ στην ΠΣΕ50 Τι ορίζουμε ως «βιομάζα» Ως βιομάζα ορίζεται η ύλη που έχει βιολογική (οργανική) προέλευση. Πρακτικά,

Διαβάστε περισσότερα

Θερμική νησίδα», το πρόβλημα στις αστικές περιοχές. Παρουσίαση από την Έψιλον-Έψιλον Α.Ε.

Θερμική νησίδα», το πρόβλημα στις αστικές περιοχές. Παρουσίαση από την Έψιλον-Έψιλον Α.Ε. Θερμική νησίδα», το πρόβλημα στις αστικές περιοχές. Παρουσίαση από την Έψιλον-Έψιλον Α.Ε. Η ένταση της Θερμικής νησίδας στον κόσμο είναι πολύ υψηλή Ένταση της θερμικής νησίδας κυμαίνεται μεταξύ 1-10 o

Διαβάστε περισσότερα

Νέφη. Κατηγοροποίηση και Ονοματολογία

Νέφη. Κατηγοροποίηση και Ονοματολογία Κεφ. 4 Νέφη. Κατηγοροποίηση και Ονοματολογία 3 κύριες κατηγορίες 1) Cirrus. Νέφη κρυσταλλων πάγου, λεπτής υφής, μεγάλου ύψους 2) Stratus. Νέφη σταγόνων ύδατος στρωματικής δομής κατ ύψος 3) Cumulus. Λευκά

Διαβάστε περισσότερα

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΉ ΕΡΓΑΣΙΑ. Θέμα

ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΉ ΕΡΓΑΣΙΑ. Θέμα ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΉ ΕΡΓΑΣΙΑ Θέμα «Μετρήσεις των επιπέδων σωματιδιακής ρύπανσης σε εσωτερικό χώρο» Τομέας εφαρμογών φυσικής και φυσικής περιβάλλοντος. Χατζηαγγελάκης Σπύρος Α.Ε.Μ : 11991 Θεσσαλονίκη Σεπτέμβρης

Διαβάστε περισσότερα

στη ρύπανση και τη μόλυνση του περιβάλλοντος.

στη ρύπανση και τη μόλυνση του περιβάλλοντος. Εφαρμογή του Μοντέλου AirQ του Παγκοσμίου Οργανισμού Υγείας για την Εκτίμηση της Νοσηρότητας Εξαιτίας των Συγκεντρώσεων Αιωρούμενων Σωματιδίων στην Ευρύτερη Περιοχή των Αθηνών και του Βόλου Η μεγάλη βιομηχανική

Διαβάστε περισσότερα

Η ατμοσφαιρική ρύπανση στην Αθήνα

Η ατμοσφαιρική ρύπανση στην Αθήνα Υ.ΠΕ.ΧΩ.Δ.Ε. ΓΕΝ. Δ/ΝΣΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ Δ/ΝΣΗ ΕΛΕΓΧΟΥ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗΣ ΡΥΠΑΝΣΗΣ & ΘΟΡΥΒΟΥ Η ατμοσφαιρική ρύπανση στην Αθήνα Δρ. Αναστάσιος Αδαμόπουλος Η ατμοσφαιρική ρύπανση στην Αθήνα Η αστική ρύπανση οφείλεται

Διαβάστε περισσότερα

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΑ ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΑ ΚΟΛΛΙΝΤΖΑ

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΑ ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΑ ΚΟΛΛΙΝΤΖΑ Κ Kάνιγγος ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΑ ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΑ ΚΟΛΛΙΝΤΖΑ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΑΚΑ ΦΡΟΝΤΙΣΤΗΡΙΑ ΟΛΛΙΝΤΖΑ 10, (5ος όροφ. Τηλ: 210-3300296-7. www.kollintzas.gr OΙΚΟΛΟΓΙΑ 1. Όσο το ποσό της ενέργειας: α) μειώνεται προς τα ανώτερα

Διαβάστε περισσότερα

Άσκηση 4η. Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής

Άσκηση 4η. Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής Άσκηση 4η Ανίχνευση χημικών της καθημερινής ζωής 2 Θεωρητικό μέρος Αναλυτική Χημεία ονομάζεται ο κλάδος της Χημείας που αναπτύσσει και εφαρμόζει μεθόδους, όργανα και στρατηγικές για να δώσει πληροφορίες

Διαβάστε περισσότερα

Κων/νος Ι. Δελήμπασης, Χημικός Μηχανικός

Κων/νος Ι. Δελήμπασης, Χημικός Μηχανικός Αέρια ρύπανση: Θεσμικό πλαίσιο, πηγές & υφιστάμενη κατάσταση στην ευρύτερη περιοχή της Λάρισας Κων/νος Ι. Δελήμπασης, Χημικός Μηχανικός ΤΕΕ τμ. Κεντρ. & Δυτ. Θεσσαλίας, Μ.Ε. Περιβάλλοντος & Αειφορίας ΙΟΥΝΙΟΣ

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση Στερεών Απορριμμάτων. Μάθημα 2 ο. Ι.Μ. Δόκας Επικ. Καθηγητής

Διαχείριση Στερεών Απορριμμάτων. Μάθημα 2 ο. Ι.Μ. Δόκας Επικ. Καθηγητής Διαχείριση Στερεών Απορριμμάτων Μάθημα 2 ο Ι.Μ. Δόκας Επικ. Καθηγητής Φυσικά Χαρακτηριστικά ΑΣΑ Ειδικό βάρος Υγρασία Υδροαπορροφητικότητα Υδραυλική αγωγιμότητα Ειδικό Βάρος = Βάρος Ανά Μονάδα Όγκου Ειδικό

Διαβάστε περισσότερα

Μέτρηση ανακλασιμότητας φίλτρων αιωρουμένων σωματιδίων (PM 10 /PM 2,5 ) στην ατμόσφαιρα της Αθήνας

Μέτρηση ανακλασιμότητας φίλτρων αιωρουμένων σωματιδίων (PM 10 /PM 2,5 ) στην ατμόσφαιρα της Αθήνας ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ ΣΧΟΛΗ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΕΙΡΑΙΩΣ ΤΜΗΜΑ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΔΙΟΙΚΗΣΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Δ.Π.Μ.Σ. «ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ» Μέτρηση ανακλασιμότητας

Διαβάστε περισσότερα

Η ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΣΤΙΣ ΠΟΛΕΙΣ ΤΟΥ ΒΟΛΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ ΛΑΡΙΣΑΣ

Η ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΣΤΙΣ ΠΟΛΕΙΣ ΤΟΥ ΒΟΛΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ ΛΑΡΙΣΑΣ Η ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΣΤΙΣ ΠΟΛΕΙΣ ΤΟΥ ΒΟΛΟΥ ΚΑΙ ΤΗΣ Σ Π. Ξυγκόγιαννη, Γ. Ανδρέου, Ει. Ρεθεμιωτάκη, Ε. Ζέρβας* Ελληνικό Ανοιχτό Πανεπιστήμιο Σχολή Θετικών Επιστημών και Τεχνολογίας Σαχτούρη 11, Τ.Κ. 26222

Διαβάστε περισσότερα

Υγιεινή. Ρύπανση ατμόσφαιρας. Λεοτσινίδης Μιχάλης Καθηγητής Υγιεινής Ιατρική Σχολή Πανεπιστήμιο Πατρών

Υγιεινή. Ρύπανση ατμόσφαιρας. Λεοτσινίδης Μιχάλης Καθηγητής Υγιεινής Ιατρική Σχολή Πανεπιστήμιο Πατρών Υγιεινή Ρύπανση ατμόσφαιρας Λεοτσινίδης Μιχάλης Καθηγητής Υγιεινής Ιατρική Σχολή Πανεπιστήμιο Πατρών Ρύπανση: Τεράστιες επιπτώσεις στην υγεία Π.Ο.Υ(2002): 2.400.000 θάνατοι/έτος 1.500.000 εσωτερικήρύπανση

Διαβάστε περισσότερα

Δυναμική Πληθυσμών και Οικοσυστημάτων

Δυναμική Πληθυσμών και Οικοσυστημάτων Δυναμική Πληθυσμών και Οικοσυστημάτων Πληθυσμός Ομάδα ατόμων του ιδίου είδους που συνυπάρχουν χρονικά και τοπικά Πληθυσμιακή Πυκνότητα Απόλυτη Οικολογική Αριθμός ατόμων σε μια ευρεία μονάδα χώρου Αριθμός

Διαβάστε περισσότερα

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β. Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:...

ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β. Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:... ΓΥΜΝΑΣΙΟ ΑΓΛΑΝΤΖΙΑΣ Σχολική Χρονιά 2014-2015 ΓΡΑΠΤΕΣ ΠΡΟΑΓΩΓΙΚΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ ΙΟΥΝΙΟΥ 2015 ΜΑΘΗΜΑ: ΧΗΜΕΙΑ - ΤΑΞΗ Β Ονοματεπώνυμο μαθητή/τριας:... Τμήμα:... :... Βαθμός/Ολογράφως:... Χρόνος: 2 ώρες Φυσική

Διαβάστε περισσότερα

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II)

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II) Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 8: Οικοσυστήματα (II) Χαραλαμπίδης Γεώργιος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης

Διαβάστε περισσότερα

Ατμοσφαιρική Ρύπανση

Ατμοσφαιρική Ρύπανση Ατμοσφαιρική Ρύπανση Τι είναι ατμοσφαιρική ρύπανση; Ατμοσφαιρική ρύπανση είναι η εισαγωγή στον αέρα χημικών, αιωρούμενων στερεών ή οργανισμών που προκαλούν προβλήματα υγείας στους ανθρώπους ή σε άλλους

Διαβάστε περισσότερα

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 1. ΦΥΣΙΚΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών

ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ 1. ΦΥΣΙΚΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΡΑΔΙΟΧΗΜΕΙΑ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΙΣΟΤΟΠΩΝ Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5. ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑ ΤΩΝ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ 1. ΦΥΣΙΚΗ ΡΑΔΙΕΝΕΡΓΕΙΑ Ιωάννα Δ. Αναστασοπούλου Βασιλική

Διαβάστε περισσότερα

Τεχνική Προστασίας Περιβάλλοντος Αρχές Αειφορίας

Τεχνική Προστασίας Περιβάλλοντος Αρχές Αειφορίας ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Τεχνική Προστασίας Περιβάλλοντος Αρχές Αειφορίας Ενότητα 4: Τεχνικές Αξιολόγησης Αειφορίας Μουσιόπουλος Νικόλαος Άδειες Χρήσης Το παρόν

Διαβάστε περισσότερα

Σύνοψη και Ερωτήσεις 5ου Μαθήματος

Σύνοψη και Ερωτήσεις 5ου Μαθήματος Σύνοψη και Ερωτήσεις 5ου Μαθήματος - ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΝΕΡΟΥ Ιδιότητα Θερμοχωρητικότητα Θερμική Αγωγιμότητα Λανθάνουσα Θερμότητα εξάτμισης Λανθάνουσα Θερμότητα Τήξης Διαλυτική Ικανότητα Επιφανειακή Τάση Φυσική

Διαβάστε περισσότερα

ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου

ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ΤΕΙ Καβάλας, Τμήμα Δασοπονίας και Διαχείρισης Φυσικού Περιβάλλοντος Μάθημα Μετεωρολογίας-Κλιματολογίας Υπεύθυνη : Δρ Μάρθα Λαζαρίδου Αθανασιάδου 1. ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ Ατμόσφαιρα είναι το αεριώδες περίβλημα

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση Αποβλήτων

Διαχείριση Αποβλήτων ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ Διαχείριση Αποβλήτων Ενότητα 11 : Βιομηχανικά Στερεά και Υγρά Απόβλητα Δρ. Σταυρούλα Τσιτσιφλή Τμήμα Μηχανικών Χωροταξίας, Πολεοδομίας και Περιφερειακής Ανάπτυξης Άδειες Χρήσης Το

Διαβάστε περισσότερα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 o ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΩΝ ΚΥΡΙΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 o ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΩΝ ΚΥΡΙΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 o ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΤΩΝ ΚΥΡΙΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΡΥΠΩΝ Εισαγωγή Σε αυτό το κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση των δεδοµένων που χρησιµοποιήθηκαν στην εργασία καθώς και των κύριων ποιοτικών χαρακτηριστικών των

Διαβάστε περισσότερα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα

Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Διαλύματα - Περιεκτικότητες διαλυμάτων Γενικά για διαλύματα Μάθημα 6 6.1. SOS: Τι ονομάζεται διάλυμα, Διάλυμα είναι ένα ομογενές μίγμα δύο ή περισσοτέρων καθαρών ουσιών. Παράδειγμα: Ο ατμοσφαιρικός αέρας

Διαβάστε περισσότερα

ΑΠΟΛΥΤΗΡΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΥΤΕΡΑ 18 ΜΑΪΟΥ 2009 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ

ΑΠΟΛΥΤΗΡΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΥΤΕΡΑ 18 ΜΑΪΟΥ 2009 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ 1 ΘΕΜΑ 1ο ΑΠΟΛΥΤΗΡΙΕΣ ΕΞΕΤΑΣΕΙΣ Γ ΤΑΞΗΣ ΗΜΕΡΗΣΙΟΥ ΓΕΝΙΚΟΥ ΛΥΚΕΙΟΥ ΕΥΤΕΡΑ 18 ΜΑΪΟΥ 2009 ΕΞΕΤΑΖΟΜΕΝΟ ΜΑΘΗΜΑ ΒΙΟΛΟΓΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙ ΕΙΑΣ Να γράψετε στο τετράδιό σας τον αριθµό καθεµιάς από τις παρακάτω ηµιτελείς

Διαβάστε περισσότερα

Εισηγητής: Αλέξανδρος Παπαγιάννης Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΜΠ Εργαστήριο Τηλεπισκόπησης Laser apdlidar@central.ntua.gr

Εισηγητής: Αλέξανδρος Παπαγιάννης Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΜΠ Εργαστήριο Τηλεπισκόπησης Laser apdlidar@central.ntua.gr Η Ατμοσφαιρική Ρύπανση στο Λεκανοπέδιο Αθηνών Εισηγητής: Αλέξανδρος Παπαγιάννης Αναπληρωτής Καθηγητής ΕΜΠ Εργαστήριο Τηλεπισκόπησης Laser apdlidar@central.ntua.gr Περιεχόμενα Βασικοί αέριοι ρύποι Ανθρώπινη

Διαβάστε περισσότερα

Πρόλογος Το περιβάλλον Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20

Πρόλογος Το περιβάλλον Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20 Πίνακας περιεχομένων Πρόλογος... 7 1. Το περιβάλλον... 19 1.1 Περιβάλλον και οικολογική ισορροπία... 19 1.2 Η ροή της ενέργειας στο περιβάλλον... 20 2. Οι μικροοργανισμοί... 22 2.1 Γενικά... 22 2.2 Ταξινόμηση

Διαβάστε περισσότερα

Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων

Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων Διαχείριση και Τεχνολογίες Επεξεργασίας Αποβλήτων Απόβλητα Ν. 1650/1986 Απόβλητο θεωρείται κάθε ποσότητα ουσιών, θορύβου, αντικειμένων ή άλλων μορφών ενέργειας σε οποιαδήποτε φυσική κατάσταση από τις οποίες

Διαβάστε περισσότερα

ΒΙΟΚΛΙΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΩΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΡΥΘΜΙΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ. Δρ. Λυκοσκούφης Ιωάννης

ΒΙΟΚΛΙΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΩΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΡΥΘΜΙΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ. Δρ. Λυκοσκούφης Ιωάννης ΤΕΙ ΔΥΤΙΚΗΣ ΕΛΛΑΔΑΣ ΒΙΟΚΛΙΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΩΝ ΘΕΡΜΟΤΗΤΑΡΥΘΜΙΣΗ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑΣ Δρ. Λυκοσκούφης Ιωάννης 1 Ισόθερμες καμπύλες τον Ιανουάριο 1 Κλιματικές ζώνες Τα διάφορα μήκη κύματος της θερμικής ακτινοβολίας

Διαβάστε περισσότερα

Ρύπανση του αέρα. 1. (α) Οι ουσίες που καίμε για να πάρουμε ενέργεια ονομάζονται. (β) Να γράψετε τέσσερα παραδείγματα τέτοιων ουσιών.

Ρύπανση του αέρα. 1. (α) Οι ουσίες που καίμε για να πάρουμε ενέργεια ονομάζονται. (β) Να γράψετε τέσσερα παραδείγματα τέτοιων ουσιών. Ρύπανση του αέρα Εργαστείτε ατομικά 1. (α) Οι ουσίες που καίμε για να πάρουμε ενέργεια ονομάζονται. (β) Να γράψετε τέσσερα παραδείγματα τέτοιων ουσιών. 2. Υπάρχουν δύο είδη καύσης, η.και η.. Κατά την καύση

Διαβάστε περισσότερα

Μέλη Ομάδας: Κοντόπουλος Φάνης Λούβης Γιάννης Λυμπεροπούλου Ηλιάννα Παπαζώτος Βασίλης Φωστιέρης Νικόλας

Μέλη Ομάδας: Κοντόπουλος Φάνης Λούβης Γιάννης Λυμπεροπούλου Ηλιάννα Παπαζώτος Βασίλης Φωστιέρης Νικόλας Α Αρσάκειο Γενικό Λύκειο Ψυχικού Ερευνητική εργασία Β τετραμήνου Θέμα: Το νερό στη φύση-εξοικονόμηση νερού-προστασία υδάτινων πόρων Μέλη Ομάδας: Κοντόπουλος Φάνης Λούβης Γιάννης Λυμπεροπούλου Ηλιάννα Παπαζώτος

Διαβάστε περισσότερα

Δρ. Σταύρος Καραθανάσης

Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Γενικές Έννοιες Φωτοχημείας Ο σχηματισμός του όζοντος και γενικότερα της δευτερογενούς ρύπανσης στην ατμόσφαιρα των αστικών περιοχών είναι αποτέλεσμα φωτοχημικών διεργασιών. Όταν

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2

ΧΗΜΕΙΑ Β ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2 ΕΝΟΤΗΤΑ: 1.2 Η ύλη συναντάται σε τρεις φυσικές καταστάσεις: Στερεή: έχει καθορισμένη μάζα, σχήμα και όγκο. Υγρή: έχει καθορισμένη μάζα και όγκο, ενώ σχήμα κάθε φορά παίρνει το σχήμα του δοχείου που το

Διαβάστε περισσότερα

Σύντομη περιγραφή του πειράματος

Σύντομη περιγραφή του πειράματος Σύντομη περιγραφή του πειράματος Μέρος Ι: Μέτρηση του ΡΗ της βροχής από τρεις διαφορετικές περιοχές (βιομηχανική περιοχή, κέντρο αστικής πόλης, βουνό) και επίδραση των νερών αυτών σε μάρμαρο και μέταλλο.

Διαβάστε περισσότερα

ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ

ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ ΦΥΣΙΚΟΙ ΠΟΡΟΙ Η ΣΧΕΣΗ ΜΑΣ ΜΕ ΤΗ ΓΗ Δ. ΑΡΖΟΥΜΑΝΙΔΟΥ είναι οι παραγωγικές δυνάμεις ή το αποτέλεσμα των παραγωγικών δυνάμεων που υπάρχουν και δρουν στο φυσικό περιβάλλον και που για τον σημερινό άνθρωπο μπορούν,

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΟΥΤΡΥΠΑ ΤΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ

ΧΗΜΕΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΟΥΤΡΥΠΑ ΤΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ ΧΗΜΕΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΠΑΙΔΕΙΑΣ Β ΛΥΚΕΙΟΥ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗΦΑΙΝΟΜΕΝΟ ΘΕΡΜΟΚΗΠΙΟΥΤΡΥΠΑ ΤΟΥ ΟΖΟΝΤΟΣ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ Οποιαδήποτε αλλοίωση της φυσιολογικής σύστασης του αέρα που μπορεί να έχει βλαβερές επιπτώσεις

Διαβάστε περισσότερα

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ. + SO 4 Βάσεις είναι οι ενώσεις που όταν διαλύονται σε νερό δίνουν ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ - ). NaOH Na

ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ. + SO 4 Βάσεις είναι οι ενώσεις που όταν διαλύονται σε νερό δίνουν ανιόντα υδροξειδίου (ΟΗ - ). NaOH Na ΧΗΜΕΙΑ Γ' ΓΥΜΝΑΣΙΟΥ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΟΞΕΩΝ Αλλάζουν το χρώμα των δεικτών. Αντιδρούν με μέταλλα και παράγουν αέριο υδρογόνο (δες απλή αντικατάσταση) Αντιδρούν με ανθρακικά άλατα και παράγουν αέριο CO2. Έχουν όξινη

Διαβάστε περισσότερα

Ατμοσφαιρική Ρύπανση από Αιωρούμενα Σωματίδια κατά την Χειμερινή Περίοδο σε δυο Ελληνικές Πόλεις

Ατμοσφαιρική Ρύπανση από Αιωρούμενα Σωματίδια κατά την Χειμερινή Περίοδο σε δυο Ελληνικές Πόλεις Ατμοσφαιρική Ρύπανση από Αιωρούμενα Σωματίδια κατά την Χειμερινή Περίοδο σε δυο Ελληνικές Πόλεις ΦΛΩΡΟΥ ΚΑΛΛΙΟΠΗ Υπεύθυνος Καθηγητής: Πανδής Σπύρος Laboratory of Air Quality Studies Αιωρούμενα Σωματίδια

Διαβάστε περισσότερα

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 6: Το Φαινόμενο της Όξινης Βροχής

Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 6: Το Φαινόμενο της Όξινης Βροχής Περιβαλλοντικά Συστήματα Ενότητα 6: Το Φαινόμενο της Όξινης Βροχής Χαραλαμπίδης Γεώργιος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε

Διαβάστε περισσότερα

Ανακύκλωση & διατήρηση Θρεπτικών

Ανακύκλωση & διατήρηση Θρεπτικών Ανακύκλωση & διατήρηση Θρεπτικών 30-12-2014 EVA PAPASTERGIADOU Ανακύκλωση των Θρεπτικών είναι η χρησιμοποίηση, ο μετασχηματισμός, η διακίνηση & η επαναχρησιμοποίηση των θρεπτικών στοιχείων στα οικοσυστήματα

Διαβάστε περισσότερα

Τι ξέρει ένας Μηχανικός Περιβάλλοντος;

Τι ξέρει ένας Μηχανικός Περιβάλλοντος; Τι ξέρει ένας Μηχανικός Περιβάλλοντος; Η Επιστήμη του Μηχανικού Περιβάλλοντος είναι συνδυασμός των εξής επιστημονικών πεδίων: Πολιτικών Μηχανικών (Τομέας Υδραυλικής) Χημικών Μηχανικών (Φαινόμενα Μεταφοράς,

Διαβάστε περισσότερα