«Φωτοκαταλυτικές µέθοδοι αποχρωµατισµού και οξείδωσης χρωστικών ουσιών σε υδατικά διαλύµατα»

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑΣ Κ. ΚΟΣΙΤΖΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ «Φωτοκαταλυτικές µέθοδοι αποχρωµατισµού και οξείδωσης χρωστικών ουσιών σε υδατικά διαλύµατα» Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2006

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΑΡΙΑΣ Κ. ΚΟΣΙΤΖΗ ΠΤΥΧΙΟΥΧΟΥ ΧΗΜΙΚΟΥ «Φωτοκαταλυτικές µέθοδοι αποχρωµατισµού και οξείδωσης χρωστικών ουσιών σε υδατικά διαλύµατα» Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗ ΙΑΤΡΙΒΗ που εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Φυσικής Χηµείας του Τµήµατος Χηµείας ΕΠΤΑΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Αναπλ. Καθηγητής Ι. Πούλιος Επιβλέπων καθηγητής Αναπλ. Καθηγήτρια Κ. Σαµαρά-Κωνσταντίνου Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής Αναπλ. Καθηγήτρια Ε. Τσατσαρώνη Μέλος συµβουλευτικής επιτροπής Καθηγητής Ε. Θεοδωρίδου Α.Π.Θ. Καθηγητής Π. Νικήτας Α.Π.Θ. Καθηγητής Ι. Στράτης Α.Π.Θ. Αναπλ. Καθηγητής. Ματζαβίνος Πολυτεχνείο Κρήτης

3 Η επταµελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε για την κρίση της ιδακτορικής ιατριβής της Μαρίας Κοσιτζή, Χηµικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης τη ευτέρα 30 Οκτωβρίου του 2006, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της διατριβής µε τίτλο. Η επιτροπή έκρινε οµόφωνα ότι η διατριβή είναι πρωτότυπη και αποτελεί ουσιαστική συµβολή στην πρόοδο της Επιστήµης. ΤΑ ΜΕΛΗ ΤΗΣ ΕΠΤΑΜΕΛΟΥΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗΣ ΕΠΙΤΡΟΠΗΣ Αναπλ. Καθηγητής Ι. Πούλιος Αναπλ. Καθηγήτρια Κ. Σαµαρά-Κωνσταντίνου Αναπλ. Καθηγήτρια Ε. Τσατσαρώνη Καθηγητής Ε. Θεοδωρίδου Καθηγητής Π. Νικήτας Καθηγητής Ι. Στράτης Αναπλ. Καθηγητής. Ματζαβίνος

4 Μαρία Κοσιτζή Α.Π.Θ. Τίτλος ISBN «Η έγκριση της παρούσης ιδακτορικής ιατριβής από το Τµήµα Χηµείας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης δεν υποδηλώνει αποδοχή των γνωµών του συγγραφέως» (Ν. 5343/1932, άρθρο 202, παρ.2).

5 Maria Kositzi acknowledges participation in the NATO SFR Project (NATO Science For Peace, Porous catalytic coatings, Bulgaria-UK-Greece, ) in parallel with her PhD studies. The part of this thesis that was contacted in the Plataforma Solar de Almeria- Spain, was financially supported by the European Commission Directorate General XII for Science, Research and Development, Improving Human Potential programme, Contract HPRI-CT

6 Αφιερωµένο στους γονείς µου, Ευγενία και Κώστα Κοσιτζή, που πάντα µε προέτρεπαν να κυνηγάω τα όνειρά µου και στο δάσκαλό µου κ. Γιάννη Πούλιο, για όλα όσα µου έµαθε τόσα χρόνια πλάι του.

7 Θα ήθελα να αναφέρω όλους αυτούς που µε βοήθησαν, µε τον τρόπο τους, να ολοκληρώσω την παρούσα διδακτορική διατριβή. Πιο συγκεκριµένα, εκφράζω τις ευχαριστίες µου στις αν. καθ. Ευφορία Τσατσαρώνη και Κωνσταντινή Σαµαρά, µέλη της συµβουλευτικής µου επιτροπής, και στον αν. καθ. Περικλή Ακρίβο για την επιστηµονική τους βοήθεια και την πολλή καλή συνεργασία. Για τις ουσιαστικές επιστηµονικές παρατηρήσεις τους και για τη σωστή καθοδήγηση, το Dr. Sixto Malato και τους συνεργάτες του στην Plataforma Solar de Almeria της Ισπανίας. Ιδιαίτερες ευχαριστίες στους αν. καθ. Αντώνη Αβρανά, Τάσο Αναστόπουλο και επ. καθ. Γιάννη Ζιώγα για τα δέκα χρόνια «συγκατοίκησης» στο εργαστήριο, που πέρασαν αφήνοντάς µου πολλές ευχάριστες αναµνήσεις. Θερµές ευχαριστίες στο φίλο και συµφοιτητή Dr. Απόστολο Αντωνιάδη, για τη συµπαράσταση και την αλληλεγγύη του, όλα αυτά τα χρόνια. Τέλος, θέλω να ευχαριστήσω το φίλο χηµικό Γιώργο Φωτιάδη, για τη στήριξη και την πολύτιµη βοήθειά του.

8 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΣΗΣ (Π.Ο.Μ.Α.) Γενικά για τις Π.Ο.Μ.Α Αντιδράσεις παραγωγής ριζών υδροξυλίου ΠΗΓΕΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Λαµπτήρες ακτινοβολίας ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ Ενεργειακές ζώνες, ενεργειακό χάσµα, ενεργειακό άκρο του ηµιαγωγού Οπτικές ιδιότητες ηµιαγωγού Ηµιαγώγιµα υλικά καταλύτες ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Μηχανισµός της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Επίδραση διαφόρων παραµέτρων στην κινητική των αντιδράσεων ετερογενούς φωτοκατάλυσης Επίδραση του οξυγόνου Επίδραση οξειδωτικών ουσιών Επίδραση του ph Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου Επίδραση της έντασης των φωτονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση των αλάτων στο ρυθµό φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Εφαρµογές-ανασκόπηση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Άµεση φωτοδιάσπαση ή φωτόλυση Φωτοοξείδωση Αντιδραστήριο Photo-Fenton Τροποποιηµένο αντιδραστήριο Photo-Fenton (οξαλικός σίδηρος III) ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ I

9 6.5 Εφαρµογές ανασκόπηση της οµογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Περιβαλλοντικά προβλήµατα που προκύπτουν από τις χρωστικές και τα απόβλητα βαφείων ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Χρωστικές αντίδρασης (Reactive dyes) Χρωστικές βασικές (Basic dyes) Επιχρωστικές κυττάρων (counterstains) ΣΥΝΤΟΜΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ THΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά Ηµιαγώγιµοι καταλύτες Χρωστικές Πειραµατική διαδικασία, πειραµατική διάταξη Εργαστηριακή πειραµατική διάταξη Πιλοτική µονάδα επεξεργασίας αποβλήτων στην PSA Αναλυτικές µέθοδοι ΑΚΤΙΝΟΜΕΤΡΙΑ ΑΠΟ ΟΣΗ ΦΩΤΟΝΙΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ CIBACRON YELLOW L-S (CIY) Πειράµατα προσρόφησης του CIY παρουσία TiO 2 P Επίδραση της συγκέντρωσης του CIY στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία TiO 2 P Επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης διαλυµάτων 15 mg L -1 CIY Πειράµατα ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία διαφόρων καταλυτών ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ II

10 Οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση της χρωστικής CIY, παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton Επίδραση της θερµοκρασίας στον αποχρωµατισµό διαλυµάτων της χρωστικής CIY Μετρήσεις τοξικότητας σε πειράµατα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της χρωστικής CIY Επίδραση των αλάτων στη φωτοκαταλυτική επεξεργασία της CIY παρουσία TiO 2 P Παρακολούθηση της µεταβολής του COD και του DOC, κατά τη φωτοκαταλυτική οξείδωση της CIY ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ METHYL VIOLET (MV) Πειράµατα προσρόφησης του MV στο TiO 2 P Επίδραση της συγκέντρωσης του MV στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία TiO 2 P Επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης διαλυµάτων 8 mg L -1 MV Επίδραση διαφόρων καταλυτών Επίδραση του είδους της ακτινοβολίας στη φωτοκαταλυτική οξείδωση της χρωστικής ΜV Επίδραση του Η 2 Ο 2 στο φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό του MV, παρουσία TiO Φωτοκαταλυτικός αποχρωµατισµός του MV παρουσία του ZnO Επίδραση της θερµοκρασίας στον αποχρωµατισµό διαλυµάτων της χρωστικής MV Επίδραση της παρουσίας άλατος στον αποχρωµατισµό του MV ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ NUCLEAR FAST RED (NFR) Προκαταρκτικά πειράµατα Επίδραση διαφόρων καταλυτών Επίδραση της συγκέντρωσης της NFR στην αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού διαλυµάτων της Επίδραση της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25 στο φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό του NFR Επίδραση του H 2 O 2 στο φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό του NFR Φωτοκαταλυτικός αποχρωµατισµός παρουσία TiO 2 UV Φωτοκαταλυτικός αποχρωµατισµός παρουσία ZnO ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ III

11 Σύγκριση της επίδρασης των διαφόρων καταλυτών στην κινητική αποχρωµατισµού της NFR ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΤΗΣ ΧΡΩΣΤΙΚΗΣ CIBACRON BLUE F-R (CIB) Προκαταρκτικά πειράµατα Προσρόφηση της χρωστικής CIB σε διάφορους καταλύτες Επίδραση διαφόρων καταλυτών στο φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό του CIB Επίδραση της συγκέντρωσης του CIB στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης παρουσία TiO 2 P Επίδραση της συγκέντρωσης του ΤiO 2 P-25 στην κινητική της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης διαλυµάτων 50 mgl-1 CIB Επίδραση του ph στη φωτοκαταλυτική οξείδωση του CIB Επίδραση του Η 2 Ο 2 στο φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό του CIB, παρουσία ΤiO Φωτοκαταλυτική οξείδωση (αποχρωµατισµός) παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton Φωτοκαταλυτική οξείδωση του CIΒ (αποχρωµατισµός), παρουσία οξαλικού σιδήρου (ΙΙΙ) Επίδραση της προσθήκης K 2 S 2 O ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΜΕΝΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΑΦΗΣ ΒΑΜΒΑΚΕΡΩΝ ΥΦΑΣΜΑΤΩΝ (CSW) Προκαταρκτικά πειράµατα Επίδραση του ph Επίδραση του Η 2 Ο 2 στη φωτοκαταλυτική επεξεργασία του CSW παρουσία TiO Επίδραση του Fe 3+ στην ετερογενή φωτοκαταλυτική οξείδωση Σύγκριση της οµογενούς κι ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του CSW Μετρήσεις τοξικότητας ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΜΕΝΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΒΑΦΗΣ ΥΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΠΙΛΟΤΙΚΗ ΜΟΝΑ Α ΤΗΣ PLATAFORMA SOLAR DE ALMERIA Μελέτη της αποικοδόµησης της χρωστικής Black HFGR Triactive (συστατικό του CSW) Αποχρωµατισµός των CSW και NSW Μείωση του οργανικού φορτίου ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ IV

12 Μείωση του χηµικά και βιολογικά απαιτούµενου οξυγόνου Σύγκριση πειραµάτων επεξεργασίας του CSW, στην πιλοτική µονάδα και στο εργαστήριο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ V

13 14. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα διδακτορική διατριβή µελετήθηκε η φωτοκαταλυτική οξείδωση χρωστικών και προσοµοιωµένων αποβλήτων βαφείων. Για την επεξεργασία τους δοκιµάστηκαν οι µέθοδοι της ετερογενούς, της οµογενούς φωτοκατάλυσης και ο συνδυασµός των δύο. Για τις χρωστικές πραγµατοποιήθηκαν πειράµατα σε εργαστηριακό επίπεδο, ενώ για τα απόβλητα έγιναν πειράµατα σε εργαστηριακό και πιλοτικό αντιδραστήρα Μελετήθηκαν διάφορες παράµετροι που επηρεάζουν την αποτελεσµατικότητα των µεθόδων, και εξετάσθηκε η δυνατότητα χρησιµοποίησης ηλιακής ακτινοβολίας για την επεξεργασία των αποβλήτων. Σε γενικές γραµµές, από τα αποτελέσµατα της παρούσας διδακτορικής διατριβής, προκύπτει ότι οι φωτοκαταλυτικές µέθοδοι είναι σε θέση να αδρανοποιήσουν ικανοποιητικά χρωστικές και προσοµοιωµένα έγχρωµα απόβλητα παρουσία τεχνητού αλλά και ηλιακού φωτισµού. Αποτελούν ελπιδοφόρες µέθοδοι επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, οι οποίες αξιοποιούν την ηλιακή ενέργεια, εντάσσοντας τις Ήπιες Μορφές Ενέργειας στη διαδικασία καθαρισµού και αναβάθµισης του περιβάλλοντος. Οι έντονες οξειδωτικές συνθήκες οδηγούν στην πλήρη οξείδωση του οργανικού φορτίου προς διοξείδιο του άνθρακα και ανόργανα ιόντα, ή κάνουν εφικτή τη χρησιµοποίηση µιας βιολογικής µεθόδου, µέχρι τον πλήρη καθαρισµό των απόνερων. Ακόµη και η επαναχρησιµοποίηση του νερού στη συνέχεια, εφαρµόζοντας κάποια µέθοδο αφαλάτωσης, είναι πιθανή, χρησιµοποιώντας την ετερογενή και οµογενή φωτοκαταλυτική µέθοδο επεξεργασίας των αποβλήτων βαφείων Στη συνέχεια παρατίθενται τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από τα πειράµατα της παρούσας διδακτορικής διατριβής. ίνονται οµαδοποιηµένα, ξεχωριστά για κάθε χρωστική και απόβλητο που µελετήθηκε, και στο τέλος γίνεται µία γενική σύγκριση των αποτελεσµάτων Cibacron Yellow LS-R (CIY) Το CIY διασπάται ελάχιστα, όταν φωτιστεί σκέτο µε UV-A ακτινοβολία, γεγονός που πιστοποιείται από 10% µείωση, µετά από 120 λεπτά φωτισµού. Τα διαλύµατα του CIY, που µελετήθηκαν, αποχρωµατίζονταν σχετικά γρήγορα. Μετά από περίπου 30 λεπτά, µηδενίζεται η οπτική απορρόφηση στα 400 nm, όπου το φάσµα εµφανίζει µέγιστο, και οφείλεται στους χρωµοφόρους δεσµούς της χρωστικής. Ακόµη, παρουσία ZnO ή TiO 2 Ρ-25, παρατηρείται ότι µετά από περίπου 2 ώρες φωτισµού, το 23% του αζώτου που περιέχεται στη χρωστική µετατρέπεται σε ΝΗ 3. Είναι προφανές ότι, όπως και ο αποχρωµατισµός της, η οξείδωση της χρωστικής γίνεται µε πιο αργούς ρυθµούς παρουσία του photo-fenton, σε σχέση µε τα ετερογενή φωτοκαταλυτικά συστήµατα που µελετήθηκαν. Εκτός από τον αποχρωµατισµό, η συνεργετική δράση των καταλυτών µε το φως επιφέρει και ανοργανοποίηση των χρωστικών, το µέγεθος της οποίας εξαρτάται Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 234

14 από τη διάρκεια φωτισµού. Ενώ ο αποχρωµατισµός επέρχεται µετά από 30 λεπτά, η µείωση του οργανικού άνθρακα καθυστερεί, λόγω της δηµιουργίας ενδιαµέσων προϊόντων τα οποία είναι µεν άχρωµα, χρειάζονται όµως επιπλέον χρόνο µέχρι να οξειδωθούν πλήρως. Μετά από 120 λεπτά φωτισµού επέρχεται µείωση του COD που κυµαίνεται από 40%, στα πειράµατα που έγιναν παρουσία 1 g L -1 TiO2 P-25 και 85 mg L -1 H2 O 2 σε ph eq =3, έως 100% της αρχικής τιµής, παρουσία 1 g L -1 ZnO, σε ph eq =7,5. Για το DOC η αντίστοιχη µείωση κυµαίνεται από 18% έως 72%, για τις ίδιες πειραµατικές συνθήκες. Αξιοσηµείωτο είναι ότι παρουσία ZnO, επέρχεται µέσα σε 90 λεπτά πλήρης µείωση του µετρούµενου διαλυτού οργανικού άνθρακα και υπάρχει σηµαντική µείωση και στην τιµή του COD. Σχετικά µε την επίδραση της θερµοκρασίας στον αποχρωµατισµό της χρωστικής CIY, γίνεται αποδεκτή η ερµηνεία της συµπεριφοράς του φωτοκαταλυτικού συστήµατος µε το µοντέλο Langmuir-Hinselwood. Στη συνήθη θερµοκρασία, τα προϊόντα της οξείδωσης εκροφώνται από την επιφάνεια του καταλύτη, ελευθερώνοντας ενεργές θέσεις, που θα οδηγήσουν στην συνέχεια της οξειδωτικής διαδικασίας. Όσο µεγαλύτερη είναι η ενέργεια ενεργοποίησης, τόσο µεγαλύτερη είναι η επίδραση της θερµοκρασίας στην αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού της CIY. Το ZnO είναι αυτό που επηρεάζεται λιγότερο από τις µεταβολές της θερµοκρασίας του πειράµατος. Στο αρχικό διάλυµα της χρωστικής δεν εµφανίστηκε καθόλου τοξικότητα, για τις τιµές EC 20 και EC 50, µετά από 30 και 60 λεπτά επώασης. Η αύξηση της τοξικότητας µετά από 25 λεπτά επεξεργασίας παρουσία TiO 2 P-25, οφείλεται προφανώς στη δηµιουργία τοξικών ενδιαµέσων προϊόντων. Μετά από 60 λεπτά φωτισµού, η παρεµπόδιση της βιοφωταύγειας που προέκυψε από το σχηµατισµό των τοξικών ενδιάµεσων, µειώνεται κατά 97%. Στον ίδιο χρόνο φωτισµού παρατηρείται 87% µείωση της παρεµπόδισης στη βιοφωταύγεια των βακτηρίων που εµφανιζόταν στο αρχικό διάλυµα. Στα πειράµατα που έγιναν µε TiO 2 -Α, αν και δεν εµφανιστήκαν τοξικά ενδιάµεσα προϊόντα, µετά από 160 λεπτά φωτισµού η παρεµπόδιση της βιοφωταύγειας των βακτηρίων µειώθηκε κατά 70% µόνο. Το φωτοκαταλυτικό σύστηµα που περιείχε TiO 2 P-25 και H 2 O 2, µετά από µόνο 20 λεπτά φωτισµού κατέληξε σε διαλύµατα που η παρεµπόδιση της βιοφωταύγειας των βακτηρίων µειώθηκε κατά 98%, σχεδόν ολοκληρωτικά. Κατά τη χρησιµοποίηση του ZnO ως καταλύτη, παρατηρήθηκε ότι το διάλυµα γινόταν ιδιαίτερα τοξικό για τα βακτήρια Vibrio fischeri, γεγονός που οφείλεται στη διάλυση του ZnO και στην εµφάνιση ιόντων Zn 2+. Μετρήσεις των ιόντων Zn 2+ κατά τη διάρκεια των πειραµάτων της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, έδειξαν µια σηµαντική αύξηση της συγκέντρωσής τους στο διάλυµα Methyl violet 6B (MV) Παρουσία 0,5 gl -1 TiO 2 P-25, στο φυσικό ph=4 της χρωστικής, µετά από 30 λεπτά φωτισµού, έχει επέλθει σχεδόν πλήρης αποχρωµατισµός, και διάσπαση των Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 235

15 αρωµατικών δεσµών της χρωστικής, καθώς µειώνεται η οπτική απορρόφηση όχι µόνο στα 578 nm αλλά και στην περιοχή κάτω από τα 300nm. Καθώς η συγκέντρωση του καταλύτη TiO 2 Ρ-25 αυξάνεται από 0,1 σε 5 gl -1, η αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού της χρωστικής αυξάνεται κατά 9,8 φορές. Η καµπύλη προσοµοιάζει µε ισόθερµη προσρόφησης Langmuir οπότε υπάρχει µια συγκέντρωση καταλύτη (4gL -1 ) που η ταχύτητα φτάνει σε µια µέγιστη τιµή. Περαιτέρω αύξηση στη συγκέντρωση του καταλύτη, προκαλεί µείωση του ρυθµού αποικοδόµησης της χρωστικής, καθώς υπάρχει µεγαλύτερη αντανάκλαση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στους κόκκους του καταλύτη. Είναι προφανές ότι όσο µειώνεται το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας που προσπίπτει στα αιωρήµατα, τόσο αυξάνει η αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού του διαλύµατος της χρωστικής. Η δε χρήση ορατής ακτινοβολίας επιφέρει ελάχιστη µείωση στη συγκέντρωση του MV. Όπως αναφέρεται και στο κεφάλαιο 4, η ενεργοποίηση του καταλύτη TiO 2 P-25 γίνεται µε ακτινοβολία µικρότερη των 385 nm, ενώ η ακτινοβολία που εκπέµπουν οι λαµπτήρες ορατού φωτός, κυµαίνεται από τα 400 έως τα 780 nm. Όταν για το φωτισµό χρησιµοποιήθηκε λαµπτήρας υπεριώδους ακτινοβολίας UV-A, ανεξάρτητα από το είδος του σωλήνα-περιέκτη, τα αποτελέσµατα παρέµεναν τα ίδια. Η προσθήκη Η 2 Ο 2 στο αιώρηµα χρωστικής-καταλύτη τετραπλασίασε την ταχύτητα του αποχρωµατισµού του και οι χρόνοι αποχρωµατισµού µειώνονται σηµαντικά. Η συνεχόµενη αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 δεν επιφέρει και ανάλογη αύξηση της αρχικής ταχύτητας r 0 και συνεπώς δεν είναι αναγκαία η χρήση µεγάλων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2. Η επίδραση του Η 2 Ο 2 στον φωτοκαταλυτικό αποχρωµατισµό της χρωστικής, παρουσία TiO 2 Ρ-25, TiO 2 -A και ZnO, εξετάστηκε στο αρχικό ph του διαλύµατος της χρωστικής, δηλαδή σε 3,1. Προκύπτει ότι το Η 2 Ο 2 αυξάνει τη φωτοκαταλυτική δράση των TiO 2 Ρ-25 και ZnO, ενώ και το TiO 2 -A, τελικά δίνει εξίσου ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Ειδικά στην περίπτωση του ZnO, ο ρυθµός αποχρωµατισµού του MV αυξήθηκε, φτάνοντας σε χρόνους πλήρους αποχρωµατισµού, µικρότερους από 10 λεπτά. Στη συνήθη πειραµατική θερµοκρασία, τα προϊόντα της οξείδωσης εκροφώνται από την επιφάνεια του καταλύτη, ελευθερώνοντας ενεργές θέσεις και επιτρέποντας τη συνέχιση της οξειδωτικής διαδικασίας. Η επίδραση της θερµοκρασίας στην περίπτωση του φωτοκαταλυτικού συστήµατος TiO 2 /Η 2 Ο 2, είναι πολύ µικρότερη από την περίπτωση του H 2 O 2 /Fe 3+, σε ph eq =3, Nuclear Fast Red (NFR) Η συγκεκριµένη χρωστική, είναι η µόνη από όσες µελετήθηκαν, η οποία αποχρωµατίζεται σε ποσοστό 40%, όταν φωτιστεί µε ακτινοβολία UV-A. Σχετικά µε τον αποχρωµατισµό του NFR, είναι προφανές ότι στις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, το ZnO δίνει τα καλύτερα αποτελέσµατα, µε το TiO 2 P-25, να ακολουθεί. Ο αποχρωµατισµός µε αυτούς τους δύο καταλύτες επέρχεται µετά Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 236

16 από 10 και 20 λεπτά φωτισµού, αντίστοιχα. Το TiO 2 Millenium, έχει το µεγαλύτερο ποσοστό προσρόφησης (17%), και τη χαµηλότερη απόδοση φωτονίων από τους υπόλοιπους καταλύτες, εξαιτίας της παρεµπόδισης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, να φτάσει στην επιφάνεια του καταλύτη, από µόρια χρωστικής. Αύξηση της συγκέντρωσης της χρωστικής οδηγεί σε αύξηση της αρχικής ταχύτητας αποχρωµατισµού του NFR, φτάνοντας σε ένα µέγιστο µετά από τα 20 mgl -1, παρουσία 0,5 gl -1 TiO 2 P-25. Η βέλτιστη συγκέντρωση του TiO 2 P-25, σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό της χρωστικής είναι τα 0,5 gl -1. Σε συγκεντρώσεις µεγαλύτερες από 0,5 gl- 1, η αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού της χρωστικής µειώθηκε, εξαιτίας της αύξησης της θολερότητας του αιωρήµατος, οπότε η προσπίπτουσα ακτινοβολία δεν φτάνει σε όλη την επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, παρατηρείται ότι αύξηση της συγκέντρωσης του TiO2 P-25 προκαλεί µείωση της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης (k r ), δηλαδή, µείωση της τάσης για µετατροπή της ουσίας, όταν αυτή είναι προσροφηµένη. Αντίθετα, η σταθερά ισορροπίας προσρόφησης του αντιδρώντος (Κ), αυξάνεται µε την αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη. Όταν χρησιµοποιείται το φωτοκαταλυτικό σύστηµα TiO 2 P-25/H 2 O 2 υπάρχει µια συγκέντρωση οξειδωτικού όπου η ταχύτητα της αντίδρασης φτάνει σε µια µέγιστη τιµή. Στις παρούσες πειραµατικές συνθήκες η βέλτιστη συγκέντρωση Η 2 Ο 2 είναι περίπου τα 500 mg L -1. Μετά από αυτή τη συγκέντρωση, το πλεονάζον οξειδωτικό παρεµποδίζει τη φωτοκαταλυτική δράση του καταλύτη. Αύξηση της συγκέντρωσης του TiO 2 UV-100, σηµαίνει και αύξηση της αρχικής ταχύτητας αποχρωµατισµού του NFR. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη από 0,2 σε 0,5 gl -1, οδηγεί σε σηµαντική αύξηση του r o, από 0,43 σε 1,38 mg L - 1 min -1. Είναι προφανές ότι η βέλτιστη συγκέντρωση του ZnO, για τις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό του NFR, είναι τα 0,75 gl -1. Αύξηση αυτής οδηγεί σε µείωση του r o προφανώς λόγω αύξησης της θολερότητας του διαλύµατος, και άρα µη ικανή προσέγγιση του φωτός στον καταλύτη. Η σύγκριση των τιµών της σταθεράς ισορροπίας προσρόφησης Κ του αντιδρώντος στην επιφάνεια των τριών καταλυτών (TiO 2 P-25, TiO 2 UV-100 και ΖnΟ), έχει σε όλες τις περιπτώσεις τιµή της ίδιας τάξης µεγέθους και το ίδιο ισχύει και για την k r. Εφόσον η σταθερά k r δε διαφέρει κάποιες τάξεις µεγέθους, µπορεί να θεωρηθεί ότι και µε τα τρία φωτοκαταλυτικά συστήµατα που µελετήθηκαν, η αλληλεπίδραση NFR/TiO 2 ακολουθεί ίδιο µηχανισµό. Αύξηση της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης σηµαίνει αύξηση της τάσης για µετατροπή της ουσίας ενώ αυτή είναι προσροφηµένη. Φαίνεται ότι στην περίπτωση του ZnO, η χρωστική προσροφάται σε µεγαλύτερο ποσοστό από ότι στους άλλους καταλύτες (µεγαλύτερη Κ), και, έχοντας αυξηµένη την τάση οξείδωσης της ουσίας ενώ αυτή είναι προσροφηµένη (µεγαλύτερη k r ), τελικά αποδίδει καλύτερα στον αποχρωµατισµό του NFR. Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 237

17 14.4. Cibacron Blue F-R (CIB) Στη συγκεκριµένη χρωστική παρατηρήθηκε ότι σε ph=3, επέρχεται σχεδόν ολοκληρωτική προσρόφηση στην επιφάνεια του TiO 2 UV-100, και σχεδόν καθόλου στο TiO 2 -A και TiO 2 P-25. Αυτή η συµπεριφορά είναι αναµενόµενη, λόγω της διαφοράς στην ειδική επιφάνεια αυτών των τριών καταλυτών (>250 m 2 g -1, 56 m 2 g - 1 και >10,2 m 2 g -1, αντίστοιχα). Είναι προφανές ότι αύξηση της ειδικής επιφάνειας προκαλεί και αύξηση στο ποσοστό προσρόφησης της χρωστικής, ειδικά σε χαµηλά ph που λαµβάνει χώρα πλήρης ιονισµός της χρωστικής. Σε χαµηλά ph, οι κόκκοι του ΤiO 2 είναι θετικά φορτισµένοι µε αποτέλεσµα να αναπτύσσονται ισχυρές ελκτικές δυνάµεις µεταξύ αυτών και των ανιόντων της χρωστικής. Επιπλέον, από τα πειράµατα προσρόφησης φαίνεται ότι απουσία φωτός δε λαµβάνει χώρα διάσπαση της χρωστικής αλλά µόνο προσρόφησή της στην επιφάνεια του καταλύτη. Παρουσία 1 gl -1 ZnO, TiO 2 P-25 και TiO 2 Α επέρχεται όχι µόνο αποχρωµατισµός του διαλύµατος κατά το φωτισµό, αλλά, επιπλέον, είναι εµφανής και η αποικοδόµηση των ανθρακικών αλυσίδων (αρωµατικών και αλειφατικών) που υπάρχουν στο µόριο της χρωστικής. Σε φυσικό ph (ph=5,7), µε φωτισµό διαλυµάτων του CIΒ παρουσία 1 gl -1 καταλύτη, η µεγαλύτερη αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού είναι παρουσία του ΤiO 2 -A, ακολουθούµενο από τα ZnO, TiO 2 UV-100 και TiO 2 P-25. Καθώς η συγκέντρωση του καταλύτη TiO 2 Ρ-25 αυξάνεται από 0,25 σε 4 gl -1, η αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού της χρωστικής αυξάνεται κατά 2,7 φορές. Η καµπύλη προσοµοιάζει µε ισόθερµη προσρόφησης Langmuir οπότε υπάρχει µια συγκέντρωση καταλύτη (4gL -1 ) που η ταχύτητα φτάνει σε µια µέγιστη τιµή. Περαιτέρω αύξηση στη συγκέντρωση του καταλύτη, προκαλεί µείωση του ρυθµού αποικοδόµησης της χρωστικής, καθώς υπάρχει µεγαλύτερη αντανάκλαση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στους κόκκους του καταλύτη. Σε τιµές ph < ph pzc του TiO 2, δηλαδή σε ph<6,8, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισµένη, ενώ σε µεγαλύτερες τιµές αρνητικά φορτισµένη. Η χρωστική CIΒ είναι µία κατιονική χρωστική, µε πολλές σουλφονικές οµάδες οι οποίες ιονίζονται ανάλογα µε το ph του διαλύµατος. Το φυσικό ph των διαλυµάτων της χρωστικής είναι 5,7. Σε όσες τιµές ph ο καταλύτης έχει ίδιο φορτίο µε τη χρωστική, η προσρόφηση είναι µικρή και το ίδιο συµβαίνει µε το ρυθµό αποχρωµατισµού του CIB. Αυτό συµβαίνει σε ph<4 και σε ph>8. Στις ενδιάµεσες τιµές ph, η επιφάνεια του καταλύτη έχει αντίθετο φορτίο από τη χρωστική, µε αποτέλεσµα να υπάρχει µεγαλύτερη προσρόφηση και, συνεπώς, αύξηση του ρυθµού αποχρωµατισµού του CIB. Και στην περίπτωση της µείωσης του ολικού οργανικού φορτίου του CIΒ, φαίνεται, όπως ήταν αναµενόµενο λόγω της συµπεριφοράς του καταλύτη σε διαφορετικά ph, όσο χαµηλότερο ph τόσο µικρότερος και ο ρυθµός αποικοδόµησης της χρωστικής. Έτσι, σε ph=3 το COD και Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 238

18 το DOC µειώνεται κατά 24% και 23% αντίστοιχα, ενώ σε ph=5,9 η µείωση τους φτάνει το 80% και 40%, αντίστοιχα. Κατά τη χρησιµοποίηση του αντιδραστηρίου Photο-Fenton, αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 από 2 σε 20 mgl -1 επιφέρει 2,5 φορές αύξηση της ταχύτητας αποχρωµατισµού του CIB. Αύξηση µίας ακόµη τάξης µεγέθους, από 20 σε 200 mgl -1 Η 2 Ο 2 δεν προκαλεί περαιτέρω αύξηση στο ρυθµό αποχρωµατισµού της χρωστικής. Το σύστηµα µε την καλύτερη απόδοση φωτονίων, είναι τα 3,3 mgl -1 Fe 3+ και τα 20 mgl -1 Η 2 Ο 2. Η προσθήκη σκέτου Κ 2 S 2 O 8 χωρίς καταλύτη, προκαλεί µεν, µετά από 60 λεπτά φωτισµού, αποχρωµατισµό του διαλύµατος, χωρίς όµως να είναι εφικτή η διάσπαση 2- των αρωµατικών δεσµών της ένωσης. Προφανώς, τα ιόντα S 2 O 8 προκαλούν διάσπαση των χρωµοφόρων δεσµών του CIB, δεν έχουν την ικανότητα όµως για περαιτέρω οξείδωση των δεσµών της χρωστικής. Σε συνδυασµό µε το TiO 2 P-25, σε χρόνο µικρότερο από 20 λεπτά, επέρχεται αποχρωµατισµός του διαλύµατος, ακόµη και µε χαµηλή συγκέντρωση K 2 S 2 O 8. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του K 2 S 2 O 8 δεν µπορεί να δώσει µεγαλύτερους ρυθµούς αποχρωµατισµού, διότι η περίσσεια SΟ 2-4 στο διάλυµα προκαλεί απενεργοποίηση του καταλύτη Προσοµοιωµένα απόβλητα βαφής βαµβακερών υφασµάτων, επεξεργασµένα στο εργαστήριο (CSW) Μετά από φωτισµό διάρκειας τριών ωρών, στο φυσικό ph του προσοµοιωµένου λύµατος, δηλαδή σε ph=11,2 µε προσθήκη 1 gl -1 TiO 2 P-25, φαίνεται ότι επέρχεται όχι µόνο πλήρης αποχρωµατισµός αλλά και διάσπαση των αρωµατικών δεσµών, γεγονός που πιστοποιείται από τη µείωση της οπτικής απορρόφησης σε µήκη κύµατος <300 nm, που αντιστοιχούν στους αρωµατικούς δεσµούς των χηµικών ενώσεων που περιέχει το CSW. Από τη σύγκριση των διαφόρων καταλυτών, προκύπτει ότι σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό και τη µείωση των COD και DOC σε σχέση µε το χρόνο φωτισµού, στις συγκεκριµένες πειραµατικές συνθήκες, πιο αποτελεσµατικό είναι το TiO 2 P-25 ακολουθούµενο από το ZnΟ. Το TiO 2 -A έχει τη χαµηλότερη απόδοση. Σε παρόµοια συµπεράσµατα οδηγούν και τα διαγράµµατα του AOS σε σχέση µε το χρόνο αντίδρασης. Όταν χρησιµοποιήθηκε TiO 2 -A, δεν υπήρξε αξιοσηµείωτη µεταβολή στην οξειδωτική κατάσταση του οργανικού άνθρακα. Αντίθετα, η χρήση σκέτου TiO 2 Ρ-25 οδηγεί σε ενδιάµεσα προϊόντα που οξειδώνονται ευκολότερα, όπως προκύπτει και από τη µείωση του λόγου COD/DOC. Με την προσθήκη του Η 2 Ο 2 η δράση του TiO 2 -A βελτιώνεται, σε σχέση µε τη µείωση του DOC και δίνει παρόµοια αποτελέσµατα µε το ZnO, µε το φωτοκαταλυτικό σύστηµα TiO 2 P-25/H 2 O 2 να δίνει τα καλύτερα αποτελέσµατα. Αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη TiO 2 Ρ-25 οδηγεί σε µείωση του λόγου COD/DOC και αύξηση του AOS. Αυτό σηµαίνει ότι αυξάνεται η ικανότητα του Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 239

19 φωτοκαταλυτικού συστήµατος για µείωση του ολικού οργανικού φορτίου του CSW. Τα δε άτοµα άνθρακα των τελικών προϊόντων των πειραµάτων, βρίσκονται σε υψηλή οξειδωτική κατάσταση, άρα πρόκειται για ενώσεις που µπορούν εύκολα να οξειδωθούν, ακόµη και µε ηπιότερες οξειδωτικές µεθόδους. Η σύγκριση των δύο καταλυτών, (TiO 2 Ρ-25 και TiO 2 -Α), οδηγεί στο συµπέρασµα ότι όσο πιο χαµηλή είναι η συγκέντρωσή τους, τόσο πιο έντονες οι διαφορές στην απόδοσή τους. Όταν χρησιµοποιηθεί 1 gl -1 από τον κάθε καταλύτη, το TiO 2 Α προκαλεί χαµηλότερη µείωση του ολικού οργανικού άνθρακα από ότι το TiO 2 Ρ-25, δίνει όµως αρκετά ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Η επίδραση της συγκέντρωσης των δύο καταλυτών στην τιµή ισορροπίας του λόγου COD/DOC φαίνεται να είναι πανοµοιότυπη και για τους δύο καταλύτες που µελετήθηκαν. Το αντιδραστήριο Photo-Fenton, ενεργοποιεί την αντίδραση οξείδωσης του CSW, γρηγορότερα από ότι τα υπόλοιπα φωτοκαταλυτικά συστήµατα. Ακόµη, το σύστηµα TiO 2 /H 2 O 2, και στα δύο ph που µελετήθηκαν, δίνει εξίσου σηµαντικές αρχικές ταχύτητες µείωσης του χηµικά απαιτούµενου οξυγόνου. Η προσθήκη σιδήρου, δε βελτιστοποιεί το ρυθµό οξείδωσης του CSW, ειδικά σε ph=3. Η τοξικότητα του CSW µειώνεται συνεχώς κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Ανάλογα µε το ρυθµό µείωσης των υπολοίπων παραµέτρων (DOC, COD, οπτική απορρόφηση) µειώνεται και η σχετική τοξικότητα. Μια σηµαντική διαφορά σε σχέση µε τις µετρήσεις τοξικότητας που έγιναν στην χρωστική CIY και µε άλλες µετρήσεις σκέτων χρωστικών που παρουσιάζονται στη διεθνή βιβλιογραφία, είναι το γεγονός ότι δεν υπάρχει αύξηση της σχετικής τοξικότητας στην αρχή των πειραµάτων φωτοκατάλυσης. Μια εξήγηση αυτού του γεγονότος ίσως είναι το ότι οι περισσότερες χρωστικές δεν είναι ιδιαίτερα τοξικές για τα συγκεκριµένα βακτήρια, ενώ το προσοµοιωµένο απόβλητο που µελετήθηκε σε αυτό το σηµείο ήταν αρκετά τοξικό πριν την επεξεργασία του Προσοµοιωµένα απόβλητα βαφής βαµβακερών υφασµάτων (CSW), επεξεργασµένα στην PSA Κατά την επεξεργασία του CSW, η προσθήκη Na 2 S 2 O 8 αυξάνει σηµαντικά την αρχική ταχύτητα µείωσης του DOC, ενώ παρουσία H 2 O 2 µετά τον φωτισµό µε ακτινοβολία ενέργειας ~50 kj L -1 το 70% του αρχικού οργανικού άνθρακα µειώνεται όταν χρησιµοποιήθηκε σαν καταλύτης TiO 2 P-25. Όταν χρησιµοποιήθηκε ΤiO 2 -A, η µείωση αυτή έφτασε στο 49%. H οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση (µε το αντιδραστήριο Photo-Fenton) έχει καλύτερη απόδοση σε σχέση µε την ετερογενή, στα συγκεκριµένα απόβλητα και αναφορικά µε τη µείωση του DOC. Παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton επέρχεται πλήρης αποχρωµατισµός µετά από πρόσπτωση ακτινοβολίας συνολικής ενέργειας 8,2 kj L -1. Ακτινοβολία ενέργειας 50 kj L -1 οδηγεί σε 90 % µείωση του DOC. Όταν η επεξεργασία του CSW γίνει παρουσία Η 2 Ο 2, ακτινοβολία συνολικής ενέργειας 45 kj L -1 έχει ως αποτέλεσµα µείωση κατά 45 % του αρχικού COD, Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 240

20 όταν ο καταλύτης είναι το TiO 2 P-25 ή το TiO 2 -A. Η προσθήκη Na 2 S 2 O 8 στο αιώρηµα µε τους καταλύτες και µε παρόµοια ποσότητα προσπίπτουσας ακτινοβολίας (~44 kj L -1 ), καταλήγει σε 60 % µείωση του αρχικού COD παρουσία TiO 2 P-25. H οµογενής φωτοκατάλυση (αντιδραστήριο Photo-Fenton) είναι σχεδόν όσο αποδοτική είναι η ετερογενής, καθώς ακτινοβολία ενέργειας 53 kj L -1 προκαλεί µείωση 44% του COD. H χρήση του συνδυασµού TiO 2 /Na 2 S 2 O 8 δίνει τα καλύτερα δυνατά αποτελέσµατα σχετικά µε τη µείωση του BOD 5 του CSW. Προσπίπτουσα ακτινοβολία ίση µε ~50 kj L -1 προκαλεί µείωση 68 % του BOD 5 του CSW παρουσία TiO 2 /Na 2 S 2 O 8. Τόσο στο εργαστήριο µε τεχνητό φωτισµό όσο και στην πιλοτική µονάδα µε ηλιακή ακτινοβολία, επιτεύχθηκε πλήρης αποχρωµατισµός του CSW µε ετερογενή φωτοκαταλυτικά συστήµατα που µελετήθηκαν και το DOC του CSW µειώθηκε ως και κατά 75%. Και στις δύο περιπτώσεις η προσθήκη οξειδωτικών αύξησε το ρυθµό οξείδωσης του λύµατος. Παρόµοια αποτελέσµατα προέκυψαν και µε τη χρήση του αντιδραστηρίου Photo-Fenton, το οποίο αποδείχθηκε ως ο καλύτερος τρόπος επεξεργασίας του συγκεκριµένου προσοµοιωµένου αποβλήτου. Στο εργαστήριο προκάλεσε µείωση κατά 50% του οργανικό φορτίου του CSW (COD), και στην PSA, αντίστοιχη µείωση 55%. Επιπλέον, προκάλεσε πλήρη αποχρωµατισµό του CSW, και σηµαντική µείωση του βιολογικά απαιτούµενου οξυγόνου (BOD) Προσοµοιωµένα απόβλητα βαφής νάιλον υφασµάτων (NSW), επεξεργασµένα στην PSA Για τo NSW, όταν η προσπίπτουσα ακτινοβολία φτάσει τα 50 kj L -1 επέρχεται µείωση του DOC ίση µε 54 % και 47 %, στην περίπτωση που χρησιµοποιείται TiO 2 P-25/H 2 O 2 και TiO 2 -A/H 2 O 2, αντίστοιχα. Στην περίπτωση του αντιδραστηρίου Photo-Fenton η αντίδραση είναι πιο αποδοτική καθώς µε προσπίπτουσα ακτινοβολία 15 kj L -1 το λύµα αποχρωµατίζεται πλήρως και µε ακτινοβολία 50 kj L -1 το DOC µειώνεται κατά 75%. Προσπίπτουσα ακτινοβολία ίση µε ~51 kj L -1 προκαλεί µείωση του COD κατά 45 % και 48 %, παρουσία TiO 2 P-25/H 2 O 2 και TiO 2 -A/H 2 O 2, αντίστοιχα. Όταν στο φωτοκαταλυτικό σύστηµα προστεθεί Na 2 S 2 O 8 ο ρυθµός µείωσης του COD αυξάνει σηµαντικά: µε ακτινοβολία ενέργειας ~51 kj L -1 προκαλείται µείωση 64 % και 82 % στο αρχικό COD, παρουσία TiO 2 P-25/ Na 2 S 2 O 8 και TiO 2 -A/ Na 2 S 2 O 8, αντίστοιχα. Η χρήση του αντιδραστηρίου Photo-Fenton µε προσπίπτουσα ακτινοβολία ίση µε 48 kj L -1,οδηγεί σε µείωση του αρχικού COD µέχρι 91 %. Προφανώς, στην περίπτωση του NSW, το οµογενές φωτοκαταλυτικό σύστηµα που µελετήθηκε (αντιδραστήριο Photo-Fenton), είχε την καλύτερη απόδοση σχετικά µε τη µείωση του COD. Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 241

21 H χρήση του αντιδραστηρίου Photo-Fenton, προκαλεί τη µεγαλύτερη µείωση του BOD 5 για το NSW. Προσπίπτουσα ακτινοβολία ίση µε ~50 kj L -1 προκαλεί µείωση 68 % του BOD 5 του CSW παρουσία TiO 2 /Na 2 S 2 O 8 και 95 % µείωση του BOD 5 του NSW, παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton Γενικά συµπεράσµατα Από τη γενική µελέτη της παρούσας διδακτορικής διατριβής, προκύπτουν µια σειρά από επιπλέον συµπεράσµατα, τα οποία παρατίθενται στη συνέχεια: Οι συγκεντρώσεις των χρωστικών στις οποίες εµφανίζεται η µέγιστη απόδοση φωτονίων, κυµαίνονται από 8 έως 30 mgl -1 (διάγραµµα 14.1). Με εξαίρεση το NFR το οποίο φωτοδιασπάται µε UV-A ακτινοβολία, όπως ήταν αναµενόµενο, η χρωστική µε τη µεγαλύτερη απόδοση φωτονίων, είναι το CIY. Τα διαλύµατα αυτής της χρωστικής είναι κίτρινα, όχι ιδιαίτερα έντονα, επιτρέποντας έτσι µεγαλύτερο ποσοστό της προσπίπτουσας ακτινοβολίας να φτάνει στους κόκκους του καταλύτη C βέλτιστη χρωστικής (mgl -1 ) ζ 0 (%) k r (mg L -1 min -1 ) K (mg -1 L) NFR CIB CIY MV 5 0 χρωστική ιάγραµµα 14.1: Σύγκριση αποτελεσµάτων της επίδρασης της συγκέντρωσης των χρωστικών, στην αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού Στο διάγραµµα 14.2, παρατίθενται συγκριτικά µεγέθη από τα πειράµατα που έγιναν προκειµένου να βρεθεί ο βέλτιστος καταλύτης σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό των διαλυµάτων. Στις χρωστικές MV και NFR, καλύτερες ιδιότητες επέδειξε το ZnO, µε επόµενο το TiO 2 Ρ-25. Στην περίπτωση του NFR, η διαφορά στην απόδοση φωτονίων µεταξύ των δύο καταλυτών είναι τόσο µεγάλη, λόγω του γεγονότος ότι το φυσικό ph των διαλυµάτων NFR ήταν περίπου 6,7 τιµή όπου το ZnΟ εµφανίζει τις βέλτιστες φωτοκαταλυτικές του ιδιότητες. Στην κίτρινη χρωστική (CIY), µεγαλύτερη απόδοση φωτονίων απέδωσε το TiO 2 Ρ-25. Προφανώς, η µη παρεµπόδιση της ακτινοβολίας, λόγω του µη έντονου χρωµατισµού των διαλυµάτων, επέτρεψε στον συγκεκριµένο καταλύτη να επιφέρει τα βέλτιστα αποτελέσµατα, σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό των διαλυµάτων του CIY. Ενδιαφέρον είναι το Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 242

22 γεγονός ότι στην περίπτωση του CIΒ, τη µεγαλύτερη απόδοση φωτονίων παρέχει το TiO 2 -Α gl -1 ZnO CIY ζ 0 (%) του καταλύτη µε τη µέγιστη απόδοση ζ 0 (%) ίδιας συγκέντρωσης TiO 2 P-25 MV 0,5 gl -1 ZnO χρωστική 0,5 gl -1 ZnO NFR 1 gl -1 TiO 2 -A CIB ιάγραµµα 14.2: Σύγκριση αποτελεσµάτων από πειράµατα µελέτης της επίδρασης της συγκέντρωσης του TiO 2 P-25, στην αρχική ταχύτητα αποχρωµατισµού Η επεξεργασία των χρωστικών και των λυµάτων, δεν είναι εφικτή χωρίς την παρουσία καταλύτη. Η µόνη εξαίρεση είναι η ανθρακινόνη (NFR) η οποία αποχρωµατίζεται µόνο παρουσία φωτός, σε ποσοστό 40%, χωρίς όµως να µειώνεται το οργανικό της φορτίο. Όταν η συγκέντρωση του καταλύτη C cat είναι πολύ µεγάλη, η αρχική ταχύτητα του αποχρωµατισµού µειώνεται, εξαιτίας της αύξησης της αδιαφάνειας του διαλύµατος. Αυτό εµποδίζει την ακτινοβολία να φτάσει στους κόκκους του καταλύτη που βρίσκονται στο εσωτερικό του αιωρήµατος. Μικρή αύξηση της C cat, σηµαίνει σηµαντική αύξηση στο ρυθµό αποικοδόµησης του διαλύµατος. Κατόπιν, πλησιάζοντας στη βέλτιστη συγκέντρωσή του, ο ρυθµός φτάνει σε ένα πλαφόν και σταθεροποιείται ή µειώνεται πέραν αυτής. Περαιτέρω αύξηση της C cat δεν οδηγεί σε κανένα χρήσιµο συµπέρασµα και για αυτό δεν υπάρχει λόγος µελέτης της. Η µείωση της συγκέντρωσης της αρχικής ουσίας, δε συµβαδίζει µε τη µείωση του DOC ή του COD, καθώς κατά την πορεία της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, µπορεί η αρχική ένωση να διασπάται, αλλά σχηµατίζονται ενδιάµεσα προϊόντα. Έτσι, τα πειράµατα, ειδικά στην περίπτωση των προσοµοιωµένων λυµάτων, συνεχίζονται µέχρι την ικανοποιητική µείωση του ολικού οργανικού άνθρακα ή του χηµικά απαιτούµενου οξυγόνου. Οι λαµπτήρες που χρησιµοποιήθηκαν εκπέµπουν υπεριώδη ακτινοβολία που περιέχεται και στην ηλιακή ακτινοβολία. Συνεπώς, και η χρήση µονάδας µε χρήση του ηλιακού φωτός, θα απόδιδε εξίσου καλά, ακόµη και για τις χρωστικές που δεν µελετήθηκαν σε πιλοτική µονάδα. Το TiO 2 P-25 αλλά και το ZnO αποδείχθηκε ότι δίνουν πολύ καλά αποτελέσµατα, τόσο σε σχέση µε τον αποχρωµατισµό όσο και στην αποικοδόµηση των χρωστικών Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 243

23 και των προσοµοιωµένων αποβλήτων. Και η τοξικότητα, στις περιπτώσεις που χρησιµοποιήθηκε το TiO 2 P-25, µειώθηκε δραστικά. Άµεση σχέση υπάρχει µεταξύ του ρυθµού αποικοδόµησης των χρωστικών και της προσρόφησής τους στην επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, η επίδραση του ph και η παρουσία ανόργανων αλάτων, αποδεικνύουν ότι η αντίδραση λαµβάνει χώρα κυρίως στα ενεργά µέρη της επιφάνειας του καταλύτη όπου προσροφώνται οι ουσίες και όχι στο διάλυµα. Η επίδραση των ανόργανων αλάτων εξηγείται λόγω του σχηµατισµού µιας διπλής στιβάδας των αλάτων στην επιφάνεια του TiO 2, οπότε παρεµποδίζεται η προσρόφηση των χρωστικών. Η επίδραση του ph ανάλογα µε τη δοµή των χρωστικών, δικαιολογεί το ότι ο σχηµατισµός ριζών ΟΗ από την αντίδραση ιόντων ΟΗ - και Η +, σε βασικό ph, δεν είναι η αιτία αύξησης του ρυθµού του αποχρωµατισµού των χρωστικών. Επίσης, η επίδραση του ph ερµηνεύει την προσρόφηση ανιονικών ιόντων (COO - ή SO 3 - ), µόνο όταν δεν υπάρχουν υδρόξυ- ή αµινο- οµάδες. Η επεξεργασία χρωστικών και αποβλήτων βαφείων, σε υδατικά διαλύµατα, έχει τραβήξει την προσοχή διαφόρων επιστηµόνων που ασχολούνται µε την προστασία του περιβάλλοντος, και τις τεχνολογίες αντιρρύπανσης, εξαιτίας των οικονοµικών και κοινωνικών διαστάσεων που λαµβάνει το θέµα. Γενικά, δεν υπάρχει ένας απλός τρόπος, ώστε αυτού του είδους τα απόβλητα να αδρανοποιηθούν µε διαδικασίες ενός σταδίου. Τα σαφή πλεονεκτήµατα των φωτοκαταλυτικών µεθόδων που χρησιµοποιήθηκαν, σε σχέση µε τις συµβατικές µεθόδους, όπως ο απλός τρόπος εφαρµογής τους µε χαµηλό λειτουργικό κόστος και κόστος εγκατάστασης, οι σχετικά γρήγορη ρυθµοί τους και η οξειδωτική φύση τους, σε συνδυασµό µε τα επιτυχή πειραµατικά αποτελέσµατα, τις καθιστούν ένα χρήσιµο εργαλείο για την οξειδωτική καταστροφή χρωστικών διαφόρων συντακτικών τύπων, και αποβλήτων βαφείων. Τόσο από τα συµπεράσµατα αυτής της διατριβής, όσο και από άλλες σχετικές βιβλιογραφικές αναφορές, γίνεται σαφές ότι, ειδικότερα, η φωτοκαταλυτική επεξεργασία είναι ένα χρήσιµο εργαλείο για τον αποχρωµατισµό αλλά και τη µείωση του οργανικού φορτίου και της τοξικότητας, αποβλήτων βαφείων ή έγχρωµων αποβλήτων άλλων δραστηριοτήτων. Η χρησιµοποίηση ενός φτηνού και βιολογικά αδρανές καταλύτη όπως το TiO 2, ή του αντιδραστηρίου Ρhoto-Fenton, και η δυνατότητα να ενεργοποιηθεί µε τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, δίνει µία φτηνή και πρακτική λύση, που µπορεί να εφαρµοστεί σε περιοχές µε άφθονη ηλιακή ακτινοβολία. Κεφάλαιο 14 - Συµπεράσµατα 244

24 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Σε ολόκληρη τη ζωή του ανθρώπου, από τις πρώτες του στιγµές, το χρώµα αποτελεί αναπόσπαστο κοµµάτι της καθηµερινότητάς του. Η ίδια η φύση προσφέρει στον άνθρωπο µία πλήρη χρωµατική παλέτα. Από την αρχαιότητα µέχρι σήµερα, διάφοροι θεραπευτές, µυστικιστές, καλλιτέχνες, σχεδιαστές µέχρι και µαθηµατικοί, υποστηρίζουν ότι το χρώµα µπορεί να επηρεάσει τα συναισθήµατα και τη διάθεσή µας. Η έννοια του χρώµατος προσεγγίζεται από διάφορες επιστήµες: ψυχολογία, φυσιολογία, φιλοσοφία, µουσική, φιλολογία κ.α. και επιβεβαιώνει την άρρηκτη σχέση του µε τον άνθρωπο. Θεωρώντας αυτονόητη την ύπαρξη χρωµάτων γύρω του, ο άνθρωπος προσπάθησε να χρωµατίσει κάθε πιθανό αντικείµενο, ακολουθώντας βέβαια και τις εκάστοτε επιλογές της µόδας. Ξεκίνησε από τη βαφή των ρούχων του, του δέρµατος και των µαλλιών του και του σπιτιού του. Τελικά, στη σύγχρονη εποχή, θεωρεί αναγκαίο το χρώµα µέχρι και στις τροφές και τα φάρµακά του. Επιπλέον, οι ιδιότητες των χρωστικών ουσιών αξιοποιήθηκαν και για διαγνωστικούς σκοπούς από διάφορους επιστηµονικούς κλάδους όπως η ιατρική και η µικροβιολογία. Αρχικά χρησιµοποιήθηκαν φυσικές χρωστικές οι οποίες όµως είχαν τη δυνατότητα βαφής συγκεκριµένων υλικών όπως µαλλί, βαµβάκι ή δέρµα. Στη συνέχεια αναπτύχθηκαν συνθετικές χρωστικές ουσίες για τη βαφή όλων των πιθανών αντικειµένων. Λέξεις όπως «ανεξίτηλο», «ανθεκτικό», «έντονο», «φωτεινό», «φωσφορούχο», καθώς και νέα υλικά όπως το νάιλον, το πλαστικό, ο πολυεστέρας και νέες εφαρµογές όπως οι τροφές, τα αναψυκτικά, τα απορρυπαντικά, τα κύτταρα κ.α., οδήγησαν στην παρασκευή νέων χρωστικών µε ιδιαίτερες ιδιότητες και ικανότητες χρώσης. Όσο πιο περίπλοκη είναι η δοµή µιας χρωστικής ουσίας, τόσο πιο δύσκολη η αποικοδόµησή της µε φυσικές µεθόδους. Ακόµη και µε τις σύγχρονες µεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων υπάρχουν σοβαρά προβλήµατα µε τις περισσότερες από τις πιο συνηθισµένες σύγχρονες χρωστικές ουσίες, όπως οι αζωενώσεις, εξαιτίας της δυσκολίας οξείδωσής τους προς ακίνδυνα προϊόντα. Η τοξικότητα, τόσο των αρχικών χρωστικών όσο και των ενδιάµεσων ενώσεων που προκύπτουν κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας τους, είναι ιδιαίτερα αυξηµένη και µπορεί να µεταφερθεί στην τροφική αλυσίδα και, τελικά, να καταλήξει στον ίδιο τον άνθρωπο. Έγχρωµα απόβλητα, τα οποία χαρακτηρίζονται έτσι εξαιτίας της παρουσίας σε αυτά χρωστικών ουσιών, παράγουν οι µονάδες παραγωγής βιοµηχανικών χρωµάτων (βαφές τοίχων, αυτοκινήτων, µελάνια εκτύπωσης, βερνίκια, βαφές µαλλιών, χρωστικές τροφίµων κτλ.), οι µονάδες παρασκευής έγχρωµων αντικειµένων (τυπογραφεία, εργοστάσια απορρυπαντικών και πλαστικών αντικειµένων, βαφεία υφασµάτων κτλ.) και, σε µικρότερη ποσότητα, µικροβιολογικά και βιοϊατρικά εργαστήρια. Αυτά τα απόβλητα έχουν σκούρο χρώµα και, λόγω υψηλής συγκέντρωσης διαλυµένων στερεών, εµφανίζουν µεγάλη θολερότητα. Το έντονο χρώµα δηµιουργεί πρόβληµα στις λίµνες και τα ποτάµια Κεφάλαιο 1 - Εισαγωγή 1

25 όπου καταλήγουν τα λύµατα, προκαλώντας διαταραχές στα τοπικά οικοσυστήµατα [Clarke & Steinle, 1995]. Η επεξεργασία αποβλήτων που προέρχονται από διαδικασίες οι οποίες χρησιµοποιούν χρωστικές ουσίες, έχει απασχολήσει την επιστηµονική κοινότητα σε µεγάλο βαθµό. Η εφαρµογή των κλασσικών µεθόδων αντιρρύπανσης, όπως π.χ. η αερόβια και αναερόβια βιολογική επεξεργασία, η οζονόλυση, η ιονανταλλαγή, η καταβύθιση κ.α., [Robinson et.al., 2001] δεν απέδωσαν τα επιθυµητά αποτελέσµατα καθώς έπρεπε να αντιµετωπιστεί η έντονη χρώση αυτών των αποβλήτων και η ύπαρξη και άλλων τοξικών ουσιών που εκχέονται από τις διεργασίες χρώσης. Κατά τη διάρκεια της αναερόβιας βιολογικής επεξεργασίας, οι διεργασίες οδηγούν στο σχηµατισµό τοξικών αρωµατικών αµινών, ενώ, σε πολλές περοπτώσεις και ο αποχρωµατισµός των συγκεκριµένων λυµάτων δεν επιτυγχάνεται. [Slokar, et.al., 1998, Vandevivere et.al., 1998]. Παρά ταύτα, αυτή τη στιγµή για την επεξεργασία αυτών των αποβλήτων χρησιµοποιείται κατά κύριο λόγο η µέθοδος του βιολογικού καθαρισµού. Την τελευταία εικοσαετία το ενδιαφέρον έχει στραφεί στις Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μεθόδους Αντιρύπανσης (Advanced Oxidation Processes) (Π.Ο.Μ.Α.), σαν οξειδωτικές µεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων. Οι Π.Ο.Μ.Α. µιµούνται διεργασίες που λαµβάνουν χώρα στη φύση (νερό, αέρας, έδαφος) και οι οποίες συµβάλλουν στην διαδικασία αυτοκαθαρισµού και ισορροπίας σε αυτή. Κοινό χαρακτηριστικό τους είναι η δηµιουργία και η χρήση ριζών υδροξυλίου (ΟΗ ). Οι µελέτες που γίνονται µε τις Π.Ο.Μ.Α., έχουν σαν στόχο την αντικατάσταση των παλιών µεθόδων απολύµανσης και αντιρύπανσης ή την εφαρµογή τους σε συνδυασµό µε άλλες βιολογικές ή φυσικοχηµικές µεθόδους. Κεφάλαιο 1 - Εισαγωγή 2

26 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙ ΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΣΗΣ (ΠΟ.Μ.Α) 2.1. Γενικά για τις Π.Ο.Μ.Α. H επεξεργασία επιµολυσµένων επιφανειακών και υπογείων νερών ή υγρών αποβλήτων, έχει ως στόχο τη βελτίωση της ποιότητας των υδάτων, εξαλείφοντας τα τοξικά συστατικά ανθρώπινης προέλευσης, πριν τα νερά επιστρέψουν στους γεωφυσικούς κύκλους. Οι Π.Ο.Μ.Α. επιλέγονται για την επεξεργασία αποβλήτων στις περιπτώσεις που οι συµβατικές µέθοδοι καθαρισµού δεν κρίνονται ικανοποιητικές. Η αποτελεσµατικότητα των Π.Ο.Μ.Α., µε εξαίρεση την φωτόλυση, στηρίζεται στην δηµιουργία ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ ), οι οποίες και αποτελούν το ισχυρότερο οξειδωτικό µέσο µετά το φθόριο και επιπλέον δεν ρυπαίνουν το περιβάλλον (Πίνακας 2.1) [Pelizzetti & Minero, 1993, Parsons, 2004]. Πίνακας 2.1: υναµικό αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών µέσων µε περιβαλλοντικό ενδιαφέρον (σε Volt ως προς το κανονικό ηλεκτρόδιο του υδρογόνου, ΚΗΥ) (ph=3) Οξειδωτικό µέσο υναµικό αναγωγής F 3,06 ΟΗ 2,80 Ο (ατοµικό) 2,42 O 3 2,07 H 2 O 2 1,77 ΚMnO 4 1,67 ΗΒrO 1,59 ClO 2 1,57 ΗClO 1,49 Cl 2 (g) 1,36 O 2 1,23 Br 2 1,09 ClO - 0,94 J 2 0,54 - Ο 2-0,33 Οι ρίζες του ΟΗ αποτελούν ιδιαίτερα ισχυρά οξειδωτικά σώµατα τα οποία, αντιδρούν µε τις οργανικές ενώσεις αποσπώντας άτοµα υδρογόνου (κορεσµένοι υδρογονάνθρακες) ή προστίθενται στο µόριο (ακόρεστοι, αρωµατικοί υδρογονάνθρακες) δηµιουργώντας υπεροξειδικές ρίζες (Ο - 2 ). Οι τελευταίες Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 3

27 προκαλούν οξειδωτικές θερµικές αντιδράσεις, οι οποίες τελικά οδηγούν στην πλήρη µετατροπή των οργανικών ενώσεων σε CO 2, H 2 O και ανόργανα άλατα. Ανεξάρτητα από το χηµισµό κάθε µεθόδου, οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα είναι οι εξής: RH + OH R + H 2 O (εξ. 2.1) R + O 2 RO 2 (εξ. 2.2) R RO 2 CO 2 + ανόργανα ιόντα (εξ. 2.3) Η πορεία οξείδωσης ακολουθεί, σχηµατικά, την παρακάτω πορεία: Οργανικός ρύπος αλδεϋδες οργανικά οξέα CO 2 Ως παράδειγµα, δίνεται στη συνέχεια ο προτεινόµενος µηχανισµός για την πλήρη οξείδωση (καύση) του οξικού οξέος µέσω ΟΗ : Σχήµα 2.1: Μηχανισµός φωτοκαταλυτικής οξείδωσης οξικού οξέος µέσω ΟΗ και/ή οπών h + [Helz et.al., 1994]. Στην πραγµατικότητα ο µηχανισµός αδρανοποίησης των διαφόρων οργανικών ενώσεων µε τη χρήση των οξειδωτικών µεθόδων, είναι µία πολύπλοκη διεργασία πολλών Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 4

28 σταδίων, η οποία εξαρτάται από πολλούς παράγοντες όπως το ph, η ύπαρξη άλλων ανόργανων και οργανικών συστατικών, η συγκέντρωση των ρύπων, κτλ. Η πλήρης χηµική οξείδωση (καύση) των ρύπων δεν είναι πάντα απαραίτητη. Καθοριστικής σηµασίας είναι η µείωση της τοξικότητας και η αύξηση της βιοαποικοδοµησιµότητας των επεξεργασµένων αποβλήτων, έτσι ώστε ο συνδυασµός της χηµικής οξείδωσης µε µία χαµηλού κόστους κλασσική µέθοδο επεξεργασίας (π.χ. βιολογική επεξεργασία) να επιφέρει τα βέλτιστα δυνατά αποτελέσµατα µε το χαµηλότερο δυνατό κόστος. Στον πίνακα 2.2 που ακολουθεί, παρουσιάζονται οι σηµαντικότερες Π.Ο.Μ.Α. οι οποίες αυθαίρετα µπορούν να διακριθούν σε φωτοχηµικές ή µη φωτοχηµικές, έχοντας ως κριτήριο τη συµµετοχή ή µη της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας στο σχηµατισµό των ενεργών συστατικών (ΟΗ ). Στις φωτοχηµικές κατατάσσονται εκείνες οι µέθοδοι, όπου η δηµιουργία των ριζών του υδροξυλίου υποβοηθείται από την πρόσπτωση ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δηµιουργία των δραστικών συστατικών (ΟΗ ) χρησιµοποιείται ως επί το πλείστον το υπεριώδες (UV-A,B,C) και το ορατό τµήµα (Vis) του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σε αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των καταλυτών για τη δηµιουργία των ΟΗ µε τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συµβολή των ήπιων µορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισµού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Πίνακας 2.2: ιαχωρισµός των ΠΟΜΑ σε φωτοχηµικές και µη φωτοχηµικές Φωτοχηµικές Μη-Φωτοχηµικές Φωτόλυση Ο 3 /UV-C H 2 O 2 /UV-C Photo-Fenton (Fenton+UV-A,B) (solar detoxification) ΤiO 2 /UV-A (solar detoxification) Πολυοξοµεταλλικές ενώσεις Οζονόλυση µε ή χωρίς Η 2 Ο 2 Υγρή οξείδωση Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) Hλεκτροχηµική Οξείδωση Ραδιόλυση Οξείδωση σε Υπερκρίσιµες Συνθήκες Σηµαντικά πλεονεκτήµατα των Π.Ο.Μ.Α. είναι τα εξής: Επιλύουν και δε µεταφέρουν το πρόβληµα από µία φάση σε µία άλλη (π.χ. από την υγρή φάση αποβλήτων στη στερεή φάση ιλύος), και µειώνουν την παραγώµενη λάσπη, όπως, για παράδειγµα, στην περίπτωση των βιολογικών διεργασιών. Έχουν την ικανότητα να αδρανοποιούν τις περισσότερες βλαβερές-τοξικές οργανικές και ανόργανες ουσίες, καθώς οι ΟΗ δρουν µη επιλεκτικά, οξειδώνοντας όλες τις ουσίες µε τις οποίες θα έρθουν σε επαφή. Προεπεξεργασία των λυµάτων µε κάποια από τις ΠΟΜΑ µπορεί να οδηγήσει σε ευκολότερη και αποτελεσµατικότερη βιολογική επεξεργασία, σε περισσότερο Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 5

29 βιοαποικοδοµήσιµα προϊόντα, µε µειωµένη τοξικότητα. Οµοίως µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε συνδυασµό µε µεθόδους όπως η αντίστροφη ώσµωση ή η ιοντοανταλλαγή, οπότε µειώνεται σηµαντικά το κόστος των τελευταίων, λόγω της αποτροπής δηµιουργίας συσσωµατωµάτων οργανικής ύλης. Τα υλικά και τα αντιδραστήρια που χρησιµοποιούνται είναι φιλικά προς το περιβάλλον. Το κύριο µειονέκτηµα των διεργασιών αποικοδόµησης οργανικών ενώσεων µε τη βοήθεια ριζών εµφανίζεται στα φυσικά νερά όπου η παρουσία των ιόντων HCO 3 - και CO 3-2, δηµιουργεί ρίζες µε χαµηλότερο δυναµικό αναγωγής, σύµφωνα µε τις ακόλουθες αντιδράσεις: ΟΗ + ΗCO - 3 H 2 Ο + CO - 3 (εξ. 2.4) OH + CO 2-3 OH - + CO - 3 (εξ. 2.5) 2.2. Αντιδράσεις παραγωγής ριζών υδροξυλίου Κοινό χαρακτηριστικό όλων των Π.Ο.Μ.Α. είναι η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου ως το κύριο οξειδωτικό µέσο. Οι χηµικές αντιδράσεις οι οποίες οδηγούν σε κάθε µέθοδο στη δηµιουργία των ΟΗ διαφέρουν µεταξύ τους, ανάλογα µε τις συνθήκες αντίδρασης. Αναλυτικά στοιχεία δίνονται στη συνέχεια στον πίνακα 2.3. [Πούλιος 1997, Suty at.al., 2003, Vogelpohl, 2003, Parsons, 2004, Luck, 1999, Li, 1991, Papaconstantinou, 1989, Hiskia, 2001, Malato et.al., 2003, Mantzavinos et.al. 2004] Πίνακας 2.3: Αντιδράσεις δηµιουργίας των ΟΗ ΜΗ ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΕΣ Π.Ο.Μ.Α. Οζονόλυση (σε αλκαλικό περιβάλλον) 2 Ο 3 + H 2 O 2ΟΗ + 2Ο 2 + ΗΟ 2 Οζονόλυση + Η 2 Ο 2 Ο 3 + Η 2 Ο 2 ΟΗ + Ο 2 + ΗΟ 2 Αντιδραστήριο Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH + OH - Hλεκτροχηµική Οξείδωση Η 2 Ο ΟΗ + Η + + e - άνοδος O 2 + 2H e - H 2 O 2 κάθοδος Οξείδωση σε Υπερκρίσιµες Συνθήκες Νερό σε υπερκρίσιµες συνθήκες (374 o C και 218 Atm): Άριστο διαλυτικό µέσο για όλους τους οργανικούς ρύπους Σε υψηλές θερµοκρασίες (>400 ο C) πλήρης Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 6

30 οξείδωση των οργανικών µορίων µέσω δηµιουργίας ισχυρών οξειδωτικών, όπως ΟΗ., e -, H 2 O 2, κ.τ.λ. Υγρή Οξείδωση ή ένυδρη οξείδωση (wet air oxidation, wet oxidation, WAO, WetOx) ΦΩΤΟΧΗΜΙΚΕΣ Π.Ο.Μ.Α. Φωτόλυση Νερό σε θερµοκρασία C και πιέσεις bar. Υπεριώδες-ορατό R-X R + X R + O 2 RO 2 CO 2 Vacuum UV(<200 nm) H 2 O + hv OH + H + + e - ΤiO 2 /UV-A (hv<400 nm) TiO 2 + hv h + + e - (O 2 ) ads + e - (O 2 - )ads Ti(IV)-H 2 O + h + Ti(IV)- OH + H + Ο 3 /UV-C (200<hv<280, UV-C) O 3 + hv O 2 + O O + H 2 O 2 OH H 2 O 2 /UV (210<hv<300, UV-B,C) H 2 O 2 + hv 2 OH Photo-Fenton (Fenton+UV-A,B και ορατό) (254<hv<450 nm) (οµογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Ferrioxalate/H 2 O 2 (hv<500 nm) (οµογενής φωτοκατάλυση, solar detoxification) Πολυοξοµεταλλικές ενώσεις (POM) Ραδιόλυση Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + ΟΗ + OH - Fe 3+ + H 2 O + hv Fe 2+ + OH + H + 3- Fe(III)(C 2 O 4 ) 3 + hv 1/2 C 2 O 2-4 +CO 2 2- Fe(II)(C 2 O 4 ) 2 + H 2 O 2 Fe(III)(C 2 O 4 ) OH + OH - Fe(II)(C 2 O 4 ) POM + R hv POM red + R ox POM red + οξειδωτικό POM, κλπ. Η 2 Ο ΟΗ + Η + + e - + H 2 O 2 + H 2 Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 7

31 Στα πλαίσια της συγκεκριµένης διδακτορικής διατριβής και λόγω του γεγονότος ότι ένας από τους στόχους της ήταν και η αξιοποίηση της ηλιακής ενέργειας στην επεξεργασία και αδρανοποίηση, επιλέχθηκαν η ετερογενής και η οµογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, οι οποίες περιγράφονται αναλυτικά στα επόµενα κεφάλαια. Κεφάλαιο 2 Π.Ο.Μ.Α. 8

32 3. ΠΗΓΕΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Στην περίπτωση των φωτοχηµικών Π.Ο.Μ.Α., όπου η φωτεινή ενέργεια συµβάλλει καθοριστικά στην δηµιουργία των ΟΗ, η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι καθοριστικής σηµασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα µε την µέθοδο που επιλέγεται, µπορούν να χρησιµοποιηθούν λαµπτήρες εκποµπής υπεριώδους και ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριµένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σηµασία, διότι µέσω αυτών των µεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιµη πηγή) στην διαδικασία καθαρισµού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Το φως είναι ένα από τα διάφορα είδη ηλεκτροµαγνητικών ακτινοβολιών που υπάρχουν στο διάστηµα. Το ηλεκτροµαγνητικό φάσµα καλύπτει ένα πολύ µεγάλο εύρος, από τα ραδιοκύµατα µε µήκος κύµατος της τάξης του 1 m έως τις ακτίνες Χ µε µήκος κύµατος της τάξης των 100 nm. (Σχήµα 3.1). Η συµπεριφορά των διαφόρων ακτινοβολιών εξαρτάται από το µήκος κύµατος τους. Έτσι, ακτινοβολίες κοντά στην περιοχή των ακτίνων Χ συµπεριφέρονται περισσότερο σαν σωµατίδια, ενώ προς την αντίθετη µεριά του φάσµατος εµφανίζεται περισσότερο η κυµατοειδής συµπεριφορά. Η περιοχή του ηλεκτροµαγνητικού φάσµατος που αξιοποιείται από τη φωτοκαταλυτική οξείδωση, είναι αυτή του υπεριώδους-ορατού. Σχήµα 3.1: Φάσµα ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας [Γεωργακάκος κ.α. 1999] Υπεριώδης ακτινοβολία (UV) Χωρίζεται, για πρακτικούς λόγους, σε τρεις περιοχές. Η UV-Α περιλαµβάνει τα µήκη κύµατος από 315 έως 400 nm, έχει τη χαµηλότερη ενέργεια, συνεπώς και τη χαµηλότερη επικινδυνότητα. Συχνά καλείται black light ακτινοβολία επειδή έχει την ιδιότητα να προκαλεί φθορισµό σε διάφορα υλικά, στο σκοτάδι. Η περιοχή της ακτινοβολίας UV-A εµπεριέχεται στο φάσµα εκποµπής του ηλιακού φωτός και γι αυτό, σε πολλές µελέτες, λαµπτήρες εκποµπής UV-A ακτινοβολίας χρησιµοποιούνται στο εργαστήριο, για προσοµοίωση του ηλιακού φωτός. Η ακτινοβολία UV-Β περιλαµβάνει τα µήκη κύµατος από 280 έως 315 nm, έχει µεγαλύτερη ενέργεια, δε δεσµεύεται πλήρως από τη στιβάδα του όζοντος κι έτσι µεγάλο ποσοστό της φτάνει στην επιφάνεια της γης. Είναι περισσότερο βλαβερή, επειδή µπορεί να καταστρέψει βιολογικούς ιστούς. Μικρές µεταβολές στη στιβάδα του όζοντος µπορούν να προκαλέσουν σηµαντική αύξηση εµφάνισης καρκίνου του δέρµατος. Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 9

33 Η ακτινοβολία UV-C η οποία περιλαµβάνει τα µήκη κύµατος από 100 έως 280 nm, απορροφάται από την ατµόσφαιρα σε µερικές εκατοντάδες µέτρα κι έτσι δεν φτάνει στην επιφάνεια του πλανήτη. Όταν φωτόνια UV-C προσπίπτουν σε άτοµα οξυγόνου, απορροφώνται και σχηµατίζονται µόρια όζοντος. Συχνά, λαµπτήρες ακτινοβολίας UV-C χρησιµοποιούνται για την απολύµανση του νερού, καθώς έχει την ικανότητα να σκοτώνει βακτήρια. [Blanco et.al. 2001, Γεωργακάκος κ.α. 1999] Ορατή ακτινοβολία (Vis) Το κοµµάτι του φάσµατος ακτινοβολιών που αντιλαµβάνεται το ανθρώπινο µάτι, δηλαδή από 400 έως 780nm, ονοµάζεται ορατή ακτινοβολία και αποτελεί το µεγαλύτερο τµήµα της ηλιακής ακτινοβολίας που προσπίπτει στον πλανήτη. [Blanco et.al. 2001, Γεωργακάκος κ.α. 1999] 3.1. Λαµπτήρες ακτινοβολίας Οι λαµπτήρες που χρησιµοποιούνται για την έναρξη ή την υποβοήθηση φωτοχηµικών αντιδράσεων, εκπέµπουν, κυρίως, ακτινοβολίες από τις προαναφερθείσες. Ανάλογα µε το είδος των αντιδράσεων, χρησιµοποιείται και η κατάλληλη πηγή φωτεινής ενέργειας. Οι πιο συνηθισµένες πηγές ακτινοβολίας που µελετώνται, περιγράφονται στη συνέχεια. Λυχνία Υδραργύρου χαµηλής πίεσης Οι λυχνίες υδραργύρου αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια συνδεδεµένα στα άκρα ενός ερµητικά κλεισµένου σωλήνα από χαλαζία ή γυαλί που επιτρέπει τη διέλευση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο σωλήνας πληρώνεται µε µικρή ποσότητα Hg κι ένα αδρανές αέριο, συνήθως αργό. Στα άκρα των ηλεκτροδίων εφαρµόζεται διαφορά δυναµικού, οπότε οι ατµοί του Hg διεγείρονται. Η αποδιέγερσή τους προκαλεί την εκποµπή της υπεριώδους ακτινοβολίας. Στους λαµπτήρες Hg χαµηλής πίεσης, στο εσωτερικό του σωλήνα η πίεση είναι 0,1 Pa και ο υδράργυρος βρίσκεται κυρίως σε υγρή µορφή. Η υπεριώδης ακτινοβολία που εκπέµπεται είναι µεταξύ 254 και 385 nm και αποτελεί το 85% της συνολικής ακτινοβολίας που εκπέµπεται από το λαµπτήρα. [Augugliaro et.al., 1997] Οπτική απορρόφηση Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.2 :Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου χαµηλής πίεσης [Phillips, 1983] Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 10

34 Λυχνία Υδραργύρου µέτριας πίεσης Η διαφορά αυτών των λυχνιών από αυτές που περιγράφηκαν προηγουµένως, είναι η πίεση στο εσωτερικό του σωλήνα, η οποία σε αυτήν την περίπτωση είναι σχεδόν 13 kpa και η θερµοκρασία στα τοιχώµατα του σωλήνα φτάνει στους ο C. Εξαιτίας αυτών των συνθηκών τα άτοµα του Hg διεγείρονται σε διάφορες στιβάδες, οπότε κατά την αποδιέγερσή τους εκπέµπονται φωτόνια διαφορετικών ενεργειών, και το φάσµα εκποµπής τους αποτελείται από ένα συνεχόµενο κοµµάτι κάτω από τα 245nm. Η ακτινοβολία που εκπέµπεται ανήκει σε ποσοστό 44% στην UVC και στην UVB υπεριώδη ακτινοβολία. Τουλάχιστον το 16% της ηλεκτρικής ενέργειας µετατρέπεται σε ακτινοβολία [Phillips, 1983]. Οπτική απορρόφηση Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.3 :Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου µέτριας πίεσης [Phillips, 1983]. Λυχνία Υδραργύρου υψηλής πίεσης Στους λαµπτήρες Hg υψηλής πίεσης, στο εσωτερικό του σωλήνα η πίεση είναι 2 έως 4 φορές µεγαλύτερη από την ατµοσφαιρική (δηλαδή ~ kpa) και ο υδράργυρος βρίσκεται κυρίως σε υγρή µορφή. Στο εσωτερικό αυτών των λαµπτήρων, αναπτύσσονται κατά τη λειτουργία τους πολύ υψηλές πιέσεις και θερµοκρασίες. Τέτοιοι λαµπτήρες χρησιµοποιούνται για φωτισµό δρόµων και εξωτερικών χώρων, αν και σταδιακά αντικαθίστανται. [Fu et. al., 2005] Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 11

35 Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.4 :Φάσµα εκποµπής λυχνίας υδραργύρου υψηλής πίεσης [Fu et. al., 2005] Λυχνία Ξένου Στο εσωτερικό αυτών των λαµπτήρων υπάρχει αέριο ξένο. ιαφέρουν από τους λαµπτήρες Hg, επειδή η ένταση του ρεύµατος δε διέρχεται συνεχόµενα αλλά περιοδικά και σε µεγάλη ποσότητα. Με αυτόν τον τρόπο, το 20-28% των φωτονίων που εκπέµπονται από αυτές τις λυχνίες έχουν µήκη κύµατος από 200 έως 300 nm. Το ποσοστό από την ακτινοβολία που έχει λ<240nm είναι µεγαλύτερο από το αντίστοιχο που αποδίδουν οι λυχνίες Hg. [Bolton & Cater, 1994] Συγκρίνοντας το φάσµα αυτών των λυχνιών µε το ηλιακό φάσµα (σχήµα 3.6), είναι προφανές ότι µε τη χρήση των λυχνιών Xe σε πειράµατα φωτοκατάλυσης, γίνεται ικανοποιητική προσέγγιση της ηλιακής ακτινοβολίας. Οπτική απορρόφηση Οπτική απορρόφηση Μήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.5 : Φάσµα εκποµπής λυχνίας Xe [Eckenfelder, 1994] Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 12

36 Ηλιακή ακτινοβολία Πηγή φωτεινής ενέργειας αποτελεί και ο ήλιος. Από τη συνολική ακτινοβολία που εκπέµπεται από τον ήλιο, στη γη φτάνουν 1, kw, δηλαδή 1, kwh ανά χρόνο, περίπου φορές περισσότερο από την ενέργεια που καταναλώνει ο γήινος πληθυσµός ετησίως. Η ηλιακή ακτινοβολία, πριν εισέλθει στην ατµόσφαιρα, έχει µήκος κύµατος µεταξύ 0,2µm ως 50µm, ενώ φτάνοντας στην επιφάνεια της γης µειώνεται σε 0,3 µm ως 3,0 µm. Η µείωση αυτή οφείλεται στην απορρόφηση της ακτινοβολίας από τα συστατικά της ατµόσφαιρας (όζον, οξυγόνο, CO 2, αεροζόλ, ατµοί, σύννεφα). Το κλάσµα της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στο έδαφος χωρίς να απορροφάται ή να διαχέεται, ονοµάζεται άµεση ακτινοβολία (direct radiation), ενώ το κλάσµα που διαχέεται πριν φτάσει στην επιφάνεια της γης ονοµάζεται διάχυτη ακτινοβολία (diffuse radiation). Το άθροισµα των δύο ακτινοβολιών ονοµάζεται ολική ακτινοβολία (global radiation). Σε ηµέρες που ο ουρανός είναι συννεφιασµένος, το µεγαλύτερο ποσοστό που φτάνει στην επιφάνεια της γης είναι η διάχυτη ακτινοβολία και το αντίθετο συµβαίνει σε ηµέρες ηλιοφάνειας. Στο σχήµα που ακολουθεί, δίνεται το συνολικό φάσµα της ηλιακής ακτινοβολίας. (Σχήµα 3.6). ένταση ακτινοβολίας (W m -2 µm--1) β α Εξωγήινη ακτινοβολία (α) Άµεση ακτινοβολία (β) ιάχυτη ακτινοβολία µήκος κύµατος (µm) Σχήµα 3.6: Φάσµα της ηλιακής ακτινοβολίας στην επιφάνεια της θάλασσας, κατά τη διάρκεια µιας ηλιόλουστης µέρας [Hulstrom et al, 1985]. Τα ηλιακά δεδοµένα στο σχήµα 3.6, καταγράφονται υπό γωνία (solar zenith angle) 48,19 ο. Αυτή η γωνία αντιστοιχεί σε µάζα αέρα (air mass, AM) ίση µε 1,5. Ως ΑΜ ορίζεται ο λόγος της απόστασης που διανύει µια ηλιακή ακτίνα που διέρχεται από την ατµόσφαιρα, όταν ο ήλιος βρίσκεται υπό γωνία 48,19 ο, προς την αντίστοιχη απόσταση όταν ο ήλιος βρίσκεται σε οριζόντια θέση. (Όταν ο ήλιος είναι στο ζενίθ, Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 13

37 ΑΜ=1). Η ολική ακτινοβολία µετρήθηκε σε κλίση 37 ο, που αντιπροσωπεύει τη θέση της Plataforma Solar de Almeria, όπου έγιναν και τα πειράµατα µε προσοµοιωµένα λύµατα, σε πιλοτική µονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Όσο η µάζα του αέρα ΑΜ αυξάνεται, η άµεση ακτινοβολία διανύει µεγαλύτερη διαδροµή µέσα στην ατµόσφαιρα, που σηµαίνει ότι διασκορπίζεται και απορροφάται περισσότερο, µε αποτέλεσµα τη µείωση του ποσοστού της που φτάνει στην επιφάνεια της γης, για τις ίδιες ατµοσφαιρικές συνθήκες. (σχήµα 3.7) [Roberto et al, 1999], [Handbook of Advanced Photochemical Oxidation Processes, EPA publications], [Eckenfelder et al, 1993] [Bowers, Roth, 1994] [Legrini et al, 1993] [Oppenlaender, 2003]. Σχήµα 3.7: Επίδραση στην ηλιακή ακτινοβολία µέσα στην ατµόσφαιρα διαφόρων µαζών αέρα (ΑΜ). [Blanco et.al., 2001] Υπεριώδης ηλιακή ακτινοβολία Από την ολική ηλιακή ακτινοβολία, µόλις το 3,5-8% προέρχεται από την περιοχή του υπεριώδους, δηλαδή της περιοχής που ενδιαφέρει άµεσα στις διάφορες φωτοκαταλυτικές εφαρµογές. Το ποσοστό αυτό µεταβάλλεται ανάλογα µε τις καιρικές συνθήκες και την τοποθεσία. Γενικά το ποσοστό αυτής της ακτινοβολίας αυξάνεται σε σχέση µε την ολική ακτινοβολία όταν η διαύγεια της ατµόσφαιρας µειώνεται, λόγω συννεφιάς ή λόγω αεροζόλ ή αιωρούµενων σωµατιδίων. Το µέσο εκατοστιαίο ποσοστό της UV ηλιακής ακτινοβολίας αυξάνεται σχεδόν δύο µονάδες σε ηµέρες µε σύννεφα, από ότι στις αντίστοιχες όπου επικρατεί πλήρης ηλιοφάνεια. Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 14

38 Στο σχήµα 3.8, δίνεται η υπεριώδης ακτινοβολία που φτάνει από τον ήλιο στην επιφάνεια της γης. Η άµεση ακτινοβολία (UV D ) φτάνει τα 22 Wm -2 µεταξύ 300 nm και 400 nm, ενώ η ολική ακτινοβολία (UV G ) φτάνει τα 46 Wm -2. Ο αριθµός των φωτονίων Ν λ που παρέχονται από µονοχρωµατική πηγή φωτός µε µήκος κύµατος λ και ενέργεια Q λ, εξαρτάται από την ενέργεια των φωτονίων, όπως αυτή δίνεται από την εξίσωση του Planck (εξίσωση 3.1): Ε=hc/λ (εξ. 3.1) όπου h η σταθερά του Planck (6, J s), c η ταχύτητα του φωτός και λ το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας. Ροή φωτονίων (10-20 φωτόνια m -2 s -1 µm -1 ) 8,4*10 19 φωτόνια m -2 s -1 3,6*10 19 φωτόνια m -2 s -1 µήκος κύµατος (µm) Σχήµα 3.8: Υπεριώδης ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στη γη (ASTM) [Blanco et.al., 2001] Έχει υπολογισθεί ότι η πυκνότητα της ροής των φωτονίων Ι της ηλιακής ακτινοβολίας που φτάνει στη γη και που είναι διαθέσιµη για φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις µε TiO 2, (υπεριώδης ακτινοβολία µέχρι τα 390 nm), είναι Ι D =3, φωτόνια m -2 s -1 = Einstein m -2 s -1 και Ι G =8, φωτόνια m -2 s -1 = Einstein m -2 s -1. [Goswami et.al., 2000, Blanco et.al., 2001] Στο σχήµα 3.9 που ακολουθεί, δίνονται συγκριτικά, το σύνηθες ηλιακό φάσµα στην Plataforma Solar de Almeria της Ισπανίας, σε σχέση µε την οπτική πυκνότητα διαλύµατος 0,25mM Fe 3+ ( Fe 2 (SO 4 ) 3 ) (οπτική διαδροµή µήκους 1cm) και το φάσµα Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 15

39 απορρόφησης του TiO 2 P-25 [Malato et. al., 2002b]. Παρατηρείται ότι µόνο ένα µικρό κοµµάτι του ηλιακού φάσµατος µπορεί να χρησιµοποιηθεί από τα συγκεκριµένα φωτοκαταλυτικά συστήµατα σε πειράµατα οξείδωσης οργανικών ουσιών. Οπτική απορρόφηση µήκος κύµατος (nm) Σχήµα 3.9: Ηλιακό φάσµα στην Plataforma Solar de Almeria της Ισπανίας, σε σχέση µε την οπτική απορρόφηση διαλύµατος 0,25mM Fe 3+ (ως Fe 2 (SO4) 3 ) και το φάσµα απορρόφησης του TiO 2 P-25. [Malato et. al., 2002b] Κεφάλαιο 3 - Πηγές ακτινοβολίας 16

40 4. ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ Ο όρος «φωτοκατάλυση» είναι σύνθετος των λέξεων «φως» και «κατάλυση», συνεπώς σηµαίνει κατάλυση συγκεκριµένων αντιδράσεων, παρουσία φωτός. Τόσο η ακτινοβολία όσο και ο καταλύτης είναι αναγκαία ούτως ώστε µια χηµική αντίδραση να λάβει χώρα ή να επιταχυνθεί. Ως «κατάλυση» ορίζεται η επίδραση της παρουσίας ενός καταλύτη σε µία χηµική αντίδραση. Ως «φωτοκατάλυση» µπορεί να οριστεί η επιτάχυνση µιας φωτοχηµικής αντίδρασης παρουσία ενός καταλύτη. Ο ορισµός ενός καταλύτη περιλαµβάνει τα εξής δύο σηµεία: (α) παρουσία του καταλύτη δεν µετατοπίζεται η θέση της χηµικής ισορροπίας και (β) ένας καταλύτης µπορεί να αυξήσει την ταχύτητα µιας αντίδρασης µόνο όταν η ενέργεια της αντίδρασης G o είναι µικρότερη του µηδενός, δηλαδή η αντίδραση είναι αυθόρµητη. Ως παράδειγµα δίνεται η ακόλουθη αντίδραση οξείδωσης της φαινόλης παρουσία φωτός και ΤiO 2 ως καταλύτη [Palmisano et.al., 1988]: C H O 1 TiO2, hv + 7 O 6CO + H O ( G o <0) (εξ. 4.1) Οι αντιδράσεις στις οποίες η G o είναι µεγαλύτερη από το µηδέν δεν µπορούν να καταλυθούν από τους απλούς καταλύτες, καθώς χρειάζονται κάποιο τρόπο ώστε να ξεκινήσει η αντίδραση και να γίνει η G o <0. Αυτό µπορεί να γίνει παρουσία ενός φωτοκαταλύτη, του οποίου ο ορισµός είναι «η ουσία που σχετίζεται µε φωτόνια και µπορεί να ξεκινήσει µια αντίδραση και/ή να επιταχύνει το ρυθµό µε τον οποίο θα φτάσει στην κατάσταση χηµικής ισορροπίας» [Bond, 1974]. Παράδειγµα τέτοιας αντίδρασης που λαµβάνει χώρα παρουσία ενός φωτοκαταλύτη κι έχει G o >0, είναι η διάσπαση του νερού: HO 2 Pt, TiO, hv 2 H + O ( G o = 237 kj mol -1 >0) (εξ.4.2) [D Oliveira et al, 1993] Λαµβάνοντας υπ όψη ότι το επιστηµονικό πεδίο που άπτεται της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στηρίζεται σε έννοιες που προέρχονται από διαφορετικά επιστηµονικά πεδία, όπως η ηλεκτροχηµεία, η φωτοχηµεία, η φυσική των ηµιαγωγών, είναι αναγκαίο να γίνει, επιγραµµατικά, αναφορά σε µερικές έννοιες οι οποίες θα κάνουν ευκολότερη την κατανόηση του τρόπου λειτουργίας της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης. Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 17

41 4.1. Ενεργειακές ζώνες, ενεργειακό χάσµα, ενεργειακό άκρο του ηµιαγωγού Η ηλεκτρονιακή κατάσταση ενός µεµονωµένου ατόµου ή µορίου, περιγράφεται µέσω των ηλεκτρονιακών τροχιακών του. Σύµφωνα µε τη θεωρία ζώνης της στερεής κατάστασης, για το σχηµατισµό ενός κρυστάλλου από ένα µεγάλο αριθµό ατόµων ή µορίων, τα ηλεκτρονιακά τροχιακά που έχουν παρόµοια ενέργεια ενώνονται και σχηµατίζουν µια ενεργειακή ζώνη (energy band). Θεωρείται ότι τα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων σε µία ζώνη είναι συνεχόµενα και τα ηλεκτρόνια µπορούν να κινηθούν εύκολα µέσα σε αυτή, αν δεν είναι κατειληµµένες όλες οι θέσεις της. Τα τροχιακά των ηλεκτρονίων σθένους (δηλαδή των υψηλότερης ενέργειας συµπληρωµένων τροχιακών) σχηµατίζουν τη ζώνη σθένους (VB), ενώ τα χαµηλότερης ενέργειας µη κατειληµµένα τροχιακά, σχηµατίζουν τη ζώνη αγωγιµότητας (CB). Το τροχιακό µε την υψηλότερη ενέργεια στη ζώνη σθένους, ονοµάζεται άκρο της ζώνης (band edge, E vb ) και παρουσιάζεται ως η ενέργειας της ζώνης σθένους. Το τροχιακό µε τη χαµηλότερη ενέργεια από τη ζώνη αγωγιµότητας, ονοµάζεται άκρο της ζώνης αγωγιµότητας (conductivity band edge, E c ) και θεωρείται ως η ενέργεια της ζώνης αγωγιµότητας. Η ενεργειακή διαφορά µεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιµότητας, ονοµάζεται ενεργειακό χάσµα (Eg). Τα διάφορα υλικά διαχωρίζονται σε αγωγούς (π.χ. µέταλλα) ή ηµιαγωγούς (π.χ. κάποια οξείδια µετάλλων) και µονωτές, ανάλογα µε το ύψος του ενεργειακού τους χάσµατος. (Σχήµα 4.1). Σχήµα 4.1: ιαχωρισµός των στερεών σε µέταλλα, ηµιαγωγούς και µονωτές σύµφωνα µε το µοντέλο των ενεργειακών ζωνών. α: µέταλλο, β: ηµιαγωγός, γ: µονωτής ΖΣ: ζώνη σθένους, ΖΑ: ζώνη αγωγιµότητας. Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 18

42 Στους µεταλλικούς αγωγούς δεν υπάρχει ενεργειακό χάσµα, καθώς η ζώνη σθένους και η ζώνη αγωγιµότητας επικαλύπτονται. Έτσι, τα ηλεκτρόνια µπορούν να διεγερθούν µε ελάχιστη εξωτερική ενέργεια από τα συµπληρωµένα τροχιακά της ζώνης σθένους, στα κενά της ζώνης αγωγιµότητας και να κινούνται ελεύθερα στα κενά τροχιακά των ατόµων. Στους ηµιαγωγούς το ενεργειακό χάσµα κυµαίνεται από 0,2 έως 4 ev (πίνακας 4.1) και τα ηλεκτρόνια, αφού διεγερθούν µε εξωτερική ενέργεια, µεταπηδούν στη ζώνη αγωγιµότητας και κινούνται στα κενά τροχιακά των ατόµων. Οι µονωτές έχουν ενεργειακό χάσµα µεγαλύτερο από 5eV. Στον πίνακα 4.1 που ακολουθεί δίνονται τιµές για το ενεργειακό χάσµα µεταξύ ζώνης σθένους και ζώνης αγωγιµότητας για διάφορους ηµιαγώγιµους κρυστάλλους, σε 0 και 300 βαθµούς Kelvin. Πίνακας 4.1: Ενεργειακό χάσµα διαφόρων ηµιαγώγιµων κρυστάλλων [Long, 1968] Ε g (ev) Ε g (ev) Κρύσταλλος 0 Κ 300 Κ Κρύσταλλος 0 Κ 300 Κ ιαµάντι 5,54 - PbS 0,286 0,34-0,37 Si 1,17 1,14 PbSe 0,165 0,27 Ge 0,744 0,67 PbTe 0,190 0,30 α-sn 0,00 0,00 CdS 2,582 2,42 InSn 0,24 0,18 CdSe 1,840 1,74 InAs 0,43 0,35 CdTe 1,607 1,45 InP 1,42 1,35 ZnO 3,436 3,2 GaP 2,32 2,26 ZnS 3,91 3,6 GaAs 1,52 1,43 SnTe 0,3 0,18 GaSb 0,81 0,78 AgCl - 3,2 AlSb 1,65 1,52 AgI - 2,8 SiC (hex) 3,0 - Cu 2 O 2,172 - Te 0,33 - TiO 2 3,03 - ZnSb 0,56 0,56 Ηµιαγωγοί τύπου n και p, επίπεδο Fermi, οπές και doping Τα χηµικά στοιχεία, όπως τα Si, Ge, Se, τα οποία εµφανίζουν ηµιαγώγιµες ιδιότητες, ονοµάζονται ενδογενείς ηµιαγωγοί. Στους ηµιαγωγούς αυτούς η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων ισούται µε τη συγκέντρωση των οπών. Συνήθως, ένας ενδογενής ηµιαγωγός δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί σε πρακτικές εφαρµογές λόγω της χαµηλής ηλεκτρικής του αγωγιµότητας. Αυτό µπορεί να ανατραπεί µε τον εµπλουτισµό του µε ίχνη ξένης ουσίας (εµπλουτισµός ή doping), οπότε αυξάνεται πολύ η αγωγιµότητά του. Για παράδειγµα, η προσθήκη βορίου σε πυρίτιο, σε αναλογία 1 προς 10 5 µπορεί να αυξήσει την αγωγιµότητά του σε θερµοκρασία δωµατίου µέχρι και 1000 φορές. Μια ατέλεια στη στοιχειοµετρία ενός κρυστάλλου µπορεί να θεωρηθεί σαν πρόσµιξη. Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 19

43 Αν η πρόσµιξη γίνει µε ένα πεντασθενές άτοµο, όπως P, As, Sb, µέσα στον κρύσταλλο ενός κανονικού ατόµου π.χ. πυριτίου, ένα ηλεκτρόνιο σθένους της πρόσµιξης θα φύγει, λόγω των τεσσάρων οµοιοπολικών δεσµών που θα γίνουν µε τα πιο κοντινά άτοµα. Αυτό το ηλεκτρόνιο είναι ένας ισχυρός φορέα φορτίου. Κάθε πρόσµιξη που µπορεί να απελευθερώσει ένα ηλεκτρόνιο στον ηµιαγωγό, ονοµάζεται δότης και αυτό το είδος των ηµιαγωγών, όπου ο κυριότερος φορέα φορτίου είναι ένα ηλεκτρόνιο, ονοµάζεται ηµιαγωγός n-τύπου. Αν η πρόσµιξη γίνει µε ένα τρισθενές άτοµο, όπως B, Al, Ga, In, ο ηµιαγωγός θα δεχτεί ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους του ηµιαγωγού, για να σχηµατιστούν οι τέσσερις οµοιοπολικοί δεσµοί µε το κοντινότερο άτοµο. Στη ζώνη σθένους, θα υπάρχει έλλειψη ενός ηλεκτρονίου, δηλαδή θα µείνει µία οπή, η οποία φαίνεται ότι «κινείται» ελεύθερα, καθώς γειτονικά ηλεκτρόνια µεταπηδούν σε αυτή, οπότε νέες οπές εµφανίζονται στο γειτονικό άτοµο. Σε αυτήν την περίπτωση ηµιαγωγών, οι κύριοι φορείς φορτίου είναι οι οπές. Μία πρόσµιξη που µπορεί να δεχτεί ένα ηλεκτρόνιο, ονοµάζεται δέκτης. Το είδος αυτών των ηµιαγωγών, ονοµάζεται ηµιαγωγός p-τύπου. [Gratzel, 1973] [Suppan 1973] Το επίπεδο Fermi (Ε F ) ενός ηµιαγωγού, µπορεί να θεωρηθεί ως η µέση ενέργεια των κινούµενων ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο. [Nathan, 1989]. Συνήθως, εξαρτάται µόνο από τη σύσταση του ηµιαγωγού και τη θερµοκρασία. Το επίπεδο Fermi των ηµιαγωγών n-τύπου, είναι κοντά στη ζώνη αγωγιµότητας, εξαιτίας της διανοµής των ηλεκτρονίων της πρόσµιξης, ενώ στους ηµιαγωγούς p-τύπου, το επίπεδο Fermi είναι κοντά στη ζώνη σθένους. [Wrighton, 1979] Οπτικές ιδιότητες ηµιαγωγού Οι οπτικές ιδιότητες των στερεών περιλαµβάνουν µια ευρεία κατηγορία φαινοµένων (διάθλαση, ανάκλαση, απορρόφηση), που έχουν σχέση, είτε µε την αλληλεπίδραση του φωτός µε τα ηλεκτρόνια µέσα στο κρύσταλλο, είτε µε τη δηµιουργία φωτός από τα ηλεκτρόνια του στερεού κάτω από κατάλληλες συνθήκες. Από τα φαινόµενα αυτά, η οπτική απορρόφηση παρουσιάζει το µεγαλύτερο ενδιαφέρον για τους σκοπούς της συγκεκριµένης διατριβής. Η αλληλεπίδραση του φωτός µε έναν κρυσταλλικό ηµιαγωγό, ανάλογα µε το µήκος κύµατος του φωτός και το είδος του στερεού, οδηγεί σε 5 βασικές κατηγορίες απορρόφησης: 1) Ηλεκτρονικές µεταπτώσεις από τη ταινία σθένους σε υψηλότερα ευρισκόµενες ταινίες αγωγιµότητας. 2) Ηλεκτρονικές µεταπτώσεις από τη ταινία σθένους στη χαµηλότερα ευρισκόµενη ταινία αγωγιµότητας, µε µια ελάχιστη απαιτούµενη ενέργεια ίση µε την ενέργεια που αντιστοιχεί στο Eg. Το µέτρο και η µεταβολή µε την ενέργεια του συντελεστή απορρόφησης (α) εξαρτώνται από το αν η µετάπτωση περιλαµβάνει ένα φωτόνιο (άµεση µετάπτωση), ή περιλαµβάνει ένα φωτόνιο και ένα φωνόνιο (έµµεση µετάπτωση). Ο Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 20

44 συντελεστής απορρόφησης ελαττώνεται κατά πολλές τάξεις µεγέθους, καθώς η ενέργεια του φωτονίου πέφτει χαµηλότερα από την ενέργεια του Eg. 3) Οπτική διέγερση που παράγει ένα συζευγµένο ζεύγος e - -h +, γνωστό ως εξιτόνιο, που απαιτεί λιγότερη ενέργεια από εκείνη για να παραχθεί ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίου/οπής. Το εξιτόνιο µπορεί να θεωρηθεί σαν ένα σύστηµα µεταφοράς ενέργειας µέσα στον κρύσταλλο, χωρίς όµως µεταφορά φορτίου. Ο διαχωρισµός αυτών των ζευγών σε ελεύθερους φορείς µπορεί να γίνει θερµικά. 4) Σε περίπτωση ατελειών στον κρύσταλλο µε στάθµες ενέργειας ευρισκόµενες µέσα στο ενεργειακό του χάσµα, η απορρόφηση φωτός ενέργειας µικρότερης από το Eg προκαλεί διέγερση ηλεκτρονίων στη ζώνη αγωγιµότητας από ατέλειες που είναι κατειληµµένες από ηλεκτρόνια. 5) Απορρόφηση φωτονίων από ελεύθερους φορείς προκαλώντας µια µετάπτωση σε υψηλότερες ενεργειακές καταστάσεις. [Shockley, 1950, Smith, 1978, Simon & Andre, 1985, Gerischer, 1970] Στο σχήµα 4.2 δίδονται οι διάφορες περιπτώσεις οπτικής απορρόφησης για το µοντέλο της επίπεδης ταινίας. Σχήµα 4.2 : Χαρακτηριστικοί τύποι οπτικών µεταπτώσεων στο µοντέλο της επίπεδης ταινίας (ζώνης). στη ΖΑ. Εξ' αυτών µας ενδιαφέρει η περίπτωση 2, δηλαδή η µετάπτωση από τη ΖΣ Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 21

45 Σχήµα 4.3: Σχηµατική παράσταση άµεσης και έµµεσης µετάπτωσης από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιµότητας. Χαρακτηριστικό επίσης µέγεθος για έναν ηµιαγωγό είναι και ο συντελεστής οπτικής απορρόφησης, α, του οποίου η τιµή 1/α δίνει το βάθος διείσδυσης του φωτός στον κρύσταλλο. Ισχύει: a= µε ( hv Eg) A hv n/ 2 (εξ.4.3) µ ce 3/ ο o A= 2 12π bh m 1/ 2 c E g, (εξ.4.5) όπου ν η συχνότητα της µονοχρωµατικής ακτινοβολίας και n ένας αριθµός ίσος µε 1 ή 4 ανάλογα µε το είδος της µετάπτωσης (άµεση ή έµµεση). Ο συντελεστής Α, περιέχει εκτός των διαφόρων φυσικών σταθερών και χαρακτηριστικά µεγέθη του συγκεκριµένου ηµιαγωγού. [Shockley, 1950, Smith, 1978, Simon & Andre, 1985, Gerischer, 1970] Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 22

46 4.3. Ηµιαγώγιµα υλικά-καταλύτες Ο ρόλος του ηµιαγωγού στη φωτοκαταλυτική καταστροφή των ρύπων είναι µεγάλης σηµασίας. Τόσο οι φυσικές του ιδιότητες όσο και οι φυσικοχηµικές, αποτελούν παραµέτρους οι οποίες επιδρούν αποφασιστικά στη λειτουργικότητα του συστήµατος. Οι ηµιαγώγιµες ουσίες που ως επί το πλείστον έχουν χρησιµοποιηθεί για φωτοκαταλυτικές εφαρµογές, τόσο στον περιβαλλοντικό όσο και στον ενεργειακό τοµέα, είναι οι ακόλουθες: TiO 2, ZnO, SrTiO 3, WO 3, Fe 2 O 3, ZnS, CdS. Στον πίνακα 4.2, παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα ηµιαγώγιµα υλικά τα οποία έχουν χρησιµοποιηθεί σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, µε τις τιµές του ενεργειακού χάσµατος και το αντίστοιχο µήκους κύµατος που απαιτείται για την ενεργοποίησή τους. [Gratzel, 1989, Suppan, 1973, Sakat, 1989] Πίνακας 4.2: Φωτοκαταλυτικές ιδιότητες διαφόρων ηµιαγωγών Ηµιαγωγός Ενεργειακό χάσµα (ev) Μήκος κύµατος που αντιστοιχεί στο ενεργειακό του χάσµα (nm) BaTiO 3 3,3 375 CdO 2,1 590 CdS 2,5 497 CdSe 1,7 730 Fe 2 O 3 2,2 565 GaAs 1,4 887 GaP 2,3 540 SnO 2 3,9 318 SrTiO 3 3,4 365 TiO 2 3,0 390 WO 3 2,8 443 ZnO 3,2 390 ZnS 3,7 336 Στο σχήµα 4.4 φαίνονται τα ενεργειακά επίπεδα και τα ενεργειακά χάσµατα ενός µεγάλου αριθµού ηµιαγώγιµων υλικών. Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 23

47 Σχήµα 4.4: Θέση της Ε C, E V, του E g και του E o, redox διαφόρων ηµιαγωγών και οξειδοαναγωγικών συστηµάτων. [Serpone & Pelizzetti, 1989] Μελέτες που έγιναν µε σκοπό την σύγκριση των διάφορων φωτοκαταλυτών έδειξαν ότι το οξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) (ηµιαγωγός n-τύπου) και συγκεκριµένα η µορφή anatase και το οξείδιο του ψευδαργύρου (ZnO), αποτελούν τους πλέον δραστικούς ηµιαγωγούς για την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων. Το TiO 2 παρουσιάζει εκτός από τη µεγάλη φωτοκαταλυτική δραστικότητα, συγκριτικά µε τους υπόλοιπους ηµιαγωγούς και τη µεγαλύτερη ανθεκτικότητα στη διάβρωση και φωτοδιάβρωση, µε αποτέλεσµα την δυνατότητα ανακύκλωσης του. Επιπλέον είναι ένα βιολογικά αδρανές υλικό. Αντιθέτως το ZnO, αν και σε πολλές περιπτώσεις υπερτερεί του TiO 2, δεν µπορεί να χρησιµοποιηθεί ευρέως, λόγω του προβλήµατος της φωτοδιάβρωσης που παρουσιάζει, ειδικά σε χαµηλά ph. [Πούλιος 2000, Spathis et.al., 1995, Richard et.al., 1990] Ένα µεγάλο µειονέκτηµα τόσο του TiO 2 όσο και του ZnO είναι το µεγάλο ενεργειακό τους χάσµα (Eg= 3.2 ev), εξαιτίας του οποίου η ενεργοποίηση τους επιτυγχάνεται µε ακτινοβολία µικρότερη των 385 nm και έτσι είναι δυνατή η εκµετάλλευση µικρού µόνο µέρους της ηλιακής ακτινοβολίας (5%). Παρά ταύτα και µε αυτό το ποσοστό η αποτελεσµατικότητα της µεθόδου είναι πολύ καλή. Ηµιαγωγοί όπως το CdS, CdSe, Si, κ. α. µε µικρότερο ενεργειακό χάσµα, ενώ παρουσιάζουν το πλεονέκτηµα απορρόφησης µεγάλου µέρους του ορατού φάσµατος, µειονεκτούν λόγω της εύκολης φωτοδιάβρωσης, µε αποτέλεσµα την απελευθέρωση Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 24

48 επιπλέον τοξικών προϊόντων (π.χ. Cd +2, SeO 3-2 ). Για το λόγο αυτό οι προσπάθειες επικεντρώνονται κατά κύριο λόγο στη βελτίωση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2. Το TiO 2 εµφανίζεται σε τρεις κρυσταλλογραφικές µορφές: της ανατάσης (anatase), του ρουτιλίου (rutile) και του µπρουκίτη (brookite). Μόνο οι δύο πρώτες χρησιµοποιούνται σαν φωτοκαταλύτες. Τόσο στην ανατάση όσο και στο ρουτίλιο, το ιόν του τιτανίου, βρίσκεται στο κέντρο ενός οκταέδρου που σχηµατίζεται από άτοµα οξυγόνου. Στο ρουτίλιο τα ιόντα οξυγόνου σχηµατίζουν ένα συµπαγές στραµµένο οκταεδρικό πλέγµα, µε δύο ακµές κοινές µε διπλανά οκτάεδρα. Στην ανατάση τα γειτονικά οκτάεδρα έχουν τέσσερεις ακµές κοινές. Και στις δύο δοµές, κάθε οξυγόνο συνορεύει µε τρία οµοεπίπεδα κατιόντα τιτανίου. (σχήµα 4.5) Η διαφορά των δύο κρυσταλλικών δοµών είναι ότι στο ρουτίλιο, η γωνία των Ti-O-Ti είναι περίπου 120 ο η κάθε µία, ενώ στην ανατάση, οι δύο γωνίες είναι 90 ο και η τρίτη 180 ο (σχήµα 4.5). Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την µεταβολή στο εύρος των ζωνών αγωγιµότητας και σθένους [Voinov & Augugliaro, 1997]. Έτσι, η µορφή του TiO 2, που υπερτερεί σε σχέση µε τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα, είναι η ανατάση, λόγω της ισχυρότερης προσρόφησης των ΟΗ - και Η 2 Ο στην επιφάνειά της και επιπλέον λόγω του χαµηλότερου βαθµού επανασύνδεσης των φωτοδιεγερµένων e - και h +. [Palmisano and Sclafani, 1997]. Σχήµα 4.5: (Α) Ανατάση (Anatase), (B) Ρουτίλιο (rutile) [Voinov at.al., 1997] Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 25

49 Βέβαια, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η µορφή του ρουτιλίου δίνει πολύ καλύτερα αποτελέσµατα, π.χ. η οξείδωση των CN- και η αναγωγή των χρωµικών γίνεται ευκολότερα µε το ρουτίλιο παρά µε την ανατάση. Η βελτιστοποίηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO 2 µπορεί να γίνει µε του εξής τρόπους: Θερµική κατεργασία υπό κενό ή υπό ατµόσφαιρα Η 2 [Heller & Brock, 1994] Απόθεση στην επιφάνεια των κόκκων µεταλλικών νησίδων από Pt, Au, Pd, Ag. [Herrmann, 1995] Η δηµιουργία µικτών οξειδίων από ΤiO 2 /Al 2 O 3, TiO 2 /SiO 2, TiO 2 /WO 3. [Anpo & Yamashita, 1997] Η φωτοευαισθητοποίηση του καταλύτη µε τη βοήθεια χρωστικών ουσιών οι οποίες προσροφώνται στην επιφάνεια του κόκκου. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατή η εκµετάλλευση ενός σηµαντικού τµήµατος του ορατού φάσµατος της ηλιακής ακτινοβολίας. Το µειονέκτηµα σ' αυτή την περίπτωση βρίσκεται στην ταυτόχρονη καταστροφή τόσο της τοξικής όσο και της χρωστικής ουσίας. [Tsao & Eto, 1994] Προσθήκη προσµείξεων (doping) από διάφορα µεταλλικά ιόντα όπως Cr, V, Mo, W, Fe, κ.α., µε απώτερο στόχο την αύξηση των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του ΤiO 2 καθώς και τη µετατόπιση του φάσµατος απορρόφησης προς το ορατό [Herrmann, 1995]. Κεφάλαιο 4 - Φωτοκαταλυτική οξείδωση 26

50 5. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ H φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων βασίζεται στο φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο, δηλαδή στο φαινόµενο που εµφανίζεται κατά το φωτισµό της ετεροεπαφής (διαφασικής περιοχής) µεταξύ ενός ηµιαγωγού και ενός ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιέχει και το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστηµα. Ως φωτοηλεκτροχηµικό φαινόµενο ορίζεται το φαινόµενο εκείνο όπου ο φωτισµός της διεπιφάνειας ηλεκτρόδιο/ηλεκτρολύτης επιφέρει αλλαγή στο δυναµικό του ηλεκτροδίου (ανοικτό κύκλωµα) ή στο ρεύµα που ρέει στη διαφασική περιοχή (κλειστό κύκλωµα). Στην περίπτωση της επαφής µέταλλο/ηλεκτρολύτης η δηµιουργία της διαφασικής περιοχής, η οποία είναι και καθοριστική για το σύστηµα, οφείλεται στα ιόντα του διαλύµατος (λόγω της υψηλής πυκνότητας φορτίου στο µέταλλο), ενώ στην περίπτωση της επαφής ηµιαγωγός/ηλεκτρολύτης, η στοιβάδα φορτίου που είναι υπεύθυνη για το σύστηµα οφείλεται κατά κύριο λόγο στη πτώση τάσης στην επιφάνεια του ηµιαγωγού. Σ' αυτή την ιδιαιτερότητα στηρίζεται και η ικανότητα των ηµιαγώγιµων συστηµάτων να µετατρέπουν το φως σε ηλεκτρική ενέργεια (φωτοβολταϊκό φαινόµενο). Στο σχήµα 5.1, δίνεται, σχηµατικά, µία φωτοηλεκτροχηµική κυψέλη. Η εµφάνιση του φωτοηλεκτροχηµικού φαινοµένου προϋποθέτει (α) την ύπαρξη φωτοευαίσθητων ηµιαγώγιµων υλικών ικανών να απορροφήσουν τµήµα της φωτεινής ακτινοβολίας και να την µετατρέψουν σε φορείς του ηλεκτρικού ρεύµατος (e-/h+), καθώς και (β) την ταυτόχρονη ύπαρξη ενός ηλεκτρικού πεδίου, ικανού να διαχωρίσει τους φωτοδηµιουργούµενους φορείς και να άγει το ηλεκτρικό ρεύµα. Σχήµα 5.1: Αρχή λειτουργίας µιας φωτοηλεκτροχηµικής κυψέλης. [Serpone & Pelizzetti, 1989] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 27

51 Αντίστοιχα, ο κάθε κόκκος ηµιαγώγιµης κόνεως (π.χ. TiO 2 ) που βρίσκεται σε επαφή µε το κατάλληλο διάλυµα (σε αιώρηµα ή δεσµευµένος σε κάποια επιφάνεια) λειτουργεί, υπό την επίδραση φωτός συγκεκριµένου µήκους κύµατος, από µόνος του σαν µια µικροφωτοηλεκτροχηµική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος (Σχήµα 5.2). h hv n recombinació επανασύνδεση Red 1 Oxi 2 Oxi 1 Red 2 επανασύνδεση recombinació Σχήµα 5.2: Η τύχη των οπών και των ηλεκτρονίων σε ένα σωµατίδιο ηµιαγωγού που ακτινοβολείτε σε επαφή µε έναν ηλεκτρολύτη. [Blanco et.al., 2001] Όταν ένας ηµιαγωγός έρχεται σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα που περιέχει ένα οξειδωτικό ζεύγος, λαµβάνει χώρα µεταφορά φορτίου, µέχρι να επέλθει ηλεκτροστατική ισορροπία. Θεωρείται δεδοµένο ότι και στις δύο φάσεις (ηµιαγωγός/ηλεκτρολυτικό διάλυµα), υπάρχει ένα ηλεκτροχηµικό δυναµικό (E F και Ε Redox αντίστοιχα) και ότι το σύστηµα βρίσκεται σε ισορροπία, όταν το ηλεκτροχηµικό δυναµικό του είναι το ίδιο σε κάθε σηµείο του. Έτσι, όταν αυτές οι δύο φάσεις έρθουν σε επαφή µεταξύ τους, επέρχεται µεταφορά φορτίου από τη µία στην άλλη, µέχρις ότου τα ηλεκτροχηµικά δυναµικά τους εξισωθούν, οπότε το σύστηµα βρίσκεται σε ηλεκτροχηµική ισορροπία. Λόγω της πολύ µεγαλύτερης πυκνότητας ηλεκτρονιακών καταστάσεων στο διάλυµα από ότι στον ηµιαγωγό, η µεταφορά φορτίου πρακτικά δε µεταβάλει τη θέση της ενέργειας Ε Redox του διαλύµατος, ενώ, αντιθέτως, επιφέρει σηµαντική αλλαγή της θέσης της ενέργειας Fermi (E F ) του ηµιαγωγού. Η συσσώρευση αυτή φορέων φορτίου, προκαλεί την εµφάνιση πτώσης τάσης µεταξύ του εσωτερικού Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 28

52 του ηµιαγωγού και της επιφάνειάς του, η οποία συνοδεύεται από κάµψη των ενεργειακών ζωνών του ηµιαγωγού. Στο σχήµα 5.3, φαίνεται η θέση του επιπέδου Fermi (a) πριν την επαφή ηµιαγωγού/διαλύµατος και (β) στην κατάσταση ηλεκτροχηµικής ισορροπίας, όταν η αρχική ενέργεια Fermi του ηµιαγωγού (E f,sc o ) είναι µεγαλύτερη από την αντίστοιχη ενέργεια του διαλύµατος (E f,redox ) (1), και όταν είναι µικρότερη για ηµιαγωγούς n και p τύπου [Palmisano & Sclafani, 1997]. Στους ηµιαγωγούς n-τύπου το επίπεδο Fermi είναι κοντά στη ζώνη αγωγιµότητας εξαιτίας της διανοµής των ηλεκτρονίων της πρόσµιξης, ενώ στους ηµιαγωγούς p-τύπου, το επίπεδο Fermi είναι κοντά στη ζώνη σθένους. [Wrighton, 1979]. Σχήµα 5.3: Η θέση του επιπέδου Fermi για ηµιαγωγούς n και p τύπου: (a) πριν την επαφή ηµιαγωγού/διαλύµατος και (β) στην κατάσταση ηλεκτροχηµικής ισορροπίας, όταν (1) E f,sc o > E f,redox και όταν (2) E f,sc o < E f,redox [Palmisano & Sclafani, 1997] Όταν στον ηµιαγωγό φτάσει ακτινοβολία κατάλληλης ενέργειας, η απορρόφηση ενός φωτονίου προκαλεί διέγερση ηλεκτρονίων και, εξαιτίας της κάµψης των ζωνών (ύπαρξη ηλεκτρικού πεδίου), διαχωρίζονται από τις οπές. Οι δύο φορείς φορτίων αντιδρούν µε τα διάφορα είδη του διαλύµατος που βρίσκονται στη διεπιφάνεια ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη, ειδάλλως επανασυνδέονται [Palmisano & Sclafani, 1997]. Τα οξείδια και τα σουλφίδια πολλών µεταλλικών στοιχείων, αντιπροσωπεύουν µια µεγάλη κατηγορία ηµιαγώγιµων υλικών τα οποία είναι κατάλληλα για Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 29

53 φωτοκαταλυτικές εφαρµογές. Στον πίνακα 4.1, παρουσιάζονται µερικά επιλεγµένα ηµιαγώγιµα υλικά τα οποία έχουν χρησιµοποιηθεί σε φωτοκαταλυτικές αντιδράσεις, µε τις τιµές του ενεργειακού χάσµατος που απαιτείται για να ενεργοποιηθεί κάθε καταλύτης. Στην τελευταία στήλη δίδεται και το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας που αντιστοιχεί στην ενέργεια ενεργοποίησης του κάθε καταλύτη. Σύµφωνα µε την εξίσωση του Plank, η ακτινοβολία που µπορεί να παράγει το κατάλληλο ποσό ενέργειας για τη διέγερση, πρέπει να έχει µήκος κύµατος (λ) ίσο ή χαµηλότερο από το ποσό που υπολογίζεται από την ακόλουθη σχέση: hc λ = (εξ. 5.1) E G όπου Ε G το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού, h η σταθερά του Plank και c η ταχύτητα του φωτός. [Blanco et.al., 2001] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 30

54 5.1. Μηχανισµός της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης µε καταλύτη το TiO 2 Με την πρόσπτωση της ακτινοβολίας κατάλληλου µήκους κύµατος στην επιφάνεια του TiO 2, το οποίο βρίσκεται σε επαφή µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα όπου υπάρχουν ένα ή περισσότερα οξειδοαναγωγικά συστήµατα, ξεκινά µια σειρά αντιδράσεων από τις οποίες παράγονται ρίζες, που οξειδώνουν τελικά τους οργανικούς ρύπους, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις: TiO 2 + hv h + + e - (εξ. 5.2) (Ti 4+ - O 2- - Ti 4+ ) + h + (Ti 4+ - O - - Ti 4+ ) (εξ. 5.3α) (-Ti 4+ -) + e - (-Ti 3+ -) (εξ. 5.3β) Αρχικά, ο φωτισµός του συστήµατος ηµιαγωγού/ηλεκτρολυτικού διαλύµατος, µε φως ενέργειας µεγαλύτερης από το ενεργειακό χάσµα του, προκαλεί τη δηµιουργία ζευγών οπών και ηλεκτρονίων (εξίσωση 5.2) [Pelizzeti 1986a]. Το ήδη υπάρχον ηλεκτρικό πεδίο στη διαφασική περιοχή ηµιαγωγού/ηλεκτρολύτη διαχωρίζει τους φωτοδηµιουργούµενους φορείς φορτίου και τους οδηγεί, προς την επιφάνεια. Κατά τη µετακίνησή τους οι οπές παγιδεύονται από τις εσωτερικές ενεργειακές παγίδες κάτω από την επιφάνεια, ενώ τα ηλεκτρόνια από επιφανειακές παγίδες. (εξισώσεις 5.3α-β). Η µεταφορά των ζευγών οπών/ηλεκτρονίων µπορεί να καταλήξει και σε αντιδράσεις µεταφοράς φορτίου στη διαφασική περιοχή, κατά τις οποίες οι µεν οπές οξειδώνουν τους προσροφηµένους δότες ηλεκτρονίων, τα δε ηλεκτρόνια ανάγουν τους προσροφηµένους δέκτες ηλεκτρονίων (εξισώσεις 5.4, 5.5). [Bahnenmann et al, 1993, Gratzel 1989] h + + Red 2 Ox 2 (εξ. 5.4) e + Ox 1 Red 1 (εξ. 5.5) h + + e - θερµότητα + hv (εξ. 5.6) (O 2 ) ads + e - (O 2 - )ads (εξ. 5.7) Ti OH + h + Ti OH (βασικό περιβάλλον) (εξ. 5.8) Ti H 2 O + h + Ti OH + H + (όξινο περιβάλλον) (εξ. 5.9) H 2 O + O 2 + hv OH + HO 2 (εξ. 5.10) R-H + OH R + H 2 O (εξ. 5.11) R + O 2 ROO CO 2 + ανόργανα ανιόντα (εξ. 5.12) Στο σχήµα 5.4. που ακολουθεί, δίνεται σχηµατικά ο τρόπος λειτουργίας της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, όταν χρησιµοποιείται το TiO 2 ως καταλύτης. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 31

55 Σχήµα 5.4: Συνοπτική περιγραφή των αντιδράσεων που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνεια κόκκου TiO 2, φωτιστεί µε ακτινοβολία µεγαλύτερης έντασης από το ενεργειακό χάσµα του ηµιαγωγού. [Salinaro et.al., 1999] Τα ζεύγη οπών/ηλεκτρονίων, έχουν την τάση να επανασυνδέονται, ακόµη και όταν είναι παγιδευµένα στην επιφάνεια του καταλύτη (εξίσωση 5.6). [Rothenberger et.al., 1985]. Κάτι τέτοιο µπορεί να αποφευχθεί αν, υπάρχει ένα αναγωγικό είδος στο διάλυµα, που να έχει την ικανότητα να δεσµεύσει τα ηλεκτρόνια. Συνήθως, αυτό το ρόλο παίζουν τα µόρια του προσροφηµένου οξυγόνου, το οποίο και ανάγεται (εξίσωση 5.7) [Memming, 1988]. Η επανασύνδεση αποφεύγεται και αν οι οπές αντιδράσουν µε το νερό ή το υδροξύλιο, που είναι προσροφηµένο στην επιφάνεια του TiO 2 (εξισώσεις 5.8-9), δηµιουργώντας έτσι ρίζες υδροξυλίου, και, ρίζες υπεροξειδίου (εξίσωση 5.10). Μία προσέγγιση του περίπλοκου µηχανισµού παραγωγής ριζών υδροξυλίου, δίνεται στις εξισώσεις 5.13: Ti OH + hv Ti 3+ + OH (εξ α) Ti 3+ + O 2 Ti O 2 (εξ β) Ti... O H 2 O Ti 4+...OH + HO 2 (εξ γ) Οι ρίζες υδροξυλίου και οι ρίζες υπεροξειδίου αντιδρούν στη συνέχεια µε τις οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στο αιώρηµα, λύνοντας τους δεσµούς µεταξύ των ατόµων άνθρακα οδηγώντας τελικά στην πλήρη οξείδωση των οργανικών ενώσεων (εξ ) [Fox 1983]: 3OH + 3HO (- CH 2 -) 2CO 2 + 5H 2 O (εξ. 5.14) Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 32

56 Η οξείδωση των οργανικών ρύπων, µπορεί να γίνει τόσο από τις φωτοδηµιουργούµενες οπές (άµεση οξείδωση), όσο και από τις ρίζες υδροξυλίου (έµµεση οξείδωση). Γενικά, οι οργανικές ενώσεις είναι πιο εύκολο να οξειδωθούν από τις ΟΗ. Εποµένως, όταν η συγκέντρωση µιας οργανικής ένωσης είναι µεγάλη, αυξάνεται η πιθανότητα για τη φωτοπαραγόµενη οπή να αντιδράσει απευθείας µε την ένωση αντί να αντιδράσει µε τον νερό παράγοντας ρίζες υδροξυλίου [Fujishima A. et al, 1999]. Για την άµεση οξείδωση των ενώσεων από τις φωτοδηµιουργούµενες οπές, υπάρχουν µελέτες που δείχνουν ότι η οξείδωση των οργανικών ενώσεων που περιέχουν καρβοξυλικές οµάδες (π.χ. του οξαλικού οξέος) γίνεται πρωταρχικά από τις οπές της ζώνης σθένους, µέσω φωτοχηµικών διαδικασιών Kolbe. [Mao et al., 1991] Στην έµµεση οξείδωση των ενώσεων από τις οπές, η βιβλιογραφία προτείνει δύο διαφορετικούς µηχανισµούς άµεσης φωτοκαταλυτικής οξείδωσης [Pera-Titus M. et al, 2004]: (α) Μηχανισµός Langmuir Hinshelwood. Η οπή που παράγεται κατά τη φωτοενεργοποίηση του καταλύτη, δεσµεύεται από το προσροφηµένο µόριο (Α), που πρόκειται να οξειδωθεί, ώστε να δηµιουργηθεί µια δραστική ρίζα. Από την µία, αυτή η δραστική ρίζα (Α ad + ) µπορεί να απενεργοποιηθεί κατά τον ανασυνδυασµό από το ηλεκτρόνιο και από την άλλη, η χηµική του αντίδραση οδηγεί στον σχηµατισµό προϊόντων, ενώ ταυτόχρονα αναγεννάται η αρχική κατάσταση της επιφάνειας του καταλύτη. (β) Μηχανισµός Eley-Rideal. Οι φωτοπαραγόµενες οπές και ηλεκτρόνια δεσµεύονται από ατέλειες της επιφάνειας του καταλύτη (S) και παράγονται επιφανειακά ενεργά κέντρα (S + ). Αυτά τα ενεργά επιφανειακά κέντρα αντιδρούν µε τις αντίστοιχες ενώσεις (Α) (χηµειορρόφηση) σχηµατίζοντας είδη όπως (S-A) +, τα οποία στην συνέχεια αποικοδοµούνται παράγοντας τα ενδιάµεσα προϊόντα ή µπορούν να ανασυνδυαστούν µε τα ηλεκτρόνια οδηγώντας έτσι στην απενεργοποίηση τους. Στην περίπτωση υδατικών διαλυµάτων, λόγω της πολύ µεγαλύτερης συγκέντρωσης µορίων νερού σε σχέση µε τα προς οξείδωση οργανικά µόρια, η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου είναι πολύ µεγάλη, και, συνεπώς είναι και ο βασικός τρόπος φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των ουσιών. Η παραγωγή των ριζών υδροξυλίου είναι αναµφισβήτητη και επιβεβαιώνεται από τα ενδιάµεσα προϊόντα που παράγονται κατά την φωτοκαταλυτική διαδικασία διαφόρων οργανικών ουσιών, όπως των αλογονούχων αρωµατικών ενώσεων. Αυτά τα ενδιάµεσα προϊόντα είναι αντίστοιχα µε αυτά που παράγονται από την αντίδραση των αντίστοιχων αρωµατικών ενώσεων µε γνωστές πηγές παραγωγής ριζών υδροξυλίου. Επίσης, µελέτες ΕSR απέδειξαν την ύπαρξη ριζών υδροξυλίου καθώς και υπερόξυ ριζών σε υδατικά διαλύµατα ακτινοβολούµενου οξειδίου του τιτανίου [Ηοffmann., M. et. a.l, 1995, Noda et al., 1993, Anpo et al., 1985, Jaeger and Bard, 1979]. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 33

57 5.2. Επίδραση διαφόρων παραµέτρων στην κινητική των αντιδράσεων ετερογενούς φωτοκατάλυσης Σε όλες τις µελέτες που γίνονται σχετικά µε τη φωτοκαταλυτική επεξεργασία οργανικών ουσιών, πρωταρχικός στόχος είναι να βρεθούν οι βέλτιστες πειραµατικές συνθήκες που οδηγούν σε πλήρη οξείδωση των ενώσεων, δηµιουργώντας τελικά προϊόντα όσο το δυνατό λιγότερο τοξικά. Επιπλέον, ο ολικός χρόνος της διεργασίας πρέπει να είναι ο µικρότερος δυνατός. Ειδικά σε περιπτώσεις εφαρµογής των µεθόδων σε πιλοτικές ή πραγµατικές µονάδες, αύξηση της ταχύτητας αποικοδόµησης σηµαίνει µείωση του λειτουργικού κόστους. Μία σειρά παραµέτρων επηρεάζουν την απόδοση και την ταχύτητα των διαφόρων φωτοκαταλυτικών διεργασιών. Στη συνέχεια εξηγείται ο ρόλος κάθε µιας από τις διάφορες παραµέτρους που επηρεάζουν την πορεία της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και αναλύεται ο τρόπος µε τον οποίο γίνεται αυτό Επίδραση του οξυγόνου Η συνολική αντίδραση της πλήρους φωτοκαταλυτικής οξείδωσης µιας οργανικής ουσίας, συνοψίζεται στην ακόλουθη αντίδραση (εξ. 5.13): ηµιαγωγός οργανικοί ρύποι + Ο 2 hv CO 2 + H 2 O + ανόργανα ιόντα (εξ.5.13) Σχετικά µε τον τρόπο που επιδρά το οξυγόνο, έχει γίνει µια συµφωνία στη διεθνή βιβλιογραφία. Η παρουσία του είναι αναγκαία προκειµένου να γίνει πλήρης οξείδωση και δε φαίνεται να δρα ανταγωνιστικά µε τα υπόλοιπα αντιδρώντα κατά την προσρόφησή τους στην επιφάνεια του καταλύτη, επειδή οι θέσεις όπου γίνεται η οξείδωση διαφέρουν από αυτές στις οποίες γίνεται αναγωγή (Σχήµα 5.5). Σχήµα 5.5: Επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας σε ένα υδατικό αιώρηµα ΤiΟ 2 [Blanco et.al., 2001] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 34

58 Το οξυγόνο είναι απαραίτητο ώστε να ολοκληρωθεί η οξειδοαναγωγική αντίδραση καθώς δεσµεύει τα φωτοδηµιουργούµενα ηλεκτρόνια (εξ. 5.14) και, έτσι, αποφεύγεται η επανασύνδεση των ζευγών ηλεκτρονίων-οπών (εξ. 5.6). Απουσία οξυγόνου θα σήµαινε, τελικά, διακοπή της παραγωγής ριζών υδροξυλίου. [Gerischer at. al., 1992, Pelizzeti et.al. 1991] O 2 + e O2 (εξ. 5.14) Το ιόν του υπεροξειδίου που προκύπτει (Ο 2 - ) αντιδρά επιπλέον µε την οργανική ουσία και την οξειδώνει. Η συγκέντρωση του οξυγόνου επηρεάζει επίσης και την ταχύτητα της αντίδρασης, η οποία επιταχύνεται όταν η µερική πίεση του οξυγόνου p O2 στον περιβάλλοντα χώρο του υδατικού διαλύµατος αυξηθεί. Φαίνεται όµως ότι η διαφορά κατά τη χρησιµοποίηση αέρα (p O2 =0,21 atm) ή καθαρού οξυγόνου (p O2 =1 atm) δεν είναι σηµαντική. Έτσι, πολλές φορές, χρησιµοποιείται ο ατµοσφαιρικός αέρας ως πηγή παροχής οξυγόνου στο διάλυµα. (σχήµα 5.6) Σχήµα 5.6: Επίδραση της συγκέντρωσης του διαλυµένου οξυγόνου στη φωτοκαταλυτική οξείδωση µε αρχική συγκέντρωση οξυγόνου [Ο 2 ] ο =8,5 mgl -1. Στο εσωτερικό διάγραµµα φαίνεται η συνήθης επίδραση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στην ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης. [Blanco et.al., 2001] Σηµαντικό µειονέκτηµα αποτελεί η µικρή διαλυτότητα του οξυγόνου στο νερό (περίπου 8 mgl -1 σε Κ.Σ. πίεσης και θερµοκρασίας), µε αποτέλεσµα, πολλές φορές να κρίνεται αναγκαία η προσθήκη κάποιου άλλου οξειδωτικού, όπως το Η 2 Ο 2, προκειµένου να αποφευχθεί η επανασύνδεση οπών- ηλεκτρονίων. [Herrmann, 1995] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 35

59 Επίδραση οξειδωτικών ουσιών Η επανασύνδεση οπών-ηλεκτρονίων µπορεί να µειωθεί εάν στο διάλυµα που υφίσταται φωτοκαταλυτική επεξεργασία προστεθούν κατάλληλες οξειδωτικές ουσίες, βελτιώνοντας έτσι την απόδοση της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης, κυρίως όταν η ένταση της ακτινοβολίας είναι πολύ µεγάλη. Ακόµη και σε χαµηλές εντάσεις, η προσθήκη κατάλληλων ουσιών µπορεί να αυξήσει την απόδοση των φωτονίων λόγω των έντονων οξειδωτικών χαρακτηριστικών τους. Η χρήση ανόργανων υπεροξειδίων έχει αποδειχθεί ότι ενισχύει σηµαντικά το ρυθµό της αποικοδόµησης διαφόρων οργανικών ρύπων, καθώς παγιδεύουν περισσότερα φωτοπαραγώµενα ηλεκτρόνια από ότι το Ο 2. Πρέπει να σηµειωθεί ότι σε απόβλητα µε υψηλό οργανικό φορτίο, η προσθήκη οξειδωτικών είναι απαραίτητη. [Agüera et. al. 1998, Herrmann et. al., 1999] Το Η 2 Ο 2, ως δέκτης ηλεκτρονίων, έχει µελετηθεί µε πολύ καλά αποτελέσµατα. Η µεγάλη διαλυτότητα του στο νερό αυξάνει τις πιθανότητες να προσροφηθεί στην επιφάνεια του TiO 2 και να παγιδεύσει τα φωτοδηµιούργουµενα ηλεκτρόνια. Η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 επηρεάζει την απόδοση και εµφανίζει ένα βέλτιστο. Όταν η συγκέντρωσή του υπερβεί αυτή την τιµή, ο ρυθµός της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης µειώνεται καθώς, δεσµεύει τις οπές και αντιδρά µε τις ρίζες υδροξυλίου: Η 2 Ο h + VB O 2 + 2H + (εξ.5.15) Η 2 Ο 2 + OH H 2 O + HO 2 (εξ.5.16) Η 2 Ο 2 + e - CB OH +OH - (εξ.5.17) Η 2 Ο 2 + Ο - 2 OH +OH - + Ο 2 (εξ.5.18) Επιπλέον, ένα άλλο υπεροξείδιο που µπορεί να δράσει συνεργιστικά και να αυξήσει την απόδοση της φωτοκαταλυτικής δράσης, είναι το θειοθειικό ιόν. Σύµφωνα µε τις αντιδράσεις , τα θειοθειικά ιόντα δεσµεύουν τα φωτοδηµιουργούµενα ηλεκτρόνια κι έτσι αποφεύγεται η επανασύνδεση τους µε τις οπές. Επιπλέον, έχοντας υψηλό δυναµικό αναγωγής (Ε ο =2,6V) συµµετέχουν και άµεσα σε αντιδράσεις αποικοδόµησης. S 2 O e - αq SO SO 4 SO e - 2- CB SO 4 SO 4 - +Η 2 Ο ΟΗ +SO 2-4 +Η + (εξ.5.19) (εξ.5.20) (εξ.5.21) Εκτός των προαναφερθέντων ειδών, υπάρχουν κι άλλες οξειδωτικές ουσίες που έχουν χρησιµοποιηθεί επιτυχώς για την αύξηση της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, όπως τα ιόντα BrO 3 -, IO 4 -, HSO 5 - κ.α. Λόγω όµως, του υψηλού κόστους και της απελευθέρωσης στο διάλυµα τοξικών βλαβερών προϊόντων, δε χρησιµοποιούνται ευρέως για περιβαλλοντικές εφαρµογές. [Malato et al, 1998, Helz, 1994] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 36

60 Επίδραση του ph Το ph ενός υδατικού διαλύµατος επηρεάζει την επιφάνεια του ΤiΟ 2, αλλάζοντας το φορτίο του αλλά και το µέγεθος των συσσωµατωµάτων που σχηµατίζονται. H τιµή του ph στην οποία η επιφάνεια ενός στερεού που βρίσκεται σε υδατικό διάλυµα εµφανίζεται αφόρτιστη, ονοµάζεται Σηµείο µηδενικού φορτίου (Zero Point Charge, ph ZPC ) και για το ΤiO 2 είναι περίπου 6,80 [Zhao et.al., 1993, Alaton et.al., 2002]. Σε τιµές ph µικρότερες ή µεγαλύτερες από αυτήν, η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται θετικά ή αρνητικά, αντίστοιχα, όπως φαίνεται και στις ακόλουθες αντιδράσεις: [Serpone at. al., 1996] ph<6,8 TiOH + H + ΤiOH + 2 (εξ. 5.22) ph>6,8 ΤiOH +OH - TiO - + H 2 O (εξ. 5.23) Στο σχήµα 5.7, φαίνεται πώς στην επιφάνεια του καταλύτη, εκτός των άλλων ιόντων, προσροφώνται µόρια νερού, πρωτόνια και ιόντα υδροξυλίου. Η αναλογία µε την οποία αυτά τα µόρια προσροφώνται στην επιφάνεια του οξειδίου, εξαρτάται από το ph του διαλύµατος. Στο ph ZPC, η συγκέντρωση των προσροφηµένων ιόντων ΟΗ - είναι ίση µε τη συγκέντρωση των ιόντων Η +. [Πούλιος 1997, Guillard et.al., 2003]. Οι σταθερές ισορροπίας αυτών των αντιδράσεων είναι pk TiOH2+ =2,4 και pk TiOH =8,0. To πλήθος των διαφόρων µορφών του ενυδατωµένου ΤiΟ 2, κατανέµεται ως εξής: όταν το ph είναι 3<pH<10, τότε ΤiOH 80%, σε ph>10, TiO - 20% και όταν ph<3, τότε ΤiOH %. [Kormann, et al, 1991]. Είναι προφανές ότι και η φωτοκαταλυτική οξείδωση των διαφόρων οργανικών ρύπων επηρεάζεται από την τιµή του ph. Αν το pk a των ρύπων είναι χαµηλότερο από 1 ή υψηλότερο από 13, θεωρητικά, ένα πολύ όξινο περιβάλλον φαίνεται να δρα αρνητικά, ενώ ένα πολύ αλκαλικό περιβάλλον φαίνεται να δρα συνεργιστικά. Βέβαια, ακόµη και σε ακραίες τιµές ph, η ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης µεταβάλλεται το πολύ κατά µία τάξη µεγέθους. Ακόµη και αν η δηµιουργία διαφόρων ενδιαµέσων προϊόντων κατά τη διάρκεια της φωτοκατάλυσης οδηγήσει στη µεταβολή του ph, η ταχύτητα της φωτοκατάλυσης πολύ λίγο θα επηρεαστεί. Ο προσδιορισµός του βέλτιστου ph ενός διαλύµατος για την οξείδωση των ρύπων, θα πρέπει να βασίζεται όχι µόνο στη µελέτη της ταχύτητας διάσπασης του αρχικού συστατικού, αλλά και σε στοιχεία σχετικά µε τα ενδιάµεσα προϊόντα. [Guillard et.al., 2003] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 37

61 Σχήµα 5.7: Σχηµατική αναπαράσταση της υδροξυλίωσης του TiO 2 [Pelizzetti et.al., 1993] Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη Ανεξάρτητα από το είδος του αντιδραστήρα που χρησιµοποιείται, έχει παρατηρηθεί ότι η αρχική ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι ανάλογη µε τη συγκέντρωση του καταλύτη. Αυτό είναι άλλωστε χαρακτηριστικό όλων των ετερογενών καταλυτικών δράσεων. Ωστόσο, πάνω από κάποια τιµή, ο ρυθµός οξείδωσης παύει να αυξάνεται και γίνεται ανεξάρτητος από τη συγκέντρωσή του. Το όριο αυτό εξαρτάται από τη γεωµετρία του αντιδραστήρα και τις συνθήκες λειτουργίας του. Αναφέρεται στη συγκέντρωση εκείνη του TiO 2 στην οποία όλα τα σωµατίδια, δηλαδή όλη η εκτεθειµένη επιφάνεια του καταλύτη, φωτίζεται πλήρως. Όµως όταν η Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 38

62 συγκέντρωση του καταλύτη γίνει πολύ µεγάλη, η θολερότητα εµποδίζει τη µεγαλύτερη διείσδυση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας µέσα στο αιώρηµα και αυξάνει το ποσοστό αντανάκλασης. [Herrmann, 1995] [Πούλιος 2000] Έχουν γίνει πολλές µελέτες σχετικά µε την επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη στην απόδοση της όλης διαδικασίας. Τα αποτελέσµατα διαφέρουν αλλά το γενικό συµπέρασµα είναι ότι η ποσότητα της ακτινοβολίας που προσπίπτει στον αντιδραστήρα και η διαδροµή της µέσα στον αντιδραστήρα, είναι βασικές παράµετροι για τον καθορισµό της βέλτιστης συγκέντρωσης καταλύτη. (a) (β) (γ) Σχήµα 5.8: Σχέδια διαφόρων εργαστηριακών αντιδραστήρων και ζώνες διείσδυσης της ακτινοβολίας όταν το φως εισέρχεται από διαφορετικές µεριές. Στο σχήµα 5.8 δίνονται διάφοροι τύποι φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων, µε το λαµπτήρα να βρίσκεται στο εσωτερικό του αντιδραστήρα (5.8.α.), ή µε την πηγή φωτός να βρίσκεται εξωτερικά και η ακτινοβολία να προσπίπτει από όλες τις πλευρές του αντιδραστήρα (5.8.β.) ή µόνο από τη µία πλευρά αυτού (5.8.γ.). Το είδος της φωτεινής ακτινοβολίας και η γεωµετρία και το σχήµα του εκάστοτε αντιδραστήρα παίζουν σηµαντικό ρόλο. Αναλυτικά, υπάρχουν οι εξής περιπτώσεις: Εάν ο λαµπτήρας βρίσκεται µέσα στο κέντρο του αντιδραστήρα και φωτίζει καθ όλο το µήκος του, (σχήµα 5.8.α), η συγκέντρωση [TiO 2 ] ΟΡΤ είναι πολύ υψηλή (της τάξης µερικών g/l), όταν η διαδροµή της ακτινοβολίας είναι µικρή (µερικά mm). Όταν η ακτινοβολία πρέπει να διαπεράσει µερικά εκατοστά αιωρήµατος, τότε η συγκέντρωση [TiO 2 ] ΟΡΤ είναι χαµηλή, µία τάξη µεγέθους χαµηλότερη από πριν. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 39

63 Όταν ο λαµπτήρας βρίσκεται έξω από τον αντιδραστήρα (σχήµα 5.8.γ) και το µήκος της διαδροµής της ακτινοβολίας είναι µικρό (1-2 cm), η βέλτιστη συγκέντρωση καταλύτη ορίζεται περίπου στα 1-2 g/l. Όταν ο λαµπτήρας βρίσκεται έξω από τον αντιδραστήρα και απέχει µερικά εκατοστά από την επιφάνεια του αιωρήµατος (σχήµα 5.8.β) ή όταν ως πηγή φωτός χρησιµοποιείται ο ήλιος, η κατάλληλη συγκέντρωση του καταλύτη είναι µερικές εκατοντάδες mg/l. [Blanco, Malato 2001] Σε όλες τις προαναφερθείσες περιπτώσεις, όταν η συγκέντρωση του TiO 2 είναι πολύ ψηλή, η ταχύτητα της αντίδρασης µειώνεται, επειδή το αιώρηµα δεν είναι αρκετά διαυγές και η ακτινοβολία δεν διεισδύει σε ικανοποιητικό βαθµό. Είναι προφανές ότι ανάλογα µε τον τύπο του αντιδραστήρα και τον τρόπο φωτισµού του αιωρήµατος, οι παράµετροι αυτές µεταβάλλονται και για αυτό είναι αναγκαία η µελέτη εύρεσης της βέλτιστης συγκέντρωσης του καταλύτη για κάθε φωτοκαταλυτικό σύστηµα Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου Οι περισσότεροι ερευνητές [Kormann et. al., 1991] συµφωνούν ότι, µε µικρές διαφοροποιήσεις, η ταχύτητα της αποικοδόµησης οργανικών ουσιών µε χρήση TiO 2 και φωτός, ακολουθεί την κινητική των Langmuir-Hinshelwood (L-H) για όλες τις ακόλουθες περιπτώσεις: η αντίδραση γίνεται µεταξύ δύο προσροφηµένων ουσιών στην επιφάνεια του καταλύτη η αντίδραση γίνεται µεταξύ µιας ρίζας που βρίσκεται στο διάλυµα και µιας προσροφηµένης ουσίας η αντίδραση γίνεται µεταξύ µιας ρίζας, η οποία συνδέεται µε την επιφάνεια του καταλύτη και ενός οργανικού ρύπου, που βρίσκεται στο διάλυµα όταν και τα δύο αντιδρώντα είδη βρίσκονται στο διάλυµα. Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις, η έκφραση της εξίσωσης της ταχύτητας είναι παρόµοια µε το µοντέλο L-H. Συνεπώς, µόνο από µελέτη της κινητικής της αντίδρασης δεν είναι δυνατό να βγουν συµπεράσµατα σχετικά µε το που γίνεται η αντίδραση. Αν και η ισόθερµη L-H βοηθά σηµαντικά στη µελέτη της διαδικασίας, είναι γενικά αποδεκτό ότι οι σταθερές ταχύτητας είναι φαινοµενικές. Εξυπηρετούν στο να περιγραφεί ο ρυθµός της αποικοδόµησης και µπορεί να χρησιµοποιηθούν για τη βελτιστοποίηση του αντιδραστήρα, όπως και για να συγκριθούν διαφορετικά συστήµατα µεταξύ τους, όµως δεν έχουν κανένα φυσικό νόηµα και δεν µπορούν να οδηγήσουν σε συµπεράσµατα σχετικά µε τις διαδικασίες που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη. [Τurchi, Ollis, 1990] [Al-Ekabi, Serpone, 1998] [Cunningham et.al., 1994] Για την επεξεργασία των αποτελεσµάτων µε το µοντέλο των L-H, θεωρείται ότι η αντίδραση συµβαίνει στην επιφάνεια του καταλύτη. Έτσι, ορίζονται δύο ακραίες καταστάσεις για να περιγραφεί η προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη: α) το νερό Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 40

64 και ο ρύπος (οργανικές ουσίες) ανταγωνίζονται για την κάλυψη των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη (εξ. 5.24α) και β) το αντιδρών και ο διαλύτης προσροφώνται και τα δύο στην επιφάνεια, χωρίς να ανταγωνίζονται για τις ίδιες ενεργές θέσεις (εξ. 5.24β). Σύµφωνα µε το µοντέλο L-H. ο ρυθµός της αντίδρασης (r) εξαρτάται από το βαθµό επικάλυψης, δηλαδή το κλάσµα της επιφάνειας του καταλύτη το οποίο είναι καλυµµένο από το ρύπο (θ χ ). Στις παραπάνω δύο περιπτώσεις, αντιστοιχούν οι παρακάτω εξισώσεις: r = dc dt = k θ r x krkc = 1+ KC+ K s C s (εξ. 5.24α) r = dc dt = k θ r x krkc = 1+ KC (εξ. 5.24β) όπου k r είναι η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και αντιπροσωπεύει την τάση για µετατροπή της ουσίας όταν αυτή είναι προσροφηµένη, Κ η σταθερά ισορροπίας προσρόφησης του αντιδρώντος ή συντελεστής προσρόφησης, C η συγκέντρωση του αντιδρώντος σε κάθε χρονική στιγµή, Κ s είναι η σταθερά προσρόφησης του διαλύτη και C s η συγκέντρωση του διαλύτη (για το νερό, C s ~55,5 Μ). Επειδή C s >>C και η C s παραµένει πρακτικά σταθερή, το ποσοστό του καταλύτη το οποίο είναι καλυµµένο από το διαλυτικό µέσο, συνήθως το νερό, δε µεταβάλλεται. Έτσι, οι προηγούµενες εξισώσεις οδηγούν µε ολοκλήρωση, στις ακόλουθες: Co ln C + 1+ K K s C s ( C o krk C) = 1+ K C s s t (εξ. 5.25α) Co ln C + K( C C) = k o r Kt (εξ. 5.25β) Όταν η αρχική συγκέντρωση C o είναι πολύ χαµηλή, µπορεί να θεωρηθεί ότι η µεταβολή της συγκέντρωσης C o -C είναι ασήµαντη, άρα µηδενική και οι δύο εξισώσεις µπορούν να µετατραπούν σε εξισώσεις πρώτης τάξης, της µορφής: C ln o = k t C, (εξ. 5.26) όπου, στην περίπτωση της 5.25α k =k r K/(1+K s C s ) ενώ στην περίπτωση της 5.25β k =k r K, η φαινόµενη σταθερά της αντίδρασης [Blanco, Malato, 2001] [Herrmann, 1995] [Pichat and Herrmann, 1989]. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 41

65 Αν γίνει γραφική παράσταση του ln(c o/ C) σε σχέση µε το χρόνο t (ή την προσπίπτουσα ακτινοβολία), η καµπύλη που προκύπτει είναι ευθεία γραµµή µε κλίση ίση µε την φαινόµενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης. Με αντίστοιχο τρόπο, σε υψηλότερες συγκεντρώσεις και οι δύο αρχικές εξισώσεις µπορούν να µετατραπούν σε εξισώσεις µηδενικής τάξης: (C o -C)=k r t (εξ. 5.27) Με τον τρόπο αυτό περιγράφεται ικανοποιητικά η πορεία της αντίδρασης στο αρχικό της στάδιο. (α) (β) (γ) Σχήµα 5.9: Γραφικές παραστάσεις που σχετίζονται µε την προσαρµογή πειραµατικών δεδοµένων στις καµπύλες του µοντέλου L-H Στο σχήµα 5.9α, φαίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της ουσίας στην ταχύτητα αποικοδόµησης. Λίγο µετά την έναρξη του φωτισµού και λόγω σταδιακής κατάληψης των θέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη από το αντιδρών, επέρχεται κορεσµός και τότε η ταχύτητα της αντίδρασης φτάνει σε µια συγκεκριµένη τιµή. Στο σχήµα 5.9.β φαίνεται πώς, αλλάζοντας τους άξονες της γραφικής παράστασης, τα πειραµατικά δεδοµένα δίνουν ευθεία γραµµή, µε την κλίση της καµπύλης να αντιστοιχεί στον όρο (1+Κ s C s )/k r K ή στον όρο 1/k r K (εξ ) r o dc = dt krkc = 1+ KC (εξ. 5.28) οπότε, C r o = 1 kk r + C k r (εξ. 5.29) Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 42

66 Πρέπει να τονιστεί ότι η φωτοκαταλυτική οξείδωση οδηγεί σε ενδιάµεσα προϊόντα, τα οποία ανταγωνίζονται την αρχική ουσία ως προς την κατάληψη των ενεργών θέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη. Η συγκέντρωση αυτών των ενδιάµεσων δεν παραµένει σταθερή καθ όλη τη διάρκεια της αντίδρασης, οπότε η εξίσωση 5.24α, έχει κανονικά τη µορφή: r r = n 1+ KC+ k i= 1 KC K C ( i= 1, n) s s (εξ. 5.30) όπου i είναι ο αριθµός των ενδιάµεσων που παράγονται κατά τη διάρκεια της φωτοκατάλυσης. (ο διαλύτης θεωρείται και αυτός ένα συστατικό αυτού του αθροίσµατος). Προκειµένου να σχεδιαστεί και να βελτιστοποιηθεί ένα σύστηµα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι αναγκαίο να µελετηθούν οι σταθερές της ταχύτητας και πώς αυτές επηρεάζονται από διάφορες παραµέτρους. Οι σταθερές που προκύπτουν από το µοντέλο L-H είναι χρήσιµες προκειµένου να συγκριθούν µεταξύ τους οι διάφορες πειραµατικές συνθήκες, στο ίδιο όµως πειραµατικό σύστηµα (αντιδραστήρα) Επίδραση της έντασης των φωτονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Από τη δεκαετία του 1990, άρχισε η µελέτη των φωτοκαταλυτικών αντιδραστήρων µε χρήση της ηλιακής ακτινοβολίας. Οι µεγάλοι αντιδραστήρες που διέθεταν παραβολικούς αύλακες ή πιάτα και φούρνους για την επεξεργασία υγρών ή αερίων ρύπων, µετατράπηκαν σε µικρότερα συστήµατα ροής (π.χ. PCP, σχήµα 5.10). Σχήµα 5.10: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας PCP (Plataforma Solar de Almeria) Τελικά, επιλέχθηκαν ως βέλτιστοι για πειράµατα φωτοκατάλυσης οι αντιδραστήρες ενός ήλιου (1 ήλιος UV =22W UV m -1 ), για του εξής λόγους: το ποσοστό Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 43

67 φωτονίων της υπεριώδους ακτινοβολίας στο διαχεόµενο µέρος της ηλιακής ακτινοβολίας είναι αρκετά υψηλό, ενώ η εξάρτηση από την ένταση του ηλιακού φωτός είναι µικρή. Από πειραµατικά δεδοµένα προκύπτει ότι όταν η ροή των φωτονίων της υπεριώδους ακτινοβολίας ξεπεράσει µια βέλτιστη τιµή, η εξάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης από την ένταση της ακτινοβολίας, αλλάζει από πρώτης σε µισής τάξης [Ollis, 1991], [Herrmann, 1995]. Η τιµή της έντασης της ακτινοβολίας εξαρτάται από τις εκάστοτε πειραµατικές συνθήκες. Μία πιθανή εξήγηση αυτού του φαινοµένου είναι ότι η ταχύτητα αλλάζει τάξη εξαιτίας της περίσσειας των φωτοπαραγώµενων ειδών (ηλεκτρονίων e -, οπών h + και ριζών υδροξυλίου OH ), τα οποία δε συµµετέχουν στην αντίδραση ενεργοποίησης του καταλύτη. Η εξίσωση που δίνει τη σχέση µεταξύ της ταχύτητας (r) και της ροής των φωτονίων (Ι) σε µια αντίδραση φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, είναι της µορφής που δίνεται στην εξίσωση 5.31: kakδ[ C] I r = (εξ. 5.31) - k [e ] + k [ C] β δ όπου k a, k β, k δ, οι σταθερές ταχύτητας διαφόρων ενδιαµέσων αντιδράσεων, [C] η συγκέντρωση του συστατικού που αντιδρά µε τις οπές και Ι η ροή των φωτονίων. Όπως φαίνεται παραπάνω η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη µε τη ροή των φωτονίων. Σε περίπτωση που η ροή είναι πολύ µεγάλη, οι στιγµιαίες συγκεντρώσεις των ηλεκτρονίων και των πρωτονίων αυξάνονται πολύ σε σχέση µε τον όρο k δ [C] και γίνονται σχεδόν ίσες µεταξύ τους. Η ταχύτητα της αντίδρασης σε αυτήν την περίπτωση γίνεται: k I 1/ 2 a r = rε = rδ = kδ[c] (εξ. 5.32) k β Αυτό σηµαίνει ότι η ταχύτητα r είναι ανάλογη του Ι 0,5 και ότι ο ρυθµός του σχηµατισµού ηλεκτρονίων-οπών είναι µεγαλύτερος από το ρυθµό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, άρα γίνεται επανασύνδεση των ζευγών οπών-ηλεκτρονίων. Έτσι, η βέλτιστη ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας αντιστοιχεί στην περιοχή όπου η ταχύτητα r είναι ανάλογη µε την ένταση Ι. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 44

68 Ταχύτητα αντίδρασης r Ροή φωτονίων Ι Σχήµα 5.11: Σχέση µεταξύ της ταχύτητας της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης και της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας Σε ακόµη υψηλότερη ένταση ακτινοβολίας, η συνάρτηση της ταχύτητας µε την Ι µετατρέπεται από µισή τάξη (r=f(i) 0,5 ) σε µηδενική τάξη (r=f(i) 0 ). Τη στιγµή που γίνεται αυτή η µετάβαση, η φωτοκαταλυτική αντίδραση δεν επηρεάζεται πλέον από την ακτινοβολία αλλά µόνο από τη µεταφορά µάζας µέσα στον αντιδραστήρα. Έτσι η ταχύτητα µένει σταθερή όσο κι αν αυξηθεί επιπλέον η ένταση της ακτινοβολίας. Οι κυριότεροι λόγοι για τους οποίους εµφανίζεται αυτό το φαινόµενο είναι γιατί απουσιάζουν ουσίες που δρουν ως «συλλέκτες» (scavenger) ηλεκτρονίων (π.χ. Ο 2 ) ή δεν υπάρχουν οργανικά µόρια κοντά στην επιφάνεια του TiO 2 ή/και πάρα πολλά ενδιάµεσα έχουν συσσωρευτεί στην επιφάνειά του κι έχουν καταλάβει τις ενεργές θέσεις του καταλύτη. Αυτά τα φαινόµενα είναι πιο συχνά όταν ο καταλύτης βρίσκεται σταθεροποιηµένος πάνω σε µια επιφάνεια ή/και όταν η ανάδευση είναι αργή άρα όλο και λιγότερη επιφάνεια του καταλύτη έρχεται σε επαφή µε το διάλυµα, χωρίς να επιτρέπεται η διάχυση των προϊόντων προς το διάλυµα ώστε οι προς οξείδωση ουσίες να µπορούν να πλησιάσουν τις ενεργές θέσεις του καταλύτη. [Blanco, et.al., 2001, Serpone et. al. 1996] Επίδραση της θερµοκρασίας Η πραγµατική ενέργεια ενεργοποίησης Ε των φωτοκαταλυτικών αντιδράσεων είναι µηδαµινή και η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης Ε α είναι συνήθως πολύ χαµηλή (µερικά kj/mol), σε θερµοκρασίες περιβάλλοντος ο C. [Herrmann 1995]. Ωστόσο, σε πολύ χαµηλές θερµοκρασίες, ο ρυθµός της αντίδρασης µειώνεται και η ενέργεια ενεργοποίησης Ε α γίνεται θετική (η αντίδραση γίνεται ενδόθερµη). Αντίθετα, στις υψηλές θερµοκρασίες πάνω από ο C, για διάφορους τύπους αντιδράσεων η ταχύτητα µειώνεται και η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης γίνεται αρνητική. Αυτή η συµπεριφορά εξηγείται εύκολα µε το µοντέλο Langmuir-Hinselwood το οποίο περιγράφηκε προηγουµένως (παράγραφος ). Η µείωση στη θερµοκρασία ευνοεί Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 45

69 την προσρόφηση, η οποία είναι ένα αυθόρµητο εξώθερµο φαινόµενο. Στην εξίσωση 5.24a, το γινόµενο ΚC γίνεται πολύ µεγαλύτερο από τη µονάδα. Επιπλέον, η χαµηλή θερµοκρασία ευνοεί την προσρόφηση και των τελικών προϊόντων, οπότε παρεµποδίζεται η διαδικασία εκρόφησής τους, η οποία είναι το στάδιο που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. Αντίθετα, όταν η θερµοκρασία αυξάνεται πολύ (>80 ο C) και πλησιάζει στη θερµοκρασία βρασµού του νερού, η εξώθερµη προσρόφηση των αντιδρώντων δεν ευνοείται και αυτό το στάδιο τείνει να γίνει αυτό που καθορίζει την ταχύτητα της αντίδρασης. [Bahnemann et.al., 1994] Από την κινητική µελέτη αντιδράσεων φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε διάφορες θερµοκρασίες, υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησής τους. Όσο υψηλότερη είναι η ενέργεια ενεργοποίησής Ε a µιας αντίδρασης, τόσο µεγαλύτερη είναι η επίδραση της θερµοκρασίας στην ταχύτητα της αντίδρασης. Η εξίσωση που χρησιµοποιείται προκύπτει µε λογαρίθµηση της εξίσωσης Arrhenius: Ea 1 1 kt = k o exp[ ( )] (εξίσωση Arrhenius) (εξ. 5.33) 25 C R T 298 Ea 1 lnk = lna R T (εξ. 5.34) Ea όπου A= K25 exp( ), R η παγκόσµια σταθερά των αερίων σε Joule mol -1 grad -1, R 298 και Τ η θερµοκρασία που λαµβάνει χώρα η αντίδραση σε Kelvin. Η Ε α υπολογίζεται από τη γραφική παράσταση του λογαρίθµου της σταθεράς k της ταχύτητας της αντίδρασης συναρτήσει του αντιστρόφου της θερµοκρασίας της αντίδρασης 1/Τ. Για συγκεκριµένη περιοχή θερµοκρασιών η καµπύλη είναι ευθεία γραµµή. [Lee at.al., 2004] Επίδραση των αλάτων στο ρυθµό φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Έχει παρατηρηθεί ότι η παρουσία αλάτων σε διαλύµατα οργανικών ουσιών που επεξεργάζονται µε την ετερογενή φωτοκατάλυση, έχει επίδραση στο ρυθµό οξείδωσης. Από τα άλατα, τα ανιόντα είναι αυτά που επηρεάζουν την φωτοκαταλυτική αντίδραση (εξισώσεις 2.4-5). Από µελέτες που έχουν γίνει φαίνεται ότι τα ιόντα χλωρίου (Cl - ), είναι αυτά που έχουν το µεγαλύτερο ενδιαφέρον, καθώς αποδείχθηκε ότι η αύξηση της συγκέντρωσης τους, προκαλεί συνεχόµενη µείωση του ρυθµού αποικοδόµησης των οργανικών ουσιών. [Bekbölet et. al., 1998] Τα προσροφηµένα ανιόντα των αλάτων συναγωνίζονται µε τα µόρια των οργανικών ουσιών προκειµένου να προσροφηθούν στις ενεργές θέσεις της επιφάνειας του καταλύτη (σχήµα 5.12). Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 46

70 Σχήµα 5.12: Προσρόφηση στην επιφάνεια του καταλύτη Επιπλέον, τα ανιόντα Cl - δεσµεύουν τις οπές λειτουργώντας ως παγίδες οπών (hole scavengers), σύµφωνα µε την αντίδραση: Cl - + h + Cl (εξ. 5.35) [Sokmen, M., Ozkan, A., 2002, Abdullah et. al., 1990] Υπάρχουν διάφορα µοντέλα κινητικής βασισµένα στα δεδοµένα των Langmuir- Hinselwood που µπορούν να χρησιµοποιηθούν σε περιπτώσεις παρουσίας µεγάλων συγκεντρώσεων αλάτων στα µελετούµενα διαλύµατα. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 47

71 5.3. Εφαρµογές-ανασκόπηση της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Σύντοµη ιστορία της φωτοκατάλυσης Η έρευνα στη φωτοκαταλυτική οξείδωση ξεκίνησε στη δεκαετία του 1930, όταν ο Plotnikov έδωσε ορισµό στη λέξη «φωτοκατάλυση» στο βιβλίο του Allgemeine Photochemie. To 1953, οι Markham και Laidler ανέφεραν µια µελέτη κινητικής σχετική µε τη φωτοοξείδωση στην επιφάνεια του οξειδίου του ψευδαργύρου, σε υδατικά αιωρήµατα [ A kinetic study of photo-oxidation on the surface of Zinc oxide in aqueous suspensions, J. phys. Chem., 57, ]. Το 1971 εµφανίσθηκαν αναφορές για τις ιδιότητες της επιφάνειας οξειδίων µετάλλων όπως το TiO 2 και το ZnO και για τις αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στην επιφάνειά τους. Σε διεθνές επίπεδο, η φωτοηλεκτροχηµική οξείδωση µελετήθηκε έντονα στη δεκαετία του 1970 και στις αρχές της δεκαετίας του 80, όταν ο πόλεµος στη Μέση Ανατολή προκάλεσε ενεργειακό πρόβληµα στις αναπτυγµένες χώρες και οι ερευνητές ανακάλυψαν ότι µπορεί να γίνει διάσπαση του νερού φωτοκαταλυτικά, σε θερµοκρασία και πίεση περιβάλλοντος, σε ένα φωτοηλεκτροχηµικό κελί µε άνοδο από µονοκρύσταλλο TiO 2. [Fujishima & Honda 1972]. Αυτή η διαπίστωση θεωρήθηκε πολύ σηµαντική για την επίλυση του ενεργειακού προβλήµατος. (Η αντίδραση διάσπασης του νερού στις συνήθεις συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας έχει G o >0, άρα δεν είναι αυθόρµητη και χρειάζεται ενέργεια π.χ. κάποιων φωτονίων για να αρχίσει.) Στο τέλος της δεκαετίας του 1970, µε την αναγνώριση της άµεσης ανάγκης για την προστασία του περιβάλλοντος, µεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάστηκε για αυτή τη νέα µέθοδο της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, για την επίλυση περιβαλλοντικών προβληµάτων. Μεγάλος αριθµός εργασιών και βιβλίων σχετικών µε την φωτοκαταλυτική επεξεργασία οργανικών κι ανόργανων ρύπων δηµοσιεύτηκαν από το 1980 και µετά. Σ αυτές τις δηµοσιεύσεις γίνεται αναφορά σε τοξικές χηµικές ουσίες που διασπώνται παρουσία διάφορων ηµιαγώγιµων καταλυτών και φωτός. Στις περισσότερες από αυτές τις µελέτες, ερευνήθηκαν η κινητική των αντιδράσεων, η µείωση και οξείδωση των ρύπων από τα απόβλητα, η επίδραση διαφόρων παραµέτρων κατά τη φωτοκαταλυτική διαδικασία και οι ιδιότητες των ενδιαµέσων προϊόντων. Λόγω των συγκεκριµένων πλεονεκτηµάτων του TiO 2 ως καταλύτη, η συντριπτική πλειοψηφία των εργασιών και εφαρµογών χρησιµοποιεί αυτό ως φωτοκαταλύτη. Στο σχήµα 5.13, φαίνεται, η απότοµη αύξηση δηµοσιεύσεων σχετικών µε τη φωτοκατάλυση, τις τελευταίες τέσσερεις δεκαετίες. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 48

72 ηµοσιεύσεις Έτος Σχήµα 5.13: Αύξηση δηµοσιευµένων εργασιών από το 1976 έως το 2000, σχετικών µε τη φωτοκατάλυση [Blake, 2000, Malato 2004] Εφαρµογές-ανασκόπηση Το έντονο ενδιαφέρον που εκδηλώθηκε τελευταία παγκοσµίως, οδήγησε στην εργαστηριακή µελέτη ενός πολύ µεγάλου αριθµού ενώσεων από το σύνολο των κυριοτέρων οµάδων των οργανικών ουσιών που συναντώνται στα υγρά απόβλητα, όπως Φαινόλες, Χλωροφαινόλες, ιοξίνες, PCB, Τασενεργές ουσίες, Παρασιτοκτόνα, Ζιζανιοκτόνα, Oργανοφωσφορικές ενώσεις, Oργανικά οξέα, Αντιβιοτικά, Φαινόλες, κ.α. Έχει διαπιστωθεί δε, ότι επέρχεται µερική ή και πλήρης αποικοδόµηση αυτών προς CO 2 και ανόργανα ιόντα (ανάλογα µε τον χρόνο της αντίδρασης). [Vincent, 1998, Malato, 1999, Mehos et.al., 1993, Prairie et.al., 1994, Yves et.al., 1996] Ειδικά για τις χρωστικές ουσίες, έχει υπάρξει ιδιαίτερο επιστηµονικό ενδιαφέρον, καθώς πρόκειται για µια πολύ µεγάλη κατηγορία οργανικών ενώσεων, µε διάφορους συντακτικούς τύπους και πολλές δυσκολίες κατά την επεξεργασία. Ενδεικτικά αναφέρονται µερικές από τις εργασίες που περιγράφουν τον αποχρωµατισµό και την οξείδωση καθαρών χρωστικών, διαφόρων κατηγοριών [Liu et.al., 2000, Zhang et.al., 1997, Hasnat et.al., 2005, Guillard et.al., 2003, Muruganandham et.al., 2006, Silva et.al., 2006, Bouzaida, et.al., 2004, Toor at.al., 2006 Lunn & Sansone, 1999, Alaton, et.al., 2002], ενώ υπάρχουν και πολλές βιβλιογραφικές αναφορές, για προσοµοιωµένα ή πραγµατικά λύµατα [Arslan et.al., 2000, Chun & Yizhong, 1999, Ajona & Vidal, 2000, Hachem et. al., 2001, Wang et.al., 1999, Li et.al., 1996, Alaton, Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 49

73 et.al., 2002, Zhang et.al., 1997, Kositzi, et.al., 2004β]. Επιπλέον, υπάρχει µια σειρά εργασιών, στις οποίες η ετερογενής φωτοκατάλυση συγκρίνεται µε άλλες, κοινές, µεθόδους, σε σχέση µε την απόδοσή της ως προς την οξείδωση προσοµοιωµένων αποβλήτων βαφείων [Robinson et.al., 2001, Vandevivere et.al., 1998, Slokar & Marechal, 1997]. Από αυτές προκύπτει ότι η ετερογενής φωτοκατάλυση µπορεί να ανταγωνιστεί τις κοινές µεθόδους επεξεργασίας αποβλήτων, µε πολύ ικανοποιητικά αποτελέσµατα και χαµηλότερο κόστος. Εκτός από τις µεµονωµένες ουσίες, η εφαρµογή της µεθόδου της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στην επεξεργασία προσοµοιωµένων λυµάτων και πραγµατικών αποβλήτων έδωσε ιδιαίτερα ενθαρρυντικά αποτελέσµατα. Ενδεικτικά αναφέρονται παρακάτω ορισµένες περιπτώσεις φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας πραγµατικών αποβλήτων. αποκατάσταση υπογείων υδάτων [Goswami et.al., 1993, Crittenden et.al., 1997, Bahnemann 2004] προσοµοιωµένα υπόγεια ύδατα επιµολυσµένα µε βενζίνη [Tiburtius et.al., 2005] αποµάκρυνση αρσενικού από νερά [Zhang et.al., 2006] απόβλητα εταιρείας φυτοφαρµάκων [Vidal. et.al., 1994, Poulios et.al., 1998] απόβλητα ελαιουργείου [Gernjak et.al., 2004, Malato et.al., ] απόβλητα εργαστηρίων εµφάνισης φωτογραφιών [Angelidis et.al., 1998] συνθετικά απόβλητα αστικών λυµάτων [Kositzi et.al., 2004] Σχήµα 5.14: Φωτοκαταλυτική επεξεργασία συνθετικών αστικών λυµάτων, σε πιλοτική µονάδα µε ηλιακή ακτινοβολία. Φαίνονται τα αποτελέσµατα της επαναχρησιµοποίησης του καταλύτη (200 mgl -1 TiO 2 P-25, ph=3,3), για πέντε συνεχόµενες µέρες, µε προσθήκη 200mgL -1 H 2 O 2. [Kositzi et.al., 2004] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 50

74 Εκτός από τη δυνατότητα καταστροφής των τοξικών ουσιών οργανικής προελεύσεως, µε τη συγκεκριµένη µέθοδο είναι δυνατή τόσο η οξείδωση ανόργανων ιόντων (π.χ. NH 3, ΝΟ - 2, CN -, S -2, S 2 O -2 3 κ.α.), [Rader et.al., 1995], όσο και η αποµάκρυνση πολύτιµων και άλλων µετάλλων από τα υγρά απόβλητα, όπως του λευκοχρύσου του χρυσού, του αργύρου, (Pt, Au, Ag), καθώς και των τοξικών βαρέων µετάλλων όπως του υδραργύρου, του µολύβδου, του χρωµίου (Cu +2, Hg +2, Pb +2, Cr +6 ) κ.α. [Domenech et.al., 1987, Byrne et.al., 1999]. Στις περιπτώσεις αυτές τα φωτοδηµιουργούµενα e - ανάγουν, το µέταλλο το οποίο και επικάθεται στον ηµιαγώγιµο κόκκο, µέσω της φωτοαναγωγικής διεργασίας που λαµβάνει χώρα στην επιφάνεια του καταλύτη, ταυτόχρονα µε τη φωτοοξείδωση. Έτσι, συγχρόνως µε την αποµάκρυνση του καταλύτη, να λαµβάνει χώρα και η αποµάκρυνση του µετάλλου από τα επεξεργασµένα απόβλητα, Ενδιαφέρον παρουσιάζει η µέθοδος στην επεξεργασία αποβλήτων επιµεταλλωτηρίων. [Rader et al., 1995, Domenech et.al., 1987] Μία άλλη εφαρµογή είναι η απολύµανση τόσο του πόσιµου νερού όσο και του αέρα. Η ισχυρή οξειδωτική ικανότητα των ΟΗ σε συνδυασµό µε τη µη επιλεκτικότητά τους επιτρέπει την οξείδωση των οργανικών ρύπων και την ταυτόχρονη προσβολή και λύση της κυτταρικής µεµβράνης των διαφόρων µικροοργανισµών. [Ollis et.al., 1993, Nel at.al., 1994, Butterfield et.al., 1997, Gelover at.al., 2006, Wattw, etal., 1995, Anon, 1995] Σχήµα 5.15: Μείωση των ολικών coliforms κατά τη διάρκεια επεξεργασίας µε ηλιακή ακτινοβολία παρουσία TiO 2 (Solar Water Disinfection=SODIS) [Gelover at.al., 2006] Η εφαρµογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στην οξείδωση αερίων ρύπων οργανικής και ανόργανου προελεύσεως από τον αέρα, αποτελεί έναν τοµέα ο οποίος αν και δεν έχει ακόµη µελετηθεί τόσο έντονα όσο αυτός των υγρών, έδωσε αποτελέσµατα ιδιαίτερα ενθαρρυντικά. Παρουσιάζει το πλεονέκτηµα, ότι ο καταλύτης Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 51

75 λειτουργεί σε κανονικές συνθήκες πίεσης και θερµοκρασίας και κατ αντιστοιχία µε τις περιπτώσεις των οργανικών ρυπαντών στα υγρά απόβλητα, µπορεί να οξειδώσει όλους σχεδόν τους οργανικούς ρύπους καθώς και ανόργανους, όπως τα ΝΟx, SΟ 2, κ.τ.λ.. Χρησιµοποιεί δε το οξυγόνο της ατµόσφαιρας το οποίο βρίσκεται σε περίσσεια. Ο τρόπος λειτουργίας είναι αντίστοιχος µε αυτόν στα υγρά απόβλητα. Η µέθοδος εφαρµόζεται ήδη στην πράξη για τον καθαρισµό του αέρα εσωτερικών χώρων σε νοσοκοµεία, γραφεία, κ.τ.λ., ενώ τελευταία γίνονται προσπάθειες εφαρµογής της µεθόδου και στην καταπολέµηση του φωτοχηµικού νέφους των µεγάλων πόλεων. [Poulios et.al., 1999, Blake, 2000, Paschoalino et.al., 2006, Nimlos et.al., 1995] Σχήµα 5.16: Μείωση της συγκέντρωσης ατµών αιθανόλης µε ροή 126 mg -1 min -1. Όπως φαίνεται στο εσωτερικό διάγραµµα, το µόνο προϊόν που εκλύεται είναι CO 2. [Paschoalino et.al., 2006] Ήδη έχει µελετηθεί µεγάλος αριθµός ενώσεων από τις κυριότερες οµάδες οργανικών και ανόργανων ρύπων που συναντώνται στον αέρα εσωτερικών χώρων, όπως, αλκένια, αλδεϋδες, οργανοχλωριωµένα παράγωγα, φαινόλες, χλωροφαινόλες, βενζόλιο/τολουόλιο, SO 2, NH 3, NOx, θειοµερκαπτάνες κ.α. [Nimlos et.al, 2005, Vincent et.al, 1998] Στη Σχήµα 5.17 φαίνονται δύο φωτοκαταλυτικές συσκευές (Β, Γ) κατάλληλες για εργασιακούς χώρους, που παρέχουν τη δυνατότητα πλήρους καταστροφής των οργανικών και ανόργανων ρύπων, καθώς και ένα κοινό κλιµατιστικό µηχάνηµα οικιακής χρήσης (Α), το οποίο έχει ενσωµατωµένο το φωτοκαταλυτικό σύστηµα καθαρισµού. Έτσι, ο ανακυκλούµενος αέρας παραµένει ελεύθερος από δυσοσµίες, βλαβερές πτητικές ουσίες και µικροοργανισµούς, ως αποτέλεσµα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, σε αντίθεση µε τα συµβατικά συστήµατα καθαρισµού, που στηρίζονται στην κατακράτηση και όχι στην καταστροφή των ρύπων. Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 52

76 Α Β Γ Σχήµα 5.17: (Α) Συσκευή κλιµατισµού οικιακής χρήσης, µε ενσωµατωµένο φωτοκαταλυτικό σύστηµα καθαρισµού του αέρα, (Β, Γ) Συσκευές φωτοκαταλυτικού καθαρισµού του αέρα εσωτερικών χώρων. Ιδιαίτερα σηµαντική είναι η συµβολή της Ιαπωνίας στην έρευνα και ανάπτυξη στο συγκεκριµένο ερευνητικό τοµέα, όπου ήδη διατίθενται στο εµπόριο προϊόντα καθαρισµού του αέρα εσωτερικών χώρων τα οποία στηρίζονται στη φωτοκαταλυτική οξείδωση. Στα προϊόντα αυτά, τα λεγόµενα επίσης «προϊόντα της νέας χιλιετίας», ο καταλύτης διατίθεται υπό τη µορφή λεπτού υµενίου επάνω σε διάφορα υποστρώµατα (π.χ. πλάκες, διάφορα είδη οικιακής χρήσης, χαρτί, κ.τ.λ.). Ιδιαίτερα επιτυχής είναι η εφαρµογή της µεθόδου στα νοσοκοµεία (αίθουσες ασθενών, αίθουσες χειρουργείων) και τα σχολικά κτίρια, µε στόχο τη µείωση κατά κύριο λόγο της συγκέντρωσης των παθογόνων µικροοργανισµών. [Fujishima et.al., 1999] Εκτός των προαναφερόµενων περιπτώσεων, η φωτοκαταλυτική οξείδωση έχει εφαρµοσθεί επιτυχώς σε χώρους µε έντονο πρόβληµα της δυσοσµίας (αµµωνία, υδρόθειο, κ.α.) εξαιτίας της δραστηριότητας βακτηρίων ή µυκήτων, όπως σε δηµόσιες τουαλέτες, σε εγκαταστάσεις εκτροφής πειραµατοζώων, κ.α. Η µέθοδος της φωτοκαταλυτικής καταστροφής των τοξικών και βλαβερών ουσιών που συναντώνται στα υπόγεια νερά, στα υγρά απόβλητα και στον αέρα καθώς και η απολυµαντική ικανότητά της υπό την επίδραση του ηλιακού φωτός προσφέρει λύσεις οι οποίες όχι απλώς επιβραδύνουν (π.χ. µη οξειδωτικές µέθοδοι), αλλά αναστρέφουν την τάση υποβάθµισης του περιβάλλοντος του παρελθόντος. Σε ορισµένες περιπτώσεις αποτελεί τη µόνη πρακτικά αποτελεσµατική µέθοδο για τον Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 53

77 αποχρωµατισµό και τη µείωση του COD/TOC. Η έρευνα και ανάπτυξη του συγκεκριµένου τοµέα της επιστήµης έχει φθάσει σε τέτοιο βαθµό ανάπτυξης, ώστε να είναι πλέον ανταγωνιστική των κλασσικών µεθόδων αντιρρύπανσης. Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει η ετερογενής φωτοκαταταλυτική επεξεργασία των αποβλήτων µπορούν να συνοψισθούν στα εξής: οξείδωση πρακτικά όλων των οργανικών ενώσεων προς CO 2 ο καταλύτης ενεργοποιείται εξίσου ικανοποιητικά και µε τον ηλιακό φωτισµό µε αποτέλεσµα τη σηµαντική µείωση των λειτουργικών εξόδων. χρησιµοποίηση ενός φθηνού καταλύτη, ο οποίος είναι χηµικά και βιολογικά αδρανής και ο οποίος µπορεί να ανακυκλωθεί. ήπιες συνθήκες θερµοκρασίας και πίεσης και απλή τεχνολογία απολύµανση των αποβλήτων, δυνατότητα ανακύκλωσης του νερού. υποβοηθά τη βιολογική επεξεργασία των λυµάτων διασπώντας τις µη βιοαποικοδοµήσιµες ενώσεις (π.χ. χρώµατα, φυτοφάρµακα, κ.τ.λ.) Η χρήση ενός φθηνού καταλύτη, ο οποίος είναι χηµικά και βιολογικά αδρανής, σε συνδυασµό µε τη δυνατότητα ενεργοποίησής του µε τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας µπορεί να προσφέρει, ειδικά σε περιοχές µεγάλης ηλιοφάνειας όπως η Ελλάδα, πολύ αποτελεσµατικές και οικονοµικές λύσεις καταστροφής ή αποµάκρυνσης τοξικών και βλαβερών ρύπων από το νερό ή τον αέρα. [Πούλιος 2000, Blanco et.al., 2001, Bahnemann, 2004, Serpone & Pelizzetti, 1989, Schiavello, 1987, Parsons, 2004] Κεφάλαιο 5 - Ετερογενής φωτοκατάλυση 54

78 6. ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ Η χρήση της υπεριώδους ακτινοβολίας για τη φωτοδιάσπαση ρύπων σε µία φάση, διαχωρίζεται σε δύο βασικούς τοµείς: Άµεση φωτοδιάσπαση. ιεργασίες καθοδηγούµενες από ακτινοβολία, στις οποίες η διάσπαση ξεκινάει µε την απ ευθείας διέγερση των οργανικών µορίων µε υπεριώδη ακτινοβολία. Φωτοοξείδωση. Οξειδωτικές διεργασίες καθοδηγούµενες από ακτινοβολία, οι οποίες ξεκινούν από τις παραγώµενες ρίζες υδροξυλίου (ΟΗ ). Σχήµα 6.1: Μηχανιστική παρουσίαση των αντιδράσεων που συµµετέχουν στην αντίδραση Fenton, Photo- Fenton, H 2 O 2 /UV και στη φωτόλυση Άµεση φωτοδιάσπαση ή φωτόλυση Μερικοί οργανικοί ρύποι, µπορούν να διασπασθούν παρουσία υπεριώδους ακτινοβολίας. Για να συµβεί κάτι τέτοιο ο ρύπος πρέπει να απορροφά ακτινοβολία που να προκαλεί φωτοδιάσπαση σε σηµαντικό βαθµό. Μια σηµαντική διαφορά της φωτόλυσης µε τις υπόλοιπες ΠΟΜΑ είναι το ότι η διάσπαση της ουσίας οφείλεται στη διέγερση του ίδιου του µορίου από φως κατάλληλου µήκους κύµατος και όχι στην αντίδραση µε ρίζες ΟΗ. Οι αντιδράσεις φωτοοξείδωσης µε ηλεκτρονική διέγερση των διαφόρων οργανικών ουσιών, συνήθως αναφέρονται στη διάσπαση και δηµιουργία ριζών οι οποίες στη συνέχεια αντιδρούν µε οξυγόνο (εξίσωση 6.1a,β), δίνοντας υπεροξειδικές ρίζες, οι οποίες λόγω της µεγάλης αστάθειάς τους διασπώνται ταχύτατα. R X R + X R + O 2 RO 2 προϊόντα (εξ. 6.1α) (εξ. 6.1β) Συνήθως οι ουσίες που φωτοδιασπώνται, απορροφούν ακτινοβολία σε χαµηλά µήκη κύµατος (κάτω από τα 250nm). Ανάλογα µε το τµήµα του UV-φάσµατος που Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 55

79 χρησιµοποιείται για τη διέγερση των µορίων, η φωτόλυση διακρίνεται σε αυτή των nm, των 253,7 nm, των nm και της πολυχρωµατικής ακτινοβολίας των nm. Σύµφωνα µε την διεθνή βιβλιογραφία τα 253,7 nm µπορούν να χρησιµοποιηθούν αποτελεσµατικά στην περίπτωση των αρωµατικών υδρογονανθράκων, ενώ για τους αντίστοιχους χλωριωµένους αλειφατικούς αναγκαία είναι η ακτινοβολία των nm. Πολυφθοριωµένες ή πολυχλωριωµένες αλειφατικές ενώσεις µπορούν να αποµακρυνθούν πλήρως µε λύση του δεσµού άνθρακα - αλογόνου. Οι αντίστοιχες περιοχές του φάσµατος όπου προκαλείται η διέγερση είναι χαµηλότερη από 190 nm για το δεσµό C - F και nm για το δεσµό C-Cl. [Amiri et.al., 1996] Η απόδοση της φωτοδιάσπασης έχει την τάση να αυξάνεται σε χαµηλότερα µήκη κύµατος, καθώς αυξάνεται η ενέργεια των φωτονίων. Η φωτοδιάσπαση λειτουργεί συνήθως µέσω οξείδωσης, καθώς οι ελεύθερες ρίζες που παράγονται αντιδρούν µε το διαλυµένο οξυγόνο στο νερό. Στην πραγµατικότητα, οι οργανικοί ρύποι που µπορούν να αδρανοποιηθούν µε τη χρήση µόνο υπεριώδους ακτινοβολίας είναι πολύ λίγοι και ακόµα λιγότεροι όταν χρησιµοποιείται ηλιακή ακτινοβολία, καθώς υπάρχουν µόνο φωτόνια µε ενέργεια πάνω από τα 300nm. Πρόκειται για µέθοδο λιγότερο αποτελεσµατική αν συγκριθεί µε µεθόδους όπου στην αντίδραση συµµετέχουν και οι ρίζες ΟΗ. Ενδιαφέρουσα εφαρµογή αποτελεί περίπτωση των υπερχλωριωµένων οργανικών µορίων, όπου οι ρίζες του ΟΗ δεν είναι αποτελεσµατικές. Η φωτόλυση µε UV χρησιµοποιείται για την αποµάκρυνση χλωριωµένων αρωµατικών, φαινολών, αλογονούχων αλειφατικών, ελαίων, προϊόντων από επεξεργασία µετάλλων και άλλων επικίνδυνων ουσιών που βρίσκονται στα νερά. [Blanco et. al., 2001] Εκτός αυτών των περιπτώσεων τελευταία υπάρχει ενδιαφέρον και για την αξιοποίηση του φάσµατος της ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας που βρίσκεται κάτω από τα 200 nm (VUV). H µέθοδος αυτή είναι άµεσα συνδεδεµένη µε την ανάπτυξη λαµπτήρων ικανών να παράγουν τον κατάλληλο φωτισµό σε λογικό κόστος. Προς το παρόν χρησιµοποιείται ως επί το πλείστον για τη καταστροφή αλογονωµένων υδρογονανθράκων στην αέρια φάση. Στην περίπτωση αυτή λαµβάνει χώρα απευθείας διάσπαση των δεσµών της οργανικής ουσίας. [Πούλιος, 1998, Blanco et. al., 2001] 6.2. Φωτοοξείδωση Η φωτοοξείδωση περιλαµβάνει τη χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας και ενός οξειδωτικού για να παραχθούν οι ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες, στη συνέχεια, αντιδρούν µε τις οργανικές ενώσεις. Τα κυριότερα οξειδωτικά που χρησιµοποιούνται είναι το Η 2 Ο 2, το όζον, και τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου (αντιδραστήριο Photo-Fenton). Στην περίπτωση του Photo-Fenton ή διαλυτών πολυοξοµεταλλικών ενώσεων, όπως των W 10 O , PW 12 O 40 και SiW 12 O 40 [Mylona, Papaconstantinou 2001] ή και διάφορων φωτοευαισθητοποιηµένων καταλυτών µε χρωστικές, η φωτοδιάσπαση ορίζεται ειδικότερα ως οµογενής φωτοκατάλυση. [Li et al, 2001] [Yokota et al, 1989] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 56

80 6.3. Αντιδραστήριο Photo-Fenton Η ονοµασία «αντιδραστήριο Fenton» (Fe +2 /H 2 O 2 ) αναφέρεται σε ένα µίγµα υπεροξειδίου του υδρογόνου και αλάτων του δισθενούς σιδήρου, το οποίο είναι ένα αποδοτικό οξειδωτικό για µια µεγάλη ποικιλία οργανικών ενώσεων. Το 1894 ο Fenton ανέφερε ότι, παρουσία χαµηλών συγκεντρώσεων αλάτων του σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου, το ταρταρικό οξύ οξειδώνεται σε διυδρόξυ µαλεικό οξύ. Αργότερα έδειξε ότι µερικά άλλα υδρόξυ-οξέα οξειδώνονται και αυτά παρουσία αυτού του αντιδραστηρίου. Στη συνέχεια, το 1934 προτάθηκε ότι κατά την αποικοδόµηση του υπεροξειδίου του υδρογόνου που καταλύεται από άλατα του σιδήρου, σχηµατίζονται ρίζες υδροξυλίου ΟΗ. Υπολογισµοί έχουν δείξει ότι η αντίδραση Fenton παίζει σηµαντικό ρόλο στις οξειδώσεις που λαµβάνουν χώρα στα ατµοσφαιρικά σταγονίδια νερού. [Goldstein et.al., 1993] Ένας µεγάλος αριθµός µεταλλικών ιόντων και συµπλόκων τους στις κατώτερες οξειδωτικές καταστάσεις, (όπως ο Fe(II), Cu(I), Ti(III), Cr(II), Co(II)), βρέθηκε ότι έχουν τα οξειδωτικά χαρακτηριστικά του αντιδραστηρίου Fenton και γι αυτό τα µίγµατα αυτών των ιόντων µε Η 2 Ο 2 ονοµάστηκαν Fenton-like αντιδραστήρια. Κάποια οργανικά υπεροξείδια (ROOH) µπορούν να αντικαταστήσουν το υπεροξείδιο του υδρογόνου οπότε η οξείδωση του µεταλλικού ιόντος έχει σαν αποτέλεσµα το σχηµατισµό αλκοξειδικών ριζών RO αντί για ρίζες υδροξυλίου. [Goldstein et.al., 1993] Το αντιδραστήριο Fenton είναι γνωστό για την ικανότητα του να οξειδώνει µία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Μειονέκτηµα της µεθόδου όµως, αποτελεί το γεγονός ότι η οξειδωτική δράση του συστήµατος Η 2 Ο 2 /Fe +2 µειώνεται δραστικά, από τη στιγµή που ο δισθενής σίδηρος έχει µετατραπεί σε τρισθενή (εξίσωση 5.47). Αποτέλεσµα αυτού του γεγονότος, που συµβαίνει κατά την διαδικασία καθαρισµού, είναι η κατανάλωση σηµαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια, καθώς και η δηµιουργία µεγάλων ποσοτήτων λάσπης. Για την επίλυση αυτού του προβλήµατος έγιναν προσπάθειες από την επιστηµονική κοινότητα για την εύρεση τρόπων επανοξείδωσης του Fe +2 (π.χ. φωτοχηµικά, ηλεκτροχηµικά) µε στόχο την επαναχρησιµοποίηση του [Amiri et.al., 1996, Bahnemann et.al., 1994]. Η αποτελεσµατικότητα και η απόδοση της συγκεκριµένης µεθόδου µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά κατά τον φωτισµό του συστήµατος µε τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο Photo-Fenton). Σε σχέση µε τις υπόλοιπες µεθόδους οµογενούς φωτοοξείδωσης, το Photo-Fenton έχει αυξηµένη φωτοευαισθησία, καθώς χρησιµοποιεί ακτινοβολία µέχρι τα 500nm, δηλαδή στο 35% της ηλιακής ακτινοβολίας. [Blanco et.al., 2001] Αποτέλεσµα του φωτισµού είναι η επιπλέον δηµιουργία ριζών του ΟΗ, η µικρότερη ποσότητα λάσπης, λόγω της ανακύκλωσης του καταλύτη (Fe 2+ ) ως αποτέλεσµα του φωτισµού, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων (εξίσωση 6.2-3) Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 57

81 Fe H 2O2+ H Fe + H 2O+ OH (Fenton) (εξ. 6.2) Fe HO+ hv (λ < 450nm) Fe + H + OH (εξ. 6.3) 2 H εξίσωση 6.3 κλείνει έναν καταλυτικό κύκλο που παράγει δυο ρίζες υδροξυλίου για κάθε µόριο υπεροξειδίου του υδρογόνου που διασπάται. Η σταθερά ταχύτητας k 1 της πρώτης αντίδρασης είναι πολύ µεγαλύτερη της δεύτερης (k 2 ) (k 1 =58 mol -1 dm 3 s -1, k 2 =0,02 mol -1 dm 3 s -1 ), µε αποτέλεσµα αυτή να αποτελεί το στάδιο καθορισµού της ταχύτητας της ολικής αντίδρασης. Με φωτισµό των συστηµάτων Fe 2+ /H 2 O 2 ή Fe 3+ /H 2 O 2 µε ακτινοβολία από την περιοχή του UV-VIS, παράγονται περισσότερες ρίζες υδροξυλίου και ανασχηµατίζονται ιόντα Fe 2+, λόγω της φωτόλυσης του συµπλόκου [Fe(OH)] 2+, όπως φαίνεται στην ακόλουθη αντίδραση: 2+ hv 2+ [ Fe( OH )] Fe + OH (εξ. 6.4) Παρουσία οργανικών ενώσεων, το παραπάνω σύµπλοκο µπορεί να έχει τη µορφή [Fe(OOC-R)] 2+, [Fe(O-R)] 2+, [Fe(HN-R)] 2+ κτλ. [Chen et.al., 2001] Τα στάδια της διαδικασίας οξείδωσης µέσω του αντιδραστηρίου Photo-Fenton είναι τα εξής: καθορισµός του ph, αντίδραση οξείδωσης παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός, εξουδετέρωση και, τέλος, κροκίδωση και κατακάθιση. Συνεπώς οι οργανικές ενώσεις αποµακρύνονται στα στάδια της οξείδωσης και της κροκίδωσης. Ο σίδηρος µπορεί να δηµιουργήσει σύµπλοκα µε µόρια νερού, όπως φαίνεται στις εξισώσεις 6.5a-β: [Fe(H 2O) 6 ] + H 2O [Fe(H 2O) 5 OH] + H 3O (εξ. 6.5a) [Fe(H 2O) 5 OH] + H 2O [Fe(H 2O) 4 (OH) 2 ] + H 3O (εξ. 6.5β) Σε ph από 3,7 έως 7, αυτά τα σύµπλοκα έχουν την τάση να πολυµερίζονται και να κροκιδώνονται [Κuο, 1995]. Το έντονο ενδιαφέρον που εκδηλώθηκε τελευταία παγκοσµίως για τις προαναφερθείσες µεθόδους, οδήγησε στην εργαστηριακή και πιλοτική µελέτη οξείδωσης πολύ µεγάλου αριθµού ενώσεων από τις κυριότερες οµάδες οργανικών ουσιών που συναντώνται στα υγρά απόβλητα, στον αέρα και στο έδαφος, όπως π.χ. χρωστικές ουσίες, χλωροφαινόλες, διοξίνες, τασενεργές ουσίες, πετρελαιοειδή, Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 58

82 φυτοφάρµακα, κλπ. και γενικά, τοξικές και µη βιοαποικοδοµήσιµες χηµικές ουσίες µε πολύ θετικά αποτελέσµατα. Η χρησιµοποίηση του ηλιακού φωτός για την επαναενεργοποίηση του καταλύτη (Fe +3 ) αποτελεί σηµαντικό παράγοντα δραστικής µείωσης των λειτουργικών εξόδων και καθιστά δυνατή την εφαρµογή της µεθόδου σε µεγάλης κλίµακας εγκαταστάσεις. Επιπλέον, επιτρέπει την ουσιαστική συµβολή των ανανεώσιµων πηγών ενέργειας στην προστασία και αποκατάσταση του περιβάλλοντος Τροποποιηµένο αντιδραστήριο Photo-Fenton (οξαλικός σίδηρος ΙΙΙ) H φωτοχηµική αναγωγή του Fe +3 προς Fe +2 στην περίπτωση του αντιδραστηρίου photo-fenton είναι µία αντίδραση η οποία έχει έναν σχετικά χαµηλό συντελεστή κβαντικής απόδοσης στην περιοχή αυτή (0,14 στα 300 nm). Οι προσπάθειες για αύξηση της απόδοσης του συστήµατος στην περιοχή του ορατού φάσµατος, µε στόχο τη µέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, οδήγησαν στο τροποποιηµένο αντιδραστήριο photo-fenton. Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιµοποιείται το σύµπλοκο του οξαλικού σιδήρου, του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φωτός είναι ~ 1,24 (300 nm) και 0,84 (500 nm). [Amiri et al., 1996, Helz et.al., 1994, Πούλιος 2000] Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα είναι οι ακόλουθες και περιγράφονται σχηµατικά στο σχήµα 6.2. Fe(III)(C 2 O 4 ) hv Fe(II)(C 2 O 4 ) /2 C 2 O CO 2 (εξ. 6.6) Fe(II)(C 2 O 4 ) H 2 O 2 Fe(III)(C 2 O 4 ) OH + OH - (εξ. 6.7) Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 59

83 Σχήµα 6.2: Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που συµµετέχουν στην αντίδραση του τροποποιηµένου αντιδραστηρίου Photo- Fenton. [Oppenlaender, 2003] Στα διαγράµµατα που ακολουθούν (σχήµα 6.3-4) φαίνεται η σύγκριση της οπτικής απορρόφησης του οξαλικού σιδήρου, µε αυτή του Η 2 Ο 2 και του ΤiΟ 2 αντίστοιχα. Και από τα δύο διαγράµµατα φαίνεται ότι o οξαλικός σίδηρος έχει την ικανότητα απορρόφησης µεγαλύτερου µέρους της ηλιακής ακτινοβολίας σε σχέση µε το TiO 2 και το Η 2 Ο 2. συντελεστής εξάλειψης /1000Μ -1 cm -1 µήκος κύµατος (nm) Σχήµα 6.3: Σύγκριση της οπτικής απορρόφησης του Η 2 Ο 2 και του οξαλικού σιδήρου [Bolton, 1995] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 60

84 ακτινοβολία Wm -2 µήκος κύµατος (nm) Σχήµα 6.4: Σύγκριση της ικανότητας απορρόφησης τµήµατος του ηλιακού φωτός από το ΤiΟ 2 και τον οξαλικό σίδηρο [Bolton, 1995] 6.5. Εφαρµογές ανασκόπηση της οµογενούς φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας Η µέθοδος photo-fenton είναι σε θέση να οξειδώσει τα πολύπλοκά µόρια των συνθετικών χρωστικών ουσιών και σε πολλές περιπτώσεις να φτάσει και σε πλήρη αποικοδόµηση αυτών προς CO 2. Είναι δε αποτελεσµατικότερη σε σύγκριση µε τις υπόλοιπες Προχωρηµένες Οξειδωτικές Μεθόδους Αντιρύπανσης που εφαρµόστηκαν, όπως οζονόλυση, TiO 2 /UV κ.α., τόσο στον αποχρωµατισµό, όσο και στη µείωση του οργανικού φορτίου αποβλήτων που περιέχουν χρωστικές, φυτοφάρµακα και άλλες τοξικές και µη βιοαποικοδοµίσιµες ουσίες, όπως: κινίνη, ξυλιδίνη, φαινόλες, ανισόλη, τολουένιο, βενζόλιο, καρβοξυλικά οξέα, πολυαρωµατικοί υδρογονάνθρακες, αιθύλενο γλυκόλη και πολυβυνιλική αλκοόλη κ.α. Οι αντιδράσεις Fenton και photo-fenton φέρεται να είναι εν µέρει υπεύθυνες και για την οξείδωση, των χηµικών µορφών του θείου από S(IV) σε S(VI), γεγονός που οδηγεί στο σχηµατισµό της όξινης βροχής στην ατµόσφαιρα. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι παρόν στο νερό της ατµόσφαιρας καθώς επίσης και ίχνη µετάλλων, όπως ο σίδηρος οπότε οι συνθήκες είναι κατάλληλες για να λάβει χώρα η αντίδραση. [Amiri et.al., 1996] Η εφαρµογή της µεθόδου έχει µελετηθεί και σε µια σειρά τόσο πραγµατικών όσο και προσοµοιωµένων λυµάτων, παρουσία τεχνητού ή φυσικού φωτισµού. Ενδεικτικά αναφέρονται: προσοµοιωµένα αστικά λύµατα [Kositzi et.al., 2004] προσοµοιωµένα υπόγεια ύδατα επιµολυσµένα µε βενζίνη [Tiburtius et.al., 2005] απόβλητα οινοποιείων [Mosteo et. al., 2006] φυτοφάρµακα και απόβλητα συσκευασιών φυτοφαρµάκων [Hinsapie et. al, 2005, Malato et.al., 2002] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 61

85 χρωστικές και απόβλητα βαφείων [Chacón et. al., 2006, Domínguez, et. al., 2005, Kositzi et. al., 2004, Kuo, 1992] απόβλητα ελαιοτριβείων [Gernjak et.al., 2004] απόβλητα χωµατερής χρησιµοποιηµένων ελαστικών [Sarasa et.al., 2006] Σχήµα 6.8: Ποσοστά µείωσης του Χηµικά Απαιτούµενου Οξυγόνου (COD) αποβλήτων χωµατερής χρησιµοποιηµένων ελαστικών, παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 2+ και 3703 mg L 1 H 2 O, µε τεχνητό φως. [Sarasa et.al., 2006] Σχήµα 6.9: Φωτοκαταλυτική επεξεργασία προσοµοιωµένων αστικών λυµάτων παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton µε ηλιακό φως σε πιλοτική µονάδα επεξεργασίας αποβλήτων, µε διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe +3 και Η 2 Ο 2 [Kositzi et.al., 2004] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 62

86 . Σχήµα 6.10: Αποικοδόµηση φυτοφαρµάκων σε πιλοτικό ηλιακό αντιδραστήρα παρουσία του αντιδραστηρίου Photo-Fenton. [Malato et. al., 2002] Σχήµα 6.11: Φωτοκαταλυτική επεξεργασία προσοµοιωµένων αστικών λυµάτων παρουσία του αντιδραστηρίου Ferrioxalate, µε ηλιακό φως σε πιλοτική µονάδα επεξεργασίας αποβλήτων, µε διαφορετικές συγκεντρώσεις Η 2 Ο 2 [Kositzi et.al., 2004] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 63

87 Από τα διαγράµµατα που ακολουθούν, είναι προφανές ότι η αποτελεσµατικότητα του τροποποιηµένου αντιδραστηρίου Fenton (Ferrioxalate) είναι ιδιαίτερα σηµαντική, συγκρινόµενη µε το αντιδραστήριο Photo-Fenton, τόσο µε τεχνητή ακτινοβολία (σχήµα 6.12) όσο και µε ηλιακό φως (σχήµα 6.13) Σχήµα 6.12: Σύγκριση της αποτελεσµατικότητας των τριών οµογενών οξειδωτικών µεθόδων, στη φωτοκαταλυτική επεξεργασία 2-βουτανόνης [Amiri et.al., 1996] Σχήµα 6.13: Οξείδωση του τολουενίου µε το αντιδραστήριο Photo-Fenton και το τροποποιηµένο αντιδραστήριο Photo-Fenton. [Amiri et.al., 1999] Κεφάλαιο 6 Οµογενής φωτοκατάλυση 64

88 7. Περιβαλλοντικά προβλήµατα που προκύπτουν από τις χρωστικές και τα απόβλητα βαφείων Στα εργοστάσια βαφής υφασµάτων καταναλώνονται πολύ µεγάλες ποσότητες νερού. [Sheng at.al., 1997] Επιπλέον, καθηµερινά χρησιµοποιούνται διαφορετικές χρωστικές για τη βαφή υφασµάτων άλλης ποιότητας και άλλου χρώµατος. Η συχνή αλλαγή στα χηµικά πρόσθετα και τις χρωστικές έχουν σαν αποτέλεσµα την καθηµερινή διακύµανση της σύστασης των αποβλήτων, ειδικότερα στις τιµές του ph, στο χρώµα και τις συγκεντρώσεις του COD και του BOD. Οι µεγάλες αλλαγές και οι ακραίες τιµές στο ph δεν κάνουν εφικτή τη χρήση των συµβατικών βιολογικών µεθόδων για την επεξεργασία των αποβλήτων, παρά µόνο µετά από προσαρµογή του ph. Αυτό σηµαίνει αύξηση του κόστους επεξεργασίας και αύξηση των καταναλισκόµενων χηµικών ουσιών. Ο συνδυασµός σκούρου χρώµατος µε την υψηλή συγκέντρωση διαλυµένων στερεών οδηγεί σε λύµατα µε έντονη θολερότητα. Το έντονο χρώµα δηµιουργεί πρόβληµα στους αποδέκτες των λυµάτων, οι οποίοι είναι κυρίως λίµνες και ποταµοί, προκαλώντας διαταραχές στα τοπικά οικοσυστήµατα. Η αποµάκρυνση του χρώµατος µε ενεργό άνθρακα, υπεροξείδιο (Η 2 Ο 2 ) ή µε υποχλωριώδες νάτριο (ΝaClO) έχει αποτελέσµατα, αλλά το κόστος εφαρµογής αυτών των µεθόδων είναι υψηλό. Τα απόβλητα των βαφείων περιέχουν πολυµερή τα οποία πολύ δύσκολα διασπώνται µε τις συνήθεις βιολογικές µεθόδους ενεργούς ιλύος. Οι ποσότητες αλάτων που χρησιµοποιούνται για τη βαφή υφασµάτων είναι πάρα πολύ µεγάλες προκαλώντας ιδιαίτερες δυσκολίες στην εφαρµογή των συµβατικών χηµικών και βιολογικών µεθόδων επεξεργασίας των αποβλήτων. [O Neil et.al., 1999] Η ιδανική λύση για όλες τις µονάδες βαφής υφασµάτων θα ήταν η επαναχρησιµοποίηση του νερού, µετά από επεξεργασία αποµάκρυνσης των χρωστικών και των τοξικών χηµικών πρόσθετων, λόγω του µεγάλου όγκου αυτού που καταναλώνεται ηµερησίως. Υγρά Απόβλητα βαφείων Τα υγρά απόβλητα αποτελούν την κυριότερη πηγή αποβλήτων στα βαφεία φινιριστήρια. Τα λύµατα περιλαµβάνουν νερό έκπλυσης από τα στάδια της προετοιµασίας και βαφής, αλκαλικά απόβλητα από την προετοιµασία, υπολείµµατα βαφών, µεγάλες ποσότητες αλάτων, οξέων ή βάσεων, οργανικό φορτίο (BOD). Η ποσότητα και η ποιότητα των υγρών αποβλήτων διαφοροποιείται σηµαντικά ανάλογα µε την παραγωγική διαδικασία και τις πρώτες ύλες που χρησιµοποιεί κάθε επιχείρηση. Στον πίνακα 7.1 παρουσιάζονται ενδεικτικά τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των υγρών Κεφάλαιο 7 Περιβαλλοντικά προβλήµατα 65

89 αποβλήτων, όπως προέκυψαν έπειτα από έρευνα σε µονάδες βαφής φινιρίσµατος κυρίως βαµβακερών πρώτων υλών. Πίνακας 7.1: Ποιοτικά χαρακτηριστικά υγρών αποβλήτων βαφείων φινιριστηρίων υφασµάτων Παράµετρος Τιµές COD (mg O 2 L -1 ) BOD 5 (mg O 2 L -1 ) AOX (mg Cl L -1 ) (adsorbed organic halogens) 0.36 HC (mg L -1 ) (hydrocarbons) 0,5 1,2 ph 9,8 T ( o C) NH 4 (mg L -1 ) 0,6 Οργανικό N (mg L -1 ) 10 Συνολικό N (mg L -1 ) 11 Συνολικός P (mg L -1 ) 2 Cu (mg L -1 ) 0,1 0,2 Cr (mg L -1 ) 0,02 0,05 Ni (mg L -1 ) 0,05 0,35 Zn (mg L -1 ) 0,2 [Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Reference Document on Best Available Techniques for the Textiles Industry, 2003] Στο πλαίσιο µελέτης που διενήργησε η Νοµαρχιακή Αυτοδιοίκηση Θεσσαλονίκης (2001) µε τίτλο «Μελέτη αποχέτευσης επεξεργασίας και διάθεσης αποβλήτων των βιοµηχανικών και κτηνοτροφικών µονάδων περιοχής λίµνης Κορώνειας και των λυµάτων ήµου Λαγκαδά», πραγµατοποιήθηκαν µετρήσεις σε δείγµατα 9 βαφείων, µε στόχο την εκτίµηση της ποιότητας των υγρών αποβλήτων που προκύπτουν από την αποµάκρυνση των µπάνιων βαφής. Η κυριότερη πηγή υγρών αποβλήτων κατά την βαφή είναι τα χρησιµοποιηµένα µπάνια βαφής και τα νερά έκπλυσης. Αυτά περιέχουν συνήθως παραπροϊόντα, υπολειµµατική βαφή και βοηθητικές χηµικές ουσίες. Σε τυπικές διαδικασίες βαφής και τυποβαφής, το χρώµα δεσµεύεται από την πρώτη ύλη σε ποσοστό %. Το BOD που παράγεται κατά την βαφή οφείλεται κυρίως στα χρησιµοποιούµενα χηµικά. Τα υγρά απόβλητα των βαφείων-φινιριστηρίων περιέχουν έναν σηµαντικό αριθµό οργανικών και άλλων τοξικών και επικίνδυνων ουσιών. Οι ουσίες αυτές προέρχονται κυρίως από τους διαλύτες που χρησιµοποιούνται στα στάδια της διαβροχής και Κεφάλαιο 7 Περιβαλλοντικά προβλήµατα 66

90 έκπλυσης της πρώτης ύλης, καθώς επίσης και στο πλύσιµο του εξοπλισµού. Επιπρόσθετα, οργανικές ενώσεις µπορεί να αποτελούν πρόσθετα στις χρησιµοποιούµενες βαφές και στις βοηθητικές ύλες. Οι συνηθέστερες οργανικές ουσίες είναι οι φαινόλες, η ναφθαλίνη, το τολουόλιο, το τρι-χλωρο-αιθυλένιο, το τετρα-χλωροαιθυλένιο, το αιθυλο-βενζόλιο και το διχλωρο-βενζόλιο. Ως πρώτες ύλες χρησιµοποιούνται και διάφορα άλατα, τα οποία εµφανίζονται στη συνέχεια, και στα απόβλητα των βαφείων. Σε µικρότερες ποσότητες µπορεί να προκύψουν και σαν παραπροϊόντα εξουδετέρωσης ή άλλων αντιδράσεων υγρών επεξεργασιών. Τα συνηθέστερα χρησιµοποιούµενα άλατα είναι το κοινό αλάτι (NaCl) και το θειικό νάτριο (Na 2 SO 4 ). Οι χρησιµοποιούµενες βαφές µπορεί να περιέχουν και µέταλλα όπως χαλκό, κάδµιο, χρώµιο, νικέλιο, αρσενικό, υδράργυρο, µόλυβδο και ψευδάργυρο. Σε µερικές βαφές τα µέταλλα συνιστούν λειτουργικά στοιχεία των µορίων τους, ενώ στην πλειοψηφία των περιπτώσεων προέρχονται από την παραγωγή των βαφών (π.χ. ο υδράργυρος ή άλλα µέταλλα χρησιµοποιούνται συχνά ως καταλύτες κατά την παραγωγή συγκεκριµένων βαφών και µπορεί να εµφανιστούν ως παραπροϊόντα). Τα µέταλλα συχνά είναι δύσκολο να αποµακρυνθούν από τα υγρά απόβλητα. Κεφάλαιο 7 Περιβαλλοντικά προβλήµατα 67

91 8. ΠΛΗΡΟΦΟΡΙΕΣ ΧΡΩΣΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ Οι διάφορες χρωστικές ουσίες µπορούν να κατηγοριοποιηθούν µε ποικίλους τρόπους, ανάλογα µε: τη χηµική τους σύσταση (καθορίζεται από την χηµική οµάδα που περιέχουν), τον τρόπο εφαρµογής τους στην πρώτη ύλη (ίνα, ύφασµα, κύτταρο κτλ.), Με βάση την χηµική σύσταση των χρωµάτων, αυτά διακρίνονται σε αζωχρώµατα, νιτροενώσεις, στιλβενίου, κινολίνης, θείου, ανθρακινόνης, ινδικοειδή, κλπ. Ανάλογα µε τον τρόπο εφαρµογής τους στην πρώτη ύλη, τα χρώµατα κατατάσσονται ως εξής: Direct (Χρώµατα Απευθείας Βάφοντα). Τα χρώµατα εφαρµόζονται στο υπόστρωµα βαφής χωρίς ιδιαίτερη επεξεργασία. Έχουν το πλεονέκτηµα της εύκολης εφαρµογής αλλά δεν έχουν σταθερότητα στο ηλιακό φως και στο πλύσιµο. Reactive (Χρώµατα Αντιδράσεως). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώµατα που η διαδικασία βαφής προβλέπει απορρόφηση κατ' αρχήν του χρώµατος από την βασική πρώτη ύλη και κατόπιν την αντίδραση του µε την βοήθεια χηµικών πρόσθετων. Τα χρώµατα αυτά έχουν µεγάλη αντοχή σε ηλιακό φως και σε επανειληµµένα πλυσίµατα και χρησιµοποιούνται για βαφές υψηλής ποιότητας. Vat (Χρώµατα Κάδου). Πρόκειται για χρώµατα αδιάλυτα στο νερό. Είναι χρώµατα ανθεκτικά στο ηλιακό φως, στο στεγνό καθάρισµα και πλύσιµο. Κατά την διάρκεια της βαφής το χρώµα διαλυτοποιείται στο µπάνιο µε χρήση αναγωγικών χηµικών. Το απορροφούµενο από την ίνα χρώµα οξειδώνεται στην αδιάλυτη µορφή του. Disperse (Χρώµατα ιασποράς). Στην κατηγορία αυτή ανήκουν χρώµατα διασποράς αδιάλυτα στο νερό. Η βαφή γίνεται µε προσρόφηση του χρώµατος στην βασική πρώτη ύλη. Sulfur (Χρώµατα Θείου). Πρόκειται για οργανικά χρώµατα περιέχοντα θείο ή θειούχο νάτριο, αδιάλυτα στο νερό. Χρησιµοποιούνται συνήθως για τη βαφή βαµβακερών βαριών υφασµάτων σε σκούρες αποχρώσεις (µαύρο, σκούρο µπλε, καφέ κλπ.). Acid (Όξινα Χρώµατα). Τα όξινα αποτελούν ανιονικά χρώµατα µε µεγάλη προσροφητικότητα από πρωτεΐνες, και υποστρώµατα που περιέχουν ακρυλικά δραστικές οµάδες και οµάδες πολυαµιδίου. Basic ( Βασικές χρωστικές). Χρωστικές που χρησιµοποιούνται στη βαφή ακρυλικών ινών. Όταν διαλυθούν σε νερό δίνουν κατιόντα µε λαµπερό χρώµα. [Colour index, 1999, Τσατσαρώνη κ.α. 1999]. Οι κυριότερες κατηγορίες χρωστικών, από τις οποίες επιλέχθηκαν αυτές που µελετήθηκαν στα πλαίσια της παρούσας διατριβής, περιγράφονται στη συνέχεια. Κεφάλαιο 8 Πληροφορίες χρωστικών ουσιών 68

92 8.1. Χρωστικές αντίδρασης (Reactive dyes) Πριν από την έρευνα για ανακάλυψη νέων χρωστικών, πίστευαν ότι για να επιτευχθεί η βαφή του βαµβακιού, οι συνθήκες που χρειαζόταν θα ήταν τόσο έντονες ώστε να µπορεί να καταστραφεί η ίνα. Για τις φυτικές ίνες, οι συνθήκες βαφής ήταν πιο ήπιες αν και προβλήµατα παρουσιάζονταν όταν επικρατούσε αλκαλικό ph. Το πρόβληµα άρχισε να λύνεται όταν παρατηρήθηκε ότι οι χρωστικές που έχουν δίχλωρο-τριάζινοοµάδα, µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τη βαφή µάλλινων υλών και άλλων ινών κελουλόζης, σε ήπια αλκαλικές συνθήκες. Η σταθερότητα του χρώµατος βασίζεται σε χηµικούς δεσµούς µεταξύ των υδροξυλίων της κυτταρίνης και της χρωστικής. Η αλογονο-τριάζινο οµάδα, µπορεί εύκολα να εισαχθεί σε χρωστικές διαφόρων χηµικών τύπων και πολλές φορές το αποτέλεσµα είναι τόσο δραστικό ώστε βαµβακερές ίνες µπορούν να βαφούν ακόµη και σε χαµηλές θερµοκρασίες. Νέες χρωστικές µε παρόµοιες ιδιότητες παρασκευάσθηκαν στη συνέχεια, αν και έχουν χαµηλότερη δραστικότητα. Αυτή µπορεί να αυξηθεί µε την προσθήκη τεταρτοταγών αµινών στο µπάνιο βαφής. Το ίδιο επιτυγχάνεται και µε την προσθήκη αντιδραστηρίων µε πυριδίνη, τριµεθυλαµίνη, διµεθυλυδραζίνη κτλ Χρωστικές βασικές (Basic dyes) Σε αυτήν την κατηγορία χρωστικών ανήκουν όσες, όταν διαλυθούν σε νερό, δίνουν κατιόντα µε λαµπερό χρώµα. Η χρήση τους ήταν περιορισµένη καθώς ήταν φωτοευαίσθητες. Μόνο το 1950, όταν εµφανίσθηκαν οι ακρυλικές ίνες, άρχισαν να χρησιµοποιούνται ευρέως οι βασικές χρωστικές. Από τις διάφορες κατηγορίες ενώσεων που ανήκουν στις βασικές χρωστικές, µελετήθηκαν χρωστικές των εξής κατηγοριών: a) Τριαρυλοµεθάνια Η χρωµοφόρος οµάδα σε αυτή την κατηγορία ενώσεων είναι ο κινοειδής δακτύλιος, ο οποίος µπορεί να εµφανίζεται µε τις µορφές: >C=Ar=O ή >C=Ar=NH (Ar= αρωµατικός πυρήνας). Η χρωµοφόρος οµάδα αυτών των χρωστικών προκύπτει από δύο αρύλια ενωµένα µε ένα άτοµο άνθρακα µεθανίου. Η προσθήκη µιας καρβοξυλικής οµάδας στην όρθο- θέση σε σχέση µε ένα υδροξύλιο, δίνει µεγάλη σταθερότητα στη βαφή, ενώ όξινες σουλφονικές οµάδες µετατρέπουν τη χρωστική από βασική σε όξινη. Όταν η σουλφονική οµάδα είναι σε όρθο- θέση σε σχέση µε τον άνθρακα του µεθανίου, η χρωστική αποκτά ισχυρές ιδιότητες συγγένειας σε αλκαλικό περιβάλλον. Αυτή η κατηγορία περιλαµβάνει πολλές χηµικές ενώσεις, όπως διαµινο, τριαµινο, αµινοϋδροξυ και υδροξυ παράγωγα του τριφαινυλοµεθανίου, παράγωγα του διφαινυλοναφθοµεθανίου και διάφορα παράγωγα του τριαρυλοµεθανίου. Η χρωστική που επιλέχθηκε από αυτήν τη κατηγορία, είναι ένα τρι(διµεθυλάµινο) παράγωγο. Κεφάλαιο 8 Πληροφορίες χρωστικών ουσιών 69

93 β) Αζίνες Η χρωµοφόρος οµάδα αυτών των χρωστικών είναι ο πυρανικός δακτύλιος (1) ο οποίος ενώνεται µε δύο βενζοϊκούς δακτυλίους ούτως ώστε να σχηµατιστεί η χρωµοφόρος οµάδα (2). Σε µετα- θέση σε σχέση µε το ένα άζωτο µπορεί να εισαχθεί αυξόχρωµη οµάδα. Το απλούστερο µέλος αυτών των ενώσεων είναι η διάµινο-φαινυλαζίνη (3). C N C C N C N N N +N H 2 N H NH 2 Cl- (1) (2) (3) Σε αυτήν την κατηγορία ενώσεων ανήκουν κινοξαλίνες, ευρωδίνες (δηλαδή διάµινοφαιναζίνες), αποσαφρανίνες, σαφρανίνες, ινδουλίνες κτλ Επιχρωστικές κυττάρων (counterstains) Οι χρωστικές αυτές, χρησιµοποιούνται για βιολογικούς λόγους, καθώς έχουν τη δυνατότητα να χρωµατίζουν κύτταρα. Για παράδειγµα, η χρωστική methyl violet, χρησιµοποιείται για τη διάκριση των gram-θετικών από τα gram-αρνητικά βακτήρια. Έχει πιστοποιηθεί για τη χρώση της χρωµατίνης και των πυρήνων φυτικών ιστών. Η δεύτερη χρωστική αυτής της κατηγορίας που µελετήθηκε είναι το nuclear fast red [ Σύµφωνα µε τη βιβλιογραφία, οι µέθοδοι που κυρίως χρησιµοποιούνται για την αποµάκρυνση των επιχρωστικών κυττάρων από τα διαλύµατα, είναι η προσρόφησή τους σε ενεργό άνθρακα ή σε πολυµερείς ρητίνες (π.χ. Amberlite XAD-16), τρόποι µε τους οποίους το πρόβληµα δεν επιλύεται, απλά µεταφέρεται από την υγρή στη στερεή φάση. Επιπλέον, σε κάποιες περιπτώσεις, όπως η Eosin Y, απαιτούνται πολύ µεγάλες ποσότητες προσροφητικού, προκειµένου να επιτευχθεί η πλήρης αποµάκρυνσή τους. [Carson, 1990]. Οξειδωτικές µέθοδοι όπως η ετερογενής φωτοκατάλυση (TiO 2 /UV-A), η οζονόλυση ή η χρήση H 2 O 2 /UV-B, ή του αντιδραστηρίου Photo-Fenton, κτλ, θα µπορούσαν να δώσουν ριζική λύση στο πρόβληµα των συγκεκριµένων αποβλήτων, µε εφαρµογή τους µέσα στο ίδιο εργαστήριο που παράγωνται, µε µία µικρή µονάδα επεξεργασίας [Culling et.al., 1985, Lynn & Sansone, 1994] Κεφάλαιο 8 Πληροφορίες χρωστικών ουσιών 70

94 9. ΣΥΝΤΟΜΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ THΣ ΠΑΡΟΥΣΑΣ Ι ΑΚΤΟΡΙΚΗΣ ΙΑΤΡΙΒΗΣ Η εξάλειψη διαφόρων τοξικών χηµικών από τα απόβλητα, είναι στις µέρες µας ένας από τους κυριότερους στόχους της προστασίας του περιβάλλοντος. Οι διάφοροι ρυπαντές του φυσικού περιβάλλοντος, µπορεί να προέρχονται από βιοµηχανικές, αστικές ή ατοµικές δραστηριότητες. Καθώς οι συµβατικές µέθοδοι δεν έχουν πάντα την ικανότητα αποτελεσµατικής παρέµβασης, γίνονται µελέτες προκειµένου να βρεθούν νέες µέθοδοι αντιρύπανσης, που να οδηγούν σε ασφαλή για το περιβάλλον, τελικά προϊόντα, µε το χαµηλότερο δυνατό κόστος εφαρµογής και λειτουργίας. Στόχος αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η διερεύνηση της ετερογενούς και της οµογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης σε σχέση µε την οξείδωση και τον αποχρωµατισµό διαφόρων χρωστικών και αποβλήτων βαφείων, προκειµένου να µπορούν να χρησιµοποιηθούν ως µέθοδοι κύριας ή προκαταρκτικής επεξεργασίας. Αρχικά µελετήθηκε η φωτοκαταλυτική οξείδωση κάτω από διαφορετικές πειραµατικές συνθήκες επιλεγµένων χρωστικών ουσιών διάφορων χηµικών τύπων. Συγκεκριµένα επελέγησαν οι ακόλουθες χρωστικές: Nuclear Fast Red, ανθρακινόνη Cibacron Υellow LS-R, δισαζω ένωση Methyl Violet 6Β, τριάρυλοµεθάνιο Cibacron Blue F-R, φορµαζίνη, σύµπλοκο χαλκού Στη συνέχεια, έγιναν πειράµατα µε προσοµοιωµένα απόβλητα βαφείων υφασµάτων (προσοµοίωση αποβλήτων που προκύπτουν από τη βαφή βαµβακερών και νάιλον υφασµάτων), προκειµένου να επιτευχθεί ο αποχρωµατισµός, η µείωση του ολικού οργανικού φορτίου των διαλυµάτων, καθώς και η µείωση της τοξικότητας των τελικών προϊόντων. Πειράµατα έγιναν και σε εργαστηριακό επίπεδο, αλλά και σε πιλοτική µονάδα επεξεργασίας αποβλήτων µε χρήση ηλιακής ακτινοβολίας (στην Plataforma Solar de Almeria στην Ισπανία). Κεφάλαιο 9 Περιγραφή διδακτορικής διατριβής 71

95 10. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Υλικά Ηµιαγώγιµοι καταλύτες Το ηµιαγώγιµο υλικό που χρησιµοποιήθηκε κατά κύριο λόγο ως καταλύτης για τη µελέτη της φωτοοξείδωσης των χρωστικών και των αποβλήτων, υπό διάφορες πειραµατικές συνθήκες, είναι το TiO 2 της εταιρίας Degussa, που είναι γνωστό στο εµπόριο ως TiO 2 P-25, χωρίς καµιά επιπλέον επεξεργασία [Bichley et.al., 1992]. Πειράµατα έγιναν επίσης και µε τη χρήση άλλων καταλυτών, όπως: TiO 2 Tronox της εταιρίας Mc Gee TiO 2 Hombicat UV100, της εταιρίας Sachtleben Chemie ZnO, της εταιρίας Merck. Στον πίνακα δίνονται τα χαρακτηριστικά των προαναφερθέντων καταλυτών. [Lindner, 1997, Bichley et.al., 1992] Πίνακας 10.1: Xαρακτηριστικά καταλυτών Καταλύτης Εταιρία Αnatase Rutile BET (m 2 /g) Μέγεθος κόκκων (nm) TiO 2 P-25 Degussa 75% 25% 56± TiO 2 Tronox Mc Gee 100% - >10,2 5 (TiO 2 -A) TiO 2 Hombikat UV100 Sachtleben Chemie 100% - >250 5 ZnO Merck - - 9,2 TiO 2 VP Degussa- 75% 25% Aeroperl P25/20 Hüls TiO 2 Millenium PC 100 TiONa TiO 2 Laser Degussa- Hüls Millenium Chemicals Millenium Chemicals 100% 100% Το TiO 2 P-25, έχει µελετηθεί περισσότερο από κάθε άλλη µορφή και θεωρείται ως καταλύτης αναφοράς, λόγω των πολύ καλών φωτοκαταλυτικών του ιδιοτήτων. Αποτελείται κατά 30 % από τη µορφή rutile του TiO 2 και κατά 70% από τη µορφή anatase. Έχει ακαθόριστο σχήµα κόκκων µε µέγεθος nm. Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 72

96 Χρωστικές Στη συγκεκριµένη διδακτορική διατριβή χρησιµοποιήθηκαν οι χρωστικές που παρουσιάζονται στον πίνακα 10.2, καθώς και συνθετικά απόβλητα βαφής υφασµάτων, των οποίων η σύσταση δίνεται στους πίνακες 10.3 και 10.4: Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 73

97 Πίνακας 10.2: Χρωστικές που χρησιµοποιήθηκαν όνοµα χρωστικής Colour Index Generic name Colour Index Constitution No εταιρία κατηγορία ενώσεων Μοριακός τύπος Συντακτικός τύπος Cibacron Υellow LS-R Reactive Yellow 208 HO - CIBA ισαζωένωση C 44 H 38 O 14 N 16 S 4 F 2 S O O N N HN S OH O O O CH 3 H N N N F N HN HN F N N N H N H 3 C NH O N N HO S O O O OH O S Methyl Violet 6Β Basic Violet Τριαρυλο- µεθάνιο C 23 H 28 N 3 Cl H 3 C CH 3 N H Cl- N+ H 3 C C N H 3 C CH 3 Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 74

98 Cibacron Blue F-R Reactive Blue CIBA Φορµαζίνη, Σύµπλοκο χαλκού C 29 H 19 O 12 N 9 S 3 CuF O S OH O O O Cu +N N N N F N HN O N N S OH O N H O S OH O Nuclear Fast Red Ανθρακινόνη C 14 H 8 Ο 7 NSNa O NH 2 OH O OH S O O O- Na+ Black- HFGR- Triactive Reactive Black 5 Reactive Orange SPGR Χρωµατουργία Τριπόλεως ισαζωένωση C 27 H 21 Ο 19 N 5 S 6 K 2 Αζωένωση C 21 H 13 Ο 10 N 6 S 3 Cl 2 K 2 O H 2 H 2 +KO 3S-O C C S N N O O KO 3S NH 2 H 2 H 2 +KO 3 S-O C C S N N O KO 3 S OH N N S SO 3K OH H N O O H 2 C N H 2 C O-SO 3K+ N N Cl Cl Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 75

99 Yellow- 3RS- Triactive Reactive Yellow 145 Χρωµατουργία Τριπόλεως C 28 H 20 Ο 15 N 9 S 5 ClK 4 SO 3K SO 3K H 2NOCHN N N SO 3K H N N Cl N N H N O S O H 2 C H 2 C OSO 3-K ή Cl SO 3 K H 2NOCHN N N N N H N N H N SO 3 K SO 3 K O S H 2 C H 2 C OSO 3 -K+ Red-3BS- Triactive Reactive Red 195 Χρωµατουργία Τριπόλεως C 31 H 19 Ο 18 N 7 S 6 ClK 5 SO 3 K N N OH HN N N N Cl H N O S O O H 2 C H 2 C OSO 3 -K+ SO 3 K KO 3 S SO 3 K ή SO 3 K N N OH HN N N N Cl H N O SH H 2 C H 2 C OSO 3 -K+ KO 3 S SO 3 K O SO 3 K Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 76

100 Black- MSRL- Doloran Yellow- 2R- Lanaset Orange- RN- Lanaset Χρωµατουργία Τριπόλεως Χρωµατουργία Τριπόλεως Χρωµατουργία Τριπόλεως Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 77

101 Πίνακας 10.3: Σύσταση συνθετικών αποβλήτων βαφής βαµβακερών υφασµάτων Χηµική ένωση Συγκέντρωση (g L -1 ) Χαρακτηριστικά Perydrol * 0,250 COD = 0,55 g L -1 Sequion * 0,375 DOC = 0,15 g L -1 HCOOH 0,025 BOD 5 = 0,12 g L -1 Na 2 CO 3 0,5 ph = 11,2 NaOH 0,5 NaCl 3 Black-HFGR-Triactive 0,110 Yellow-3RS-Triactive 0,002 Red-3BS-Triactive 0,007 Πίνακας 10.4: Σύσταση συνθετικών αποβλήτων βαφής νάιλον υφασµάτων Χηµική ένωση Συγκέντρωση (g L -1 ) Χαρακτηριστικά Antipariro * 0,14 COD = 0,5g L -1 Perydrol * 0,14 DOC = 0,15 g L -1 HCOOH 0,10 BOD 5 = 0,12 g L -1 Black-MSRL-Doloran 0,0460 ph = 3,3 Yellow-2R-Lanaset 0,0028 Orange-RN-Lanaset 0,0043 *Τα συγκεκριµένα συστατικά των συνθετικών αποβλήτων, είναι εµπορικά σκευάσµατα, άγνωστης χηµικής σύστασης. Το Perydrol έχει σαν βάση το Η 2 Ο 2 που δρα ως λευκαντικό και σταθεροποιητικό συστατικό. Το Antipariro χρησιµοποιείται ως στρωτικό κατά τη διάρκεια της βαφής. Το Sequion δρα ως αποµεταλλωτής του νερού που χρησιµοποιείται και µειώνει την ολική σκληρότητα Πειραµατική διαδικασία, πειραµατική διάταξη Χρησιµοποιήθηκαν δύο διαφορετικά είδη αντιδραστήρων, ένας για τα πειράµατα που έγιναν στο εργαστήριο µε χρήση τεχνητής ακτινοβολίας κι ένας για όσα έγιναν στην πιλοτική µονάδα στην Plataforma Solar της Almeria της Ισπανίας (PSA) µε χρήση του ηλιακού φωτός Εργαστηριακή πειραµατική διάταξη Η συσκευή που χρησιµοποιήθηκε στα πειράµατα εργαστηριακής κλίµακας, δίνεται στο σχήµα Όπως φαίνεται, το δοχείο βρισκόταν υπό συνεχή θερµοστάτηση. Στο προς επεξεργασία διάλυµα/αιώρηµα, υπήρχε συνεχόµενη παροχή αέρα µε αντλία, µέσω πλυντρίδας που περιείχε διάλυµα ΝαΟΗ, προκειµένου να Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 78

102 αποµακρύνεται το CO 2 του αέρα. Η παροχή του αέρα, εκτός της συντήρησης της συγκέντρωσης οξυγόνου στο διάλυµα, βοηθούσε και στην καλύτερη ανάδευσή του. Σχήµα 10.1: Εργαστηριακός αντιδραστήρας Ο λαµπτήρας που χρησιµοποιήθηκε σε όλα τα πειράµατα, ήταν Osram Dulux S 8W/78, UV-A. Σύµφωνα µε τον κατασκευαστή, η ακτινοβολία που εκπέµπεται κυµαίνεται από 350 έως 400 nm µε µέγιστο στα 366 nm και µε δύο ακόµη, αδύναµες κορυφές, στην περιοχή του ορατού (σχήµα 10.2). Για τα πειράµατα µε ακτινοβολία ορατού, οι λαµπτήρες που χρησιµοποιήθηκαν ήταν Osram Dulux S, 9W/71 (600 Lumen) (σχήµα 10.3) και για όσα έγιναν µε υπεριώδη ακτινοβολία UV-C, χρησιµοποιήθηκαν λαµπτήρες Philips (UVC) PL-S9W TUV. Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 79

103 Σχήµα 10.2: Φάσµα εκποµπής ακτινοβολίας του λαµπτήρα υπεριώδους (UV-A) Osram Dulux S, 8W/78 [OSRAM GmbH Corporate Communications] Σχήµα 10.3: Φάσµα εκποµπής ακτινοβολίας του λαµπτήρα ορατού Osram Dulux S, 9W/71 [OSRAM GmbH Corporate Communications] Το φάσµα του γυαλιού από το οποίο είναι κατασκευασµένος ο σωλήνας που περιέχει το λαµπτήρα, δίνεται στο διάγραµµα 10.1: Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 80

104 4,0 3,5 3,0 οπτική απορρόφηση 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, µήκος κύµατος (nm) ιάγραµµα 10.1: Φάσµα ακτινοβολίας που διέρχεται από το σωλήνα-περιέκτη του λαµπτήρα του αντιδραστήρα, από borosilicate. Σε όλα τα πειράµατα ακολουθήθηκε η εξής διαδικασία : Παρασκευάζεται διάλυµα χρωστικής ή αποβλήτων, επιθυµητής συγκέντρωσης, µε απιονισµένο νερό, και 250 ml από αυτό τοποθετούνται στην κυψέλη του αντιδραστήρα, µαζί µε την κατάλληλη ποσότητα καταλύτη. Το αιώρηµα (στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης) ή το διάλυµα (στην περίπτωση της οµογενούς φωτοκατάλυσης) αναδεύεται για περίπου 30 λεπτά στο σκοτάδι. Στη συνέχεια ξεκινάει ο φωτισµός του δείγµατος, ενώ καθ όλη τη διάρκεια του πειράµατος υπάρχει αερισµός του δείγµατος. Σε καθορισµένα χρονικά διαστήµατα, λαµβάνεται δείγµα όγκου ~10ml. Ο αριθµός των δειγµάτων δεν πρέπει να ξεπερνάει τα 7-8, ούτως ώστε, στα τελευταία λεπτά του πειράµατος να µην έχει µειωθεί ο όγκος του αιωρήµατος/διαλύµατος σε σηµείο που να αλλάζουν οι συνθήκες φωτισµού. Μετά τη δειγµατοληψία, στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, γίνεται διήθηση των δειγµάτων µε φίλτρα µιας χρήσης, της εταιρίας Schleicher-Schuell, διαµέτρου πόρων 0,45µm. Σε όσα πειράµατα χρησιµοποιήθηκε οξειδωτικό, προκειµένου να παύσει η δράση του Η 2 Ο 2 από τη στιγµή της δειγµατοληψίας ως τη στιγµή της µέτρησης της απορρόφησης του δείγµατος, σε 4ml δείγµατος, αµέσως µετά τη δειγµατοληψία προστέθηκε 1ml υδατικό διάλυµα 1%v/v καταλάσης από aspergillus niger. Στους υπολογισµούς των συγκεντρώσεων της χρωστικής που δίνονται στα επόµενα διαγράµµατα, λήφθηκε υπόψη η αραίωση λόγω της προσθήκης της καταλάσης. Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 81

105 Πιλοτική µονάδα επεξεργασίας αποβλήτων στην PSA Για όσα πειράµατα έγιναν στην Plataforma Solar της Almeria της Ισπανίας (PSA), χρησιµοποιήθηκαν δύο όµοιοι αντιδραστήρες Compound Parabolic Collector (CPC) (σχήµατα ). Οι αντιδραστήρες ήταν εγκατεστηµένοι µε κλίση παρόµοια µε το γεωγραφικό ύψος της περιοχής. Ο κάθε αντιδραστήρας αποτελούνταν από τρία συστήµατα CPC, συνδεδεµένα σε σειρά. Η συνολική επιφάνεια κάθε συλλέκτη ήταν 3 m 2. Το κάθε σύστηµα CPC αποτελούνταν από οκτώ παράλληλους σωλήνες ανάκλασης CPC διαπερατούς στην υπεριώδη ακτινοβολία. Ειδικά επεξεργασµένο αλουµίνιο χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή της επιφάνειας ανάκλασης, λόγω της υψηλής ανάκλασης στην υπεριώδη ακτινοβολία και ειδικότερα στην περιοχή των nm [Hermann et.al. 1998]. Τα τρία συστήµατα σε κάθε αντιδραστήρα ήταν συνδεδεµένα σε σειρά και η ροή των υγρών γινόταν κατευθείαν από το ένα στο άλλο, ενώ στο τέλος κατέληγαν σε µία δεξαµενή από όπου επέστρεφαν στους συλλέκτες. Σχήµα 10.4: Φωτογραφία αντιδραστήρων επεξεργασίας προσοµοιωµένων λυµάτων στην P.S.A. Κεφάλαιο 10 Πειραµατικό µέρος 82