«ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΚΡΟΚΙΔΩΣΗΣ-ΜΙΚΡΟΔΙΗΘΗΣΗΣ»

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Σαρασίδης Βασίλειος Χημικός Μηχανικός ΑΠΘ «ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΚΡΟΚΙΔΩΣΗΣ-ΜΙΚΡΟΔΙΗΘΗΣΗΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επιβλέπων: Επίκουρος καθηγητής κ. Ζαμπούλης Δημήτριος Θεσσαλονίκη 2010

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Σαρασίδης Βασίλειος Χημικός Μηχανικός ΑΠΘ «ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΧΑΛΚΟΥ ΑΠΟ ΣΥΝΘΕΤΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΜΕ ΣΥΝΔΥΑΣΜΟ ΚΡΟΚΙΔΩΣΗΣ-ΜΙΚΡΟΔΙΗΘΗΣΗΣ» ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Επιβλέπων: Επίκουρος καθηγητής κ. Ζαμπούλης Δημήτριος Θεσσαλονίκη 2010

3

4 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η συγκεκριμένη διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, κατά την περίοδο Απρίλιος-Δεκέμβριος Την επίβλεψη ανέλαβε ο Επίκουρος Καθηγητής του τμήματος κ. Ζαμπούλης Δημήτριος, τον οποίο ευχαριστώ θερμά για την ανάθεση και την ορθή επίβλεψη της διπλωματικής, καθώς επίσης και για την πολύτιμη βοήθεια που μου έδωσε στα όποια προβλήματα αντιμετώπισα κατά τη διεξαγωγή της. Θεωρώ υποχρέωσή μου να εκφράσω εγκάρδια τις ευχαριστίες μου στον Καθηγητή του τμήματος Χημείας κ. Ζουμπούλη Αναστάσιο για τη συνεχή καθοδήγηση, τις βαρύτιμες επιστημονικές του συμβουλές και προτάσεις, αλλά και την άψογη συνεργασία που διατηρήσαμε καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διπλωματικής εργασίας. Πολλές ευχαριστίες οφείλω επίσης, στους μεταπτυχιακούς συμφοιτητές μου Ντόλια Αναστασία και Νίτσο Χρήστο, στη διδάκτορα χημικό Πελέκα Φρόσω και στη χημικό μηχανικό Πεταλά Μαρία, που με τις εύστοχες παρατηρήσεις και τις καλοπροαίρετες προτροπές τους, συνέβαλλαν στην καλύτερη τέλεση αυτής της εργασίας. Θερμές ευχαριστίες ανήκουν σε όλο το προσωπικό του Εργαστηρίου Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας για την εποικοδομητική συνεργασία, την κατανόηση και την ανεκτικότητά του κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, αλλά και σε όλους εκείνους, που βοήθησαν με το δικό τους τρόπο να ολοκληρωθεί επιτυχώς αυτή η προσπάθεια. Τελειώνοντας, θα ήθελα να απευθύνω τις ευχαριστίες μου στην οικογένειά μου, για την απαράμιλλη ηθική στήριξη που μου έδειξε κατά τη συγγραφή αυτής της μελέτης. i

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα διπλωματική εργασία, μελετήθηκε η απόδοση της μικροδιήθησης στην απομάκρυνση του χαλκού από συνθετικά απόβλητα και συγκρίθηκε με την αντίστοιχη ικανότητα που προσφέρει ο συνδυασμός κροκίδωσης-μικροδιήθησης σε πιλοτική κλίμακα. Η διεξαγωγή των εργαστηριακών πειραμάτων πραγματοποιήθηκε με το στοιχείο Maxipur 4M της γερμανικής εταιρίας ATB Umwelttechnologien GmbH, το οποίο αποτελείται από εμβαπτισμένες μεμβράνες σε διάταξη επίπεδων φύλλων και με μέγεθος πόρων 0,4 μm. Για τη διεργασία της κροκίδωσης, που προστέθηκε ως ένα στάδιο προεπεξεργασίας της μικροδιήθησης, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά κροκιδωτικά, το κοινό εμπορικό FS [Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O] και το νέο συνθετικό κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο PFS-PAA. Τα συνθετικά απόβλητα περιείχαν διάφορες συγκεντρώσεις χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+ σε νερό ύδρευσης, ενώ κατά τη διάρκεια των πειραμάτων μετρήθηκαν παράμετροι όπως το pη, η αγωγιμότητα, η αλκαλικότητα, η θολότητα, η τελική συγκέντρωση των χουμικών οξέων και των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα, καθώς και η διαμεβρανική πίεση. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι η μικροδιήθηση μετά από 20 min λειτουργίας είναι ικανή να απομακρύνει τα ιόντα Cu 2+ σε ποσοστό 90-98%, ενώ παράλληλα επιτυγχάνει πλήρη απομάκρυνση της θολότητας και ανάλογα με τις συνθήκες αρκετά υψηλή απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης. Σε ph 7,5-8 η μικροδιήθηση μπορεί να επεξεργαστεί απόβλητα με συγκέντρωση έως και 100 mg/l Cu 2+, δίνοντας σε κάθε περίπτωση τελική συγκέντρωση Cu 2+ στα επίπεδα 0,9-1 mg/l, οριακά χαμηλότερη από το ανώτατο επιτρεπτό όριο, για διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους και επιφανειακούς αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης (1 mg/l). Σε ph 6-7 η μικροδιήθηση μπορεί να επεξεργαστεί ικανοποιητικά απόβλητα με συγκέντρωση έως και 50 mg/l Cu 2+, δίνοντας μάλιστα τελικές συγκεντρώσεις Cu 2+ σε ακόμα χαμηλότερα επίπεδα έως και 0,5-0,6 mg/l, για τα απόβλητα με 10 mg/l Cu 2+. Αντίθετα, στην περίπτωση των 100 mg/l Cu 2+, η μικροδιήθηση φαίνεται να υστερεί, καθώς η τελική συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα κυμαίνεται μεταξύ 3-3,75 mg/l. ii

6 Ο διπλασιασμός του χρόνου λειτουργίας της μικροδιήθησης σε 40 min προκάλεσε ελαφρώς μεγαλύτερη απόδοση, χωρίς να δώσει αισθητά καλύτερα αποτελέσματα σε όρους τελικής συγκέντρωσης Cu 2+. Παράλληλα, η μείωση της ροής διηθήματος από στα LMH συνεπάγεται σημαντική ελάττωση του φαινομένου της ρύπανσης των μεμβρανών, όπως προκύπτει από τη συμπεριφορά της διαμεμβρανικής πίεσης. Τέλος, βρέθηκε ότι ο συνδυασμός κροκίδωσης-μικροδιήθησης ενισχύει την απόδοση απομάκρυνσης του χαλκού, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις επεξεργασίας αποβλήτων με 10 mg/l Cu 2+. Το νέο κροκιδωτικό PFS-PAA εμφάνισε ελαφρώς καλύτερη απόδοση συγκριτικά με το συμβατικό FS, στην περίπτωση επεξεργασίας αποβλήτων με αρχικές συγκεντρώσεις 10 mg/l χουμικών οξέων και 10 mg/l καολίνη. iii

7 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Σελίδα Πίνακας 1.1: Ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων που ισχύουν για διάθεση λυμάτων και υγρών βιομηχανικών απόβλητων σε φυσικούς υδάτινους αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης.. Πίνακας 1.2: Επιπτώσεις βαρέων μετάλλων στην ανθρώπινη υγεία... Πίνακας 1.3: Τυπική σύσταση βιομηχανικών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου... Πίνακας 1.4: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κυριοτέρων φυσικοχημικών διεργασιών για την επεξεργασία ανόργανων εκροών.. Πίνακας 2.1: Σύνοψη κυριοτέρων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες.... Πίνακας 2.2: Χαρακτηριστικά διαφόρων διατάξεων μεμβρανών.... Πίνακας 5.1: Χαρακτηριστικά μεμβρανών μικροδιήθησης και στοιχείου μεμβρανών Maxipur 4Μ Πίνακας 6.1: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε δείγματα νερού ύδρευσης. Πίνακας 6.2: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα... Πίνακας 6.3: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με καολίνη Πίνακας 6.4: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού... Πίνακας 6.5: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με φυσικό ph.. Πίνακας 6.6: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με ρύθμιση του ph. Πίνακας 6.7: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Πίνακας 6.8: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για αραιό απόβλητο με 10 mg/l Cu Πίνακας 6.9: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για αραιό απόβλητο με 50 mg/l Cu Πίνακας 6.10: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για πυκνό απόβλητο με 10 mg/l Cu Πίνακας 6.11: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για πυκνό απόβλητο με 50 mg/l Cu iv

8 Σελίδα Πίνακας 6.12: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με PFS-PAA για αραιό απόβλητο με 10 mg/l Cu Πίνακας 6.13: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με PFS-PAA για αραιό απόβλητο με 50 mg/l Cu Πίνακας 6.14: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με FS. 114 Πίνακας 6.15: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με PFS-PAA. 118 Πίνακας 6.16: Τελική συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα κάτω από διαφορετικές πειραματικές συνθήκες μικροδιήθησης v

9 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 1.1: Ο Ασωπός ποταμός σήμερα... Σχήμα 1.2: Ρύπανση στο Θερμαϊκό κόλπο... Σχήμα 2.1: Αρχή διαχωρισμού μεμβράνης.. Σχήμα 2.2: Σχηματικό διάγραμμα διεργασίας διαχωρισμού με μεμβράνες. Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση διήθησης κατά μέτωπο (επάνω) και διασταυρωμένης ροής (κάτω). Σχήμα 2.4: Σύνοψη των κυριοτέρων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες Σχήμα 2.5: Επίπεδες μεμβράνες και στοιχείο διάταξης πλάκας-πλαισίου... Σχήμα 2.6: Στοιχείο σπειροειδούς διάταξης. Σχήμα 2.7: Σωληνοειδείς μεμβράνες και στοιχείο σωληνοειδούς διάταξης.... Σχήμα 2.8: Μεμβράνες κοίλων ινών και στοιχείο διάταξης κοίλων ινών Σχήμα 2.9: Στοιχείο μεμβρανών πτυχωτών φίλτρων... Σχήμα 2.10: Μηχανισμός ρύπανσης μεμβρανών. Σχήμα 3.1: Ενεργειακό διάγραμμα συναρτήσει της απόστασης μεταξύ κολλοειδών στερεών, που περιγράφει τη σταθερότητα του κολλοειδούς αιωρήματος.. Σχήμα 3.2: Πρότυπα ηλεκτρικής διπλοστιβάδας. Σχήμα 3.3: Εργαστηριακή συσκευή πειραμάτων κροκίδωσης jar tests... Σχήμα 5.1: Πεχάμετρο και αγωγιμόμετρο Jenway Σχήμα 5.2: Θολερόμετρο Hach Ratio/XR Σχήμα 5.3: Φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού Hitachi U-2000 Σχήμα 5.4: Ατομική απορρόφηση φλόγας Perkin Elmer Aanalyst Σχήμα 5.5: Συσκευή κροκίδωσης Bibby Stuart Scientific SW1.. Σχήμα 5.6: Συμπιεστής αέρα Seqoh EL... Σχήμα 5.7: Περισταλτική αντλία Watson Marlow 601S.. Σχήμα 5.8: Φυγοκεντρική αντλία Flojet D3235H7011AR.. Σχήμα 5.9: Αισθητήρας πίεσης Afriso-Euroindex DMU. Σχήμα 5.10: Μηχανικός αξονικός αναμικτήρας Yellow Line OST 20 Basic.. Σχήμα 5.11: Πειραματική διάταξη συστήματος κροκίδωσης-μικροδιήθησης για την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων σε πιλοτική κλίμακα. Σελίδα vi

10 Σελίδα Σχήμα 5.12: Διάγραμμα ροής διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης πιλοτικής κλίμακας για την απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα. Σχήμα 5.13 [α]: Δεξαμενή τροφοδοσίας.. Σχήμα 5.13 [β]: Αντιδραστήρας μεμβρανών Σχήμα 5.14: Πίνακας ελέγχου.. Σχήμα 5.15 [α]: Ρυθμιστική βαλβίδα... Σχήμα 5.15 [β]: Δοχείο συλλογής διηθήματος. Σχήμα 5.16: Στοιχείο μεμβρανών Maxipur 4Μ Σχήμα 5.17: Μεμβράνες μικροδιήθησης στοιχείου Maxipur 4Μ..... Σχήμα 6.1: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα.. Σχήμα 6.2: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα Σχήμα 6.3: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα... Σχήμα 6.4: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με καολίνη.. Σχήμα 6.5: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με καολίνη Σχήμα 6.6: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με καολίνη Σχήμα 6.7: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού.. Σχήμα 6.8: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Σχήμα 6.9: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Σχήμα 6.10: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με φυσικό ph Σχήμα 6.11: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με φυσικό ph.. Σχήμα 6.12: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με φυσικό ph.. Σχήμα 6.13: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με ρύθμιση του ph... Σχήμα 6.14: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με ρύθμιση του ph vii

11 Σελίδα Σχήμα 6.15: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με ρύθμιση του ph. 99 Σχήμα 6.16: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Σχήμα 6.17: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος 101 Σχήμα 6.18: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος 103 Σχήμα 6.19: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με FS. 113 Σχήμα 6.20: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με FS Σχήμα 6.21: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με FS Σχήμα 6.22: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με PFS-PAA Σχήμα 6.23: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με PFS-PAA Σχήμα 6.24: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με PFS-PAA viii

12 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Σελίδα ΠΡΟΛΟΓΟΣ.. і ΠΕΡΙΛΗΨΗ іі ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ. iv ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ. vi ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ.. ix ΕΙΣΑΓΩΓΗ... 1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ Γενικά Επιπτώσεις βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία Προέλευση και χαρακτηρισμός αποβλήτων με βαρέα μέταλλα Επεξεργασία αποβλήτων με βαρέα μέταλλα Χημική Ιζηματοποίηση Κροκίδωση-Συσσωμάτωση Επίπλευση Διήθηση με μεμβράνες Ιοντοεναλλαγή Ρύπανση υδάτων από βαρέα μέταλλα Η περίπτωση του Ασωπού ποταμού Η περίπτωση του Θερμαϊκού κόλπου. 20 ix

13 Σελίδα 2. ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ Ορισμός της μεμβράνης Διεργασίες μεμβρανών Τύποι διήθησης-καθεστώς ροής Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη όσμωση Άλλες διεργασίες Κατηγορίες μεμβρανών Ταξινόμηση με βάση το μηχανισμό διαχωρισμού Ταξινόμηση με βάση τη δομή και τη μορφολογία Ταξινόμηση με βάση το υλικό Διατάξεις μεμβρανών Διάταξη πλάκας-πλαισίου Σπειροειδής διάταξη Σωληνοειδής διάταξη Διάταξη κοίλων ινών Διάταξη πτυχωτών φίλτρων Ρύπανση μεμβρανών Απόφραξη πόρων Πόλωση συγκέντρωσης Σχηματισμός πλακούντα Τεχνικές αποφυγής ρύπανσης μεμβρανών Καθαρισμός μεμβρανών Υδραυλικός καθαρισμός Μηχανικός καθαρισμός Ηλεκτρικός καθαρισμός Χημικός καθαρισμός ΚΡΟΚΙΔΩΣΗ Ορισμοί Κολλοειδή αιωρήματα Θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Είδη κροκίδωσης Αντιδραστήρια κροκίδωσης Ανόργανα αντιδραστήρια Συνθετικά οργανικά αντιδραστήρια 51 x

14 3.6 Παράμετροι που επηρεάζουν την κροκίδωση Δοσολογία αντιδραστηρίου κροκίδωσης-συγκέντρωση κολλοειδών σωματιδίων Συγκέντρωση πολυηλεκτρολυτών ph κολλοειδούς συστήματος Θερμοκρασία Παρουσία άλλων συστατικών Ανάδευση Αλκαλικότητα Εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης Εφαρμογές της κροκίδωσης ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Σελίδα 5. ΥΛΙΚΑ-ΜΕΘΟΔΟΙ Χημικά αντιδραστήρια Εργαστηριακά σκεύη Όργανα και συσκευές μέτρησης Μέθοδοι μέτρησης Μέτρηση ph και θερμοκρασίας Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας Μέτρηση αλκαλικότητας Μέτρηση σκληρότητας Μέτρηση θολότητας Μέτρηση απορρόφησης υπεριώδους-ορατού στα 254 nm Μέτρηση συγκέντρωσης ιόντων χαλκού Μέτρηση διαμεμβρανικής πίεσης Πειραματική διάταξη Στοιχείο μεμβρανών ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ Σύσταση συνθετικού αποβλήτου Χαρακτηρισμός νερού ύδρευσης Πειράματα μικροδιήθησης Πειράματα αναφοράς Πειράματα με φυσικό ph xi

15 Σελίδα Πειράματα με ρύθμιση του ph Πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Πειράματα κροκίδωσης Jar tests με FS Jar tests με PFS-PAA Πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης Πειράματα με FS Πειράματα με PFS-PAA Συνολική αποτίμηση απόδοσης μικροδιήθησης ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ xii

16 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στις μέρες μας, τα υγρά απόβλητα διαφόρων βιομηχανιών, όπως είναι για παράδειγμα τα χυτήρια, τα επιμεταλλωτήρια, οι βιομηχανίες κατεργασίας μετάλλων, μπαταριών, ηλεκτρονικών κ.α, εμπεριέχουν συγκριτικά υψηλές συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων, τα οποία είναι ανάγκη να διαχωριστούν πριν από τη διάθεσή τους σε επιφανειακά νερά και υδάτινους αποδέκτες. Η ρύπανση των υδάτων από ιόντα βαρέων μετάλλων αποτελεί ένα μείζων περιβαλλοντικό κίνδυνο και για αυτό η απομάκρυνση τους θεωρείται αναμφίβολα απαραίτητη, καθώς τα βαρέα μέταλλα είναι πιθανόν να συμπεριφέρονται κι ως τοξικά στοιχεία. Η συσσώρευση τους σε ζωντανούς ιστούς μέσω της τροφικής αλυσίδας μπορεί να προκαλέσει σοβαρό κίνδυνο υγείας όχι μόνο για τον άνθρωπο αλλά και για πολλούς άλλους ζωντανούς οργανισμούς. Σύμφωνα με τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας, τα μέταλλα με τη μεγαλύτερη άμεση τοξικότητα είναι: το χρώμιο, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος, ο μόλυβδος, ο υδράργυρος και ο σίδηρος. Επιπρόσθετα από την ανάγκη απομάκρυνσης των βαρέων μετάλλων από τα βιομηχανικά απόβλητα λόγω περιβαλλοντικής κυρίως ασφάλειας, η συνεχώς αυξανόμενη ζήτηση για τα περισσότερα βαρέα μέταλλα καθώς και η ελάττωση των αποθεμάτων των ορυκτών παγκοσμίως, έχει ως αποτέλεσμα την εύρεση νέων και ολοένα πιο αποτελεσματικών μεθόδων, που αποσκοπούν στην ανάκτηση των μετάλλων από απόβλητα, ακόμα κι όταν αυτά βρίσκονται σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις. Ο χαλκός, ο οποίος μπορεί να προέρχεται είτε από φυσικές πηγές είτε από ανθρώπινες βιομηχανικές δραστηριότητες, συχνά υπολογίζεται ως ένα μέγιστο πρόβλημα ρύπανσης του περιβάλλοντος. Συνήθως, ο χαλκός βρίσκεται σε απόβλητα βιομηχανιών επεξεργασίας χάρτου, χρωμάτων, μετάλλων, λιπασμάτων και ορυκτών. Οι τυπικές διεργασίες για την απομάκρυνση του χαλκού από αραιά υδατικά διαλύματα είναι κυρίως η ρόφηση, η βιορόφηση, η χημική ιζηματοποίηση, η κροκίδωση-συσσωμάτωση, η επίπλευση κτλ. Επίσης, για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείται και μια πληθώρα διεργασιών με μεμβράνες, συμπεριλαμβανομένων της μικροδιήθησης, της υπερδιήθησης, και της αντίστροφης όσμωσης. Η μικροδιήθηση (MF), θεωρείται η παλαιότερη από τις τέσσερις διεργασίες μεμβρανών που έχουν ως κινούσα δύναμη την πίεση. Οι άλλες είναι η υπερδιήθηση (UF), η νανοδιήθηση (NF) και η αντίστροφη όσμωση (RO). Το μέγεθος των πόρων 1

17 των μεμβρανών ποικίλει από 0,05-10 μm, το οποίο μάλιστα κατηγοριοποιεί την μικροδιήθηση μεταξύ της υπερδιήθησης και των συμβατικών φίλτρων. Εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους των πόρων, η διεργασία της μικροδιήθησης κυρίως χρησιμοποιείται για απομάκρυνση σωματιδίων και μικροβίων και μπορεί να λειτουργήσει κάτω από συνθήκες χαμηλής πίεσης. Παρόλα αυτά, αξιοσημείωτο είναι πως η μικροδιήθηση δεν λειτουργεί πάντα αυστηρά βασισμένη στο μέγεθος των πόρων των μεμβρανών. Ένα στρώμα πλακούντα είναι πιθανόν να σχηματιστεί στην επιφάνεια της μεμβράνης, λόγω των συστατικών που περιέχονται στο ρεύμα τροφοδοσίας, και να προσφέρει μια επιπλέον ικανότητα απομάκρυνσης. Μεταξύ των υπόλοιπων διαθέσιμων διεργασιών με μεμβράνες, η μικροδιήθηση είναι πιθανόν η πιο «ευχάριστη» για οικονομικούς λόγους. Έτσι, για παράδειγμα χαρακτηρίζεται από στοιχεία μεμβρανών (modules) μικρότερου κόστους, καθώς και από χαμηλότερη πτώση πίεσης. Μέγιστο μειονέκτημα των μεμβρανών μικροδιήθησης αποτελεί η ευαισθησία τους στο φαινόμενο της ρύπανσης (fouling), εξαιτίας της συσσώρευσης και εναπόθεσης των ρύπων στην επιφάνεια τους, το οποίο ελαττώνει την απόδοση των μεμβρανών και αυξάνει τα λειτουργικά κόστη της διεργασίας διήθησης. Για τη βελτίωση της απόδοσης των μεμβρανών όσον αφορά στη ρύπανση, έχει ερευνηθεί ο συνδυασμός της μικροδιήθησης με άλλες φυσικοχημικές διεργασίες συμπεριλαμβανόμενων της επίπλευσης, της προσρόφησης και της κροκίδωσης. Συγκεκριμένα, η προσθήκη της κροκίδωσης πριν από τη μικροδιήθηση, που αναφέρεται ως υβριδική διεργασία κροκίδωσης-μικροδιήθησης, λογίζεται ως μία από τις πολλά υποσχόμενες επιλογές για την επίλυση προβλημάτων ρύπανσης. Η κροκίδωση του ρεύματος τροφοδοσίας αποσκοπεί στην απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης (ΝΟΜ), η οποία είναι πιθανό να δρα ως κύρια αιτία ρύπανσης, αυξάνοντας έτσι τη διαπερατότητα των μεμβρανών. Επίσης, η κροκίδωση βελτιώνει τα χαρακτηριστικά της μικροδιήθησης μειώνοντας την αντίσταση του στρώματος πλακούντα που δημιουργείται από την εναπόθεση ρύπων στην επιφάνεια των μεμβρανών. Παρόλα αυτά, πρέπει να σημειωθεί ότι η επίδραση της κροκίδωσης στην απόδοση των μεμβρανών είναι πολύ δύσκολο να προβλεφθεί, διότι εξαρτάται από μια ποικιλία παραμέτρων, όπως για παράδειγμα τη σύσταση και το pη της τροφοδοσίας, το υλικό των μεμβρανών, τον τύπο και τη συγκέντρωση του κροκιδωτικού. Όλα τα παραπάνω επηρεάζουν σημαντικά τη συνολική απόδοση της διεργασίας. Σύμφωνα με ορισμένες μελέτες η κροκίδωση δείχνει να βελτιώνει την απόδοση της μικροδιήθησης, τη στιγμή που κάποιες άλλες αναφέρουν ότι την ελαττώνει. Με βάση τα παραπάνω, ακόμα και σήμερα υπάρχει μια αβεβαιότητα στην απόδοση μιας υβριδικής διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης, σε ότι αφορά στην απομάκρυνση ιόντων βαρέων μετάλλων από απόβλητα. Σκοπός αυτής της μελέτης είναι να ερευνηθεί η απόδοση της υβριδικής διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης στην απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα, συγκριτικά με την απόδοση της μικροδιήθησης αποκλειστικά. 2

18

19 1 ΒΑΡΕΑ ΜΕΤΑΛΛΑ 1.1 Γενικά Ο όρος βαρέα μέταλλα αναφέρεται σε εκείνα τα μεταλλικά στοιχεία που έχουν ειδικό βάρος μεγαλύτερο του σιδήρου (Fe). Τέτοια είναι για παράδειγμα ο μόλυβδος (Pb), ο χαλκός (Cu), ο ψευδάργυρος (Zn), ο υδράργυρος (Hg), ο κασσίτερος (Sn), ο σίδηρος (Fe), το μαγγάνιο (Mn), το νικέλιο (Ni), το αρσενικό (As), το χρώμιο (Cr), το κάδμιο (Cd), το κοβάλτιο (Co) και το τιτάνιο (Ti). Αυτά που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, από άποψη περιβαλλοντικού κινδύνου εξαιτίας της εκτεταμένης χρήσης τους, της τοξικότητας και της ευρείας κατανομής τους είναι ο Hg, ο Pb, το Cd, το As, το Te, το Se, ο Sb, που ονομάζονται μεταλλοειδή. Ορισμένα από τα βαρέα μέταλλα είναι σε ελάχιστες ποσότητες απαραίτητα συστατικά της ζωής, όπως για παράδειγμα ο Cu, το Mn, το Co κ.α. Τα στοιχεία αυτά ονομάζονται ιχνοστοιχεία. Αν και η έλλειψη των στοιχείων αυτών προκαλεί διάφορες παθήσεις, στην περίπτωση που υπερβούν τις ανώτερες επιτρεπτές τιμές γίνονται επικίνδυνα και τοξικά. Παρακάτω φαίνεται ο βαθμός τοξικότητας μερικών από τα πιο κοινά βαρέα μέταλλα που μειώνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά: Hg 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Ni 2+ > Pb 2+ > Cd 2+ > As 3+ > Cr 3+ > Sn 2+ >Fe 3+ >Mn Επιπτώσεις βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον και στην ανθρώπινη υγεία Τα βαρέα μέταλλα καταλήγουν στους υδάτινους αποδέκτες (ποτάμια, λίμνες, θάλασσα) από τα αστικά λύματα και τα βιομηχανικά απόβλητα. Η κύρια διαφορά της συμπεριφοράς τους από αυτή των οργανικών ενώσεων είναι ότι τα βαρέα μέταλλα δεν βιοαποικοδομούνται. Στους υδάτινους αποδέκτες τα βαρέα μέταλλα:

20 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Καθιζάνουν ως δυσδιάλυτα άλατα ή σύμπλοκα και εναποτίθενται στον πυθμένα ποταμών, θαλασσών ή λιμνών μαζί με τα υπόλοιπα φερτά υλικά Προσροφώνται στην επιφάνεια του φυτοπλαγκτόν ή ενώσεων με σωματιδιακή μορφή, όπως ένυδρα οξείδια του σιδήρου και του μαγγανίου και τελικά καθιζάνουν Απορροφώνται από διάφορους υδρόβιους οργανισμούς Η παρουσία βαρέων μετάλλων στα απόβλητα, ως αποτέλεσμα ποικίλων χρήσεων τους στη σύγχρονη κοινωνία, αποτελεί αντικείμενο αυξανόμενου ενδιαφέροντος τόσο για τους επιστήμονες όσο και για τους πολιτικούς και τους πολίτες, στις περισσότερες χώρες του κόσμου. Στις ΗΠΑ όπως επίσης και στα κράτη μέλη της ευρωπαϊκής ένωσης, η επεξεργασία των αποβλήτων ελέγχεται από έναν αριθμό οδηγιών, οι οποίες ορίζουν το σκοπό και τους γενικούς κανόνες για την επεξεργασία των αποβλήτων που περιέχουν βαρέα μέταλλα, καθώς επίσης και τα ανώτατα επιτρεπτά όρια τιμών συγκεντρώσεων των μετάλλων. Στον Πίνακα 1.1 παρουσιάζονται τα ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων που ισχύουν για διάθεση λυμάτων και υγρών βιομηχανικών απόβλητων σε φυσικούς υδάτινους αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης, πριν από την ανάμειξη τους με τα νερά του αποδέκτη σύμφωνα με την ΚΥΑ 22374/81/94 (τροποποίηση Απρίλιος 2002). Ολόκληρη η συγκεκριμένη ΚΥΑ δίνεται στο παράρτημα. Πίνακας 1.1: Ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων που ισχύουν για διάθεση λυμάτων και υγρών βιομηχανικών απόβλητων σε φυσικούς υδάτινους αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης Μέταλλο Συγκέντρωση (mg/l) Θερμαϊκός κόλπος Λίμνη Βόλβη Αξιός ποταμός Αρσενικό Κάδμιο 0,5 0,2 0,2 Χρώμιο (Εξασθενές) 1 0,3 0,5 Μαγγάνιο 4 1,5 2 Υδράργυρος 0,05 0,02 0,02 Νικέλιο 4 0,5 2 Μόλυβδος 1 0,5 0,5 Χαλκός Ψευδάργυρος

21 Βαρέα Μέταλλα Κανένα μέχρι τώρα μέταλλο δεν έχει διεισδύσει στο περιβάλλον σε τέτοια έκταση, ώστε να αποτελέσει εκτεταμένο κίνδυνο. Εν τούτοις, το καθένα έχει ανιχνευτεί σε τοξικά επίπεδα σε συγκεκριμένα μέρη κατά καιρούς. Τα μέταλλα σε αντίθεση με τις περισσότερες τοξικές οργανικές ενώσεις, δεν αποικοδομούνται και για αυτό μέρος αυτών καταλήγει μέσω της τροφικής αλυσίδας στον άνθρωπο, στον οποίο προκαλούν χρόνιες και οξείες βλάβες. Ο άνθρωπος κινδυνεύει μέσω της κατανάλωσης τροφής θαλάσσιας προέλευσης πλούσιας σε βαρέα μέταλλα. Αν η συγκέντρωση των βαρέων μετάλλων υπερβεί λίγο κάποια όρια στο εσωτερικό του οργανισμού, αυτή ρυθμίζεται με τους ομοιοστατικούς μηχανισμούς ελέγχου. Όμως, αν η συγκέντρωση τους είναι πολύ μεγάλη, ο ομοιοστατικός μηχανισμός παύει να λειτουργεί και τα βαρέα μέταλλα αντιδρούν με χρόνιο τοξικό τρόπο. Στον άνθρωπο η τοξικολογία είναι παρόμοια για όλα τα βαρέα μέταλλα, που φθάνουν στο στομάχι, αλλά ο οργανισμός δε μπορεί να τα αποβάλει. Η απορρόφηση τους οδηγεί: Σε παράλυση των τριχοειδών αγγείων Στον εκφυλισμό της καρδιάς των κυττάρων, των ερυθρών ατμοσφαιρίων, του ήπατος και μερικές φορές του περιφερειακού και του κεντρικού νευρικού συστήματος Σε ζημιά στους νεφρούς και το παχύ έντερο κατά την αποβολή τους Σε καρκινογενέσεις, μεταλλάξεις στο γενετικό υλικό, σε επιδράσεις στην ορμονική και ενζυμική δραστηριότητα Η ανάγκη επεξεργασίας των απόβλητων που περιέχουν βαρέα μέταλλα γίνεται εμφανής, εάν εστιάσουμε την προσοχή μας στις αρνητικές επιδράσεις που έχει η παρουσία των βαρέων μετάλλων στην υγεία των ανθρώπων και στο περιβάλλον. Παρακάτω αναφέρονται οι κυριότερες επιδράσεις των διαφόρων βαρέων μετάλλων. Κάδμιο Το κάδμιο θεωρείται ρύπος προτεραιότητας, εξαιτίας της υψηλής τοξικότητας του, όσον αφορά στους ανθρώπους και τα φυτά. Ταξινομήθηκε ως καρκινογόνος παράγοντας το Συσσωρεύεται κυρίως στο συκώτι και στα νεφρά, όπου συνδέεται με μια πρωτεΐνη χαμηλού μοριακού βάρους, την μεταλλοθειονίνη. Τα τοξικά αποτελέσματα του καδμίου συχνά οφείλονται στην παρεμβολή του σε διάφορες μεταβολικές διεργασίες στις οποίες συμμετέχει ο ψευδάργυρος (τον οποίο αντικαθιστά). Όσο αφορά στα φυτά, το κάδμιο είναι ένα από τα πιο επικίνδυνα βαρέα μέταλλα εξαιτίας της υψηλής κινητικότητας του και της μικρής συγκέντρωσης στην οποία γίνονται φανερές οι αρνητικές επιδράσεις του στα φυτά. Τα κυριότερα συμπτώματά είναι ο νανισμός και η χλώρωση. 5

22 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Μόλυβδος Ο μόλυβδος προκαλεί το ενδιαφέρον κυρίως εξαιτίας των πιθανών επιδράσεων του στα παιδιά. Επηρεάζει αρνητικά στην ικανότητα μάθησης και στη συμπεριφορά. Στο περιβάλλον, ο μόλυβδος είναι τοξικός στα φυτά, τα ζώα και τους μικροοργανισμούς. Οι επιδράσεις περιορίζονται γενικά στις ρυπασμένες περιοχές. Ψευδάργυρος Αν και είναι ένα απαραίτητο ιχνοστοιχείο για τους ζωντανούς οργανισμούς και έχει μικρότερη τοξικότητα, σε υψηλές συγκεντρώσεις καθίσταται πολύ επικίνδυνο. Η εισπνοή ατμών ψευδαργύρου από λουτρά επιμεταλλωτηρίων δημιουργεί πολλές φορές τον λεγόμενο «πυρετό ψευδαργύρου», ο οποίος χαρακτηρίζεται από ρίγη και πυρετό. Πνευμονικό οίδημα που προκαλείται από ατμούς ψευδαργύρου είναι πολλές φορές θανατηφόρο. Χρώμιο Το χρώμιο απαντά σε δύο μορφές. Το τρισθενές και το εξασθενές. Το τρισθενές χρώμιο είναι απαραίτητο για τους ανθρώπους και για τα ζώα. Το πιο διαδεδομένο αποτέλεσμα της επίδρασης του χρωμίου στους ανθρώπους είναι η αλλεργία που προκαλείται από την έκθεση σε χρώμιο (κυρίως ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου) στο εργασιακό περιβάλλον. Οι ενώσεις χρωμίου θεωρείται ότι προκαλούν και καρκίνο. Όσον αφορά το περιβάλλον, οι ενώσεις του εξασθενούς χρωμίου θεωρούνται οι πιο τοξικές. Νικέλιο Η έκθεση σε ενώσεις του νικελίου μπορεί να έχει αρνητικά αποτελέσματα στην ανθρώπινη υγεία. Η αλλεργία που προκαλείται σε μορφή δερματίτιδας είναι η πιο γνωστή αντίδραση. Αν και η συσσώρευση νικελίου στο σώμα μέσω χρόνια έκθεσης μπορεί να οδηγήσει σε καρδιαγγειακές ασθένειες και νεφρική ανεπάρκεια, η πιο σοβαρή επίδραση του είναι η καρκινογενετική του ενεργότητα. Αρσενικό Το αρσενικό αποτελεί ένα επικίνδυνο ρύπο και δηλητήριο για τους ανθρώπους. Ιδιαίτερη προσοχή δόθηκε στο αρσενικό ύστερα από ατύχημα που έγινε στο Μπαγκλαντές με νεκρούς, εξαιτίας της παρουσίας του στα υπόγεια νερά. Αποδείχθηκε ότι σχετικά μικρές συγκεντρώσεις αρσενικού στο πόσιμο νερό, μετά από χρήση μεγάλης χρονικής διάρκειας, προκαλούν καρκίνο του δέρματος και των πνευμόνων. Άλλες μορφές επίδρασης του αρσενικού στην ανθρώπινη υγεία είναι αυτές στο ανοσοποιητικό, στο νευρικό σύστημα και στην αναπαραγωγική λειτουργία του οργανισμού. Επίδραση υψηλών δόσεων αρσενικού για μικρές περιόδους μπορεί να προκαλέσει κι άλλες ασθένειες. Το πρώτο στάδιο αυτών των ασθενειών είναι η 6

23 Βαρέα Μέταλλα «αρσενίκωση», η οποία συνηθέστερα αποκαλείται και αρρώστια του μαύρου ποδιού. Η αρσενίκωση εάν δεν θεραπευθεί έγκαιρα οδηγεί στην εμφάνιση καρκίνου. Χαλκός Η μορφή με την οποία βρίσκεται ο χαλκός στο νερό εξαρτάται από την τιμή του ph και τη συγκέντρωση των ανθρακικών και των υπόλοιπων ανιόντων. Είναι απαραίτητο ιχνοστοιχείο στον ανθρώπινο μεταβολισμό. Εκτελεί διάφορες βιολογικές λειτουργίες στα συστήματα πρωτεϊνών-ενζύμων, όπως είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων και οξυγόνου, η κατάλυση βασικών οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων κ.α. Μια από τις βασικότερες λειτουργίες του είναι η σύνθεση της αιμογλοβίνης. Η έλλειψη του εμφανίζει διάφορα συμπτώματα όπως αναιμία, δυσμορφία στα οστά των παιδιών, αχρωμοτριχία, τρεμούλες, απομυέλωση, ασθένεια του Menke (επιβράδυνση στην ομαλή ανάπτυξη του παιδιού με βαθμιαίες νευρολογικές διαταραχές), σκελετικές ατέλειες κ.α. Σε μεγάλες συγκεντρώσεις στο νερό μπορεί να προκαλέσει ηπατικές και νεφρικές βλάβες, διαταραχές στο κεντρικό νευρικό σύστημα, την ασθένεια Wilson, την ασθένεια Addison, θαλασσαιμία, το σύνδρομο Banti και διαβήτη. Στον Πίνακα 1.2 που ακολουθεί παρατίθενται ορισμένα παραδείγματα των επιδράσεων κάποιων βαρέων μετάλλων στον ανθρώπινο οργανισμό Πίνακας 1.2: Επιπτώσεις βαρέων μετάλλων στην ανθρώπινη υγεία Μέταλλο Μόλυβδος (Pb) Ψευδάργυρος (Zn) Κάδμιο (Cd) Μαγγάνιο (Mn) Χρώμιο (Cr) Βλάβες στην υγεία, ασθένειες των εργαζομένων Οξεία χρόνια δηλητηρίαση, βλάβες στα νεφρά, επαγγελματική μολυβδάση, βλάβες στο νευρικό σύστημα, αναιμία Καρκίνος του πνεύμονα, οξεία δηλητηρίαση, μυαλγίες, πυρετός ατμών Zn, πνευμονικό οίδημα, κυάνωση, δύσπνοια, έκζεμα στο δέρμα, εγκαύματα στο δέρμα και στα μάτια Βλάβες στο ήπαρ και στα νεφρά, πνευματική πύκνωση, εμφύσημα, οστεοπόρωση, καρκίνος Βρογχίτιδα, ρινοφαρυγγίτιδα, δερματίτιδα, διόγκωση ήπατος, βλάβες στα νεφρά, χρόνια δηλητηρίαση, βλάβες στο νευρικό σύστημα Οξεία χρόνια δηλητηρίαση, ανουρία-ουραιμία, εκζεματώδη δερματίτιδα, οξεία ηπατίτιδα 7

24 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης 1.3 Προέλευση και χαρακτηρισμός αποβλήτων με βαρέα μέταλλα Τα απόβλητα που περιέχουν μεγάλες συγκεντρώσεις βαρέων μετάλλων συνήθως προέρχονται από βιομηχανίες κατεργασίας μετάλλων (επιμεταλλωτήρια), κατασκευής μπαταριών, ηλεκτρικών καλωδίων και ηλεκτρονικών μικροτσίπ αλλά και τη βιομηχανία ορυκτών. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεται στη συνέχεια στην περίπτωση αποβλήτων επιμεταλλωτηρίων Η επιφανειακή επεξεργασία των μετάλλων και η επιμετάλλωση στοχεύουν στη βελτίωση της επιφάνειας των διαφόρων μεταλλικών αντικειμένων, παρέχοντας σε αυτές αντιδιαβρωτική προστασία ή/και βελτίωση της εμφάνισής τους. Τα βασικά στάδια των παραγωγικών αυτών δραστηριοτήτων είναι τα ακόλουθα: i. προετοιμασία της μεταλλικής επιφάνειας ii. κυρίως επεξεργασία iii. τελική επεξεργασία Σε κάθε στάδιο διαδικασίας, τα μεταλλικά αντικείμενα εμβαπτίζονται σε ένα ή περισσότερα λουτρά χημικών διαλυμάτων, ενώ μεταξύ δύο διαδοχικών λουτρών παρεμβάλλονται δοχεία πλύσης των αντικειμένων με νερό, έτσι ώστε να αφαιρούνται από τα αντικείμενα τα υπολείμματα των διαλυμάτων (drag out) που φέρουν, για την αποφυγή της μόλυνσης των χημικών διαλυμάτων των λουτρών που ακολουθούν, αλλά και για την καλύτερη απόδοση της διαδικασίας. Επομένως, οι μονάδες επιφανειακής κατεργασίας μετάλλων και επιμετάλλωσης χαρακτηρίζονται από ιδιαίτερα υψηλή κατανάλωση νερού, ενώ παράλληλα παράγουν σημαντικούς όγκους υγρών αποβλήτων. Τα υγρά απόβλητα που παράγονται σε μια τυπική μονάδα επιφανειακής κατεργασίας μετάλλου ή επιμετάλλωσης είναι συνήθως όξινα ή βασικά υδατικά διαλύματα και προέρχονται κυρίως από: τα εξαντλημένα (spent) χημικά διαλύματα των λουτρών της διαδικασίας το νερό των δοχείων πλύσης μεταξύ διαδοχικών λουτρών τα υγρά τυχαίων απορρίψεων ή/και ατυχημάτων Τα υγρά απόβλητα, χαρακτηρίζονται από αυξημένες συγκεντρώσεις βαρέων ή/και τοξικών μετάλλων όπως το νικέλιο, ο χαλκός, ο ψευδάργυρος, το χρώμιο, ο μόλυβδος, ο κασσίτερος, το κάδμιο, το αλουμίνιο και ο σίδηρος, επικίνδυνων ανιόντων όπως κυανιούχα, θειικά και χλωριόντα και επιβλαβών οργανικών ενώσεων (παράγωγα υδρογονανθράκων). Η χημική σύνθεση των υγρών αποβλήτων που παράγονται στις μονάδες επιφανειακής επεξεργασίας μετάλλων και επιμετάλλωσης ποικίλει και εξαρτάται από το είδος της παραγωγικής διαδικασίας, τη χημική σύνθεση 8

25 Βαρέα Μέταλλα των διαλυμάτων που χρησιμοποιούνται, τη χωρητικότητα των λουτρών και των δοχείων πλύσης και τον τρόπο με τον οποίο συνδυάζονται τα επί μέρους ρεύματα των αποβλήτων της μονάδας. Μια τυπική σύσταση αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου δίνεται στον Πίνακα 1.3. Πίνακας 1.3: Τυπική σύσταση βιομηχανικών αποβλήτων επιμεταλλωτηρίου Παραμετρος Τιμή ph 2,43 Αγωγιμότητα 970 ms/m Ολικά στερεά 564 mg/l Νάτριο (Na) 160 mg/l Κάλιο (K) 50 mg/l Ασβέστιο (Ca) 10 mg/l Μαγνήσιο (Mg) 1,5 mg/l Σίδηρος (Fe) 10 mg/l Χρώμιο (Cr) 167 mg/l Νικέλιο (Ni) 26 mg/l Χαλκός (Cu) 17 mg/l Ψευδάργυρος (Zn) 41 mg/l Θειικά (SO - 4 ) 46 mg/l Χλωριούχα (Cl - ) 260 mg/l Νιτρικά (NO 3 -N) 253 mg/l Ο όγκος των υγρών αποβλήτων που παράγονται στις μονάδες επιφανειακής κατεργασίας μετάλλων και επιμετάλλωσης εξαρτάται από το μέγεθος και τη δυναμικότητα της μονάδας, καθώς και από το σχεδιασμό της παραγωγικής διαδικασίας. Τα λουτρά των χημικών διαλυμάτων ανανεώνονται κάθε έξι μήνες, ενώ τα δοχεία του καθαρού νερού πλύσεων κάθε δεκαπέντε περίπου ημέρες. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι σε μια μονάδα επιμετάλλωσης, για κάθε m 2 επιμεταλλωμένης επιφάνειας παράγονται 232 L υγρών αποβλήτων, ενώ σε μια μικρή μονάδα επιμετάλλωσης Cr, Ni και Cu (10 εργαζόμενοι, 8 ώρες λειτουργίας ανά ημέρα) παράγονται συνολικά 2-7,3 m 3 υγρά απόβλητα ανά ημέρα. Στην Ελλάδα, εκτιμάται ότι το σύνολο των παραγόμενων υγρών αποβλήτων του κλάδου επιμετάλλωσης ανέρχεται σε 3000 m 3 /d. Ανεξαρτήτου του παραγόμενου όγκου υγρών αποβλήτων, οι υψηλές συγκεντρώσεις επικίνδυνων ουσιών που παράγονται σε αυτά επιβάλλουν την επεξεργασία τους πριν από την απόρριψή τους στους διάφορους υδάτινους αποδέκτες 9

26 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης με βάση τα ανώτερα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης επικίνδυνων ουσιών για την απόρριψη υγρών βιομηχανικών αποβλήτων που θέτει η σχετική ευρωπαϊκή και ελληνική νομοθεσία (Πίνακας 1.1). 1.4 Επεξεργασία αποβλήτων με βαρέα μέταλλα Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές για την επεξεργασία απόβλητων «φορτωμένων» με βαρέα μέταλλα, για να μειώσουν τις ποσότητες των παραγόμενων αποβλήτων αλλά και να βελτιώσουν την ποιότητα των επεξεργασμένων εκροών. Ποικίλες τεχνικές επεξεργασίας όπως η χημική ιζηματοποίηση, η κροκίδωση-συσσωμάτωση, η επίπλευση, η ιοντοεναλλαγή και η διήθηση με μεμβράνες έχουν χρησιμοποιηθεί για την απομάκρυνση των βαρέων μετάλλων από επιρρυπασμένα απόβλητα. Η καθεμιά όπως παρουσιάζεται στη συνέχεια, διαθέτει έμφυτα πλεονεκτήματα αλλά και περιορισμούς, ανάλογα με την εφαρμογή Χημική Ιζηματοποίηση Η χημική ιζηματοποίηση είναι μια ευρέως διαδεδομένη διεργασία και χρησιμοποιείται για την επεξεργασία αποβλήτων επιμεταλλωτηρίων από ανόργανες εκροές, στην Ταϊλάνδη και στην Τουρκία. Μετά από την ρύθμιση του ph σε αλκαλικές συνθήκες (ph=11), τα διαλυτά ιόντα μετάλλων μετατρέπονται στην αδιάλυτη στερεή φάση, μέσω χημικών αντιδράσεων με ένα αντιδραστήριο ιζηματοποίησης, όπως για παράδειγμα η υδράσβεστος (lime). Τυπικά το μέταλλο ιζηματοποιείται και στο διάλυμα βρίσκεται με τη μορφή υδροξειδίου. Ο θεμελιώδης μηχανισμός απομάκρυνσης του βαρέως μετάλλου με χημική ιζηματοποίηση περιγράφεται από την εξίσωση: M ( OH ) M ( OH ) 2 (1.1) όπου Μ 2+ και ΟΗ - αντιπροσωπεύουν το διαλυμένο μεταλλικό ιόν και το αντιδραστήριο ιζηματοποίησης αντίστοιχα, καθώς το Μ(ΟΗ) 2 είναι το αδιάλυτο υδροξείδιο του μετάλλου που καθιζάνει. Η υδράσβεστος σύμφωνα με μελέτες, χρησιμοποιήθηκε στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων όπως Zn 2+, Cd 2+ και Mn 2+, κατιόντα με αρχικές συγκεντρώσεις 450, 150 και 1085 mg/l αντίστοιχα σε συστήματα ημισυνεχούς λειτουργίας. Μια πλήρη απομάκρυνση από συνθετικά απόβλητα επιτεύχθηκε για όλα τα μέταλλα σε ph 11, ανεξαρτήτου των αρχικών συγκεντρώσεων. Επίσης, άλλες μελέτες αναφέρουν απομάκρυνση Ni σε ποσοστό 71% και 85% σε ph 7,5 και 10,5 αντίστοιχα για αρχική 10

27 Βαρέα Μέταλλα συγκέντρωση 51,6 mg/l σε πραγματικό απόβλητο. Λόγω της διαθεσιμότητας του, το καυστικό ασβέστιο είναι το πιο κοινό σε χρήση αντιδραστήριο και μπορεί να επεξεργαστεί ανόργανες εκροές με συγκέντρωση μετάλλων μεγαλύτερη και από 1000 mg/l. Άλλα πλεονεκτήματα εκτός από την απλότητα της διεργασίας, όπως είναι οι φτηνές απαιτήσεις εξοπλισμού, η ασφαλή και εύκολη λειτουργία, έκαναν την ιζηματοποίηση πολύ δημοφιλή διεργασία. Πέρα όμως από τα πλεονεκτήματα αυτά, η ιζηματοποίηση εμφανίζει το βασικό μειονέκτημα να απαιτεί μεγάλες ποσότητες σε χημικά για να ελαττώσει σε αποδεκτά επίπεδα τις συγκεντρώσεις των μετάλλων στις εκροές. Άλλα μειονεκτήματα της είναι η υπερβολική παραγωγή λάσπης που απαιτεί επιπλέον επεξεργασία, το αυξανόμενο κόστος διάθεσης της παραγόμενης λάσπης, ο αργός ρυθμός καταβύθισης του μετάλλου, η συσσώρευση των ιζημάτων και οι μακροχρόνιες περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από τη διάθεση της λάσπης Κροκίδωση-Συσσωμάτωση Η κροκίδωση-συσσωμάτωση μπορεί να επεξεργαστεί απόβλητα που είναι φορτωμένα με βαρέα μέταλλα. Η διεργασία της κροκίδωσης έχει ως αρχή την αποσταθεροποίηση των κολλοειδών σωματιδίων με την προσθήκη κροκιδωτικού και ως αποτέλεσμα την καθίζηση. Για την αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων, ακολουθεί η συσσωμάτωση των ασταθών σωματιδίων με τη μορφή κροκίδων. Μια γενική προσέγγιση αυτής της τεχνικής, περιλαμβάνει ρύθμιση του ph και εμπεριέχει την προσθήκη αλάτων σιδήρου ή αργιλίου ως κροκιδωτικά αντιδραστήρια για να ξεπεράσουν τις ελκτικές δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ των σωματιδίων. Μελέτες έδειξαν πως γενικά η κροκίδωση-συσσωμάτωση μπορεί να επεξεργαστεί ανόργανες εκροές με συγκέντρωση μετάλλου μικρότερη των 100 ή μεγαλύτερη των 1000 mg/l. Όπως και στην ιζηματοποίηση, το ph που κυμαίνεται μεταξύ 11-11,5, βρέθηκε ότι μπορεί να βελτιώσει την απομάκρυνση των μετάλλων. Η βελτιωμένη καθίζηση της λάσπης, τα χαρακτηριστικά αφύγρανσης, η ικανότητα απενεργοποίησης βακτηρίων κι η σταθεροποίηση της λάσπης αναφέρονται ως τα μεγαλύτερα πλεονεκτήματα της διεργασίας κροκίδωσης. Πέρα όμως από τα πλεονεκτήματα, εμφανίζει και μερικούς περιορισμούς, όπως το υψηλό κόστος λειτουργίας λόγω της κατανάλωσης των χημικών αντιδραστηρίων. Ο μεγάλος όγκος λάσπης που παράγεται από την κροκιδωση-συσσωμάτωση παρεμποδίζει την καθιέρωση της ως μια παγκόσμια στρατηγική για την επεξεργασία αποβλήτων. Αυτό πηγάζει από το γεγονός πως η τοξική λάσπη πρέπει να μετατραπεί σε ένα σταθεροποιημένο προϊόν για να αποτρέψει την ενδεχόμενη διαρροή των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον. 11

28 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Επίπλευση Η επίπλευση εφαρμόζεται στο διαχωρισμό των στερεών ή αιωρούμενων υγρών από την υγρή φάση χρησιμοποιώντας προσκόλληση σε φυσαλίδες αέρα. Τα σωματίδια διαχωρίζονται από το αιώρημα των βαρέων μετάλλων με την άνοδο των φυσαλίδων. Η επίπλευση διακρίνεται σε επίπλευση διασκορπισμένου αέρα, επίπλευση διαλυμένου αέρα (DAF), επίπλευση κενού αέρα, ηλεκτροεπίπλευση και βιολογική επίπλευση. Από όλες τις παραπάνω κατηγορίες η επίπλευση DAF είναι η πιο διαδεδομένη και έχει την πιο ευρεία χρήση για την επεξεργασία αποβλήτων επιβαρημένων με βαρέα μέταλλα. Σε ορισμένες μελέτες επίπλευσης αναφέρεται σχεδόν πλήρη απομάκρυνση (98,6%) βαρέων μετάλλων με αρχική συγκέντρωση ιόντων μετάλλου 2 mg/l χρησιμοποιώντας 20 mg/l Fe(OH) 3. Άλλες μελέτες έδειξαν απομάκρυνση 97% Cu 2+ από συνθετικά απόβλητα αρχικής συγκέντρωσης 500 mg/l με προσθήκη 4 g/l ζεόλιθου και 99% από αρχική συγκέντρωση 50 mg/l Zn 2+. Τα αποτελέσματα επιβεβαιώνουν πως η επιφανειακή φόρτιση του συστήματος και το ph του διαλύματος επηρεάζουν σημαντικά την απομάκρυνση του μετάλλου με το ζεόλιθο. Παρόλο που η επίπλευση είναι μια φυσική διεργασία διαχωρισμού, βρίσκει εφαρμογές και στη βιομηχανία. Και έχει απόδοση απομάκρυνσης μεγαλύτερη από 95% με αρχικές συγκεντρώσεις μετάλλων από 60 έως 500 mg/l. Το χαμηλό κόστος των ζεόλιθων, η καλύτερη απομάκρυνση μικρών σωματιδίων και οι μικρότεροι υδραυλικοί χρόνοι παραμονής, αποτελούν πλεονεκτήματα της επίπλευσης, κάνοντάς την μια από τις πολλά υποσχόμενες εναλλακτικές τεχνολογίες, για την επεξεργασία αποβλήτων βεβαρημένων με βαρέα μέταλλα Διήθηση με μεμβράνες Η διήθηση με μεμβράνες έλαβε αξιοσημείωτη προσοχή για την επεξεργασία ανόργανων εκροών, καθώς είναι ικανή να απομακρύνει όχι μόνο αιωρούμενα στερεά και οργανικές ενώσεις, αλλά επίσης ανόργανους ρύπους όπως τα βαρέα μέταλλα. Πολλές διεργασίες διήθησης μεμβρανών μπορούν να εμπλακούν στην απομάκρυνση βαρέων μετάλλων, ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων που θα κατακρατηθούν, όπως για παράδειγμα η υπερδιήθηση, η νανοδιήθηση και η αντίστροφη όσμωση. Υπερδιήθηση Η υπερδιήθηση χρησιμοποιεί ημιπερατές μεμβράνες για το διαχωρισμό βαρέων μετάλλων, μακρομορίων και αιωρούμενων στερεών από ανόργανα διαλύματα βασισμένη στο μέγεθος πόρων (5-20 nm) και στο μοριακό βάρος των ενώσεων διαχωρισμού ( Da). Μελέτες απομάκρυνσης από συνθετικά απόβλητα, έδειξαν απόρριψη 100% για τον Cu 2+ και 95% για τον Zn 2+ σε τιμές ph 8,5 και 9,5 αντίστοιχα, με αρχικές συγκεντρώσεις 79 mg/l Cu 2+ και 81 mg/l Zn

29 Βαρέα Μέταλλα Εξαρτώμενη από τα χαρακτηριστικά της μεμβράνης η υπερδιήθηση μπορεί να πετύχει πάνω από 90% απόδοση απομάκρυνσης με τη συγκέντρωση του μετάλλου να κυμαίνεται από mg/l σε περιοχή ph από 5-9,5 και πίεση 2-5 bar. Η υπερδιήθηση προσφέρει πλεονεκτήματα όπως τις μικρότερες απαιτήσεις χώρου, τη μικρότερη κινούσα δύναμη εξαιτίας της υψηλής της πυκνότητας επιφάνειας ανά μονάδας όγκου. Μειονέκτημα της θεωρείται η ρύπανση της μεμβράνης, η οποία μειώνει την απόδοση και την αποτρέπει στο να θεωρείται ως μια ευρεία εφαρμογή στον τομέα επεξεργασίας αποβλήτων. Επίσης η ρύπανση επιδρά στη μείωση της ροής διηθήματος, στην αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης και φυσικά στο υψηλό λειτουργικό κόστος για τα συστήματα των μεμβρανών. Νανοδιήθηση Η νανοδιήθηση προσφέρει μοναδικές ιδιότητες ανάμεσα στις μεμβράνες υπερδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης. Μια συγκριτική μελέτη έδειξε ότι η νανοδιήθηση μπορεί να πετύχει απομάκρυνση από συνθετικά απόβλητα πάνω από 90% Cu 2+ και 97% Cd 2+ όταν η αντίστροφη όσμωση με τις ίδιες συγκεντρώσεις μετάλλων 200 mg/l, πετυχαίνει απομάκρυνση 98% Cu 2+ και 99% Cd 2+ αντίστοιχα. Τα παραπάνω αποτελέσματα αποδεικνύουν ότι και οι δύο τύποι διήθησης με μεμβράνες είναι αποτελεσματικοί για την απομάκρυνση μετάλλων από βεβαρημένα απόβλητα. Ωστόσο η νανοδιήθηση απαιτεί μικρότερες πιέσεις από την αντίστροφη όσμωση, κάνοντας την πιο ελκτική εξαιτίας του χαμηλότερου κόστους επεξεργασίας. Γενικά οι μεμβράνες νανοδιήθησης μπορούν να επεξεργαστούν ανόργανες εκροές με συγκέντρωση μετάλλου έως 2000 mg/l και ανάλογα με τα χαρακτηριστικά των μεμβρανών μπορεί να απομακρύνουν μέταλλα αποτελεσματικά σε ένα μεγάλος εύρος τιμών ph από 3-8 και πίεση από 3-4 bar. Παρόλα αυτά, η νανοδιήθηση είναι λιγότερο εντατικά μελετημένη διεργασία από την υπερδιήθηση και την αντίστροφη όσμωση για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων. Αντίστροφη όσμωση Η αντίστροφη όσμωση είναι μια διεργασία με κινούσα δύναμη την πίεση, που επιτρέπει στο νερό να διαπεράσει την μεμβράνη, αλλά να απορρίψει τα μέταλλα. Μια έρευνα σχετική με το διαχωρισμό από συνθετικά και πραγματικά απόβλητα επιμεταλλωτηρίου, έδειξε σχεδόν πλήρη κατακράτηση και για τα δύο κατιόντα σε πίεση 5 bar. Για την μέγιστη απομάκρυνση των μετάλλων βρέθηκε ότι οι βέλτιστες συνθήκες ph ήταν 7-9. Σε γενικές γραμμές, η αντίστροφη όσμωση συγκρινόμενη με την νανοδιήθηση και την υπεριδιήθηση είναι πιο αποτελεσματική για την απομάκρυνση βαρέων μετάλλων από ανόργανα διαλύματα, όπως φανερώνει το ποσοστό απόρριψης, πάνω από 97% για αρχική συγκέντρωση μετάλλου από mg/l. Δουλεύει αποτελεσματικά σε εύρος ph από 3-11 και σε πιέσεις από 4,5-15 bar, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της 13

30 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης μεμβράνης όπως το πορώδες, το υλικό, η υδροφυλλικότητα, η φόρτιση, το πάχος και η μορφολογία. Η πίεση φαίνεται να είναι o κυριότερος παράγοντας που επηρεάζει το βαθμό απομάκρυνσης, καθώς υψηλότερη πίεση σημαίνει υψηλότερη απομάκρυνση αλλά και υψηλότερη ενεργειακή κατανάλωση. Άλλα πλεονεκτήματα περιλαμβάνουν υψηλούς ρυθμούς ροής διηθήματος, αντίσταση στις βιολογικές μεταβολές, μηχανική αντοχή, υψηλή απόρριψη αλάτων, χημική σταθερότητα και αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες. Πέρα από τα πλεονεκτήματα, η αντίστροφη όσμωση εμφανίζει και μερικούς περιορισμούς όπως η ρύπανση των μεμβρανών εξαιτίας των μικρών τους πόρων. Κατιόντα όπως Cu 2+ και Cd 2+ μπορεί να προκαλέσουν αναντιστρεπτή ρύπανση. Η μεμβράνη τότε θα πρέπει να αντικατασταθεί αυξάνοντας έτσι το λειτουργικό κόστος της διεργασίας. Αλλά μειονεκτήματα είναι η υψηλή ενεργειακή κατανάλωση, οι επικαθίσεις CaCO 3, CaSO 4 και η ανάγκη ειδικευμένου προσωπικού για τη λειτουργία της Ιοντοεναλλαγή Μαζί με τη διήθηση με μεμβράνες η ιοντοεναλλαγή είναι επίσης μια από τις πιο συχνά εφαρμοσμένες διεργασίες παγκοσμίως στην επεξεργασία αποβλήτων φορτωμένων με βαρέα μέταλλα. Γενικά, η ιοντοεναλλαγή είναι αποτελεσματική στην επεξεργασία ανόργανων εκροών με αρχική συγκέντρωση μετάλλων μικρότερη από 10 mg/l, η σε εύρος mg/l ή και ακόμα υψηλότερο από 100 mg/l. Ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της ρητίνης ιοντοεναλλαγής, η απομάκρυνση βαρέων μετάλλων είναι αποτελεσματικότερη σε συνθήκες ph που ποικίλλουν από 2 έως 6. Σε αντίθεση με την ιζηματοποίηση, η ιοντοεναλλαγή δεν παρουσιάζει προβλήματα διάθεσης λάσπης, άρα εμφανίζει και χαμηλότερα κόστη λειτουργίας. Άλλα πλεονεκτήματα είναι η ευκολία χρήσης και η μικρή δαπάνη χρόνου, που οφείλεται στην εκλεκτικότητα των ρητινών. Επίσης, καθότι ο απαιτούμενος εξοπλισμός είναι φορητός, τα πειράματα μπορούν να γίνουν γρήγορα. Μεγάλο μειονέκτημα φαίνεται να είναι το γεγονός ότι απαιτούνται κατάλληλα συστήματα προεπεξεργασίας της δευτεροβάθμιας εκροής, καθώς η ιοντοεναλλαγή χρειάζεται απομάκρυνση αιωρούμενων στερεών από τα απόβλητα. Επιπλέον, οι κατάλληλες ρητίνες δεν είναι διαθέσιμες για όλα τα βαρέα μέταλλα, ενώ τα κόστη κεφαλαίου και λειτουργίας είναι μεγάλα. Στον Πίνακα 1.4 που ακολουθεί γίνεται μια σύνοψη όλων των παραπάνω, και παρουσιάζονται τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα των διεργασιών που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία αποβλήτων φορτωμένων με βαρέα μέταλλα. 14

31 Βαρέα Μέταλλα Πίνακας 1.4: Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα κυριοτέρων φυσικοχημικών διεργασιών για την επεξεργασία ανόργανων εκροών Διεργασία Στόχοι Απομάκρυνσης Πλεονεκτήματα Μειονεκτήματα Χημική Ιζηματοποίηση Βαρέα και δισθενή μέταλλα Χαμηλό κόστος κεφαλαίου, Απλή λειτουργία Παραγωγή ιλύος, Επιπλέον κόστη για διάθεση ιλύος Κροκίδωση- Συσσωμάτωση Βαρέα μέταλλα και αιωρούμενα στερεά Μικρός χρόνος καθίζησης αιωρούμενων στερεών, Βελτιωμένη καθίζηση ιλύος Παραγωγή ιλύος, Επιπλέον κόστη για διάθεση ιλύος Επίπλευση Διαλυμένου Αέρα Βαρέα μέταλλα και αιωρούμενα στερεά Χαμηλό κόστος, Μικρότερος υδραυλικός χρόνος παραμονής Απαιτείται διαδοχική επεξεργασία για βελτίωση της απόδοσης απομάκρυνσης βαρέων μετάλλων Ιοντοεναλλαγή Διαλυμένες ενώσεις κατιόντα/ανιόντα Μηδενική παραγωγή ιλύος, Μικρότερες απαιτήσεις χρόνου Εκλεκτικότητα στην απομάκρυνση μετάλλων, Υψηλό κόστος κεφαλαίου Υπερδιήθηση Ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους (1-10 ΚDa) Μικρότερες απαιτήσεις χώρου Υψηλό κόστος λειτουργίας, Επιρρεπής στη ρύπανση μεμβρανών Νανοδιήθηση Θειούχα άλατα και άλατα Ca 2+, Mg 2+ Μικρότερη πίεση από αντίστροφη όσμωση (7-30 bar) Υψηλό κόστος, Επιρρεπής στη ρύπανση μεμβρανών Αντίστροφη Όσμωση Οργανικές και ανόργανες ενώσεις Υψηλή απόρριψη Αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες Υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις λόγω των υψηλών πιέσεων ( bar), Επιρρεπής στη ρύπανση των μεμβρανών Παρόλο που πολλές διεργασίες μπορούν να εφαρμοστούν για την επεξεργασία αποβλήτων βεβαρημένων με βαρέα μέταλλα, είναι πολύ σημαντικό να τονιστεί πως η επιλογή των πιο κατάλληλων από αυτές, εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση του μετάλλου, τη συνολική απόδοση του συστήματος συγκριτικά με άλλες τεχνικές, την ευελιξία και την αξιοπιστία του συστήματος, τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις, καθώς επίσης και τις οικονομικές παραμέτρους, όπως το κόστος επένδυσης κεφαλαίου και τα λειτουργικά κόστη (ενεργειακή κατανάλωση και συντήρηση). Η εφαρμοσιμότητα, η απλότητα και η απόδοση με βάση το κόστος είναι οι παράγοντες-κλειδιά, οι οποίοι διαδραματίζουν μεγάλο ρόλο στην επιλογή του πιο κατάλληλου συστήματος επεξεργασίας ανόργανων εκροών. Όλοι οι παράγοντες που αναφέρθηκαν, πρέπει να ληφθούν υπόψη στην επιλογή του πιο αποδοτικού και οικονομικού συστήματος επεξεργασίας, έτσι όμως που να προέχει η προστασία του περιβάλλοντος. 1.5 Ρύπανση υδάτων από βαρέα μέταλλα Παρακάτω αναφέρονται δύο γνωστές και πολύ σοβαρές περιπτώσεις ρύπανσης υδάτινων αποδεκτών από απόβλητα που περιείχαν μεγάλες ποσότητες σε βαρέα μέταλλα. 15

32 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Η περίπτωση του Ασωπού ποταμού Ο Ασωπός ποταμός ενώνεται στις εκβολές του με τη λιμνοθάλασσα του Ωρωπού σχηματίζοντας το δεύτερο σημαντικότερο υγροτοπικό σύστημα της Αττικής, σύμφωνα με την Ελληνική Ορνιθολογική Εταιρεία. Αποτελεί καταφύγιο άγριας ορνιθοπανίδας και φιλοξενεί μεταξύ άλλων φλαμίνγκο, γεράκια και ερωδιούς. Έχουν καταγραφεί περίπου 140 είδη πτηνών, πολλά εκ των οποίων προστατευόμενα, όπως αγριόπαπιες, κύκνοι, ψαραετοί και φιδαετοί. Η περιοχή θεωρείται επίσης ιδιαίτερα σημαντική για την αναπαραγωγή ορισμένων απειλούμενων ειδών σε πανευρωπαϊκό επίπεδο. Για αιώνες αποτελούσε ένα πολύτιμο υδάτινο οικοσύστημα που υδροδοτούσε με τα γάργαρα νερά του μεγάλα τμήματα της Αττικής και της Βοιωτία, Η φυσική αυτή ισορροπία διαταράχθηκε βάναυσα τη δεκαετία του '60, όταν στο όνομα της βιομηχανικής ανάπτυξης της χώρας, η μία μετά την άλλη οι μεγάλες βιομηχανικές μονάδες άρχισαν να εγκαθίστανται στην περιοχή των Οινοφύτων. Σε λίγα χρόνια, ο Ασωπός από ζωοδότης ποταμός μετατράπηκε, με Προεδρικό Διάταγμα της χούντας, σε «λαβύρινθο αγωγών παροχέτευσης επεξεργασμένων λυμάτων εργοστασίων». Σήμερα, περισσότερες από 200 βιομηχανίες που βρίσκονται σε μήκος περίπου οκτώ χιλιομέτρων απορρίπτουν τα λύματά τους στον Ασωπό, και οι παράνομοι αγωγοί είναι εμφανείς. Αποτέλεσμα αυτών είναι δίπλα στα νερά να κυριαρχεί αφόρητη δυσοσμία ενώ σε πολλά άλλα σημεία το ποτάμι να μοιάζει με σκέτο βούρκο. Η ορνιθοπανίδα απειλείται και το κολύμπι απαγορεύεται, το νερό δεν πίνεται και δεν αγγίζεται. Η ζημιά στο οικοσύστημα είναι ορατή και το χειρότερο μη αναστρέψιμη. Επιχειρήσεις από τις οποίες προέρχονται υγρά απόβλητα είναι κυρίως βαφεία, φινιριστήρια, επιμεταλλωτήρια, βυρσοδεψεία, εργοστάσια χημικών προϊόντων και βιομηχανίες αλουμινίου. Υπολογίζεται ότι περίπου άλλα 200 με 300 νέα εργοστάσια θα εγκατασταθούν το προσεχές διάστημα στην περιοχή. Το πρόβλημα εντοπίζεται στο ότι όπως αποδείχτηκε κάποιες από τις επιχειρήσεις διαθέτουν βιολογικό καθαρισμό για την πρωτοβάθμια επεξεργασία των αποβλήτων, αποφεύγουν όμως να τον χρησιμοποιούν δεδομένου ότι αυξάνει το κόστος παραγωγής των προϊόντων. Τυπικά, οι βιομηχανίες μετάλλων είναι υποχρεωμένες από το νόμο να διαθέτουν εγκαταστάσεις φυσικής και χημικής επεξεργασίας των αποβλήτων τους, κάτι που δεν γίνεται. Οι επιχειρήσεις αυτές βρίσκουν πιο εύκολο και πιο φθηνό να ρίχνουν τα απόβλητα τους στο ποτάμι, από το να δημιουργήσουν συστήματα καθαρισμού. Το αποτέλεσμα είναι ότι επικίνδυνα και τοξικά απόβλητα ξεχύνονται ανεξέλεγκτα στην ευρύτερη περιοχή του Ασωπού, καθώς η κοίτη του ποταμού συναντά πάνω από επτά φορές ένα πολύπλοκο σύστημα ασβεστολιθικών, καρστικών πετρωμάτων και ρηγμάτων μέσα από τα οποία το νερό μαζί με όλα τα βιομηχανικά απόβλητα περνάει ταχύτατα και με μεγάλη ευκολία στο υπέδαφος, εξαπλώνοντάς το σε ολόκληρο τον υδροφόρο ορίζοντα. 16

33 Βαρέα Μέταλλα Πολλές μελέτες κατά το παρελθόν, έδειξαν ότι ολόκληρη η περιοχή που διατρέχεται από τον υδροφόρο ορίζοντα του Ασωπού, δηλαδή η Βορειοανατολική Αττική και η Βοιωτία, είναι βαριά ρυπασμένη από τις βιομηχανικές δραστηριότητες της ευρύτερης περιοχής των Οινοφύτων. Σοκ προκάλεσε η είδηση εντοπισμού αγωγού υγρών αποβλήτων στον οποίον ανιχνεύθηκαν υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου, απειλώντας την υγεία των κατοίκων της περιοχής. Στην περιοχή κατοικούν εκατοντάδες χιλιάδες κάτοικοι, ειδικά το καλοκαίρι, οι οποίοι εδώ και χρόνια καταναλώνουν το νερό, χωρίς ποτέ κανείς να τους ενημερώσει για την επικινδυνότητά του, παρά μόλις το καλοκαίρι του Πλέον, το νερό από τις πηγές και τις γεωτρήσεις όλης αυτής της περιοχής δεν κάνει για καμία ανθρώπινη χρήση αναγκάζοντας τους κάτοικους της ευρύτερης περιοχής να μην πίνουν το νερό, ούτε να κάνουν μπάνιο με αυτό και να αποφεύγεται ακόμα και η άρδευση. Το εξασθενές χρώμιο είναι ένα επικίνδυνο καρκινογόνο και μεταλλαξιογόνο στοιχείο που συνδέεται με καρδιαγγειακά επεισόδια, εγκεφαλοπάθειες, προβλήματα του ήπατος αλλά και με προβλήματα στο αίμα, στα νεφρά, και στο δέρμα καθώς όταν για παράδειγμα κάποιος κάνει μπάνιο διαλυμένο σε νερό εξασθενές χρώμιο απορροφάται από το δέρμα. Το συγκεκριμένο χημικό στοιχείο η Υπηρεσία Περιβάλλοντος των ΗΠΑ το έχει χαρακτηρίσει καρκινογόνο ουσία πρώτης διαβάθμισης. Έτσι λοιπόν, δεν είναι τυχαίο το γεγονός ότι δεκάδες χιλιάδες άνθρωποι της περιοχής αρρωσταίνουν και μάλιστα η περιβαλλοντική οργάνωση παραθέτει το ποσοστό θνησιμότητας από καρκίνο στην περιοχή των Οινοφύτων, το οποίο από 6% τις προηγούμενες δεκαετίες έφθασε στο 32%. Σχήμα 1.1: Ο Ασωπός ποταμός σήμερα 17

34 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Επειδή, όπως προαναφέρθηκε, η εισπνοή εξασθενού χρώμιου μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του πνεύμονα σε επαγγελματική έκθεση, εγέρθηκαν ερωτήματα κατά πόσον υπάρχει κίνδυνος μετά από έκθεση στο πόσιμο ύδωρ εξασθενούς χρωμίου μέσω καταπόσεως, εισπνοής και δερματικής επαφής. Σύμφωνα με αποτελέσματα μελετών, έκθεση σε εξασθενές χρώμιο στο πόσιμο ύδωρ μέσω όλων των οδών προσλήψεως ή επαφής σε συγκεντρώσεις μέχρι: 10mg/L από το γαστρεντερικό σύστημα (ΓΕΣ) 10mg/L εισπνοή αερολύματος 22mg/L δερματική επαφή (π.χ. με κολύμβηση) Υπολογίζεται ότι περισσότεροι από άνθρωποι έχουν πιει από αυτό το νερό παρόλο που ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας αναφέρει ότι δεν θα έπρεπε να εντοπίζεται καθόλου εξασθενές χρώμιο σε νερό που προορίζεται για ανθρώπους. Παρόλα αυτά, ακόμα και σήμερα ανεξέλεγκτη παραμένει η εξάπλωση της ρύπανσης εξασθενούς χρωμίου από τον Ασωπό. Σύμφωνα με τις μετρήσεις του Ινστιτούτου Γεωλογικών και Μεταλλευτικών Ερευνών (Ι.Γ.Μ.Ε), που αποκαλύφθηκαν πρόσφατα, τα υπόγεια ύδατα στην περιοχή του Ασωπού είναι εξαιρετικά τοξικά καθώς καταγράφονται συγκεντρώσεις που ξεπερνούν τα 100 μικρογραμμάρια εξασθενούς χρωμίου ανά λίτρο νερού (μg/l) τη στιγμή που το όριο ποσιμότητας για το ολικό χρώμιο είναι σύμφωνα με τη νομοθεσία τα 50 μg/l. Στο σημείο αυτό τονίζεται πως υπάρχει διαφωνία σχετικά με το κατώτερο επιτρεπτό όριο του ολικού χρωμίου στο νερό που πίνουμε. Το κατώτερο όριο του εξασθενούς χρωμίου στο νερό κυμαίνεται ανάλογα με τη χώρα, το χρόνο έκθεσης των ανθρώπων και τη χρήση του (πόσιμο, πότισμα κ.λπ.) και το φαγητό, αν και το μεγαλύτερο μέρος μετατρέπεται σε τρισθενή μορφή. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, προς το παρόν, ισχύει μόνο το όριο των 50 μg/l για το ολικό χρώμιο, ενώ ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας κατατάσσει το εξασθενές χρώμιο ως καρκινογόνο ουσία, που δεν θα έπρεπε να ανιχνεύεται καν στο νερό. Σαν να μην έφταναν όλα αυτά, συνέβη και κάτι παράδοξο. Οι συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου σύμφωνα με τα αποτελέσματα του πανεπιστημίου Αθηνών ανέρχονται στα 62 μg/l, ενώ του ολικού χρωμίου στα 65 μg/l. Βάσει της Κοινής Υπουργικής Απόφασης 2600/2001 περί ποιότητας των υδάτων προς ανθρώπινη κατανάλωση, η συγκεκριμένη γεώτρηση με τις ανωτέρω τιμές ολικού χρωμίου (πάνω δηλαδή από 50 μg/l) θα έπρεπε να σφραγιστεί. Αντίθετα, στις αναλύσεις του Γενικού Χημείου του Κράτους που κοινοποιήθηκαν στον δήμο Ωρωπού, οι συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου ανέρχονταν στα 36 μg/l νερού, ενώ του ολικού χρωμίου στα 39 μg/l. Αποτέλεσμα ήταν να μη δοθεί στον δήμο εντολή σφράγισης της συγκεκριμένης γεώτρησης από τις αρμόδιες αρχές. 18

35 Βαρέα Μέταλλα Επίσης βρέθηκε ότι, οι τιμές της καρκινογόνου ουσίας στην ιδιωτική γεώτρηση στο Χαλκούτσι ανέρχονταν σε 42 μg/l, ενώ του ολικού χρωμίου στα 47 μg/l. Σε αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν και στις τρεις γεωτρήσεις της περιοχής, παντού βρέθηκε εξασθενές χρώμιο. Πιο συγκεκριμένα, οι συγκεντρώσεις ήταν 14, 16 και 33 μg/l. Πέραν όμως της συγκέντρωσης του χρωμίου, μετρήθηκαν κι άλλες παράμετροι του Ασωπού ποταμού με καθόλου ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Ενδεικτικά αναφέρεται ότι το COD βρέθηκε ίσο με 840 mg/l, όταν σε καθαρό ποταμό δεν ξεπερνά τα 20 mg/l, η ένταση χρώματος 166 ΗΖ, ενώ δεν θα έπρεπε να υπερβαίνει τα 0,5 ΗΖ και η αγωγιμότητα ίση με 7060 μs/cm, τη στιγμή που η τυπική αγωγιμότητα σε καθαρά νερά είναι μικρότερη των 500 μs/cm. Σε άλλες μετρήσεις σε αντλιοστάσια του δήμου Οινοφύτων βρέθηκε ότι το νερό είχε μεγάλες συγκεντρώσεις ιόντων χρωμίου, μολύβδου, νιτρικών και χλωρίου, ουσίες ως γνωστόν καρκινογόνες. Επιπλέον δε του καρκινογόνου εξασθενούς χρωμίου, από τη συστηματική παρακολούθηση της ρύπανσης του υδροφόρου ορίζοντα της περιοχής ανιχνεύτηκε και η ύπαρξη άλλων επτά βαρέων μετάλλων, μεταξύ των οποίων Zn, As, Pb, Ni, Cd, Cu και ολικό Cr. Η μεγαλύτερη καταστροφή εντοπίζεται στη βιομηχανική περιοχή των Οινοφύτων όπου στα υπόγεια ύδατα η έρευνα βρήκε αυξημένες συγκεντρώσεις ολικού σιδήρου που ξεπερνούσαν τα 1000 μg/l, ακόμα και τα 2000 μg/l (με όριο τα 200 μg/l). Αυξημένες ήταν και οι συγκεντρώσεις νικελίου (του οποίου το όριο είναι 20 μg/l) καθώς στα δείγματα υπόγειων νερών που ελήφθησαν από την περιοχή ανάμεσα στα Οινόφυτα και τον Ωρωπό καταγράφηκαν υπερβάσεις. Εξάλλου, στην έρευνα εντοπίστηκαν πολύ υψηλές συγκεντρώσεις ψευδαργύρου, μολύβδου, αρσενικού, νιτρικών, φωσφορικών, κολοβακτηριδίων και εντερόκοκκων, τα οποία είναι επίσης βλαβερά για τη δημόσια υγεία και υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί να καταστούν καρκινογόνα, που ξεπερνούν κατά πολύ τα όρια επικινδυνότητας. Όπως ήταν φυσικό το θέμα πήρε διαστάσεις, αναγκάζοντας μέχρι και την γνωστή αμερικανίδα δικηγόρο Έριν Μπρόκοβιτς να πάρει θέση λέγοντας πως εχει παλέψει την ίδια μολυσματική ουσία σε πολύ μικρότερες ποσότητες στην Αμερική, η περίπτωση όμως του Ασωπού είναι κάτι που ξεπερνά τον ανθρώπινο νου. Στα περίπου 14 χρόνια που η ίδια έχει αναλάβει περιβαλλοντική δράση πάντως, δεν έχει ξαναδεί έναν ποταμό να αλλάζει τόσο έντονα χρώμα λόγω της τοξικής αυτής ουσίας και από γαλαζοπράσινο να μετατρέπεται σε βαθύ κόκκινο. Η νομική σύμβουλος σε περιβαλλοντικά θέματα, τα έβαλε πριν από περίπου 11 χρόνια με μία από τις μεγαλύτερες εταιρείες παραγωγής ρεύματος στην Αμερική, αναλαμβάνοντας την υπεράσπιση των κατοίκων στο Χίνκλεϊ της Νότιας Καλιφόρνιας, οι οποίοι διαμαρτύρονταν ότι το πόσιμο νερό ήταν δηλητήριο, μολυσμένο από την τοξική ουσία εξασθενές χρώμιο. Η υπόθεση του Χίνκλεϊ που έκλεισε θετικά για τους κατοίκους είναι σχεδόν ίδια με αυτή των Οινοφύτων. 19

36 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Υπάρχει όμως μία πολύ μεγάλη διαφορά. Στο Χίνκλεϊ υπήρχε μόλις μία εταιρεία που αποδεδειγμένα ρύπαινε το πόσιμο νερό. Αντίθετα, στην υπόθεση των Οινοφύτων και του ποταμού Ασωπού δεν είναι μία αλλά δεκάδες βιομηχανίες και βιοτεχνίες που ρίχνουν τα λύματά τους στο ποτάμι. Πρόκειται για 180 εταιρείες, οι περισσότερες από τις οποίες επεξεργάζονται βαρέα μέταλλα. Αυτό είναι που κάνει την ελληνική περίπτωση ακόμη πιο σοβαρή. Επισημαίνεται επίσης ότι στο Χίνκλεϊ οι κάτοικοι ήταν μερικές εκατοντάδες, περίπου 600, και όχι περίπου όπως στα Οινόφυτα. Είναι λυπηρό το γεγονός ότι τα επίπεδα του εξασθενούς χρωμίου στον ποταμό Ασωπό είναι φορές υψηλότερα από τα επιτρεπτά όρια, έως και φορές πάνω από τα όρια που ισχύουν στις ΗΠΑ. Η περιβαλλοντική καταστροφή από την ανεξέλεγκτη ρίψη αποβλήτων στο ποτάμι είναι τεράστια. Τεράστιοι είναι και οι κίνδυνοι για τη δημόσια υγεία, για τους ανθρώπους που καταναλώνουν το μολυσμένο νερό Παρά τις διαστάσεις που έχει λάβει το θέμα, οι βιομηχανίες παραμένουν ατιμώρητες και το περιβαλλοντικό έγκλημα συνεχίζεται. Από ότι φαίνεται τα τσουχτερά πρόστιμα δεν αποτελούν δραστικό μέτρο, με αποτέλεσμα οι εταιρείες που δραστηριοποιούνται στην περιοχή του Ασωπού να μολύνουν το περιβάλλον όλο και περισσότερο. Το πρόβλημα, με τον Ασωπό σίγουρα δεν προέκυψε μέσα σε μία νύχτα. Κρίνοντας από την εικόνα του «κόκκινου» όπως εύστοχα πλέον χαρακτηρίζεται, ποταμού είναι βέβαιο ότι η μόλυνση άρχισε πριν από δεκαετίες. Χρειάζεται χρόνος και χρήμα για να καθαριστεί μια τόσο μεγάλη περιοχή από το εξασθενές χρώμιο. Η περίπτωση του Ασωπού αποτελεί δείγμα ακραίας αυθαιρεσίας σε βάρος της δημόσιας υγείας και του περιβάλλοντος. Ρύπανση των υδάτων δε, σημαίνει και ρύπανση των καλλιεργειών και τελικά των τροφίμων που καταναλώνουμε όλοι μας. Δυστυχώς το πρόβλημα του εξασθενούς χρωμίου στον ποταμό Ασωπό, επιβεβαιώνει την προς το χειρότερο τρωθείσα σχέση του νεοέλληνα με τη Φύση, σε αντίθεση προς τον απέραντο σεβασμό που έτρεφαν προς αυτή οι προγονοί του, θεοποιώντας μάλιστα τα περισσότερα στοιχεία της Η περίπτωση του Θερμαϊκού κόλπου Έρευνα του εργαστηρίου Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος, του τμήματος Χημείας στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης, έδειξε πως ο Θερμαϊκός κόλπος παρουσιάζει χημική ρύπανση μεγαλύτερη κι από τον κόλπο του Σουέζ, αποτελώντας για δεκαετίες «υδάτινη χωματερή» για τις βιομηχανίες της περιοχής. Ο χαλκός και ο ψευδάργυρος θεωρούνται ως οι πλέον τοξικές ουσίες οι οποίες ανήκουν στην κατηγορία των βαρέων μετάλλων και παρουσιάζουν δυστυχώς τις πιο υψηλές συγκεντρώσεις στις παραλιακές περιοχές. Δείγματα ιζημάτων, ελήφθησαν από τον όρμο και τον κόλπο της Θεσσαλονίκης τα οποία αποτελούν τις δεξαμενές αποθήκευσης των ρυπογόνων αυτών ουσιών. Τα απόβλητα προέρχονται κυρίως από μεταλλουργικές βιομηχανίες, όπως χυτήρια, επιμεταλλωτήρια, βιομηχανίες παρασκευής κραμάτων, αλλά και βιομηχανίες 20

37 Βαρέα Μέταλλα παραγωγής τσιμέντου, βυρσοδεψεία, γεωργικά εκπλύματα. Επίσης, από τη διάβρωση μπαταριών και ηλεκτρονικών κυκλωμάτων. Οι συγκεντρώσεις χαλκού είναι πιθανών να προέρχονται κι από τις τοξικές βαφές που χρησιμοποιούνται στα ύφαλα των πλοίων για να μην αναπτύσσονται υδρόβιοι οργανισμοί. Αποτελέσματα της έρευνας, έδειξαν ότι βεβαρημένες περιοχές σε χαλκό και ψευδάργυρο χαρακτηρίζονται η θαλάσσια περιοχή Καλοχωρίου, η περιοχή Λευκού Πύργου, ακριβώς εκεί που καταλήγουν τα αστικά λύματα, η πλαζ Αρετσούς και η περιοχή Αεροδρομίου. Πολύ βεβαρημένες περιοχές σε αυτά τα δύο μέταλλα χαρακτηρίζονται η παραλία Νέας Μηχανιώνας-Αγγελοχωρίου και η ακτογραμμή στις εκβολές Αλιάκμονα. Παράλληλα σε όλες τις παραπάνω περιοχές σχετικά μικρές βρέθηκαν οι συγκεντρώσεις μολύβδου. Επιπλέον, οι συγκεντρώσεις των ανθρωπογενών βαρέων μετάλλων στον Θερμαϊκό κόλπο εξακολουθούν να είναι υψηλές, σε επίπεδα μάλιστα ίδια και μεγαλύτερα, με πιο κλειστούς κόλπους από το Θερμαϊκό και με περισσότερες πηγές ρύπανσης, όπως για παράδειγμα ο κόλπος του Σουέζ και ο πιο επιβαρημένος στην Ερυθρά Θάλασσα. Αλλά κι από άλλα μεγάλα λιμάνια, με περισσότερο ρυπογόνες δραστηριότητες όπως το Elisabeth και το East London στον Ινδικό Ωκεανό, το Guanabara στη Βραζιλία, το Mai Ρο στο Χονγκ Κονγκ και το Mazlatan στο Μεξικό. Κάτι τέτοιο φυσικά υποδηλώνει πως ακόμα και οι λίγες πλέον βιομηχανικές εγκαταστάσεις που παρέμειναν στη Θεσσαλονίκη δεν επεξεργάζονται επαρκώς τα απόβλητά τους. Γνωρίζοντας ότι τα βαρέα μέταλλα και οι ενώσεις τους δεν αποικοδομούνται με φυσικές διεργασίες στο νερό, αλλά αντίθετα παραμένουν για μεγάλο χρονικό διάστημα στο περιβάλλον, είναι δυνατόν ένα μέρος τους τελικά να καταλήγει ύστερα από συμμετοχή σε βιοχημικούς κύκλους μέχρι τον άνθρωπο, στον οποίο προκαλεί Σχήμα 1.2: Ρύπανση στο Θερμαϊκό κόλπο 21

38 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης χρόνιες ή οξείες τοξικολογικές δράσεις. Από το παραπάνω προκύπτει πως το θέμα της τοξικής ρύπανσης είναι ιδιαιτέρως σοβαρό όχι μόνο γιατί υποβαθμίζονται περιβαλλοντικά τα νερά του κόλπου, αλλά γιατί ειδικά τα βαρέα μέταλλα είναι δυνατόν να περάσουν και στον ανθρώπινο οργανισμό. Μπορεί με την απομάκρυνση των βυρσοδεψείων, την κατασκευή και πλήρη λειτουργία της μονάδας βιολογικού καθαρισμού η κατάσταση να βελτιώθηκε, εντούτοις, επιβάλλεται η συνεχή απόρριψη μη επεξεργασμένων βιομηχανικών αποβλήτων ή αστικών λυμάτων κάποια στιγμή να σταματήσει σε όλες τις περιοχές γύρω από το Θερμαϊκό, έτσι ώστε να αναβαθμιστεί η ποιότητα του κόλπου. Η μείωση των επιπέδων συγκέντρωσης των τοξικών βαρέων μετάλλων οφείλει να αποτελέσει έναν μακροχρόνιο στόχο. 22

39 2 ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΜΕ ΜΕΜΒΡΑΝΕΣ 2.1 Ορισμός της μεμβράνης Η μεμβράνη ετυμολογικά προέρχεται από τη λατινική λέξη membrana που θα πει υμένας. Είναι ένας πολύ διαδεδομένος όρος με ευρεία χρήση και παρόλο που είναι δύσκολο να δοθεί ένας ακριβής ορισμός στη λέξη μεμβράνη, έχουν εμφανιστεί κατά καιρούς πολυάριθμοι ορισμοί στη βιβλιογραφία. Παρακάτω αναφέρονται ενδεικτικά κάποιοι από αυτούς. Μεμβράνη είναι μια φυσικά ή τεχνητά κατασκευασμένη λεπτή επιφάνεια που χρησιμοποιούμενη ως διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ δύο ρευστών φάσεων ή δύο όγκων μιας ρευστής φάσης με διαφορετική σύσταση, έχει την ικανότητα να επιτρέπει τη μεταφορά μάζας μεταξύ τους. Στις περιπτώσεις αυτές θεωρείται ότι η μεμβράνη αποτελεί από μόνη της μια ξεχωριστή φάση Μεμβράνη χαρακτηρίζεται ένας λεπτός υμένας ή μία ενδιάμεση (παρεμβατική) φάση που διαχωρίζει δύο φάσεις και δρα ως ένας ενεργός ή παθητικός εκλεκτικός διαχωριστής στην μεταφορά μάζας μεταξύ των φάσεων Μεμβράνη είναι ένα υλικό μέσα από το οποίο ένα συστατικό ενός μίγματος μπορεί να περάσει πιο εύκολα από άλλα συστατικά, βασιζόμενο στην αρχή μιας διεργασίας διαχωρισμού (Σχήμα 2.1)

40 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Σχήμα 2.1: Αρχή διαχωρισμού μεμβράνης 2.2 Διεργασίες μεμβρανών Η διεργασία διαχωρισμού με μεμβράνες (membrane process) μπορεί να ορισθεί ως μία διεργασία όπου ένα ρεύμα τροφοδοσίας (feed) διαχωρίζεται σε δύο ρεύματα, το ρεύμα του προϊόντος και το ρεύμα της απόρριψης (Σχήμα 2.2). Το ρεύμα του προϊόντος πιο απλά αναφέρεται ως διήθημα (permeate) και περιέχει τα συστατικά που πέρασαν μέσα από τη μεμβράνη, ενώ το ρεύμα της απόρριψης αναφέρεται απλούστερα ως κατακράτημα (retentate) ή συμπύκνωμα (concentrate) και περιέχει τα συστατικά που δεν διαπέρασαν τη μεμβράνη και απορρίφθηκαν από αυτήν. Σχήμα 2.2: Σχηματικό διάγραμμα διεργασίας διαχωρισμού με μεμβράνες Η λειτουργία μιας μεμβράνης χαρακτηρίζεται κυρίως από δύο παράγοντες, τη ροή διηθήματος (permeate flux) και την κατακράτηση (retention) ή εκλεκτικότητα που αποτελεί ένα μέτρο των σχετικών ποσοστών διείσδυσης των διαφόρων συστατικών μέσα από τις μεμβράνες. 24

41 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Ως ροή στη λειτουργία των μεμβρανών ορίζεται η ογκομετρική παροχή του ρευστού ανά μονάδα επιφάνειας της μεμβράνης. Ως κατακράτηση ορίζεται το κλάσμα της συγκέντρωσης ενός συστατικού στην τροφοδοσία (C F ) προς τη συγκέντρωση του ίδιου συστατικού στο διήθημα (C P ) ή στο κατακράτημα (C R ) Τύποι διήθησης-καθεστώς ροής Οι πιο συνηθισμένοι τύποι διήθησης στις διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες είναι η κατά μέτωπο διήθηση (dead-end filtration) και η διήθηση με διασταυρωμένη ροή (cross-flow filtration) (Σχήμα 2.3). Στην κατά μέτωπο διήθηση, η ροή τροφοδοσίας είναι κάθετη στην επιφάνεια της μεμβράνης, με αποτέλεσμα τα προς διαχωρισμό συστατικά να συσσωρεύονται και να σχηματίζουν ένα στρώμα (cake) πάνω στην επιφάνειά της. Το πάχος του στρώματος αυξάνει γραμμικά σε συνάρτηση με το χρόνο και κατά συνέπεια η ροή διηθήματος ελαττώνεται κι αυτή γραμμικά σε σχέση με το χρόνο. Η κατά μέτωπο διήθηση είναι μια ασυνεχής διεργασία, γιατί κατά διαστήματα διακόπτεται αναγκαστικά η λειτουργία της για να απομακρυνθούν οι επικαθίσεις ή να αντικατασταθούν οι μεμβράνες. Οι εφαρμογές της αφορούν κυρίως τη λειτουργία εργαστηριακών και πιλοτικών μονάδων, λόγω της ευκολίας χειρισμού. Σχήμα 2.3: Σχηματική αναπαράσταση διήθησης κατά μέτωπο (επάνω) και διασταυρωμένης ροής (κάτω) 25

42 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Στη διήθηση με διασταυρωμένη ροή, η τροφοδοσία γίνεται εφαπτομενικά προς την επιφάνεια της μεμβράνης, με αποτέλεσμα μόνο ένα μέρος των προς απομάκρυνση συστατικών να συσσωρεύεται στην επιφάνεια της και το υπόλοιπο να ανακυκλώνεται και να ξαναεπιστρέφει στο ρεύμα της τροφοδοσίας. Η μεταβολή του πάχους του στρώματος των επικαθίσεων και η μείωση της μεταβολής της ροής του διηθήματος είναι εκθετικής μορφής, δηλαδή αρχικά παρουσιάζουν μια απότομη πτώση και στη συνέχεια τείνουν να σταθεροποιηθούν. Η διήθηση με διασταυρωμένη ροή κερδίζει συνεχώς έδαφος και έχει σήμερα πολλές βιομηχανικές εφαρμογές. Οι διεργασίες μεμβρανών είναι σχεδιασμένες για να επιτυγχάνουν φυσικούς ή φυσικοχημικούς διαχωρισμούς προσφέροντας τρία ξεκάθαρα πλεονεκτήματα συγκριτικά με τις συμβατικές τεχνικές: Λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και επιτυγχάνονται χωρίς την απαίτηση για αλλαγή φάσεως, καθιστώντας αυτές ενεργειακά πιο αποτελεσματικές από το διαχωρισμό με απόσταξη. Το γεγονός αυτό εξηγεί εν μέρει την επιτυχία της αντίστροφης όσμωσης και της ηλεκτροδιαπίδυσης στην αφαλάτωση του νερού Προκαλούν ελάχιστη έως μηδενική συσσώρευση προϊόντων μέσα στις μεμβράνες, οι οποίες προσαρμόζονται στο να λειτουργούν συνεχώς κάτω από συνθήκες μόνιμης κατάστασης, χωρίς την ανάγκη για κύκλους αναγέννησης, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στις διεργασίες διαχωρισμού προσρόφησης (ιοντοεναλλαγή) Δε χρειάζονται προσθήκη χημικών κροκιδωτικών αντιδραστηρίων όπως συμβαίνει για παράδειγμα με την συμβατική διεργασία κροκιδοκαθίζησης. Το παραπάνω συνεπάγεται ένα προϊόν υψηλότερης ποιότητας και μικρότερες ποσότητες απόρριψης ρύπων, ενώ παράλληλα εξηγεί την επιτυχία της μικροδιήθησης στον καθαρισμό του νερού Μικροδιήθηση Η μικροδιήθηση (microfiltration, MF) είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται η απομάκρυνση αιωρούμενων σωματιδίων συμπεριλαμβανομένων και των μικροοργανισμών. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης μικροδιήθησης κυμαίνεται μεταξύ 0,1-10 μm καθιστώντας τη διεργασία κατάλληλη για απόρριψη αιωρημάτων και γαλακτωμάτων. Κινούσα δύναμη στην μικροδιήθηση είναι η διαφορά πίεσης μεταξύ των πλευρών της μεμβράνης και η πίεση λειτουργίας είναι μικρότερη από 2 bar. Βρίσκει εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στην ιατρική, στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών, φαρμάκων, αλλά και ημιαγωγών όπως είναι για παράδειγμα η αποστείρωση, η πλασμαφαίρεση και η παραγωγή υπερκάθαρου νερού. 26

43 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Υπερδιήθηση Η υπερδιήθηση (ultrafiltration, UF) είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται η απομάκρυνση μεγάλων διαλυτών μορίων και αιωρούμενων κολλοειδών σωματιδίων. Με τις μεμβράνες υπερδιήθησης μπορούν να απομακρυνθούν οι οργανικές ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους καθώς και οι παθογόνοι μικροοργανισμοί όπως οι ιοί και τα βακτήρια. Τα μικρού μοριακού βάρους διαλυμένα σωματίδια δεν κατακρατούνται από τις μεμβράνες υπερδιήθησης. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης υπερδιήθησης είναι 0,01-0,1 μm. Κινούσα δύναμη στη διεργασία θεωρείται πάλι η διαφορά πίεσης, ενώ η πίεση λειτουργίας ποικίλει από kpa, περίπου 1-10 bar. Βρίσκει πολλές εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στην μεταλλουργία στη βιομηχανία τροφίμων, φαρμάκων, υφασμάτων και χάρτου, όπως για παράδειγμα στη παρασκευή γαλακτοκομικών προϊόντων, αντιβιοτικών και αντιπυρετικών φαρμάκων αλλά και χρωμάτων Νανοδιήθηση Η νανοδιήθηση (nanofiltration, NF) είναι η διεργασία μεμβρανών στην οποία επιτυγχάνεται (εκλεκτική) απομάκρυνση πολυσθενών ιόντων και σταθερά φορτισμένων ή πολικών μορίων, έχοντας ως κινούσα δύναμη τη διαφορά πίεσης. Γενικά οι μεμβράνες νανοδιήθησης είναι σχεδιασμένες για να είναι εκλεκτικές σε πολυσθενή ιόντα παρά σε μονοσθενή και οργανικές ενώσεις μικρού σχετικά μοριακού βάρους, όπως μικρορυπαντές, γλυκόζη, λακτόζη και άλατα ασβεστίου και μαγνησίου. Το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης αυτής της διεργασίας είναι μικρότερο από 0,01 μm. Αναφέρεται επίσης και ως χαμηλής πίεσης αντίστροφη όσμωση διότι όσον αφορά στην εκλεκτικότητα βρίσκεται μεταξύ της αντίστροφης όσμωσης και της υπερδιήθησης. Η πίεση λειτουργίας της είναι κατά πολύ μικρότερη από εκείνη που εφαρμόζεται στη διεργασία αντίστροφης όσμωσης, λαμβάνοντας τυπικές τιμές από 0,5-1,5 MPa, περίπου bar. Βρίσκει εφαρμογές στην επεξεργασία νερού, στον τομέα υγρών αποβλήτων και στη βιομηχανία υφασμάτων και χρωμάτων, όπως είναι για παράδειγμα η στην αποσκλήρυνση του νερού, η αφαλάτωση υφάλμυρων νερών και η απομάκρυνση μικρορυπαντών Αντίστροφη όσμωση Η αντίστροφη όσμωση (reverse osmosis, RO) είναι η διεργασία μεμβρανών κατά την οποία επιτυγχάνεται απομάκρυνση ανόργανων ιόντων. Οι μεμβράνες αυτής της διεργασίας είναι σχεδιασμένες για να απορρίπτουν όλα τα είδη εκτός από τα μόρια του νερού. Έχοντας μέγεθος πόρων μικρότερο από 1 nm, με τις μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης κυρίως διαχωρίζονται από το νερό άλατα και οργανικές ενώσεις μικρού μοριακού βάρους. Ως κινούσα δύναμη δρα η διαφορά πίεσης, και οι πιέσεις λειτουργίας κυμαίνονται από 5-8 MPa περίπου bar. Κυριότερες εφαρμογές της αντίστροφης όσμωσης είναι η αφαλάτωση θαλασσινού και υφάλμυρου 27

44 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης νερού, η παραγωγή υπερκάθαρου νερού στη βιομηχανία των ηλεκτρονικώνημιαγωγών, η συμπύκνωση χυμών και σακχάρων στη βιομηχανία τροφίμων και ποτών, καθώς και η συμπύκνωση γάλακτος στη βιομηχανία των γαλακτοκομικών προϊόντων. Στο Σχήμα 2.4 και στον Πίνακα 2.1 δίνονται συνοπτικά ορισμένα από τα χαρακτηριστικά τω διεργασιών με μεμβράνες που έχουν κινούσα δύναμη την πίεση. Σχήμα 2.4: Σύνοψη των κυριοτέρων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες 28

45 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Πίνακας 2.1: Σύνοψη κυριοτέρων διεργασιών διαχωρισμού με μεμβράνες Διεργασία Διαχωρισμού Δομή Μεμβράνης Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Μικροπορώδης συμμετρική με διάμετρο πόρων 0,1-10 μm Μικροπορώδης ασύμμετρη με διάμετρο πόρων 0,01-0,1 μm Μικροπορώδης ασύμμετρη Αντίστροφη όσμωση Ασύμμετρη επιφανειακού τύπου Τροφοδοσία Υγρή ή Αέρια Υγρή Υγρή Υγρή Διήθημα Κατακράτημα Βιομηχανική Εφαρμογή Νερό, διαλύτες Αιωρούμενα σωματίδια Διαχωρισμός αιωρούμενων σωματιδίων από αιώρημα Νερό, συστατικά χαμηλού ΜΒ Κολλοειδή, συστατικά υψηλού ΜΒ Διαχωρισμός πολυμερικών ενώσεων από υδατικά διαλύματα Νερό Μικρού μεγέθους οργανικές ενώσεις και επιλεγμένα άλατα Διαχωρισμός μικρών οργανικών ενώσεων και επιλεγμένων αλάτων από διαλύματα Νερό Ιόντα Διαχωρισμός ιόντων Άλλες διεργασίες Πέρα όμως από τις προαναφερθείσες διεργασίες διαχωρισμού μεμβρανών, υπάρχουν κι άλλες γνωστές διεργασίες με διαφορετική όμως κινούσα δύναμη. Τέτοιες είναι η διαπίδυση (dialysis, DIA) που έχει κινούσα δύναμη τη διαφορά συγκέντρωσης (διαφορά ηλεκροχημικού δυναμικού), η ηλεκτροδιαπίδυση (electrodialysis, ED) που έχει κινούσα δύναμη τη διαφορά δυναμικού (εφαρμοζόμενη τάση μεταξύ ηλεκτροδίων), η διεξάτμιση (pervaroration, PV) με κινούσα δύναμη τη διαφορά, η μεταφορά αερίου (gas permeation, GP) (διαχωρισμός αερίου-αερίου) και τέλος η απόσταξη μέσα από μεμβράνες (membrane distillation, MD) με κινούσα δύναμη τη διαφορά θερμοκρασίας. 2.3 Κατηγορίες μεμβρανών Οι ημιπερατές μεμβράνες μπορούν να διαχωριστούν σε πολλές κατηγορίες σύμφωνα με διαφορετικά κριτήρια, όπως είναι για παράδειγμα ο μηχανισμός με τον οποίο επιτυγχάνεται ο διαχωρισμός, η δομή και η μορφολογία τους, καθώς επίσης και το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένες. 29

46 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Ταξινόμηση με βάση το μηχανισμό διαχωρισμού Ο διαχωρισμός με μεμβράνες είναι δυνατόν να πραγματοποιηθεί με τρεις διαφορετικούς μηχανισμούς, και εξαρτάται από μια συγκεκριμένη ιδιότητα των συστατικών που πρόκειται να διαχωριστούν ή να συγκρατηθούν από τη μεμβράνη εκλεκτικά. Η ταξινόμηση των μεμβρανών με βάση τον μηχανισμό διαχωρισμού οδήγησε σε τρεις κύριες κατηγορίες μεμβρανών: Πορώδης μεμβράνες στις οποίες ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται μηχανικά με απόρριψη μεγέθους βασιζόμενος στη μεγάλη διαφορά μεγέθους του συστατικού που θα συγκρατηθεί σε σχέση με το μέγεθος των πόρων της μεμβράνης (διαχωσισμός κοσκίνισης). Εφαρμόζεται κυρίως στην μικροδιήθηση και στην υπερδιήθηση Πυκνές ή μη πορώδης μεμβράνες στις οποίες ο διαχωρισμός βασίζεται στην διαφορά διαλυτότητας και διαχυτότητας των συστατικών (μηχανισμός διάλυσης-διάχυσης). Με άλλα λόγια ως έναν βαθμό εξαρτάται από τις φυσικοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των συγκρατούμενων συστατικών και του υλικού των μεμβράνων και τυπικά εφαρμόζεται στις διεργασίες διαχωρισμού υψηλής εκλεκτικότητας, όπως οι περιπτώσεις της αντίστροφης όσμωσης και της διεξάτμισης Ιοντικά φορτισμένες μεμβράνες, αναφέρονται και ως μεμβράνες ιοντοεναλλαγής, στις οποίες ο διαχωρισμός βασίζεται στη διαφορά του ηλεκτρικού φορτίου των συστατικών (ηλεκτροχημικός διαχωρισμός). Χαρακτηριστικό των μεμβρανών αυτών είναι η ηλεκτροχημική συμπεριφορά τους, και συγκεκριμένα η ιοντική (φορτισμένη) ή μη ιοντική (αφόρτιστη) κατάστασή τους, ανάλογα αν περιέχουν ή δεν περιέχουν πολυμερή με ιοντικές ομάδες. Στην ουσία είναι ειδικού τύπου μη πορώδης μεμβράνες και εφαρμόζεται στην περίπτωση της ηλεκτροδιαπίδυσης Οι πορώδης μεμβράνες στην επιφάνειά τους μπορεί να έχουν μακροπόρους με διάμετρο μεγαλύτερη από 50 nm, ή μεσοπόρους με διάμετρο μεταξύ 2-50 nm. Αντίθετα οι μη πορώδης μεμβράνες στην επιφάνειά τους διαθέτουν μικροπόρους ή πόρους μεγέθους μοριακής τάξης με διάμετρο μικρότερη από 2 nm Ταξινόμηση με βάση τη δομή και τη μορφολογία Διακρίνονται δύο κύριες κατηγορίες μεμβρανών με βάση τη φυσική δομή και την μορφολογία τους. 30

47 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Οι ισότροπες μεμβράνες οι οποίες παρουσιάζουν μια σπογγώδη μορφή, μπορούν να χαρακτηριστούν κι ως συμμετρικές, έχοντας την ίδια δομή σε όλη τη διατομή τους Οι ανισότροπες μεμβράνες, οι οποίες παρουσιάζουν μια πιο πυκνή δομή στη μια πλευρά τους έχοντας δύο πλευρές με διαφορετικό μέγεθος πόρων η μία με την άλλη. Στην ουσία έχουν συμμετρία σε μια συγκεκριμένη κατεύθυνση έτσι που το μέγεθος των πόρων τους ποικίλει με το βάθος της μεμβράνης. Συχνά οι ανισότροπες μεμβράνες χωρίζονται σε ασύμμετρες οι οποίες είναι φτιαγμένες από το ίδιο υλικό και σε σύνθετες, στις οποίες η ενεργή στοιβάδα και το υπόστρωμα είναι φτιαγμένα από διαφορετικά υλικά Ταξινόμηση με βάση το υλικό Οι μεμβράνες επίσης μπορούν να ταξινομηθούν σύμφωνα με τη σύσταση του υλικού κατασκευής τους, το οποίο είναι είτε οργανικό (πολυμερές) είτε ανόργανο (κεραμικό ή μεταλλικό ή γυαλί). Οι οργανικές μεμβράνες μπορούν να κατασκευαστούν από μια πληθώρα διαφορετικών υλικών, όπως για παράδειγμα η οξική κυταρρίνη (CA), η νιτρική κυτταρίνη (CN), το πολυαμίδιο (PA), το πολυακριλονιτρίλιο (PAN), η πολυσουλφόνη (PFS), η πολυαιθερική σουλφόνη (PSU), το πολυαιθυλένιο (PE), το πολυπροπυλένιο (PP), το πολυστυρόλιο (PS), το πολυβινυλοχλωρίδιο (PVC), καθώς και το πολυβινυλιδενοφθορίδιο (PVDF) και η πολυβινυλική αλκοόλη (PVA) Οι ανόργανες μεμβράνες μπορούν να κατασκευαστούν από μέταλλα όπως ανοξείδωτος χάλυβας, παλλάδιο ή άργυρος, αλλά και οξείδια μετάλλων όπως για παράδειγμα το οξείδιο του αργιλίου (Al 2 O 3 ), το διοξείδιο του ζιρκονίου (ZrO 2 ), το διοξείδιο του τιτανίου (TiO 2 ) και το διοξείδιο του πυρητίου (SiO 2 ). Τα ανόργανα υλικά γενικά προσφέρουν εξαιρετικά υψηλή χημική, μηχανική και θερμική αντοχή συγκριτικά με τα πολυμερή, έχουν όμως το μειονέκτημα να είναι ιδιαίτερα ακριβά Εξάλλου όσον αφορά τη σύσταση των μεμβρανών, αυτές κατατάσσονται σε ομογενείς και ετερογενείς. Οι ομογενείς μεμβράνες παρασκευάζονται από ένα πολυμερές ή αποτελούνται από μίγματα συμβατών μεταξύ τους πολυμερικών υλικών υπό μορφή ενός ομοιογενούς διαλύματος. Οι ετερογενείς μεμβράνες αποτελούνται από μίγμα μη αναμίξιμων πολυμερών (τουλάχιστον δύο φάσεις παρούσες). Παρόλο που τα υλικά των μεμβρανών ποικίλουν κυρίως σύμφωνα με τη χημική σύσταση και τον τύπο της διεργασίας, οι αντικειμενικές αρχές στην κατασκευή των μεμβρανών παραμένουν πάντα οι ίδιες. Έτσι, ένα ιδανικό υλικό για την κατασκευή 31

48 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης των μεμβρανών θα πρέπει να έχει μέτρια μηχανική αντοχή, να διατηρεί υψηλή διαπερατότητα και να είναι εκλεκτικό για το επιθυμητό αποτέλεσμα. Όμως, οι δυο τελευταίοι παράμετροι είναι εκ διαμέτρου αντίθετοι, καθώς μια μεγάλου βαθμού εκλεκτικότητα είναι φυσιολογικά επιτεύξιμη μόνο όταν χρησιμοποιείται μια μεμβράνη με μικρούς πόρους που εκ φύσεως έχει υψηλή υδραυλική αντίσταση ή αλλιώς μικρή διαπερατότητα. Επίσης, είναι γνωστό ότι η διαπερατότητα αυξάνει με την αύξηση της πυκνότητας των πόρων και η συνολική αντίσταση της μεμβράνης είναι απευθείας ανάλογη με το πάχος της. Συνεπώς, μια βέλτιστη φυσική δομή για οποιοδήποτε υλικό μεμβράνης θα ήταν ένας λεπτός υμένας με στενό μέγεθος πόρων και υψηλό πορώδες. 2.4 Διατάξεις μεμβρανών Η ξεχωριστή λειτουργική μονάδα μέσα στις οποίες βρίσκονται ενταγμένες οι μεμβράνες προς χρήση, χαρακτηρίζεται ως στοιχείο μεμβρανών (membrane module). Αυτή η λειτουργική μονάδα περιλαμβάνει εκτός από τις μεμβράνες, δομή όπου εφαρμόζεται η πίεση, υπόστρωμα, το σημείο εισόδου της τροφοδοσίας, τα σημεία συλλογής διηθήματος και τα κανάλια για την έξοδο του συμπυκνώματος. Τα στοιχεία των μεμβρανών είναι σχεδιασμένα έτσι ώστε να ικανοποιούν τους παρακάτω σκοπούς, άλλους πιο σημαντικούς και άλλους λιγότερο σημαντικούς, και να εμφανίζουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: Να διαβεβαιώνουν την ικανοποιητική ανακύκλωση του υγρού προς επεξεργασία έτσι ώστε να ελαττώνουν τα φαινόμενα πόλωσης συγκέντρωσης και τις επικαθίσεις των σωματιδίων Να παράγουν ένα συμπαγές στοιχείο με μέγιστη επιφάνεια εναλλαγής ανά μονάδα όγκου (μέγιστη πυκνότητα ροής) Να αποφεύγουν διαρροές μεταξύ των σημείων τροφοδοσίας και διηθήματος Ευκολία εφαρμογής, συναρμολόγησης και αποσυναρμολόγησης Ευκολία στον καθαρισμό τους (υδραυλικό, χημικό κτλ.) Ευκολία συντήρησης Εξοικονόμηση χώρου Τέσσερις είναι οι τύποι των στοιχείων μεμβρανών που διακρίνονται στην αγορά: i. πλάκας πλαισίου ii. σπειροειδής iii. σωληνοειδής iv. κοίλων ινών 32

49 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών τέτοιων σχεδιασμών modules είναι εφικτός, όλοι τους όμως είναι βασισμένοι στους δύο τύπους διαμόρφωσης των μεμβρανών Παρόλα αυτά, γενικά ένα σύστημα μεμβρανών δεν αποτελείται μόνο από ένα απλό module, αλλά από ένα σύνολο moduleς, τα οποία είναι τοποθετημένα και διευθετημένα μαζί στο ίδιο σύστημα. Στην πραγματικότητα, κάθε τεχνική εφαρμογή διαχωρισμού με μεμβράνες έχει το δικό της ξεχωριστό σύστημα σχεδιασμού, βασισμένο στις ειδικές της απαιτήσεις Διάταξη πλάκας-πλαισίου Η διάταξη αυτή χρησιμοποιείται κυρίως σε εργαστηριακή κλίμακα και αναφέρεται και ως διάταξη επίπεδων φύλλων (flat sheets). Τα στοιχεία αυτής της διάταξης είναι κατασκευασμένα από μεμβράνες επίπεδων φύλλων, πάχους 0,5-3 mm, και από πλάκες υποστήριξης (Σχήμα 2.5). Ένα σετ από δύο μεμβράνες τοποθετείται με τέτοιο τρόπο που κάνει τις δυο μεμβράνες να έχουν αντικριστές τροφοδοσίες. Μεταξύ των δύο μεμβρανών τοποθετείται μια πλάκα υποστήριξης που δημιουργεί κενό ανάμεσά τους, αναπτύσσοντας σταδιακά μια στοιβάδα πλάκας-πλαισίου. Το προς επεξεργασία υγρό κινείται μεταξύ των στενών καναλιών που σχηματίζουν οι γειτονικές πλάκες υποστήριξης. Ο αριθμός των σετ που θα χρειαστεί εξαρτάται από τη δοσμένη επιφάνεια της μεμβράνης. Αν και εμφανίζονται προβλήματα έμφραξης των διαύλων ροής, η διάταξη μπορεί να αποσυναρμολογηθεί εύκολα και να καθαριστεί μηχανικά. Η πυκνότητα γεμίσματος ή αλλιώς η ειδική επιφάνεια αυτών των διατάξεων είναι περίπου m 2 /m 3 και αυτού του τύπου οι διατάξεις χρησιμοποιούνται συνήθως στις διεργασίες αντίστροφης όσμωσης, υπερδιήθησης αλλά και ηλεκτροδιαπίδυσης. Σχήμα 2.5: Επίπεδες μεμβράνες και στοιχείο διάταξης πλάκας-πλαισίου 33

50 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Σπειροειδής διάταξη Η σπειροειδή διάταξη είναι το επόμενο λογικό βήμα από τις επίπεδες μεμβράνες. Ένα εύκαμπτο πλέγμα διαχωρισμού ροής διηθήματος τοποθετείται μεταξύ δύο μεμβρανών επίπεδων φύλλων δημιουργώντας με τον τρόπο αυτό κενό ανάμεσα στις μεμβράνες, οι οποίες κολλάνε σε τρία σημεία για να δημιουργήσουν ένα περιτύλιγμα μεμβρανών (Σχήμα 2.6). Στην πραγματικότητα πρόκειται για συστήματα πλαισίουπλάκας τυλιγμένα γύρω από έναν κεντρικό σωλήνα, με παρόμοιο τρόπο όπως και παραπάνω σαν «σάντουιτς», τα οποία διαχωρίζονται μεταξύ τους με ένα υπόστρωμα στην πλευρά της τροφοδοσίας. Το υπόστρωμα αυτό όχι μόνο διατηρεί ένα ανοιχτό κανάλι για τη ροή της τροφοδοσίας, που διαχωρίζει την ανώτατη στρώση από τις δύο επίπεδες μεμβράνες, δρα επίσης ως ένα μέσο που είναι υπεύθυνο για τη δημιουργία τύρβης, μειώνοντας έτσι το φαινόμενο πόλωσης συγκέντρωσης. Η τροφοδοσία ρέει αξονικά μέσα στην κυλινδρική διάταξη και παράλληλα με το μήκος του κεντρικού σωλήνα, ενώ το κατακράτημα ρέει ακτινικά και αντίθετα. Η ονομασία της διάταξης αυτής οφείλεται στο γεγονός ότι οι γραμμές ροής διηθήματος έχουν ελικοειδή μορφή. Η πυκνότητα γεμίσματος στη διάταξη αυτή είναι m 2 /m 3, πιο συμπαγής από αυτήν της πλάκας-πλαισίου. Αυτού του τύπου οι διατάξεις χρησιμοποιούνται συνήθως σε διεργασίες αντίστροφης όσμωσης, υπερδιήθησης αλλά και σε διαχωρισμούς αερίων. Η διάμετρος ενός στοιχείου αυτής της μορφής μπορεί να είναι έως και 300 mm και το μήκος του έως 1,5 m. Συνήθως, ένας αριθμός από σπειροειδή modules (2-6) ενσωματώνονται σε ένα δοχείο πίεσης και συνδέονται σε σειρά δια μέσου των κεντρικών σωλήνων διάχυσης. Σχήμα 2.6: Στοιχείο σπειροειδούς διάταξης 34

51 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Σωληνοειδής διάταξη Πρόκειται για την πιο απλή διάταξη στοιχείων των μεμβρανών, ενώ κυρίως κεραμικές μεμβράνες ενσωματώνονται σε τέτοιου είδους διατάξεις (Σχήμα 2.7). Στις περισσότερες των περιπτώσεων η ενεργός επιφάνεια της μεμβράνης τοποθετείται (επιστρώνεται) στο εσωτερικό τοίχωμα ενός πορώδους υποστρώματος (σωλήνας υποστήριξης), που μπορεί να είναι κεραμικός, πλαστικός ή ανοξείδωτου χάλυβα σωλήνας με διάμετρο γενικά πάνω από 10 mm. Ο αριθμός των σωλήνων που μπορεί να τοποθετηθούν μαζί σε μια τέτοια διάταξη ποικίλλει από 4 έως 18 δημιουργώντας έτσι κανάλια παράλληλης ροής, χωρίς να υπάρχει περιορισμός σε αυτό το νούμερο. Το ρεύμα τροφοδοσίας ρέει πάντα αξονικά μέσα από τo κέντρο του σωλήνα, καθώς το διήθημα ρέει ακτινικά μέσω του πορώδους υποστρώματος στο προστατευτικό περίβλημα της διάταξης και εξέρχεται από τα τοιχώματα του σωλήνα. Το συμπύκνωμα συνεχίζει να κινείται στο σωλήνα κατά την αξονική διεύθυνση. Αν και παρουσιάζουν το πλεονέκτημα του εύκολου καθαρισμού, η πυκνότητα γεμίσματος στη σωληνοειδή διάταξη είναι μάλλον χαμηλή, μικρότερη από 300 m 2 /m 3, αυξάνοντας έτσι το κόστος τους. Η διάταξη αυτή βρίσκει εφαρμογή κυρίως στην μικροδιήθηση, στην υπερδιήθηση αλλά και στην αντίστροφη όσμωση Διάταξη κοίλων ινών Στη διάταξη κοίλων ινών, πολλές εκατοντάδες ή ακόμα και χιλιάδες τριχοειδείς μεμβράνες σχετικά μικρής διαμέτρου 0,2-0,5 mm, μπορούν να ενσωματωθούν σε ένα κέλυφος και να δημιουργηθεί ένας εναλλάκτης μάζας τύπου κελύφους-αυλών (Σχήμα 2.8). Η τροφοδοσία μπορεί να γίνει από την εξωτερική (ροή από έξω προς τα μέσα) ή από την εσωτερική (ροή από μέσα προς τα έξω) επιφάνεια των ινών. Η διάταξη των κοίλων ινών είναι αυτή με την υψηλότερη πυκνότητα γεμίσματος, η οποία μπορεί να φτάσει τα m 2 /m 3, μετατρέποντας την σε πάρα πολύ συμπαγή. Αυτό συμβαίνει γιατί όταν οι μεμβράνες είναι συμπιεσμένες, πολύ κοντά και παράλληλα μεταξύ τους, τότε η ειδική τους επιφάνεια είναι συνάρτηση μόνο των διαστάσεων του σωλήνα. Σχήμα 2.7: Σωληνοειδείς μεμβράνες και στοιχείο σωληνοειδούς διάταξης 35

52 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Σχήμα 2.8: Μεμβράνες κοίλων ινών και στοιχείο διάταξης κοίλων ινών Συνεπώς, με κατάλληλη εκλογή του λόγου της εσωτερικής προς την εξωτερική διάμετρο του σωλήνα, επιτυγχάνεται μεγάλη πυκνότητα γεμίσματος. Οι μεμβράνες κοίλων ινών είναι αυτό-υποστηριζόμενες προσφέροντας το πλεονέκτημα της ικανότητας καθαρισμού με αντίστροφη ροή. Μειονεκτήματα θεωρούνται τα συνήθη προβλήματα ρύπανσης και η δυσκολία στον καθαρισμό. Η συγκεκριμένη διάταξη χρησιμοποιείται κυρίως στην αντίστροφη όσμωση επειδή οι ινοειδείς μεμβράνες μπορούν να αντεπεξέλθουν ικανοποιητικά σε υψηλές πιέσεις (της τάξεως π.χ των 50 και 100 bar). Γενικά χρησιμοποιείται όταν το ρεύμα της τροφοδοσίας είναι σχετικά καθαρό, όπως στην περίπτωση του διαχωρισμού αερίων ή στην περίπτωση της υπεραπόσταξης (pervaporation). Οι διατάξεις κοίλων ινών έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί στην περίπτωση της αφαλάτωσης του θαλασσινού νερού, ένα ακόμα σχετικά καθαρό ρεύμα τροφοδοσίας Διάταξη πτυχωτών φίλτρων Τέλος, υπάρχει και η διάταξη των μεμβρανών πτυχωτών φίλτρων, η οποία είναι χαμηλότερου κόστους, χρησιμοποιείται αποκλειστικά στη διεργασία της μικροδιήθησης και σχεδιάζεται ως μη ακριβή διαθέσιμη μονάδα για τον καθαρισμό σχετικά καθαρών νερών. Η διάταξη είναι διαθέσιμη για οργανικά και ανόργανα υλικά, μεταλλικά και πορώδη, με τα τελευταία να έχουν ελάχιστο μέγεθος πόρων 2 μm. Στον Πίνακα 2.2 που ακολουθεί συνοψίζονται ορισμένα από τα χαρακτηριστικά των τεσσάρων βασικών διατάξεων των μεμβρανών. 36

53 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Σχήμα 2.9: Στοιχείο μεμβρανών πτυχωτών φίλτρων Διάταξη Πίνακας 2.2: Χαρακτηριστικά διαφόρων διατάξεων μεμβρανών Πλάκας- Πλαισίου Σπειροειδής Σωληνοειδής Κοίλων ινών Αντίσταση στη ρύπανση Καλή Μέτρια Πολύ καλή Χαμηλή Πίεση λειτουργίας Υψηλή Υψηλή UF-μέτρια UF-μέτρια Ρυθμός διήθησης Υψηλός Ενδιάμεσος Υψηλός Χαμηλός Τύποι μεμβρανών Πολλοί Πολλοί Λίγοι Λίγοι Ευκολία καθαρισμού Καλή Ικανοποιητική Εξαιρετική Χαμηλή Κλιμάκωση μεγέθους Σχετικά δύσκολη Εύκολη Δύσκολη Εύκολη Ενδεικτικό κόστος 1500 $/m $/m $/m $/m 2 Κύριες εφαρμογές D, RO, PV, UF, MF D, RO, GP, UF, MF RO, UF, MF: Μικροδιήθηση, UF:Υπερδιήθηση, RO:Αντίστροφη όσμωση D:Διαπίδυση, PV:Διεξάτμιση, GP:Διαχωρισμός αερίων D, RO, GP, UF, 2.5 Ρύπανση μεμβρανών Το σημαντικότερο πρόβλημα στις διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες είναι η ρύπανση τους. Ο όρος ρύπανση των μεμβρανών (membrane fouling) είναι ένας γενικός όρος, ο οποίος περιγράφει τη βαθμιαία ελάττωση της απόδοσής τους, τόσο από άποψη ροής, όσο και εκλεκτικότητας διήθησης, λόγω συσσώρευσης στερεών σωματιδίων στην επιφάνεια και στους πόρους τους. Οι επιπτώσεις της ρύπανσης ενδέχεται να είναι τα μειωμένα ποσοστά ροής ή οι υψηλές πιέσεις λειτουργίας, οι αυξημένες απαιτήσεις ενέργειας, η χρήση χημικών αντιδραστηρίων και αυξημένες λειτουργικές δαπάνες. 37

54 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Οι σημαντικότεροι μηχανισμοί ρύπανσης των μεμβρανών είναι οι εξής τρεις: απόφραξη ή μπλοκάρισμα των πόρων (pore blockage) πόλωση συγκέντρωσης (concentration polarization) σχηματισμός πλακούντα (cake formation) Στο Σχήμα 2.10 απεικονίζεται ο γενικός μηχανισμός ρύπανσης των μεμβρανών στην περίπτωση της διασταυρωμένης ροής. Σχήμα 2.10: Μηχανισμός ρύπανσης μεμβρανών Απόφραξη πόρων Κατά την τοποθέτηση μιας μεμβράνης στο προς διήθηση μέσο, είναι δυνατόν να παρατηρηθεί μερικό ή ολικό μπλοκάρισμα, εξαιτίας της άμεσης επαφής των σωματιδίων με την πορώδη επιφάνεια της. Το μπλοκάρισμα των πόρων είναι μια γρήγορη και μικρή σε διάρκεια διεργασία, καθώς ένα στρώμα σωματιδίων είναι ικανό να μπλοκάρει τελείως του πόρους της μεμβράνης. Το μπλοκάρισμα των πόρων μπορεί να αγνοηθεί στην περίπτωση που τα προς διήθηση σωματίδια είναι μεγαλύτερα από τους πόρους της μεμβράνης Πόλωση συγκέντρωσης Όταν ένα αιώρημα διέρχεται από μια μεμβράνη, ο διαλύτης περνά μέσα από την μεμβράνη, ενώ τα αιωρούμενα σωματίδια συγκεντρώνονται στη διεπιφάνεια αιωρήματος-μεμβράνης. Ο ρυθμός μεταφοράς των σωματιδίων προς την επιφάνεια της μεμβράνης (σε σταθερές συνθήκες λειτουργίας) είναι ίσος με το ρυθμό αντεπιστροφής τους από τη μεμβράνη. Το γεγονός αυτό απαιτεί η συγκέντρωση των σωματιδίων στην επιφάνεια της μεμβράνης να είναι μεγαλύτερη από την 38

55 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες συγκέντρωση των σωματιδίων στην πλευρά του αιωρήματος. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πόλωση συγκέντρωσης. Σχηματίζεται ένα στρώμα του οποίου η συγκέντρωση ελαττώνεται καθώς απομακρύνεται από την επιφάνεια της μεμβράνης. Το στρώμα αυτό αποτελεί μια επιπλέον αντίσταση στη ροή. Στη μικροδιήθηση, η αντίσταση λόγω πόλωσης συγκέντρωσης είναι πολύ μικρή εξαιτίας του μεγάλου μεγέθους των σωματιδίων (> 0,1 μm) και θεωρείται αμελητέα Σχηματισμός πλακούντα Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, σε σταθερές συνθήκες ο ρυθμός μεταφοράς των σωματιδίων προς την επιφάνεια της μεμβράνης είναι ίσος με το ρυθμό αντεπιστροφής τους από τη μεμβράνη. Όταν ο ρυθμός μεταφοράς γίνει μεγαλύτερος από το ρυθμό αντεπιστροφής, ξεκινά ο σχηματισμός του πλακούντα στην επιφάνεια της μεμβράνης. Η συγκέντρωση των σωματιδίων στον πλακούντα είναι αρχικά ίση με τη συγκέντρωσή τους στο στρώμα πόλωσης συγκέντρωσης, αλλά αυξάνεται με τον χρόνο, καθώς αυξάνεται ο αριθμός των σωματιδίων που εναποτίθενται στη μεμβράνη. Ο σχηματισμός ενός στρώματος πλακούντα προσθέτει μια περαιτέρω αντίσταση στη ροή. Το φαινόμενο αυτό είναι συχνά ο σημαντικότερος παράγοντας που έχει επιπτώσεις στη ροή μιας μονάδας μικροδιήθησης. 2.6 Τεχνικές αποφυγής ρύπανσης μεμβρανών Η ρύπανση των μεμβρανών αποτελεί τον κύριο περιοριστικό παράγοντα στις διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες. Σε γενικές γραμμές είναι κάτι που δεν μπορεί να αποφευχθεί, ωστόσο έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι που μπορούν να περιορίσουν σημαντικά την έκταση της και να βελτιστοποιήσουν τη λειτουργία των μεμβρανών. Επιγραμματικά αναφέρονται οι ακόλουθες: προκατεργασία τροφοδοσίας ρύθμιση των ιδιοτήτων των μεμβρανών ρύθμιση συνθηκών λειτουργίας περιστρεφόμενες μεμβράνες εφαρμογή ηλεκτρικού πεδίου πεδία υπερήχων συνδυασμός ηλεκτρικού πεδίου και πεδίου υπερήχων διοχέτευση αέρα Η πιο συχνά εφαρμοζόμενη μέθοδος αποφυγής της ρύπανσης των μεμβρανών είναι η τροφοδοσία αερίου έκπλυσης. Κατά τη μέθοδο αυτή διοχετεύεται αέρας και έτσι αποφεύγεται ή περιορίζεται η εναπόθεση σωματιδίων στην επιφάνεια και στους 39

56 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης πόρους των μεμβρανών, άρα και ο σχηματισμός πλακούντα. Η διοχέτευση του αέρα είναι δυνατόν να εφαρμοστεί εσωτερικά ή εξωτερικά όντας το ίδιο αποτελεσματική. Επίσης, η αποτελεσματικότητα της διοχέτευσης αέρα αυξάνεται στις περιπτώσεις ισχυρής επίδρασης της πόλωσης συγκέντρωσης, χαμηλής ταχύτητα των ρευστών, υψηλής συγκέντρωσης των στερεών και υψηλής πίεσης. 2.7 Καθαρισμός μεμβρανών Ο καθαρισμός των μεμβρανών μπορεί να επιτευχθεί με την εφαρμογή υδραυλικών, μηχανικών, χημικών και ηλεκτρικών τεχνικών. Η επιλογή της τεχνικής εξαρτάται από το είδος της διεργασίας και τη διαμόρφωση των μεμβρανών Υδραυλικός καθαρισμός Ο υδραυλικός καθαρισμός των μεμβρανών τυπικά επιτυγχάνεται με την αντίστροφή της ροής, η οποία είναι μια επιτόπια τεχνική, που εφαρμόζεται για την απομάκρυνση των σωματιδίων που έχουν εναποτεθεί στην επιφάνεια ή τους πόρους της μεμβράνης. Η εφαρμογή της συνίσταται στην περιοδική αντιστροφή της φυσιολογικής ροής του διηθήματος διαμέσου των μεμβρανών. Τα σωματίδια που απαρτίζουν τον αποκολλούμενο πλακούντα μπορούν να επαναιωρηθούν, με άμεση συνέπεια την αύξηση της ροής του διηθήματος και της λειτουργικής ζωής των μεμβρανών. Η αντιστροφή της ροής εφαρμόζεται με επιτυχία τόσο στην περίπτωση της μικροδιήθησης, όσο και στην περίπτωση της υπερδιήθησης και είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική στην απομάκρυνση μεγάλων σωματιδίων. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την αποτελεσματικότητα της αντιστροφής της ροής είναι η συχνότητα και η διάρκεια εφαρμογής της, καθώς και η εξασκούμενη πίεση. Οι πειραματικές συνθήκες αντιστροφής της ροής, σύμφωνα με τη βιβλιογραφία είναι: διάρκεια 5-20 s και συχνότητα 3-10 φορές ανά ώρα. Ωστόσο, άλλοι ερευνητές υποστηρίζουν πως η πολύ γρήγορη αντιστροφή της ροής επιφέρει σημαντικά καλύτερα αποτελέσματα σε σχέση με την πιο αργή εκδοχή της. Το αποτέλεσμα αυτό αποδίδεται στην απομάκρυνση των σωματιδίων από την επιφάνεια και τους πόρους της μεμβράνης, πριν προλάβουν να εναποτεθούν σε όλη τους την έκταση και πριν τη διαμόρφωση συμπαγούς δομής πλακούντα Μηχανικός καθαρισμός Ο μηχανικός καθαρισμός των μεμβρανών δεν χρησιμοποιείται σε μεγάλη έκταση, εξαιτίας των καταστροφών που μπορεί να προκαλέσει στην επιφάνεια των μεμβρανών. Μια χαρακτηριστική εφαρμογή του στην περίπτωση των σωληνοειδών μεμβρανών αποτελεί η εισαγωγή σφαιρών αφρού πολυουρεθάνης. Η διοχέτευση τους γίνεται με μεγάλη πίεση ώστε να ενισχυθεί η τύρβη και να αποκολληθούν τα συσσωρευμένα στην επιφάνεια των μεμβρανών σωματίδια. 40

57 Διεργασίες Διαχωρισμού με Μεμβράνες Ηλεκτρικός καθαρισμός Ο ηλεκτρικός καθαρισμό συνίσταται στη χρήση ηλεκτρικών παλμών και συνεπάγεται την κίνηση των φορτισμένων σωματιδίων ή μορίων μακριά από την επιφάνεια της μεμβράνης Χημικός καθαρισμός Ο χημικός καθαρισμός αποτελεί την πιο σημαντική και διαδεδομένη τεχνική καθαρισμού των επιρρυπασμένων μεμβρανών. Η επιλογή των αντιδραστηρίων γίνεται με βάση τον τύπο της μεμβράνης, τον τύπο του ρυπαντή και την έκταση της ρύπανσης. Τα πιο συνηθισμένα μέσα χημικού καθαρισμού είναι τα οξέα, οι βάσεις, διάφορα απορρυπαντικά και ένζυμα, καθώς επίσης κάποια σύμπλοκα αντιδραστήρια (π.χ EDTA) και απολυμαντικά. Ο χημικός καθαρισμός συχνά αποκαλείται επιτόπιος καθαρισμός (cleaning in place, CIP) και στην τυπική του εφαρμογή οι μεμβράνες έρχονται σε επαφή με τα διάφορα αντιδραστήρια για αρκετές ώρες. Στις περισσότερες περιπτώσεις, οι αντλίες του συστήματος, επανακυκλοφορούν το καθαριστικό υγρό μέσα στις μεμβράνες σε υψηλές ταχύτητες και χαμηλές πτώσεις πίεσης. 41

58 3 ΚΡΟΚΙΔΩΣΗ 3.1 Ορισμοί Μία από τις σημαντικότερες μεθόδους επεξεργασίας του πόσιμου νερού είναι η διεργασία της κροκίδωσης, η οποία επιτυγχάνει την αποσταθεροποίηση και την συσσωμάτωση των κολλοειδών και των περιεχομένων αιωρούμενων στερεών με στόχο την ευκολότερη απομάκρυνση τους, με καθίζηση και διήθηση. Η διεργασία αυτή χρησιμοποιείται κατά την κατεργασία/παραγωγή κυρίως του πόσιμου νερού, αλλά και για τον καθαρισμό υγρών αποβλήτων. Τα κυριότερα πεδία εφαρμογής της κροκίδωσης είναι η κατεργασία του επιφανειακού νερού (απομάκρυνση κυρίως της θολότητας και του χρώματος, που οφείλεται στη φυσική οργανική ύλη, ΝΟΜ) καθώς και αρκετών βιομηχανικών υγρών αποβλήτων, αλλά και αστικών λυμάτων (απομάκρυνση κυρίως των περιεχομένων φωσφορικών, που αποτελούν σημαντικό παράγοντα ευτροφισμού). Για να βελτιωθεί η ταχύτητα καθίζησης των μικρομερών στερεών και ειδικά των κολλοειδών, θα πρέπει προηγουμένως να εξουδετερωθεί το ομώνυμο επιφανειακό φορτίο τους (συνήθως στα περισσότερα φυσικά συστήματα είναι αρνητικό), το οποίο τα κρατά σε σταθερή αιώρηση, και να αυξηθεί το αρχικά μικρό μέγεθος τους (που είναι της τάξης των λίγων μm ή < 1 μm). Για το σκοπό, αυτό χρησιμοποιούνται συνήθως ανόργανα άλατα μετάλλων με σχετικά υψηλό σθένος (συνήθως Al 3+ και Fe 3+ ), τα οποία μπορούν να εξουδετερώσουν το επιφανειακό φορτίο των κολλοειδών (π.χ θειικό αργίλιο, χλωριούχο αργίλιο, θειικός σίδηρος κλπ.). Τα αντιδραστήρια αυτά χρησιμοποιούνται τις περισσότερες φορές σε συνδυασμό με κατάλληλους οργανικούς πολυηλεκτρολύτες (συνθετικές, αλλά και φυσικές οργανικές πολυμερείς ενώσεις) με σκοπό την αύξηση του μεγέθους (συσσωμάτωση) των αποσταθεροποιημένων κολλοειδών/στερεών συστατικών.

59 Κροκίδωση Στο σημείο αυτό πρέπει να εξηγηθούν με σαφήνεια οι όροι που χρησιμοποιούνται ευρέως στη βιβλιογραφία, δεδομένου ότι συχνά παρατηρείται μια σύγχυση κατά τη χρήση αυτών: Κροκίδωση (coagulation): είναι η διαδικασία κατά την οποία πραγματοποιείται η αποσταθεροποίηση των σωματιδίων ενός δεδομένου συστήματος. Η λειτουργία δηλαδή της κροκίδωσης είναι να υπερνικηθούν οι παράγοντες που συνιστούν τη σταθερότητα των σωματιδίων Συσσωμάτωση (flocculation): είναι η διαδικασία κατά την οποία τα ήδη αποσταθεροποιημένα σωματίδια ή/και τα σωματίδια που προέκυψαν ως αποτέλεσμα της αποσταθεροποίησης «αναγκάζονται» να πλησιάσουν το ένα το άλλο, να έρθουν σε επαφή και τελικά να σχηματίσουν μεγάλα (ή μεγαλύτερα) συσσωματώματα Αντιδραστήριο κροκίδωσης (πρωτεύον) (primary coagulant): ο όρος αυτός αναφέρεται στη χημική ένωση/αντιδραστήριο που προστίθεται στο αιώρημα με σκοπό να προκαλέσει την αποσταθεροποίηση των σωματιδίων Ενισχυτικό συσσωμάτωσης (flocculation aid): ο όρος αυτός αναφέρεται στη χημική ένωση/αντιδραστήριο που προστίθεται στο ήδη αποσταθεροποιημένο αιώρημα με σκοπό να επιταχύνει το ρυθμό σχηματισμού των συσσωματωμάτων ή/και να βελτιώσει την αντοχή των σχηματιζόμενων συσσωματωμάτων 3.2 Κολλοειδή αιωρήματα Για να γίνει πιο κατανοητή η διεργασία της κροκίδωσης, παρακάτω προσδιορίζεται τι είναι κολλοειδή αιωρήματα και πως επηρεάζεται η σταθερότητα αυτών των συστημάτων και στη συνέχεια παρουσιάζονται μερικές αρχές της θεωρίας της διπλοστιβάδας. Κολλοειδή αιωρήματα είναι ένα σύστημα διεσπαρμένων μικροσωματιδίων με μέγεθος της τάξεως 1 nm-10 μm. Η καθίζηση γενικά των στερεών σε ένα υδατικό διάλυμα εξαρτάται από την πυκνότητά του, το μέγεθός τους και από την κίνηση του νερού. Τα κολλοειδή στερεά εξαιτίας του πολύ μικρού μεγέθους τους χρειάζονται πολύ μεγάλο χρόνο για να καθιζάνουν με την επίδραση της βαρύτητας. Η σταθερότητα των κολλοειδών αιωρημάτων ενισχύεται από ηλεκτροστατικές δυνάμεις. Γενικά, τα κολλοειδή σωματίδια φέρουν ομώνυμο επιφανειακό φορτίο (στα φυσικά νερά συνήθως αρνητικό), με αποτέλεσμα να αναπτύσσονται απωστικές ηλεκτροστατικές δυνάμεις μεταξύ τους και να παραμένουν σε αιώρηση στο διάλυμα. Οι πιο συνηθισμένες δυνάμεις που αναπτύσσονται μεταξύ 43

60 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης των κολλοειδών σωματιδίων είναι οι δυνάμεις Van der Waals, οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις και οι δυνάμεις που οφείλονται στα προσροφημένα μακρομόρια. Οι δυνάμεις που οφείλονται στα προσροφημένα πολυμερή προφανώς εμφανίζονται μόνο όταν είναι παρούσες στο νερό τέτοιες πολυμερείς ουσίες, φαινόμενο συχνό για τα φυσικά νερά. Επιπλέον, υπάρχουν ειδικές περιπτώσεις εμφάνισης δυνάμεων, όπως οι μαγνητικές ή οι χημικοί δεσμοί μεταξύ των κολλοειδών. Μερικές από αυτές τις δυνάμεις, έχουν μεγάλη ακτίνα δράσης (μερικές δεκάδες nm), όπως οι Van der Waals. Η δράση των ηλεκτρολυτών που προστίθεται στο αιώρημα έχει ως σκοπό τη μείωση της ακτίνας δράσης αυτών των δυνάμεων. Επομένως, ισχύει η αρχή ότι τα κολλοειδή αιωρήματα σταθεροποιούνται από τις ηλεκτροστατικές απώσεις μεταξύ των σωματιδίων και αποσταθεροποιούνται από τους ηλεκτρολύτες. Αντιθέτως, οι χημικοί δεσμοί έχουν μικρή ακτίνα δράσης, με αποτέλεσμα να εμφανίζονται όταν δεν υπάρχουν άλλες δυνάμεις που κρατούν σε απόσταση τα σωματίδια. Γενικότερα τα κολλοειδή στερεά υπόκεινται σε δύο είδη δυνάμεων: i. Ελκτικές δυνάμεις Ε Α, που εξαρτώνται κυρίως από τη δομή και το είδος των κολλοειδών, καθώς και από το είδος του μέσου (διαλύτη) ii. Απωστικές δυνάμεις Ε Β, που σχετίζονται κυρίως με τα επιφανειακά φορτία των κολλοειδών Επομένως, η σταθερότητα ενός κολλοειδούς αιωρήματος εξαρτάται από την ισορροπία μεταξύ των δύο παραπάνω δυνάμεων, το ενεργειακό επίπεδο των οποίων είναι συνολικά E = E A + E B. Όπως φαίνεται και από το Σχήμα 3.1, καθώς τα στερεά πλησιάζουν, οι απωστικές δυνάμεις αυξάνουν γρηγορότερα από τις ελκτικές, με αποτέλεσμα να εμφανίζεται ένα ενεργειακό φράγμα, που θα πρέπει να υπερνικηθεί. Για να υπερνικηθεί το εμπόδιο αυτό, δηλαδή να αποσταθεροποιηθεί το κολλοειδές αιώρημα και εν συνεχεία να πραγματοποιηθεί η συσσωμάτωση των κολλοειδών, πρέπει να ελαττωθούν οι υπάρχουσες απωστικές δυνάμεις. Η αποσταθεροποίηση των κολλοειδών είναι διαφορετική για αραιά και πυκνά κολλοειδή αιωρήματα. Στα αραιά, η συσσωμάτωση είναι τυπικά μια διμοριακή διεργασία, ενώ στα πυκνά συστήματα, όλα τα σωματίδια αλληλεπιδρούν ταυτόχρονα με αρκετά γειτονικά τους και η διεργασία περιγράφεται με όρους στατιστικής θερμοδυναμικής. 44

61 Κροκίδωση Σχήμα 3.1: Ενεργειακό διάγραμμα συναρτήσει της απόστασης μεταξύ κολλοειδών στερεών, που περιγράφει τη σταθερότητα του κολλοειδούς αιωρήματος 3.3 Θεωρία της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας Όταν δύο διαφορετικές φάσεις έρθουν σε επαφή (αέρας-υγρό, υγρό-στερεό, μέταλλο-ηλεκτρολυτικό διάλυμα), τότε ανάμεσα στις δύο φάσεις δημιουργείται μία περιοχή, που ονομάζεται διεπιφάνεια, η έκταση της οποίας δεν ξεπερνά τις διαστάσεις μιας μονομοριακής στοιβάδας. Επίσης, σχηματίζεται και μία πιο εκτεταμένη περιοχή ανάμεσα στις δύο εφαπτόμενες φάσεις, η οποία καλείται διαφασική περιοχή. Η περιοχή αυτή καλύπτει μία έκταση από δύο τουλάχιστον μονομοριακές στιβάδες μέχρι και μερικές χιλιάδες angstrom. Μέσα στη διαφασική περιοχή οι φυσικές ιδιότητες του μέσου είναι διαφορετικές από αυτές στο εσωτερικό των κυρίως φάσεων. Τύπος διαφασικής περιοχής αποτελεί και η ηλεκτρική διπλοστιβάδα. Αυτή μπορεί να δημιουργηθεί κατά την επαφή στερεών σωματιδίων με υδατικό διάλυμα, οπότε παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρικών φορτίων διαμέσου της διεπιφάνειας και τελικώς, η επιφάνεια του στερεού εμφανίζεται φορτισμένη, θετικά ή αρνητικά. Επειδή όμως το σύστημα του στερεού με υδατικό διάλυμα πρέπει να είναι ηλεκτρικά ουδέτερο, αντίθετα φορτισμένα ιόντα από το υδατικό διάλυμα θα συγκεντρώνονται εκλεκτικά στην επιφάνεια του στερεού. Εξαιτίας αυτής της αμοιβαίας μεταφοράς φορτίων σχηματίζεται η ηλεκτροχημική διπλοστιβάδα. Κατά καιρούς έγιναν διάφορες προσπάθειες για να αποδοθεί στην ηλεκτρική διπλοστιβάδα μια ρεαλιστική φυσική εικόνα. Έτσι προτάθηκαν τα πρότυπα (Σχήμα 3.2): 45

62 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης HELMHOLTZ, σύμφωνα με το οποίο δε λαμβάνεται υπόψη η παρουσία του διαλυτικού μέσου και θεωρείται ότι τα φορτία στη διφασική περιοχή διατάσσονται σε δύο παράλληλες στιβάδες εκατέρωθεν της διεπιφάνειας GOUY-CHAPMAN, στο οποίο δε λαμβάνεται και πάλι υπόψη η παρουσία του διαλυτικού μέσου και θεωρείται ότι η θερμική κίνηση καταστρέφει τη σταθερή διάταξη των φορτίων από τη μεριά του διαλύματος, προκαλώντας έτσι τον εκφυλισμό του προτύπου HELMHOLTZ προς μια διάχυτη στιβάδα φορτίων χώρου. Μέσα στη διάχυτη στιβάδα τα ιονικά φορτία ακολουθούν την κατανομή BOLTZMANN STERN, το οποίο επίσης αγνοεί την παρουσία των μορίων του διαλύτη στη διεπιφάνεια και συνδυάζει τα δύο προηγούμενα πρότυπα, ώστε η φυσική εικόνα της διεπιφάνειας να αντιστοιχεί σε μια σταθερή στιβάδα ιόντων και να ακολουθεί μια διάχυτη στιβάδα φορτίων χώρου Τα σύγχρονα πρότυπα της ηλεκτρικής διπλοστιβάδας, λαμβάνουν υπόψη τα μόρια του διαλύτη και το φαινόμενο της επιδιαλύτωσης των ιόντων. Έχει βρεθεί ότι σε φυσικά υδατικά διαλύματα τα κολλοειδή φέρουν γενικά αρνητικά φορτία γύρω στην ουδέτερη περιοχή του ph, η δημιουργία των οποίων οφείλεται κυρίως σε ανωμαλίες της κρυσταλλικής δομής των στερεών, σε ιονισμό επιφανειακών χημικών ομάδων, στην προσρόφηση οργανικής ύλης, η οποία έχει φορτισμένες ομάδες (π.χ καρβοξυλικές) κλπ. Σχήμα 3.2: Πρότυπα ηλεκτρικής διπλοστιβάδας 46

63 Κροκίδωση Η αρνητική ή θετική φόρτιση της επιφάνειας του στερεού εξαιτίας της μεταφοράς ηλεκτρικών φορτίων, επηρεάζει το φαινόμενο της προσρόφησης (φυσικής ή χημικής) και όπως θα αποδειχθεί στις επόμενες παραγράφους, επηρεάζει τη διεργασία της κροκίδωσης. Έτσι για παράδειγμα, σε μια θετικά φορτισμένη επιφάνεια η προσρόφηση των αρνητικά φορτισμένων ιόντων θα διευκολύνεται, λόγω της ανάπτυξης ηλεκτροστατικών έλξεων. Η προσρόφηση μπορεί να οφείλεται και σε άλλους παράγοντες εκτός από τις ηλεκτροστατικές κουλομπικές αλληλεπιδράσεις, όπως σε δυνάμεις τύπου Van der Waals και σε υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις. Επομένως, είναι δυνατό να προσροφόνται και ιονικά αλλά και μη ιονικά συστατικά στη διεπιφάνεια. 3.4 Είδη κροκίδωσης Η κροκίδωση των σωματιδίων σε ένα διάλυμα εξαρτάται από τις συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων, οι οποίες προκαλούνται από τη συνεχή κίνησή τους, όπως την κίνηση Brown, την κίνηση του ρευστού, ή την κίνηση των σωματιδίων που προκαλείται από μια εξωτερική δύναμη (π.χ βαρύτητα). Ο ρυθμός της κροκίδωσης καθορίζεται από τη συχνότητα των συγκρούσεων που προκαλείται από τη σχετική κίνηση των σωματιδίων. Όταν οι συγκρούσεις δημιουργούνται από την κίνηση Brown, η κροκίδωση ονομάζεται περικινητική και στην περίπτωση που προκαλούνται από τις κλίσεις ταχύτητας, έχουμε την ορθοκινητική κροκίδωση. Η κροκίδωση που γίνεται εξαιτίας εξωτερικών δυνάμεων, αποτελεί μια ειδική περίπτωση ορθοκινητικής κροκίδωσης, αφού η κίνηση των σωματιδίων σχετικά με το υγρό δημιουργεί βαθμίδες ταχύτητας. Η περικινητική κροκίδωση λαμβάνει χώρα στις περιπτώσεις εκείνες που τα κολλοειδή στερεά είναι διαμέτρου μικρότερης από 1 μm. Στην περίπτωση αυτή, ενισχύεται κυρίως ο σχηματισμός των μικροκροκίδων. Στην ορθοκινητική κροκίδωση, προσδίδεται ενέργεια στο σύστημα με την ανάμιξη και έχει ως σκοπό την ενίσχυση του σχηματισμού κροκίδων μεγαλύτερου μεγέθους. Στην περίπτωση αυτή, μεγάλη σημασία έχει η βαθμίδα ταχύτητας (εκφράζεται σε μονάδες s -1 ), που ορίζεται σαν η διαφορά ταχύτητας μεταξύ δύο γειτονικών στοιχείων ενός ρευστού και αναφέρεται στη σχέση με την κίνησή τους. Στην πράξη μπορεί να υπολογιστεί με τη βοήθεια της εξίσωσης: P P G = = K (3.1) V V n 47

64 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης όπου Ρ = η προσδιδόμενη ενέργεια στο σύστημα (W ή m 2 kg/s 3 ) n = το απόλυτο ιξώδες (kg/m s) V = ο όγκος που καταλαμβάνεται από το υγρό (m 3 ) Κ = μια σταθερά που επηρεάζεται από τη θερμοκρασία Εάν δεν υπάρχουν επιφανειακές απώσεις μεταξύ των σωματιδίων, τότε κάθε σύγκρουση οδηγεί σε συσσωμάτωση και η διεργασία καλείται ταχεία κροκίδωση. Εάν υπάρχουν σημαντικές απωστικές δυνάμεις, τότε μόνο ένα ποσοστό των συγκρούσεων έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία συσσωματωμάτων και το φαινόμενο αυτό καλείται βραδεία κροκίδωση. 3.5 Αντιδραστήρια κροκίδωσης Παρακάτω παρουσιάζονται τα κυριότερα ανόργανα αλλά και συνθετικά οργανικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται συνήθως κατά την κροκίδωση Ανόργανα αντιδραστήρια Τα κυριότερα ανόργανα αντιδραστήρια κροκίδωσης που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι άλατα τρισθενών μετάλλων (π.χ σιδήρου ή αργιλίου), τα οποία είναι αποτελεσματικότερα από τα αντίστοιχα των δισθενών μετάλλων εξαιτίας του μεγαλύτερου φορτίου τους. Μερικά από αυτά είναι: Τρισθενής χλωριούχος σίδηρος Εφαρμόζεται κυρίως για την απομάκρυνση των φωσφορικών ιόντων κι μεταλλικών ιχνοστοιχείων και για τον έλεγχο της οσμής. Τα διαλύματα του είναι πολύ όξινα και διαβρωτικά. Δισθενής χλωριούχος σίδηρος Οι εφαρμογές του περιλαμβάνουν την απομάκρυνση των φωσφορικών, των βαρέων μετάλλων, των ελαίων και των πισσωδών συστατικών και τον έλεγχο της τοξικότητας στους αερόβιους χωνευτές. Είναι όξινο και διαβρωτικό Τρισθενής θειικός σίδηρος Εφαρμόζεται στον καθαρισμό του νερού, στον αποχρωματισμό του επιφανειακού νερού, στην απομάκρυνση μεταλλικών ιχνοστοιχείων, οργανικών ενώσεων (τριαλογονομεθάνια), φωσφορικών, ελαίων και πίσσας. Είναι πολύ όξινο και διαβρωτικό. 48

65 Κροκίδωση Δισθενής θειικός σίδηρος Χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των φωσφορικών και των μεταλλικών ιχνοστοιχείων και για τον έλεγχο της οσμής. Είναι πολύ όξινο και διαβρωτικό. Χλωριούχο αργίλιο Οι εφαρμογές του περιλαμβάνουν την απομάκρυνση μετάλλων, το διαχωρισμό ελαίων και πίσσας και τον καθαρισμό του νερού. Είναι όξινο και διαβρωτικό. Θειικό αργίλιο Ίσως το περισσότερο χρησιμοποιούμενο ανόργανο αντιδραστήριο κροκίδωσης. Οι εφαρμογές του είναι παρόμοιες με το χλωριούχο αργίλιο. Είναι διαθέσιμο και ως στερεή μορφή και ως διάλυμα. Είναι όξινο και διαβρωτικό. Χλωριούχο ασβέστιο Χρησιμοποιείται σπάνια για την απομάκρυνση των μετάλλων και των οργανικών ενώσεων και στον καθαρισμό του νερού. Ωστόσο, εφαρμόζεται συχνά στην απομάκρυνση των φωσφορικών. Δεν είναι επικίνδυνο. Υδροξείδιο του μαγνησίου Χρησιμοποιείται για τον έλεγχο του ph. Είναι ασφαλές και πολύ καθαρό προϊόν απαλλαγμένο από μικροποσότητες βαρέων μετάλλων. Κατά τη χρήση του μπορεί να προκύψουν προβλήματα με τη σταθερότητα της παραγόμενης λάσπης και τη διάλυση του (διαλύεται αργά). Όταν τα παραπάνω αντιδραστήρια και γενικά τα ανόργανα άλατα διαλύονται στο νερό, λαμβάνει χώρα η διάσταση στα ιόντα τους, τα οποία παίρνουν μέρος σε διάφορες αντιδράσεις με τα ιόντα του νερού (υδρόλυση) ή με άλλα διαλυτά είδη που υπάρχουν στο διάλυμα. Η φύση των σχηματιζόμενων υδατικών χημικών ειδών καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την επίδραση των προστιθέμενων αλάτων στη σταθερότητα των κολλοειδών συστημάτων. Τα πιθανά χημικά είδη που υπάρχουν στην υδατική φάση είναι: i. Απλά ιόντα όπως π.χ Na +, K +, Ca 2+, Al 3+ κλπ. Εξαιτίας του φορτίου των ιόντων και της πολυπλοκότητας των μορίων του νερού, γύρω από τα ιόντα δημιουργούνται μία ή περισσότερες υδατικές στιβάδες ii. Υδρολυμένα είδη, όπως π.χ MgOH + AlOH 2+. Αυτά συνήθως σχηματίζονται σε υδατικά διαλύματα πολυσθενών μεταλλικών ιόντων iii. Σύμπλοκες ενώσεις μετάλλων-ανιόντων, όπως AlSO 4 +, FeHPO

66 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης iv. Οργανικές σύμπλοκες ενώσεις μεταλλικών ιόντων, όπως σύμπλοκα ασβεστίου με EDTA. Η παρουσία χουμικών και φουλβικών οξέων στα φυσικά νερά έχεις ως αποτέλεσμα το σχηματισμό σύμπλοκων με τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου Θειικός πολυσίδηρος Σχετικά σύγχρονα αντιδραστήρια που άρχισαν να χρησιμοποιούνται εκτεταμένα ιδιαίτερα κατά τα τελευταία 15 χρόνια, θεωρούνται οι ανόργανες πολυμερισμένες ενώσεις του Al και του Fe, όπως το χλωριούχο πολύ-αργίλιο, θειούχο πολύ-αργίλιο και ο θειούχος πολύ-σίδηρος, οι οποίες μπορούν να δράσουν αποτελεσματικά σε μεγάλο εύρος τιμών ph σε σχέση με τα απλά άλατα των μετάλλων αυτών. Ο θειικός πολυσίδηρος (polyferric sulfate, PFS) είναι ένα προ-πολυμερισμένο αντιδραστήριο που παρασκευάζεται με μερική εξουδετέρωση του θειικού άλατος. Πιο συγκεκριμένα, με ελεγχόμενη προσθήκη ιόντων υδροξυλίου κατευθύνονται οι αντιδράσεις υδρόλυσης προς τα επιθυμητά προϊόντα. Ειδικότερα, πρόκειται για ένα σχετικά νέο αντιδραστήριο κροκίδωσης, που περιέχει πολυδρολυμένες πολυμερισμένες ενώσεις σιδήρου. Το PFS είναι ένας πολυηλεκτρολύτης με γενικό μοριακό τύπο Fe 2 (OH) n (SO 4 ) 3-n/2 ] m (n<2 και m>10). Περιέχει ένα μεγάλο εύρος υδρολυμένων ειδών του τύπου [Fe(OH) x ] (3-x)+ και του [Fe m (OH) x ] n (3m-x)n+ σιδήρου (ΙΙΙ) και πιο συγκεκριμένα [Fe 2 (OH) 3 ] 3+, [Fe 2 (OH) 3 ] 6+ 2, καθώς και [Fe 8 (OH) 20 ] 4+. Το PFS έχει μελετηθεί ευρέως τα τελευταία χρόνια και χρησιμοποιείται κυρίως σε συστήματα κατεργασίας νερού. Παρόλο που πολλοί ερευνητές έδειξαν ιδιαίτερο ενδιαφέρον χρησιμοποιώντας το ως αντιδραστήριο κροκίδωσης, πολλοί λίγοι ασχολήθηκαν με τη μελέτη των χημικών χαρακτηριστικών του. Πρόσφατες μελέτες απέδειξαν ότι χημικά αντιδραστήρια όπως το PFS, είναι αποτελεσματικότερα από τα αντίστοιχα συμβατικά αντιδραστήρια κροκίδωσης (π.χ FeCl 3 ). Σε σύγκριση με τα παραδοσιακά αντιδραστήρια κροκίδωσης, παρουσιάζουν καλύτερη δραστικότητα σε μεγάλη περιοχή τιμών ph, καθώς και χαμηλή υπολειμματική συγκέντρωση σιδήρου. Επιπλέον, οι σχηματιζόμενες κροκίδες είναι ιδιαίτερα ανθεκτικές γεγονός που βοηθά ουσιαστικά στην καλύτερη διήθησή τους. Το PFS έχει αποδειχθεί ότι είναι δραστικότερο από τα απλά άλατα των μετάλλων για την απομάκρυνση της θολότητας, του χρώματος, αλλά και της φυσικής οργανικής ύλης. Επιπλέον το PFS βρέθηκε ότι είναι λιγότερο διαβρωτικό από το FeCl 3. Γενικότερα, τα πολυμερή αυτά φέρουν υψηλό κατιονικό φορτίο. Η δραστικότητα της επιφάνειας τους και η ικανότητα εξουδετέρωσης του φορτίου, αποτελούν δύο σημαντικούς παράγοντες που συντελούν στο να συμπεριφέρονται πιο ανταγωνιστικά από τα συμβατικά αντιδραστήρια κροκίδωσης. 50

67 Κροκίδωση Συνθετικά οργανικά αντιδραστήρια Τα αντιδραστήρια αυτά είναι πολυμερείς οργανικές ενώσεις (οργανικοί πολυηλεκτρολύτες) και μπορούν να χρησιμοποιηθούν είτε σαν αποσταθεροποιητικά (coagulants) είτε σαν κροκιδωτικά (flocculants). Έχουν σχεδιαστεί για να παρουσιάζουν ισχυρές ελκτικές δυνάμεις με τις επιφάνειες των στερεών. Επομένως, προσροφώνται ισχυρά και μη-αντιστρεπτά στις επιφάνειες των αποσταθεροποιημένων μικροκροκίδων, τις οποίες «γεφυρώνουν», προκαλώντας μεγάλη αύξηση στο μέγεθός τους. Τα πολυμερή που έχουν καλές ιδιότητες κροκίδωσης είναι γραμμικά ομοπολυμερή υλικά, συνήθως αρκετά υψηλού μοριακού βάρους. Μπορεί να είναι μη ιονικά πολυμερή, αλλά συχνότερα χρησιμοποιούνται αυτά που φέρουν στην αλυσίδα τους ιονικές ομάδες (π.χ καρβοξυλικές, αμίνες, σουλφονικές) και για αυτό ονομάζονται πολυηλεκτρολύτες (κατιονικοί ή ανιονικοί). Στην πράξη όμως με τον όρο πολυηλεκτρολύτες συμπεριλαμβάνονται και τα μη-ιονικά πολυμερή. Μερικά είδη πολυηλεκτρολυτών είναι τα φυσικά πολυμερή, όπως η ζελατίνη, τα οποία χρησιμοποιούνται ακόμα σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Περισσότερο χρησιμοποιούμενα πολυμερή είναι τα συνθετικά όπως τα: Μη-ιονικά: πολυακρυλαμίδιο και πολυαιθυλενοξείδιο Ανιονικά: πολυακρυλικό νάτριο και το άλας του θειικού πολυστυρενίου με νάτριο Κατιονικά: πολυαιθυλενο-αμίνη και το βρωμίδιο της πολυβινυλοπυριδίνης Πρακτικά προβλήματα που προκύπτουν με τη χρήση των πολυηλεκτρολυτών κατά τη διεργασία της κροκίδωσης είναι το υψηλό μοριακό βάρος, το οποίο δυσκολεύει τη διάλυση τους, ενώ τα τελικά διαλύματα τους είναι αρκετά ιξώδη ακόμα και με μικρές συγκεντρώσεις τους. Συνεπώς, η ισχυρή ανάδευση είναι απαραίτητη για τη διάλυση των πολυμερών, όμως υπάρχει ο κίνδυνος της θραύσης των μακρομοριακών αλυσίδων τους. Επίσης, όταν οι πολυηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται στην κατεργασία νερού προς πόσιμο, πρέπει να δίνεται ιδιαίτερη προσοχή για την ενδεχόμενη τοξικότητά τους. Γενικά τα πολυμερή αυτά είναι ακίνδυνα, όμως κατά την παραγωγή τους μπορεί να παραμείνουν ίχνη υπολειμματικών συγκεντρώσεων των μονομερών ενώσεων που χρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή τους, όπως το ακρυλαμίδιο, τα οποία είναι επικίνδυνα για την ανθρώπινη υγεία. Τα εμπορικά πολυακρυλαμίδια επιτρέπεται να περιέχουν κάποιο ποσοστό μονομερούς ακρυλαμιδίου, αλλά τα επιτρεπτά όρια του μονομερούς αυτού στο πόσιμο νερό είναι κάτω του 0,05%. Για αυτό, δε θα πρέπει να προστίθενται πολυηλεκτρολύτες κατά την κατεργασία του νερού προς πόσιμο σε συγκεντρώσεις άνω των 0,5 mg/l. Από την άλλη, τα φυσικά πολυμερή αντιδραστήρια κροκίδωσης έχουν γενικά μικρή τοξικότητα. 51

68 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης 3.6 Παράμετροι που επηρεάζουν την κροκίδωση Οι παράγοντες που επηρεάζουν γενικά τη διεργασία της κροκίδωσης είναι οι παρακάτω: Η δοσολογία του αντιδραστηρίου κροκίδωσης και η συγκέντρωση των κολλοειδών σωματιδίων Η συγκέντρωση των πολυηλεκτρολυτών Το ph του κολλοειδούς αιωρήματος Η θερμοκρασία Η παρουσία άλλων συστατικών (π.χ φωσφορικών, χουμικών) Η ανάδευση Η αλκαλικότητα Στις επόμενες παραγράφους περιγράφονται αναλυτικότερα οι παραπάνω παράμετροι Δοσολογία αντιδραστηρίου κροκίδωσης-συγκέντρωση κολλοειδών σωματιδίων Οι συγκεντρώσεις των κατιόντων των μετάλλων που απαιτούνται για να προκαλέσουν την κροκίδωση και την επανασταθεροποίηση είναι γνωστές ως κρίσιμη συγκέντρωση κροκίδωσης (critical flocculation concentration, cfc) και κρίσιμη συγκέντρωση σταθεροποίησης (critical stabilization concentration, csc) αντιστοίχως. Οι κρίσιμες συγκεντρώσεις cfc και csc εξαρτώνται από τη συγκέντρωση των κολλοειδών συστατικών ή καλύτερα από την ολική επιφάνεια των κολλοειδών σωματιδίων, που είναι διαθέσιμη για την προσρόφηση των μεταλλικών ιόντων και από την ισχύ της προσρόφησης. Πιο αναλυτικά όταν έχουμε ισχυρή προσρόφηση, υπάρχει γραμμική εξάρτηση της κρίσιμης συγκέντρωσης cfc από τη συγκέντρωση του αιωρήματος, ενώ αντίθετα, όταν έχουμε ασθενής προσρόφηση δεν ισχύει η στοιχειομετρία και απαιτείται μεγαλύτερη συγκέντρωση ηλεκτρολύτη στα διάλυμα που θα προκαλέσει την κροκίδωση Συγκέντρωση πολυηλεκτρολυτών Αρκετές πολυμερείς ουσίες προσροφώνται στις επιφάνειες των κολλοειδών σωματιδίων επηρεάζοντας τις μεταξύ τους αλληλεπιδράσεις. Η σταθερότητα των κολλοειδών μπορεί με τον τρόπο αυτό είτε να αυξηθεί, είτε να μειωθεί. Η ενίσχυση της σταθερότητας των κολλοειδών προκαλείται με την αύξηση των ηλεκτροστατικών απώσεων ή με τη μείωση των ελκτικών δυνάμεων Van der Waals. Όταν το πολυμερές είναι φορτισμένο θετικά, μεταφέρει το φορτίο του στα κολλοειδή σωματίδια καθώς προσροφάται στις επιφάνειες τους (π.χ προσρόφηση κατιονικών πολυηλεκτρολυτών σε αρνητικά φορτισμένα σωματίδια), με αποτέλεσμα οι ηλεκτρολυτικές απώσεις να 52

69 Κροκίδωση μειώνονται και το κολλοειδές αιώρημα να αποσταθεροποιείται. Όταν όμως το προσροφημένο πολυμερές έχει ομώνυμο φορτίο με τα κολλοειδή σωματίδια, τότε οι απωστικές δυνάμεις ενισχύονται, όπως για παράδειγμα στην περίπτωση της προσρόφησης ανιονικών επιφανειοδραστικών ουσιών σε αρνητικά φορτισμένα σωματίδια. Ακόμη κι όταν το προσροφημένο πολυμερές είναι μη ιονικό, πάλι επηρεάζονται οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, αλλά σε μικρότερο βαθμό. Όπως στην περίπτωση των ανόργανων αντιδραστηρίων κροκίδωσης υπάρχει μια βέλτιστη συγκέντρωση κροκίδωσης, έτσι και στους πολυηλεκτρολύτες υπάρχει εκείνη η συγκέντρωση κάτω από την οποία η κροκίδωση γίνεται σε μικρό βαθμό και πάνω από την οποία επέρχεται επανασταθεροποίηση των κολλοειδών. Επομένως, με μεγάλες συγκεντρώσεις πολυηλεκτρολυτών, οι επιφάνειες των κολλοειδών σωματιδίων κορένονται με τα προσροφημένα μακρομόρια και τα σωματίδια επανασταθεροποιούνται λόγω των απώσεων ph κολλοειδούς αιωρήματος Η τιμή του ph αποτελεί μια σημαντική παράμετρο για την αποτελεσματική απομάκρυνση των κολλοειδών στερεών. Η προσθήκη ανόργανων αντιδραστηρίων σε ένα σύστημα προς κροκίδωση, έχει ως αποτέλεσμα, εξαιτίας της υδρόλυσης τους, τον σχηματισμό προϊόντων καταβύθισης αδιάλυτων υδροξειδίων. Η βέλτιστη τιμή του pη, είναι ένας συμβιβασμός αφενός μεταξύ του απαραίτητου ph για την αποσταθεροποίηση του κολλοειδούς (είναι εκείνη η περιοχή τιμών ph όπου σχηματίζονται τα κατιονικά προϊόντα υδρόλυσης) και αφετέρου, του απαραίτητου ph για την συσσωμάτωση (που εξαρτάται από το σχηματισμό της αντίστοιχης κροκίδας του υδροξειδίου του σιδήρου ή του αργιλίου). Η επιζητούμενη τιμή ph συνήθως αντιστοιχεί στην ελάχιστη διαλυτότητα του αντίστοιχου υδροξειδίου που σχηματίζεται (βελτιστοποίηση του σταδίου κροκίδωσης). Όταν χρησιμοποιείται σαν κροκιδωτικό κάποιο άλας του αργιλίου, τότε το βέλτιστο ph είναι 6-7,5, ενώ όταν χρησιμοποιείται κάποιο άλας του τρισθενούς σιδήρου, το βέλτιστο ph πρέπει να είναι μεγαλύτερο από το Θερμοκρασία Η θερμοκρασία επηρεάζει τις αντιδράσεις υδρόλυσης των ανόργανων κροκιδωτικών, με αποτέλεσμα να επηρεάζει την αποτελεσματικότητα τους για κροκίδωση. Οι χαμηλές θερμοκρασίες έχουν αρνητική επίδραση στην δραστικότητα των αλάτων αυτών. Για αυτό το λόγο κρίνεται σκόπιμο, να χρησιμοποιούνται αντιδραστήρια κροκίδωσης, τέτοια ώστε να μην επηρεάζουν ιδιαίτερα από τη θερμοκρασία. 53

70 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Παρουσία άλλων συστατικών Πολλές φορές έχει παρατηρηθεί η μείωση της κροκιδωτικής ικανότητας ορισμένων ηλεκτρολυτών σε συνδυασμό με άλλους που δρουν ανταγωνιστικά, φαινόμενο που εξηγείται με το σχηματισμό σύμπλοκων ενώσεων. Για παράδειγμα, η συναρμογή μεταλλικών ιόντων με άλλα ανιόντα τους διαλύματος, έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό συμπλόκων που μειώνουν το θετικό φορτίο των μεταλλικών ιόντων και κατά συνέπεια ελαττώνουν την κροκιδωτική τους ισχύ Ανάδευση Η έκταση της ανάδευσης (διάρκεια και ταχύτητα ανάδευσης) επηρεάζει σημαντικά τη διεργασία της κροκίδωσης. Η ανάδευση, έχει ως κύριο στόχο να φέρει σε επαφή τα αποσταθεροποιημένα κολλοειδή στερεά (δηλαδή να αυξήσει τις συγκρούσεις τους) και τελικά να συσσωματώσει σε μεγαλύτερες μορφές (κροκίδες). Στην περίπτωση αυτή η αποτελεσματικότητα των ανόργανων αντιδραστηρίων κροκίδωσης μπορεί να αυξηθεί σημαντικά με τη βοήθεια της ανάδευσης σε τέτοιο βαθμό που να μην απαιτείται η χρήση οργανικών πολυηλεκτρολυτών. Εφαρμόζοντας, όμως συνθήκες που ευνοούν το σχηματισμό άμορφων υδροξειδίων και επομένως ευνοούν τη λειτουργία του μηχανισμού της σαρωτικής κροκίδωσης, τα αιωρούμενα στερεά απομακρύνονται ικανοποιητικά με τη βοήθεια επιπλέον ενός οργανικού πολυηλεκτρολύτη (flocculant). Υπό τις συνθήκες της σαρωτικής κροκίδωσης δε λαμβάνει χώρα η διεργασία της αποστεθεροποίησης και ο καθαρισμός του νερού γίνεται εφικτός χωρίς ιδιαίτερες απαιτήσεις για ανάμιξη Αλκαλικότητα Η αλκαλικότητα το υγρού προς κατεργασία έχει ιδιαίτερη σημασία κατά την επιλογή ενός αντιδραστηρίου κροκίδωσης (π.χ PACl, θειικός σίδηρος). Για να αρχίσουν οι αντιδράσεις υδρόλυσης και επομένως για να δράσουν αυτά τα υλικά απαιτείται κάποια αλκαλικότητα. Εάν το νερό έχει μικρή αλκαλικότητα (κάτω από 50 mg/l), τότε θα πρέπει να αποκλειστεί η χρήση των περισσότερο όξινων μεταλλικών αλάτων. Σε αυτές τις περιπτώσεις είτε θα πρέπει να προστεθεί ποσότητα αλάτων, όπως τα NaOH, Ca(OH) 2, ή Na 2 CO 3, τα οποία θα αυξήσουν την αλκαλικότητα, είτε να χρησιμοποιηθούν κροκιδωτικά υψηλής βασικότητας (π.χ PACl με βασικότητα μεγαλύτερη του 50%) 3.7 Εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης Η εφαρμογή των εργαστηριακών πειραμάτων κροκίδωσης (jar tests) είναι ένα ιδανικό εργαλείο για τον προσδιορισμό και την ενδεχόμενη βελτιστοποίηση των πειραματικών συνθηκών κατά τη διεργασία της κροκίδωσης, γεγονός που πιστοποιείται από το μεγάλο πλήθος των ερευνών που έχουν δημοσιευτεί και 54

71 Κροκίδωση χρησιμοποιούν αυτή τη μέθοδο. Ο απώτερος σκοπός της εφαρμογής τους είναι η προσομοίωση, στο βαθμό που είναι αυτό εφικτό, των συνθηκών που θα επικρατήσουν κατά τη λειτουργία μιας μονάδας κροκίδωσης σε μεγάλη κλίμακα. Ωστόσο, τα αποτελέσματα των jar tests για την οργάνωση και για τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας μιας μονάδας επεξεργασίας μεγάλης κλίμακας δεν αξιοποιούνται κατάλληλα. Η συσκευή των jar tests, φαίνεται χαρακτηριστικά στο Σχήμα 3.3. Αποτελείται από μια συστοιχία αναδευτήρων που θέτονται σε κίνηση από έναν ηλεκτρικό κινητήρα. Οι αναδευτήρες βυθίζονται σε κατάλληλα ποτήρια (τετράγωνης ή/και κυκλικής βάσης) όγκου 600 ml ή 1 L. Η χρήση ποτηριών μικρότερου όγκου δεν συνίσταται, διότι στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται οργανικοί πολυηλεκτρολύτες, η εσωτερική επιφάνεια των ποτηριών λειτουργεί ως σημείο προσρόφησης τους. Η ταχύτητα περιστροφής των αναδευτήρων είναι μεταβαλλόμενη δεδομένου ότι για τη φάση της αποσταθεροποίησης απαιτείται ταχεία μίξη, ενώ για τη φάση της συσσωμάτωσης απαιτείται βραδεία μίξη. Η αξιολόγηση της αποτελεσματικότητας των jar tests πραγματοποιείται με την επιλογή των κατάλληλων παραμέτρων σε σχέση με τα χαρακτηριστικά του προς επεξεργασία δείγματος αλλά και με βάση το στόχο που έχει τεθεί (π.χ απομάκρυνση θολότητας ή απομάκρυνση φωσφορικών κ.α). Η συνήθης πρακτική περιλαμβάνει τη συλλογή δείγματος από το υπερκείμενο υγρό (ή την διήθησή του μέσα από κατάλληλο διηθητικό μέσο) και στη συνέχεια προσδιορισμός χαρακτηριστικών παραμέτρων όπως: Σχήμα 3.3: Εργαστηριακή συσκευή πειραμάτων κροκίδωσης, jar tests 55

72 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης απομάκρυνση θολότητας απομάκρυνση φυσικής οργανικής ύλης ως συνάρτηση της απορρόφησης στα 254 nm υπολειμματική συγκέντρωση του μετάλλου που χρησιμοποιήθηκε απομάκρυνση χρώματος Γενικά η πειραματική διαδικασία των jar tests διατηρείται πρακτικά η ίδια ανεξάρτητα από τις παραμέτρους αξιολόγησης που επιλέχθηκαν και μπορεί να διακριθεί στις επιμέρους φάσεις: Φάση της ταχείας ανάμιξης: οι αναδευτήρες έχουν τεθεί στην επιθυμητή ταχύτητα και προστίθενται ταυτόχρονα οι ποσότητες του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου, με τρόπο ώστε η διάλυση του αντιδραστηρίου να είναι άμεση και ομογενής Φάση της βραδείας ανάμιξης: μετά το πέρας του προκαθορισμένου χρόνου της ταχείας ανάμιξης, οι αναδευτήρες ρυθμίζονται στην επιθυμητή χαμηλή ταχύτητα για το επίσης προκαθορισμένο χρονικό διάστημα. Αξίζει να σημειωθεί ότι, οι επιθυμητοί χρόνοι αλλά και οι ταχύτητες περιστροφής για κάθε φάση προσδιορίζονται με τη μέθοδο της δοκιμής και σφάλματος (trial and error) Μετά το πέρας της βραδείας ανάμιξης (και ανάλογα με τη μέθοδο που έχει επιλεγεί) τα δείγματα αφήνονται σε ηρεμία για να κατακαθίσουν ή διηθούνται άμεσα μέσω ενός κατάλληλου διηθητικού μέσου Το υπερκείμενο υγρό (ή το διήθημα που προέκυψε) αναλύεται για τον προσδιορισμό των κατάλληλων παραμέτρων όπως έχει ήδη προκαθοριστεί 3.8 Εφαρμογές της κροκίδωσης Η διεργασία της κροκίδωσης ανήκει στις σημαντικότερες διεργασίες καθαρισμού επιφανειακών νερών και ελάχιστες εγκαταστάσεις καθαρισμού παραλείπουν αυτή την τεχνολογία. Παρόλη την ευρεία παγκόσμια εφαρμογή της μεθόδου αυτής στις εγκαταστάσεις καθαρισμού επιφανειακών νερών, είναι πολύ δύσκολο να προταθούν συγκεκριμένοι γενικοί κανόνες που θα καθορίζουν τις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας της διεργασίας αυτής, εξαιτίας των διαφορετικών ποιοτήτων νερού και των διαφορετικών μονάδων λειτουργίας. Ωστόσο, στα επόμενα καταγράφονται μερικές βασικές αρχές που θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη σε κάθε εγκατάσταση καθαρισμού. Όπως αναφέρθηκε στις προηγούμενες παραγράφους, η κροκίδωση χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση των: 56

73 Κροκίδωση αιωρούμενων στερεών (μεγέθους 1-10 μm) κολλοειδών σωματιδίων (μεγέθους 0,005-1 μm) φυσικής οργανικής ύλης (ΝΟΜ) διαλυμένων ανόργανων ενώσεων, όπως τα φωσφορικά ιόντα βιολογικής προέλευσης σωματιδίων, όπως άλγη, μικροοργανισμοί κ.α Τα κροκιδωτικά που χρησιμοποιούνται συνήθως στην κατεργασία επιφανειακού νερού προς πόσιμο είναι το θειικό αργίλιο (alum), το χλωριούχο αργίλιο, το χλωριούχο πολυαργίλιο (PACl), ο χλωριούχος τρισθενής σίδηρος και ο θειικός τρισθενής σίδηρος. Επιπλέον, χρησιμοποιούνται οι πολυηλεκτρολύτες σε συνδυασμό με τα παραπάνω ή χωρίς την προσθήκη των ανόργανων κροκιδωτικών. Η επιλογή των κατάλληλων αντιδραστηρίων κροκίδωσης εξαρτάται συνήθως από την αποτελεσματικότητα τους στην απομάκρυνση της θολότητας και των οργανικών διαλυμένων ουσιών, από τις συνθήκες λειτουργίας της εγκατάστασης και από την τιμή των αντιδραστηρίων συμπεριλαμβανομένων των εξόδων μεταφοράς και αποθήκευσής τους. Σπουδαία παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη είναι τα βοηθητικά αντιδραστήρια, όπως π.χ τα οξέα και οι βάσεις που απαιτούνται για τη ρύθμιση του ph. Μεγάλες μεταβολές της τιμής του ph τεράστιων ποσοτήτων νερού επιβαρύνουν σημαντικά το συνολικό κόστος της διεργασίας. Αφού γίνει ο προσδιορισμός των βέλτιστων πειραματικών συνθηκών και η επιλογή των κατάλληλων αντιδραστηρίων κροκίδωσης με εργαστηριακά πειράματα κροκίδωσης (jar-tests), ένα ακόμη στάδιο είναι ο σωστός σχεδιασμός της εγκατάστασης (π.χ δεξαμενές κροκίδωσης, κατακάθισης κλπ). Ο κλασικός τύπος διάταξης της διεργασίας της κροκίδωσης έχει σαν πρώτο στάδιο μια δεξαμενή ανάδευσης χημικών αντιδραστηρίων με το επιφανειακό νερό και ακολουθεί η δεξαμενή κροκίδωσης η οποία καταλήγει στην τελευταία δεξαμενή κατακάθισης των σχηματιζόμενων κροκίδων. Υπάρχουν ακόμη μονάδες κροκίδωσης που δε χρησιμοποιούν δεξαμενές με αναδευτήρες αλλά η ανάδευση επιτυγχάνεται με την ίδια τη ροή του νερού, καθώς αυτό διέρχεται μέσα από κατάλληλόυς αγωγούς. Η κροκίδωση χρησιμοποιείται συχνά και στην κατεργασία υγρών αποβλήτων. Οι περισσότεροι ρύποι των υγρών αποβλήτων είναι αιωρούμενα στερεά σωματίδια και οι διάφορες ουσίες που είναι προσροφημένες πάνω σε αυτά (βαρέα μέταλλα, οργανικές ουσίες κλπ). Τα απόβλητα που καθαρίζονται με την κροκίδωση είναι συνήθως απόβλητα βαφείων για την απομάκρυνση κυρίως χρώματος, απόβλητα χημικών βιομηχανιών για την απομάκρυνση κυρίως των τοξικών μετάλλων, απόβλητα σφαγείων για την απομάκρυνση των θρεπτικών συστατικών και αστικά λύματα για την απομάκρυνση κυρίως φωσφόρου. Και στην περίπτωση αυτής της κατεργασίας των αποβλήτων, σπουδαίο ρόλο έχει η σωστή επιλογή των αντιδραστηρίων κροκίδωσης και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας με σκοπό το καλύτερο αποτέλεσμα καθαρισμού με το μικρότερο δυνατό κόστος. 57

74 4 ΣΚΟΠΟΣ ΤΗΣ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας ήταν πρώτα από όλα η μελέτη της απόδοσης της διεργασίας της μικροδιήθησης στην απομάκρυνση του χαλκού από συνθετικά απόβλητα. Η απόδοση της μικροδιήθησης εκτιμήθηκε μετρώντας διάφορες φυσικοχημικές παραμέτρους, συμπεριλαμβανομένων της συγκέντρωσης Cu 2+, της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων, της θολότητας, του ph, της αγωγιμότητας και της αλκαλικότητας στο διήθημα, καθώς επίσης και της διαμεμβρανικής πίεσης. Σημαντικότερη όλων υπήρξε η τελική συγκέντρωση Cu 2+, για την οποία ορίζεται από τη νομοθεσία ως ανώτερο επιτρεπτό όριο, για τη διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους και επιφανειακούς αποδέκτες, τα 3 mg/l για το Θερμαϊκό κόλπο και το 1 mg/l για τις λίμνες Βόλβη και Αγ. Βασιλείου καθώς επίσης και για τους ποταμούς Αξιό και Γαλλικό. Επομένως, αντικειμενικός στόχος των εργαστηριακών πειραμάτων ήταν η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών μικροδιήθησης, που θα οδηγούσε στην παραλαβή όσο το δυνατόν καλύτερης ποιότητας διηθήματος, το οποίο πρακτικά σήμαινε συγκέντρωση Cu 2+ εντός των προαναφερθέντων ορίων διάθεσης. Στην προσπάθεια βελτίωσης της απόδοσης των μεμβρανών, ερευνήθηκε ο συνδυασμός της μικροδιήθησης με μια άλλη φυσικοχημική διεργασία όπως είναι η κροκίδωση. Ως γνωστόν, η διεργασία της κροκίδωσης αποσκοπεί στην απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης (ΝΟΜ), η οποία είναι πιθανό να δρα ως κύρια αιτία ρύπανσης των μεμβρανών. Έτσι, η προσθήκη της κροκίδωσης πριν από τη μικροδιήθηση, λογίζεται ως μία από τις πολλά υποσχόμενες επιλογές για την επίλυση προβλημάτων ρύπανσης. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε κατά πόσο η κροκίδωση μπορεί να αυξήσει την απόδοση απομάκρυνσης χαλκού από συνθετικά απόβλητα όταν υπεισέρχεται ως ένα στάδιο προεπεξεργασίας για την μικροδιήθηση. Μάλιστα,

75 Σκοπός της Διπλωματικής Εργασίας εξετάστηκε η συμπεριφορά του συστήματος κροκίδωσης-μικροδιήθησης με δύο διαφορετικά κροκιδωτικά αντιδραστήρια. Ένα κοινό εμπορικό κροκιδωτικό ευρείας χρήσης, το FS (ferric sulfate) και ένα νέο σύνθετο κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο που παρασκευάζετε στο Εργαστήριο Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας, το PFS-PAA (polyferric sulfate-polyacrylamide). Με άλλα λόγια, κύριο αντικείμενο της διπλωματικής αυτής εργασίας αποτέλεσε τελικά η συγκριτική ικανότητα απομάκρυνσης χαλκού από συνθετικά απόβλητα, του συνδυασμού κροκίδωσης-μικροδιήθησης και της μικροδιήθησης αποκλειστικά. 59

76

77 5 ΥΛΙΚΑ-ΜΕΘΟΔΟΙ 5.1 Χημικά αντιδραστήρια Για τη διεξαγωγή των πειραμάτων της παρούσης μεταπτυχιακής διπλωματικής εργασίας χρησιμοποιήθηκαν τα χημικά αντιδραστήρια που αναφέρονται παρακάτω: Χουμικά οξέα ΗΑ και συγκεκριμένα Humic acid sodium salt (technical grade) της εταιρίας Sigma-Aldrich για την παρασκευή του συνθετικού αποβλήτου Καολίνης Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 συγκεκριμένα Hydrated aluminium silicate για την παρασκευή του συνθετικού αποβλήτου Ένυδρος θειικός χαλκός CuSO 4 5H 2 O και συγκεκριμένα Copper (ΙΙ) sulfate pentahydrate (for analysis) της εταιρίας Merck για την παρασκευή του συνθετικού αποβλήτου Καυστικό νάτριο NaOH και συγκεκριμένα Sodium hydroxide pellets (for analysis) της εταιρίας Merck για τη δημιουργία διαλύματος NaOH κανονικότητας 0,1 Ν και κατ επέκταση αλκαλικού περιβάλλοντος κατά τη διάλυση των χουμικών οξέων Θειικό οξύ H 2 SO 4 και συγκεκριμένα Sulphuric acid (for analysis) περιεκτικότητας 95-97% της εταιρίας Merck για τη ρύθμιση του ph στο διάλυμα τροφοδοσίας αλλά και τη δημιουργία αραιού διαλύματος H 2 SO 4 κανονικότητας 0,02 Ν που χρησιμοποιείται κατά τη μέτρηση της αλκαλικότητας Υδροχλωρικό οξύ HCl και συγκεκριμένα Hydrochloric acid fuming (for analysis) περιεκτικότητας 37% της εταιρίας Merck για τη δημιουργία αραιού διαλύματος HCl κανονικότητας 6 Ν που χρησιμοποιείται κατά την οξύνιση και κατ επέκταση τη συντήρηση των δειγμάτων και των διαλυμάτων που περιέχουν ιόντα Cu 2+

78 Υλικά-Μέθοδοι Νιτρικό οξύ ΗΝΟ 3 και συγκεκριμένα Nitric acid (for analysis) περιεκτικότητας 65% της εταιρίας Riedel de Haën για τη δημιουργία αραιού διαλύματος ΗΝΟ 3 περιεκτικότητας 10% που χρησιμοποιείται κατά την πλύση των γυάλινων εργαστηριακών σκευών Ακετόνη (CH 3 ) 2 CO και συγκεκριμένα Acetone (for analysis) περιεκτικότητας 99,5% της εταιρίας J.T Baker για την πλύση των γυάλινων εργαστηριακών σκευών Υποχλωριώδες νάτριο NaOCl και συγκεκριμένα Sodium hypochlorite solution (for analysis) περιεκτικότητας 10% της εταιρίας Fluka για τον καθαρισμό της δεξαμενής τροφοδοσίας Ένυδρος θειικός σίδηρος Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O και συγκεκριμένα Iron (III) sulfate pentahydrate (for analysis) περιεκτικότητας 97% της εταιρίας Sigma-Aldrich για την παρασκευή του διαλύματος κροκιδωτικού Οργανικός ανιονικός πολυηλεκτρολύτης και συγκεκριμένα Magnafloc LT 25 Anionic της εταιρίας Ciba Specialty Chemicals για την παρασκευή του διαλύματος πολυηλεκτρολύτη Θειικός πολυσίδηρος και συγκεκριμένα Polyferric sulphate PFS για την παρασκευή του διαλύματος σύνθετου κροκιδωτικού PFS-PAA (PolyFerric Sulphate-PolyAcrylAmide) Αιθύλενο-διάμινο τετραοξικό δινάτριο και συγκεκριμένα Titriplex ΙΙΙ της εταιρίας Merck για τη δημιουργία διαλύματος EDTA κανονικότητας 0,02 Ν που χρησιμοποιείται κατά τη μέτρηση της σκληρότητας Σύνθετος δείκτης και συγκεκριμένα δισκία Buffer tableten (Ca 2+ και Mg 2+ ) που χρησιμοποιείται κατά τη μέτρηση της σκληρότητας Ηλιανθίνη C 14 H 14 N 3 NaO 3 S και συγκεκριμένα δείκτης Methyl orange περιεκτικότητας 0,1% σε νερό της εταιρίας Sigma-Aldrich που χρησιμοποιείται κατά τη μέτρηση της αλκαλικότητας 5.2 Εργαστηριακά σκεύη Τα εργαστηριακά σκεύη που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια των πειραμάτων της παρούσης διπλωματικής εργασίας ήταν τα εξής: Ποτήρια ζέσεως των 25 ml, 50 ml, 100 ml, 150 ml, 600 ml και 1 L Ογκομετρικές φιάλες των 10 ml, 20 ml, 25 ml, 50 ml, 100 ml, 200 ml, 250 ml, 500 ml και 1 L Κωνικές φιάλες των 250 ml Ογκομετρικοί κύλινδροι των 50 ml και 100 ml Σιφώνια πληρώσεως των 1 ml, 2 ml, 4 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml και 50 ml Δοκιμαστικοί σωλήνες των 10 ml 61

79 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Προχοΐδα των 50 ml βαθμονομημένη ανά 0,1 ml Ύαλος ωρολογίου Πλαστικά φιαλίδια των 100 ml και πλαστικές φιάλες των 500 ml Πλαστικές σύριγγες των 10 ml, 20 ml και 60 ml Φίλτρα σύριγγας μεμβράνης RC, μεγέθους πόρων 0,20 μm και διαμέτρου 25 mm της εταιρίας Schleicher and Schuell Πιπέτα των μl δυνατότητας 1 μl και αντικατάστασης ρύγχους της εταιρίας Gilson τύπου pipetman P1000 Πουάρ Σπάτουλα ζύγισης Κυψελίδες από καθαρό χαλαζία για τη μέτρηση της απορρόφησης UV 254 και κυψελίδα για τη μέτρηση θολότητας 5.3 Όργανα και συσκευές μέτρησης Τα κυριότερα όργανα και οι συσκευές μέτρησης που χρησιμοποιήθηκαν στο εργαστήριο κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων της διπλωματικής αυτής εργασίας ήταν τα ακόλουθα: phμετρο και Αγωγιμόμετρο (ph and Conductivity meter) της εταιρίας JENWAY τύπου 3540 (Σχήμα 5.1) Θολερόμετρο (Turbidimeter) της εταιρίας HACH τύπου RATIO/XR με 4 περιοχές μέτρησης 0-2, 2-20, και NTU (Σχήμα 5.2) Φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού (UV-Vis Spectrophotometer) της εταιρίας HITACHI τύπου U-2000 (Σχήμα 5.3) Ατομική απορρόφηση φλόγας (Atomic Absorption Spectrometer) της εταιρίας PERKIN ELMER τύπου AANALYST 400 συνοδευόμενη από κατάλληλο λογισμικό WinLab32 (Σχήμα 5.4) Συσκευή κροκίδωσης (Flocculator) της εταιρίας BIBBY STUART SCIENTIFIC τύπου SW1 με 6 αναδευτήρες και ταχύτητα περιστροφής rpm (Σχήμα 5.5) Συμπιεστής αέρα (Air Pump) της εταιρίας SEQOH τύπου EL (Σχήμα 5.6) Περισταλτική αντλία (Peristaltic Pump) της εταιρίας WATSON MARLOW τύπου 601S με ταχύτητα περιστροφής έως 100 rpm και μέγιστης παροχής 276 L/h (για ½ in σωλήνα) (Σχήμα 5.7) Φυγοκεντρική αντλία (Centrifugal Pump) της εταιρίας FLOJET τύπου D3235H7011AR μέγιστης παροχής 7,6 L/min και πίεσης 100 psi (6,9 bar) (Σχήμα 5.8) Αισθητήρας πίεσης (Pressure Sensor) της εταιρίας AFRISO-EUROINDEX τύπου DMU κλίμακας από -1 έως 1 bar (Σχήμα 5.9) 62

80 Υλικά-Μέθοδοι Σχήμα 5.1: Πεχάμετρο και αγωγιμόμετρο Jenway 3540 Σχήμα 5.2: Θολερόμετρο Hach Ratio/XR Σχήμα 5.3: Φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού Hitachi U

81 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Σχήμα 5.4: Ατομική απορρόφηση φλόγας Perkin Elmer Aanalyst 400 Σχήμα 5.5: Συσκευή κροκίδωσης Bibby Stuart Scientific SW1 Αναλυτικοί ζυγοί (Mass Balances) της εταιρίας SHIMADZU τύπου LIBROR EB 330H μέγιστης δυνατότητας 330 g και ακρίβειας 1 mg και της εταιρίας KERN τύπου ALJ 160-4NM μέγιστης δυνατότητας 160 g και ακρίβειας τεσσάρων δεκαδικών ψηφίων Μαγνητικός αναδευτήρας (Magnetic Stirrer) της εταιρίας FRAMO- GERÄTETECHNIK τύπου M 21/1 Μηχανικός αξονικός αναμικτήρας (Mixer) της εταιρίας YELLOW LINE τύπου OST 20 BASIC με ταχύτητα περιστροφής min -1 (Σχήμα 5.10) 64

82 Υλικά-Μέθοδοι Σχήμα 5.6: Συμπιεστής αέρα Seqoh EL Σχήμα 5.7: Περισταλτική αντλία Watson Marlow 601S Σχήμα 5.8: Φυγοκεντρική αντλία Flojet D3235H7011AR 65

83 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Σχήμα 5.9: Αισθητήρας πίεσης Afriso-Euroindex DMU Σχήμα 5.10: Μηχανικός αξονικός αναμικτήρας Yellow Line OST 20 Basic 5.4 Μέθοδοι μέτρησης Στα εργαστηριακά πειράματα που διεξήχθησαν στην εν λόγω διπλωματική εργασία, τόσο στα δείγματα του συνθετικού αποβλήτου όσο και στα δείγματα του διηθήματος, μετρήθηκαν οι κάτωθι φυσικοχημικές παράμετροι: ph, θερμοκρασία, ηλεκτρική αγωγιμότητα, αλκαλικότητα, θολότητα, απορρόφηση υπεριώδους-ορατού στα 254 nm και συγκέντρωση ιόντων Cu 2+. Επίσης, κατά τη διάρκεια κάθε πειράματος μικροδιήθησης μετρήθηκε και καταγράφηκε η διαμεμβρανική πίεση, ενώ σε χρονικά διαστήματα όχι μεγαλύτερα των δύο μηνών μετρήθηκε η σκληρότητα σε δείγματα του νερού ύδρευσης. 66

84 Υλικά-Μέθοδοι Μέτρηση ph και θερμοκρασίας Το ph μετρήθηκε ηλεκτρομετρικά τόσο σε δείγματα του συνθετικού αποβλήτου όσο και σε δείγματα του διηθήματος. Ο ηλεκτρομετρικός προσδιορισμός των τιμών του ph έγινε με πεχάμετρο (Σχήμα 5.1) και σύνθετο ηλεκτρόδιο το οποίο περιείχε ενσωματωμένο θερμόμετρο δίνοντας τη δυνατότητα για την παράλληλη μέτρηση της θερμοκρασίας. Η βαθμονόμηση του οργάνου γινόταν καθημερινά με τα κατάλληλα διαλύματα buffer σε τιμές ph 4 και 7. Μετά από κάθε μέτρηση, το ηλεκτρόδιο ξεπλένονταν καλά με απεσταγμένο νερό και σκουπιζόταν μαλακά με απορροφητικό χαρτί. Μεταξύ μετρήσεων που απείχαν μεταξύ τους μεγάλο χρονικό διάστημα, το ηλεκτρόδιο βυθιζόταν σε διάλυμα KCl συγκέντρωσης 3 M Μέτρηση ηλεκτρικής αγωγιμότητας Ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι η αριθμητική έκφραση των ηλεκτρικών φορτίων που φέρει ένα υδατικό διάλυμα. Η αγωγιμότητα ενός δείγματος νερού εξαρτάται κυρίως από την ολική συγκέντρωση των ιονιζομένων ουσιών που περιέχονται στο δείγμα και τη θερμοκρασία στην οποία έγινε η μέτρηση. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα μετρήθηκε σε δείγματα συνθετικού αποβλήτου και διηθήματος σε μs/cm, με αγωγιμόμετρο (Σχήμα 5.1) και κατάλληλο ηλεκτρόδιο που ήταν εφοδιασμένο με διάταξη αυτόματης αντιστάθμισης της θερμοκρασίας. Το ηλεκτρόδιο μεταξύ των μετρήσεων ξεπλένονταν καλά, πολλές φορές με απεσταγμένο νερό, ενώ μετά τη χρήση του βυθιζόταν σε ποτήρι ζέσεως που περιείχε απιονισμένο νερό. Για τη βαθμονόμηση του οργάνου λαμβάνονταν υπ όψιν ότι η αγωγιμότητα του απιονισμένου νερού πρέπει να είναι μικρότερη από 0,1 ms/m στους 20 o C Μέτρηση αλκαλικότητας Αλκαλικότητα ενός δείγματος αποβλήτου ορίζεται η απαιτούμενη ποσότητα ισχυρού οξέος που χρειάζεται για την εξουδετέρωση των βάσεων που περιέχει το δείγμα αυτό. Η ύπαρξη της αλκαλικότητας οφείλεται στην παρουσία ανθρακικών, δισσανθρακικών ιόντων και υδροξυλιόντων. Ο προσδιορισμός της αλκαλικότητας τόσο στο συνθετικό απόβλητο όσο και στο διήθημα, έγινε ύστερα από τιτλοδότηση ορισμένης ποσότητας δείγματος με H 2 SO 4 0,02 Ν, χρωματομετρικά παρουσία του δείκτη ηλιανθίνη (methyl orange) σε τελικό σημείο ph=4,5. Με την ηλιανθίνη μετρώνται τα όξινα ανθρακικά ιόντα, για αυτό και η αλκαλικότητα αυτή χαρακτηρίζεται και σαν ολική ανθρακικότητα. Αρχικά 50 ml δείγματος μεταφέρονταν σε κωνική φιάλη των 250 ml και προστίθονταν 2-3 σταγόνες ηλιανθίνης, χρωματίζοντας το διάλυμα κίτρινο. Η ποσότητα του δείγματος τιτλοδοτούνταν αμέσως με διάλυμα H 2 SO 4 0,02 Ν υπό ταυτόχρονη ανάδευση. Το τέλος της τιτλοδότησης λάμβανε χώρα όταν το χρώμα του διαλύματος άλλαζε από κίτρινο σε πορτοκαλί (όχι κόκκινο). Τελειώνοντας τη μέτρηση, ελέγχονταν κάθε φορά η τιμή του ph όπου συνέβαινε η αλλαγή του 67

85 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης χρώματος, η οποία έπρεπε να είναι κοντά στο 4,5. Η διαδικασία της ογκομέτρησηςτιτλοδότησης επαναλαμβάνονταν δύο φορές όπου χρειαζόταν. Σημειώνεται ότι, μετά την προσθήκη του δείκτη φαινολοφθαλεΐνης στα υπό εξέταση δείγματα, αυτά παρέμεναν άχρωμα, γεγονός που υποδηλώνει ότι η αλκαλικότητα φαινολοφθαλεΐνης ήταν μηδενική κι ότι η αλκαλικότητα ηλιανθίνης ισοδυναμούσε με την ολική αλκαλικότητα. Η αλκαλικότητα υπολογίστηκε από τη σχέση: A = N V V δ (5.1) όπου: Α = η αλκαλικότητα (ηλιανθίνης) σε mg/l CaCO 3 Ν = η κανονικότητα του διαλύματος H 2 SO 4 V = ο όγκος του διαλύματος H 2 SO 4 που καταναλώθηκε σε ml V δ = ο όγκος του δείγματος σε ml Μέτρηση σκληρότητας Η σκληρότητα είναι μια χαρακτηριστική ιδιότητα του νερού που οφείλεται κυρίως στην παρουσία διαλυμένων αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου δεσμευμένων με ανθρακικά και διασανθρακικά ιόντα σχηματίζοντας τις ενώσεις Ca(HCO 3 ) 2, Mg(HCO 3 ) 2, CaCO 3 κτλ. Ο προσδιορισμός της σκληρότητας στο νερό ύδρευσης έγινε συμπλοκομετρικά με τη μέθοδο E.D.T.A. (αιθυλενο-διάμινο-τετραοξικό οξύ). Η μέθοδος αυτή βασίζεται στην από κοινού δέσμευση των ιόντων ασβεστίου και μαγνησίου, από το δινάτριο άλας του αιθυλενο-διάμινο-τετραοξικού οξέος (Titriplex III) σε αλκαλικό περιβάλλον (ph=10 ± 0,1), παρουσία του σύνθετου δείκτη buffer tableten (Ca 2+ + Mg 2+ ). Ο συγκεκριμένος δείκτης διατίθεται σε δισκία έχοντας διπλή ιδιότητα, πρώτα να ρυθμίζει το ph του διαλύματος και ταυτόχρονα να φανερώνει το τέλος της αντίδρασης. Αρχικά παρασκευάστηκε ένα διάλυμα E.D.T.A συγκέντρωσης 0,01 Μ (κανονικότητας 0,02 Ν). Για το λόγο αυτό, διαλύθηκαν 3,723 g Titriplex III σε απεσταγμένο νερό και αραιώθηκαν σε ογκομετρική φιάλη 1 L μέχρι χαραγής. Το διάλυμα E.D.T.A διατηρήθηκε σε φιάλη πολυαιθυλαινίου, καθώς το E.D.T.A έχει την τάση να δεσμεύει κατιόντα από τα απλά γυάλινα δοχεία. Στη συνέχεια 50 ml δείγματος μεταφέρονταν σε κωνική φιάλη των 250 ml, προστίθονταν ένα δισκίο δείκτη buffer tableten (Ca 2+ + Mg 2+ ), και τιτλοδοτούνταν αμέσως με διάλυμα E.D.T.A υπό ταυτόχρονη ανάδευση. Η τιτλοδότηση γινόταν γρήγορα στην αρχή και αργά προς το τέλος. Όταν το χρώμα του διαλύματος άρχιζε να αλλάζει από κόκκινο σε πράσινο τότε το διάλυμα E.D.T.A έπρεπε να προστίθεται σταγόνα-σταγόνα. Η 68

86 Υλικά-Μέθοδοι τιτλοδότηση τελείωνε όταν εξαφανιζόταν και η τελευταία κόκκινη απόχρωση. Η διαδικασία της τιτλοδότησης επαναλαμβάνονταν με νέα ποσότητα του ίδιου δείγματος κι αν το αποτέλεσμα αυτό διέφερε περισσότερο από 0,2 ml από το αποτέλεσμα της πρώτης τιτλοδότησης, αυτή έπρεπε να επαναληφθεί και τρίτη φορά με την ίδια ποσότητα δείγματος. Η σκληρότητα υπολογίστηκε με τη βοήθεια της σχέσης: S = N V V δ (5.2) όπου: S = η σκληρότητα (E.D.T.A) σε mg/l CaCO 3 Ν = η κανονικότητα του διαλύματος E.D.T.A V = ο όγκος του διαλύματος E.D.T.A που καταναλώθηκε σε ml V δ = ο όγκος του δείγματος σε ml Μέτρηση θολότητας Θολότητα ή θολερότητα είναι μια έκφραση της οπτικής ιδιότητας ενός δείγματος νερού να σκεδάζει και να απορροφά το φως που διέρχεται από αυτό και να μη μεταδίδει το φως σε ευθεία γραμμή. Η θολότητα προέρχεται από αιωρούμενα σωματίδια ανόργανης ή οργανικής φύσης. Η θολότητα στα δείγματα του συνθετικού αποβλήτου και του διηθήματος μετρήθηκε με τη νεφελομετρική μέθοδο σε θολερόμετρο που περιγράφηκε παραπάνω (Σχήμα 5.2), και οι τιμές της εκφράζονταν σε μονάδες NTU. Η ειδική κυψελίδα πριν από τη μέτρηση καθαριζόταν και ξεπλένονταν καλά με απεσταγμένο νερό, σκουπιζόταν με μαλακό χαρτί και πιανόταν προσεκτικά μόνο από το πάνω μέρος της. Tο δείγμα δεν έπρεπε να περιέχει φυσαλίδες αέρα, ενώ για τη ρύθμιση του οργάνου χρησιμοποιήθηκε πρότυπο διάλυμα γνωστής θολότητας ή απεσταγμένο νερό που πρέπει να έχει θολότητα μικρότερη του 0,1 NTU Μέτρηση απορρόφησης υπεριώδους ορατού στα 254nm Η συγκέντρωση των χουμικών οξέων στα δείγματα του συνθετικού αποβλήτου και στα δείγματα του διηθήματος προσδιορίστηκε φασματοφωτομετρικά με μέτρηση της απορρόφησης στα 254 nm, με φασματοφωτόμετρο υπεριώδους ορατού (βλ. Σχήμα 5.3). Η απορρόφηση σε μήκος κύματος 254 nm είναι γνωστό πως αποτελεί ένδειξη για την παρουσία της φυσικής οργανικής ύλης (Natural Organic Matter, ΝΟΜ) και τον προσδιορισμό της αρωματικότητας στα προς μέτρηση δείγματα. Αν και οι τιμές απορρόφησης των δειγμάτων μετρήθηκαν σε μονάδες απορρόφησης Abs, πολύ εύκολα μπορούν να μετατραπούν σε τιμές συγκέντρωσης (χουμικών οξέων) σε 69

87 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης μονάδες mg/l. Για να συμβεί κάτι τέτοιο, απαιτείται παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων χουμικών οξέων γνωστής συγκέντρωσης και δημιουργία μιας καμπύλης βαθμονόμησης, καθώς για την περιοχή συγκεντρώσεων που μετρώνται (1-50 mg/l), υπάρχει καλή γραμμικότητα μεταξύ συγκέντρωσης και απορρόφησης. Το παραπάνω στην πράξη δεν πραγματοποιήθηκε, γιατί αυτό που κυρίως ενδιέφερε ήταν οι διαφορές τελικής και αρχικής τιμής, δηλαδή το % ποσοστό απομάκρυνσης της φυσικής οργανικής ύλης και όχι οι απόλυτες τιμές συγκέντρωσης των χουμικών. Μικρή ποσότητα δείγματος εισάγονταν σε κατάλληλη κυψελίδα από χαλαζία πλάτους 1 cm και ύψους 4 cm, η οποία καθαριζόταν και ξεπλένονταν καλά αρχικά με απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια με το εκάστοτε δείγμα, σκουπιζόταν με μαλακό χαρτί και πιανόταν προσεκτικά μόνο από το πλαϊνό της μέρος. Ένα αντιπροσωπευτικό δείγμα δεν έπρεπε να είναι θολό, να περιέχει αιωρούμενα στερεά σωματίδια και φυσαλίδες αέρα, έτσι ώστε να είναι πιο αξιόπιστη η μέτρηση. Για το λόγο αυτό, όταν τα δείγματα περιείχαν αιωρούμενα σωματίδια και πριν από κάθε μέτρηση, διηθούνταν από φίλτρο σύριγγας 0,20 μm. Τέλος, για τη ρύθμιση του οργάνου σε τιμές μηδενικής απορρόφησης χρησιμοποιήθηκε απεσταγμένο νερό (τυφλό δείγμα) Μέτρηση συγκέντρωσης ιόντων χαλκού Η συγκέντρωση των ιόντων χαλκού Cu 2+ τόσο στα δείγματα τροφοδοσίας (συνθετικό απόβλητο) όσο και στα δείγματα μετά την μικροδιήθηση (διήθημα) μετρήθηκε φασματομετρικά με ατομική απορρόφηση φλόγας (Σχήμα 5.4) και λυχνία χαλκού, που εκπέμπει σε μήκος κύματος 325 nm, και μονάδες mg/l. Η βαθμονόμηση του οργάνου γινόταν κάθε φορά πριν από τη μέτρηση, με τη βοήθεια δέκα πρότυπων διαλυμάτων γνωστής συγκέντρωσης Cu 2+ και τη δημιουργία μιας καμπύλης βαθμονόμησης. Τα πρότυπα διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό είχαν συγκεντρώσεις 0,1, 0,2, 0,5, 0,8, 1, 1,2, 1,5, 1,6, 2 και 2,5 mg/l Cu 2+. Ο μηδενισμός του οργάνου γινόταν με τη βοήθεια απεσταγμένου νερού, όπου η φλόγα έπρεπε να χρωματίζεται μπλε. Για τον έλεγχο της επαναληψιμότητας και την αποφυγή σφαλμάτων, κάθε δείγμα μετρούνταν τρεις φορές με τη φλόγα να χρωματίζεται από πορτοκαλί έως έντονα κίτρινη. Όλα τα δείγματα πριν από τη μέτρηση στην ατομική απορρόφηση διηθούνταν με φίλτρα 0,20 μm που προσαρμόζονταν σε σύριγγα, έτσι ώστε να απομακρυνθούν τυχόν στερεά σωματίδια που μπορεί να προκαλέσουν προβλήματα λειτουργίας και να βλάψουν το όργανο, ενώ παράλληλα αμέσως μετά τη λήψη τους οξυνίζονταν με 2-3 σταγόνες HCl 6 N, έτσι ώστε να διατηρηθεί ο χαλκός σε μορφή ιόντων χωρίς να καταβυθιστεί. Τέλος, τα πυκνά δείγματα μεγάλων συγκεντρώσεων Cu 2+, υποβάλλονταν σε κατάλληλες αραιώσεις, καθώς με τη μέθοδο αυτή μπορούσαν να μετρηθούν συγκεντρώσεις μέχρι και 2,5 mg/l Cu 2+. Όπως ήταν φυσικό οι τιμές αυτές ανάγονταν μετά τη μέτρηση. 70

88 Υλικά-Μέθοδοι Μέτρηση διαμεμβρανικής πίεσης Η διαμεμβρανική πίεση σε μια διεργασία μεμβρανών όπως είναι η μικροδιήθηση, μπορεί να αποτελέσει ένδειξη ρύπανσης των μεμβρανών. Σε περιπτώσεις που η διεργασία αυτή λειτουργεί με σταθερή ροή διηθήματος, η διαμεμβρανική πίεση ακολουθεί μια συνεχώς αύξουσα πορεία, η οποία διακόπτεται, επιστρέφοντας σε φυσιολογικά επίπεδα πίεσης, αμέσως μετά από μια διαδικασία πλύσης των μεμβρανών, όπως για παράδειγμα η πλύση με αντίστροφη ροή. Η μέτρηση της διαμεμβρανικής πίεσης κατά τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης έγινε με τη βοήθεια του αισθητήρα πίεσης (Σχήμα 5.9), που βρισκόταν προσαρμοσμένος πάνω στο στοιχείο των μεμβρανών, το οποίο ήταν εμβαπτισμένο μέσα στον αντιδραστήρα. Οι τιμές της διαμεμβρανικής πίεσης εμφανίζονταν σε mbar πάνω στην οθόνη του πίνακα ελέγχου και καταγράφονταν κάθε 0,5 min. 5.5 Πειραματική διάταξη Η πειραματική διάταξη που χρησιμοποιήθηκε στο εργαστήριο για την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων με ένα σύστημα κροκίδωσης-μικροδιήθησης πιλοτικής κλίμακας, απεικονίζεται σε φωτογραφία στο Σχήμα Επιπρόσθετα, ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής της διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης για την απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα δίνεται στο Σχήμα Σχήμα 5.11: Πειραματική διάταξη συστήματος κροκίδωσης-μικροδιήθησης για την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων σε πιλοτική κλίμακα 71

89 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Όπως είναι φανερό, η πειραματική διάταξη απαρτίζεται κυρίως από τη δεξαμενή τροφοδοσίας, τον αντιδραστήρα μεμβρανών, και τον πίνακα ελέγχου. Η δεξαμενή τροφοδοσίας (Σχήμα 5.13[α]) είναι μια ανοιχτή κυλινδρική δεξαμενή ύψους 0,75 m και εσωτερικής διαμέτρου 0,56 m, η οποία χρησιμοποιείται για να αραιώνονται και να αναμιγνύονται μεταξύ τους τα πυκνά διαλύματα χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+, πριν το διάλυμα τροφοδοσίας εισέλθει στον αντιδραστήρα μεμβρανών. Αν και ο συνολικός όγκος της δεξαμενής φτάνει τα 185 L, ο λειτουργικός όγκος του συνθετικού αποβλήτου μέσα σε αυτήν είναι περίπου 60 L. Ο αντιδραστήρας μεμβρανών (Σχήμα 5.13[β]) δεν είναι τίποτα παραπάνω από μία ανοιχτή επίσης κυλινδρική δεξαμενή ύψους 1,15 m και εσωτερικής διαμέτρου 0,6 m μέσα στην οποία βρίσκονται εμβαπτισμένες οι επίπεδες μεμβράνες μικροδιήθησης. Στον ίδιο αυτόν αντιδραστήρα λαμβάνει χώρα και η διεργασία της κροκίδωσης του συνθετικού αποβλήτου, στη σειρά των πειραμάτων όπου απαιτήθηκε προεπεξεργασία πριν από τη μικροδιήθηση. Παρόλο που ο συνολικός όγκος του αντιδραστήρα ανέρχεται στα 320 L, ο όγκος λειτουργίας του δεν ξεπερνά τα 305 L. Αναπόσπαστο κομμάτι της πειραματικής διάταξης αποτελεί ο πίνακας ελέγχου (Σχήμα 5.14), με τη βοήθεια του οποίου ενεργοποιούνται και ελέγχονται χρονικά οι σημαντικότερες λειτουργίες που λαμβάνουν χώρα σε κάθε πείραμα μικροδιήθησης. Τέτοιες είναι ο αερισμός μέσα στον αντιδραστήρα των μεμβρανών, η διήθηση από τις μεμβράνες, η πλύση των μεμβρανών με αντίστροφη ροή διηθήματος καθώς και η καταγραφή-παρακολούθηση της διαμεμβρανικής πίεσης. Σχήμα 5.12: Διάγραμμα ροής διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης πιλοτικής κλίμακας για την απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα 72

90 Υλικά-Μέθοδοι [α] [β] Σχήμα 5.13: [α] Δεξαμενή τροφοδοσίας και [β] αντιδραστήρας μεμβρανών Σχήμα 5.14: Πίνακας ελέγχου Η ανάμιξη των τριών πυκνών διαλυμάτων (χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων χαλκού) στη δεξαμενή τροφοδοσίας επιτυγχάνεται ικανοποιητικά με έναν μηχανικό αξονικό αναμικτήρα μεταβλητών στροφών, ο οποίος προσαρμόζεται κατάλληλα σε αυτήν. Η τροφοδοσία του αντιδραστήρα μεμβρανών με συνθετικό απόβλητο γίνεται με τη βοήθεια μιας περισταλτικής αντλίας (Σχήμα 5.7) μεταβλητής παροχής, ενώ η εξαγωγή του διηθήματος από τον αντιδραστήρα πραγματοποιείται με μια δεύτερη φυγοκεντρική αντλία (Σχήμα 5.8), η παροχή της οποίας ελέγχεται από μια μικρή ρυθμιστική βαλβίδα (Σχήμα 5.15[α]). Η φυγοκεντρική αντλία έχοντας το πλεονέκτημα αντίστροφης λειτουργίας, δίνει τη δυνατότητα πρόβλεψης συνθηκών 73

91 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης πλύσης των μεμβρανών με αντίστροφη ροή, για ορισμένο χρονικό διάστημα και με συγκεκριμένη ποσότητα διηθήματος η οποία συλλέγεται σε κατάλληλο δοχείο όγκου 1,5 L (Σχήμα 5.15[β]). Ο αερισμός του αποβλήτου μέσα στον αντιδραστήρα επιτυγχάνεται με ένα συμπιεστή σταθερής παροχής (Σχήμα 5.6) και ένα διαχυτή που είναι τοποθετημένος στον πυθμένα του αντιδραστήρα, ακριβώς κάτω από το στοιχείο των μεμβρανών. Παράλληλα, ένας μηχανικός αξονικός αναμικτήρας τριών προωθητήρων (Σχήμα 5.10) εξασφαλίζει τις απαιτούμενες συνθήκες ανάμιξης μέσα στον αντιδραστήρα, στα στάδια της γρήγορης και αργής ανάδευσης κατά τη διεργασία της κροκίδωσης του αποβλήτου, όταν αυτό απαιτείται. Τέλος, ένας αισθητήρας πίεσης (Σχήμα 5.9) παρεμβάλλεται στη γραμμή διηθήματος για την μέτρηση της διαμεμβρανικής πίεσης οι τιμές της οποίας εμφανίζονται στην οθόνη του πίνακα ελέγχου (Σχήμα 5.14). [α] [β] Σχήμα 5.15: [α] Ρυθμιστική βαλβίδα και [β] δοχείο συλλογής διηθήματος 5.6 Στοιχείο μεμβρανών Το στοιχείο των μεμβρανών που χρησιμοποιήθηκε στα εργαστηριακά πειράματα της παρούσης διπλωματικής εργασίας, ήταν το επονομαζόμενο Maxipur 4Μ, της γερμανικής εταιρίας ATB Umwelttechnologien GmbH, το οποίο παρουσιάζεται στο Σχήμα 5.16, εξωτερικά αλλά και εμβαπτισμένο μέσα στον αντιδραστήρα. Αποτελείται από επίπεδες μεμβράνες μικροδιήθησης (flat sheets MF), η διάταξη των οποίων διακρίνεται καθαρά στο Σχήμα Το Maxipur 4Μ, σύμφωνα με την κατασκευαστική εταιρία βρίσκει πολλές εφαρμογές στον τομέα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, αστικών και βιομηχανικών. Έχει εγκατασταθεί πολλάκις σε ξενοδοχειακές μονάδες και συνήθως εμβαπτίζεται σε αντιδραστήρες οι οποίοι μπορούν να λειτουργήσουν σύμφωνα με τον κύκλο επεξεργασίας ενός αντιδραστήρα εναλλασσόμενων φάσεων διαλείποντος έργου (Sequencing Batch Reactor, SBR). 74

92 Υλικά-Μέθοδοι Σχήμα 5.16: Στοιχείο μεμβρανών Maxipur 4Μ Σχήμα 5.17: Μεμβράνες μικροδιήθησης στοιχείου Maxipur 4Μ Το εν λόγω στοιχείο μπορεί και προσφέρει πολλαπλά πλεονεκτήματα, κυριότερα από τα οποία είναι: υψηλή απόδοση επεξεργασίας συνεχή και ασφαλή λειτουργία αυτόματος καθαρισμός εύκολη και απλή εγκατάστασή μεγάλη διάρκεια ζωής πλήρη κατακράτηση στερεών σωματιδίων 75

93 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Διευκρινίζεται πως στα πειράματα που έλαβαν χώρα στο εργαστήριο με τις συγκεκριμένες μεμβράνες, εφαρμόστηκε κατά μέτωπο διήθηση (dead-end filtration). Ορισμένα από τα τεχνικά χαρακτηριστικά των μεμβρανών και του στοιχείου δίνονται αναλυτικά στον Πίνακα 5.1 που ακολουθεί. Πίνακας 5.1: Χαρακτηριστικά μεμβρανών μικροδιήθησης και στοιχείου μεμβρανών Maxipur 4Μ Μέγεθος Πόρων Χαρακτηριστικά Μεμβρανών 0,4 μm Πορώδες ~ 65 % Πάχος Μεμβράνης Ροής Διηθήματος Ενεργού Ιλύος Συγκέντρωση Λειτουργίας Ενεργού Ιλύος Διαμεμβρανική Πίεση Λειτουργίας 0,45 mm LMH 8-25 g/l 0,05-0,40 bar Εύρος ph Λειτουργίας 1-10 Εύρος Θερμοκρασίας Λειτουργίας Σταθερότητα σε Χλωριόντα Σταθερότητα σε Αλκαλικά Διαλύματα Σταθερότητα σε Οξειδωτικά Μέσα Σταθερότητα σε Τασιενεργά Σταθερότητα σε Οξέα Καθαρισμός Μεσοδιαστήματα Καθαρισμού Διαστάσεις Στοιχείου (Μ x Π x Υ) Χαρακτηριστικά Στοιχείου Μεμβρανών 1-60 o C Υψηλή Χαμηλή Υψηλή Υψηλή Υψηλή Οξειδωτικά Μέσα, Τασιενεργά, Οξέα 3-12 μήνες 205 x 195 x 490 mm Αριθμός Μεμβρανών ανά Στοιχείο 24 x 2 = 48 Επιφάνεια Διήθησης ανά Μεμβράνη 0,08 m 2 Επιφάνεια Διήθησης ανά Στοιχείο 3,8 m 2 Απόσταση μεταξύ Φύλλων Διάταξη Μεμβρανών Αεριστήρας 7 mm Τύπου σάντουιτς, επίπεδης σύνδεσης Μέσης Φυσαλίδας Κατανάλωση Αέρα 10 m 3 /h 76

94 6 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΧΟΛΙΑΣΜΟΣ 6.1 Σύσταση συνθετικού αποβλήτου Το συνθετικό απόβλητο που παρασκευάστηκε για όλα τα εργαστηριακά πειράματα, αποτελούνταν από χουμικά οξέα, καολίνη και ιόντα δισθενούς χαλκού σε διαφορετικές ανάλογα με το πείραμα συγκεντρώσεις. Οι συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη στο συνθετικό απόβλητο μπορούσαν να λάβουν μόνο δύο τιμές, τα 10 και τα 50 mg/l, ήταν όμως για κάθε πείραμα ίσες μεταξύ τους. Αντίθετα, οι συγκεντρώσεις των ιόντων χαλκού στη σύνθεση του αποβλήτου λάμβαναν τρεις διαφορετικές τιμές, τα 10, τα 50 και τα 100 mg/l. Έτσι, συνολικά προέκυψαν έξι διαφορετικοί τύποι αποβλήτου ως ακολούθως: mg/l HA + 10 mg/l Kao + 10 mg/l Cu 2+ (Αραιό+10 mg/l Cu 2+ ) mg/l HA + 10 mg/l Kao + 50 mg/l Cu 2+ (Αραιό+50 mg/l Cu 2+ ) mg/l HA + 10 mg/l Kao mg/l Cu 2+ (Αραιό+100 mg/l Cu 2+ ) mg/l HA + 50 mg/l Kao + 10 mg/l Cu 2+ (Πυκνό+10 mg/l Cu 2+ ) mg/l HA + 50 mg/l Kao + 50 mg/l Cu 2+ (Πυκνό+50 mg/l Cu 2+ ) mg/l HA + 50 mg/l Kao mg/l Cu 2+ (Πυκνό+100 mg/l Cu 2+ ) Στο σημείο αυτό τονίζεται ότι για λόγους ευκολίας και συντομίας στα διαγράμματα που παρουσιάζονται παρακάτω, το απόβλητο αναφέρεται ως αραιό όταν οι συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη ήταν 10 mg/l, ενώ χαρακτηρίζεται ως πυκνό όταν οι συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη ήταν 50 mg/l. Τούτο ισχύει για όλους τους τύπους αποβλήτου, ανεξαρτήτου δηλαδή της συγκέντρωσης των Cu 2+.

95 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Αρχικά, για κάθε πείραμα παρασκευάζονται πρότυπα (stock) διαλύματα χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+, γνωστής συγκέντρωσης και τελικού όγκου 1 L. Πιο συγκεκριμένα για τα αραιά συνθετικά απόβλητα ζυγίζονται 3,66 g HA, ενώ για τα πυκνά ζυγίζονται 18,3 g HA και αραιώνονται σε διάλυμα NaOH 0,1 Ν μέχρι τελικού όγκου 1 L, υπό έντονη και συνεχή ανάδευση για 3 ώρες. Αυτό διότι τα χουμικά οξέα είναι δυσδιάλυτα στο νερό, και απαιτούν αλκαλικό περιβάλλον για να διαλυθούν. Ομοίως, για τα αραιά συνθετικά απόβλητα ζυγίζονται 3,66 g Kao ενώ για τα πυκνά ζυγίζονται 18,3 g Kao και αραιώνονται με νερό ύδρευσης σε ογκομετρική φιάλη μέχρις όγκου 1 L, υπό συνεχή ανάδευση. Ακόμα, για τα συνθετικά απόβλητα με τελική συγκέντρωση 10 mg/l, 50 mg/l και 100 mg/l Cu 2+ ζυγίζονται 14,3, 71,5 και 143 g CuSO 4 5H 2 O αντίστοιχα και αραιώνονται με νερό ύδρευσης μέσα σε ογκομετρική φιάλη μέχρι τελικού όγκου 1 L. Στη συνέχεια, τα τρία αυτά stock διαλύματα αναμιγνύονται και αραιώνονται με νερό μέχρι όγκου 60 L μέσα στη δεξαμενή τροφοδοσίας, όπου και αναδεύονται για 5 min με μηχανικό αξονικό αναμικτήρα. Έπειτα, 50 L του συνθετικού αποβλήτου με τη βοήθεια μιας περισταλτικής αντλίας εισέρχονται στον αντιδραστήρα μεμβρανών, όπου και αραιώνονται εκ νέου με νερό ύδρευσης μέχρι τελικού όγκου 305 L, έτσι που η τελική συγκέντρωση του συνθετικού αποβλήτου να είναι η επιθυμητή. 6.2 Χαρακτηρισμός νερού ύδρευσης Σε όλα ανεξαιρέτως τα πειράματα που έλαβαν χώρα στο εργαστήριο χρησιμοποιήθηκε νερό ύδρευσης για διάφορες χρήσεις. Ενδεικτικά αναφέρονται η σύνθεση των stock διαλυμάτων, οι αραιώσεις του συνθετικού αποβλήτου, οι πλύσεις των δεξαμενών κτλ. Καθώς λοιπόν η σύσταση του νερού της βρύσης διαδραματίζει σπουδαίο ρόλο επηρεάζοντας άμεσα τις ιδιότητες του συνθετικού αποβλήτου και γνωρίζοντας πως σημαντική αλλαγή της θερμοκρασίας έλαβε χώρα στους χώρους του εργαστηρίου κατά τη διάρκεια των καλοκαιρινών μηνών, κρίθηκε σκόπιμο να αναλυθούν δείγματα νερού κατά τη διεξαγωγή των εργαστηριακών πειραμάτων. Έτσι λοιπόν, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις των φυσικοχημικών παραμέτρων του νερού ύδρευσης σε διαφορετικές χρονικές περιόδους, που δεν απείχαν μεταξύ τους περισσότερο από δύο μήνες. Όπως αναμενόταν, διαπιστώθηκε πως κάποιες από τις ιδιότητες του νερού ύδρευσης μπορούν να μεταβάλλονται και από μέρα σε μέρα. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων αυτών διακρίνονται στον Πίνακα 6.1 που ακολουθεί. 78

96 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Πίνακας 6.1: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε δείγματα νερού ύδρευσης Παράμετρος Ημερομηνία Ανάλυσης 19-23/ / / /10 M.O Θερμοκρασία ( o C) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλατότητα (g/l) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Σκληρότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) Στερεό Υπόλειμμα (mg/l) Res (ΜΩ) Πειράματα μικροδιήθησης Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 27 πειράματα μικροδιήθησης, τα οποία χωρίστηκαν σε τέσσερις κύριες κατηγορίες: Πειράματα αναφοράς Πειράματα με φυσικό ph Πειράματα με ρύθμιση του ph Πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Σε κάθε πείραμα, πριν από την έναρξη της μικροδιήθησης, λαμβάνονταν τρία δείγματα αποβλήτου από την ελεύθερη επιφάνεια ή/και τον πυθμένα του αντιδραστήρα μεμβρανών, υπό ταυτόχρονο αερισμό της δεξαμενής, τα οποία οδηγούνταν προς ανάλυση. Υπενθυμίζεται πως ο αερισμός στον αντιδραστήρα μεμβρανών εκτός του ότι εξασφάλιζε την ομογενοποίηση του συνθετικού αποβλήτου, βοηθούσε και στο «τίναγμα» των μεμβρανών, γεγονός που συντελούσε στην αποδέσμευση των ρύπων που εναποτίθενται στην επιφάνειά τους. Η διεργασία της μικροδιήθησης ξεκινούσε αμέσως μετά την είσοδο του συνθετικού αποβλήτου στον αντιδραστήρα των μεμβρανών και η διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν πάντοτε η ίδια για όλα τα πειράματα μικροδιήθησης, με εξαίρεση αυτών που πραγματοποιήθηκαν με υποδιπλάσια ροή διηθήματος (βλ. παρ ). Η συνολική χρονική διάρκεια της διεργασίας μικροδιήθησης ήταν 20 min, η οποία μάλιστα χωρίστηκε σε 4 σετ από 5 min το καθένα. Δείγματα διηθήματος λαμβάνονταν κάθε 2 min, συνεπώς σε κάθε πείραμα λαμβάνονταν συνολικά δέκα δείγματα διηθήματος προς ανάλυση. 79

97 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Μετά από κάθε ξεχωριστό σετ μικροδιήθησης ακολουθούσε ο φυσικός καθαρισμός των μεμβρανών. Για το φυσικό καθαρισμό των μεμβρανών εφαρμόστηκε ο συνδυασμός των τεχνικών της πλύσης με αντίστροφη ροή (backwashing) και της ανάπαυσης των μεμβρανών (membrane relaxation). Πιο συγκεκριμένα στο τέλος του κάθε σετ μικροδιήθησης, πραγματοποιούνταν πρώτα πλύση με αντίστροφη ροή διάρκειας 1,5 min και έπειτα ανάπαυση μεμβρανών διάρκειας 3,5 min. Με άλλα λόγια, στο συνολικό χρονικό διάστημα των 20 min της μικροδιήθησης λάμβαναν χώρα τέσσερις συνολικά πλύσεις κάθε 5 min. Η πλύση των μεμβρανών γινόταν με αντίστροφη ροή διηθήματος και όχι με απεσταγμένο νερό, ενώ η ποσότητα διηθήματος που καταναλώθηκε για το σκοπό αυτό υπολογίστηκε περίπου σε 1,2 L. Η ροή κατά την πλύση των μεμβρανών υπολογίστηκε ίση με 48 L/h (0,8 L/min). Η ροή διηθήματος στα περισσότερα πειράματα μικροδιήθησης υπολογίστηκε ίση με LMH, με εξαίρεση αυτών που πραγματοποιήθηκαν με υποδιπλάσια ροή διηθήματος (βλ. παρ ), δηλαδή με LMH. Κάτι τέτοιο ήταν εφικτό να συμβεί, καθώς η παροχή της αντλίας διηθήματος ελέγχονταν, όταν αυτό απαιτούνταν, με μια ρυθμιστική βαλβίδα, τοποθετημένη στην κατάθλιψη της φυγοκεντρικής αυτής αντλίας. Τονίζεται πως η ροή διηθήματος παρέμενε σταθερή καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης, προκαλώντας την αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης, γεγονός που από μόνο του αποτελούσε μέτρο ένδειξης της ρύπανσης των μεμβρανών. Τέλος, στο συνολικό χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης (20 min) ο όγκος του συνθετικού αποβλήτου που διηθήθηκε υπολογίστηκε κατά κανόνα περίπου στα L ανάλογα με το πείραμα. Η ροή διηθήματος στα πειράματα μικροδιήθησης μπορούσε εύκολα να υπολογιστεί από τη σχέση: Q J = A (6.1) όπου J = η ροή διηθήματος σε LMH (L/(m 2 h)) Q = η παροχή της αντλίας διηθήματος σε L/h A = η συνολική επιφάνεια διήθησης των μεμβρανών σε m 2 Μετρώντας την παροχή της αντλίας διηθήματος ίση με 270 L/h στα περισσότερα πειράματα και ίση με 135 L/h στα πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος και γνωρίζοντας πως η συνολική επιφάνεια διήθησης των μεμβρανών ήταν 3,8 m 2 (βλ. Πίνακα 6.1), προέκυψαν οι προαναφερθήσες τιμές της ροής διηθήματος και LMH αντίστοιχα. 80

98 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Μετά την ολοκλήρωση κάθε πειράματος μικροδιήθησης και πριν από την έναρξη κάποιου νέου, τόσο η δεξαμενή τροφοδοσίας, όσο και ο αντιδραστήρας μεμβρανών καθαρίζονταν σχολαστικά. Συγκεκριμένα η δεξαμενή τροφοδοσίας αφού πρώτα ξεπλενόταν πολλές φορές με νερό κάτω από ολιγόλεπτη ανάδευση, στο τέλος κάθε σειράς πειραμάτων, πληρωνόταν με αραιό διάλυμα NaOCl και αφηνόταν καθ όλη τη διάρκεια του Σαββατοκύριακου. Έπειτα ξεπλενόταν με νερό ύδρευσης για ώρες, έτσι ώστε να απομακρυνθεί πλήρως το υπολειμματικό χλώριο. Ομοίως, ο αντιδραστήρας μεμβρανών πληρωνόταν και εκκενωνόταν πολλές φορές με νερό ύδρευσης, υπό συνεχή αερισμό που βοηθούσε στην αποκόλληση των ρυπαντών από την επιφάνεια των μεμβρανών. Για την απομάκρυνση ιζημάτων και ουσιών που τυχόν καταβυθίστηκαν απαιτηθήκαν μεγάλοι όγκοι νερού Πειράματα αναφοράς Συνολικά πραγματοποιήθηκαν 11 πειράματα αναφοράς, τα οποία χωρίστηκαν σε τρεις υποκατηγορίες: Πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα Πειράματα αναφοράς με καολίνη Πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα χαρακτηρίζονται εκείνα τα πειράματα στα οποία η σύσταση του συνθετικού αποβλήτου αποτελείται μόνο από χουμικά οξέα μαζί με ιόντα χαλκού, απουσία καολίνη. Πειράματα αναφοράς με καολίνη χαρακτηρίζονται αντίστοιχα εκείνα τα πειράματα στα οποία η σύσταση του συνθετικού αποβλήτου αποτελείται μόνο καολίνη μαζί με ιόντα χαλκού, απουσία χουμικών οξέων. Πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού τέλος χαρακτηρίζονται τα πειράματα στα οποία η σύσταση του συνθετικού αποβλήτου αποτελείται μόνο ιόντα χαλκού, απουσία χουμικών οξέων αλλά και καολίνη. Πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα Διεξήχθησαν τέσσερα διαφορετικά εργαστηριακά πειράματα με χουμικά οξέα, στα οποία το συνθετικό απόβλητο περιείχε δύο διαφορετικές συγκεντρώσεις χουμικών και 10 ή 50 mg/l Cu 2+. Στο Σχήμα 6.1 δίνεται η συγκέντρωση των Cu 2+ σε δείγματα διηθήματος που ελήφθησαν καθ όλη τη διάρκεια λειτουργία της μικροδιήθησης, ενώ στο Σχήμα 6.2 δίνονται τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της απορρόφησης UV 254 και της συγκέντρωσης ιόντων Cu

99 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Συγκέντρωση Cu 2+, mg/l mg/l HA+10 mg/l Cu 10 mg/l HA+50 mg/l Cu 50 mg/l HA+10 mg/l Cu 50 mg/l HA+50 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.1: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα 10 mg/l HA+10 mg/l Cu 10 mg/l HA+50 mg/l Cu 50 mg/l HA+10 mg/l Cu 50 mg/l HA+50 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.2: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα 82

100 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Από το Σχήμα 6.1 φαίνεται καθαρά πως μετά από 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, η τελική συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα είναι μικρότερη ή ίση του 1 mg/l και για τα τέσσερα πειράματα. Συγκεκριμένα, στα απόβλητα που περιέχουν 10 mg/l ΗΑ, η συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα μετά από 20 min φτάνει τα 0,7-0,8 mg/l, ενώ στα απόβλητα που περιέχουν 50 mg/l ΗΑ, με το τέλος της μικροδιήθησης αυτή μπορεί να φτάσει το 1 mg/l Cu 2+. Διαπιστώνεται ακόμα πως όσο προχωράει χρονικά η διεργασία της μικροδιήθησης, τόσο μεγαλύτερη είναι κι η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, ενώ από τα πρώτα κιόλας λεπτά λειτουργίας της, η μικροδιήθηση μπορεί να πετύχει σημαντική απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+. Το Σχήμα 6.2 επιβεβαιώνει πως η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+ είναι της τάξης του 90-93% για απόβλητα με αρχική συγκέντρωση 10 mg/l Cu 2+ και 98% για απόβλητα με αρχική συγκέντρωση 50 mg/l Cu 2+. Επίσης, η θολότητα στα συγκεκριμένα πειράματα μικροδιήθησης απομακρύνεται πλήρως, σε ποσοστό πάνω από 98%, ενώ και η UV απορρόφηση στα 254 nm έδειξε πολύ μεγάλη μείωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων, ακόμα και για τις μεγάλες αρχικές συγκεντρώσεις ΗΑ τα 50 mg/l, όπου κυμάνθηκε από 89-97%. Στον Πίνακα 6.2 δίνονται οι τιμές του ph, της αγωγιμότητας, της αλκαλικότητας, της θολότητας και της απορρόφησης UV 254, όπως αυτές μετρήθηκαν στο απόβλητο και στο διήθημα σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα. Γίνεται αμέσως αντιληπτό πως οι τιμές του ph στο απόβλητο κυμάνθηκαν από 7,5-8, ενώ έδειξαν μια τάση αύξησης μετά από 20 min διήθησης. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί διότι η κατακράτηση των χουμικών από τη μεμβράνη οδήγησε σε ελάττωση της οξύτητας με αποτέλεσμα τη συνεχή αύξηση του ph στο διήθημα κατά 0,2-0,5 μονάδες. Μικρές αλλαγές παρατηρήθηκαν στις τιμές αγωγιμότητας και αλκαλικότητας μεταξύ αποβλήτου και διηθήματος. Συνθετικό Απόβλητο Πίνακας 6.2: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) 10 mg/l HA Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND mg/l HA Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND mg/l HA Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND mg/l HA Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND

101 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Διαμεμβρανική Πίεση, mbar mg/l HA+10 mg/l Cu 10 mg/l HA+50 mg/l Cu 50 mg/l HA+10 mg/l Cu 50 mg/l HA+50 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.3: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα Στο Σχήμα 6.3 δίνεται η μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο στα πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα. Από το Σχήμα 6.3 φαίνεται η συνεχής αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης κατά τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης, κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο. Καθώς η μικροδιήθηση λαμβάνει χώρα υπό σταθερή ροή διηθήματος, η διαμεμβρανική πίεση αυξάνει λόγω των συνθηκών ρύπανσης που δημιουργούνται πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης. Διακρίνονται επίσης και οι μικρές επαναφορές των τιμών της σε πιο χαμηλά επίπεδα σε συγκεκριμένα χρονικά σημεία, οι οποίες οφείλονται στη διαδικασία πλύσης των μεμβρανών με αντίστροφη ροή αλλά και της ανάπαυσης των μεμβρανών, που λαμβάνουν χώρα αμέσως μετά το τέλος κάθε σετ μικροδιήθησης και διαρκούν 5 min. Στο πείραμα με απόβλητο που περιείχε 10 mg/l HA και 10 mg/l Cu 2+ οι τιμές της διαμεμβρανικής πίεσης κυμάνθηκαν μεταξύ mbar, ενώ στα τρία υπόλοιπα πειράματα η διαμεμβρανική πίεση κατά τι υψηλότερη κυμάνθηκε μεταξύ των τιμών mbar. Πειράματα αναφοράς με καολίνη Διεξήχθησαν τέσσερα διαφορετικά πειράματα αναφοράς με καολίνη, κατά τα γνωστά. Στο Σχήμα 6.4 δίνεται η συγκέντρωση των Cu 2+ σε δείγματα διηθήματος που ελήφθησαν καθ όλη τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης, ενώ στο Σχήμα 7.5 τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της απορρόφησης UV 254 και της συγκέντρωσης των Cu

102 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu 2+, mg/l mg/l KaO+10 mg/l Cu 10 mg/l KaO+50 mg/l Cu 50 mg/l KaO+10 mg/l Cu 50 mg/l KaO+50 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.4: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με καολίνη 10 mg/l Kao+10 mg/l Cu 10 mg/l Kao+50 mg/l Cu 50 mg/l Kao+10 mg/l Cu 50 mg/l Kao+50 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.5: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με καολίνη 85

103 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Το Σχήμα 6.4 δείχνει πως ανεξάρτητα από τις συγκεντρώσεις καολίνη και ιόντων Cu 2+ στο απόβλητο, μετά από 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, η τελική συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα είναι κοντά στα 0,9 mg/l και για τα τέσσερα πειράματα αυτής της κατηγορίας. Όμοια με πριν όσο προχωράει χρονικά η διεργασία της μικροδιήθησης, τόσο μεγαλύτερη είναι κι η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, ενώ και σε αυτήν την περίπτωση από τα πρώτα κιόλας λεπτά λειτουργίας της, η μικροδιήθηση επιτυγχάνει σημαντικά μεγάλη απομάκρυνση ιόντων Cu 2+. Από το Σχήμα 6.5 λαμβάνεται η πληροφορία πως η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+ είναι σταθερά μεγαλύτερη ή ίση του 90% για όλα τα πειράματα αναφοράς με καολίνη, με ελαφρώς καλύτερα ποσοστά στα απόβλητα που περιείχαν 50 mg/l Cu 2+. Εξάλλου, η θολότητα απομακρύνεται πλήρως, σε ποσοστό 99%, ενώ και η απορρόφηση UV 254 έδειξε μείωση της τάξης του 97-98% με την ολοκλήρωση της μικροδιήθησης όπως αναμενόταν, καθώς τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν απουσία χουμικών. Στον Πίνακα 6.3 που ακολουθεί δίνονται οι τιμές του ph, της αγωγιμότητας, της αλκαλικότητας, της θολότητας και της απορρόφησης UV 254, όπως αυτές μετρήθηκαν στο απόβλητο και στο διήθημα σε πειράματα αναφοράς με καολίνη. Όπως συνέβαινε και στα προηγούμενα πειράματα, παρατηρήθηκε πως οι τιμές του ph στο απόβλητο κυμάνθηκαν από 7,5-8, και αυξήθηκαν στο διήθημα κατά 0,3-0,7 μονάδες. Εξίσου μικρές θεωρούνται οι αλλαγές που παρατηρήθηκαν στις τιμές της αγωγιμότητας και της αλκαλικότητας μεταξύ δειγμάτων αποβλήτου και διηθήματος. Το διήθημα παρουσιάζει σταθερά μικρότερες τιμές αγωγιμότητας και αλκαλικότητας σε όλα τα πειράματα. Πίνακας 6.3: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με καολίνη Συνθετικό Απόβλητο Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) 10 mg/l Kao Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND ND 10 mg/l Kao Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND ND 50 mg/l Kao Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND ND 50 mg/l Kao Απόβλητο mg/l Cu 2+ Διήθημα ND ND 86

104 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Διαμεμβρανική Πίεση, mbar mg/l Kao+10 mg/l Cu 10 mg/l Kao+50 mg/l Cu 50 mg/l Kao+10 mg/l Cu 50 mg/l Kao+50 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.6: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με καολίνη Ακολουθεί το Σχήμα 6.6 όπου παρουσιάζονται οι μεταβολές στη διαμεμβρανική πίεση κατά τη διάρκεια της μικροδιήθησης στα τέσσερα πειράματα αναφοράς με καολίνη. Στο Σχήμα 6.6 απεικονίζεται η συνεχής αύξουσα πορεία της διαμεμβρανικής πίεσης κατά τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης στα τέσσερα πειράματα, που όπως σχολιάστηκε και παραπάνω οφείλεται στις συνθήκες ρύπανσης που δημιουργούνται πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης. Διακρίνονται επίσης και τα χρονικά σημεία όπου πραγματοποιείται η διαδικασία πλύσης των μεμβρανών με αντίστροφη ροή αλλά και ανάπαυση των μεμβρανών, οι οποίες λαμβάνουν χώρα διαδοχικά και αμέσως μετά το τέλος του κάθε σετ μικροδιήθησης και τείνουν να επαναφέρουν την πίεση σε χαμηλότερα επίπεδα. Σε όλα τα πειράματα μικροδιήθησης αυτής της υποκατηγορίας, η διαμεμβρανική πίεση έλαβε τιμές από 42 έως και 82 mbar, προκαλώντας ελαφρά μικρότερη ρύπανση των μεμβρανών συγκριτικά με τα πειράματα αναφοράς με χουμικά οξέα. Πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Τρία διαφορετικά πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού πραγματοποιήθηκαν με τη γνωστή πειραματική διαδικασία. Στο Σχήμα 6.7 δίνεται η συγκέντρωση των Cu 2+ σε δείγματα διηθήματος που ελήφθησαν στα 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, ενώ στο Σχήμα 6.8 δίνονται τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της απορρόφησης UV 254 και της συγκέντρωσης των Cu

105 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Συγκέντρωση Cu 2+, mg/l mg/l Cu 50 mg/l Cu 100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.7: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού 10 mg/l Cu 50 mg/l Cu 100 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.8: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού 88

106 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Από το Σχήμα 6.7 διαπιστώνεται πως η διεργασία της μικροδιήθησης μετά από 20 min λειτουργίας της, μπόρεσε να επεξεργαστεί ικανοποιητικά απόβλητα ακόμα και με αρχική συγκέντρωση 100 mg/l Cu 2+. Μάλιστα, η τελική συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα σε ένα τέτοιο απόβλητο έπεσε κάτω από τα 0,8 mg/l, όντας συγκριτικά καλύτερη από αντίστοιχα απόβλητα με μικρότερες αρχικές συγκεντρώσεις ιόντων Cu 2+, στα οποία η τελική συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ στο διήθημα κυμάνθηκε μεταξύ των τιμών 0,9-1 mg/l. Από το Σχήμα 6.8 προκύπτει πως η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+ κυμαίνεται στα επίπεδα του 98-99% για τα πειράματα αναφοράς με 50 και 100 mg/l Cu 2+, αλλά μόλις 90% στο πείραμα με 10 mg/l Cu 2+. Η θολότητα θεωρείται πως απομακρύνεται πλήρως, κάτι το οποίο είναι αναμενόμενο καθώς χωρίς την ύπαρξη καολίνη και χουμικών οξέων τα απόβλητα παρουσιάζουν μηδαμινές τιμές θολότητας, όπως προκύπτει από τον Πίνακα 6.4. Κάτι ανάλογο συμβαίνει και με την μείωση της απορρόφηση UV 254, η οποία θεωρητικά λαμβάνει τιμές κοντά στο 100%, γεγονός που είναι φυσικό επακόλουθο από τη στιγμή που τα συγκεκριμένα πειράματα πραγματοποιήθηκαν απουσία χουμικών οξέων. Οι τιμές του ph, της αγωγιμότητας, της αλκαλικότητας, της θολότητας και της απορρόφησης UV 254, στο απόβλητο και στο διήθημα παρουσιάζονται συγκεντρωτικά για τα τρία πειράματα στον Πίνακα 6.4 και τέλος, στο Σχήμα 6.9 απεικονίζονται οι μεταβολές της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης. Από τον Πίνακα 6.4 παρατηρήθηκε πως οι τιμές του ph στα απόβλητα αυτής της σειράς πειραμάτων κυμάνθηκαν από 7,5-8, αυξάνοντας ελαφρώς στο διήθημα κατά 0,3-0,6 μονάδες. Ακόμα, μικρές θεωρούνται οι αλλαγές που παρατηρήθηκαν στις τιμές της αγωγιμότητας και της αλκαλικότητας μεταξύ δειγμάτων αποβλήτου και διηθήματος, με το διήθημα να παρουσιάζει συγκριτικά ελαφρώς μικρότερες τιμές αγωγιμότητας και αλκαλικότητας και στα τρία πειράματα. Πίνακας 6.4: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Συνθετικό Απόβλητο Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) 10 mg/l Cu 2+ Απόβλητο Διήθημα ND ND 50 mg/l Cu 2+ Απόβλητο ND Διήθημα ND ND 100 mg/l Cu 2+ Απόβλητο Διήθημα ND ND 89

107 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Διαμεμβρανική Πίεση, mbar mg/l Cu 50 mg/l Cu 100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.9: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα αναφοράς με ιόντα χαλκού Το Σχήμα 6.9 καταδεικνύει τη συνεχώς αύξουσα πορεία της διαμεμβρανικής πίεσης κατά τη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης στα τέσσερα πειράματα, που όπως σχολιάστηκε και παραπάνω οφείλεται στις συνθήκες ρύπανσης που δημιουργούνται πάνω στην επιφάνεια της μεμβράνης. Επίσης, διακρίνονται και τα τρία σημεία που λαμβάνει χώρα η διαδικασία πλύσης των μεμβρανών με αντίστροφη ροή αλλά και ανάπαυση των μεμβρανών, οι οποίες τείνουν να μειώσουν την πίεση σε ελαφρώς μικρότερες τιμές. Και σε αυτά τα πειράματα η διαμεμβρανική πίεση έλαβε τιμές από 45 έως 85 mbar με το πέρας των 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, δείχνοντας ελαφρώς μεγαλύτερη αύξηση στο πείραμα με 100 mg/l Cu Πειράματα με φυσικό ph Μετά τη διεξαγωγή των πειραμάτων αναφοράς, ακολούθησε μια άλλη σειρά πειραμάτων, τα πειράματα σε φυσικό ph. Πραγματοποιήθηκαν 6 πειράματα μικροδιήθησης με όλους τους δυνατούς συνδυασμούς σύστασης αποβλήτου που αναφέρθηκαν στην παράγραφο 6.1. Χαρακτηριστικό όλων αυτών των πειραμάτων είναι πως διεξήχθησαν σε συνθήκες φυσικού ph, το οποίο μετρήθηκε σε δείγματα του συνθετικού αποβλήτου σταθερά μεταξύ των τιμών 7,5-8. Η πειραματική διαδικασία η οποία ακολουθήθηκε ήταν η συνηθισμένη. 90

108 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.10: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με φυσικό ph Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.11: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με φυσικό ph 91

109 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Στο Σχήμα 6.10 παρουσιάζεται η πορεία της συγκέντρωσης των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα ύστερα από 20 min λειτουργίας της διεργασίας της μικροδιήθησης. Από τα πειραματικά αποτελέσματα είναι φανερό πως η μικροδιήθηση επιτυγχάνει να μειώσει τη συγκέντρωση των Cu 2+ σε όλους ανεξαιρέτως τους τύπους αποβλήτων σε επίπεδα πολύ κοντά στο 1 mg/l. Στο σημείο αυτό τονίζεται πως η παραπάνω τιμή είναι αρκετά χαμηλότερη από το ανώτερο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης χαλκού για διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων στο Θερμαϊκό κόλπο, που είναι τα 3 mg/l και προσεγγίζει ικανοποιητικά το αντίστοιχο όριο για άλλους υδάτινους αποδέκτες του νομού Θεσσαλονίκης, όπως η λίμνη Αγίου Βασιλείου, η Βόλβη, ο Γαλλικός και Αξιός ποταμός, που είναι το 1 mg/l. Επιπλέον, παρατηρείται πως από τα πρώτα κιόλας λεπτά η απόδοση της μικροδιήθησης στην απομάκρυνση της συγκέντρωσης είναι αρκετά υψηλή με εξαίρεση ίσως τα συνθετικά απόβλητα που περιέχουν 100 mg/l Cu 2+. Αναλυτικότερα, τα απόβλητα με σύσταση 10 και 50 mg/l Cu 2+ φτάνουν στην ελάχιστη τελική τιμή συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα μόλις μετά από 6 και 8 min αντίστοιχα, ενώ αντίθετα στα απόβλητα με 100 mg/l Cu 2+ αυτό συμβαίνει μετά από 16 ή και 18 min λειτουργίας της μικροδιήθησης. Στο Σχήμα 6.11 δίνονται τα επί τοις εκατό ποσοστά απομάκρυνσης όσον αφορά στη θολότητα, στην απορρόφηση UV 254 και στη συγκέντρωση των Cu 2+, τα οποία επετεύχθησαν για κάθε ένα από τα συνθετικά απόβλητα που υπέστησαν επεξεργασία με μικροδιήθηση. Η απομάκρυνση της θολότητας ξεκάθαρα κυμάνθηκε σε πολύ υψηλά ποσοστά της τάξης του %, κάτι το οποίο αναμενόταν αν λάβει κανείς υπόψη του το γεγονός ότι το επεξεργασμένο νερό διηθήθηκε από μεμβράνες με μέγεθος πόρων 0,4 μm. Μια προσεκτικότερη ματιά στο Σχήμα 6.11, υποδεικνύει επίσης ότι η απόδοση της μικροδιήθησης στην ελάττωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων, διαφέρει ανάλογα με τις συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη στο προς επεξεργασία απόβλητο, παρόλο που οι διαφορές τους συνήθως είναι σχετικά μικρές. Υψηλότερες απομακρύνσεις φυσικής οργανικής ύλης, παρουσίασαν τα αραιά απόβλητα με 10 και 50 mg/l Cu 2+ (95 και 96% αντίστοιχα), ενώ αντίθετα τη χαμηλότερη από όλα το πυκνό με 50 mg/l Cu 2+ (59%). Τέλος, η απομάκρυνση των Cu 2+ υπολογίστηκε για όλους τους τύπους αποβλήτων πάνω από 90% και συγκεκριμένα στα απόβλητα με 100 mg/l Cu 2+ έφτασε το 99%. Πειραματικά αποτελέσματα όπως οι τιμές του ph, της αγωγιμότητας, της αλκαλικότητας, της θολότητας και της απορρόφησης UV 254, όπως μετρήθηκαν στο απόβλητο και στο διήθημα με το πέρας της μικροδιήθησης, δίνονται στον Πίνακα 6.5. Γίνεται αντιληπτό πως οι τιμές του ph στο διήθημα παρουσιάζουν μια μικρή αλλά σταθερή αύξηση σε όλες σχεδόν τις περιπτώσεις, περίπου ίση με 0,2-0,3 μονάδες. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί από το γεγονός ότι με την πάροδο του χρόνου ολοένα και μεγαλύτερο ποσοστό χουμικών οξέων κατακρατείται στην επιφάνεια των μεμβρανών, έχοντας ως αποτέλεσμα την ελάττωση της οξύτητας των δειγμάτων, το οποίο συνεπάγεται τη διαδοχική αύξηση στην τιμή του ph του διηθήματος. Εξάλλου, οι 92

110 Αποτελέσματα-Σχολιασμός τιμές αγωγιμότητας και αλκαλικότητας παρουσιάζουν ασήμαντες μεταβολές μεταξύ των δειγμάτων αποβλήτου και διηθήματος. Φαίνεται βέβαια να υπάρχει μια τάση ελάττωσης των τιμών των παραπάνω ιδιοτήτων, κατά τη μέτρηση τους σε δείγματα διηθήματος. Επιπλέον, αύξηση της συγκέντρωσης Cu 2+ στο συνθετικό απόβλητο, συνεπάγεται μείωση της ολικής αλκαλικότητας του. Τέλος ο Πίνακας 6.5 φανερώνει πως τα πυκνά απόβλητα συνήθως έχουν υψηλότερες τιμές θολότητας σε σχέση με τα αραιά, αν και η ιδιότητα αυτή δεν προσδίδεται μόνο από την αύξηση της συγκέντρωσης καολίνη, αλλά και από το συνδυασμό της παρουσίας τόσο των χουμικών οξέων όσο και των ιόντων Cu 2+ στο συνθετικό απόβλητο. Το Σχήμα 6.12 απεικονίζει τις μεταβολές της διαμεμβρανικής πίεσης με συνάρτηση το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης. Όπως αναμενόταν, η διαμεμβρανική πίεση αυξάνει με την πάροδο του χρόνου λειτουργίας της μικροδιήθησης, αποτελώντας μέτρο ένδειξης της ρύπανσης στην επιφάνεια των μεμβρανών. Οι μικρές πτώσεις των τιμών της διαμεμβρανικής πίεσης που καταγράφονται σε τακτά χρονικά διαστήματα, οφείλονται στον καθαρισμό με αντιστροφή της ροής διηθήματος και με ανάπαυση των μεμβρανών, τεχνικές που εφαρμόζονται διαδοχικά, μετά το τέλος καθενός εκ των τεσσάρων πανομοιότυπων σετ μικροδιήθησης διάρκειας 5 min, τα οποία είναι απολύτως ευδιάκριτα στο σχήμα. Πίνακας 6.5: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με φυσικό ph Συνθετικό Απόβλητο 10 mg/l HA 10 mg/l Kao 10 mg/l Cu mg/l HA 10 mg/l Kao 50 mg/l Cu mg/l HA 10 mg/l Kao 100 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 10 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 50 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 100 mg/l Cu 2+ Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) Απόβλητο Διήθημα ND Απόβλητο Διήθημα ND Απόβλητο Διήθημα Απόβλητο Διήθημα ND Απόβλητο Διήθημα ND Απόβλητο Διήθημα ND

111 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Διαμεμβρανική Πίεση, mbar Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.12: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με φυσικό ph Επιπρόσθετα, από το Σχήμα 6.12 προκύπτει ολοφάνερα πως υπήρξε διαφορετική συμπεριφορά των αποβλήτων στο θέμα της ρύπανσης των μεμβρανών. Για παράδειγμα, στα αραιά συνθετικά απόβλητα με 10 και 50 mg/l Cu 2+, καθώς και στο πυκνό με 10 mg/l Cu 2+, η διαμεμβρανική πίεση έλαβε τιμές από 50 έως 90 mbar σε 20 min μικροδιήθησης, γεγονός που σημαίνει πως τα συγκεκριμένα απόβλητα προκάλεσαν ελαφρώς μεγαλύτερη ρύπανση από όλα τα απόβλητα που υπέστησαν επεξεργασία στα πειράματα αναφοράς, τα οποία περιγράφηκαν σε προηγούμενες παραγράφους. Συγκριτικά όμως με τα πυκνά απόβλητα που περιείχαν συγκέντρωση ιόντων Cu και 100 mg/l και των οποίων η διαμεμβρανική πίεση έλαβε τιμές mbar, η ρύπανση αυτή θεωρήθηκε σαφώς μικρότερη. Μεγαλύτερη ρύπανση στην επιφάνεια των μεμβρανών πάντως φαίνεται να προκάλεσε χωρίς αμφιβολία η επεξεργασία με μικροδιήθηση του αραιού αποβλήτου με 100 mg/l Cu 2+, η τελική τιμή διαμεμβρανικής πίεσης του οποίου άγγιξε τα 120 mbar. Σε γενικές γραμμές, από τα εργαστηριακά πειράματα που έλαβαν χώρα σε συνθήκες φυσικού ph, θα μπορούσε κάποιος να ισχυριστεί, πως οι συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη δεν ασκούν καμία ιδιαίτερη επίδραση στην απόδοση της διεργασίας της μικροδιήθησης, η οποία παραμένει αρκετά υψηλή είτε αυτές είναι ίσες με 10 mg/l είτε με 50 mg/l. Θέλοντας όμως να προσδιορίσει τον μηχανισμό απομάκρυνσης των ιόντων Cu 2+ από τα συνθετικά απόβλητα, πρέπει να λάβει υπόψη του δύο διαφορετικές και πολύ σημαντικές παραμέτρους. 94

112 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Η πρώτη αφορά στην τιμή του ph στο προς επεξεργασία συνθετικό απόβλητο, η οποία στα συγκεκριμένα πειράματα κυμαίνεται μεταξύ των τιμών 7,5-8. Αξιοσημείωτο είναι το γεγονός πως η βέλτιστη τιμή του ph για την καταβύθιση του χαλκού ως υδροξείδιο Cu(OH) 2 είναι περίπου κοντά στο 8. Έτσι, παρόλο που στις συνθήκες ph που πραγματοποιούνται τα συγκεκριμένα πειράματα ο χαλκός βρίσκεται κυρίως υπό μορφή του αδιάλυτου υδροξείδιου του χαλκού, δεν αποκλείεται και κάποια ιοντική μορφή του χαλκού να είναι παρούσα επίσης. Για τον λόγο αυτό, η ελάττωση της συγκέντρωσης του χαλκού στα πειράματα δεν καθίσταται πλήρης, καθώς όλο και κάποια από τα ιόντα του χαλκού μπορούν να διαπεράσουν τις μεμβράνες μικροδιήθησης. Η δεύτερη παράμετρος αφορά στην παρουσία των χουμικών οξέων, η οποία μπορεί να διευκολύνει την απομάκρυνση του χαλκού μέσω του πιθανού σχηματισμού συμπλόκων χαλκού-χουμικών οξέων. Στην περίπτωση αυτή, τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα χαλκού-χουμικών προσροφώνται στην επιφάνεια των αιωρούμενων σωματιδίων του καολίνη, σχηματίζοντας ακόμα μεγαλύτερα συσσωματώματα, τα οποία μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν μέσω διήθησης με μεμβράνες. Ωστόσο, θα ήταν παράληψη να μην αναφερθεί ότι στις συνθήκες ph που πραγματοποιήθηκε η συγκεκριμένη σειρά των πειραμάτων, δηλαδή στις τιμές 7,5-8, η προσρόφηση των χουμικών οξέων στην επιφάνεια του καολίνη δεν ευνοείται αρκετά. Συνεπώς, με βάση τα παραπάνω, ο σχηματισμός του αδιάλυτου υδροξειδίου του χαλκού προτείνεται ως ο επικρατέστερος πιθανός μηχανισμός απομάκρυνσης του χαλκού. Το τελευταίο επιβεβαιώνεται μερικώς από το γεγονός ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων και του καολίνη δεν επηρέασαν σε σημαντικό βαθμό την απόδοση της απομάκρυνσης του χαλκού, κάτι που φάνηκε στα πειράματα αναφοράς με χαλκό, τα οποία πραγματοποιήθηκαν με την απουσία χουμικών οξέων και καολίνη και εξετάστηκαν παραπάνω. Υπενθυμίζεται πως τα ποσοστά απομάκρυνσης των Cu 2+ σε εκείνη τη σειρά πειραμάτων διατηρήθηκαν πολύ υψηλά και κυμάνθηκαν μεταξύ του 90-99% Πειράματα με ρύθμιση του ph Επόμενο βήμα της διπλωματικής εργασίας, ήταν η διεξαγωγή μιας νέας σειράς πειραμάτων σε διαφορετικές συνθήκες ph. Πραγματοποιήθηκαν λοιπόν άλλα 6 πειράματα μικροδιήθησης, με έξι διαφορετικούς τύπους συνθετικού αποβλήτου όπως και προηγουμένως, με μόνη διαφορά τη ρύθμιση των τιμών του ph του απόβλητο στην περιοχή 6-7. Η ρύθμιση του ph στο συνθετικό απόβλητο πραγματοποιήθηκε ακριβώς πριν από την έναρξη της μικροδιήθησης, με σταδιακή προσθήκη πυκνού H 2 SO 4 μέσα στον αντιδραστήρα των μεμβρανών. Η προσθήκη του οξέως γινόταν σταδιακά με σιφώνιο στην ελεύθερη επιφάνεια του αντιδραστήρα και κάτω από συνεχή ανάδευση-αερισμό, ο οποίος εξασφάλιζε την ομογενοποίηση του μίγματος των χουμικών, του καολίνη 95

113 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης και των ιόντων Cu 2+. Ακολουθούσε δειγματοληψία από την επιφάνεια ή/και τον πυθμένα της δεξαμενής μεμβρανών και άμεση μέτρηση για έλεγχο του ph. Αναλόγως με το πείραμα και τη σύσταση του αποβλήτου καταναλώθηκαν ποσότητες ml πυκνού H 2 SO 4 για τη ρύθμιση του ph στην περιοχή τιμών 6-7. Ακολουθούν τα Σχήματα 6.13 και 6.14 τα οποία φανερώνουν την απόδοση της μικροδιήθησης στα εν λόγω πειράματα σε όρους τελικής συγκέντρωσης Cu 2+ και τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της συγκέντρωσης χουμικών και ιόντων Cu 2+ αντίστοιχα. Από το Σχήμα 6.13 διαπιστώνει κανείς πως η απόδοση της μικροδιήθησης κρίνεται ικανοποιητική μόνο για τα απόβλητα που περιείχαν συγκεντρώσεις 10 και 50 mg/l Cu 2+ κι αυτό διότι η συγκέντρωση στο διήθημα μετά από 20 min επεξεργασίας τους, κατάφερε να φτάσει πολύ κοντά στο 1 mg/l για τα πειράματα με 50 mg/l Cu 2+ αλλά και ακόμα χαμηλότερα στο 0,5-0,6 mg/l, για τα πειράματα με 10 mg/l Cu 2+. Αντιθέτως, για απόβλητα που περιείχαν συγκεντρώσεις 100 mg/l Cu 2+ μετά από 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, η συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα, παρέμεινε σε υψηλά επίπεδα και συγκεκριμένα στα 3-3,75 mg/l αρκετά μακριά από τα ανώτερα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης χαλκού για διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους αποδέκτες του νομού Θεσσαλονίκης, που είναι τα 3 mg/l για το στο Θερμαϊκό κόλπο και το 1 mg/l για τη λίμνη Αγίου Βασιλείου, τη Βόλβη, τον Γαλλικός και τον Αξιό ποταμό. Ακόμα από το Σχήμα 6.13 διακρίνεται πως τα απόβλητα με σύσταση 10 mg/l Cu 2+ φτάνουν στην ελάχιστη τελική τιμή συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα μετά από μόλις min μικροδιήθησης, τα απόβλητα με 50 mg/l Cu 2+ μετά από min, ενώ τα απόβλητα με 100 mg/l Cu 2+ μετά από 20 min λειτουργίας της διεργασίας. Η απομάκρυνση της θολότητας, όπως δείχνει το Σχήμα 6.14 για άλλη μια φορά κυμάνθηκε σε πολύ υψηλά επίπεδα της τάξης του %, γεγονός που υποδηλώνει πλήρη κατακράτηση αιωρούμενων στερεών από τις μεμβράνες μικροδιήθησης. Η ελάττωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων σε αυτή τη σειρά των πειραμάτων κυμάνθηκε σταθερά πάνω από 95%, έχοντας πολύ μικρές διαφορές μεταξύ των πειραμάτων, με μοναδική εξαίρεση την περίπτωση επεξεργασίας του αραιού αποβλήτου με 10 mg/l Cu 2+, όπου έλαβε την τιμή 86% γεγονός που πιθανόν να είναι τυχαίο. Η απομάκρυνση των Cu 2+ κρίθηκε πολύ ικανοποιητική και υπολογίστηκε για όλους τους τύπους αποβλήτου μεταξύ 94-98%. 96

114 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.13: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με ρύθμιση του ph Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.14: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με ρύθμιση του ph 97

115 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Στον Πίνακα 6.6 δίνονται συγκεντρωτικά οι αναλυτικές μετρήσεις για παραμέτρους όπως το ph, η αγωγιμότητα, η αλκαλικότητα, η θολότητα και η απορρόφηση UV 254, τόσο στα απόβλητα όσο και στο διήθημα για όλα τα πειράματα που έλαβαν χώρα με ρύθμιση του ph. Όπως συνέβη και σε προηγούμενα πειράματα οι τιμές του ph στο διήθημα παρουσιάζουν παντού μια μικρή αύξηση, περίπου ίση με 0,4-0,6 μονάδες. Μια εξήγηση που μπορεί να δοθεί σε αυτό, είναι ότι όσο προχωρά η διεργασία της μικροδιήθησης, τόσο τα χουμικά οξέα κατακρατούνται από τις μεμβράνες, έχοντας ως αποτέλεσμα την ελάττωση της οξύτητας στο διήθημα, γεγονός που σημαίνει και διαδοχική αύξηση στην τιμή του ph διηθήματος. Η αγωγιμότητα και η αλκαλικότητα αν και δεν παρουσιάζουν σημαντικές μεταβολές μεταξύ των τιμών τους, διακατέχονται από μια τάση μείωσης των τιμών τους μετά τη μέτρηση τους σε δείγματα διηθήματος. Εξάλλου, απόβλητα με μεγαλύτερη συγκέντρωση Cu 2+ χαρακτηρίζονται σε γενικές γραμμές από μικρότερη αλκαλικότητα. Πίνακας 6.6: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με ρύθμιση του ph Συνθετικό Απόβλητο Δείγμα ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) 10 mg/l HA Απόβλητο mg/l Kao 10 mg/l Cu 2+ Διήθημα mg/l HA Απόβλητο mg/l Kao 50 mg/l Cu 2+ Διήθημα ND 10 mg/l HA Απόβλητο mg/l Kao 100 mg/l Cu 2+ Διήθημα ND mg/l HA Απόβλητο mg/l Kao 10 mg/l Cu 2+ Διήθημα mg/l HA Απόβλητο mg/l Kao 50 mg/l Cu 2+ Διήθημα ND mg/lha Απόβλητο mg/l Kao 100 mg/l Cu 2+ Διήθημα ND ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) 98

116 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Διαμεμβρανική Πίεση, mbar Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.15: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με ρύθμιση του ph Η καταγραφή των τιμών της διαμεμβρανικής πίεσης με συνάρτηση το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης δίνεται στο Σχήμα 6.15, όπου εκεί διακρίνονται τα τέσσερα πανομοιότυπα σετ μικροδιήθησης που εφαρμόζονται κάθε 5 min. Η πορεία της διαμεμβρανικής πίεσης είναι συνεχώς αύξουσα, ενώ κάποιες στιγμιαίες πτώσεις στις τιμές της πίεσης οφείλονται στα διαστήματα καθαρισμού που περιλαμβάνουν συνδυασμό πλύσης των μεμβρανών με αντίστροφη ροή και ανάπαυσης τους συνολικής διάρκειας 5 min επίσης. Πέραν τούτου, από το Σχήμα 6.9 προκύπτει και μια κάπως διαφορετική συμπεριφορά της διαμεμβρανικής πίεσης για διαφορετικούς τύπους αποβλήτου. Πιο συγκεκριμένα, πειράματα που διεξήχθησαν με απόβλητα που περιείχαν συγκέντρωση 100 mg/l Cu 2+, δεν έδειξαν να ρυπαίνουν τις μεμβράνες ιδιαίτερα, καθώς η τελική τιμή διαμεμβρανικής πίεσης και στις δύο περιπτώσεις δεν ξεπέρασε τα 87 mbar. Αντίθετα, στα αραιά απόβλητα με 10 και με 50 mg/l Cu 2+, η ρύπανση των μεμβρανών ήταν περισσότερο αισθητή και αυτό φάνηκε από την τελική τιμή της πίεσης, η οποία μετά από 20 min μικροδιήθησης έφτασε τα 100 και 105 mbar αντίστοιχα. 99

117 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Στα πειράματα αυτής της κατηγορίας, η ροή διηθήματος μειώθηκε και συγκεκριμένα υποδιπλασιάστηκε στα LMH από τα LMH που ήταν σε όλα τα προηγούμενα πειράματα μικροδιήθησης. Τη δυνατότητα αυτή προσέδιδε μια ρυθμιστική βαλβίδα που βρίσκονταν τοποθετημένη στην κατάθλιψη της φυγοκεντρικής αντλίας διηθήματος. Επίσης, ο χρόνος λειτουργίας της μικροδιήθησης, διπλασιάστηκε από τα 20 στα 40 min, ο συνολικός όγκος αποβλήτου που διηθήθηκε κυμάνθηκε μεταξύ L, ενώ το ph του συνθετικού αποβλήτου βρισκόταν μεταξύ των τιμών 7,5-8 χωρίς να έχει συμβεί καμία ρύθμιση. Οι δύο αυτές αλλαγές συνεπάγονται αλλαγές στο τρόπο δειγματοληψίας αλλά και στη διαδικασία της πλύσης των μεμβρανών με αντιστροφή της ροής αντίστοιχα. Συνολικά, με τις παραπάνω συνθήκες, πραγματοποιήθηκαν 4 πειράματα μικροδιήθησης. Κατά τα άλλα, η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε παρέμεινε η ίδια. Πιο συγκεκριμένα, η μικροδιήθηση διαρκούσε 40 min και χωρίζονταν σε 8 σετ των 5 min. Στα πρώτα 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης λαμβάνονταν κανονικά δείγματα από το διήθημα κάθε 2 min. Στα επόμενα 20 min όμως δείγματα διηθήματος λαμβάνονται κάθε 4 min. Επομένως συνολικά για τα 40 min μικροδιήθησης λαμβάνονταν 15 δείγματα διηθήματος. Επιπλέον, η πλύση των μεμβρανών λαμβάνει χώρα με αντίστροφη ροή διηθήματος και ανάπαυση των μεμβρανών διαδοχικά, η οποία πραγματοποιείται κι αυτή σε 8 σετ των 5 min το καθένα. Από αυτά τα 5 min, 3,5 min διαρκεί η πλύση με αντίστροφη ροή και 1,5 min η ανάπαυση των μεμβρανών. Παρακάτω ακολουθεί το Σχήμα 6.16 το οποίο δείχνει την απόδοση της μικροδιήθησης στα πειράματα αυτής της κατηγορίας εκφρασμένη σε τιμές τελικής συγκέντρωσης Cu 2+ και το Σχήμα 6.17 που δίνει τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της συγκέντρωσης χουμικών και των ιόντων Cu 2+ αντίστοιχα. Σε όλα τα πειράματα μικροδιήθησης που πραγματοποιήθηκαν με υποδιπλάσια ροή διηθήματος, η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ στο διήθημα ελαττώθηκε έως τα 0,8-0,9 mg/l, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6.16, παραμένοντας έτσι σταθερά κάτω από το ανώτερο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης χαλκού, που ισχύει για τη διάθεση των βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους αποδέκτες του νομού Θεσσαλονίκης, που είναι το 1 mg/l. Επιπλέον, σημειώνεται πως η ελάχιστη αυτή τελική τιμή συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα, επιτυγχάνεται σχετικά αργά, μετά από min λειτουργίας της μικροδιήθησης σε όλες τις περιπτώσεις. Εξάλλου, όπως φανερώνει το Σχήμα 6.17, στη σειρά αυτών των πειραμάτων, επετεύχθη πλήρη απομάκρυνση της θολότητας με τις μεμβράνες μικροδιήθησης, κάτι που θεωρήθηκε αναμενόμενο. Η ελάττωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων που υποδηλώνει την απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης σε αυτή τη σειρά των πειραμάτων, διατηρήθηκε σε πολύ υψηλά επίπεδα και συγκεκριμένα στο 95-99%, ακόμα και για τα απόβλητα που περιέχουν 50 mg/l χουμικών οξέων. Ομοίως, το ποσοστό απομάκρυνσης Cu 2+ για όλους τους τύπους αποβλήτου ξεπέρασε το 98%. 100

118 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu Χρόνος, min Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Σχήμα 6.16: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Αραιό+50 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.17: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος 101

119 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Στον Πίνακα 6.7 δίνονται, για όλα τα πειράματα που έλαβαν χώρα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος, οι αναλυτικές μετρήσεις για το ph, την αγωγιμότητα, την αλκαλικότητα, τη θολότητα και την απορρόφηση UV 254, τόσο στα απόβλητα όσο και στο διήθημα. Για άλλη μια φορά διακρίνεται μια μικρή αύξηση των τιμών του ph στο διήθημα που ισούται περίπου με 0,5-0,7 μονάδες, η οποία οφείλεται στους ίδιους λόγους που περιγράφτηκαν σε προηγούμενες παραγράφους. Επίσης, αγωγιμότητα και αλκαλικότητα ελαττώνονται ελαφρώς στα δείγματα διηθήματος, χωρίς όμως να παρουσιάζουν καμιά ιδιαίτερη μεταβολή στις τιμές τους. Μικρότερη αλκαλικότητα φαίνεται να εμφανίζουν τα απόβλητα με μεγαλύτερη συγκέντρωση Cu 2+. Η καταγραφή των τιμών της διαμεμβρανικής πίεσης με συνάρτηση το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης δίνεται στο Σχήμα 6.18, όπου και διακρίνονται καθαρά τα οχτώ πλέον παρόμοια μεταξύ τους σετ μικροδιήθησης διάρκειας 5 min το κάθε ένα. Ενώ η διαμεμβρανική πίεση συνεχώς αυξάνει ξεκινώντας από πολύ χαμηλές πλέον τιμές, η πορεία της αυτή διακόπτεται σε επτά διαφορετικά χρονικά σημεία όπου και μηδενίζεται απότομα. Τα σημεία αυτά αντιστοιχούν στα ισάριθμα σετ διαδοχικής πλύσης και ανάπαυσης των μεμβρανών, που διαρκούν συνολικά 5 min το κάθε ένα. Έπειτα, η πίεση συνεχίζει την ανοδική της πορεία φτάνοντας τελικά μόλις στα mbar μετά από 40 min λειτουργίας της μικροδιήθησης. Κανένα από τα έξι διαφορετικά απόβλητα δεν μπορεί να πει κανείς με βεβαιότητα ότι προκάλεσε μεγαλύτερη ρύπανση στην επιφάνεια των μεμβρανών. Πίνακας 6.7: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Συνθετικό Απόβλητο 10 mg/l HA 10 mg/l Kao 50 mg/l Cu mg/l HA 10 mg/l Kao 100 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 50 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 100 mg/l Cu 2+ Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) Απόβλητο Διήθημα ND ND Απόβλητο Διήθημα ND ND Απόβλητο Διήθημα ND Απόβλητο Διήθημα ND

120 Αποτελέσματα-Σχολιασμός 50 Διαμεμβρανική Πίεση, mbar Αραιό+50 mg/l Cu Αραιό+100 mg/l Cu Πυκνό+50 mg/l Cu Πυκνό+100 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.18: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος Αντίθετα μάλιστα κανένα στην ουσία δεν κατέστησε ικανό να ρυπάνει τις μεμβράνες. Παρατηρώντας προσεκτικά το Σχήμα 6.18, διαπιστώνεται πως σε χρόνο 20 min μετά την έναρξη λειτουργίας της μικροδιήθησης, η διαμεμβρανική πίεση λάμβανε τιμές σταθερά κάτω από τα 25 mbar, γεγονός που υποδηλώνει πως ο υποδιπλασιασμός της ροής διηθήματος, συνεπάγεται σημαντική μείωση στο φαινόμενο της ρύπανσης των μεμβρανών ανεξαρτήτου συγκέντρωσης χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+ στο απόβλητο. 6.4 Πειράματα κροκίδωσης Πριν από την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων με συνδυασμό διεργασιών κροκίδωσης-μικροδιήθησης σε πιλοτική κλίμακα, πραγματοποιήθηκαν ορισμένα πειράματα κροκίδωσης σε εργαστηριακή κλίμακα (jar tests) με δύο μάλιστα διαφορετικά κροκιδωτικά. Σκοπός των πειραμάτων αυτών ήταν η εύρεση της βέλτιστης συγκέντρωσης κροκιδωτικού (δόση), για κάποιους από τους τύπους αποβλήτων που χρησιμοποιήθηκαν στα πειράματα μικροδιήθησης, που περιγράφτηκαν σε προηγούμενες παραγράφους, και η αναγωγή αυτής της συγκέντρωσης στα πειράματα μεγαλύτερης κλίμακας. Αναλυτικότερα, πραγματοποιήθηκαν 4 jar tests με το εμπορικό κροκιδωτικό Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O, γνωστό και ως FS, και άλλα 2 jar tests με το νέο σύνθετο κροκιδωτικό PFS-PAA. 103

121 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Αρχικά και πριν από τη διεξαγωγή των jar tests, παρασκευάζονται πρότυπα (stock) διαλύματα χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+ συγκέντρωσης 1000 mg/l και τελικού όγκου 1 L, καθώς και κατάλληλα διαλύματα κροκιδωτικού και πολυηλεκτρολύτη. Για την παρασκευή του πρότυπου διαλύματος των χουμικών οξέων, ζυγίζεται 1 g HA το οποίο διαλύεται σε διάλυμα NaOH 0,1 Ν όγκου 1 L, κάτω από έντονη συνεχή μαγνητική ανάδευση για περισσότερο από 3 ώρες. Αυτό συμβαίνει γιατί ως γνωστόν τα χουμικά οξέα είναι αρκετά δυσδιάλυτα στο νερό και για να διαλυθούν απαιτούν αλκαλικό περιβάλλον. Για την παρασκευή του πρότυπου διαλύματος καολίνη, ζυγίζεται 1 g Kao το οποίο διαλύεται σε απεσταγμένο νερό υπό συνεχή μαγνητική ανάδευση και αραιώνεται μέχρι χαραγής σε ογκομετρική φιάλη του 1 L. Όμοια, για την παρασκευή του πρότυπου διαλύματος ιόντων Cu 2+, ζυγίζονται 3,91 g CuSO 4 5H 2 O τα οποία διαλύονται σε απεσταγμένο νερό και αραιώνονται σε ογκομετρική φιάλη 1 L μέχρι τη χαραγή. Στη συνέχεια προετοιμάζονται τα έξι ποτήρια κροκίδωσης, τα οποία είναι κατάλληλα για jar tests έχοντας μακρύ λαιμό και λειτουργικό όγκο 500 ml. Σύμφωνα με το νόμο της αραίωσης, για την επίτευξη της τελικής επιθυμητής συγκέντρωσης χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+ στο συνθετικό απόβλητο, λαμβάνεται κάθε φορά κατάλληλος όγκος από τα αντίστοιχα stock διαλύματα. Συνεπώς, προκύπτει ότι για τα πειράματα με αραιά συνθετικά απόβλητα απαιτούνται 5 ml από τα αντίστοιχα stock διαλύματα για κάθε ποτήρι και 30 ml συνολικά. Όμοια, για τα πειράματα με πυκνά απόβλητα απαιτούνται 25 ml για κάθε ποτήρι και 150 ml συνολικά. Με τον ίδιο ακριβώς τρόπο, υπολογίζεται ότι για τα πειράματα με απόβλητα που περιέχουν 10 mg/l Cu 2+, απαιτείται συνολικός όγκος 30 ml από το stock διάλυμα των Cu 2+, και 150 ml συνολικά για τα πειράματα με απόβλητα που περιέχουν 50 mg/l Cu 2+. Η πειραματική διαδικασία των jar tests περιγράφεται παρακάτω, και λαμβάνει χώρα πάντοτε με τον ίδιο ακριβώς τρόπο. Αποτελείται από τρία διαδοχικά στάδια, το στάδιο της γρήγορης ανάδευσης, το στάδιο της αργής ανάδευσης και το στάδιο της καθίζησης. Πρώτα από όλα τα έξι όμοια μεταξύ τους ποτήρια κροκίδωσης όγκου 500 ml τοποθετούνται στη συσκευή κροκίδωσης, όπου αναδεύονται στις 200 rpm για χρονικό διάστημα περίπου min, έως ότου προετοιμαστούν οι επιθυμητοί όγκοι κροκιδωτικού και πολυηλεκτρολύτη μέσα στους δοκιμαστικούς σωλήνες. Λίγο πριν από την προσθήκη του κροκιδωτικού αντιδραστηρίου στα ποτήρια, οι δοκιμαστικοί σωλήνες συμπληρώνονται με μικρή ποσότητα απεσταγμένου νερού, έτσι ώστε να διευκολυνθεί η ροή του κροκιδωτικού χωρίς να αφεθεί το παραμικρό υπόλειμμα μέσα σε αυτούς. 104

122 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Κατά το πρώτο στάδιο ενός jar test, η κατάλληλη ποσότητα κροκιδωτικού προστίθεται σε κάθε ένα από τα έξι ποτήρια, ενώ παράλληλα ξεκινάει να μετράει ο χρόνος. Το στάδιο αυτό συνοδεύεται από γρήγορη ανάδευση στις 200 rpm για 3 min. Κατά το δεύτερο στάδιο του jar test, περίπου 2 min και 40 sec μετά από την έναρξη της χρονομέτρησης, η κατάλληλη ποσότητα πολυηλεκτρολύτη προστίθεται σε κάθε ένα από τα έξι ποτήρια, ενώ παράλληλα μειώνεται η ταχύτητα περιστροφής των έξι αναδευτήρων, οι όποιοι βρίσκονται τοποθετοιμένοι στα 3/5 του βάθους των ποτηριών. Στο σημείο αυτό αρχίζει κι ο σχηματισμός των κροκίδων. Το στάδιο αυτό συνοδεύεται από αργή ανάδευση στις 40 rpm για 25 min. Κατά το τρίτο και τελευταίο στάδιο του jar test, ακριβώς στα 28 min μετά από την έναρξη της χρονομέτρησης, σταματάει η τελείως η ανάδευση, αφαιρούνται οι αναδευτήρες από τα έξι ποτήρια και τα τελευταία απομακρύνονται προσεκτικά από τη συσκευή κροκίδωσης. Το στάδιο αυτό συνοδεύεται από καθίζηση των σχηματισμένων κροκίδων για 40 min. Έπειτα από το στάδιο της καθίζησης και τη συμπλήρωση 1 h και 8 min από την έναρξη της χρονομέτρησης, λαμβάνεται προσεκτικά από το κάθε ποτήρι σημαντική ποσότητα δείγματος από το υπερκείμενο υγρό, με τη βοήθεια μιας πλαστικής σύριγγας των 60 ml. Τα έξι συνολικά προς ανάλυση δείγματα φυλάσσονται σε πλαστικά φιαλίδια και οξυνίζονται με δύο σταγόνες διαλύματος HCl 6 Ν, έτσι ώστε να παραμείνει ο χαλκός με τη μορφή ιόντων και να μπορέσει να μετρηθεί στην ατομική απορρόφηση. Πρώτα μετράται η θολότητα, έπειτα η απορρόφηση υπεριώδους-ορατού στα 254 nm και τελευταία η συγκέντρωση Cu 2+ στην ατομική απορρόφηση. Ως βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού (και πολυηλεκτρολύτη επίσης) στα jar tests που διεξήχθησαν, θεωρείται εκείνη που δίνει τη χαμηλότερη τιμή συγκέντρωσης Cu 2+ στο υπερκείμενο δείγμα, όπως αυτή μετρήθηκε στην ατομική απορρόφηση και όχι τη χαμηλότερη τιμή θολότητας του προς εξέταση δείγματος, όπως άλλωστε συνηθίζεται στα jar tests. Διευκρινίζεται πως πριν από τη μέτρηση της συγκέντρωσης Cu 2+ στην ατομική απορρόφηση κι εάν τα δείγματα δεν είναι θολά (< 1,5 NTU) δεν είναι απαραίτητη η διήθησή τους. Σε διαφορετικές όμως συνθήκες, τα δείγματα αυτά πρέπει να διηθούνται από φίλτρα 0,20 μm τα οποία προσαρμόζονται σε σύριγγες. Κάποιες φορές είναι πιθανόν να χρειάζονται αραίωση έως και 10 φορές, καθώς υπενθυμίζεται πως το όριο ανίχνευσης του οργάνου είναι τα 2,5 mg/l Cu

123 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Jar tests με FS Στα περισσότερα πειράματα κροκίδωσης εργαστηριακής κλίμακας, χρησιμοποιήθηκε ο πενταένυδρος θειικός σίδηρος, Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O (ferric sulphate, FS), που αποτελεί ένα πολύ κοινό εμπορικό ανόργανο κροκιδωτικό αντιδραστήριο. Ως πολυηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε το Magnafloc LT 25 Anionic, το οποίο με τη σειρά του αποτελεί ένα συχνό οργανικό αντιδραστήριο, απαραίτητο για τη διεξαγωγή τέτοιου είδους πειραμάτων. Πρώτα παρασκευάστηκε ένα πρότυπο διάλυμα κροκιδωτικού συγκέντρωσης 5 g/l και όγκου 100 ml. Για το λόγο αυτό διαλύονται 2,19 g Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O σε απεσταγμένο νερό και αραιώνονται μέχρι χαραγής σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Στη συνέχεια παρασκευάζεται ένα πρότυπο διάλυμα πολυηλεκτρολύτη συγκέντρωσης 500 mg/l και όγκου 100 ml, διαλύοντας 0,05 g Magnafloc σε απεσταγμένο νερό και αραιώνοντας τα τελικά σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml μέχρι τη χαραγή. Η αναλογία των συγκεντρώσεων κροκιδωτικού/πολυηλεκτρολύτη διατηρήθηκε σε όλα τα πειράματα κροκίδωσης ίση με 10/1. Συνεπώς, ο υπολογισμός της βέλτιστης συγκέντρωσης κροκιδωτικού και πολυηλεκτρολύτη για τα πειράματα κροκίδωσης με αραιά απόβλητα πραγματοποιήθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων 2, 5, 8, 10, 12 και 15 mg/l Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O και 0,2, 0,5, 0,8, 1, 1,2 και 1,5 mg/l Magnafloc αντίστοιχα. Στην περίπτωση των πειραμάτων κροκίδωσης με πυκνά απόβλητα, ο παραπάνω υπολογισμός πραγματοποιήθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων 10, 20, 35, 50, 65 και 80 mg/l Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O και 1, 2, 3,5, 5, 6,5 και 8 mg/l Magnafloc αντίστοιχα. Σύμφωνα πάντα με το νόμο της αραίωσης, σε κάθε jar test, για την επίτευξη των δώδεκα παραπάνω επιθυμητών συγκεντρώσεων του Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O, λαμβάνεται κάθε φορά ο κατάλληλος όγκος από τα αντίστοιχα stock διαλύματα κροκιδωτικού και πολυηλεκτρολύτη. Επομένως, προκύπτει ότι για τα πειράματα με αραιά απόβλητα απαιτούνται συνολικά 5,2 ml Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O και 5,2 ml Magnafloc, ενώ για τα πειράματα με πυκνά απόβλητα απαιτείται συνολικός όγκος 26 ml Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O αλλά και 26 ml Magnafloc από τα αντίστοιχα stock διαλύματα. Οι συνθήκες και τα αποτελέσματα των πειραμάτων κροκίδωσης με το FS για τέσσερα διαφορετικά συνθετικά απόβλητα συνοψίζονται στους Πίνακες 6.8 έως και 6.11 που ακολουθούν: Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό : Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O (FS) Πολυηλεκτρολύτης : Magnafloc LT 25 (Anionic) Απόβλητο : 10 mg/l H.A + 10 mg/l Kao + 10 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min 106

124 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Α/Α Πίνακας 6.8: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για αραιό απόβλητο με 10 mg/l Cu 2+ Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Συγκέντρωση Πολυηλεκτρολύτη Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 0,2 mg/l 0,2 NTU 0,039 Abs 0,73 mg/l 2 5 mg/l 0,5 mg/l 0,2 NTU 0,040 Abs 0,78 mg/l 3 8 mg/l 0,8 mg/l 0,1 NTU 0,033 Abs 1,08 mg/l 4 10 mg/l 1 mg/l 0,1 NTU 0,022 Abs 1,29 mg/l 5 12 mg/l 1,2 mg/l 0,1 NTU 0,024 Abs 1,18 mg/l 6 15 mg/l 1,5 mg/l 0,6 NTU 0,039 Abs 1,35 mg/l Από το jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 2 mg/l Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό : Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O (FS) Πολυηλεκτρολύτης : Magnafloc LT 25 (Anionic) Απόβλητο : 10 mg/l H.A + 10 mg/l Kaο + 50 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min Α/Α Πίνακας 6.9: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για αραιό απόβλητο με 50 mg/l Cu 2+ Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Συγκέντρωση Πολυηλεκτρολύτη Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 0,2 mg/l 0,1 NTU 0,002 Abs 5,26 mg/l 2 5 mg/l 0,5 mg/l 0,2 NTU 0,005 Abs 6,67 mg/l 3 8 mg/l 0,8 mg/l 0,1 NTU 0,005 Abs 6,45 mg/l 4 10 mg/l 1 mg/l 0,1 NTU 0,017 Abs 7,37 mg/l 5 12 mg/l 1,2 mg/l 0,1 NTU 0,011 Abs 7,34 mg/l 6 15 mg/l 1,5 mg/l 0,1 NTU 0,017 Abs 7,46 mg/l Από το jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 2 mg/l 107

125 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό : Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O (FS) Πολυηλεκτρολύτης : Magnafloc LT 25 (Anionic) Απόβλητο : 50 mg/l H.A + 50 mg/l Kao + 10 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min Α/Α Πίνακας 6.10: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για πυκνό απόβλητο με 10 mg/l Cu 2+ Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Συγκέντρωση Πολυηλεκτρολύτη Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 1 mg/l 0,7 NTU 0,185 Abs 0,19 mg/l 2 20 mg/l 2 mg/l 1,1 NTU 0,197 Abs 0,18 mg/l 3 35 mg/l 3,5 mg/l 1,2 NTU 0,199 Abs 0,19 mg/l 4 50 mg/l 5 mg/l 1,3 NTU 0,160 Abs 0,23 mg/l 5 65 mg/l 6,5 mg/l 0,8 NTU 0,101 Abs 0,26 mg/l 6 80 mg/l 8 mg/l 0,3 NTU 0,067 Abs 0,38 mg/l Απτο jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 20 mg/l Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό : Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O (FS) Πολυηλεκτρολύτης : Magnafloc LT 25 (Anionic) Απόβλητο : 50 mg/l H.A + 50 mg/l Kaο + 50 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min Α/Α Πίνακας 6.11: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με FS για πυκνό απόβλητο με 50 mg/l Cu 2+ Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Συγκέντρωση Πολυηλεκτρολύτη Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 1 mg/l 0,1 NTU 0,054 Abs 0,35 mg/l 2 20 mg/l 2 mg/l 0,4 NTU 0,057 Abs 0,75 mg/l 3 35 mg/l 3,5 mg/l 0,1 NTU 0,035 Abs 1,80 mg/l 4 50 mg/l 5 mg/l 0,7 NTU 0,042 Abs 3,78 mg/l 5 65 mg/l 6,5 mg/l 0,1 NTU 0,023 Abs 3,96 mg/l 6 80 mg/l 8 mg/l 0,1 NTU 0,024 Abs 6,72 mg/l Απ το jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 10 mg/l 108

126 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Jar tests με PFS-PAA Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν άλλα 2 πειράματα κροκίδωσης εργαστηριακής κλίμακας με διαφορετικό αυτή τη φορά αντιδραστήριο κροκίδωσης. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκε το PFS-PAA (polyferric sulphate-polyacrylamide), το οποίο αποτελεί ένα νέο σύνθετο κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο και παρασκευάζετε στο εργαστήριο. Η ιδιαιτερότητα του PFS-PAA είναι πως στα jar tests δε χρειάζεται πλέον η προσθήκη πολυηλεκτρολύτη, καθώς το αντιδραστήριο αυτό μπορεί να παίξει από μόνο του το ρόλο αυτό. Η αναλογία των συγκεντρώσεων κροκιδωτικού/πολυηλεκτρολύτη στο PFS-PAA διατηρήθηκε στο 10/1. Σημειώνεται πως η πειραματική διαδικασία του jar test στην περίπτωση που χρησιμοποιείται το PFS-PAA δεν αλλάζει αλλά παραμένει η ίδια όπως περιγράφτηκε παραπάνω. Η μόνη διαφορά έγκειται στο γεγονός ότι κατά το δεύτερο στάδιο του jar test, περίπου 2 min και 40 sec μετά από την έναρξη της χρονομέτρησης, δεν προστίθεται πλέον ο πολυηλεκτρολύτης, διότι εμπεριέχεται στο σύνθετο κροκιδωτικό PFS-PAA, παρά μόνο μειώνεται η ταχύτητα περιστροφής των έξι αναδευτήρων στις 40 rpm. Για τις ανάγκες των πειραμάτων κροκίδωσης παρασκευάστηκε ένα πρότυπο διάλυμα PFS-PAA συγκέντρωσης 8 g/l και όγκου 450 ml. Πειράματα κροκίδωσης εργαστηριακής κλίμακας με PFS-PAA έλαβαν χώρα μόνο με αραιά συνθετικά απόβλητα που περιείχαν ιόντα Cu 2+ με συγκεντρώσεις 10 και 50 mg/l, κι ο υπολογισμός της βέλτιστης συγκέντρωσης κροκιδωτικού πραγματοποιήθηκε μεταξύ των συγκεντρώσεων 2, 5, 8, 10, 12 και 15 mg/l PFS-PAA και στις δύο περιπτώσεις. Σύμφωνα πάντα με το νόμο της αραίωσης, σε κάθε πείραμα jar test, για την επίτευξη των έξι παραπάνω επιθυμητών συγκεντρώσεων του PFS-PAA, λαμβάνεται κάθε φορά ο κατάλληλος όγκος από το αντίστοιχο stock διάλυμα του κροκιδωτικού. Επομένως, προκύπτει ότι για τα πειράματα με αραιά απόβλητα απαιτούνται μόλις 3,25 ml PFS-PAA συνολικά. Οι συνθήκες και τα αποτελέσματα στα πειράματα κροκίδωσης με το PFS-PAA για δύο διαφορετικά συνθετικά απόβλητα συνοψίζονται στους Πίνακες 6.12 και 6.13 που ακολουθούν: Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό- Πολυηλεκτρολύτης : PFS-PAA Απόβλητο : 10 mg/l H.A + 10 mg/l Kao + 10 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min 109

127 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Πίνακας 6.12: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με PFS-PAA για αραιό απόβλητο με 10 mg/l Cu 2+ Α/Α Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 0,4 NTU 0,065 Abs 1,34 mg/l 2 5 mg/l 0,5 NTU 0,069 Abs 1,74 mg/l 3 8 mg/l 0,5 NTU 0,076 Abs 2,05 mg/l 4 10 mg/l 0,7 NTU 0,075 Abs 1,95 mg/l 5 12 mg/l 1,1 NTU 0,097 Abs 1,72 mg/l 6 15 mg/l 0,7 NTU 0,089 Abs 1,44 mg/l Από το jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 2 mg/l Συνθήκες Πειράματος Κροκιδωτικό- Πολυηλεκτρολύτης : PFS-PAA Απόβλητο : 10 mg/l H.A + 10 mg/l Kao + 50 mg/l Cu 2+ Γρήγορη ανάμιξη : 200 rpm 3 min Αργή ανάμιξη : 40 rpm 25 min Καθίζηση : 0 rpm 40 min Πίνακας 6.13: Πειραματικά αποτελέσματα jar test με PFS-PAA για αραιό απόβλητο με 50 mg/l Cu 2+ Α/Α Συγκέντρωση Κροκιδωτικού Θολότητα UV 254 Συγκέντρωση Cu mg/l 0,1 NTU 0,035 Abs 6,76 mg/l 2 5 mg/l 0,1 NTU 0,035 Abs 5,47 mg/l 3 8 mg/l 0,2 NTU 0,054 Abs 7,88 mg/l 4 10 mg/l 0,2 NTU 0,061 Abs 8,72 mg/l 5 12 mg/l 0,3 NTU 0,062 Abs 9,24 mg/l 6 15 mg/l 0,3 NTU 0,073 Abs 9,80 mg/l Από το jar test προέκυψε πως η βέλτιστη συγκέντρωση κροκιδωτικού είναι τα 5 mg/l 110

128 Αποτελέσματα-Σχολιασμός 6.5 Πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης Στα εργαστηριακά πειράματα της παρούσης διπλωματικής εργασίας, η διεργασία της κροκίδωσης ήρθε να προστεθεί ως ένα στάδιο προεπεξεργασίας πριν από τη μικροδιήθηση, με σκοπό την περαιτέρω αύξηση της απόδοσης στην απομάκρυνση του χαλκού από συνθετικά απόβλητα. Έτσι λοιπόν, έπειτα από τα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης σε εργαστηριακή κλίμακα, πραγματοποιήθηκαν και 6 συνολικά πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης σε πιλοτική (μεγαλύτερη) κλίμακα. Όπως και στα jar tests, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά κροκιδωτικά, πρώτα το FS και ύστερα το γνωστό πλέον PFS-PAA, θέλοντας να συγκριθεί η μεταξύ τους απόδοση και ικανότητα στην κροκίδωση. Η διαδικασία της κροκίδωσης έλαβε χώρα στην ίδια δεξαμενή που πραγματοποιείται και η μικροδιήθηση, δηλαδή στον αντιδραστήρα που είναι εμβαπτισμένες οι μεμβράνες, και χωρίστηκε κατά τα γνωστά σε τρία βασικά στάδια. Το στάδιο της γρήγορης ανάδευσης, το στάδιο της αργής ανάδευσης και το στάδιο της καθίζησης. Αμέσως μετά το τέλος και του τελευταίου σταδίου της κροκίδωσης, ξεκινά η λειτουργία της μικροδιήθησης με τον ίδιο ακριβώς τρόπο που συνέβαινε και στα πειράματα μικροδιήθησης. Αρχικά, παρασκευάζονται τα κατάλληλα διαλύματα κροκιδωτικού και πολυηλεκτρολύτη (όπου απαιτείται) και γνωρίζοντας τη βέλτιστη συγκέντρωση του κροκιδωτικού, όπως αυτή προέκυψε από τα jar tests, υπολογίζεται ο όγκος που πρέπει να προστεθεί στο απόβλητο για να επιτευχθεί η επιθυμητή συγκέντρωση κροκιδωτικού στον αντιδραστήρα. Το συνθετικό απόβλητο εισέρχεται στον αντιδραστήρα μεμβρανών και αερίζεται για περίπου 15 min, έτσι ώστε να ομογενοποιηθεί. Στη συνέχεια, προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα κροκιδωτικού αντιδραστηρίου και ξεκινά ο χρόνος να μετράει. Το απόβλητο συνεχίζει να αναδεύεται έντονα, πνευματικά με αερισμό, για τα επόμενα 3 min. Αυτό αποτελεί το πρώτο στάδιο της κροκίδωσης, που χαρακτηρίζεται στάδιο γρήγορης ανάμιξης. Στο δεύτερο στάδιο της κροκίδωσης, περίπου 2 min και 40 sec μετά από την έναρξη της χρονομέτρησης, προστίθεται η κατάλληλη ποσότητα πολυηλεκτρολύτη στον αντιδραστήρα μεμβρανών, ενώ παράλληλα σταματάει ο αερισμός και το απόβλητο αναδεύεται πλέον μηχανικά με τη βοήθεια ενός μηχανικού αναδευτήρα που φέρει κατά μήκος του άξονά του τρία πτερύγια τοποθετημένα σε σωστά κατανεμημένο ύψος μέσα στη δεξαμενή. Στο σημείο αυτό αρχίζει κι ο σχηματισμός των κροκίδων. Αυτό αποτελεί το δεύτερο στάδιο της κροκίδωσης και χαρακτηρίζεται ως στάδιο αργής ανάδευσης, έχοντας διάρκεια 25 min. Στο τρίτο και τελευταίο στάδιο των πειραμάτων κροκίδωσης, ακριβώς στα 28 min μετά από την έναρξη της χρονομέτρησης, σταματάει τελείως η ανάδευση, κλείνοντας τον αναδευτήρα. Το απόβλητο μέσα στη δεξαμενή μεμβρανών, αφήνεται να καθιζάνει. Αυτό αποτελεί το τρίτο στάδιο της κροκίδωσης και χαρακτηρίζεται ως 111

129 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης στάδιο καθίζησης, διότι συνοδεύεται από την καθίζηση των σχηματισμένων κροκίδων και διαρκεί 40 min. Τέλος, μετά και από το στάδιο της καθίζησης και τη συμπλήρωση 1 h και 8 min από την έναρξη της χρονομέτρησης, λαμβάνεται προσεκτικά από όσο το δυνατόν μεγαλύτερο βάθος (και όχι από την ελεύθερη επιφάνεια) του αντιδραστήρα των μεμβρανών, σημαντική ποσότητα δείγματος υπερκείμενου υγρού με τη βοήθεια πλαστικής σύριγγας των 60 ml. Τα δύο συνολικά προς ανάλυση δείγματα φυλάσσονται σε πλαστικά φιαλίδια και εξετάζονται ως προς το ph, την αγωγιμότητα, την θολότητα και την απορρόφηση υπεριώδους-ορατού στα 254 nm. Στη συνέχεια, τα δείγματα αυτά οξυνίζονται με δύο σταγόνες διαλύματος HCl 6 Ν, και μετράται η συγκέντρωση Cu 2+ στην ατομική απορρόφηση. Μετά το τέλος του σταδίου της καθίζησης, που στην ουσία αποτελεί και την ολοκλήρωση της πρώτης από τις δύο φάσεις του πειράματος κροκίδωσηςμικροδιήθησης, ακολουθεί το πείραμα της μικροδιήθησης. Συγκεκριμένα, τίθεται σε λειτουργία η αντλία διηθήματος, ενώ δείγματα λαμβάνονται κάθε 2 min κατά τα γνωστά. Το πείραμα ολοκληρώνεται μετά από συνολικά 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης Πειράματα με FS Στα περισσότερα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης ως κροκιδωτικό αντιδραστήριο προτιμήθηκε ο πενταένυδρος θειικός σίδηρος, Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O. Ο Fe 2 (SO 4 ) 3 5H 2 O, όπως προαναφέρθηκε, είναι ένα συμβατικό εμπορικό ανόργανο κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο που χαρακτηρίζεται από ευρεία χρήση. Επιπλέον, ως πολυηλεκτρολύτης χρησιμοποιήθηκε το αντιδρατήριο Magnafloc LT 25 Anionic, το οποίο αποτελεί ένα συχνό οργανικό ανιονικό αντιδραστήριο, απαραίτητο για τη διεξαγωγή πειραμάτων κροκίδωσης. Η αναλογία της συγκέντρωσης του κροκιδωτικού ως προς τη συγκέντρωση του πολυηλεκτρολυτη διατηρήθηκε στο 10/1 για όλα τα πειράματα αυτής της κατηγορίας, ενώ το αρχικό ph του συνθετικού αποβλήτου δεν ρυθμίστηκε παρά διατηρήθηκε σε φυσικές συνθήκες με τιμές γύρω στο 7,5-8 για όλα τα πειράματα. Στο Σχήμα 6.19 δίνεται η συγκέντρωση των Cu 2+ στο διήθημα κατά την επεξεργασία τεσσάρων συνθετικών αποβλήτων με πειράματα κροκίδωσηςμικροδιήθησης με κροκιδωτικό το FS. Στο Σχήμα 6.20 παρουσιάζονται τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της απορρόφησης UV 254 και της συγκέντρωσης Cu 2+. Τα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης με το FS, όπως διαπιστώνεται από το Σχήμα 6.19, χαρακτηρίζονται σε γενικές γραμμές από πολύ υψηλή απόδοση, όσον αφόρα στην απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, καθώς η τελική συγκέντρωση των Cu 2+ στο διήθημα βρίσκεται στα επίπεδα τιμών 0,9-1 mg/l, αλλά και ακόμα χαμηλότερα, 0,6 mg/l, για το πυκνό απόβλητο με 10 mg/l Cu 2+. Επιπλέον, από το Σχήμα 6.19 προκύπτει πως βασική διαφορά των πειραμάτων κροκίδωσης-μικροδιήθησης με τα 112

130 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu Αραιό+10 mg/l Cu Αραιό+50 mg/l Cu Πυκνό+10 mg/lcu Πυκνό+50 mg/l Cu Χρόνος, min Σχήμα 6.19: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με FS Αραιό+10 mg/l Cu, 2 mg/l FS Πυκνό+10 mg/l Cu, 20 mg/l FS Αραιό+50 mg/l Cu, 2 mg/l FS Πυκνό+50 mg/l Cu, 10 mg/l FS 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.20: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με FS 113

131 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης αντίστοιχα πειράματα μικροδιήθησης αποκλειστικά, είναι πως στα εν λόγω πειράματα τα απόβλητα φτάνουν στις τελικές τιμές συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα, μετά από min λειτουργίας της μικροδιήθησης, σημαντικά πιο αργά σε σχέση με τα πειράματα που διεξήχθησαν μόνο με μικροδιήθηση. Και σε αυτήν όμως τη σειρά πειραμάτων η συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα, βρίσκεται εντός των επιτρεπτών ορίων διάθεσης βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους αποδέκτες του νομού Θεσσαλονίκης. Κατά τα άλλα, σύμφωνα με το Σχήμα 6.20, η θολότητα απομακρύνεται πλήρως, σε ποσοστό άνω του 99%, η απορρόφηση UV 254 έδειξε ελάττωση της συγκέντρωσης των χουμικών σε ποσοστά μεγαλύτερα του 95%, με μοναδική εξαίρεση το πυκνό απόβλητο με 10 mg/l Cu 2+, όπου η απομάκρυνση ήταν 89%, και η απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+ κυμάνθηκε από 90-98%. Στον Πίνακα 6.14 δίνονται οι τιμές του ph, της αγωγιμότητας, της αλκαλικότητας, της θολότητας και της απορρόφησης UV 254, όπως αυτές μετρήθηκαν στο απόβλητο, στο υπερκείμενο υγρό αμέσως μετά την κροκίδωση, και στο διήθημα αμέσως μετά την μικροδιήθηση. Με μια πρώτη ματιά διαπιστώνεται ότι οι τιμές του ph παρουσιάζουν μια μικρή άνοδο στα δείγματα διηθήματος της τάξης των 0,1-0,6 μονάδων. Μια πιθανή εξήγηση σε αυτήν τη συμπεριφορά, θα ήταν πως η απομάκρυνση των χουμικών οξέων τόσο κατά τη διάρκεια της κροκίδωσης, με το σχηματισμό των κροκίδων, όσο και κατά τη διάρκεια της μικροδιήθησης με την κατακράτηση τους στην επιφάνεια της μεμβράνης, οδηγεί το διήθημα σε μικρότερης οξύτητας δείγματα, άρα και σε δείγματα υψηλότερου ph. Πίνακας 6.14: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με FS Συνθετικό Απόβλητο 10 mg/l HA 10 mg/l Kao 10 mg/l Cu mg/l HA 10 mg/l Kao 50 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 10 mg/l Cu mg/l HA 50 mg/l Kao 50 mg/l Cu 2+ Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND ND Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND

132 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Μικρές αλλαγές στην αγωγιμότητα και την αλκαλικότητα του διηθήματος παρατηρούνται και σε αυτήν την κατηγορία των πειραμάτων, χωρίς όμως καμία ιδιαίτερη σημασία, ενώ η θολότητα ελαττώνεται σταδιακά στα δείγματα αποβλήτου, στα δείγματα υπερκείμενου, μετά την κροκίδωση, και στα δείγματα διηθήματος, μετά τη μικροδιήθηση. Διαμεμβρανική Πίεση, mbar Αραιό+10 mg/l Cu, 2 mg/l FS Αραιό+50 mg/l Cu, 2 mg/l FS Πυκνό+10 mg/l Cu, 20 mg/l FS Πυκνό+50 mg/l Cu, 10 mg/l FS Χρόνος, min Σχήμα 6.21: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με FS Το Σχήμα 6.21 παριστάνει την καταγραφή των τιμών της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης στα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης με το FS. Στο Σχήμα 6.21 διακρίνονται καθαρά τα τέσσερα πεντάλεπτα σετ μικροδιήθησης και τρεις από τις τέσσερις συνολικά διαδικασίες καθαρισμού των μεμβρανών. Η διαμεμβρανική πίεση συνεχώς αυξάνει με το χρόνο, γεγονός λίγο πολύ αναμενόμενο, αφού ολοένα και μεγαλύτερες ποσότητες χουμικών οξέων και αιωρούμενων στερεών σωματιδίων καολίνη εναποτίθενται πάνω στην επιφάνεια των μεμβρανών, προκαλώντας φαινόμενα ρύπανσης. Για την αποφυγή τέτοιων φαινομένων, εφαρμόζεται ο συνδυασμός των τεχνικών πλύσης με αντίστροφη ροή και ανάπαυσης των μεμβρανών, οι οποίες λαμβάνουν χώρα διαδοχικά, έχουν διάρκεια 5 min και πραγματοποιούνται αμέσως μετά από κάθε σετ μικροδιήθησης. Κάτι τέτοιο στο Σχήμα 6.21 γίνεται αντιληπτό τρεις φορές και υποδηλώνεται με τις πτώσεις των τιμών της πίεσης που διακόπτουν τη συνεχή αυξητική της πορεία, επαναφέροντας την σε χαμηλότερα επίπεδα. Τα αραιά απόβλητα έδειξαν μια πιο ήπια συμπεριφορά καθώς μετά από 20 min λειτουργίας της 115

133 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης μικροδιήθησης, η διαμεμβρανική πίεση έφτασε μέχρι τα mbar. Αντίθετα τα πυκνά συνθετικά απόβλητα μπορεί να λεχθεί πως προκαλούν μεγαλύτερη ρύπανση στην επιφάνεια των μεμβρανών, διότι η τελική τιμή πίεσης με το πέρας της μικροδιήθησης ήταν αρκετά υψηλότερη από 95 mbar ξεπερνώντας μάλιστα και τα 100 mbar όταν η αρχική συγκέντρωση Cu 2+ είναι 10 mg/l, παρόλο που η διαμεμβρανική πίεση ξεκίνησε από το ίδιο χαμηλές τιμές με τα αραιά απόβλητα Πειράματα με PFS-PAA Εκτός από τα πειράματα με κροκιδωτικό το FS, για τους σκοπούς αυτής της εργασίας πραγματοποιήθηκαν και 2 πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης με το καινοτόμο συνθετικό κροκιδωτικό PFS-PAA. Το PFS-PAA, όπως προαναφέρθηκε είναι ένα κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο που αποτελείται από σίδηρο και έναν μη ιονικό οργανικό πολυμερές το πολυακρυλαμίδιο (PAA) και παρασκευάζετε στο εργαστήριο. Ιδιαιτερότητα του αποτελεί το γεγονός ότι στα πειράματα κροκίδωσης δε χρειάζεται πλέον η προσθήκη πολυηλεκτρολύτη, καθώς αυτός έχει ήδη προστεθεί κατά τη σύνθεση κροκιδωτικού αυτού αντιδραστηρίου. Η συγκέντρωση του μη ιονικού οργανικού πολυμερούς στο κροκιδωτικό είναι το 1/10 της συγκέντρωσης του Fe. Η επιθυμητή συγκέντρωση του κροκιδωτικού που έπρεπε να προστεθεί στο απόβλητο για την προεπεξεργασία του με κροκίδωση, καθορίστηκε με τα jar tests που περιγράφηκαν σε προηγούμενες παραγράφους. Επίσης το αρχικό ph του συνθετικού αποβλήτου παρέμεινε σε φυσικές συνθήκες με τιμές γύρω στο 7,5-8 για όλα τα πειράματα, χωρίς να γίνει κάποια ρύθμιση. Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε ήταν ξανά η ίδια με τα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης με FS, με μια πολύ μικρή αλλαγή. Στο στάδιο της αργής ανάδευσης, δεν προστίθεται πλέον πολυηλεκτρολύτης στον αντιδραστήρα μεμβρανών, παρά μόνο σταματάει ο αερισμός και ξεκινάει η μηχανική ανάδευση θέτοντας σε λειτουργία τον μηχανικό αναδευτήρα. Το Σχήμα 6.22 φανερώνει τις τιμές συγκέντρωσης των Cu 2+ στο διήθημα κατά την επεξεργασία δύο συνθετικών αποβλήτων για πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης με κροκιδωτικό το PFS-PAA, ενώ το Σχήμα 6.23 παρουσιάζει τα % ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας, της απορρόφησης UV 254 και της συγκέντρωσης Cu 2+. Επίσης στον Πίνακα 6.15 που ακολουθεί φαίνονται όλες οι πειραματικές μετρήσεις των φυσικοχημικών παραμέτρων στο απόβλητο, στο υπεκείμενο υγρό μετά το πέρας της κροκίδωσης και στο διήθημα. 116

134 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Συγκέντρωση Cu Αραιό+10 mg/l Cu, 2 mg/l PFS-PAA Αραιό+50 mg/l Cu, 5 mg/l PFS-PAA Χρόνος, min Σχήμα 6.22: Συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με PFS-PAA Αραιό+10 mg/l Cu, 2 mg/l PFS-PAA Αραιό+50 mg/l Cu, 5 mg/l PFS-PAA 100 % Απομάκρυνση Θολότητα Απορρόφηση UV Συγκέντρωση Cu2+ Σχήμα 6.23: % Απομάκρυνση θολότητας, απορρόφησης UV 254 και συγκέντρωσης Cu 2+ σε πειράματα με PFS-PAA 117

135 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Μετά κι από την ολοκλήρωση της μικροδιήθησης, οι τιμές συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα ήταν ελαφρώς υψηλότερες από τα 0,8 mg/l, ανεξάρτητου αρχικών συγκεντρώσεων Cu 2+ που περιείχε το απόβλητο, για τα πειράματα κροκίδωσηςμικροδιήθησης με κροκιδωτικό το PFA-PAA. Το γεγονός αυτό υποδηλώνει την υψηλή απόδοση της συγκεκριμένης διεργασίας, που χρησιμοποιεί ένα στάδιο κροκίδωσης ως προεπεξεργασία πριν από τη μικροδιήθηση. Η απομάκρυνση της θολότητας για ακόμα μια φορά ήταν της τάξης του 97-99%, ενώ και η ελάττωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων κυμάνθηκε σε υψηλά επίπεδα, απομάκρυνση 87-91%. Φυσικά και το ποσοστό απομάκρυνσης των Cu 2+, βρίσκονταν σταθερά πάνω από 90%. Στον Πίνακα 6.15 παρατηρούνται μικρές αλλαγές στις τιμές αγωγιμότητας και αλκαλικότητας, καθώς επίσης και μικρή αύξηση στις τιμές του ph μετά το τέλος και της μικροδιήθησης, περίπου ίση με 0,3 και 0,4 μονάδες. Το τελευταίο όπως έχει αναφερθεί και προηγουμένως, μπορεί να οφείλεται στην απομάκρυνση ολοένα και μεγαλύτερης ποσότητας χουμικών οξέων, που λαμβάνει χώρα κατά τη διάρκεια της κροκίδωσης, έχοντας ως συνέπεια το σχηματισμό των κροκίδων, αλλά και κατά τη διάρκεια της μικροδιήθησης με την κατακράτηση τους στην επιφάνεια των μεμβρανών, οδηγώντας σε χαμηλότερης οξύτητας άρα και υψηλότερου ph διήθημα. Οι τιμές της διαμεμβρανικής πίεσης όπως αυτή συμπεριφέρθηκε στα πειράματα αυτής της κατηγορίας, παρουσιάζονται στο Σχήμα Η διαμεμβρανική πίεση ακολουθεί και πάλι την ίδια μορφή, παρουσιάζοντας μια συνεχή αύξηση στις τιμές της, η οποία όμως διακόπτεται στις περιπτώσεις καθαρισμού των μεμβρανών με αντίστροφη ροή διηθήματος αλλά και ανάπαυση των μεμβρανών. Η τελική τιμή της διαμεβρανικής πίεσης, η οποία αποτελεί μέτρο ρύπανσης των μεμβρανών, μετά από 20 min εφαρμογής της μικροδιήθησης, έφτασε πολύ κοντά στα 90 mbar. Πίνακας 6.15: Μετρήσεις φυσικοχημικών παραμέτρων σε πειράματα με PFS-PAA Συνθετικό Απόβλητο 10 mg/l HA 10 mg/l Kao 10 mg/l Cu mg/l HA 10 mg/l Kao 50 mg/l Cu 2+ Δείγμα ND: Δεν ανιχνεύτηκε (Not Detected) ph Αγωγιμότητα (μs/cm) Αλκαλικότητα (mg/l CaCO 3 ) Θολότητα (NTU) UV 254 (Abs) Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND Απόβλητο Υπερκείμενο Διήθημα ND

136 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Διαμεμβρανική Πίεση, mbar Αραιό+10 mg/l Cu, 2 mg/l PFS-PAA Αραιό+50 mg/l Cu, 5 mg/l PFS-PAA Χρόνος, min Σχήμα 6.24: Μεταβολή της διαμεμβρανικής πίεσης σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης σε πειράματα με PFS-PAA 6.6 Συνολική αποτίμηση απόδοσης μικροδιήθησης Στον Πίνακα 6.16 που ακολουθεί συγκεντρώνονται και παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν κατά τη διεξαγωγή και των 33 συνολικά πειραμάτων, αυτής της διπλωματικής εργασίας. Σε αυτόν τον πίνακα συνοψίζονται η σύσταση του συνθετικού αποβλήτου, οι πειραματικές συνθήκες και φυσικά η τελική συγκέντρωση ιόντων Cu 2+ στο διήθημα, όπως προέκυψε στο τέλος κάθε πειράματος. Με τον τρόπο αυτό, μπορεί πιο εύκολα να εκτιμηθεί η απόδοση της μικροδιήθησης όσον αφορά στην απομάκρυνση του χαλκού από όλους τους τύπους συνθετικών αποβλήτων που χρησιμοποιήθηκαν στα εργαστηριακά πειράματα. Επιπρόσθετα, ο πίνακας αυτός δίνει τη δυνατότητα να πραγματοποιηθεί μια απλή και γρήγορη σύγκριση των αποτελεσμάτων διαφορετικών πειραμάτων. Για παράδειγμα μπορεί κανείς να συγκρίνει αποτελέσματα πειραμάτων ενός ορισμένου τύπου αποβλήτου, που επεξεργάστηκε σε διαφορετική περιοχή ph ή με προσθήκη διαφορετικού κροκιδωτικού αντιδραστηρίου. Επιγραμματικά, από τον ακόλουθο πίνακα, διακρίνεται πως στην πλειοψηφία των πειραμάτων της διπλωματικής, η τελική τιμή συγκέντρωσης ιόντων Cu 2+ μετά από 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, ήταν πολύ κοντά στις τιμές 0,9-1 mg/l. Οι χαμηλότερες τιμές τελικής συγκέντρωσης ιόντων Cu 2+, επετεύχθησαν σε πειράματα με ph 6-7, για απόβλητα με αρχική συγκέντρωση 10 mg/l Cu 2, όπου έφτασαν στο 119

137 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης 0,5-0,6 mg/l, αρκετά πιο κάτω ακόμα και από τα πιο αυστηρά ανώτερα όρια συγκέντρωσης για διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδατικούς αποδέκτες. Επίσης, η αύξηση του χρόνου λειτουργίας της μικροδιήθησης σε 40 min και η ταυτόχρονη μείωση της ροής διηθήματος σε LMH, δεν έδωσε αισθητά καλύτερα αποτελέσματα σε όρους τελικής συγκέντρωσης Cu 2+. Επιπλέον, ο συνδυασμός κροκίδωσης-μικροδιήθησης, οδήγησε σε ελαφρώς χαμηλότερες τελικές τιμές συγκέντρωσης ιόντων Cu 2+ στο διήθημα, ειδικότερα στην περίπτωση επεξεργασίας αποβλήτων με 10 mg/l Cu 2+, συγκριτικά με τη διεργασία της μικροδιήθησης από μόνη της. Τέλος, το νέο συνθετικό κροκιδωτικό PFA-PAA, εμφάνισε κατά τι καλύτερα πειραματικά αποτελέσματα, γεγονός που συνεπάγεται καλύτερη απόδοση όσο αφορά στην απομάκρυνση χαλκού από τα συνθετικά απόβλητα, από το κοινό εμπορικό κροκιδωτικό FS, στην περίπτωση επεξεργασίας αραιών αποβλήτων, όπου δηλαδή οι αρχικές συγκεντρώσεις ΗΑ και Κao ήταν 10 mg/l. 120

138 Αποτελέσματα-Σχολιασμός Α/Α Πίνακας 6.16: Τελική συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα κάτω από διαφορετικές πειραματικές συνθήκες μικροδιήθησης Συνθετικό Απόβλητο HA (mg/l) Kao (mg/l) Cu 2+ (mg/l) ph Ροή Διηθήματος (LMH) Διάρκεια Διήθησης (min) Κροκιδωτικό FS (mg/l) PFS- PAA (mg/l) B: Οι τιμές εντός παρενθέσεως αντιστοιχούν σε τελική συγκέντρωση Cu 2+ για χρόνο λειτουργίας μικροδιήθησης 20 min 1-10:Πειράματα αναφοράς, 12-17:Πειράματα με φυσικό ph, 18-23:Πειράματα με ρύθμιση του ph, 24-27:Πειράματα με υποδιπλάσια ροή διηθήματος, 28-33:Πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης Τελική Cu 2+ στο Διήθημα (mg/l) , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,82 (1,01 Β ) , ,75 (0,90 Β ) , ,88 (1,02 Β ) , ,77 (1,07 Β ) , , , , , , , , , , , ,89 121

139 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στη παρούσα διπλωματική εργασία, πραγματοποιήθηκε επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων με μικροδιήθηση που σκοπό κυρίως είχε την απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+ σε όσο το δυνατόν χαμηλότερα επίπεδα συγκέντρωσης, σχετικά πάντα με το ανώτατο επιτρεπτό όριο, που ισχύει από τη νομοθεσία, για τη διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους και επιφανειακούς αποδέκτες. Πειράματα μικροδιήθησης πραγματοποιήθηκαν σε πιλοτική κλίμακα, για διάφορους τύπους συνθετικών αποβλήτων, τα οποία περιείχαν χουμικά οξέα, καολίνη και ιόντα Cu 2+ σε νερό ύδρευσης. Κατά τη διεξαγωγή τους μετρήθηκαν παράμετροι όπως το ph, η αγωγιμότητα, η θολότητα, η αλκαλικότητα, η συγκέντρωση των χουμικών οξέων, η συγκέντρωση των ιόντων Cu 2+ και τέλος η διαμεμβρανική πίεση. Η τελευταία θεωρήθηκε αρκετά σημαντική διότι αποτελεί μέτρο ένδειξής της ρύπανσης των μεμβρανών. Τα πειράματα μικροδιήθησης χωρίστηκαν σε κατηγορίες ανάλογα με τις πειραματικές συνθήκες, οι οποίες μεταβάλλονταν σταδιακά κατά την πορεία της διπλωματικής εργασίας. Αρχικά, διεξήχθησαν πειράματα σε φυσικό ph, οι τιμές του οποίου κυμαίνονταν στην περιοχή 7,5-8. Στη συνέχεια, θέλοντας να μελετηθεί η επίδραση του ph στην απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, πραγματοποιήθηκαν πειράματα με ρύθμιση του ph των αποβλήτων στην περιοχή 6-7. Στην προσπάθεια βελτιστοποίησης της διεργασίας της μικροδιήθησης, άλλη μια σειρά πειραμάτων έλαβε χώρα διαδοχικά, στα οποία η ροή διηθήματος μειώθηκε δραστικά, συγκεκριμένα υποδιπλασιάστηκε στα LMH, ενώ ταυτόχρονα διπλασιάστηκε ο συνολικός χρόνος λειτουργίας της μικροδιήθησης από τα 20 στα 40 min. Στην ουσία, τα πειράματα αυτής της κατηγορίας αποσκοπούσαν στην εύρεση του βαθμού κατά τον οποίο μπορούσαν αυτές οι συγκεκριμένες αλλαγές να

140 Συμπεράσματα επηρεάσουν την απόδοση της μικροδιήθησης σχετικά με την απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+. Μια τελευταία κατηγορία πειραμάτων μικροδιήθησης, περιελάμβανε τα λεγόμενα πειράματα αναφοράς, στα οποία εξετάστηκε εάν και πόσο μπορεί η μείωση της συγκέντρωσης των χουμικών οξέων και/ή του καολίνη ή ακόμα και η απουσία τους να ασκήσει κάποια επιρροή στην ικανότητα απομάκρυνσης του χαλκού από τα απόβλητα που παρουσιάζει η μικροδιήθηση. Η πορεία της διπλωματικής συνεχίστηκε, επιθυμώντας να προστεθεί ένα στάδιο κροκίδωσης πριν από τη διεργασία μικροδιήθησης και να εξεταστεί κατά πόσο αυτό μπορεί να συντελέσει στην ενίσχυση της απόδοσης της μικροδιήθησης. Με άλλα λόγια, μελετήθηκε ο συνδυασμός των διεργασιών κροκίδωσης-μικροδιήθησης υπό τους όρους απομάκρυνσης ιόντων Cu 2+ από συνθετικά απόβλητα. Για την επίτευξη αυτού του στόχου, κρίθηκε απαραίτητη η διενέργεια κάποιων προκαταρκτικών πειραμάτων κροκίδωσης σε εργαστηριακή κλίμακα (jar tests), ενέργεια που αποτέλεσε το επόμενο βήμα της διπλωματικής εργασίας. Μάλιστα, κατά τη διάρκεια των jar tests, χρησιμοποιήθηκαν δύο διαφορετικά κροκιδωτικά θέλοντας να συγκριθεί η απόδοση τους στην κροκίδωση συγκεκριμένων τύπων συνθετικών αποβλήτων. Ένα κοινό εμπορικό ανόργανο κροκιδωτικό, ο πενταένυδρος θειικός σίδηρος (FS), σε συνδυασμό με έναν οργανικό ανιονικό πολυηλεκτρολύτη, το Magnafloc LT 25 anionic, καθώς και ένα νέο συνθετικό κροκιδωτικό με βάση το σίδηρο (PFS-PAA), το οποίο παρασκευάστηκε στο εργαστήριο της Γενικής και Ανόργανης Χημικής Τεχνολογία του Τμήματος Χημείας, αποτέλεσαν τα δύο υπό εξέταση αντιδραστήρια κροκίδωσης. Τα jar tests, εκτός των άλλων, συνέβαλλαν στον προσδιορισμό της βέλτιστης συγκέντρωσης των κροκιδωτικών που δοκιμάστηκαν, η οποία θεωρήθηκε ως απαραίτητη γνώση για την επεξεργασία ορισμένων τύπων συνθετικών αποβλήτων με συνδυασμό διεργασιών κροκίδωσης-μικροδιήθησης σε πιλοτική πλέον κλίμακα. Τελειώνοντας τη διπλωματική εργασία, πραγματοποιήθηκε μια συνολική αποτίμηση-σύγκριση μεταξύ των αποδόσεων της μικροδιήθησης και της υβριδικής διεργασίας κροκίδωσης-μικροδιήθησης, (σε όρους τελικής συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα), αναζητώντας απάντηση στο ερώτημα αν τελικά η κροκίδωση ως στάδιο προεπεξεργασίας είναι ικανή να ενισχύσει την απομάκρυνση του χαλκού από συνθετικά απόβλητα. Λαμβάνοντας υπόψη όλα τα παραπάνω, τα εργαστηριακά πειράματα αυτής της μελέτης οδήγησαν σε κάποια χρήσιμα συμπερασμάτων, από τα οποία άλλα ήταν σημαντικά και άλλα λιγότερο σημαντικά. 123

141 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Εκείνο που παρατηρήθηκε σε όλα ανεξαιρέτως τα πειράματα της διπλωματικής αυτής εργασίας ήταν η σχεδόν πλήρη κατακράτηση των αιωρούμενων στερεών σωματιδίων από τις μεμβράνες μικροδιήθησης. Μια σύντομη ματιά στα πειραματικά αποτελέσματα και συγκεκριμένα στα ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας επιβεβαιώνει αυτό το γεγονός. Αναλυτικότερα, τα ποσοστά απομάκρυνσης της θολότητας κυμάνθηκαν σταθερά πάνω από το 95% και δεν ήταν λίγες οι φορές που έφτασαν και τα επίπεδα του % ανεξάρτητα από τις πειραματικές συνθήκες αλλά και τον τύπο του συνθετικού αποβλήτου. Βέβαια κάτι τέτοιο ήταν αναμενόμενο αν αναλογιστεί κανείς ότι το μέγεθος των πόρων των μεμβρανών ήταν ίσο με 0,4 μm. Αρκετά υψηλό σε γενικές γραμμές ήταν επίσης και το ποσοστό απομάκρυνσης της απορρόφησης υπεριώδους-ορατού στα 254 nm, γεγονός που υποδηλώνει τη μεγάλη ελάττωση της συγκέντρωσης της φυσικής οργανικής ύλης και πιο συγκεκριμένα των χουμικών οξέων. Εκτός ελαχίστων εξαιρέσεων, όπως για παράδειγμα τα πυκνά απόβλητα με αρχική συγκέντρωση Cu mg/l, τα οποία παρουσίασαν μόλις 59% απομάκρυνση χουμικών, το ποσοστό αυτό ήταν κατά βάση 85%. Όσον αφορά στην απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, η απόδοση της μικροδιήθησης θεωρείθηκε ικανοποιητική, καθώς κυμάνθηκε κοντά στο 90-94% για απόβλητα με 10 mg/l Cu 2+ και 98-99% για απόβλητα με 50 και 100 mg/l Cu 2+. Μετατρέποντας τα παραπάνω ποσοστά σε τιμές τελικής συγκέντρωσης Cu 2+, διαπιστώθηκε πως η μικροδιήθηση για την πλειοψηφία των πειραμάτων και των τύπων αποβλήτου, έδωσε συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα, σε επίπεδα πολύ κοντά στο 0,9-1 mg/l. Η παραπάνω τιμή είναι αρκετά χαμηλότερη από το ανώτατο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης χαλκού για διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων στο Θερμαϊκό κόλπο, που είναι τα 3 mg/l και προσεγγίζει ικανοποιητικά το αντίστοιχο όριο για άλλους υδάτινους αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης, όπως η λίμνη Αγίου Βασιλείου, η Βόλβη, ο Γαλλικός και Αξιός ποταμός, που είναι το 1 mg/l. Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων μικροδιήθησης παρατηρήθηκε μια μικρή αλλά σταθερή αύξηση στις τιμές του ph διηθήματος, περίπου ίση με 0,2-0,7 μονάδες, σε όλες ανεξαιρέτως τις περιπτώσεις. Κάτι τέτοιο οφείλεται στο ότι με την πάροδο του χρόνου λειτουργίας της μικροδιήθησης, ολοένα και μεγαλύτερο ποσοστό χουμικών οξέων κατακρατείται στην επιφάνεια των μεμβρανών, έχοντας ως αποτέλεσμα την ελάττωση της οξύτητας των δειγμάτων, γεγονός που αναμφίβολα συνεπάγεται τη διαδοχική αύξηση της τιμής του ph του διηθήματος. 124

142 Συμπεράσματα Αν και μια τάση ελάττωσης των τιμών της αγωγιμότητας και της αλκαλικότητας φαινόταν να κυριαρχεί οριακά, με ασφάλεια θα λεγόταν πως οι φυσικοχημικές αυτές παράμετροι δεν παρουσίασαν καμία αξιόλογη μεταβολή στις τιμές τους κατά τη διάρκεια των πειραμάτων μικροδιήθησης. Από τις μετρήσεις διαπιστώθηκε, πως κατά κανόνα η αύξηση της συγκέντρωσης Cu 2+ στο συνθετικό απόβλητο, συνεπάγεται τη μείωση της ολικής αλκαλικότητας του. Από την καταγραφή των τιμών της διαμεμβρανικής πίεσης, σε συνάρτηση με το χρόνο λειτουργίας της μικροδιήθησης, διαπιστώθηκε πως οι μεταβολές της είχαν πάντοτε μια πολύ συγκεκριμένη μορφή. Έτσι, εμφάνιζε μια συνεχώς αύξουσα πορεία, συμπεριφορά που κρίνεται λίγο έως πολύ αναμενόμενη και εξηγείται από το γεγονός ότι η διαμεμβρανική πίεση αποτελεί μέτρο ένδειξης της ρύπανσης των μεμβρανών. Συγκεκριμένα, όσο προχωρούσε ο χρόνος λειτουργίας της μικροδιήθησης, τόσο μεγαλύτερες ποσότητες χουμικών και καολίνη συσσωρεύονταν στην επιφάνεια των μεμβρανών, με αποτέλεσμα την αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης. Η αυξητική της πορεία διακόπηκε μόνο στις περιπτώσεις όπου εφαρμόστηκαν και μάλιστα διαδοχικά οι τεχνικές πλύσης με αντιστροφής της ροής διηθήματος και ανάπαυσης των μεμβρανών. Παρόλα αυτά, υπήρξαν διαφορετικές συμπεριφορές των αποβλήτων στο θέμα της ρύπανσης των μεμβρανών. Έτσι, σε ορισμένα πειράματα κατά το διάστημα 20 min μικροδιήθησης, η διαμεμβρανική πίεση έλαβε τιμές από 45 έως 80 mbar και συνεπώς δε θεωρήθηκε πως το απόβλητο αυτό προκάλεσε ιδιαίτερη ρύπανση στις μεμβράνες, ενώ σε κάποια άλλα η τελική της τιμή άγγιξε τα 120 mbar επισημαίνοντας αξιοπρόσεκτη ρύπανση της επιφάνειας των μεμβρανών από το συγκεκριμένο τύπο αποβλήτου. Θέλοντας κανείς να προσδιορίσει τον μηχανισμό απομάκρυνσης των ιόντων Cu 2+ από τα συνθετικά απόβλητα στα πειράματα μικροδιήθησης, πρέπει να λάβει υπόψη του δύο διαφορετικές και πολύ σημαντικές παραμέτρους, το ph και την παρουσία των χουμικών οξέων. Γνωρίζοντας πως η βέλτιστη τιμή του ph για την καταβύθιση του χαλκού ως υδροξείδιο Cu(OH) 2 είναι περίπου κοντά στο 8 και λαμβάνοντας υπόψη την τιμή του ph στο προς επεξεργασία συνθετικό απόβλητο, η οποία στα περισσότερα πειράματα κυμάνθηκε μεταξύ των τιμών 7,5-8, μπορούν να εξαχθούν κάποια ασφαλή συμπεράσματα. Παρόλο που στις συνθήκες ph που πραγματοποιούνται τα συγκεκριμένα πειράματα ο χαλκός βρίσκεται κυρίως υπό μορφή του αδιάλυτου υδροξείδιου του χαλκού, δεν αποκλείεται και κάποια ιοντική μορφή του χαλκού να είναι επίσης παρούσα. Για τον λόγο αυτό, η ελάττωση της συγκέντρωσης του χαλκού στα πειράματα δεν καθίσταται πλήρης, καθώς όλο και κάποια από τα ιόντα του χαλκού μπορούν να διαπεράσουν τις μεμβράνες μικροδιήθησης. 125

143 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης Η παρουσία των χουμικών οξέων είναι δυνατόν να διευκολύνει την απομάκρυνση του χαλκού μέσω του πιθανού σχηματισμού συμπλόκων χαλκού-χουμικών οξέων. Στην περίπτωση αυτή, τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα χαλκού-χουμικών προσροφώνται στην επιφάνεια των αιωρούμενων σωματιδίων του καολίνη, σχηματίζοντας ακόμα μεγαλύτερα συσσωματώματα, τα οποία μπορούν εύκολα να απομακρυνθούν μέσω της διήθησης με μεμβράνες. Ωστόσο, στις συνθήκες ph που πραγματοποιήθηκε η συγκεκριμένη σειρά των πειραμάτων, δηλαδή στις τιμές 7,5-8, η προσρόφηση των χουμικών οξέων στην επιφάνεια του καολίνη διαπιστώθηκε πως δεν ευνοείται αρκετά. Συνεπώς, με βάση τα παραπάνω, ο σχηματισμός του αδιάλυτου υδροξειδίου του χαλκού προτείνεται ως ο επικρατέστερος πιθανός μηχανισμός απομάκρυνσης του χαλκού. Σε γενικές γραμμές, διαπιστώθηκε ότι οι συγκεντρώσεις των χουμικών οξέων και του καολίνη δεν ασκούν καμία ιδιαίτερη επίδραση στην απόδοση της διεργασίας της μικροδιήθησης. Το γεγονός αυτό επιβεβαιώνεται από τα πειράματα αναφοράς με χαλκό, τα οποία πραγματοποιήθηκαν με την απουσία χουμικών οξέων και καολίνη, όπου τα ποσοστά απομάκρυνσης των ιόντων Cu 2+ διατηρήθηκαν πολύ υψηλά και κυμάνθηκαν μεταξύ του 90-99%, όταν η αρχική συγκέντρωση Cu 2+ στο απόβλητο ήταν ίση με 10 mg/l ή και 50 mg/l. Στα πειράματα με ρύθμιση του ph στην περιοχή 6-7, θα περίμενε κάνεις την ίδια απόδοση μικροδιήθησης με εκείνη που δίνουν τα πειράματα με ph 7,5-8, κάτι που θα ήταν γενικά αποδεκτό αφού οι δύο αυτές περιοχές είναι πολύ κοντά μεταξύ τους και έτσι ο επικρατών μηχανισμός απομάκρυνσης χαλκού παραμένει ο ίδιος. Αυτό όμως συμβαίνει μόνο στην περίπτωση επεξεργασίας αποβλήτων με 50 mg/l Cu 2+. Στην πραγματικότητα η απόδοση της μικροδιήθησης για τα απόβλητα με 100 mg/l Cu 2+ ήταν χειρότερη, καθώς η τελική συγκέντρωση μετά από 20 min βρέθηκε ίση με 3-3,75 mg/l, και μάλιστα εκτός των επιτρεπτών ορίων διάθεσης ακόμα και για τον Θερμαϊκό κόλπο. Αντιθέτως, για τα απόβλητα με 10 mg/l Cu 2+, η απόδοση ήταν αξιοσημείωτα καλύτερη καθώς η τελική συγκέντρωση Cu 2+ έφτανε έως τα 0,5-0,6 mg/l, παρόλο που αυτή προσεγγίζεται σχετικά αργά, min μετά την έναρξη της μικροδιήθησης, σε αντιδιαστολή με αντίστοιχο πείραμα σε συνθήκες ph 7,5-8, όπου προσεγγίζεται πολύ γρηγορότερα, στα πρώτα 6-8 min της διεργασίας. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν με μεγαλύτερη διάρκεια λειτουργίας της μικροδιήθησης, 40 min, έδειξαν πως η αύξηση του χρόνου διήθησης προκάλεσε μια ελαφρώς μεγαλύτερη απομάκρυνση των ιόντων Cu 2+, λόγω της αύξηση του χρόνου επαφής του αποβλήτου με την επιφάνεια των μεμβρανών, χωρίς όμως να βελτιώσει σημαντικά την απόδοση απομάκρυνσης. Εξάλλου, ο υποδιπλασιασμός της ροής διηθήματος επηρεάζει ελάχιστα τη τελική συγκέντρωση των Cu 2+ στο διήθημα, μετά 126

144 Συμπεράσματα από 20 min λειτουργίας της μικροδιήθησης, διατηρώντας την σε κάθε περίπτωση περίπου στο 1 mg/l (0,90-1,07), οριακά χαμηλότερη από το ανώτατο επιτρεπτό όριο διάθεσης σε επιφανειακά νερά του Νομού Θεσσαλονίκης. Η διαμεμβρανική πίεση μετά τα πρώτα 20 min, λάμβανε τιμές σταθερά κάτω από τα 25 mbar, γεγονός που υποδηλώνει πως ο υποδιπλασιασμός της ροής διηθήματος, συνεπάγεται σημαντική μείωση στο φαινόμενο της ρύπανσης των μεμβρανών, ανεξαρτήτου συγκέντρωσης χουμικών οξέων, καολίνη και ιόντων Cu 2+ στο απόβλητο. Τα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης παρουσίασαν πολύ υψηλή απόδοση απομάκρυνσης χαλκού, της τάξης του 91-98%, ανεξαρτήτου αρχικής συγκέντρωσης χουμικών οξέων και καολίνη στο απόβλητο. Σχεδόν πλήρη απομάκρυνση θολότητας αλλά και αρκετά υψηλή απομάκρυνση της φυσικής οργανικής ύλης και συγκεκριμένα της συγκέντρωσης χουμικών οξέων ( 85%) επιτυγχάνεται και με τα δύο κροκιδωτικά αντιδραστήρια που χρησιμοποιήθηκαν. Μια μικρή αύξηση του ph διηθήματος παρατηρήθηκε εκ νέου στα πειράματα συνδυασμού κροκίδωσης-μικροδιήθησης, η οποία αυτή τη φορά εκτός από την κατακράτηση των χουμικών οξέων από τη μεμβράνη οφείλεται και στην απομάκρυνση τους κατά τη διάρκεια σχηματισμού των κροκίδων στο στάδιο της κροκίδωσης. Αξιοπρόσεκτα υψηλή θεωρήθηκε η τελική τιμή της διαμεμβρανικής πίεσης μετά από 20 min μικροδιήθησης, έφτασε τα mbar, για τα πυκνά απόβλητα, συγκριτικά με τα αραιά στα οποία σταμάτησε στα mbar κατά την επεξεργασία τους με FS. Θέλοντας να πραγματοποιηθεί μια σύγκριση μεταξύ των δύο κροκιδωτικών, διαπιστώθηκε ότι το νέο συνθετικό κροκιδωτικό PFS-PAA εμφανίζει ελαφρώς καλύτερη απόδοση στην απομάκρυνση χαλκού από ότι το συμβατικό κροκιδωτικό FS, όταν επεξεργάζεται αραιά απόβλητα με συγκέντρωση Cu και 50 mg/l, καθώς δίνει μικρότερες τιμές τελικής συγκέντρωσης Cu 2+ στο διήθημα. Παράλληλα, ελαφρώς καλύτερη απομάκρυνση θολότητας επιτυγχάνεται στα πειράματα με FS, συγκριτικά πάντα με το PFS-PAA, χωρίς όμως ιδιαίτερα σημαντικές διαφορές. Συγκρίνοντας την απόδοση των δύο διεργασιών στην απομάκρυνση του χαλκού, ο συνδυασμός κροκίδωσης-μικροδιήθησης φάνηκε να δίνει καλύτερα αποτελέσματα από ότι η μικροδιήθηση από μόνη της, ιδιαίτερα στις περιπτώσεις επεξεργασίας συνθετικών αποβλήτων με 10 mg/l Cu 2+, η οποία οφείλεται στον ταυτόχρονο σχηματισμό αδιάλυτου υδροξειδίου του χαλκού και μεγάλων συσσωματωμάτων πριν από τη μικροδιήθηση. Μάλιστα, στην περίπτωση επεξεργασίας πυκνού αποβλήτου με 10 mg/l Cu 2+, χρησιμοποιώντας το FS, η τελική συγκέντρωση Cu 2+ στο διήθημα 127

145 Απομάκρυνση χαλκού από συνθετικά απόβλητα με συνδυασμό κροκίδωσης-μικροδιήθησης έφτασε τα 0,6 mg/l, τιμή που κρίνεται πολύ ικανοποιητική, και βρίσκεται αρκετά χαμηλότερα από το ανώτατο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης (1 mg/l). Τέλος, αξίζει να περιγραφεί η επίδραση της κροκίδωσης επάνω στο συνολικό μηχανισμό απομάκρυνσης του χαλκού στα πειράματα κροκίδωσης-μικροδιήθησης. Τα αρνητικά φορτισμένα χουμικά οξέα, μπορούν και προσροφώνται στα αιωρούμενα σωματίδια του καολίνη, αυξάνοντας έτσι το αρνητικό τους φορτίο. Γενικά ο ανιονικός χαρακτήρας του αιωρήματος χουμικών-καολίνη αυξάνει με την αύξηση της συγκέντρωση των χουμικών οξέων. Η προσρόφηση όμως των χουμικών δεν είναι πλήρης, διότι εξαρτάται πολύ από τις τιμές του ph. Στις συνθήκες ph που πραγματοποιήθηκαν τα συγκεκριμένα πειράματα (7,5-8), τα χουμικά οξέα δεν προσροφώνται ισχυρά στα σωματίδια καολίνη και για το λόγο αυτό δεν έχουν σημαντική επιρροή στην επιφανειακή τους φόρτιση. Σε μια τέτοια περίπτωση ο μηχανισμός αντίδρασης περιγράφεται ως εξής: Καθώς το κροκιδωτικό προστίθεται στο συνθετικό απόβλητο, τα ιόντα σιδήρου, (π.χ. Fe 3+, Fe(OH) 2+, Fe 2 (OH) 2 4+, Fe 3 (OH) 4 5+ κ.α) αντιδρούν πρώτα με τα χουμικά οξέα σχηματίζοντας σύμπλοκα σιδήρου-χουμικών. Τα σύμπλοκα αυτά προσροφώνται διαδοχικά στα σωματίδια καολίνη ή επάνω στα σύμπλοκα καολίνη-χουμικών που πιθανόν να υπάρχουν σε κάποιο βαθμό, έτσι ώστε να τα αποσταθεροποιήσουν καθιστώντας ικανό το σχηματισμό μεγάλων κροκίδων που μπορούν να καθιζάνουν. Ταυτόχρονα, ο σχηματισμός αδιάλυτου υδροξείδιο του χαλκού ενισχύει το σχηματισμό μεγαλυτέρων και πιο πυκνών κροκίδων, έτσι που να μπορούν να προσροφήθουν στην επιφάνεια των κροκίδων ή να ακόμα και να συσσωματωθούν. Το τελευταίο έχει ως αποτέλεσμα να ενισχύεται συνεχώς η διαδοχική απομάκρυνση του χαλκού. Συμπερασματικά, η μικροδιήθηση παρουσίασε μεγάλη ικανότητα στην απομάκρυνση του χαλκού για τους διάφορους τύπους συνθετικών αποβλήτων που χρησιμοποιήθηκαν, η οποία εξαρτάται κυρίως από τις τιμές του ph. Ανάλογα με τις πειραματικές συνθήκες, η τελική συγκέντρωση ιόντων Cu 2+, μετά από 20 min μικροδιήθησης μπορεί να φτάσει ακόμα και σε επίπεδα 0,5-0,6 mg/l, σταθερά κάτω από το ανώτατο επιτρεπτό όριο συγκέντρωσης χαλκού για τη διάθεση βιομηχανικών αποβλήτων σε υδάτινους αποδέκτες του Νομού Θεσσαλονίκης (1 mg/l). Η παρουσία της κροκίδωσης ως στάδιο προεπεξεργασίας της μικροδιήθησης, έδειξε ότι μπορεί γενικά να ενισχύσει την απόδοση απομάκρυνσης του χαλκού, ειδικότερα μάλιστα σε περιπτώσεις επεξεργασίας αποβλήτων με αρχική συγκέντρωση 10 mg/l Cu 2+. Η χρήση του νέου συνθετικού κροκιδωτικού PFS-PAA, εξασφάλισε ακόμα καλύτερα αποτελέσματα προς αυτήν την κατεύθυνση, από ότι το συμβατικό εμπορικό κροκιδωτικό FS, στην περίπτωση επεξεργασίας αραιών συνθετικών απόβλητων. 128

146 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Αναστόπουλος-Τζαμαλής Α. και Νικήτας Π., "Κεφάλαια φυσικής ηλεκτροχημείας", Πανεπιστημιακό τυπογραφείο Α.Π.Θ, Θεσσαλονίκη 2000 Ζαννάκη Κ., "Έλεγχος Ποιότητας Νερού", 2η έκδοση, Εκδόσεις Ίων, Αθήνα, 2001 Μαρκόπουλος Ι.Ν. και Μπαμπαλώνα Ε., "Διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες", 2η έκδοση, Universuty studio press, Θεσσαλονίκη 2008 Ξένος Κ. και Ξένου Ε., "Ρύπανση και Τεχνικές Ελέγχου Ποιότητας του Νερού", εκδόσεις Ίων, Αθήνα, 2005 Πανιάς Δ. και Γιαννοπούλου Ι., "Σύγχρονες τάσεις αποτελεσματικής διαχείρισης υγρών βιομηχανικών αποβλήτων στον ελληνικό χώρο", Heleco '05, TEE, Αθήνα 2005 Πελέκα Ε., "Μελέτη υδραυλικών και λειτουργικών χαρακτηριστικών συνδυασμένου συστήματος επίπλευσης/μικροδιήθησης", Διδακτορική διατριβή, Θεσσαλονίκη 2005 Τράσκας Γ., "Συγκριτική εφαρμογή διαφόρων κροκιδωτικών αντιδραστηρίων του αργιλίου για την κατεργασία επιφανειακού νερού και υγρού αστικού αποβλήτου", Μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία, Θεσσαλονίκη 2004 Alpatova A., Verbych S., Bryk M., Nigmatullin R. and Hilal N. "Ultrafiltration of water containing natural organic matter: heavy metal removing in the hybrid complexation-ultrafiltration process", Separation purification technology, 40, 2, , 2004 American Water Works Association (AWWA) Research Foundation, "Water treatment membrane processes", McGraw-Hill, New York, 1996 Anonymous, "Electroplating", Pollution prevention and abatement handbook, World Bank group, July

147 Baker R.W., "Membrane technology and applications", McGraw-Hill, New York, 2000 Blocher C., Dorda J., Mavrov V., Chmiel H., Lazaridis N.K. and Matis K.A., "Hybrid flotation-membrane filtration process for the removal of heavy metal ions from wastewater", Water research, 37, , 2003 Bojic A.L., Bojic D. and Andjelkovic T., "Removal of Cu 2+ and Zn 2+ from model wastewaters by spontaneous reduction coagulation process in flow conditions", Journal hazardous material, 168, , 2009 Carroll T., King S., Gray S.R., Boltom B.A. and Booker N.A., "The fouling of microfiltration membranes by NOM after coagulation treatment", Water research, 34, 11, , 2000 Chen Y., Dong B.Z., Gao N.Y., and Fan J.C., "Effect of coagulation pretreatment on fouling of an ultrafiltration membrane", Desalination, 204, , 2007 Cheng W.P., Chi F.H., Li C.C. and Yu R.F., "A study on the removal of organic substances from low turbidity and low alkalinity water with metal-polysilicate coagulants", Colloid surface A., 312, , 2008 Cho M.H., Lee C.H., and Lee S. "Effect of flocculation conditions on membrane permeability in coagulation-microfiltration", Desalination 191, , 2006 Cuppett J.D., Susan E., Duncan S.E. and Dietrich A.M., "Evaluation of copper speciation and water quality factors that affect aqueous copper tasting response", Chemical senses, 31, , 2006 Dialynas E. and Diamantopoulos E., "Immersed membrane ultrafiltration for municipal wastewater treatment effluent" Elfarissi F. and Pefferkorn E., "Kaolinite/humic acid interaction in the presence of aluminium ion", Colloid surface A., 168, 1-12, 2000 Erdei L., Chang C.Y. and Vigneswaran S., "In-line flocculation-submerged MF/UF membrane hybrid system in tertiary wastewater treatment", Separation science and technology, 43, ,

148 Golden J.H., Small R., Pagan L. and Ragavan S., "Evaluating and treating CMP wastewater", Semiconductor international, 23, 12, 85, 2000 Guigui C., Rouch J.C, Durand-Bourlier L., Bonnelye V. and Aptel P., "Impact of coagulation conditions on the in-line coagulation/uf process for drinking water production", Desalination 147, , 2002 Howe K.J. and Clark M.M., "Effect of coagulation pretreatment on membrane filtration performance", AWWA Journal, 98, 4, , 2006 Judd S. and Jefferson B., "Membranes for industrial wastewater recovery and reuse", Elsevier, 2003 Judd S.J. and Hillis P., "Optimisation of combined coagulation and microfiltration for water treatment", Water research, 35, 12, , 2001 Kabsch-Korbutowicz M., "Impact of pre-coagulation on ultrafiltration process performance", Desalination 194, , 2006 Kanluen R. and Amer S., "Treating plating wastewater", Aquachem inc, Products finishing, March 2001 Katsumata H., Kaneco S., Inomata K., Itoh K., Funasaka K., Masuyama K., Suzuki T. and Ohta K., "Removal of heavy metals in rinsing wastewater from plating factory by adsorption with economical viable materials", Journal of environmental management, 69, , 2003 Kurniawan T.A., Chan G.Y.S, Lo W.H and Babel S., "Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals", Chemical engineering journal, 118, 83-98, 2006 Lazaridis N.K., Peleka E.N., Karapantsios Th.D. and Matis K.A., "Copper removal from effluents by various separation techniques", Hydrometallurgy, 74, , 2004 Lee J.W., Chun J.I, Jung H.J and Kwak D.H., "Comparative studies on coagulation and adsorption as a pretreatment method for the performance improvement of submerged MF membrane for secondary domestic wastewater treatment", Separation science and technology, 40, ,

149 Leiknes T., Ødegaard H. and Myklebust H., "Removal of natural organic matter (NOM) in drinking water treatment by coagulation microfiltration using metal membranes", Journal membrane science, 242, 47 55, 2004 Li N.N., Fane A.G., Wiston Ho W.S. and Matsuura T., "Advanced membrane technology and applications", Willey, New Jersey, 2008 Li Y., Zeng X., Liu Y., Yan S., Hu Z. and Ni Y., "Study on the treatment of copperelectroplating wastewater by chemical trapping and flocculation", Separation purification technology, 31, 91-95, 2003 Matis K.A., Lazaridis N.K., Zouboulis A.I., Gallios G.P. and Mavrov V., "A hybrid flotation-microfiltration process for metal ions recovery", Journal of membrane science, 247, 29-35, 2005 Metcalf & Eddy, "Wastewater engineering: treatment, disposal and reuse", 3th Edition, McGraw Hill international editions, Moussas P.A. and Zouboulis A.I., "A new inorganic-organic composite coagulant consisting of polyferric sulphate (PFS) and polyacrylamide (PAA)", Water research, 43, 14, , 2009 Mulder M., "Basic principles of membrane technology", 2nd edition, Kluwer academic publishers, Dordrecht, 1998 Nenov V., Lazaridis N.K., Bloche, C., Bone, B. and Matis K.A., "Metal recovery from a copper mine effluent by a hybrid process", Chemical engineering process, 47, , 2008 Ozaki H., Sharma K. and Saktaywin W., "Performance of an ultra-low pressure reverse osmosis membrane (ULPROM) for separating heavy metal: effects of interference parameters", Desalination 144, , 2002 Petzold G., Geissler U., Smolka N., and Schwarz, S., "Influence of humic acid on the flocculation of clay", Colloid pol. science, 282, , 2004 Qdais H.A. and Moussa H., "Removal of heavy metals from wastewater by membrane processes: a comparative study", Desalination, 164, ,

150 Sampaio R.M.M., Timmers R.A., Xu Y., Keesman K.J. and Lens P.N.L., "Selective precipitation of Cu from Zn in a ps controlled continuously stirred tank reactor", Journal hazardous material, 165, , 2009 Sapari N., Idris A., Hisham N. and Hamid A., "Total removal of heavy metal from mixed plating rinse wastewater", Desalination, 106, , 1996 Turner M.K, "Effective industrial membrane processes: benefits and opportunities", Elsevier applied science, 1991 Venkatesan S. and Meera Sheriffa Begum K.M., "Removal of copper and zinc from aqueous solutions and industrial effluents using emulsion liquid membrane technique", Asia-Pac. J. Chem. Eng., 3, , 2008 Zhang R., Vigneswaran S., Ngo H., and Nguyen H., "A submerged membrane hybrid system coupled with magnetic ion exchange (MIEX ) and flocculation in wastewater treatment", Desalination, 216, , 2007 Zouboulis A.I. and Matis K.A., "Biosorptive flotation for metal ions removal: the influence of surface tension", Desalination, 248, ,

151

152

153

154

155

156