ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ.

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ. ΑΝΤΩΝΟΓΛΟΥ ΟΡΕΣΤΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ : ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΔΕΝΔΡΙΝΟΥ-ΣΑΜΑΡΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2015

2 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΧΗΜΕΙΑ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΑΝΤΩΝΟΓΛΟΥ ΟΡΕΣΤΗΣ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ. Εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανόργανης Χημείας του Τομέα Γενικής και Ανόργανης Χημείας του Τμήματος Χημείας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΑΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγήτρια ΑΙΚΑΤΕΡΙΝΗ ΔΕΝΔΡΙΝΟΥ-ΣΑΜΑΡΑ - Επιβλέπουσα Καθηγήτρια Καθηγητής ΠΑΡΑΣΚΕΥΑΣ ΑΣΛΑΝΙΔΗΣ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Επίκ. Καθηγήτρια ΦΩΤΕΙΝΗ ΝΟΛΗ Μέλος εξεταστικής επιτροπής Η τριμελής εξεταστική επιτροπή που ορίστηκε σύμφωνα με την ΓΣΕΣ με αριθμό. 278/ για την κρίση της Διπλωματικής Εργασίας του Αντώνογλου Ορέστη, Χημικού, συνήλθε σε συνεδρίαση στο Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης την Πέμπτη 09/07/2015, όπου παρακολούθησε την υποστήριξη της εργασίας με τίτλο ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΘΩΣ ΚΑΙ ΜΙΚΤΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ και την ενέκρινε με βαθμό 1

3 Ευχαριστίες Καθώς ολοκληρώνεται η συγγραφή της παρούσας διπλωματικής εργασίας, μου δίνεται η ευκαιρία να εκφράσω της ευχαριστίες μου σε όλους όσους με βοήθησαν για την πραγματοποιήσω. Πρώτα θα ήθελα να ευχαριστώ όλους αυτούς που συνάντησα και συνεργάστηκα μέσα στο εργαστήριο στο οποίο υλοποίησα το πειραματικό κομμάτι της εργασίας μου. Το κλίμα που συνάντησα στο εργαστήριο ήταν μοναδικό, γεμάτο με ερευνητικές συζητήσεις, γέλιο, αλληλοβοήθεια και αλληλοσυμπαράσταση. Έτσι θα ήθελα να ευχαριστήσω βαθιά την μεταδιδακτορικό ερευνητή Μενελάου Μελίτα και τους υποψήφιους διδάκτορες Βαμβακίδη Κοσμά, Γεωργιάδου Βιολέττα, Γιαννούση Κλέα, Μακρίδη Αντώνη και Γκανάτσιου Χριστίνα, με τους οποίους περάσαμε πολλές καλές στιγμές, εντός και εκτός εργαστηρίου. Επίσης θα ήθελα να ευχαριστήσω τον Γιώργο, τον Γιάννη, τη Νικολέτα, τη Λία, τη Ρομίνα, τον Σταμάτη και την Μάρι. Φυσικά και οφείλω να ευχαριστήσω όλους τους ανθρώπους που πραγματοποίησαν μετρήσεις στα δείγματα μου. Ευχαριστώ τον κύριο Γιάννη Αρβανιτίδη για τις μετρήσεις Raman, την κυρία. Ελένη Παυλίδου για τις μετρήσεις SEM, τον κύριο Κώστα Συμεωνίδη για τις μετρήσεις VSM, τον κύριο Γιώργο Βουρλιά για τις μετρήσεις XRD και τον κύριο Στέφανο Μουρδικούδη για τις μετρήσεις TEM. Η δουλεία μου θα ήταν φτωχή χωρίς την βοήθεια τους. Τέλος, το μεγαλύτερο μου ευχαριστώ το οφείλω στην επιβλέπουσα της διπλωματικής μου και καθηγήτρια του τμήματος Χημείας, κυρία Δενδρινού-Σαμαρά Αικατερίνη, που με τις παραινέσεις, τις συμβουλές και την καθοδήγηση που μου έδωσε, βοήθησε στην πρόοδο μου και διεύρυνε τους επιστημονικούς μου ορίζοντες. Την ευχαριστώ ολόψυχα για την υπέροχη συνεργασία και την απεριόριστη κατανόηση που μου έδειξε. 2

4 Περίληψη Στην παρούσα εργασία έγινε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός, διαφορετικής σύστασης, μορφολογίας, μεγέθους και ποσοστού επικάλυψης, διμεταλλικών νανοσωματιδίων χαλκού και σιδήρου καθώς και μικτών οξειδίων τους. Η σύνθεσή τους έγινε μέσα σε αυτόκλειστα κάτω από υψηλές πιέσεις, τόσο υδροθερμικά όσο και με την μέθοδο της πολυόλης. Ως πρόδρομες ενώσεις επιλέχτηκαν τα ανόργανα νιτρικά και χλωριούχα άλατα του σιδήρου και του χαλκού, Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O & Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, FeCl 3 6H 2 O & CuCl 2 2H 2 O. Οι συνθέσεις χαρακτηρίζονται πράσινες και επαναλήψιμες με καλή απόδοση. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια εμφανίζουν υψηλή κρυσταλλικότητα, διαλυτότητα σε πολικούς διαλύτες και βιοσυμβατότητα. Τα νανοσωματίδια χαρακτηρίστηκαν μέσω περίθλασης ακτίνων-χ, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης, φασματοσκοπίες υπερύθρου & Raman, μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (TGA) και μετρήσεις με μαγνητόμετρο VSM. Η σύνθεση νανοσωματιδίων με την μέθοδο της πολυόλης πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τις βιοσυμβατές και φιλικές προς το περιβάλλον πολυόλες, 1,2- προπανοδιόλη(pg), τετρααιθυλενογλυκόλη(teg) και πολυαιθυλενογλυκόλη 8000(PEG 8000). Οι πολυόλες αυτές χρησιμοποιήθηκαν σε τριπλό ρόλο στο σύστημα( επιφανειοδραστικού, αναγωγικού μέσου και διαλύτη) ενώ διαφέρουν μεταξύ τους τόσο στο μοριακό βάρος όσο και στα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά με αποτέλεσμα να επηρεάζουν τη σύσταση και το μέγεθος των τελικών προϊόντων. Η υδροθερμική σύνθεση νανοσωματιδίων έγινε παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης 8000(PEG 8000) ως επιφανειοδραστικό, υδραζίνης ως αναγωγικό μέσο, ενώ ο διαλύτης του συστήματος ήταν το νερό. Μελετήθηκε η χρήση διαφορετικών προδρόμων ενώσεων, η επίδραση της υδραζίνης και η αναλογία των προδρόμων ενώσεων. Συνολικά παρασκευαστήκαν και χαρακτηρίστηκαν τρία δείγματα μικτών διμεταλλικών νανοσωματιδίων χαλκού και σίδηρου, Cu x Fe y, με 0,46 y 0,57 & 0,43 x 0,54 και μεγέθη 30-40nm. Επίσης, τρία δείγματα νανοσωματιδίων μικτών οξειδίων χαλκού και σιδήρου τύπου Delafossite, CuFeO 2, με μεγέθη 30-70nm, ένα διφασικό δείγμα νανοσωματιδίων αιματίτη, a-fe 2 O 3, 25nm και ένυδρου οξαλικού χαλκού, C 2 CuO 4 x H 2 O, 62nm και ένα διφασικό δείγμα νανοσωματιδίων μεταλλικού χαλκού 30nm και μαγνητίτη, Fe 3 O 4, 39nm. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια είναι υποψήφια για ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών όπως στην κατάλυση, σε μαγνητικά και ηλεκτρικά υλικά και σε αντιμικροβιακές εφαρμογές. Από τις εφαρμογές αυτές έγιναν δοκιμές (τα πειράματα είναι σε εξέλιξη) ως προς την αντιμικροβιακή τους δράση σε βακτήρια και μύκητες καθώς επίσης σε εδαφοβακτήρια και νηματώδεις. 3

5 Abstract In the current study, we report the synthesis and characterization of copper-iron bimetallic and mixed oxide nanoparticles of different structure, composition, surfactant percentage and size. For the production of the nanoparticles, hydrothermal synthesis and the polyol process were chosen and carried out inside autoclaves, under high pressure. Nitrate and chloride salts of copper and iron, Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O & Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, FeCl 3 6H 2 O & CuCl 2 2H 2 O, were used as precursors. Both synthetic routes are facile, low cost and environmental friendly, providing repeatability and producing biocompatible nanoparticles with high cristallinity, soluble in polar solvents. The obtained nanoparticles were characterized by XRD, TEM, SEM, VSM, TGA, FTIR and Raman spectroscopy. The polyols PG, TEG and PEG 8000 were chosen for the polyol process, a synthetic method where a polyol acts as solvent, reducing agent and surfactant. These polyols have different physicochemical characteristics and molecular weight, resulting in the production of nanoparticles with different composition and size, depending on the polyol used. The hydrothermal synthesis of nanoparticles was carried out in the presence of PEG 8000 as a surfactant and hydrazine hydrate as a reducing agent. The goal was to study how the ratio of precursors, the use of different precursors and the use of hydrazine can affect the final products. Overall, three samples of copper-iron bimetallic nanoparticles, Cu x Fe y, with 0,46 y 0,57 & 0,43 x 0,54 and size 30-40nm were obtained through the polyol process. Additionally, three samples of Delaffosite type, CuFeO 2, copper-iron mixed oxide nanoparticles and size of 30-70nm, a biphasic sample of hematite nanoparticles, a-fe 2 O 3, 25nm and copper oxalate hydrate nanoparticles, C 2 CuO 4 x H 2 O, 62nm and a biphasic sample of metallic copper nanoparticles, Cu, 30 and magnetite nanoparticles, Fe 3 O 4, 39nm where synthesized hydrothermally. The produced nanoparticles are ideal candidates for a wide range of applications, such as catalysis, magneto-electric materials and antimicrobial agents. Their antimicrobial activity against Gram-positive and Gram-negative bacteria, as well as fungi is currently studied (Experiments are in progress). 4

6 Περιεχόμενα ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟ : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ Κεφάλαιο 1: Εισαγωγή 1.1 Νανοτεχνολογία Ταξινόμηση Νανοϋλικών Ταξινόμηση με βάση τις διαστάσεις του υλικού Ταξινόμηση με βάση τον τρόπο παρασκευής του υλικού Νανοσωματίδια Μέγεθος, μηχανισμός σχηματισμού σε διάλυμα, σχήμα Ιδιότητες νανοσωματιδίων Σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων με μεθόδους υγρής χημείας Σταθεροποίηση νανοσωματιδίων Κεφάλαιο 2: Βιβλιογραφική ανασκόπηση διμεταλλικών νανοσωματιδίων χαλκού & σιδήρου και οξειδίων τους. 2.1 Fe, Cu και τα οξείδια τους στην νανοδιάσταση Διμεταλλικά νανοσωματίδια χαλκού και σιδήρου, CuFe Νανοσωματίδια διμεταλλικών οξειδίων χαλκού και σίδηρου...45 ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ Κεφάλαιο 3: Παρασκευή & Χαρακτηρισμός Δειγμάτων 3.1 Αντικείμενο Διπλωματικής Εργασίας Τεχνικές Χαρακτηρισμού Περίθλαση Ακτίνων-Χ (XRD) Μικροσκόπιο Διερχόμενης Δέσμης (ΤΕΜ) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR)

7 3.2.4 Φασματοσκοπία Raman Θερμοβαρυμετρική Ανάλυση (TGA) Μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM) Αντιδραστήρια A) Σύνθεση διμεταλλικών νανοσωματιδίων μέσω της διαδικασίας της πολυόλης Παρασκευή Δείγματος Μ Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ Παρασκευή Δείγματος Μ Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ Παρασκευή Δείγματος Μ Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ Συμπεράσματα αποτελεσμάτων πρώτης ομάδας δειγμάτων Μ-1, Μ-2, Μ Β) Υδροθερμική σύνθεση νανοσωματιδίων διμεταλλικών οξειδίων παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης Παρασκευή Δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο Παρασκευή Δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο Παρασκευή Δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο Παρασκευή Δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο Παρασκευή Δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο Συμπεράσματα αποτελεσμάτων πρώτης ομάδας δειγμάτων, Ο-1 Ο Συνοπτικά αποτελέσματα

8 ΜΕΡΟΣ ΠΡΩΤΟ : ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ 7

9 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Νανοτεχνολογία Η διατύπωση του Richard P. Feynman στην ομιλία του το 1959 ήταν ιστορικής σημασίας. "Θα ήθελα να σας μιλήσω για ένα επιστημονικό και τεχνολογικό πεδίο, στο οποίο λίγα έχουν γίνει μέχρι σήμερα, πολλά μπορούν όμως να επιτευχθούν. Αυτό το πεδίο δεν μοιάζει με τα ήδη ανεπτυγμένα επιστημονικά πεδία που θεμελίωσαν της βασικές θεωρίες που γνωρίζουμε σήμερα στην επιστημονική κοινότητα. Προσφέρει όμως σημαντικές πληροφορίες σχετικά με φαινόμενα που παρατηρούνται σε ιδιαίτερες περιπτώσεις και καταστάσεις και θα αποτελέσει βάση για την ανάπτυξη των εφαρμογών του μέλλοντος. Θα σας μιλήσω για τον χειρισμό, τον έλεγχο και την σταθεροποίηση της ύλης σε μικρότερη κλίμακα." [1]. Ο Feynman μέσα από αυτήν την ομιλία ήταν από τους πρώτους που έστρεψαν την προσοχή της επιστημονικής αλλά και της τεχνολογικής κοινότητας στη νανοκλίμακα και στα ιδιαίτερα φαινόμενα που εμφανίζονται σε αυτήν. Η περιοχή της νανοκλίμακα απεικονίζεται στο σχήμα 1.1 Σχήμα 1.1: Ένα νανόμετρο 1nm ισοδυναμεί με ένα δισεκατομμυριοστό του μέτρου 1/ m. Ο όρος Νανοτεχνολογία χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον Norio Taniguchi το 1974 στο Διεθνές Συνέδριο Μηχανικής Ακρίβειας (ICPE) [2] αναφερόμενος στις αλλαγές που παρατηρούνται στα υλικά της νανοκλίμακας σε σχέση με τα ως τότε γνωστά υλικά. Κινητήρια δύναμη στην επανάσταση της νανοτεχνολογίας αποτέλεσε η ανάγκη συγκέντρωσης ηλεκτρονικής πληροφορίας σε όσο το δυνατό μικρότερη 8

10 επιφάνεια. Αυτό διαπιστώνεται και μέσα από το νόμο του Moore [3], ιδρυτικό μέλος της Intel, που προέβλεψε το 1965 ότι η πυκνότητα πληροφορίας (data density) θα διπλασιάζεται κάθε 18 μήνες. Πράγματι, το 1965 ένα μικροτσίπ περιείχε 30 τρανζίστορ, το τρανζίστορ και σήμερα πάνω από 40 εκατομμύρια τρανζίστορ. Για να συνεχιστεί η επαλήθευση του νόμου του Moore θα πρέπει τα τρανζίστορ που θα κατασκευάζονται του 2016 να μην ξεπερνούν τα 9nm. Αυτό φαίνεται και μέσα από το σχήμα 1.2, όπου τα τρανζίστορ που υπάρχουν μέσα σε ένα μικροτσίπ παρομοιάζονται με ανθρώπους. Πλέον η πυκνότητα πληροφορίας είναι τόσο μεγάλη που, στην συγκεκριμένη παρομοίωση είναι σαν να πρέπει να χωρέσει ο πληθυσμός της κίνας σε ένα θέατρο. Σχήμα 1.2: Το 2016 προβλέπεται να περιέχονται δισεκατομμύρια τρανζίστορ σε ένα μικροτσίπ. Για να επιτευχθεί αυτό θα πρέπει τα τρανζίστορ να μην ξεπερνούν τα 9nm Το πρώτο συνέδριο νανοτεχνολογίας πραγματοποιήθηκε στο Πανεπιστήμιο του Στάνφορτ στις Η.Π.Α το 1986, όπου η σύγκλιση επιστημόνων από διαφορετικά πεδία έδωσε τεράστια ώθηση στην έρευνα σε παγκόσμιο πλέον επίπεδο, ενώ λίγο πριν την έναρξη του 21 αιώνα ο χημικός Richard Smalley [4] μας προϊδέασε για το τι θα ακολουθήσει, κάνοντας μάλιστα και αναφορά στο χημικό κομμάτι της νανοτεχνολογίας: "Απλά περιμένετε, ο επόμενος αιώνας θα είναι εκπληκτικός. Θα δημιουργήσουμε υλικά ξεκινώντας από άτομα που θα λειτουργούν στο μικρότερο δυνατό μέγεθος. Αυτά τα μικρά νανοπράγματα θα αλλάξουν την βιομηχανία και της ζωές μας." Σήμερα ο όρος νανοτεχνολογία χρησιμοποιείται για να περιγράψει την κατασκευή, μελέτη και αξιοποίηση υλικών με δομικά χαρακτηριστικά μεταξύ ατόμων και bulk υλικών, των οποίων τουλάχιστον μια διάσταση βρίσκεται στην νανοδιάσταση ( 1nm - 100nm). Τα υλικά αυτά εμφανίζουν ιδιότητες σημαντικά διαφορετικές από αυτές των ατόμων και των bulk υλικών και η μελέτη τους συμβάλει στην ανάπτυξη νέων επιστημονικών πεδίων καθώς και στην κατάκτηση καινοτόμων τεχνολογικών 9

11 επιτευγμάτων. Αξίζει σε αυτό το σημείο να αναφερθεί ότι πολλοί αρκετά προγενέστεροι λαοί χρησιμοποίησαν τεχνολογία που σήμερα θα τη χαρακτηρίζαμε με το πρόθεμα νάνο, χωρίς βέβαια να κατανοούν το θεωρητικό της υπόβαθρο. Ένα τέτοιο παράδειγμα αποτελεί το Κύπελλο του Λυκούργου, που ανήκει στη Ρωμαϊκή περίοδο (30π.χ-640μ.χ), με το χαρακτηριστικό γνώρισμα της αλλαγής στο χρώμα του από πράσινο σε κόκκινο/μωβ, ανάλογα από το αν φωτίζεται από έξω ή από μέσα. Οι δύο διαφορετικοί φωτισμοί του κυπέλου φαίνονται στο σχήμα 1.3. Πολύ αργότερα, όταν το κύπελλο μελετήθηκε το 1990 με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) [5], διαπιστώθηκε ότι αποτελείται από νανοσωματίδια αργύρου και χρυσού με μέσες διαστάσεις 20nm 40nm. Σήμερα γνωρίζουμε ότι τα διαφορετικά χρώματα προκύπτουν λόγω εκπομπής διαφορετικού μήκους ακτινοβολίας από τα νανοσωματίδια. Το πράσινο χρώμα αποδίδεται στην απορρόφηση και εκπομπή των μεγάλων νανοσωματιδίων αργύρου ενώ το κόκκινο χρώμα οφείλεται στα νανοσωματίδια χρυσού, που όταν αυξηθεί το μέγεθος τους εκπέμπουν μοβ ακτινοβολία. Σχήμα 1.3: Εκπομπή ακτινοβολίας διαφορετικού μήκους κύματος από νανοσωματίδια Au/Ag ανάλογα με αν το Κύπελλο του Λυκούργου φωτίζεται από έξω ή από μέσα Ακόμα, θα ήταν παράλειψη να μην αναφερθούμε στον Michael Faraday, ο οποίος για πρώτη φορά τη δεκαετία του 1850 διεξήγαγε βασικές έρευνες σε κολλοειδή διαλύματα που περιείχαν νανοσωματίδια χρυσού, όπου παρατήρησε το ίδιο φαινόμενο καθώς η διαφορά στο μέγεθος των σωματιδίων οδηγούσε σε διαφορετικούς χρωματισμούς των κολλοειδών [6]. Αυτά τα φαινόμενα ήταν δύσκολο να μελετηθούν περαιτέρω με την τεχνολογία εκείνης της εποχής και η αισθητή ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας ξεκίνησε αργότερα, με την εμφάνιση πειραματικών οργάνων που παρείχαν δυνατότητες χαρακτηρισμού αλλά και 10

12 χειρισμού των υλικών σε αυτές τις διαστάσεις. Μεταξύ των οργάνων που ήταν κρίσιμα για την μελέτη της νανοκλίμακας, μπορούν να αναφερθούν τα σαρωτικά μικροσκόπια (SPM) με διακριτική ικανότητα του 1nm, σε συνδυασμό με τα ηλεκτρονικά μικροσκόπια υψηλής διακριτικής ικανότητας (HRTEM) και τα μικροσκόπια ατομικών δυνάμεων (AFM), που επέτρεψαν τη μελέτη δομών και επιφανειών σε ατομική κλίμακα. Άλλες σημαντικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν τη σκέδαση νετρονίων και ακτίνων-χ σε μικρές γωνίες (SANS) και (SAXS), τεχνικές απορρόφησης ακτίνων-χ (XANES-EXAFS), τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR), καθώς και την τεχνική της νανοεγχάραξης (nanoindentation), που εξετάζει μηχανικές ιδιότητες Όλες οι παραπάνω εξελίξεις οδήγησαν στην αλματώδη ανάπτυξη της νανοτεχνολογίας, που πραγματοποιήθηκε σε πανεπιστήμια και ερευνητικά ινστιτούτα σε ολόκληρο τον κόσμο, με κύρια κέντρα την Αμερική και την Ευρώπη. Οι εφαρμογές των σημερινών νανοϋλικών καλύπτουν ένα ευρύτατο φάσμα επιστημονικών πεδίων, όπως η ιατρική, η ηλεκτρονική, η κατάλυση, η αξιοποίηση της ενέργειας, η τεχνολογία καυσίμων, η επιστήμη τροφίμων και η περιβαλλοντική αποκατάσταση. Στο σχήμα 1.4 δίνεται η σύνοψη όλων αυτών των εφαρμογών. Σχήμα 1.4: Εφαρμογές της νανοτεχνολογίας 11

13 1.2 Ταξινόμηση νανοϋλικών Ταξινόμηση με βάση της διαστάσεις του υλικού Η ταξινόμηση των νανοϋλικών μπορεί να γίνει σύμφωνα με τις διαστάσεις που αυτά καταλαμβάνουν στο χώρο [7]. Πιο αναλυτικά, ξεκινώντας από ένα bulk υλικό με τις τρεις του διαστάσεις στη μακροκλίμακα, είναι δυνατό με κατάλληλη επεξεργασία να μειωθεί σε πολύ μεγάλο βαθμό ό όγκος του κατά μία συγκεκριμένη διάσταση, μέχρι το πάχος του να φτάσει κάτω από τα 100nm. Σε μία τέτοια περίπτωση, το υλικό από τρισδιάστατο 3-D θα μπορούσε να θεωρηθεί ως υλικό δύο διαστάσεων 2-D, όπου η σμίκρυνση οδηγεί θα λέγαμε στο "χάσιμο" μιας διάστασης. Παράδειγμα τέτοιων νανοϋλικών αποτελούν τα λεπτά υμένια με πάχος μέχρι 1000nm. Αν η σμίκρυνση συνεχιστεί και σε μία ακόμη διάσταση τότε μιλάμε για υλικά μονοδιάστατα 1-D όπως είναι η νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ στην περίπτωση που και η τρίτη διάσταση φτάσει στη νανοκλίμακα το υλικό καθίσταται "αδιάστατο" 0-D και χαρακτηρίζεται ως νανοσωματίδιο. Ιδιαίτερη περίπτωση νανοσωματιδίων αποτελούν οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, στις οποίες εμφανίζονται φαινόμενα κβαντικού περιορισμού όταν η ακτίνα τους είναι μικρότερη από την απόσταση μεταξύ του διεγερμένου ηλεκτρονίου στην ζώνη αγωγιμότητας και της οπής που δημιουργεί στην ζώνη σθένους (exciton Bohr radius). Η ταξινόμηση αυτήν των νανοϋλικών και κάποια παραδείγματα για κάθε κατηγορία φαίνονται στο σχήμα 1.5. Σχήμα 1.5: Ταξινόμηση νανοϋλικών με βάση τον αριθμό των διαστάσεων στην νανοκλίμακα 12

14 1.2.2 Ταξινόμηση με βάση τον τρόπο παρασκευής του υλικού Στη νανοτεχνολογία συνηθίζεται κάθε μέθοδος που εμφανίζεται για τη σύνθεση οποιουδήποτε νανοϋλικού να συγκαταλέγεται σε μία από τις εξής κατηγορίες [8]: Top down Bottom up Στην πρώτη κατηγορία ανήκει κάθε μέθοδος που ξεκινάει με πρώτες ύλες μακροσκοπικού μεγέθους και με κατάλληλες διεργασίες μειώνει το μέγεθος τους μέχρι τη νανοκλίμακα, ενώ στη δεύτερη η πορεία είναι ανάποδη, αφού τα αρχικά υλικά είναι ατομικού η μοριακού μεγέθους και σε συγκεκριμένα στάδια "συγχωνεύονται" σε μεγαλύτερα συστήματα. Στο σχήμα 1.6 φαίνονται οι δύο διαφορετικές προσεγγίσεις για την παρασκευή νανοϋλικών. Η top down προσέγγιση βασίζεται σε φυσικές διαδικασίες κατασκευής μικροδομών, όπως κόψιμο, σπάσιμο, κραματοποίηση-κονιορτοποίηση και τελικώς σμίλευμα του υλικού στην νανοδιάσταση. Η προσέγγιση αυτή δεν προσφέρει τον επιθυμητό έλεγχο στην ομοιογένεια των προϊόντων, δεν πετυχαίνει πάντα μικρές διαστάσεις και τα νανοϋλικά που παράγονται δεν εμφανίζουν υψηλή κρυσταλλικότητα. Αυτά τα στοιχεία, σε συνδυασμό με την απαίτηση ακριβών συσκευών υψηλής τεχνολογίας σε κάποιες μεθόδους αποτελούν τα μειονεκτήματα της top down στρατηγικής. Παρόλα αυτά οι top down προσεγγίσεις είναι διαδεδομένες καθώς το βασικό τους πλεονέκτημα είναι παραγωγή μεγάλης ποσότητας νανοϋλικών μέσα από σχετικά απλές διαδικασίες. Σε αυτή την κατηγορία ανήκουν η φωτολιθογραφία, η λιθογραφία δέσμης σωματιδίων, η μοριακή επιταξία δέσμης κ.α. Αντίθετα, η bottom up προσέγγιση στηρίζεται κυρίως σε φυσικοχημικά φαινόμενα οργάνωσης των δομικών μονάδων (άτομα, μόρια) σε νανοσωματίδια, όπου και οι τρείς διαστάσεις τους βρίσκονται στην νανοκλίμακα. Για την εφαρμογής μιας bottom up στρατηγικής απαιτείται καλή κατανόηση των δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ των δομικών μονάδων, όπως Van der Waals, ηλεκτροστατικές, ενδομοριακές και διαμοριακές. Πάνω σε αυτές τις δυνάμεις στηρίζεται η τελική οργάνωση των ατόμων/μορίων σε νανοσωματίδια. Τα πλεονεκτήματα που προσφέρει αυτή η προσέγγιση είναι ο έλεγχος των διαστάσεων του προϊόντος μέσα από κατάλληλη τροποποίηση των πειραματικών συνθηκών, η παρασκευή διαφόρων ιδιαίτερων νανοδομών που δεν μπορούν να επιτευχθούν μέσα από top down προσεγγίσεις, η υψηλή ομοιογένεια και η καλή κρυσταλλικότητα των προϊόντων, καθώς και το γεγονός ότι οι περισσότερες μέθοδοι αυτής της προσέγγισης είναι φτηνές, απλές και φιλικές προς το περιβάλλον. 13

15 Μειονέκτημα αποτελεί η μικρή απόδοση, που αποτρέπει την χρήση των bottom up τεχνικών στην βιομηχανία. Πολλές χημικές συνθετικές μέθοδοι που ανήκουν στην υγρή χημεία χρησιμοποιούνται ως bottom up προσεγγίσεις για την σύνθεση νανοσωματιδίων. Μερικές από της πιο διαδεδομένες είναι η συγκαταβύθιση, η θερμική διάσπαση, τα μικρογαλακτώματα, η sol-gel και η υδροθερμικήσολβοθερμική. Σχήμα 1.6: Ταξινόμηση νανοϋλικών με βάση την τακτική επίτευξης της/των νανοδιάστασης/νανοδιαστάσεων. 1.3 Νανοσωματίδια Μέγεθος, μηχανισμός σχηματισμού σε διάλυμα, σχήμα Ως νανοσωματίδιο ορίζεται κάθε στερεό που και οι τρεις διαστάσεις του βρίσκονται κάτω από τα 100nm [9]. Τυπικά, ως κατώτατο όριο στο μέγεθός του μπορεί να θεωρηθεί το 1nm, ενώ για ακόμη μικρότερα συστήματα, ο όρος μοριακό συσσωμάτωμα (cluster) είναι πιο δόκιμος. Στην περίπτωση που τα νανοσωματίδια εμφανίζουν κρυσταλλική ατομική δομή, συχνά αναφέρονται ως νανοκρύσταλλοι (nanocrystals), ενώ αναφέρονται ως νανοσκόνη (nanopowder) όταν είναι άμορφα χωρίς απόλυτη ομοιογένεια στο σχήμα και στο μέγεθος. Η αμέσως παραπάνω κλίμακα είναι η μικροκλίμακα (100nm-1μ) και από εκεί και πάνω μιλάμε πλέον για μακροσκοπικά υλικά "όγκου" (bulk). Η ερμηνεία για τον μηχανισμό σχηματισμού ομοιόμορφων κολλοειδών σωματιδίων ξεκίνησε τη δεκαετία 1940-'50 [10]. Ο La Mer και οι συνεργάτες του 14

16 καινοτόμησαν συνθέτοντας με επιτυχία διάφορα αεροζόλ λαδιού και θειικά υδρολύματα. Η μελέτη τους κατέληξε στο συμπέρασμα ότι για τη σύνθεση μονοδιασπαρμένων νανοκρυστάλλων απαιτείται ένα σύντομο στάδιο πυρηνοποίησης, που ακολουθείται από ένα αργό στάδιο ανάπτυξης. Όσο καλύτερα διαχωρισμένα είναι τα παραπάνω στάδια τόσο πιο ομοιογενή προϊόντα παράγονται. Ιδανικά, συμβαίνει μία εκρηκτική πυρηνοποίηση (burst nucleation), όπου πολλοί πυρήνες γεννώνται την ίδια χρονική στιγμή και στη συνέχεια ξεκινούν να αναπτύσσονται χωρίς να υφίσταται περεταίρω πυρηνοποίηση μέσα στο διάλυμα. Επειδή, όλα τα σωματίδια πυρηνοποιούνται σχεδόν ταυτόχρονα, η ακόλουθη ανάπτυξη είναι παρόμοια για όλα, όπως φαίνεται και στην περίπτωση (I) στο σχήμα 1.7. Αυτή είναι και η βάση της θεωρίας μιας bottom up προσέγγισης που δίνει τη δυνατότητα του ελέγχου της κατανομής του μεγέθους κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Διαφορετικά, αν η διαδικασία πυρηνοποίησης συνέβαινε σε όλη τη διάρκεια της σύνθεσης, τα σωματίδια θα είχαν διαφορετικές "ιστορίες" ανάπτυξης, πράγμα που συνεπάγεται, τον δύσκολο έλεγχο στο μέγεθός τους. Ο La Mer και οι συνεργάτες του χρησιμοποίησαν τη διαδικασία της ομογενούς πυρηνοποίησης για να εξηγήσουν και την διαδικασία της ετερογενούς πυρηνοποίησης, όπου εισάγεται ένα ξένο διαφορετικό συστατικό που λειτουργεί ως σπόρος, προκειμένου να προκύψουν είτε ετερογενή υλικά είτε ομογενή όταν η αναλογία του σπόρου είναι αμελητέα. Το διάγραμμα LaMer στο παρακάτω σχήμα (περίπτωση (I)) απεικονίζει πώς το ενεργειακό όριο καθορίζει την πυρηνοποίηση. Σχήμα 1.7: Ι) Ερμηνεία La Mer ΙΙ) Συσσωμάτωση πυρήνων κατά την ανάπτυξη, ΙΙΙ) Ωρίμανση κατά Oswald. 15

17 Η συγκέντρωση του "μονομερούς", που είναι η μικρότερη υποομάδα του bulk υλικού, αυξάνεται σταθερά με το χρόνο. Σημειώνεται, ότι αρχικά δε συμβαίνει ο σχηματισμός των πυρήνων, ακόμα και σε συνθήκες υπερκορεσμού (S>1), επειδή το ενεργειακό φράγμα για αυθόρμητη πυρηνοποίηση είναι εξαιρετικά υψηλό, καθώς το σύστημα αλλάζει από ομογενές σε ετερογενές με τον σχηματισμό των πυρήνων και την ταυτόχρονη ύπαρξη μονομερών. Η πυρηνοποίηση συμβαίνει μόνο όταν ο βαθμός υπερκορεσμού είναι τόσο υψηλός που το όριο ξεπερνιέται. Αποτέλεσμα είναι ο σχηματισμός και η συσσώρευση σταθερών πυρήνων. Όταν ο ρυθμός κατανάλωσης των μονομερών για τη δημιουργία πυρήνων αυξάνεται, η συγκέντρωση των μονομερών μειώνεται μέχρι μια τιμή που σηματοδοτεί το τέλος της πυρηνοποίησης. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 1.7, όπου για διαφορετικές τιμές υπερκορεσμού το σύστημα βρίσκεται είτε στη ζώνη πυρηνοποίησης (nucleation) είτε στην ζώνη ανάπτυξης (growth). Στη συνέχεια το σύστημα εισάγεται στο στάδιο της ανάπτυξης, κατά το οποίο η πυρηνοποίηση σταματά και τα σωματίδια συνεχίζουν να αναπτύσσονται όσο το διάλυμα παραμένει υπέρκορο. Στην ερμηνεία του La Mer οι πυρήνες που σχηματίζονται, αναπτύσσονται καταναλώνοντας τα μονομερή που βρίσκονται στο διάλυμα. Έτσι συνεχίζει να μειώνεται σταθερά η συγκέντρωση των μονομερών κατά την ανάπτυξη μέχρι η συγκέντρωση τους να φτάσει σε μια τιμή, S < 1, όπου σταματά και η ανάπτυξη. Μια διαφορετική ερμηνεία από αυτήν του La Mer υποστηρίζει ότι στο στάδιο της ανάπτυξης παρατηρείται αρχικά η συσσωμάτωση των πυρήνων σε μεγαλύτερες δομές και μετά ακολουθεί η ανάπτυξη τους με την κατανάλωση των μονομερών. Αυτό φαίνεται στην περίπτωση (ΙΙ) του σχήματος 1.7. Μια άλλη επίσης ερμηνεία του μηχανισμού σχηματισμού νανοσωματιδίων σε διάλυμα είναι η ωρίμανση κατά Oswald. Σε αυτή την ερμηνεία το στάδιο ανάπτυξης είναι παρατεταμένο και έτσι προκύπτουν πυρήνες με διαφορετικό μέγεθος. Η ανάπτυξη των νανοσωματιδίων στην ερμηνεία Oswald γίνεται με την κατανάλωση τόσο των μικρών πυρήνων όσο και των εναπομεινάντων μονομερών από τους μεγάλους πυρήνες, όπως φαίνεται στην περίπτωση (ΙΙΙ) του σχήματος 1.7. Το σχήμα των νανοσωματιδίων μπορεί να ποικίλει μεταξύ συμμετρικών μορφολογιών όπως η σφαίρα, ο κύβος, τα πολύεδρα και ανισότροπων μορφολογιών όπως ραβδιά, διακλαδισμένα ή ακόμα πιο σύνθετες δομές. Οι παράγοντες που μπορούν να επηρεάσουν την τελική δομή εντοπίζονται αρχικά στην κρυσταλλική φάση στην οποία σχηματοποιούνται οι αρχικοί πυρήνες των νανοσωματιδίων και στα χαρακτηριστικά κάθε μοναδιαίας κυψελίδας [11]. Θεωρητικά ο αρχικός πυρήνας μπορεί να κρυσταλλωθεί σε διάφορες φάσεις αλλά αυτή που εμφανίζεται τελικά ως πιο σταθερή καθορίζεται κυρίως από θερμοδυναμικούς παράγοντες όπως η θερμοκρασία. Επόμενο καθοριστικό στάδιο 16

18 είναι εκείνο της ανάπτυξης των πυρήνων όπου μπορεί να γίνει επιλογή στο ποιες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις θα αναπτυχθούν και ποιες όχι ρυθμίζοντας έτσι την τελική αρχιτεκτονική. Ένας από τους τρόπους ώστε να γίνει αυτό είναι η χρήση κατάλληλων οργανικών μορίων που δένονται ισχυρά ή πιο ασθενικά σε συγκεκριμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα μειώνοντας ή και μηδενίζοντας το ρυθμό της περαιτέρω ανάπτυξή τους. Στα επίπεδα, όμως, που δεν προσδέθηκαν τα μόρια η ανάπτυξη συνεχίζεται, οπότε το νανοσωματίδιο μεγαλώνει πλέον ανισότροπα. Στο σχήμα 1.8 φαίνεται πως η θερμοκρασία σύνθεσης και το τελικό μέγεθος μπορούν να επηρεάσουν τα δομικά χαρακτηριστικά των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Σχήμα 1.8: Εξάρτηση της δομής των νανοσωματιδίων από την θερμοκρασία ανάπτυξης και το τελικό μέγεθος Ιδιότητες των νανοσωματιδίων Οι ιδιαίτερες και μοναδικές ιδιότητες που εμφανίζουν τα νανοσωματίδια βρίσκονται ανάμεσα σε αυτές που εμφανίζουν τα άτομα και σε αυτές που εμφανίζουν τα bulk υλικά. Οι βασικοί λόγοι για την ιδιαίτερη φυσικοχημική συμπεριφορά τους εντοπίζονται στον αριθμό των ατόμων στην επιφάνεια τους καθώς και σε κβαντομηχανικά φαινόμενα, που εισάγουν περιορισμούς στις κινήσεις και τις διεγέρσεις των ηλεκτρονίων [12]. Στην περίπτωση για παράδειγμα σφαιρικών νανοσωματιδίων είναι γνωστό ότι η επιφάνειά τους (S) μεταβάλλεται ανάλογα με το τετράγωνο της ακτίνας (r), ενώ ο όγκος τους (V) ανάλογα με τον κύβο της ακτίνας. Ο ολικός αριθμός (Ν) των ατόμων από την άλλη που υπάρχουν σε ένα σφαιρικό σωματίδιο μεταβάλλεται ανάλογα με τον όγκο του. S : r 2, V : r 3, N : V 17

19 Το κλάσμα των ατόμων (F) που βρίσκονται στην επιφάνεια μεταβάλλεται ανάλογα με την επιφάνειά του διαιρεμένη με τον όγκο του, ή αλλιώς αντιστρόφως ανάλογο με την ακτίνα που είναι ίση με την τρίτη ρίζα του συνολικού αριθμού των ατόμων, δηλαδή: F : S/V : 1/r : 1/N 1/3 Η αύξηση του ποσοστού των επιφανειακών ατόμων στα νανοσωματίδια αποτελεί ισχυρό πλεονέκτημα για όλες της χρήσης τους. Η ενεργή επιφάνεια ενός νανοσωματιδίου είναι μεγαλύτερη από αυτήν ενός bulk υλικού. Επιπλέον καθώς μειώνεται το μέγεθος είναι πιθανόν να αλλάξουν τα δομικά χαρακτηριστικά του υλικού και να κρυσταλλωθεί σε μια δομή με περισσότερες περιοχές χαμηλής συναρμογής (low coordination sites), αλλά και δομικές ατέλειες (defects) που παραδείγματος χάριν είναι επιθυμητές στην κατάλυση [13]. Φυσικά αυτές οι δομικές αλλαγές στην νανοκλίμακα παρατηρούνται όταν ευνοούνται ενεργειακά. Μία άλλη συνέπεια της ύπαρξης μεγάλου αριθμού επιφανειακών ατόμων, είναι η μείωση του σημείου τήξεως του υλικού καθώς μειώνεται το μέγεθός του και τελικά βρεθεί στην νανοδιάσταση [14]. Η μειωμένη σταθερότητα των επιφανειακών ατόμων επιτρέπει το ευκολότερο "σπάσιμο" των μεταξύ τους δεσμών, οπότε το υλικό περνάει στην υγρή φάση ακόμα και σε μικρότερη θερμοκρασία από ότι το αντίστοιχο bulk. Στο σχήμα 1.9 απεικονίζεται η εξάρτηση του σημείου τήξεως από το μέγεθος του νανοσωματιδίου. Σχήμα 1.9: Μεταβολή σημείου τήξεως με το μέγεθος Οι ηλεκτρικές ιδιότητες επίσης επηρεάζονται δραματικά από το μέγεθος των νανοσωματιδίων [15]. Το πέρασμα στην νανοδιάσταση επιφέρει αλλαγές στα ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα. Στα bulk υλικά παρατηρούνται συνεχής 18

20 ενεργειακές ζώνες ενώ στα νανοσωματίδια αυτές η ζώνες σπάνε και γίνονται διακριτές αλλά με μικρότερο ενεργειακό κενό από ότι τα άτομα και στα μόρια. Θα λέγαμε λοιπόν πως η νανοδιάσταση αποτελεί την γέφυρα ανάμεσα στα bulk υλικά και τα άτομα, με τις ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων να μοιάζουν με αυτές του bulk υλικού όταν αυξάνεται το μέγεθός τους και με αυτές των ατόμων και των συμπλόκων όταν το μέγεθος μειώνεται. Αυτό οφείλεται στους επιπλέον κβαντικούς περιορισμούς, που εισάγονται στα ηλεκτρόνια λόγω μείωσης του διαθέσιμου χώρου μέσα στον οποίο μπορούν να κινηθούν. Σημαντικές διαφορές λόγω κβαντικών περιορισμών παρατηρούνται στα ημιαγώγιμα νανοσωματίδια (κβαντικές τελείες) όπου το φράγμα αγωγιμότητας, η ενέργεια δηλαδή που απαιτείται για την διέγερση ενός ηλεκτρονίου από την ζώνη σθένους στην ζώνη αγωγιμότητας, αυξάνεται ενεργειακά καθώς μειώνεται το μέγεθος [16], όπως φαίνεται και στο σχήμα Σχήμα 1.10: Μεταβολή φράγματος αγωγιμότητας με το μέγεθος Οι αλλαγές στα ηλεκτρονιακά ενεργειακά επίπεδα που συνοδεύουν το πέρασμα στην νανοδιάσταση επηρεάζουν άμεσα και τις οπτικές ιδιότητες των νανοσωματιδίων. Κλασική περίπτωση αποτελούν τα μεταλλικά νανοσωματίδια, των οποίων όταν το μέγεθός γίνεται συγκρίσιμο με τη μέση ελεύθερη διαδρομή των ηλεκτρονίων, δηλαδή την απόσταση που διανύει ένα ηλεκτρόνιο μεταξύ των διαδοχικών σκεδάσεων που υφίσταται από το κρυσταλλικό πλέγμα, αυτά 19

21 εμφανίζουν έντονη απορρόφηση στο ορατό και στο κοντινό υπεριώδες μέρος του Η/Μ φάσματος, που σχετίζεται με τα επιφανειακά πλασμόνια. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται συντονισμός επιφανειακών πλασμονίων και τα νανοσωματίδια που το εμφανίζουν βρίσκουν εφαρμογές ως βίο-αισθητήρες [17]. Παράδειγμα αποτελούν τα διαλύματα σωματιδίων χρυσού μεγέθους nm εμφανίζονται από κυανά μέχρι ερυθρά, αφού το διαφορετικό ενεργειακό κενό, που εμφανίζεται ανάλογα με τη διάμετρο, απαιτεί διαφορετικές ενέργειες για να συμβούν οι οπτικές μεταπτώσεις ανάμεσα στα ενεργειακά επίπεδα. Καθώς τα ενεργειακά επίπεδα απομακρύνονται μεταξύ τους με την μείωση του μεγέθους (βλέπε σχήμα 1.10), μεταβάλλεται το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που διεγείρει τα ηλεκτρόνια σθένους. Τα διαφορετικά χρώματα (σχήμα 1.11 a), προκύπτουν κατά την αποδιέγερση των ηλεκτρονίων σθένους καθώς η εκπεμπόμενη ακτινοβολία διαφέρει στο μήκος κύματος μεταξύ νανοσωματιδίων διαφορετικού μεγέθους. Αυτό παρατηρείται στο σχήμα 1.11 (b). Σχήμα 1.11: Εκπομπή και απορρόφηση φωτός από διαλύματα με νανοσωματίδια χρυσού διαφορετικού μεγέθους. Με την μεταβολή των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων μεταβάλλονται και οι μαγνητικές ιδιότητες του υλικού στην νανοδιάσταση. Η λειτουργικότητα των μαγνητικών νανοσωματιδίων είναι καλύτερη όταν το μέγεθός τους βρίσκεται κάτω από μία κρίσιμη τιμή που εξαρτάται από το υλικό, αλλά συνήθως είναι τα 10 με 20nm. Τότε το κάθε νανοσωματίδιο γίνεται σωματίδιο μίαςπεριοχής και άρα από μαγνητική σκοπιά χαρακτηρίζεται ως υπερπαραμαγνητικό. Τα 20

22 υπερπαραμαγνητικά σωματίδια έχουν μεγάλη μαγνητική ροπή και συμπεριφέρονται ως τεράστια παραμαγνητικά άτομα με γρήγορη απόκριση σε εφαρμοζόμενα πεδία και με αμελητέες τιμές παραμένουσας μαγνήτισης και συνεκτικού πεδίου [18]. Σχήμα 1.12: Εξάρτηση συνεκτικού πεδίου από το μέγεθος. Σε μεγαλύτερα μαγνητικά υλικά είναι γνωστή η ύπαρξη μαγνητικών περιοχών στο εσωτερικό τους, οι οποίες εμφανίζουν ομοιόμορφη μαγνήτιση και διαχωρίζονται μεταξύ τους από τοιχώματα. Ο σχηματισμός αυτών των τοιχωμάτων είναι μία διαδικασία που οδηγείται από την ισορροπία μεταξύ της μαγνητοστατικής ενέργειας που αυξάνει αναλογικά με τον όγκο του υλικού, και της ενέργειας του κάθε μαγνητικού τοίχους που αυξάνει αναλογικά με την διεπιφάνεια μεταξύ των τοιχωμάτων. Καθώς το μέγεθος μειώνεται, υπάρχει ένας κρίσιμος όγκος, κάτω από τον οποίο χρειάζεται μεγαλύτερη ενέργεια για να δημιουργηθεί ένα ακόμη τοίχος από το να περάσει το νανοσωματίδιο σε κατάσταση μιας-περιοχής. Η κρίσιμη διάμετρος βρίσκεται στην περιοχή των μερικών δεκάδων νανομέτρων και εξαρτάται από το υλικό. Επηρεάζεται επίσης από τη συμβολή διάφορων όρων ανισοτροπίας. Τέλος, οι μηχανικές ιδιότητες στα νανοσωματίδια εμφανίζονται πολύ διαφορετικές σε αυτήν την κλίμακα, ειδικά στην περίπτωση υλικών που αποτελούνται από νανοκρυστάλλους. Είναι γνωστό ότι τότε υπάρχει μεγάλος αριθμός ατόμων στις συνοριακές επιφάνειες μεταξύ των κρυστάλλων. Οι διεπιφάνειες αυτές καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού. Μελέτες έχουν δείξει ότι σε χαμηλές θερμοκρασίες εμφανίζονται υψηλοί ρυθμοί τάσης και φαινόμενα υπερπλαστικότητας. Σε κεραμικά υλικά, επίσης, που αποτελούνται από νανοσωματίδια εμφανίζονται ιδιαίτερα χαμηλές θερμοκρασίες 21

23 sintering, ενώ κεραμικές μήτρες με διασπαρμένα νανοσωματίδια έχουν πολύ καλύτερες μηχανικές ιδιότητες Σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων με μεθόδους υγρής χημείας Κάθε μέθοδος που έχει αναπτυχθεί για την σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων μέχρι σήμερα στοχεύει στην ικανοποίηση ορισμένων βασικών χαρακτηριστικών, που θα πρέπει να έχουν τα νανοσωματίδια ως τελικά προϊόντα. Τα χαρακτηριστικά αυτά είναι: μικρή μέση κατανομή μεγέθους ( <10%, ιδανική περίπτωση<5% ) αποφυγή συσσωμάτωσης έλεγχος στο μέγεθος έλεγχος στο σχήμα κρυσταλλικότητα Παρακάτω περιγράφονται οι βασικές αρχές των συνηθέστερων μεθόδων υγρής χημείας για την σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων Συγκαταβύθιση Η μέθοδος αυτή είναι αρκετά απλή στην εφαρμογή της και περιλαμβάνει τη διάλυση των πρόδρομων ενώσεων των μετάλλων σε κάποιο πολικό διαλύτη που συνήθως είναι το νερό, παρουσία κάποιου αναγωγικού μέσου [19]. Η διαδικασία συμβαίνει σε συνθήκες εργαστηρίου με χαμηλή θερμοκρασία και κρατάει από μερικά λεπτά μέχρι μερικές ώρες. Επειδή χρησιμοποιείται πολικός διαλύτης, ως πρόδρομες επιλέγονται ιοντικές ενώσεις όπως τα άλατα των μετάλλων. Μετά την αναγωγή των μετάλλων σχηματίζονται οι πυρήνες των νανοσωματιδίων, που αφού αναπτυχθούν, κατακάθονται στο διάλυμα ως ίζημα, το οποίο συλλέγεται με φυγοκέντριση ή με μαγνήτη όταν πρόκειται για μαγνητικά νανοσωματίδια. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η υψηλή της απόδοση στο τελικό προϊόν, αφού μεγάλες ποσότητες νανοσωματιδίων μπορούν να παραχθούν κατά αυτόν τον τρόπο. Όμως, είναι δύσκολο να υπάρξει έλεγχος στο σχήμα, γιατί μόνο κινητικοί παράγοντες μπορούν να τροποποιηθούν κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Οι μεγαλύτερες θερμοκρασίες θα οδηγούσαν σε θρόμβωση του κολλοειδούς και τελικά σε καταστροφή της νανοδομής. Παράγοντες που μπορούν να ρυθμιστούν έτσι ώστε να βελτιωθεί η κατανομή στο μέγεθος είναι το ph, η συγκέντρωση των πρόδρομων και το είδος του αναγωγικού. Η μέθοδος αυτή αναφέρεται και ως χημική αναγωγή στην βιβλιογραφία, μιας που ουσιαστικά στηρίζεται στην αναγωγή των πρόδρομων ενώσεων [20]. 22

24 Θερμική διάσπαση Η μέθοδος συνίσταται στην διάσπαση σε υψηλή θερμοκρασία πρόδρομων ενώσεων, όπως άλατα και σύμπλοκα μετάλλων, καθώς και οργανομεταλλικές ενώσεις. Οι αντιδράσεις γίνονται μέσα σε οργανικούς διαλύτες παρουσία επιφανειοδραστικών, που πολύ συχνά είναι κάποιο λιπαρό οξύ σαν το ελαϊκό ή κάποια αμίνη. Απαιτούνται πιο πολύπλοκες διατάξεις από τη συγκαταβύθιση, που λειτουργούν υποχρεωτικά σε αδρανή ατμόσφαιρα πράγμα που αυξάνει το τελικό κόστος, ενώ από την άλλη τα νανοσωματίδια που παράγονται είναι συνήθως υδρόφοβα. Παρόλα' αυτά όμως πετυχαίνει πολύ καλή μονοδιασπορά στο μέγεθος των νανοσωματιδίων και ομοιογένεια στο σχήμα. Παράγοντες από τους οποίους εξαρτάται η τελική μορφολογία είναι οι συγκεντρώσεις των πρόδρομων και του διαλύτη, η θερμοκρασία και ο χρόνος αντίδρασης. Η πίεση από την άλλη αναπτύσσεται αυτοδύναμα στο σύστημα και για αυτό δεν υπόκειται σε έλεγχο. Μειονέκτημα της μεθόδου αποτελεί η μικρή επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων της, επειδή εξαρτάται από πολλές παραμέτρους που ορίζουν τη σύνθεση. Στην συγκεκριμένη μέθοδο χρησιμοποιείται συχνά και η τεχνική hot injection (σχήμα 1.13), η εισαγωγή δηλαδή των προδρόμων ενώσεων σε ήδη ζεστό διάλυμα διαλύτη και επιφανειοδραστικού [21]. Αυτό προκαλεί την απότομη πυρηνοποίηση, που όπως προαναφέρθηκε συντελεί στον διαχωρισμό του σταδίου της ανάπτυξης από αυτό της πυρηνοποίησης. Η διάταξη που χρησιμοποιείται στην συγκεκριμένη σύνθεση φαίνεται στο σχήμα 1.13, όπου φαίνεται και η δυνατότητα εισαγωγής συστατικών κατά την διάρκεια της αντίδρασης μέσω του δεξιού στομίου της τρίλαιμης σφαιρικής φιάλης. Αυτή η διάταξη επιτρέπει τον έλεγχο κατά την διάρκεια της αντίδρασης και την καταγραφή οπτικών παρατηρήσεων, όπως μια αλλαγή στο χρώμα του διαλύματος σε συγκεκριμένη θερμοκρασία. Η εισαγωγή συστατικών κατά την διάρκεια της αντίδρασης προσφέρει την δυνατότητα πυρηνοποίησης σε δύο σταδία, με το δεύτερο στάδιο να ξεκινάει με την εισαγωγή των νέων συστατικών. Με αυτό τον τρόπο μπορούν να παρασκευαστούν και ετερομεταλλικά νανοσωματίδια, όπου το δεύτερο μέταλλο εισάγεται σε συγκεκριμένο στάδιο της αντίδρασης. Σχήμα 1.13: Διάταξη θερμικής διάσπασης 23

25 Μικρογαλακτώματα Το μικρογαλάκτωμα είναι μία θερμοδυναμικά σταθερή διασπορά δύο μη αναμίξιμων υγρών. Η διεπιφάνεια μεταξύ τους σταθεροποιείται από κάποιο επιφανειοδραστικό. Στην περίπτωση μικρογαλακτωμάτων λάδι σε νερό η οργανική φάση είναι διασκορπισμένη σε μικροσταγόνες, με διάμετρο 1-50nm, που περιβάλλονται από ένα στρώμα μορίων του επιφανειοδραστικού, που τις διαχωρίζει από την υδατική φάση. Αυτό συμβαίνει ώστε το υδρόφιλο μέρος του επιφανειοδραστικού να βρίσκεται στο περιβάλλον του νερού, ενώ το υδρόφοβο στο οργανικό μέρος με αποτέλεσμα των σχηματισμό μικκυλίων. Ουσιαστικά τα μικκύλια σχηματίζονται λόγω ύπαρξης αμφιφιλικών επιφανειοδραστικών. Έτσι το μέγεθος και η δομή του μικκυλίου καθορίζεται από το μοριακό κλάσμα του νερού προς το επιφανειοδραστικό, αλλά και από την χημική δομή του επιφανειοδραστικού. Τα νανοσωματίδια σχηματίζονται μέσα στο μικκύλια και το μέγεθος και το σχήμα τους καθορίζεται από τα χαρακτηριστικά του μικκυλίου. Τα επιφανειοδραστικά, και τα μικκύλια που δημιουργούν, αποτελούν εξαιρετικά μέσα αντίδρασης και αυτό γιατί μπορούν να δημιουργήσουν διάφορα σχήματα όπως κυστίδια, διπλοφάσεις, δομές κρεμμύδια, κ.α ανάλογα με την χημική δομή τους. Τα νανοσωματίδια παραλαμβάνεται μέσω φυγοκέντρισης ή μαγνητικού διαχωρισμού, όπως και στην συγκαταβύθιση. Αν και πολλά είδη νανοσωματιδίων έχουν συντεθεί με αυτήν τη μέθοδο, τα μικρογαλακτώματα δεν προσφέρουν καλό έλεγχο στο σχήμα και στο μέγεθος όπως επίσης ελάττωμα αποτελεί και η μικρή απόδοση που πετυχαίνεται με αυτή τη μέθοδο. Εκτός από μικκύλια, νανοσωματίδια μπορούν να παρασκευαστούν και σε αντίστροφα μικκύλια, από δηλαδή σταγόνες νερού βρίσκονται παγιδευμένες σε οργανικό διαλύτη. Στο σχήμα 1.14 απεικονίζονται οι δύο διαφορετικού τύποι μικκυλίου. Σχήμα 1.14: Μικκύλια (αριστερά) και αντίστροφα μικκύλια (δεξιά) 24

26 Υδροθερμική και σολβοθερμική σύνθεση Ο όρος "υδροθερμία" έχει γεωλογική καταγωγή. Χρησιμοποιήθηκε για πρώτη φορά από τον άγγλο γεωλόγο Roderick Murchison ( ) για να περιγράψει τη δράση του νερού σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας και πίεσης που επικρατούν στο φλοιό της γης και που οδηγούν στο σχηματισμό διαφόρων πετρωμάτων και ορυκτών [22]. Σήμερα ως υδροθερμική σύνθεση θεωρούνται οι ετερογενείς και ομογενείς αντιδράσεις που συμβαίνουν μέσα στο νερό, σε κλειστό σύστημα (autoclave), όταν η θερμοκρασία είναι μεγαλύτερη από 100 C και η πίεση πάνω από 1 bar [23]. Τα ανόργανα νανοσωματίδια σχηματίζονται μέσα στο διάλυμα και τα τελικά τους χαρακτηριστικά εξαρτώνται από τα συστατικά που περιέχονται στο κλειστό σύστημα. Στην περίπτωση που αντί για νερό χρησιμοποιηθεί κάποιος οργανικός διαλύτης η μέθοδος αναφέρεται ως σολβοθερμική ή διαλυτοθερμική [24]. Ο κάθε διαλύτης έχει μοναδικά χαρακτηριστικά τα οποία επηρεάζουν την δομή και τις φυσικοχημικές ιδιότητες των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Εκτός από τις πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων, διάφορες οργανικές και ανόργανες ενώσεις βρίσκονται διαλυμένες μέσα στο σύστημα, όπως επιφανειοδραστικά, αναγωγικά μέσα, βάσεις κ.α. Ο σχηματισμός των νανοσωματιδίων γίνεται μέσα από ιδιαίτερες χημικές αντιδράσεις μεταξύ των οργανικών και ανόργανων συστατικών του συστήματος. Μια ποικιλία αντιδράσεων αναφέρεται ότι μπορεί να λάβει χώρα μέσα στο σύστημα όπως αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, υδρόλυσης, θερμόλυσης, αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκου και αντιδράσεις μετάθεσης [25]. Όλες αυτές οι αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε κλειστό σύστημα και όχι σε επανναροή και έτσι μέσα στο σύστημα αναπτύσσονται υψηλές πιέσεις. Οι υψηλές πιέσεις ευνοούν το σχηματισμό πολύπλοκων δομών με την επιθυμητή κρυσταλλική δομή, σε σχετικά χαμηλή θερμοκρασία. Συνηθίζεται μάλιστα οι υδροθερμική και η σολβοθερμική σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων να πραγματοποιούνται σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείο ζέσεως του διαλύτη του συστήματος. Σε αυτήν την περίπτωση ο διαλύτης βρίσκεται στην υπερκρίσιμη κατάσταση και οι ιδιότητές του (πυκνότητα, επιφανειακή τάση, ιξώδες, διηλεκτρική σταθερά) αλλάζουν δραστικά [26], [27], διευκολύνοντας σημαντικά την πραγματοποίηση αντιδράσεων. Στην υπερκρίσιμη αυτή κατάσταση οι ιδιότητές του διαλύτη κυμαίνονται μεταξύ των αερίων και των υγρών. Η απλότητα των δύο αυτών μεθόδων, το μικρό κόστος και η χρήση φιλικών προς το περιβάλλον αντιδραστηρίων αποτελούν τα πλεονεκτήματα των δύο αυτών μεθόδων. Μειονεκτήματα αποτελούν η έλλειψη ελέγχου κατά την αντίδραση και η χαμηλή απόδοση. Στο σχήμα 1.15 φαίνονται διάφορα αυτόκλειστα. 25

27 Σχήμα 1.15: Διάφορα αυτόκλειστα που χρησιμοποιούνται στην υδροθερμική και σολβοθερμική σύνθεση Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη σύνθεση μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες: χημικές και θερμοδυναμικές. Οι χημικές παράμετροι έχουν να κάνουν με τη φύση των αντιδρώντων και του διαλύτη. Η χημική σύσταση των αρχικών ενώσεων και η συγκέντρωσή τους στο διάλυμα επηρεάζουν τα χαρακτηριστικά των παραγόμενων νανοσωματιδίων. Η επιλογή του διαλύτη καθορίζεται από το μοριακό του βάρος, το σημείο βρασμού του, τη διηλεκτρική του σταθερά, τη διπολική του ροπή και από την πολικότητά του. Οι θερμοδυναμικές παράμετροι αφορούν τη θερμοκρασία, την πίεση και το χρόνο αντίδρασης και η μεταβολή τους επηρεάζει τη μορφολογία αλλά και τη σύσταση των προϊόντων. Τελικά κάθε μίγμα αντιδρώντων και διαλύτη κάτω από συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες μπορεί να οδηγήσει σε νέα προϊόντα Σταθεροποίηση νανοσωματιδίων. Οι παρασκευές που αναφέρθηκαν παραπάνω μπορούν να χρησιμοποιηθούν για να οδηγήσουν σε γυμνά ή επικαλυμμένα ανόργανα νανοσωματίδια. Η σταθεροποίησή τους πραγματοποιείται με διαφορετικούς μηχανισμούς για κάθε μια από τις δύο κατηγορίες Με τον όρο γυμνά νανοσωματίδια εννοούμε ανόργανα νανοσωματίδια, στην επιφάνεια των οποίων δεν υπάρχει κάποια οργανική ένωση συνδεδεμένη ή προσροφημένη. Η σύνθεση γυμνών νανοσωματιδίων δεν πραγματοποιείται παρουσία επιφανειοδραστικών ενώσεων αλλά βάσεων, διαλυμένων σε πολικό διαλύτη, με στόχο η ανάπτυξη των νανοσωματιδίων να πραγματοποιηθεί σε αλκαλικό ph. Με αυτόν τον τρόπο τα νανοσωματίδια σταθεροποιούνται λόγω ηλεκτροστατικών απωθήσεων από της στιβάδες ανιόντων και κατιόντων που 26

28 σχηματίζονται στον πολικό διαλύτη, όπως φαίνεται στο σχήμα Με ρύθμιση του ph σε κατάλληλες τιμές πραγματοποιείται ο έλεγχος του μεγέθους των νανοσωματιδίων. Κατά την σύνθεση γυμνών νανοσωματιδίων δεν παρατηρείται μεγάλη ομοιογένεια στο μέγεθος και συχνά η επιφάνειά τους τροποποιείται με πολυμερή μετά την σύνθεση ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα οξείδωσης ή να καταστήσουν τα νανοσωματίδια υδατοδιαλυτά και βιοσυμβατά [28]. Γυμνά νανοσωματίδια παρασκευάζονται με την μέθοδο της συγκαταβύθισης. Σχήμα 1.16: Ηλεκτροστατικές απωθήσεις μεταξύ των νανοσωματιδίων Στις περιπτώσεις που χρησιμοποιούνται επιφανειοδραστικές ουσίες κατά την σύνθεση ανόργανων νανοσωματιδίων, η σταθεροποίηση τους επιτυγχάνεται μέσα από αυτές. Αυτές οι ουσίες, που μπορεί να είναι μεγαλομόρια, πολυμερή ή ακόμα και μικρότερες ενώσεις με έντονη επιφανειοδραστική ικανότητα, προσροφώνται ή συνδέονται ομοιοπολικά με την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Ιδανικά αυτό γίνεται σε όλο το μήκος της επιφάνειας των νανοσωματιδίων και έτσι αυτά σταθεροποιούνται λόγω στερητικών απωθήσεων μεταξύ των σχηματιζόμενων πυρήνων και με αυτόν τον αποτρέπεται η συσσωμάτωση κατά το στάδιο της ανάπτυξης τους. Η σταθεροποίηση μέσω στερητικών απωθήσεων απεικονίζεται στο σχήμα 1.17 και παρατηρείται στην διαδικασία της θερμικής διάσπασης αλλά και στην υδροθερμική και σολβοθερμική σύνθεση. Προσφέρει έλεγχο του μεγέθους των νανοσωματιδίων με μεταβολή στην συγκέντρωση των επιφανειοδραστικών στο διάλυμα ή με την χρήση διαφορετικών επιφανειοδραστικών. Η κάθε επιφανειοδραστική ένωση έχει μοναδικά χαρακτηριστικά και προσδένεται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων με μοναδικό τρόπο. Μεγάλα οργανικά μόρια μπορούν να κουλουριάζονται γύρω από τα νανοσωματίδια, ενώ μικρότερες οργανικές ενώσεις προσδένονται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων από το ένα άκρο της ανθρακικής τους αλυσίδας και εκτίνονται έξω από την επιφάνεια των 27

29 νανοσωματιδίων. Η σταθεροποίηση μέσω επιφανειοδραστικών ενώσεων οδηγεί σε προϊόντα μεγάλης ομοιογένειας. Σχήμα 1.17: Στερητικές απωθήσεις λόγω επιφανειοδραστικών ενώσεων στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων Οι πολυόλες στην σύνθεση νανοσωματιδίων. Μια ομάδα ενώσεων που χρησιμοποιούνται συχνά ως επιφανειοδραστικά στην βιβλιογραφία είναι οι πολυόλες. Οι πολυόλες είναι πολυαλκοόλες, όπως η αιθυλενογλυκόλη, οι οποίες έχουν την ικανότητα να σταθεροποιούν τα νανοσωματίδια κατά το στάδιο της ανάπτυξης. Πολυόλες χρησιμοποιούνται ως επιφανειοδραστικό τόσο στην θερμική διάσπαση [29] όσο και στην υδροθερμική [30] και σολβοθερμική [31] σύνθεση, καθώς είναι διαλυτές τόσο στο νερό όσο και σε οργανικούς διαλύτες. Οι πολυόλες, εκτός από την σταθεροποιητική δράση τους, παρουσιάζουν αναγωγική δράση, συμμετέχοντας σε οξειδοαναγωγικό ζεύγος με τις πρόδρομες ενώσεις του συστήματος, όπως άλατα μετάλλων [32] και είναι καλοί διαλύτες (υγρές από χαμηλές θερμοκρασίες). Οι τρείς αυτές ιδιότητες των πολυολών τις καταστούν κατάλληλες για να χρησιμοποιηθούν σε μια ιδιαίτερη μέθοδο σύνθεσης νανοσωματιδίων που καλείται μέθοδος της πολυόλης (polyol process). 28

30 Σχήμα 1.18: Σύνθεση νανοσωματιδίων Cu 2 O με την διαδικασία της πολυόλης (αιθυλενογλυκόλη) [37] Σε αυτή την διαδικασία το σύστημα αποτελείται από πρόδρομες ενώσεις, διαλυμένες σε μια πολυόλη, ενώ η πολυόλη βρίσκεται στο σύστημα σε τριπλό ρόλο, διαλύτη, αναγωγικού παράγονται και επιφανειοδραστικού [33]. Κάποια από τα πλεονεκτήματα αυτής της μεθόδου είναι η απλότητα της, η ικανότητα διάλυσης μεγάλου εύρους προδρόμων ενώσεων [34], τα υψηλά σημεία βρασμού των πολυολών ( για την αιθυλενογλυκόλη 196 ο C ) [35] αλλά και η συνεχής παραγωγή αναγωγικού με θέρμανση τους [36]. Στο σχήμα 1.18 φαίνονται οι εικόνες ΤΕΜ νανοσωματιδίων Cu 2 O που παρασκευάστηκαν μέσω της διαδικασίας της πολυόλης χρησιμοποιώντας αιθυλενογλυκόλη και στο σχήμα 1.19 δίνεται ο συντακτικός τύπος για τις πολυόλες αιθυλενογλυκόλη και προπυλενογλυκόλη. Σχήμα 1.19: Αιθύλενο- και προπύλενο- γλυκόλη. 29

31 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΗ ΑΝΑΣΚΟΠΗΣΗ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ & ΣΙΔΗΡΟΥ ΚΑΙ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΤΟΥΣ 2.1 Fe, Cu και τα οξείδια τους στην νανοδιάσταση Τα μεταλλικά νανοσωματίδια, όπως ο σίδηρος και ο χαλκός, καθώς και τα οξείδια τους αποτελούν βασικό αντικείμενο μελέτης στην νανοχημεία λόγω τον ιδιαίτερων ιδιοτήτων τους, του μεγάλου εύρους των εφαρμογών τους αλλά και του χαμηλού κόστους της παρασκευής τους. Τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου ανήκουν στα δημοφιλή μαγνητικά υλικά και έχει δοθεί ιδιαίτερη έμφαση στην παρασκευή τους στην νανοκλίμακα. Η βασική εφαρμογή των νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου είναι στην μαγνητική αποθήκευση όπου χρησιμοποιούνται ως υλικά σε υπολογιστές (magnetic back tapes) και σε βιντεοκάμερες [38]. Η παρασκευή τους δεν είναι απλή λόγω της ταχυτάτης οξείδωσής τους και για αυτό προτιμάτε η σύνθεση επικαλυμμένων νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου και όχι γυμνών. Εκτός από την υψηλή μαγνήτιση κόρου τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου μπορούν να μεταβάλουν το συνεκτικό πεδίο ανάλογα με το μέγεθος τους. Αυτό φαίνεται στο σχήμα 2.1 όπου το συνεκτικό πεδίο μειώνεται όσο μικραίνει το μέγεθος των νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου. Έτσι τα νανοσωματίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν τόσο σε εφαρμογές που απαιτούν μεγάλο συνεκτικό πεδίο, όπως μαγνητική αποθήκευση πληροφορίας, όσο και σε εφαρμογές που απαιτούν μικρό συνεκτικό πεδίο, όπως μαγνητικοί πυρήνες [39]. Ο μεταλλικός σίδηρος μπορεί να εμφανιστεί σε διάφορες αλλοτροπικές μορφές και το ίδιο ισχύει και για τα νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου. Καθώς λιωμένος σίδηρος ψύχεται, κρυσταλλώνεται στους 1538 o C σε δ-fe, ο οποίος έχει ενδοκεντρωμένη κυβική κυψελίδα (bcc). Καθώς ψύχεται περαιτέρω, μετατρέπεται σε γ-fe στους 1394 o C και αλλάζει η δομή της κυψελίδας τους σε εδροκεντρωμένη κυβική (fcc). Σε θερμοκρασία 912 o C και κάτω η δομή της κυψελίδας γίνεται και πάλι ενδοκεντρωμένη κυβική και αυτή η μορφή σίδηρου είναι η α-fe. Η μαγνητικές ιδιότητες αρχίζουν να εμφανίζονται κάτω από την θερμοκρασία Curie, που για τον σίδηρο είναι οι 770 o C. Καθώς ο σίδηρος περνά τη θερμοκρασία Curie δεν υπάρχει καμία αλλαγή στην κρυσταλλική δομή, αλλά υπάρχει μια αλλαγή στις μαγνητικές περιοχές (magnetic 30

32 domains). Κάθε περιοχή στον μεταλλικό σίδηρο περιέχει άτομα σιδήρου με συγκεκριμένο spin. Σε μη-μαγνητισμένο σίδηρο, όλα τα spin των ατόμων μέσα σε μια περιοχή είναι προσανατολισμένα προς την ίδια κατεύθυνση, ωστόσο, οι γειτονικές περιοχές προσανατολίζονται σε διαφορετικές διευθύνσεις και έτσι οι διάφορες περιοχές αλληλοεξουδετερώνονται μεταξύ τους, και το συνολικό spin είναι μηδέν. Ως αποτέλεσμα, ο σίδηρος είναι μη μαγνητικός σε αυτήν την περίπτωση. Στον μαγνητικό σίδηρο, τα spin όλων των περιοχών είναι προσανατολισμένα προς την ίδια διεύθυνση, έτσι οι μαγνητικές επιδράσεις των γειτονικών περιοχών ενισχύουν η μία την άλλη, και κατά συνέπεια την τελική μαγνητική στιγμή του μεταλλικού σιδήρου. Σχήμα 2.1:.Εξάρτηση του συνεκτικού πεδίου από το μέγεθος των νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου. Νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου χρησιμοποιούνται και στην κατάλυση για τον σχηματισμό και το σπάσιμο ανθρακικών δεσμών, όπου η μεγάλη ενεργή επιφάνεια στην νανοδιάσταση και η μεγάλη δραστικότητα του σιδήρου αποτελούν τα βασικά πλεονεκτήματα [40]. Η καταλυτική δράση των νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου έχει μελετηθεί εκτενώς στην Fischer-Tropsch σύνθεση όπου αέριο σύνθεσης, που αποτελείται από μείγμα CO και H 2, περνάει πάνω από έναν καταλύτη κάτω από υψηλή θερμοκρασία και πίεση και τελικώς παράγονται υδρογονάνθρακές [41]. Αποτελέσματα της μελέτης των νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου στην καταλυτική παρασκευή υδρογονανθράκων αποκαλύπτουν έξι φορές ισχυρότερη καταλυτική δράση και εκλεκτικότητα στην σύνθεση μεθανίου [42]. Η εκλεκτική παραγωγή μεθανίου αποδίδεται στο περιορισμένο αριθμό ατόμων άνθρακα που μπορούν να απορροφηθούν στην επιφάνεια των μικρών νανοσωματιδίων και στην αύξηση στην χημειορρόφηση 31

33 υδρογόνου στην επιφάνεια, που με τη σειρά της ευνοεί τον τερματισμό της ανθρακικής αλυσίδας έναντι της ανάπτυξής της. Σχήμα 2.2: Εικόνες TEM νανοσωματιδίων μεταλλικού σιδήρου που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της συγκαταβύθισης, χρησιμοποιώντας NaBH 4 ως αναγωγικό μέσο [43]. Τα νανοσωματίδια διατηρούνται σε αιθανόλη ώστε να μην οξειδωθούν. Τα νανοδιάστατα οξείδια του σιδήρου που απαντώνται στην βιβλιογραφία είναι τα FeO, α-fe 2 O 3 (αιματήτης), γ-fe 2 O 3 (μαγγεμίτης) και Fe 3 O 4 (μαγνητίτης). Εκτός από τον αιματίτη, τα υπόλοιπα οξείδια επιδεικνύουν εξαιρετικές μαγνητικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο μέρος εφαρμογών, μεταξύ των οποίων οι βασικότερες είναι ως παράγοντες αντίθεσης στην μαγνητική τομογραφία [44], στην υπερθερμία [45], μια τεχνική που στόχος της είναι εφαρμογή τοπικής θέρμανσης ο C για την καταστροφή καρκινικών κυττάρων, στην μεταφορά φαρμάκων όπου χρησιμοποιούνται ως πλατφόρμες μεταφοράς [46] και στην κατάλυση [47]. 32

34 Ο νανοδιάστατος μαγνητίτης ανήκει σε μια ευρύτερη κατηγορία μαγνητικών νανοσωματιδίων που καλούνται φερρίτες [48]. Οι φερρίτες απαντούν σε μια ποικιλία σύστασης με γενικό τύπο M 2+ Fe 2 3+ O 4. Ο τύπος αυτός μεταβάλλεται με την ταυτότητα του δισθενούς μετάλλου που μπορεί να είναι σίδηρος (μαγνητίτης) ή κάποιο άλλο μεταβατικό μέταλλο όπως το μαγγάνιο, το κοβάλτιο, το νικέλιο, ο ψευδάργυρος και ο χαλκός. Τα τρισθενή και δισθενή μέταλλα στο φερρίτη μπορούν να βρεθούν σε οκταεδρικές και τετραεδρικές θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα όπως φαίνεται στο σχήμα 2.3. Η δομή αυτή του φερρίτη καλείται δομή σπινελίου. Τα υλικά αυτά όταν βρεθούν στο κατάλληλο μέγεθος, που διαφέρει για κάθε φερρίτη λόγω της ανισοτροπίας που εισάγει το κάθε ετερομέταλλο, εμφανίζουν υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά και μεγάλες τιμές μαγνήτισης κόρου. Σχήμα 2.3: Δομή σπινελίου. Με πράσινο χρώμα απεικονίζονται τα άτομα που καταλαμβάνουν τετραεδρικές θέσεις, με κόκκινο χρώμα τα άτομα που καταλαμβάνουν οκταεδρικές θέσεις και με μπλε χρώμα τα άτομα οξυγόνου. Η δυνατότητα τροποποίησης της επιφάνειας των νανομετρικών οξειδίων του σιδήρου με οργανικές ενώσεις αλλά και βιομόρια, όπως αμινοξέα και πεπτίδια, επιτρέπει την κατασκευή σύνθετων δομών που περιέχουν νανοσωματίδια οξειδίων του σιδήρου και χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος βιοεφαρμογών [49,50]. Έτσι για παράδειγμα οι Medarova et al. συνέθεσαν μια πλατφόρμα μεταφοράς φαρμάκου, με πυρήνα νανοσωματιδίων μαγνητίτη, που στοχεύει στην μεταφορά sirna στα καρκινικά κύτταρα του μαστού, ενώ ταυτόχρονα επιτρέπει την μη επεμβατική παρακολούθηση της πορείας του μέσω μαγνητικής τομογραφίας [51]. Συγκεκριμένα, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.4 Α, συνέθεσαν υπερπαραμαγνητικά 33

35 νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου επικαλυμμένα με πολυαιθυλενοιμίνη (PEI) και τροποποίησαν περεταίρω την επιφάνειά τους ώστε να προσδεθούν, ένας απεικονιστικός παράγοντας που φθορίζει, ένα πεπτίδιο και το sirna. Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται η μεταφορά του φαρμάκου εκλεκτικά στα καρκινικά κύτταρα του μαστού, καθώς οι υποδοχείς του πεπτιδίου που συνδέθηκε στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων υπερεκφράζονται σε αυτά τα καρκινικά κύτταρα. Αφού η πλατφόρμα βρεθεί στα καρκινικά κύτταρα, απελευθερώνεται το sirna λόγω αλλαγής ph στο εσωτερικό των καρκινικών κυττάρων. Το sirna προκαλεί την καταστροφή των καρκινικών κυττάρων επεμβαίνοντας στο DNA τους. Η ύπαρξη των νανοσωματιδίων μαγνητίτη επιτρέπει την παρακολούθηση της πορείας της πλατφόρμας και επιβεβαιώνει την άφιξή της στα καρκινικά κύτταρα μέσα από την μαγνητική τομογραφία όπως φαίνεται στο σχήμα 2.4 Β. Σχήμα 2.4: Σύνθεση και τροποποίηση νανοφαρμάκου. Ο κόκκινος πυρήνας αποτελείται από υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια οξειδίου του σιδήρου που επιτρέπουν την μελέτη του φαρμάκου με την μαγνητική τομογραφία. Το φάρμακο 34

36 τροποποιείται για να αυξηθεί η αποτελεσματικότητα και η εκλεκτικότητα στα καρκινικά κύτταρα του μαστού. Στη σύνθεση των νανοσωματιδίων μαγνητίτη οι τελικές διαστάσεις των νανοσωματιδίων μπορούν να μεταβληθούν με τροποποίηση των συνθετικών παραμέτρων. Πρόσφατα οι Wei και Wan παρασκεύασαν υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια μαγνητίτη με την μέθοδο της πολυόλης χρησιμοποιώντας τέσσερις διαφορετικές πολυόλες, την αιθυλενογλυκόλη και 3 αιθερικά πολυμερικά παράγωγά της, τις διαιθυλενογλυκόλη, τριαιθυλενογλυκόλη και τετρααιθυλενογλυκόλη (DEG, TREG & TEG) [52]. Αλλάζοντας την πολυόλη του συστήματος μεταβάλλεται και η μορφολογία και το μέγεθος των νανοσωματιδίων όπως φαίνεται στο σχήμα 2.5. Σχήμα 2.5: Σύνθεση νανοσωματιδίων μαγνητίτη με την μέθοδο της πολυόλης. Η αλλαγή της πολυόλης του συστήματος επιφέρει αλλαγές στην δομή και το μέγεθος του τελικού προϊόντος. Οι εικόνες a,b,c,d αναφέρονται στα νανοσωματίδια που παρασκευάστηκαν με την χρήση της αιθυλενογλυκόλης, της διαιθυλενογλυκόλης, της τριαιθυλενογλυκόλης και της τετρααιθυλενογλυκόλης αντίστοιχα. Νανοσωματίδια μεταλλικού χαλκού, οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού (Cu 2 O) και του δισθενούς χαλκού (CuO) έχουν τραβήξει την προσοχή επιστημόνων από διάφορους επιστημονικούς κλάδους λόγω της εκτεταμένης χρήση στους σε διάφορα πεδία, όπως της ηλεκτρονικής, της οπτικής, της κατάλυσης και της ιατρικής [53.54]. Τα νανοσωματίδια του μεταλλικού χαλκού είναι αρκετά δραστικά και οξειδώνονται εύκολα από τον αέρα στα οξείδιά τους, ενώ είναι ενεργά κέντρα για την οξείδωση 35

37 των αλκοολών σε αλδεΰδες [54]. Η δραστικότητα τους καθιστά τα νανοσωματίδια μεταλλικού χαλκού εξαιρετικούς καταλύτες, ιδιαίτερα στους οργανικούς μετασχηματισμούς. Ένα μεγάλο εύρος καταλυτικών συστημάτων που περιέχουν νανοσωματίδια μεταλλικού χαλκού έχουν μελετηθεί για τον σχηματισμό δεσμών C (aryl) -C (aryl), C (aryl) -N, C (aryl) -O και C (aryl) -S [55]. Οι Maitra et al. χρησιμοποίησαν νανοσωματίδια μεταλλικού χαλκού για να καταλύσουν την σύζευξη αλογονομένων αρωματικών παραγώγων ( Ulmann coupling) [56], αντίδραση που απεικονίζεται στο σχήμα 2.6. Η χρήση bulk μεταλλικού χαλκού κατά την μετατροπή του ιωδοβενζόλιου σε διφαινύλιο παρουσίασε απόδοση της τάξης του 43% ενώ αντίθετα νανοσωματίδια των 66nm και 8nm είχαν αυξημένη απόδοση, 88% και 95% αντίστοιχα. Σχήμα 2.6: Κατάλυση Ulmann coupling από νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου. Τα Νανοσωματίδια μεταλλικού χαλκού έχουν εξαιρετικές οπτικές ιδιότητες καθώς και ισχυρή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Παράδειγμα των ιδιαίτερων οπτικών ιδιοτήτων είναι η μελέτη του φαινομένου του συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων [57]. Στα τρία διαγράμματα του σχήματος 2.7 φαίνεται η εκπομπή νανοσωματιδίων μεταλλικού χαλκού διαφορετικού μεγέθους. Όπως παρατηρείται στα διαγράμματα, καθώς μικραίνει το μέγεθος των νανοσωματιδίων μεταβάλλεται και το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας. Σχήμα 2.7: Το μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται λόγω φαινόμενου SPR αλλάζει με την μεταβολή του μεγέθους των νανοσωματιδίων μεταλλικού χαλκού. 36

38 Το οξείδιο του μονοσθενούς χαλκού είναι ένας p-ημιαγωγός με στενό κενό ανάμεσα στις δύο ζώνες, ίσο με 2.17 ev. Είναι ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την εκμετάλλευση της ηλιακής ενέργειας αλλά και για χρήση σε ηλεκτρονικά κυκλώματα, ηλεκτροχημικές κυψέλες, μαγνητικά μέσα αποθήκευσης και σε καταλυτικές εφαρμογές.η ισχυρή ικανότητα απορρόφησης ακτινοβολίας έστρεψε την ερεύνα γύρω από τα φωτοβολταϊκά να στα νανοσωματίδια του οξειδίου του μονοσθενούς χαλκού. Στόχος είναι η επικάλυψη φωτοβολταϊκών πλακών με όσο το δυνατό περισσότερα μικρά νανοσωματίδια Cu 2 O. Όπως και τα μεταλλικά νανοσωματίδια, τα νανοσωματίδια Cu 2 O χρησιμοποιούνται σε πολλές καταλυτικές διαδικασίες. Έτσι για παράδειγμα, οι Li et al. μελέτησαν την καταλυτική δράση των νανοσωματιδίων Cu 2 O στην αντίδραση Cross coupling μεταξύ αλογονομένων αρωματικών παραγώγων και οργανοκασσιτερικών ενώσεων (Stille coupling) χρησιμοποιώντας το τέτραβούτιλο-βρωμιούχο αμμώνιο ως διαλύτη και το KF ως προωθητή παρουσία P(o-tol) 3 ως ligand [58]. Τα αποτελέσματα στην απόδοση των αντιδράσεων φαίνονται στο σχήμα 2.8. Σχήμα 2.8: Καταλυτική δράση των νανοσωματιδίων Cu 2 O στην αντίδραση Cross coupling μεταξύ αλογονομένων αρωματικών παραγώγων και οργανοκασσιτερικών ενώσεων (Stille coupling). 37

39 Τo οξειδίου του δισθενούς χαλκού χρησιμοποιείται στην χημεία ως πρόδρομη ένωση για την σύνθεση αλάτων χαλκού αλλά και άλλων ενώσεων του χαλκού, ενώ επίσης, χρησιμοποιείται σε κεραμικά υλικά και στην αποικοδόμηση μη βιοαποικοδομήσημων ενώσεων. Στην νανοτεχνολογία έχει κινήσει το ενδιαφέρουν των επιστημόνων λόγω της δυνατότητας των νανοσωματιδίων του να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές υπεραγωγών, ανίχνευσης αερίων αλλά και στην κατάλυση [59]. Οι Kidwai et al. παρουσίασαν τα αποτελέσματα τους στην κατάλυση της αλκυλίωσης μιας ενεργής μεθυλενικής ένωσης από νανοσωματίδια CuO [60]. Τα νανοσωματίδια έδειξαν αυξημένη δραστικότητα έναντι του συμπλόκου Cu(OAc) 2, του bulk CuO αλλά και των νανοσωματιδίων μεταλλικού χαλκού σε σχέση με την απόδοση και τον χρόνο αντίδρασης Πέρα από τις καταλυτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, ιδιαίτερη έμφαση δίνεται και στις αντιμικροβιακές ιδιότητες, τόσο του μεταλλικού χαλκού όσο και τον οξειδίων του. Ο χαλκός είναι ένα βιολογικό μέταλλο και ιχνοστοιχείο που απαιτείται για τη σωστή λειτουργία πολλών ενζύμων στα βιολογικά συστήματα. Υπερβολικές συγκεντρώσεις χαλκού επιβραδύνουν ζωτικής σημασίας διαδικασίες για τους οργανισμούς, καθώς αδρανοποιούν ένζυμα και προκαλούν την μεταβολή πρωτεϊνών. Λόγω των παραπάνω, ο χαλκός και οι ενώσεις τους χρησιμοποιούνται ως απολυμαντικά εδώ και αιώνες [61]. Τα νανοσωματίδια του χαλκού και των οξειδίων έχουν μελετηθεί ως προς την αντιμικροβιακή τους δράσης από πολλούς ερευνητές [62-65]. Οι Γιαννούση et al. παρασκεύασαν νανοσωματίδια Cu και Cu 2 O υδροθερμικά, παρουσία βιοσυμβατών επιφανειοδραστικών, Tween 20 & PEG 8000 και εξέτασαν την αντιμικροβιακή τους δράσης σε Gram θετικά (Bacillus subtilis, Bacillus cereus, Staphylococcus aureus) και Gram αρνητικά βακτήρια (Xanthomonas campestris, Escherichia coli) [66]. Τα αποτελέσματα τους μαρτυρούν την αποικοδόμηση του pdna με αποτελεσματικότητα ανάλογη προς την δόση, τα νανοσωματίδια του μονοσθενούς οξειδίου μάλιστα έδειξαν αυξημένη αποτελεσματικότητα και εκλεκτικότητα προς τα Gram θετικά βακτήρια. Πιστοποιήθηκαν τόσο η δημιουργία ROS όσο και η λιπιδική υπεροξείδωση. Στο σχήμα 2.9 φαίνεται η εικόνα ΤΕΜ των νανοσωματιδίων Cu 2 O, επικαλυμμένα με πολυαιθυλενογλυκόλης Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε υδροθερμικά παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης 8000 και υδραζίνης. 38

40 Σχήμα 2.9: Νανοσωματίδια Cu 2 O@PEG8000. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε υδροθερμικά παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης 8000 και υδραζίνης. 2.2 Διμεταλλικά νανοσωματίδια Χαλκού & Σιδήρου, CuFe Γενικά, τα διμεταλλικά νανοσωματίδια, ή νανοκράματα όπως αναφέρονται συχνά στην βιβλιογραφία, έχουν μοναδικές ιδιότητες σε σχέση με τα μονομεταλλικά ανάλογά τους νανοσωματίδια, και για αυτό το λόγο μελετούνται ιδιαιτέρως. Εκτός από τις ενδογενείς αλλαγές στην δραστικότητα που προέρχονται από τους χημικούς δεσμούς μεταξύ των δύο μετάλλων, τα διμεταλλικά νανοσωματίδια βρίσκουν εφαρμογή σε διάφορες διαδικασίες όπου η συνεργιστική δράση των δύο μετάλλων δημιουργεί ξεχωριστά και εξειδικευμένα φαινόμενα [67]. Βιβλιογραφικά αναφέρονται οι καταλυτικές εφαρμογές των διμεταλλικών νανοσωματιδίων CuFe, ενώ μικρή έρευνα έχει γίνει για τις υπόλοιπες τους ιδιότητες τους. Οι Διμεταλλικοί καταλύτες έχουν συγκεκριμένη εκλεκτικότητα σε καταλυτικές διεργασίες όπου πολλές αντιδράσεις μπορούν να συμβούν ταυτόχρονα, η οποία διαφέρει από τους μονομεταλλικούς καταλύτες των συστατικών τους. Αυτό συμβαίνει γιατί δεν απαιτούν όλες οι αντιδράσεις το ίδιο αριθμό ατόμων ή την ίδια διάταξη επιφανειακών ατόμων στο ενεργό κέντρο [68].Το ενεργό κέντρο διμεταλλικών καταλυτών ενδέχεται να βρίσκεται σε περιοχή που συνυπάρχουν τα δύο μέταλλα και η καταλυτική απόδοση να αυξάνεται σε σχέση με μονομεταλλικούς καταλύτες, ακόμα και αν το ένα από τα δύο μέταλλα είναι ανενεργό στην συγκεκριμένη καταλυτική διεργασία [69]. Κατά αυτή την λογική, διμεταλλικά νανοσωματίδια CuFe μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές που θα χρησιμοποιούσαμε μονομεταλλικά νανοσωματίδια χαλκού ή σιδήρου, αλλά και σε εφαρμογές που εκμεταλλεύονται τις 39

41 μοναδικές ιδιότητες του διμεταλλικού τους κράματος. Στην περίπτωση της ομογενούς κατάλυσης πλεονεκτούν, διότι ο σίδηρος μπορεί να δώσει μαγνητικά χαρακτηριστικά στα διμεταλλικά νανοσωματίδια,επιτρέποντας έτσι την μαγνητική ανάκτησή τους μετά το πέρας της αντίδρασης. Έτσι το νανοδιάστατο CuFe κατατάσσεται μεταξύ ομογενών και ετερογενών καταλυτών [70]. Οι ανώτερες αλκοόλες, δηλαδή η αλκοόλες με μεγαλύτερη ανθρακική αλυσίδα από την μεθανόλη, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμα, προσθετικά καυσίμων και βελτιωτές οκτανίων [71]. Ένας τρόπος παραγωγής τους είναι η καταλυτικά μετατροπή του αερίου σύνθεσης από καταλύτες Fischer- Tropsch όπως αναφέρθηκε και σε προηγούμενη ενότητα, όπου αναφέρθηκε ότι ο σίδηρος είναι καταλύτης αυτού του τύπου. Μεταξύ τον νανοκαταλυτών που μελετούνται στην βιβλιογραφία είναι οι τροποποιημένοι με χαλκό Fisher- Tropsch καταλύτες [72], και συγκεκριμένα οι καταλύτες CuFe [73]. Η σύνθεση αυτών των καταλυτών είναι ιδιαίτερα δύσκολη καθώς απαιτείται υψηλή θερμοκρασία και τα προϊόντα είναι πολύ δραστικά και οξειδώνονται εύκολα στον αέρα. Οι Xiao et al. παρασκεύασαν διμεταλλικά νανοσωματίδια CuFe με ταυτόχρονη αναγωγή νιτρικών αλάτων του χαλκού και σιδήρου από βορουδρίδιο του νατρίου, NaBH 4 σε διάλυμα αιθυλενογλυκόλης, κάτω από ατμόσφαιρα αργού [74]. Μετά την σύνθεση, τα νανοσωματίδια μελετήθηκαν ως προς την καταλυτική τους δράση στην παραγωγή ανώτερων αλκοολών από αέριο σύνθεσης (CO/H 2 ) σε σχέση με το χρόνο παραμονής υπό την ροή του αερίου (Time over stream, Toss). Μελετήθηκε η κατανομή των παραγόμενων αλκοολών και υδρογονανθράκων ως προς τον αριθμό ανθράκων στην αλυσίδα και τα αποτέλεσμα φαίνονται παρακάτω στο σχήμα Σχήμα 2.10: Κατανομή των παραγόμενων αλκοολών και υδρογονανθράκων ως προς τον αριθμό ανθράκων στην αλυσίδα για διαφορετικούς χρόνους υπό ροή. Με την αύξηση του χρόνου TOS τα ποσοστά των αλκοολών και τον υδρογονανθράκων με λίγα άτομα άνθρακα στην ανθρακική αλυσίδα μειώθηκαν και ταυτόχρονα αυξήθηκαν τα ποσοστά των μεγάλων ανθρακικών αλυσίδων. Είναι προφανές ότι η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας ευνοείται με την παρατεταμένη παραμονή των καταλυτών υπό την ροή του αερίου σύνθεσης. Αυτό οδήγησε την ερευνητική ομάδα σε υποψίες, ότι με την παρατεταμένη παραμονή στο αέριο 40

42 επέρχονται δομικές αλλαγές στους καταλύτες. Για να επιβεβαιώσουν τις υποψίες αυτές πραγματοποίησαν μελέτες XRD, TEM, MES και SEM χαρτογράφηση, όπου τα είδη σιδήρου απεικονίζονται με κόκκινο χρώμα και τα είδη χαλκού με πράσινο, όπως φαίνεται στο σχήμα Βρέθηκε ότι το φρέσκο δείγμα αποτελείται από ομογενή διμεταλλικά νανοσωματίδια CuFe αλλά και οξειδωμένο κέλυφος CuFe 2 O 4. Με την ενεργοποίηση του καταλύτη και την τοποθέτηση υπό ροή αερίου σύνθεσης επέρχονται πράγματι αλλαγές καθώς σχηματίζονται καρβίδια σιδήρου που συνυπάρχουν μαζί με τον χαλκό στα νανοσωματίδια,. Μετά το πέρας της καταλυτικής διαδικασίας ο χαλκός και ο σίδηρος δεν συνυπάρχουν στο δείγμα αλλά βρίσκονται σε ξεχωριστές μορφές, μεταλλικού χαλκού και μαγνητίτη. Σχήμα 2.11:Τα καταλυτικά φρέσκα καταλυτικά δείγμα (a) μετά την ενεργοποίηση (b) και μετά το τέλος της καταλυτικής διαδικασίας (c). Εικόνες ΤΕΜ, STEM(1) και SEM mapping(2). 41

43 Η αλλαγή στην καταλυτική δράση με το πέρας του χρόνου αποδίδεται στο σπάσιμο του διδραστικού σημείου (dual site) που σχηματίζουν τα νανοσωματίδια CuFeC όπως φαίνεται στο σχήμα Σε αυτό το διδραστικό σημείο o χαλκός δρα ως σημείο μοριακής ενεργοποίησης και δέσμευσης του CO, ενώ ο σίδηρος, στην μορφή FeC x ευθύνεται για την διάσπαση του CO και την εκκίνηση της ανάπτυξης της ανθρακικής αλυσίδας. Με την καταστροφή του διδραστικού σημείου χάνεται η συνεργιστική δράση και επηρεάζεται η καταλυτική δράση. Από την ίδια ομάδα έγιναν επιπρόσθετες μελέτες κατάλυσης της ίδιας αντίδρασης από νανοσωματίδια μεταλλικού σιδήρου και μεταλλικού χαλκού σε φυσικό τους μείγμα. Την αποτελέσματα ενισχύουν την θεωρία περί συνεργιστικής δράσης [75]. Στο σχήμα 2.13 φαίνονται τα αποτελέσματα για διάφορα δείγματα με διαφορά στην αναλογία Cu:Fe καθώς και για το φυσικό μείγμα νανοσωματιδίων Cu και Fe (δείγμα PM, physical mixture). Ο σχηματισμός αλκοολών έναντι υδρογονανθράκων μειώνεται σημαντικά στο δείγμα PM σε σχέση με τα δείγματα CuFe. Σχήμα 2.12:Καταστροφή του διδραστικού σημείου κατά την διάρκεια της αντίδρασης που οδηγεί στην εξαφάνιση της συνεργιστικής δράσης. Σχήμα 2.13:Ποσοστά σχηματισμού αλκοολών υδρογονανθράκων και διοξειδίου του άνθρακα ανάλογα με το δείγμα. Παρατηρείται η συνεργιστική δράση Χαλκού Σιδήρου. 42

44 Οι Wang et al. παρασκεύασαν διμεταλλικά νανοσωματίδια CuFe, εγκλεισμένα σε πορώδη άνθρακα μέσα από μια σύνθεση σε ένα στάδιο παρουσία πολυμερούς[76]. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια μελετήθηκαν ως ετερογενής καταλύτες Fenton για την αποικοδόμηση μη βίο-αποικοδομήσεων οργανικών ρύπων. Η αντίδραση Fenton περιλαμβάνει την δημιουργία ελευθέρων ριζών OH κατά την αντίδραση του σιδήρου με υπεροξείδιο. Οι ελεύθερες ρίζες υδροξειδίου αποικοδομούν σταδιακά τους οργανικούς ρύπους. Οχτώ οργανικές ενώσεις επιλέχτηκαν ως τυπικοί οργανικοί ρύποι, μεταξύ τους η φαινόλη και η διφαινόλη Α (BPA). Τα αποτελέσματα έδειξαν αυξημένη αποικοδόμηση σε σχέση με ιόντα σιδήρου, νανοσωματίδια Fe και νανοσωματίδια Cu, που μετρήθηκε με την τιμή της ολικής απομάκρυνσης οργανικού άνθρακα. Οι διμεταλλικοί καταλύτες εμφάνισαν αυξημένη γένεση ριζών υδροξειδίων και ισχυρή σταθερότητα. Τέλος η μαγνητικές τους ιδιότητες επιτρέπουν την εύκολη ανακύκλωση του καταλύτη με χρήση ενός απλού μαγνήτη. Οι Xue et al. συνέθεσαν νανοκράματα Fe-Cu εγκλεισμένα σε άμορφο άνθρακα χρησιμοποιώντας νιτρικό σίδηρο και χαλκό ως πρόδρομες ενώσεις και σακχαρόζη ως πηγή άνθρακα [77]. Η σύνθεση πραγματοποιήθηκε σε δύο στάδια, όπου στο πρώτο έγινε η αναγωγή των προδρόμων ενώσεων από ένυδρη υδραζίνη σε διάλυμα αλκοόλης, και στο δεύτερο στάδιο έγινε ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια χαρακτηρίστηκαν μέσω XRD, TEM και Raman ως νανοσωματίδια πυρήνα-κελύφους (core-shell) όπου ο πυρήνας αποτελείται από διμεταλλικά νανοσωματίδια FeCu 4 και το κέλυφος από άμορφο άνθρακα. Το μέγεθος τους υπολογίστηκε στα 51nm, ενώ στις μαγνητικές ιδιότητες υπολογίστηκαν η μαγνήτιση κόρου, η παραμένουσα μαγνήτιση και το συνεκτικό πεδίο στα 13,01 emu/g, 0,37 emu/g και 54,43 Oe αντίστοιχα, σε θερμοκρασία δωματίου. Στο σχήμα 2.14 δίνεται η συνθετική διαδικασία που ακολουθήθηκε. Σχήμα 2.14: Σύνθεση νανοσωματιδίων πυρήνα-κελύφους (core-shell) όπου ο πυρήνας αποτελείται από διμεταλλικά νανοσωματίδια FeCu 4 και το κέλυφος από άμορφο άνθρακα 43

45 Οι Nam et al. παρασκεύασαν διμεταλλικά νανοσωματίδια CuFe, εγκλεισμένα σε γραφιτικό άνθρακα με στόχο την εφαρμογή τους στην ηλεκτροκατάλυση της αντίδρασης αναγωγής οξυγόνου σε αλκαλικό περιβάλλον [78]. Η συνύπαρξη των δύο μετάλλων σε ένα κοινό κράμα πιστοποιήθηκε με στοιχειακή χαρτογράφηση από την τεχνική STEM όπως φαίνεται στο σχήμα Στην χαρτογράφηση απεικονίζεται με κόκκινο ο σίδηρος και με μπλε ο χαλκός. Σχήμα 2.15: Εικόνα STEM και χαρτογράφηση νανοκράματος CuFe εγκλεισμένο σε γραφιτικό άνθρακα Τα αποτελέσματα της καταλυτικής δράσης αποκάλυψαν ότι το νανοκράμα CuFe έχει πιο μέτρια ισχύ στο δεσμό του με το οξυγόνο και με το τελικό προϊόν, OH -, ευνοώντας έτσι την διαδικασία αναγωγής του οξυγόνου. Οι νανοκαταλύτες αυτοί χρησιμοποιήθηκαν αποτελεσματικά σε επαναφορτιζόμενη μπαταρία αέρα- Ψευδαργύρου. Η σύνθεση των νανοσωματιδίων έγινε με διάλυση των πρόδρομων ενώσεων σε διάλυμα νερού-αιθανόλης, ξήρανση των προϊόντων στους 100 ο C και ανόπτηση στους 800 ο C κάτω από αδρανή ατμόσφαιρα αργού. Ως πρόδρομη ένωση για σίδηρο επιλέχτηκε η οργανομεταλλική ένωση Fe(acac) 2. Ως πρόδρομη ένωση του 44

46 χαλκού χρησιμοποιήθηκε η χλωροφυλίνη, ένα φυσικό προϊόν του χαλκού, γνωστό και ως φυσικό Green Νανοσωματίδια διμεταλλικών οξειδίων χαλκού και σιδήρου. Δύο είναι τα διμεταλλικά οξείδια χαλκού και σιδήρου που έχουν μελετηθεί στην νανοδιάσταση, και αυτά είναι το οξείδιο τύπου delafossite, CuFeO 2 και ο φερρίτης χαλκού, CuFe 2 O 4. Το CuFeO 2 στην bulk μορφή του έχει υπάρξει αντικείμενο μελέτης λόγω της μοναδικής του δομής και των πιθανών εφαρμογών του στην κατάλυση, σε μπαταρίες, σε διαπερατά p-τύπου αγώγιμα οξείδια, σε ηλιακές κυψέλες και σε αντιμικροβιακούς παράγοντες [79-82]. Το σθένος του χαλκού στο οξείδιο είναι +1 και του σιδήρου +3. Το CuFeO 2 είναι p-τύπου ημιαγωγός με ασθενή αγωγιμότητα ίση με 1,53 S/cm, υψηλό συντελεστή Seebeck, S = 544 V/K και στενό φράγμα αγωγιμότητας ίσο με 1,15eV [83]. Στη δομή του CuFeO 2 (σχήματα 2.16 & 2.17) ο σίδηρος είναι συναρμοσμένος με έξι Ο 2- ανιόντα και οι FeO 2 πλάκες σχηματίζονται από οκτάεδρα FeO 6 με κοινές έδρες. Ο χαλκός είναι γραμμικά συναρμοσμένος με δύο οξυγόνα απέναντι πλακών FeO 2. Ανάλογα με το πώς προσανατολίζονται οι διαδοχικές πλάκες FeO 2 και Cu, το οξείδιο μπορεί να κρυσταλλωθεί στο ρομβοεδρικό σύστημα ή στο εξαγωνικό [84]. Σχήμα 2.16: Δομή CuFeO 2 45

47 Αν και εμφανίζει μοναδικές ιδιότητες, υπάρχουν πολύ λίγες μελέτες για το CuFeO 2 στην νανοδιάσταση μέχρι στιγμής. Ακόμα και σε αυτές τις μελέτες, στην πλειοψηφία τους τα δείγματα που εξετάζονται ξεπερνούν κατά πάρα πολύ το όριο των 100nm και βρίσκονται πιο κοντά στην μικροδιάσταση. Σχήμα 2.17: Ανάλογα με το πώς προσανατολίζονται οι διαδοχικές πλάκες FeO 2 και Cu, το οξείδιο μπορεί να κρυσταλλωθεί στο ρομβοεδρικό (a) σύστημα ή στο εξαγωνικό (b).με πράσινο απεικονίζεται ο σίδηρος, με καφέ ο χαλκός και με μπλε τα οξυγόνα. Οι Qui et al. παρασκεύασαν ρομβοεδρικά μικροσωματίδια CuFeO 2 μέσα από μια υδροθερμική σύνθεση σε θερμοκρασία 180 o C, με χρήση νιτρικών αλάτων ως πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων, προπιοναλδεΰδη ως αναγωγικό παράγονται και NaOH ως ρυθμιστή ph και σταθεροποιητικό παράγοντα [85]. Στην συνέχεια μελετήθηκε η αντιιική τους δράσης για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία, και παρατηρήθηκε ισχυρή απενεργοποίηση του βακτηριοφάγου Qβ. Σχήμα 2.18: Αντιιική δράση τριών διαφορετικών δειγμάτων CuFeO 2 με διαφορετικούς χρόνους παραμονής στους 180 o C (24,48,72 ώρες) κατά την σύνθεση 46

48 Στο διάγραμμα τους σχήματος 2.18 παριστάνεται η αντιιική δράση τριών διαφορετικών δειγμάτων CuFeO 2 με διαφορετικούς χρόνους παραμονής στους 180 o C (24,48,72 ώρες, Sample I, II και III αντίστοιχα) κατά την σύνθεση. Στο σχήμα 2.19 δίνεται η περίθλαση ακτίνων X και η εικόνα ΤΕΜ των μικροσωματιδίων. Σχήμα 2.19: Φάσμα XRD και εικόνα SEM των μικροσωματιδίων CuFeO 2 Ο Zhang και οι λοιποί, μελέτησαν την δραστικότητα των μικροσωματιδίων CuFeO 2 στην κατάλυση της αντίδρασης Fenton [86], όπως έκαναν και με τα νανοσωματίδια CuFe. Τα αποτελέσματα έδειξαν συνεργιστική δράση των δύο στοιχείων και βελτιωμένη αποικοδόμηση της διφαινόλης Α (BSA) σε σχέση με τα οξείδια του σιδήρου και το χαλκού. Επιπλέον τα μικροσωματίδια που παρασκευάστηκαν είναι σταθερά και δεν παρατηρείται απελευθέρωση ιόντων (leaching) κατά την πραγματοποίηση της καταλυτικής αντίδρασης. Στο σχήμα 2.20 φαίνονται: (a) Tο διάγραμμα απελευθέρωσης ιόντων σε σχέση με το χρόνο. (b) H αποικοδόμηση διφαινόλης Α σε σχέση με τον χρόνο και τον αριθμό των κύκλων, για τα δείγματα CuFeO 2, Cu 2 O & Fe 3 O 4. Σχήμα 2.20: (a) Διάγραμμα απελευθέρωσης ιόντων σε σχέση με το χρόνο, (b) αποικοδόμηση διφαινόλης Α σε σχέση με τον χρόνο και τον αριθμό των κύκλων, για τα δείγματα CuFeO 2, Cu 2 O & Fe 3 O 4 47

49 Οι Lu et al. συνέθεσαν υπερπαραμαγνητικά νανοσωματίδια CuFeO 2, τα όποια μελέτησαν ως καταλύτες σε μια αντίδραση ενός σταδίου σε διαλύτη κιτρικού οξέος-λιωμένης διμέθυλοουρίας [87]. Η αντίδραση έγινε μεταξύ τριών συστατικών από τις ομάδες, 2-άμινοπυριδίνες, αλδεΰδες και αλκίνια. Μια πληθώρα από ιμιδαζόλ[1,2-α]πυριδίνες παραλήφτηκαν ως προϊόντα σε καλή απόδοση ενώ το καταλυτικό σύστημα μπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί μέχρι έξι φορές. Σχήμα 2.21: Αντιδράσεις που καταλύονται από νανοσωματίδια φερρίτη χαλκού Ο φερρίτης χαλκού, CuFe 2 O 4, είναι ένας από τους ιδιαίτερους φερρίτεςσπινελίου καθώς επιδεικνύει φασικές μεταβάσεις, αλλάζει τις ημιαγώγιμες ιδιότητες τους και εμφανίζει ηλεκτρική μεταγωγή (electrical switching) κάτω από διαφορετικές συνθήκες. Επιπλέον έχει ενδιαφέρουσες μαγνητικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, καθώς και χημική και θερμική σταθερότητα [88]. Ο CuFe 2 O 4 είναι ένα μαλακό μαγνητικό υλικό με χαμηλή μαγνήτιση κόρου και μικρό συνεκτικό πεδίο που κρυσταλλώνεται στο κυβικό και στο τετραγωνικό σύστημα ανάλογα με την 48

50 κατανομή των κατιόντων στις τετραεδρικές και στις οκταεδρικές θέσεις. Η σύνθεση νανοσωματιδίων καθαρού CuFe 2 O 4 δεν είναι εύκολη καθώς σχηματίζονται πολλές φορές παραπροϊόντα όπως οξείδια του χαλκού ή ακόμα και μεταλλικός χαλκός. Για αυτούς τους λόγους τα νανοσωματίδια CuFe 2 O 4 χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών όπως σε αισθητήρες αερίου [89], σε καταλυτικές διεργασίες [90}, σε μπαταρίες λιθίου [91] αλλά και στις υπόλοιπες εφαρμογές που συμμετέχουν οι φερρίτες όπως ο μαγνητίτης. Στην κατάλυση τα νανοσωματίδια του φερρίτη χαλκού χρησιμοποιούνται στην απαλκυλίωση των υδρογονανθράκων [92], στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου [93] αλλά και σε διάφορες άλλες αντιδράσεις [94], κάποιες από τις οποίες φαίνονται στο σχήμα Οι Du et al παρασκεύασαν νανοράβδους και νανοδίσκους CuFe 2 O 4, χρησιμοποιώντας μια συνθετική οδό που περιλάμβανε δύο στάδια [95]. Αρχικά CuFe 2 O 4 άμορφα νανοσωματίδια σχηματίστηκαν μέσω αντίστροφων μικκυλίων από πρόδρομα άλατα των μετάλλων σε διάλυμα νερού-τολουολίου και NaDBS και ph ίσο με 13. Αυτά τα άμορφα νανοσωματίδια χρησιμοποιήθηκαν στο δεύτερο στάδιο ως πρόδρομες ενώσεις για την υδροθερμική σύνθεση, στους 160 βαθμούς για 20 ώρες, νανοράβδων CuFe 2 O 4 χρησιμοποιώντας την πολυαιθυλενογλυκόλη ως επιφανειοδραστικό. Για την σύνθεση των νανοδίσκων ακολουθήθηκε η ίδια διαδικασία με εξαίρεση την προσθήκη της πολυαιθυλενογλυκόλης. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια φαίνονται στο σχήμα Σχήμα 2.22: Νανοράβδοι (επάνω) και νανοδίσκοι (κάτω) CuFe 2 O 4 49

51 Οι Altincekic et al. παρασκεύασαν νανοσωματίδια φερρίτη χαλκού με την μέθοδο της πολυόλης, θερμαίνοντας τις πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων μέσα σε τριαιθυλενογλυκόλη στους 220 o C [96]. Το νανοσωματίδια έχουν μέγεθος περίπου 100nm. Χαρακτηρίστηκαν και μελετήθηκαν οι μαγνητικές τους ιδιότητες σε διαφορετικές θερμοκρασίες, όπως φαίνεται στο σχήμα Σχήμα 2.23: Βρόχος υστέρησης νανοδιάστατου CuFe 2 O 4 από τους 10Κ μέχρι τους 300Κ. Το συνεκτικό πεδίο μεγαλώνει με την ελάττωση της θερμοκρασίας 50

52 ΜΕΡΟΣ ΔΕΥΤΕΡΟ : ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ 51

53 Κεφάλαιο 3 : Παρασκευή και χαρακτηρισμός δειγμάτων 3.1 Αντικείμενο διπλωματικής εργασίας Στην παρούσα εργασία έγινε η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός, διαφορετικής σύστασης, μορφολογίας και μεγέθους, διμεταλλικών νανοσωματιδίων χαλκού και σιδήρου καθώς και οξειδίων τους,. Τα παραγόμενα νανοσωματίδια συντέθηκαν με δύο χαρακτηριστικές μεθόδους και εξ αυτού του λόγου ομαδοποιούνται με βάση της αρχές των δύο συνθετικών μεθόδων ως: I. Σύνθεση διμεταλλικών νανοσωματιδίων μέσω της διαδικασίας της πολυόλης (polyol process) II. Υδροθερμική σύνθεση νανοσωματιδίων διμεταλλικών οξειδίων παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης. Και στις δύο συνθετικές ομάδες χρησιμοποιήθηκε αυτόκλειστο (autoclave) δοχείο. Το αυτόκλειστο που χρησιμοποιήθηκε προέρχεται από την εταιρεία Parr Instrument Company και είναι τύπου Parr Acid Digestion Vessel (47449), με εσωτερικό υποδοχέα από Teflon χωρητικότητας 23ml. Στο σχήμα 4.1 φαίνονται αναλυτικά τα μέρη από τα οποία αποτελείται. Η ανώτερη θερμοκρασία στην οποία το συγκεκριμένο μοντέλο μπορεί να λειτουργήσει χωρίς μηχανική βλάβη είναι 250 C και για την πίεση ως ανώτατο όριο θεωρούνται οι 130 ατμόσφαιρες. Σχήμα 3.1: Αυτόκλειστο δοχείο ή βόμβα 52

54 Η διαδικασία της σύνθεσης και για τις δύο ομάδες περιλαμβάνει την εισαγωγή των αντιδραστηρίων μέσα στο Teflon, το σφράγισμα της βόμβας και τέλος, την τοποθέτησής της στο φούρνο. Στη συνέχεια, η θερμοκρασία του φούρνου αυξάνεται μέχρι τους 150 C και διατηρείται σε αυτήν την τιμή για 8 ώρες, ώστε να ξεκινήσει η ελεγχόμενη ψύξη του φούρνου και η τελική έξοδος της βόμβας. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι περίπου 2.5 C/min και ο φούρνος φτάνει στον κόρο σε μία ώρα, ενώ ο ρυθμός ψύξης είναι περίπου 0.8 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 50 C μέσα σε δύο περίπου ώρες. Σε όλα τα δείγματα οι πειραματικές συνθήκες της θερμοκρασίας και του χρόνου παραμονής της βόμβας στο φούρνο διατηρήθηκαν σταθερές (150 C, 8h). Κατά την σύνθεση των δειγμάτων της πρώτης ομάδας στο περιεχόμενο του αυτοκλείστου βρίσκονται οι πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων και μία πολυόλη. Ο ρόλος της πολυόλης στο σύστημα είναι τριπλός ( επιφανειοδραστικό, διαλύτης, αναγωγικός παράγοντας) όπως ορίζεται από την μέθοδο της πολυόλης για την σύνθεση νανοσωματιδίων, που αναφέρθηκε και στις εισαγωγικές ενότητες. Ο παράγοντας που μελετήθηκε και καθορίζει το τελικό προϊόν σε αυτήν την ομάδα δειγμάτων είναι η επιλογή της πολυόλης. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν οι βιοσυμβατές 1,2-προπανοδιόλη (προπυλενογλυκόλη), τετρααιθυλενογλυκόλη και πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 (PEG 8000). Οι πολυόλες αυτές διαφέρουν μεταξύ τους τόσο στο μοριακό βάρος όσο και στα φυσικοχημικά τους χαρακτηριστικά (σημείο ζέσεως, αναγωγική ικανότητα), στοιχείο που αποτελεί το βασικό κριτήριο επιλογής τους για την παρούσα μελέτη. Στη δεύτερη ομάδα δειγμάτων χρησιμοποιήθηκε η υδροθερμική σύνθεση παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης 8000 ως επιφανειοδραστικό. Οι πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων, η πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 και το νερό αναμιγνύονται κατά την προετοιμασία του πειράματος ενώ οι παράγοντες που μελετήθηκαν είναι η αναλογία των προδρόμων ενώσεων, η χρήση αναγωγικού παράγοντα και τα διαφορετικά άλατα των μετάλλων (πρόδρομες ενώσεις). Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν τα νιτρικά άλατα Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O & Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O καθώς και τα χλωριούχα άλατα FeCl 3 6H 2 O & CuCl 2 2H 2 O, ενώ το αναγωγικό αντιδραστήριο που χρησιμοποιήθηκε ως επιπρόσθετο αναγωγικό στο σύστημα είναι η υδραζίνη, N 2 H 4 H 2 O. Η χρήση της υδραζίνης ως αναγωγικό κατά την σύνθεση νανοσωματιδίων είναι διαδεδομένη στην βιβλιογραφία, χρησιμοποιείται μάλιστα ένυδρη λόγω αστάθειας της άνυδρης μορφής Τεχνικές Χαρακτηρισμού Ο χαρακτηρισμός των τελικών προϊόντων έγινε μέσω περίθλασης ακτίνων-χ (XRD), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (ΤΕΜ), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), φασματοσκοπίες υπερύθρου (FTIR) & Raman. Επιπλέον 53

55 πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις θερμικής ανάλυσης (TGA) για τον υπολογισμό της μάζας του επιφανειοδραστικού και μετρήσεις με μαγνητόμετρο VSM. Παρακάτω δίνονται οι βασικές αρχές κάθε τεχνικής χαρακτηρισμού Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Όταν μία δέσμη ακτίνων-χ προσπίπτει σε μια τρισδιάστατη πλεγματική διάταξη ατόμων, δηλαδή σε έναν κρύσταλλο, τότε το κάθε άτομο σκεδάζει την ακτινοβολία. Τα σκεδαζόμενα κύματα διαδίδονται σφαιρικά προς όλες τις κατευθύνσεις στο χώρο και συμβάλλουν μεταξύ της. Λόγω της περιοδικότητας της δομής, σε συγκεκριμένες διευθύνσεις οι διαφορές φάσεως μεταξύ των σκεδαζόμενων είναι μηδέν και άρα αυτές συμβάλλουν εποικοδομητικά και δημιουργούν δέσμη μέγιστης έντασης. Η συνθήκη για τη σύμφωνη σκέδαση εκφράζεται στο νόμο του Bragg:,όπου n η τάξη της ανάκλασης που συνήθως είναι η πρώτη, λ το μήκος κύματος των ακτίνων-χ, d η απόσταση μεταξύ των ατομικών επιπέδων του πλέγματος και θ η γωνία πρόπτωσης. Για όλες τις υπόλοιπες διευθύνσεις οι ακτίνες συμβάλλουν καταστρεπτικά και αλληλοαναιρούνται. Το σύνθετο αυτό φαινόμενο, της σκέδασης της προσπίπτουσας δέσμης από περιοδικό ατομικό πλέγμα και της συμβολής των σκεδαζόμενων ακτίνων ονομάζεται περίθλαση των ακτίνων-χ. Το περιθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε φαίνεται στο σχήμα 4.2 και μπορεί να δώσει πληροφορίες για τη δομή του υλικού χωρίς να το καταστρέφει. Στην πραγματικότητα ένα φάσμα ακτίνων-χ είναι ένα είδος δακτυλικού αποτυπώματος για κάθε κρυσταλλική ουσία, αφού κάθε στοιχείο όπως και κάθε ένωση περιθλά την ακτινοβολία διαφορετικά. Ο τρόπος καθορίζεται από την ατομική δομή και τα είδη συμμετρίας και περιοδικότητας που εμφανίζει το εκάστοτε κρυσταλλικό πλέγμα. Το δείγμα τοποθετείται σε σταθερό υποδοχέα και η ακτινοβολία -συνήθως η Κα του χαλκού-,που παράγεται σε λυχνία ακτίνων-χ, προσπίπτει πάνω υπό σταθερή γωνία. Στρεφόμενος ανιχνευτής σε κατάλληλη απόσταση μετράει την ένταση των ανακλάσεων και μεταφέρει τα δεδομένα σε ηλεκτρονικό υπολογιστή, που παράγει το συνολικό φάσμα της έντασης σε συνάρτηση με τη γωνία της προσπίπτουσας Οι κορυφές που σχηματίζονται στην περίπτωση των νανοσωματιδίων αναμένονται διευρυμένες εξαιτίας του μικρού μεγέθους D το οποίο μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση Debye-Scherrer: 54

56 , όπου Κ σταθερά που αφορά τη μορφολογία των νανοσωματιδίων και λαμβάνεται ίση με 0.9, λ το μήκος κύματος της προσπίπτουσας, b ή FWHM (full width at half maximum) είναι το εύρος της κορυφής στο μισό της έντασής της. Το περιθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε για τα συγκεκριμένα δείγματα ήταν το μοντέλο της Philips PW 1820 με γωνιακό εύρος 2θ και βήμα 0.05 ανά 3sec. Σχήμα 3.2: Περιστρεφόμενο περιθλασίμετρο και παραγωγή φάσματος Μικροσκόπιο διερχόμενης δέσμης (TEM) ή ηλεκτρονικό μικροσκόπιο Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκμεταλλεύεται την κυματική φύση των ηλεκτρονίων καθώς αυτά αλληλεπιδρούν με την ύλη. Μπορεί να διακρίνει αντικείμενα μέχρι 1000 φορές καλύτερα από τα συμβατικά οπτικά μικροσκόπια χωρίς απώλειες στη λεπτομέρεια. Η διάταξη αποτελείται από ένα ηλεκτρονικό κανόνι για την θερμιονική παραγωγή των ηλεκτρονίων τα οποία στη συνέχεια επιταχύνονται από διαφορά δυναμικού, που συνήθως είναι της τάξης kV. Κατόπιν η δέσμη εστιάζεται από δύο συμπυκνωτές φακούς και στη συνέχεια διέρχεται από το δείγμα.. Το σχηματιζόμενο είδωλο εστιάζεται και μεγεθύνεται από ένα αντικειμενικό και δύο προβολικούς φακούς και προβάλλεται σε μία φθορίζουσα οθόνη. Οι φακοί που χρησιμοποιούνται είναι στην πραγματικότητα ηλεκτρομαγνητικά πηνία στα οποία μεταβάλλεται η ένταση του ρεύματος που τα διαρρέει, ώστε να αλλάζει το μαγνητικό τους πεδίο, που επηρεάζει με τη σειρά του την τροχιά των ηλεκτρονίων. Το όλο σύστημα βρίσκεται σε υψηλό κενό ώστε η κίνηση τ ων ηλεκτρονίων να μένει ανεπηρέαστη. Τα σύγχρονα ΤΕΜ έχουν πολύ μεγάλη διακριτική ικανότητα που θεωρητικά φτάνει μέχρι τα nm αν και για λόγου ς σφαλμάτων που υπεισέρχονται τελικά φτάνει το 1nm. Για τα δείγματα της εργασίας χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο JEOL 100Cx που λειτουργεί στα 100kV 55

57 Σχήμα 3.3: Τομή και συστατικά μέρη ηλεκτρονικού μικροσκοπίου Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) Το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης είναι ένα όργανο παρόμοιας λειτουργίας με ένα οπτικό μικροσκόπιο μόνο που χρησιμοποιεί δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας αντί για φως, για να εξετάσει αντικείμενα σε λεπτομερή κλίμακα. Τα ηλεκτρόνια παράγονται συνήθως από νήμα βολφραμίου, το οποίο λειτουργεί σαν κάθοδος, και κατευθύνονται προς την άνοδο στην οποία εφαρμόζεται ένα δυναμικό 1-30kV. Τα ηλεκτρόνια επιταχύνονται από την άνοδο και περνούν μέσα από έναν ηλεκτρομαγνητικό φακό συμπύκνωσης, που τα μετατρέπει σε δέσμη. Η ισχύς αυτού του φακού καθορίζει την διάμετρο της δέσμης. Η δέσμη ηλεκτρονίων σαρώνει την επιφάνεια του δείγματος, και από την αλληλεπίδραση αυτή εκπέμπονται κυρίως δευτερογενή και οπισθοσκεδαζόμενα ηλεκτρόνια καθώς και ακτίνες Χ. Η ένταση των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων επηρεάζεται από τα χαρακτηριστικά της επιφάνειας. Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης φθάσουν στην επιφάνεια του δείγματος διεισδύουν σε βάθος που εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό. Τα ηλεκτρόνια ταξιδεύουν προς 56

58 τυχαίες κατευθύνσεις μέσα στο δείγμα και συγκρούονται με τα άτομα του δείγματος. Τα ηλεκτρόνια συγκρούονται ελαστικά με τον πυρήνα του ατόμου (ειδικά σε μεγάλα άτομα) και σκεδάζονται προς οποιαδήποτε κατεύθυνση χωρίς σημαντική απώλεια της ενέργειάς τους (κρατούν το 50 με 80% της αρχικής ενέργειας). Εκείνα τα ηλεκτρόνια που σκεδάζονται προς τα πίσω με γωνία 180 λέγονται οπισθοσκεδαζόμενα (BSE). Έχουν μεγαλύτερη ενέργεια και εκπέμπονται από μεγαλύτερο βάθος από το δείγμα. Το ποσοστό των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται οπισθοσκεδαζόμενα, εξαρτάται από τον ατομικό αριθμό του ατόμου του δείγματος. Για τα ελαφρά στοιχεία είναι ~6% ενώ για τα βαρύτερα~50%. Επομένως η αλλαγή του ποσοστού των ΒSΕ δίνει διαφοροποίηση στην εικόνα ανάλογα με τον ατομικό αριθμό. Οι βαρύτερες φάσεις φαίνονται λαμπρότερες από τις ελαφρύτερες. Έτσι έχουμε πληροφορίες για την σύσταση του δείγματος. Σχήμα 3.4: Σχηματικό διάγραμμα λειτουργίας ενός SEM Όταν τα ηλεκτρόνια της δέσμης συγκρούονται με τα ηλεκτρόνια του ατόμου μερικά από τα χαλαρά συγκρατούμενα ηλεκτρόνια μπορεί να φύγουν από το άτομο και αυτά είναι που ονομάζονται δευτερογενή ηλεκτρόνια. Κάθε ηλεκτρόνιο που εγκαταλείπει το άτομο μετά από σύγκρουση με άλλο υψηλής ενέργειας είναι θεωρητικά ένα δευτερογενές ηλεκτρόνιο. Τα δευτερογενή ηλεκτρόνια είναι χαμηλής ενέργειας (50eV) και εκπέμπονται κοντά στην επιφάνεια του δείγματος αφού αυτά που εκπέμπονται από μεγαλύτερο βάθος, απορροφούνται εύκολα από την μάζα του δείγματος. Γι αυτό και είναι χρήσιμα για την απεικόνιση της επιφάνειας του δείγματος. Έτσι, το SEM δίνει πληροφορίες που αφορούν κυρίως 57

59 στη μορφολογία και στη σύσταση της επιφανείας. Εφαρμόζοντας, επιπλέον, ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ, που δημιουργούνται στην επιφάνεια από την προσπίπτουσα δέσμη, μπορεί να γίνει ημιποσοτική στοιχειακή ανάλυση του υλικού Φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FTIR) Η φασματοσκοπία υπερύθρου βασίζεται στην αλληλεπίδραση (απορρόφηση) της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη και χρησιμοποιείται συχνότατα στην οργανική χημεία. Στα μήκη κύματος του υπερύθρου, η ενέργεια της ακτινοβολίας είναι ικανή να προκαλέσει δονήσεις και περιστροφές στα μόρια των οργανικών ενώσεων. Τότε συμβαίνει απορρόφηση της ενέργειας της ακτινοβολίας και άρα ελάττωση της έντασής της που μπορεί να ανιχνευτεί. Για να εμφανιστεί απορρόφηση στο υπέρυθρο πρέπει το μόριο κατά την διάρκεια της δόνησης του να παρουσιάζει μεταβολή της διπολικής ροπής και όταν αυτό δεν συμβαίνει (συμμετρικά μόρια) η απορρόφηση θεωρείται απαγορευμένη. Η περιοχή που γίνεται η μέτρηση είναι από τα 4000cm -1 μέχρι τα 250cm -1, ενώ για μικρότερες τιμές κυματάριθμου χρησιμοποιείται η φασματοσκοπία Raman. Η καταγραφή του φάσματος υπερύθρου γίνεται με συμβολομετρικές μετρήσεις που υπερτερούν των κοινών μηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Η πηγή, που είναι ειδικό laser, εκπέμπει μια σειρά από μονοχρωματικές ακτινοβολίες που διαπερνούν το δείγμα. Η προετοιμασία του δείγματος περιλαμβάνει την ανάμειξη 1mg σκόνης νανοσωματιδίων με 100mg βρωμιούχου καλίου και στη συνέχεια την πίεση του μείγματος σε πρέσα ώστε να σχηματιστεί στερεό δισκίο. Οι ακτινοβολίες αφού διαπεράσουν το δείγμα δημιουργούν στον ανιχνευτή ένα περίπλοκο μίγμα ακτινοβολιών με εναλλασσόμενες εντάσεις. Με τη βοήθεια του μετασχηματισμού Fourier το μίγμα μετατρέπεται στο αναμενόμενο φάσμα IR. Σχήμα 3.5: Πορεία δέσμης σε τυπικό φασματόμετρο υπερύθρων. Οι απορροφήσεις χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων εμφανίζονται συνήθως στην περιοχή cm -1 και οι απορροφήσεις σκελετού εμφανίζονται στην περιοχή κάτω των 1500cm -1,που λέγεται περιοχή δακτυλικών αποτυπωμάτων, αλλά 58

60 η ακριβής εκτίμησή τους είναι πιο δύσκολη. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί να διαπιστωθεί η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου από τις απορροφήσεις του φάσματος. Το φασματόμετρο που χρησιμοποιήθηκε ήταν το μοντέλο Nicolet FT-IR Φασματοσκοπία Raman Η σκέδαση Raman αφορά στην ανελαστική σκέδαση του φωτός από στοιχειώδεις διεγέρσεις ενός υλικού μέσου. Ως στοιχειώδεις διεγέρσεις μπορούν να θεωρηθούν οι ταλαντώσεις ή οι περιστροφές των μορίων ενός αερίου ή υγρού, τα φωνόνια (ταλαντώσεις πλέγματος), τα μαγνόνια (κύματα spin), τα πλασμόνια (συλλογικές διεγέρσεις ηλεκτρονίων κ.α. Η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται στην Χημεία, μελετώντας ως είδος διέγερσης της ταλαντώσεις πλέγματος (φωνόνια). Όταν μια μονοχρωματική δέσμη φωτός συχνότητας ω I προσπίπτει σε ένα υλικό, τότε, γενικά, ένα ποσοστό αυτής θα ανακλάται, ένα ποσοστό θα απορροφάται και θα μετατρέπεται σε θερμότητα ή θα επανεκπέμπεται μέσω φωτοφωταύγειας, ένα ποσοστό θα διέρχεται μέσω του υλικού και ένα ποσοστό θα σκεδάζεται σε τυχαίες γωνίες από ανομοιογένειες στο εσωτερικό του. Εάν αναλυθεί η σκεδαζόμενη ακτινοβολία, βρίσκεται ότι εκτός από μια κορυφή με συχνότητα ίδια με της προσπίπτουσας (ελαστική σκέδαση Rayleigh), αυτή αποτελείται και από ζεύγη κορυφών με συχνότητες ω s = ω I ±ω q. Το αρνητικό πρόσημο αφορά τη σκέδαση Stokes, όπου δημιουργείται ένα φωνόνιο κατά την σκέδαση, ενώ το θετικό πρόσημο αφορά την anti-stokes σκέδαση όπου καταστρέφεται ένα φωνόνιο. Τυπικά, ένα δείγμα φωτίζεται με μια δέσμη laser και φως από αυτό το σημείο συλλέγεται με ένα φακό και αναλύεται. Όταν μια απορρόφηση δεν είναι επιτρεπτή στην φασματοσκοπία υπερύθρου, αυτή είναι ενεργός και εμφανίζεται μάλιστα ως έντονη στα φάσματα Raman. Αυτό συμβαίνει διότι η απορρόφηση δεν εξαρτάται από την πολικότητα και συγκεκριμένα από την μεταβολή της διπολικής ροπής, αλλά από την επιδεκτικότητα πόλωσης του δονούμενου δεσμού. Σχήμα 3.6: Ενεργειακό διάγραμμα των μεταβάσεων που παρατηρούνται στην φασματοσκοπία Raman. Το πάχος της γραμμής είναι ανάλογο της ισχύς του σήματος από τις διάφορες μεταβάσεις 59

61 Η πολικότητα αυτή προκαλείται από το ηλεκτρικό άνυσμα της φωτεινής ακτινοβολίας, που χρησιμοποιείται για την διέγερση ενός δεσμού. Αν Ε η ένταση του ανύσματος του ηλεκτρικού πεδίου της ακτινοβολίας, η επαγόμενη διπολική ροπή Μ του μορίου ισούται κατά προσέγγιση με: Μ = α Ε, όπου α η επιδεκτικότητα πόλωσης του μορίου. Το φάσμα Raman χρησιμοποιείται κυρίως για την μελέτη συμμετρικών μορίων ή δεσμών και γενικά αν μια απορρόφηση είναι ενεργός στο IR, θα είναι ανενεργός στο Raman και αντιθέτως Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) Στη θερμοβαρυμετρική ανάλυση καταγράφεται συνεχώς η μάζα του δείγματος καθώς αυξάνει η θερμοκρασία. Αποτελείται από έναν ευαίσθητο αναλυτικό ζυγό που βρίσκεται στο εσωτερικό ενός φούρνο και ένα σύστημα καθαρισμού με διαβίβαση αερίου που εξασφαλίζει αδρανή ή μερικές φορές δραστική ατμόσφαιρα. Η θερμοκρασία μπορεί να φτάσει μέχρι τους 1000 C. Το όλο σύστημα συνδέεται με ηλεκτρονικό υπολογιστή για τη συλλογή και την καταγραφή των δεδομένων. Η μέθοδος χρησιμοποιείται γενικά για τη μελέτη των ιδιοτήτων πολυμερών, τον προσδιορισμό θερμοκρασιών αποσύνθεσης καθώς και την εύρεση της αναλογίας οργανικών/ανόργανων ενώσεων. Στην περίπτωση των νανοσωματιδίων η μέθοδος δείχνει τις περιοχές θερμοκρασίας κατά τις οποίες τα επιφανειοδραστικά καίγονται αφήνοντας τον πυρήνα ακάλυπτο. Έτσι το ποσοστό απώλειας μάζας που ανιχνεύεται συνήθως συνδέεται με την ποσότητα του επιφανειοδραστικού που κάηκε. Μπορούν ακόμα να ανιχνευτούν στα διαγράμματα TGA αλλαγές φάσης που συμβαίνουν σε υψηλές θερμοκρασίες. Σχήμα 3.7: Συσκευή θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης 60

62 Η μέθοδος βέβαια είναι καταστρεπτική για τα νανοσωματίδια αφού μπορεί να αλλάξουν δομή και κυρίως να συσσωματωθούν χάνοντας την αρχική τους μορφολογία και διασπορά. Οι μετρήσεις στα συγκεκριμένα δείγματα έγινε με το μοντέλο SETA-RAM SetSys-1200, με ανώτατη θερμοκρασία τους 800 C και ρυθμό θέρμανσης 10 C/min σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου Μαγνητόμετρο δονούμενου δείγματος (VSM). Η συσκευή βασίζεται στο νόμο του Faraday σύμφωνα με το οποίο κάθε φορά που μεταβάλλεται η μαγνητική ροή που διαπερνά μια επιφάνεια, αναπτύσσεται ηλεκτρεγερτική δύναμη (ΗΕΔ), που παράγει πεδίο αντίθετης φοράς, σαν αντίδραση στη μεταβολή. Συγκεκριμένα το υπό εξέταση δείγμα τοποθετείται μεταξύ τεσσάρων πηνίων, όπου μαγνητίζεται, ενώ δονείται σε χαμηλή συχνότητα. Με τον τρόπο αυτό μεταβάλλεται η ροή που υπάρχει στο εσωτερικό των πηνίων και αυτό οφείλεται στο πεδίο του δείγματος. Επάγεται έτσι ΗΕΔ στα πηνία ανίχνευσης που είναι ανάλογη της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Το σήμα ενισχύεται και κατόπιν οδηγείται σε ενισχυτή lock-in, που έχει την ιδιότητα να απομονώνει τον ανεπιθύμητο θόρυβο. Στην έξοδο του ενισχυτή το σήμα, αφού ολοκληρωθεί, είναι ανάλογο της μαγνητικής ροπής του δείγματος. Η μέτρηση είναι ανεπηρέαστη από μεταβολές του πλάτους και της συχνότητας της ταλάντωσης. Η μέθοδος είναι ικανή να ανιχνεύσει μεταβολές της ροπής μέχρι τα 5x10-8A/m. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν από μαγνητόμετρο OXFORD 1.2 H/CF/HT, που προκαλεί ταλάντωση πλάτους γύρω στα 1-2mm, με συχνότητα 60 Ηz. Το μέγιστο πεδίο που μπορεί να εφαρμοστεί από το συγκεκριμένο όργανο είναι 1,2 Τ. Σχήμα 3.8: Σχηματική παράσταση της λειτουργίας ενός μαγνητόμετρου VSM. 61

63 3.3 Αντιδραστήρια Διένυδρος χλωριούχος χαλκός (ΙΙ) CuCl 2 x 2H 2 O Μοριακό βάρος: 170,48 Πυκνότητα: 2.51g/cm3 Σημείο τήξης: 100 C Σημείο βρασμού: 993 C Εξαένυδρος χλωριούχος σίδηρος (ΙΙΙ) FeCl 3 x 6H 2 O Μοριακό βάρος: 270,3 Πυκνότητα: 1.82g/cm3 Σημείο τήξης: 37 C Σημείο βρασμού: 280 C Τριένυδρος νιτρικός χαλκός (ΙΙ) Cu(NO 3 ) 2 x 3H 2 O Μοριακό βάρος: 241,60 Πυκνότητα: 2.32g/cm3 Σημείο τήξης: 114,5 C Σημείο βρασμού: 170 C Ενιαένυδρος νιτρικός σίδηρος (ΙΙΙ) Fe(NO 3 ) 3 x 9H 2 O Μοριακό βάρος: 404 Πυκνότητα: 1.64g/cm3 Σημείο τήξης: 47,2 C Σημείο βρασμού: 125 C 62

64 1,2-προπανοδιόλη C 3 H 8 O 2 Μοριακό βάρος: 76,1 Πυκνότητα: 1.036g/cm3 Σημείο τήξης: -59 C Σημείο βρασμού: 188,2 C Τετρααιθυλενογλυκόλη C 8 H 18 O 5 Μοριακό βάρος: Πυκνότητα: 1.125g/cm3 Σημείο τήξης: -5.6 C Σημείο βρασμού: 324 C Πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 H(OCH 2 CH 2 ) n OH Μοριακό βάρος: 8000 Πυκνότητα: 1.02g/cm3 Σημείο τήξης: 60 C Σημείο βρασμού: άγνωστο Ένυδρη υδραζίνη N 2 H 4 x H 2 O Μοριακό βάρος: 50 Πυκνότητα: 1.021g/cm3 Σημείο τήξης: 2 C Σημείο βρασμού: 114 C 63

65 3.4 Α) Σύνθεση διμεταλλικών νανοσωματιδίων μέσω της διαδικασίας της πολυόλης Παρασκευή Δείγματος M-1 Σε ποτήρι ζέσεως των 100ml τοποθετούνται 0,202g(0.5mmoles) Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O και 0,121g(0.5mmoles) Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, καθώς και 8ml 1,2-προπανοδιολής (προπυλενογλυκόλη). Το μείγμα αναδεύεται για 15min κάτω από ήπια θέρμανση (50-60 ο C) μέχρι να προκύψει ομογενές διάλυμα κίτρινου χρώματος. Η αναλογία των ιόντων Fe 3+ προς τα ιόντα Cu 2+ στο διάλυμα είναι 1:1 και οι συγκεντρώσεις τους είναι ίσες με [Fe 3+ ] = [Cu 2+ ] = 0,0625M. Στην συνέχεια το διάλυμα μεταφέρεται στον υποδοχέα Teflon της βόμβας (ποσοστό γεμίσματος της βόμβας 35%) που τοποθετείται στο φούρνο για 8h στους 150 ο C. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι περίπου 2.2 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 150 ο C σε μία ώρα, ενώ ο ρυθμός ψύξης είναι περίπου 0.8 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 50 C μέσα σε δύο περίπου ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης, το περιεχόμενο της βόμβας πλένεται με αιθανόλη και στη συνέχεια φυγοκεντρείται στις 5000 στροφές/λεπτό για 20min και στο τέλος το υπερκείμενο υγρό αποχύνεται, όπου η διαδικασία επαναλαμβάνεται τουλάχιστον τρεις φορές. Ακολουθεί ξήρανση του προϊόντος σε περιστρεφόμενο συμπυκνωτή και συλλογή των νανοσωματιδίων σκούρου καφέ/μαύρου χρώματος Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ-1 Το δείγμα M-1 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Αρχικά το δείγμα εξετάστηκε με Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM). Η συγκεκριμένη τεχνική δεν παρέχει εικόνα για το μέγεθος και το σχήμα τον νανοσωματιδίων καθώς η διακριτική της ικανότητα δεν φτάνει μέχρι την νανοδιάσταση. Παρέχει όμως πληροφορίες τόσο για την ομοιομορφία της επιφάνειας του εξεταζόμενου δείγματος όσο και για την αναλογία των δύο μετάλλων (σίδηρος & χαλκός) σε αυτό, μέσα από ένα σύστημα ανίχνευσης της διασποράς των ενεργειών των ακτίνων Χ (EDS). Τα αποτελέσματα της χρήσης της τεχνικής για το δείγμα Μ-1 φαίνονται στο σχήμα 3.10 όπου παρατηρούνται περιοχές υψηλής συγκέντρωσης χαλκού (φωτεινό χρώμα) και περιοχές χαμηλής συγκέντρωσης χαλκού (σκούρο χρώμα). Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό στο δείγμα βρέθηκε ίση με 1,35:1 Στην συνέχεια έγινε εξέταση με περιθλασίμετρο ακτίνων-χ (XRD) και προέκυψε το φάσμα του σχήματος Η ταυτοποίηση του υλικού γίνεται ηλεκτρονικά, συγκρίνοντας το εκάστοτε φάσμα, με τη βάση δεδομένων ICDD (International 64

66 Center for Diffraction Data), που υπάρχει στο software του προγράμματος Jade Materials Data. Όσο καλύτερη είναι η ταύτιση των πειραματικών κορυφών των ανακλάσεων με τις θεωρητικές, τόσο μεγαλύτερη είναι και η βεβαιότητα για τη δομή του τελικού προϊόντος. Μικρές μετατοπίσεις της τάξης του 2% είναι αποδεκτές, αλλά δεν ισχύει το ίδιο για μεγαλύτερες αποκλίσεις. Σχήμα 3.10: Εικόνες SEM και ανάλυση EDS για το δείγμα Μ-1 Η δομή του φάσματος του δείγματος Μ-1 αντιστοιχεί στην τυπική δομή της κυβικής κυψελίδας του μεταλλικού χαλκού, Cu, με βασικές ανακλάσεις (1 1 1), (2 0 0) και (2 2 0) σύμφωνα με την καρτέλα pdf Οι οξείες κορυφές αποτελούν ένδειξη καλής κρυσταλλικότητας και ύπαρξη μίας φάσης. Επίσης, αξίζει να σημειωθεί μια κορυφή για γωνία 2θ = που αντιστοιχεί σε άμορφο άνθρακα [97], άνθρακα δηλαδή με sp3 αλλά και sp2 υβριδισμό. Καμία άλλη κορυφή που να αντιστοιχεί σε μια ένωση/φάση του σιδήρου δεν παρατηρείται. Η σύσταση που υπολογίστηκε μέσω της τεχνικής SEM καθιστά τον σίδηρο ως το μέταλλο που βρίσκεται σε μεγαλύτερη αναλογία στο τελικό προϊόν. Είναι γνωστό πως κατά την αντικατάσταση ατόμων χαλκού στην κυβική κυψελίδα από άτομα ενός διαφορετικού στοιχείου (όπως π.χ. ο σίδηρος), του οποίου η ατομική ακτίνα δεν διαφέρει σε μέγεθος περισσότερο από 15% από αυτή του χαλκού, τότε οι διαστάσεις της κυψελίδας παραμένουν ίδιες και η δομή της δεν αλλοιώνεται [98]. Η ατομική ακτίνα του χαλκού ισούται με 1,28 Å και η ατομική ακτίνα του σιδήρου ισούται με 1,26 Å, δηλαδή διαφέρουν αρκετά λιγότερο από 15% με αποτέλεσμα να αποδίδονται με διαφορετικούς γενικούς τύπους τα διμεταλλικά αυτά νανοσωματίδια. Έτσι, στην βιβλιογραφία οι ίδιες ανακλάσεις με αυτές του μεταλλικού χαλκού έχουν αποδοθεί 65

67 τόσο σε FeCu4 [77] αλλά και σε CuFe [78]. Με βάση την σύσταση και το XRD, το δείγμα Μ-1 χαρακτηρίζεται ως ένα διμεταλλικό κράμα χαλκού-σιδήρου με τύπο Cu 0,43 Fe 0,57. Τέλος υπολογίστηκε το μέγεθος του κρυσταλλίτη από τη σχέση Scherrer- Debye που δίνεται στην ενότητα 3.2.1, μέσω του εύρους της κύριας κορυφής (1 1 1), στα 34nm. Σχήμα 3.11: Φάσμα XRD του δείγματος Μ-1 Σχήμα 3.12: Εικόνες ΤΕΜ για το δείγμα Μ-1 66

68 Transmittance ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Από τις εικόνες ΤΕΜ του δείγματος Μ-1 (σχήμα 3.12) φαίνεται η πολύ καλή διασπορά των νανοσωματιδίων με μέγεθος 28,5±1,1nm, που είναι πολύ κοντά στην τιμή που υπολογίστηκε μέσα από την τεχνική του XRD. Η μορφολογία των νανοσωματιδίων παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον καθώς παρατηρούνται πολυγωνικά νανοσωματίδια και μερικά νανοσωματίδια-ράβδοι (rods). Η ύπαρξη φωτεινών και σκούρων περιοχών αποδίδεται στην συνύπαρξη των δύο διαφορετικών μετάλλων (σίδηρος & χαλκός) σε ένα κοινό νανοσωματίδιο. Η ύπαρξη του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων επιβεβαιώθηκε από το φάσμα IR του δείγματος (σχήμα 3.13), το οποίο συγκρίθηκε με το φάσμα IR της καθαρής προπυλενογλυκόλης. M-1 C-H 1633 cm -1 C-H PG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.13: Φάσμα Υπερύθρου δείγματος Μ-1 Οι κορυφές για το δείγμα Μ-1 εμφανίζονται ελαφρά μετατοπισμένες από το μητρικό φάσμα της PG, όπως αναμένεται. Η ευρεία κορυφή στην περιοχή cm 1 αποδίδεται στην δόνηση του δεσμού OH της διόλης καθώς και στην παραμένουσα υγρασία στο δείγμα Μ-1. Οι κορυφές στα 2924cm -1 και στα 2878cm -1 προέρχονται από συμμετρικές και ασύμμετρες δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH 2 ), ενώ η διευρυμένη κορυφή στα 1633cm -1 αποδίδεται σε δονήσεις των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των υδροξυλίων των μορίων του PG και των μορίων νερού (υγρασία). Oι κορυφές στα 1450cm -1 (C-H bend), 1375cm -1 (C-H rock) και στην περιοχή cm -1 (C-H wag) οφείλονται σε απλούς δεσμούς άνθρακα. Τέλος, 67

69 Intensity ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ είναι χαρακτηριστικό ότι δεν εμφανίζονται κορυφές κάτω από τα 650cm -1 για δονήσεις δεσμών μετάλλου με οξυγόνο που αποτελεί ένδειξη του μεταλλικού χαρακτήρα και της απουσίας οξειδωμένης φάσης. Οι μικρές μετατοπίσεις που εμφανίζονται σε κορυφές οφείλονται στους δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ του οργανικού μορίου και της επιφάνειας του νανοσωματιδίου. Στο δείγμα Μ-1 εφαρμόστηκε η φασματοσκοπική τεχνική Raman από την οποία προέκυψε το φάσμα του σχήματος Τα αποτελέσματα αυτής της τεχνικής αξιολογούνται σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας υπερύθρου καθώς η φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιείται κυρίως ως συμπληρωματική της φασματοσκοπίας IR. Στο φάσμα Raman του σχήματος 3.14, που προκύπτει από μέτρηση macro μια τετραγωνικής περιοχής του δείγματος 8x8 μm, παρατηρούνται δύο μεγάλης έντασης κορυφές στα 1366 cm -1 & 1570 cm -1. Η κορυφή στα 1570 cm -1 αποτελεί την G band (graphite band), η οποία αντιστοιχεί σε επίπεδες δονήσεις από άτομα άνθρακα και είναι παρούσα στα γραφιτικά υλικά [99]. Η κορυφή αυτή στο φάσμα του δείγματος Μ-1 αποδίδεται στον άμορφο άνθρακα. Η δεύτερη κορυφή στα 1366 cm -1 αποτελεί την D band που αναφέρεται σε δομικές ατέλειες στην περίπτωση γραφιτικών υλικών, ενώ μέσα από την αναλογία G band/d band προκύπτει η δομική ποιότητα του υλικού [100]. Η μεγάλης έντασης κορυφή στα 1366 cm -1 που παρατηρείται στο δείγμα αποδίδεται στην ύπαρξη ατόμων άνθρακα με sp3 υβριδισμό (ατέλειες σχετικά με τον τέλειο γραφίτη) κατά την σύνθεση του Μ-1. Τέλος, είναι χαρακτηριστικό ότι δεν εμφανίζονται κορυφές για δονήσεις δεσμών μετάλλου με οξυγόνο και επιβεβαιώνεται ότι τα παραγόμενα νανοσωματίδια είναι μεταλλικά. D band 1366 cm -1 G band 1570 cm Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 3.14: Φάσμα Raman δείγματος Μ-1 Αξίζει να σημειωθεί ότι ο μεταλλικός χαρακτήρας επιβεβαιώνεται και με λήψη του φάσματος Raman μετά την πάροδο δύο μηνών από την παρασκευή των νανοσωματιδίων. Τα νανοσωματίδια δηλαδή είναι σταθερά και δεν οξειδώνονται. 68

70 Magnetization (emu/g) Weight Loss (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Η ποσότητα του επιφανειοδραστικού στην επιφάνεια βρέθηκε από τη θερμοβαρυμετρική ανάλυση TGA που έγινε στο δείγμα. Από το διάγραμμα της ανάλυσης (σχήμα 3.15) προκύπτει μία μεγάλη απώλεια μάζας από τους 45 μέχρι τους 400 C, που οφείλεται στην απομάκρυνση της προπυλενογλυκόλης από την επιφάνεια των νανοσωματιδίων. Καθώς η θέρμανση συνεχίζεται, παρατηρείται αύξηση της μάζας μετά τους 625 C που οφείλεται στην μερική οξείδωση των πλέον γυμνών μεταλλικών νανοσωματιδίων. Η σταθερότητα που εμφανίζουν τα νανοσωματίδια μέχρι και τους 625 C αποτελεί σημαντικό δεδομένο για την αξιοποίηση τους σε καταλυτικές εφαρμογές σε υψηλές θερμοκρασίες. Η συνολική μάζα που χάνει το νανοσωματίδιο φτάνει το 31% της αρχικής του. 0 5 TGA dtga Temperature 0 C Σχήμα 3.15: Καμπύλη TGA δείγματος Μ-1. Η απώλεια βάρους οφείλεται στην απομάκρυνση του επιφανειοδραστικού Οι μαγνητικές ιδιότητες του δείγματος μετρήθηκαν με μαγνητόμετρο VSM σε πεδίο ±1Τ, από όπου προέκυψε ο βρόχος υστέρησης του σχήματος ,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Applied Magnetic Field (T) Σχήμα 3.16: Βρόχος υστέρησης που προκύπτει από την μέτρηση του δείγματος Μ-1 στο VSM. 69

71 Η μαγνήτιση κόρου για το δείγμα Μ-1 δεν ξεπερνάει τα 6 emu/g και λόγω της μικρής αυτής τιμής εμφανίζεται αρκετός θόρυβος στη μέτρηση. Η μορφή του βρόχου δεν υποδεικνύει υπερπαραμαγνητική συμπεριφορά στους 300Κ, αφού το συνεκτικό πεδίο φτάνει στα 165Oe. Άλλωστε το μέγεθος των νανοσωματιδίων είναι αρκετά μεγάλο για να εμφανίζουν υπερπαραμαγνητισμό. Η εμφάνιση μαγνητικών ιδιοτήτων αποδίδεται στην ύπαρξη σιδήρου στο διμεταλλικό νανοσωματίδιο Παρασκευή Δείγματος M-2 Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την σύνθεση του δείγματος Μ-2 είναι παρόμοια με αυτή της σύνθεσης του δείγματος Μ-1. Η μόνη διαφοροποίηση αφορά την χρήση της τετρααιθυλενογλυκόλης, που χρησιμοποιήθηκε αντί της προπυλενογλυκόλης, ως πολυόλη του συστήματος. Όλες οι υπόλοιπες παράμετροι παρέμειναν σταθερές. Ο όγκος λοιπόν της τετρααιθυλενογλυκόλης που χρησιμοποιήθηκε είναι 8ml και το ποσοστό γεμίσματος της βόμβα παραμένει στο 35% Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ-2 Το δείγμα M-2 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Οι εικόνες SEM και η ανάλυση EDS για το δείγμα M-2 φαίνονται στο σχήμα Σε αυτό το δείγμα απουσιάζουν οι περιοχές με υψηλή ή χαμηλή συγκέντρωση χαλκού και παρατηρείται ομοιομορφία στην εικονιζόμενη επιφάνεια. Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό βρέθηκε ίση με 1,12:1. Σχήμα 3.17: Εικόνα SEM και ανάλυση EDS για το δείγμα Μ-2 Το φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ (σχήμα 3.18) είναι παρόμοιο με αυτό του δείγματος Μ-1, εμφανίζοντας τις τρείς βασικές ανακλάσεις (1 1 1), (2 0 0) και (2 2 0) που αντιστοιχούν σε εδροκεντρωμένη κυβική κυψελίδα fcc, παρόμοια με αυτήν του μεταλλικού χαλκού. Παρατηρείται και εδώ κρυσταλλωμένη οργανική φάση, 70

72 Transmittance ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ άμορφος άνθρακας, και απουσιάζει κορυφή για μια ξεχωριστή φάση/ένωση του σιδηρού. Το δείγμα Μ-2 χαρακτηρίζεται ως ένα διμεταλλικό κράμα χαλκού-σιδήρου με τύπο Cu 0,47 Fe 0,53. Το μέγεθος του κρυσταλλίτη από τη σχέση Scherrer-Debye υπολογίστηκε στα 43nm. Σχήμα 3.18: Φάσμα XRD του δείγματος Μ-2 Η παρουσία της τετρααιθυλενογλυκόλης ως επιφανειοδραστικού φαίνεται από το φάσμα υπερύθρου του δείγματος Μ-2 (σχήμα 3.19). TEG M-2 C-O 1619 cm Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.19: Φάσμα Υπερύθρου δείγματος Μ-2 71

73 Intenisty ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Η ευρεία κορυφή στην περιοχή cm 1 εμφανίζεται και εδώ όπως αναμενόταν για μια διόλη. Οι κορυφές στα 2929cm -1 και στα 2856cm -1 προέρχονται από συμμετρικές και ασύμμετρες δονήσεις τάσης των μεθυλενικών ομάδων (-CH2), ενώ η διευρυμένη κορυφή στα 1619cm -1 αποδίδεται και πάλι είτε δονήσεις των διαμοριακών δεσμών υδρογόνου, είτε σε κετονικά ή αλδεϋδικά παράγωγη της τετρααιθυλενογλυκόλης, τα οποία σχηματίζονται κατά την σύνθεση. Η τετρααιθυλενογλυκόλη είναι πολυόλη και στο φάσμα του Μ-2 εμφανίζονται έντονες κορυφές στα 1316cm -1 και στα 1073cm -1 που αποδίδονται στην δόνηση του δεσμού C-O. Δεν εμφανίζονται κορυφές κάτω από τα 650cm -1 που αποτελεί ένδειξη του μεταλλικού χαρακτήρα και της απουσίας οξειδωμένης φάσης. Στο φάσμα Raman του δείγματος Μ-2 (σχήμα 3.20) παρατηρούνται τόσο η G band (1570 cm 1 ) όσο και η D band (1360 cm 1 ). Το σπάσιμο της G band σε δύο κορυφές που παρατηρείται στο συγκεκριμένο δείγμα αποτελεί φαινόμενο που απαντάται στην βιβλιογραφία για οργανικές δομές στην νανοδιάσταση [101]. Δεν εμφανίζονται κορυφές για δονήσεις δεσμών μετάλλου με οξυγόνο και επιβεβαιώνεται ότι τα παραγόμενα νανοσωματίδια είναι μεταλλικά. D band 1360 cm -1 G band 1570 cm Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 3.20: Φάσμα Raman δείγματος Μ-2 Έγινε θερμοβαρυμετρική ανάλυση στο δείγμα Μ-2 όπου φαίνεται στο σχήμα 3.21 Το ποσοστό του επιφανειοδραστικού είναι 11 %. Η μεγάλη απώλεια μάζας ολοκληρώνεται λίγο μετά τους 400 ο C και μετά τους 600 ο C παρατηρούνται φαινόμενα οξείδωσης του φλοιού των νανοσωματιδίων. Στο σχήμα 3.22 φαίνεται η εικόνα των νανοσωματιδίων μέσα από το ηλεκτρονικό μικροσκόπιο ΤΕΜ. Παρατηρούνται περίπου σφαιρικά νανοσωματίδια ενώ απουσιάζουν οι ράβδοι και οι διακριτές πολυγωνικές δομές. Το μέγεθος από το TEM υπολογίστηκε στα 32,5 ±1,4nm. 72

74 Weight Loss (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ TGA DTGA Temperature 0 C Σχήμα 3.21: Καμπύλη TGA δείγματος Μ-2. Σχήμα 3.22: Εικόνα ΤΕΜ του δείγματος Μ Παρασκευή Δείγματος M-3 Για την σύνθεση του δείγματος Μ-3 χρησιμοποιήθηκε το πολυμερές πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 (PEG 8000) ως διαλύτης, αναγωγικό και επιφανειοδραστικό του συστήματος. Αυτή η πολυόλη είναι στερεή σε θερμοκρασία 73

75 δωματίου και το σημείο τήξης της βρίσκεται μεταξύ ο C. Η ποσότητα PEG 8000 που αναμείχθηκε με της πρόδρομες ενώσεις των μετάλλων κατά την σύνθεση ήταν 5,5g και το ποσοστό γεμίσματος της βόμβας υπολογίστηκε στο 22% Χαρακτηρισμός Δείγματος Μ-3 Το δείγμα M-3 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό σε αυτό το δείγμα υπολογίστηκε στο 1:1,18 μέσα από την ανάλυση EDS του SEM (σχήμα 3.23). Σχήμα 3.23: Εικόνα SEM του Μ-3. Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό ισούται με 1 : 1,18. Το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ (σχήμα 3.24) είναι παρόμοιο με αυτά των δειγμάτων Μ-1 και Μ-2. Η δομή για τα νανοσωματίδια Μ-3 είναι η εδροκεντρωμένη κυβική κυψελίδα fcc. Το δείγμα χαρακτηρίζεται ως ένα διμεταλλικό κράμα χαλκούσιδήρου με τύπο Cu 0,54 Fe 0,46. Οι τρεις έντονες κορυφές που εμφανίζονται για τις γωνίες 19.1, 22.9 και 24.1 αντιστοιχούν σε κρυσταλλωμένη πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 σύμφωνα με την κάρτα αναφοράς: pdf Η παρουσία του άμορφου άνθρακα δεν αποκλείεται καθώς οι κορυφές του πιθανώς επικαλύπτονται από αυτές της κρυσταλλωμένης πολυαιθυλενογλυκόλης. Σχήμα 3.24: Φάσμα XRD του δείγματος Μ-3 74

76 Intensity Transmittance ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Λόγω του μεγάλου βαθμού κρυστάλλωσης του PEG 8000, στην μέτρηση εμφανίζεται ισχυρός θόρυβος. Το μέγεθος του κρυσταλλίτη από τη σχέση Scherrer- Debye υπολογίστηκε στα 40nm. Η κρυστάλλωση του επιφανειοδραστικού πιστοποιείται και μέσα από την σύγκριση του φάσματος υπερύθρου του δείγματος Μ-3 με το φάσμα του καθαρού PEG Κοιτώντας το σχήμα 3.25 παρατηρείται απόλυτη ταύτιση των κορυφών μεταξύ των δύο φασμάτων. Μάλιστα οι κορυφές στο φάσμα του Μ-3 είναι έντονες λόγω της κρυστάλλωσης και της μεγάλης ποσότητας του επιφανειοδραστικού στο δείγμα, όπως υποδεικνύει και η ανάλυση TGA (βλέπε σχήμα 3.27). M cm -1 C-O PEG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.25: Φάσμα υπερύθρου του δείγματος Μ Raman Shift (cm -1 ) Σχήμα 3.26: Φάσμα Raman του δείγματος Μ-3 75

77 Weight loss % ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Παρατηρούνται και εδώ οι αναμενόμενες κορυφές για μία πολυόλη στην περιοχή cm 1, 1640cm -1, 1318cm -1 και 1108cm -1. Η κορυφή στα 1640cm -1 μπορεί να αποδοθεί και σε παράγωγα που περιέχουν καρβονύλιο και παράγονται κατά την οξείδωση της πολυαιθυλενογλυκόλης Οι υπόλοιπες κορυφές αποδίδονται σε απλούς δεσμούς της ανθρακικής αλυσίδας του PEG Το φάσμα Raman για το Μ-3 είναι παρόμοιο με αυτά των Μ-2 και Μ-3 όπου παρατηρείται η G band και η D band (σχήμα 3.26). Δεν παρατηρούνται άλλες κορυφές, γεγονός που αποτελεί ένδειξη του μεταλλικού χαρακτήρα των νανοσωματιδίων του δείγματος Μ-3 και την απουσία οξειδωμένων φάσεων. Το ποσοστό του PEG 8000 που επικαλύπτει τα νανοσωματίδια είναι πολύ μεγάλο και η συνολική απώλεια μάζας φτάνει το 73%. Από το διάγραμμα της ανάλυσης προκύπτει μία μεγάλη απώλεια μάζας από τους 200 μέχρι τους 430 ο C, που οφείλεται στην απομάκρυνση του PEG. Παρατηρείται, όμως, και μια δεύτερη απώλειας μάζας από τους 430 μέχρι τους 800 ο C λόγω απομάκρυνσης μικρών τμημάτων της αλυσίδας που είναι συνδεδεμένα πάνω στον μεταλλικό πυρήνα. Από την καμπύλη της dtg προκύπτει ότι το PEG 8000 απομακρύνεται σε τρία στάδια από την επιφάνεια των νανοσωματιδίων M-3. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη ειδικά σε ενώσεις μεγάλου μοριακού βάρους, οι οποίες εγκαταλείπουν την επιφάνεια τμηματικά, δηλαδή σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Μία τόσο μεγάλη μάζα επιφανειοδραστικού σημαίνει ότι αυτό θα έχει τυλιχτεί γύρω από την επιφάνεια του νανοσωματιδίου, δημιουργώντας ένα είδος κορόνας TGA dtga Temperature Σχήμα 3.27: Καμπύλη TGA δείγματος Μ-3. 76

78 3.4.7 Συμπεράσματα αποτελεσμάτων πρώτης ομάδας δειγμάτων Μ-1,Μ-2,Μ-3 Όλα τα δείγματα αυτής της ομάδας συντέθηκαν με την μέθοδο της πολυόλης και τα χαρακτηριστικά τους παρουσιάζονται στα σχήματα 3.28 και 3.29 καθώς και στον συνοπτικό πίνακα αποτελεσμάτων Ο χρόνος και η θερμοκρασία αντίδρασης κρατήθηκαν σταθεροί σε όλα τα δείγματα (150 o C/8h). Η αναλογία των προδρόμων ενώσεων είναι 1:1 και στα τρία δείγματα και η μόνη διαφορά τους βρίσκεται στην πολυόλη που χρησιμοποιήθηκε στην σύνθεση του κάθε δείγματος. Τα προϊόντα της πρώτης πειραματικής σειράς είναι όλα νανοσωματίδια διμεταλλικών κραμάτων του χαλκού και του σιδήρου ενώ κατά την σύνθεση παράγεται και άμορφος άνθρακας. Διαφέρουν μεταξύ τους στην αναλογία σιδήρου προς χαλκό, στην ποσότητα του επιφανειοδραστικού που τα επικαλύπτει και στο μέγεθος. Όπως αναφέρθηκε και στις προηγούμενες ενότητες, η παρασκευή διμεταλλικών νανοσωματιδίων CuFe στην βιβλιογραφία γίνεται κυρίως με αντιδράσεις στερεάς κατάστασης, σε μεγάλες θερμοκρασίες και περιλαμβάνει συνήθως στάδιο ανόπτησης. Στην παρούσα εργασία τα διμεταλλικά νανοσωματίδια συντέθηκαν σε χαμηλή θερμοκρασία μέσω υγρής χημείας, ενώ είναι η πρώτη φορά που οι προπυλενογλυκόλη, τετρααιθυλενογλυκόλη και πολυαιθυλενογλυκόλη 8000 λειτουργούν ως πηγή άνθρακα για τον σχηματισμό είτε άμορφου άνθρακα είτε νανομετρικού άνθρακα. Παρόμοιες ενώσεις που η χρήση τους ως πηγή άνθρακα έχει δημοσιευτεί είναι η ζαχαρόζη [77] και η γλυκερίνη [102]. Η ύπαρξη αποδίδεται στο γεγονός ότι τα ιόντα σιδήρου και χαλκού συμμετέχουν σε ένα οξειδοαναγωγικό σύστημα με την πολυόλη, όπου κάποια ποσότητα της πολυόλης οξειδώνεται μέχρι διοξείδιο του άνθρακα, την μετατροπή του οποίου σε άμορφο άνθρακα καταλύουν ο μεταλλικός σίδηρος ή και ο μεταλλικός χαλκός. Τα οξείδια που σχηματίζονται σε αυτή την αντίδραση ανάγονται από την πολυόλη και η διαδικασία επαναλαμβάνεται. Επιπλέον, ο σχηματισμός μεταλλικού σίδηρος αποδίδεται στην οξείδωση του μεταλλικού χαλκού από δισθενή ιόντα σιδήρου, που προκύπτουν από την αναγωγή των τρισθενών ιόντων σιδήρου από την πολυόλη. Κάποια αντιδράσεις που μπορεί να συμβαίνουν μέσα στο κλειστό σύστημα δίνονται παρακάτω: CO 2 + 2Fe C + 2FeO CO 2 + 2Cu C + 2CuO Cu + Fe 2+ Fe + Cu 2+ 77

79 Transmittance ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Η διαφορά στην αναλογία σιδήρου προς χαλκό μεταξύ των δειγμάτων Μ-1, Μ-2 και Μ-3 αποδίδεται στην διαφορετική αναγωγική ικανότητα των πολυολών που χρησιμοποιήθηκαν. Η αναγωγική ικανότητα μια πολυόλης/διόλης μικραίνει με την αύξηση του μοριακού βάρους της [103] και έτσι μεταξύ των συγκεκριμένων πολυολών την ισχυρότερη αναγωγική δράση έχει η προπυλενογλυκόλη ενώ την ασθενέστερη αναγωγική δράση παρουσιάζει η πολυαιθυλενογλυκόλη Πράγματι η μεγαλύτερη αναλογία σιδήρου μεταξύ των προϊόντων παρατηρείται στο δείγμα Μ-1 (προπυλενογλυκόλη), με την μικρότερη αναλογία σιδήρου να παρατηρείται στο δείγμα Μ-3 (πολυαιθυλενογλυκόλη), επιβεβαιώνοντας την θεωρία. Επίσης, μαγνητικές ιδιότητες εμφανίζει μόνο το δείγμα Μ-1 λόγω μεγαλύτερου ποσοστού σιδήρου. M-3 M-1 M Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.28: Φάσματα υπερύθρου των δειγμάτων Μ-1.Μ-2 και Μ-3 Όλα τα νανοσωματίδια που προέκυψαν από την πρώτη συνθετική ομάδα είναι καλυμμένα με επιφανειοδραστικό όπως πιστοποιείται από την φασματοσκοπία IR και την θερμική ανάλυση. Η επιλογή των πολυολών ως επιφανειοδραστικά και διαλύτες καθιστά την επιφάνεια των παραγόμενων νανοσωματιδίων βιοσυμβατή και τα νανοσωματίδια που συντέθηκαν διαλυτά σε πολικούς διαλύτες και μάλιστα με άριστη διασπορά σε αυτούς. Κατά συνέπεια τα 78

80 Intensity (a.u) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Όνομα δείγματος παραγόμενα νανοσωματίδια μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών, όπως η ομογενής κατάλυση που η απαιτεί καταλύτη καλής διαλυτότητας. Αξίζει να σημειωθεί ότι στην περίπτωση του δείγματος Μ-3, το επιφανειοδραστικό PEG 8000 κρυσταλλώνεται Το μέγεθος των τριών δειγμάτων είναι περίπου ίδιο και κυμαίνεται μεταξύ 35nm-45nm. Τα μικρότερα νανοσωματίδια προέκυψαν κατά την σύνθεση του δείγματος Μ-1 ενώ τα μεγαλύτερα κατά την σύνθεση του δείγματος Μ-2. Η κρυσταλλικότητα των δειγμάτων είναι πολύ καλή, με την καλύτερη κρυσταλλικότητα να παρατηρείται στην περίπτωση της προπυλενογλυκόλης λόγω του ότι η σύνθεση πραγματοποιείται στην θερμοκρασία των 150 o C και η προπυλενογλυκόλη βρίσκεται κοντά στο σημείο ζέσεως της (188,2 o C). Αναλογία Fe:Cu Μέγεθος XRD Μέγεθος ΤΕΜ Ποσοστό επιφανειοδραστικού Μαγνήτιση Μ-1 Cu 0,43 Fe 0,57 34nm 28,5±1,1nm 31% 6 emu/g Μ-2 Cu 0,47 Fe 0,53 43nm 32,5±1,4nm 11% - Μ-3 Cu 0,54 Fe 0,46 40nm - 73% - Πίνακας 3.30: Συνοπτικός πίνακας αποτελεσμάτων M-2 M-1 M θ(degrees) Σχήμα 3.29: Φάσματα XRD των δειγμάτων Μ-1.Μ-2 και Μ-3 79

81 3.4 Β) Υδροθερμική σύνθεση νανοσωματιδίων διμεταλλικών οξειδίων παρουσία πολυαιθυλενογλυκόλης Παρασκευή Δείγματος O-1 Σε ποτήρι ζέσεως των 100ml τοποθετούνται 0,202g(0.5mmoles) Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O και 0,121g(0.5mmoles) Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O, το οποίο διαλύονται σε 8ml νερού. Το μείγμα αναδεύεται για 15min και στην συνέχεια προστίθενται 1,5g πολυαιθυλενογλυκόλης 8000 ως επιφανειοδραστικό και η ανάδευση συνεχίζεται για 15min κάτω από ήπια θέρμανση. Στην συνέχεια το διάλυμα μεταφέρεται στον υποδοχέα Teflon της βόμβας (ποσοστό γεμίσματος της βόμβας 40%) που τοποθετείται στο φούρνο για 8h στους 150 ο C. Ο ρυθμός θέρμανσης είναι περίπου 2.2 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 150 ο C σε μία ώρα, ενώ ο ρυθμός ψύξης είναι περίπου 0.8 C/min και ο φούρνος φτάνει στους 50 C μέσα σε δύο περίπου ώρες. Μετά το πέρας της αντίδρασης, έγιναν δύο πλύσεις και φυγοκεντρίσεις με απιονισμένο νερό και δύο με αιθανόλη. Ακολουθεί ξήρανση του προϊόντος σε περιστρεφόμενο συμπυκνωτή και συλλογή των νανοσωματιδίων πορτοκαλοκόκκινου χρώματος Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο-1 Το δείγμα O-1 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Από το φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ του σχήματος 4.30 προκύπτει ότι το δείγμα Ο- 1 είναι διφασικό, καθώς παρατηρείται τόσο η φάση του αιματίτη α-fe 2 O 3 που ταυτοποιείται από την κάρτα pdf όσο και η φάση του ένυδρου οξαλικού χαλκού C 2 CuO 4 xh 2 O που ταυτοποιείται από την κάρτα pdf Σχήμα 4.30: Φάσμα XRD του δείγματος Ο1 80

82 Η παρουσία του PEG 8000 ως επιφανειοδραστικό δημιούργησε ένα ασθενές αναγωγικό περιβάλλον που δεν οδήγησε στην αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου Fe 3+ και του δισθενούς χαλκού Cu 2+ και έτσι στα παραγόμενα νανοσωματίδια τα μέταλλα βρίσκονται στο αρχικό τους σθένος. Τα άλατα διίστανται σε ιόντα στο νερό και μετατρέπονται σε οξείδια μέσα από φαινόμενα ενυδάτωσης. Ο σχηματισμός του αιματίτη ευνοείται στο νερό όπως έχει αναφερθεί και βιβλιογραφικά [104]. Μόρια νερού αντιδρούν με το νιτρικό σίδηρο και σχηματίζεται αρχικά το οξείδιο FeOOH που σταδιακά μετατρέπεται σε Fe 2 O 3 Η παρουσία οξαλικού χαλκού αποδίδεται στην σταδιακή οξείδωση ενός μέρους της πολυαιθυλενογλυκόλης 8000 σε οξαλικό ανιόν, κατά παρόμοιο τρόπο με την οξείδωση της αιθυλενογλυκόλης σε οξαλικό ανιόν σύμφωνα με την αντίδραση : Ο δισθενής χαλκός είναι οξυγονόφιλος και ο σχηματισμός οξαλικού χαλκού ευνοείται. Από τη σχέση Scherrer και από τις κορυφές (104) για τον αιματίτη και (110) για τον οξαλικό χαλκό βρέθηκαν τα μεγέθη τους που ήταν 25nm και 62,3nm αντίστοιχα. Η επιφάνεια των νανοσωματιδίων χαρακτηρίστηκε μέσω φασματοσκοπίας υπερύθρου και τα αποτελέσματα φαίνονται στο σχήμα Η ευρεία κορυφή στην περιοχή cm 1 και η έντονη κορυφή στα 1620 cm 1, λόγω της ευρύτητάς της, αποδίδονται και στην παραμένουσα υγρασία ενώ η αναμενόμενη κορυφή για την δόνηση του δεσμού C=O κοντά στα 1650 cm 1 πιθανώς επικαλύπτεται από την ισχυρή κορυφή με κέντρο τα 1620 cm 1. Το οξαλικό ligand είναι μικρό και οι κορυφές του στo φάσμα IR επικαλύπτονται από τις ισχυρές κορυφές του πολυμερούς PEG Οι κορυφές στα 1316cm -1 και στα 1073cm -1 αποδίδονται στην δόνηση του δεσμού C-O των μορίων του PEG. Τέλος, παρατηρείται η κορυφή στα 821 cm 1 των ταλαντώσεων του χαλκού με το οξαλικό πλέγμα και οι κορυφές 568 cm 1 και 473 cm 1 των ταλαντώσεων του σίδηρου με το πλέγμα των οξυγόνων. 81

83 Raman Intensity (arb. units) Transmittance ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ O-1 Cu - O Fe - O PEG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.32: Φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο1 site 1 hematite Site 1 site 2 hematite+ copper oxalate Raman Shift (cm -1 ) Site 2 Σχήμα 3.33: Φάσμα Raman του δείγματος Ο1 σε δύο διαφορετικά σημεία. 82

84 Weight loss (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Στο φάσμα παρατηρούνται οι δύο κορυφές για τα A1g modes (223 και 496 cm -1 ) και οι πέντε κορυφές για τα Eg modes (251, 297, 416, 609 και 654 cm -1 ) του αιματίτη [105]. Η κορυφή κοντά στα 1314 αποδίδεται σε σκέδαση δύο μαγνονίων σε περιοχή αντιπαράλληλων spin [106]. Στο φάσμα που προκύπτει από το site 2 (πράσινο-μπλε χρώμα στην εικόνα) εμφανίζονται και οι κορυφές για τον οξαλικό χαλκό, με κύρια κορυφή αυτή στα 1517 cm -1, σύμφωνα με την βιβλιογραφία [107]. Πραγματοποιήθηκε θερμική ανάλυση του δείγματος Ο-1, τα διαγράμματα TG & dtg του οποίου φαίνονται στο σχήμα Σύμφωνα με την καμπύλη dtg παρατηρείται ένα στάδιο απώλειας μάζας που ξεκινάει κοντά στους 300 o C και τελειώνει κοντά στους 400 o C. Στην καμπύλη TG παρατηρείται εκκίνηση της απώλειας μάζας σε χαμηλότερη θερμοκρασία όμως το μεγαλύτερο ποσοστό απώλειας παρατηρείται στην περιοχή o C. Η απώλεια της μάζας δεν αποδίδεται στην μικρή ποσότητα PEG 8000 στο δείγμα αλλά στην διάσπαση του οξαλικού χαλκού, σύμφωνα με την βιβλιογραφία [108]. Το ποσοστό επιφανειοδραστικού στο δείγμα δεν μπορεί να προσδιοριστεί. 0 5 TGA dtga Temperature ( o C) Παρασκευή Δείγματος O-2 Σχήμα 3.34: Καμπύλη TGA δείγματος Ο-1. Η διαδικασία παρασκευής του δείγματος Ο-2 είναι η ίδια με αυτή για το δείγμα Ο-1 με μόνη διαφοροποίηση την προσθήκη της υδραζίνης στο σύστημα. Αναλυτικά, μετά το στάδιο διάλυσης των προδρόμων ενώσεων στο απιονισμένο νερό προστίθεται στο διάλυμα 0,2g υδραζίνης κατά σταγόνες και το χρώμα του διαλύματος μετατρέπεται από κίτρινο σε καφέ. Στην συνέχεια προστίθεται 1,5g PEG 8000 και η υπόλοιπη διαδικασία είναι όμοια με αυτή που ακολουθήθηκε για το 83

85 δείγμα Ο-1. Ακολούθησαν πλύσεις, ξήρανση και παραλαβή νανοσωματιδίων μαύρου χρώματος τα οποία εμφανίζουν αρκετά καλή διαλυτότητα στο νερό Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο-2 Το δείγμα O-2 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Η μορφή του φάσματος XRD του δείγματος Ο-2 (σχήμα 3.35) αντιστοιχεί σε τυπική δομή διμεταλλικού οξειδίου CuFeO 2, τύπου Delaffosite Α 1+ Β 3+ O 2, με κύρια κορυφή την (012). Οι βασικές ανακλάσεις της δομής είναι η (003), η (006), η (101), η (104), η (018), η (110), η (1,0,10), η (0,1,11), η (202) και η (224) με βάση την καρτέλα pdf Η αναγωγική δράση της υδραζίνης προκαλεί την αναγωγή του χαλκού από Cu +2 σε Cu +1 ενώ δεν προκαλεί την αναγωγή των ιόντων Fe 3+. Εκτός από αναγωγικό μέσo, η υδραζίνη είναι ασθενής βάση και η προσθήκη της σε υδατικό διάλυμα αυξάνει ελαφρός το ph και την συγκέντρωση των ανιόντων υδροξειδίου, [OH] -, σε αυτό. Τα [OH] - ευνοούν τον σχηματισμό οξειδίων, συντελώντας στο σχηματισμό του CuFeO 2. Επιπλέον δρουν και ως επιπρόσθετος σταθεροποιητής μεγέθους κατά το στάδιο της ανάπτυξης των νανοσωματιδίων, καθώς σχηματίζουν ένα στρώμα γύρω από τα νανοσωματίδια, αποτρέποντας την συσσωμάτωση μέσω ηλεκτροστατικών απωθήσεων, όπως αναφέρθηκε και στις εισαγωγικές ενότητες. Το μέγεθος του κρυσταλλίτη υπολογίστηκε στα 32,6 nm. Η αναλογία των δύο μετάλλων από το SEM (σχήμα 3.41) υπολογίστηκε στο 1:1, ενισχύοντας τα αποτελέσματα του XRD για το δείγμα Ο-2. Σχήμα 3.35: Φάσμα XRD του δείγματος Ο2 Η κρυσταλλική δομή των νανοσωματιδίων είναι εξαγωνική, χαρακτηριστική δομή στην οποία κρυσταλλώνεται το CuFeO 2 (σχήμα 3.36). Η διασπορά των 84

86 Transmittance (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ νανοσωματιδίων δεν είναι η βέλτιστη και τα νανοσωματίδια εμφανίζονται συσσωματωμένα σε περιοχές. Τέλος παρατηρούνται δομικές ατέλειες και μη καλοσχηματισμένα εξάγωνα, καθώς και κάποια ογκώδη νανοσωματίδια. Οι ατέλειες αποτελούν επιθυμητό στοιχείο στην κατάλυση καθώς θεωρούνται επιθυμητά ενεργά κέντρα. Σχήμα 3.36: Εικόνα ΤΕΜ για το δείγμα Ο2. Από το φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο-2 και ύστερα από σύγκριση με αυτό του PEG 8000 επιβεβαιώνεται η επικάλυψη των νανοσωματιδίων από το πολυμερές (σχήμα 3.37). O cm cm -1 PEG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.37: Φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο2. 85

87 Weight Loss (%) Intensity ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Η ένταση των κορυφών δεν είναι πολύ μεγάλη λόγω της μικρής ποσότητας επιφανειοδραστικού που έδωσε η ανάλυση TGA (βλέπε σχήμα 3.39), όμως υπάρχει ταύτιση των κορυφών μεταξύ των δύο φασμάτων. Παρατηρούνται οι κορυφές που αποδίδονται στην υγρασία του δείγματος στην περιοχή cm 1 και στα 1633 cm 1, και η κορυφή στα 1070 cm 1 που αποδίδεται στην δόνηση του δεσμού C- O των αιθερικών ομάδων του PEG Τέλος οι κορυφές στα 665 cm 1 και 424 cm 1 αποτελούν χαρακτηριστικές κορυφές του CuFeO 2 που αποδίδονται στις δονήσεις μετάλλου-οξυγόνο στο πλέγμα του οξειδίου. 350 cm cm Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 3.38: Φάσμα Raman του δείγματος Ο2. Στο φάσμα Raman (σχήμα 3.38) του δείγματος Ο-2 παρατηρούνται δύο οξείες κορυφές, χαρακτηριστικές για κάθε οξείδιο τύπου delaffosite, στα 350cm -1 και στα 690cm -1, που αντιστοιχούν στα Ag mode και Eg mode αντίστοιχα [109] Temperature ( 0 C) Σχήμα 3.39: Καμπύλη TGA δείγματος Ο-2. 86

88 Magnetization (emu/g) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, το ποσοστό του επιφανειοδραστικού των νανοσωματιδίων είναι πολύ μικρό και τα νανοσωματίδια είναι σχεδόν γυμνά. Η συνολική απώλεια μάζας φτάνει το 3,7 % και όλη η ποσότητα του PEG αποχωρεί από τα νανοσωματίδια μέχρι τους 535 o C. Η αύξηση μάζας που παρατηρείται στην αρχή της καμπύλης TG αποδίδεται στην παραμένουσα υγρασία στα νανοσωματίδια ,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Applied Magnetic Field (T) Σχήμα 3.40: Βρόχος υστέρησης που προκύπτει από την μέτρηση του δείγματος Ο-2 στο VSM. Οι μαγνητικές ιδιότητες του δείγματος μετρήθηκαν με μαγνητόμετρο VSM σε πεδίο ±1Τ, από όπου προέκυψε ο βρόχος υστέρησης του σχήματος Η τιμή της μαγνήτισης κόρου είναι πολύ μικρή και δεν ξεπερνάει τα 2 emu/g. Το συνεκτικό πεδίο υπολογίστηκε στα 271Oe. Σχήμα 3.41: Εικόνα SEM δείγματος Ο-2.Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό στο ισούται με 1:1. 87

89 Παρασκευή Δείγματος O-3 Το δείγμα παρασκευάστηκε σύμφωνα με την σύνθεση του δείγματος Ο-2, με τη διαφορά να βρίσκεται στην αύξηση της ποσότητας της πρόδρομης ένωσης σιδήρου σε 0,303g. Η νέα αναλογία των ιόντων Fe 3+ προς τα ιόντα Cu +2 στο διάλυμα είναι 1,5: Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο-3 Το δείγμα O-3 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Η επιπρόσθετη ποσότητα σιδήρου δεν επηρέασε την σύσταση του τελικού προϊόντος και η δομή του δείγματος Ο-3 είναι αυτή του οξειδίου τύπου Delaffosite, CuFeO 2. Και σε αυτό το δείγμα παρατηρούνται όλες οι βασικές ανακλάσεις με βάση την καρτέλα pdf (σχήμα 3.42). Σχήμα 3.42: Φάσμα XRD του δείγματος Ο3 Το μέγεθος του κρυσταλλίτη είναι μεγαλύτερο από ότι στο δείγμα Ο-2 και συγκεκριμένα 35,2nm. Η ανάλυση SEM έδωσε ανάλογα αποτελέσματα με το δείγμα Ο-2, με το δείγμα Ο-3 να είναι ελαφρώς πλουσιότερο σε σίδηρο. (σχήμα 3.44). Σχήμα 3.44: Εικόνα SEM δείγματος Ο-3.Η αναλογία σιδήρου προς χαλκό στο ισούται με 1,15:1. 88

90 Weight loss % Transmittance (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Το φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο-3 (σχήμα 3.43) είναι όμοιο με αυτό του δείγματος Ο-2, με το PEG 8000 να βρίσκεται σε ακόμη μικρότερο ποσοστό στο δείγμα (βλέπε σχήμα 3.45) και να μην παρατηρούνται έντονες κορυφές εκτός από αυτές που αποδίδονται στην υγρασία και στις δονήσεις των δεσμών μέταλλοοξυγόνο. O-3 Metal - Oxygen bonds PEG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.43: Φασματοσκοπία υπερύθρου του δείγματος Ο theta(degrees) Σχήμα 3.45: Καμπύλη TGA δείγματος Ο-3 Η ανάλυση TGA έδωσε πολύ μικρό ποσοστό επιφανειοδραστικού, με την ολική απώλεια μάζας να φτάνει μόλις το 1,7%. Παρατηρείται σπάσιμο της καμπύλης λόγω 89

91 Magnetization (emu/g) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ τμηματικής αποχώρησης του επιφανειοδραστικού. Η μικρή ποσότητα επιφανειοδραστικού οδηγεί στην απουσία στερητικών απωθήσεων μεταξύ των νανοσωματιδίων και έτσι αυτά δημιουργούν μεγάλα συσσωματώματα, όπως φαίνεται στην εικόνα που έδωσε η μικροσκοπία ΤΕΜ για το δείγμα Ο-3 (σχήμα 3.46). Σχήμα 3.46: Εικόνα ΤΕΜ για το δείγμα Ο-3 Η μαγνήτιση κόρου για το δείγμα Ο-3 φτάνει τα 5 emu/g και το συνεκτικό πεδίο υπολογίστηκε στα 306Oe (σχήμα 4.45). Το μέγεθος των νανοσωματιδίων και το ποσοστό του σιδήρου στο δείγμα αυξήθηκαν και για αυτό το λόγο παρατηρείται αύξηση της μαγνήτισης κόρου και του συνεκτικού πεδίου ,0-0,8-0,6-0,4-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Applied Magnetic Field (T) Σχήμα 3.47: Βρόχος υστέρησης που προκύπτει από την μέτρηση του δείγματος Ο-3 στο VSM. 90

92 Intensity ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Στο φάσμα Raman (σχήμα 3.48) του δείγματος Ο-3 παρατηρούνται οι δύο χαρακτηριστικές κορυφές για κάθε delaffosite, στα 350cm -1 και στα 690cm -1, που αντιστοιχούν στα Ag mode και Eg mode αντίστοιχα. 350 cm cm Raman shift (cm -1 ) Σχήμα 4.46: Φάσμα Raman του δείγματος Ο Παρασκευή Δείγματος O-4 Η ποσότητα του σιδήρου σε αυτό το δείγμα αυξήθηκε στα 0,404g και η αναλογία σιδήρου προς χαλκό είναι 2:1 κατά την διάλυση των προδρόμων στο νερό. Η υπόλοιπη πειραματική διαδικασία είναι παρόμοια με την σύνθεση του δείγματος Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο-4 Το δείγμα O-4 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Τα αποτελέσματα της περίθλαση ακτίνων Χ για το δείγμα Ο-4 φαίνονται στο σχήμα 3.49 όπου φαίνεται ο σχηματισμός μιας δεύτερης φάσης, αυτής του αιματίτη α- Fe 2 O 3. Η ταυτοποίηση της δεύτερης φάσης έγινε μέσω της κάρτας pdf και ο σχηματισμός της αποδίδεται στην μεγάλη περίσσεια σιδήρου στο δείγμα. Από τη σχέση Scherrer και από τις κορυφές (104) για τον αιματίτη και (012) για το Delaffosite βρέθηκαν τα μεγέθη τους που ήταν 55,6nm και 37,6nm αντίστοιχα. Το ποσοστό του αιματίτη στο δείγμα υπολογίστηκε μέσα από το XRD στο 30%, αποτέλεσμα που έρχεται σε συμφωνία με την επιπρόσθετη ποσότητα σιδήρου στο δείγμα. Όλη η επιπρόσθετη ποσότητα σιδήρου στο δείγμα μετατράπηκε σε αιματίτη. 91

93 Transmittance (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Σχήμα 3.49: Φάσμα XRD του δείγματος Ο4 Η παρουσία του αιματίτη στο δείγμα πιστοποιείται και μέσα από το φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο-4 (σχήμα 3.50), όπου εμφανίζεται η χαρακτηριστική κορυφή στα 568 cm -1 που αναφέρεται στις ταλαντώσεις μετάλλου-πλέγματος στον αιματίτη. Η υπόλοιπη εικόνα του φάσματος είναι παρόμοια με τα φάσματα υπερύθρου των Ο-2 και Ο-3. O-4 a-fe 2 O 3 PEG Wavenumbers (cm -1 ) Σχήμα 3.50: Φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο4 92

94 magnetization(emu/g) Weight loss (%) ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΔΙΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΝΑΝΟΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΧΑΛΚΟΥ ΚΑΙ Η ανάλυση TGA έδωσε πολύ μικρό ποσοστό επιφανειοδραστικού και για το δείγμα Ο-4, με την ολική απώλεια μάζας να φτάνει μόλις το 1,3%. Η αύξηση της ποσότητας των προδρόμων ενώσεων την ώρα που η ποσότητα του PEG 8000 παραμένει σταθερή οδηγεί σε μικρότερα ποσοστά επιφανειοδραστικού. Παρατηρείται σπάσιμο της καμπύλης λόγω τμηματικής αποχώρησης του επιφανειοδραστικού Temperature ( o C) Σχήμα 3.51: Καμπύλη TGA δείγματος Ο-4 Η μαγνήτιση κόρου για το δείγμα Ο-4 φτάνει τα 2,65 emu/g και το συνεκτικό πεδίο υπολογίστηκε στα 361Oe (σχήμα 3.52). Ο σχηματισμός του μη-μαγνητικού αιματίτη οδηγεί σε χαμηλότερη μαγνήτιση κόρου σε σύγκριση με το δείγμα Ο-3, όπου η επιπλέον ποσότητα σιδήρου βρίσκεται μέσα στο πλέγμα του οξειδίου CuFeO 2. Ο βρόχος υστέρησης είναι μετατοπισμένος προς τα αριστερά σε σχέση με το δείγμα Ο Field (T) Σχήμα 3.52: Βρόχος υστέρησης που προκύπτει από την μέτρηση του δείγματος Ο-4 στο VSM 93

95 Παρασκευή Δείγματος O-5 Η σύνθεση του δείγματος Ο-5 πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας τα χλωριούχα άλατα FeCl 3 6H 2 O και CuCl 2 2H 2 O ως πρόδρομες ενώσεις του σιδήρου και του χαλκού αντίστοιχα. Αναλυτικά, 0,14g FeCl 3 6H 2 O και 0,05g CuCl 2 2H 2 O διαλύθηκαν σε 8ml απιονισμένο νερό. Στην συνέχεια προστίθεται στο διάλυμα 1,5g υδραζίνης και 1,5g PEG Η υπόλοιπη διαδικασία είναι όμοια με αυτή που ακολουθήθηκε για το δείγμα Ο Χαρακτηρισμός Δείγματος Ο-5 Το δείγμα O-5 ταυτοποιήθηκε και χαρακτηρίστηκε με τις παρακάτω τεχνικές: Στο σχήμα 3.53 απεικονίζεται το φάσμα περίθλασης ακτίνων Χ του δείγμα Ο-5. Παρατηρείται ο σχηματισμός δύο φάσεων στο δείγμα, μια για κάθε μέταλλο. Η ταυτοποίηση της φάσης του μεταλλικού χαλκού, Cu, με βασικές ανακλάσεις (1 1 1), (2 0 0) και (2 2 0) γίνεται σύμφωνα με την καρτέλα pdf ενώ πιστοποιείται και η ύπαρξη μαγνητίτη Fe 3 O 4 σύμφωνα με την καρτέλα pdf με βασική ανάκλαση την (3 1 1). Με την αλλαγή των προδρόμων ενώσεων αλλάζει και η σύσταση του τελικού προϊόντος. Τα μεγέθη των νανοσωματιδίων Cu και Fe 3 O 4 υπολογίστηκαν στα 30,4nm και 38,6nm αντίστοιχα. Σχήμα 3.53: Φάσμα XRD του δείγματος Ο5 Στο φάσμα υπερύθρου του δείγματος Ο-5 (σχήμα 3.54) δεν παρατηρούνται έντονες κορυφές για το επιφανειοδραστικό καθώς το PEG 8000 βρίσκεται σε χαμηλό 94