Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία ΚΙΤΣΙΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ

Transcript

1 Μεταπτυχιακό Πρόγραμμα Σπουδών Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΕ ΘΕΜΑ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΤΟΥ ΦΥΤΟΦΑΡΜΑΚΟΥ IMIDACLOPRID ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΚΙΤΣΙΟΥ ΒΑΣΙΛΙΚΗ, ΧΗΜΙΚΟΣ ΥΠΕΥΘΥΝΟΣ: ΑΝ. ΚΑΘ. I. ΠΟΥΛΙΟΣ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ, ΣΕΠΤΕΜΒΡΙΟΣ 2007

2 H παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο εργαστήριο Φυσικοχημείας του τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ κατά το ακαδημαϊκό έτος , με υπεύθυνο τον Αν. Καθ. του Τμήματος Χημείας κ. Ιωάννη Πούλιο

3 ΘΕΡΜΕΣ ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ στον κ. Ιωάννη Πούλιο, Αν. Καθ. του Τμήματος Χημείας του Α.Π.Θ. για την καθοδήγηση, τις πολύτιμες συμβουλές και την ουσιαστική συμπαράσταση καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας. Επίσης στον κ. Δ. Ματζαβίνο, Αν. Καθ. του Τμήματος Μηχανικών Περιβάλλοντος Κρήτης, τόσο για τη συνεργασία, όσο και για την εκτέλεση των πειραμάτων GC-MS και τοξικότητας. Θα ήθελα επίσης να ευχαριστήσω τους συναδέλφους Νίκο Φιλιππίδη, Χρυσάνθη Μπερμπερίδου και Σάκη Χατζητάκη για τις πολύτιμες συμβουλές, καθώς και για την υποστήριξη και κατανόησή τους κατά τη διάρκεια αυτής της χρονιάς.

4 1 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Ι. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1.Γενικά περί φυτοφαρμάκων 1.2.Αντιμετώπιση της ρύπανσης από τα φυτοφάρμακα 1.3. Σκοπός της εργασίας ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΣΗΣ 2.1.Γενικά 2.2.Πηγές ακτινοβολίας ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 3.1.Εισαγωγή 3.2.Ημιαγωγοί 3.3.Φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία 3.4.Φωτοκαταλύτες 3.5.Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκατάλυσης 3.6.Παρακολούθηση της κινητικής της ετερογενούς φωτοκατάλυσης 3.7.Επίδραση διαφόρων παραμέτρων στη κινητική των αντιδράσεων της ετερογενούς φωτοκατάλυσης 3.8.Φυσικές συνθήκες φωτισμού ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 4.1.Αντιδραστήριο Fenton 4.2.Αντιδραστήριο photo-fenton 4.3.Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης photo-fenton 4.4.Τροποποιημένο αντιδραστήριο photo-fenton (Ferrioxalate) 4.4.1Μηχανισμός του αντιδραστηρίου Ferrioxalate Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Ferrioxalate

5 2 ΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ-ΣΥΣΚΕΥΕΣ-ΜΕΘΟΔΟΙ 1.1.Αντιδραστήρια 1.2.Υλικά 1.3.Συσκευές μετρήσεων 1.4.Πειραματική διαδικασία 1.5.Μέθοδοι προσδιορισμού 1.6. Επεξεργασία αποτελεσμάτων 1.7.Ένταση της ακτινοβολίας των λαμπτήρων ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του imidacloprid σε καθαρή μορφή 2.1 Ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση 2.2 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ακτινοβολία UV-A 2.3 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ορατή ακτινοβολία 2.4 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με το αντιδραστήριο Ferrioxalate 2.5 Σύγκριση Ετερογενούς και Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του imidacloprid 2.6. Αποτελέσματα τοξικότητας 2.7 Ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων με GC-MS. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του σκευάσματος του imidacloprid 2.8 Ετερογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση 2.9 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ακτινοβολία UV-A 2.10 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ακτινοβολία Visible 2.11.Συνδυασμός Ετερογενούς και Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με ακτινοβολία UV-A 2.12 Σύγκριση καθαρού Imidacloprid και σκευάσματος για την περίπτωση της Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής οξείδωσης με ακτινοβολία UV-A Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του imidacloprid σε καθαρή μορφή στον φωτοκαταλυτικό πιλοτικό αντιδραστήρα Ετερογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση 2.13 Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση III. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

6

7 Φωτοκατάλυση 3 I. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Γενικά περί φυτοφαρμάκων Η εισαγωγή των φυτοφαρμάκων (ζιζανιοκτόνα, εντομοκτόνα και παρασιτοκτόνα) σε συνδυασμό με την βελτιωμένη τεχνολογία στην εφαρμογή αυτών (π.χ. ψεκασμός), ήταν χωρίς αμφιβολία οι παράγοντες που συνετέλεσαν στη πρωτοφανή αύξηση των δυνατοτήτων προστασίας της αγροτικής παραγωγής. Τα παρασιτοκτόνα που χρησιμοποιήθηκαν περιλαμβάνουν χημικές ουσίες ή μίγματα αυτών και προορίζονται για την καταπολέμηση κάθε είδους εντόμων, ακάρεων, μυκήτων, τρωκτικών, ζιζανίων και παρασίτων που βλάπτουν τις καλλιέργειες, την κτηνοτροφία αλλά και την δημόσια υγεία. Πράγματι, η παγκόσμια παραγωγή και κατανάλωσή των οργανικών φυτοφαρμάκων έχει ανέβει θεαματικά και ένας πολύ μεγάλος αριθμός παρασιτοκτόνων χρησιμοποιείται στην Ευρώπη και στην Αμερική σε διάφορες μορφές σκευασμάτων. Ωστόσο, η αναμφισβήτητη αποτελεσματικότητα και ευκολία χρήσης τους σε συνδυασμό με την αύξηση των προβλημάτων φυτοπροστασίας που συνετέλεσαν στην ευρεία και γρήγορη διάδοση τους, οδήγησε σε πολλές περιπτώσεις στην αλόγιστη και χωρίς μέτρο εφαρμογή τους. Αυτή η εκτεταμένη χρήση τους είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση ποικίλλων προβλημάτων με δυσμενείς συνέπειες για τον άνθρωπο αλλά και την ισορροπία των οικοσυστημάτων. Υπολείμματα φυτοφαρμάκων έκαναν την εμφάνισή τους στο σώμα των ψαριών, των πουλιών, των θηλαστικών, καθώς και στον ίδιο τον άνθρωπο, ενώ σημαντικές ποσότητες ανιχνεύθηκαν στο έδαφος, στα επιφανειακά και στα υπόγεια νερά. Βέβαια, η επικινδυνότητα των φυτοφαρμάκων δεν οφείλεται μόνο στην ικανότητα τους να εισβάλλουν στις ζωτικές διαδικασίες των ζώων και του ανθρώπου, αλλά και στην δυνατότητα διείσδυσής τους στην τροφική αλυσίδα, προκαλώντας αλλαγές στο μεταβολισμό, οι οποίες είναι δυνατό να γίνουν ακόμη και θανατηφόρες.

8 Φωτοκατάλυση 4 Η εξακρίβωση της μεγάλης τοξικής δράσης των φυτοφαρμάκων, οδήγησε πολλές χώρες στην απαγόρευση της παραγωγής και της χρήσης μιας σειράς εντομοκτόνων και ζιζανιοκτόνων όπως DDT, aldrin, heptachlor (1). Ωστόσο, παρά τις απαγορεύσεις μεγάλο πρόβλημα συνεχίζει να αποτελεί η τύχη των υπολειμμάτων και των μεταβολιτών των χημικών αυτών ουσιών καθώς η οριστική απαγόρευσή τους είναι αδύνατη. Σταδιακά λοιπόν, άρχισε να ωριμάζει η ιδέα για μια ορθολογικότερη χρήση των φυτοφαρμάκων, ενώ η ανάγκη εξεύρεσης εναλλακτικών λύσεων στην αντιμετώπιση της ρύπανσης που προκαλείται από αυτά, είναι πλέον επιτακτική Έτσι λοιπόν, η ανάγκη προστασίας του περιβάλλοντος, οι κίνδυνοι που ελλοχεύουν από την χρήση των φυτοφαρμάκων, αλλά και οι απαιτήσεις των καταναλωτών για ασφαλή και υγιεινά προϊόντα οδήγησαν στην προώθηση της βιολογικής γεωργίας. Σε μια βιολογική καλλιέργεια, δεν χρησιμοποιούνται χημικές ή άλλες επικίνδυνες ουσίες και η προστασία των φυτών από τους εχθρούς τους γίνεται με βιολογικά μέσα. Η βιολογική προστασία στηρίζεται κυρίως στη βοήθεια των ωφέλιμων εντόμων ή πουλιών τα οποία κατατρώγουν τους βλαβερούς οργανισμούς. Επίσης, βιοκαλλιεργητές έχουν δοκιμάσει με πολύ καλά αποτελέσματα διάφορα εκχυλίσματα άγριων βοτάνων, τα οποία είναι ακίνδυνα για την υγεία του ανθρώπου, δεν έχουν υπολείμματα στα προϊόντα και φτιάχνονται από τους ίδιους με μηδαμινά έξοδα. Έτσι, με τη βιολογική καλλιέργεια μπορούμε να διατηρήσουμε τη γονιμότητα του εδάφους, να αποφύγουμε τη μόλυνση και τη ρύπανση του περιβάλλοντος και να παράγουμε τρόφιμα υψηλής βιολογικής αξίας. Με αυτό τον τρόπο, βελτιώνεται η ποιότητα της καθημερινής ζωής των ανθρώπων και αναπτύσσεται θετική σχέση με το περιβάλλον. Είναι λοιπόν γεγονός, ότι η στροφή προς την βιολογική γεωργία αποτελεί την πλέον σωστή λύση, τόσο για την προστασία του περιβάλλοντος όσο και για την προφύλαξη της ανθρώπινης υγείας. Ωστόσο, μπορούμε να πούμε ότι η βιολογική γεωργία δεν προωθείται όπως θα έπρεπε από το κράτος ή από άλλους φορείς, η ενημέρωση των αγροτών είναι ελλιπής, ενώ οι δομές υποστήριξης των μικρών αγροτών έχουν αρχίσει να αποδυναμώνονται σχεδόν σε όλες τις ανεπτυγμένες χώρες. Επίσης, τα συνθετικά φυτοφάρμακα θα συνεχίσουν να υπάρχουν στη ζωή του ανθρώπου για πολύ καιρό ακόμα, καθώς η συνύπαρξή μας μαζί τους δεν μπορεί να διακοπεί άμεσα.

9 Φωτοκατάλυση Αντιμετώπιση της ρύπανσης από φυτοφάρμακα Οι έρευνες που σχετίζονται με την προστασία του περιβάλλοντος, γνωρίζουν ραγδαία ανάπτυξη τα τελευταία χρόνια, καθώς το πρόβλημα της ρύπανσης συγκεντρώνει το ενδιαφέρον των παγκοσμίων κοινωνικών και πολιτικών αρχών. Ήδη υπάρχουν αυστηρά κριτήρια ποιότητας για την περίπτωση τοξικών ουσιών που επηρεάζουν την ισορροπία και τη σωστή λειτουργία των οικοσυστημάτων. Ανάμεσα σε αυτές τις επικίνδυνες ενώσεις τα φυτοφάρμακα αντιπροσωπεύουν ένα από τα μεγαλύτερα προβλήματα, καθώς η χρήση τους στη σύγχρονη γεωργία υπό τις σημερινές συνθήκες είναι αναγκαία για την αγροτική παραγωγή. Συγκεκριμένα, το πρόβλημα της ρύπανσης των επιφανειακών και των υπογείων νερών (2) δημιουργεί την ανάγκη χρησιμοποίησης κατάλληλων μεθόδων αντιρύπανσης για την καταπολέμηση των ρυπογόνων ουσιών τόσο στο νερό όσο και στο υγρά απόβλητα. Οι μέθοδοι που συνήθως εφαρμόζονται, μπορούν να καταταγούν ανάλογα με το μηχανισμό δράσης τους, σε φυσικές μεθόδους επεξεργασίας, βιολογικές μεθόδους και χημικές μεθόδους οξείδωσης καθώς και συνδυαστικές φυσικοχημικές μεθόδους Κύριος στόχος αυτών των μεθόδων, είναι είτε η πλήρης αποικοδόμηση των ρύπων σε διοξείδιο του άνθρακα, νερό και σε μικρότερα ποσά ανόργανων ιόντων όπως χλωριούχων, θειικών κ.α., είτε η δημιουργία λιγότερο επικίνδυνων προϊόντων σε σχέση με τις αρχικές ενώσεις. Αναλυτικότερα, οι φυσικές μέθοδοι αντιρύπανσης στηρίζονται σε διεργασίες όπου δεν λαμβάνουν χώρα χημικές αντιδράσεις, όπως διήθηση, διαβίβαση αέρα για την απομάκρυνση των πτητικών ρύπων, προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα (3) και άλλα προσροφητικά υλικά (4). Η χρήση των παραπάνω μεθόδων είναι ιδιαίτερα σημαντική, αλλά συχνά κρίνεται ανεπαρκής καθώς αυτό που επιτυγχάνουν είναι απλώς η μεταφορά του προβλήματος από τη μία φάση στην άλλη. Οι βιολογικές μέθοδοι αντιρύπανσης, αν και εφαρμόζονται ευρέως για την απομάκρυνση των φυτοφαρμάκων, είναι σχετικά αργές διαδικασίες, απαιτούν συνεχή παρακολούθηση των παραμέτρων λειτουργίας, καθώς και κατάλληλη διάθεση της λάσπης που προκύπτει. Επιπλέον, οι θερμικές διαδικασίες όπως πυρόλυση, θερμική οξείδωση κ.α., δεν έχουν πρακτική εφαρμογή για την διάσπαση των τοξικών ουσιών σε χαμηλές συγκεντρώσεις (επίπεδα ppm, ppb) και μπορεί να προκαλέσουν εκπομπές ενώσεων τοξικότερων των αρχικών.

10 Φωτοκατάλυση 6 Όλα τα παραπάνω προβλήματα, μπορούν να επιλυθούν με την εφαρμογή χημικών οξειδωτικών μεθόδων (5), μέσω των οποίων επιτυγχάνεται η πλήρης καταστροφή των ρυπογόνων ουσιών. Ωστόσο, πολλές φορές μέσω των χημικών διαδικασιών εμφανίζονται καινούρια προβλήματα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση του χλωρίου, το οποίο αν και βρίσκει εφαρμογή ως απολυμαντικό και οξειδωτικό, είναι υπεύθυνο για τη δημιουργία χλωριωμένων παραγώγων τα οποία συχνά είναι τοξικότερα των μητρικών ενώσεων. Έχοντας λοιπόν ως βασικό στόχο, την αντιμετώπιση των προαναφερθέντων προβλημάτων που εμφανίζουν οι συμβατικές μέθοδοι αντιρύπανσης και την αναζήτηση φιλικών και αποτελεσματικών για το περιβάλλον μεθόδων καταστροφής των οργανικών ενώσεων και των μικροοργανισμών που υπάρχουν στους υδάτινους πόρους, πολλοί ερευνητές έστρεψαν το ενδιαφέρον τους σε μία ιδιαίτερη ομάδα οξειδωτικών τεχνικών οι οποίες ανήκουν στις λεγόμενες «Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης» (Π.Ο.Μ.Α.) ( 6,7 ) Σκοπός της εργασίας Τα φυτοφάρμακα και τα γεωργικά προϊόντα γενικότερα, έχουν ανιχνευθεί στο νερό από το Τα Ηνωμένα Έθνη εκτιμούν ότι λιγότερο από το 1% όλων των φυτοφαρμάκων που χρησιμοποιούνται φθάνει στον καρπό, καθώς το υπόλοιπο καταλήγει στο να μολύνει το έδαφος, τον αέρα και ειδικά το νερό. Το πρόβλημα που δημιουργείται είναι αθροιστικό λόγω της ανθεκτικότητας των ουσιών αυτών στη βιοαποικοδόμηση και οι συνέπειες του είναι απρόβλεπτες για το άμεσο μέλλον. Η ιδανική μέθοδος επεξεργασίας για απόβλητα φυτοφαρμάκων πρέπει να είναι μη εκλεκτική, κατάλληλη για επεξεργασία αποβλήτων μικρής κλίμακας και να μπορεί να προκαλέσει γρήγορη και ολοκληρωτική διάσπαση σε ανόργανα προϊόντα. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η χημική οξείδωση, η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, η αποτέφρωση αποτελούν πιθανές προχωρημένες μέθοδοι επεξεργασίας. Ανάμεσα σε αυτές, ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δοθεί στις λεγόμενες «Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης» (Π.Ο.Μ.Α.). Πολλοί ερευνητές έχουν καταστήσει σαφές ότι αυτές οι μέθοδοι έχουν ένα κοινό χαρακτηριστικό: την παραγωγή ριζών του OH ( OH). Οι ρίζες αυτές είναι εξαιρετικά ενεργές,

11 Φωτοκατάλυση 7 προσβάλλουν τα περισσότερα οργανικά μόρια και είναι μη εκλεκτικές. Ανάμεσα στις πιο δημοφιλείς (Π.Ο.Μ.Α.) βρίσκονται η ετερογενής φωτοκατάλυση με το ΤiΟ 2 και η ομογενής φωτοκατάλυση με το αντιδραστήριο Fenton, οι οποίες έχουν μελετηθεί περισσότερο και από πλευράς πρακτικής εφαρμογής. Μία μεγάλη ποικιλία τοξικών γεωργικών προϊόντων όπως φυτοφαρμάκων και εντομοκτόνων έχει επίσης μελετηθεί ως προς την φωτοκαταλυτική της αποικοδόμηση, παρουσία φυσικού και τεχνητού φωτισμού και τα αποτελέσματα ήταν ιδιαίτερα ενθαρρυντικά. Σκοπός αυτής της εργασίας είναι η δυνατότητα εφαρμογής των δύο φωτοκαταλυτικών μεθόδων, της ετερογενούς και της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, στην οξειδωτική διάσπαση και ανοργανοποίηση του φυτοφαρμάκου Imidacloprid, προκειμένου να μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μέθοδοι κύριας ή προκαταρκτικής επεξεργασίας αποβλήτων.

12 Φωτοκατάλυση 8 2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΑΝΤΙΡΥΠΑΝΣΗΣ Γενικά Ο όρος «Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης» (Π.Ο.Μ.Α.) (6,7), περιλαμβάνει τις τεχνολογίες, οι οποίες στηρίζονται στη χρήση μεθόδων όπως η φωτόλυση (UV-C, B), O 3 /UV-B, H 2 O 2 /UV-B, O 3 /H 2 O 2 /UV-B ή TiO 2 /UV-A κ.ά. Η αποτελεσματικότητα των παραπάνω μεθόδων, με εξαίρεση τη φωτόλυση, στηρίζεται στη δημιουργία ριζών του υδροξυλίου (ΟΗ. ), οι οποίες, όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα, έχουν δυναμικό αναγωγής 2,8 V αποτελώντας το ισχυρότερο οξειδωτικό μέσο μετά το φθόριο (8). Πίνακας 2.1.: Δυναμικά αναγωγής διαφόρων οξειδωτικών μέσων ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ Ε (Volt) ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΗ Ε (Volt) ΟΥΣΙΑ ΟΥΣΙΑ F 2 3,03 MnO 4 1,68 OH. 2,80 ClO 2 1,57 O 2,42 HClO 1,49 O 3 2,07 Cl 2 1,36 H 2 O 2 1,78 Br 2 1,09 Μερικές από τις μεθόδους αυτές, όπως η φωτόλυση και η οζονόλυση βρίσκουν εφαρμογή, στην απολύμανση του πόσιμου ύδατος αλλά και στην επεξεργασία αποβλήτων διαφόρων βιομηχανικών μονάδων. Το υψηλό τους κόστος, όμως, έχει ως αποτέλεσμα να μη μπορούν να εφαρμοστούν σε μικρής κλίμακας μονάδες. Στον πίνακα 2.2 που ακολουθεί, παρουσιάζονται οι σημαντικότερες Π.Ο.Μ.Α. οι οποίες αυθαίρετα μπορούν να διακριθούν σε φωτοχημικές ή μη φωτοχημικές, έχοντας ως κριτήριο τη συμμετοχή ή μη της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στο σχηματισμό των ενεργών συστατικών (ΟΗ ). Στις φωτοχημικές κατατάσσονται

13 Φωτοκατάλυση 9 εκείνες οι μέθοδοι, όπου η δημιουργία των ριζών του υδροξυλίου υποβοηθείται από την πρόσπτωση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Για την ενεργοποίηση των αντιδράσεων προς δημιουργία των δραστικών συστατικών (ΟΗ ) χρησιμοποιείται ως επί το πλείστον το υπεριώδες (UV-A,B,C) και το ορατό τμήμα (Vis) του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Ξεχωριστή θέση κατέχουν η ετερογενής και ομογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση, διότι σε αυτές τις περιπτώσεις είναι δυνατή η ενεργοποίηση των καταλυτών για τη δημιουργία των ΟΗ με τη βοήθεια του ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό εξασφαλίζει την ουσιαστική συμβολή των ήπιων μορφών ενέργειας (ηλιακή ενέργεια) στη διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Πίνακας 2.2: Διαχωρισμός των ΠΟΜΑ σε φωτοχημικές και μη φωτοχημικές Φωτοχημικές Φωτόλυση Ο 3 /UV-C H 2 O 2 /UV-C Photo-Fenton (Fenton+UV-A,B) (solar detoxification) ΤiO 2 /UV-A (solar detoxification) Πολυοξομεταλλικές ενώσεις Μη-Φωτοχημικές Οζονόλυση με ή χωρίς Η 2 Ο 2 Υγρή οξείδωση Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) Hλεκτροχημική Οξείδωση Ραδιόλυση Οξείδωση σε Υπερκρίσιμες Συνθήκες Η χρήση των προχωρημένων οξειδωτικών μεθόδων αντιρρύπανσης στην επεξεργασία υγρών αποβλήτων παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα, τα κυριότερα από τα οποία είναι: Οι ρίζες υδροξυλίου, προσβάλλουν μη εκλεκτικά τις περισσότερες οργανικές ενώσεις και τις μετατρέπουν σε μικρού μοριακού βάρους μόρια ή σε CO 2, και επομένως οι μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν σε όλα τα είδη αποβλήτων.

14 Φωτοκατάλυση 10 Σε αντίθεση με τις κλασσικές φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας των υδάτων και των υγρών αποβλήτων, οι Π.Ο.Μ.Α. επιλύουν και δε μεταφέρουν το πρόβλημα της ρύπανσης. Δεν δημιουργούν επιπλέον ρύπους. Η προεπεξεργασία των λυμάτων με τη βοήθεια των Π.Ο.Μ.Α. διευκολύνει τη βιολογική επεξεργασία και καθιστά μεθόδους όπως η αντίστροφη ώσμωση πιο οικονομικές. Ωστόσο, παρουσιάζουν και σημαντικά μειονεκτήματα τα οποία αναφέρονται παρακάτω: Κάνουν χρήση ακριβών αντιδραστηρίων αυξάνοντας πολλές φορές το κόστος της επεξεργασίας. Μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε απόβλητα με χαμηλό COD (<5.0 g/l) αφού υψηλότερες τιμές COD απαιτούν πολύ μεγάλη κατανάλωση αντιδραστηρίων. Υψηλό κόστος όχι μόνο λόγω των αντιδραστηρίων, αλλά και κάποιες φορές λόγω της χρήσης πηγών φωτός υπεριώδους ακτινοβολίας. Όπως είναι φανερό, το βασικό μειονέκτημα των μεθόδων αυτών είναι το υψηλό κόστος που απαιτείται για την πλήρη καταστροφή των ρύπων. Παρόλα αυτά, η πλήρης καταστροφή δεν είναι πάντα απαραίτητη. Καθώς το κόστος του βιολογικού καθαρισμού είναι μικρότερο, οι Π.Ο.Μ.Α. μπορούν να εφαρμοστούν ως μέθοδοι προκατεργασίας, μετατρέποντας τους ρύπους σε ενώσεις λιγότερο τοξικές οι οποίες στη συνέχεια μπορούν να αποικοδομηθούν ευκολότερα μέσω του βιολογικού καθαρισμού Πηγές ακτινοβολίας Στην περίπτωση των φωτοχημικών Π.Ο.Μ.Α., όπου η φωτεινή ενέργεια συμβάλλει καθοριστικά στην δημιουργία των ΟΗ, η επιλογή της φωτεινής πηγής είναι μείζονος σημασίας. Ως πηγές φωτός, ανάλογα με την μέθοδο που επιλέγεται, μπορούν να χρησιμοποιηθούν λαμπτήρες εκπομπής υπεριώδους ή ορατού φωτός, καθώς και σε συγκεκριμένες περιπτώσεις η ηλιακή ακτινοβολία. Η τελευταία

15 Φωτοκατάλυση 11 περίπτωση αποκτά ιδιαίτερη σημασία, διότι μέσω αυτών των μεθόδων είναι δυνατή η ένταξη της ηλιακής ενέργειας (ανανεώσιμη πηγή) στην διαδικασία καθαρισμού και αποκατάστασης του περιβάλλοντος. Το φως είναι ένα από τα διάφορα είδη ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών που υπάρχουν στο διάστημα. Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα καλύπτει ένα πολύ μεγάλο εύρος, από τα ραδιοκύματα με μήκος κύματος της τάξης του 1 m έως τις ακτίνες Χ με μήκος κύματος της τάξης των 100 nm. (Σχήμα 2.1). Η συμπεριφορά των διαφόρων ακτινοβολιών εξαρτάται από το μήκος κύματος τους. Έτσι, ακτινοβολίες κοντά στην περιοχή των ακτινών Χ συμπεριφέρονται περισσότερο σαν σωματίδια, ενώ προς την αντίθετη μεριά του φάσματος εμφανίζεται περισσότερο η κυματοειδής συμπεριφορά. Η περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος που αξιοποιείται από τη φωτοκαταλυτική οξείδωση, είναι αυτή του υπεριώδους-ορατού. Σχήμα 2.1: Φάσμα ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (9) Υπεριώδης ακτινοβολία (UV) Χωρίζεται, για πρακτικούς λόγους, σε τρεις περιοχές. Η UV-Α περιλαμβάνει τα μήκη κύματος από 315 έως 400 nm, έχει τη χαμηλότερη ενέργεια, συνεπώς και τη χαμηλότερη επικινδυνότητα. Συχνά καλείται ως black light ακτινοβολία επειδή έχει την ιδιότητα να προκαλεί φθορισμό σε διάφορα υλικά, στο σκοτάδι. Η περιοχή της ακτινοβολίας UV-A εμπεριέχεται στο φάσμα εκπομπής του ηλιακού φωτός, με αποτέλεσμα να χρησιμοποιούνται σε πολλές εργαστηριακές μελέτες λαμπτήρες εκπομπής UV-A ακτινοβολίας για προσομοίωση του ηλιακού φωτός. Η ακτινοβολία UV-Β περιλαμβάνει τα μήκη κύματος από 280 έως 315 nm, έχει μεγαλύτερη ενέργεια, δε δεσμεύεται πλήρως από τη στιβάδα του όζοντος κι έτσι

16 Φωτοκατάλυση 12 μεγάλο ποσοστό της φτάνει στην επιφάνεια της γης. Είναι περισσότερο βλαβερή, επειδή μπορεί να καταστρέψει βιολογικούς ιστούς. Μικρές μεταβολές στη στιβάδα του όζοντος μπορούν να προκαλέσουν σημαντική αύξηση εμφάνισης καρκίνου του δέρματος. Η ακτινοβολία UV-C η οποία περιλαμβάνει τα μήκη κύματος από 100 έως 280 nm, απορροφάται από την ατμόσφαιρα σε μερικές εκατοντάδες μέτρα κι έτσι δεν φτάνει στην επιφάνεια του πλανήτη. Όταν φωτόνια UV-C προσπίπτουν σε άτομα οξυγόνου, διεγείρονται και σχηματίζονται μόρια όζοντος. Οι λαμπτήρες ακτινοβολίας UV-C χρησιμοποιούνται κατά κύριο λόγο για την απολύμανση του νερού, καθώς έχει την ικανότητα να σκοτώνει βακτήρια (5). Ορατή ακτινοβολία (Vis) Το κομμάτι του φάσματος ακτινοβολιών που αντιλαμβάνεται το ανθρώπινο μάτι, δηλαδή από 400 έως 780nm, ονομάζεται ορατή ακτινοβολία και αποτελεί το μεγαλύτερο τμήμα της ηλιακής ακτινοβολίας που προσπίπτει στον πλανήτη (10).

17 Φωτοκατάλυση ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 3.1. Εισαγωγή Η ετερογενής φωτοκατάλυση, είναι μία από τις ΠΟΜΑ, η οποία λόγω ορισμένων σημαντικών πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει σε σχέση με τις άλλες μεθόδους επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, γνώρισε τεράστια ανάπτυξη την τελευταία δεκαετία. Περιλαμβάνει την ανάμειξη του αποβλήτου με έναν ημιαγώγιμο καταλύτη (π.χ. TiO 2, ZnO), o οποίος είναι χημικά και βιολογικά αδρανής, και τον φωτισμό του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως. Τελικό αποτέλεσμα είναι η πλήρης οξείδωση των οργανικών ενώσεων που υπάρχουν σε αυτό, χωρίς την επιβάρυνση του περιβάλλοντος. Πρόκειται για μία μέθοδο, η οποία μιμείται πρακτικά τη φύση και λαμβάνει χώρα σε ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, ενώ η παρεμβολή του καταλύτη επιταχύνει τη διαδικασία καθαρισμού κατά πολλές τάξεις μεγέθους. Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η ετερογενής φωτοκαταλυτική οξείδωση μπορούν να συνοψιστούν στα εξής: Πλήρης οξείδωση των οργανικών ενώσεων προς CO 2. Η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για πολύ μικρές συγκεντρώσεις ρύπων. Ο καταλύτης ενεργοποιείται εξίσου ικανοποιητικά και με το ηλιακό φως, με αποτέλεσμα τη δραστική μείωση των λειτουργικών εξόδων. Το γεγονός αυτό έχει μεγάλη σημασία σε περιοχές με έντονη ηλιοφάνεια, όπως είναι η χώρα μας. Η χρησιμοποίηση φωτοκαταλυτικών ημιαγώγιμων υλικών χαμηλού κόστους, τα οποία είναι χημικά και βιολογικά αδρανή (π.χ. TiO 2 ). Η δυνατότητα ανακύκλωσης και επαναχρησιμοποίησης του καταλύτη, με αποτέλεσμα τη μείωση του κόστους της μεθόδου και την αποφυγή της επιπλέον επιβάρυνσης του περιβάλλοντος με χημικούς ρύπους. Η απολυμαντική ικανότητα της μεθόδου και η δυνατότητα ανακύκλωσης του νερού. Ήπιες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας.

18 Φωτοκατάλυση 14 Υποβοηθά τη βιολογική επεξεργασία των λυμάτων, διασπώντας τις μη βιοαποικοδομήσιμες ενώσεις (χρώματα, φυτοφάρμακα, κ.τ.λ.). Λαμβάνοντας υπόψη ότι το επιστημονικό πεδίο που άπτεται της ετερογενούς φωτοκατάλυσης στηρίζεται σε έννοιες που προέρχονται από διαφορετικά επιστημονικά πεδία, όπως η ηλεκτροχημεία, η φωτοχημεία, η φυσική των ημιαγωγών, είναι αναγκαίο να γίνει, επιγραμματικά, αναφορά σε μερικές έννοιες οι οποίες θα κάνουν ευκολότερη την κατανόηση του τρόπου λειτουργίας της ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης Ημιαγωγοί (11) Τα στερεά, ανάλογα με τις ηλεκτρονικές τους ιδιότητες, μπορούν να ταξινομηθούν σε τρεις κατηγορίες: στα μέταλλα, στους ημιαγωγούς και στους μονωτές. Οι ιδιότητες και η αγωγιμομετρική συμπεριφορά των στερεών προκύπτουν από τη θεωρία των ενεργειακών ζωνών της στερεάς κατάστασης και τη δυνατότητα των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν αυτές τις ζώνες, να κινηθούν κατευθυνόμενα κάτω από την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου. Προϋπόθεση όμως για να κινηθούν τα ηλεκτρόνια είναι να βρίσκονται σε κενή ή τουλάχιστον μερικώς κατειλημμένη ενεργειακή ζώνη. Οι ενεργειακές στάθμες των ατόμων που ενδιαφέρουν την αγωγιμότητα των στερεών είναι η στάθμη σθένους και η στάθμη αγωγιμότητας που βρίσκεται πάνω από αυτήν, η οποία χωρίς ενεργοποίηση είναι κενή από ηλεκτρόνια. Όταν τα άτομα πλησιάσουν πολύ μεταξύ τους, όπως συμβαίνει στο κρυσταλλικό πλέγμα των στερεών, η ενδοατομική απόσταση μικραίνει σημαντικά, οι θέσεις των ενεργειακών σταθμών των μεμονωμένων ατόμων διαφοροποιούνται και οι στάθμες διευρύνονται σε ενεργειακές ζώνες. Τα ηλεκτρόνια των στιβάδων σθένους όλων των ατόμων του πλέγματος διαμορφώνουν τη ζώνη σθένους (ΖΣ) και αμέσως πάνω από αυτή διαμορφώνεται η ζώνη αγωγιμότητας (ΖΑ). Μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας παρεμβάλλεται μια απαγορευμένη ενεργειακή περιοχή, το ενεργειακό χάσμα Ε g. Στα μέταλλα, η ενδοατομική απόσταση, d Μ, στο κρυσταλλικό πλέγμα έχει τιμές μέσα στην περιοχή επικάλυψης των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας. Έτσι λοιπόν

19 Φωτοκατάλυση 15 τα ηλεκτρόνια σθένους εισέρχονται εύκολα στην κενή ζώνη αγωγιμότητας, γεγονός που εξηγεί την πολύ μεγάλη αγωγιμότητα των μετάλλων. Στους μονωτές η ζώνη σθένους είναι πλήρης ηλεκτρονίων και η ενδοατομική απόσταση έχει τέτοια τιμή, ώστε το ενεργειακό χάσμα E g ανάμεσα στη ζώνη σθένους και τη ζώνη αγωγιμότητας να είναι πολύ μεγαλύτερο από τη θερμική ενέργεια των ηλεκτρονίων με αποτέλεσμα αυτά να μη μπορούν να διεγερθούν στη ζώνη αγωγιμότητας. Έτσι, δεν υπάρχουν διεγερμένα ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας, οπότε το σώμα είναι μονωτής (Σχήμα 3.1.γ). Στους μονωτές παρατηρείται χάσμα της τάξης των 12eV. Για τιμές του E g ίσες με ~ 1 ev, η ΖΣ είναι κατά το μεγαλύτερο μέρος πλήρης από e -, ενώ η ΖΑ κενή (Σχήμα 3.1.β). Τα υλικά αυτά ανήκουν στην κατηγορία των ημιαγωγών. Υπάρχει όμως και μια ειδική κατηγορία ηλεκτρονικών αγωγών οι λεγόμενοι ενδογενείς ημιαγωγοί ή αυτοημιαγωγοί. Στα υλικά αυτά υπάρχει πάλι ενεργειακό χάσμα μεταξύ της ζώνης σθένους και της ζώνης αγωγιμότητας, το οποίο όμως δεν είναι αρκετά μεγάλο και επιτρέπει με θερμική ενεργοποίηση ή με ακτινοβόληση με ακτινοβολία κατάλληλου μήκους κύματος τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους να διεγερθούν και να μεταπηδήσουν στη ζώνη αγωγιμότητας. Ο μηχανισμός αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος στους ημιαγωγούς είναι ο εξής: Όταν τα ηλεκτρόνια της ζώνης σθένους διεγερθούν, αυτά μεταπηδούν στη ζώνη αγωγιμότητας με αποτέλεσμα να δημιουργηθούν κενά, οι λεγόμενες οπές (h + ), πίσω στη ζώνη σθένους. Οι οπές και τα διεγερμένα στη ζώνη αγωγιμότητας ηλεκτρόνια (e - ) έχουν εξίσου την ικανότητα να μεταφέρουν το ηλεκτρικό ρεύμα. Η ευκινησία των δύο αυτών φορέων φορτίων δεν είναι συνήθως ίδια. Οι οπές έχουν θετικό δραστικό φορτίο έτσι, αν ένα ηλεκτρόνιο κινηθεί για να καταλάβει μια οπή τότε έχουμε μετάθεση της οπής κατά την αντίθετη κατεύθυνση. Δηλαδή, κατά την εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου, στη ζώνη σθένους το ρεύμα άγεται από τις οπές. ενώ στη ζώνη αγωγιμότητας από τα διεγερμένα ηλεκτρόνια. Οι κατευθύνσεις αγωγής του ηλεκτρικού ρεύματος στις δύο ζώνες είναι αντίθετη μεταξύ τους. Ο αριθμός λοιπόν των ηλεκτρονίων n που διεγείρονται στη ζώνη αγωγιμότητας είναι ίσος με τον αριθμό των οπών p που δημιουργούνται στη ζώνη σθένους.

20 Φωτοκατάλυση 16 Σχήμα 3.1: Διαχωρισμός των στερεών σε μέταλλα, ημιαγωγούς και μονωτές σύμφωνα με το μοντέλο των ενεργειακών ζωνών. α: μέταλλο, β: ημιαγωγός, γ: μονωτής ΖΣ: ζώνη σθένους, ΖΑ: ζώνη αγωγιμότητας. Η αγωγιμότητα των ημιαγωγών είναι πολύ περιορισμένη σε σχέση με αυτής των μετάλλων. Βελτιώνεται όμως σημαντικά με τη προσθήκη ιχνών διαφόρων προσμείξεων. Οι προσμείξεις δρουν είτε σαν δότες είτε σαν δέκτες ηλεκτρονίων. Τα άτομά τους καταλαμβάνουν συγκεκριμένες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα με αποτέλεσμα να δημιουργούν ενεργειακές ζώνες μέσα στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού. Οι προσμείξεις δότες ηλεκτρονίων σχηματίζουν την ενεργειακή τους ζώνη στο ανώτερο σημείο του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού, με αποτέλεσμα τα ηλεκτρόνιά του να μεταπηδούν εύκολα στη ζώνη αγωγιμότητας του ημιαγωγού. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως n-ημιαγωγός. Αν η πρόσμειξη είναι δέκτης ηλεκτρονίων τότε σχηματίζουν την ενεργειακή τους ζώνη στο κατώτερο σημείο του ενεργειακού χάσματος του ημιαγωγού, με αποτέλεσμα να λαμβάνει ηλεκτρόνια από τη διπλανή ζώνη σθένους του ημιαγωγού. Το σύστημα αυτό χαρακτηρίζεται ως p- ημιαγωγός και το ρεύμα άγεται κυρίως με τις οπές της ζώνης σθένους Πρέπει να σημειωθεί ότι ενώ οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των μετάλλων διαφέρουν ριζικά από αυτές των ημιαγωγών, οι διαφορές μεταξύ των τελευταίων και των μονωτών είναι περισσότερο ποσοτικής και λιγότερο ποιοτικής φύσης. Το απαγορευμένο ενεργειακό χάσμα αποτελεί μία σημαντική παράμετρο, η οποία και

21 Φωτοκατάλυση 17 καθορίζει την συμπεριφορά των υλικών, σχετικά με τις φυσικές και φυσικοχημικές ιδιότητες τους. Ένα επιπλέον σημαντικό χαρακτηριστικό για κάθε ημιαγωγό είναι και η ενέργεια ή επίπεδο Fermi (E F ), που αποτελεί το χαρακτηριστικό ενεργειακό ''σύνορο'' μεταξύ των ταινιών σθένους και αγωγιμότητας και δίνει την ενεργειακή κατάσταση των ηλεκτρονίων στον κρύσταλλο. Με ηλεκτροχημική ορολογία η ενέργεια Fermi αντιστοιχεί στο ηλεκτροχημικό δυναμικό των ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό Φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία Απαραίτητη προϋπόθεση για τη μετατροπή της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική μέσω ενός φωτοβολταϊκού συστήματος είναι: η ύπαρξη φωτοευαίσθητων ημιαγωγών, οι οποίοι έχουν την ικανότητα απορρόφησης μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας και μετατροπής της σε ηλεκτρόνια και οπές ως εξής: hv e - +h + η ύπαρξη ταυτόχρονα με τα ημιαγώγιμα υλικά ενός ηλεκτρικού πεδίου τόσο για την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος, όσο και για τον διαχωρισμό των φωτοδημιουργούμενων φορέων, δηλαδή των ηλεκτρονίων και των οπών. τέλος, η ύπαρξη κατάλληλων οξειδοαναγωγικών συστημάτων στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα για τη δέσμευση των δημιουργούμενων οπών. Τις προϋποθέσεις αυτές ικανοποιούν τα λεγόμενα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία (12,13) τα οποία αποτελούν μια εναλλακτική πρόταση στα στερεά ηλιακά στοιχεία (solar cells), στη μετατροπή της φωτεινής ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια. Καθώς τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία έχουν επιδείξει τα τελευταία χρόνια σημαντική πρόοδο, με μια ολική απόδοση που υπερβαίνει το 10%, η περαιτέρω εξέλιξη τους ως εναλλακτικές διατάξεις μετατροπής της ηλιακής ενέργειας είναι αναγκαία. Πρόσφατα γίνονται προσπάθειες αντικατάστασης του υγρού από στερεό ηλεκτρολύτη σε μορφή λεπτού νανοδομημένου υμενίου με στόχο τη μείωση της διάβρωσης του ημιαγωγού.

22 Φωτοκατάλυση 18 Στην απλούστερη τους μορφή, τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία αποτελούνται από ένα ημιαγώγιμο ηλεκτρόδιο, το οποίο συμπεριφέρεται ως άνοδος ή κάθοδος ανάλογα με το αν ο ημιαγωγός είναι τύπου n ή p αντίστοιχα, και ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο. Αντί για μεταλλικό ηλεκτρόδιο είναι δυνατό να υπάρχει ένα δεύτερο ημιαγώγιμο ηλεκτρόδιο. Το σύστημα των δύο ηλεκτροδίων βρίσκεται εμβαπτισμένο σε ηλεκτρολυτικό διάλυμα, στο οποίο υπάρχει το κατάλληλο οξειδοαναγωγικό σύστημα. Στην εικόνα 3.1 δίνεται η αρχή λειτουργίας ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου. Εικόνα 3.1: Αναπαράσταση ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου Όσον αφορά την αγωγή του ηλεκτρικού ρεύματος, αυτή γίνεται στον ηλεκτρολύτη από τα ιόντα ενώ στον κρύσταλλο από τα ηλεκτρόνια και τις φωτοδημιουργούμενες οπές. Κατά τον φωτισμό της διαφασικής περιοχής ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη εμφανίζεται μια διαφορά δυναμικού, η οποία είναι υπεύθυνη για το διαχωρισμό και την αγωγή των οπών και των ηλεκτρονίων. Η διαφορά αυτή δυναμικού, είναι η ηλεκτρεγερτική δύναμη του στοιχείου, ονομάζεται φωτοδυναμικό και δίνεται από τη σχέση: U photo =U σκότος -U φως Όταν ο ημιαγωγός είναι τύπου n, τα ηλεκτρόνια κινούνται προς έναν καταναλωτή, ενώ οι οπές οδεύουν προς την επιφάνεια του ημιαγωγού.

23 Φωτοκατάλυση 19 Τα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα με το είδος της αντίδρασης ανάμεσα στο οξειδοαναγωγικό σύστημα του ηλεκτρολύτη με τις οπές ή τα ηλεκτρόνια. Φωτοκαταλυτικά στοιχεία, όταν η ηλιακή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης μιας αυθόρμητης και μη αντιστρεπτής δράσης (ΔG<0). Φωτοβολταϊκά ηλεκτροχημικά στοιχεία, όταν η φωτεινή ακτινοβολία μετατρέπεται σε ηλεκτρική χωρίς την κατανάλωση των αντιδρώντων (ΔG=0). Φωτοηλεκτροσυνθετικά στοιχεία, όταν η φωτεινή ενέργεια χρησιμοποιείται για τη διεξαγωγή μιας μη αυθόρμητης χημικής δράσης (ΔG>0). Η απόδοση n ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου αποτελεί χαρακτηριστικό μέγεθος αυτού και ορίζεται ως ο αριθμός ηλεκτρονίων που παράγονται ανά φωτόνιο. Η απόδοση εξαρτάται από τον ημιαγωγό και συγκεκριμένα από το ενεργειακό χάσμα αυτού, για το οποίο οι ιδανικές τιμές κυμαίνονται μεταξύ 1 και 2 ev, αντιστοιχούν δηλαδή σε απορροφήσεις στην ορατή περιοχή του φάσματος. Πολύ σημαντικό ρόλο παίζει επίσης και η ανθεκτικότητα του ημιαγωγού στην φωτοδιάβρωση. Αναφέρεται ότι τα ημιαγώγιμα οξείδια όπως το TiO 2, το WO 3 κ.ά. παρουσιάζουν μεγάλη σταθερότητα, αλλά μειονεκτούν στο ότι απορροφούν μικρό μόνο μέρος της ηλιακής ακτινοβολίας, λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος. Αντίθετα, ημιαγωγοί που απορροφούν στο ορατό είναι λιγότερο ανθεκτικοί στη φωτοδιάβρωση (π.χ. CdS, CdSe κ.τ.λ.) Η απόδοση ενός φωτοηλεκτροχημικού στοιχείου εξαρτάται, εκτός από το είδος του ημιαγωγού, και από το οξειδοαναγωγικό σύστημα του ηλεκτρολύτη. Γι αυτό δόθηκε μεγάλη έμφαση στην εξέταση του με διάφορες μεθόδους καθώς και μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας ώστε να είναι δυνατός ο προσδιορισμός των παραμέτρων που δίνουν μια μέγιστη απόδοση στο στοιχείο αλλά και στην απαιτούμενη όπως είναι φυσικό για τα στοιχεία αυτά ευστάθεια. Μέγιστη απόδοση στα φωτοηλεκτροχημικά στοιχεία παρατηρήθηκε κατά την αντικατάσταση του υγρού ηλεκτρολύτη, από στερεό ηλεκτρολύτη σε μορφή λεπτού νανοδομημένου υμενίου και τη χρησιμοποίηση ενός συνθετικού υλικού από οργανική/ανόργανη ένωση SiO 2 /πολυαιθυλενογλυκόλη-200, με περιεκτικότητα του πολυμερούς 10%.

24 Φωτοκατάλυση Φωτοκαταλύτες Είναι γνωστό ότι ο ρόλος του ημιαγωγού στην φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων είναι αποφασιστικής σημασίας. Τόσο οι φυσικές, όσο και οι φυσικοχημικές και ηλεκτρονικές του ιδιότητες αποτελούν παραμέτρους, οι οποίες επηρεάζουν σημαντικά τη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του συστήματος. Ανάμεσα στις ουσίες που έχουν χρησιμοποιηθεί ως ημιαγώγιμοι καταλύτες, οι σημαντικότερες είναι οι ακόλουθες: TiO 2, ZnO, SrTiO 3, WO 3, Fe 2 O 3, ZnS, CdS. Μέχρι σήμερα έχει γίνει ένας μεγάλος αριθμός μελετών με σκοπό τη σύγκριση της δραστικότητας των διαφόρων ημιαγωγών, από τις οποίες προέκυψε σαν γενικό συμπέρασμα ότι το TiO 2 και σε μικρότερο βαθμό το ZnO αποτελούν τους δραστικότερους και περισσότερο χρησιμοποιούμενους φωτοκαταλύτες, όσον αφορά την οξειδωτική αποικοδόμηση των οργανικών ενώσεων. Εκτός από τη μεγάλη φωτοκαταλυτική δραστικότητα, το TiO 2 παρουσιάζει, συγκριτικά με τους υπόλοιπους ημιαγωγούς, τη μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στη διάβρωση και τη φωτοδιάβρωση, με αποτέλεσμα την δυνατότητα ανακύκλωσης του. Επίσης είναι ένα βιολογικά και χημικά αδρανές υλικό. Ένα σημαντικό μειονέκτημα που παρουσιάζει η χρήση του TiO 2 είναι το μεγάλο ενεργειακό του χάσμα (Ε g =3,2eV), οπότε για την ενεργοποίηση του απαιτείται ακτινοβολία μήκους κύματος μικρότερου των 400 nm. Έτσι είναι δυνατή η εκμετάλλευση μικρού μόνο μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας (5%), πράγμα το οποίο επηρεάζει αρνητικά την αποδοτικότητα του συστήματος. Ακόμη και στην περίπτωση όμως που το ποσοστό εκμετάλλευσης της φωτεινής ακτινοβολίας είναι πολύ μικρό, η αποτελεσματικότητα της μεθόδου εξακολουθεί να είναι πολύ καλή. Το οξείδιο του τιτανίου χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία χρωμάτων ως pigment και παρουσιάζει μεγάλη φωτοευαισθησία. Οι τρεις κρυσταλλικές μορφές με τις οποίες συναντάται είναι οι εξής: Anatase (E g =3,2), Rutil (E g =3) και Brookit από τις οποίες φωτοκαταλυτικά ενεργό είναι μόνο το Anatase που απορροφά φως με μήκος κύματος λ 388 nm. To ZnO (14), όπως έχει ήδη αναφερθεί, αποτελεί τον δεύτερο σε σειρά δραστικότητας ημιαγωγό μετά το οξείδιο του τιτανίου, όσον αφορά την οξειδωτική καταστροφή των οργανικών ενώσεων, αν και σε ορισμένες περιπτώσεις υπερτερεί

25 Φωτοκατάλυση 21 του TiO 2. Λόγω όμως του προβλήματος της φωτοδιάβρωσης που παρουσιάζει, ειδικά σε χαμηλό pη, δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ευρέως. Επιπρόσθετα παρουσιάζει, όπως όλα τα ημιαγώγιμα οξείδια, μεγάλο ενεργειακό χάσμα. Ωστόσο, υπάρχουν και καταλύτες με μικρότερο ενεργειακό χάσμα, όπως το CdS και το CdSe, οι οποίοι παρουσιάζουν το πλεονέκτημα της απορρόφησης στην περιοχή του ορατού και επομένως της εκμετάλλευσης σημαντικού ποσού της ηλιακής ακτινοβολίας. Σημαντικότατο όμως μειονέκτημα τους είναι η εύκολη φωτοδιάβρωση τους και η απελευθέρωση τοξικών ρύπων. Σήμερα γίνονται προσπάθειες τόσο για την εύρεση καταλυτών ικανών να ενεργοποιούνται από τον ορατό φωτισμό, όσο και για την μορφοποίηση του οξειδίου του τιτανίου. Αυτή μπορεί να γίνει είτε με θερμική κατεργασία υπό κενό ή απόθεση ευγενών μετάλλων που αυξάνουν την φωτοκαταλυτική του δραστικότητα, είτε με επικάλυψή του με ουσίες που μετατοπίζουν το φάσμα απορρόφησης του στο ορατό. Η χρήση ενός φθηνού καταλύτη, όπως είναι το TiO 2, ο οποίος είναι χημικά και βιολογικά αδρανής και μπορεί να ανακυκλωθεί, σε συνδυασμό με τη δυνατότητα ενεργοποίησης του με τη βοήθεια της ηλιακής ακτινοβολίας, αποτελεί μια πολύ απλή και οικονομική λύση επεξεργασίας υγρών αποβλήτων, ειδικά σε περιοχές με έντονη ηλιοφάνεια Μηχανισμός ετερογενούς φωτοκατάλυσης Η φωτοκαταλυτική οξείδωση των οργανικών ενώσεων βασίζεται στο φωτοηλεκτροχημικό φαινόμενο, το οποίο, όπως έχει ήδη αναφερθεί, αποτελεί έναν από τους τρεις τρόπους μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική ή χημική. Η μέθοδος λειτουργεί σύμφωνα με τα ετερογενή φωτοκαταλυτικά στοιχεία, στα οποία η φωτεινή ακτινοβολία χρησιμοποιείται για τη μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης μιας αυθόρμητης, μη αντιστρεπτής χημικής δράσης. Με άλλα λόγια λειτουργούν σαν τα φωτοκαταλυτικά στοιχεία, με την διαφορά ότι αντί για ημιαγώγιμα ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται σκόνες ημιαγωγών υπό τη μορφή αιωρημάτων ή κολλοειδών διαλυμάτων. Ο κάθε κόκκος ημιαγώγιμης κόνεως λειτουργεί από μόνος του σαν μικροφωτοηλεκτροχημική κυψέλη, όπου συνυπάρχουν η άνοδος και η κάθοδος.

26 Φωτοκατάλυση 22 Τα πλεονεκτήματα που παρουσιάζει η χρήση ημιαγώγιμων κόνεων, σε σχέση με τη χρήση των αντίστοιχων ηλεκτροδίων, είναι τα εξής: Οι φωτοδημιουργούμενες οπές και τα ηλεκτρόνια φθάνουν στην επιφάνεια του κόκκου πολύ πιο γρήγορα, οπότε μειώνεται η πιθανότητα επανασύνδεσης των ζευγών e - /h + και συνεπακόλουθα αυξάνεται η ταχύτητα της φωτοκατάλυσης αλλά και η απόδοση. Η διεπιφάνεια επαφής ημιαγωγού/ ηλεκτρολύτη στην οποία πραγματοποιείται η δράση είναι σημαντικά αυξημένη, εξαιτίας του λεπτού διαμερισμού των ημιαγώγιμων κόκκων, οπότε αυξάνεται η απόδοση της. Το κόστος τους είναι σχετικά χαμηλό. Υλικά, τα οποία δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή ηλεκτροδίων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως σκόνες. Εικόνα 3.2: Προσομοίωση κόκκου ημιαγώγιμης κόνεως με μικροηλεκτροχημικό στοιχείο υπό την επίδραση του φωτός. Όπως είναι γνωστό, κατά τον φωτισμό των αιωρημάτων ημιαγώγιμων κόνεων, η απορρόφηση ακτινοβολίας με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη αυτής που αντιστοιχεί στο ενεργειακό χάσμα προκαλεί τη δημιουργία φορέων ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή ηλεκτρονίων και οπών (3.1). Στη ζώνη αγωγιμότητας δημιουργείται μια περίσσεια

27 Φωτοκατάλυση 23 ηλεκτρονίων, ενώ στη ζώνη σθένους μια περίσσεια οπών. Υπό την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου της διεπιφάνειας ημιαγωγού/ηλεκτρολύτη, οι φωτοδημιουργούμενοι φορείς οδηγούνται μέσω των ζωνών αγωγιμότητας και σθένους προς την επιφάνεια. Από τα φωτοδημιουργούμενα σωματίδια, τα ηλεκτρόνια δρουν ως ισχυρά αναγωγικά, ενώ οι οπές ως οξειδωτικά και συνεισφέρουν, μέσω οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων με κατάλληλες ουσίες στο διάλυμα, στη μετατροπή του φωτός σε ηλεκτρική ή χημική ενέργεια. Κατά την μετακίνηση τους οι μεν οπές παγιδεύονται από τις εσωτερικές ενεργειακές παγίδες κάτω από την επιφάνεια (3.2), τα δε ηλεκτρόνια από επιφανειακές παγίδες (3.3). Αν θεωρήσουμε ότι χρησιμοποιείται το TiO 2 ως ημιαγωγός, θα ισχύουν τα εξής: TiO 2 + hv h + + e - (3.1) (Ti IV O 2- - Ti IV ) + hv (Ti IV O - -Ti IV ) (3.2) (- Ti IV -) + e - (- Ti III -) (3.3) Κατά τη μεταφορά των φωτοδημιουργούμενων φορέων προς την επιφάνεια του κόκκου του ημιαγωγού είναι δυνατόν να λάβουν χώρα αντιδράσεις μεταφοράς φορτίου στη διαφασική περιοχή, στις οποίες οι μεν οπές οξειδώνουν τους προσροφημένους δότες ηλεκτρονίων, τα δε ηλεκτρόνια ανάγουν τους προσροφημένους δέκτες, όπως φαίνεται στο γενικό σχήμα των αντιδράσεων (3.4) και (3.5) αντίστοιχα. h + + Red Ox (3.4) e - + Ox Red (3.5) Εάν πρόκειται για υδατικά αιωρήματα ημιαγώγιμων οξειδίων, οι ουσίες που κυρίως προσροφώνται στην επιφάνεια του οξειδίου είναι μόρια νερού, ιόντα υδροξυλίου και πρωτόνια σε αναλογία που εξαρτάται από το ph του διαλύματος. Η τιμή του ph στην οποία η συγκέντρωση των προσροφημένων υδροξυλιόντων ισούται με τη συγκέντρωση των προσροφημένων υδρογονοκατιόντων ονομάζεται σημείο μηδενικού φορτίου (pzc) του οξειδίου. Προκειμένου για το TiO 2, το σημείο μηδενικού φορτίου εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής του και κυμαίνεται από ph=3 μέχρι 6. Στην περίπτωση των υδατικών αιωρημάτων ημιαγώγιμων οξειδίων, όπου όπως αναφέρθηκε προσροφώνται μεταξύ άλλων ουσιών Η 2 Ο και ΟΗ -, αυτά

28 Φωτοκατάλυση 24 συμπεριφέρονται ως δότες ηλεκτρονίων και επομένως αντιδρούν με τις φωτοδημιουργούμενες οπές με σχηματισμό και στις δύο περιπτώσεις ριζών υδροξυλίου, οι οποίες δεσμεύονται στην επιφάνεια του οξειδίου: h + + H 2 O OH + H + (3.6) h + + OH - OH (3.7) Σαν αποτέλεσμα των δύο παραπάνω αντιδράσεων προκύπτει ότι η παγίδευση της οπής δίνει δεσμευμένες ρίζες υδροξυλίου. Οι αντιδράσεις (3.1)-(3.7) αποτελούν το πρώτο στάδιο του μηχανισμού της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης, που είναι ταυτόχρονα και το σημαντικότερο, μια και τα Η 2 Ο και ΟΗ - βρίσκονται σε μεγάλες συγκεντρώσεις στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Το κύριο προϊόν αυτών των αντιδράσεων είναι οι ρίζες του υδροξυλίου, οι οποίες αποτελούν το κύριο οξειδωτικό μέσο που προσβάλλει τα οργανικά μόρια που βρίσκονται στο διάλυμα. Λόγω του υψηλού δυναμικού αναγωγής των ριζών αυτών (2,8 V), είναι δυνατή η προσβολή όλων σχεδόν των οργανικών ρύπων που υπάρχουν στην υγρή και αέρια φάση (15). Κατά το δεύτερο και τελευταίο στάδιο της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης, οι ρίζες υδροξυλίου προσβάλλουν τα οργανικά μόρια RH που βρίσκονται στο διάλυμα, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ριζών του τύπου R. Ακολουθεί η αντίδραση των ριζών αυτών με οξυγόνο Ο 2 και η τελική αποκαρβοξυλίωση προς CO 2 και ανόργανα ιόντα (Cl -, H 4, SO 2-4 κ.ά.) μέσω υπεροξειδικών ριζών: ΟΗ + RH H 2 O + R (3.8) R + O 2 ROO CO 2 (3.9) Σύμφωνα με μια άλλη άποψη, παραγωγή ριζών υδροξυλίου μπορεί να γίνει και μέσω του αρχικού σχηματισμού υπεροξειδίου του υδρογόνου (10), H 2 O 2, από ιόντα υπεροξειδίου (Ο - 2 ). Τα ιόντα υπεροξειδίου σχηματίζονται με τη σειρά τους κατά την αντίδραση των ηλεκτρονίων με προσροφημένο στην επιφάνεια του οξειδίου οξυγόνο. Η παρουσία και προσρόφηση του οξυγόνου σε υδατικά αιωρήματα ημιαγώγιμων οξειδίων εξυπηρετεί ταυτόχρονα και έναν ακόμη σκοπό: με τη δέσμευση των

29 Φωτοκατάλυση 25 φωτοδημιουργούμενων ηλεκτρονίων παρεμποδίζεται η επανασύνδεση τους με άλλους φορείς, τις οπές και συνεπακόλουθα η φωτοδιάβρωση του καταλύτη. To υπεροξείδιο του υδρογόνου που αρχικά σχηματίζεται διασπάται στη συνέχεια προς ρίζες υδροξυλίου με τρεις διαφορετικούς τρόπους (3.15)-(3.17). Ο μηχανισμός αυτός εξηγεί ικανοποιητικά τον λόγο για τον οποίο είναι απαραίτητη η παρουσία μοριακού οξυγόνου για την πραγματοποίηση οποιασδήποτε οξειδωτικής αποικοδόμησης. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση λειτουργίας αυτού του μηχανισμού είναι οι εξής: Ο 2 + e - O 2 - (3.10) O H + HO 2 (3.11) 2HO 2 H 2 O 2 + O 2 (3.12) O HO 2 HO - 2 +O 2 (3.13) HO H + H 2 O 2 (3.14) H 2 O 2 + e - OH + OH - (3.15) H 2 O 2 + O - 2 OH + OH - + O 2 (3.16) H 2 O 2 + hv 2OH - (3.17) Η τελευταία αντίδραση δείχνει ότι ρίζες υδροξυλίου παράγονται και κατά τη φωτόλυση του υπεροξειδίου του υδρογόνου, όταν σε αυτό προσπέσει υπεριώδες φως μήκους κύματος μικρότερου των 254 nm. Επίσης, η προσθήκη Η 2 Ο 2 είναι δυνατό να αυξήσει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης, εφόσον τα ηλεκτρόνια δεσμεύονται επιπλέον κατά την αντίδραση (3.15). Τέλος, θα πρέπει να σημειωθεί ότι το δεύτερο και τελευταίο στάδιο της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης είναι το ίδιο, ανεξάρτητα από την πορεία που ακολουθείται για το σχηματισμό των ριζών υδροξυλίου.

30 Φωτοκατάλυση Παρακολούθηση της κινητικής της ετερογενούς φωτοκατάλυσης (16) Η κινητική περιγραφή των ετερογενών καταλυτικών αποικοδομήσεων μπορεί να γίνει με το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood που ισχύει για τις αντιδράσεις στερεούαερίου. Επειδή όμως η μελετούμενη αντίδραση είναι μια αντίδραση στερεού-υγρού, το παραπάνω μοντέλο θα πρέπει να τροποποιηθεί κατάλληλα. Σύμφωνα με αυτό, ο ρυθμός r μιας φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης στην επιφάνεια του στερεού μπορεί να εκφραστεί, τόσο για το οξειδωτικό όσο και για το αναγωγικό μέσο, με την εξής σχέση: r 0 = -d[red] /dt = -d[ox] / dt = K d.θ Red. θ Ox (3.18) όπου: Κ d η σταθερά της φωτοαποικοδόμησης θ το κλάσμα της επιφάνειας που καλύπτεται από τη χημική ένωση (αναγωγική ή οξειδωτική). Ας θεωρήσουμε ότι το αντιδραστήριο προσροφάται ισχυρότερα από ότι τα προϊόντα στην επιφάνεια του καταλύτη. Τότε, στην περίπτωση που ο διαλύτης και το αντιδραστήριο δεν ανταγωνίζονται κατά την προσρόφηση για τις ίδιες ενεργές θέσεις του καταλύτη, ισχύει η σχέση (3.19): r = -dc/dt = k r.θ = k r. K. C O / (1+K.C O +K S.C S ) (3.19) r = -dc/dt = k r.θ = k r. K. C O /(1+K.C O ) (3.20) Αν ολοκληρώσουμε τις εξισώσεις (3.19) και (3.20), προκύπτουν οι (3.21) και (3.22) αντίστοιχα: ln C O /C + [ K / (1+K S.C S ) ]. (C O -C) = [ k r.k / (1+K S.C S ) ]t (3.21) ln C O /C + K (C O -C) = k r.k.t (3.22) όπου:

31 Φωτοκατάλυση 27 k r : η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης, η οποία περιγράφει την τάση μετατροπής της προσροφημένης ουσίας θ: το κλάσμα της επιφάνειας που καλύπτεται από την ουσία ή ο βαθμός επικάλυψης C O : η αρχική συγκέντρωση του αντιδραστηρίου C S : η συγκέντρωση του διαλύτη Κ: ο συντελεστής προσρόφησης του αντιδραστηρίου K S : ο συντελεστής προσρόφησης του διαλύτη t: o χρόνος μετά την έναρξη της αντίδρασης Αν θεωρήσουμε ότι η συγκέντρωση του διαλύτη C S είναι πολύ μεγαλύτερη της συγκέντρωσης του αντιδραστηρίου C O, τότε αυτή παραμένει πρακτικά σταθερή και το τμήμα της επιφάνειας του καταλύτη που καλύπτεται από το διαλύτη είναι θεωρητικά αμετάβλητο για διάφορες συγκεντρώσεις του αντιδραστηρίου. Οι εξισώσεις (3.21) και (3.22), οι οποίες προκύπτουν μετά από ολοκλήρωση των σχέσεων (3.19) και (3.20) αντίστοιχα, θεωρούνται ως το άθροισμα εξισώσεων μηδενικής και πρώτης τάξης. Εάν πρόκειται για πολύ αραιά διαλύματα, ο δεύτερος τους όρος είναι ασήμαντος σε σχέση με τον πρώτο, οπότε οι εξισώσεις (3.21) και (3.22) μπορούν να γραφούν κατά προσέγγιση ως εξής: ln C O /C = k t (3.23) ln C O /C = k t (3.24) όπου: k = [ k r K / (1+K S C S ) ] (φαινόμενη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης) και k = k r K Συνάγεται λοιπόν από τα παραπάνω, ότι η ετερογενής φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση μιας ουσίας μπορεί να μελετηθεί, χωρίς σημαντικό σφάλμα, σαν αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξης.

32 Φωτοκατάλυση Επίδραση διαφόρων παραμέτρων στην κινητική των αντιδράσεων ετερογενούς φωτοκατάλυσης Η φωτοκαταλυτική οξείδωση των οργανικών ενώσεων εξαρτάται από τους εξής παράγοντες: (α) Κρυσταλλική δομή του ημιαγωγού (17,18,19) Το TiO 2 απαντάται, όπως έχει ήδη αναφερθεί, σε τρεις κρυσταλλικές μορφές: anatase, rutile και brookite. Από αυτές, η ανατάση και το ρουτήλιο είναι οι πιο συνηθισμένες και μάλιστα η ανατάση είναι η περισσότερο φωτοκαταλυτικά ενεργή που απορροφά φως με μήκος κύματος λ 388 nm. Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος είναι για την ανατάση 3,2 ev και 3eV για το ρουτήλιο. Η μικρότερη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του ρουτηλίου σχετίζεται με την μικρότερη προσροφητική ικανότητα του οξυγόνου σε αυτό και με τον υψηλότερο βαθμό επανασύνδεσης των δημιουργούμενων ζευγών ηλεκτρονίων/οπών. Εκτός από τη συνήθη κρυσταλλική μορφή του TiO 2, παρατηρούνται σε ορισμένες περιπτώσεις μεγάλες αποκλίσεις. Η δραστικότητα του TiO 2 ως καταλύτη εξαρτάται άμεσα από τον τρόπο παρασκευής του. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα της οξείδωσης αυξάνεται με θέρμανση του στους C. Υψηλότερες θερμοκρασίες οδηγούν συνήθως σε μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας λόγω της μετατροπής του anatase σε rutile. Σε υψηλές θερμοκρασίες λαμβάνει χώρα μια αντιστρεπτή αφυδροξυλίωση στην επιφάνεια του οξειδίου του τιτανίου και το γεγονός αυτό αναστέλλει την προσρόφηση του απαραίτητου για την οξείδωση οξυγόνου στην επιφάνεια. (β) Ανάμιξη των ημιαγωγών Κατά την ανάμιξη του διοξειδίου του τιτανίου με μεταλλικά ιόντα, παρατηρήθηκε μετατόπιση του φάσματος στο ορατό. Για παράδειγμα, το μίγμα χρωμίου και TiO 2 παρουσιάζει έντονη απορρόφηση στο ορατό αλλά εμφανίζει μειωμένη δραστικότητα. Η ανάμιξη των ημιαγωγών με άλλα μέταλλα ή με μέταλλα διαφορετικής οξειδωτικής κατάστασης είναι δυνατό να επηρεάσει την σειρά επανένωσης των

33 Φωτοκατάλυση 29 δημιουργούμενων φορέων του ηλεκτρικού ρεύματος κατά τον φωτισμό του καταλύτη στο εσωτερικό ή την επιφάνεια, χωρίς να πραγματοποιηθεί χημική αντίδραση. (γ) Παρουσία του H 2 Ο 2 Η ύπαρξη των οξειδωτικών ουσιών (κυρίως Η 2 Ο 2 και K 2 S 2 O 8 ) στο προς επεξεργασία απόβλητο αυξάνει την απόδοση της φωτοαποικοδόμησης εξαιτίας της δέσμευσης των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων στον καταλύτη, ενώ ταυτόχρονα δημιουργούνται και επιπλέον ελεύθερες ρίζες, όπως φαίνεται στις ακόλουθες αντιδράσεις, οι οποίες επιδρούν θετικά στη διαδικασία καθαρισμού. Το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι καλύτερος δέκτης ηλεκτρονίων από το μοριακό οξυγόνο. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στην περίπτωση του Η 2 Ο 2 και είναι υπεύθυνες για την απόδοση του συστήματος είναι οι ακόλουθες: H 2 O 2 + e - HO + HO - (3.25) - H 2 O 2 + O 2 HO + HO - + O 2 (3.26) Η δράση του Η 2 Ο 2 δεν έχει πάντοτε θετική επίδραση. Σε υψηλές συγκεντρώσεις μπορεί να δράσει ως μέσω παγίδευσής των οπών ή των ριζών υδροξυλίου ή τέλος να αντιδράσει με το TiO 2 προς σχηματισμό υπεροξειδικών ενώσεων, γεγονός που είναι επιζήμιο για την απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου (20). H 2 O 2 + HO H 2 O + HO 2 (3.27) HO 2 + HO H 2 O + O 2 (3.28) Επίσης ανταγωνίζεται τις οργανικές ενώσεις και καταλαμβάνει θέσεις προσρόφησης στην επιφάνεια του καταλύτη. Γίνεται λοιπόν σαφής η ανάγκη να βρεθεί εκείνη η συγκέντρωση υπεροξειδίου όπου θα έχουμε το καλύτερο αποτέλεσμα. (δ) Παρουσία ιόντων Συνήθη ανόργανα ιόντα που βρίσκονται στα φυσικά νερά, συνεπώς και στα υγρά απόβλητα, είναι τα ανιόντα HCO - 3, Cl -, SO 2-4, και ΝΟ - 3 και τα κατιόντα Ca 2+, a +, και Mg 2+. Προφανώς, αυτά που είναι προσροφημένα στην επιφάνεια του καταλύτη ή

34 Φωτοκατάλυση 30 βρίσκονται πολύ κοντά στην επιφάνειά του μπορούν να επηρεάσουν την φωτοκαταλυτική οξείδωση. Συνεπάγεται λοιπόν, πως το ισοηλεκτρικό σημείο του καταλύτη θα διαδραματίζει σημαντικό ρόλο. Το ισοηλεκτρικό σημείο για τη μορφή του TiO 2 P-25 έχει βρεθεί πειραματικά πως είναι ph=6.9 (21). Το όριο της συγκέντρωσης των ανόργανων ιόντων εξαρτάται από τη φύση των ρύπων, αλλά είναι γενικώς αποδεκτό ότι συγκεντρώσεις υψηλότερες από 1 g/l δεν είναι κατάλληλες για επεξεργασία με φωτοκαταλυτικές μεθόδους, χωρίς να έχει προηγηθεί αραίωση (22). Είναι γνωστό πως δέκτες ηλεκτρονίων μπορούν να ενισχύσουν το ρυθμό οξείδωσης των οργανικών ενώσεων λόγω του ότι προσλαμβάνουν τα φωτοδιεγερμένα ηλεκτρόνια και αποτρέπεται η επανασύνδεσή του με τις οπές. Παρόλα αυτά όμως, δεν υπάρχει εκτενής μελέτη για την επίδραση των κατιόντων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού σημείου του TiO 2 (6.3) η επιφάνειά του είναι αρνητικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα η σύγκεντρωση των ανιόντων να είναι μικρότερη κοντά στην επιφάνειά του σε σχέση με αυτή στο διάλυμα. Έτσι αναμένεται η επίδραση των ανιόντων,στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής μεθόδου, να μην είναι σημαντική (23). Σε τιμές ph χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού σημείου η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, με αποτέλεσμα να προσροφόνται ανιόντα και να καταλαμβάνουν θέσεις προσρόφησης των οργανικών ενώσεων. Αναμένεται λοιπόν, η επίδραση των ανιόντων να είναι σημαντική και μάλιστα προς βάρος της αποδοτικότητας της μεθόδου. Πράγματι, η συστηματική μελέτη της επίδρασης των ανόργανων ανιόντων στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης στο TiO 2 για διάφορες αντιδράσεις έδειξε αναστολή από Cl -, SO 2- - (23,24,25) 4, και H 2 PO 4 σε όλες τις περιπτώσεις και καμία ιδιαίτερη επίδραση των O - 3 και ClO - 4. (ε) Επίδραση του ph Όπως αναφέρθηκε στην προηγούμενη παράγραφο το φορτίο στην επιφάνεια του καταλύτη παίζει σημαντικό ρόλο στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Ο παράγοντας που ελέγχει το φορτίο που επικρατεί στην επιφάνεια του καταλύτη είναι το ph (26). H αλλαγή της τιμής του ph επηρεάζει όχι μόνο τη φωτοκαταλυτική δράση του TiO 2, αλλά προκαλεί επιπλέον διαφοροποίηση του επιφανειακού φορτίου, εξαιτίας της αμφοτερίζουσας συμπεριφοράς του ημιαγωγού. Στη περίπτωση του TiO 2, το ισοηλεκτρικό του σημείο βρίσκεται σε ph 6.9 περίπου. Σε τιμές ph

35 Φωτοκατάλυση 31 χαμηλότερες του ισοηλεκτρικού, η επιφάνεια του καταλύτη είναι θετικά φορτισμένη, όπως φαίνεται και στη παρακάτω εξίσωση. TiOH + H 3 O + TiOH H 2 O (3.29) Σε τιμές ph μεγαλύτερες του ισοηλεκτρικού συμβαίνει το αντίθετο και η επιφάνεια του καταλύτη φορτίζεται αρνητικά. TiOH + OH - TiO - + H 2 O (3.30) Αναλόγως των ιδιοτήτων του οργανικού ρύπου, μία αύξηση της τιμής του ph θα έχει θετική ή αρνητική επίδραση στην ταχύτητα της οξείδωσης, και συνεπώς και στο ποσοστό της ανοργανοποίησης του διαλύματος (22). Τα διαλυμένα ιόντα όπως Cl -, a +, PO 3-4, επηρεάζουν την ταχύτητα της φωτοοξείδωσης επειδή τείνουν να προσροφούνται στην επιφάνεια του καταλύτη. Αυτή η προσρόφηση εξαρτάται από το ph, και μπορεί να διαταράξει την προσρόφηση των μορίων της οργανικής ουσίας και τη παραγωγή των ριζών υδροξυλίου στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Αρκετές μελέτες έχουν γίνει και στις δύο περιοχές φορτίου γύρω από το ισοηλεκτρικό σημείο του TiO 2 και το συμπέρασμα είναι ότι, σε όξινα ph η μεταβολή στο ρυθμό της φωτοδιάσπασης των οργανικών ενώσεων φαίνεται να εξαρτάται καθαρά από τη δομή και της ιδιότητες της εκάστοτε ένωσης που μελετάται. Σε πολύ βασικά ph φαίνεται να είναι κοινώς αποδεκτό πως αυξάνεται ο ρυθμός και η αποτελεσματικότητα της μεθόδου, ακόμα και όταν εμποδίζεται η προσρόφηση της ανιονικής μορφής του οργανικού ρύπου στην αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του καταλύτη. Επιπλέον, παράγεται μια επιπλέον ποσότητα ριζών υδροξυλίου από την οξείδωση των προσροφημένων ΟΗ - από τις φωτοδημιουργούμενες οπές της ζώνης σθένους του καταλύτη. (στ) Επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης του ρύπου Σύμφωνα με πολλούς ερευνητές η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας στο ρυθμό της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων, ακολουθεί την κινητική των Langmuir- Hinshelwood (L-H) (27,28).

36 Φωτοκατάλυση 32 (3.31) όπου r 0 είναι ο αρχικός ρυθμός καταστροφής του οργανικού υποστρώματος, k r η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης και αντιπροσωπεύει την τάση για μετατροπή της ουσίας όταν αυτή είναι προσροφημένη, Κ η σταθερά ισορροπίας προσρόφησης του αντιδρώντος ή συντελεστής προσρόφησης, C η αρχική συγκέντρωση του αντιδρώντος. Όταν τα δεδομένα υποδηλώνουν γραμμικότητα, αυτή η εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως εξής: (3.32) Στο σχήμα 3.2α που ακολουθεί, φαίνεται η επίδραση της αρχικής συγκέντρωσης της ουσίας στην ταχύτητα αποικοδόμησης. Λόγω αυξανόμενης κατάληψης των θέσεων στην επιφάνεια του καταλύτη από το αντιδρών, επέρχεται κορεσμός και τότε η ταχύτητα της αντίδρασης φτάνει σε μια συγκεκριμένη τιμή. Στο σχήμα 3.2β φαίνεται πώς, αλλάζοντας τους άξονες της γραφικής παράστασης, τα πειραματικά δεδομένα δίνουν ευθεία γραμμή, με την κλίση της καμπύλης να αντιστοιχεί στον όρο 1/k r K (εξ ).

37 Φωτοκατάλυση 33 (α) (β) (γ) Σχήμα 3.2: Γραφικές παραστάσεις που σχετίζονται με την προσαρμογή πειραματικών δεδομένων στις καμπύλες του μοντέλου L-H 3.8. Φυσικές συνθήκες φωτισμού Η ετερογενής φωτοκατάλυση συγκρινόμενη με τις υπόλοιπες οξειδωτικές μεθόδους αντιρύπανσης (Ο 3 / UV-Β, H 2 O 2 / UV-Β) παρουσιάζει το πλεονέκτημα ότι η ενεργοποίηση του καταλύτη μπορεί να γίνει το ίδιο αποτελεσματικά παρουσία ηλιακού φωτός. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερης σημασίας για περιοχές με μεγάλη ηλιοφάνεια (29). Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι, εφόσον η μέθοδος λειτουργεί ικανοποιητικά και με το διάχυτο φωτισμό, η απόδοση της είναι ικανοποιητική και σε περιόδους μικρής ηλιοφάνειας. Ένα σημαντικό πλεονέκτημα της χρησιμοποίησης του ηλιακού φωτός για την ενεργοποίηση του καταλύτη είναι η δραστική μείωση των λειτουργικών εξόδων. Επιπρόσθετα, η μέθοδος μπορεί να χρησιμοποιηθεί αποτελεσματικά σε μεγάλες εγκαταστάσεις μια και η χρήση λαμπτήρων είναι ιδιαίτερα αντιοικονομική. Σήμερα υπάρχουν πιλοτικές μονάδες φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας υγρών αποβλήτων παρουσία ηλιακού φωτός στις ΗΠΑ (ερευνητικά κέντρα SADIA και SERI) στις εγκαταστάσεις της ΕΟΚ στην Ισπανία (30,31), καθώς και στην Κρήτη στο ΧΥΤΑ του Δήμου Ρεθύμνης.

38 Φωτοκατάλυση 34 Εικόνα 3.3: Φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας PCP (Plataforma Solar de Almeria) Εικόνα 3.4: Πιλοτική μονάδα φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας στο Ρέθυμνο

39 Φωτοκατάλυση ΟΜΟΓΕΝΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ 4.1 Αντιδραστήριο Fenton Η ονομασία αντιδραστήριο Fenton (Fe +2 /H 2 O 2 ) αναφέρεται σε ένα μίγμα υπεροξειδίου του υδρογόνου και αλάτων του δισθενούς σιδήρου, το οποίο είναι ένα αποδοτικό οξειδωτικό για ένα μεγάλο φάσμα οργανικών ενώσεων. Το 1894 ο Fenton ανέφερε ότι παρουσία χαμηλών συγκεντρώσεων αλάτων του σιδήρου και υπεροξειδίου του υδρογόνου το ταρταρικό οξύ οξειδώνεται σε διυδροξυ μαλεϊκό οξύ. Αργότερα έδειξε ότι μερικά άλλα υδροξυ-οξέα οξειδώνονται επίσης με την παρουσία αυτού του αντιδραστηρίου. Στη συνέχεια, το 1934 προτάθηκε ότι κατά την αποικοδόμηση του υπεροξειδίου του υδρογόνου που καταλύεται από άλατα του σιδήρου, σχηματίζονται ρίζες υδροξυλίου OH ως ενεργά ενδιάμεσα, μέσω της οξείδωσης των ιόντων σιδήρου από το υπεροξείδιο του υδρογόνου: Η αντίδραση του Fe +2 με το Η 2 Ο 2 (αντίδραση Fenton 4.1) είναι ταχύτατη και οδηγεί αρχικά στο σχηματισμό ριζών υδροξυλίου ΟΗ.. Παρακάτω δίνονται οι αντιδράσεις που ακολουθούν τον παραπάνω μηχανισμό: Fe +2 + Η 2 Ο 2 Fe +3 + ΟΗ - + ΟΗ. (4.1) Fe +2 + OH. Fe +3 + ΟΗ - (4.2) ΟΗ. + Η 2 Ο 2. Η 2 Ο + ΗΟ 2 (4.3) Fe ΗΟ 2 Fe +2 + Ο 2 + Η + (4.4) Fe O 2 Fe +2 + O 2 (4.5) Fe HO 2 Fe HO 2 (4.6) Στην περίπτωση που χρησιμοποιείται ο τρισθενής σίδηρος Fe +3, ο μηχανισμός που λαμβάνει χώρα είναι σχεδόν όμοιος με αυτόν που αναφέρθηκε παραπάνω, διαφέρουν όμως ως προς το στάδιο έναρξης. Η ουσιαστική δε διαφορά οφείλεται στο γεγονός ότι η αντίδραση (4.1) είναι ταχύτερη από την αντίδραση (4.7). Επίσης η σχηματιζόμενη ρίζα ΗΟ. 2 είναι λιγότερο ενεργεί από την ρίζα του ΟΗ. (32) : Fe +3 + Η 2 Ο 2 Fe ΗΟ 2 + Η + k = Μ -1 s -1 (4.7)

40 Φωτοκατάλυση 36 Άλλες ενδιάμεσες αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα και στις δύο περιπτώσεις (Η 2 Ο 2 με Fe +2 και Η 2 Ο 2 με Fe +3 ) είναι οι ακόλουθες : 2OH. H 2 O 2 k = M -1 s -1 (4.8) 2OH 2. H 2 O 2 + O 2 k = 0,8-2, M -1 s -1 (4.9) HO 2. + OH. H 2 O + O 2 k = 1, M -1 s -1 (4.10) (33) : Επίσης θα πρέπει να ληφθούν υπόψη και οι ακόλουθες αμφίδρομες αντιδράσεις Η 2 Ο 2 ΗΟ Η + Κ = 2, Μ (4.11) ΗΟ 2. Ο Η + Κ = 3, Μ (4.12) ΟΗ. Ο.- + Η + Κ = 1, Μ (4.13) ΗΟ 2. + Η + Η 2 Ο 2.+ Κ = 3,16-3, Μ (4.14) Η ταχύτητα της αντίδρασης (4.1) είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτή της αντίδρασης (4.7). Αυτό συνεπάγεται ότι παρουσία περίσσειας Η 2 Ο 2, η αντίδραση Fenton πραγματοποιείται μόνο στα πρώτα δευτερόλεπτα (ή λεπτά) της αντίδρασης. Οι ρίζες υδροξυλίου αντιδρούν με μεγάλη ταχύτητα και μη εκλεκτικά με τις περισσότερες οργανικές ενώσεις, με απόσπαση ατόμων υδρογόνου και προσθήκη αυτών σε ακόρεστους δεσμούς C C (34). Οι οργανικές ρίζες που προκύπτουν, αντιδρούν με μόρια Ο 2 και μετατρέπονται σε ρίζες υπεροξειδίου (ROO ) οι οποίες είτε αποσυντίθενται προς σχηματισμό HO 2 είτε προς ουδέτερα οξυγονούχα προϊόντα. Οι οργανικές ρίζες, σε ορισμένες περιπτώσεις, μπορεί να αναχθούν από τα ιόντα Fe 2+ ή να οξειδωθούν από τα ιόντα Fe 3+. Πολυάριθμες μελέτες προτείνουν παράπλευρες αντιδράσεις του συστήματος Fe/Η 2 Ο 2 από τις οποίες παράγονται διάφορα ενδιάμεσα οξειδωτικά προϊόντα. Το αντιδραστήριο Fenton είναι γνωστό για την ικανότητα του να οξειδώνει μία σειρά οργανικών ρύπων στα υγρά απόβλητα. Μειονέκτημα της μεθόδου όμως, αποτελεί το γεγονός ότι η οξειδωτική δράση του συστήματος Fe +2 /Η 2 Ο 2 μειώνεται σημαντικά, από τη στιγμή που ο δισθενής σίδηρος έχει μετατραπεί σε τρισθενή (αντίδραση 4.4). Αποτέλεσμα αυτού του γεγονότος κατά την διαδικασία καθαρισμού, είναι η κατανάλωση σημαντικών ποσοτήτων από τα προαναφερθέντα αντιδραστήρια,

41 Φωτοκατάλυση 37 καθώς και η δημιουργία μεγάλων ποσοτήτων λάσπης. Για την επίλυση αυτού του προβλήματος γίνονται προσπάθειες από την επιστημονική κοινότητα για την εύρεση τρόπων επανοξείδωσης του Fe +2 (π.χ. φωτοχημικά, ηλεκτροχημικά) με απώτερο στόχο την επαναχρησιμοποίηση του. 4.2 Αντιδραστήριο Photo-Fenton Η αποτελεσματικότητα και η απόδοση της προηγούμενης μεθόδου μπορεί να αυξηθεί σημαντικά κατά τον φωτισμό του συστήματος με τεχνητό ή ηλιακό φως (αντιδραστήριο Photo-Fenton). Αποτέλεσμα του φωτισμού είναι η επιπλέον δημιουργία ριζών του OH, η μικρότερη ποσότητα λάσπης λόγω της ανακύκλωσης του καταλύτη (Fe +2 ) ως αποτέλεσμα του φωτισμού, καθώς και η πλήρης οξείδωση των περισσοτέρων οργανικών ενώσεων (αντιδράσεις ). Fe 2+ + Η 2 Ο 2 Fe 3+ + ΟΗ + ΟΗ - (4.15) Fe 3+ + Η 2 Ο + hv (λ<450nm) Fe 2+ + ΟΗ + Η + (4.16) R-H + OH. ROO. CO 2 + ανόργανα ιόντα (4.17) Η αντίδραση (4.16), κλείνει έναν καταλυτικό κύκλο που παράγει δυο ρίζες υδροξυλίου για κάθε μόριο υπεροξειδίου του υδρογόνου που διασπάται. Τα στάδια μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου Photo-Fenton είναι τα εξής: καθορισμός του ph, αντίδραση οξείδωσης παρουσία τεχνητού ή ηλιακού φωτός, ουδετεροποίηση, κροκίδωση και καθίζηση. Συνεπώς οι οργανικές ενώσεις απομακρύνονται στα στάδια της οξείδωσης και της κροκίδωσης. 4.3 Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Photo - Fenton

42 Φωτοκατάλυση 38 Το αποτέλεσμα μιας διαδικασίας οξείδωσης μέσω του αντιδραστηρίου Photo- Fenton εξαρτάται από διάφορους παράγόντες όπως είναι το ph, οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνται, το μήκος κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, η θερμοκρασία. (α) ph Έχει σημειωθεί ότι το σύστημα Fe 3+ /Η 2 Ο 2 είναι περισσότερο ευαίσθητο στις μεταβολές του ph από ότι η αντίδραση Fenton. Η συμπεριφορά αυτή μπορεί να δικαιολογηθεί βάσει της εξάρτησης των ιόντων Fe 3+ από τη παράμετρο αυτή. Σε τιμές ph μικρότερες από 2, εμφανίζεται πρόωρη συμπλοκοποίηση των ιόντων Fe 3+ από το Η 2 Ο 2, και όταν το ph αυξάνεται σε τιμές μεγαλύτερες από 3, η μετατροπή του Fe 3+ σε άμορφα υδροξείδια (Fe 2 O. 3 n H 2 O) μειώνει τη συγκέντρωση των ιόντων σιδήρου στο διάλυμα (35). Σε βασικά διαλύματα, το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ασταθές και μπορεί να διασπαστεί σε οξυγόνο και νερό πριν ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες υδροξυλίου OH, με συνέπεια αυτό να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες. Επιπλέον, καθιζάνει ο διαλυμένος σίδηρος με τη μορφή του υδροξειδίου του. Η καθίζηση μάλιστα, γίνεται εμφανής σε τιμές ph μεγαλύτερες του 4 (35,36). Επομένως το ph του διαλύματος θα πρέπει να διατηρείται σε χαμηλές τιμές, αφού σε υψηλές υπάρχει κίνδυνος το σύστημα H 2 O 2 /Fe 2+ να μην λειτουργήσει. Ωστόσο, πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι η επίτευξη των απαιτούμενων αυτών συνθηκών αποτελεί παράγοντα που αυξάνει το κόστος (προσθήκη οξέος). (β) Συγκέντρωση σιδήρου Όπως έχει αναφερθεί και παραπάνω, οι ρίζες OH απελευθερώνονται κατά την αντίδραση του υπεροξειδίου του υδρογόνου με τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου. Επομένως η ποσότητα του σιδήρου που χρησιμοποιείται αρχικά επηρεάζει τόσο την παραγωγή των ριζών OH όσο και την πορεία της οξείδωσης. Μελέτες έχουν δείξει ότι καθώς αυξάνει η ποσότητα του χρησιμοποιούμενου σιδήρου αυξάνει και η ταχύτητα της αντίδρασης οξείδωσης. Υπάρχει όμως μια

43 Φωτοκατάλυση 39 μέγιστη τιμή συγκέντρωσης πέρα από την οποία δεν παρατηρείται καμία επιπλέον αύξηση στην ταχύτητα μείωσης του οργανικού φορτίου (37). Επιπλέον, μεγάλες συγκεντρώσεις σιδήρου είναι μάλλον ανεπιθύμητες εξαιτίας της τάσης του σιδήρου να σχηματίζει σύμπλοκες ενώσεις (λάσπη σιδήρου). Σε πολύ χαμηλές τιμές ph τα σύμπλοκα διαλυτοποιούνται. Ο τρισθενής σίδηρος σχηματίζει κυρίως σύμπλοκα με αριθμό συναρμογής 6, υψηλού spin (με εξαίρεση τις περιπτώσεις που τα ligands είναι ισχυρού πεδίου, όπως είναι τα C -, bpy, phen). Τα σύμπλοκα αυτά μέσω μιας θερμικής ή φωτοχημικής διαδικασίας οδηγούν στη μετατροπή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή (38). (γ) Συγκέντρωση υπεροξειδίου του υδρογόνου Το υπεροξείδιο του υδρογόνου αποτελεί ένα ισχυρό οξειδωτικό μέσο και η εφαρμογή του στην κατεργασία τόσο οργανικών όσο και ανόργανων ρύπων είναι πλέον δεδομένη. Σήμερα, χρησιμοποιείται για την οξείδωση ρύπων όπως είναι τα σουλφίδια, τα υποχλωριώδη, τα νιτρώδη και τα κυανικά, καθώς και για την κατεργασία των αέριων ρύπων, όπως τα οξείδια του θείου και του αζώτου, και τη μετατροπή τους στα αντίστοιχα οξέα (39). Επίσης, αποτελεί το οξειδωτικό μέσο και στην αντίδραση Fenton. Από μελέτες φαίνεται ότι απουσία H 2 O 2 τα ιόντα σιδήρου δεν προκαλούν μείωση του οργανικού φορτίου. Υπάρχουν τρεις μηχανισμοί μέσω των οποίων είναι πιθανό να καταναλώνεται η ποσότητα του υπεροξειδίου: α) αντιδρώντας με τα ιόντα του δισθενούς σιδήρου, β) αντιδρώντας με τα ιόντα του τρισθενούς σιδήρου και γ) αντιδρώντας με τα οργανικά συστατικά του λύματος ή με διάφορες ρίζες. (δ) Ακτινοβολία Ο ρυθμός της αποικοδόμησης των οργανικών ρύπων μέσω των αντιδράσεων τύπου Fenton επιταχύνεται σε μεγάλο βαθμό με την επίδραση ακτινοβολίας με μήκη κύματος μικρότερα από 450 nm (υπεριώδους/ορατού). Σε αυτές τις συνθήκες, η φωτόλυση του τρισθενούς σιδήρου έχει ως αποτέλεσμα την αναγέννηση του δισθενούς σιδήρου και επομένως την διατήρηση της αντίδρασης Fenton παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου.

44 Φωτοκατάλυση 40 Όπως φαίνεται στην παρακάτω εικόνα, η ηλιακή ακτινοβολία που φτάνει στην επιφάνεια της γης εμφανίζει ελάχιστο μήκος κύματος στα 300 nm. Επομένως, προκειμένου να επιτευχθεί φωτοχημική αντίδραση με την επίδραση της ηλιακής ακτινοβολίας, θα πρέπει οι ενώσεις του τρισθενούς σιδήρου να υφίστανται μεταφορά φορτίου από το ligand στο μέταλλο σε μήκη κύματος (λ) μεγαλύτερα από τα 300 nm. Εικόνα 4.1: Φάσμα, της προσπίπτουσας στην επιφάνεια της γης, ηλιακής ακτινοβολίας Η επίδραση της ακτινοβολίας είναι συνυφασμένη με την απευθείας παραγωγή ριζών υδροξυλίου OH και την αναγέννηση του δισθενούς σιδήρου Fe 2+, μέσω της φωτόλυσης των συμπλόκων ενώσεων της μορφής [Fe(OH)] 2+, που βρίσκονται στο διάλυμα: [Fe(OH)] 2+ hν OH + Fe 2+ (4.18) Ο ρυθμός της φωτόλυσης των συμπλόκων αυτών από την ηλιακή ακτινοβολία είναι συχνά πολύ γρήγορος (από λίγα δευτερόλεπτα έως μερικές ώρες). Οι λόγοι στους οποίους οφείλεται το φαινόμενο αυτό είναι: (α) Η ενέργεια που εκπέμπεται από τον ήλιο στην περιοχή του υπεριώδους είναι 1 Einstein m -2 hr -1 και είναι αρκετά μεγάλη προκειμένου να εκκινήσει μια φωτοχημική αντίδραση, (β) στις περισσότερες από τις ενώσεις του τρισθενούς σιδήρου συμπεριλαμβανομένων των διμερών,

45 Φωτοκατάλυση 41 πολυμερών και των κρυσταλλικών και άμορφων ένυδρων οξειδίων παρατηρείται, με την απορρόφηση ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους, μεταφορά φορτίου από το ligand στο μέταλλο. Τα φωτόνια που προέρχονται από την ηλιακή ακτινοβολία έχουν αρκετή ενέργεια (300 nm 400 Kj mol -1, 400 nm 300 Kj mol -1 ) προκειμένου να εκκινήσουν μια σειρά από αντιδράσεις, με αποτέλεσμα τη μεταφορά ενός ηλεκτρονίου από ένα τροχιακό του ligand σε ένα τροχιακό του Fe(III), σχηματίζοντας με αυτόν τον τρόπο ελεύθερο σίδηρο στη δισθενή του μορφή Fe(II) και ελεύθερες ρίζες του ligand (38) Fe(III)-L + photon [Fe(III)-L]* (4.19) [Fe(III)-L ] [Fe(III)-L ] (4.29) [Fe(III)-L ] Fe(II) + L (4.21)

46 Φωτοκατάλυση Τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo Fenton (Ferrioxalate) H φωτοχημική αναγωγή του Fe +3 προς Fe +2 στην περίπτωση του αντιδραστηρίου Photo-Fenton είναι μία αντίδραση η οποία έχει έναν σχετικά χαμηλό συντελεστή κβαντικής απόδοσης στην περιοχή του ορατού φάσματος (0.14 στα 300 nm). Οι προσπάθειες για αύξηση της απόδοσης του συστήματος στην περιοχή αυτή, με στόχο την μέγιστη δυνατή αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, οδήγησαν στο τροποποιημένο αντιδραστήριο Photo-Fenton, γνωστό ως Ferrioxalate (40). Η νέα αυτή μέθοδος είναι πολύ αποδοτική και χρήσιμη για την επεξεργασία από μετρίως ως υψηλά ρυπασμένα ύδατα. Στο αντιδραστήριο αυτό αντί του Fe +3 χρησιμοποιείται το σύμπλοκο του οξαλικού σιδήρου, του οποίου η κβαντική απόδοση στην περιοχή του ορατού φάσματος είναι ιδιαίτερα υψηλή πχ.~ 1.24 (300 nm) και 0.84 (500 nm) (33). Η κβαντική απόδοση αυτή είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη της αντίδρασης photo- Fenton, ενώ επιπλέον με το αντιδραστήριο Ferrioxalate επεκτείνεται το φάσμα απορρόφησης έως τα 570 nm (41). Το σύμπλοκο Ferrioxalate [Fe III (C 2 O 4 ) 3 ] 3- είναι το ποιο γνωστό και το ποιο ευρέως μελετούμενο παράδειγμα πολυκαρβοξυλικού συμπλόκου του Fe(III) και αποτελεί ένα από τα ποιο γνωστά ακτινόμετρα που χρησιμοποιείται ευρέως για τη μέτρηση της έντασης του φωτός. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά την ακτινοβόληση του αντιδραστηρίου Ferrioxalate, σε όξινα διαλύματα (ph ~3) είναι οι ακόλουθες : Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) hv Fe ΙΙ + 2C 2 Ο C 2 Ο 4 - (4.22) Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) C 2 Ο 4 - Fe ΙΙ + 3C 2 Ο CΟ 2 (4.23) C 2 Ο 4 - CΟ 2 + CΟ 2 - (4.24) C 2 O 4 - / CO O 2 2CO 2 / CO 2 + O 2 - (4.25) Η θεωρητική κβαντική απόδοση (ή απόδοση φωτονίων) του σχηματισμού Fe(II) είναι 2,0 αλλά η αντίδραση 4.22 και η αντίστροφη της αντίδρασης 4.22 μειώνουν την πραγματική κβαντική απόδοσή του.

47 Φωτοκατάλυση 43 Η μετρούμενη κβαντική απόδοση του σχηματισμού Fe(II) είναι ~ 1,0 1,2 και ανεξάρτητη από το μήκος κύματος του ορατού φάσματος ( nm) ενώ μειώνεται με περαιτέρω αύξηση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Στα κορεσμένα διαλύματα σε ph = 3, παρουσία αέρος, οι ενδιάμεσες οξαλικές ρίζες αντιδρούν με μόρια O 2 και παράγουν υδρουπεροξειδικές ρίζες (HO. 2 ), οι οποίες κατανέμονται άνισα για να σχηματίσουν υπεροξείδιο του υδρογόνου. Ο Fe(II) που σχηματίζεται στις αντιδράσεις 4.22, 4.23 μπορεί να αντιδράσει με το Η 2 Ο 2, σε διαλύματα και να παράγει ρίζες υδροξυλίου. Συνεπώς η φωτόλυση του Ferrioxalate παρουσία του Η 2 Ο 2, παράγει ρίζες υδροξυλίου HO.,οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν και να προκαλέσουν οξείδωση των οργανικών ρύπων σε διαλύματα. Πλεονέκτημα της μεθόδου UV- Vis/Ferrioxalate/Η 2 Ο 2 αποτελεί το γεγονός ότι η απόδοση σχηματισμού ριζών υδροξυλίου αυτής, είναι υψηλότερη έναντι των άλλων εναλλακτικών μεθόδων οξείδωσης (από έναν παράγοντα 3 ως 30), συμπεριλαμβανομένων και των UV-Vis/ Η 2 Ο 2 και UV-Vis/Fe +2 /Η 2 Ο 2 (Photo Fenton) μεθόδων. Σε μία πρόσφατη ευρεσιτεχνία ο Safarzadeh-Amiri (1993), έδειξε ότι η ακτινοβολία του Ferrioxalate / Η 2 Ο 2, με επίδραση UV-Vis φωτός είναι ένα πολύ αποτελεσματικό σύστημα για τη διάσπαση ποικίλλων οργανικών ρύπων σε υδατικά μέσα. Άλλα μονο- και πολυκαρβοξυλικά σύμπλοκα του Fe(II) ίσως να μην παρουσιάζουν φασματικά χαρακτηριστικά παρόμοια με αυτά του Ferrioxalate και γενικά να εμφανίζουν πολύ χαμηλότερες κβαντικές αποδόσεις και μήκη κύματος, εξαρτώμενα από αυτές, όταν συγκριθούν με το Ferrioxalate (42) Μηχανισμός του αντιδραστηρίου Ferrioxalate Οι αντιδράσεις 4.22, 4.24 και 4.25 μπορούν να περιγραφούν με μία μόνο αντίδραση εξαιτίας της σύντομης διάρκειας ζωής της οξαλικής ρίζας, γεγονός που την αποκλείει από τη συμμετοχή της σε άλλες αντιδράσεις. Άλλωστε και το προϊόν αποκαρβοξυλίωσής της, CΟ - 2, δε συμμετέχει σε καμία άλλη σημαντική αντίδραση. Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) hv Fe ΙΙ + 2C 2 Ο C 2 Ο 4 - (4.22) C 2 Ο 4 - CΟ 2 + CΟ 2 - (4.24)

48 Φωτοκατάλυση 44 CO Fe III (C 2 O 4 ) 3 3- Fe II + 3C 2 O CO 2 (4.25) Συνεπώς οι τρεις παραπάνω αντιδράσεις περιγράφονται από την αντίδραση : Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) hv Fe II + 2.5C 2 O CO 2 (4.26) Δεν υπάρχει καμία άλλη σημαντική φωτοχημική αντίδραση (πχ. φωτόλυση Η 2 Ο 2 ) επειδή οι συγκεντρώσεις των αντιδραστηρίων καθώς και οι μοριακοί συντελεστές απόσβεσης των αντιδραστηρίων είναι τέτοιοι, ώστε το Ferrioxalate να είναι ο κύριος απορροφητής. Ο Fe(II) παράγεται από την αντίδραση 4.26 και από αυτόν στη συνέχεια μέσω της αντίδρασης Fenton 4.27 παράγονται οι ρίζες HO. (43). Fe C 2 O Η 2 Ο 2 Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) ΟΗ - + ΟΗ. (4.27) Σχήμα 4.1: Μηχανιστική παρουσίαση των πιθανών αντιδράσεων που συμμετέχουν στην αντίδραση του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Photo- Fenton.

49 Φωτοκατάλυση 45 Οι ρίζες υδροξυλίου μπορούν στη συνέχεια να αντιδράσουν με διάφορα σωματίδια. Η κύρια αντίδραση που λαμβάνει χώρα είναι αυτή μεταξύ των ριζών ΟΗ. και μιας οργανικής ένωσης που οδηγεί σε απόσπαση πρωτονίου: ΟΗ. + ΗRΟH. RΟΗ + H 2 O (4.28) Σε χαμηλές συγκεντρώσεις οργανικών ενώσεων, οι αντιδράσεις αδρανοποίησης των ριζών ΟΗ. που δίνονται παρακάτω, γίνονται ανταγωνιστικές. ΟΗ. + Η 2 Ο 2 Η 2 Ο + ΗΟ 2. (4.3) ΗΟ. + HC 2 O 4 - C 2 Ο H 2 O (4.29) ΗΟ. + SΟ 4-2 +Η + SΟ Η 2 Ο (4.30) Η μονοβασική μορφή του οξαλικού ιόντος ΗC 2 O - 4 αποτελεί τη κύρια μορφή των - ελεύθερων οξαλικών ιόντων σε ph ~ 3. Ωστόσο ο συμβολισμός ΗC 2 O 4 στην αντίδραση 4.29 αντιπροσωπεύει όλες τις μορφές των οξαλικών στο διάλυμα (τις δύο ελεύθερες μορφές μόνο- και διβασικό και τις συζευγμένες) δεδομένου ότι οι ρίζες υδροξυλίου HO. προσβάλλουν τα οξαλικά ακόμα και όταν αυτά είναι συναρμοσμένα με τον Fe(III). Η αντίδραση 4.30 περιλαμβάνει τα μόνο- και διβασικά θειικά ανιόντα, δεδομένου ότι η αναλογία των SO -2 4 /HSO - 4 είναι 1,9 σε ph 2,2. Η ελάττωση των ριζών. RΟΗ οφείλεται στις δύο παρακάτω αντιδράσεις :. RΟΗ + Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) 3 3- Fe ΙΙ + 2C 2 Ο HC 2 Ο RO (4.31). RΟΗ + O 2 HΟ 2. + RO (4.32) Η αντίδραση 4.31 αποτελεί ένα ενδιάμεσο στάδιο αλυσιδωτής αντίδρασης, η οποία οδηγεί στην ενίσχυση της παραγωγής των ριζών υδροξυλίου ΟΗ., διαμέσου της αντίδρασης 4.3, χωρίς την περαιτέρω απαίτηση φωτεινής ενέργειας. Οι αντιδράσεις 4.3 και 4.32 παράγουν ρίζες HO. 2, οι οποίες οξειδώνουν τον Fe(II), παράγοντας Η 2 Ο 2 όπως φαίνεται στην παρακάτω αντίδραση Η παρακάτω

50 Φωτοκατάλυση 46 αντίδραση μπορεί να είναι ανταγωνιστική, μόνο αν η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 είναι επαρκώς χαμηλή. HΟ 2. + Fe ΙΙ + Η + + 3C 2 Ο 4 2- Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) H 2 Ο 2 (4.33) Η ταχύτητα της αντίδρασης 4.33 εξαρτάται από τη σταθερά της ταχύτητας αντίδρασης και τις συγκεντρώσεις των Fe(II) και HO. 2. Η συγκέντρωση του Fe(II) αντιπροσωπεύει όλα τα είδη του, συμπεριλαμβανομένου και του συμπλόκου [Fe ΙΙ (C 2 Ο 4 )] 0 το οποίο μπορεί να αντιδράσει με τη ρίζα HO. 2, αν και η σταθερά ταχύτητας αντίδρασης αναφέρεται μόνο για μη συμπλοκοποιημένο Fe(II). Η ρίζα HO. 2, μπορεί επίσης να μετατραπεί σε Η 2 Ο 2 και Ο 2 : HΟ 2. + HΟ 2. Ο 2 + H 2 Ο 2 (4.9) Παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Ferrioxalate Οι παράγοντες που επηρεάζουν την πορεία και την ταχύτητα της αντίδρασης Ferrioxalate είναι : Το ph (<3) Για να επιτύχουμε μία υψηλή απόδοση θα πρέπει το ph του συστήματος να ελέγχεται κατά τη διάρκεια αλλά και στο τέλος του πειράματος και να διατηρείται σταθερό και ίσο με 3. Διαφορετικά παρατηρείται αύξηση του ph μέχρι την τιμή ~ 7 και σχηματισμός οξειδίων του Fe(III) που καθιζάνουν με τη μορφή ιζήματος (αντίδραση 4.27). Συνεπώς η μειωμένη απόδοση που προκύπτει στην περίπτωση που το ph δεν ελέγχεται, αποδίδεται στην αυξανόμενη ετερογένεια του συστήματος, λόγω καθίζησης των οξειδίων και των θερμικά σταθερών συμπλόκων του Fe(III), καθώς αυξάνεται το ph. Επίσης σε υψηλές τιμές ph το υπεροξείδιο του υδρογόνου είναι ασταθές, όπως ήδη αναφέρθηκε παραπάνω και μπορεί να διασπαστεί σε οξυγόνο και νερό πριν

51 Φωτοκατάλυση 47 ακόμα σχηματιστούν οι ρίζες υδροξυλίου ΟΗ., με συνέπεια αυτό να χάνει τις οξειδωτικές του ιδιότητες. H συγκέντρωση του Ferrioxalate Το Ferrioxalate έχει έναν υψηλό μοριακό συντελεστή απορρόφησης έτσι ώστε σε μήκη κύματος nm και μεγαλύτερα, να απορροφάται όλο το ακτινοβολούμενο φως. Ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης μειώνεται τείνοντας στο μηδέν στα 550 nm. Η κβαντική απόδοση του Fe(II), Φ Fe(II), που παράγεται από τη φωτόλυση του Ferrioxalate, παραμένει υψηλή από 200 ως 500 nm (πχ. ~0,90 στα 502 nm και 1,24 στα 300 nm). Αυτοί οι δυο παράγοντες ευθύνονται για την εξαιρετική απόδοση του συστήματος UV-Vis/Ferrioxalate/ Η 2 Ο 2, σε παραγωγή ριζών υδροξυλίου HO. (αντίδραση 4.27), σε σχέση με τις υπόλοιπες AOTs. Σε υψηλές συγκεντρώσεις Ferrioxalate, παρατηρείται ελάττωση του ποσοστού αύξησης της κβαντικής απόδοσης των. RH, Φ RH, γεγονός που οφείλεται στην αδρανοποίηση των ριζών HO. από οξαλικά και θειικά ιόντα (αντιδράσεις 4.29, 4.30). Τα οξαλικά ιόντα παράγουν CΟ 2, τα οποία αντιδρούν με το Ferrrioxalate και οι ρίζες του θειικού άλατος που προκύπτουν από την αντίδραση 4.30 είναι ισχυρά οξειδωτικά μέσα. H συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 Η κβαντική απόδοση Φ RH, είναι ανεξάρτητη από τη συγκέντρωση του Η 2 Ο 2, σε τιμές > 10,5 mm (όπου η Φ RH = 4,2 ± 0,4). Πάνω από την τιμή αυτή (10,5 mm) κανένα άλλο είδος δεν μπορεί να ανταγωνιστεί αποτελεσματικά με το Η 2 Ο 2, έτσι όλος ο Fe(II) αντιδρά με το Η 2 Ο 2 μέσω της αντίδρασης 4.27, σχηματίζοντας ρίζες HO.. Σε πολύ υψηλές τιμές όμως συγκεντρώσεων του Η 2 Ο 2, αυτό αδρανοποιεί τη δράση των ριζών HO. (αντίδραση 4.3) και η Φ RH, ελαττώνεται. Κάτω από 10 mm Η 2 Ο 2, η Φ RH, εξαρτάται από τη συγκέντρωση του Η 2 Ο 2, και δείχνει ότι υπάρχουν και άλλες ανταγωνιστικές αντιδράσεις για το Fe(II) (βλέπε αντίδραση 4.33). Η οξείδωση του Fe(II) θεωρείται ότι λαμβάνει χώρα σε όξινα μέσα.

52 Φωτοκατάλυση 48 Το Η 2 Ο 2, είναι γνωστό ότι αντιδρά με CΟ 2 που παράγεται από την αντίδραση 4.24 για να σχηματίσει ρίζες υδροξυλίου HO.. Παρόλα αυτά, η αντίδραση αυτή για την παραγωγή ριζών υδροξυλίου, θεωρείται ασήμαντη. H συγκέντρωση του Ο 2 Το οξυγόνο αντιδρά με τις ρίζες. RΟH (αντίδραση 4.32) αποτρέποντας έτσι την αντίδραση αυτών με το Ferrioxalate (αντίδραση 4.31) και το σχηματισμό του Fe(II). Παρόλα αυτά όμως υπάρχει ακόμα η δυνατότητα για σχηματισμό του Fe(II), από την αντίδραση της HO. 2 με το Ferrioxalate (αντίδραση 4.34). Fe ΙΙΙ (C 2 Ο 4 ) HΟ 2 Fe ΙΙ + 3C 2 Ο Ο 2 +H + (4.34) Όπως ήδη αναφέρθηκε παραπάνω η αντίδραση του Ferrioxalate με τις ρίζες. ROH (αντίδραση 4.31) αυξάνει την κβαντική απόδοση, επειδή αυξάνει την παραγωγή του Fe(II), χωρίς την απαίτηση φωτεινής ενέργειας. Η τελευταία ανταγωνίζεται με το Ο 2 για της ρίζες. ROH (αντιδράσεις 4.31, 4.32). Συνεπώς σε χαμηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου η κβαντική απόδοση Φ RH, αυξάνεται (43). Η ένταση της ακτινοβολίας Ο ρυθμός της αποικοδόμησης των οργανικών ρυπαντικών συστατικών μέσω των αντιδράσεων Ferrioxalate, όπως αναφέρθηκε παραπάνω επιταχύνεται σε μεγάλο βαθμό με την επίδραση ακτινοβολίας. Το Ferrioxalate απορροφά ισχυρά στην περιοχή του ορατού φάσματος ( nm), γεγονός που επιτρέπει την χρήση κοινών λαμπτήρων όσο και του ηλιακού φωτός για την αποικοδόμηση των οργανικών ρύπων. Η μετρούμενη κβαντική απόδοση (ή απόδοση των φωτονίων) του σχηματισμού Fe(II) είναι υψηλή ~ 1,0 1,2 και ανεξάρτητη από το μήκος κύματος του ορατού φάσματος ( nm), ενώ μειώνεται με περαιτέρω αύξηση του μήκους κύματος της ακτινοβολίας. Πολλά λύματα, τα οποία έχουν μεσαίου με υψηλού βαθμού (αρκετές εκατοντάδες ως χιλιάδες mg L -1 ) ρύπανση, παρουσιάζουν υψηλή απορροφητικότητα. Αυτό σημαίνει ότι η επεξεργασία με UV-Vis / Ferrioxalate, πλεονεκτεί έναντι των άλλων μεθόδων γιατί εμφανίζει υψηλή μοριακή απορροφητικότητα και παράγει ρίζες HO. με υψηλή κβαντική απόδοση.

53 Φωτοκατάλυση 49 II. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1. ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΑ-ΣΥΣΚΕΥΕΣ-ΜΕΘΟΔΟΙ 1.1 Αντιδραστήρια Η παρούσα μελέτη περιγράφει τη φωτοκαταλυτική διάσπαση του Imidacloprid, ενός χλωρονικοτονοειδούς εντομοκτόνου με μοριακό τύπο C 9 H 10 Ν 5 Ο 2 Cl. Το φυτοφάρμακο χρησιμοποιήθηκε στα πειράματα χωρίς περαιτέρω επεξεργασία, μελετήθηκε στη καθαρή του μορφή αλλά και ως σκεύασμα, ενώ ο συντακτικός του τύπος φαίνεται παρακάτω: Σχήμα 1.1: Χημικός τύπος του imidacloprid Το Imidacloprid, που αποτελεί το πρώτο εμπορικό συνθετικό νεονικοτινοειδές, είναι το πιο σημαντικό εντομοκτόνο που χρησιμοποιείται για τον έλεγχο των παρασίτων των φυτών η εξόντωση των οποίων επιτυγχάνεται με τη διάσπαση του νευρικού τους συστήματος διαμέσου απορρόφησης ή επαφής. Η χαμηλή τάση ατμών του, που αντιστοιχεί σε 1.0 x 10-7 mm Hg, αποτελεί ένδειξη ότι αυτό το εντομοκτόνο είναι μη πτητικό. Επιπλέον, η χαμηλή τιμή της σταθεράς του νόμου του Henry που ισούται με 6.5 x atm m 3 / mole, υποδηλώνει χαμηλή πτητικότητα και στο νερό, ενώ η πιθανότητα διασποράς του στον αέρα μέσω εξάτμισης είναι μάλλον απίθανη. Ο συντελεστής προσρόφησης του εδάφους που κυμαίνεται από 132 έως 310, σε

54 Φωτοκατάλυση 50 συνδυασμό με την υψηλή διαλυτότητα στο νερό που ισούται με 5.14 x 10 2 ppm, δηλώνει την πιθανότητα διείσδυσης του στο επιφανειακό νερό (44). Το Imidacloprid εκτιμάται ως «μέτρια τοξικό» από τους οργανισμούς WHO και EPA ( τάξη ΙΙ και ΙΙΙ, απαιτείται ετικέτα «Προσοχή» ). Θεωρείται ως «μη πιθανό» καρκινογόνο από τον ΕΡΑ (ομάδα Ε), ενώ δεν είναι καταχωρημένο για ενδοκρινική ή αναπαραγωγική τοξικότητα. Επίσης, δε είναι απαγορευμένο ούτε παράνομο σε κάποια χώρα. Η ανεκτικότητά για υπολειμματικό imidacloprid στο φαγητό κυμαίνεται από 0,02 ppm έως 3.0 ppm. Το ημιαγώγιμο υλικό που χρησιμοποιήθηκε ως καταλύτης στα πειράματα της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι το TiO 2 Ρ-25 της εταιρείας Degussa (μέσο μέγεθος κόκκων 30 nm, ΒΕΤ 50 m 2 g -1 ) το οποίο αποτελείται από μίγμα των μορφών ανατάση και ρουτίλιο σε αναλογία 65/35 (%). Επίσης, πραγματοποιήθηκαν μεμονωμένα πειράματα και με τους παρακάτω καταλύτες: - TiO 2 εμπορίου (A) (Tronox McGee, BET 10.5 m 2 g -1,100% anatase) - TiOa (Millenium Chemicals, 100% anatase) - ZnO (Merck, BET 10 m 2 g -1 ) - TiO 2 UV100 ( Sachtleben Chemie, 100% anatase) - Kronos 7000 (ΤιΟ 2 εμποτισμένο με άνθρακα) Το φυτοφάρμακο Ιmidacloprid που χρησιμοποιήθηκε, προήλθε από την εταιρεία Pharmachem. Στη μελέτη της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκε ως πηγή τρισθενούς σιδήρου στερεός εξαένυδρος τριχλωριούχος σίδηρος με μοριακό τύπο FeCl 3.6H 2 O, αναλυτικώς καθαρός. Προκειμένου να ρυθμιστεί το pη του διαλύματος χρησιμοποιήθηκε διάλυμα υπερχλωρικού οξέος (ΗClΟ 4 ), συγκέντρωσης 1Μ. Το Η 2 O 2 που χρησιμοποιήθηκε είναι της εταιρίας Merck, υψηλής καθαρότητας, σταθεροποιημένο, συγκέντρωσης 30% v/ν.

55 Φωτοκατάλυση Υλικά Τα εργαστηριακά πειράματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης μικρής κλίμακας πραγματοποιήθηκαν σε κλειστό αντιδραστήρα από Pyrex, (τύπου κλειστού βάζου ), χωρητικότητας 500 ml, στο κέντρο του οποίου είναι τοποθετημένη πηγή φωτισμού (Εικόνα 1.1). Στο προς επεξεργασία διάλυμα/αιώρημα, υπήρχε συνεχόμενη παροχή αέρα με αντλία, μέσω πλυντρίδας που περιείχε διάλυμα ΝαΟΗ, προκειμένου να απομακρύνεται το CO 2 του αέρα. Η παροχή του αέρα, εκτός της συντήρησης της συγκέντρωσης οξυγόνου στο διάλυμα, βοηθούσε και στην καλύτερη ανάδευσή του. (α) (β) Εικόνα 1.1 : Πειραματική Διάταξη: (α) Σχήμα, (β) Φωτογραφία

56 Φωτοκατάλυση 52 Ως πηγές φωτισμού χρησιμοποιήθηκαν οι εξής λάμπες: υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV- A), η οπτική απόδοση της οποίας σύμφωνα με την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm με μέγιστο στα 366 nm (Σχήμα 1.2). Σχήμα 1.2: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού υπεριώδους ακτινοβολίας, περιοχής Α, ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/78, UV-A). ακτινοβολίας ορατού φάσματος ισχύος ακτινοβολίας ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/71, Vis), η οπτική απόδοση της οποίας σύμφωνα με την παραγωγό εταιρεία, εκτείνεται μεταξύ των nm με μέγιστο στα 440 nm (Σχήμα 1.3). Σχήμα 1.3: Οπτική απόδοση λάμπας φωτισμού ακτινοβολίας ορατού φάσματος ισχύος ακτινοβολίας ισχύος 9 W, (Osram Dulux S 9W/71, Vis)

57 Φωτοκατάλυση 53 Το μίγμα της αντίδρασης αναδευόταν με τη χρήση μαγνητικού αναδευτήρα, ενώ υπάρχουν οπές για την εισαγωγή/εξαγωγή αέρα, προερχόμενου από αεραντλία. Ακολούθως, χρησιμοποιήθηκε ένας πιλοτικός Φωτοκαταλυτικός Αντιδραστήρας αμέσου φωτισμού ανοικτού τύπου (Εικόνα 1.2), όπου πραγματοποιήθηκαν πειράματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης διαλυμάτων Ιmidacloprid συγκέντρωσης 20 mg L -1 παρουσία τεχνητού φωτισμού. Ο αντιδραστήρας αυτός, ο οποίος αποτελείται από τροχήλατο και έχει όγκο 20 L, απαρτίζεται από τα εξής μέρη: Στο επάνω τμήμα υπάρχει ένα γυάλινο δοχείο, σχήματος ανεστραμμένης τετραγωνικής πυραμίδας, χωρητικότητας 10 L με πλευρά βάσης 50 cm. Στη βάση του τροχήλατου έχει τοποθετηθεί δεξαμενή, χωρητικότητας 10 L, στην έξοδο της οποίας υπάρχει αεραντλία με σκοπό να οδηγεί το προς επεξεργασία λύμα στην προαναφερόμενη γυάλινη δεξαμενή. Σύστημα τεχνητού φωτισμού: αποτελείται από τέσσερις λαμπτήρες υπεριώδους φωτός (black light) της εταιρείας Philips, TLD/18W, 60 cm, οι οποίες τοποθετήθηκαν παράλληλα σε απόσταση 5 cm πάνω από την ελεύθερη επιφάνεια του λύματος. Οι προαναφερόμενες λάμπες εκπέμπουν ακτινοβολία της περιοχής του εγγύς υπεριώδους (UV-A) και συγκεκριμένα μεταξύ των nm. Η υπολογιζόμενη προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι κατά μέσο όρο 2,2 W m -2. Εικόνα 1.2: Φωτογραφία του πιλοτικού φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα

58 Φωτοκατάλυση 54 Στα πειράματα ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης χρησιμοποιήθηκαν φίλτρα διήθησης 0.45 μm, της εταιρείας Schleider & Schell, για την απομάκρυνση του καταλύτη. 1.3 Συσκευές Μετρήσεων Στο εργαστήριο, για τον προσδιορισμό των παραμέτρων που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκαν τα όργανα: Για τον προσδιορισμό της οπτικής πυκνότητας, προκειμένου να υπολογιστεί η συγκέντρωση του φυτοφαρμάκου στο διάλυμα, φασματοφωτόμετρο Shimadzu UV-1700 και Για τον προσδιορισμό του ολικού διαλυμένου οργανικού άνθρακα (TΟC), ο αναλυτής οργανικού άνθρακα TOC V CSH Schimadzu. 1.4 Πειραματική διαδικασία Α) Ετερογενής Φωτοκατάλυση: Από πρότυπο διάλυμα Imidacloprid, συγκέντρωσης 200 mg L -1, παρασκευάζεται διάλυμα φυτοφαρμάκου συγκέντρωσης 20 mg L -1, το οποίο τοποθετείται στο δοχείο της αντίδρασης. Παράλληλα αρχίζει και η διοχέτευση αέρα. Με τη βοήθεια σύριγγας λαμβάνεται δείγμα 6 ml, το οποίο εισάγεται σε δοκιμαστικό σωλήνα (το δείγμα αντιστοιχεί σε χρόνο 00). Στη συνέχεια προστίθεται στο δοχείο αντίδρασης η επιθυμητή ποσότητα καταλύτη TiO 2 -P 25 (υπολογισμένη σε g L -1 ), ενώ η κυψέλη σκεπάζεται με μαύρο πανί για 15 λεπτά ώστε να μπορεί να μελετηθεί και η προσρόφηση του φυτοφαρμάκου επάνω στον καταλύτη (δείγμα 0). Στη συνέχεια, για συγκεκριμένα χρονικά διαστήματα ανάβει η λάμπα UV- Α. Το σύστημα σκεπάζεται με μαύρο πανί, γιατί η όλη διαδικασία πρέπει να γίνεται με όσο το δυνατόν μικρότερη έκθεση του διαλύματος στο φως. Λαμβάνονται δείγματα των 6 ml, τα οποία διηθούνται με τη βοήθεια ειδικού φίλτρου διαστάσεων πόρων 45 μm (Scleichter & Schuell), για την απομάκρυνση του καταλύτη. Κατόπιν μετράται η οπτική απορρόφηση των δειγμάτων σε φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-

59 Φωτοκατάλυση 55 ορατού Shimadzu UV-1700 και σε μήκος κύματος 270 nm. Τα πειράματα λαμβάνουν χώρα σε θερμοκρασία δωματίου (25 0 C). Ακολουθεί η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων με την κατασκευή διαγραμμάτων οπτικής απορρόφησης-χρόνου, συγκέντρωσης φυτοφαρμάκου-χρόνου και ταχύτητας αποικοδόμησης-χρόνου. Επίσης μετράται η συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC) με τη βοήθεια του αναλυτή Schimadzu V CSH. Η επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων πραγματοποιείται και σε αυτή την περίπτωση με την κατασκευή διαγραμμάτων συγκέντρωσης ΤΟC-χρόνου. B) Ομογενής Φωτοκατάλυση: Λαμβάνουν χώρα τα ίδια με την ετερογενή φωτοκατάλυση, με τη διαφορά ότι αντί για προσθήκη καταλύτη TiO 2 P-25 προστίθεται το αντιδραστήριο photo-fenton (Fe 3+ + H 2 O 2 ). Tο επιθυμητό διάλυμα του H 2 O 2 παρασκευάζεται από stock διάλυμα H 2 O 2 συγκεντρώσεως 10 4 mg L -1. Το διάλυμα Fe 3+ παρασκευάζεται από stock διάλυμα Fe 3+ συγκέντρωσης 1000 mg L -1 το οποίο με τη σειρά του παρασκευάζεται από στερεό FeCl 3 6H 2 O. Μετά την προσθήκη του διαλύματος του φυτοφαρμάκου στην κυψέλη της αντίδρασης, το ph του γίνεται περίπου 3 με προσθήκη περίπου 1 ml ΗClO 4 1 για να αποφευχθεί η καταβύθιση αδιάλυτου Fe(OH) 3. Στο δοχείο αντίδρασης που περιέχεται το διάλυμα του φυτοφαρμάκου (δείγμα 00) προστίθεται πρώτα το H 2 O 2 και κατόπιν ο Fe 3+ οπότε και αρχίζει και ο φωτισμός του όλου συστήματος και λαμβάνονται τα επιθυμητά δείγματα μόνο με χρήση σύριγγας. Η μέτρηση της απορρόφησης κάθε δείγματος γίνεται αμέσως μετά τη λήψη του για αποφυγή περαιτέρω αποχρωματισμού των δειγμάτων κατά την παραμονή τους στο σκοτάδι.

60 Φωτοκατάλυση Μέθοδοι Προσδιορισμού Οπτική πυκνότητα. Η μέτρηση της οπτικής πυκνότητας γίνεται προκειμένου να προσδιοριστεί η συγκέντρωση του διαλυμένου φυτοφαρμάκου. Σε κυψελίδα στεγνή και καθαρή φέρονται 3 ml του προς εξέταση διαλύματος. Η κυψελίδα τοποθετείται αμέσως στο όργανο, όπου και διαβάζεται η τιμή. Κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας το δείγμα δεν πρέπει να φωτίζεται. Ο υπολογισμός των συγκεντρώσεων γίνεται με τη βοήθεια καμπύλης αναφοράς που έχει προκύψει από πρότυπα διαλύματα Ιmidacloprid. Ολικός Οργανικός Άνθρακας (TOC) Για την εκτίμηση του βαθμού οξείδωσης και ανοργανοποίησης έγιναν μετρήσεις του διαλυμένου οργανικού άνθρακα στον αναλυτή TOC της εταιρείας Shimadzu με απευθείας έγχυση των δειγμάτων. Ακτινομετρία Μία πολύ σημαντική παράμετρος για κάθε φωτοκαταλυτικό σύστημα, είναι ο υπολογισμός του αριθμού των φωτονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Αυτό γίνεται μέσω πειραμάτων ακτινομετρίας, υπολογίζοντας τον αριθμό των φωτονίων που προσπίπτουν σε ένα σύστημα, με χρήση ενός χημικού ακτινόμετρου (45). Σε ένα χημικό ακτινόμετρο (ουσία που χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της ακτινοβολίας που προσπίπτει σε ένα σύστημα), η φωτοχημική μετατροπή είναι ανάλογη με την ποσότητα των φωτονίων που απορροφώνται. Αυτή η μέθοδος έχει χρησιμοποιηθεί πρώτη φορά τη δεκαετία του Τα τελευταία χρόνια, λόγω της μεγάλης ανάπτυξης σε ημιαγωγούς, αισθητήρες ακτινοβολίας (radiation sensors) και ηλεκτρονικές διατάξεις, οι συσκευές μέτρησης φυσικών παραμέτρων τείνουν να αντικαταστήσουν τα χημικά ακτινόμετρα, εκτός από τις περιπτώσεις όπου χρησιμοποιούνται αντιδραστήρες με απλή γεωμετρία. Σε αυτούς τα χημικά

61 Φωτοκατάλυση 57 ακτινόμετρα είναι πιο εύχρηστα, καθώς τα συστατικά που εμπεριέχονται αντιδρούν πολύ γρήγορα και δίνουν με απλό τρόπο αποτελέσματα μεγάλης ακριβείας. Το χημικό ακτινόμετρο του οξαλικού σιδήρου(iv), είναι το πλέον διαδεδομένο για μέτρηση των φωτονίων από nm. Στις εξισώσεις και 1.6.2, δίνονται οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα (46,47) : Fe 2+ + C 2 O 4-2Fe 3+ + C 2 O 4 2- hv Fe C 2 O 4 (1.6.1) hv 2Fe CO 2 (1.6.2) Στην περίπτωση του αντιδραστήρα που χρησιμοποιήσαμε στην παρούσα εργασία για τα πειράματα που έγιναν μέσα στο εργαστήριο, ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 1.6.3: AV V 2 3 I E = (1.6.3) εφ λtv1 όπου Ι Ε η ροή των φωτονίων (Einstein min -1 ), A t V 1 V 2 V 3 ε φ λ η οπτική απορρόφηση του διαλύματος του χημικού ακτινομέτρου μετά από χρόνο t, o χρόνος φωτισμού του χημικού ακτινομέτρου (λεπτά), ο όγκος του δείγματος που λαμβανόταν από το χημικό ακτινόμετρο (ml), ο συνολικός όγκος του χημικού ακτινομέτρου (L), ο όγκος της ογκομετρικής φιάλης όπου αραιωνόταν το δείγμα (ml), η σταθερά διάσπασης του χημικού ακτινομέτρου (extinction coefficient), η απόδοση φωτονίων του Fe 2+ στο μήκος κύματος της ακτινοβολίας που εκπέμπεται από λαμπτήρα που χρησιμοποιείται. Η διαδικασία που ακολουθήθηκε προκειμένου να υπολογισθεί η ροή των φωτονίων μέσα στον αντιδραστήρα, είναι η εξής:

62 Φωτοκατάλυση 58 Παρασκευάζεται διάλυμα όγκου 500 ml με προσθήκη 0,8109 gr FeCl 3 6H 2 O και 1,65816 gr K 2 C 2 O 4 H 2 O. Επίσης ετοιμάζονται διαλύματα 0,2%w/v φαινανθρολίνης και buffer που περιέχει 0,6 CH 3 COOa 3H 2 O και 0,36 H 2 SO 4. Το διάλυμα οξαλικού σιδήρου τοποθετείται στο δοχείο αντίδρασης, και αρχίζει ο φωτισμός του διαλύματος. Λαμβάνονται δείγματα όγκου 1 ml, πριν την έναρξη του φωτισμού και μετά από ένα, δύο και τέσσερα λεπτά φωτισμού. Τα διαλύματα αμέσως μεταγγίζονται σε ογκομετρικές φιάλες χωρητικότητας 25 ml και προστίθενται 2ml διαλύματος φαινανθρολίνης και 0,5 ml του buffer διαλύματος. Η απορρόφηση του διαλύματος μετριέται στα 510nm. Η όλη διαδικασία γίνεται με όσο το δυνατό λιγότερο φως και το δοχείο αντίδρασης όσο και οι ογκομετρικές φιάλες καλύπτονται με αλουμινόχαρτο, προκειμένου να μην υπάρχει επίδραση εξωτερικής ακτινοβολίας στο διάλυμα οξαλικού σιδήρου. Η επιλογή της διάρκειας φωτισμού έγινε ούτως ώστε η απορρόφηση των διαλυμάτων να κυμαίνεται μεταξύ 0,2 και 0,8. Ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων στον αντιδραστήρα, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 10.4, θέτοντας όπου ε=1, (για τον οξαλικό σίδηρο) και φ λ =1,24 (46). Τα V 1, V 2, V 3, ε έχουν σταθερές τιμές και επομένως από τη σχέση 1.6.3, φαίνεται πως η μεταβολή της απορρόφησης είναι πρώτου βαθμού ως προς το χρόνο, δηλαδή είναι της μορφής y = αx ε Φ λ V1 Α=I t (1.6.4) V V 2 3 Ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων με GC-MS Η ανάλυση των επιθυμητών δειγμάτων με GC-MS έγινε στο Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Κρήτης, σε συνεργασία με τον Aν. Καθ. Δ. Ματζαβίνο. Η ταυτοποίηση των οργανικών χημικών ενώσεων πραγματοποιήθηκε με την τεχνική Solid Phase Microextraction-Gas Chromatography (SPME-GC/MS) η οποία αναπτύχθηκε από τους Arthur και Pawliszyn (48). Ο διαχωρισμός των εξαγχθέντων οργανικών ουσιών, διεξάγεται με τη χρήση ενός αέριου χρωματογράφου Shimadzu GC-17A QP5050A που φέρει μία τριχοειδή στήλη συνδεδεμένη με φασματοσκόπο μάζας. Για την αποτελεσματική ανάλυση των υδατικών δειγμάτων έγινε κατάλληλη προκατεργασία ως εξής:

63 Φωτοκατάλυση ml του δείγματος οξινίστηκαν όπου ήταν αναγκαίο έως ΡΗ 2.5 με προσθήκη θειικού οξέος. Μετά την προσθήκη 15 g άνυδρου θειικού νατρίου τα δείγματα αποσπάστηκαν με 3x15 ml οξικού αιθυλεστέρα. Τα οργανικά αποστάγματα συγκεντρώθηκαν και διηθήθηκαν διαμέσου μιας λεπτής στοιβάδας άνυδρου θειικού νατρίου και συμπυκνώθηκαν σε ένα περιστροφικό evaporator στα 2-3 ml. Με τη διαβίβαση ήπιου ρεύματος Ν 2 ο εναπομένων όγκος εξατμίστηκε μέχρι ξηρού και έπειτα επαναδιαλύθηκε σε μίγμα 1 ml κυκλοεξανίου: οξικού αιθυλεστέρα με αναλογία 8:2. 1,1 μl του τελικού διαλύματος προστέθηκαν με ένεση στον αναλυτή GC/MS με τη βοήθεια μιας Hamilton Gastight σύριγγας των 10 μl (Hamilton Bonaduz, Switzerland), μοντέλο Μέτρηση τοξικότητας Η μέτρηση της μεταβολής της τοξικότητας είναι μια απαραίτητη διαδικασία για την εκτίμηση της αποτελεσματικότητας μιας μεθόδου. Οι μετρήσεις ανοργανοποίησης ή η ανίχνευση και η ταυτοποίηση των παραγόμενων παραπροϊόντων δε μπορούν να δώσουν πληροφορίες για το συνολικό αποτέλεσμα μιας διεργασίας διότι μπορεί να λαμβάνουν χώρα συνεργιστικές ή ανταγωνιστικές δράσεις μεταξύ των ενώσεων που παράγονται κατά τη διαδικασία, μεταβάλλοντας την τοξικότητα του διαλύματος. Κρίθηκε επομένως απαραίτητο να διεξαχθούν μετρήσεις τοξικότητας. Συγκεκριμένα, έγιναν μεμονωμένα πειράματα ετερογενούς φωτοκατάλυσης με TiO 2 P-25 και ομογενούς φωτοκατάλυσης με Fe 3+ /H 2 O 2. χρησιμοποιώντας ακτινοβολία UV-A και Visible. Ελήφθησαν 4 δείγματα για το κάθε πείραμα (στα 30, 60, 90, 180 min). Ο προσδιορισμός της τοξικότητας των δειγμάτων αυτών έγινε με τη μέθοδο μέτρησης της βιοφωταύγειας των βακτηρίων V.fischeri στο Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος Κρήτης, σε συνεργασία με τον Αν. Καθ. Δ. Ματζαβίνο. Tα βακτήρια αφέθηκαν στα δείγματα για 15 λεπτά και η αναστολή της βιοφωταύγειας μετρήθηκε με τη βοήθεια ενός αναλυτή LUMIStox. (Dr Lange, Germany). Σημειώνεται ότι τα αποτελέσματα εκφράζονται ως % αναστολή της βιοφωταύγειας.

64 Φωτοκατάλυση Επεξεργασία αποτελεσμάτων Η επιλογή του κατάλληλου μήκους κύματος, στο οποίο πραγματοποιείται η φασματοφωτομετρική παρακολούθηση της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου, γίνεται με τη βοήθεια του φάσματος απορρόφησής του. Όπως φαίνεται στην επόμενη εικόνα, για την περιοχή nm, το Imidacloprid παρουσιάζει μέγιστο απορρόφησης στα 270 nm το οποίο είναι το ζητούμενο μήκος κύματος. Σχήμα 1.4: Εξάρτηση της οπτικής πυκνότητας από το μήκος κύματος Η επιλογή αυτή δικαιολογείται από το γεγονός ότι σε αυτό το μήκος κύματος οι σχετικές μεταβολές της απορρόφησης σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση είναι μεγαλύτερες και άρα το σφάλμα της μέτρησης μικρότερο. Η λήψη του φάσματος απορρόφησης στην περιοχή nm έγινε με φασματοφωτόμετρο Shimadzu UV Για να προσδιορισθούν οι τιμές της συγκέντρωσης του φυτοφαρμάκου πρέπει να μετατραπούν οι τιμές της απορρόφησης σε τιμές συγκέντρωσης με βάση μια καμπύλη αναφοράς. Η καμπύλη αναφοράς που προκύπτει φαίνεται στην επόμενη εικόνα και περιγράφεται από την εξίσωση:

65 Φωτοκατάλυση 61 ψ=-0, ,09004χ ή πρακτικά D=0,09004 C 2,0 1,8 1,6 C=(abs+0,03427)/0,09004 οπτική πυκνότητα 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, [imidacloprid] (mg L -1 ) Σχήμα 1.5: Καμπύλη αναφοράς του Imidacloprid Όπως ήδη γνωρίζουμε, σύμφωνα με το νόμο του Beer η συγκέντρωση μιας ουσίας C και η οπτική πυκνότητα D (ή απορρόφηση Α) συνδέονται με την παρακάτω σχέση: D=ε C d όπου: ε: ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης ή απόσβεσης d: το πάχος της κυψελίδας (1 cm)

66 Φωτοκατάλυση Ένταση της ακτινοβολίας των λαμπτήρων Πηγές εκπομπής υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας Ο υπολογισμός της ροής των φωτονίων στον αντιδραστήρα, έγινε σύμφωνα με την εξίσωση 1.6.4, θέτοντας όπου ε=1, (για τον οξαλικό σίδηρο) και Φ λ =1,24. Έτσι προέκυψαν τα παρακάτω διαγράμματα: 0,5 0,4 visible UV-A οπτική απορρόφηση 0,3 0,2 0,1 0, χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 1.6: Μεταβολή της οπτικής απορρόφησης σε συνάρτηση με το χρόνο με τη μέθοδο της ακτινομετρίας για τη λάμπα UV-A και ορατής ακτινοβολίας. H ένταση των λαμπτήρων μετρήθηκε σε τακτά χρονικά διαστήματα και η μέση τιμή της ροής των φωτονίων στον αντιδραστήρα και για τα δύο είδη ακτινοβολίας, δίνεται στον παρακάτω πίνακα: Πίνακας 1.7: Μέση τιμή ροής φωτονίων Ι Είδος ακτινοβολίας Μέση τιμή ροής φωτονίων Ι ( Einstein min -1) UV-A 1, Ορατή 0,

67 Φωτοκατάλυση ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Στο κεφάλαιο που ακολουθεί δίνονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν τόσο από τη μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του φυτοφαρμάκου Imidacloprid σε καθαρή μορφή, όσο και ως σκεύασμα, σε εργαστηριακές συνθήκες και/ή στον πιλοτικό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης της καθαρής μορφής του Ιmidacloprid Η σκόνη που χρησιμοποιήθηκε για την παρασκευή των διαλυμάτων του φυτοφαρμάκου είναι καθαρότητας 99% Ετερογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση Επίδραση της συγκέντρωσης του καταλύτη TiO 2 P-25 στην φωτοκαταλυτική οξείδωση διαλυμάτων 20 mg L -1 Imidacloprid. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου παρουσία διαφόρων συγκεντρώσεων TiO 2 P-25. Τα αποτελέσματα δίνονται στα σχήματα 2.1 και 2.2. [ imidacloprid ] (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,1 g L -1 0,25 g L -1 0,5 g L -1 0,75 g L -1 1 g L -1 2 g L -1 4 g L -1 TOC (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,25 g L -1 0,5 g L -1 1 g L -1 2 g L χρόνος φωτισμού (min) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.1: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση Σχήμα 2.2: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 Imidacloprid υπό την επίδραση 20 mg L -1 Imidacloprid υπό την επίδραση διαφόρων συγκεντρώσεων ΤιΟ 2 Ρ25 διαφόρων συγκεντρώσεων TiO2 P-25

68 Φωτοκατάλυση 64 Υπολογισμός της απόδοσης φωτονίων ζ Προκειμένου να βρεθεί τρόπος σύγκρισης διαφόρων πειραματικών συνθηκών, έχουν προταθεί πολλές διαφορετικές μέθοδοι. Σε κάθε περίπτωση στόχος είναι να βρεθεί μία παράμετρος η οποία να εξαλείφει τις διαφορές στη διαδικασία που εφαρμόζει ο κάθε ερευνητής (τύπος αντιδραστήρα, όγκος διαλύματος επεξεργασίας ένταση ακτινοβολίας κτλ). Η «απόδοση φωτονίων» ζ (photonic efficiency) (49,50,51), περιγράφει τον αριθμό των μορίων που αντιδρούν ή των μορίων που παράγονται, δια τον αριθμό των φωτονίων μονοχρωματικής ακτινοβολίας, η οποία προσπίπτει στον αντιδραστήρα. (2.1.1): αριθμός μορίων (mol min -1 L -1 ) που αντιδρούν / παράγονται ζ= αριθμός φωτονίων (Einstein / min) που προσπίπτουν στον αντιδραστήρα (2.1.1) Στην περίπτωση των πειραμάτων που έγιναν στην παρούσα εργασία, για τον υπολογισμό της σχετικής απόδοσης φωτονίων, χρησιμοποιήθηκε η εξίσωση (51) : ζ(%)=r 0 I hv (2.1.2) όπου: r o είναι αρχικός ρυθμός καταστροφής του οργανικού υποστρώματος [mol L -1 min -1 ] και I hv είναι η ροή των φωτονίων της προσπίπτουσας ακτινοβολίας [Einstein min -1 ]. Έτσι λοιπόν, στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και η απόδοση φωτονίων ζ(%) για τις διάφορες συγκεντρώσεις του ΤιΟ 2 Ρ25.

69 Φωτοκατάλυση 65 Πίνακας 2.1: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και σχετική απόδοση φωτονίων ζ(%) [TiO 2 P25] (g L -1 ) r 0 (mg L -1 min -1 ) ζ (%) 0,1 0,12 0,45 0,25 0,15 0,56 0,5 0,25 0,94 0,75 0,26 0,98 1 0,29 1,09 2 0,257 0,97 4 0,264 0,99 1,2 αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης r 0 (mg L -1 min -1 ) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, r 0 ζ(%) 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 ζ(%) [TiO 2 ] ( g L -1 ) Σχήμα 2.3: Διάγραμμα που εκφράζει την αρχική σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση του καταλύτη ταχύτητα αποικοδόμησης και την απόδοση φωτονίων (%)

70 Φωτοκατάλυση 66 Όπως φαίνεται από το σχήμα 2.3, καθώς η συγκέντρωση του καταλύτη αυξάνεται από 0,1 ως 0,5 g L -1, η αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου αυξάνεται κατά 2,1 φορές. Η καμπύλη προσομοιάζει με ισόθερμη προσρόφησης Langmuir, οπότε υπάρχει μια συγκέντρωση καταλύτη που η ταχύτητα φτάνει σε μια μέγιστη τιμή. Ωστόσο, περαιτέρω αύξηση στη συγκέντρωση του TiO 2, προκαλεί δημιουργία συσσωματωμάτων και μείωση της ενεργής επιφάνειάς του, ενώ ένα μέρος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας χάνεται λόγω της ανακλαστικότητας με αποτέλεσμα να παρατηρείται μείωση του ρυθμού αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου.

71 Φωτοκατάλυση Επίδραση της συγκέντρωσης του Ιmidacloprid στη φωτοκαταλυτική οξείδωσή του παρουσία TiO 2 P-25. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης διαλυμάτων με διάφορες συγκεντρώσεις Imidacloprid και με συγκέντρωση ΤιΟ 2 P-25 ίση με 0,5 g L -1. Τα αποτελέσματα δίνονται στο σχήμα 2.4. [ imidacloprid ] (mg L -1 ) ,5g L -1 TiO 2 P-25 5 m g L m g L m g L m g L m g L χρόνος φ ωτισμού ( min) Σχήμα 2.4: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση διαφόρων συγκεντρώσεων Imidacloptid με συγκέντρωση καταλύτη ίση με 0,5 g L -1. Πίνακας 2.2: Aρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης C eq imidacloprid (mg L -1 ) 3,35 7,25 15,69 r 0 (mg L -1 min -1 ) 0,0811 0,1232 0,2527 αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης r 0 (mg L -1.min -1 ) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0, ,63 0,3471 C eq imidacloprid (mg L -1 ) 31,29 0,3767 Σχήμα 2.5: Διάγραμμα που εκφράζει την αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση του Imidacloprid

72 Φωτοκατάλυση 68 Η επίδραση της συγκέντρωσης του φυτοφαρμάκου στην αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης διαλυμάτων της, δίνονται στο σχήμα 2.5. Η καμπύλη αντιστοιχεί σε ισόθερμη τύπου Langmuir, όπου (όπως φαίνεται και στο διάγραμμα) η ταχύτητα αρχικά αυξάνεται απότομα και κατόπιν φτάνει σε ένα μέγιστο, σε ψηλές συγκεντρώσεις φυτοφαρμάκου. Για τον υπολογισμό της αρχικής ταχύτητας χρησιμοποιήθηκαν, μόνο οι τιμές της συγκέντρωσης στα πρώτα 5 λεπτά φωτισμού. Έτσι, εξαλείφονται επιδράσεις από τα ενδιάμεσα προϊόντα, τις αλλαγές του ph και άλλες παραμέτρους. Από το διάγραμμα 2.6 που ακολουθεί και σύμφωνα με τη σχέση 3.32, μπορεί επίσης να υπολογιστεί η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης k r και η σταθερά ισορροπίας προσρόφησης του φυτοφαρμάκου Κ. Έτσι λοιπόν προκύπτει ότι k r = 0,588 min L -1 mg -1 και Κ= 0,046 L mg /r 0 (mg -1 Lmin) ,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 1/ C eq (mg -1 L) Σχήμα 2.6: Εξάρτηση του r -1-1 o από το C eq για διαφορετικές συγκεντρώσεις Imidacloprid και για σταθερή συγκέντρωση TiO 2 P-25 ίση με 0,5 g/l Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid με TiO 2 P-25 παρουσία Fe 3+ σε φυσικό ph. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 και με την προσθήκη 7 mg L -1 Fe 3+. Τα αποτελέσματα δίνονται στα σχήματα 2.7 και 2.8.

73 Φωτοκατάλυση 69 [imidacloprid] (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,5 g/l -1 TiO 2 P-25 xωρίς Fe 3+ 7 mg L -1 Fe 3+ TOC (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 xωρίς Fe 3+ 7 mg L -1 Fe 3+ 19,7% 56,6% χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.7: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς και με την προσθήκη Fe χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.8: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς και με την προσθήκη Fe 3+ Από τα παρακάτω διαγράμματα παρατηρείται ότι ο Fe 3+ επιταχύνει την αντίδραση, γεγονός που γίνεται περισσότερο αντιληπτό στο σχήμα 2.8 όπου εκφράζεται η μείωση του ολικού οργανικού άνθρακα. Έτσι, ενώ χωρίς την προσθήκη Fe το ΤΟC μετά από επεξεργασία 90 min μειώνεται κατά 19,7%, η παρουσία Fe 3+ προκαλεί στο ίδιο χρονικό διάστημα 2,8 φορές μεγαλύτερη μείωση (56,6 %) του οργανικού άνθρακα Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid με TiO 2 P-25 παρουσία Η 2 Ο 2 σε φυσικό ph. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 και με την προσθήκη διαφορετικών συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2. Τα αποτελέσματα δίνονται στα σχήματα 2.9 και 2.10.

74 Φωτοκατάλυση 70 [imidacloprid] (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς Η 2 Ο 2 25 mg L -1 H 2 O 2 50 mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O 2 TOC (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς Η 2 Ο 2 19,7% 50 mgl -1 H 2 O 2 42,8% χρόνος φωτισμού (min) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.9: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς και με την προσθήκη διαφόρων Σχήμα 2.10: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς και με την προσθήκη 50 mg L -1 Η 2 Ο 2 συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 Η χρήση ανόργανων υπεροξειδίων έχει αποδειχθεί ότι ενισχύει σημαντικά το ρυθμό της αποικοδόμησης διαφόρων οργανικών ρύπων, καθώς παγιδεύουν περισσότερα φωτοπαραγώμενα ηλεκτρόνια από ότι το Ο 2. Το Η 2 Ο 2, ως δέκτης ηλεκτρονίων, έχει μελετηθεί και έχει δώσει πολύ καλά αποτελέσματα. Η μεγάλη διαλυτότητα του στο νερό αυξάνει τις πιθανότητες να προσροφηθεί στην επιφάνεια του TiO 2 και να παγιδεύσει τα φωτοδημιούργουμενα ηλεκτρόνια. Η συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 επηρεάζει την απόδοση και εμφανίζει ένα βέλτιστο. Όταν η συγκέντρωσή του υπερβεί αυτή την τιμή, ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης μειώνεται καθώς δεσμεύει τις οπές και αντιδρά με τις ρίζες υδροξυλίου. Από τα σχήματα 2.9 και 2.10 παρατηρείται ότι το Η 2 Ο 2 επιταχύνει την αντίδραση. Για το λόγο αυτό στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 στην αποικοδόμηση του διαλύματος.

75 Φωτοκατάλυση Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid με προσθήκη Η 2 Ο 2 και Fe 3+ σε ph=3-3,5. Μελέτη της αποικοδόμησης του Imidacloprid σε δύο διαφορετικές τιμές ph. Έτσι, σε 20 mg L -1 φυτοφαρμάκου προστέθηκε 0,5 g L -1 TiO 2 P-25, και τα αιωρήματα φωτίστηκαν με λάμπα UV-Α σε φυσικό pη που κυμαίνεται από 4,8 έως 5,2 και σε pη ίσο με 3-3,5. 20mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P ph φυσικό ph=3-3, mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 ph φυσικό ph=3-3,5 [Imidacloprid] (mg L -1 ) TOC ( mg L -1 ) ,7% 58% χρόνος φωτισμού(min) χρόνος φωτισμού(min) Σχήμα 2.11: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P- 25 σε φυσικό pη και σε pη ίσο με 3-3,5. Σχήμα 2.12: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 σε φυσικό pη και σε pη ίσο με 3-3,5. Όπως προκύπτει από το σχήμα 2.12, η μεταβολή της τιμής του pη σε πιο όξινη περιοχή δίνει καλύτερα αποτελέσματα, καθώς η μείωση του οργανικού άνθρακα μετά από επεξεργασία δύο ωρών φτάνει το 58%. Είναι άλλωστε γνωστό, ότι το TiO 2 παρουσιάζει συνήθως σε αυτή την περιοχή τις καλύτερες φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 και με την προσθήκη Η 2 Ο 2 και Fe 3+ σε ph ίσο με 3-3,5.

76 Φωτοκατάλυση 72 [imidacloprid] (mg L -1 ) 20 mg L -1 imidacloprid PH=3-3,5 20 0,5 g L -1 TiO 19 2 P25 7 mg L -1 Fe mg L -1 H 17 2 O Fe 3+ mg L mg L -1 H 15 2 O χρόνος φωτισμού (min) χωρίς H 2 O 2 και Fe 3+ TOC (mgl -1 ) mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P χρόνος φωτισμού (min) PH=3-3,5 χωρίς H 2 O 2 και Fe 3+ 7 mg L -1 Fe mg L -1 H 2 O 2 7 Fe 3+ mg L mg L -1 H 2 O 2 Σχήμα 2.13: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P- 25 χωρίς και με την προσθήκη Fe 3+ και Η 2 Ο 2 Σχήμα 2.14: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 χωρίς και με την προσθήκη Fe 3+ και Η 2 Ο 2 Όπως προκύπτει από τα σχήματα 2.13 και 2.14 η προσθήκη Fe 3+ και H 2 O 2 σε διάλυμα που περιέχει 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 TiO 2 P-25 και σε pη ίσο με 3 δεν προκαλεί ιδιαίτερες μεταβολές στην ταχύτητα αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης του διαλύματος. Αντιθέτως η συνδυαστική χρήση ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης οδηγεί σε καλύτερα αποτελέσματα, γεγονός που ήταν αναμενόμενο Σύγκριση διαφόρων εμπορικών μορφών του TiO 2 ως προς τη φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid 1. Καταλύτες: ΖnO, TiOa, TiO 2 εμπορίου (Α) και ΤιΟ 2 UV-100 Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης 20 mg L -1 Imidacloprid παρουσία 0,5 g L -1 διαφόρων καταλυτών. Χρησιμοποιήθηκαν οι εξής καταλύτες: TiO 2 P-25, TiO 2 UV-100, TiO 2 εμπορίου (TiO 2 -A), TiOa και ZnO. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στο σχήμα 2.15.

77 Φωτοκατάλυση 73 0,5 g L -1 ZnO 0,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1 im idacloprid ,5 g L -1 TiOa 0,5 g L -1 TiO 2 A 0,5 g L -1 TiO 2 UV [ imidacloprid ] ( mg L -1 ) χρόνος φ ωτισμού (m in ) Σχήμα 2.15: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με την επίδραση διαφόρων καταλυτών Είναι φανερό ότι το φυτοφάρμακο προσροφάται στην επιφάνεια των καταλυτών, σε διαφορετικό ποσοστό. Η διαφορά στο ποσοστό προσρόφησης εξαρτάται από την ειδική επιφάνεια και τη δομή του καταλύτη. Είναι προφανές ότι στις συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες, το ZnO δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα, με το TiO 2 P-25, να ακολουθεί. Η απόδοση του TiO 2 -Α, στο οποίο το φυτοφάρμακο παρουσιάζει προσρόφηση 19% με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η πρόσπτωση της ακτινοβολίας και να μειώνεται η απόδοση φωτονίων του φωτοκαταλυτικού συστήματος, είναι παρόμοια με την απόδοση του TiOa που παρουσιάζει προσρόφηση 28%. Καλύτερα αποτελέσματα δίνει το TiO 2 UV-100 με προσρόφηση 13,8 %. Η αυξομείωση που παρατηρείται στη συγκέντρωση του φυτοφαρμάκου τα πρώτα 10 min με τους καταλύτες TiO 2 εμπορίου (TiO 2 -A), TiOa και TiO 2 UV-100 οφείλεται πιθανότατα σε φαινόμενα προσρόφησης-εκρόφησης. 2. Καταλύτης: ΤιΟ 2 UV-100 Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 UV-100 και με την προσθήκη 7 mg L -1 Fe 3+. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.16 και 2.17.

78 Φωτοκατάλυση mg L -1 imidacloprid [imidacloprid] (mgl -1 ) ,5 g L -1 UV-100 xωρίς Fe mg L -1 Fe TOC (mgl -1 ) 20 mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 UV-100 9,5 9,0 xωρίς Fe 3+ 8,5 8,0 7 mg L -1 Fe 3+ 7,5 7,0 6,5 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, χρόνος φωτισμού (min) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.16: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 UV- 100 χωρίς και με την προσθήκη Fe 3+ Σχήμα 2.17: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 UV-100 χωρίς και με την προσθήκη Fe 3+ Fe 3+ Όπως φαίνεται στο σχήμα 2.17 και στη περίπτωση του καταλύτη UV-100 η προσθήκη οδηγεί σε πολύ καλά αποτελέσματα τόσο στην ταχύτητα αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου όσο και στη μείωση του ολικού οργανικού άνθρακα του διαλύματος. 3. Καταλύτης: Kronos Ακτινοβολία UV-A Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 και με την προσθήκη Η 2 Ο 2 και Fe 3+. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.18 και 2.19.

79 Φωτοκατάλυση 75 χωρίς H 2 O 2 και Fe mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 Kronos mgl -1 H 2 O 2 7 mgl -1 Fe mgl -1 H 2 O 2-7 mgl -1 Fe ppm imidacloprid 0,5g/l Kronos mgl -1 Fe mgl -1 H 2 O 50 mgl -1 H 2 O 2-7 mgl -1 Fe 3+ [imidacloprid] (mgl -1 ) χρόνος φωτισμού (min) TOC (mgl -1 ) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.18: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 με την προσθήκη 7 mg L -1 Fe 3+ και 50 mg L -1 Η 2 Ο 2 χρησιμοποιώντας ακτινοβολία UV-A Σχήμα 2.19: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 με την προσθήκη 7 mg L -1 Fe 3+ και 50 mg L -1 Η 2 Ο 2 χρησιμοποιώντας ακτινοβολία UV-A Η αύξηση που παρατηρείται στη συγκέντρωση του ολικού οργανικού άνθρακα τα πρώτα 30 min, όπως φαίνεται στο σχήμα 2.19, οφείλεται στο γεγονός ότι ο καταλύτης Κronos 7000 είναι εμποτισμένος με κάποια ποσότητα άνθρακα η οποία ελευθερώνεται και αυξάνει τη τιμή του TOC στο διάλυμα. - Ορατή ακτινοβολία Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 και με την προσθήκη Η 2 Ο 2 και Fe 3+. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.20 και 2.21.

80 Φωτοκατάλυση mg L -1 imidacloprid 18 0,5 g L -1 Kronos mgl -1 H 2 O 2 7 mgl -1 Fe mgl -1 H 2 O 2-7 mgl -1 Fe mg L -1 imidacloprid 0,5 g L-1 Kronos mgl -1 H 2 O 2 7 mgl -1 Fe mgl -1 H 2 O 2-7 mgl -1 Fe [imidacloprid] (mgl -1 ) TOC (mgl -1 ) χρόνος φωτισμού (min) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.20: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 με την προσθήκη Fe 3+ και Η 2 Ο 2 χρησιμοποιώντας ορατή ακτινοβολία Σχήμα 2.21: Μεταβολή του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 0,5 g L -1 Kronos 7000 με την προσθήκη Fe 3+ και Η 2 Ο 2 χρησιμοποιώντας ορατή ακτινοβολία Όπως παρατηρείται στα παρακάτω σχήματα η ακτινοβολία ορατού δεν έχει καλά αποτελέσματα στην περίπτωση της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με καταλύτη τον Kronos Μόνο η συνδυασμένη εφαρμογή ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης δίνει καλύτερα αποτελέσματα, τα οποία όμως δεν είναι ιδιαίτερα ικανοποιητικά. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 Imidacloprid παρουσία 1 και 2 g L -1 του καταλύτη Kronos mg L -1 imidacloprid 1g L -1 Kronos g L -1 Kronos mg L -1 imidacloprid 1 g L -1 Kronos g L -1 Kronos 7000 [ imidacloprid] (mg L -1 ) TOC (mgl -1 ) χρόνος φωτισμού (min) χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.22: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid με 1 και 2 g L -1 καταλύτη Kronos 7000 Σχήμα 2.23: Μεταβολή του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid με 1 και 2 g L -1 καταλύτη Kronos 7000

81 Φωτοκατάλυση Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ακτινοβολία UV-A Στα πειράματα που παρουσιάζονται σε αυτή την ενότητα, διαλύματα με 20 mgl -1 του φυτοφαρμάκου Imidacloprid, φωτίστηκαν με υπεριώδη ακτινοβολία τύπου UV-Α, παρουσία Η 2 Ο 2 /Fe 3+ (αντιδραστήριο Photo-Fenton), σε ph=3. Τα αποτελέσματα της επίδρασης της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 και του Fe 3+ φαίνονται στα παρακάτω διαγράμματα Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Η 2 Ο 2 Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου με διάφορες συγκεντρώσεις H 2 O 2 και σταθερή συγκέντρωση Fe 3+ ίση με 7 mg L -1. [imidacloprid] (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 7mg L -1 Fe mg L mg L mg L mg L mg L mg L -1 TOC (mg L -1 ) mg L -1 Fe mg L -1 imidacloprid 10 mg L mg L mg L mg L mg L mg L χρόνος φωτισμού / min χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.24: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία 7 mg L -1 Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2 Σχήμα 2.25: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία 7 mg L -1 Fe 3+ και διαφόρων συγκεντρώσεων Η 2 Ο 2

82 Φωτοκατάλυση 78 Πίνακας 2.3: Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης και απόδοση φωτονίων ζ(%). ζ(%) [Η 2 Ο 2 ] (mg L -1 ) r 0 (mg L -1 min -1 ) r 0ΤΟC (mg L -1 min -1 ) ζ TOC (%) 0 0,156 0, ,345 1,3 0,036 2, ,484 1,82 0,086 6, ,393 1,48 0,075 6, ,382 1,44 0,072 5, ,411 1,55 0,059 4, ,272 1,02 0,055 4,41 αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης r 0 ( mg L -1.min -1 ) 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, r 0 ζ(%) 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 ζ(%) [H 2 O 2 ] (mg L -1 ) Σχήμα 2.26: Διάγραμμα που εκφράζει την αρχική ταχύτητα αποικοδόμησης και την απόδοση φωτονίων ζ(%) σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση του Η 2 Ο 2

83 Φωτοκατάλυση 79 αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης r 0TOC ( mg L -1.min -1 ) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0, r 0 ζ(%) ζ(%) [H 2 O 2 ] (mg L -1 ) Σχήμα 2.27: Διάγραμμα που εκφράζει την αρχική ταχύτητα ανοργανοποίησης και την απόδοση φωτονίων ζ(%) σε συνάρτηση με τη συγκέντρωση του Η 2 Ο 2 Όπως προκύπτει από τον πίνακα 2.3, αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 από 10 σε 200 mgl -1 επιφέρει 2,4 φορές αύξηση της ταχύτητας αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου, ενώ αύξηση από 200 σε 400 mgl -1 Η 2 Ο 2 δεν προκαλεί ιδιαίτερη μεταβολή στο ρυθμό αποικοδόμησής του. Ακόμη, παρατηρείται για την περίπτωση του TOC ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 από 10 σε 50 mgl -1 επιφέρει αύξηση της ταχύτητας ανοργανοποίησης κατά 2,1 φορές, ενώ με περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης Η 2 Ο 2, ο ρυθμός ανοργανοποίησης διατηρείται σταθερός Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 3+. Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου με συγκεντρώσεις Fe 3+ 3,5 και 7 mg L -1 και σταθερή συγκέντρωση H 2 O 2 ίση με 200 mg L -1. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.28 και 2.29.

84 Φωτοκατάλυση mgL -1 imidacloprid 200 mg L -1 H 2 O 2 3,5 mg L -1 Fe 3+ 7 mg L -1 Fe mgl -1 imidacloprid 200 mg L -1 H 2 O 2 3,5 mg L -1 Fe 3+ 7 mg L -1 Fe 3+ [imidacloprid] (mg L -1 ) TOC (mg L -1 ) ,6% 70,2% χρόνος φωτισμου (min) χρόνος φωτισμου / min Σχήμα 2.28: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία 200 mg L -1 Η 2 Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ Σχήμα 2.29: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία 200 mg L -1 Η 2 Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ Με αύξηση της χρησιμοποιούμενης συγκέντρωσης τρισθενούς σιδήρου από 3,5 mg L -1 σε 7 mg L -1, παρατηρείται μία αύξηση του ποσοστού μείωσης του TOC του διαλύματος κατά 9,6%. Περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης του τρισθενούς σιδήρου δε μπορεί να γίνει, καθώς αυτός απορροφά στην ίδια περιοχή με το Imidacloprid και το διάγραμμα που εκφράζει την αποικοδόμησή του θα οδηγούσε σε αναληθή αποτελέσματα. Από τις παραπάνω μετρήσεις προκύπτει ότι το σύστημα με την καλύτερη απόδοση είναι τα 7 mgl -1 Fe 3+ με 200 mgl -1 Η 2 Ο Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με ορατή ακτινοβολία Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Η 2 Ο 2 Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου με συγκεντρώσεις H 2 O 2 10 και 200 mg L -1 και σταθερή συγκέντρωση Fe 3+ ίση με 7 mg L -1.

85 Φωτοκατάλυση 81 [imidacloprid] (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 10 mg L -1 H 2 O 2 7 mg L -1 Fe mg L -1 H 2 O 2 TOC (mg L -1 ) mg L -1 imidacloprid 7 mg L -1 Fe mg L -1 H 2 O mg L -1 H 2 O χρόνος φωτισμού ( min) χρόνος φωτισμού / min Σχήμα 2.30: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκενρώσεων Η 2 Ο 2 Σχήμα 2.31: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία Fe 3+ και διαφόρων συγκενρώσεων Η 2 Ο 2 Από τα σχήματα 2.30 και 2.31 γίνεται φανερό ότι και στην περίπτωση της ακτινοβολίας ορατού, η αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 Ο 2 επιφέρει τόσο αύξηση της ταχύτητας αποικοδόμησης του φυτοφαρμάκου όσο και μεγαλύτερη μείωση του TOC Φωτοκαταλυτική οξείδωση του Imidacloprid σε διαφορετικές συγκεντρώσεις Fe 3+ Σύγκριση της ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου με συγκεντρώσεις Fe 3+ 7, 14, 28 mg L -1 και σταθερή συγκέντρωση H 2 O 2 ίση με 200 mg L -1. Τα αποτελέσματα δίνονται στο σχήμα 2.32.

86 Φωτοκατάλυση mg L -1 im idacloprid 200 mg L -1 H 2 O 2 7 mg L -1 Fe mg L -1 Fe mg L -1 Fe 3+ TOC (mg L -1 ) χρόνος φωτισμού (m in) 53,5% 68,3% 69,1% Σχήμα 2.32: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του imidacloprid παρουσία 200 mg L -1 Η 2 Ο 2 και διαφόρων συγκεντρώσεων Fe 3+ Από το σχήμα 2.32 γίνεται αντιληπτό, ότι η αύξηση της συγκέντρωσης του Fe 3+ από 14 σε 28 mg L -1 δεν επιφέρει σημαντική μεταβολή στο ρυθμό μείωσης του TOC. Αντιθέτως, η χρήση 7 mg L -1 Fe 3+ παρουσιάζει αρκετά χαμηλότερο ρυθμό μείωσης του TOC σε σχέση με τα 14 και 28 mg L -1 Fe Ομογενής Φωτοκαταλυτική οξείδωση με το αντιδραστήριο Ferrioxalate Μελέτη της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και ανοργανοποίησης 20 mg L -1 του φυτοφαρμάκου με 33 mg L -1 oxalate, 7 mg L -1 Fe 3+ και 200 mg L -1 H 2 O 2 παρουσία ακτινοβολίας UV-A και ορατής ακτινοβολίας σε ΡΗ=3. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.33 και 2.34.

87 Φωτοκατάλυση mgl -1 imidacloprid PH=3 33mgL -1 oxalate - 7mgL -1 Fe mgL -1 H 2 O 2 UV-A visible mg L -1 imidacloprid PH=3 33mg L -1 oxalate-7mg L -1 Fe mg L -1 H 2 O 2 UV-A visible [imidacloprid] (mg L -1 ) TOC (mg L -1 ) ,4% χρόνος φωτισμού (min) 2 85,2% χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.33: Φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Ferrioxalate υπό την επίδραση ακτινοβολίας UV-A και ορατής Σχήμα 2.34: Μείωση του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid παρουσία του τροποποιημένου αντιδραστηρίου Ferrioxalate υπό την επίδραση ακτινοβολίας UV-A και ορατής Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το αντιδραστήριο Ferrioxalate, αποτελεί το πιο αντιπροσωπευτικό παράδειγμα φωτοευαίσθητου συμπλόκου του τρισθενούς σιδήρου, στο οποίο κάθε ιόν τρισθενούς σιδήρου συναρμόζεται με τρεις οξαλικές ομάδες (ligands) [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] -3. Συνεπώς, η συγκέντρωση των οξαλικών ιόντων μεταβάλλεται ανάλογα με τη συγκέντρωση του τρισθενούς σιδήρου και είναι τριπλάσια αυτής. Έτσι, η ποσότητα των οξαλικών που αντιστοιχεί σε συγκέντρωση Fe 3+ ίση με 7 ppm, υπολογίζεται ότι ισούται με 33 ppm για το συγκεκριμένο διάλυμα. Από τα διαγράμματα 2.33 και 2.34 φαίνεται ότι το αντιδραστήριο Ferrioxalate δίνει πολύ καλά αποτελέσματα, καθώς σε δύο μόλις ώρες πραγματοποιείται και για τα δύο είδη ακτινοβολίας η σχεδόν πλήρης αποικοδόμηση του φυτοφαρμάκου. Επίσης, η μείωση του TOC τόσο στη περίπτωση της ορατής ακτινοβολίας όσο και στη περίπτωση της ακτινοβολίας UV-A είναι σημαντική και αγγίζει το 75 % και το 85% αντίστοιχα, σε διάστημα 90 λεπτών.

88 Φωτοκατάλυση Σύγκριση Ετερογενούς και Ομογενούς Φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του Imidacloprid Μελέτη της απόδοσης της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του διαλύματος, σε ph=3, με τη χρήση ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και του αντιδραστηρίου Photo- Fenton στο οποίο εφαρμόσθηκε ακτινοβολία UV-A αλλά και ορατού. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων δίνονται στα σχήματα 2.35 και ,5 g L -1 TiO 2 P-25 0,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1-7 mg L -1 Fe 3+ (UV-A) 1,1 1,0 0,9 20 mg L -1 imidacloprid 200 mg L -1-7 mg L -1 Fe 3+ (UV-A) 200 mg L -1-7 mg L -1 Fe 3+ (Visible) 1,0 20 mg L -1 imidacloprid 200 mg L -1-7 mg L -1 Fe 3+ (Visible) 0,8 0,8 30,1% 0,7 C/Co 0,6 0,5 0,4 TOC/TOC o 0,6 0,4 57,9% 0,3 0,2 0,2 69% 0,1 0, χρόνος φωτισμού (min) 0, χρόνος φωτισμού (min) Σχήμα 2.35: Σύγκριση της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης 20 mg L -1 του Imidacloprid υπό την επίδραση ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και του αντιδραστηρίου Photo- Fenton στο οποίο εφαρμόσθηκε ακτινοβολία UV-A αλλά και ορατή. Σχήμα 2.36: Σύγκριση της μείωσης του οργανικού άνθρακα 20 mg L -1 του Imidacloprid υπό την επίδραση ετερογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης και του αντιδραστηρίου Photo-Fenton στο οποίο εφαρμόσθηκε ακτινοβολία UV-A αλλά και ορατή. Όπως φαίνεται, το αντιδραστήριο photo-fenton υπό την επίδραση UV-A ακτινοβολίας, ενεργοποιεί την αντίδραση οξείδωσης του Imidacloprid γρηγορότερα από ότι τα υπόλοιπα φωτοκαταλυτικά συστήματα. Επίσης, το ετερογενές φωτοκαταλυτικό σύστημα εμφανίζεται πιο γρήγορο από το αντιδραστήριο photo-fenton υπό την επίδραση ορατής ακτινοβολίας.

89 Φωτοκατάλυση 85 Παρακάτω, δίνονται οι αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης καθώς και η σχετική απόδοση φωτονίων για την περίπτωση τόσο της ετερογενούς όσο και της ομογενούς φωτοκαταλυτικής οξείδωσης του Imidacloprid, παρουσία UV-A και ορατής ακτινοβολίας. Πίνακας 2.4: : Αρχικές ταχύτητες αποικοδόμησης και ανοργανοποίησης και απόδοση φωτονίων ζ(%). Μέθοδος r 0 ζ(%) (mg L -1 min -1 ) r 0ΤΟC (mg L -1 min -1 ) Ετερογενής 0,253 0,95 0,0424 3,4 φωτοκατάλυση ζ TOC (%) Ομογενής φωτοκατάλυση παρουσία UV-A ακτινοβολίας Ομογενής φωτοκατάλυση παρουσία ορατής ακτινοβολίας 0,421 1,588 0,0589 4,7 0,076 0,488 0,0316 4, Αποτελέσματα τοξικότητας Μία πολύ σημαντική παράμετρος που πρέπει να μελετάται σε πειράματα φωτοκαταλυτικών οξειδώσεων, είναι η τοξικότητα. Οι μετρήσεις είναι αναγκαίο να γίνονται σε δείγματα τόσο στο τέλος όσο και κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, επειδή έχει παρατηρηθεί ότι κάποια ενδιάμεσα προϊόντα, έχουν μεγαλύτερη τοξικότητα από τις αρχικές ουσίες. Επιπλέον, η επεξεργασία πρέπει να συνεχίζεται μέχρι το τελικό προϊόν να μην είναι βλαβερό για τον τελικό αποδέκτη.

90 Φωτοκατάλυση 86 Σε κάθε δείγμα η τοξικότητα μετρήθηκε μέσω της βιοφωταύγειας των βακτηρίων Vibrio Fisheri, σε όργανο Lumistox. Μετρήθηκε η παρεμπόδιση που προκλήθηκε στη βιοφωταύγεια των επιλεγμένων μικροοργανισμών μετά από 15 λεπτά παραμονής τους στο δείγμα (% inhibition, I 15 ). Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων δίνονται στο παρακάτω διάγραμμα ως μεταβολής της τοξικότητας δείγματος 20 mg L -1 Imidacloprid κατά την εφαρμογή ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης με τη χρήση ακτινοβολίας UV-A αλλά και ορατής mg L -1 imidacloprid 0,5 g L -1 TiO 2 P mg L -1 H 2 O 2-7mg L -1 Fe 3+ - UVA 200 mg L -1 H 2 O 2-7mg L -1 Fe 3+ - Visible %inhibition 20 72,2% 88,2% irradiation time (min) Σχήμα 2.37: Αποτελέσματα τοξικότητας διαλύματος Imidacloprid συγκέντρωσης 20 mg L -1 παρουσία του καταλύτη TiO 2 P-25 ή του αντιδραστηρίου photofenton χρησιμοποιώντας ακτινοβολία UV-A αλλά και ορατή. Γίνεται φανερό από το διάγραμμα 2.37, ότι έχουμε σημαντική μείωση της τοξικότητας για την περίπτωση και των τριών φωτοκαταλυτικών συστημάτων. Ιδιαίτερα όμως στο ετερογενές φωτοκαταλυτικό σύστημα, η τοξικότητα μηδενίζεται μετά από επεξεργασία 60 μόλις λεπτών. 2.7 Ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων με GC-MS. Έγιναν 3 μεμονωμένα πειράματα ετερογενούς φωτοκατάλυσης με ΤiO 2 P-25 και ομογενούς φωτοκατάλυσης με Fe 3+ /H 2 O 2 σε απεσταγμένο νερό υπό την επίδραση ορατής

91 Φωτοκατάλυση 87 ακτινοβολίας και ακτινοβολίας UV-A. Λήφθηκαν δύο δείγματα για το κάθε πείραμα στα 30 και στα 60 λεπτά, ώστε να έχουμε ολοκληρωμένη εικόνα των ενδιάμεσων που σχηματίζονται. Στους πίνακες που ακολουθούν δίνονται οι χημικές ενώσεις που ταυτοποιήθηκαν και που αποτελούν τα πιθανά ενδιάμεσα προϊόντα της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας του Imidacloprid. Πίνακας 2.5: Αποτελέσματα GC-MS σε δείγμα στα 30 και 60 λεπτά με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης. Α) i) Eτερογενής φωτοκατάλυση: [Imidacloprid]=20 mg L -1, [ΤιΟ 2 Ρ-25]=0,5 g L -1, t=30min Ενδιάμεσα Μοριακός Τύπος Μοριακό Βάρος SI methyl, 6-chloronicotinate % 6-chloronicotinic acid 157 >90% 1-(6-chloro-3- pyridinmethyl)- imidazolidin-2-ona (compound c)